[go: up one dir, main page]

WO2022119271A1 - 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물 - Google Patents

자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2022119271A1
WO2022119271A1 PCT/KR2021/017850 KR2021017850W WO2022119271A1 WO 2022119271 A1 WO2022119271 A1 WO 2022119271A1 KR 2021017850 W KR2021017850 W KR 2021017850W WO 2022119271 A1 WO2022119271 A1 WO 2022119271A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
ppm
xdi
acidity
xylylene diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2021/017850
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
배재영
명정환
한혁희
류경환
김정무
최의준
신정환
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SKC Co Ltd
Original Assignee
SKC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKC Co Ltd filed Critical SKC Co Ltd
Priority to EP21900959.4A priority Critical patent/EP4257626A4/en
Priority to CN202180081127.9A priority patent/CN116547335A/zh
Priority to GB2308243.1A priority patent/GB2615968B/en
Priority to US18/254,172 priority patent/US20240026063A1/en
Publication of WO2022119271A1 publication Critical patent/WO2022119271A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6453—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/712—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a xylylene diisocyanate composition and an optical composition comprising the same. More specifically, it relates to a xylylene diisocyanate composition prepared through reaction of an amine salt and an optical composition comprising the same.
  • a diisocyanate compound is widely used as a manufacturing raw material of a polyurethane-type resin, for example.
  • a diisocyanate compound is used for manufacturing an optical lens in which a polyurethane-based resin is used, and the physical properties of the diisocyanate compound as a manufacturing raw material may directly affect optical properties such as transparency and refractive index of the optical lens.
  • a polythiourethane-based resin prepared by reacting a polythiol compound and a diisocyanate compound may be used as the base material of the optical lens.
  • xylylenediisocyanate (XDI) is widely used in consideration of chemical and optical properties such as reactivity and transparency.
  • a polymerizable composition for an optical lens may be prepared by preparing a composition including XDI and mixing it with a composition including a polythiol compound.
  • a composition including XDI may be prepared by preparing a composition including XDI and mixing it with a composition including a polythiol compound.
  • a composition including a polythiol compound In consideration of the stability of XDI and appropriate reactivity with the polythiol compound, it is necessary to design the physical properties of the composition of XDI, the synthesis process, and the like.
  • Korean Patent Publication No. 2012-0076329 discloses a urethane-based optical material prepared using an isocyanate compound.
  • the physical properties of the isocyanate composition itself are not considered.
  • One object according to the exemplary embodiments is to provide a xylylene diisocyanate composition having improved reaction stability and optical properties.
  • One object according to exemplary embodiments is to provide an optical composition comprising a xylylene diisocyanate composition having improved reaction stability and optical properties.
  • the xylylene diisocyanate composition includes xylylene diisocyanate (XDI) and chloromethylbenzyl isocyanate (CBI), and satisfies Formula 1 below.
  • A is the CBI content value converted to ppm in the XDI composition
  • B is the acidity value of the XDI composition converted to ppm.
  • a and B respectively represent numerical values in which the ppm unit is omitted.
  • the content of chloromethylbenzyl isocyanate in the total weight of the composition may be 600 ppm to 1,000 ppm.
  • the xylylene diisocyanate composition may further include an acidity control agent.
  • the xylylene diisocyanate composition may have an acidity in the range of 100 ppm to 350 ppm.
  • the optical composition according to exemplary embodiments includes a xylylene diisocyanate composition that includes xylylene diisocyanate (XDI) and chloromethylbenzyl isocyanate (CBI) and satisfies Formula 1 below, and a polythiol-based compound.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • CBI chloromethylbenzyl isocyanate
  • A is the CBI content value converted to ppm in the XDI composition
  • B is the acidity value of the XDI composition converted to ppm.
  • a and B respectively represent numerical values in which the ppm unit is omitted.
  • the optical composition may further include an additive including a release agent, a reaction catalyst, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and/or a blueing agent.
  • an additive including a release agent, a reaction catalyst, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and/or a blueing agent.
  • an optical product including a polythiourethane resin prepared from the above-described polymerizable composition is provided.
  • xylylene diisocyanate is synthesized from xylylene diamine to form a preliminary composition including xylylene diisocyanate.
  • a method for producing a xylylene diisocyanate composition comprising the step of adjusting the content and acidity of chloromethylbenzyl isocyanate (CBI) in the preliminary composition through a distillation process at a temperature of 110 to 135°C.
  • CBI chloromethylbenzyl isocyanate
  • imidazole in the range of 200 ppm to 1,000 ppm may be added during the distillation process.
  • the distillation process may be controlled to satisfy Equation 1 by adjusting the content and acidity of chloromethylbenzyl isocyanate (CBI) in the preliminary composition.
  • CBI chloromethylbenzyl isocyanate
  • A is the CBI content value converted to ppm in the XDI composition
  • B is the acidity value of the XDI composition converted to ppm.
  • a and B respectively represent numerical values in which the ppm unit is omitted.
  • the xylylene diisocyanate composition satisfies a predetermined relationship between acidity and the content of chloromethylbenzyl isocyanate (CBI), and thus has improved stability and polymerization reaction rate in an appropriate range with the polythiol-based compound.
  • CBI chloromethylbenzyl isocyanate
  • an optical lens having a high transmittance and improved optical uniformity from which cloudiness and streaking are substantially removed can be manufactured.
  • a composition (hereinafter, may be abbreviated as XDI composition) including xylylene diisocyanate (XDI) is provided.
  • the XDI composition may include XDI and further include chloromethyl benzyl isocyanate (CBI).
  • CBI may be included in the XDI composition in a small amount to improve the stability of the composition and function as a compound to control the reaction rate.
  • the content of CBI in the XDI composition may be in the range of about 600 ppm to 1000 ppm. Within the above range, it is possible to effectively suppress streaks and cloudiness of the XDI composition or an optical lens prepared therefrom while suppressing an excessive decrease in the reaction rate of the XDI composition.
  • the content of CBI in the XDI composition may be in the range of about 600 ppm to 800 ppm. More preferably, the content of CBI in the XDI composition may be in the range of 650 ppm to 800 ppm, or 650 ppm to 750 ppm.
  • CBI may be generated together in the preparation or synthesis of the xylylene diisocyanate composition to be described later and included in the XDI composition. As will be described later, in one embodiment, the content of CBI may be adjusted through temperature control in the distillation process.
  • CBI may include orthochloromethylbenzyl isocyanate, metachloromethylbenzyl isocyanate, parachloromethylbenzyl isocyanate. These may be included in the XDI composition alone or in combination of two or more.
  • acidity may be controlled, for example, optical and chemical stability of the composition and reactivity with a polythiol compound may be controlled.
  • acidity used in the present application may be a value expressed as a ratio to the total weight of XDI in terms of, for example, the amount of an acid component freed by reaction with alcohol at room temperature in terms of HCl.
  • acidity may be expressed in ppm.
  • the XDI composition may satisfy Equation 1 below.
  • A represents the content of CBI in the XDI composition
  • B represents the acidity of the XDI composition.
  • a and B used in Equation 1 are used as numerical values omitting the unit (ppm).
  • the acidity of the XDI composition when the acidity of the XDI composition is too low, the reactivity with the polythiol-based compound may be excessively increased. Accordingly, instead of the desired polythiourethane resin, for example, other by-products in the form of oligomers or polymers may be increased, and optical non-uniformity of the lens may be increased to cause streaks. In addition, the self-reactivity of XDI is also increased, which may cause cloudiness during long-term storage.
  • the acidity of the XDI composition When the acidity of the XDI composition is excessively increased, the reactivity with the polythiol-based compound may decrease. Accordingly, the process yield of the polythiourethane resin for manufacturing the optical lens may be reduced. In addition, cloudiness or yellowing may result in molded lenses.
  • the content of CBI may be considered together as a buffering factor of acidity. For example, if the acidity of the XDI composition is excessively increased, the content of CBI may be lowered. When the acidity of the XDI composition is too low, the content of CBI may be relatively increased.
  • the reactivity or reaction rate factor may be adjusted by weighting the content of CBI indicated by A and the acidity of the XDI composition indicated by B. For example, as shown in Equation 1, it can be managed by giving an increased weight compared to the CBI content to the acidity, which is more sensitive to the physical properties of the polymerizable optical composition or optical product such as a lens.
  • the value according to Equation 1 is greater than 400 and may be less than 600. More preferably, the value according to Equation 1 may be 410 to 580, or 430 to 580.
  • desired lens properties can be more finely and stably controlled by considering both the CBI content and acidity as reactivity/stability control factors of the XDI composition.
  • the content of CBI may be adjusted to be low to be adjusted to the range defined in Equation 1. In one example, when the acidity is too low, the CBI content may be adjusted to be high to be adjusted to the range defined in Equation 1.
  • the acidity of the XDI composition may be adjusted in the range of about 100 ppm to 350 ppm.
  • the acidity of the XDI composition may be 100 ppm to 250 ppm, more preferably 110 ppm to 230 ppm.
  • an acidity adjusting agent may be used to adjust the acidity of the XDI composition.
  • the acidity of the XDI composition may be controlled to satisfy the range of Equation 1 by adding an acidity regulator during the distillation process to be described later.
  • the acidity control agent may include an inorganic acid compound, an organic acid compound, or a solid acid.
  • the inorganic acid compound examples include halogen acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, iodic acid, etc., sulfuric acid, phosphoric acid, phosphoric acid derivatives, SOCl 2 or SO 2 Cl 2 or Lewis acids capable of releasing chlorine ions such as, etc. .
  • the phosphoric acid-based derivative may include a phosphoric acid ester-based compound such as a phosphate-based compound or a phosphonate-based compound.
  • the phosphoric acid derivative may include a compound of Formula 1 below.
  • n 1 or 2.
  • organic acid compound examples include acetic acid, benzoic acid, formic acid, trifluoroacetic acid (TFA), fatty acid, aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acid halide (such as acetyl chloride, trichloroacetyl chloride or N-chloroacetamide or N -bromosuccinimide); aromatic carboxylic acid halides (eg, benzoyl chloride, phthaloyl chloride, terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride); aromatic, aliphatic or cycloaliphatic carbamyl chloride (eg, N-phenylcarbamyl chloride, tert-butylcarbamyl chloride); acidic chlorosilane compounds (eg, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate); sulfonic acid halides (eg, tosyl chloride); and the like.
  • the solid acid may include acid clay, silica alumina, a cation exchange resin, acid-attached silica gel, or a solid acid such as alumina, aluminum oxide, or vanadium oxide.
  • the acidity control agent may include a basic compound that is not substantially reactive with XDI.
  • the acidity regulator may include a cyclic amine such as imidazole, tetrazole, pyridine, or the like, or a tertiary amine such as N,N-dimethylaniline (PhNMe2), triethylamine, trimethylamine, and the like.
  • the XDI content in the XDI composition may be 90 wt% or more, 95 wt% or more, or 99 wt% or more, for example, 99 wt% or more to less than 100 wt%.
  • a method of making an XDI composition is provided.
  • xylylene diisocyanate (XDI) included in the XDI composition may be synthesized from xylylene diamine.
  • XDI may be synthesized from xylylenediamine through a phosgene method.
  • xylylenediamine can be reacted with concentrated hydrochloric acid in a solvent to form an amine salt.
  • XDI may be synthesized by reacting the amine salt with phosgene (COCl 2 ) (see Scheme 1 below).
  • XDI may be synthesized from xylylenediamine through a biphosgene method.
  • xylylenediamine can be reacted with concentrated hydrochloric acid to form an amine salt.
  • the amine salt can be reacted with a halodialkyl carbonate to form a biscarbamate.
  • XDI may be synthesized by thermally decomposing or degassing the biscarbamate in the presence of a catalyst (refer to Scheme 2 below).
  • BTMC bis(trichloromethyl)carbonate
  • a first solution in which the amine salt is dissolved in an inert solvent may be prepared, and a second solution in which the halodialkyl carbonate is dissolved in an inert solvent may be prepared.
  • the biscarbamate synthesis reaction may proceed while the second solution is added dropwise to the first solution into the reactor.
  • the temperature in the reactor may be maintained, for example, in the range of about 120°C to 150°C, preferably 120°C to 140°C.
  • the reaction may proceed with stirring for about 1 hour to 8 hours, or 2 hours to 6 hours, preferably 3 hours to 5 hours.
  • a degassing process may be performed by supplying an inert gas to the reaction solution while maintaining the temperature in the above range. Then, the reaction solution may be cooled, and a preliminary XDI composition may be obtained through filtration and drying processes.
  • the reaction solution may be cooled to about 5° C. to 20° C., preferably about 10° C. to 20° C., and more preferably about 10° C. to 15° C. Thereafter, the preliminary XDI composition may be filtered using a ceramic filter such as a Celite-based filter.
  • a ceramic filter such as a Celite-based filter.
  • a distillation process may be further performed to remove the inert solvent and take out XDI.
  • the first distillation for removing the inert solvent and the second distillation for taking out XDI may be sequentially performed.
  • the first distillation temperature may be appropriately adjusted according to the boiling point of the inert solvent.
  • the second distillation temperature may be performed at a temperature greater than or equal to the boiling point of XDI.
  • the inert solvent may include an organic solvent that is not substantially reactive with the amine salt, XDI, and the halodialkyl carbonate.
  • an organic solvent having a lower boiling point than XDI may be used for performing the above-described distillation process.
  • the inert solvent may include a chlorinated aromatic hydrocarbon, for example, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloroethylbenzene, and the like.
  • a chlorinated aromatic hydrocarbon for example, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloroethylbenzene, and the like.
  • the first distillation temperature may be 40 °C to 80 °C, preferably 50 °C to 70 °C, more preferably 55 °C to 65 °C.
  • the content of CBI in the XDI composition may be adjusted to the above-described range by controlling the temperature of the distillation process.
  • the second distillation temperature may be adjusted in the range of 110 °C to 135 °C.
  • XDI extraction or purification is sufficiently performed within the second distillation temperature range, and the CBI content can be prevented from being excessively increased (eg, more than 1,000 ppm).
  • the second distillation temperature may be 110 °C to 130 °C, more preferably 110 °C to 120 °C.
  • the above-described acidity control agent may be added in the distillation process.
  • the acidity of the preliminary XDI composition prepared as described above is measured, and when it is outside the range defined in Equation 1, the acidity control agent may be added during the second distillation process.
  • an acidic acidity adjusting agent may be added.
  • the acidity adjusting agent may include the above-mentioned inorganic acid compound, organic acid compound, or solid acid.
  • a liquid organic acid compound may be used.
  • imidazole may be used as the acidity control agent.
  • the input amount of imidazole may be about 500 ppm to 10,000 ppm of the preliminary XDI composition.
  • an appropriate acidity and reactivity of the XDI composition can be easily maintained. Accordingly, lens opacity due to excessively high acidity or streaks and chemical instability due to excessively low acidity can be suppressed.
  • an optical composition eg, an optically polymerizable composition
  • the XDI composition prepared as described above is provided.
  • the polymerizable composition may include a polythiol-based compound and the XDI composition.
  • the polythiol-based compound may include a trifunctional polythiol compound and/or a tetrafunctional polythiol compound.
  • a non-limiting example of the trifunctional polythiol compound may include a compound represented by the following formula (1).
  • the trifunctional polythiol compound may be synthesized from, for example, a polyol compound obtained through a reaction with 2-mercaptoethanol and epihalohydrin.
  • a trifunctional polythiol compound can be prepared through hydrolysis under basic conditions.
  • Non-limiting examples of the tetrafunctional polythiol compound include compounds represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-3.
  • the tetrafunctional polythiol compound may be synthesized from, for example, a polyol compound obtained through a reaction with 2-mercaptoethanol and epihalohydrin.
  • the polyol compound may be reacted with a metal sulfide to produce a tetrafunctional polyol intermediate.
  • a tetrafunctional polythiol compound can be prepared by hydrolysis under basic conditions.
  • the optical composition may further include additives such as a release agent, a reaction catalyst, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a blueing agent, and the like.
  • the releasing agent examples include a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphoric acid ester group; a silicone-based nonionic surfactant having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphoric acid ester group; alkyl quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt and diethylcyclohexadodecyl ammonium salt; Acidic phosphoric acid ester etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst used in the polymerization reaction of the polythiourethane-based resin may be used.
  • dialkyl tin halide type catalysts such as dibutyl tin dichloride and dimethyl tin dichloride
  • dialkyl tin dicarboxylate catalysts such as dimethyl tin diacetate, dibutyl tin dioctanoate, and dibutyl tin dilaurate
  • dialkyl tin dialkoxide catalysts such as dibutyltin dibutoxide and dioctyltin dibutoxide
  • dialkyl tin dithio alkoxide catalysts such as dibutyltin di(thiobutoxide)
  • dialkyl tin oxide catalysts such as di(2-ethylhexyl)tin oxide, dioctyltin oxide, and bis(butoxydibutyltin)oxide
  • the ultraviolet absorber a benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based compound and the like may be used.
  • a metal fatty acid salt-based, phosphorus-based, lead-based, organotin-based compound and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the bluing agent may be included as a color control agent of the optical material prepared from the polythiourethane resin.
  • the bluing agent may have an absorption band in a wavelength band from orange to yellow in a visible light region.
  • the bluing agent examples include a dye, a fluorescent brightener, a fluorescent pigment, an inorganic pigment, and the like, and may be appropriately selected according to the physical properties or resin color required for the manufactured optical product.
  • a dye for example, a dye having a maximum absorption wavelength of 520 nm to 600 nm, preferably 540 to 580 nm may be used.
  • anthraquinone-based dyes may be used.
  • the polythiol-based compound is included in an amount of about 40 to 60% by weight
  • the isocyanate-based compound is about 40 to 60% by weight
  • the above-described additive is included in an amount of about 0.01 to 1% by weight of the total weight of the optical composition can
  • a polythiourethane resin may be produced through a polymerization reaction of the polythiol-based compound and XDI included in the optical composition.
  • the XDI composition used in the optical composition may be adjusted to satisfy Equation 1 to appropriately control the reactivity or reaction rate with the polythiol-based compound. Accordingly, while suppressing the clouding phenomenon derived from the XDI composition itself, the clouding phenomenon in the optical lens prepared from the optical composition can be prevented together.
  • an optical lens having a uniform refractive index without streaking through a stable polymerization reaction may be manufactured.
  • reaction rate of the optical composition included in Equation 1 to be described later may be adjusted to 0.15 to 0.23, preferably 0.18 to 0.23, more preferably 0.20 to 0.23, or 0.21 to 0.23. can be maintained as
  • an optical product manufactured through the above-described optical composition may be provided.
  • the optical composition after degassing the optical composition under reduced pressure, it may be injected into a mold for molding an optical material. Mold injection may be performed, for example, in a temperature range of 20 to 40°C.
  • the temperature may be gradually increased to proceed with the polymerization reaction of the polythiourethane resin.
  • the polymerization temperature may be 20 to 150 °C, preferably 25 to 130 °C.
  • the polymerization temperature may be 20 °C to 150 °C, preferably 25 °C to 130 °C.
  • the maximum polymerization temperature may be 100°C to 150°C, preferably 110°C to 140°C, more preferably 115°C to 130°C.
  • the temperature increase rate may be 1°C/min to 10°C/min, preferably 3°C/min to 8°C/min, and more preferably 4°C/min to 7°C/min.
  • the polymerization time may be from 10 hours to 20 hours, preferably from 15 hours to 20 hours.
  • the polymerized polythiourethane resin may be separated from the mold to obtain an optical product.
  • a curing process may be further performed.
  • the curing process is in the range of 100°C to 150°C, preferably 110°C to 140°C, more preferably 115°C to 130°C, about 1 hour to 10 hours, preferably 2 hours to 8 hours, more preferably may be performed for 2 to 6 hours.
  • the optical product may be manufactured in the form of a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode, etc. according to a mold shape.
  • the refractive index of the optical product may be adjusted according to the type and/or content ratio of the polythiol-based compound and the isocyanate-based compound used in the polymerizable composition.
  • the refractive index of the optical product may be adjusted in the range of 1.56 to 1.78, 1.58 to 1.76, 1.60 to 1.78, or 1.60 to 1.76, preferably in the range of 1.65 to 1.75 or 1.69 to 1.75.
  • the optical product may be improved by adding surface treatment such as anti-fouling, color imparting, hard coat, surface polishing, hardness strengthening, and the like.
  • the temperature inside the reactor was cooled to a range of 10 to 20° C., and after stirring for 1 hour, 1320.0 g of tetrahydrofuran was added. The reaction was allowed to proceed with further stirring for 1 hour by cooling the reactor internal temperature to a range of -5 to 0 °C again.
  • N 2 gas was supplied to the reaction solution at a temperature of 125° C. and bubbled, followed by a degassing process. After the degassing reaction solution was cooled to 10° C., the remaining solid was filtered using Celite 545.
  • the filtered organic solvent and the synthesized crude XDI were purified by distillation under the following conditions. In the second distillation process, 2,000 ppm of imidazole was added.
  • the resin composition filtered through a 3 ⁇ m Teflon filter was injected into a mold including a glass mold and a tape. After maintaining the mold at 10 to 25° C. for 8 hours, the temperature was slowly raised to 130° C. for 8 hours at a constant rate, and polymerization was performed at 130° C. for 2 hours. After the polymerization was completed, the mold was separated and further cured at 120° C. for 2 hours to prepare a lens sample.
  • An XDI composition and a lens sample were prepared in the same manner as in Example 1, except that the distillation column bottom temperature and the imidazole addition amount in the second distillation process were changed as described in Table 1 below.
  • the XDI composition prepared as described above was analyzed by gas chromatography (GC) under the following conditions to measure the number of moles of chloromethylbenzyl isocyanate, and the content of CBI was measured by converting it.
  • GC gas chromatography
  • composition stock solution was visually observed and evaluated as follows.
  • a lens sample having a diameter of 75 mm, - 4.00D was prepared using the polymerizable composition according to Examples and Comparative Examples, and a mercury lamp light source was transmitted through the prepared lens sample, and the transmitted light was projected on a white plate.
  • the presence or absence of stria was judged by the presence or absence of contrast.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the standard viscosity (Standard cps) was first confirmed with a viscosity standard solution (Brookfield, 1000 cps, 25 o C). Thereafter, the viscosity was measured at 10° C. for 24 hours for the optical compositions according to Examples and Comparative Examples.
  • the X-axis is time
  • the Y-axis is viscosity
  • the Y-axis is logarithmic to formulate it as in Equation 1 below, and then the reaction rate was derived.
  • Equation 1 a value represents the initial viscosity, and the b value represents the reaction rate, and was rounded to the third decimal place of the measured value.
  • Plastic circumference (r (radius) x H (height) 16mm x 45mm) for the lens samples of Examples and Comparative Examples prepared in the form of UV / VIS Spectroscopy (PerkinElmer, Model UV / VIS Lambda 365) using plastic Y.I was measured by transmitting light in the height direction of the circumference.
  • Y.I was calculated by the following formula (1) based on the values of x and y.
  • Equation 1 in the examples in which the value of Equation 1 was adjusted in the range of 400 to 750 as described above, cloudiness in the composition and lens state was prevented, and an appropriate polymerization reaction rate was obtained.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which the value of Formula 1 is less than 400, composition cloudiness and lens streaks were observed due to excessive reactivity.
  • Comparative Examples 1 to 3 when the value of Equation 1 exceeds 750, a yellowing phenomenon of the lens was caused.
  • Comparative Examples 6 to 9 as the value of Equation 1 exceeded 1,000, the lens cloudiness was caused. In addition, as the polymerization reaction rate was excessively decreased, the yield of the lens sample decreased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

예시적인 실시예들에 따른 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 조성물은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며, 소정의 CBI 함량 및 산도 관계를 만족할 수 있다. 이에 따라 중합 반응 속도가 제어되어 고투과율 및 향상된 광학적 균일성을 갖는 광학 렌즈가 제조될 수 있다.

Description

자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물
본 발명은 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 아민염의 반응을 통해 제조되는 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물에 관한 것이다.
디이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 폴리우레탄계 수지의 제조 원료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지가 사용되는 광학 렌즈 제조를 위해 디이소시아네이트 화합물이 사용되고 있으며, 제조 원료로서 디이소시아네이트 화합물의 물성이 상기 광학 렌즈의 투명성, 굴절률 등의 광학적 특성에 바로 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 폴리티올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조되는 폴리티오우레탄계 수지가 상기 광학 렌즈의 베이스 물질로 활용될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물 중, 자일릴렌디이소시아네이트(xylylenediisocyanate: XDI)는 반응성, 투명성 등과 같은 화학적, 광학적 특성 측면을 고려하여 널리 활용되고 있다.
예를 들면, XDI을 포함하는 조성물을 제조하고, 폴리티올 화합물을 포함하는 조성물과 혼합하여 광학 렌즈용 중합성 조성물이 제조될 수 있다. XDI의 안정성 및 상기 폴리티올 화합물과의 적절한 반응성을 고려하여 XDI의 조성물의 물성, 합성 공정 등이 설계될 필요가 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제2012-0076329호는 이소시아네이트화합물을 사용하여 제조된 우레탄계 광학재료를 개시하고 있다. 그러나, 이소시아네이트 조성물 자체의 물성에 대해서는 고려하고 있지 않다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 반응 안정성 및 광학적 특성을 갖는 자일릴렌디이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 반응 안정성 및 광학적 특성을 갖는 자일릴렌디이소시아네이트 조성물을 포함하는 광학 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000001
식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이다. A 및 B는 각각 ppm 단위가 생략된 수치를 나타낸다.
일부 실시예들에 있어서, 조성물 총 중량 중 클로로메틸벤질 이소시아네이트의 함량은 600 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물은 산도 조절제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물은 100 ppm 내지 350 ppm 범위의 산도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 광학 조성물은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물, 및 폴리티올계 화합물을 포함한다.
[식 1]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000002
식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이다. A 및 B는 각각 ppm 단위가 생략된 수치를 나타낸다.
일부 실시예들에 있어서, 광학 조성물은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제 및/또는 블루잉(blueing) 제를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 수지를 포함하는 광학 제품이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 있어서, 자일릴렌디아민으로부터 자일릴렌디이소시아네이트를 합성하여 자일릴렌디이소시아네이트를 포함하는 예비 조성물을 형성한다. 110 내지 135℃ 의 온도에서 증류 공정을 통해 상기 예비 조성물 내 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)의 함량 및 산도를 조절하는 단계를 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 조성물 내 산도를 조절 시, 상기 증류 공정시 200 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 이미다졸을 투입할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 조성물 내 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)의 함량 및 산도 조절을 통해 하기 식 1을 만족하도록 상기 증류 공정이 제어될 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000003
식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이다. A 및 B는 각각 ppm 단위가 생략된 수치를 나타낸다.
상술한 실시예들에 따르면, 자일릴렌디이소시아네이트 조성물은 산도 및 클로로메틸벤질이소시아네이트(CBI)의 함량의 소정의 관계를 만족하며, 이에 따라 향상된 안정성 및 폴리티올계 화합물과 적절 범위의 중합 반응 속도를 제공될 수 있다.
따라서, 실질적으로 백탁 및 맥리 현상이 제거된 고투과, 향상된 광학적 균일성을 갖는 광학 렌즈가 제조될 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)를 포함하는 조성물(이하, XDI 조성물로 약칭될 수 있다)이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 XDI 조성물은 XDI를 포함하며, 클로로메틸벤질 이소시아네이트(chloromethyl benzyl isocyanate: CBI)를 더 포함할 수 있다.
CBI는 XDI 조성물에 소량으로 포함되어 조성물의 안정성을 향상시키고, 반응 속도를 조절하는 화합물로서 기능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 XDI 조성물 중 CBI의 함량은 약 600 ppm 내지 1000ppm 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 XDI 조성물의 지나친 반응 속도 저하를 억제하면서 상기 XDI 조성물 또는 이로부터 제조되는 광학 렌즈의 맥리 및 백탁 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 XDI 조성물 중 CBI의 함량은 약 600 ppm 내지 800ppm 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 XDI 조성물 중 CBI의 함량은 650 ppm 내지 800ppm, 또는 650 ppm 내지 750 ppm 범위일 수 있다.
CBI는 후술하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 제조 또는 합성 시 함께 생성되어 상기 XDI 조성물에 포함될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 일 실시예에 있어서, CBI의 함량은 증류 공정에서의 온도 조절을 통해 조절될 수 있다.
예를 들면, CBI는 오쏘클로로메틸벤질 이소사이아네이트, 메타클로로메틸벤질 이소시아네이트, 파라클로로메틸벤질 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 XDI 조성물에 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 XDI 조성물의 상기 CBI 함량과 함께, 산도가 함께 컨트롤되어, 예를 들면 조성물의 광학적, 화학적 안정성 및 폴리티올 화합물과의 반응성이 조절될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "산도"는 실온에서 알코올과 반응해 유리하는 산성분의 양을 예를 들면, HCl로 환산해 XDI의 총 중량에 대한 비율로 나타낸 값일 수 있다. 예를 들면, 산도는 ppm 단위로 표시될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 XDI 조성물은 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000004
식 1 중, A는 XDI 조성물 중, CBI의 함량을 나타내며, B는 XDI 조성물의 산도를 나타낸다. 식 1에서 사용되는 A, B는 단위(ppm)가 생략된 수치로 사용된다.
예를 들면, XDI 조성물의 산도가 지나치게 낮은 경우 상기 폴리티올계 화합물과의 반응성이 지나치게 증가할 수 있다. 이에 따라, 원하는 폴리티오우레탄 수지 대신, 예를 들면 올리고머 혹은 중합체 형태의 다른 부산물이 증가될 수 있으며, 렌즈의 광학적 불균일이 증가되어 맥리가 발생할 수 있다. 또한, XDI의 자체 반응성도 증가되어 장기간 보관시 백탁 현상이 초래될 수 있다.
XDI 조성물의 산도가 지나치게 증가하는 경우, 상기 폴리티올계 화합물과의 반응성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 광학 렌즈 제조를 위한 폴리티오우레탄 수지의 공정 수율이 저하될 수 있다. 또한, 성형된 렌즈에서 백탁 또는 황변 현상이 초래될 수 있다
예시적인 실시예들에 따르면, 산도의 완충 인자로서 CBI의 함량을 함께 고려할 수 있다. 예를 들면, XDI 조성물의 산도가 지나치게 증가하는 경우 CBI의 함량을 낮출 수 있다. XDI 조성물의 산도가 지나치게 낮은 경우 상대적으로 CBI의 함량을 증가시킬 수 있다.
따라서, 산도 및 CBI 함량을 평균화하여 식 1에 정의된 범위로 조절하여 적절한 반응 속도를 유지할 수 있다. 이에 따라, 올리고머와 같은 부산물 발생을 억제하며 맥리/백탁이 함께 방지된 광학 제품을 획득할 수 있으며, 조성물의 장기 안정성도 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, A로 표시된 CBI의 함량 및 B로 표시된 XDI 조성물의 산도에 대해 가중치를 부여하여 반응성 또는 반응 속도 인자를 조절할 수 있다. 예를 들면, 식 1에 표시된 바와 같이, 중합성 광학 조성물 또는 렌즈와 같은 광학 제품의 물성에 보다 민감하게 작용하는 산도에 CBI 함량에 비해 증가된 가중치를 부여하여 관리할 수 있다.
따라서, 보다 실효적이고 정밀한 부산물 발생 억제 및 반응 속도 컨트롤 효과를 구현할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 식 1에 따른 값은 400을 초과하며, 600 미만일 수 있다. 보다 바람직하게는 식 1에 따른 값은 410 내지 580, 또는 430 내지 580일 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면, XDI 조성물의 반응성/안정성 조절 인자로서 CBI 함량 및 산도를 함께 고려하여 원하는 렌즈 물성을 보다 미세하고 안정적으로 조절할 수 있다.
예를 들면, CBI 함량이 상술한 바와 같이, 약 600 ppm 내지 1000ppm 범위 내라 하더라도, 산도가 지나치게 높거나 낮은 경우 식 1에 정의된 범위를 벗어날 수 있다.
또한, 일 예에 있어서, 산도가 지나치게 높은 경우에는 CBI의 함량이 낮게 조절되어 식 1에 정의된 범위로 조절될 수 있다. 일 예에 있어서, 산도가 지나치게 낮은 경우에는 CBI의 함량이 높게 조절되어 식 1에 정의된 범위로 조절될 수 있다.
이에 따라, CBI 함량 및 산도를 상호 보완적으로 함께 컨트롤 함에 따라, CBI 함량 및 산도 중 어느 하나에 의한 광학 렌즈의 물성 저하를 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 XDI 조성물의 산도는 약 100 ppm 내지 350 ppm 범위로 조절될 수 있다. 바람직하게는 상기 XDI 조성물의 산도는 100 ppm 내지 250 ppm, 보다 바람직하게는 110 ppm 내지 230 ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 XDI 조성물의 산도 조절을 위해 산도 조절제가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 후술하는 증류 공정 시 산도 조절제가 투입되어 식 1의 범위를 만족하도록 XDI 조성물의 산도가 제어될 수 있다.
상기 산도 조절제는 무기산 화합물, 유기산 화합물 또는 고체산을 포함할 수 있다.
상기 무기산 화합물의 예로서 염산, 브롬산, 요오드산 등과 같은 할로겐산, 황산, 인산, 인산계 유도체, SOCl2 또는 SO2Cl2 또는 등과 같은 염소 이온을 배출할 수 있는 루이스 산 등을 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인산계 유도체는 포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 등과 같은 인산 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 인산계 유도체는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000005
식 1 중, n은 1 혹은 2이다.
상기 유기산 화합물의 예로서 아세트산, 벤조산, 포름산, 트리플루오로 아세트산(TFA), 지방산, 지방족 또는 지환족 카르복실산 할라이드(예를 들면, 아세틸 클로라이드, 트리클로로아세틸 클로라이드 또는 N-클로로아세트아미드 또는 N-브로모숙신이미드); 방향족 카르복실산 할라이드(예를 들면, 벤조일 클로라이드, 프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드); 방향족, 지방족 또는 지환족 카르바밀 클로라이드(예를 들면, N-페닐카르바밀 클로라이드, 3급부틸카르바밀 클로라이드); 산성 클로로실란 화합물(예를 들면, 트리메틸실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트); 술폰산 할라이드(예를 들면, 토실 클로라이드) 등을 들 수 있다.
상기 고체산의 예로서 산성 점토, 실리카알루미나, 양이온교환수지, 산 부착 실리카겔 혹은 알루미나, 산화알루미늄, 산화바나듐과 같은 고체산 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산도 조절제는 XDI와 반응성이 실질적으로 없는 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산도 조절제는 이미다졸, 테트라졸, 피리딘 등과 같은 고리형 아민, 또는 N,N-디메틸아닐린 (PhNMe2), 트리에틸아민, 트리메틸아민 등과 같은 3차 아민을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 XDI 조성물 내의 XDI 함량은 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, XDI 조성물의 제조 방법이 제공된다.
예를 들면, XDI 조성물에 포함되는 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)는 자일릴렌디아민으로부터 합성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 포스겐법을 통해 자일릴렌디아민으로부터 XDI가 합성될 수 있다. 예를 들면, 자일릴렌디아민을 용매 내에서 농축 염산과 반응시켜 아민 염을 생성할 수 있다. 상기 아민 염을 포스겐(COCl2)과 반응시켜 XDI가 합성될 수 있다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000006
일부 실시예들에 있어서, 비포스겐법을 통해 자일릴렌디아민으로부터 XDI가 합성될 수 있다. 예를 들면, 자일릴렌디아민을 농축 염산에 반응시켜 아민 염을 생성할 수 있다. 상기 아민 염을 할로디알킬카보네이트와 반응시켜 비스카바메이트를 생성할 수 있다. 상기 비스카바메이트를 예를 들면, 촉매 존재 하에 열분해 혹은 탈기시켜 XDI를 합성할 수 있다(하기 반응식 2 참조).
[반응식 2]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000007
상기 반응식 2에 표시된 바와 같이, 상기 할로디알킬카보네이트의 예로서 비스(트리클로로메틸)카보네이트(BTMC)가 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 아민 염이 불활성 용매에 용해된 제1 용액이 제조되고, 상기 할로디알킬카보네이트가 불활성 용매에 용해된 제2 용액이 제조될 수 있다. 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 반응기 내에 적하하면서 비스카바메이트 합성 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 반응기 내의 온도는, 예를 들면 약 120℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 120℃ 내지 140℃로 유지될 수 있다.
상기 적하를 완료한 후, 약 1시간 내지 8시간, 또는 2시간 내지 6시간, 바람직하게는 3시간 내지 5시간 동안 교반하며 반응을 진행시킬 수 있다.
이후, 반응 용액을 상기 범위의 온도를 유지하며 불활성 가스를 공급하여 탈기(degassing) 공정을 수행할 수 있다. 이어서, 상기 반응 용액을 냉각시키고, 여과, 건조 공정을 통해 예비 XDI 조성물을 획득할 수 있다.
예를 들면, 탈기 후 반응 용액을 약 5℃ 내지 20℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 20℃, 보다 바람직하게는 약 10℃ 내지 15℃ 범위로 냉각시킬 수 있다. 이후, 셀라이트(Celite)계 필터와 같은 세라믹 필터를 사용하여 상기 예비 XDI 조성물을 여과할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불활성 용매 제거 및 XDI 취출을 위해 증류 공정이 더 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 불활성 용매 제거를 위한 제1 증류 및 XDI 취출을 위한 제2 증류가 순차적으로 수행될 수 있다.
상기 제1 증류 온도는 불활성 용매의 끓는 점에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 제2 증류 온도는 XDI의 끓는 점 이상의 온도로 수행될 수 있다.
상기 불활성 용매는 실질적으로 상기 아민 염, XDI 및 상기 상기 할로디알킬카보네이트와 반응성이 없는 유기 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상술한 증류 공정 수행을 XDI보다 낮은 끓는점을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불활성 용매는 염소화된 방향족 탄화수소, 예를 들면 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로에틸벤젠 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 증류 온도는 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 65℃일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 증류 공정의 온도를 조절하여 XDI 조성물 내 CBI의 함량을 상술한 범위로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 증류 온도는 110℃ 내지 135℃의 범위로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 증류 온도 범위 내에서 XDI 취출 혹은 정제가 충분히 수행되며, CBI의 함량이 지나치게 증가(예를 들면, 1,000ppm 초과)되는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 증류 온도는 110℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 120℃일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 산도 조절제가 상기 증류 공정에서 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 제조된 예비 XDI 조성물의 산도를 측정하고, 식 1에서 정의된 범위를 벗어나는 경우 상기 제2 증류 공정 시 상기 산도 조절제가 추가될 수 있다.
상기 예비 XDI 조성물의 식 1의 값이 400 미만인 경우, 산성 산도 조절제가 첨가될 수 있다. 산성 산도 조절제는 상술한 무기산 화합물, 유기산 화합물 또는 고체산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미세 산도 조절을 고려하여 액상의 유기산 화합물이 사용될 수 있다.
상기 예비 XDI 조성물의 식 1의 값이 750을 초과하는 경우, 이미다졸과 같은 상술한 염기성 화합물이 첨가될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 산도 조절제로서 이미다졸이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 이미다졸의 투입량은 상기 예비 XDI 조성물 중 약 500ppm 내지 10,000ppm 일 수 있다.
상기 범위 내에서, XDI 조성물의 적절한 산도 및 반응성이 용이하게 유지될 수 있다. 이에 따라, 과도하게 높은 산도로 인한 렌즈 백탁 또는 지나치게 낮은 산도로 인한 맥리 및 화학적 불안정성을 억제할 수 있다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 상술한 바와 같이 제조된 XDI 조성물을 포함하는 광학 조성물(예를 들면, 광학용 중합성 조성물)이 제공된다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올계 화합물 및 상기 XDI 조성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리티올계 화합물은 3관능 폴리티올 화합물 및/또는 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 3관능 폴리티올 화합물의 비제한적인 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000008
상기 3관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 얻어진 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있다.
상기 폴리올 화합물을 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 3관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
상기 4관능 폴리티올 화합물의 비제한적인 예로서 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000009
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000010
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2021017850-appb-img-000011
상기 4관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 얻어진 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있다. 상기 폴리올 화합물을 금속 황화물과 반응시켜 4관능 폴리올 중간체를 생성할 수 있다. 상기 4관능 폴리올 중간체를 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 4관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
상기 광학 조성물은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉(blueing) 제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제의 예로서 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 반응 촉매로서 상기 폴리티오우레탄계 수지 중합 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계 촉매; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계 촉매; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계 촉매; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계 촉매; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계 촉매; 디알킬주석황화물계 촉매 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로서 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제의 예로서 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블루잉 제는 상기 폴리티오우레탄 수지로부터 제조된 광학 재료의 색상 조절제로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 블루잉 제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장 대역에서 흡수대를 가질 수 있다.
상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으며,　제조되는 광학 제품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제로서 염료가 사용되는 경우, 예를 들면,　최대 흡수 파장　520　내지　600nm, 바람직하게는 540 내지 580nm의 염료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 안트라퀴논계 염료가 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 조성물 총 중량 중 폴리티올계 화합물은 약 40 내지 60 중량%, 이소시아네이트계 화합물은 약 40 내지 60 중량%, 상술한 첨가제는 약 0.01 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 광학 조성물에 포함된 폴리티올계 화합물 및 XDI의 중합 반응을 통해 폴리티오우레탄 수지가 생성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 광학 조성물에 사용되는 XDI 조성물이 식 1을 만족하도록 조절되어 상기 폴리티올계 화합물과의 반응성 또는 반응 속도가 적절히 제어될 수 있다. 이에 따라, XDI 조성물 자체에서 유래되는 백탁 현상이 억제되면서, 상기 광학 조성물로부터 제조된 광학 렌즈에서의 백탁 현상이 함께 방지될 수 있다.
또한, 안정적 중합 반응을 통해 맥리 현상이 없는 균일한 굴절률을 갖는 광학 렌즈가 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 후술하는 수학식 1에 포함되는 상기 광학 조성물의 반응 속도는 0.15 내지 0.23로 조절될 수 있으며, 바람직하게는 0.18 내지 0.23, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.23, 또는 0.21 내지 0.23으로 유지될 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 상술한 광학 조성물을 통해 제조된 광학 제품이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 광학 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입할 수 있다. 몰드 주입은 예를 들면, 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
몰드 주입 후, 서서히 승온하며 상기 폴리티오우레탄 수지의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 중합 온도는 20 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 130℃일 수 있다.
중합 온도는 20℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 25℃ 내지 130℃일 수 있다. 예를 들면, 최대 중합 온도는 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 130℃일 수 있다.
승온 속도는 1℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 3℃/min 내지 8℃/min, 보다 바람직하게는 4℃/min 내지 7℃/min일 수 있다. 중합 시간은 10 시간 내지 20시간, 바람직하게는 15 시간 내지 20시간일 수 있다.
중합 완료후 상기 몰드로부터 중합된 상기 폴리티오우레탄 수지를 분리하여 광학 제품을 획득할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 몰드로부터 분리 후 경화 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 경화 공정은 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 130℃ 범위에서, 약 1 시간 내지 10시간, 바람직하게는 2 시간 내지 8시간, 보다 바람직하게는 2 시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 광학 제품은 몰드 형상에 따라 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 형태로 제조될 수 있다.
상기 중합성 조성물에 사용된 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 종류 및/또는 함량비에 따라 상기 광학 제품의 굴절률이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 제품의 굴절률은 1.56 내지 1.78, 1.58 내지 1.76, 1.60 내지 1.78, 또는 1.60 내지 1.76의 범위에서 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1.65 내지 1.75의 범위 또는 1.69 내지 1.75의 범위로 조절될 수 있다.
상기 광학 제품은 안티-파울링, 색상 부여, 하드 코트, 표면 연마, 경도 강화 등과 같은 표면 처리가 부가되어 개량될 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 출원에서 제공되는 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 자일릴렌디아민(XDA) 염산 염의 제조
반응기에 35% 염산 용액 1009.4g(9.46mol)을 투입하고 교반하면서 반응기 내부 온도를 15 내지 20℃ 범위의 온도로 냉각하였다. 이후, 반응기 온도를 20 내지 60℃ 범위로 유지하면서 m-XDA(meta-xylylenediamine) 600.0g(4.4 mol)을 서서히 투입하였다.
m-XDA 투입 완료 후, 반응기 내부 온도를 10 내지 20℃ 범위로 냉각하고 1시간 교반 후, 테트라하이드로퓨란 1320.0g을 추가하였다. 반응기 내부 온도를 -5 내지 0℃ 범위로 다시 냉각하여 1시간 동안 추가 교반하며 반응을 진행시켰다.
반응 완료 후 진공 여과를 수행하고, 잔류 용매 및 수분제거를 위해 반응기 외부 온도 90 내지 100℃, 진공펌프 0.1 torr 조건에서 건조를 실시하여 m-XDA 염산염을 수득하였다.
(2) 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 제조
반응기에 상기 1)에서 제조된 m-XDA 염산염 800g 및 오쏘-디클로벤젠(ODCB) 3,550g를 투입하고 교반하면서 반응기 내부 온도를 약 125℃로 가열하였다
비스(트리클로로메틸)카보네이트(BTMC) 950g 및 ODCB 800g을 약 60℃ 에서 교반 용해한 후 석출되지 않도록 반응기 온도를 125℃로 24시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 동안 예비-혼합(pre-Mixing)을 실시하였다.
반응 종료 후 125℃ 의 온도에서 N2 가스를 반응 용액에 공급하여 버블링해주며 탈기(degassing) 공정을 수행하였다. 탈기 종료된 반응 용액을 10℃까지 냉각한 후 Celite 545를 이용하여 잔존 고형분을 여과시켰다.
필터링된 유기 용매 및 합성된 crude XDI는 하기의 조건에서 증류시켜 정제하였다. 제2 증류 공정 시, 이미다졸 2,000ppm을 투입시켰다.
1) 유기용매(ODCB) 제거(제1 증류)
- 진공 0.5 torr 이하
- 증류탑 바텀(Bottom) 온도: 60 ℃
- 증류 시간: 8 시간
2) XDI 증류(제2 증류)
- 진공 0.5torr 이하
- 증류탑 바텀(Bottom) 온도: 120 ℃
- 증류 시간: 10시간
(3) 광학용 중합성 조성물 및 렌즈의 제조
폴리티올 화합물로서 4,8-bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol 49.3 중량부 상기 제조예에 따라 합성된 자일릴렌 디이소시아네이트 50.7 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.01중량부, ZELEC® UN Stepan사의 인산에스테르 이형제 0.1중량부를 균일하게 혼합한 후 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하여 광학용 중합성 조성물을 제조하였다.
3㎛m 테프론 필터에 여과한 상기수지 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 10 내지 25℃에서 8시간 유지 후 130℃까지 8시간동안 일정한 속도로 천천히 승온하고 130℃에서 2시간 중합을 진행 하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 120℃에서 2시간 추가 경화시켜 렌즈 샘플을 제조하였다.
실시예 2-8 및 비교예들
제2 증류 공정에서의 증류탑 바텀 온도 및 이미다졸 첨가량을 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 XDI 조성물 및 렌즈 샘플을 제조하였다.
실험예
(1) CBI 함량 측정
상술한 바와 같이 제조된, XDI 조성물을, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 몰수를 측정하고, 이를 환산하여 CBI의 함량을 측정하였다.
GC 측정 조건
i) 장비명: Agilent사 6890/7890
ii) 운반기체: He
iii) 인젝터(Injector): 250 ℃
iv) 오븐온도: 40~320 ℃
v) 컬럼: HP-1, Wax, 30m
vi) 검출기: FID, 300 ℃
(2) 산도 측정
200ml 비커에 제조된 XDI 조성물 시료 20g를 정량하여 투입하고 용제(아세톤 및 에탄올을 1:1 중량비 혼합) 100ml를 넣은 후, 핫 플레이트상에 가열해 시료를 용해시킨 후, 실온에서 10 내지 20분간 믹싱하였다.
이후, 자동 측정 장치(히라누마 COM-500)를 이용하여 JIS K4101에 준거, 메탄올을 이용하여 조정, 표정한 0.1 mol/L 메탄올성 수산화칼륨을 10배 희석해 조제된 용액(N/100 메탄올성 수산화칼륨 용액)을 이용한 적정 곡선의 비상시점을 종말점으로 하여 다음식에 따라 산도를 산출하였다.
산도 = 0.0365×(A-B)×f/S
A: 실제 적정에 사용된 0.1 mol/L 메탄올성 수산화칼륨 량(ml)
B: 시료없이 측정된 대조군 적정에 사용된 0.1 mol/L 메탄올성 수산화칼륨 량(ml)
f: 0.1 mol/L 메탄올성 수산화칼륨 보정 인자
S: 투입한 시료의 중량(g)
(3) XDI 조성물 백탁 평가
실시예 및 비교예의 XDI 조성물들을 25℃에서 3개월 동안 암실에서 보관한 후, 조성물 원액을 육안으로 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
○: 완전히 투명함
△: 부분적 헤이즈 관찰됨
×: 완전한 헤이즈 명백히 관찰됨
(4) 렌즈 물성 평가
1) 맥리 평가
상술한 바와 같이, 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물을 사용하여 직경 75 mm, - 4.00D의 렌즈 샘플을 제조하고 수은등 광원을 제조된 렌즈 샘플에 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리발생 유무를 판단하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 맥리 미관찰
△: 부분적 맥리 미세하게 관찰됨
×: 육안으로 명백히 맥리 관찰됨
2) 렌즈 백탁 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여, 암실에서 프로젝터에 조사하여 렌즈가 헤이즈 및 불투명 물질의 관찰 유무를 육안으로 확인하였다.
평가기준은 아래와 같다.
○: 헤이즈 발생 없음
△: 부분적 헤이즈 관찰됨
×: 전체적으로 명백히 헤이즈 관찰됨
3) 중합 반응 속도 측정(Reactivity Slope)
EMS-1000(KEM사)의 비접촉식 점도계를 이용하여 먼저 점도 표준 용액 (Brookfield, 1000cps, 25oC)로 표준 점도(Standard cps)를 확인하였다. 이후 실시예 및 비교예들에 따른 광학 조성물에 대해 10℃에서 24시간 동안 점도를 측정하였다. 측정 값을 이용하여 X축은 시간, Y축은 점도로 하고 Y축을 로그화하여 하기 수학식 1과 같이 수식화한 후, 반응 속도를 도출하였다.
[수학식 1]
Y= a × exp(b × X)
수학식 1에서, a값은 초기 점도, b값은 반응 속도를 나타내며 측정값의 소수점 셋째 자리에서 반올림하여 표기하였다.
4) 색상 지수(Yellow Index: Y.I.) 측정
플라스틱 원주(r(반지름) x H(높이) = 16mm x 45mm) 형태로 제조된 실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 UV/VIS Spectroscopy(PerkinElmer사, 모델 UV/VIS Lambda 365)를 이용하여 플라스틱 원주의 높이방향으로 광을 투과하여 Y.I를 측정했다.
구체적으로, x와 y의 값을 바탕으로 하기식 (1)에 의해 Y.I를 산출했다.
[식 1]
Y.I=(234 × x + 106 × y)/y
평가 결과는 하기 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다.
제2 증류 온도(℃) 이미다졸
투입량
(ppm)		 CBI
(ppm)		 XDI 조성물
산도
(ppm)		 식 1 값
실시예 1 120 2000 781 242 622
실시예 2 120 500 810 267 670
실시예 3 120 10000 724 124 439
실시예 4 110 2000 699 144 453
실시예 5 110 500 701 229 577
실시예 6 110 10000 687 115 413
실시예 7 135 500 825 308 741
실시예 8 135 10000 831 239 633
비교예 1 140 2000 1238 225 765
비교예 2 145 2000 1511 204 859
비교예 3 160 2000 1690 218 951
비교예 4 120 12000 787 24 396
비교예 5 120 15000 777 6 389
비교예 6 120 300 855 612 1297
비교예 7 120 0 859 668 1403
비교예 8 100 2000 535 1021 2059
비교예 9 80 2000 455 1211 2433
조성물
백탁		 렌즈 물성
맥리 백탁 반응성
중합속도		 Y.I
실시예 1 ○ ○ ○ 0.21 21
실시예 2 ○ ○ ○ 0.22 22
실시예 3 ○ ○ ○ 0.23 21
실시예 4 ○ ○ ○ 0.23 20
실시예 5 ○ ○ ○ 0.22 20
실시예 6 ○ ○ ○ 0.23 20
실시예 7 ○ ○ ○ 0.21 23
실시예 8 ○ ○ ○ 0.22 23
비교예 1 △ ○ ○ 0.24 25
비교예 2 △ ○ ○ 0.26 26
비교예 3 △ ○ ○ 0.27 26
비교예 4 × × ○ 0.30 23
비교예 5 × × ○ 0.31 22
비교예 6 ○ ○ △ 0.14 26
비교예 7 ○ ○ △ 0.14 26
비교예 8 ○ ○ × 0.12 27
비교예 9 ○ ○ × 0.12 27
표 1 및 2를 참조하면, 상술한 바와 같이 400 내지 750 범위로 식 1의 값이 조절된 실시예들의 경우, 조성물 및 렌즈 상태에서의 백탁이 방지되며, 적절한 중합 반응 속도가 획득되었다.
한편, 식 1의 값이 400 미만인 비교예 4 및 5의 경우, 지나친 반응성으로 인해 조성물 백탁 및 렌즈 맥리 현상이 관찰되었다. 비교예 1 내지 3을 참조하면, 식 1의 값이 750을 넘어가면서 렌즈의 황변화 현상이 초래되었다. 비교예 6 내지 9를 참조하면, 식 1의 값이 1,000을 넘어가면서 렌즈 백탁 현상이 초래되었다. 또한, 중합 반응 속도가 지나치게 저하되면서 렌즈 샘플의 수득률이 저하되었다.

Claims (10)

  1. 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물:
    [식 1]
    Figure PCTKR2021017850-appb-img-000012
    (식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이고, A 및 B는 각각 ppm 단위가 생략된 수치를 나타냄).
  2. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 클로로메틸벤질 이소시아네이트의 함량은 600 ppm 내지 1,000 ppm인, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 산도 조절제를 더 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 100 ppm 내지 350 ppm 범위의 산도를 갖는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물.
  5. 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물; 및
    폴리티올계 화합물을 포함하는, 광학 조성물:
    [식 1]
    Figure PCTKR2021017850-appb-img-000013
    (식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이고, A 및 B는 각각 ppm 단위가 생략된 수치를 나타냄).
  6. 청구항 5에 있어서, 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제 및 블루잉(blueing) 제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 광학 조성물.
  7. 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물 및 폴리티올계 화합물의 중합체를 포함하고,
    상기 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 광학 제품:
    [식 1]
    Figure PCTKR2021017850-appb-img-000014
    (식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이고, A 및 B는 각각 ppm 단위가 생략된 수치를 나타냄).
  8. 자일릴렌디아민으로부터 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)를 합성하여 자일릴렌디이소시아네이트를 포함하는 예비 조성물을 형성하는 단계; 및
    110 내지 135℃의 온도에서 증류 공정을 통해 상기 예비 조성물 내 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)의 함량 및 산도를 조절하는 단계를 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 예비 조성물 내 산도를 조절하는 것은 상기 증류 공정시 200 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 이미다졸을 투입하는 것을 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 조성물 내 클로로메틸벤질 이소시아네이트의 함량 및 산도를 조절하는 단계는 하기 식 1을 만족하도록 상기 증류 공정을 제어하는 것을 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure PCTKR2021017850-appb-img-000015
    (식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이고, A 및 B는 각각 ppm 단위가 생략된 수치를 나타냄).
PCT/KR2021/017850 2020-12-03 2021-11-30 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물 Ceased WO2022119271A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21900959.4A EP4257626A4 (en) 2020-12-03 2021-11-30 XYLYLENE DIISOCYANATE COMPOSITION AND OPTICAL COMPOSITION THEREOF
CN202180081127.9A CN116547335A (zh) 2020-12-03 2021-11-30 苯二亚甲基二异氰酸酯组合物和包括其的光学组合物
GB2308243.1A GB2615968B (en) 2020-12-03 2021-11-30 Xylylene diisocyanate composition and optical composition comprising same
US18/254,172 US20240026063A1 (en) 2020-12-03 2021-11-30 Xylylene diisocyanate composition and optical composition comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200167728A KR102578617B1 (ko) 2020-12-03 2020-12-03 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물
KR10-2020-0167728 2020-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022119271A1 true WO2022119271A1 (ko) 2022-06-09

Family

ID=81854228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/017850 Ceased WO2022119271A1 (ko) 2020-12-03 2021-11-30 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240026063A1 (ko)
EP (1) EP4257626A4 (ko)
KR (1) KR102578617B1 (ko)
CN (1) CN116547335A (ko)
GB (1) GB2615968B (ko)
WO (1) WO2022119271A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024106985A1 (ko) * 2022-11-16 2024-05-23 한화솔루션 주식회사 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
WO2025135762A1 (ko) * 2023-12-20 2025-06-26 한화솔루션 주식회사 신규한 화합물, 이를 포함하는 이소시아네이트 조성물, 및 상기 이소시아네이트 조성물을 포함하는 중합성 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006273717A (ja) * 2005-03-25 2006-10-12 Mitsui Chemicals Inc 安定化された脂肪族及び／または脂環族イソシアナートを含有する組成物
KR20080015515A (ko) * 2005-07-22 2008-02-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 이소시아네이트의 제조방법, 그것에 의해 얻어진이소시아네이트, 및 그것의 용도
KR20120076329A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 주식회사 케이오씨솔루션 우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법과 이를 위한 수지 조성물 및 제조된 광학재료
KR20180104330A (ko) * 2016-04-11 2018-09-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 수지 및 중합성 조성물
CN109748822A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 万华化学（宁波）有限公司 一种制备异氰酸酯单体的方法和系统
KR20190129819A (ko) * 2017-04-10 2019-11-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799963A (en) * 1972-05-12 1974-03-26 Olin Corp Purification of isocyanates reducing the hydrolyzable chlorine and acid content
JP3091979B2 (ja) * 1991-09-03 2000-09-25 昭和電工株式会社 有機イソシアナートの精製法
KR100271867B1 (ko) * 1995-06-26 2000-11-15 류정열 자동차 중간기둥의 보강구조
HUE060897T2 (hu) * 2015-09-30 2023-04-28 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Eljárás izocianátok elõállítására
FR3049950B1 (fr) * 2016-04-07 2020-09-25 Vencorex France Procede de preparation des xylylene diisocyanates xdi
JP6373536B1 (ja) * 2017-04-10 2018-08-15 三井化学株式会社 キシリレンジイソシアネート組成物、キシリレンジイソシアネート変性体組成物、二液型樹脂原料および樹脂
JP7307440B2 (ja) * 2019-12-06 2023-07-12 エスケイシー・カンパニー・リミテッド 光学レンズ用ジイソシアネート組成物およびその調製方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006273717A (ja) * 2005-03-25 2006-10-12 Mitsui Chemicals Inc 安定化された脂肪族及び／または脂環族イソシアナートを含有する組成物
KR20080015515A (ko) * 2005-07-22 2008-02-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 이소시아네이트의 제조방법, 그것에 의해 얻어진이소시아네이트, 및 그것의 용도
KR20120076329A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 주식회사 케이오씨솔루션 우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법과 이를 위한 수지 조성물 및 제조된 광학재료
KR20180104330A (ko) * 2016-04-11 2018-09-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 수지 및 중합성 조성물
KR20190129819A (ko) * 2017-04-10 2019-11-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지
CN109748822A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 万华化学（宁波）有限公司 一种制备异氰酸酯单体的方法和系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4257626A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4257626A1 (en) 2023-10-11
EP4257626A4 (en) 2025-05-21
GB2615968B (en) 2024-11-27
US20240026063A1 (en) 2024-01-25
CN116547335A (zh) 2023-08-04
KR20220078316A (ko) 2022-06-10
GB202308243D0 (en) 2023-07-19
KR102578617B1 (ko) 2023-09-13
GB2615968A (en) 2023-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019235862A1 (ko) 디이소시아네이트 및 광학 렌즈의 제조방법
WO2023101404A1 (ko) 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
WO2016010342A1 (ko) 광학수지 조성물 및 이를 이용한 광학용 렌즈
WO2022119271A1 (ko) 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물
WO2015020482A1 (ko) 고굴절 광학재료용 중합성 조성물 및 고굴절 광학재료의 제조방법
WO2017010791A1 (ko) 전자기파 차단용 광학 조성물 및 이로부터 광학 렌즈를 제조하는 방법
WO2021206269A1 (ko) 폴리티올 화합물의 제조 방법과 이를 포함한 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 렌즈
WO2018194298A2 (ko) 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2022059820A1 (ko) 비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 및 이들의 조성물
WO2022050662A1 (ko) 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
WO2022050716A1 (ko) 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물
WO2014077589A1 (ko) 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법
WO2022114805A1 (ko) 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
WO2025143563A1 (ko) 안정성을 향상시킨 크실릴렌 디이소시아네이트 조성물
WO2022114719A1 (ko) 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
WO2022055221A1 (ko) 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학 조성물
WO2020242127A1 (ko) 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재
WO2023101379A1 (ko) 이소시아네이트 조성물 및 광학용 조성물
WO2022065802A1 (ko) 폴리티올 조성물, 광학용 중합성 조성물 및 광학 제품
WO2022050715A1 (ko) 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물
WO2014129788A1 (ko) 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄계 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학용 수지의 제조방법
WO2024106985A1 (ko) 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
TWI896904B (zh) 苯二亞甲基二異氰酸酯組成物及包含其的光學可聚合組成物
WO2024248591A1 (ko) 이소시아네이트 조성물의 제조 방법
WO2021201459A1 (ko) 티오우레탄계 광학재료용 수지 조성물과 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21900959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18254172

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180081127.9

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 202308243

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20211130

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021900959

Country of ref document: EP

Effective date: 20230703