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WO2022224611A1 - 正極材料および電池 - Google Patents

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WO2022224611A1
WO2022224611A1 PCT/JP2022/010442 JP2022010442W WO2022224611A1 WO 2022224611 A1 WO2022224611 A1 WO 2022224611A1 JP 2022010442 W JP2022010442 W JP 2022010442W WO 2022224611 A1 WO2022224611 A1 WO 2022224611A1
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solid electrolyte
electrolyte
electrode active
electrolyte material
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唯未 宮本
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to cathode materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid battery using a positive electrode material in which at least part of the surface of a positive electrode active material containing nickel, cobalt, and manganese is coated with lithium niobate (hereinafter also referred to as LiNbO 3 ).
  • LiNbO 3 lithium niobate
  • the present disclosure provides a positive electrode material that improves the charge/discharge capacity of batteries.
  • the positive electrode material of the present disclosure includes a positive electrode active material, a first solid electrolyte material covering at least part of the surface of the positive electrode active material, and a second electrolyte material, wherein the second electrolyte material is Li and , and at least one selected from the group consisting of Cl and Br, the first solid electrolyte material includes Li, Nb and O, and the positive electrode active material is represented by the following compositional formula (1): including materials that are LiNi x Mn 2-x O 4 Formula (1) Here, x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the present disclosure provides a positive electrode material that improves the charge/discharge capacity of batteries.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material 1000 according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 2000 according to Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 3000 according to the third embodiment.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid battery using a positive electrode material containing a positive electrode active material containing nickel, cobalt, and manganese, a coating material covering at least part of the surface of the positive electrode active material, and a halide solid electrolyte material. is disclosed.
  • a coating material that coats the surface of the positive electrode active material is a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is lithium niobate.
  • Halide solid electrolytes are materials containing halogen elements such as fluorine (ie, F), chlorine (ie, Cl), bromine (ie, Br), and iodine (ie, I) as anions.
  • the halide solid electrolyte In a battery using a halide solid electrolyte containing at least one element selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine as a positive electrode material, the halide solid electrolyte is oxidatively decomposed during charging, and the oxidative decomposition product becomes resistant. By functioning as a layer, there is a problem that the internal resistance of the battery increases during charging. The cause is presumed to be an oxidation reaction of one element selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine contained in the halide solid electrolyte.
  • the oxidation reaction means at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine in contact with the positive electrode active material, in addition to the normal charging reaction in which lithium and electrons are extracted from the positive electrode active material in the positive electrode material.
  • an oxidative decomposition layer with poor lithium ion conductivity is formed between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte, and the oxidative decomposition layer functions as a large interfacial resistance in the electrode reaction of the positive electrode. it is conceivable that.
  • Patent Document 1 discloses a battery including a positive electrode layer containing a positive electrode active material coated with lithium niobate and a halide solid electrolyte.
  • a positive electrode layer containing a positive electrode active material coated with lithium niobate and a halide solid electrolyte.
  • the present inventor has diligently studied a configuration that can further suppress the decrease in the charge-discharge capacity of a battery for a positive electrode material containing a coated positive electrode active material.
  • the present inventors found that when the positive electrode active material contains an oxide composed of Li, Ni, Mn, and O, and the surface of the positive electrode active material is coated with a solid electrolyte material containing Li, Nb, and O, Furthermore, it was clarified that the decrease in the charge-discharge capacity of the battery can be suppressed.
  • the present inventors arrived at the positive electrode material of the present disclosure below.
  • the positive electrode material of the present disclosure includes a positive electrode active material, a first solid electrolyte material, and a second electrolyte material, wherein the first solid electrolyte material covers at least part of the surface of the positive electrode active material, and , Li, Nb and O, the second electrolyte material contains Li and at least one selected from the group consisting of Cl and Br, and the positive electrode active material has the following composition formula (1): It has a configuration that includes the materials represented. LiNi x Mn 2-x O 4 Formula (1) Here, x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the positive electrode material of the present disclosure has improved oxidation resistance and can improve the charge/discharge capacity of the battery.
  • a positive electrode material includes a positive electrode active material, a first solid electrolyte material covering at least part of the surface of the positive electrode active material, and a second electrolyte material, and the second electrolyte
  • the material contains Li and at least one selected from the group consisting of Cl and Br
  • the first solid electrolyte material contains Li, Nb and O
  • the positive electrode active material has the following composition formula: It has a configuration including the material represented by (1). LiNi x Mn 2-x O 4 Formula (1) Here, x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the positive electrode active material in which at least part of the surface is coated with the first solid electrolyte material has high oxidation resistance. Therefore, it is possible to suppress a decrease in charge/discharge capacity due to oxidative decomposition of the second electrolyte material in the battery, and improve the charge/discharge capacity of the battery.
  • the composition formula (1) may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the positive electrode material according to the second aspect can improve the charge/discharge capacity of the battery.
  • the positive electrode material according to the third aspect can improve the charge/discharge capacity of the battery.
  • the first solid electrolyte material may contain lithium niobate.
  • the positive electrode material according to the fourth aspect can improve the charge/discharge capacity of the battery.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material to the positive electrode active material is 0.50% or more.
  • the positive electrode material according to the fifth aspect can improve the charge/discharge capacity of the battery.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material to the positive electrode active material may be 0.93% or more.
  • the positive electrode material according to the sixth aspect can improve the charge/discharge capacity of the battery.
  • the second electrolyte material is selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements At least one may be further included.
  • the positive electrode material according to the seventh aspect can improve the charge/discharge capacity of the battery.
  • the second electrolyte material may contain a material represented by the following compositional formula (2).
  • Li ⁇ M ⁇ X ⁇ O ⁇ Formula (2) here, ⁇ , ⁇ , and ⁇ are values greater than 0, ⁇ is a value greater than or equal to 0, M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, X is at least one element selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material can be further increased.
  • the resistance resulting from the movement of Li ions in the positive electrode material can be further reduced, and an increase in the internal resistance of the battery during charging can be more effectively suppressed.
  • M may include at least one selected from the group consisting of Y and Ta.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material can be further increased.
  • the resistance resulting from the movement of Li ions in the positive electrode material can be further reduced, and an increase in the internal resistance of the battery during charging can be more effectively suppressed.
  • the compositional formula (2) is 1 ⁇ 4, 0 ⁇ 2, 3 ⁇ 7, and 0 ⁇ 2 may be satisfied.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material can be further increased.
  • the resistance resulting from the movement of Li ions in the positive electrode material can be further reduced, and an increase in the internal resistance of the battery during charging can be more effectively suppressed.
  • the second electrolyte material may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material can be further increased.
  • the resistance resulting from the movement of Li ions in the positive electrode material can be further reduced, and an increase in the internal resistance of the battery during charging can be more effectively suppressed.
  • the second electrolyte material may contain Li6PS5Cl .
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material can be further increased.
  • the resistance resulting from the movement of Li ions in the positive electrode material can be further reduced, and an increase in the internal resistance of the battery during charging can be more effectively suppressed.
  • the first solid electrolyte material is provided between the positive electrode active material and the second electrolyte material may have been
  • the first solid electrolyte material having high oxidation resistance is interposed between the positive electrode active material and the second electrolyte material, thereby preventing oxidative decomposition of the second electrolyte material. It is possible to suppress the increase in the internal resistance of the battery during charging.
  • a battery according to a fourteenth aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is any one of the first to thirteenth aspects. including cathode materials according to
  • the electrolyte layer includes a first electrolyte layer and a second electrolyte layer,
  • the first electrolyte layer may be in contact with the positive electrode
  • the second electrolyte layer may be in contact with the negative electrode.
  • the first electrolyte layer may contain a material having the same composition as the second electrolyte material.
  • the battery according to the sixteenth aspect has improved charge/discharge capacity.
  • the second electrolyte layer may contain a material having a composition different from that of the first solid electrolyte material.
  • the charge/discharge capacity of the battery according to the seventeenth aspect is improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material 1000 according to Embodiment 1.
  • FIG. Cathode material 1000 includes cathode active material 110 , first solid electrolyte material 111 covering at least part of the surface of cathode active material 110 , and second electrolyte material 100 .
  • the cathode active material 110 includes oxides of Li, Ni, Mn, and O.
  • the second electrolyte material 100 contains Li and at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the first solid electrolyte material 111 contains Li, Nb and O.
  • the positive electrode material 1000 has improved oxidation resistance. Therefore, the positive electrode material 1000 can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging. Also, the first solid electrolyte material 111 has high ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the first solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • the positive electrode active material 110 includes a material represented by the following compositional formula (1). LiNi x Mn 2-x O 4 Formula (1) Here, 0 ⁇ x ⁇ 2 is satisfied.
  • composition formula (1) 0 ⁇ x ⁇ 1 may be satisfied.
  • the oxides represented by these chemical formulas are materials obtained by substituting Ni for a portion of Mn in LiMn 2 O 4 having a spinel structure, and are suitable for improving the operating voltage of batteries.
  • Oxides composed of Li, Ni, Mn, and O can also have a spinel structure.
  • Oxides composed of Li, Ni, Mn and O means that elements other than Li, Ni, Mn and O are not intentionally added except for unavoidable impurities.
  • the material represented by the compositional formula (1) is inexpensive because it does not contain Co. According to the above configuration, it is possible to realize the low-cost positive electrode material 1000 that can improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the positive electrode active material 110 may consist of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 only.
  • the first solid electrolyte material 111 may contain lithium niobate.
  • the first solid electrolyte material 111 may contain lithium niobate as a main component.
  • the "main component” is the component that is contained most in terms of mass ratio.
  • the first solid electrolyte material 111 may consist of only lithium niobate.
  • the first solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the first solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.50% or more.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.60% or more, 0.7% or more, or 0.80% or more.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.93% or more.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 may be 10.0% or less, or may be 7.0% or less.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.50% or more and 10.0% or less, or may be 0.50% or more and 7.0% or less. .
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 may be 2.50% or more and 10.0% or less, or may be 2.50% or more and 7.0% or less. .
  • the upper limit and lower limit of the mass ratio of first solid electrolyte material 111 to positive electrode active material 110 are defined by any combination selected from numerical values of 0.93, 2.3, 4.7, and 9.3. sell.
  • the charging and discharging efficiency of the battery using the positive electrode material 1000 can be improved.
  • the second electrolyte material 100 may further contain at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • Simetallic elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and It is an element contained in all Groups 13 to 16 except Se. In other words, it is a group of elements that can become cations when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • the second electrolyte material 100 may contain a material represented by the following compositional formula (2).
  • Li ⁇ M ⁇ X ⁇ O ⁇ Formula (2) Here, ⁇ , ⁇ , and ⁇ are values greater than 0, ⁇ is a value of 0 or more, and M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li. and X is at least one element selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • M may contain at least one selected from the group consisting of Y and Ta. That is, the second electrolyte material 100 may contain at least one selected from the group consisting of Y and Ta as a metal element.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • composition formula (2) 1 ⁇ 4, 0 ⁇ 2, 3 ⁇ 7, and 0 ⁇ 2 may be satisfied.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the second electrolyte material 100 containing Y may be, for example, a compound represented by the composition formula LiaMebYcX6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements excluding Li and Y and metalloid elements.
  • m' is the valence of Me.
  • At least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb may be used as Me.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the second electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A1). Li 6-3d Y d X 6 Formula (A1) Here, in the composition formula (A1), X is a halogen element and contains Cl. Also, 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the second electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A2). Li 3 YX 6 Formula (A2) Here, in the composition formula (A2), X is a halogen element and contains Cl.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the second electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A3). Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Cl 6 Formula (A3) Here, 0 ⁇ 0.15 is satisfied in the composition formula (A3).
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the second electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A4). Li3-3 ⁇ +a4Y1+ ⁇ - a4Mea4Cl6 - x4Brx4 Formula (A4)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. Also, ⁇ 1 ⁇ 2, 0 ⁇ a4 ⁇ 3, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ +a4), 0 ⁇ (1+ ⁇ a4), and 0 ⁇ x4 ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the second electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A5).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi.
  • ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a5 ⁇ 2, 0 ⁇ (1+ ⁇ a5), and 0 ⁇ x5 ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the second electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the second electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A6).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a6 ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ a6), 0 ⁇ (1+ ⁇ a6), and 0 ⁇ x6 ⁇ 6 are satisfied.
  • the second electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A7).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a7 ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ 2a7), 0 ⁇ (1+ ⁇ a7), and 0 ⁇ x7 ⁇ 6 are satisfied.
  • Li3YX6 Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li ( Al, Ga, In )X4, Li3 (Al, Ga, In ) X6 , etc.
  • X includes Cl.
  • this notation indicates at least one element selected from the parenthesized element group. That is, "(Al, Ga, In)” is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In". The same is true for other elements.
  • the second electrolyte material 100 may contain Li6PS5Cl .
  • the second electrolyte material 100 may be Li6PS5Cl .
  • a sulfide solid electrolyte may be further included as the second electrolyte material 100 .
  • sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, etc. may be used.
  • LiX, Li 2 O, M'O q , Lip M'O q , etc. may be added to these.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • M' is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q are each independently a natural number.
  • the sulfide solid electrolyte may contain lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be Li6PS5Cl .
  • the second electrolyte material 100 may be a solid electrolyte material.
  • the second electrolyte material 100 may contain an electrolytic solution.
  • the electrolyte contains water or a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • solvents examples include water, cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, fluorine solvents, and the like.
  • cyclic carbonate solvents examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonate solvents examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • chain ether solvents examples include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like.
  • cyclic ester solvents examples include ⁇ -butyrolactone.
  • chain ester solvents examples include methyl acetate.
  • fluorosolvents include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • one solvent selected from these may be used alone.
  • a combination of two or more solvents selected from these may be used as the solvent.
  • the electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
  • the lithium salt concentration is, for example, in the range from 0.1 to 15 mol/liter.
  • the positive electrode material 1000 may further contain other positive electrode active materials other than the positive electrode active material 110 made of Li, N, Mn, and O.
  • a positive electrode active material includes a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (eg, lithium ions).
  • positive electrode active materials other than the positive electrode active material 110 include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxysulfides. nitrides, etc. may be used.
  • Examples of lithium-containing transition metal oxides include Li(Ni, Co, Al) O2 , Li ( Ni, Co, Mn) O2 , LiCoO2, and the like. In particular, when a lithium-containing transition metal oxide is used, the manufacturing cost of the positive electrode material 1000 can be reduced, and the average discharge voltage can be increased.
  • a first solid electrolyte material 111 may be provided between the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100 .
  • the first solid electrolyte material 111 having high oxidation resistance is interposed between the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100, thereby suppressing oxidative decomposition of the second electrolyte material 100. Therefore, it is possible to suppress a decrease in capacity during charging of a battery using the positive electrode material 1000 .
  • the thickness of the first solid electrolyte material 111 covering at least part of the surface of the positive electrode active material 110 may be 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the first solid electrolyte material 111 is 1 nm or more, direct contact between the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100 can be suppressed, and oxidative decomposition of the second electrolyte material 100 can be suppressed. Therefore, the charge/discharge efficiency of the battery using the positive electrode material 1000 can be improved.
  • the thickness of the first solid electrolyte material 111 is 500 nm or less, the thickness of the first solid electrolyte material 111 does not become too thick. Therefore, the internal resistance of the battery using the positive electrode material 1000 can be sufficiently reduced, and the energy density of the battery can be increased.
  • the method for measuring the thickness of the first solid electrolyte material 111 is not particularly limited, it can be obtained, for example, by directly observing the thickness of the first solid electrolyte material 111 using a transmission electron microscope.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.01% or more and 30% or less.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 is 0.01% or more, direct contact between the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100 is suppressed, and the second electrolyte material 100 is suppressed. Oxidative decomposition can be suppressed. Therefore, the charge/discharge efficiency of the battery using the positive electrode material 1000 can be improved.
  • the mass ratio of the first solid electrolyte material 111 to the positive electrode active material 110 is 30% or less, the thickness of the first solid electrolyte material 111 does not become too thick. Therefore, the internal resistance of the battery using the positive electrode material 1000 can be sufficiently reduced, and the energy density of the battery can be increased.
  • the first solid electrolyte material 111 may evenly cover the surface of the positive electrode active material 110 .
  • direct contact between the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100 can be suppressed, and side reactions of the second electrolyte material 100 can be suppressed. Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery using the positive electrode material 1000 can be further improved, and the decrease in capacity can be suppressed.
  • the first solid electrolyte material 111 may partially cover the surface of the positive electrode active material 110 . Electron conductivity between the plurality of positive electrode active materials 110 is improved by direct contact between the plurality of positive electrode active materials 110 via portions not having the first solid electrolyte material 111 . Therefore, a battery using the positive electrode material 1000 can operate at high power.
  • the first solid electrolyte material 111 may cover 30% or more, 60% or more, or 90% or more of the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the first solid electrolyte material 111 may substantially cover the entire surface of the positive electrode active material 110 .
  • the first solid electrolyte material 111 may be in direct contact with the surface of the positive electrode active material 110 .
  • At least part of the surface of the positive electrode active material 110 may be covered with a coating material different from the first solid electrolyte material 111 .
  • Coating materials include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, fluoride solid electrolytes, and the like.
  • sulfide solid electrolyte used for the coating material the same materials as those exemplified for the second electrolyte material 100 may be used.
  • oxide solid electrolytes used as coating materials include Li-B-O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li-Al-O compounds such as LiAlO 2 and Li-Si-O compounds such as Li 4 SiO 4 .
  • the fluoride solid electrolyte used for the coating material contains Li, Ti, M1, and F, and M1 is at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr. A solid electrolyte is mentioned.
  • the oxidation resistance of the positive electrode material 1000 can be further improved. As a result, it is possible to suppress the decrease in the capacity of the battery during charging.
  • the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte material 111 may be separated by a coating material and may not be in direct contact.
  • the oxidation resistance of the positive electrode material 1000 can be further improved. As a result, it is possible to suppress the decrease in the capacity of the battery during charging.
  • the shape of the second electrolyte material 100 is not particularly limited.
  • its shape may be, for example, acicular, spherical, ellipsoidal, or the like.
  • the shape of the second electrolyte material 100 may be particulate.
  • the median diameter of the second electrolyte material 100 may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery using the positive electrode material 1000 are improved.
  • the median diameter of the second electrolyte material 100 may be 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, in the positive electrode material 1000, the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100 can form a good dispersed state.
  • the median diameter of the second electrolyte material 100 may be smaller than the median diameter of the positive electrode active material 110 . According to the above configuration, in the positive electrode, the second electrolyte material 100 and the positive electrode active material 110 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery using the positive electrode material 1000 are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material 110 is improved. Therefore, a battery using the positive electrode material 1000 can operate at high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be larger than the median diameter of the second electrolyte material 100 . Thereby, the positive electrode active material 110 and the second electrolyte material 100 can form a good dispersed state.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the second electrolyte material 100 and the first solid electrolyte material 111 may be in contact with each other as shown in FIG. At this time, the first solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 are in contact with each other.
  • the positive electrode material 1000 may include multiple second electrolyte materials 100 and multiple positive electrode active materials 110 .
  • the content of the second electrolyte material 100 and the content of the positive electrode active material 110 in the positive electrode material 1000 may be the same or different.
  • the positive electrode material 1000 in Embodiment 1 can be manufactured, for example, by the following method.
  • lithium niobate as the first solid electrolyte material 111 is formed on the surface of, for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as the positive electrode active material 110 by the following procedure.
  • the second electrolyte material 100 can be manufactured by the following method.
  • the second electrolyte material 100 made of Li, Y, Cl, and Br
  • LiCl raw powder, LiBr raw powder, YBr3 raw powder, and YCl3 raw powder are mixed.
  • the raw powders may be mixed in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional variations in the synthesis process.
  • the second electrolyte material 100 is obtained.
  • the positive electrode material 1000 in Embodiment 1 can be manufactured.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • a battery 2000 according to Embodiment 2 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material 1000 in the first embodiment.
  • Electrolyte layer 202 is positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • the volume ratio "v1:100-v1" of the positive electrode material 1000 and the second electrolyte material 100 contained in the positive electrode 201 may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 98.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode material 1000 when the total volume of the positive electrode material 1000 and the second electrolyte material 100 contained in the positive electrode 201 is 100.
  • 30 ⁇ v1 is satisfied, a sufficient battery energy density can be ensured.
  • v1 ⁇ 98 battery 2000 can operate at high output.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material may be, for example, a third solid electrolyte material. That is, electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • electrolyte layer 202 may contain the same material as first solid electrolyte material 111 or second electrolyte material 100 in the first embodiment.
  • the power density and charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • electrolyte layer 202 may contain the same material as first solid electrolyte material 111 in the first embodiment.
  • an increase in the internal resistance of the battery 2000 due to oxidation of the electrolyte layer 202 can be suppressed, and the output density and charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • a halide solid electrolyte As the third solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • oxide solid electrolyte of the third solid electrolyte material examples include NASICON solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, and Li 14 LISICON solid electrolytes typified by ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and element-substituted products thereof, garnet-type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and element-substituted products thereof, and Li 3 glasses or glass-ceramics based on PO4 and its N - substituted products, and Li--B--O compounds such as LiBO2 and Li3BO3 , to which Li2SO4 , Li2CO3 , etc. are added; can be used.
  • NASICON solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte of the third solid electrolyte material.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), and LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • One lithium salt selected from the exemplified lithium salts can be used alone. Alternatively, mixtures of two or more lithium salts selected from the exemplified lithium salts can be used.
  • the complex hydride solid electrolyte of the third solid electrolyte material for example, LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 , etc. can be used.
  • the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte material as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte material, for example, at a mass ratio of 50% or more (that is, 50% by mass or more) with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte material, for example, at a mass ratio of 70% or more (that is, 70% by mass or more) with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains the third solid electrolyte material as a main component, and also contains unavoidable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing the third solid electrolyte material. may contain.
  • the electrolyte layer 202 may contain, for example, 100% by mass of the electrolyte layer 202 as a whole (that is, 100% by mass), excluding impurities that are unavoidably mixed.
  • the charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the third solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain two or more of the materials listed as the third solid electrolyte material.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is less likely to occur. When the thickness of electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the negative electrode 203 contains a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metallic materials include lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the point of view of capacity density, silicon, tin, silicon compounds, or tin compounds can be used.
  • the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte material exemplified as the material forming the electrolyte layer 202 may be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is increased, and the battery 2000 can operate at high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material and the solid electrolyte material can form a good dispersion state in the negative electrode. Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, diffusion of lithium in the negative electrode active material becomes faster. Therefore, battery 2000 can operate at high power.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 . Thereby, a good dispersion state of the negative electrode active material and the solid electrolyte material can be formed.
  • the volume ratio "v2:100-v2" between the negative electrode active material and the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 may satisfy 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • v2 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 is taken as 100.
  • 30 ⁇ v2 is satisfied, a sufficient battery energy density can be ensured.
  • v2 ⁇ 95 battery 2000 can operate at high output.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured. When the thickness of negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose, and the like.
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene can be used. A mixture of two or more selected from these may also be used.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, carbon fluoride, metals such as aluminum Powders, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene, and the like can be used. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used as the conductive aid.
  • Shapes of the battery 2000 in Embodiment 2 include, for example, coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • a positive electrode material 1000, an electrolyte layer forming material, and a negative electrode forming material are prepared, and a laminate in which the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order is produced by a known method. may be manufactured by
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 3000 according to Embodiment 3.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 3000 according to Embodiment 3.
  • a battery 2000 according to Embodiment 2 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material 1000 in the first embodiment.
  • Electrolyte layer 202 is positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • the electrolyte layer 202 includes a first electrolyte layer 301 and a second electrolyte layer 302 , the first electrolyte layer 301 contacts the positive electrode 201 and the second electrolyte layer 302 contacts the negative electrode 203 .
  • the first electrolyte layer 301 may contain the same material as the first solid electrolyte material 111 .
  • the same material as the first solid electrolyte material 111 having excellent oxidation resistance in the first electrolyte layer 301 in contact with the positive electrode 201 By including the same material as the first solid electrolyte material 111 having excellent oxidation resistance in the first electrolyte layer 301 in contact with the positive electrode 201, oxidative decomposition of the first electrolyte layer 301 is suppressed, and the internal resistance of the battery 3000 during charging is reduced. It can suppress the rise.
  • the first electrolyte layer 301 may contain the same material as the second electrolyte material 100 .
  • the second electrolyte layer 302 may contain a material different from the first solid electrolyte material 111 .
  • the second electrolyte layer 302 may contain the same material as the second electrolyte material 100 .
  • the reduction potential of the solid electrolyte material included in the first electrolyte layer 301 may be lower than the reduction potential of the solid electrolyte material included in the second electrolyte layer 302 . According to the above configuration, the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 301 can be used without being reduced. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery 3000 can be improved.
  • the second electrolyte layer 302 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the reduction potential of the sulfide solid electrolyte contained in the second electrolyte layer 302 is lower than the reduction potential of the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 301 .
  • the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 301 can be used without being reduced. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery 3000 can be improved.
  • the thickness of the first electrolyte layer 301 and the second electrolyte layer 302 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of first electrolyte layer 301 and second electrolyte layer 302 is 1 ⁇ m or more, short circuit between positive electrode 201 and negative electrode 203 is less likely to occur. When the thickness of first electrolyte layer 301 and second electrolyte layer 302 is 300 ⁇ m or less, battery 3000 can operate at high output.
  • Example 1 [Preparation of Positive Electrode Active Material Surface Covered with First Solid Electrolyte Material]
  • an argon glove box hereinafter referred to as “in an argon atmosphere”
  • 100.1 mg of niobium ethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) and 16.4 mg of lithium ethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) were added to super-dehydrated ethanol (Fuji Film Wacom). (manufactured by Kojunyaku Co., Ltd.) to prepare a coating solution.
  • a positive electrode active material whose surface is coated with LiNbO 3 which is the first solid electrolyte material of Example 1, a second electrolyte material, and vapor-grown carbon fiber (VGCF (manufactured by Showa Denko K.K.)) as a conductive aid. were weighed so as to have a mass ratio of 73.7:25.3:1.0, and mixed in a mortar to prepare the positive electrode material of Example 1.
  • Table 1 shows the mass ratio of the first solid electrolyte material to the positive electrode active material in the positive electrode material of Example 1.
  • Example 2 [Preparation of Positive Electrode Active Material Surface Covered with First Solid Electrolyte Material]
  • 20.0 mg of niobium ethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) and 3.3 mg of lithium ethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) were dissolved in 3 mL of ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) to prepare a coating solution. did.
  • Example 3 [Preparation of Positive Electrode Active Material Surface Covered with First Solid Electrolyte Material]
  • 50.0 mg of niobium ethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) and 8.2 mg of lithium ethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) were dissolved in 3 mL of ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) to prepare a coating solution. did.
  • Example 4 [Preparation of Positive Electrode Active Material Surface Covered with First Solid Electrolyte Material]
  • 200.2 mg of niobium ethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) and 32.7 mg of lithium ethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) were dissolved in 3 mL of ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) to prepare a coating solution. did.
  • the positive electrode active material surface-coated with LiNbO 3 which is the first solid electrolyte material of Example 4, the second electrolyte material Li 3 YBr 2 Cl 4 , and the conductive aid VGCF were mixed at a ratio of 74.5:24.5.
  • the positive electrode material of Example 4 was prepared by weighing so as to have a mass ratio of 0.9 and mixing with a mortar. Table 1 shows the mass ratio of the first solid electrolyte material to the positive electrode active material in the positive electrode material of Example 4.
  • Example 5 [Preparation of Second Electrolyte Material]
  • dry atmosphere a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 30° C. or less
  • Li 2 O 2 and TaCl 5 as raw material powders were prepared in a molar ratio of 1.2:2. .
  • These raw material powders were pulverized and mixed in a mortar to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was milled at 600 rpm for 24 hours using a planetary ball mill.
  • the mixed powder was then calcined at 200° C. for 6 hours.
  • the second electrolyte material of Example 5 was obtained.
  • a positive electrode material of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except for the second electrolyte material used.
  • Table 1 shows the mass ratio of the first solid electrolyte material to the positive electrode active material in the positive electrode material of Example 5.
  • a positive electrode material of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 was used as the second electrolyte material.
  • Table 1 shows the mass ratio of the first solid electrolyte material to the positive electrode active material in the positive electrode material of Example 6.
  • Example 7 A cathode material of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 6 PS 5 Cl was used as the second electrolyte material. Table 1 shows the mass ratio of the first solid electrolyte material to the positive electrode active material in the positive electrode material of Example 7.
  • Batteries using the positive electrode materials of Examples 1 to 7 and Reference Examples 1 to 4 were produced by the following steps.
  • Example 1 First, 80 mg of Li 6 PS 5 Cl was put into an insulating outer cylinder and pressure-molded at a pressure of 2 MPa. Next, 20 mg of the second electrolyte material used for the positive electrode material of Example 1 was added and pressure-molded at a pressure of 2 MPa. Furthermore, 9.9 mg of the positive electrode material of Example 1 was added thereto, and pressure molding was performed at a pressure of 720 MPa. As a result, a laminate composed of the positive electrode and the solid electrolyte layer was obtained.
  • metal Li was laminated on the side of the solid electrolyte layer opposite to the side in contact with the positive electrode.
  • Metal Li having a thickness of 200 ⁇ m was used.
  • pressure-molding this at a pressure of 2 MPa a laminate composed of the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode was produced.
  • Example 1 was produced by using an insulating ferrule to shield the inside of the insulating outer cylinder from the atmosphere and to seal it.
  • Examples 2 to 7 and Reference Examples 1 to 4 80 mg of Li 6 PS 5 Cl was put into an insulating outer cylinder and pressure-molded at a pressure of 2 MPa. Next, 20 mg of the second electrolyte material used for each of the positive electrode materials of Examples 2 to 7 or Reference Examples 1 to 4 was added and pressure-molded at a pressure of 2 MPa. Further, the positive electrode material of each of Examples 2 to 7 or Reference Examples 1 to 4 was added thereto so that the content of the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was 7 mg, and this was subjected to pressure of 720 MPa. Press molded.
  • Example 2 The amount of the positive electrode material charged was 9.7 mg in Example 2, 9.8 mg in Example 3, 10.3 mg in Example 4, 9.9 mg in Examples 5 to 7, and reference In Examples 1-4 it was 9.6 mg.
  • a laminate composed of the positive electrode and the solid electrolyte layer was obtained. Batteries of Examples 2 to 7 and Reference Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • Constant current charging was performed at a current value of 42 ⁇ A, which is 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery.
  • the final charging voltage was 5.0 V (vs. Li/Li + ).
  • constant current discharge was performed with a final discharge voltage of 3.5 V (vs. Li/Li + ).
  • Table 1 shows the results of charge/discharge tests of the batteries of Examples 1 to 7 and Reference Examples 1 to 4.
  • the coated/uncoated capacity ratio of Examples 1 to 4 in Table 1 is the ratio of the discharge capacity of Examples 1 to 4 to the discharge capacity of Reference Example 1.
  • the coated/uncoated capacity ratio of Example 5 is the ratio of the discharge capacity of Example 5 to the discharge capacity of Reference Example 2.
  • the coated/uncoated capacity ratio of Example 6 is the ratio of the discharge capacity of Example 6 to the discharge capacity of Reference Example 3.
  • the coated/uncoated capacity ratio of Example 7 is the ratio of the discharge capacity of Example 7 to the discharge capacity of Reference Example 4.
  • the charge/discharge capacity is improved by covering the surface of the positive electrode active material with the first solid electrolyte material.
  • charge/discharge capacity is improved.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示の正極材料は、正極活物質１１０と、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する第１固体電解質材料１１１と、第２電解質材料１００と、を含み、第２電解質材料１００は、Ｌｉと、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、第１固体電解質材料１１１は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを含み、正極活物質１１０は、下記の組成式（１）で表される材料を含む。 ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4・・・式（１） ここで、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。

Description

正極材料および電池
　本開示は、正極材料および電池に関する。
　特許文献１は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む正極活物質の表面の少なくとも一部をニオブ酸リチウム（以下、ＬｉＮｂＯ3とも記載する）が被覆する正極材料を用いた全固体電池を開示している。
国際公開第２０１９／１４６２１６号
　本開示は、電池の充放電容量を向上させる、正極材料を提供する。
　本開示の正極材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第１固体電解質材料と、第２電解質材料と、を含み、前記第２電解質材料は、Ｌｉと、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを含み、前記正極活物質は、下記の組成式（１）で表される材料を含む。
ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4・・・式（１）
ここで、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。
　本開示は、電池の充放電容量を向上させる、正極材料を提供する。
図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態３における電池３０００の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む正極活物質と、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、ハロゲン化物固体電解質材料とを含む正極材料を用いた全固体電池を開示している。正極活物質の表面を被覆する被覆材料は固体電解質材料であり、当該固体電解質材料は、ニオブ酸リチウムである。
　従来、ハロゲン化物固体電解質を含む正極材料について、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解に対する耐性が検討されている。ハロゲン化物固体電解質は、フッ素（すなわち、Ｆ）、塩素（すなわち、Ｃｌ）、臭素（すなわち、Ｂｒ）、およびヨウ素（すなわち、Ｉ）などのハロゲン元素をアニオンとして含む材料である。
　正極材料に塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物固体電解質を用いた電池では、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、酸化分解物が抵抗層として機能することにより、充電時に電池の内部抵抗が上昇する問題がある。その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれる塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される１種の元素の酸化反応にあると推察される。ここで、酸化反応とは、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接する塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応のことを意味する。この酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、当該酸化分解層が正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能していると考えられる。なお、対Ｌｉ電位が３．９Ｖ超の正極活物質を用いた場合、対Ｌｉ電位が３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合よりも、この問題が生じやすく、ハロゲン化物固体電解質だけでなく、例えば固体電解質が硫化物固体電解質であっても分解することが知られている。
　特許文献１には、ニオブ酸リチウムで被覆された正極活物質と、ハロゲン化物固体電解質とを含む正極層を備えた電池が開示されている。このように正極活物質を被覆材料で被覆することで、ハロゲン化固体電解質による酸化分解層の形成を抑制して、内部抵抗の上昇を抑えて、電池の充放電容量の低下を抑制できる。
　本発明者は、被覆された正極活物質を含む正極材料について、電池の充放電容量の低下をさらに抑制できる構成について鋭意検討した。その結果、本発明者は、正極活物質がＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＯからなる酸化物を含み、当該正極活物質の表面が、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを含む固体電解質材料によって被覆される場合、さらに電池の充放電容量の低下を抑制できることを明らかにした。
　以上の知見により、本発明者は、以下の本開示の正極材料に到達した。
　本開示の正極材料は、正極活物質と、第１固体電解質材料と、第２電解質材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを含み、前記第２電解質材料は、Ｌｉと、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種とを含み、前記正極活物質は、下記の組成式（１）で表される材料を含む構成を有する。
ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4・・・式（１）
ここで、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。
　この構成により、本開示の正極材料は、向上した酸化耐性を有し、電池の充放電容量を向上できる。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第１固体電解質材料と、第２電解質材料と、を含み、前記第２電解質材料は、Ｌｉと、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを含み、前記正極活物質は、下記の組成式（１）で表される材料を含む構成を有する。
ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4・・・式（１）
ここで、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。
　第１態様に係る正極材料は、表面の少なくとも一部が第１固体電解質材料で被覆された正極活物質が高い酸化耐性を有する。そのため、電池における第２電解質材料の酸化分解による充放電容量低下を抑制することができ、電池の充放電容量を向上できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第２態様に係る正極材料では、前記組成式（１）は、０＜ｘ＜１を満たしてもよい。
　第２態様に係る正極材料は、電池の充放電容量を向上できる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る正極材料では、前記組成式（１）は、ｘ＝０．５を満たしてもよい。
　第３態様に係る正極材料は、電池の充放電容量を向上できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第１固体電解質材料は、ニオブ酸リチウムを含んでもよい。
　第４態様に係る正極材料は、電池の充放電容量を向上できる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質に対する前記第１固体電解質材料の質量比率は、０．５０％以上であってもよい。
　第５態様に係る正極材料は、電池の充放電容量を向上できる。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る正極材料では、前記正極活物質に対する前記第１固体電解質材料の質量比率は、０．９３％以上であってもよい。
　第６態様に係る正極材料は、電池の充放電容量を向上できる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第２電解質材料は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
　第７態様に係る正極材料は、電池の充放電容量を向上できる。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る正極材料では、前記第２電解質材料は、下記の組成式（２）により表される材料を含んでもよい。
　ＬｉαＭβＸγＯδ　・・・式（２）
　ここで、
　α、β、およびγは、０より大きい値であり、δは０以上の値であり、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　Ｘは、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　第８態様に係る正極材料では、前記第２電解質材料のイオン導電率をより高めることができる。これにより、前記正極材料のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができ、より効果的に充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る正極材料では、前記Ｍは、ＹおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　第９態様に係る正極材料では、前記第２電解質材料のイオン導電率をより高めることができる。これにより、前記正極材料のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができ、より効果的に充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第８または第９態様に係る正極材料では、組成式（２）は、
　１≦α≦４、
　０＜β≦２、
　３≦γ＜７、および
　０≦δ≦２
　を満たしてもよい。
　第１０態様に係る正極材料では、前記第２電解質材料のイオン導電率をより高めることができる。これにより、前記正極材料のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができ、より効果的に充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第２電解質材料は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
　第１１態様に係る正極材料では、前記第２電解質材料のイオン導電率をより高めることができる。これにより、前記正極材料のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができ、より効果的に充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１から１１態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第２電解質材料は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを含んでもよい。
　第１２態様に係る正極材料では、前記第２電解質材料のイオン導電率をより高めることができる。これにより、前記正極材料のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができ、より効果的に充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質と前記第２電解質材料との間に、前記第１固体電解質材料が設けられていてもよい。
　第１３態様に係る正極材料では、高い酸化耐性を有する前記第１固体電解質材料が、前記正極活物質と前記第２電解質材料との間に介在することで、前記第２電解質材料の酸化分解を抑制し、充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　本開示の第１４態様に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を備え、前記正極は、第１から第１３態様のいずれか１つに係る正極材料を含む。
　第１４態様に係る電池では、充放電容量の低下を抑制することができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、第１電解質層および第２電解質層を含み、
　前記第１電解質層は、前記正極に接し、前記第２電解質層は、前記負極に接してもよい。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１５態様に係る電池では、前記第１電解質層は、前記第２電解質材料と同じ組成を有する材料を含んでもよい。
　第１６態様に係る電池では、充放電容量が向上する。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１５または第１６態様に係る電池では、前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料と異なる組成を有する材料を含んでもよい。
　第１７態様に係る電池では、充放電容量が向上する。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。正極材料１０００は、正極活物質１１０と、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する第１固体電解質材料１１１と、第２電解質材料１００とを含む。正極活物質１１０はＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＯからなる酸化物を含む。第２電解質材料１００は、Ｌｉと、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種と、を含む。第１固体電解質材料１１１は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを含む。
　以上の構成によれば、正極材料１０００が向上した酸化耐性を有する。そのため、正極材料１０００は、充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。また、第１固体電解質材料１１１が高いイオン導電率を有する。そのため、正極材料１０００において、第１固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　正極活物質１１０は、下記の組成式（１）で表される材料を含む。
　ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4・・・式（１）
　ここで、０＜ｘ＜２を満たす。
　組成式（１）において、０＜ｘ＜１が満たされてもよい。
　組成式（１）において、ｘ＝０．５が満たされてもよい。すなわち、正極活物質１１０は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を含んでもよい。
　これらの化学式で表される酸化物は、スピネル構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＮｉで置換することによって得られる材料であり、電池の動作電圧を向上させるのに適している。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＯからなる酸化物もスピネル構造を有しうる。「Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＯからなる酸化物」とは、不可避不純物を除き、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＯ以外の元素が意図的に加えられていないことを意味する。また、組成式（１）で表される材料は、Ｃｏを含まないため、安価である。以上の構成によれば、電池の充放電効率を高めることができる低コストな正極材料１０００を実現できる。
　正極活物質１１０は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のみからなっていてもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電容量の低下を抑制できる。
　第１固体電解質材料１１１は、ニオブ酸リチウムを含んでもよい。
　第１固体電解質材料１１１は、ニオブ酸リチウムを主成分として含んでいてもよい。ここで、「主成分」とは、質量比で最も多く含まれる成分のことである。
　第１固体電解質材料１１１は、ニオブ酸リチウムのみからなっていてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１１１がより高いイオン導電率を発現する。そのため、正極材料１０００において、第１固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　正極活物質１１０に対する、第１固体電解質材料１１１の質量比率は、０．５０％以上であってもよい。正極活物質１１０に対する、第１固体電解質材料１１１の質量比率は、０．６０％以上であってもよく、０．７％以上であってもよく、０．８０％以上であってもよい。
　正極活物質１１０に対する、第１固体電解質材料１１１の質量比率は、０．９３％以上であってもよい。
　正極活物質１１０に対する、第１固体電解質材料１１１の質量比率は、１０．０％以下であってもよく、７．０％以下であってもよい。
　正極活物質１１０に対する、第１固体電解質材料１１１の質量比率は、０．５０％以上かつ１０．０％以下であってもよく、０．５０％以上かつ７．０％以下であってもよい。正極活物質１１０に対する、第１固体電解質材料１１１の質量比率は、２．５０％以上かつ１０．０％以下であってもよく、２．５０％以上かつ７．０％以下であってもよい。
　正極活物質１１０に対する、第１固体電解質材料１１１の質量比率の上限値および下限値は、０．９３、２．３、４．７、および９．３の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　以上の構成によれば、正極材料１０００が用いられた電池の充放電効率を向上することができる。
　第２電解質材料１００は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
　「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての第１３族から第１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　第２電解質材料１００は、下記の組成式（２）により表される材料を含んでもよい。
　ＬｉαＭβＸγＯδ　・・・式（２）
　ここで、α、β、およびγは、０より大きい値であり、δは０以上の値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　組成式（２）において、Ｍは、ＹおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。すなわち、第２電解質材料１００は、金属元素としてＹおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　組成式（２）において、１≦α≦４、０＜β≦２、３≦γ＜７、および０≦δ≦２が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　組成式（２）において、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、γ＝６、およびδ＝０が満たされてもよい。
　Ｙを含む第２電解質材料１００は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍ’ｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｍ’は、Ｍｅの価数である。
　Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素を用いてもよい。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第２電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6・・・式（Ａ１）
　ここで、組成式（Ａ１）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。また、０＜ｄ＜２、が満たされる。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第２電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6・・・式（Ａ２）
　ここで、組成式（Ａ２）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第２電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6・・・式（Ａ３）
　ここで、組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第２電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+a4Ｙ1+δ-a4Ｍｅa4Ｃｌ6-x4Ｂｒx4・・・式（Ａ４）
　ここで、組成式（Ａ４）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜２、０＜ａ４＜３、０＜（３－３δ＋ａ４）、０＜（１＋δ－ａ４）、および０≦ｘ４＜６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第２電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-a5Ｍｅa5Ｃｌ6-x5Ｂｒx5・・・式（Ａ５）
　ここで、組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ５＜２、０＜（１＋δ－ａ５）、および０≦ｘ５＜６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第２電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第２電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-a6Ｙ1+δ-a6Ｍｅa6Ｃｌ6-x6Ｂｒx6・・・式（Ａ６）
　ここで、組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ６＜１．５、０＜（３－３δ－ａ６）、０＜（１＋δ－ａ６）、および０≦ｘ６＜６、が満たされる。
　第２電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2a7Ｙ1+δ-a7Ｍｅa7Ｃｌ6-x7Ｂｒx7・・・式（Ａ７）
　ここで、組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ７＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ７）、０＜（１＋δ－ａ７）、および０≦ｘ７＜６、が満たされる。
　第２電解質材料１００として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、などが用いられうる。ここで、Ｘは、Ｃｌを含む。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　第２電解質材料１００は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを含んでもよい。第２電解質材料１００は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌであってもよい。
　第２電解質材料１００として、硫化物固体電解質がさらに含まれてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、などが用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、Ｍ’Ｏq、ＬｉpＭ’Ｏq、などが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｍ’は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｐおよびｑは、それぞれ独立に、自然数である。
　硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含んでもよい。硫化物固体電解質は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌであってもよい。
　第２電解質材料１００は、固体電解質材料であってもよい。
　第２電解質材料１００は、電解液を含んでもよい。
　電解液は、水、もしくは非水の溶媒と、溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
　溶媒の例は、水、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒、などである。
　環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートなどである。
　鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどである。
　環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソラン、などである。
　鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタン、などである。
　環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトン、などである。
　鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチル、などである。
　フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネート、などである。
　溶媒として、これらから選択される１種の溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、溶媒として、これらから選択される２種以上の溶媒の組み合わせが、使用されうる。
　電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．１から１５ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　正極材料１０００は、Ｌｉ、Ｎ、Ｍｎ、およびＯからなる正極活物質１１０以外の他の正極活物質をさらに含んでいてもよい。
　正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１１０以外の他の正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物、などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。特に、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、正極材料１０００の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質１１０と第２電解質材料１００との間に、第１固体電解質材料１１１が設けられていてもよい。
　以上の構成によれば、高い酸化耐性を有する第１固体電解質材料１１１が、正極活物質１１０および第２電解質材料１００の間に介在することで、第２電解質材料１００の酸化分解を抑制できる。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充電時の容量低下を抑制することができる。
　正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を覆う第１固体電解質材料１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であってもよい。
　第１固体電解質材料１１１の厚みが１ｎｍ以上である場合、正極活物質１１０および第２電解質材料１００の直接接触を抑制し、第２電解質材料１００の酸化分解を抑制できる。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電効率を向上することができる。第１固体電解質材料１１１の厚みが５００ｎｍ以下である場合、第１固体電解質材料１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、正極材料１０００が用いられた電池の内部抵抗を十分に小さくすることができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　なお、第１固体電解質材料１１１の厚みを測定する手法は特に限定されないが、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、第１固体電解質材料１１１の厚みを直接観察することで、求めることができる。
　正極活物質１１０に対する第１固体電解質材料１１１の質量比率は、０．０１％以上かつ３０％以下であっても良い。
　正極活物質１１０に対する第１固体電解質材料１１１の質量比率が０．０１％以上である場合、正極活物質１１０と、第２電解質材料１００との、直接接触を抑制し、第２電解質材料１００の酸化分解を抑制できる。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電効率を向上することができる。正極活物質１１０に対する第１固体電解質材料１１１の質量比率が３０％以下である場合、第１固体電解質材料１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、正極材料１０００が用いられた電池の内部抵抗を十分に小さくすることができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　第１固体電解質材料１１１は、正極活物質１１０の表面を一様に被覆してもよい。これにより、正極活物質１１０と、第２電解質材料１００との、直接接触を抑制し、第２電解質材料１００の副反応を抑制できる。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性をより高め、かつ、容量低下を抑制することができる。
　第１固体電解質材料１１１は、正極活物質１１０の表面の一部を被覆してもよい。第１固体電解質材料１１１を有しない部分を介して、複数の正極活物質１１０同士が直接接触することで、複数の正極活物質１１０間での電子伝導性が向上する。このため、正極材料１０００が用いられた電池の高出力での動作が可能となる。
　第１固体電解質材料１１１は、正極活物質１１０表面の３０％以上を覆ってもよく、６０％以上を覆ってもよく、９０％以上を覆ってもよい。第１固体電解質材料１１１は、実質的に正極活物質１１０表面すべてを覆ってもよい。
　第１固体電解質材料１１１は、正極活物質１１０の表面に直接接していてもよい。
　正極活物質１１０は、第１固体電解質材料１１１とは異なる被覆材料によって、表面の少なくとも一部を覆われていてもよい。
　被覆材料は、硫化物固体電解質、および酸化物固体電解質、およびフッ化物固体電解質、などが挙げられる。被覆材料に用いられる硫化物固体電解質として、第２電解質材料１００に例示されたものと同じ材料を用いてもよい。被覆材料に用いられる酸化物固体電解質としては、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、Ｌｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物が挙げられる。被覆材料に用いられるフッ化物固体電解質としては、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＦを含み、Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である固体電解質が挙げられる。
　以上の構成によれば、正極材料１０００の耐酸化性をより向上できる。これにより、充電時の電池の容量低下を抑制できる。
　正極活物質１１０と第１固体電解質材料１１１とは、被覆材料により隔てられ直接接しなくてもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００の耐酸化性をより向上できる。これにより、充電時の電池の容量低下を抑制できる。
　第２電解質材料１００の形状は、特に限定されない。第２電解質材料１００が粉体材料である場合、その形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、などであってもよい。例えば、第２電解質材料１００の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、第２電解質材料１００の形状が、粒子状（例えば、球状）である場合、第２電解質材料１００のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第２電解質材料１００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１１０と第２電解質材料１００とが、正極材料１０００において、良好な分散状態を形成し得る。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。
　第２電解質材料１００のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質１１０と第２電解質材料１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１においては、第２電解質材料１００のメジアン径は、正極活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。以上の構成によれば、正極において、第２電解質材料１００と正極活物質１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質１１０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、正極活物質１１０と第２電解質材料１００とが、良好な分散状態を形成し得る。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。正極活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１１０内のリチウム拡散速度が向上する。このため、正極材料１０００が用いられた電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質１１０のメジアン径は、第２電解質材料１００のメジアン径より大きくてもよい。これにより、正極活物質１１０と第２電解質材料１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　正極材料１０００においては、第２電解質材料１００と第１固体電解質材料１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、第１固体電解質材料１１１と正極活物質１１０とは、互いに、接触する。
　正極材料１０００は、複数の第２電解質材料１００と、複数の正極活物質１１０と、を含んでもよい。
　正極材料１０００における、第２電解質材料１００の含有量と正極活物質１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　＜正極材料１０００の製造方法＞
　実施の形態１における正極材料１０００は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　まず、正極活物質１１０として例えばＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の表面に、第１固体電解質材料１１１であるニオブ酸リチウムが下記の手順で形成される。
　ニオブ源およびリチウム源を溶解させたエタノール溶液に、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を接触させた後、エタノールを蒸発させることで粉末を得る。得られた粉末を例えば３５０℃で例えば３時間焼成する。これにより、第１固体電解質材料１１１によって表面が被覆された正極活物質１１０が得られる。
　第２電解質材料１００は、下記の方法により製造され得る。
　一例として、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒからなる第２電解質材料１００を合成する場合、ＬｉＣｌ原料粉、ＬｉＢｒ原料粉、ＹＢｒ3原料粉、およびＹＣｌ3原料粉が混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。このようにして、第２電解質材料１００が得られる。
　第１固体電解質材料１１１によって表面が被覆された正極活物質１１０と、第２電解質材料１００とを混合することによって、実施の形態１における正極材料１０００を製造することができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池２０００の充電時の内部抵抗上昇を抑制し、充放電容量を向上できる。
　正極２０１に含まれる、正極材料１０００と第２電解質材料１００の体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９８が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、正極材料１０００および第２電解質材料１００の合計体積を１００としたときの正極材料１０００の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ１≦９８を満たす場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。正極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　電解質層２０２は、電解質材料を含む。当該電解質材料は、例えば、第３固体電解質材料であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料１１１、または、第２電解質材料１００と同じ材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質材料１１１、または、第２電解質材料１００と同じ材料を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電特性をより向上させることができる。
　第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料１１１と同じ材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質材料１１１と同じ材料を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電解質層２０２の酸化に伴う電池２０００の内部抵抗上昇を抑制し、電池２０００の出力密度および充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれる第３固体電解質材料として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
　第３固体電解質材料の酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
　第３固体電解質材料の高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
　第３固体電解質材料の錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5、などが用いられうる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（すなわち、５０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（すなわち、７０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第３固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（すなわち、１００質量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素、錫、珪素化合物、または錫化合物が使用され得る。
　負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池２０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極において、負極活物質と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池２０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質のメジアン径は、負極２０３に含まれる固体電解質材料のメジアン径より大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質と固体電解質材料との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０３に含まれる、負極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保し得る。負極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース、などが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。
　正極２０１および負極２０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられ得る。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態２における電池２０００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
　電池２０００は、例えば、正極材料１０００、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造されてもよい。
　（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図３は、実施の形態３における電池３０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。電解質層２０２は、第１電解質層３０１および第２電解質層３０２を含み、第１電解質層３０１は、正極２０１に接し、第２電解質層３０２は、負極２０３に接する。
　以上の構成によれば、充電時の電池３０００の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　第１電解質層３０１は、第１固体電解質材料１１１と同じ材料を含んでもよい。
　正極２０１に接する第１電解質層３０１に、耐酸化性に優れる第１固体電解質材料１１１と同じ材料を含むことで、第１電解質層３０１の酸化分解を抑制し、充電時の電池３０００の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　第１電解質層３０１は、第２電解質材料１００と同じ材料を含んでもよい。
　なお、第２電解質層３０２は、第１固体電解質材料１１１とは異なる材料を含んでもよい。
　第２電解質層３０２は、第２電解質材料１００と同じ材料を含んでもよい。
　固体電解質材料の還元耐性の観点から、第１電解質層３０１に含まれる固体電解質材料の還元電位は、第２電解質層３０２に含まれる固体電解質材料の還元電位より低くてもよい。以上の構成によれば、第１電解質層３０１に含まれる固体電解質材料を還元させずに用いることができる。これにより、電池３０００の充放電効率を向上させることができる。
　例えば、第２電解質層３０２は硫化物固体電解質を含んでもよい。ここで、第２電解質層３０２に含まれる硫化物固体電解質の還元電位は、第１電解質層３０１に含まれる固体電解質材料の還元電位よりも、卑である。以上の構成によれば、第１電解質層３０１に含まれる固体電解質材料を還元させずに用いることができる。これにより、電池３０００の充放電効率を向上させることができる。
　第１電解質層３０１、および第２電解質層３０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。第１電解質層３０１、および第２電解質層３０２の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。第１電解質層３０１、および第２電解質層３０２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池３０００が高出力で動作し得る。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　＜実施例１＞
　［第１固体電解質材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴングローブボックス中（以下、「アルゴン雰囲気中」と表記する）で、ニオブエトキシド（シグマアルドリッチ製）１００．１ｍｇ、およびリチウムエトキシド（シグマアルドリッチ製）１６．４ｍｇを超脱水エタノール（富士フィルム和光純薬製）３ｍＬに溶解させ、被覆溶液を作製した。
　正極活物質ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4１．００ｇを乳鉢に入れ、そこに調製した被覆溶液全量を加え、混合した後、エタノールを蒸発させ、粉末を得た。得られた粉末を３５０℃で３時間焼成することで、実施例１の第１固体電解質材料であるＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆された正極活物質が得られた。
　［第２電解質材料の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3を、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝１：１：５：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２電解質材料としてＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末を得た。なお、以下の実施例１から４、および、参考例１においては、第２電解質材料としてＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4が用いられた。
　［正極材料の作製］
　実施例１の第１固体電解質材料であるＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆された正極活物質と、第２電解質材料と、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製））とを、７３．７：２５．３：１．０の質量比率となるように秤量し、乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料が作製された。実施例１の正極材料における、正極活物質に対する第１固体電解質材料の質量比率は表１に示される。
　＜実施例２＞
　［第１固体電解質材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、ニオブエトキシド（シグマアルドリッチ製）２０．０ｍｇ、およびリチウムエトキシド（シグマアルドリッチ製）３．３ｍｇを超脱水エタノール（富士フィルム和光純薬製）３ｍＬに溶解させ、被覆溶液を作製した。
　正極活物質ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4１．００ｇを乳鉢に入れ、そこに調製した被覆溶液全量を加え、混合した後、エタノールを蒸発させ、粉末を得た。得られた粉末を３５０℃で３時間焼成することで、実施例２の第１固体電解質材料であるＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆された正極活物質が得られた。
　［正極材料の作製］
　実施例２の第１固体電解質材料であるＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆された正極活物質と、第２電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4と、導電助剤ＶＧＣＦとを、７３．０：２６．０：１．０の質量比率となるように秤量し、乳鉢で混合することで、実施例２の正極材料が作製された。実施例２の正極材料における、正極活物質に対する第１固体電解質材料の質量比率は表１に示される。
　＜実施例３＞
　［第１固体電解質材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、ニオブエトキシド（シグマアルドリッチ製）５０．０ｍｇ、およびリチウムエトキシド（シグマアルドリッチ製）８．２ｍｇを超脱水エタノール（富士フィルム和光純薬製）３ｍＬに溶解させ、被覆溶液を作製した。
　正極活物質ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4１．００ｇを乳鉢に入れ、そこに調製した被覆溶液全量を加え、混合した後、エタノールを蒸発させ、粉末を得た。得られた粉末を３５０　℃で３時間焼成することで、実施例３の第１固体電解質材料であるＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆された正極活物質が得られた。
　［正極材料の作製］
　実施例３の第１固体電解質材料であるＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆された正極活物質と、第２電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4と、導電助剤ＶＧＣＦとを、７３．３：２５．８：１．０の質量比率となるよう秤量し、乳鉢で混合することで、実施例３の正極材料が作製された。実施例３の正極材料における、正極活物質に対する第１固体電解質材料の質量比率は表１に示される。
　＜実施例４＞
　［第１固体電解質材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、ニオブエトキシド（シグマアルドリッチ製）２００．２ｍｇ、およびリチウムエトキシド（シグマアルドリッチ製）３２．７ｍｇを超脱水エタノール（富士フィルム和光純薬製）３ｍＬに溶解させ、被覆溶液を作製した。
　正極活物質ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4１．００ｇを乳鉢に入れ、そこに調製した被覆溶液全量を加え、混合した後、エタノールを蒸発させ、粉末を得た。得られた粉末を３５０℃で３時間焼成することで、実施例４の第１固体電解質材料であるＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆された正極活物質が得られた。
　［正極材料の作製］
　実施例４の第１固体電解質材料であるＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆された正極活物質と、第２電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4と、導電助剤ＶＧＣＦとを、７４．５：２４．５：０．９の質量比率となるよう秤量し、乳鉢で混合することで、実施例４の正極材料が作製された。実施例４の正極材料における、正極活物質に対する第１固体電解質材料の質量比率は表１に示される。
　＜実施例５＞
　［第２電解質材料の作製］
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉ2Ｏ2およびＴａＣｌ5が、１．２：２のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕して混合され、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。次いで、２００℃で６時間、混合粉は焼成された。このようにして、実施例５の第２電解質材料が得られた。
　用いる第２電解質材料以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極材料が作製された。実施例５の正極材料における、正極活物質に対する第１固体電解質材料の質量比率は表１に示される。
　＜実施例６＞
　［第２電解質材料の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、原料粉としてＬｉＣｌおよびＹＣｌ3が、２．７：１．１のモル比となるように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の粉末を得た。
　第２電解質材料として、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6を用いる以外、実施例１と同様の手法で実施例６の正極材料が作製された。実施例６の正極材料における、正極活物質に対する第１固体電解質材料の質量比率は表１に示される。
　＜実施例７＞
　第２電解質材料として、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを用いる以外、実施例１と同様の手法で実施例７の正極材料が作製された。実施例７の正極材料における、正極活物質に対する第１固体電解質材料の質量比率は表１に示される。
　＜参考例１＞
　［正極材料の作製］
　正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と、実施例１の第２電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4と、導電助剤ＶＧＣＦとを、７２．８：２６．２：１．０の質量比率となるように秤量し、乳鉢で混合することで、参考例１の正極材料が作製された。
　＜参考例２＞
　［正極材料の作製］
　正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と、実施例５の第２電解質材料と、導電助剤ＶＧＣＦとを、７２．８：２６．２：１．０の質量比率となるように秤量し、乳鉢で混合することで、参考例２の正極材料が作製された。
　＜参考例３＞
　［正極材料の作製］
　正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と、実施例６の第２電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6と、導電助剤ＶＧＣＦとを、７２．８：２６．２：１．０の質量比率となるように秤量し、乳鉢で混合することで、参考例３の正極材料を作製した。
　＜参考例４＞
　［正極材料の作製］
　正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と、実施例７の第２電解質材料Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌと、導電助剤ＶＧＣＦとを、７２．８：２６．２：１．０の質量比率となるように秤量し、乳鉢で混合することで、参考例４の正極材料が作製された。
　［電池の作製］
　上述の実施例１から７および参考例１から４の正極材料をそれぞれ用いた電池が、下記の工程により作製された。
　（実施例１）
　まず、絶縁性外筒の中に、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを８０ｍｇ投入し、これを２ＭＰａの圧力で加圧成型した。次に、実施例１の正極材料に使用した第２電解質材料２０ｍｇを投入し、２ＭＰａの圧力で加圧成型した。さらに、そこに実施例１の正極材料を９．９ｍｇ投入し、これを７２０ＭＰａの圧力で加圧成型した。これにより、正極および固体電解質層からなる積層体を得た。
　次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｌｉを積層した。金属Ｌｉは厚さ２００μｍのものを用いた。これを２ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体が作製された。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断し、かつ密閉することで、実施例１の電池を作製した。
　（実施例２から７および参考例１から４）
　絶縁性外筒の中に、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを８０ｍｇ投入し、これを２ＭＰａの圧力で加圧成型した。次に、実施例２から７または参考例１から４のそれぞれの正極材料に使用した第２電解質材料２０ｍｇを投入し、２ＭＰａの圧力で加圧成型した。さらに、そこに、正極活物質ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の含有量が７ｍｇとなるように、実施例２から７または参考例１から４のそれぞれの正極材料を投入し、これを７２０ＭＰａの圧力で加圧成型した。なお、投入した正極材料の量は、実施例２においては９．７ｍｇ、実施例３においては９．８ｍｇ、実施例４においては１０．３ｍｇ、実施例５から７においては９．９ｍｇ、および参考例１から４においては９．６ｍｇであった。これにより、正極および固体電解質層からなる積層体を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２から７および参考例１から４の電池をそれぞれ作製した。
　［充放電試験］
　上述の実施例１から７、および参考例１から４の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値４２μＡで定電流充電した。充電終止電圧は５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。次に、放電終止電圧は３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とし、定電流放電した。
　実施例１から７、および参考例１から４の電池の充放電試験の結果は表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１における実施例１から４のコート／未コート容量比は、参考例１の放電容量に対する実施例１から４の放電容量の比である。実施例５のコート／未コート容量比は、参考例２の放電容量に対する実施例５の放電容量の比である。実施例６のコート／未コート容量比は、参考例３の放電容量に対する実施例６の放電容量の比である。実施例７のコート／未コート容量比は、参考例４の放電容量に対する実施例７の放電容量の比である。
　表１に示す通り、正極活物質の表面が第１固体電解質材料に被覆されることにより、充放電容量が向上する。
　本開示によれば、充放電容量が向上する。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして、利用されうる。
　１０００　正極材料
　１００　第２電解質材料
　１１０　正極活物質
　１１１　第１固体電解質材料
　２０００　電池
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　３０００　電池
　３０１　第１電解質層
　３０２　第２電解質層

Claims (17)

  1. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第１固体電解質材料と、
    　第２電解質材料と、
    を含み、
    　前記第２電解質材料は、Ｌｉと、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、
    　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを含み、
    　前記正極活物質は、下記の組成式（１）で表される材料を含む、
    　正極材料。
    　ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4・・・式（１）
    　ここで、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。
  2. 　前記組成式（１）は、０＜ｘ＜１を満たす、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記組成式（１）は、ｘ＝０．５を満たす、
    請求項２に記載の正極材料。
  4. 　前記第１固体電解質材料はニオブ酸リチウムを含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材料。
  5. 　前記正極活物質に対する前記第１固体電解質材料の質量比率は、０．５０％以上である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の正極材料。
  6. 　前記正極活物質に対する前記第１固体電解質材料の質量比率は、０．９３％以上である、
    請求項５に記載の正極材料。
  7. 　前記第２電解質材料は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材料。
  8. 　前記第２電解質材料は、下記の組成式（２）により表される材料を含む、
    請求項７に記載の正極材料。
    　ＬｉαＭβＸγＯδ・・・式（２）
    　ここで、α、β、およびγは、０より大きい値であり、δは０以上の値であり、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　Ｘは、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
  9. 　前記Ｍは、ＹおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項８に記載の正極材料。
  10. 　前記組成式（２）は、
    　１≦α≦４、
    　０＜β≦２、
    　３≦γ＜７、および
    　０≦δ≦２
    　を満たす、
    請求項８または９に記載の正極材料。
  11. 　前記第２電解質材料は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極材料。
  12. 　前記第２電解質材料は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを含む、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極材料。
  13. 　前記正極活物質と前記第２電解質材料との間に、前記第１固体電解質材料が設けられている、
    請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極材料。
  14. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
    　前記正極は、請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極材料を含む、
    電池。
  15. 　前記電解質層は、第１電解質層および第２電解質層を含み、
    　前記第１電解質層は、前記正極に接し、前記第２電解質層は、前記負極に接する、
    請求項１４に記載の電池。
  16. 　前記第１電解質層は、前記第２電解質材料と同じ組成を有する材料を含む、
    請求項１５に記載の電池。
  17. 　前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料と異なる組成を有する材料を含む、
    請求項１５または１６に記載の電池。
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