[go: up one dir, main page]

WO2022114998A1 - Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия - Google Patents

Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия Download PDF

Info

Publication number
WO2022114998A1
WO2022114998A1 PCT/RU2021/050344 RU2021050344W WO2022114998A1 WO 2022114998 A1 WO2022114998 A1 WO 2022114998A1 RU 2021050344 W RU2021050344 W RU 2021050344W WO 2022114998 A1 WO2022114998 A1 WO 2022114998A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
cathode
layers
lining
refractory
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2021/050344
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Владимирович ПРОШКИН
Андрей Геннадьевич СБИТНЕВ
Алексей Сергеевич ЖЕРДЕВ
Виталий Валерьевич ПИНГИН
Антон Сергеевич ОРЛОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rusal Engineering and Technological Center LLC
Original Assignee
Rusal Engineering and Technological Center LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rusal Engineering and Technological Center LLC filed Critical Rusal Engineering and Technological Center LLC
Priority to US18/038,670 priority Critical patent/US12331418B2/en
Priority to EP21898790.7A priority patent/EP4253607A4/en
Priority to CN202180078673.7A priority patent/CN116583630A/zh
Publication of WO2022114998A1 publication Critical patent/WO2022114998A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to the production of primary aluminum, and can be used for lining cathode devices of electrolyzers
  • the process of aluminum electrolysis is carried out in the working space of the cathode devices of the electrolyzer (electrolysis bath), protected from the sides from the environment by side lining blocks, from above - by anode, and from below - by cathode hearth blocks.
  • Cathode 15 hearth blocks which are the hearth, are located on layers of lining barrier / refractory materials that protect the underlying lining heat-insulating materials from chemical and thermal effects, which are necessary to ensure the required electrolysis temperatures in the working space of the cathode 20 device.
  • Onboard lining blocks, hearth blocks, as well as layers of refractory and heat-insulating materials are placed in a casing, usually metal, of the cathode device.
  • the space between the cathode blocks, as well as between them and the onboard blocks, is filled with carbon ramming mass, after which the entire structure of the cathode device 25 is subjected to monolithic firing.
  • a feature of the operation of electrolyzers is the penetration of electrolyte components into the cathode space located under the cathode hearth blocks and limited from the ends of the device by the side walls of its casing, and from below by the bottom.
  • This feature of zo is due to the heterogeneity of hearth blocks and lining materials. In the process of long-term operation, this effect causes a number of changes and deformations, in particular, a slow rise of the hearth is observed, which, in addition to affecting the deformation of the casings, leads to bending of the cathode rods, an increase in the electrical resistance of the cathode blocks, the appearance of cracks in them and, as a result, the need to turn off individual bathrooms for major repairs.
  • barrier materials One of the main reactions occurring in barrier materials is the formation of albite Na 2 0*A 0 3 * 6S1O 2 or with an excess of nepheline fluoride salts Na 2 0*A 0 3 * 2S1O 2 :
  • barrier materials become more and more saturated with sodium fluoride to form strong conglomerates.
  • Newly supplied portions of NaF form salt lenses on top of the barrier layers, the main components of which are sodium fluoride, cryolite, and sodium aluminates.
  • the formation of salt lenses between the sole (lower surface) of the hearth and the upper surface of the barrier (refractory) materials results in vertical forces that bend the cathode blocks and tear the cathode rods from the cathode blocks.
  • the electrical resistance of the cathode block increases, and energy consumption for aluminum production increases.
  • a continuous increase in the thickness of the salt lenses leads to appearance of cracks in the cathode blocks and emergency shutdown of electrolytic cells.
  • Spent lining materials containing a large amount of toxic water-soluble fluorides, the amount of which reaches 40% of the total mass of waste, are to be stored at specially equipped landfills in special concrete structures that protect waste from precipitation. This increases the cost of waste storage and does not solve the main problem - the elimination of environmental pollution.
  • a known method of lining the cathode part of an aluminum electrolyzer including backfilling on the bottom of granulated alumina or other heat-insulating material, followed by laying a layer of high-temperature fibrous material of aluminosilicate composition in the form of plates or blankets, in the cut of which granulated broken calcium glass is placed -sodium composition with a relatively low melting point (below 800°C).
  • a relatively low melting point below 800°C
  • the glassy material In the process of operation, the glassy material must be transformed as a result of interaction with high-temperature fibrous material into nepheline (HarC ⁇ AbO3* 2S1O 2 ) or albite (HarC ⁇ AbO3* 6S1O 2 ).
  • the disadvantage of this method of lining is the impossibility of recycling (reuse) of spent materials, the risk of deformation of the combined barrier layer and the appearance of cracks from the bottom of the hearth block.
  • the presence of calcium in the glass reduces the temperature of the barrier composition, which, together with the continuous supply of sodium, will lead to a strong decrease in the melting temperature, the displacement of the solidus isotherm first into the thermal insulation layer, and then, as the thermal insulation properties of the lining are lost, to the reverse movement of the isotherm, up to before it enters the hearth blocks, where salts crystallize, which violate the integrity of the hearth blocks.
  • a known method of lining the cathode device of an aluminum electrolyzer including backfilling on the bottom of a heat-insulating layer of non-graphitized carbon or its mixture with powder of aluminosilicate or alumina composition, laying on the surface of the heat-insulating layer of refractory powder of aluminosilicate material, while the porosity of heat-insulating and refractory layers increases from the upper sublayer to the lower one, and the ratio of the thicknesses of the refractory and heat-insulating layers is 1:(1 -3).
  • the non-graphitized carbon at the bottom of the cathode space retains its original properties and can be reused.
  • a known method and device for forming one or more lining layers in the cathode casing of an aluminum electrolyzer which includes filling one or more layers of at least one lining material on the bottom of the cathode casing with the distribution of each layer over the surface of the cathode casing and leveling, characterized in that filling the layer of lining material is carried out simultaneously with the distribution and alignment of the layer over the surface of the cathode casing by means of a tape-roller shutter, while the alignment is carried out according to a given level, determined by the plane of the upper edge of the cathode casing of the aluminum electrolytic cell, while sequentially forming one or more lining layers with the same or different given by technology physical and working properties.
  • Closest to the claimed invention in terms of technical essence is a method of lining the cathode device of an electrolytic cell for producing aluminum using a barrier made of thermally expanding graphite with a metal substrate (US4,175,022, 04/25/1997), including laying thermal insulation on the bottom of the casing and along its sides, distribution alumina or other appropriate refractory powder on the surface of the heat-insulating layer, laying graphite foil with a metal substrate directly on the heat-insulating layers and subsequent laying of the refractory layer, installing hearth and side blocks, followed by sealing the seams between them with cold-filled hearth mass and monolithic firing.
  • a barrier made of thermally expanding graphite with a metal substrate US4,175,022, 04/25/1997)
  • Graphite foil provides excellent protection against cryolite migration, its decomposition products and other aggressive components of the electrolyzer bath, with the exception of sodium.
  • the graphite foil can be used separately from the steel sheet, but it is preferable to use it with the metal sheets used as the substrate. In this combination, the metal sheets are sodium-tight and the foil protects the underlying materials from other aggressive components.
  • the disadvantage of this lining method is that the metal-backed graphite foil only protects the heat-insulating material layer.
  • the overlying refractory layer reacts with penetrating fluoride salts to form, during dismantling, strong conglomerates that need to be safely stored, since there is currently no method for their subsequent cost-effective use.
  • a disadvantage of using foils in cathode devices with molded liners is their very strong bond to underlying bricks, probably due to carbon diffusion. With temperature cycling, this leads to numerous cracks at the boundaries of individual bricks, which reduces the effectiveness of the foil barrier.
  • unshaped lining materials with their subsequent pressing directly in the base, mechanical damage to the foil is inevitable. Separate compaction of the layers leads to insufficient compaction of the upper refractory layers and overconsolidation of the lower zones of the cathode space.
  • the invention is based on the task of developing a method for lining the cathode device of the electrolyzer for aluminum production, as a result of which the barrier properties of the lining of the cathode device of the electrolytic cell are improved and the possibility of recycling spent lining materials is provided, which ultimately leads to a decrease in environmental pollution.
  • the technical result, to which the claimed invention is directed, is to reduce the amount of fluoride salts that penetrate into the base of the cathode device and destroy it, to increase the environmental safety of primary aluminum production due to the reduction in the amount of waste generated during aluminum production, which pose a threat to the environment and must be disposed of after dismantling. electrolyzer.
  • the reduction of waste also entails obtaining an economic effect in the form of a reduction in financial costs for the purchase of new lining materials due to their reuse, and, consequently, a reduction in the cost of aluminum.
  • the use of recycling in the electrolytic production of aluminum largely solves the problems of environmental safety.
  • the proposed method for lining the cathode device of an electrolytic cell for aluminum production includes forming a heat-insulating layer on the bottom, installing a lower barrier layer of graphite foil on it in a lining of layers of superhard fiber boards (HDF), forming at least one refractory layer over these layers, installing on of the upper barrier layer of graphite foil in a lining of layers of superhard fiberboards, followed by simultaneous pressing of all the formed layers until the upper surface of the upper layer of the fiberboard lining coincides with the plane of the lower cut of the windows of the cathode rods, as well as formation of a leveling refractory layer up to 20-30 mm thick above the top layer of the fiberboard lining.
  • HDF superhard fiber boards
  • the barrier layer is made of graphite foil in a lining of layers of fibreboard, i.e. foil placed between superhard (density 950 kg/m fibreboard (MDF).
  • a seamless graphite foil with dimensions corresponding to the cross section of the cathode device can be used.
  • the bottom and top sheets of the superhard fiberboards of the lining can be butt-joined with gluing the joints with adhesive tape.
  • the heat-insulating layer may consist of non-graphitized carbon or its mixture with a powder of aluminosilicate or alumina composition.
  • non-graphitized carbon for example, soot, charcoal, sawdust, pyrolysis products of cereal stems or brown coal semi-coke can be used.
  • Refractory layers in addition to the leveling refractory layer, can be from one to three, each of which is separated from the next by a barrier layer of graphite foil in a lining of sheets of superhard fiberboards.
  • the refractory layer may consist of refractory materials in the form aluminosilicate powders or alumina.
  • Vibrocompression is carried out in order to compact a layer of materials, as a result of which this layer shrinks to the required level, in the inventive method - until the surface of the uppermost layer of superhard fiberboards is aligned with the plane of the lower horizontal cut of the windows for cathode rods.
  • graphite foil with a density of 1.26 g/cm 3 and a thickness of 0.3 mm.
  • Under the lining in the present invention refers to the structure of the protection of the foil from mechanical damage, in which the foil sheet is sandwiched between sheets of fibreboard (MDF).
  • MDF fibreboard
  • Fibreboard also called hardboard
  • hardboard is a sheet material made by hot pressing or drying a carpet of wood fibers with the introduction, if necessary, of binders and special additives.
  • fiberboard There are several types of fiberboard from soft to extra hard.
  • Super hard fiberboard is fiberboard with a density of 950 kg/m 3 or higher.
  • the fiberboard density is lower than declared, then the fiberboard sheets may be damaged during operation, if more, then the weight of the fiberboard will increase and there will be difficulties in cutting the sheets when fitting to the dimensions of the working space of the cathode device, as well as working with them.
  • the optimal thickness of these fiberboards should be 2-4 mm. If the fiberboard thickness is less than the specified value, then the rigidity of the sheets decreases and they cease to function as an intermediate elastic layer, as a result of which, when pressing the entire array of lining materials, not only the upper refractory, but also the lower heat-insulating layers are compacted, and this reduces the thermal resistance of the cathode . Since the thermal insulation layer must have a low density in order to fulfill its function of thermal insulation, an increase in its density leads to a decrease in thermal insulation properties. With higher thickness of the fiberboard sheets used in the present invention, they become heavier and more expensive.
  • the cathode rods for current supply are located in the grooves of the lower part of the cathode blocks on their two sides and are brought out of the cathode casing due to rectangular windows cut out in the casing.
  • the rods are fixed in the cathode blocks during the preliminary operations of pouring with cast iron or stuffing the contact mass. In this case, the length of the cathode blocks with installed cathode rods is greater than the width of the cathode.
  • the cathode block is tilted at an angle of 20-45 degrees to its horizontal axis, and one of the cathode rods is inserted into the window until the cathode block touches the casing wall, after which the second cathode rod is lowered, directed to the opposite window, and the symmetrical arrangement of the cathode block is positioned in a horizontal position.
  • both the axes and the cuts of the top and bottom of the window must be located in parallel planes.
  • the "lower cut of the window” refers to the lower horizontal plane of the rectangular window in which the cathode rod is located.
  • Shrinkage of the upper surface of the uppermost layer of superhard fiberboards until aligned with the plane of the lower cut of the windows of the cathode rods is purposefully performed.
  • heat-insulating and refractory materials are sequentially poured into the casing and horizontally leveled, followed by compaction / pressing and shrinkage of the entire array of materials using the method and equipment described, for example, in patents RU2553145 (C1), 2015; US9,822,457, 2017; CN104937143, 2015; CA2,889,749, 2017. Compaction modes are selected in such a way that, as a result of shrinkage, the upper plane of the refractory material is aligned with the plane in which the lower horizontal sections of the windows are located in casing of the cathode device.
  • a thin (20-30 mm) layer of leveling refractory material is poured onto the upper surface of the layer of refractory material in such a way that after installing the cathode hearth block, the cathode rods do not touch the casing at the point of their exit outside the casing, and the upper surfaces of the cathode blocks were in the same horizontal plane.
  • a seamless graphite foil with dimensions corresponding to the cross-sectional area of the cathode device, and to prevent shifting relative to each other, the facing sheets of superhard fiberboards, both lower and upper, are butted to each other. , gluing the joints (joints) with adhesive tape.
  • the permeability coefficient included in equation (2) depends on the size and number of pores and can be estimated from structural parameters: open porosity, pore size distribution, and tortuosity coefficient of pores.
  • the permeability coefficient can be be determined by dependency: where P - porosity; d - pore size, m, k - permeability coefficient.
  • barrier lining materials including graphite foil
  • pore size distributions i.e. Dependences of the number (volume, mass) of particles or pores on their sizes in the material under study
  • the range of pore sizes of such materials can be conventionally divided into three regions.
  • the pressure gradient is mainly due to hydrostatic and gravitational forces.
  • capillary forces begin to appear. Due to the potential energy of the field of capillary forces, the pressure gradient is much higher than for large pores, and such capillaries are able to intensively absorb molten fluoride salts.
  • lining the foil on top and bottom with superhard fiberboards has three goals.
  • the first purpose is to protect the foil from mechanical damage from particles of unshaped lining material.
  • the second goal is to provide functionally graded properties of the cathode space - high density of the upper layers of refractory materials and a loose structure in the lower layers of thermal insulation.
  • the third purpose of lining the foil with superhard fiberboards is that after the pyrolysis of the boards, which occurs as a result of the operation of the electrolyzer, they turn into carbon layers and, thus, the foil is additionally protected from oxidation, which is of particular importance in emergency situations, for example, during breakthrough into the cathode space of oxygen-containing fluoride salts.
  • the method of lining the cathode device of the electrolytic cell for the production of aluminum is as follows:
  • a heat-insulating layer of lining material is formed (filled and leveled);
  • sheets of superhard fiberboards are laid end-to-end, optionally with subsequent gluing of the joints with adhesive tape;
  • sheets of superhard fibreboard are again laid end-to-end, optionally with subsequent gluing of the joints with adhesive tape;
  • a refractory layer of lining material is poured onto the surface of sheets of superhard fiberboards and leveled;
  • a leveling layer of refractory material 20-30 mm thick is mounted on the compacted surface, which allows the upper surfaces of the cathode blocks to be located in one plane and to ensure the positioning of the cathode rods without their touching the casing on the plane of the lower cut of the window.
  • the leveling layer also performs another function - the rapid formation of a viscous layer that delays the penetration of fluoride salts and sodium into the underlying materials.
  • FIG. 1 shows a view of the cell after a 24-hour test of graphite foil for chemical resistance to aggressive components - fluoride salts, aluminum and sodium: on the left - a cross section, on the right - a three-dimensional image of the test cell, where 1 is a graphite crucible; 2 - electrolyte; 3 - aluminum; 4 - graphite foil; 5 - fireclay brick.
  • FIG. Figure 2 shows a graph of the dynamics of changes in the difference in the consumption of aluminum fluoride in typical and experimental electrolyzers using graphite foil.
  • FIG. 3 shows a general view of the cross section of a cathode device with graphite foil and unshaped lining materials with a service life of ⁇ 2400 days.
  • FIG. Figure 4 shows a graph of the change in the thickness of the lens of fluoride salts over time according to SINTEF (a laboratory in Norway that studies processes in cathode devices).
  • FIG. 5 shows a diagram of a cathode device with layers of heat-insulating and refractory material containing several barrier layers of graphite foil in a lining of superhard fiberboards.
  • FIG. 6 shows the layout of the cathode rod in the casing window 9 (side view).
  • the design of the cathode device (figure 5) provides on the bottom of the formed heat-insulating layer 1 of non-graphitized carbon, intended for further reuse and for this covered on top with a barrier layer 3 of graphite foil in a lining of superhard fiberboards forming layers 2.
  • the heat-insulating layer 1 of non-graphitized carbon is covered on top with a layer 2 of superhard fibreboard, on which is laid a layer of foil 3, which is also covered with a layer 2 of superhard fibreboard.
  • a layer 2 of superhard fibreboard Above said layer 2 is at least one refractory layer 4, which is also covered on top with a barrier layer 3 of foil in a lining of layers 2 of superhard fibreboards.
  • a leveling refractory layer 4 of refractory material is poured onto the topmost layer 2 of fiberboard, which allows you to place the upper surfaces of the cathode blocks in the same plane and protects the cathode rods 8 from contact with the casing 9 in the place of their exit from the casing 9 to the outside.
  • the formation of the barrier layer 3 is performed as follows.
  • the foil roll is placed at the end wall of the cathode device and rolled out, approaching the opposite end wall, where 5 the remaining material is cut off.
  • the number of combined refractory layers 4, in addition to the leveling refractory layer 4, can be one or more, for example, two or three layers, this is determined by the technical and economic parameters of both the units involved in the repair and operation of the pots.
  • An increase in the number of combined refractory layers 4 reduces the amount of fluoride salts penetrating into the base of the cathode device, but causes additional costs for the purchase of foil, fiberboard, labor costs for the installation of barrier layers 3.
  • the installation of additional barrier layers 15 3 increases the repair time of the cells, which leads to to reduce the production of aluminum.
  • Refractory layer 4 with high density and cryolite resistance is designed to form a viscous glass that slows down the penetration of the liquid phase of the electrolyte into the lower part of the cathode device.
  • This layer 20 4 actively reacts with sodium, reduces the intensity of cyanide formation in the underlying heat-insulating layer 1.
  • an elastic tape (shelter) is rolled out and, using a vibropress 25 installation, all formed layers of the cathode space are pressed, achieving the coincidence of the upper surface of the upper layer 2 of sheets of superhard fiberboards with the plane of the lower cut 10 windows of the cathode rods 8.
  • Cathode hearth blocks 5 are installed on a compacted plinth of 3 heat-insulating 1 and refractory 4 layers, laid as described above, and connected with a seam 6 of rammed carbon mass with onboard blocks 7.
  • cathode rods 8 are installed, fixed with a casting of cast iron.
  • the entire lining structure is located in the cathode casing 9.
  • tests of graphite foil were carried out. To do this, Graflex GF-1V-1.3 03*150*1740 graphite foil was used, obtained according to TU 5728-040-13267785-05. For research, foil with a density of 1.26 g/cm3 and a thickness of 0.3 mm was used. The properties of the studied foil are shown in Table 1.
  • the foil was subjected to tests for chemical resistance as a result of the combined action of aluminum, sodium and electrolyte according to the method of A. Tabereaux on the installation described in the publication "Testing of barrier materials for cryolite resistance: methodology and work experience. /I.Yu. Patrakhin, A.M. Pogodaev, A.V. Proshkin., P.V. Polyakov and others / - In Sat. “Aluminum of Siberia 2005, pp. 331-338. Laboratory testing of the foil was carried out in graphite crucibles, in which samples of traditional lining materials - chamotte bricks - were placed.
  • the thickness of the lens formed directly under the cathode block was only 45-65 mm, which is much less than ⁇ 100 mm, achieved in cathode devices without the use of foil in a fiberboard lining with the same service life according to the SINTEF laboratory (Fig. 4) .
  • the concentration of cyanides when using foil was only a few ppm.
  • the proposed method of lining allows to reduce the amount of waste generated during the dismantling of the cathode device and improve the environmental safety of primary aluminum production.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Способ включает засыпку и выравнивание теплоизоляционного слоя на днище кожуха катодного устройства, засыпку поверх него огнеупорного слоя, установку катодных подовых и бортовых блоков с последующей заделкой швов между ними холоднонабивной подовой массой и последующим монолитизирующим обжигом, в котором на выровненный теплоизоляционный слой устанавливают нижний барьерный слой из графитовой фольги, размещенный между слоями из листов древесноволокнистых, формируют по меньшей мере один огнеупорный слой, устанавливают верхний барьерный слой из графитовой фольги, размещенный между слоями из листов древесноволокнистых плит, осуществляют одновременное прессование всех сформированных слоев до совпадения верхней поверхности верхнего слоя с плоскостью расположения нижнего среза окон, выполненных в кожухе катодного устройства, и формируют огнеупорный слой толщиной 20-30 мм над верхним слоем.

Description

СПОСОБ ФУТЕРОВКИ КАТОДНОГО УСТРОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
5
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству первичного алюминия, и может быть использовано для футеровки катодных устройств электролизеров ю Предшествующий уровень техники
Процесс электролиза алюминия осуществляется в рабочем пространстве катодных устройств электролизера (электролизной ванны), огражденном с боков от окружающей среды бортовыми блоками футеровки, сверху - анодными, а снизу - катодными подовыми блоками. Катодные 15 подовые блоки, являющиеся подиной, располагаются на слоях футеровочных барьерных/ огнеупорных материалов, защищающих от химического и температурного воздействия нижерасположенные футеровочные теплоизоляционные материалы, которые необходимы для обеспечения требуемых температур электролиза в рабочем пространстве катодного 20 устройства. Бортовые блоки футеровки, подовые блоки, а также слои огнеупорных и теплоизоляционных материалов размещены в кожухе, как правило металлическом, катодного устройства. Пространство между катодными блоками, а также между ними и бортовыми блоками заполняется углеродистой набивной массой, после чего вся конструкция катодного 25 устройства подвергается монолитизирующему обжигу.
Особенностью работы электролизеров является проникновение компонентов электролита в подкатодное пространство, расположенное под катодными подовыми блоками и ограниченное с торцов устройства боковыми стенками его кожуха, а снизу - днищем. Эта особенность зо обусловлена гетерогенностью подовых блоков и футеровочных материалов. В процессе длительной работы этот эффект вызывает ряд изменений и деформаций, в частности, наблюдается медленный подъем подины, что, помимо влияния на деформацию кожухов, приводит к изгибу катодных стержней, росту электрического сопротивления катодных блоков, появлению в них трещин и в результате к необходимости отключения отдельных ванн на капитальный ремонт.
Процесс проникновения расплавленного электролита в футеровку ванны происходит в течение всего срока службы электролизеров, но наиболее интенсивно - в начальный период работы катодных устройств. Под действием диффузии, капиллярных и гравитационных сил агрессивные компоненты расплава (натрий, алюминий, фтористые соли), находящиеся как в жидкой, так и газообразной формах, проникают в футеровочные материалы и приводят к их деградации - ухудшению теплоизоляционных, структурных и химических свойств.
Одной из основных реакций, протекающих в барьерных материалах, является реакция образования альбита Na20*A 03* 6S1O2 или при избытке фтористых солей нефелина Na20*A 03* 2S1O2:
6 NaF + 2 А1гО + 3 SiO 2 = 3 NaAlSiO 4 + Na AIF 6
Figure imgf000004_0001
С течением времени барьерные материалы все больше насыщаются фтористым натрием с образованием прочных конгломератов. Вновь поступающие порции NaF образуют сверху барьерных слоев солевые линзы, основными составляющими которых являются фтористый натрий, криолит и алюминаты натрия. Формирование солевых линз между подошвой (нижней поверхностью) подины и верхней поверхностью барьерных (огнеупорных) материалов приводит к возникновению вертикальных сил, изгибающих катодные блоки и отрывающих катодные стержни от катодных блоков. В результате этого процесса увеличивается электрическое сопротивление катодного блока, растут энергозатраты на производство алюминия. В дальнейшем непрерывный рост толщины солевых линз приводит к появлению трещин в катодных блоках и к аварийному останову работы электролизеров .
Отработавшие футеровочные материалы, в большом количестве содержащие токсичные водорастворимые фториды, количество которых достигает 40% от общей массы отходов, подлежат хранению на специально оборудованных полигонах в специальных бетонных сооружениях, защищающих отходы от проникновения осадков. Это увеличивает стоимость хранения отходов и не решает основную проблему - ликвидацию загрязнения окружающей среды.
Токсичный характер отработавшей футеровки электролизеров - главная причина экологических проблем, возникающих в алюминиевой промышленности. Основное воздействие на окружающую среду оказывает значительное количество водорастворимых фторидов и цианидов. Продукты вымывания из хранилищ отработавшей футеровки могут загрязнять подземные или сточные воды. Кроме того, в слоях отработавших огнеупорных материалов, находящихся в отвалах, образуются в результате окисления с воздухом и взаимодействия с влагой взрывоопасные газы.
Существуют различные способы повышения экологической безопасности электролитического производства алюминия, в том числе путем сокращения количества фтористых солей, проникающих в цоколь электролизера, образованный футеровкой, и разрушающих его, и путем рециклинга отработанных футеровочных материалов.
Известен способ футеровки катодной части алюминиевого электролизера (US4, 411,758, 02.09.1981), включающий засыпку на днище гранулированного глинозема или другого теплоизоляционного материала, последующую укладку слоя высокотемпературного волокнистого материала алюмосиликатного состава в виде плит или одеял, в рассечку которого помещают гранулированное битое стекло кальций-натриевого состава с относительно низкой температурой плавления (ниже 800°С). Непосредственно под подовые блоки на высокотемпературный волокнистый материал алюмосиликатного состава укладывают слой глинозема. В процессе работы стеклообразный материал должен преобразоваться в результате взаимодействия с высокотемпературным волокнистым материалом в нефелин (НагС^АЬОз* 2S1O2) или альбит (НагС^АЬОз* 6S1O2).
Недостатком такого способа футеровки является невозможность рециклинга (повторного использования) отработавших материалов, опасность деформации комбинированного барьерного слоя и появления трещин снизу подового блока. Кроме того, наличие в стекле кальция снижает температуру барьерной композиции, что в совокупности с непрерывным поступлением натрия приведет к сильному снижению температуры плавления, перемещению изотермы солидус сначала в слой теплоизоляции, а потом, по мере утраты теплоизоляционных свойств футеровки, к обратному движению изотермы, вплоть до захода ее в подовые блоки, где происходит кристаллизация солей, которые нарушают целостность подовых блоков.
Известен способ футеровки катодного устройства алюминиевого электролизера (RU2608942, 26.01.2017), включающий засыпку на днище теплоизоляционного слоя из неграфитированного углерода или его смеси с порошком алюмосиликатного или глиноземистого состава, укладку на поверхность теплоизоляционного слоя огнеупорного порошка алюмосиликатного материала, при этом пористость теплоизоляционного и огнеупорного слоев увеличивается от верхнего подслоя к нижнему, а соотношение толщин огнеупорного и теплоизоляционного слоев составляет 1 :(1 -3). Неграфитированный углерод в нижней части катодного пространства сохраняет свои исходные свойства и может быть использован повторно.
Недостатками такого способа футеровки является проникновение натрия в верхние слои теплоизоляции, представленной неграфитированным углеродом, что ухудшает их рециклируемые свойства - в них появляются цианиды, образуются монолитные куски карбонатов натрия, не позволяющие проводить их повторное использование.
Известен способ и устройство формирования одного или более футеровочных слоев в катодном кожухе алюминиевого электролизера (RU2667270, 18.09.2018), включающий засыпку одного или более слоев по меньшей мере одного футеровочного материала на днище катодного кожуха с распределением каждого слоя по поверхности катодного кожуха и выравниванием, отличающийся тем, что засыпку слоя футеровочного материала производят одновременно с распределением и выравниванием слоя по поверхности катодного кожуха посредством ленточно-роликового затвора, при этом выравнивание осуществляют по заданному уровню, определяемому по плоскости верхнего края катодного кожуха алюминиевого электролизера, при этом последовательно формируют один или более футеровочных слоев с одинаковыми или отличающимися заданными по технологии физическими и рабочими свойствами.
Недостатками такого способа футеровки является высокая газопроницаемость гетерогенных футеровочных материалов, обуславливающая проникновение натрия в нижние слои теплоизоляции, представленной неграфитированным углеродом, что ограничивает их повторное использование, поскольку в них образуются нежелательные соединения - монолитные куски карбонатов натрия и цианиды.
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности является способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия с использованием барьера из терморасширяющегося графита с металлической подложкой (US4,175,022, 25.04.1997 г.), включающий укладку теплоизоляции на днище кожуха и вдоль его сторон, распределение глинозема или другого соответствующего огнеупорного порошка по поверхности теплоизоляционного слоя, укладке графитовой фольги с металлической подложкой непосредственно на теплоизоляционные слои и последующую укладку огнеупорного слоя, установку подовых и бортовых блоков с последующей заделкой швов между ними холоднонабивной подовой массой и монолитизирующим обжигом. Графитовая фольга превосходно защищает против миграции криолита, продуктов его разложения и других агрессивных компонентов ванны электролизера за исключением натрия. Графитовая фольга может быть использована отдельно от стального листа, но предпочтительнее ее применение с металлическими листами, используемыми в качестве подложки. В этой комбинации металлические листы не пропускают натрий, а фольга защищает нижерасположенные материалы от остальных агрессивных компонентов.
Недостатком такого способа футеровки является то, что графитовая фольга с металлической подложкой защищает только слой теплоизоляционного материала. Вышерасположенный огнеупорный слой реагирует с проникающими фтористыми солями с образованием при демонтаже прочных конгломератов, нуждающихся в безопасном хранении, поскольку способ их последующего экономически эффективного использования в настоящее время отсутствует.
Недостатком использования фольги в катодных устройствах с формованными футеровочными материалами является их очень прочное соединение с нижерасположенными кирпичами, обусловленное, вероятно, диффузией углерода. При циклическом изменении температур это приводит к появлению многочисленных трещин на границах отдельных кирпичей, что снижает эффективность барьера из фольги. При использовании неформованных футеровочных материалов с последующим их прессованием непосредственно в цоколе неизбежны механические повреждения фольги. Раздельное же уплотнение слоев приводит к недостаточному уплотнению верхних огнеупорных слоев и переуплотнению нижних зон подкатодного пространства. Это вызывает рост количества проникающих фтористых солей в верхние слои подкатодного пространства, увеличивает общее количество используемого исходного футеровочного материала, а, следовательно, и количество образующихся отходов после завершения срока службы электролизера, а также снижает массу футеровочных материалов, способных к рециклингу. Раскрытие изобретения
В основу изобретения положена задача разработки способа футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия, в результате применения которого достигается улучшение барьерных свойств футеровки катодного устройства электролизера и обеспечивается возможность рециклинга отработавших футеровочных материалов, что в конечном счете приводит к уменьшению загрязнения окружающей среды.
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является сокращение количества фтористых солей, проникающих в цоколь катодного устройства и разрушающих его, повышение экологической безопасности производства первичного алюминия вследствие сокращения количества образующихся при производстве алюминия отходов, представляющих собой угрозу для экологии и подлежащих утилизации после демонтажа электролизера. Сокращение отходов влечет за собой и получение экономического эффекта в виде уменьшения финансовых затрат на приобретение новых футеровочных материалов за счет их повторного использования, а, следовательно, снижение себестоимости алюминия. Применение рециклинга в электролитическом производстве алюминия в значительной мере решает проблемы безопасности окружающей среды.
Предлагаемый способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия, включает формирование на днище теплоизоляционного слоя, установку на него нижнего барьерного слоя из графитовой фольги в обкладке из слоев сверхтвердых древесноволокнистых плит (ДВП), формирование поверх этих слоев по меньшей мере одного огнеупорного слоя, установку на него верхнего барьерного слоя из графитовой фольги в обкладке из слоев сверхтвердых древесноволокнистых плит с последующим одновременным прессованием всех сформированных слоев до совпадения верхней поверхности верхнего слоя обкладки из ДВП с плоскостью расположения нижнего среза окон катодных стержней, а также формирование над верхним слоем обкладки из ДВП выравнивающего огнеупорного слоя толщиной до 20-30 мм.
В заявляемом способе футеровки новым является то, что барьерный слой выполнен из графитовой фольги в обкладке из слоев древесноволокнистых плит, т.е. фольги, размещенной между сверхтвердыми (плотностью 950 кг/м3 или выше) древесноволокнистыми плитами (ДВП), причем огнеупорный слой может быть один или их может быть несколько, а между собой эти огнеупорные слои также разделены барьерным слоем из графитовой фольги в обкладке из сверхтвердых древесноволокнистых плит (ДВП).
Предлагаемый способ дополняют частные варианты осуществления изобретения, являющиеся предпочтительными с точки зрения достижения наилучшего технического результата.
С целью получения газонепроницаемого слоя может быть использована бесшовная графитовая фольга с размерами, соответствующими поперечному сечению катодного устройства.
Для предохранения сдвига друг относительно друга нижние и верхние листы сверхтвердых древесноволокнистых плит обкладки могут быть соединены встык с проклеиванием мест соединения клейкой лентой.
Теплоизоляционный слой может состоять из неграфитированного углерода или его смеси с порошком алюмосиликатного или глиноземистого состава.
В качестве неграфитированного углерода можно использовать, например, сажу, древесный уголь, опилки, продукты пиролиза стеблей злаковых растений или полукокс бурых углей.
Огнеупорных слоев, помимо выравнивающего огнеупорного слоя, может быть от одного до трех, каждый из которых отделен от следующего барьерным слоем из графитовой фольги в обкладке из листов сверхтвердых древесноволокнистых плит.
Огнеупорный слой может состоять из огнеупорных материалов в виде алюмосиликатных порошков или глинозема.
Вибропрессование проводят с целью уплотнения слоя материалов, в результате которого происходит усадка этого слоя до требуемого уровня, в заявляемом способе - до совмещения поверхности самого верхнего слоя из сверхтвердых древесноволокнистых плит с плоскостью расположения нижнего горизонтального среза окон для катодных стержней.
В заявляемом способе препочтительно использовать графитовую фольгу плотностью 1,26 г/см3 и толщиной 0,3 мм.
Под обкладкой в настоящем изобретении подразумевается конструкция защиты фольги от механического повреждения, в которой лист фольги заключен между листами древесноволокнистых плит (ДВП).
Древесноволокнистая плита (также называемая оргалитом) - листовой материал, изготовленный путём горячего прессования или сушки ковра из древесных волокон с введением при необходимости связующих и специальных добавок. Существует несколько типов ДВП от мягких до сверхтвердых. Сверхтвёрдые ДВП - это ДВП с плотностью 950 кг/м3 или выше.
Если плотность ДВП будет ниже заявленной, то возможно повреждение листов ДВП при работе, если больше, то вырастет вес ДВП и возникнут трудности с разрезанием листов при подгонке под размеры рабочего пространства катодного устройства, а также работе с ними.
Исследования показали, что оптимально толщина указанных ДВП должна быть 2-4 мм. Если толщина ДВП будет меньше указанной величины, то снижается жесткость листов и они перестают выполнять функцию промежуточного упругого слоя, в результате чего при прессовании всего массива футеровочных материалов происходит уплотнение не только верхних огнеупорных, но также и нижних теплоизоляционных слоев, а это снижает тепловое сопротивление катода. Поскольку теплоизоляционный слой должен иметь низкую плотность для выполнения своей функции теплоизоляции, то увеличение его плотности приводит к снижению теплоизоляционных свойств. При более высокой толщине листов ДВП, используемых в настоящем изобретении, они становятся более тяжелыми и более дорогими.
Катодные стержни для подвода тока расположены в пазах нижней части катодных блоков с двух их сторон и выводятся наружу из катодного кожуха благодаря прямоугольным окнам, вырезанным в кожухе. Стержни закрепляют в катодных блоках в ходе предварительных операций заливки чугуном или набивания контактной массы. При этом длина катодных блоков с установленными катодными стержнями оказывается больше ширины катода. Обычно катодный блок наклоняют под углом 20-45 градусов к его горизонтальной оси и один из катодных стержней заводят в окно до касания катодным блоком стенки кожуха, после чего опускают второй катодный стержень, направляют его в противоположное окно и в горизонтальном положении позиционируют симметричное расположение катодного блока в кожухе электролизера на поверхности ранее установленных огнеупорных и теплоизоляционных футеровочных материалов. Поэтому как оси, так срезы верха и низа окна должны располагаться в параллельных плоскостях. Под «нижним срезом окна» имеется ввиду нижняя горизонтальная плоскость прямоугольного окна, в котором располагается катодный стержень.
Усадку верхней поверхности самого верхнего слоя из сверхтвердых древесноволокнистых плит до совмещения с плоскостью расположения нижнего среза окон катодных стержней выполняют целенаправленно. Для этого в кожух засыпают и горизонтально выравнивают последовательно теплоизоляционные и огнеупорные материалы с последующим уплотнением/прессованием и усадкой всего массива материалов с использованием метода и оборудования, описанным, например, в патентах RU2553145 (С1), 2015; US9,822,457, 2017; CN104937143, 2015; СА2,889,749, 2017. Режимы уплотнения подбирают таким образом, чтобы в результате усадки верхняя плоскость огнеупорного материала совместилась с плоскостью, в которой располагаются нижние горизонтальные срезы окон в кожухе катодного устройства.
После уплотнения перед монтажом катодных блоков на верхнюю поверхность слоя огнеупорного материала засыпают тонкий (20-30 мм) слой выравнивающего огнеупорного материала таким образом, чтобы после установки катодного подового блока катодные стержни не касались кожуха в месте их выхода наружу из кожуха, а верхние поверхности катодных блоков находились в одной горизонтальной плоскости.
В заявляемом способе с целью получения газонепроницаемого барьерного слоя предпочтительно используют бесшовную графитовую фольгу с размерами, соответствующими площади поперечного сечения катодного устройства, а для предохранения сдвига друг относительно друга листы обкладки из сверхтвердых древесноволокнистых плит, как нижние, так и верхние, соединяют друг с другом встык, проклеивая места соединения (стыков) клейкой лентой.
В соответствии с законом Дарси движущей силой процесса проникновения расплавленных фтористых солей в подкатодное пространство является градиент давления по высоте подового блока: к dP q = m dx
(2) где q - объемный расход расплавленных фтористых солей через поперечное сечение S, м3/(м2с); к - коэффициент проницаемости, м2; dP/dx - градиент давления по высоте подового блока, Па; m - динамическая вязкость, Па*с.
Входящий в уравнение (2) коэффициент проницаемости зависит от размеров и количества пор и может быть оценен по структурным параметрам: величине открытой пористости, распределению пор по размерам и коэффициенту извилистости пор. Для пористых материалов с равномерно распределенными и взаимно не пересекающимися порами в виде цилиндрических каналов малого сечения коэффициент проницаемости может быть определен по зависимости:
Figure imgf000014_0001
где П - пористость; d - размер пор, м, к - коэффициент проницаемости.
Как следует из представленных зависимостей, с уменьшением размеров пор в квадратичной зависимости снижается коэффициент проницаемости, а, следовательно, количество проникающих компонентов электролита.
Поскольку барьерные футеровочные материалы, включая графитовую фольгу, представляют собой гетерогенные структуры с различными распределениями пор по размерам, т.е. зависимостями количества (объема, массы) частиц или пор от их размеров в исследуемом материале, то условно интервал размеров пор таких материалов можно разбить на три области. Для крупных пор (более 100 мкм) градиент давления обусловлен преимущественно гидростатическими и гравитационными силами. Для более мелких канальных пор наряду с указанными силами начинают проявляться капиллярные силы. За счет потенциальной энергии поля капиллярных сил, градиент давления гораздо выше, чем для крупных пор и такие капилляры способны интенсивно впитывать расплавленные фтористые соли. С дальнейшим уменьшением размеров пор градиент давлений, обусловленный капиллярными силами, возрастает, однако, при этом гораздо быстрее растет гидравлическое сопротивление движению жидкости и проникновением фтористых солей по таким порам можно пренебречь. Поэтому материалы с малыми размерами пор обладают и более высокими барьерными свойствами. Именно к таким материалам относится графитовая фольга.
Установка фольги поверх огнеупорного слоя способствует увеличению сопротивления продвижению потока фтористых солей из катодных блоков в подкатодное пространство. Поэтому в зоне, ограниченной снизу барьерным слоем из фольги, а сверху - поверхностью подошвы/нижней поверхности катодных подовых блоков и с боков - бортовыми блоками, увеличивается давление за счет поступления расплавленных фтористых солей. При этом градиент давлений по высоте подового блока снижается, что в соответствии с уравнением (2) приводит к сокращению потока фтористых солей в цоколь катодного устройства электролизера, разрушающих его, и к снижению количества образующихся отходов после демонтажа катодного устройства.
Применяемая в заявляемом способе обкладка фольги сверху и снизу сверхтвердыми древесноволокнистыми плитами преследует три цели. Первая цель заключается в защите фольги от механического повреждения частицами неформованного футеровочного материала. Вторая цель заключается в обеспечении функционально-градиентных свойств подкатодного пространства - высокой плотности верхних слоев огнеупорных материалов и рыхлой структуры в нижних слоях теплоизоляции. Третья цель обкладки фольги сверхтвердыми древесноволокнистыми плитами заключается в том, что после пиролиза плит, происходящего в результате работы электролизера, они превращаются в углеродные слои и, таким образом, фольга дополнительно защищается от окисления, что имеет особую значимость при возникновении аварийных ситуаций, например, при прорыве в подкатодное пространство кислородсодержащих фтористых солей.
Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия, заключается в следующем:
- на днище катодного устройства формируют (засыпают и выравнивают) теплоизоляционный слой футеровочного материала;
- на выровненную поверхность слоя укладывают встык листы сверхтвердых древесноволокнистых плит (ДВП) необязательно с последующим склеиванием мест стыка клейкой лентой;
- раскатывают из рулона ленту барьерного слоя из графитовой фольги, при этом с целью получения газонепроницаемого слоя могут использовать бесшовную графитовую фольгу с размерами, соответствующими поперечному сечению катодного устройства;
- поверх барьерного слоя из графитовой фольги вновь укладывают встык листы сверхтвердых древесноволокнистых плит необязательно с последующим склеиванием мест стыка клейкой лентой;
- на поверхность листов сверхтвердых древесноволокнистых плит засыпают и выравнивают огнеупорный слой футеровочного материала;
- в зависимости от количества необязательных дополнительных огнеупорных слоев вышеописанные операции по укладке листов ДВП, раскатывания ленты барьерного слоя из фольги и укладке поверх нее листов ДВП повторяют;
- осуществляют прессование всех сформированных слоев подкатодного пространства, добиваясь совпадения верхней поверхности верхнего слоя из листов сверхтвердых древесноволокнистых плит с плоскостью расположения нижнего среза окон катодных стержней.
После уплотнения материалов подкатодного пространства на уплотненной поверхности монтируют выравнивающий слой огнеупорного материала толщиной 20-30 мм, который позволяет расположить верхние поверхности катодных блоков в одной плоскости и обеспечить позиционирование катодных стержней без их касания кожуха на плоскости нижнего среза окна. При этом выравнивающий слой выполняет и другую функцию - быстрое формирование вязкого слоя, задерживающего проникновение фтористых солей и натрия в нижерасположенные материалы. Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан вид ячейки после 24-х часового испытания графитовой фольги на химическую стойкость по отношению к агрессивным компонентам - фтористым солям, алюминию и натрию: слева - поперечный разрез, справа - объемное изображение тестовой ячейки, где 1 - тигель графитовый; 2 - электролит; 3 - алюминий; 4 - фольга графитовая; 5 - кирпич шамотный.
На фиг. 2 представлен график динамики изменения разницы расхода фтористого алюминия в типовых и опытных электролизерах с использованием графитовой фольги. На фиг. 3 показан общий вид поперечного сечения катодного устройства с графитовой фольгой и неформованными футеровочными материалами со сроком службы ~ 2400 суток.
На фиг. 4 приведен график динамики изменения толщины линзы фтористых солей с течением времени по данным SINTEF (лаборатория в Норвегии, занимающаяся исследованием процессов в катодных устройствах).
На фиг. 5 показана схема катодного устройства со слоями теплоизоляционного и огнеупорного материала, содержащими несколько барьерных слоев из графитовой фольги в обкладке из сверхтвердых древесноволокнистых плит.
На фиг. 6 показана схема размещения катодного стержня в окне кожуха 9 (вид сбоку).
Осуществление изобретения
Сущность предлагаемого способа футеровки катодного устройства электролизера иллюстрируется примерами конкретной реализации способа.
Конструкция катодного устройства (фиг.5) предусматривает на днище сформированный теплоизоляционный слой 1 из неграфитированного углерода, предназначенный для дальнейшего повторного использования и для этого покрытый сверху барьерным слоем 3 из графитовой фольги в обкладке из сверхтвердых древесноволокнистых плит, образующих слои 2.
Таким образом, теплоизоляционный слой 1 из неграфитированного углерода сверху укрыт слоем 2 из сверхтвердой древесноволокнистой плиты, на которую уложен слой 3 из фольги, покрытый также слоем 2 из сверхтвердой древесноволокнистой плиты. Поверх вышеуказанного слоя 2 расположен по меньшей мере один огнеупорный слой 4, который сверху покрыт также барьерным слоем 3 из фольги в обкладке из слоев 2 сверхтвердых древесноволокнистых плит. На самый верхний слой 2 из ДВП засыпают выравнивающий огнеупорный слой 4 из огнеупорного материала, который позволяет разместить верхние поверхности катодных блоков в одной плоскости и предохраняет катодные стержни 8 от контакта с кожухом 9 в месте их выхода из кожуха 9 наружу.
Формирование барьерного слоя 3 выполняют следующим образом. Рулон с фольгой помещают у торцевой стенки катодного устройства и раскатывают его, приближаясь к противоположной торцевой стенке, где 5 обрезают оставшийся материал.
Количество комбинированных огнеупорных слоев 4, помимо выравнивающего огнеупорного слоя 4, может быть один или больше, например, два или три слоя, это определяется технико-экономическими параметрами как подразделений, занимающихся ремонтом, так и ю эксплуатацией электролизеров. Увеличение количества комбинированных огнеупорных слоев 4 сокращает количество фтористых солей, проникающих в цоколь катодного устройства, но обуславливает дополнительные затраты на приобретение фольги, ДВП, трудозатраты на монтаж барьерных слоев 3. Применительно к электролизеру установка дополнительных барьерных слоев 15 3 увеличивает время ремонта электролизеров, что приводит к сокращению выпуска алюминия.
Огнеупорный слой 4 с высокой плотностью и криолитоустойчивостью предназначен для образования вязкого стекла, замедляющего проникновение жидкой фазы электролита в нижнюю часть катодного устройства. Этот слой 20 4 активно реагирует с натрием, снижает интенсивность образования цианидов в нижерасположенном теплоизоляционном слое 1.
На верхний барьерный слой 3 из графитовой фольги, размещенный между слоями 2 из листов сверхтвердых древесноволокнистых плит, раскатывают упругую ленту (укрытие) и с помощью вибропрессовой 25 установки осуществляют прессование всех сформированных слоев подкатодного пространства, добиваясь совпадения верхней поверхности верхнего слоя 2 листов сверхтвердых древесноволокнистых плит с плоскостью расположения нижнего среза 10 окон катодных стержней 8.
Катодные подовые блоки 5 устанавливают на уплотненный цоколь из зо теплоизоляционных 1 и огнеупорных 4 слоев, уложенных как описано выше, и связывают швом 6 из набивной углеродной массы с бортовыми блоками 7. В пазах катодных блоков 5 устанавливают катодные стержни 8, закрепленные заливкой из чугуна. Вся конструкция футеровки располагается в катодном кожухе 9. С целью оценки барьерных свойств в лабораторных условиях были проведены испытания графитовой фольги. Для этого использовали графитовую фольгу Графлекс ГФ-1В-1,3 03*150*1740, полученную по ТУ 5728-040-13267785-05. Для исследований использовали фольгу плотностью 1,26 г/смЗ и толщиной - 0,3 мм. Свойства исследованной фольги приведены в таблице 1.
Таблица 1
Свойства графитовой фольги
Figure imgf000019_0001
Фольгу подвергали испытаниям на химическую стойкость в результате совместного действия алюминия, натрия и электролита по методике А. Tabereaux на установке, описанной в публикации «Испытания барьерных материалов на криолитоустойчивость: методика и опыт работы. /И.Ю. Патрахин, А.М. Погодаев, А.В Прошкин., П.В. Поляков и др. / - В сб. «Алюминий Сибири 2005 г., с.331-338. Лабораторные испытания фольги проводили в графитовых тиглях, в которые помещали образцы традиционных футеровочных материалов - кирпичей из шамота. При этом поверх образца кирпича, предварительно обточенного на токарном станке под размеры графитового стакана, помещали графитовую фольгу необходимого диаметра. Стыки фольги тщательно подгоняли к стенкам стакана. Испытания проводили как в ходе 24-часового, так и 48-часового тестов.
Результаты лабораторных испытаний (фиг. 1) свидетельствовали о том, что графитовая фольга хорошо сохранилась и остановила проникновение электролита и алюминия к образцу кирпича. Электролит сохранил светлый цвет, признаков образования карбида алюминия не было. Более длительные испытания в течение 48 часов показали, что результаты оказались идентичными результатам 24-ти часового испытания. Таким образом, графитовая фольга предотвратила проникновение расплавленных фтористых солей, алюминия и частично натрия в нижерасположенный образец кирпича.
Последующие промышленные испытания двадцати одного электролизера с фольгой, установленной поверх теплоизоляционного слоя, подтвердили эффективность применения в качестве барьерного слоя из слоя фольги в обкладке из сверхтвердых ДВП. По сравнению с электролизерами- свидетелями, т.е. типовыми электролизерами, обычно используемыми для получения алюминия, опытные электролизеры демонстрировали более низкий расход фтористого алюминия А з в процессе электролиза.
Так, разница расходов AIF3 между опытными электролизёрами и электролизёрами-свидетелями на протяжении более 3 лет наблюдений всегда оставалась положительной (фиг. 2). При этом наиболее сильно отличие проявлялось в начальный период эксплуатации электролизёров и достигало 20%. По мере насыщения материалов в подкатодном пространстве фтористыми солями разница в расходах фтористого алюминия для опытных электролизёров и их свидетелей нивелировалась.
Установка дополнительного барьерного слоя 3 фольги в обкладке из слоев 2 ДВП в верхней области подкатодного пространства непосредственно на огнеупорный слой 4 позволила еще больше сократить расход фтористых солей. Так, по результатам сравнения ежедневных расходов фтористого алюминия в электролизерах с одним и двумя слоями фольги, среднее за год снижение расхода фтористого алюминия для электролизеров с двумя барьерными слоями фольги составило 46,2 %. При применении трех дополнительных барьерных слоев между огнеупорными слоями снижение расхода фтористого алюминия может превысить 60 %.
Проведенные исследования состояния различных футеровочных материалов в ходе аутопсии электролизера, проработавшего около 80 мес. (фиг. 3) с установкой барьерного слоя из графитовой фольги показали, что происходит сокращение потребления фтористых солей, снижается содержание цианидов и карбонатов натрия в теплоизоляционном слое из неграфитированного углерода или его смеси с порошком алюмосиликатного или глиноземистого состава, что позволяет осуществлять повторное их использование.
Так, толщина линзы, сформированной непосредственно под катодным блоком, составляла всего 45-65 мм, что значительно меньше ~ 100 мм, достигаемых в катодных устройствах без использования фольги в обкладке из ДВП с таким же сроком службы по данным лаборатории SINTEF (фиг. 4). Концентрация же цианидов при использовании фольги составляла всего несколько ppm.
Таким образом, заявляемый способ футеровки позволяет сократить количество отходов, образующихся при демонтаже катодного устройства и повысить экологическую безопасность производства первичного алюминия.
Промышленные испытания заявляемого способа футеровки при одном слое барьерного материала в виде графитовой фольги показали следующие положительные результаты: в процессе работы электролизера, в конструкции футеровки которого использовали графитовую фольгу в обкладке из сверхтвердых древесноволокнистых плит над огнеупорным слоем, сократилось потребление фтористого алюминия на 2,1 кг на тонну алюминия. Высота линзы в катодном устройстве, проработавшем более 80 месяцев, оказалась почти в два раза ниже, чем у типовых электролизеров (свидетелей), при этом содержание цианидов в нижерасположенных слоях неграфитированного углерода оказалось исчезающе малым.
Использование вышеописанного способа футеровки катодного устройства электролизера с двумя барьерными слоями (один на границе огнеупорного и теплоизоляционного слоев, а второй - поверх огнеупорного слоя) позволят получить суммарный экономический эффект в расчете на 1 электролизер не менее 2,7 тыс. $ в год за счет снижения расхода фтористого алюминия на 4 кг/т А1 (5 $/тонну А1), сокращения объема отходов, извлекаемых из цоколя на 20,4 т и затрат на хранение отработанных футеровочных материалов за счет повторного их применения и отказа от приобретение новых футеровочных материалов. Установка третьего огнеупорного слоя с барьерным слоем в обкладке из листов ДВП дополнительно снизит расход фтористых солей (по нашим оценкам на 20 %) и сократит количество отходов. Чем больше барьерных слоев из графитовой фольги в обкладке из сверхтвердых ДВП будет использовано, тем больше снизится расход фтористых солей. Однако с учетом затрат на дополнительные барьерные слои экономически обоснованным является вариант футеровки, содержащей от одного до трех барьерных слоев.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия, включающий засыпку и выравнивание теплоизоляционного слоя (1) на днище кожуха (9) катодного устройства, засыпку поверх него огнеупорного слоя (4), установку катодных подовых (5) и бортовых (7) блоков с последующей заделкой швов (6) между ними холоднонабивной подовой массой и последующим монолитизирующим обжигом, отличающийся тем, что на выровненный теплоизоляционный слой (1) устанавливают нижний барьерный слой (3) из графитовой фольги, размещенный между слоями (2) из листов древесноволокнистых плит (ДВП) плотностью 950 кг/м3 или выше, формируют по меньшей мере один огнеупорный слой (4), устанавливают верхний барьерный слой (3) из графитовой фольги, размещенный между слоями (2) из листов древесноволокнистых плит (ДВП) плотностью 950 кг/м3 или выше, осуществляют одновременное прессование всех сформированных слоев (1,2, 3,4) до совпадения верхней поверхности верхнего слоя (2) с плоскостью расположения нижнего среза (10) окон, выполненных в кожухе (9) катодного устройства для размещения катодных стержней (8), и формируют выравнивающий огнеупорный слой (4) толщиной 20-30 мм над верхним слоем (2).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют бесшовную графитовую фольгу с размерами, соответствующими поперечному сечению катодного устройства.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что листы древесноволокнистых плит соединяют встык и проклеивают места соединения клейкой лентой.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что теплоизоляционный слой (1) состоит из неграфитированного углерода или его смеси с порошком алюмосиликатного или глиноземистого состава.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве неграфитированного углерода используют сажу, древесный уголь, опилки, продукты пиролиза стеблей злаковых растений или полукокс бурых углей.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество огнеупорных слоев (4), помимо выравнивающего слоя (4), составляет от одного до трех, причем между указанными слоями (4) расположен барьерный слой 3 из графитовой фольги, в свою очередь размещенный между слоями (2) из листов ДВП плотностью 950 кг/м3 или выше.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что огнеупорный слой (4) состоит из огнеупорных материалов в виде алюмосиликатных порошков или глинозема.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют графитовую фольгу плотностью 1,26 г/см3 и толщиной 0,3 мм.
PCT/RU2021/050344 2020-11-25 2021-10-18 Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия Ceased WO2022114998A1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/038,670 US12331418B2 (en) 2020-11-25 2021-10-18 Method for lining a cathode assembly of an electrolysis cell for producing aluminum
EP21898790.7A EP4253607A4 (en) 2020-11-25 2021-10-18 Method for lining a cathode arrangement of an electrolysis cell for the production of aluminum
CN202180078673.7A CN116583630A (zh) 2020-11-25 2021-10-18 用于生产铝的电解槽的阴极组件的衬里配置方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020138638 2020-11-25
RU2020138638A RU2754560C1 (ru) 2020-11-25 2020-11-25 Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022114998A1 true WO2022114998A1 (ru) 2022-06-02

Family

ID=77670236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2021/050344 Ceased WO2022114998A1 (ru) 2020-11-25 2021-10-18 Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12331418B2 (ru)
EP (1) EP4253607A4 (ru)
CN (1) CN116583630A (ru)
RU (1) RU2754560C1 (ru)
WO (1) WO2022114998A1 (ru)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4175022A (en) 1977-04-25 1979-11-20 Union Carbide Corporation Electrolytic cell bottom barrier formed from expanded graphite
US4411758A (en) 1981-09-02 1983-10-25 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Electrolytic reduction cell
US6258224B1 (en) * 1998-12-16 2001-07-10 Alcan International Limited Multi-layer cathode structures
CN1928161A (zh) * 2006-08-11 2007-03-14 王文 铝电解槽用侧部内衬及废阴极在制备其侧部内衬中的应用
CA2889749A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'yu "Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno- Tekhnologicheskiy Tsentr" Method and apparatus for lining the cathode of the electrolytic cell
RU2606374C1 (ru) * 2015-07-24 2017-01-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ футеровки катодного устройства электролизера
RU2608942C1 (ru) 2015-09-10 2017-01-26 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Катодная футеровка электролизера производства первичного алюминия
RU2667270C1 (ru) 2017-10-19 2018-09-18 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ формирования футеровочных слоев в катодном кожухе алюминиевых электролизеров и устройство для его осуществления

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2900665B1 (fr) * 2006-05-03 2008-06-27 Carbone Savoie Soc Par Actions Cuve d'electrolyse d'obtention d'aluminium
RU2614357C2 (ru) * 2015-07-24 2017-03-24 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения первичного алюминия (варианты)

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4175022A (en) 1977-04-25 1979-11-20 Union Carbide Corporation Electrolytic cell bottom barrier formed from expanded graphite
US4411758A (en) 1981-09-02 1983-10-25 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Electrolytic reduction cell
US6258224B1 (en) * 1998-12-16 2001-07-10 Alcan International Limited Multi-layer cathode structures
CN1928161A (zh) * 2006-08-11 2007-03-14 王文 铝电解槽用侧部内衬及废阴极在制备其侧部内衬中的应用
CA2889749A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'yu "Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno- Tekhnologicheskiy Tsentr" Method and apparatus for lining the cathode of the electrolytic cell
RU2553145C1 (ru) 2012-10-25 2015-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ футеровки катодного устройства электролизера неформованными материалами
CN104937143A (zh) 2012-10-25 2015-09-23 俄罗斯工程技术中心 用于为电解池的阴极加装内衬的方法和设备
US9822457B2 (en) 2012-10-25 2017-11-21 United Company RUSAL Engineering and Technology Centre LLC Method and apparatus for lining the cathode of the electrolytic cell
RU2606374C1 (ru) * 2015-07-24 2017-01-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ футеровки катодного устройства электролизера
RU2608942C1 (ru) 2015-09-10 2017-01-26 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Катодная футеровка электролизера производства первичного алюминия
RU2667270C1 (ru) 2017-10-19 2018-09-18 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ формирования футеровочных слоев в катодном кожухе алюминиевых электролизеров и устройство для его осуществления

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. PATRAKHINA. POGODAEVA. PROSHKINP. POLYAKOV ET AL.: "Tests of Barrier Materials for Cryolite Resistance: Method and Operational Experience", IN COLLECTED BOOK 'ALUMINIUM OF SIBERIA, 2005, pages 331 - 338
See also references of EP4253607A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4253607A4 (en) 2025-06-18
EP4253607A1 (en) 2023-10-04
US20240011177A1 (en) 2024-01-11
RU2754560C1 (ru) 2021-09-03
US12331418B2 (en) 2025-06-17
CN116583630A (zh) 2023-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10604855B2 (en) Lining of a cathode assembly of a reduction cell for production of aluminum, method for installation thereof and reduction cell having such lining
WO2022114998A1 (ru) Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия
CN107709625B (zh) 为用于原铝生产的还原槽的阴极组件设置内衬的方法(变体)
EA044720B1 (ru) Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия
Sørlie et al. Early failure mechanisms in aluminium cell cathodes
RU2266983C1 (ru) Катодная футеровка алюминиевого электролизера
RU2415974C2 (ru) Электролизная ванна для получения алюминия
SU1308201A3 (ru) Катодное устройство алюминиевого электролизера
CN111996551A (zh) 铝电解槽阴极槽底保温层结构
SU1183564A1 (ru) Футеровка катодного устройства алюминиевого электролизера
CN105648474A (zh) 大型预焙槽稳流节能施工方法
RU2606374C1 (ru) Способ футеровки катодного устройства электролизера
Yurkov Refractories and carbon cathode materials for aluminum reduction cells
RU2113550C1 (ru) Катодное устройство алюминиевого электролизера
RU2125621C1 (ru) Футеровка кожуха алюминиевого катодного электролизера
RU2458185C1 (ru) Катодное устройство алюминиевого электролизера
SU576353A1 (ru) Способ монтажа подины электролизера дл получени алюмини
RU2112081C1 (ru) Футеровка электролизера для рафинирования алюминия
SU732409A1 (ru) Футеровка электролизера дл получени магни
EA043689B1 (ru) Способ получения барьерного слоя катодной футеровки в электролитической ячейке и материал для этого слоя

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21898790

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317035085

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180078673.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18038670

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112023010235

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112023010235

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20230525

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021898790

Country of ref document: EP

Effective date: 20230626

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 18038670

Country of ref document: US