WO2022263189A1 - Method for the treatment of sponge iron - Google Patents
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- WO2022263189A1 WO2022263189A1 PCT/EP2022/065052 EP2022065052W WO2022263189A1 WO 2022263189 A1 WO2022263189 A1 WO 2022263189A1 EP 2022065052 W EP2022065052 W EP 2022065052W WO 2022263189 A1 WO2022263189 A1 WO 2022263189A1
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- C21B13/0086—Conditioning, transformation of reduced iron ores
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Definitions
- the invention relates to a method for treating sponge iron, in which, following the production of sponge iron, the sponge iron is coated with a coating to prevent reoxidation and/or corrosion.
- lime-based coatings show good results in the so-called RUL test (refractoriness under load), they require a comparatively long time to harden after application. Furthermore, the lime-based coatings are particularly sensitive to impact and can quickly crumble under unfavorable dynamic loads.
- the object of the present invention is to specify a method for treating sponge iron and a sponge iron coated with anti-reoxidation and/or corrosion, which or with which the aforementioned disadvantages can be substantially eliminated.
- this object is achieved by a method having the features of claim 1.
- the invention relates to a method for treating sponge iron, in which, following the production of sponge iron, the sponge iron is coated with a coating to prevent reoxidation and/or corrosion, the sponge iron as the core being brought into contact with a carbon-based liquid which forms the coating the core.
- essentially a closed coating can form on the core, so that it can be ensured that the core is essentially completely surrounded by the liquid or that the coating completely covers the core. constantly enveloped. It can thereby be ensured that the core (sponge iron), which comprises metallic iron, has no contact with the environment and therefore does not reoxidize as quickly or as quickly.
- the use of a carbon-based coating has no disadvantage when using the coated sponge iron either in a power-driven melter or in a blast furnace.
- the carbon content can be increased both in the pig iron to be produced from the sponge iron and in the slag, for example to positively promote the downstream processing stages of the pig iron and the slag.
- carbon or graphite is used as the carbon base, which is dispersed and/or dissolved in the liquid before application.
- a carbon base in particle form is used with a particle size> 0 mm and up to 2 mm, in particular up to 1.5 mm, preferably up to 1 mm, so that they easily disperse, for example by stirring in the liquid and / or dissolve.
- the liquid can be applied by soaking/dipping, spraying, brushing or pouring over the sponge iron. After application, dripping, for example by guiding and/or holding the sponge iron over a sieve, can allow excess liquid to be collected, collected, circulated and fed back to the application process. to economize on resources.
- a roller burnishing drum or similar method can be used, in which the sponge iron is provided with the coating in a rotating drum or a rotating plate.
- an aqueous solution is used as the liquid.
- distilled water or deionized water is used.
- "normal" water for example tap water
- surfactants and/or suspension aids can also be admixed to the aqueous solution, in particular to lower the surface tension and/or to support the formation of a preferred suspension.
- an aqueous-alcoholic solution is used as the liquid.
- Alcohol is particularly suitable as a solvent, since it can also dissolve hydrophobic, i.e. water-insoluble, substances.
- isopropanol or ethanol can be used as a solvent.
- Other aqueous-alcoholic solutions not mentioned here can also be used.
- an aqueous, organic, in particular non-alcoholic solution can also be considered as a liquid, for example polyacrylic acid.
- the sponge iron coated with the liquid can be dried, in particular actively with the supply of heat.
- the sponge iron coated with the liquid has a temperature above the ambient temperature up to, for example, a maximum of 150°C, in particular a maximum of 120°C, preferably a maximum of 90°C
- the sponge iron has a temperature before application which above the ambient temperature up to, for example, a maximum of 150° C., in particular a maximum of 120° C., preferably a maximum of 90° C., in order to expel the volatile constituents as quickly as possible and to achieve rapid hardening of the coating.
- the invention further relates to a sponge iron coated to prevent reoxidation and/or corrosion, having a core and a coating, the sponge iron comprising metallic iron as the core, the coating comprising carbon.
- the sponge iron has metallic iron as its main component, i.e. more than 70%, in particular more than 80%, preferably more than 90% in the entire structure and thus depends on the composition of the iron ore originally used. Sponge iron with less than 70% metallic iron in the structure cannot be used economically.
- other components can be silicon dioxide (Si0 2 ) or also called quartz, depending on the degree of reduction and wustite (FeO), hematite (Fe 2 03), magnetite (Fe 3 0 4 ) and/or depending on the composition Composition of the reducing gas during the direct reduction can also be cementite (Fe 3 C), so that the components in the structure of the sponge iron or core contain up to 30%, in particular up to 20%, preferably up to 10%, along with unavoidable impurities could be.
- Impurities can be understood, for example, as traces of titanite (CaSiTi0 5 ), albite (NaAISi 3 0 8 ) and/or mixed crystals between diopside (CaMgSi 2 0 6 ) and hedenbergite (CaFe 2+ Si 2 0 6 ).
- the coating comprises carbon as the main component with at least 90%, in particular at least 95%, preferably at least 98% in the composition of the coating.
- Other components can be silicon dioxide (Si0 2 ), glass phase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na), potassium feldspar (KAISi 3 0 8 ), wustite (FeO), hematite (Fe 2 0 3 ) and/or magnetite (Fe 3 0 4 ), one or more of the components mentioned, so that the components of the coating can be up to 10%, in particular up to 5%, preferably up to 2%, together with unavoidable impurities.
- Impurities can be understood as meaning, for example, the aforementioned components, individually or several of the aforementioned if they are present in traces, for example less than 0.1%.
- Lime (Ca-C0 3 ), magnesium oxide (MgO) and/or alkalis can also be present as impurities.
- the components of the mixture of substances mentioned in the present text can be determined using a light microscope, scanning electron microscope and Electron Back Scattered Diffraction "EBSD".
- EBSD Electron Back Scattered Diffraction
- the coating can also include silicon dioxide as a component in addition to carbon, for example >0% to a maximum of 10%, in particular up to a maximum of 5%, preferably up to a maximum of 2%.
- a transition region can be formed between the core and the coating, which contains at least one of the components silicon dioxide (Si0 2 ), glass phase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na), wustite (FeO), hematite (Fe 2 0 3 ) and magnetite (Fe 3 0 4 ).
- the transition area can essentially be reduced to the area which has a proportion of metallic iron of less than 40%, in particular less than 30%, preferably less 20% and a carbon content of less than 40%, in particular less than 30%, preferably less than 20%.
- the rest of the structure in the transition area thus has one or more of the components mentioned, along with impurities.
- the thickness or radial thickness can vary and is therefore not present uniformly with a constant thickness when viewed over the circumference.
- FIG. 1 shows an evaluation of an RUL test on four different sponge iron samples.
- Sponge iron was provided in pellet form with a fraction of 10 to 12.5 mm originating from a direct reduction plant.
- the first pellet samples (1) were used as uncoated reference samples;
- the second pellet samples (2) were coated with a lime-based coating, using a mixture of milk of lime Ca(OH) 2 comprising quicklime/white fine lime/CaO mixed with water at a ratio of 150 - 350 grams of CaO per liter of H 2 0 , was created;
- the third pellet samples (3) were coated with an aqueous-alcoholic solution carbon coating, available as a product from James Durran under the designation RSB 5302-01, which is based on a mixture of carbon size (graphite) with isopropanol, and
- the fourth pellet samples (4) were coated with an aqueous solution carbon coating, available as a product from James Durran under the designation RWB 5802-01, which is based on a mixture of carbon (graphit
- pellet samples (2)-(4) were each immersed in a liquid described above and then conveyed onto a sieve, on which excess liquid was allowed to drip off.
- Pellet samples (2)-(4) were not actively heat applied, so curing of the liquid on the sponge iron pellets could occur naturally under ambient conditions to a coating.
- Pellet samples (3) and (4) were dry within minutes. In the case of the pellet samples (2), this process took a very long time (> 24 h). An active supply of heat could possibly have led to accelerated drying/curing.
- contact surfaces formed due to agglomeration of individual coated pellets connected to one another, and the coating of milk of lime crumbled slightly. This phenomenon also occurred occasionally during the drying of the pellet samples (3). Furthermore, the coating occasionally showed no regularity. There were no abnormalities when processing the pellet samples (4). All pellet samples (2) - (4) showed a high "absorbing" property, so that the use of the respective coating solution was very high in comparison. At least the water-based solutions could be post-diluted.
- the four different pellet samples (1) - (4) were subjected to a so-called RUL test.
- a gas-flow furnace in which the atmosphere and the temperature can be varied over time, was used as the device for this test.
- Phases 1 to 4 listed in Table 1 and the corresponding parameters were run through so that the evaluation shown in FIG. 1 was achieved as a result.
- the pellet samples (1) - (3) behaved almost the same, only the pellet samples (4) experienced a high weight loss up to approx. 350 °C. It was actually to be expected that the pellet samples (2) should also show a comparable result to the pellet samples (4) due to the water-based solution. The reason that surprisingly no weight loss was observed in the pellet samples (2 ) occurred in the stated temperature range is explained by the formation of calcium hydroxide.
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Abstract
Description
Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm Process for treating sponge iron
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm, wobei im Anschluss an die Eisenschwammherstellung der Eisenschwamm gegen Reoxidation und/oder Korrosion mit einem Überzug beschichtet wird. The invention relates to a method for treating sponge iron, in which, following the production of sponge iron, the sponge iron is coated with a coating to prevent reoxidation and/or corrosion.
Um eine Reoxidation des im Direktreduktionsverfahren aus einem Eisenerz hergestellten Ei senschwamm zu verhindern, ist es bekannt, den Eisenschwamm im Anschluss an die Eisen schwammherstellung mit mindestens einem Überzug zu beschichten, vgl. zum Beispiel DE 28 29 924 Al, EP 0 041 490 Al, EP 0 042 236 Al und GB 2 003 057 Al. Im Wesentlichen be fassen sich diese Druckschriften mit einem auf einer Kalkbasis aufgebrachten Überzug auf dem Eisenschwamm. In order to prevent re-oxidation of the sponge iron produced from iron ore in the direct reduction process, it is known to coat the sponge iron with at least one coating after the sponge iron production, see for example DE 28 29 924 A1, EP 0 041 490 A1, EP 0 042 236 A1 and GB 2 003 057 A1. Essentially, these publications deal with a lime-based coating on the sponge iron.
Überzüge auf Kalkbasis zeigen zwar gute Ergebnisse im sogenannten RUL-Test (Refractori- ness Under Load), benötigen aber nach ihrer Applikation eine vergleichsweise lange Zeitspan ne um auszuhärten. Des Weiteren sind die kalkbasierten Überzüge besonders stoßempfindlich und können bei ungünstigen dynamischen Belastungen schnell abbröckeln. Although lime-based coatings show good results in the so-called RUL test (refractoriness under load), they require a comparatively long time to harden after application. Furthermore, the lime-based coatings are particularly sensitive to impact and can quickly crumble under unfavorable dynamic loads.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm und einen mit einem gegen Reoxidation und/oder Korrosion beschichteten Eisenschwamm anzugeben, welches bzw. mit welchem die vorgenannten Nachteile im Wesentlichen behoben werden können. The object of the present invention is to specify a method for treating sponge iron and a sponge iron coated with anti-reoxidation and/or corrosion, which or with which the aforementioned disadvantages can be substantially eliminated.
Gemäß einer ersten Lehre wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. According to a first teaching, this object is achieved by a method having the features of claim 1.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm, wobei im Anschluss an die Eisenschwammherstellung der Eisenschwamm gegen Reoxidation und/oder Korrosion mit einem Überzug beschichtet wird, wobei der Eisenschwamm als Kern mit einer Flüssigkeit auf Kohlenstoffbasis in Kontakt gebracht wird, welche sich als Überzug auf dem Kern ausbil det. The invention relates to a method for treating sponge iron, in which, following the production of sponge iron, the sponge iron is coated with a coating to prevent reoxidation and/or corrosion, the sponge iron as the core being brought into contact with a carbon-based liquid which forms the coating the core.
Insbesondere sollte darauf geachtet werden, dass sich im Wesentlichen ein geschlossener Überzug auf dem Kern ausbilden kann, so dass sichergestellt werden kann, dass der Kern im Wesentlichen vollständig von der Flüssigkeit umgeben respektive der Überzug den Kern voll- ständig umhüllt. Dadurch kann gewährleistet werden, dass der Kern (Eisenschwamm), wel cher metallisches Eisen umfasst, keinen Kontakt mit der Umgebung hat und somit nicht wie der bzw. nicht schnell reoxidiert. In particular, care should be taken that essentially a closed coating can form on the core, so that it can be ensured that the core is essentially completely surrounded by the liquid or that the coating completely covers the core. constantly enveloped. It can thereby be ensured that the core (sponge iron), which comprises metallic iron, has no contact with the environment and therefore does not reoxidize as quickly or as quickly.
Die Verwendung eines Überzugs auf Kohlenstoffbasis hat keinen Nachteil beim Einsatz des beschichteten Eisenschwamms weder im strombetriebenen Einschmelzer noch im Hochofen. Ganz im Gegenteil, dadurch kann der Kohlenstoffgehalt sowohl in dem aus dem Eisen schwamm zu erzeugenden Roheisen wie auch der Schlacke erhöht werden, um beispielsweise die nachgelagerten Weiterverarbeitungsstufen des Roheisens wie auch der Schlacke positiv zu begünstigen. The use of a carbon-based coating has no disadvantage when using the coated sponge iron either in a power-driven melter or in a blast furnace. On the contrary, the carbon content can be increased both in the pig iron to be produced from the sponge iron and in the slag, for example to positively promote the downstream processing stages of the pig iron and the slag.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird als Kohlenstoffbasis Kohle oder Graphit ver wendet, welches vor dem Aufbringen in der Flüssigkeit dispergiert und/oder aufgelöst wird. Beispielsweise kommt eine Kohlenstoffbasis in Partikelform zur Anwendung mit einer Partikel größe > 0 mm und bis zu 2 mm, insbesondere bis zu 1,5 mm, vorzugsweise bis zu 1 mm, so dass sich diese leicht, beispielsweise durch Rühren in der Flüssigkeit dispergieren und/oder auflösen lassen. According to one embodiment of the method, carbon or graphite is used as the carbon base, which is dispersed and/or dissolved in the liquid before application. For example, a carbon base in particle form is used with a particle size> 0 mm and up to 2 mm, in particular up to 1.5 mm, preferably up to 1 mm, so that they easily disperse, for example by stirring in the liquid and / or dissolve.
Dabei kann das Aufbringen durch Tränken/Tauchen, Besprühen, Bestreichen oder Übergie ßen des Eisenschwamms mit der Flüssigkeit erfolgen. Nach dem Aufbringen kann ein Abtrop fen, beispielsweise indem der Eisenschwamm über ein Sieb geführt und/oder gehalten wird, der überschüssigen Flüssigkeit ermöglicht werden, so dass die überschüssige Flüssigkeit vom Abtropfen aufgefangen, gesammelt, umgewälzt und wieder dem Prozess zum Aufbringen zu geführt wird, um ressourcenschonend zu wirtschaften. Alternativ kann auch eine Rolliertrom- mel oder ähnliche Verfahren verwendet werden, bei dem der Eisenschwamm in einer sich drehenden Trommel oder einem drehenden Teller mit dem Überzug versehen wird. The liquid can be applied by soaking/dipping, spraying, brushing or pouring over the sponge iron. After application, dripping, for example by guiding and/or holding the sponge iron over a sieve, can allow excess liquid to be collected, collected, circulated and fed back to the application process. to economize on resources. Alternatively, a roller burnishing drum or similar method can be used, in which the sponge iron is provided with the coating in a rotating drum or a rotating plate.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird als Flüssigkeit eine wässrige Lösung verwen det. Insbesondere kommt destilliertes Wasser oder vollentsalztes Wasser zur Anwendung. Bei Bedarf kann auch „normales“ Wasser, beispielsweise Leitungswasser verwendet werden. Insbesondere können der wässrigen Lösung auch Tenside und/oder Suspensionshilfen beige mischt werden, insbesondere zur Absenkung der Oberflächenspannung und/oder um das Bilden einer vorzugsweisen Suspension zu unterstützen. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens wird als Flüssigkeit eine wässrige-al- koholische Lösung verwendet. Als Lösungsmittel ist Alkohol besonders gut geeignet, da es u. a. auch hydrophobe, somit wasserunlösliche Stoffe lösen kann. Somit kommen beispielswei se Isopropanol oder Ethanol als Lösungsmittel in Frage. Auch andere hier nicht genannte wässrige-alkoholische Lösungen sind anwendbar. According to one embodiment of the method, an aqueous solution is used as the liquid. In particular, distilled water or deionized water is used. If necessary, "normal" water, for example tap water, can also be used. In particular, surfactants and/or suspension aids can also be admixed to the aqueous solution, in particular to lower the surface tension and/or to support the formation of a preferred suspension. According to an alternative embodiment of the method, an aqueous-alcoholic solution is used as the liquid. Alcohol is particularly suitable as a solvent, since it can also dissolve hydrophobic, i.e. water-insoluble, substances. Thus, for example, isopropanol or ethanol can be used as a solvent. Other aqueous-alcoholic solutions not mentioned here can also be used.
Des Weiteren kann alternativ als Flüssigkeit auch eine wässrige, organische, insbesondere nicht alkoholische Lösung in Frage kommen, beispielsweise Polyacrylsäure. Furthermore, as an alternative, an aqueous, organic, in particular non-alcoholic solution can also be considered as a liquid, for example polyacrylic acid.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens kann nach dem Aufbringen der mit der Flüssigkeit beschichtete Eisenschwamm getrocknet werden, insbesondere aktiv unter Zufuhr von Wärme. Darunter ist zu verstehen, dass entweder der mit der Flüssigkeit beschichtete Eisenschwamm einer Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur bis beispielsweise maximal 150°C, insbesondere maximal 120°C, vorzugsweise maximal 90°C, oder aber der Eisenschwamm vor dem Aufbringen noch eine Temperatur aufweist, welche oberhalb der Umgebungstemperatur bis beispielsweise maximal 150°C, insbesondere maximal 120°C, vorzugsweise maximal 90°C liegen kann, um die flüchtigen Bestandteile schnellstmöglich auszutreiben und eine schnelle Härtung des Überzugs zu erwirken. According to one embodiment of the method, after the application, the sponge iron coated with the liquid can be dried, in particular actively with the supply of heat. This means that either the sponge iron coated with the liquid has a temperature above the ambient temperature up to, for example, a maximum of 150°C, in particular a maximum of 120°C, preferably a maximum of 90°C, or the sponge iron has a temperature before application which above the ambient temperature up to, for example, a maximum of 150° C., in particular a maximum of 120° C., preferably a maximum of 90° C., in order to expel the volatile constituents as quickly as possible and to achieve rapid hardening of the coating.
Gemäß einer zweiten Lehre wird diese Aufgabe gelöst mit den Merkmalen des Anspruchs 6. According to a second teaching, this object is achieved with the features of claim 6.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein mit einem gegen Reoxidation und/oder Korrosion be schichteter Eisenschwamm mit einem Kern und einem Überzug, wobei der Eisenschwamm als Kern metallisches Eisen umfasst, wobei der Überzug Kohlenstoff umfasst. The invention further relates to a sponge iron coated to prevent reoxidation and/or corrosion, having a core and a coating, the sponge iron comprising metallic iron as the core, the coating comprising carbon.
Der Eisenschwamm besitzt nach dem Direktreduktionsverfahren als Hauptbestandteil metalli sches Eisen, somit mehr als 70 %, insbesondere mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 90 % im gesamten Gefüge und hängt somit von der Zusammensetzung des ursprünglich eingesetz ten Eisenerzes ab. Eisenschwamm mit weniger als 70 % metallischem Eisen im Gefüge kann nicht wirtschaftlich verwertet werden. Weitere Bestandteile können je nach ursprünglicher Zu sammensetzung des Eisenerzes Siliziumdioxid (Si02) oder auch Quarz genannt, je nach Re duktionsgrad auch Wüstit (FeO), Hämatit (Fe203), Magnetit (Fe304) und/oder je nach Zusam mensetzung des Reduktionsgases während der Direktreduktion auch Zementit (Fe3C) sein, so dass die Bestandteile im Gefüge des Eisenschwamms bzw. Kerns bis zu 30 %, insbesondere bis zu 20 %, vorzugsweise bis zu 10 % nebst unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten sein können. Unter Verunreinigungen können beispielsweise Spuren von Titanit (CaSiTi05), Albit (NaAISi308) und/oder Mischkristalle zwischen Diopsid (CaMgSi206) und Hedenbergit (Ca- Fe2+Si206) verstanden werden After the direct reduction process, the sponge iron has metallic iron as its main component, i.e. more than 70%, in particular more than 80%, preferably more than 90% in the entire structure and thus depends on the composition of the iron ore originally used. Sponge iron with less than 70% metallic iron in the structure cannot be used economically. Depending on the original composition of the iron ore, other components can be silicon dioxide (Si0 2 ) or also called quartz, depending on the degree of reduction and wustite (FeO), hematite (Fe 2 03), magnetite (Fe 3 0 4 ) and/or depending on the composition Composition of the reducing gas during the direct reduction can also be cementite (Fe 3 C), so that the components in the structure of the sponge iron or core contain up to 30%, in particular up to 20%, preferably up to 10%, along with unavoidable impurities could be. Impurities can be understood, for example, as traces of titanite (CaSiTi0 5 ), albite (NaAISi 3 0 8 ) and/or mixed crystals between diopside (CaMgSi 2 0 6 ) and hedenbergite (CaFe 2+ Si 2 0 6 ).
Der Überzug umfasst erfindungsgemäß als Hauptbestandteil Kohlenstoff mit mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 98 % in der Zusammensetzung des Überzugs. Weitere Bestandteile können Siliziumdioxid (Si02), Glasphase (Si-Fe-Ca-Mg-Al- Na), Kalifeldspat (KAISi308), Wüstit (FeO), Hämatit (Fe203) und/oder Magnetit (Fe304), sein, eines oder mehrere der genannten Bestandteile, so dass die Bestandteile des Überzugs bis zu 10 %, insbesondere bis zu 5 %, vorzugsweise bis zu 2 % nebst unvermeidbaren Verunreini gungen enthalten sein können. Unter Verunreinigungen können beispielsweise die vorge nannten Bestandteile, einzeln oder mehrere der genannten, wenn sie in Spuren beispielswei se kleiner 0,1 % vorhanden sind, verstanden werden. Des Weiteren können auch Kalk (Ca- C03), Magnesiumoxid (MgO) und/oder Alkalien als Verunreinigung vorhanden sein. According to the invention, the coating comprises carbon as the main component with at least 90%, in particular at least 95%, preferably at least 98% in the composition of the coating. Other components can be silicon dioxide (Si0 2 ), glass phase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na), potassium feldspar (KAISi 3 0 8 ), wustite (FeO), hematite (Fe 2 0 3 ) and/or magnetite (Fe 3 0 4 ), one or more of the components mentioned, so that the components of the coating can be up to 10%, in particular up to 5%, preferably up to 2%, together with unavoidable impurities. Impurities can be understood as meaning, for example, the aforementioned components, individually or several of the aforementioned if they are present in traces, for example less than 0.1%. Lime (Ca-C0 3 ), magnesium oxide (MgO) and/or alkalis can also be present as impurities.
Die im vorliegenden Text erwähnten Bestandteile des Stoffgemisches lassen sich mittels Lichtmikroskop, Rasterelektronenmikroskop und Electron Back Scattered Diffraction "EBSD" ermitteln. So können für die Bestimmung der Gefügebestandteile Proben des beschichteten Eisenschwamms entnommen werden, als (Quer-)Schliff präpariert und mit alkoholischer Sal petersäure, die einen Salpetersäureanteil von 3 Vol. % enthält, (in der Fachsprache auch als "Nital" bekannt) oder Natriumdisulfit geätzt. Die jeweiligen Anteile der Gefügebestandteile kön nen dann mittels Licht- oder Rasterelektronenmikroskopie in bekannter Weise mittels Flächen analyse ermittelt werden. The components of the mixture of substances mentioned in the present text can be determined using a light microscope, scanning electron microscope and Electron Back Scattered Diffraction "EBSD". To determine the structural components, samples of the coated sponge iron can be taken, prepared as a (cross) section and treated with alcoholic nitric acid containing 3% by volume of nitric acid (also known as "Nital" in technical jargon) or sodium metabisulfite etched. The respective proportions of the structural components can then be determined in a known manner using surface analysis by means of light or scanning electron microscopy.
Gemäß einer Ausgestaltung des beschichteten Eisenschwamms kann der Überzug neben Kohlenstoff auch Siliziumdioxid als Bestandteil umfassen, beispielsweise > 0 % bis maximal 10 %, insbesondere bis maximal 5 %, vorzugsweise bis maximal 2 %. According to one embodiment of the coated sponge iron, the coating can also include silicon dioxide as a component in addition to carbon, for example >0% to a maximum of 10%, in particular up to a maximum of 5%, preferably up to a maximum of 2%.
Gemäß einer Ausgestaltung des beschichteten Eisenschwamms kann zwischen Kern und Überzug ein Übergangsbereich ausgebildet sein, welcher mindestens eines der Bestandteile Siliziumdioxid (Si02), Glasphase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na), Wüstit (FeO), Hämatit (Fe203) und Ma gnetit (Fe304) umfassen kann. According to one embodiment of the coated sponge iron, a transition region can be formed between the core and the coating, which contains at least one of the components silicon dioxide (Si0 2 ), glass phase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na), wustite (FeO), hematite (Fe 2 0 3 ) and magnetite (Fe 3 0 4 ).
Der Übergangsbereich lässt sich im Wesentlichen auf den Bereich reduzieren, welcher einen Anteil an metallischem Eisen kleiner 40 %, insbesondere kleiner 30 %, vorzugsweise kleiner 20 % und einen Anteil an Kohlenstoff kleiner 40 %, insbesondere kleiner 30 %, vorzugsweise kleiner 20 % aufweist. Der Rest des Gefüges im Übergangsbereich weist somit eines oder mehrere der genannten Bestandteile nebst Verunreinigungen auf. Die Dicke bzw. radiale Di cke kann variieren und ist daher auf den Umfang betrachtet, im Wesentlichen nicht einheitlich mit konstanter Dicke vorhanden. The transition area can essentially be reduced to the area which has a proportion of metallic iron of less than 40%, in particular less than 30%, preferably less 20% and a carbon content of less than 40%, in particular less than 30%, preferably less than 20%. The rest of the structure in the transition area thus has one or more of the components mentioned, along with impurities. The thickness or radial thickness can vary and is therefore not present uniformly with a constant thickness when viewed over the circumference.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Figur 1. Dabei zeigt die Figur 1 eine Auswertung eines RUL-Tests an vier unterschiedli chen Eisenschwamm-Proben. The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiments in conjunction with FIG. 1. FIG. 1 shows an evaluation of an RUL test on four different sponge iron samples.
Aus einer Direktreduktionsanlage stammend wurde Eisenschwamm in Pelletform mit einer Fraktion 10 bis 12,5 mm bereitgestellt. Es wurden vier unterschiedliche Pellet-Proben zu je weils einem Kilogramm für die nachfolgende Untersuchung herangezogen. Die ersten Pellet- Proben (1) wurden als unbeschichtete Referenzproben; die zweiten Pellet-Proben (2) wurden mit einem Überzug auf Kalkbasis beschichtet, wobei vor dem Aufbringen eine Mischung aus Kalkmilch Ca(OH)2 umfassend Hartbranntkalk/Weißfeinkalk/CaO angemischt mit Wasser im Verhältnis 150 - 350 Gramm CaO pro Liter H20, erstellt wurde; die dritten Pellet-Proben (3) wurden mit einem Überzug aus Kohlenstoff mit wässriger-alkoholischer Lösung beschichtet, erhältlich als Produkt von James Durran unter der Bezeichnung RSB 5302-01, welches auf einer Mischung aus Kohlenstoffschlichte (Graphit) mit Isopropanol beruht, und letztendlich die vierten Pellet-Proben (4) wurden mit einem Überzug aus Kohlenstoff mit wässriger Lösung beschichtet, erhältlich als Produkt von James Durran unter der Bezeichnung RWB 5802-01, welches auf einer Mischung aus Kohlenstoffschlichte (Graphit) mit destilliertem Wasser be ruht. Sponge iron was provided in pellet form with a fraction of 10 to 12.5 mm originating from a direct reduction plant. Four different pellet samples, each weighing one kilogram, were used for the subsequent investigation. The first pellet samples (1) were used as uncoated reference samples; the second pellet samples (2) were coated with a lime-based coating, using a mixture of milk of lime Ca(OH) 2 comprising quicklime/white fine lime/CaO mixed with water at a ratio of 150 - 350 grams of CaO per liter of H 2 0 , was created; the third pellet samples (3) were coated with an aqueous-alcoholic solution carbon coating, available as a product from James Durran under the designation RSB 5302-01, which is based on a mixture of carbon size (graphite) with isopropanol, and finally the fourth pellet samples (4) were coated with an aqueous solution carbon coating, available as a product from James Durran under the designation RWB 5802-01, which is based on a mixture of carbon (graphite) size and distilled water.
Die Pellet-Proben (2) - (4) wurden jeweils in eine vorbeschriebene Flüssigkeit getaucht und anschließend auf ein Sieb befördert, auf welchem überschüssige Flüssigkeit abtropfen konn te. Die Pellet-Proben (2) - (4) wurden nicht aktiv mit Wärme beaufschlagt, so dass eine Här tung der Flüssigkeit auf den Eisenschwamm-Pellets natürlich unter Umgebungsbedingungen zu einem Überzug erfolgen konnte. Die Pellet-Proben (3) und (4) waren innerhalb von Minuten trocken. Bei den Pellet-Proben (2) dauerte dieser Vorgang sehr lange (> 24 h). Womöglich hätte eine aktive Zufuhr von Wärme zu einer beschleunigten Trocknung/Härtung führen kön nen. Bei der Trocknung der Pellet-Proben (2) bildeten sich Kontaktflächen bedingt durch Ag glomeration einzelner miteinander verbundener beschichteter Pellets und der Überzug aus Kalkmilch bröckelte leicht ab. Dieses Phänomen trat vereinzelt auch bei der Trocknung der Pellet-Proben (3) auf. Des Weiteren wies der Überzug vereinzelt keine Regelmäßigkeit auf. Bei der Verarbeitung der Pellet-Proben (4) traten keine Auffälligkeiten auf. Alle Pellet-Proben (2) - (4) zeigten eine hohe „absorbierende“ Eigenschaft auf, so dass der Einsatz der jeweils ver wendeten Lösung zur Beschichtung vergleichsweise sehr hoch war. Zumindest die wässrigen Lösungen auf Wasserbasis konnten nachverdünnt werden. The pellet samples (2)-(4) were each immersed in a liquid described above and then conveyed onto a sieve, on which excess liquid was allowed to drip off. Pellet samples (2)-(4) were not actively heat applied, so curing of the liquid on the sponge iron pellets could occur naturally under ambient conditions to a coating. Pellet samples (3) and (4) were dry within minutes. In the case of the pellet samples (2), this process took a very long time (> 24 h). An active supply of heat could possibly have led to accelerated drying/curing. During drying of the pellet samples (2), contact surfaces formed due to agglomeration of individual coated pellets connected to one another, and the coating of milk of lime crumbled slightly. This phenomenon also occurred occasionally during the drying of the pellet samples (3). Furthermore, the coating occasionally showed no regularity. There were no abnormalities when processing the pellet samples (4). All pellet samples (2) - (4) showed a high "absorbing" property, so that the use of the respective coating solution was very high in comparison. At least the water-based solutions could be post-diluted.
Die vier unterschiedlichen Pellet-Proben (1) - (4) wurden einem sogenannten RUL-Test unter zogen. Als Vorrichtung für diesen Test wurde ein gasdurchströmter Ofen verwendet, bei wel chem die Atmosphäre und die Temperatur über die Zeit variiert werden kann. Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Phasen 1 bis 4 und den entsprechenden Parametern (Temperatur, Heizrate, Gaszusammensetzung und Durchflussmenge mit insgesamt 83 l/min in allen Pha sen) durchfahren, so dass im Ergebnis die in Figur 1 dargestellte Auswertung erzielt wurde.
Tabelle 1 Table 1
Im Temperaturbereich zwischen 25 und 350 °C verhielten sich die Pellet-Proben (1) - (3) na hezu gleich, lediglich die Pellet-Proben (4) erfuhren eine hohe Gewichtsabnahme bis ca. 350 °C. Es war eigentlich zu erwarten, dass auch die Pellet-Proben (2) aufgrund der wässriger Lösung auf Wasserbasis ein vergleichbares Ergebnis wie die Pellet-Proben (4) aufzeigen soll ten. Der Grund, dass überraschend keine Gewichtsabnahme bei den Pellet-Proben (2) in dem genannten Temperaturbereich erfolgte, wird durch Bildung von Calciumhydroxid erklärt. In the temperature range between 25 and 350 °C, the pellet samples (1) - (3) behaved almost the same, only the pellet samples (4) experienced a high weight loss up to approx. 350 °C. It was actually to be expected that the pellet samples (2) should also show a comparable result to the pellet samples (4) due to the water-based solution. The reason that surprisingly no weight loss was observed in the pellet samples (2 ) occurred in the stated temperature range is explained by the formation of calcium hydroxide.
Im Temperaturbereich zwischen 450 und 650 °C zeigen alle Pellet-Proben einen identischen Verlauf und nehmen an Gewicht zu. Durch Bildung von Calciumcarbonat ist die höchste Ge wichtszunahme in dem genannten Temperaturbereich bei den Pellet-Proben (2) zu verzeich nen. In the temperature range between 450 and 650 °C, all pellet samples show an identical course and increase in weight. Due to the formation of calcium carbonate, the pellet samples (2) show the highest increase in weight in the stated temperature range.
Im Temperaturbereich zwischen 600 und 710 °C ist wiederrum eine deutliche Gewichtsabnah me bei allen Pellet-Proben aufgrund einer weiteren Reduktion des Eisenschwamms und somit des Kerns des beschichteten Eisenschwamms zu verzeichnen. Eine Gewichtszunahme, welche als Indikator für die Reoxidation dient, ist bei den Pellet-Pro ben (1) und (2) bei ca. 720 °C, bei (4) bei ca. 740 °C und bei (3) erst bei ca. 820 °C zu ver zeichnen. Insgesamt zeigen somit die Pellet-Proben (3) und (4) eine höhere Wirkung des Pas sivierungsschutzes im Vergleich zu den anderen Pellet-Proben (1) und (2) auf, wobei die Reoxidation der Pellet-Proben (3) deutlich verzögert ist. In the temperature range between 600 and 710 °C, a significant weight reduction can be observed for all pellet samples due to a further reduction in the sponge iron and thus the core of the coated sponge iron. An increase in weight, which serves as an indicator for reoxidation, can be seen in the pellet samples (1) and (2) at approx. 720 °C, in (4) at approx. 740 °C and in (3) only at approx 820 °C. Overall, the pellet samples (3) and (4) show a greater effect of passivation protection compared to the other pellet samples (1) and (2), with the reoxidation of the pellet samples (3) being significantly delayed .
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