WO2022210321A1

WO2022210321A1 - ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、接着剤および積層体

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Publication number: WO2022210321A1
Application number: PCT/JP2022/014235
Authority: WO
Inventors: 真喜岡崎; 昂高瀬; 達宣浦上; 佳広坂田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: US20240182645A1; JPWO2022210321A1; KR20230147686A; TW202300563A; CN117120511A

Abstract

本開示のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸を含む。ポリアミド酸を構成するモノマーは、芳香族モノマーを全モノマーに対して９５モル％以上含む。芳香族モノマーは、全モノマーに対して、所定のジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～９５モル％と、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を０～６０モル％と、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を０～６０モル％とを含む。ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、全モノマーに対して芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）を２０モル％以上含む。ジアミン／テトラカルボン酸二無水物は０．９０～０．９９９（モル比）である。

Description

ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、接着剤および積層体

　本開示は、ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、接着剤および積層体に関する。

　近年、車載用を中心として、電子回路基板や半導体デバイスなどにおいて、耐熱性に優れた接着剤が求められている。現在使用されている接着剤は、エポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂の耐熱性は十分でなく、熱硬化反応に長時間を要するという問題があった。

　一方、熱可塑性ポリイミドは、高い耐熱性を有し、熱硬化反応も比較的短時間であるという利点を有する。そのため、熱可塑性ポリイミドを含むワニスやフィルムの使用が検討されている。

　例えば、溶媒に可溶なポリイミドワニスを用いる方法が提案されている（特許文献１および２参照）。特許文献１には、特定のエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物と脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水物とを含有するテトラカルボン酸二無水物混合物（Ａ）と、特定のアルキレンジアミンおよび／またはポリオキシアルキレンジアミンを含むジアミン（Ｂ）を用い、モル比を（Ａ）：（Ｂ）＝０．８０～１．２０：１としてイミド化反応して得られるポリイミド共重合体を含むワニスが開示されている。

　特許文献２には、芳香族モノマーとして、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ａ）を含み、末端基がジアミンであるポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂組成物が開示されている。

特開２００８－２３１４２０号公報特許第５４５０９１３号公報

　ところで、電子回路基板や半導体デバイスなどの製造工程では、電極成膜や再配線工程などの加熱工程を伴うため、それに用いられる熱可塑性ポリイミドフィルムには当該高温に耐える耐熱性が求められている。

　しかしながら、特許文献１のポリイミドワニスから得られるポリイミドは、十分な耐熱性を有するものではなかった。特許文献２のポリイミドワニスから得られるポリイミドは、十分な耐熱性を有するものの、ワニスのハンドリング性については更なる改善が求められている。すなわち、ポリイミドワニスは、ワニス中の溶媒が塗工時に容易に大気中の水分を吸収し、その結果、ポリイミドが析出しやすい。そのように析出を生じた状態から得られるポリイミドフィルムは、そのフィルム表面が不均一な状態となり物性へと悪影響を及ぼすことがある。

　これに対して本発明者らは、ポリアミド酸を含むワニスとすることで、白色の析出を高度に抑制できることを見出した。一方で、ポリアミド酸ワニスから得られるポリイミドフィルムの溶媒に対する溶解性（再溶解性）が低いという新たな問題を見出した。

　電子回路基板や半導体デバイスなどの製造工程では、接着剤として熱可塑性ポリイミドフィルムを付与した後、糊残りなく剥離できることが望まれる。剥離方法としては、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）や機械的剥離、溶媒などで溶解除去する方法があるが、低コストで簡易に剥離する観点では、溶媒などで溶解除去できること、すなわち、ポリイミドフィルムの再溶解性が高いことが求められている。

　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ハンドリング性に優れ、かつ高い耐熱性と再溶解性とを有するポリイミドフィルムを付与しうるポリアミド酸組成物を提供することを目的とする。また、当該ポリアミド酸組成物を用いたポリイミド組成物、接着剤および積層体を提供することも目的とする。

　本開示のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸を含む組成物であって、前記ポリアミド酸を構成するモノマーは、前記ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーを９５モル％以上含み、前記芳香族モノマーは、前記ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、ビフェニル骨格およびベンゾフェノン骨格を有さず、一般式（１）または（２）で表されるジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～９５モル％と、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を０～６０モル％と、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を０～６０モル％とを含み、かつ前記ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、前記ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）を２０モル％以上含み、前記ポリアミド酸を構成するモノマーであるジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比は、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物＝０．９０～０．９９９である。

　本開示のポリイミド組成物は、ポリイミドを含む組成物であって、前記ポリイミドを構成するモノマーは、前記ポリイミドを構成するモノマーの合計に対して、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーを９５モル％以上含み、前記芳香族モノマーは、前記ポリイミドを構成するモノマーの合計に対して、ビフェニル骨格およびベンゾフェノン骨格を有さず、一般式（１）または（２）で表されるジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～９５モル％と、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を０～６０モル％と、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を０～６０モル％とを含み、かつ前記ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、前記ポリイミドを構成するモノマーの合計に対して芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）を２０モル％以上含み、前記ポリイミドを構成するモノマーであるジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比は、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物＝０．９０～０．９９９である。

　本開示の接着剤は、本開示のポリイミド組成物を含む。

　本開示の積層体は、基材と、前記基材の上に配置された本開示のポリイミド組成物を含む樹脂層と、を有する。

　本開示によれば、ハンドリング性に優れ、かつ高い耐熱性と再溶解性とを有するポリイミドフィルムを付与しうるポリアミド酸組成物を提供することができる。また、当該ポリアミド酸組成物を用いたポリイミド組成物、接着剤および積層体を提供することもできる。

図１Ａ～Ｈは、仮固定用接着剤として本開示のポリイミド組成物を用いて、シリコン基板の加工を行うプロセスの一例を示す断面模式図である。

　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。

　上記の通り、ポリイミドのワニスは、ポリイミドの溶媒に対する溶解性が低いことから、保存中に白色の析出を生じやすく、ハンドリング性に劣る。特に、芳香族モノマーに由来する剛直な構造を多く含むポリイミドにおいて、その傾向は大きい。

　これに対し、ポリアミド酸のワニスとすることで、剛直な構造を有するポリアミド酸であっても、白色の析出を高度に抑制できる。一方で、そのようなポリアミド酸のワニスから得られるポリイミドフィルムは、溶媒に対する溶解性（再溶解性）が低いという新たな問題が見出された。

　本開示では、ポリアミド酸の分子末端を酸無水物基とする（具体的には、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物をジアミンよりも多くする）ことで、剛直なポリアミド酸であっても、得られるポリイミドの分子鎖内もしくは分子鎖間の相互作用を低減させると考えられ、ポリイミドフィルムにした後の溶媒に対する溶解性（再溶解性）を高めることができる。すなわち、ワニスの析出を抑制してハンドリング性を高めつつ、耐熱性が高く、かつ再溶解性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。以下、本発明の構成について説明する。

　１．ポリアミド酸組成物
　本開示のポリアミド酸組成物は、特定のポリアミド酸を含み、必要に応じて溶媒などの他の任意成分をさらに含んでもよい。

　１－１．ポリアミド酸
　ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重縮合させて得られる重合体である。すなわち、ポリアミド酸を構成するモノマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む。

　ポリアミド酸を構成するモノマーは、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーを、ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して９５モル％以上含む。芳香族モノマーを９５モル％以上含むことにより、得られるポリイミドの耐熱性を高めうる。得られるポリイミドの耐熱性をさらに高める観点では、ポリアミド酸を構成するモノマーは、芳香族モノマーで構成されることが好ましい。

　［芳香族モノマー］
　ポリアミド酸を構成する芳香族モノマーは、ビフェニル骨格およびベンゾフェノン骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）（以下、「ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）」ともいう）を含み、必要に応じてベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）およびビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）の少なくとも一方をさらに含んでもよい。

　（ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ））
　ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、上記の通り、一般式（１）または（２）で表されるジフェニルエーテル骨格を有する。ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、ポリアミド酸に適度な剛直性を付与し、得られるポリイミドに耐熱性を付与しうる。

　ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）を含むことが好ましい。芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）の芳香環は、ベンゼン環であることが好ましい。芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよいし、芳香族ジアミンであってもよい。

　芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）である芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物が含まれる。また、芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）である芳香族テトラカルボン酸二無水物の他の例には、下記化合物も含まれる。

　芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）である芳香族ジアミンの例には、一般式（３）で表される芳香族ジアミンが含まれる。

　一般式（３）中、Ｘは、炭素数６～１０のアリーレン基または下記式（β）で表される基であり、ｎは、１～３の整数を示す。入手しやすさの観点から、好ましくはｎは、１である。

　上記式（β）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、メチレン基、フルオレン構造、－ＣＲ^１Ｒ^２－（Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１～３の置換または無置換のアルキル基またはフェニル基）からなる群より選ばれる２価の基を示す。

　Ｒ^１およびＲ^２としての炭素数１～３のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロプロピル基などが含まれる。例えば－ＣＲ^１Ｒ^２－は、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基でありうる。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１およびＲ^２が結合して形成する環の例には、シクロヘキサン環やシクロペンタン環が含まれてよく、さらにそれらの環にベンゼン環をはじめとする芳香環が縮環してもよい。このような連結基は、３次元的に広がる構造を有するため、得られるポリイミドの再溶解性を高めやすい。

　一般式（３）で表される化合物は、適度に嵩高い基を有し、かつ分子鎖が自由に動きやすい構成になるため、ポリイミド分子鎖間のパッキングが抑制されやすくなると推定される。それにより、ポリイミドフィルムの溶媒への再溶解性を高められると推定される。

　芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）である芳香族ジアミンの他の例には、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）－２－メチルベンゼン、１，３－ビス（３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ）－４－メチルベンゼン、１，３－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）－２－エチルベンゼン、１，３－ビス（３－（２－アミノフェノキシ）フェノキシ）－５－ｓｅｃ－ブチルベンゼン、１，３－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）－２，５－ジメチルベンゼン、１，３－ビス（４－（２－アミノ－６－メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－（２－アミノ－６－エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－（３－アミノフェノキシ）－４－メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェノキシ）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ビス（３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ）－２，３－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（３－（２－アミノ－３－プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（３－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）－４－メチルベンゼン、１，２－ビス（３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ）－３－ｎ－ブチルベンゼン、１，２－ビス（３－（２－アミノ－３－プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが含まれる。中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、一般式（３）で表される芳香族ジアミン（好ましくは２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）がより好ましい。特に、再溶解性の観点では、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィドがより好ましく、機械物性（伸び）の観点では、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。

　芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）である芳香族ジアミンの他の例には、下記式で表されるジアミンなどが含まれる。

　中でも、芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）は、上記芳香族ジアミンを含むことが好ましい。芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）の含有量の下限は、良好な耐熱性を有するポリイミドを得る観点では、ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）の含有量の上限は、良好な耐熱性を有するポリイミドを得る）観点から、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましい。

　ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、上記以外の他のジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ－２）をさらに含んでもよい。他のジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ－２）は、一般式（１）で表されるジフェニルエーテル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物）でありうる。当該芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ポリアミド酸の柔軟性を高めやすく、得られるポリイミドの再溶解性を高めやすい。

　（ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ））
　ポリアミド酸を構成する芳香族モノマーは、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）をさらに含んでもよい。ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）は、ポリアミド酸（または得られるポリイミド）の再溶解性を顕著に損なわない範囲で用いることで、耐熱性を高めうる。ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）は、ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよいし、ベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンであってもよい。

　ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、下記化合物が含まれる。

　ベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンの例には、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノンおよび下記式（４）で表される化合物が含まれる。

　中でも、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）は、ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。

　（ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ））
　ポリアミド酸を構成する芳香族モノマーは、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）は、ポリアミド酸の剛直性を高めやすく、得られるポリイミドの耐熱性を高めやすい。ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）は、ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよいし、ビフェニル骨格を有する芳香族ジアミンであってもよい。

　ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。中でも、４，４'－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　ビフェニル骨格を有する芳香族ジアミンの例には、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－１，１'－ビフェニル－４，４'－ジアミン、３，３'－ジメチルベンジジン、３，４'－ジメチルベンジジン、４，４'－ジメチルベンジジンが含まれる。中でも、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－１，１'－ビフェニル－４，４'－ジアミンが好ましい。

　中でも、得られるポリイミドの耐熱性を高めやすい観点では、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）は、ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。

　すなわち、ポリアミド酸を構成するモノマーである酸二無水物は、ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ））およびベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ））の少なくとも一方を含み、かつポリアミド酸を構成するモノマーであるジアミンは、ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン（ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ））を含むことが好ましい。

　（組成）
　ポリアミド酸を構成する芳香族モノマーは、ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～９５モル％と、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を０～６０モル％と、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を０～６０モル％とを含むことが好ましい。ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）とビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）の合計量は、ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して５～６０モル％であることがより好ましい。

　耐熱性を重視する観点では、好ましくは、ポリアミド酸を構成する芳香族モノマーは、ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～７０モル％と、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を５～３０モル％と、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を２５～４５モル％とを含む。

　一方、（再溶解性を確保しつつ）得られるポリイミドの耐熱性をさらに高めやすくする観点では、好ましくは、ポリアミド酸を構成する芳香族モノマーは、ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～６０モル％と、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を０～５モル％と、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を４０～４５モル％とを含む。

　同様の観点から、ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）とビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）の合計に対するベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）の比率（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、例えば０．３以下、好ましくは０．２以下としうる。このように、（Ｃ）の含有比率を多くすることで、（再溶解性を確保しつつ）得られるポリイミドの耐熱性、特にガラス転移温度（Ｔｇ）をさらに高めうる。

　ポリアミド酸のモノマー組成は、強塩基、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いて加水分解し、分離した成分に対してＮＭＲ分析により確認することができる。

　［他のモノマー］
　ポリアミド酸を構成するモノマーは、必要に応じて脂肪族モノマーや脂環式モノマーなどの、芳香族モノマー以外の他のモノマーをさらに含んでもよい。

　［ポリアミド酸の物性］
　ポリアミド酸の分子末端を酸無水物基とするためには、反応させるテトラカルボン酸二無水物成分（ａモル）を、ジアミン成分（ｂモル）よりも多くすればよい。具体的には、ポリアミド酸を構成するジアミン（ｂモル）とテトラカルボン酸二無水物（ａモル）のモル比は、ｂ／ａ＝０．９０～０．９９９であることが好ましく、０．９５０～０．９９５であることがより好ましく、０．９７０～０．９９５であることがさらに好ましい。ｂ／ａが０．９９９以下であると、得られるポリイミドの分子末端を酸無水物基としやすいため、再溶解性が得られやすい。ｂ／ａは、反応させるテトラカルボン酸二無水物成分（ａモル）とジアミン成分（ｂモル）の仕込み比として特定することもできる。

　ポリアミド酸は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体であってもよい。

　ポリアミド酸の固有粘度（η）は、０．４～１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．５～１．５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。ポリアミド酸の固有粘度（η）は、ポリアミド酸を、濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたときの、２５℃でウベローデ粘度管にて測定される値である。ポリアミド酸の固有粘度（η）が０．４ｄＬ／ｇ以上であると、得られるポリイミドフィルムが脆くなりにくい。ポリアミド酸の固有粘度（η）が１．５ｄＬ／ｇ以下であると、固形分濃度をある程度確保しつつフィルム化しうるため、ハンドリングしやすくなる。ポリアミド酸の固有粘度（η）は、ポリアミド酸を、濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたときの、２５℃でウベローデ粘度管にて３回測定した平均値である。

　ポリアミド酸の固有粘度（η）は、ポリアミド酸を構成するモノマーであるジアミンと酸二無水物の比率を変化させることによって調整することができる。

　ポリアミド酸は、イミド化してポリイミド（フィルム）としたときに、後述する耐熱性（Ｔｇ、Ｔ_ｄ５）および再溶解性を発現しうる。

　１－２．他の成分
　本開示のポリアミド酸組成物は、必要に応じて、前述のポリアミド酸以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。

　例えば、ポリアミド酸組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、ポリアミド酸の調製に使用される溶媒であってよく、前述のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を溶解可能であれば特に制限されない。例えば、非プロトン性溶剤やアルコール系溶剤などを用いることができる。

　非プロトン性溶剤の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等；エーテル系化合物である、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が含まれる。

　アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が含まれる。

　これらの溶媒は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドまたはこれらの混合溶媒が好ましい。

　ポリアミド酸組成物（ワニス）における樹脂固形分の濃度は、塗工性を高める観点などから、５～５０重量％であることが好ましく、１０～３０重量％であることがより好ましい。

　（作用）
　ポリアミド酸組成物は、ハンドリング性に優れる。具体的には、一定期間保存した際に、ポリアミド酸の析出に起因するワニスの白化を生じにくい。ハンドリング性は、恒温恒湿室（室温：２３～２４℃、相対湿度５８～６０％）の中で、ガラス上に、２．５ｍＬのワニスを垂らし、所定の時間ごとに観察したときに、ワニスの周辺部からの白化が確認されるまでの時間が例えば２０分を超えることをいう。

　（ポリアミド酸組成物の製造方法）
　ポリアミド酸組成物は、溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを配合して、これらを脱水反応させて得ることができる。使用する溶媒やテトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分の種類およびそれらの量比は、前述の通りである。

　アミド酸組成物を得るための反応は、上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒中で、比較的低温（イミド化が生じないような温度）で加熱することにより行うことが好ましい。イミド化が生じないような温度とは、具体的には、５～１２０℃としうる。より好ましくは、２５～８０℃としうる。また、当該反応は、イミド化触媒（例えばトリエチルアミンなど）が実質的に存在しない環境下で行うことが好ましい。

　２．ポリイミド組成物
　本開示のポリイミド組成物は、前述のポリアミド酸組成物に含まれるポリアミド酸をイミド化させて得られる特定のポリイミドを含む。そのような特定のポリイミドを含むポリイミド組成物は、前述のポリアミド酸組成物を加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることにより得られる。本開示のポリイミド組成物は、フィルムであってもよい。

　ポリアミド酸組成物がイミド化する温度は、例えば１５０～３００℃でありうる。そのため、塗膜の温度を急激に３００℃超まで上昇させると、塗膜から溶剤が揮発する前に、塗膜表面のポリアミド酸がイミド化する。その結果、塗膜内に残った溶剤が気泡を生じさせたり、塗膜表面に凹凸を生じたさせたりする。したがって、５０～３００℃の温度領域では、塗膜の温度を徐々に上昇させることが好ましい。具体的には、５０～３００℃の温度領域における昇温速度を０．２５～５０℃／分とすることが好ましく、１～４０℃／分とすることがより好ましく、２～３０℃／分とすることがさらに好ましい。加熱は、５０～３００℃の温度領域で３０分間行うことが好ましい。好ましいイミド化条件は、大気雰囲気下で５０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で３０分間加熱することで行う。

　昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、得られるポリイミドフィルムの外観不良抑制の面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、途中で変化させてもよい。

　すなわち、本発明のポリアミド酸組成物を上記条件で加熱し、イミド化して得られるポリイミド組成物（ポリイミドやポリイミドフィルム等）は、以下の物性を満たすことが好ましい。

　（１）耐熱性
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、１３０℃以上２６０℃未満であることが好ましく、１６０～２２０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあるポリイミドは、良好な耐熱性を有するため、例えば電子回路基板や半導体デバイスなどに用いられる接着剤として好適である。

　ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、以下の方法で測定することができる。得られたポリイミドフィルムを幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍの大きさに裁断する。得られたサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱分析装置（例えば島津製作所社製ＴＭＡ－５０）により測定する。具体的には、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分、引張りモード（１００ｍＮ）の条件において測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値を求めることができる。

　（５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５））
　ポリイミドフィルムの大気雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）は、上記と同様の観点から、４５０℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。ポリイミドのＴ_ｄ５の上限は、特に制限されないが、例えば、６００℃とすることができる。

　ポリイミドフィルムの５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）は、熱重量分析装置を用いて測定することができる。具体的には、試料をサンプリングし、走査温度を３０～９００℃に設定し、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、試料の質量が５％減少した時の温度として測定することができる。

　ポリイミドフィルムのＴｇやＴ_ｄ５は、ポリアミド酸のモノマー組成によって調整することができる。例えば、ポリアミド酸を構成するジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）（好ましくはジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン）の含有量を多くしたり、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）（好ましくはビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物）の含有量を多くしたりすることで、得られるポリイミドフィルムのＴｇやＴ_ｄ５を高めうる。

　（２）再溶解性
　ポリアミド酸組成物をイミド化させて得られるポリイミドフィルムは、例えば接着剤として用いる際に、溶媒により溶解させて剥離しやすくする観点では、溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。具体的には、ポリアミド酸組成物をイミド化させて得られる厚み２０μｍのポリイミドフィルムを、後述する条件でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に８０℃で２０分間浸漬した後、ろ紙でろ過して測定される、下記式（１）で表される溶解率が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
　式（１）：溶解率（％）＝[１－［（ろ過・乾燥後のろ紙の重量）―（使用前のろ紙の重量）］/（浸漬前のフィルムの重量）]×１００

　再溶解性は、以下の手順で測定することができる。
　１）前述のポリアミド酸組成物をイミド化させて得られるポリイミドフィルムを、厚さ２０μｍ、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出してサンプルとし、その重量（浸漬前のフィルムの重量）を測定する。イミド化条件は、上記の通り、大気雰囲気下で、５０～３００℃の温度領域における昇温速度を０．２５～５０℃／分とすることが好ましく、１～４０℃／分とすることがより好ましく、２～３０℃／分とすることがさらに好ましい。加熱は、５０～３００℃の温度領域で３０分間としうる。好ましいイミド化条件は、大気雰囲気下で５０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で３０分間加熱する。また、使用前のろ紙の重量も予め測定しておく。
　２）次いで、当該サンプルを、濃度１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えてサンプル液とし、得られたサンプル液を、８０℃に加熱したオーブンの中に２０分間静置する。その後、サンプル液をオーブンから取り出し、ろ紙でろ過した後、１００℃で減圧乾燥させる。そして、ろ過・乾燥後のろ紙の重量を測定する。
　３）上記１）と２）の測定値を上記式（１）に当てはめて、溶解率を算出する。これらの操作（上記１）～３）の操作）をｎ＝２で行い、その平均値を溶解率（％）とする。なお、サンプルのサイズ（厚さなど）は、上記記載のサイズが好ましいが、多少異なるサイズとなることを妨げない。

　ポリイミドフィルムの再溶解性は、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸の分子末端基の種類や組成によって調整することができる。例えば、ポリアミド酸の分子末端基を酸無水物基とすることで、得られるポリイミドの再溶解性が高まりやすい。また、ポリアミド酸を構成するモノマーとして、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）（好ましくはジフェニルエーテル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物）の含有量を多くすると、得られるポリイミドの再溶解性が高まりやすい。

　なお、実際に作製したポリイミドフィルム（すなわち、使用時の厚さとしたときのポリイミドフィルム）も、上記溶解率を満たしてもよい。

　３．ポリアミド酸組成物の用途
　本開示のポリアミド酸組成物は、良好なハンドリング性を有しつつ、高い耐熱性と再溶解性を有するポリイミドを付与しうる。そのため、本開示のポリアミド酸組成物から得られるポリイミド組成物は、特に耐熱性と再溶解性が要求される用途；例えば電子回路基板部材、半導体デバイス、サージ部品などにおける接着剤や封止材、絶縁材料、基板材料または保護材料としうる。

　すなわち、基材と、その上に配置された本開示のポリイミド組成物を含む樹脂層とを有する積層体とすることができる。好ましくは、基材と、基材に接触した状態で当該基材上に配置された本開示のポリイミド組成物を含む樹脂層とを有する積層体としうる。基材を構成する材料は、特に限定されず、通常しようされるものであればよい。すなわち、基材を構成する材料は、用途にもよるが、例えばシリコン、セラミックス、金属または樹脂などでありうる。金属の例には、シリコン、銅、アルミ、ＳＵＳ、鉄、マグネシウム、ニッケル、およびアルミナなどが含まれる。樹脂の例には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが含まれる。基材は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む半導体基板であることが更に好ましい。

　当該積層体は、例えば、基材上に、本開示のポリアミド酸組成物を塗布した後、加熱してイミド化させて、ポリイミド組成物からなる樹脂層を形成するステップを経て製造されうる。塗膜の加熱温度は、上記の通り、イミド化に適した温度としうる。

　電子回路基板部材について
　本開示のポリイミド組成物は、回路基板；特にフレキシブル回路基板における絶縁性基板または接着材としうる。例えば、フレキシブル回路基板は、金属箔（基材）と、その上に配置された、（本開示のポリアミド酸組成物から得られる）本開示のポリイミド組成物からなる絶縁層とを有しうる。また、フレキシブル回路基板は、絶縁樹脂フィルム（基材）と、本開示のポリイミド組成物からなる接着層と、金属箔とを有しうる。

　半導体部材について
　本開示のポリイミド組成物は、半導体チップ同士の接着や、半導体チップと基板との接着を行う接着材、半導体チップの回路を保護する保護材、半導体チップを埋め込む埋め込み材（封止材）などとしうる。

　すなわち、本開示の半導体部材は、半導体チップ（基材）と、その少なくとも一方の面に配置された、（本開示のポリアミド酸組成物から得られる）本開示のポリイミド組成物からなる樹脂層とを有する。半導体チップは、ダイオード、トランジスタおよび集積回路（ＩＣ）などが含まれ、パワー素子等も含まれる。ポリイミド組成物からなる樹脂層は、半導体チップの端子が形成される面（端子形成面）に配置されても、端子形成面とは異なる面に配置されてもよい。

　ポリイミド組成物からなる層の厚みは、例えばポリイミド組成物を接着層とする場合は、１～１００μｍ程度であることが好ましい。ポリイミド組成物層を回路保護層とする場合は、２～２００μｍ程度であることが好ましい。

　サージ部品用接着剤について
　本開示のポリイミド組成物は、家電、パソコン、自動車などの輸送機器、携帯機器、電源、サーバー、電話などへ影響を及ぼす異常電流・電圧から保護するためのサージ部品（サージアブソーバー）用接着剤、またはサージ部品用封止材としうる。本開示のポリイミド組成物を接着剤または封止材とすることで、サージ部品を低温で接着もしくは封止が可能であり、かつ耐電圧および耐熱性も十分である。

　これらの中でも、本開示のポリイミド組成物は、高い耐熱性と再溶解性を有することから、半導体部材、電子回路基板部材、サージ部品などにおける接着剤；特に半導体部材用接着剤、フレキシブルプリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着材、またはボンディングシート用接着剤として用いられることが好ましい。

　すなわち、電子回路基板や半導体部材などの電子デバイスは、例えば基材と、樹脂層と、ハンドリング基板とを有する積層体を準備する工程と、基材を加工する工程と、樹脂層を溶媒に溶解させて、加工した基材（加工品）をハンドリング基板から剥離する工程とを経て製造されることがある。積層体は、例えば基材とハンドリング基板のうち一方に、本開示のポリアミド酸組成物を塗布した後、イミド化させてポリイミド組成物を含む層を形成した後、他方を貼り合わせて得ることができる。

　図１は、仮固定用接着剤として本開示のポリイミド組成物を用いて、シリコン基板の加工を行うプロセスの一例を示す断面模式図である。図１に示されるように、例えばシリコン基板１０（基材）上に、本開示のポリアミド酸樹脂組成物を付与した後、加熱及びイミド化させて、ポリイミド樹脂組成物を含む樹脂層２０を形成する（図１Ａ参照）。次いで、樹脂層２０上にハンドリング基板３０（例えばガラス基板）を載せて、熱プレス機４０で熱圧着して積層体を得る（図１Ｂ参照）。次いで、シリコン基板１０の裏面を、所定の厚みとなるまで研磨する（図１Ｃ参照）。次いで、研磨したシリコン基板１０上にレジスト５０を載せてレジストパターン５０’を形成し（図１Ｅ参照）、当該レジストパターン５０’に沿ってシリコン基板１０をエッチングし、パターニングする（図１Ｆ参照）。次いで、ハンドリング基板３０を、レーザーや機械加工により樹脂層２０から剥がす（図１Ｇ参照）。そして、樹脂層２０を溶媒に溶解させて、パターニングされたシリコン基板１０’を剥離し、得ることができる（図１Ｈ参照）。当該プロセスでは、例えばシリコン基板１０の裏面を研磨する工程（図１Ｃ参照）や、シリコン基板１０をエッチング・熱処理する工程（図１Ｆ参照）において、２００℃以上もの高温に曝される。

　このように、電子回路基板や半導体部材などの製造工程では、ハンドリング基板上に上樹脂層を介して固定された基材を加工（例えば研磨工程やエッチング・熱処理工程、電極成膜や再配線工程などの加熱工程を含む）した後、糊残りなく、接着剤ごと加工品から剥離されることがある。これに対し、（本開示ポリアミド酸組成物から得られる）本開示のポリイミド組成物は、加熱工程に耐える耐熱性を有し、かつ溶剤などにより溶解させることができるため、糊残りなく剥離可能となる。そのため、本開示のポリイミド組成物は、電子回路基板や半導体部材などの接着剤として好適であり、特に仮固定用接着剤（一度接着した後剥離して用いられる接着剤）として好適である。

　以下、本開示を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲はこれによって何ら制限を受けない。実施例および比較例で用いた酸二無水物およびジアミンを、以下に示す。

　（１）テトラカルボン酸二無水物
　・ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（モノマー（Ａ））
　　ＯＤＰＡ：４，４'－オキシジフタル酸二無水物
　・ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（モノマー（Ｂ））
　　ＢＴＤＡ：３，３'，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　・ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（モノマー（Ｃ））
　　ｓ－ＢＰＤＡ：３，３'，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＪＦＥケミカル社製）

　（２）ジアミン
　・ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン（モノマー（Ａ））
　　ｐ－ＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
　　ＡＰＢ－Ｎ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）

　（実施例１）
　ポリアミド酸ワニス（ポリアミド酸組成物）の調製
　ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）で調製した溶媒中に、２種類の酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）と、ジアミン（ＡＰＢ－Ｎ）とを、ｓ－ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ：ＡＰＢ－Ｎ＝０．７：０．３：０．９７のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入できるフラスコ内で４時間以上攪拌し、樹脂固形分が２０～２５質量％、固有粘度（η）が０．５６ｄＬ／ｇであるポリアミド酸ワニスを得た。

　フィルムの作製
　得られたポリアミド酸ワニスを、ガラス板上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、５０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で３０分間加熱して、溶媒を除去しつつ、イミド化させた。得られたポリイミドフィルムを、ガラス板から剥離して、厚み２０μｍのポリイミドフィルム（ポリイミド組成物）を得た。

　（比較例１）
　ポリイミドワニス（ポリイミド組成物）の調製
　ＮＭＰで調製した溶媒中に、２種類の酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）と、ジアミン（ＡＰＢ－Ｎ）とを、ｓ－ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ：ＡＰＢ－Ｎ＝０．６７：０．３：１．０のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入できるディーンスタークとコンデンサーを備えたフラスコ内で４０℃で５時間以上攪拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。続けて、溶液温度を上げて、内温１９０℃で８時間以上撹拌させた。この時、留出した縮合水、および、一部揮発したＮＭＰをディーンスタークで捕集した。反応終了後、ＮＭＰを追加し、濃度を調整し、淡黄色の粘稠なポリイミドワニスを得た。

　フィルムの作製
　得られたポリイミドワニスを、ガラス板上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、５０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で３０分間加熱して、溶媒を除去した以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍのポリイミドフィルム（ポリイミド組成物）を得た。

　（実施例２～６、比較例２～３）
　酸二無水物とジアミンの種類および量比、ジアミン／酸二無水物のモル比を表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸ワニスを作製し、ポリイミドフィルムを得た。

　（評価）
　実施例１～６および比較例２～３で使用したポリアミド酸ワニス、ならびに比較例１で使用したポリイミドワニスの（１）固有粘度η、（２）ハンドリング性、および、得られたポリイミドフィルムの（３）再溶解性および（４）熱物性（Ｔｇ、Ｔ_ｄ５）を、以下の方法で評価した。

　（１）ポリアミド酸の固有粘度η
　得られたポリアミド酸ワニスを、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにＮＭＰで希釈した溶液の固有粘度ηを、ＪＩＳＫ７３６７－１：２００２に準じて、２５℃でウベローデ粘度管（サイズ番号１）にて３回測定した平均値とした。

　（２）ハンドリング性
　恒温恒湿室（室温：２３～２４℃、相対湿度５８～６０％）の中で、ガラス上に、２．５ｍＬずつのポリアミド酸ワニスを垂らし、所定の時間ごとに観察を行った。ワニスの周辺部からの白化が確認されるまでの時間（白化耐性）を求めた。白化が確認されるまでの時間が短いほど、白化しやすく、実用時のハンドリング性が低いと判断した。

　（３）再溶解性
　１）得られたポリイミドフィルムを、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出してサンプルとし、その重量（浸漬前のフィルムの重量）を測定した。また、使用前のろ紙の重量も予め測定した。
　２）次いで、当該サンプルを、濃度１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えてサンプル液とし、得られたサンプル液を、８０℃に加熱したオーブンの中に２０分間静置した。その後、サンプル液をオーブンから取り出し、溶解状態を目視観察した。また、取り出したサンプル液をろ紙（目の粗さ：５Ｂ）でろ過した後、１００℃で減圧乾燥させた。そして、そして、ろ過・乾燥後のろ紙の重量を測定した。
　３）上記１）と２）の測定値を、下記式（１）に当てはめて、溶解率を算出した。この操作（上記１）～３）の操作）をｎ＝２で行い、その平均値を溶解率（％）とした。
　式（１）：溶解率（％）＝[１-［（ろ過・乾燥後のろ紙の重量）―（使用前のろ紙の重量）］/（浸漬前のフィルムの重量）]×１００

　そして、目視観察による溶解状態を、以下の基準に基づいて評価した。
　○：溶剤との均一系となっている
　△：一部、溶け残りのようなものが観察される
　×：フィルム状を保持している

　（４）熱物性
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　得られたポリイミドフィルムを幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍの大きさに裁断した。当該サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を、島津製作所社製　熱分析装置（ＴＭＡ－５０）により測定した。具体的には、大気雰囲気下（空気ガス５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度５℃／分、引張りモード（１００ｍＮ）の条件において測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値を求めた。

　（５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５））
　得られたポリイミドフィルムの５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）を、島津製作所社製　熱重量分析装置（ＴＧＡ－６０）を用いて測定した。具体的には、得られたポリイミドフィルム（目安量約５ｍｇ）を当該装置上で正確に秤り、走査温度を３０～９００℃に設定し、大気雰囲気下、空気ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、試料の質量が５％減少した時の温度をＴ_ｄ５とした。

　実施例１～６および比較例１～３の評価結果を表１に示す。なお、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比（ｂ／ａ）は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の仕込み量（モル）から算出した。

　表１に示されるように、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物のモル比が１未満である実施例１～６のポリアミド酸ワニスは、ハンドリング性が良好であり、得られるポリイミドの再溶解性も良好であることがわかる。また、実施例１～６のポリアミド酸は、芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）であるＡＰＢ－Ｎ由来の単位を一定量以上含むため、得られるポリイミドの耐熱性も高いことがわかる。

　特に、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｂ）としてｓ－ＢＰＤＡの含有量を多くすることで、得られるポリイミドの耐熱性がより向上することがわかる（実施例２と３の対比）。

　これに対し、比較例１のポリイミドワニスは、白色の析出を生じやすく、ハンドリング性が低いことがわかる。一方、比較例２および３のポリアミド酸ワニスは、ハンドリング性は改善されるが、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物のモル比が１を超えるため、得られるポリイミドの再溶解性が低いことがわかる。

　本出願は、２０２１年３月２９日出願の特願２０２１－０５５９２９号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

　本開示のポリアミド酸組成物は、ハンドリング性に優れ、かつ高い耐熱性と再溶解性とを有するポリイミドフィルムを付与しうる。そのため、得られるポリイミドフィルムは、高い耐熱性および再溶解性が要求される各種分野；例えば、電子回路基板部材、半導体デバイスなどの接着剤として好適である。

Claims

　ポリアミド酸を含む組成物であって、
　前記ポリアミド酸を構成するモノマーは、前記ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーを９５モル％以上含み、
　前記芳香族モノマーは、
　　前記ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、
　　ビフェニル骨格およびベンゾフェノン骨格を有さず、一般式（１）または（２）で表されるジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～９５モル％と、
　　ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を０～６０モル％と、
　　ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を０～６０モル％と
　を含み、かつ
　前記ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、前記ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）を２０モル％以上含み、
　前記ポリアミド酸を構成するモノマーであるジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比は、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物＝０．９０～０．９９９である、
　ポリアミド酸組成物。
　前記ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、
　前記ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）と前記ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）の合計量は、５～６０モル％である、
　請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
　前記芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）における芳香環は、ベンゼン環である、
　請求項１または２に記載のポリアミド酸組成物。
　前記芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）は、一般式（３）で表される化合物である、
　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。

（一般式（３）中、
　Ｘは、炭素数６～１０のアリーレン基または下記式（β）で表される基であり、
　ｎは、１～３の整数を示す）

（上記式（β）中、
　Ｙは、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、メチレン基、フルオレン構造、－ＣＲ^１Ｒ^２－（Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１～３の置換または無置換のアルキル基またはフェニル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し、
　Ｒ^１およびＲ^２は、互いに結合して環を形成してもよい）
　前記芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）は、
　１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれる芳香族ジアミンを含む、
　請求項４に記載のポリアミド酸組成物。
　前記ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）は、
　下記化合物からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物、または

　３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノンおよび下記式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる芳香族ジアミンを含む、
　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
　前記ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）は、
　４，４'－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物、または
　４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－１，１'－ビフェニル－４，４'－ジアミンからなる群より選ばれる芳香族ジアミン
　を含む、
　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
　前記芳香族モノマーは、
　　前記ポリアミド酸を構成するモノマーの合計に対して、
　　前記ビフェニル骨格およびベンゾフェノン骨格を有さず、一般式（１）または（２）で表されるジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～７０モル％と、
　　前記ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を５～３０モル％と、
　　前記ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を２５～４５モル％と
　を含む、
　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
　前記ポリアミド酸を、濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液の、２５℃でウベローデ粘度管にて測定される固有粘度（η）は、０．４～１．５ｄＬ／ｇである、
　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
　溶媒をさらに含む、
　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
　前記溶媒は、非プロトン性溶剤およびアルコール系溶剤からなる群より選ばれる一以上を含む、
　請求項１０に記載のポリアミド酸組成物。
　前記ポリアミド酸組成物をイミド化させて得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度は、１３０℃以上２６０℃未満である、
　請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
　前記ポリアミド酸組成物をイミド化させて得られるポリイミドフィルムの大気雰囲気下での５％重量減少温度は、３００℃以上である、
　請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
　前記ポリアミド酸組成物をイミド化させて、２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚み２０μｍのフィルムとしたときに、前記フィルムをＮ－メチル－２－ピロリドンに８０℃で２０分間浸漬させた後、ろ紙でろ過して測定される下記式（１）で表される溶解率が６０％以上である、
　請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
　式（１）：溶解率（％）＝[１－［（ろ過・乾燥後のろ紙の重量）―（使用前のろ紙の重量）］/（浸漬前のフィルムの重量）]×１００
　ポリイミドを含む組成物であって、
　前記ポリイミドを構成するモノマーは、前記ポリイミドを構成するモノマーの合計に対して、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーを９５モル％以上含み、
　前記芳香族モノマーは、
　　前記ポリイミドを構成するモノマーの合計に対して、
　　ビフェニル骨格およびベンゾフェノン骨格を有さず、一般式（１）または（２）で表されるジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）を４０～９５モル％と、
　　ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ｂ）を０～６０モル％と、
　　ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を０～６０モル％と
　を含み、かつ
　前記ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ａ）は、前記ポリイミドを構成するモノマーの合計に対して芳香環を３個以上有するモノマー（Ａ－１）を２０モル％以上含み、
　前記ポリイミドを構成するモノマーであるジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比は、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物＝０．９０～０．９９９である、
　ポリイミド組成物。
　請求項１５に記載のポリイミド組成物を含む、
　接着剤。
　前記接着剤は、半導体部材用接着剤、フレキシブルプリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着材、またはボンディングシート用接着剤である、
　請求項１６に記載の接着剤。
　基材と、
　前記基材の上に配置された請求項１５に記載のポリイミド組成物を含む樹脂層と、を有する、
　積層体。