WO2022209954A1 - 加飾シート、表示装置及び自動車車内用内装 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a decorative sheet, a display device, and an interior decoration for automobiles.
- Decorative sheets are used to decorate the surfaces of home appliances, office equipment, automobile parts, and the like.
- use of a decorative sheet having a cholesteric liquid crystal layer is being studied.
- a cholesteric liquid crystal layer is obtained by fixing a cholesteric liquid crystal phase, and is known as a layer having a property of selectively reflecting either right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light in a specific wavelength band.
- Patent Literature 1 discloses a decorative sheet that has a cholesteric liquid crystal layer and satisfies a predetermined reflectance relationship.
- the inventors of the present invention have studied a decorative sheet having a cholesteric liquid crystal layer as described in Patent Document 1, and have found that when the decorative sheet is observed from the front direction and oblique directions, the pattern of the decorative sheet is visually recognized. Although the properties are good in any viewing direction, it was found that the color of the decorative sheet may vary greatly depending on the viewing direction, revealing that there is room for improvement.
- the present invention provides a decorative sheet which has little color change depending on the observation direction when observed from the front direction and oblique direction and has excellent pattern visibility in any observation direction, and this decorative sheet.
- An object of the present invention is to provide a display device and an interior of an automobile that utilizes
- the present inventors have found that a decorative sheet having a circularly polarized light reflecting layer and a decorative layer provided with openings disposed on the circularly polarized light reflecting layer is used.
- the inventors have found that the change in color tone depending on the observation direction is small and the visibility of the pattern is excellent in any observation direction, and the present invention has been completed. That is, the inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
- a circularly polarized reflective layer A decorative sheet having a decorative layer disposed on the circularly polarized light reflecting layer and provided with an opening.
- the circularly polarized light reflective layer exhibits selective reflection in the visible light region and has a striped pattern of bright and dark areas observed with a scanning electron microscope in cross section, The striped pattern has a wavy structure, The wavy structure has at least one region M in which the absolute value of the inclination angle with respect to the plane of the circularly polarized light reflective layer is 5° or more in the continuous line of the bright part or the dark part of the striped pattern, and the region M
- the decorative sheet according to [1] which indicates that two peaks or troughs with an inclination angle of 0° located closest to each other are specified.
- the decorative sheet according to [2], wherein the wavy structure has an average peak-to-peak distance of 0.5 to 50 ⁇ m.
- the peak-to-peak distance of the wavy structure is the distance in the plane direction of the circularly polarized light reflecting layer between two peaks or troughs with an inclination angle of 0° located closest to each other across the region M. , and represents the value obtained by arithmetically averaging the length of 100 ⁇ m in the longitudinal direction of the cross section of the circularly polarized light reflecting layer and the total film thickness.
- [7] The decorative sheet according to any one of [1] to [6], wherein the decorative layer has a visibility-corrected transmittance of 70% or less in the visible light region.
- a display device comprising a display element and the decorative sheet according to any one of [1] to [9] arranged on the display element.
- the display device according to [11] which is a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device.
- a decorative sheet which has little color change depending on the observation direction when observed from the front direction and oblique direction, and has excellent pattern visibility in any observation direction, and the decorative sheet. It is possible to provide a display device and an interior of an automobile that utilizes the
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the decorative sheet of the present invention.
- FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining light reflection by a cholesteric liquid crystal layer.
- FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining light reflection by the cholesteric liquid crystal layer.
- FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining the peak-to-peak distance of the waving structure.
- FIG. 5 is a partially enlarged view schematically showing the surface of the decorative layer.
- a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
- the liquid crystal composition and the liquid crystal compound also conceptually include those that no longer exhibit liquid crystallinity due to curing or the like.
- the decorative sheet of the present invention has a circularly polarized light reflecting layer, and a decorative layer provided on the circularly polarized light reflecting layer and provided with an opening.
- the decorative sheet of the present invention shows little change in color depending on the viewing direction when viewed from the front and oblique directions, and has excellent pattern visibility in any viewing direction. Although the details of the reason for this are not clear, it is roughly estimated as follows.
- the circularly polarized light reflecting layer is composed of, for example, a cholesteric liquid crystal layer in which a cholesteric liquid crystal phase is fixed.
- the color of the circularly polarized light reflecting layer may change depending on the viewing direction.
- the circularly polarized light reflective layer is viewed from an oblique direction, a blue shift originating from the cholesteric liquid crystal layer occurs, and the color changes compared to when viewed from the front direction.
- the present inventors have found that by providing a decorative layer having openings on the circularly polarized light reflective layer, it is possible to suppress changes in color depending on the viewing direction of the decorative sheet. .
- the decorative layer is provided with an opening, the pattern and color of the circularly polarized light reflective layer can be visually recognized from the front direction through the opening, whereas the pattern and color of the circularly polarized light reflective layer can be visually recognized from the oblique direction through the opening. Due to the presence of , the range in which the circularly polarized light reflective layer can be visually recognized is reduced, and mainly patterns derived from the decorative layer are observed, and as a result, the occurrence of problems such as blue shift as described above can be suppressed. As a result, it is presumed that it was possible to suppress the occurrence of color change depending on the viewing direction of the decorative sheet.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the decorative sheet of the present invention.
- the decorative sheet 1 shown in FIG. It has a second support 20 arranged on the surface of the polarizing reflection layer 14 and a decorative layer 22 arranged on the surface of the second support 20 . Further, the decorative layer 22 is provided with a plurality of openings 22a.
- the upper side of the drawing that is, the side of the decorative layer 22
- the lower side of the drawing that is, the side of the first support 10
- the surface of the decorative sheet 1 on the side of the decorative layer 22 is also referred to as the visible side
- the surface of the decorative sheet 1 on the side of the first support 10 is also referred to as the non-visible side.
- the first support 10 is a member that supports the underlying layer 12 and the circularly polarized light reflecting layer 14 .
- a known sheet-like material film, plate-like material
- examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonates (PC), acrylic resins, epoxy resins, polyurethanes, cycloolefin resins, polyamides, polyolefins, cellulose derivatives, silicone films, and the like.
- the first support 10 may be a single layer or multiple layers.
- the first support 10 is preferably colorless and transparent.
- the first support 10 is colorless and transparent, it means a support that does not substantially absorb light in the visible light region, and preferably has an average transmittance of 80% or more in the wavelength range of 380 to 780 nm. , more preferably 90% or more.
- the first support 10 may be a peelable first support 10 that can be peeled off from the underlying layer 12 .
- the first support 10 may be a peelable first support 10 that can be peeled from the circularly polarized light reflective layer 14 .
- the peelable first support 10 include resin films made of resins containing cellulose derivatives, cycloolefin resins, acrylic resins, and polyethylene terephthalate. Among them, a resin film made of a resin containing polyethylene terephthalate is preferably exemplified.
- the peelable first support 10 may be provided by providing a known peeling layer between the non-releasable first support 10 and the base layer 12 . Furthermore, the peelable first support 10 may be obtained by subjecting the surface of the non-releasable first support 10 to a known surface treatment. For example, the peelable first support 10 is attached to the decorative layer, after it is attached to the constituent members of the image display device to manufacture the image display device, and to the interior of the automobile interior. After being attached to the member, it is peeled off from the decorative sheet 1 .
- the thickness of the first support 10 is not limited, and the thickness capable of exhibiting the function of the support may be appropriately set according to the material for forming the first support 10 and the like.
- the thickness of the first support 10 is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more.
- the thickness of the peelable first support 10 is preferably 35 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and even more preferably 80 ⁇ m or more.
- the upper limit of the thickness of the first support 10 is not limited, it is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and still more preferably 300 ⁇ m or less in order to prevent the decorative sheet 1 from being unnecessarily thick. .
- FIG. 1 shows the case where the decorative sheet 1 has the first support 10, the decorative sheet 1 does not have to have the first support 10.
- Examples of the underlayer 12 include an orientation film for forming the circularly polarized light reflecting layer, a layer acting as a protective layer for preventing damage to the first support 10 by a solvent, and a surface on which the circularly polarized light reflecting layer 14 is formed. Examples thereof include a layer that reduces the difference in surface energy from the material (liquid crystal composition described later) forming the circularly polarized light reflecting layer 14 . Further, when the first support 10 is peelable, the base layer 12 is formed by attaching the decorative sheet 1 to another member, peeling off the first support 10, and then attaching the circularly polarized light reflecting layer 14. It may act as a protective layer for protection.
- Materials for forming the base layer 12 include polyacrylate resins, polymethacrylate resins, polyvinyl alcohol resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polystyrene resins, polyimide resins, epoxy resins, polyester resins, and polyether resins. .
- the underlying layer 12 may be a single layer or multiple layers.
- the thickness of the underlayer 12 is not limited, and the thickness that satisfies the required properties may be appropriately set according to the material forming the underlayer 12 .
- the thickness of the underlayer 12 is preferably 0.01 to 8 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3 ⁇ m.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 is a layer that reflects circularly polarized light, and is a layer that can display patterns and colors by itself.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 preferably includes a cholesteric liquid crystal layer in which a cholesteric liquid crystal phase is fixed, and more preferably consists of a cholesteric liquid crystal layer.
- Cholesteric liquid crystal phases are known to exhibit selective reflectivity at specific wavelengths.
- the selective reflection center wavelength of the cholesteric liquid crystal phase becomes longer as the helical pitch becomes longer.
- the helical pitch is one pitch of the helical structure of the cholesteric liquid crystal phase (period of the helical structure), in other words, one turn of the helical structure. It is the length in the direction of the helical axis that the rector rotates 360°.
- the director is, for example, the longitudinal direction in the case of rod-like liquid crystals.
- the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase depends on the type of chiral agent used together with the liquid crystal compound and the addition concentration of the chiral agent when forming the cholesteric liquid crystal layer. Therefore, a desired helical pitch can be obtained by adjusting these.
- the adjustment of the pitch refer to Fuji Film Research Report No. 50 (2005) p. 60-63 for a detailed description.
- the method of measuring the sense and pitch of the helix the method described in "Introduction to Liquid Crystal Chemistry Experiments" edited by the Japan Liquid Crystal Society, published by Sigma Publishing, 2007, page 46, and "Liquid Crystal Handbook” Liquid Crystal Handbook Editing Committee Maruzen, page 196 is used. be able to.
- the cholesteric liquid crystal phase exhibits selective reflectivity for either left or right circularly polarized light at a specific wavelength. Whether the reflected light is right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light depends on the twist direction (sense) of the spiral of the cholesteric liquid crystal phase.
- the selective reflection of circularly polarized light by the cholesteric liquid crystal phase reflects right-handed circularly polarized light when the helical twist direction of the cholesteric liquid crystal layer is rightward, and reflects left-handed circularly polarized light when the helical twist direction is leftward.
- the direction of rotation of the cholesteric liquid crystal phase can be adjusted by the type of liquid crystal compound forming the cholesteric liquid crystal layer and/or the type of chiral agent added.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 preferably has a pitch gradient structure in which the helical pitch changes in the thickness direction.
- the thickness direction is the vertical direction in FIG. Since this eliminates the need to provide a plurality of circularly polarized light reflecting layers 14, there are advantages in that the decorative sheet 1 can be made thinner and the process can be simplified.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 has a helical pitch that gradually increases upward. That is, in the circularly polarized light reflecting layer 14, the central wavelength of selective reflection, that is, the wavelength band of light to be selectively reflected, gradually becomes longer in the upward direction.
- a pitch gradient structure in which the helical pitch changes in the thickness direction in the cholesteric liquid crystal layer is also referred to as a PG structure (Pitch Gradient structure).
- a cholesteric liquid crystal layer having a PG structure uses a chiral agent that undergoes isomerization, dimerization, isomerization, dimerization, and the like upon irradiation with light to change the helical twisting power (HTP). It can be formed by irradiating light having a wavelength that changes the HTP of the chiral agent before curing the liquid crystal composition forming the liquid crystal layer or during curing of the liquid crystal composition. For example, by using a chiral agent whose HTP is reduced by light irradiation, the HTP of the chiral agent is lowered by light irradiation. Here, the irradiated light is absorbed by the material forming the cholesteric liquid crystal layer.
- HTP helical twisting power
- the irradiation amount of light gradually decreases from the top to the bottom. That is, the amount of decrease in HTP of the chiral agent gradually decreases from top to bottom. Therefore, above where the HTP is greatly reduced, the helical induction is small, so the helical pitch becomes long. Become. That is, in this case, the cholesteric liquid crystal layer selectively reflects long-wavelength light upward and selectively reflects short-wavelength light downward. Therefore, by using a cholesteric liquid crystal layer with a PG structure in which the helical pitch changes in the thickness direction, it is possible to selectively reflect light in a wide wavelength band.
- the circularly polarized light reflective layer 14 is derived from a cholesteric liquid crystal phase, and has a bright portion B (bright line) and a It is preferable to observe a striped pattern in which dark portions D (dark lines) are alternately laminated.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 preferably has a cholesteric liquid crystal structure, and is a layer having a structure in which the angle between the helical axis and the surface of the reflecting layer changes periodically.
- the circularly polarized light reflective layer 14 has a cholesteric liquid crystal structure, and the cholesteric liquid crystal structure gives a striped pattern of bright portions B and dark portions D in a cross-sectional view of the reflective layer observed by SEM, and a line formed by the dark portions.
- the reflective layer is such that the angle between the normal to the surface of the reflective layer and the surface of the reflective layer changes periodically.
- the wavy structure has at least one region M in which the absolute value of the inclination angle with respect to the plane of the cholesteric liquid crystal layer (reflective layer) is 5° or more in the continuous line of the bright portion B or the dark portion D forming the striped pattern.
- a peak or a valley with an inclination angle of 0° which exists and is closest to the region M in the plane direction, is specified.
- a peak or valley with an inclination angle of 0° includes a convex shape and a concave shape, but if the inclination angle is 0°, it also includes steps and ledges.
- a region M having an absolute value of an inclination angle of 5° or more and a plurality of peaks or valleys sandwiching the region M are repeated in a continuous line of the striped bright portion B or the dark portion D.
- FIG. 2 conceptually shows a cross section of a layer in which a general cholesteric liquid crystal phase is fixed.
- a striped pattern of bright portions B and dark portions D is observed. That is, in the cross section of the cholesteric liquid crystal layer, a layered structure in which bright portions B and dark portions D are alternately laminated in the thickness direction is observed.
- two repetitions of the bright portion B and the dark portion D correspond to the helical pitch. From this, the helical pitch of the cholesteric liquid crystal layer, that is, the reflective layer can be measured from the SEM cross-sectional view.
- the two repetitions of the bright portion B and the dark portion D are three bright portions and two dark portions.
- the striped pattern (layered structure) of the bright portions B and the dark portions D is generally formed parallel to the surface of the substrate 30, as shown in FIG.
- Such a cholesteric liquid crystal layer 32 exhibits specular reflectivity. That is, when light is incident from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer 32, the light is reflected in the normal direction, but the light is less likely to be reflected in the oblique direction, resulting in inferior diffuse reflectivity (see the arrow in FIG. 2). reference).
- the cholesteric liquid crystal layer 34 conceptually shown in cross section in FIG.
- the bright portions B and the dark portions D have a wavy structure, so that a reflective layer with high diffuse reflectivity can be realized.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 preferably has a wavy structure of bright portions B and dark portions D derived from a cholesteric liquid crystal phase in a cross section observed with an SEM.
- the structure in which the cholesteric liquid crystal layer (circularly polarized light reflective layer) has a wavy structure in which the bright portions B and the dark portions D derived from the cholesteric liquid crystal phase in the cross section observed with the SEM is simply referred to as "the cholesteric liquid crystal layer. (Circularly polarized light reflective layer) has a wavy structure.
- a cholesteric liquid crystal layer having a wavy structure can be formed by forming a cholesteric liquid crystal layer on a formation surface that is not subjected to alignment treatment such as rubbing. Therefore, in the illustrated example, the circularly polarized light reflecting layer 14 having a wavy structure can be formed by forming the circularly polarized light reflecting layer 14 without subjecting the underlying layer 12 to orientation treatment such as rubbing. That is, when the circularly polarized light reflecting layer 14, which is a cholesteric liquid crystal layer, is formed on the underlayer 12 which is not subjected to the alignment treatment, there is no horizontal alignment control force for the liquid crystal compound. On the surface, the orientation directions of the liquid crystal compounds are various. When the circularly polarized light reflecting layer 14 is formed in such a state, the helical axes of the liquid crystal compounds constituting the cholesteric liquid crystal phase are oriented in various directions. The pattern has a wavy structure.
- the bright portion B and the dark portion D of the circularly polarized light reflecting layer 14 are not limited to the wavy structure in the entire area, and it is sufficient that at least a part thereof has the wavy structure. That is, in the decorative sheet 1, the bright portions B and the dark portions D in the circularly polarized light reflecting layer 14 may include regions that do not have a wavy structure due to defective portions or the like occurring therein.
- the cholesteric liquid crystal layer (circularly polarized light reflective layer 14) has a wavy structure in which the bright portion B and the dark portion D derived from the cholesteric liquid crystal phase are observed in a cross section observed with an SEM. It is preferred to have In order to widen the selective reflection wavelength band, it is preferable to have a PG structure in which the helical pitch changes in the thickness direction of the cholesteric liquid crystal layer (circularly polarized light reflecting layer 14).
- the PG structure uses, for example, a chiral agent whose HTP is changed by light irradiation, and irradiates light having a wavelength that the chiral agent absorbs during formation of the cholesteric liquid crystal layer, thereby increasing the thickness. It can be obtained by changing the irradiation amount of light in the direction, that is, the amount of change in HTP. Therefore, the larger the difference in the amount of light irradiation in the thickness direction when forming the cholesteric liquid crystal layer, the wider the selective reflection wavelength band can be.
- the thickness of the circularly polarized light reflecting layer 14 is not limited, it is preferably 0.2 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 14 ⁇ m, even more preferably 1.0 to 10 ⁇ m.
- the circularly polarized light reflective layer 14 there are no restrictions on the peak-to-peak distance and amplitude (wave height) of the wave structure.
- the average peak-to-peak distance of the wavy structure of the circularly polarized light reflective layer 14 is preferably 0.5 to 50 ⁇ m in terms of forming a wavy structure with fewer defects and obtaining more excellent diffuse reflectivity. 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 2.5 to 20 ⁇ m.
- the peak-to-peak distance of the wavy structure is the distance p between the closest convex vertices in the wavy structure, as conceptually shown in FIG.
- the average value of the distances between peaks is measured as follows. First, two peaks with an inclination angle of 0° ( or valley), the distance in the surface direction of the cholesteric liquid crystal layer (circularly polarized light reflecting layer 14) is measured. Such measurement is performed for a length of 100 ⁇ m in the cross-sectional major axis direction of the cholesteric liquid crystal layer (circularly polarized light reflecting layer 14), and the arithmetic average value for the entire film thickness is taken as the average peak-to-peak distance.
- the wavelength band in which the circularly polarized light reflecting layer 14 selectively reflects is not limited, and may be appropriately set according to the application of the decorative sheet 1.
- the band is preferably in the visible light region.
- the visible light region means a wavelength band of 380 to 780 nm unless otherwise specified.
- the decorative sheet 1 when forming the circularly polarized light reflecting layer 14, light irradiation for changing the HTP of the chiral agent is performed, and then light irradiation for curing the circularly polarized light reflecting layer 14 is performed.
- light irradiation for changing the HTP of the chiral agent and light irradiation for curing the circularly polarized light reflecting layer 14 may be performed at the same time. Since the HTP of the chiral agent is often reduced by light irradiation, it is preferable that the spiral pitch in the thickness direction of the circularly polarized light reflecting layer 14 is longer when the curing rate is higher and shorter when the curing rate is lower. preferable.
- FIG. 1 shows the case where the circularly polarized light reflecting layer 14 is a single layer, it is not limited to this and may be a multilayer.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 may be formed so as to have the same properties over the entire surface, and has a plurality of regions with different physical properties (e.g., peak wavelength of characteristic reflection, etc.) in the in-plane direction.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 has a pattern shape.
- cholesteric liquid crystal is applied using a mask (the mask portion is not coated with cholesteric liquid crystal), or the uniformly applied cholesteric liquid crystal is heated by temperature or the like. Examples include forming a partially isotropic layer and applying cholesteric liquid crystal by an inkjet method.
- a method of changing the photoisomerization of a chiral agent (chiral agent) by UV irradiation or the like for each region a method of changing the distribution of the chiral agent in the plane, a method of changing the draw ratio in the plane, etc. can also be used. .
- the circularly polarized light reflecting layer 14 preferably has a maximum integrated reflectance of 0% or more, more preferably 7% or more, and more preferably 12%, excluding specular reflection components, in the wavelength range of 380 to 780 nm. It is more preferably 20% or more, and particularly preferably 20% or more.
- the maximum value of the integrated reflectance is 7% or more, the decorative sheet 1 can be obtained with excellent pattern visibility and less change in color depending on the viewing direction.
- the upper limit of the maximum value of the integrated reflectance is that, in a mode in which the decorative sheet 1 is combined with a circularly polarizing plate, or in a mode in which the decorative sheet 1 is arranged on the display element, only circularly polarized light on one side is transmitted.
- the maximum value of the integrated reflectance of the circularly polarized light reflecting layer 14 excluding the specular reflection component can be set within the above range by, for example, appropriately adjusting the film thickness when the circularly polarized light reflecting layer 14 is formed, the bandwidth of the reflection spectrum, and the like. can do.
- the maximum value of the integrated reflectance of the circularly polarized light reflecting layer 14 excluding the specular reflection component can be measured by the method described in the Examples section below.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 (cholesteric liquid crystal layer) is preferably formed using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound and a chiral agent.
- the liquid crystal compound used for forming the cholesteric liquid crystal layer preferably has two or more polymerizable groups. That is, polymerizable liquid crystal compounds are preferred. Also, it preferably has an average molar extinction coefficient of less than 5,000 at 300-400 nm.
- the liquid crystal compound used for forming the cholesteric liquid crystal layer includes at least one liquid crystal compound having one polymerizable group. preferably included.
- the liquid crystal compound may be a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound, but a rod-like liquid crystal compound is preferable.
- a rod-like nematic liquid crystal compound is exemplified as a rod-like liquid crystal compound forming a cholesteric liquid crystal structure.
- Rod-shaped nematic liquid crystal compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxy-substituted phenylpyrimidines.
- phenyldioxane, tolan, and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only low-molecular-weight liquid crystal compounds but also high-molecular liquid-crystal compounds can be used.
- polymerizable groups examples include unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, and aziridinyl groups, with unsaturated polymerizable groups being preferred, and ethylenically unsaturated polymerizable groups being more preferred.
- Polymerizable groups can be introduced into molecules of liquid crystal compounds by various methods. The number of polymerizable groups possessed by the liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, in one molecule.
- a liquid crystal compound Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989); Advanced Materials 5, 107 (1993); U.S. Pat. No. 4,683,327; U.S. Pat.
- the addition amount of the liquid crystal compound in the liquid crystal composition is not limited, but is preferably 80 to 99.9% by mass, preferably 85 to 99%, based on the solid content mass (mass excluding the solvent) of the liquid crystal composition. 0.5 mass % is more preferred, and 90 to 99 mass % is even more preferred.
- chiral Agent Optically Active Compound
- various known chiral agents can be used as long as they are chiral agents whose HTP is changed by light irradiation. is preferably used.
- a chiral agent has a function of inducing a helical structure of a cholesteric liquid crystal phase.
- the chiral compound may be selected depending on the purpose, since the induced helical sense or helical pitch differs depending on the compound.
- a known compound can be used as the chiral agent, but it preferably has a cinnamoyl group.
- Examples of chiral agents include Liquid Crystal Device Handbook (Chapter 3, Section 4-3, Chiral Agents for TN and STN, page 199, Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee, 1989), and JP-A-2003-287623. Publications, JP-A-2002-302487, JP-A-2002-80478, JP-A-2002-80851, JP-A-2010-181852 and JP-A-2014-034581, etc. Examples are compounds described in be.
- a chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axially chiral compound or planar chiral compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as a chiral agent.
- axially or planarly chiral compounds include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
- the chiral agent may have a polymerizable group. When both the chiral agent and the liquid crystal compound have a polymerizable group, the polymerization reaction of the polymerizable chiral agent and the polymerizable liquid crystal compound produces a repeating unit derived from the polymerizable liquid crystal compound and a repeating unit derived from the chiral agent.
- the polymerizable group possessed by the polymerizable chiral agent is preferably the same type of group as the polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound.
- the polymerizable group of the chiral agent is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and still more preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
- the chiral agent may be a liquid crystal compound.
- isosorbide derivatives As chiral agents, isosorbide derivatives, isomannide derivatives, binaphthyl derivatives, and the like can be preferably used.
- isosorbide derivative a commercially available product such as LC-756 manufactured by BASF may be used.
- the content of the chiral agent in the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 200 mol %, more preferably 1 to 30 mol % of the amount of the liquid crystal compound.
- the liquid crystal composition preferably contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating the polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
- photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatic group acyloin compounds (described in US Pat. No.
- Acylphosphine oxide compounds and oxime compounds are also exemplified as polymerization initiators that can be used.
- As the acylphosphine oxide compound for example, commercially available IRGACURE810 (manufactured by BASF, compound name: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide) can be used.
- Examples of oxime compounds include IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF), IRGACURE OXE02 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Tenryu Electric New Materials Co., Ltd.), Adeka Arcles NCI-831, and Adeka Arcles NCI.
- ADEKA ADEKA Arkles NCI-831
- other commercial products can be used. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used in combination.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 cholesteric liquid crystal layer
- the chiral agent It is preferable to use a photopolymerization initiator whose polymerization is difficult to progress by light irradiation for changing HTP.
- the content of the photopolymerization initiator in the liquid crystal composition is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 1.5% by mass, based on the content of the liquid crystal compound. Further, when the light irradiation for changing the HTP of the chiral agent and the light irradiation for curing the reflective layer are carried out at the same time, the content of the photopolymerization initiator in the liquid crystal composition is The content is preferably 0.01 to 0.3% by mass, more preferably 0.01 to 0.2% by mass.
- the liquid crystal composition may optionally contain a cross-linking agent in order to improve film strength and durability after curing.
- a cross-linking agent one that is cured by ultraviolet rays, heat, humidity, or the like can be preferably used.
- the cross-linking agent is not limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- polyfunctional acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate
- epoxy compounds such as glycidyl (meth)acrylate and ethylene glycol diglycidyl ether
- 2,2-bishydroxymethylbutanol- Aziridine compounds such as tris[3-(1-aziridinyl)propionate] and 4,4-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane
- isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and biuret-type isocyanate
- alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane.
- a known catalyst can be used depending on the reactivity of the cross-linking agent, and productivity can be improved in addition to improvement in film strength and durability.
- a catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the content of the cross-linking agent in the liquid crystal composition is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the solid content of the liquid crystal composition.
- An alignment control agent may be added to the liquid crystal composition to contribute to stably or rapidly forming a cholesteric liquid crystal structure of planar alignment.
- the alignment control agent include fluorine (meth)acrylate polymers described in paragraphs [0018] to [0043] of JP-A-2007-272185, and paragraph [0031] of JP-A-2012-203237. ] to [0034] and the like are exemplified by compounds represented by formulas (I) to (IV).
- One alignment control agent may be used alone, or two or more alignment control agents may be used in combination.
- the amount of the alignment control agent added to the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.02% to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. % is more preferred.
- the liquid crystal composition may contain a surfactant.
- the surfactant is preferably a compound capable of functioning as an alignment control agent that contributes to stably or quickly form a cholesteric structure of planar alignment.
- Examples of surfactants include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants, with fluorine-based surfactants being preferred.
- the surfactant include compounds described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A-2014-119605, and paragraphs [0031] to [0034] of JP-A-2012-203237. compounds, compounds exemplified in paragraphs [0092] and [0093] of JP-A-2005-099248, paragraphs [0076] to [0078] and paragraphs [0082] to [0082] of JP-A-2002-129162 0085], and fluorine (meth)acrylate polymers described in paragraphs [0018] to [0043] of JP-A-2007-272185.
- the horizontal alignment agent may be used singly or in combination of two or more.
- fluorosurfactant compounds represented by the following general formula (I) described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A-2014-119605 are particularly preferred.
- L 11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 15 and L 16 are each independently a single bond, -O-, -S-, -CO-, -COO-, - OCO-, -COS-, -SCO-, -NRCO-, -CONR- (R in general formula (I) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- R in general formula (I) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- -NRCO- and -CONR- have the effect of reducing solubility and tend to increase haze during dot production.
- the alkyl group that R can take may be linear or branched.
- the number of carbon atoms is more preferably 1 to 3, and examples thereof include methyl, ethyl and n-propyl groups.
- Sp 11 , Sp 12 , Sp 13 and Sp 14 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom.
- the alkylene group may or may not be branched, but an unbranched straight chain alkylene group is preferred. From a synthetic point of view, it is preferred that Sp 11 and Sp 14 are the same and Sp 12 and Sp 13 are the same.
- a 11 and A 12 are monovalent to tetravalent aromatic hydrocarbon groups.
- the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms.
- the aromatic hydrocarbon groups represented by A 11 and A 12 may have a substituent. Examples of such substituents include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups and ester groups. For descriptions and preferred ranges of these groups, reference can be made to the corresponding description of T 11 below.
- substituents for the aromatic hydrocarbon groups represented by A 11 and A 12 include methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, bromine atom, chlorine atom and cyano group. Molecules having a large number of perfluoroalkyl moieties in the molecule can orient liquid crystals with a small addition amount, leading to a decrease in haze . It is preferably tetravalent. From a synthetic point of view, A 11 and A 12 are preferably the same.
- T 11 represents the following divalent group or divalent aromatic heterocyclic group (X contained in the above T 11 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group or represents an ester group, and each of Ya, Yb, Yc and Yd independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
- the number of carbon atoms in the alkyl group that can be taken by X contained in T 11 is 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched. Examples of preferred alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group. Among them, a methyl group is preferred.
- the description and preferred range of the alkyl group that can be taken by X contained in the above T 11 can be referred to.
- the halogen atom that can be taken by X contained in T 11 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
- the ester group that X contained in T 11 can take include groups represented by R a COO—.
- R a include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
- esters include CH 3 COO-- and C 2 H 5 COO--.
- the C 1-4 alkyl group that Ya, Yb, Yc and Yd can take may be linear or branched. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group.
- the divalent aromatic heterocyclic group preferably has a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring.
- a 5- or 6-membered ring is more preferred, and a 6-membered ring is most preferred.
- a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable as the heteroatom constituting the heterocyclic ring.
- the heterocycle is preferably an aromatic heterocycle.
- Aromatic heterocycles are generally unsaturated heterocycles. Unsaturated heterocycles with the highest number of double bonds are more preferred.
- heterocyclic rings include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring, and triazine Includes rings.
- a divalent heterocyclic group may have a substituent.
- substituents for explanations and preferred ranges of examples of such substituents, the explanations and descriptions of possible substituents for the monovalent to tetravalent aromatic hydrocarbons of A 11 and A 12 can be referred to.
- Hb 11 represents a perfluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and still more preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
- the perfluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- m11 and n11 are each independently 0 to 3, and m11+n11 ⁇ 1. At this time, a plurality of structures in parentheses may be the same or different, but are preferably the same.
- m11 and n11 in general formula (I) are determined by the valences of A 11 and A 12 , and the preferred range is also determined by the preferred range of valences of A 11 and A 12 .
- o and p contained in T 11 are each independently an integer of 0 or more, and when o and p are 2 or more, a plurality of X's may be the same or different. 1 or 2 is preferable for o contained in T 11 .
- p contained in T 11 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
- the compound represented by general formula (I) may or may not have a symmetrical molecular structure.
- symmetry means at least one of point symmetry, line symmetry, and rotational symmetry, and asymmetry does not correspond to point symmetry, line symmetry, or rotational symmetry. means something
- the compound represented by the general formula (I) includes the perfluoroalkyl group (Hb 11 ), the linking group -(-Sp 11 -L 11 -Sp 12 -L 12 )m11-A 11 -L 13 - and -L 14 -A 12 -(L 15 -Sp 13 -L 16 -Sp 14 -)n11- and preferably T 11 which is a divalent group with excluded volume effect.
- the two perfluoroalkyl groups (Hb 11 ) present in the molecule are preferably the same, and the linking group -(-Sp 11 -L 11 -Sp 12 -L 12 )m11-A 11 present in the molecule -L 13 - and -L 14 -A 12 -(L 15 -Sp 13 -L 16 -Sp 14 -)n11- are also preferably identical to each other.
- the terminal Hb 11 -Sp 11 -L 11 -Sp 12 - and -Sp 13 -L 16 -Sp 14 -Hb 11 are preferably groups represented by any of the following general formulas.
- a is preferably 2-30, more preferably 3-20, even more preferably 3-10.
- b is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10, even more preferably 0 to 5.
- a+b is 3-30.
- r is preferably 1-10, more preferably 1-4.
- Hb 11 -Sp 11 -L 11 -Sp 12 -L 12 - and -L 15 -Sp 13 -L 16 -Sp 14 -Hb 11 at the ends of general formula (I) are any of the following general formulas: A group represented by is preferred.
- the amount of the surfactant added in the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.02 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. is more preferred.
- the liquid crystal composition may contain at least one selected from various additives such as polymerizable monomers. Further, if necessary, the liquid crystal composition may contain polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, metal oxide fine particles, etc. to the extent that the optical performance is not deteriorated. can be added at
- the solvent used for preparing the liquid crystal composition is not limited, and may be appropriately selected according to the liquid crystal compound to be added to the composition.
- An organic solvent is preferably used as the solvent.
- the organic solvent is not limited and can be appropriately selected according to the liquid crystal compound to be added to the composition. Examples include ketones, alkyl halides, amides, sulfoxides, heterocyclic compounds, hydrocarbon , esters, ethers and the like are exemplified. Among these, ketones are particularly preferred in consideration of the load on the environment.
- a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 (cholesteric liquid crystal layer) is formed by dissolving a liquid crystal composition, for example, a liquid crystal compound, a chiral agent, a polymerization initiator, and a surfactant added as necessary in a solvent. and dried to obtain a coating film, and the coating film is irradiated with actinic rays to cure the liquid crystal composition.
- a liquid crystal composition for example, a liquid crystal compound, a chiral agent, a polymerization initiator, and a surfactant added as necessary in a solvent.
- the circularly polarized light reflecting layer 14 having a wavy structure can be formed by applying a liquid crystal composition to form the circularly polarized light reflecting layer 14 without subjecting the underlayer 12 to alignment treatment such as rubbing. That's right. Prior to the curing of the liquid crystal composition or simultaneously with the curing of the liquid crystal composition, by irradiating light that changes the HTP of the chiral agent, the circularly polarized light reflecting layer 14 having an in-plane pattern or PG structure is formed. What can be formed is also as described above.
- the method of applying the liquid crystal composition is not limited, and may be appropriately selected according to the properties of the application composition, the materials for forming the underlayer 12 and the support 10, and the like.
- methods for applying the liquid crystal composition include wire bar coating, curtain coating, extrusion coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, die coating, spin coating, dip coating, spray coating, and , a slide coating method, and the like.
- the liquid crystal composition may be applied to the underlying layer 12 by transferring the liquid crystal composition applied onto the support. It is also possible to eject droplets of a liquid crystal composition.
- An inkjet method is exemplified as the droplet ejection method.
- the liquid crystal molecules are aligned by heating the applied liquid crystal composition.
- the heating temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 130° C. or lower. This orientation treatment provides a structure in which the liquid crystal compound is twisted to have a helical axis.
- the liquid crystal composition is cured to form a circularly polarized light reflecting layer (cholesteric liquid crystal layer).
- Polymerization of the polyfunctional liquid crystal compound may be either thermal polymerization or photopolymerization, but photopolymerization is preferred.
- Light irradiation for curing the liquid crystal composition is preferably performed by ultraviolet irradiation.
- the illuminance of ultraviolet rays is preferably 15-1500 mW/cm 2 , more preferably 100-600 mW/cm 2 .
- the irradiation energy of ultraviolet rays is preferably 20 mJ/cm 2 to 50 J/cm 2 , more preferably 100 to 1500 mJ/cm 2 .
- the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated may be appropriately selected according to the liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition.
- a light source emitting light at a wavelength of 200 to 430 nm is preferably used for curing the liquid crystal composition, and a light source emitting light at a wavelength of 300 to 430 nm is more preferably used.
- a cholesteric liquid crystal layer having an in-plane pattern or PG structure prior to curing the liquid crystal composition, light is applied to change the HTP of the chiral agent.
- light irradiation for changing the HTP of the chiral agent and light irradiation for curing the liquid crystal composition may be performed simultaneously.
- the light that changes the HTP of the chiral agent may be appropriately selected according to the properties of the chiral agent.
- a bandpass filter or the like can be used to irradiate light of a wavelength suitable for inducing HTP change in the chiral agent.
- an exposure mask may be used for the purpose of controlling the irradiation amount of light for changing the HTP of the chiral agent according to the in-plane pattern shape.
- this ultraviolet irradiation may be performed in an oxygen atmosphere or in a low-oxygen atmosphere.
- the irradiation with ultraviolet rays for promoting the photopolymerization reaction of the liquid crystal compound is preferably performed under heating and/or in a low-oxygen atmosphere. It is preferable that the temperature at the time of ultraviolet irradiation is maintained within a temperature range that exhibits a cholesteric liquid crystal phase so that the cholesteric liquid crystal layer is not disturbed. Specifically, the temperature during ultraviolet irradiation is preferably 25 to 140.degree.
- a low-oxygen atmosphere during ultraviolet irradiation may be formed by reducing the oxygen concentration in the atmosphere by a known method such as nitrogen substitution.
- the oxygen concentration is preferably 5000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
- the polymerization reaction rate after curing the liquid crystal composition is preferably high, preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
- the polymerization reaction rate can be found by measuring the consumption rate of the polymerizable functional groups using IR (infrared absorption spectrometry) absorption spectrum.
- the second support 20 is a member that supports the decorative layer 22 .
- the second support 20 there is no limitation, and a known sheet-like material (film, plate-like material) can be used.
- a specific example of the second support 20 is the same as the specific example of the first support 10, so description thereof will be omitted.
- the second support 10 is preferably colorless and transparent. Since the definition of being colorless and transparent is the same as that of the first support 10, the explanation thereof is omitted.
- the thickness of the second support 20 is not limited, and the thickness capable of exhibiting the function of the support may be appropriately set according to the material for forming the second support 20 and the like.
- the thickness of the second support 10 is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more.
- the upper limit of the thickness of the second support 10 is not limited, it is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and still more preferably 500 ⁇ m or less in order to prevent the decorative sheet 1 from being unnecessarily thick. .
- FIG. 1 shows the case where the decorative sheet 1 has the second support 20, the decorative sheet 1 does not have to have the second support 20.
- FIG. 1 shows the case where the decorative sheet 1 has the second support 20, the decorative sheet 1 does not have to have the second support 20.
- the decorative layer 22 is a layer that can display at least one of patterns and colors by itself.
- a plurality of openings 22 a are provided in the decorative layer 22 in the thickness direction of the decorative sheet 1 .
- the pattern when the decorative layer 22 is viewed from the front is preferably the same as the pattern when the circularly polarized light reflecting layer 14 is viewed from the front.
- FIG. 5 is a partially enlarged view schematically showing the surface of the decorative layer 22. As shown in FIG. As shown in FIG. 5, the opening 22a is provided over the entire surface of the decorative layer 22. As shown in FIG. The distance between adjacent openings 22a in the decorative layer 22 is not particularly limited. Here, the distance between adjacent openings 22a means the shortest distance between an arbitrary opening 22a and the adjacent opening 22a.
- the area ratio of the openings 22a in the decorative layer 22 is not particularly limited.
- the area ratio of the openings means the ratio of the total area of the openings to the area of the decorative layer on the assumption that no openings are provided.
- the diameter L of the opening 22a is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less. If the diameter L of the openings 22a is 500 ⁇ m or less, the openings 22a are not conspicuous when the decorative sheet 1 is visually recognized, so that the design of the decorative sheet 1 is more excellent.
- the diameter L of the opening 22a is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 60 ⁇ m or more. The effect of the present invention is more excellent if the diameter L of the opening 22a is 30 ⁇ m or more.
- the diameter of the opening means an equivalent circle diameter. The diameter of the opening can be measured by the method described in the Examples section below.
- a method for forming the decorative layer 22 is not particularly limited, but for example, it can be formed by applying a decorative layer-forming composition to the surface of the second support 20 .
- the decorative layer-forming composition is not particularly limited as long as it can form a layer capable of displaying at least one of color and pattern. It is possible to use paints, inks, and the like containing known materials such as resins and solvents (water, organic solvents, etc.) for fixing to 20 .
- the method of applying the decorative layer-forming composition is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, squeegee coating, flow coating, bar coating, spin coating, dip coating, screen printing, and gravure printing. , an offset printing method, an inkjet printing method, a die coating method, a curtain coating method, and the like.
- the method for forming the openings 22a is not particularly limited. A method of removing a part is mentioned. Also, the decorative layer 22 provided with the openings 22a can be formed by using a printed pattern in which the openings 22a are provided in advance. Further, after the opening 22a is formed, the opening 22a may be filled with a transparent resin by a method such as overcoating with a transparent resin or the like.
- the decorative layer 22 may be multiple layers.
- the visibility-corrected transmittance of the decorative layer 22 in the visible light region (hereinafter also referred to as "visibility-corrected transmittance”) is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less. , 50% or less are particularly preferred. If the visual sensitivity correction transmittance is 70% or less, the change in color depending on the viewing direction is reduced, and the visibility of the pattern and color of the decorative layer 22 itself is improved.
- the visibility correction transmittance of the decorative layer 22 in the visible light region is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
- the visibility from the circularly polarizing plate side is improved in the mode in which the decorative sheet 1 is combined with the circularly polarizing plate, and the decorative sheet 1 is arranged on the display element.
- the visibility of the image displayed on the display device is improved.
- the luminosity correction transmittance of the decorative layer 22 in the visible light region can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the diameter of the openings 22a, the area ratio of the openings 22a, the distance between adjacent openings 22a, and the like. can be in range.
- the visibility-corrected transmittance of the decorative layer 22 in the visible light region can be measured by the method described later in the Examples section.
- the ratio of the distance between the circularly polarized light reflecting layer and the decorative layer to the diameter L of the opening 22a is preferably 0.1 to 100. 0.3 to 6 is more preferred, and 0.4 to 2 is even more preferred. If the above ratio is within the above range, when the decorative sheet 1 is observed from an oblique direction, it is possible to suppress the color change from the front. The visibility from the plate side is improved, and in the mode in which the decorative sheet 1 is arranged on the display element, the visibility of the image displayed by the display device is improved.
- the distance between the circularly polarized light reflective layer and the decorative layer means the linear distance from the surface of the circularly polarized light reflective layer closer to the decorative layer to the decorative layer closer to the circularly polarized light reflective layer.
- the distance between the circularly polarized light reflecting layer 14 and the decorative layer 22 in FIG. 1 is equal to the thickness of the second support 20 .
- the distance between the circularly polarized light reflecting layer and the decorative layer can be determined by arithmetically averaging the distances of 10 arbitrary points based on the cross-sectional cel photograph of the decorative sheet.
- the decorative sheet 1 may further have layers (other members) other than those described above.
- Other layers (other members) include, for example, an adhesive layer, a ⁇ /4 retardation plate, and a circularly polarizing plate.
- a pressure-sensitive adhesive layer can be used to improve the adhesion of each layer.
- FIG. 1 shows the case where the second support 20 is directly formed on the surface of the circularly polarized light reflecting layer 14, the adhesiveness between the second support 20 and the circularly polarized light reflecting layer 14 can be improved. Therefore, an adhesive layer may be arranged between the second support 20 and the circularly polarized light reflecting layer 14 .
- the pressure-sensitive adhesive or adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer commonly used pressure-sensitive adhesives (eg, acrylic pressure-sensitive adhesives, etc.) and adhesives (eg, ultraviolet curing adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives, etc.) can be used. can.
- pressure-sensitive adhesives and adhesives include, for example, paragraphs [0100] to [0115] of JP-A-2011-037140, and paragraphs [0155] to [0171] of JP-A-2009-292870.
- the described adhesives can be used.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m, even more preferably 4 to 15 ⁇ m.
- ⁇ /4 retardation plate is preferably arranged on the side of the circularly polarized light reflecting layer 14 opposite to the decorative layer 22 . Since the decorative sheet 1 has a ⁇ /4 retardation plate, the decorative sheet 1 can be used as a highly applicable decorative member.
- ⁇ / 4 retardation plate is a plate having a ⁇ / 4 function, specifically, the function of converting linearly polarized light of a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light) It is a board with
- the color of the decorative sheet can be seen only when the display is turned off or when the display is black, and when the display is white. is transparent and can be decorated with a unique design without presence. That is, according to the liquid crystal display device having the composite film having the decorative sheet 1 and the ⁇ /4 retardation plate on the surface (image display surface), the decorative sheet 1 is displayed only when the display device is turned off or black is displayed. It is possible to realize a liquid crystal display device with a unique design that allows colors to be seen, and is transparent in the case of white display and has no sense of presence.
- the decorative sheet 1 having a ⁇ /4 retardation plate can also be used as a reflector for a reflective liquid crystal display element, a transflective liquid crystal display element, or the like.
- the decorative sheet 1 can be used as an interior decoration for automobiles by taking advantage of the above unique design.
- the decorative layer 22 side of the decorative sheet 1 can be used to decorate the dashboard in front of the windshield of the car. , it is possible to eliminate the reflection of the dashboard on the windshield. That is, when the decorative sheet 1 further having a ⁇ /4 retardation plate is applied to the interior of an automobile, reflection of the dashboard on the windshield can be eliminated.
- the decorative sheet 1 having a ⁇ /4 retardation plate is not limited to this application, and can be used in various ways for the purpose of preventing reflection of an article applied for decoration on a reflector.
- the ⁇ /4 retardation plate include, for example, US Patent Application Publication No. 2015/0277006.
- embodiments in which the ⁇ /4 retardation plate has a single layer structure include, specifically, a stretched polymer film, a retardation film having an optically anisotropic layer having a ⁇ /4 function on a support, and the like.
- the ⁇ / 4 retardation plate has a multilayer structure, specifically, a broadband ⁇ / 4 phase plate formed by laminating a ⁇ / 4 retardation plate and a ⁇ / 2 retardation plate A retardation plate is mentioned.
- a ⁇ /4 retardation plate can be formed, for example, by applying a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound.
- ⁇ / 4 retardation plate one or more layers of retardation film containing at least one liquid crystal compound (disc-like liquid crystal, rod-like liquid crystal compound, etc.) formed by polymerizing a liquid crystal monomer that exhibits a nematic liquid crystal layer or a smectic liquid crystal layer is more preferable.
- a reverse wavelength dispersion liquid crystal compound as a ⁇ /4 retardation plate excellent in optical performance.
- the liquid crystal compound of general formula (II) described in WO 2017/043438 is preferably used.
- the method for producing a ⁇ / 4 retardation plate using a liquid crystal compound with reverse wavelength dispersion see Examples 1 to 10 of International Publication No. 2017/043438 and Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-91022. It can be used as a reference.
- the thickness of the ⁇ /4 retardation plate is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
- the circularly polarizing plate is preferably arranged on the side of the circularly polarized light reflecting layer 14 opposite to the decorative layer 22 .
- the decorative sheet 1 having a circularly polarizing plate is visually recognized as a decorative material when the viewing side is bright through the film like a half mirror, and the back side is not seen through, and when the back side is bright, it is visually recognized as a transparent film. It is possible to give it a unique design.
- As the circularly polarizing plate a laminate of a linear polarizing plate and a ⁇ /4 retardation plate can be used.
- a ⁇ /4 retardation plate and a linearly polarizing plate are arranged in this order from the circularly polarized light reflecting layer 14 side.
- the linear polarizing plate and the ⁇ /4 retardation plate are, for example, a ⁇ /4 retardation plate so that light incident from the linear polarizing plate side is converted into left-handed circularly polarized light or right-handed circularly polarized light by the ⁇ /4 retardation plate. and the transmission axis of the linear polarizing plate are aligned with each other.
- the linear polarizing plate and the ⁇ /4 retardation plate are usually arranged such that the angle formed by the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate and the transmission axis of the linear polarizing plate is 45°. preferably.
- the adhesive layer described above may be arranged between the circularly polarizing plate and the circularly polarized light reflecting layer 14 .
- the thickness of the circularly polarizing plate is not particularly limited, it is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 2 to 100 ⁇ m, even more preferably 5 to 60 ⁇ m.
- the visibility-corrected circularly polarized light transmittance of the decorative sheet 1 in the visible light region is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and 40%. % or more is more preferable, and 50% or more is particularly preferable. If the visibility-corrected circularly polarized light transmittance is 30% or more, when the decorative sheet 1 is applied to a display device, the transmittance is excellent when the display device is ON (when lit), and the image displayed by the display device is improved. Better visibility.
- the visibility correction circularly polarized light transmittance of the decorative sheet 1 in the visible light region is preferably 95% or less, more preferably 75% or less, and even more preferably 65% or less. If the visibility-corrected circularly polarized light transmittance is 75% or less, the color change is suppressed when the decorative sheet 1 is observed from an oblique direction, and the visibility of the image is improved when the decorative sheet 1 is applied to a display device. can be compatible.
- the visibility correction circularly polarized light transmittance of the decorative sheet 1 in the visible light region is, for example, the diameter of the openings 22a of the decorative layer 22, the area ratio of the openings 22a of the decorative layer 22, and the circularly polarized light reflection layer 14 when formed.
- the visibility-corrected circularly polarized light transmittance of the decorative sheet 1 in the visible light region can be measured by the method described in the Examples section below.
- the thickness of the decorative sheet 1 is not particularly limited, it is preferably 50-1500 ⁇ m, more preferably 100-1000 ⁇ m, even more preferably 150-500 ⁇ m.
- a display device (image display device) of the present invention includes a display element and the above-described decorative sheet arranged on the display element.
- the decorative layer, the circularly polarized light reflecting layer, and the display element are arranged in this order from the viewing side.
- the display element used in the display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include liquid crystal cells, organic electroluminescence (organic EL) display panels, and plasma display panels. Among these, a liquid crystal cell or an organic EL display panel is preferable, and an organic EL display panel is more preferable.
- the display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element, or an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element. It is preferable that the light emitted from the display element is linearly polarized light.
- the pattern of the decorative sheet itself is visible when the image is not displayed by the display element.
- the display device of the present invention has the above-described decorative sheet, even when an image is not displayed by the display element, the pattern of the decorative sheet can be visually recognized well from any direction, and the color tone does not change depending on the direction. Few.
- a preferred embodiment of the display device of the present invention is the interior of an automobile.
- a liquid crystal display device which is an example of the display device of the present invention, has a mode in which, from the viewing side, the decorative layer of the decorative sheet, the circularly polarized light reflecting layer of the decorative sheet, and the liquid crystal cell are arranged in this order. are preferably mentioned.
- Liquid crystal cells used in liquid crystal display devices are preferably VA (Vertical Alignment) mode, OCB (Optically Compensated Bend) mode, IPS (In-Plane-Switching) mode, or TN (Twisted Nematic) mode.
- VA Vertical Alignment
- OCB Optically Compensated Bend
- IPS In-Plane-Switching
- TN Transmission Nematic
- rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted at an angle of 60 to 120°.
- TN mode liquid crystal cells are most commonly used as color TFT liquid crystal display devices, and are described in many documents.
- the rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
- VA mode liquid crystal cells include (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied and substantially horizontally aligned when voltage is applied (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2-2002). 176625), (2) VA mode multi-domain (MVA mode (Multi-domain Vertical Alignment)) liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (preliminary collection) ) 28 (1997) 845), (3) a mode (n-ASM (Axially symmetrically aligned microcell) mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is performed when voltage is applied.
- VVA mode Multi-domain Vertical Alignment
- SID97 Digest of tech. Papers (preliminary collection)
- Liquid crystal cells (described in Proceedings of Japan Liquid Crystal Forum 58-59 (1998)) and (4) Survival mode liquid crystal cells (announced at LCD (liquid crystal display) International 98).
- any of PVA (Patterned Vertical Alignment) type, optical alignment type, and PSA (Polymer-Sustained Alignment) type may be used. Details of these modes are described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-215326 and Japanese National Publication of International Patent Application No. 2008-538819.
- IPS mode liquid crystal cell rod-like liquid crystal molecules are oriented substantially parallel to the substrate, and the liquid crystal molecules respond planarly by applying an electric field parallel to the substrate surface.
- Organic EL display device As an organic EL display device, which is an example of the display device of the present invention, the decorative layer of the above-described decorative sheet, the circularly polarized light reflecting layer of the above-described decorative sheet, and the organic EL display panel are arranged in this order from the viewing side.
- the embodiment described above is preferably mentioned.
- An organic EL display panel is a display panel constructed using an organic EL element in which an organic light-emitting layer (organic electroluminescence layer) is sandwiched between electrodes (between a cathode and an anode).
- the configuration of the organic EL display panel is not particularly limited, and a known configuration is adopted.
- a PET (polyethylene terephthalate) film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100 was prepared.
- This PET film has an easily adhesive layer on one side.
- Underlying layer coating solution 1 having the following composition was applied to the surface of the PET film having no readily adhesive layer using a #16 wire bar coater. After that, it was dried at 80° C. for 120 seconds to prepare a PET film with an underlayer 1 .
- a composition shown below was stirred and dissolved in a container kept at 25°C to prepare a coating liquid 1 for a circularly polarized light reflecting layer.
- Bu represents a butyl group.
- the circularly polarized light reflecting layer coating solution 1 prepared above was applied to the surface of the underlayer 1 prepared above using a #8 wire bar coater and dried at 100° C. for 60 seconds. After that, at 25 ° C., light from a metal halide lamp with an irradiation amount of 72 mJ was irradiated through an optical filter SH0350 (manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd.) and a wood grain exposure mask, and further at 120 ° C. in a low oxygen atmosphere (100 ppm or less).
- SH0350 manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd.
- a PET film 1 having a circularly polarized light reflecting layer 1 with a wood grain pattern was produced by irradiating light from a metal halide lamp with an irradiation amount of 300 mJ.
- a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph of the circularly polarized light reflective layer 1 was confirmed, and in the liquid crystal layer, the interval of the striped pattern derived from the helical pitch changed in the film thickness direction, indicating that the liquid crystal layer had a pitch gradient structure.
- Methyl ethyl ketone 241.7 parts by mass Mixture LC1 of rod-like liquid crystal compounds described above 100.0 parts by mass IRGACURE 127 (manufactured by Ciba-Geigy) 0.5 parts by mass Chiral agent A having the above structure 1.3 parts by mass Chiral agent B having the above structure 1. 0 parts by mass Surfactant F1 having the above structure 0.1 parts by mass
- a PET film with an underlayer 1 was produced in the same manner as the circularly polarized light reflective layer 1 .
- the circularly polarized light reflecting layer coating solution 2-1 prepared was applied to the surface of the underlayer 1 using a #3 wire bar coater and dried at 100° C. for 60 seconds. After that, in a low oxygen atmosphere (100 ppm or less), at 25° C., light from a metal halide lamp with an irradiation amount of 60 mJ was irradiated through an exposure mask for forming a wood grain pattern.
- Coating solutions 2-2 to 2-6 for circularly polarized light reflecting layer were prepared in the same manner as in coating solution 2-1 for circularly polarized light reflecting layer, except that the amount of chiral agent B added was gradually increased. Subsequently, the surface of the circularly polarized light reflecting layer 2-1 prepared above was coated with the circularly polarized light reflecting layer coating solution 2-2 using a #3 wire bar coater and dried at 100° C. for 60 seconds. Furthermore, a circularly polarized light reflecting layer 2-2 was laminated in the same manner as the manufacturing procedure of the circularly polarized light reflecting layer 2-1. Circularly polarized light reflecting layers 2-3 to 2-6 were sequentially laminated in the same procedure to prepare circularly polarized light reflecting layer 2. FIG.
- the circularly polarized light reflecting layer 2 has a structure in which a total of six layers of circularly polarized light reflecting layers 2-1 to 2-6 are laminated on the base layer 1, and the decorative pattern is almost the same as that of the circularly polarized light reflecting layer 1. It was a pattern.
- the helical pitch intervals in each layer were constant in the film thickness direction, but the helical pitches between the layers were different, indicating a pitch gradient structure. did not have
- Coating solutions 3-1 to 3-6 for circularly polarized light reflecting layer were prepared in the same manner as in Coating solution 2-1 for circularly polarized light reflecting layer, except that the amounts of chiral agent A and chiral agent B added were adjusted. .
- a PET film with an underlying layer 1 was produced in the same manner as the circularly polarized light reflecting layer 1, and the underlying layer 1 was rubbed.
- Circularly polarized light reflective layers 3-1 to 3-6 were laminated in order on the surface of the rubbing-treated base layer in the same manner as the circularly polarized light reflective layer 2, thereby producing the circularly polarized light reflective layer 3.
- the circularly polarized light reflective layer 3 has a structure in which a total of six layers, ie, circularly polarized light reflective layers 3-1 to 3-6, are laminated on a rubbing-treated base layer, and the decorative pattern when viewed from directly above. , the pattern was almost the same as that of the circularly polarized light reflecting layer 1 .
- a PET film with an underlying layer 1 was produced in the same manner as the circularly polarized light reflecting layer 1, and the underlying layer 1 was subjected to a weak rubbing treatment.
- a circularly polarized light reflective layer 4 was produced in the same manner as the circularly polarized light reflective layer 1 except that the rubbed underlayer 1 was used as the underlayer.
- the decorative pattern of the circularly polarized light reflecting layer 4 was almost the same as that of the circularly polarized light reflecting layer 1 .
- a PMMA film having a thickness of 125 ⁇ m was prepared, and printing was performed using a digital offset printing machine while providing openings, thereby producing a decorative layer 1 having openings with a wood grain pattern.
- Decorative layers 2 to 5 and 7 provided with openings were produced in the same manner as the decorative layer 1 provided with openings, except that the printing pattern was adjusted.
- a decorative layer 6 provided with openings in the same manner as the decorative layer 1 provided with openings, except that a PMMA (polymethyl methacrylate) film having a thickness of 75 ⁇ m was used and the printing pattern was adjusted. was made.
- PMMA polymethyl methacrylate
- the decorative sheets of Examples 10 to 12 were prepared by laminating using an agent (SK2057, manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.).
- the adhesive amount was adjusted so that the thickness of the adhesive layer (adhesive layer) was 25 ⁇ m.
- the angle formed by the optically anisotropic layer of the circularly polarizing plate 1 and the absorption axis of the polarizer is either 45° clockwise or 45° counterclockwise.
- the optically anisotropic layer of the circularly polarizing plate 1 and the polarizer are arranged so that the background on the far side of the decorative sheet is more visible when viewed from the circularly polarizing plate. An axis relationship with the absorption axis was set.
- the opening of the decorative layer provided with the opening was observed with an optical microscope, and the diameter of the opening was calculated. Similar measurements were performed at 10 points in the plane, and the arithmetic average value was taken as the diameter of the opening.
- a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, V-550
- a large integrating sphere device JASCO Corporation, ILV-471
- Circularly polarizing plate 2 was produced in the same manner as circularly polarizing plate 27 described in Japanese Patent No. 6276393.
- the angle between the optically anisotropic layer of the circularly polarizing plate 2 and the absorption axis of the polarizer is 45°.
- the axial relationship between the optically anisotropic layer of the circularly polarizing plate 2 and the absorption axis of the polarizer was set so that the background on the far side of the decorative sheet was more visible when viewed from the plate.
- the circularly polarizing plate 2 prepared above was installed in a spectrophotometer (Shimadzu UV-3150), and the circularly polarized light was used as incident light, and the transmission spectrum of the decorative sheet in the circularly polarized light was measured in the wavelength range of 380 to 780 nm.
- luminosity-corrected circularly polarized light transmittance was calculated by performing luminosity correction with a 2-degree field of view (C light source) of JIS Z8701.
- the baseline was corrected by using the PMMA film used for producing the decorative sheet instead of the decorative sheet.
- the spectrum of the decorative sheet was measured with the circularly polarizing plate 2 installed in the spectrophotometer removed only during sample measurement. did.
- a decorative sheet was placed on black paper, and the visibility of the decorative pattern when viewed from the front and from an oblique angle of 45 degrees was evaluated according to the following criteria.
- a decorative sheet was placed on black paper, and the change in color from the front was visually confirmed at an angle of 15 degrees and an angle of 45 degrees, and evaluated according to the following criteria.
- D The difference in color of the decorative pattern is clearly visible at an angle of 15 or 45 degrees from the front (unacceptable).
- Example 1 when the decorative sheet of the present invention is used, there is little color change depending on the viewing direction, and the visibility of the pattern is excellent in any viewing direction (Example). From the comparison between Example 1 and Example 4, the comparison between Example 2 and Example 3, and the comparison between Example 10 and Example 11, the average value of the peak-to-peak distances of the wavy structures was 0.5. If it is within the range of ⁇ 50 ⁇ m, it has been shown that the color change due to the observation direction is less and the visibility of the pattern is superior in any observation direction (Example 1, Example 2, Example 10) ).
- Example 1 From the comparison between Example 2 and Example 3 and between Example 10 and Example 11, the maximum value of the integrated reflectance excluding the regular reflection component in the wavelength range of 380 to 780 nm of the circularly polarized light reflective layer is If it is 7% or more, it has been shown that there is less change in color depending on the viewing direction and the visibility of the pattern is superior in any viewing direction (Examples 2 and 10).
- a comparison of Examples 1, 6, and 8 shows that if the visibility-corrected transmittance of the decorative layer in the visible light region is 70% or less, the change in color depending on the viewing direction is further reduced. (Example 1, Example 6).
- the display device 1 is a liquid crystal display device that emits linearly polarized light
- the display device 2 is an OLED (Organic Light Emitting Diode) that emits linearly polarized light.
- the polarizing plate 01 described in Patent No. 6276393 instead of using the PET film with the underlying layer 1 used in the preparation of the circularly polarized light reflecting layer 1, and the circular polarizing plate 21 described in Patent No.
- a ⁇ /4 retardation plate 1 was produced in a similar manner.
- an adhesive (SK2057 manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.) was applied to the surface of the PMMA film on which the decorative layer was not formed.
- the circularly polarized light reflecting layer prepared above was attached, and the PET film was peeled off.
- the adhesive amount was adjusted so that the thickness of the adhesive layer (adhesive layer) was 25 ⁇ m.
- the circularly polarized light reflecting layer using an adhesive (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., SK2057), the ⁇ / 4 retardation plate 1 prepared above is bonded, the PET film is peeled off, and the adhesive (Soken Chemical company, SK2057) was laminated.
- Display devices of Examples 13 to 21 were produced by laminating a decorative sheet having a ⁇ /4 retardation plate to the display device described above using this pressure-sensitive adhesive. The adhesive amount was adjusted so that the thickness of the adhesive layer (adhesive layer) was 25 ⁇ m.
- the angle formed by the absorption axis of the viewer-side polarizing plate of the display device and the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate 1 is either 45° clockwise or 45° counterclockwise, and the display device A ⁇ /4 retardation plate and a decorative sheet were arranged in this order on top of this, and the lamination was carried out in such an axial arrangement that the color of the image displayed on the display device was satisfactory.
- an adhesive (Opteria D692, manufactured by Lintec Corporation) was applied to the surface of the PMMA film on which no decorative layer was formed. was laminated, and the PET film was peeled off. The adhesive amount was adjusted so that the thickness of the adhesive layer (adhesive layer) was 15 ⁇ m. Furthermore, the ⁇ / 4 retardation plate 1 prepared above is attached to the circularly polarized light reflective layer using an adhesive (SK2057 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), the PET film is peeled off, and then a 25 ⁇ adhesive is applied. pasted together.
- an adhesive (Opteria D692, manufactured by Lintec Corporation) was applied to the surface of the PMMA film on which no decorative layer was formed. was laminated, and the PET film was peeled off. The adhesive amount was adjusted so that the thickness of the adhesive layer (adhesive layer) was 15 ⁇ m.
- the ⁇ / 4 retardation plate 1 prepared above is attached to the circularly polarized light reflective layer using an adhesive (SK2057 manufactured
- a display device of Example 22 was produced by bonding a decorative sheet having a ⁇ /4 retardation plate to the display device described above using this pressure-sensitive adhesive.
- the adhesive amount was adjusted so that the thickness of the adhesive layer (adhesive layer) was 25 ⁇ m.
- the angle formed by the absorption axis of the polarizing plate of the display device and the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate 1 is either 45° clockwise or 45° counterclockwise. Then, the ⁇ /4 retardation plate and the decorative sheet were arranged in this order, and the lamination was carried out so that the color of the image displayed on the display device became an axial arrangement without any problem.
- the angle formed by the absorption axis of the polarizing plate of the display device and the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate 1 is either 45° clockwise or 45° counterclockwise. Then, the ⁇ /4 retardation plate and the decorative sheet were arranged in this order, and the lamination was carried out so that the color of the image displayed on the display device became an axial arrangement without any problem.
- a decorative sheet having a ⁇ / 4 retardation plate 1 was prepared before being attached to each display device of Examples and Comparative Examples, and an adhesive (SK2057 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was applied to the ⁇ / 4 retardation plate 1 side. ) was used to bond the polarizing plate to prepare a decorative sheet with a polarizing plate. The adhesive amount was adjusted so that the thickness of the adhesive layer (adhesive layer) was 25 ⁇ m.
- the axial arrangement of the absorption axis of the polarizing plate and the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate in the decorative sheet with the polarizing plate is the absorption axis of the viewing-side polarizing plate in each display device of Examples and Comparative Examples. and the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate, the ⁇ /4 retardation plate 1 and the polarizing plate were bonded together.
- the decorative sheet with a polarizing plate prepared above is installed in a spectrophotometer (Shimadzu UV-3150), and the measurement light is incident from the polarizing plate, so that circularly polarized light is used as an incident light with a wavelength in the range of 380 to 780 nm.
- the luminosity-corrected circularly polarized light transmittance was calculated by measuring the circularly polarized light transmission spectrum of the above decorative sheet with a polarizing plate and performing luminosity correction with a 2-degree field of view (C light source) of JIS Z8701.
- the baseline is a PMMA film with a polarizing plate produced in the same manner as in the production of each decorative sheet with a polarizing plate, except that the PMMA film used for producing the decorative sheet was used instead of the decorative sheet. was corrected using
- Example 14 when the decorative sheet of the present invention is applied to a display device, there is little change in color depending on the viewing direction, and the visibility of the pattern is excellent in any viewing direction ( Example). From the comparison between Example 14 and Example 17, and between Example 15 and Example 16, if the average value of the peak-to-peak distances of the wavy structure is within the range of 0.5 to 50 ⁇ m, the observation direction It was shown that there was less color change due to the color change, and the visibility of the pattern was superior in any viewing direction (Examples 14 and 15).
- Example 15 From the comparison between Example 15 and Example 16, if the maximum value of the integrated reflectance excluding the regular reflection component in the wavelength range of 380 to 780 nm of the circularly polarized light reflective layer is 7% or more, the color change depending on the viewing direction. , and the visibility of the pattern is better in any viewing direction (Example 15).
- a comparison of Examples 14, 19, and 21 shows that if the visibility-corrected transmittance of the decorative layer in the visible light region is 70% or less, the change in color depending on the viewing direction is reduced. (Example 14, Example 19).
Landscapes
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、コレステリック液晶層を有し、所定の反射率の関係を満たす加飾シートが開示されている。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
円偏光反射層と、
上記円偏光反射層上に配置され、開口部が設けられた加飾層と、を有する、加飾シート。
[2]
上記円偏光反射層が、可視光領域で選択反射を示し、かつ、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、
上記縞模様が波打構造を有しており、
上記波打構造とは、上記縞模様の明部又は暗部の連続線において上記円偏光反射層の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mが少なくとも1つ存在し、上記領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山又は谷が特定されるものを表す、[1]に記載の加飾シート。
[3]
上記波打構造のピーク間距離の平均値が0.5~50μmである、[2]に記載の加飾シート。
ここで、上記波打構造のピーク間距離とは、上記領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山又は谷について上記円偏光反射層の平面方向の距離を計測し、上記円偏光反射層の断面長軸方向の長さ100μm、全膜厚において算術平均した値を表す。
[4]
上記円偏光反射層の波長380~780nmの範囲における正反射成分を除いた積分反射率の最大値が7%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の加飾シート。
[5]
上記円偏光反射層が、厚さ方向で螺旋ピッチが変化している構造であるピッチグラジエント構造を有するコレステリック液晶層を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の加飾シート。
[6]
上記開口部の直径が500μm以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の加飾シート。
[7]
上記加飾層の可視光領域における視感度補正した透過率が70%以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の加飾シート。
[8]
可視光領域における視感度補正した円偏光の透過率が30%以上である、[1]~[7]のいずれかに記載の加飾シート。
[9]
上記円偏光反射層の上記加飾層とは反対の面側において、λ/4位相差板又は円偏光板を更に有する、[1]~[8]のいずれかに記載の加飾シート。
[10]
表示素子と、上記表示素子上に配置された[1]~[9]のいずれかに記載の加飾シートと、を有する、表示装置。
[11]
上記表示素子の出射光が直線偏光である、[10]に記載の表示装置。
[12]
液晶表示装置又は有機エレクトロルミネッセンス表示装置である、[11]に記載の表示装置。
[13]
[1]~[9]のいずれかに記載の加飾シート、又は、[10]~[12]のいずれかに記載の表示装置を有する、自動車車内用内装。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、液晶組成物及び液晶化合物とは、硬化等により、もはや液晶性を示さなくなったものも概念として含まれる。
本発明の加飾シートは、円偏光反射層と、上記円偏光反射層上に配置され、開口部が設けられた加飾層と、を有する。
本発明の加飾シートは、正面方向及び斜め方向から観察した場合に、観察方向による色味変化が少なく、かつ、いずれの観察方向においても模様の視認性に優れる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
加飾シートが円偏光反射層を有する場合、観察方向によらず加飾シートの模様の視認性に優れる。
ここで、円偏光反射層は、例えばコレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層から構成される。このような円偏光反射層を視認した際に、観察方向によって円偏光反射層の色味が変化する場合がある。特に、円偏光反射層を斜め方向から視認した際に、コレステリック液晶層由来のブルーシフトが生じ、正面方向から視認した場合と比較して、色味が変化する。
このような問題に対して、本発明者らは、円偏光反射層上に開口部が設けられた加飾層を設けることで、加飾シートの観察方向による色味変化を抑制できることを見出した。すなわち、加飾層に開口部が設けられていることで、その開口部を通して正面方向から円偏光反射層の模様及び色が視認できるのに対して、斜め方向から視認した際には加飾層の存在によって円偏光反射層を視認できる範囲が減少し、主に加飾層由来の模様が観察され、結果として上述したようなブルーシフトのような問題の発生を抑制できる。これにより、加飾シートの観察方向によって色味変化が生じることを抑制できたと推測される。
図1に示す加飾シート1は、第1支持体10と、第1支持体10の表面に配置された下地層12と、下地層12の表面に配置された円偏光反射層14と、円偏光反射層14の表面に配置された第2支持体20と、第2支持体20の表面に配置された加飾層22と、を有する。また、加飾層22には、複数の開口部22aが設けられている。
なお、以下の説明では、図中上方すなわち加飾層22側を上、図中下方すなわち第1支持体10側を下、ともいう。また、加飾シート1における加飾層22側の表面を視認側ともいい、加飾シート1における第1支持体10側の表面を非視認側ともいう。
第1支持体10は、下地層12及び円偏光反射層14を支持する部材である。
第1支持体10としては、制限はなく、公知のシート状物(フィルム、板状物)が利用可能である。一例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート(PC)、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シクロオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーン等からなる樹脂フィルムが例示される。第1支持体10は、単層であっても、多層であってもよい。
剥離性の第1支持体10としては、セルロース誘導体、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂等からなる樹脂フィルムが例示される。中でも、ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂からなる樹脂フィルムは、好ましく例示される。
また、非剥離性の第1支持体10と下地層12との間に、公知の剥離層を設けることで、剥離性の第1支持体10としてもよい。更に、非剥離性の第1支持体10の表面に公知の表面処理を施すことで、剥離性の第1支持体10としてもよい。
剥離性の第1支持体10は、例えば、加飾層に貼着された後、画像表示装置を製造するために画像表示装置の構成部材に貼着された後、及び、自動車車内用の内装部材に貼着された後に、加飾シート1から剥離される。
第1支持体10の厚さは、20μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。また、剥離性の第1支持体10の厚さは、35μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましく、80μm以上が更に好ましい。下地層12及び円偏光反射層14を形成する際の基材となる第1支持体10の厚さを20μm以上、特に剥離性の第1支持体10の厚さを50μm以上とすることにより、ムラのない層を得ることができる。
第1支持体10の厚さの上限には制限はないが、加飾シート1が無駄に厚くなることを防止できる等の点で、1000μm以下が好ましく、500μm以下より好ましく、300μm以下が更に好ましい。
下地層12の一例としては、円偏光反射層を形成する際の配向膜、溶剤による第1支持体10の損傷を防止する保護層として作用する層、及び、円偏光反射層14の形成面と円偏光反射層14の形成材料(後述する液晶組成物)との表面エネルギーの差を小さくする層等が挙げられる。また、下地層12は、第1支持体10が剥離性である場合に、加飾シート1を他の部材に貼着して、第1支持体10を剥離した後に、円偏光反射層14を保護するための保護層として作用してもよい。
下地層12の形成材料としては、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ポリエーテル樹脂が挙げられる。下地層12は、単層であっても、多層であってもよい。
下地層12の厚さには制限はなく、下地層12の形成材料に応じて、要求される特性を満たすことができる厚さを、適宜、設定すればよい。下地層12の厚さは、0.01~8μmが好ましく、0.05~3μmがより好ましい。
円偏光反射層14は、円偏光を反射する層であり、それ自体で模様や色を表示できる層である。
円偏光反射層14は、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層を含むことが好ましく、コレステリック液晶層からなることがより好ましい。
一般的なコレステリック液晶相において、選択反射の中心波長(選択反射中心波長)λは、コレステリック液晶相における螺旋ピッチPに依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、この螺旋ピッチを調節することによって、選択反射中心波長を調節することができる。
コレステリック液晶相の選択反射中心波長は、螺旋ピッチが長いほど、長波長になる。
なお、螺旋ピッチとは、すなわち、コレステリック液晶相の螺旋構造1ピッチ分(螺旋の周期)であり、言い換えれば、螺旋の巻き数1回分であり、すなわち、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物のダイレクターが360°回転する螺旋軸方向の長さである。ダイレクターは、例えば棒状液晶であれば、長軸方向である。
なお、ピッチの調節については富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。螺旋のセンス及びピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、及び、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載される方法を用いることができる。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類及び/又は添加されるカイラル剤の種類によって調節できる。
図示例において、円偏光反射層14は、上方に向かって、螺旋ピッチが、漸次、大きくなっている。すなわち、円偏光反射層14は、上方に向かって、選択反射中心波長すなわち選択的に反射する光の波長帯域が、漸次、長波長になる。
以下の説明では、コレステリック液晶層において、厚さ方向で螺旋ピッチが変化するピッチグラジエント構造を、PG構造(Pitch Gradient構造)とも言う。
例えば、光の照射によってHTPが小さくなるカイラル剤を用いることにより、光の照射によってカイラル剤のHTPが低下する。
ここで、照射される光は、コレステリック液晶層の形成材料によって吸収される。従って、例えば、上方から光を照射した場合には、光の照射量は、上方から下方に向かって、漸次、少なくなる。すなわち、カイラル剤のHTPの低下量は、上方から下方に向かって、漸次、小さくなる。そのため、HTPが大きく低下した上方では、螺旋の誘起が小さいので螺旋ピッチが長くなり、HTPの低下が小さい下方では、カイラル剤が、本来、有するHTPで螺旋が誘起されるので、螺旋ピッチが短くなる。
すなわち、この場合には、コレステリック液晶層は、上方では長波長の光を選択的に反射し、下方では、上方に比して短波長の光を選択的に反射する。従って、厚さ方向で螺旋ピッチが変化するPG構造のコレステリック液晶層を用いることにより、広い波長帯域の光を選択的に反射できる。
すなわち、円偏光反射層14は、コレステリック液晶構造を有し、螺旋軸と反射層の表面とのなす角が周期的に変化する構造を有する層であることが好ましい。言い換えれば、円偏光反射層14は、コレステリック液晶構造を有し、コレステリック液晶構造はSEMにて観測される反射層の断面図において明部Bと暗部Dとの縞模様を与え、暗部がなす線の法線と反射層の表面となす角が周期的に変化する、反射層であることが好ましい。
好ましくは、波打ち構造とは、縞模様を成す明部B又は暗部Dの連続線において、コレステリック液晶層(反射層)の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mが少なくとも1つ存在し、かつ、領域Mを面方向に挟んで最も近い位置にある、傾斜角度が0°の山又は谷が特定される構造である。
傾斜角度0°の山又は谷とは、凸状、凹状を含むが、傾斜角度0°であれば、階段状及び棚状の点も含む。波打ち構造は、縞模様の明部B又は暗部Dの連続線において、傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mと、それを挟む山又は谷とが、複数、繰り返すのが好ましい。
先にも述べたが、図2に示すように、基板30上に形成されたコレステリック液晶層32の断面をSEMで観察すると、明部Bと暗部Dとの縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶層の断面では、厚さ方向に明部Bと暗部Dとを交互に積層した層状構造が観察される。
コレステリック液晶層では、明部Bと暗部Dの繰り返し2回分が、螺旋ピッチに相当する。このことから、コレステリック液晶層すなわち反射層の螺旋ピッチは、SEM断面図から測定することができる。明部Bと暗部Dの繰り返し2回分とは、すなわち、明部3つ、及び、暗部2つ分である。
つまり、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層において、明部Bと暗部Dとが波打ち構造を有することにより、拡散反射性の高い反射層が実現できる。
以下の説明では、コレステリック液晶層(円偏光反射層)が、SEMで観察する断面において、コレステリック液晶相に由来する明部Bと暗部Dとが、波打ち構造を有する構成を、単に『コレステリック液晶層(円偏光反射層)が波打ち構造を有する』ともいう。
波打ち構造を有するコレステリック液晶層は、ラビング等の配向処理を施さない形成面にコレステリック液晶層を形成することで、形成できる。従って、図示例であれば、下地層12にラビング処理等の配向処理を施さずに、円偏光反射層14を形成することで、波打ち構造を有する円偏光反射層14を形成できる。
すなわち、配向処理を施さない下地層12にコレステリック液晶層である円偏光反射層14を形成すると、液晶化合物に対する水平配向規制力がないために、下地層12の物性に応じて、下地層12の表面において、液晶化合物の配向方向が様々な方向になる。このような状態で円偏光反射層14を形成すると、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物の螺旋軸が様々な方向を向き、その結果、円偏光反射層14において、明部Bと暗部Dの縞模様が、波打ち構造となる。
ここで、上述したように、PG構造は、例えば、光の照射によってHTPが変化するカイラル剤を用い、コレステリック液晶層の形成時に、カイラル剤が吸収する波長の光を照射することで、厚さ方向の光の照射量すなわちHTPの変化量を変えることで得られる。従って、コレステリック液晶層を形成する際の光の照射量の差が、厚さ方向で大きいほど、選択的な反射波長帯域を広くできる。
ここで、波打ち構造を有するコレステリック液晶層(円偏光反射層14)においては、ピーク間距離が短いほど高い拡散反射性を発現し、また、振幅が大きいほど高い拡散反射性を発現する。
欠陥の少ない波打ち構造を形成し、より優れた拡散反射性を得られる点で、円偏光反射層14の波打ち構造は、ピーク間距離の平均値が0.5~50μmであるのが好ましく、1.5~30μmであるのがより好ましく、2.5~20μmであるのが更に好ましい。
ピーク間距離の平均値は、具体的には、以下のように測定する。まず、上述した、コレステリック液晶層(円偏光反射層14)の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山(又は谷)について、コレステリック液晶層(円偏光反射層14)の面方向の距離を計測する。このような計測を、コレステリック液晶層(円偏光反射層14)の断面長軸方向の長さ100μmについて行い、全膜厚において算術平均した値を、ピーク間距離の平均値とする。
本明細書において、可視光領域とは、特に断りのない限り、波長380~780nmの波長帯域を意味する。
なお、カイラル剤は、光の照射によってHTPが小さくなる場合が多いので、円偏光反射層14の厚さ方向における螺旋ピッチは、硬化率の高い方が長く、硬化率が低い方が短い態様が好ましい。
パターン形状を有する円偏光反射層14を形成する方法としては、マスクを用いてコレステリック液晶を塗布すること(マスク部はコレステリック液晶が未塗布である)、一様に塗布したコレステリック液晶を温度等で部分的に等方層にすること、コレステリック液晶をインクジェット法により塗布すること、等が挙げられる。また、紫外線照射等で行うキラル剤(カイラル剤)の光異性化を領域毎に変化させる方法、カイラル剤の分布を面内で変える方法、面内の延伸倍率を変える方法等も用いることができる。
上記積分反射率の最大値の上限は、加飾シート1を円偏光板と組み合わせる態様、又は、表示素子上に加飾シート1を配置する態様では、片側の円偏光のみを透過させる点で、60%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましい。
円偏光反射層14の正反射成分を除いた積分反射率の最大値は、例えば、円偏光反射層14形成時の膜厚、反射スペクトルにおける帯域幅等を適宜調節することで、上記範囲内にすることができる。
円偏光反射層14の正反射成分を除いた積分反射率の最大値は、後述する実施例欄に記載の方法によって測定できる。
円偏光反射層14(コレステリック液晶層)は、液晶化合物及びカイラル剤を含む液晶組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。
コレステリック液晶層の形成に用いられる液晶化合物は、重合性基を2つ以上有することが好ましい。つまり、重合性液晶化合物が好ましい。また、300~400nmにおける平均モル吸光係数が5000未満であるのが好ましい。一方、コレステリック液晶層、並びに、コレステリック液晶層を含む加飾シートに延伸を施す態様では、コレステリック液晶層の形成に用いられる液晶化合物には、重合性基を1つ有する液晶化合物が少なくとも1種類以上含まれていることが好ましい。
液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物が好ましい。
コレステリック液晶構造を形成する棒状の液晶化合物としては、棒状ネマチック液晶化合物が例示される。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及び、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
液晶化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号、米国特許第5622648号及び米国特許第5770107号の各明細書、国際公開第1995/22586号、国際公開第1995/24455号、国際公開第1997/00600号、国際公開第1998/23580号、国際公開第1998/52905号、国際公開第2016/194327号及び国際公開第2016/052367号公報、特開平1-272551号公報、特開平6-16616号公報、特開平7-110469号公報及び特開平11-80081号公報、並びに、特開2001-328973号公報等に記載されている各化合物が例示される。
液晶組成物すなわちコレステリック液晶層には、2種類以上の液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる場合がある。
コレステリック液晶層の形成に用いられるカイラル剤は、光の照射によってHTPが変化するカイラル剤であれば、公知の各種のカイラル剤が利用可能であるが、波長313~365nmにおけるモル吸光係数が30000以上のカイラル剤が好ましく利用される。
カイラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。カイラル化合物は、化合物によって、誘起する螺旋のセンス又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
カイラル剤としては、公知の化合物を用いることができるが、シンナモイル基を有することが好ましい。カイラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック(第3章4-3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989)、並びに、特開2003-287623号公報、特開2002-302487号公報、特開2002-80478号公報、特開2002-80851号公報、特開2010-181852号公報及び特開2014-034581号公報等に記載される化合物が例示される。
カイラル剤と液晶化合物とが、いずれも重合性基を有する場合は、重合性カイラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、カイラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性カイラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、カイラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基が好ましく、不飽和重合性基がより好ましく、エチレン性不飽和重合性基が更に好ましい。
また、カイラル剤は、液晶化合物であってもよい。
液晶組成物における、カイラル剤の含有量は、液晶化合物量の0.01~200モル%が好ましく、1~30モル%がより好ましい。
液晶組成物は、重合開始剤を含むのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-040799号公報、特公平5-029234号公報、特開平10-095788号公報、特開平10-29997号公報、特開2001-233842号公報、特開2000-080068号公報、特開2006-342166号公報、特開2013-114249号公報、特開2014-137466号公報、特許4223071号公報、特開2010-262028号公報、特表2014-500852号公報記載)、オキシム化合物(特開2000-066385号公報、日本特許第4454067号公報記載)、並びに、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。重合開始剤は、例えば、特開2012-208494号公報の段落[0500]~[0547]の記載も参酌できる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、市販品のIRGACURE810(BASF社製、化合物名:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド)を用いることができる。オキシム化合物としては、例えば、IRGACURE OXE01(BASF社製)、IRGACURE OXE02(BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、及び、アデカアークルズNCI-831(ADEKA社製)等の市販品を用いることができる。
重合開始剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
円偏光反射層14(コレステリック液晶層)を形成する際に、カイラル剤のHTPを変化させるための光照射を行った後に、反射層を硬化するための光照射を行う場合には、カイラル剤のHTPを変化させるための光照射で重合が進行しにくい光重合開始剤を用いるのが好ましい。この場合には、液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.05~3質量%が好ましく、0.3~1.5質量%がより好ましい。また、カイラル剤のHTPを変化させるための光照射と、反射層を硬化するための光照射とを、同時に行う場合には、液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.01~0.3質量%が好ましく、0.01~0.2質量%がより好ましい。
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート及びエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]及び4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート及びビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;並びに、ビニルトリメトキシシラン及びN-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が例示される。
また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度及び耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。触媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中の架橋剤の含有量は、液晶組成物の固形分に対して、3~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましい。
液晶組成物には、安定的に又は迅速にプレーナー配向のコレステリック液晶構造とするために寄与する配向制御剤を添加してもよい。
配向制御剤としては、例えば、特開2007-272185号公報の段落[0018]~[0043]等に記載されるフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、及び、特開2012-203237号公報の段落[0031]~[0034]等に記載される式(I)~(IV)で表される化合物等が例示される。
配向制御剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、安定的に又は迅速にプレーナー配向のコレステリック構造とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ-ン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
(CaF2a+1)-(CbH2b)-、(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-(CrH2r)-、(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-(CrH2r)-、(CaF2a+1)-(CbH2b)-OCO-(CrH2r)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-、(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-、(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-(CrH2r)-O-、(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-(CrH2r)-COO-、(CaF2a+1)-(CbH2b)-OCO-(CrH2r)-COO-
上式におけるa、b及びrの定義は直上の定義と同じである。
その他、液晶組成物は、重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。また、液晶組成物中には、必要に応じて、更に重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、及び、金属酸化物微粒子等を、光学性能を低下させない範囲で添加することができる。
液晶組成物の調製に使用する溶媒には、制限はなく、組成物に添加する液晶化合物等に応じて、適宜、選択すればよい。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒には、制限はなく、組成物に添加する液晶化合物等に応じて、適宜、選択することができ、例えば、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、及び、エーテル類等が例示される。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。
溶媒は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
円偏光反射層14(コレステリック液晶層)は、例えば、液晶化合物、カイラル剤及び重合開始剤、更に必要に応じて添加される界面活性剤等を溶媒に溶解させた液晶組成物を、下地層12に塗布し、乾燥させて塗膜を得て、この塗膜に活性光線を照射して液晶組成物を硬化することで、形成できる。これにより、コレステリック規則性が固定化されたコレステリック液晶構造を有する円偏光反射層14を形成できる。
なお、下地層12にラビング等の配向処理を施さないで、液晶組成物を塗布して円偏光反射層14を形成することで、波打ち構造を有する円偏光反射層14を形成できることは、上述したとおりである。また、液晶組成物の硬化に先立ち、又は、液晶組成物の硬化と同時に、カイラル剤のHTPを変化させる光を照射することにより、面内にパターン形状又はPG構造を有する円偏光反射層14を形成できることも、上述したとおりである。
液晶組成物の塗布方法には、制限はなく、塗布組成物の性状、並びに、下地層12及び支持体10の形成材料等に応じて、適宜、選択すればよい。
液晶組成物の塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコート法、押し出しコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、及び、スライドコート法等が例示される。
また、別途、支持体上に塗設した液晶組成物を転写することによって、下地層12に液晶組成物を塗布してもよい。また、液晶組成物を打滴することも可能である。打滴方法としては、インクジェット法が例示される。
塗布した液晶組成物を加熱することにより、液晶分子を配向させる。加熱温度は、200℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。この配向処理により、液晶化合物が、螺旋軸を有するようにねじれ配向する構造が得られる。
次いで、配向させた液晶化合物を重合させることにより、液晶組成物を硬化して、円偏光反射層(コレステリック液晶層)を形成する。多官能性液晶化合物の重合は、熱重合及び光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。
液晶組成物の硬化のための光照射は、紫外線照射によって行うのが好ましい。紫外線の照度は、15~1500mW/cm2が好ましく、100~600mW/cm2がより好ましい。また、紫外線の照射エネルギーは、20mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、100~1500mJ/cm2がより好ましい。
照射する紫外線の波長は、液晶組成物が含む液晶化合物等に応じて、適宜、選択すればよい。液晶組成物の硬化には、波長200~430nmに発光を有する光源を用いるのが好ましく、波長300~430nmに発光を有する光源を用いるのがより好ましい。また、紫外線を照射する際には、使用する素材の分解及び副反応等を防止する観点で、波長300nm以下の光の透過率を20%以下に抑えるために、短波長カットフィルター等を使用してもよい。
面内にパターン形状又はPG構造を有するコレステリック液晶層を形成する際には、液晶組成物の硬化に先立ち、カイラル剤のHTPを変化させる光を照射する。又は、面内にパターン形状又はPG構造を有するコレステリック液晶層の形成において、カイラル剤のHTPを変化させるための光照射と、液晶組成物を硬化させるための光照射とを、同時に行ってもよい。カイラル剤のHTPを変化させる光は、カイラル剤の特性に応じて、適宜、選択すればよい。例えば、波長200~430nmに発光を有する光源を用いる場合は、バンドパスフィルター等を使用することで、カイラル剤のHTP変化誘起に適切な波長の光を照射することができる。また、面内のパターン形状に応じ、カイラル剤のHTPを変化させる光の照射量を制御する目的で、露光マスクを使用してもよい。
紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶層が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。具体的には、紫外線照射時の温度は、25~140℃が好ましく、30~100℃がより好ましい。
また、紫外線照射時の低酸素雰囲気は、窒素置換等の公知の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることで形成すればよい。酸素濃度は、5000ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましく、50ppm以下が更に好ましい。
第2支持体20は、加飾層22を支持する部材である。
第2支持体20としては、制限はなく、公知のシート状物(フィルム、板状物)が利用可能である。第2支持体20の具体例としては、第1支持体10の具体例と同様であるので、その説明を省略する。
第2支持体10の厚さは、20μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。
第2支持体10の厚さの上限には制限はないが、加飾シート1が無駄に厚くなることを防止できる等の点で、1000μm以下が好ましく、800μm以下より好ましく、500μm以下が更に好ましい。
加飾層22は、それ自体で模様及び色の少なくとも一方を表示できる層である。
加飾層22には、加飾シート1の厚さ方向に向かって複数の開口部22aが設けられている。
加飾層22を正面から視認した場合の模様は、円偏光反射層14を正面から視認した場合の模様と同一であることが好ましい。
加飾層22における隣接する開口部22a間の距離は、特に限定されない。ここで、隣接する開口部22a間の距離とは、任意の開口部22aと、これに隣接する開口部22aと、の最短距離を意味する。
本発明において、開口部の面積割合とは、加飾層において開口部が設けられていないと仮定した場合の面積に対する、開口部の合計面積の割合を意味する。
開口部22aの直径Lは、1000μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましく、100μm以下が特に好ましい。開口部22aの直径Lが500μm以下であれば、加飾シート1を視認したときに開口部22aが目立たなくなるので、加飾シート1の意匠性がより優れる。
開口部22aの直径Lは、5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、60μm以上が更に好ましい。開口部22aの直径Lが30μm以上であれば、本発明の効果がより優れる。
本発明において、開口部の直径とは、円相当径を意味する。開口部の直径は、後述する実施例欄に記載の方法により測定できる。
加飾層形成用組成物としては、色及び模様の少なくとも一方を表示できる層を形成できるのであれば、特に限定されず、例えば、色材(顔料、染料等)、色材を第2支持体20に定着させるための樹脂、及び、溶剤(水、有機溶剤等)等の公知の材料を含む塗料及びインク等を用いることができる。
加飾層形成用組成物の付与方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ダイコート法、及び、カーテンコート法等が挙げられる。
また、開口部22aを形成後、透明樹脂等でオーバーコートする等の方法によって、開口部22aを透明樹脂で充填してもよい。
加飾層22の可視光領域における視感度補正透過率は、20%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。視感度補正透過率が40%以上であれば、加飾シート1を円偏光板と組み合わせる態様では、円偏光板側からの視認性が良好になり、表示素子上に加飾シート1を配置する態様では、表示装置で表示された画像の視認性が良好になる。
加飾層22の可視光領域における視感度補正透過率は、例えば、開口部22aの直径、開口部22aの面積割合、及び、隣接する開口部22a間の距離等を適宜調節することで、上記範囲内にすることができる。
加飾層22の可視光領域における視感度補正透過率は、後述する実施例欄に記載の方法によって測定できる。
ここで、円偏光反射層と加飾層の距離とは、加飾層に近い方の円偏光反射層の表面から、円偏光反射層に近い方の加飾層までの直線距離を意味する。例えば、図1における円偏光反射層14と加飾層22の距離は、第2支持体20の厚さに等しい。
円偏光反射層と加飾層の距離は、加飾シートの断面セル写真に基づいて、任意の10点の距離を算術平均することで求められる。
加飾シート1は、更に、上記以外の他の層(他の部材)を有していてもよい。他の層(他の部材)としては、例えば、粘着剤層、λ/4位相差板、及び、円偏光板が挙げられる。
粘着剤層は、各層の密着性を向上させるために用いることができる。例えば、図1では、第2支持体20が、円偏光反射層14の表面に直接形成されている場合を示したが、第2支持体20と円偏光反射層14との密着性を向上させるために、第2支持体20と円偏光反射層14との間に粘着剤層が配置されていてもよい。
粘着剤層に用いる粘着剤や接着剤としては、通常用いる粘着剤(例えば、アクリル系粘着剤等)並びに接着剤(例えば、紫外線硬化型接着剤及びポリビニルアルコール系接着剤等)等を用いることができる。粘着剤及び接着剤の具体例としては、例えば、特開2011-037140号公報の段落[0100]~[0115]、及び、特開2009-292870号公報の段落[0155]~[0171]等に記載されている粘着剤を使用することができる。
粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、1~30μmであることが好ましく、2~20μmであることがより好ましく、4~15μmであることが更に好ましい。
λ/4位相差板は、円偏光反射層14の加飾層22とは反対の面側に配置されることが好ましい。
加飾シート1がλ/4位相差板を有することで、加飾シート1を応用性の高い加飾部材として用いることができる。
「λ/4位相差板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(又は円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
また、λ/4位相差板を有する加飾シート1は、反射型液晶表示素子及び半透過型液晶表示素子等の反射板として活用することもできる。
また、λ/4位相差板を有する加飾シート1は、この用途に限らず、加飾に適用した物品が反射体に映り込むのを防止する目的で多様に活用が可能である。
例えば、λ/4位相差板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4位相差板が多層構造である態様としては、具体的には、λ/4位相差板とλ/2位相差板とを積層してなる広帯域λ/4位相差板が挙げられる。
λ/4位相差板は、例えば、液晶化合物を含む液晶組成物を塗布することにより形成できる。
λ/4位相差板は、ネマチック液晶層又はスメクチック液晶層を発現する液晶モノマーを重合して形成した液晶化合物(円盤状液晶、棒状液晶化合物等)の少なくともひとつを含む1層以上の位相差フィルムであることがより好ましい。
また、光学性能に優れたλ/4位相差板として、逆波長分散性の液晶化合物を用いることも更に好ましい。具体的には、国際公開第2017/043438号に記載の一般式(II)の液晶化合物が好ましく用いられる。逆波長分散性の液晶化合物を用いたλ/4位相差板の作製方法についても、国際公開第2017/043438号の実施例1~10や特開2016-91022号公報の実施例1の記載を参考にできる。
円偏光板は、円偏光反射層14の加飾層22とは反対の面側に配置されることが好ましい。
円偏光板を有する加飾シート1は、ハーフミラーのようにフィルムを介して視認側が明るい場合は加飾材料として視認されて裏側が透けて見えず、裏側が明るい場合は透明なフィルムとして視認される特長があり、独特な意匠性を持たせることが可能である。
円偏光板としては、直線偏光板と、λ/4位相差板とを積層したものが挙げられる。円偏光板中の構成としては、円偏光反射層14側から、λ/4位相差板及び直線偏光板がこの順に配置される。直線偏光板とλ/4位相差板は、例えば、直線偏光板側から入射した光がλ/4位相差板で左円偏光又は右円偏光に変換されるように、λ/4位相差板の遅相軸及び直線偏光板の透過軸を合わせて配置される。より具体的には、通常、λ/4位相差板の遅相軸と直線偏光板の透過軸とのなす角が45°となるように、直線偏光板とλ/4位相差板とは配置されることが好ましい。
加飾シート1が円偏光板を有する場合、円偏光板と円偏光反射層14との間には、上述の粘着剤層が配置されていてもよい。
加飾シート1の可視光領域における視感度補正した円偏光の透過率(以下、「視感度補正円偏光透過率」ともいう。)は、20%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、40%以上が更に好ましく、50%以上が特に好ましい。視感度補正円偏光透過率が30%以上であれば、加飾シート1を表示装置に適用した場合、表示装置の表示ON(点灯時)における透過率に優れ、表示装置によって表示される画像の視認性が良好になる。
加飾シート1の可視光領域における視感度補正円偏光透過率は、95%以下が好ましく、75%以下がより好ましく、65%以下が更に好ましい。視感度補正円偏光透過率が75%以下であれば、斜め方向から加飾シート1を観察した場合の色味変化抑制と、加飾シート1を表示装置に適用した場合の画像の視認性向上を両立できる。
加飾シート1の可視光領域における視感度補正円偏光透過率は、例えば、加飾層22の開口部22aの直径、加飾層22の開口部22aの面積割合、円偏光反射層14形成時の膜厚、及び、反射スペクトルにおける帯域幅等を適宜調節することで、上記範囲内にすることができる。
加飾シート1の可視光領域における視感度補正円偏光透過率は、後述する実施例欄に記載の方法によって測定できる。
本発明の表示装置(画像表示装置)は、表示素子と、上記表示素子上に配置された上述の加飾シートと、を有する。本発明の表示装置は、視認側から、加飾層、円偏光反射層、表示素子の順になるように配置されることが好ましい。
本発明の表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示パネル、及び、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル又は有機EL表示パネルであるのが好ましく、有機EL表示パネルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましい。
表示素子の出射光は、直線偏光であることが好ましい。
本発明の表示装置の一例である液晶表示装置としては、視認側から、上述の加飾シートが有する加飾層、上述の加飾シートが有する円偏光反射層、液晶セルの順に配置された態様が好適に挙げられる。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶化合物)が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi-domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、及び特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報等に開示されている。
本発明の表示装置の一例である有機EL表示装置としては、視認側から、上述の加飾シートが有する加飾層、上述の加飾シートが有する円偏光反射層、有機EL表示パネルの順に配置された態様が好適に挙げられる。
ま有機EL表示パネルは、電極間(陰極及び陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4100)を用意した。このPETフィルムは、一方の面に易接着層を有する。PETフィルムの易接着層の無い面に、下記の組成の下地層塗布液1を#16のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、80℃で120秒乾燥し、下地層1付きPETフィルムを作製した。
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 370質量部
メタノール 120質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
メチルエチルケトン 143.0質量部
下記の棒状液晶化合物の混合物LC1 100.0質量部
IRGACURE 127 (チバガイギー社製) 0.5質量部
下記構造のキラル剤A 2.0質量部
下記構造のキラル剤B 1.0質量部
下記構造の界面活性剤F1 0.1質量部
その後、25℃で、照射量72mJのメタルハライドランプの光を、光学フィルタSH0350(朝日分光社製)と木目柄の露光マスクを通して照射し、更に、低酸素雰囲気下(100ppm以下)にて、120℃で、照射量300mJのメタルハライドランプの光を照射することで、木目柄模様の円偏光反射層1を有するPETフィルム1を作製した。
円偏光反射層1の断面SEM(走査型電子顕微鏡)写真を確認したところ、液晶層では、膜厚方向にて、螺旋ピッチに由来する縞模様の間隔が変化しており、ピッチグラジエント構造を有していた。
下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、円偏光反射層用塗布液2-1を調製した。
メチルエチルケトン 241.7質量部
上記の棒状液晶化合物の混合物LC1 100.0質量部
IRGACURE 127 (チバガイギー社製) 0.5質量部
上記構造のキラル剤A 1.3質量部
上記構造のキラル剤B 1.0質量部
上記構造の界面活性剤F1 0.1質量部
その後、低酸素雰囲気下(100ppm以下)にて、25℃で、照射量60mJのメタルハライドランプの光を、木目柄を形成するための露光マスクを通して照射した。更に、120℃で、照射量100mJのメタルハライドランプの光を光学フィルタSH0350(朝日分光社製)を通して照射して、120℃で2分保持した。続いて、低酸素雰囲気下(100ppm以下)にて、120℃で、照射量300mJのメタルハライドランプの光を照射することで、円偏光反射層2-1を硬膜した。
続いて、上記作製した円偏光反射層2-1の表面に、円偏光反射層用塗布液2-2を、#3のワイヤーバーコーターで塗布し、100℃で60秒乾燥した。更に、上記円偏光反射層2-1の作製手順と同様の方法で、円偏光反射層2-2を積層した。同様の手順で、円偏光反射層2-3から2-6を順番に積層することで、円偏光反射層2を作製した。
円偏光反射層2は、下地層1上に、円偏光反射層2-1から2-6の計6層が積層された構成であり、加飾模様は、円偏光反射層1とほぼ相違ない模様であった。
円偏光反射層2の断面SEM写真を確認したところ、液晶層では、膜厚方向にて、各層での螺旋ピッチの間隔は一定であるが、層間での螺旋ピッチは異なっており、ピッチグラジエント構造を有していなかった。
円偏光反射層用塗布液2-1において、キラル剤A及びキラル剤Bの添加量を調整した以外は、同様の方法で、円偏光反射層用塗布液3-1~3-6を調整した。
円偏光反射層3の断面SEM写真を確認したところ、液晶層では、膜厚方向にて、各層での螺旋ピッチの間隔は一定であるが、層間での螺旋ピッチは異なっており、ピッチグラジエント構造を有していなかった。
円偏光反射層1と同様の方法で、下地層1付きPETフィルムを作製し、下地層1に、微弱なラビング処理を施した。下地層に、ラビング処理を施した下地層1を用いた以外は、円偏光反射層1の作製と同様の方法で、円偏光反射層4を作製した。円偏光反射層4の加飾模様は、円偏光反射層1とほぼ相違ない模様であった。
円偏光反射層4の断面SEM写真を確認したところ、液晶層では、膜厚方向にて、螺旋ピッチに由来する縞模様の間隔が変化しており、ピッチグラジエント構造を有していた。
円偏光反射層4の作製において、下地層のラビング条件を調整し、更に、円偏光反射層形成時のバー番手、及び、光学フィルタSH0350使用時のUV照射量を調整し、露光マスクを木目柄模様から大理石柄模様に変更した以外は、円偏光反射層4と同様の方法で、円偏光反射層5を作製した。
円偏光反射層5の断面SEM写真を確認したところ、液晶層では、膜厚方向にて、螺旋ピッチに由来する縞模様の間隔が変化しており、ピッチグラジエント構造を有していた。
円偏光反射層1の作製において、下地層塗布液1を下地層塗布液6に変更し、下地層塗布に#3.6のワイヤーバーを使用した以外は、円偏光反射層1と同様の方法で、円偏光反射層6を作製した。
円偏光反射層6の断面SEM写真を確認したところ、液晶層では、膜厚方向にて、螺旋ピッチに由来する縞模様の間隔が変化しており、ピッチグラジエント構造を有していた。
KAYARAD PET30(日本化薬社製) 25質量部
DCP(新中村化学工業社製) 75質量部
IRGACURE 907 (チバガイギー社製)3.0質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬社製) 1.0質量部
下記の界面活性剤F2 0.01質量部
メチルイソブチルケトン 243質量部
厚さ125μmのPMMAフィルムを用意し、デジタルオフセット印刷機を用いて、開口部を施しながら印刷することで、木目柄模様の、開口部が設けられた加飾層1を作製した。
印刷パターンを調整した以外は、開口部が設けられた加飾層1と同様の方法で、開口部が設けられた加飾層2~5及び7を作製した。
厚さ75μmのPMMA(ポリメタクリル酸メチル)フィルムを使用し、印刷パターンを調整した以外は、開口部が設けられた加飾層1と同様の方法で、開口部が設けられた加飾層6を作製した。
表1に記載した組合せで、上記作製した開口部が設けられた加飾層について、PMMAフィルムの加飾層を形成していない面に、粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて、上記作製した円偏光反射層を貼合した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
更に、PETフィルムを剥離することで、実施例1~8の加飾シートを作製した。
上記作製した開口部が設けられた加飾層6について、PMMAフィルムの加飾層を形成していない面に、粘着剤(リンテック社製、OpteriaD692)を用いて、上記作製した円偏光反射層1を貼合した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが15μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
更に、PETフィルムを剥離することで、実施例9の加飾シートを作製した。
表1に記載した組合せで、上記作製した開口部が設けられた加飾層について、PMMAフィルムの加飾層を形成していない面に、粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて、上記作製した円偏光反射層を貼合し、続いて、PETフィルムを剥離した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
特許第6276393号に記載の円偏光板21と同様の方法で、円偏光板1を別途作製し、円偏光板1の光学異方性層と、加飾シートの円偏光反射層とを、粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて、貼合することで、実施例10~12の加飾シートを作製した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
ここで、円偏光板1の光学異方性層と偏光子の吸収軸とがなす角度は時計回りに45°又は反時計回りに45°のいずれかであり、加飾シートの円偏光反射層側に円偏光板1を配置して、円偏光板から見た時に、加飾シートの奥側の背景がより見える状態になるように、円偏光板1の光学異方性層と偏光子の吸収軸との軸関係を設定した。
上記作製した開口部が設けられた加飾層7を比較例1の加飾シートとして使用した。
上記作製した円偏光反射層1を比較例2の加飾シートとして使用した。
作製した反射シートについて、以下の評価を行った。
開口部が設けられた加飾層の開口部を光学顕微鏡で観察し、開口部の直径を算出した。同様の測定を面内10点で実施し、算術平均値を開口部の直径とした。
分光光度計(島津製作所製 UV-3150)を用い、波長380~780nmの範囲で、開口部が設けられた加飾層の透過スペクトルを測定し、JIS Z8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行うことで、視感度補正透過率を算出した。なお、ベースラインは、開口部が設けられた加飾層の作製に用いたPMMAフィルムを用いて補正した。
形成したコレステリック液晶層の断面SEM写真において、上述した波打構造のピーク間距離の平均値の測定方法にそって測定を行った。
円偏光反射層側から光が入射するように、分光光度計(日本分光社製、V-550)に大型積分球装置(日本分光社、ILV-471)を取り付けたものを用いて、光トラップを用いて、正反射光を含まない状態で、円偏光反射層の正反射成分を除いた積分反射スペクトルを測定した。得られた積分反射スペクトルから、波長380~780nmにおける最大反射率を測定した。
特許第6276393号に記載の円偏光板27と同様の方法で、円偏光板2を作製した。ここで、円偏光板2の光学異方性層と偏光子の吸収軸とは角度45°であり、更に、加飾シートの円偏光反射層側に円偏光板2を配置して、円偏光板から見た時に、加飾シートの奥側の背景がより見える状態になるように、円偏光板2の光学異方性層と偏光子の吸収軸との軸関係を設定した。
分光光度計(島津製作所製 UV-3150)に上記作製した円偏光板2を設置し、円偏光を入射光として、波長380~780nmの範囲で、加飾シートの円偏光における透過スペクトルを測定し、JIS Z8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行うことで、視感度補正円偏光透過率を算出した。なお、ベースラインは、加飾シートの代わりに、加飾シートの作製に用いたPMMAフィルムを用いて補正した。
また、加飾シートが円偏光板を有する態様である実施例10~12については、試料測定時のみ、分光光度計に設置した円偏光板2を外した状態で加飾シートのスペクトル測定を実施した。
黒紙上に加飾シートを配置し、正面及び斜め45度からみたときの加飾パターンの視認性を下記の基準で評価した。
A:加飾パターンがはっきり視認できる。
B:加飾パターンが視認できる。
C:加飾パターンの視認性が悪く(不明瞭)、許容できない。
黒紙上に、加飾シートを配置し、斜め15度及び斜め45度において、正面からの色味変化を目視にて確認して、下記の基準で評価した。
A:正面と斜め15度又は45度で、加飾パターンの色味差が気にならない。
B:正面と斜め15度又は45度で、加飾パターンの色味差がわずかに視認される。
C:正面と斜め15度又は45度で、加飾パターンの色味差が視認されるが許容できる。
D:正面と斜め15度又は45度で、加飾パターンの色味差がはっきり視認される(許容できない)。
実施例1と実施例4との対比、実施例2と実施例3との対比、及び、実施例10と実施例11との対比から、波打構造のピーク間距離の平均値が0.5~50μmの範囲内にあれば、観察方向による色味変化がより少なく、かつ、いずれの観察方向においても模様の視認性により優れることが示された(実施例1、実施例2、実施例10)。
実施例2と実施例3との対比、及び、実施例10と実施例11との対比から、円偏光反射層の波長380~780nmの範囲における正反射成分を除いた積分反射率の最大値が7%以上であれば、観察方向による色味変化がより少なく、かつ、いずれの観察方向においても模様の視認性により優れることが示された(実施例2、実施例10)。
実施例1、実施例6及び実施例8の対比から、加飾層の可視光領域における視感度補正した透過率が70%以下であれば、観察方向による色味変化がより少なくなることが示された(実施例1、実施例6)。
表示装置として、iPad(登録商標)(Apple Inc.製)とTH-55FZ950(パナソニック社製)を準備し、それぞれ表示装置1及び2として使用した。表示装置1は、直線偏光を出射する液晶表示装置であり、表示装置2は直線偏光を出射するOLED(Organic Light Emitting Diode)である。
また、特許第6276393号に記載の偏光板01の代わりに、円偏光反射層1の作製に用いた下地層1付きPETフィルムを用いた以外は、特許第6276393号に記載の円偏光板21と同様の方法で、λ/4位相差板1を作製した。
表2に記載した組合せで、上記作製した開口部が設けられた加飾層について、PMMAフィルムの加飾層を形成していない面に、粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて、上記作製した円偏光反射層を貼合し、PETフィルムを剥離した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
更に、円偏光反射層に、粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて、上記作製したλ/4位相差板1を貼合し、PETフィルムを剥離し、続いて粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を貼合した。この粘着剤を用いて、上述の表示装置にλ/4位相差板を有する加飾シートを貼合することで、実施例13~21の表示装置を作製した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
ここで、表示装置の視認側偏光板の吸収軸と、λ/4位相差板1の遅相軸のなす角度は時計回りに45°又は反時計回りに45°のいずれかであり、表示装置の上に、λ/4位相差板と加飾シートをこの順で配置し、表示装置に表示される画像の色が問題ない軸配置となるようにして貼合を実施した。
上記作製した開口部が設けられた加飾層6について、PMMAフィルムの加飾層を形成していない面に、粘着剤(リンテック社製、OpteriaD692)を用いて、上記作製した円偏光反射層1を貼合し、PETフィルムを剥離した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが15μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
更に、円偏光反射層に、粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて、上記作製したλ/4位相差板1を貼合し、PETフィルムを剥離し、続いて25μの粘着剤を貼合した。この粘着剤を用いて、上述の表示装置にλ/4位相差板を有する加飾シートを貼合することで、実施例22の表示装置を作製した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
ここで、表示装置の偏光板の吸収軸と、λ/4位相差板1の遅相軸のなす角度は時計回りに45°又は反時計回りに45°のいずれかであり、表示装置の上に、λ/4位相差板と加飾シートをこの順で配置し、表示装置に表示される画像の色が問題ない軸配置となるようにして貼合を実施した。
上記作製した開口部が設けられた加飾層7について、PMMAフィルムの加飾層を形成していない面に、粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて、上記作製したλ/4位相差板1を貼合し、PETフィルムを剥離し、続いて粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を貼合した。この粘着剤を用いて、上述の表示装置にλ/4位相差板を有する加飾シートを貼合することで、比較例3の表示装置を作製した。なお、粘着剤からなる各層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
上記作製した円偏光反射層1に、粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて、上記作製したλ/4位相差板1を貼合し、PETフィルムを剥離し、続いて粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を貼合した。この粘着剤を用いて、上述の表示装置にλ/4位相差板を有する加飾シートを貼合することで、比較例4の表示装置を作製した。なお、粘着剤からなる各層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
ここで、表示装置の偏光板の吸収軸と、λ/4位相差板1の遅相軸のなす角度は時計回りに45°又は反時計回りに45°のいずれかであり、表示装置の上に、λ/4位相差板と加飾シートをこの順で配置し、表示装置に表示される画像の色が問題ない軸配置となるようにして貼合を実施した。
作製した表示装置について、以下の評価を行った。
表示装置を表示OFF(非点灯)にし、正面及び斜め45度からみたときの加飾パターンの視認性を下記の基準で評価した。
A:加飾パターンがはっきり視認される。
B:加飾パターンが視認される。
C:加飾パターンの視認性が悪く(不明瞭)、許容できない。
表示装置を表示OFF(非点灯)にし、斜め15度及び斜め45度において、正面からの色味変化を目視にて確認して、を下記の基準で評価した。
A:正面と斜め15度又は45度で、加飾パターンの色味差が気にならない。
B:正面と斜め15度又は45度で、加飾パターンの色味差がわずかに視認される。
C:正面と斜め15度又は45度で、加飾パターンの色味差が視認されるが許容できる。
D:正面と斜め15度又は45度で、加飾パターンの色味差がはっきり視認される(許容できない)。
表示装置に加飾シートを実装しない状態の正面輝度L0と、加飾シートを実装した状態の正面輝度Lを測定した。続いて、透過率をL/L0で見積もり、下記の基準で評価した。
A:加飾フィルム無し形態に対し、透過率が60%以上
B:加飾フィルム無し形態に対し、透過率が30%以上、60%未満
C:加飾フィルム無し形態に対し、透過率が30%未満
実施例及び比較例の各表示装置に貼合する前の、λ/4位相差板1を有する加飾シートを用意し、λ/4位相差板1側に粘着剤(綜研化学社製、SK2057)を用いて偏光板を貼合し、偏光板付き加飾シートを作製した。なお、粘着剤からなる層(粘着剤層)の厚さが25μmとなるように、粘着剤の付着量を調節した。
ここで、上記偏光板付き加飾シートにおける偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸との軸配置は、実施例及び比較例の各表示装置における視認側偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸との軸配置と同じくなるようにして、λ/4位相差板1及び偏光板を貼合した。
分光光度計(島津製作所製 UV-3150)に上記作製した偏光板付き加飾シートを設置し、偏光板から測定光を入射させることで、円偏光を入射光として、波長380~780nmの範囲で、上記偏光板付き加飾シートの円偏光における透過スペクトルを測定し、JIS Z8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行うことで、視感度補正円偏光透過率を算出した。なお、ベースラインは、各偏光板付き加飾シートの作製において、加飾シートの代わりに、加飾シートの作製に用いたPMMAフィルムを用いた以外は同様の方法で作製した偏光板付きPMMAフィルムを用いて補正した。
実施例14と実施例17との対比、及び、実施例15と実施例16との対比から、波打構造のピーク間距離の平均値が0.5~50μmの範囲内にあれば、観察方向による色味変化がより少なく、かつ、いずれの観察方向においても模様の視認性により優れることが示された(実施例14、実施例15)。
実施例15と実施例16との対比から、円偏光反射層の波長380~780nmの範囲における正反射成分を除いた積分反射率の最大値が7%以上であれば、観察方向による色味変化がより少なく、かつ、いずれの観察方向においても模様の視認性により優れることが示された(実施例15)。
実施例14、実施例19及び実施例21の対比から、加飾層の可視光領域における視感度補正した透過率が70%以下であれば、観察方向による色味変化がより少なくなることが示された(実施例14、実施例19)。
実施例13~実施例22の対比から、加飾シートについて、可視光領域における視感度補正した円偏光の透過率が30%以上であれば、表示装置が表示ON(点灯時)における透過率に優れ、表示装置により表示される画像の視認性が良好になることがわかった(実施例13~17、19、及び、21~22)。
10 第1支持体
12 下地層
14 円偏光反射層
20 第2支持体
22a 開口部
30 基板
32,34 コレステリック液晶層
B 明部
D 暗部
p 距離
L 直径
Claims (13)
- 円偏光反射層と、
前記円偏光反射層上に配置され、開口部が設けられた加飾層と、を有する、加飾シート。 - 前記円偏光反射層が、可視光領域で選択反射を示し、かつ、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、
前記縞模様が波打構造を有しており、
前記波打構造とは、前記縞模様の明部又は暗部の連続線において前記円偏光反射層の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mが少なくとも1つ存在し、前記領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山又は谷が特定されるものを表す、請求項1に記載の加飾シート。 - 前記波打構造のピーク間距離の平均値が0.5~50μmである、請求項2に記載の加飾シート。
ここで、前記波打構造のピーク間距離とは、前記領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山又は谷について前記円偏光反射層の平面方向の距離を計測し、前記円偏光反射層の断面長軸方向の長さ100μm、全膜厚において算術平均した値を表す。 - 前記円偏光反射層の波長380~780nmの範囲における正反射成分を除いた積分反射率の最大値が7%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の加飾シート。
- 前記円偏光反射層が、厚さ方向で螺旋ピッチが変化している構造であるピッチグラジエント構造を有するコレステリック液晶層を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の加飾シート。
- 前記開口部の直径が500μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の加飾シート。
- 前記加飾層の可視光領域における視感度補正した透過率が70%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の加飾シート。
- 可視光領域における視感度補正した円偏光の透過率が30%以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の加飾シート。
- 前記円偏光反射層の前記加飾層とは反対の面側において、λ/4位相差板又は円偏光板を更に有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の加飾シート。
- 表示素子と、前記表示素子上に配置された請求項1~9のいずれか1項に記載の加飾シートと、を有する、表示装置。
- 前記表示素子の出射光が直線偏光である、請求項10に記載の表示装置。
- 液晶表示装置又は有機エレクトロルミネッセンス表示装置である、請求項11に記載の表示装置。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の加飾シート、又は、請求項10~12のいずれか1項に記載の表示装置を有する、自動車車内用内装。
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