WO2022138348A1

WO2022138348A1 - 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなるシリコーン粘着剤用剥離コーティング剤、剥離フィルム、並びに積層体

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Publication number: WO2022138348A1
Application number: PCT/JP2021/046150
Authority: WO
Inventors: 英文田中; 剛伊藤; 晴彦古川; 智浩飯村
Original assignee: Dow Toray Co Ltd
Current assignee: Dow Toray Co Ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-06-30
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: KR20230125249A; CN116583403A; JPWO2022138348A1; TW202235539A; JP7786861B2

Abstract

［課題］薄層であってもシリコーン粘着剤、特に低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤からの剥離力が小さい剥離フィルムを形成することができる剥離剤のための硬化性シリコーン組成物を提供すること。また、剥離力が小さく、剥離後の粘着剤層表面の平滑性に優れる剥離フィルム、積層体、及び当該積層体の製造方法を提供すること。［解決手段］（Ａ）（Ａ１）アルケニル基を有する、フルオロ（ポリ）エーテル変性オルガノポリシロキサンおよび（Ａ２）アルケニル基を有する、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）フッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、並びに（Ｅ）有機溶媒を含む、硬化性シリコーン組成物、その硬化物を備えた剥離フィルム等の使用。

Description

硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなるシリコーン粘着剤用剥離コーティング剤、剥離フィルム、並びに積層体

　本発明は、硬化性シリコーン組成物、その組成物からなる剥離コーティング剤、特に、低温における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤（感圧接着剤）のための剥離コーティング剤、その剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、特にシリコーン粘着剤のための剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体、特に剥離フィルムとシリコーン粘着剤を含む積層体に関する。

　シリコーン粘着剤（感圧接着剤）は耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性、及び電気絶縁性等が優れることから、工業用の保護テープ、マスキングテープ等、あるいは医療用の各種機能性テープ等の粘着剤として広く使用されてきた。また、近年、液晶ディスプレイ用光学部品（表示装置、機能性フィルム、レンズ等）の貼り合わせ用等に代表される、いわゆるアセンブリ用途にも使用されている。シリコーン粘着剤は、シリコーンゴムやシリコーン系の材料がコーティングされた表面に対して強く粘着するため、アクリル系や有機ゴム系の粘着剤に使用される通常のシリコーン系剥離剤を使用することはできず、シリコーン粘着剤を容易に剥離することのできる剥離フィルムを形成するための硬化性シリコーン剥離剤組成物が種々提案されている。該組成物は、剥離コーティング剤としてプラスチックフィルムなどの可撓性基材上にコーティングされ、剥離フィルムを形成し、さらにこれをシリコーン粘着剤と貼り合わせたシート状、あるいはロール状のテープ等、積層体として使用される。

　例えば、特許文献１には、シリコーン粘着剤用剥離剤として、ケイ素原子が少なくとも３００個で、ビニル基含有シロキサン単位を０.５～２モル％及びフルオロアルキル基含有シロキサン単位を３０モル％有するオルガノポリシロキサン、一分子当り平均して少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、前記オルガノポリシロキサンと相溶性を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒、及びヒドロシリル化反応抑制剤からなる硬化性コーティング組成物が提案されている。

　また、特許文献２には、１分子中にケイ素に結合したアルケニル基含有有機基を少なくとも２個有し、かつ、１分子中にケイ素原子に結合した含フッ素置換基（複数のフルオロ（ポリ）エーテル基からなる群から選ばれる）を少なくとも１個含有するオルガノポリシロキサン、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒からなるシリコーン粘着剤用剥離剤組成物が提案されている。

　さらに、特許文献３には、軽剥離化の目的でアルケニル基量の異なる２種類のフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンを含むシリコーン粘着剤用離型剤組成物、及びそれを基材に適用して形成した剥離シートが提案されている。

　さらにまた、特許文献４には、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した２種類の含フッ素置換基としてフルオロアルキル基及びフルオロポリエーテル基をそれぞれ少なくとも１個有し、フルオロアルキル基とフルオロポリエーテル基の合計に対するフルオロポリエーテル基の含有量が１～９９モル％であるオルガノポリシロキサン、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金族金属系触媒を含有するシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物が提案されている。また、その実施例において、ケイ素原子に結合した２種類の含フッ素置換基としてフルオロアルキル基及びフルオロポリエーテル基をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンを含む組成物、並びに含フッ素置換基として３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル基のみを有するオルガノポリシロキサンと含フッ素置換基としてフルオロポリエーテル基のみを有するオルガノポリシロキサンとを含む組成物を調製し、剥離性能を比較している。

　特許文献５には、フッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノシロキサン剥離コントロール剤、これを含む剥離剤組成物、及びこの硬化物から成る硬化層を含む剥離シートが提案されている。

特許文献６、７には、アルケニル基、及びフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基を有するフルオロ（ポリ）エーテル変性オルガノポリシロキサン、アルケニル基、及び炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを特定の割合で含むことを特徴とする硬化性シリコーン組成物、これを硬化させて得られる硬化物から成る剥離層を含む剥離シート、剥離層上にシリコーン粘着剤層を積層させた構造単位から成る積層体が提案されている。

しかしながら、これらの文献には、特定の剥離コントロール剤と特定の硬化性シリコーン組成物を組み合わせることは、何ら記載も示唆もされていない。特に、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤との技術的関係において、各段顕著な効果を奏することおよびその工業的意義は、何ら記載も示唆もされていない。

特開平２－２４５０３１号公報特開平１－７４２６８号公報特開２００５－６０５５４号公報特開２０１７－１６５８９３号公報特ＷＯ２０１６－００６２５２号公報特ＷＯ２０２０－１３８３９９号公報特ＷＯ２０２０－１３８４１７号公報

発明者らは、新たな技術的課題を発見した。すなわち、シリコーン粘着剤（「感圧接着剤」ともいわれる、以下同じ）を含む剥離性積層体から剥離フィルムを剥離して使用する際には、その作業効率を高めるとともに、剥離後のシリコーン粘着剤の表面荒れ等を防ぐために、より低く安定した剥離力が求められる。しかしながら、近年、フレキシブルディスプレイ／タッチパネル等の表示装置の貼り合わせや構築にシリコーン系の光学透明感圧接着剤（ＯＣＡ）の需要が増大しているが、当該用途においては、特に、低温下(－２０℃等)において、十分な粘弾性を有し、貯蔵弾性率の低い粘着剤層が求められる。

しかしながら、従来公知の組成物を剥離用コーティングとして用い、剥離フィルム、さらに積層体を形成した場合、上記のような低温下において貯蔵弾性率の低いシリコーン粘着剤層と剥離層の間の剥離力を十分に低減することができず、さらに、仮に剥離した場合でも、剥離フィルムを剥離した後のシリコーン粘着剤の表面に荒れや皺が発生するなどの不具合が発生してしまい、透明性や視認性が損なわれたり、歩留まりや性能上の悪影響が生じたりする場合がある。このような新たな特性を備えるシリコーン粘着剤に対して十分に小さな剥離力と良好かつ平滑な接着面を維持して剥離可能な剥離剤層が実現できれば、低温特性に優れたシリコーン粘着剤を工業的により有効に活用することができる。

すなわち本発明の目的は、剥離層が薄層であってもそれに密着したシリコーン粘着剤、特に、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤から低い剥離力で剥離することができ、シリコーン粘着剤に対して安定した剥離力を有する剥離フィルム、そのような剥離フィルムのための剥離剤、及び剥離剤として用いることができる硬化性シリコーン組成物、並びに基材、シリコーン粘着剤層、及び剥離剤層を含んでなる積層体を提供することである。なお、剥離フィルムは、一般に、プラスチックフィルムなどの可撓性基材上に剥離剤がコーティングされて形成された剥離層を有してなる。

　本発明者は、（Ａ）（Ａ１）フッ素含有オルガノポリシロキサンとして、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、フルオロ（ポリ）エーテル含有有機基を有する、フルオロ（ポリ）エーテル変性オルガノポリシロキサン、および（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの混合物と、（Ｃ）フッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを組み合わせて使用するヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン組成物によって、上記課題を解決できることを発見して本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応硬化性であり、主剤として特定のフッ素含有有機基およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの混合物を使用し、さらに、ヒドロシリル化反応に寄与しないフッ素含有有機基を有するオルガノポリシロキサンを添加することにより特徴づけられる。さらに、当該硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる剥離層を、シリコーン粘着剤、特に、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤に対する剥離層として利用する剥離性コーティング剤、剥離フィルム、および積層体により特徴づけられる。

具体的には、本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）以下の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を１／９９～９９／１の質量比で混合したフッ素含有オルガノポリシロキサン混合物：
（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、フルオロ（ポリ）エーテル含有有機基を有する、フルオロ（ポリ）エーテル変性オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）フッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、並びに
（Ｅ）有機溶媒
を含むものである。

また、上記課題は、当該硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる剥離層を、－２０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤に対する剥離層として利用する剥離性コーティング剤、剥離フィルム、および積層体により解決されうる。

　本発明の硬化性シリコーン組成物を剥離コーティング剤として用いることにより、剥離層の厚さが薄くても、剥離層上に密着したシリコーン粘着剤、特に、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤を低い剥離力で剥離層から剥離することができる剥離フィルムを形成することができる。また、本発明の剥離フィルム及び積層体は、剥離層上に配置されたシリコーン粘着剤（剥離層上における硬化反応で形成された粘着剤、既に形成された粘着剤への剥離層の貼り合わせをともに含む）を低剥離力で剥離層から安定的に剥離することができ、剥離後のシリコーン粘着剤の表面が荒れや皺の少ない、均一な粘着面を維持することができるため、粘着面の均一性が要求される表示装置や電子材料の部材として好適に利用可能である。

　特に、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる剥離層を利用することで、従来の剥離剤では取り扱いおよび剥離性積層体の製造が困難であった、－２０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤、とくにシート状／フィルム状粘着剤に対して、低剥離力かつ良好な剥離特性を示す剥離性フィルムおよび剥離性積層体が提供できるため、低温下における良好な粘弾性を備えたシリコーン粘着剤およびその工業的使用範囲の拡大を可能にするものである。

　はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。

［硬化性シリコーン組成物］
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）以下の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を１／９９～９９／１の質量比で混合したフッ素含有オルガノポリシロキサン混合物：
（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、フルオロ（ポリ）エーテル含有有機基を有する、フルオロ（ポリ）エーテル変性オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）フッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、並びに
（Ｅ）有機溶媒
を含み、任意で（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤およびその他の任意成分を含んでもよい。以下これらの必須成分およびその他の成分について説明する。

［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、（Ａ１）分子内に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、フルオロ（ポリ）エーテル含有有機基を有する、フルオロ（ポリ）エーテル変性オルガノポリシロキサン、及び（Ａ２）分子内に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１－Ｒ－（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｓは１～２０の整数である）で表されるフルオロアルキル基を有する、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを１／９９～９９／１の質量比で混合したフッ素含有オルガノポリシロキサン混合物である。（Ａ）成分は、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を１／９９～９９／１の質量比で含むが、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を１．５／９８．５～８０／２０の質量比で含むことが好ましく、２／９８～７０／３０の質量比で含むことがより好ましく、２／９８～４５／５５の質量比で含むことが特に好ましい。（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を併用すると、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分をそれぞれ単独で使用した場合の結果に基づいて相加平均により推定されるシリコーン粘着剤に対する剥離力よりも低い剥離力が得られ、かつ、後述する（Ｃ）成分と併用することで、低温下において貯蔵弾性率の低いシリコーン粘着剤層と剥離層の間の剥離力を十分に低減することができ、かつ、剥離した後のシリコーン粘着剤の表面が荒れや皺の少ない、均一な粘着面を維持することができる。

　（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹脂状、環状が例示され、好ましくは、直鎖状、又は一部分岐を有する直鎖状である。

　このような（Ａ１）成分としては、下記平均組成式（Ｉ）：
　（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ　　（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は同じか又は異なり、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数２～３０のフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、少なくとも１個はフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基であり、ａは正数、ｂは正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数である）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、上記式（Ｉ）におけるａ～ｄについて、ａは２以上、好ましくは２～６の整数、ｂは１以上、好ましくは、１～５，０００の整数、さらに好ましくは、３０～３，０００の整数であり、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数である。シロキサン重合度が前記の範囲の下限未満では、当該成分を用いて得られる硬化性シリコーン組成物を剥離コーティング剤として用いたときに、剥離層の形成が困難になる場合があり、シロキサン重合度が前記の範囲の上限を超えると、得られる硬化性シリコーン組成物の塗工性(特に薄膜塗布性)が低下する場合がある。なお、式（Ｉ）において、Ｒ^１は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やアルコキシ基であってもよい。

　式（Ｉ）において、Ｒ^１が表しうる炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基が好ましい。

　式（Ｉ）において、Ｒ^１が表しうる炭素数２～１２のアルケニル基としては、ビニル基、又はヘキセニル基であることが好ましく、ビニル基が特に好ましい。なお、式（Ｉ）中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、当該アルケニル基のビニル基換算の含有量はそれを用いて硬化可能な組成物を構成できればよく、特に限定されないが、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。これはアルケニル基の含有量が必要以上に多くなると、本発明の硬化性シリコーン組成物を剥離コーティング剤として用いてシリコーン粘着剤用剥離層を形成した場合に、シリコーン粘着剤層からの剥離層の剥離力が高くなる場合があるためである。なお、ビニル基換算の含有量とは、ビニル基以外のアルケニル基を等モルのビニル基の質量に置き換えて計算した含有量を意味する。

　式（Ｉ）において、Ｒ^１が表しうる炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基が例示され、フェニル基が好ましい。

　式（Ｉ）において、Ｒ^１が表しうる炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基が例示される。

　式（Ｉ）において、Ｒ^１のフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基としては、以下の式（１）で表される基が例示される。
式（１）：　Ｆ（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２（ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ３［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａ４［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ａ５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ６（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ７（ＣＦ（ＣＦ_３））_ａ８（ＣＦ_２）_ａ９（ＣＨ_２）_ａ１０－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ_３）］_ａ１１（ＣＦ_２）_ａ１２（ＣＨ_２）_ａ１３－
（式中、ａ１～ａ１３は０以上の整数である。ただし、ａ１～ａ９の少なくとも一つは１以上の整数である。ａ１～ａ１０の合計は２１以下であることが好ましく、ａ１１～ａ１３の合計は６以下であることが好ましい。また、（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２（ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ３［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａ４［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ａ５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ６（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ７［ＣＦ（ＣＦ_３）］_ａ８（ＣＦ_２）_ａ９（ＣＨ_２）_ａ１０の中の繰り返し単位、及び（ＣＨ（ＣＦ_３））_ａ１１（ＣＦ_２）_ａ１２（ＣＨ_２）_ａ１３の中の繰り返し単位はそれぞれランダムに結合されていてもよい。）

　かかるＲ^１のフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基としては、さらに以下の式（２）、（３）、又は（４）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
式（２）：　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｂ１［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｂ２－［ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｂ３（ＣＦ_２）_ｂ４（ＣＨ_２）_ｂ５－
（式中、ｂ１～ｂ５はそれぞれ０以上の整数であり、ｂ１＋ｂ２は１以上の整数であり、ｂ３＋ｂ４＋ｂ５は０以上の整数である。ｂ１＋ｂ２は２１以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。ｂ３＋ｂ４＋ｂ５は６以下であることが好ましい。また、（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｂ３（ＣＦ_２）_ｂ４（ＣＨ_２）_ｂ５の中の繰り返し単位はそれぞれランダムに結合されていてもよい。）
式（３）：　Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃ２－［ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｃ３（ＣＦ_２）_ｃ４（ＣＨ_２）_ｃ５－
（式中、ｃ１～ｃ５は０以上の整数であり、ｃ１＋ｃ２は１以上の整数であり、ｃ３＋ｃ４+ｃ５は０以上の整数である。ｃ１＋ｃ２は２１以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。ｃ３＋ｃ４＋ｃ５は６以下であることが好ましい。また、（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｃ３（ＣＦ_２）_ｃ４（ＣＨ_２）_ｃ５の中の繰り返し単位はそれぞれランダムに結合されていてもよい。）
式（４）：　Ｆ（ＣＦ_２）_ｄ１（ＣＨ_２）_ｄ２－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｄ３－
（式中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ１以上の整数であり、ｄ３は０以上の整数である。ｄ１は１０以下が好ましく、ｄ２及びｄ３はそれぞれ６以下が好ましい。）

　特に好ましいフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基としては、以下の基が例示される。
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ＋１ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＨ_２）_２－
　Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
　上記各式において、ｎは１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが最も好ましい。またｍは１～６であることが好ましい。

　また、ケイ素原子に少量の下記フルオロ（ポリ）エーテル含有有機基が結合していてもよい。
　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｏＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－
　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｏＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ－
　Ｆ（ＣＦ_２）_ｐ（ＣＨ_２）_２Ｏ－
　上記式において、ｏは１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが最も好ましい。またｐは１～６であることが好ましい。

　式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンが一分子当たり２個以上のフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基を有する場合、それらは同一であっても互いに異なっていてもよい。

　成分（Ａ１）の具体例としては以下に挙げるフルオロ（ポリ）エーテル基含有オルガノポリシロキサンが例示されるが、これらに限定されない。以下の式中、Ｍｅ、及びＶｉは、それぞれ、メチル基、及びビニル基を表し、Ｆ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃ、Ｆ１ｄ、及びＦ１ｅは、それぞれ以下で示す基を表す。

Ｆ１ａ：　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
Ｆ１ｂ：　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
Ｆ１ｃ：　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
Ｆ１ｄ：　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
Ｆ１ｅ：　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－

　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２４０（Ｍｅ（Ｆ１a）ＳｉＯ_２／２）_１２０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２４５（Ｍｅ（Ｆ１ｂ）ＳｉＯ_２／２）_１２０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２４０（Ｍｅ（Ｆ１ｂ）ＳｉＯ_２／２）_１２０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_３
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２４０（Ｍｅ（Ｆ１ｂ）ＳｉＯ_２／２）_１２０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_６
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_６６０（Ｍｅ（Ｆ１ｂ）ＳｉＯ_２／２）_３３０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_６
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_３００（Ｍｅ（Ｆ１ｃ）ＳｉＯ_２／２）_１００（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_３
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２４０（Ｍｅ（Ｆ１ｄ）ＳｉＯ_２／２）_１２０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_３
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２４５（Ｍｅ（Ｆ１ｅ）ＳｉＯ_２／２）_１２０
で表されるオルガノポリシロキサン。

　これらのポリシロキサンは従来公知の方法で製造できる。例えば特公平４－２８２７３号公報で提案された方法でフルオロ（ポリ）エーテル基を有するジクロロシランを製造し、特開平３－１９７４８４号公報で提案された方法でジクロロシランの塩素原子をジメチルシロキシ基で置換しフルオロ（ポリ）エーテル基を有するビス（ヒドリドシロキシ）シランを製造し、特開平６－３２１９６８号公報で提案された方法を用いて分子内で脱水素縮合することによりフルオロ（ポリ）エーテル基で置換されたシクロトリシロキサンを製造し、これを特開昭６４－７４２６８号公報で開示された方法でビニル基含有シロキサンと平衡重合することにより、又は、特開平１１－２４６７７２号公報で提案された方法で非平衡重合することにより製造することができる。

　また、本発明の（Ａ１）成分として使用されるアルケニル官能性フルオロ（ポリ）エーテル変性オルガノポリシロキサンはケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサンに化学量論量以下のフルオロ（ポリ）エーテル基含有アルケニルエーテルをヒドロシリル化反応させてフルオロ（ポリ）エーテル基を導入した後、未反応の残留ケイ素原子結合水素原子に対して大過剰のアセチレン又は１，５－ヘキサジエン、１，３－ブタジエン等の末端ジエン類をヒドロシリル化反応させることによっても製造でき、下記のポリシロキサンが例示される。

　本方法で製造される成分（Ａ１）の具体例としては以下に挙げるフルオロ（ポリ）エーテル基含有オルガノポリシロキサンが例示されるが、これらに限定されない。以下の式中、Ｍｅ、Ｖｉ、及びＨｅｘは、それぞれ、メチル基、ビニル基、及びｎ－ヘキセニル基を表し、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｆ、及びＦ１ｇは、それぞれ以下で示す基を表す。

Ｆ１ｂ：　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
Ｆ１ｆ：　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
及びＦ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_４ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－を、
１：１のモル比で含む
Ｆ１ｇ：　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_１０ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２００（Ｍｅ（Ｆ１ｂ）ＳｉＯ_２／２）_１００（ＭｅＨｅｘＳｉＯ_２／２）_４
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２５０（Ｍｅ（Ｆ１ｆ）ＳｉＯ_２／２）_１１０（ＭｅＨｅｘＳｉＯ_２／２）_４
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_１９０（Ｍｅ（Ｆ１ｇ）ＳｉＯ_２／２）_３０（ＭｅＨｅｘＳｉＯ_２／２）_２
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２３０（Ｍｅ（Ｆ１ｇ）ＳｉＯ_２／２）_３５（ＭｅＨｅｘＳｉＯ_２／２）_４
で表されるオルガノポリシロキサン。

　なお、一分子中、フルオロ（ポリ）エーテル含有有機基によるフッ素原子の含有量は３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。これは、（Ａ１）成分中のフッ素原子の含有量が３０質量％以上であると、本硬化性シリコーン組成物を架橋して得られる剥離性皮膜がシリコーン粘着剤に対して良好な剥離力を示すようになるからである。なお、（Ａ１）成分中のフッ素原子の含有量の上限は特に限定されないが、あまり高くなると（Ａ１）成分自体の溶剤への溶解性が低くなり、取扱作業性が低下することから、多くとも６０質量％であり、多くとも５５質量％であることが好ましい。

　また、（Ａ１）成分は、１種のフルオロ（ポリ）エーテル基含有オルガノポリシロキサンを用いることも、あるいは平均組成式が異なる２種以上のフルオロ（ポリ）エーテル基含有オルガノポリシロキサンの混合物を用いることもできる。この場合、２種以上のフルオロ（ポリ）エーテル基含有オルガノポリシロキサンは無溶媒で混合したときに２５℃において互いに相溶性があるものでも、相溶性がないものでもよい。

　また、（Ａ２）成分としては、平均組成式（ＩＩ）：
　（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は同じか又は異なり、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数１～１２のフルオロアルキル基であり、一分子中、少なくとも２個のＲ^２はアルケニル基であり、少なくとも１個のＲ^２は炭素原子数１～１２のフルオロアルキル基であり、ｗは正数、ｘは正数、ｙは０又は正数、ｚは０又は正数である）
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。

　上記式（ＩＩ）におけるｗ～ｚについて、ｗは２以上、好ましくは２～６の整数、ｘは１以上、好ましくは、１～５，０００の整数、さらに好ましくは、３０～４，０００の整数であり、ｙは０又は正数、ｚは０又は正数である。シロキサン重合度が前記の範囲の下限未満では、当該成分を用いて得られる硬化性シリコーン組成物を剥離コーティング剤として用いたときに、剥離層の形成が困難になる場合があり、シロキサン重合度が前記の範囲の上限を超えると、得られる硬化性シリコーン組成物の塗工性(特に薄膜塗布性)が低下する場合がある。

　Ｒ^２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基としては、Ｒ^１として挙げられた基と同様の基を例示することができる。

　Ｒ^２である炭素原子数１～１２のフルオロアルキル基は、好ましくは、Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１－Ｒ－（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｓは１～２０の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、ｓが２～６の範囲の整数であり、Ｒが炭素原子数２～６のアルキレン基であることが特に好ましい。本発明の技術的効果の見地から、（Ａ２）成分中のフルオロアルキル基の少なくとも一部は、Ｃ_４Ｆ_９－ＣＨ_２ＣＨ_２－で表されるフルオロアルキル基、すなわち、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基であることが好ましく、（Ａ２）成分中のフルオロアルキル基の全てがＣ_４Ｆ_９－ＣＨ_２ＣＨ_２－で表されるフルオロアルキル基であることが特に好ましい。

　このような（Ａ２）成分としては、以下のオルガノポリシロキサンが例示される。なお、以下の式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｈｅｘ、及びＦ２ａはそれぞれ、メチル基、ビニル基、ｎ－ヘキセニル基、及び３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基を表す。
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_７５０（Ｍｅ（Ｆ２ａ）ＳｉＯ_２／２）_７５０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_２０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_４４０（Ｍｅ（Ｆ２ａ）ＳｉＯ_２／２）_３３０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_１０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_４４０（Ｍｅ（Ｆ２ａ）ＳｉＯ_２／２）_３３０（ＭｅＨｅｘＳｉＯ_２／２）_１０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_１４５０（Ｍｅ（Ｆ２ａ）ＳｉＯ_２／２）_１１００（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_８
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_１４５０（Ｍｅ（Ｆ２ａ）ＳｉＯ_２／２）_１１００（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_１０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
　　（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_１２５０（Ｍｅ（Ｆ２ａ）ＳｉＯ_２／２）_１２５０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_１０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_９００（Ｍｅ（Ｆ２ａ）ＳｉＯ_２／２）_４５０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_１０
で表されるオルガノポリシロキサン。
これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　なお、一分子中、フルオロアルキル含有有機基によるフッ素原子の含有量は３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。これは、（Ａ２）成分中のフッ素原子の含有量が３０質量％以上であると、本硬化性シリコーン組成物を架橋して得られる剥離性皮膜がシリコーン粘着剤に対して良好な剥離力を示すようになるからである。なお、（Ａ２）成分中のフッ素原子の含有量の上限は特に限定されないが、あまり高くなると（Ａ２）成分自体の溶剤への溶解性が低くなり、取扱作業性が低下することから、多くとも６０質量％であり、多くとも５５質量％であることが好ましい。

　（Ａ１）成分と（Ａ２）成分は、それらを無溶媒で混合したときに２５℃において完全に相溶することがないものの組み合わせであることが好ましい。「無溶媒で混合したときに２５℃において完全に相溶することがない」の意味は、２種類以上のフッ素含有オルガノポリシロキサン混合物を質量比１：１で、蓋つきの透明なガラス製バイアル瓶に入れ、２５℃において十分に撹拌した直後及び２４時間後に目視によって観察したときに混合物が白濁、もしくは２相に分離し、均一かつ透明な液体の状態を呈しないことをいう。なお、フッ素含有オルガノポリシロキサンが２５℃でガム状又はペースト状等の液状以外である場合には、混合物が液状になる温度まで加熱し、充分に撹拌した後に２５℃まで冷却した直後及び２４時間後に目視によって観察したときに混合物が白濁、もしくは２相に分離し、均一かつ透明な液体の状態を呈しないことをいう。

　また、（Ａ２）成分は、１種のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを用いることも、あるいは平均組成式が異なる２種以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの混合物を用いることもできる。この場合、２種以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンは無溶媒で混合したときに２５℃において互いに相溶性があるものでも、相容性がないものでもよい。

［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は一分子中にケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分との間でヒドロシリル化反応による付加反応をして本発明の組成物を硬化させる成分である。特に、（Ｂ）成分は、炭素数１～１２のフルオロアルキル基およびフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基から選ばれるフッ素含有有機を一定量有するものであってよく、かつ、本発明の技術的効果の見地から好ましい。

　（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子以外の基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～１２のフルオロアルキル基、及び炭素数２～１００のフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。

　（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹脂状、環状が例示され、好ましくは、直鎖状、又は一部分岐を有する直鎖状である。

　このような（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（ＩＩＩ）：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ａｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ａｃ（ＳｉＯ_４／２）_ａｄ　　（ＩＩＩ）
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。

　式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は同じか又は異なり、独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～１２のフルオロアルキル基、又はフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基であり、但し、Ｒ^３のうち少なくとも３個は水素原子である。また、ａａは正数、ａｂは正数、ａｃは０又は正数、及びａｄは０又は正数である。ただし、ａａを２とした場合に、ａａ～ａｄの合計は、好ましくは、５～２００の範囲内であり、その下限が１０、あるいは１５であり、一方、その上限が１５０、１２０、１００、８０、７０、６０、５０、又は４０であるような任意の上限及び下限の組み合わせの範囲内である。これは、ａａを２とした場合に、ａａ～ａｄの合計が上記範囲の下限以上であると、本組成物の架橋が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の取扱作業性が良好であるからである。

　Ｒ^３が表しうる炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が例示され、メチル基が好ましい。

　また、Ｒ^３が表しうる炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基が例示され、フェニル基が好ましい。

　また、Ｒ^３が表しうる炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基及びフェニルエチル基が例示される。

　さらに、Ｒ^３が表しうる炭素数１～１２のフルオロアルキル基としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル基、及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ペンタデカフルオロノニル基が例示され、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロヘプチル基、及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル基から選択される基が好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基が特に好ましい。

　また、Ｒ^３が表しうるフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基としては、前記Ｒ^１で例示したフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基が好ましく用いられる。

　本発明の（Ｂ）成分は、フルオロアルキル基及びフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基から選択される基を有していてもよいが、有していなくてもよい。（Ｂ）成分としてフッ素原子含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用しなくても、上述した（Ａ）成分と組み合わせることによって、本発明の組成物をコーティング剤として用いて硬化したときに、優れた剥離性、特にシリコーン粘着剤に対する優れた剥離性を有する剥離層が得られるが、本発明の技術的効果の見地から、これらのフッ素原子含有基を一定量有することが特に好ましい。（Ｂ）成分としては、上記平均組成式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ^３が、水素原子、アルキル基（特にメチル基）、及び、フルオロアルキル基及び／又はフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基の組み合わせであるオルガノポリハイドロジェンンシロキサンが特に好ましい。

　本発明の（Ｂ）成分がフルオロアルキル基及びフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基からなる群から選択される基を有する場合、分子内のフルオロアルキル基及び／又はフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基に由来するフッ素原子の含有量は特に限定されないが、好ましくは、少なくとも２０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３０質量％、あるいは少なくとも３５質量％である。また、（Ｂ）成分中のフッ素原子の含有量の上限は、多くとも６０質量％、あるいは多くとも５０質量％であることが好ましい。

　（Ｂ）成分の具体例としては以下に挙げるオルガノポリシロキサンが例示されるが、これらに限定されない。以下の式中、Ｍｅ、Ｆ２ａ及びＦ１ｂはそれぞれ、メチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、及び下記式：
　Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ－（ＣＨ_２）_３－
で示す基を表す。
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ（Ｆ２ａＳｉＯ_２／２）_１２（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）_２７
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_５５（Ｍｅ（Ｆ１ｂＳｉＯ_２／２）_２５（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）_２５
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）_５０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_３０（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）_３０
で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均組成式：
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_３０（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）_３０
で表されるオルガノポリシロキサン。
　これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて（Ｂ）成分として用いることができる。

　本発明の硬化性シリコーン組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が０．１～２０（ケイ素原子結合水素原子／アルケニル基）の範囲内となる量であり、好ましくは、その下限が０．５、０．８、又は１であり、一方、その上限が１８、１７、１６、１５、１４、１３、又は１２であるような任意の上限及び下限の組み合わせの範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本硬化性シリコーン組成物の架橋が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる剥離性皮膜の特性を安定させうるからである。

［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は分子中にフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンであり、シリコーン剥離剤組成物を硬化して得られる皮膜に優れた剥離性を付与するための剥離コントロール剤成分である。本発明に係る硬化性シリコーン組成物およびその効果により得られる剥離剤層は、前記の（Ａ）成分と（Ｃ）成分を併用することで、単なる低剥離特性だけでなく、従来の剥離剤では十分な剥離特性が実現できなかったシリコーン粘着剤、特に、低温における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤に対して十分に低い剥離力を実現し、かつ、剥離後の粘着剤表面が均一な状態を維持することを可能にする。

　（Ｃ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹脂状、環状が例示され、好ましくは、直鎖状、又は一部分岐を有する直鎖状である。
　このような（Ｃ）成分としては、下記平均組成式（ＩＶ）：
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂａ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂｂ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｂｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｂｄ　　（ＩＶ）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが望ましい。

　式（ＩＶ）中、Ｒ^４は同じか又は異なり、独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～１２のフルオロアルキル基、又はフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基である。また、ｂａは正数、ｂｂは正数、ｂｃは０又は正数、及びｂｄは０又は正数である。ただし、ｂａを２とした場合に、ｂａ～ｂｄの合計は、好ましくは1～５，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３０～３，０００の整数である。

　Ｒ^４が表しうる炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基が好ましい。

　また、Ｒ^４が表しうる炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基が好ましい。

　また、Ｒ^４が表しうる炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基及びフェニルエチル基が例示される。

　さらに、Ｒ^４が表しうる炭素数１～１２のフルオロアルキル基としては、前記Ｒ^２で例示した炭素数１～１２のフルオロアルキル基が好ましく用いられる。

　また、Ｒ^４が表しうるフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基としては、前記Ｒ^１で例示したフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基が好ましく用いられる。

　なお、（Ｃ）成分中のフッ素原子含有有機基によるフッ素原子の含有量は、２０～４０質量％であることが好ましく、２３～３５質量％であることが更に好ましく、２７～３４質量％であることが特に好ましい。一方、１分子中のフッ素原子含有有機基の含有量が前記下限未満又は前記上限を超えると、優れた剥離性が得られない場合がある。

前記のオルガノポリシロキサンは、フッ素原子含有有機基の含有量に加え、分子中にヒドロシリル化反応性基を含有しないことを特徴とする。オルガノポリシロキサンがヒドロシリル化反応性基を含有する場合、特に、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン剥離剤組成物において、当該オルガノポリシロキサンが、剥離性を有するシリコーン硬化物内で、架橋剤又は主剤との共有結合を形成しやすくなり、剥離コントロール剤として、優れた剥離性が実現できない場合がある。

また、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端は、トリメチルシロキシ基又はシラノール基であることが好ましく、分子鎖末端の１つ以上がトリメチルシリル基であることがより好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンとして具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、及び分子鎖片末端がシラノールで封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲であり、好ましくは０．１～１０質量部の範囲である。（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、硬化して得られる皮膜（剥離性硬化皮膜）の粘着性物質に対する軽剥離性が著しく低下する場合がある。また、（Ｃ）成分の含有量が２０質量部を超えると、硬化して得られる皮膜の強度が著しく低下し、目的の剥離剤組成物を得ることが困難になる場合がある。

また、本発明の（Ｃ）成分として、これらのオルガノポリシロキサンの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることも可能である。

［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は、本硬化性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応による硬化を促進するヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、及びパラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、及び塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、並びに白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。

　（Ｄ）成分の含有量は、本硬化性シリコーン組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、本硬化性シリコーン組成物に対して、この触媒中の金属原子、好ましくは白金原子が質量単位で０．１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化性シリコーン組成物の硬化が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物が着色し難くなるからである。

［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は（Ａ）成分であるフッ素含有オルガノポリシロキサン混合物を均一に相溶させるとともに、組成物全体を相溶させることができる任意の有機溶媒である。ここで「相溶」させるとは、２５℃において外観に濁りが認められず、均一かつ透明な液体を与えることをいう。

　また、有機溶媒を添加することにより、硬化性シリコーン組成物の粘度を低下させ、塗布作業性や基材に対する濡れ性を改善することができる。

　（Ｅ）成分として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ペンタン、ｍ－キシレンヘキサフルオライド、メチルヘプタフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及び３－メトキシ－１，１，１，２，２，３，４，４，５，５，６，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群から選択される１種の溶媒又は２種以上の溶媒からなる混合溶媒であることが好ましい。

　硬化性シリコーン組成物の外観をその組成物を調製してから使用するまでの間２５℃において透明かつ均一に保つことができることを条件として、上述した有機溶媒に加えて、その他の有機溶媒をさらに用いてもよい。そのような追加の有機溶媒は特に限定されず、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン（ゴム揮発油等）、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；２－メトキシエチルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２－ブトキシエチルアセタートなどのエステルとエーテル部分を有する溶剤；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランなどのシロキサン系溶剤；前記ｍ－キシレンヘキサフルオライド、メチルヘプタフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及び３－メトキシ－１，１，１，２，２，３，４，４，５，５，６，６，６－トリデカフルオロヘキサン以外のフッ素変性溶媒、例えばベンゾトリフロライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフランなどのフッ素変性エーテル系溶剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのフッ素変性アルキルアミン系溶剤、
及びこれらから選択される二種以上の混合溶剤が例示される。

　（Ｅ）成分の含有量は、本硬化性シリコーン組成物全体を均一に相溶させるために必要な量であり、（Ａ）成分１００質量部に対して１０,０００質量部以下であり、２０～５，０００質量部の範囲内であることが好ましい。

［（Ｆ）成分］
　本硬化性シリコーン組成物には、その架橋反応を制御するため、（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、１－エチニルシクロヘキサン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、メチルビニルビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン；メチルトリス（１－メチル－１－フェニル－プロピンオキシ）シラン、ジメチルビス（１－メチル－１－フェニル－プロピンオキシ）シラン、メチルトリス（１，１－ジメチル－プロピンオキシ）シラン、ジメチルビス（１，１－ジメチル－プロピンオキシ）シラン等のアルキンオキシシラン化合物；その他、ベンゾトリアゾール；マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、（トリス（（１、１―ジメチル－２－プロピニル）オキシ）メチルシランが例示される。

　（Ｆ）成分の含有量は限定されず、本硬化性シリコーン組成物に十分なポットライフを与えることから、（Ｆ）成分を用いる場合、その量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲内、０．０５～５質量部の範囲内、あるいは、０．０５～３質量部の範囲内であることが好ましい。

［その他の添加剤］
　本硬化性シリコーン組成物には、本発明の目的を達成できる範囲内で、光重合開始剤、酸化防止剤、反応性希釈剤、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、及び顔料等から選択される添加剤を用いてもよい。

［用途］
　本発明の硬化性シリコーン組成物は剥離コーティング剤として使用することが好ましく、シリコーン粘着剤用の剥離コーティング剤としての使用に適している。特に、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤用の剥離コーティング剤としての使用に最も適している。具体的には、－２０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下、好ましくは２．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤に対して、低剥離力かつ剥離後の均一な粘着層表面を維持できる点で、従来の剥離剤では十分な取り扱い作業性が担保できなかったシリコーン粘着剤フィルム／シートについて、その工業的利用可能性を大いに拡大するものである。

　本発明は、基材、特にフィルム状基材、及び本発明の剥離コーティング剤を硬化させて得られる硬化物からなる剥離層を含む剥離フィルムにも関する。このような剥離フィルムは、例えば本発明の硬化性シリコーン組成物をフィルム状基材に塗布し、硬化性シリコーン組成物を硬化することにより製造することができる。本発明の剥離フィルムは、特にシリコーン粘着剤用としての使用に適している。

　剥離フィルムに用いられる基材としては、紙やプラスチックフィルム、ガラス、及び金属等から選択されるフィルム状基材を使用できる。基材上に剥離層を設けた生成物を剥離フィルムとして使用する場合には、基材はプラスチックフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。特に、基材及び剥離層が共に光透過性であることが好ましい。

　剥離層の厚みは２．０μｍ以下、１．０μｍ以下、あるいは０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらにより好ましい。また、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。これは、膜厚が上記範囲の下限以上であると、得られる剥離層の剥離力が十分に低くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、剥離層の光透過性が特に優れているからである。

［積層体］
　本発明は、少なくとも、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物からなる剥離層とその剥離層と対向して配置された粘着剤層、特にシリコーン粘着剤層を含む構造含む積層体にも関する。この場合、硬化性シリコーン組成物は、剥離コーティング剤ということもできる。この場合「対向」の意味は、剥離層と粘着剤層が直接接していることを意味する。したがって、一般的には、本発明において、剥離層と粘着剤層が互いに対向して配置されている。以下の説明において粘着剤としてシリコーン粘着剤を例に挙げて本発明の積層体の構成を説明するが、粘着剤はシリコーン粘着剤に限定されない。

　本発明による積層体は上述した剥離層とシリコーン粘着剤層が対向して配置された構造を含むものであればどのような構造の積層体であってもよい。具体的な積層体の例を以下に説明する。

　本発明の積層体の構成は、例えば、以下に示す（ａ）～（ｄ）が挙げられる。これらの具体的な構成は、例えば、本件出願人が前記の特許文献６および特許文献７で開示したものと同一であり、その剥離層を本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化層に置き換え、好適にはシリコーン粘着剤層として、－２０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤層を使用することができる。
（ａ）第１の基材／剥離層／シリコーン粘着剤層／第２の基材からなる構成、
（ｂ）基材／剥離層／シリコーン粘着剤層からなる構成単位が２つ以上連続して積み重なってなる構成、
（ｃ）第１の基材／第１の剥離層／シリコーン粘着剤層／第２の剥離層／第２の基材からなる構成、
（ｄ）基材／第１の剥離層／シリコーン粘着剤層／第２の剥離層からなる構成単位が２つ以上連続して積み重なってなる構成。
構成（ｂ）及び（ｄ）においては、基材は非連続、又は連続したものが使用でき、一般的には、非連続の場合、積層体はシート状となり、連続したものを用いた場合、積層体はロール状となる。

　かかる基材はシート状又はフィルム状であることが好ましく、フィルム状基材であることが特に好ましく、上記剥離フィルムに用いられる基材と同様の基材を用いることができる。
　また、かかる基材は光透過性、光非透過性のもの、いずれも使用でき、複数の基材を用いる場合には目的に応じて両者を任意に組み合わせてもよい。

　本発明の積層体は、基材／剥離層／シリコーン粘着剤層である複数のシート状部材が垂直方向に積層された積層シート状であってよく、また、ロール状の形状、例えば適切な円筒状又は筒状の芯に巻かれたロール状の形状であってもよい。

　本発明の積層体において、シリコーン粘着層に対して、その両面のうち一方の面に対向して第１の剥離層が配置され、他方の面に対向して第２の剥離層が配置された構成の場合、（例えば、構成（ｃ）又は（ｄ）が相当する）、前記第１の剥離層及び第２の剥離層の少なくとも一方が、本発明の剥離コーティング剤を硬化させてなる硬化物からなる剥離層である必要があるが、ここで、第１の剥離層から前記シリコーン粘着剤を剥離する際の剥離力（Ｆ１）と、第２の剥離層から前記シリコーン粘着剤を剥離する際の剥離力（Ｆ２）は、異なることが好ましい。

　Ｆ１とＦ２の剥離力差が小さい場合、シリコーン粘着剤層から一方の剥離層を剥離する操作（第１の対向面の剥離）の後、他方の剥離層を剥離する操作（第２の対向面）において、第１の対向面の剥離する際、意図せず、部分的に第２の対向面が剥離してしまい、シリコーン粘着層が破壊され粘着剤として本来意図した使用が困難にとなる場合がある。
剥離力差としては、例えば、１０ｇｆ／インチ以上であることが好ましく、２０ｇｆ／インチ以上であることがさらに好ましい。

　上述した剥離力差を実現する方法としては、以下で述べるような対向面の形成方法を選択する方法や、２つの剥離層の種類を異なるものにする方法などが挙げられる。

　本発明の積層体において、剥離層の厚みは、それぞれ独立に２．０μｍ、１．０μｍ、あるいは０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらにより好ましい。また、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。これは、剥離層の膜厚が前述の範囲の下限以上であると、シリコーン粘着剤からの剥離層の剥離力が十分に低くなるからであり、一方、前述の範囲の上限以下であると、剥離層の光透過性が特に優れ、また、経済性に優れるからである。

　本発明の積層体に用いることができるシリコーン粘着剤組成物もしくは硬化性シリコーン粘着剤組成物は特定のものに限定されず、目的とする積層体の用途、例えば粘着テープとしての用途に合致した任意のものを用いることができるが、特に、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤が好ましく使用される。

　硬化性シリコーン粘着剤の硬化機構は特に限定されず、ヒドロシリル化硬化性、過酸化物硬化性、光硬化性のものなどが使用されるが、比較的低温での硬化が可能で基材や適用材料に対して熱の影響を少なくでき、その一方、工程の簡便さも含めて経済性に優れるヒドロシリル化硬化性のものが好ましく用いられる。

　また、本発明にかかる剥離層は、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤に適用することが極めて有用である。アセンブル用途、特にＯＣＡ用途においては、低温を含めたより広い温度範囲で、高い粘着力と高い柔軟性が求められる場合があり、このために、硬化した粘着剤組成物のガラス転移温度が低く、例えば室温以下になるように組成を設計することができ、低温での貯蔵弾性率を低く抑え、十分大きな破断時伸度を有するシリコーン粘着剤を使用することが好ましいものである。例えば、国際公開第２０１７／１８８３０８号、国際公開第２０２０／３２２８５号、国際公開第２０２０／３２２８６号等において本出願人が提案したシリコーン粘着剤組成物を硬化させてなり、－２０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下、好ましくは２．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤層は、本発明において特に好適に使用可能である。ここで、本発明にかかる剥離層は、低温下における貯蔵弾性率が高いシリコーン粘着剤に適用することを妨げられるものではなく、シリコーン粘着剤に対する十分に低減された剥離力と剥離後の均一な粘着層表面を維持することができる。

　本発明の積層体のシリコーン粘着剤層の厚みは特に限定されないが、０．１～３００μｍであることが好ましく、０．５～２００μｍであることがより好ましい。

　また、本発明の積層体において、シリコーン粘着剤層を、その層が構成する面全体に形成することも、その面の一部分にのみ形成することもできる。シリコーン粘着剤層が面の一部にのみ形成される態様は特に限定されないが、例えば一又は複数の点状、一又は複数の直線又は曲線状、同心円状などの他、任意の形状を構成するようにシリコーン粘着剤が塗布されていてもよい。剥離層も、剥離層が構成する面全体に形成されていてもよいが、シリコーン粘着剤層に形成されたシリコーン粘着剤が形作る形状に合わせて、剥離層を形成してもよい。

［積層体の製造方法］
　本発明の上記積層体の製造方法は特に限定されないが、以下にいくつかの好ましい方法を挙げる。
　はじめに、本発明の積層体を製造するにあたり、シリコーン粘着層と剥離層との対向面を調製する方法として以下の２つの方法が例示される。

＜シリコーン粘着層と剥離層との対向面の調製方法（１）＞
　対向面の第１の調製方法は、
フィルム状基材上に、本発明の硬化性シリコーン組成物からなる剥離コーティング剤を塗工し硬化させることにより、第１の剥離層を備えた第１の剥離フィルムを形成する工程（１）；
　上記フィルム状基材と同一のフィルム状基材又は上記フィルム基材とは異なる第２のフィルム状基材上に、硬化性シリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させてシリコーン粘着剤層を形成する工程（２）；及び
　上記工程（２）によって得られたシリコーン粘着剤層の上に、上記工程（１）によって得られた第１の剥離フィルムの剥離層を貼り合わせる工程（３）、
からなる。本調製方法は、既に硬化した剥離層と、既に硬化したシリコーン粘着剤層を接触させ、両層の対向面を形成する方法である。

＜シリコーン粘着層と剥離層との対向面の調製方法（２）＞
　対向面の第２の調製方法は、
フィルム状基材上に、本発明の硬化性シリコーン組成物からなる剥離コーティング剤を塗工し硬化させることにより、第１の剥離層を備えた第１の剥離フィルムを形成する工程（１）；
　上記工程（１）によって得られた第１の剥離フィルム上に、硬化性シリコーン粘着剤組成物を塗工し硬化させてシリコーン粘着剤層を形成する工程（２）；及び
上記工程（２）によって得られたシリコーン粘着剤層の上に、上記フィルム状基材と同一のフィルム状基材又は上記フィルム基材とは異なるフィルム状基材を貼り合わせる工程（３）
からなる。本調製方法は、既に硬化した剥離層上に、硬化性シリコーン粘着剤を塗工し、硬化して、両層の対向面を形成する方法である。
　一般には、第１の方法に比べて第２の方法は、シリコーン粘着剤と剥離剤との剥離力差が高い場合が多い。

上述した本発明の積層体の構成例（ａ）～（ｄ）について、例えば、本件出願人が前記の特許文献６および特許文献７で開示したものと同一の製造方法により、製造可能であり、その際に、剥離層を本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化層に置き換え、好適にはシリコーン粘着剤層として、－２０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下、好ましくは２．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤層を使用することができる。なお、シリコーン粘着剤と剥離剤との対向面は、上述した対向面調製方法（１）又は（２）に該当する方法が適宜使用される。

　本発明の硬化性シリコーン組成物及び剥離フィルムを実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下で示す平均組成式中、記号Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。また、剥離フィルムからシリコーン粘着剤を剥離させるときの剥離力の測定方法は以下に記載するとおりである。

＜参考例１＞　「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液１」の調製
ビニル官能性ポリジメチルシロキサン（ガム状（可塑度１５２）、ビニル含有量０．０１３質量％）３６．４重量部、(ＣＨ_３)_３ＳiＯ_１/２単位とＳiＯ_４/２単位および水酸基からなるＭＱシリコーン樹脂（分子量が３３００、水酸基量３．５モル％（０．８質量％）のキシレン溶液（固形分７５．５％））８４．３重量部、トルエン１０１．６重量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（分子量１６００、ＳｉＨ含有量０．７３％）０．８０７重量部、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（２０％トルエン溶液）０．５７７重量部、を室温でよく混合し、混合物に白金系ヒドロシリル化反応触媒（０．６２質量％の白金を含有）０．４８４重量部をよく混合して均一な溶液を調製した。ビニル官能性ポリジメチルシロキサンのアルケニル基の量に対する、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ／Ｖｉ比）は３３．７、白金金属の固形分に対する含量は３０ｐｐｍであった。

＜参考例２＞「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液１」の粘着力測定
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルム（東レ株式会社製、製品名：ルミラー（登録商標）Ｓ１０、厚さ５０μｍ）上に、上記参考例の「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液１」を、硬化後の膜厚が５０μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間加熱して硬化させてシリコーン粘着剤層を形成した。1日放置後、同試料を幅２０ｍｍに切断し、粘着層面をＰＭＭＡ板（パルテック製、アクリライトＬ００１，５０ｘ１２０ｘ２ｍｍ）にローラーを用いて貼り合せて試験片とした。ＰＭＭＡ板を用いた試験片は、オリエンテック社製ＲＴＣ－１２１０引っ張り試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて１８０°引き剥がし試験方法を用いて引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎにて粘着力（２０ｍｍ幅での測定を表示単位ｇｆ/インチに換算）を測定したところ、１４９０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。

＜参考例３＞「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液１」の貯蔵弾性率測定
フロロ変性オルガノポリシロキサン剥離剤を塗工した剥離ライナー上に、上記参考例の「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液１」を、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間加熱して硬化させてシリコーン粘着剤層を形成した。この粘着剤層を５枚以上重ね合わせ、厚さ５００μｍ以上である、両面を剥離ライナーに挟まれたフィルムサンプルを得た。当該フィルムを直径８ｍｍにくりぬき、動的粘弾性装置（Ａｎｏｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０１）のパラレルプレートプローブに貼り付けて、－２０℃における貯蔵弾性率を測定したところ、０．５２ＭＰａであった。なお、測定温度は－７０℃～２００℃の範囲であり、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分とした。

＜剥離力の測定方法＞
　ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルム（東レ株式会社製、製品名：ルミラー（登録商標）Ｓ１０、厚さ５０μｍ）上に、硬化後の剥離剤層の厚さが０．２μｍとなるように、硬化性シリコーン剥離剤組成物を、メイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃で３分間加熱して、硬化シリコーン剥離層を有する「剥離フィルム」を作成した。「剥離フィルム」の剥離層上に、上記参考例の「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液１」を、硬化後の膜厚が５０μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間加熱して硬化させてシリコーン粘着剤層を形成した。得られたシリコーン粘着剤層上に、２ｋｇのハンドローラーを用いて、前記ＰＥＴフィルムを貼り合わせた。得られたフィルムを１インチ幅に切断し、引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ－１２１０）にて、「剥離フィルム１」を１８０°の方向に０．３ｍ／分の速度で引張り、２５℃においてシリコーン粘着剤層から「剥離フィルム」を剥離させるのに要する力（剥離力）を測定した。

＜剥離ライナー剥離後のシリコーン粘着剤層の表面状態＞
　上記剥離力の測定後に、剥離ライナー剥離後のシリコーン粘着剤層の表面状態を目視で観察した。結果は以下のように定義した。
○：粘着剤表面が均一で荒れや皺がない状態
×：粘着剤表面に荒れ及び又は皺が発生した状態

［実施例１～５］並びに［比較例１～３］
　下記の成分を用いて、表１に示す組成で各成分を均一に混合することにより、実施例１～５並びに比較例１～３の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｆｐ及びＰｆは、それぞれメチル基、ビニル基、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２（ＣＦ（ＣＦ_３））（ＣＨ_２）Ｏ（ＣＨ_２）_３－基、及び３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基を表す。

　（Ａ）成分として、以下の成分を用いた。
（Ａ１）平均組成式：
　（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２４５（ＭｅＦｐＳｉＯ_２／２）_１２０
で表され、ビニル基の含有量が０．０６質量％であり、フッ素原子の含有量が４４質量％であるオルガノポリシロキサン
（Ａ２）平均組成式：
　（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_９００（ＭｅＰｆＳｉＯ_２／２）_４５０（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_１０
で表され、ビニル基の含有量が０．１６質量％であり、フッ素原子の含有量が３８質量％であるオルガノポリシロキサン

　（Ｂ）成分として、以下の成分を用いた。
平均組成式：
　（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＰｆＳｉＯ_２／２）_１２（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）_２７
で表され、フッ素原子の含有量が３８質量％であり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が０．５０質量％であるオルガノポリシロキサン

　（Ｃ）成分として、以下の成分を用いた。
　（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_９００（ＭｅＰｆＳｉＯ_２／２）_３００
で表され、フッ素原子の含有量が３２質量％であるオルガノポリシロキサン

　（Ｄ）成分としては、（Ｄ）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体（白金金属量として硬化性組成物中の固形分量に対して２７０ｐｐｍとなる量）を用いた。

　（Ｅ）成分としては、ジイソプロピルエーテルを使用した。

　（Ｆ）成分としては、２－メチル－３－ブチン－２－オールを使用した。

　下の表１に示した組成にしたがって硬化性シリコーン組成物を調製し、これを剥離コーティング剤として用いて、上述した方法にしたがって、剥離フィルムを調製し、剥離フィルムをシリコーン粘着剤層から剥離させるときの剥離力を測定した。また、剥離フィルムを剥離した後のシリコーン粘着剤層の表面状態を目視で観察した。

［参考例４～７］
なお、上述したように、本発明にかかる剥離層は、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤に適用することが好適であるが、低温下における貯蔵弾性率が高いシリコーン粘着剤にも適用可能であり、これを参考例４～７に示す。

＜参考例４＞　「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液２」の調製
ダウ・ケミカル社製のヒドロシリル化硬化性の粘着剤ＤＯＷＳＩＬ（ＴＭ）７６５７ＡＤＨＥＳＩＶＥ（固形分５６質量％）１００．０質量部、同社製の４０００ＣＡＴＡＬＹＳＴ（白金金属含有ヒドロシリル化反応触媒）０．４２質量部、及びトルエン３３．３質量部をよく混合して均一な溶液を調製した。

＜参考例５＞「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液２」の粘着力測定
上記参考例２において、「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液１」を「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液２」に、加熱硬化条件を１５０℃で３分間を１４０℃で５分間に変更した以外は同様の方法にて粘着力を測定したところ、１４５０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。

＜参考例６＞「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液２」の貯蔵弾性率測定
上記参考例３において、「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液１」を「ヒドロシリル化硬化性シリコーン粘着剤組成物溶液２に、加熱硬化条件を１５０℃で３分間を１４０℃で５分間に変更した以外は同様の方法にて－２０℃における貯蔵弾性率を測定したところ、９．５ＭＰａであった。

　＜参考例７＞上記の実施例３の硬化性シリコーン組成物を調製し、これを剥離コーティング剤として用いて、上述した方法にしたがって、剥離フィルムを調製し、剥離フィルムをシリコーン粘着剤層から剥離させるときの剥離力を測定した。また、剥離フィルムを剥離した後のシリコーン粘着剤層の表面状態を目視で観察した。結果、剥離力は９ｇｆ／インチであり、シリコーン粘着剤の表面状態は均一で荒れや皺がない状態であったので、「〇」と評価した。

［総括］
本発明に係る実施例１～５の硬化性シリコーン組成物は、比較例１～３に対してはるかに低い剥離力を実現している。また、実施例１～５の硬化性組成物からなる剥離ライナー剥離後のシリコーン粘着剤層表面は均一な状態であり、荒れや皺は認めらなかった。これに対して、（Ａ）成分を単一で用いた場合、または（Ｃ）成分を用いなかった場合、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤に対して十分な剥離力低下は実現できず、特に、剥離後のシリコーン粘着層が不均一な状態となって、工業的な利用範囲が制限されることが強く懸念される。（比較例１～３）
なお、参考例７で確認した通り、本発明の実施例にかかる硬化性シリコーン組成物は、低温下で貯蔵弾性率が５ＭＰａを超えるシリコーン粘着剤についても十分に使用可能である。

実施例に示す通り、本発明の硬化性シリコーン組成物をシリコーン粘着剤用剥離コーティング剤として用いて形成した剥離層を備えた剥離フィルムは、シリコーン粘着剤、特に低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤を弱い力で剥離することができ、かつ、剥離フィルムを剥離した後のシリコーン粘着剤の表面を均一に保ち、荒れや皺の発生を防止することができるので、本発明の硬化性シリコーン組成物は、従来市販されているシリコーン粘着剤だけでなく、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤用の剥離フィルム用の剥離コーティング剤として有用である。また、低温下における貯蔵弾性率が低いシリコーン粘着剤は、その優れた性能に反して、相性の良い剥離剤が少ないため、その用途展開が限定されがちであったが、本発明の剥離コーティング剤が利用可能となることで、良好な剥離特性かつ低剥離性のシリコーン粘着剤フィルム／シートの形態で提供することが容易になり、その工業的な用途展開が拡大することが強く期待される。

Claims

（Ａ）以下の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を１／９９～９９／１の質量比で混合したフッ素含有オルガノポリシロキサン混合物：
（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、フルオロ（ポリ）エーテル含有有機基を有する、フルオロ（ポリ）エーテル変性オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）フッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、並びに
（Ｅ）有機溶媒
を含む、硬化性シリコーン組成物。
（Ａ２）成分のフルオロアルキル基の少なくとも一部が、Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１－Ｒ－（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｓは１～２０の整数である）で表されるフルオロアルキル基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ａ）成分が、上記の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を２／９８～４５／５５の質量比で混合したフッ素含有オルガノポリシロキサン混合物である、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ｃ）成分が、分子鎖末端の１つ以上がトリメチルシリル基であり、
そのフッ素原子含有有機基が、炭素数１～１２のフルオロアルキル基およびフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基から選ばれる1種類または2種類以上の基であり、
分子内のフッ素原子含有有機基によるフッ素原子の含有量が２０～４０質量％の範囲内にあるオルガノポリシロキサンである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ｂ）成分が、さらに、炭素数１～１２のフルオロアルキル基又はフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分　０．１～４０質量部、（Ｃ）成分　０．０１～２０質量部、（Ｄ）成分　白金金属量が０．１～５００ｐｐｍとなる量、（Ｅ）成分　２０～１０，０００質量部を含有する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物からなる、シリコーン粘着剤用剥離コーティング剤。
シリコーン粘着剤が、－２０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤であることを特徴とする、請求項７に記載のシリコーン粘着剤用剥離コーティング剤。
フィルム状基材、および
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物からなる剥離層
を含む剥離フィルム。
フィルム状基材、および
請求項７または請求項８に記載のシリコーン粘着剤用剥離コーティング剤を硬化させて得られる硬化物からなる剥離層
を含む、シリコーン粘着剤用剥離フィルム。
シリコーン粘着剤層が少なくとも１つの剥離層と対向して配置された構造を備えた積層体であって、当該剥離層が、請求項７に記載のシリコーン粘着剤用剥離コーティング剤を硬化させてなる硬化物からなる剥離層である、積層体。
シリコーン粘着剤層が、－２０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤層であることを特徴とする、請求項１１に記載の積層体。
積層体全体が、i)積層シート状およびii)ロール状から選ばれる少なくとも１の形状である、請求項１１または請求項１２に記載の積層体。