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WO2022114110A1 - 樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物 - Google Patents

樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物 Download PDF

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Publication number
WO2022114110A1
WO2022114110A1 PCT/JP2021/043347 JP2021043347W WO2022114110A1 WO 2022114110 A1 WO2022114110 A1 WO 2022114110A1 JP 2021043347 W JP2021043347 W JP 2021043347W WO 2022114110 A1 WO2022114110 A1 WO 2022114110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
resin mask
mass
present disclosure
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/043347
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山田晃平
西勲
久保元気
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to KR1020237018280A priority Critical patent/KR20230109148A/ko
Priority to CN202180080061.1A priority patent/CN116648499A/zh
Publication of WO2022114110A1 publication Critical patent/WO2022114110A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present disclosure relates to a cleaning agent composition for removing a resin mask and a method for manufacturing an electronic component using the same.
  • a method of using a dry film resist as a thick film resin mask instead of a metal mask is known. This resin mask is finally peeled off and removed, and at that time, an alkaline cleaning agent for peeling is used.
  • Patent Document 1 describes the total amount of the detergent as a dual-purpose cleaning agent capable of simultaneously cleaning the solder flux and the dry film resist.
  • the amount of benzyl alcohol added was in the range of 5 to 94% by weight, the amine compound was in the range of 1 to 50% by weight, and water was in the range of 3 to 90% by weight. It is described as a dual-purpose cleaning agent characterized by the fact that it is used. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 2 2015-7944 (Patent Document 2), it is possible to both promote the removal of the resin mask layer after the heat treatment of the solder bumps and suppress the solder corrosion, and the cleaning that can improve the solder connection reliability.
  • a specific quaternary ammonium hydroxide is contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and a water-soluble amine is contained in an amount of 3.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass in 100 parts by mass of the cleaning agent composition.
  • Cleaning agent for resin mask layer containing 0.3 parts by mass or less, acid or ammonium salt thereof in an amount of 0.3 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, and water in an amount of 50.0 parts by mass or more and 95.0 parts by mass or less.
  • the composition is described.
  • the present disclosure comprises, in one embodiment, a quaternary ammonium hydroxide (component A), an amino alcohol (component B), an aromatic alcohol (component C) and water (component D), with component D and component C.
  • component A quaternary ammonium hydroxide
  • component B amino alcohol
  • component C aromatic alcohol
  • component D water
  • component D water
  • component C water
  • component D component C
  • the present invention relates to a cleaning agent composition for removing a resin mask, which has a mass ratio D / C of 10 or more.
  • the present disclosure comprises, in one aspect, the step of peeling the resin mask from the object to be cleaned to which the resin mask is attached by using the cleaning agent composition of the present disclosure, wherein the resin mask is subjected to at least one treatment of exposure and development. It relates to a cleaning method which is a negative type dry film resist which has been applied.
  • the present disclosure relates to, in one aspect, a method for manufacturing an electronic component, which comprises a step of cleaning an electronic circuit board having a resin mask by using the cleaning agent composition of the present disclosure.
  • the present disclosure relates to, in one aspect, the use of the cleaning agent composition of the present disclosure for peeling a resin mask from an object to be cleaned to which a resin mask is attached.
  • FIG. 1A is a photograph showing an example of the appearance of the substrate to be cleaned
  • FIG. 1B is a photograph showing an example of the appearance of the surface of the substrate after cleaning using the detergent compositions of Examples 1 and 2.
  • 1C is a photograph showing an example of the appearance of the surface of the substrate after cleaning using the detergent composition of Comparative Example 1.
  • the resin mask is formed by using a resist whose physical properties such as solubility in a developing solution are changed by light, an electron beam, or the like. Resists are roughly classified into negative type and positive type according to the reaction method with light and electron beam.
  • the negative resist has the property that its solubility in a developing solution decreases when exposed, and the layer containing the negative resist (hereinafter, also referred to as “negative resist layer”) is formed by the exposed portion after exposure and development processing. Used as a resin mask.
  • the positive resist has the property of increasing its solubility in a developing solution when exposed, and the layer containing the positive resist (hereinafter, also referred to as “positive resist layer”) is exposed to the exposed portion after exposure and development processing. It is removed and the unexposed area is used as a resin mask.
  • a resin mask having such characteristics, it is possible to form fine connection portions of a circuit board such as metal wiring, metal pillars and solder bumps.
  • the wiring becomes finer, it becomes difficult to remove the resin mask in the fine gaps, and the detergent composition is required to have high resin mask removing property.
  • the detergent composition is required to have high resin mask removing property.
  • wiring miniaturization is progressing. If the wiring width is narrowed, the electric resistance becomes large, heat is generated, and the function of the electronic device may be deteriorated.
  • measures are taken to increase the height of the wiring. Therefore, the resin mask used for wiring formation becomes thicker, the contact area with the wiring increases, and the wiring interval due to miniaturization becomes narrower, which makes it difficult to remove the resin mask.
  • the thick resin mask increases the distance from the resin mask surface to the substrate, and the reaction rate of photopolymerization due to exposure is higher than that of the surface. A difference occurs between the surface of the contact surface of the substrate, the reaction on the surface proceeds excessively, and the cleaning agent composition does not permeate from the surface of the resin mask unless the permeability is enhanced, and the resin mask becomes difficult to remove. Further, in the technique of Patent Document 1, the resin such as solder resist used for the electronic circuit board may be damaged.
  • the present disclosure provides a cleaning agent composition for removing a resin mask, which is excellent in resin mask removing property, and a method for manufacturing an electronic component using the same, while suppressing damage to the substrate resin.
  • a cleaning agent composition for removing a resin mask which is excellent in resin mask removing property, and a method for manufacturing an electronic component using the same, while suppressing damage to the substrate resin.
  • a cleaning agent composition containing a specific alkaline compound and further containing water and an aromatic alcohol in a specific mass ratio damage to the substrate resin can be suppressed and a resin mask can be efficiently applied from the substrate surface. Based on the finding that it can be removed well.
  • the present disclosure in one embodiment, comprises a quaternary ammonium hydroxide (component A), an amino alcohol (component B), an aromatic alcohol (component C) and water (component D), with respect to component C of component D.
  • the present invention relates to a detergent composition for removing a resin mask having a mass ratio (D / C) of 10 or more (hereinafter, also referred to as “detergent composition of the present disclosure”).
  • the present disclosure it is possible to provide a detergent composition having excellent resin mask removing property and capable of suppressing damage to the substrate resin. Then, by using the cleaning agent composition of the present disclosure for cleaning electronic parts such as electronic circuit boards having a resin mask, high quality electronic parts can be obtained with high yield.
  • the details of the mechanism of action of the effect manifestation of the present disclosure are unclear, but it is presumed as follows.
  • the quaternary ammonium hydroxide (component A) and amino alcohol (component B) permeate into the resin mask to promote the dissociation of the alkali-soluble resin contained in the resin mask, and further repel the charge generated by the dissociation. It is considered that the peeling of the resin mask is promoted by causing the above. Since the quaternary ammonium hydroxide (component A) and the amino alcohol (component B) have different penetration rates into the resin mask, the alkali-soluble resin on the surface of the resin mask is suppressed from being rapidly dissociated and penetrated.
  • the aromatic alcohol (component C) permeates the resin mask together with the quaternary ammonium hydroxide (component A) and the amino alcohol (component B) to promote the permeation and further improve the peelability of the alkali-soluble resin. It is thought to promote. Further, the aromatic alcohol (component C) causes damage to the resin when it permeates into the resin used for the substrate. However, by increasing the proportion of water (component D), the detergent for the aromatic alcohol (component C) is used. It is considered that the dissolution into the resin becomes dominant and the penetration of the substrate into the resin is suppressed. However, the present disclosure may not be construed as being limited to this mechanism.
  • the odor resin mask in the present disclosure is a mask for protecting the surface of a substance from treatments such as etching, plating, and heating, that is, a mask that functions as a protective film.
  • the resin mask is subjected to at least one of the resist layer after the exposure and development steps, and the exposure and development (hereinafter, also referred to as “exposure and / or development treatment”). Examples thereof include a resist layer and a cured resist layer.
  • the resin material forming the resin mask include a film-shaped photosensitive resin, a resist film, or a photoresist in one or more embodiments.
  • a general-purpose resist film can be used.
  • component A examples of the quaternary ammonium hydroxide (hereinafter, also referred to as “component A”) contained in the detergent composition of the present disclosure include a quaternary ammonium hydroxide represented by the following formula (I). Be done.
  • the component A may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from at least one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group. Is.
  • the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (I) is a salt composed of a quaternary ammonium cation and a hydroxide, for example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, or tetrapropyl.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetraethylammonium hydroxide
  • tetrapropyl tetrapropyl
  • the content of component A at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass or more from the viewpoint of improving the resin mask removability. Is more preferable, and from the same viewpoint, 5% by mass or less is preferable, 4% by mass or less is more preferable, and 3% by mass or less is further preferable. From the same viewpoint, the content of the component A at the time of use of the detergent composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less. It is more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less. When the component A is a combination of two or more kinds, the content of the component A means the total content thereof.
  • the "content of each component at the time of using the detergent composition” means the content of each component at the time of cleaning, that is, at the time when the use of the detergent composition for cleaning is started.
  • the content of each component in the detergent composition of the present disclosure can be regarded as the blending amount of each component in the detergent composition of the present disclosure in one or more embodiments.
  • component B amino alcohol (component B)
  • Examples of the amino alcohol (alkanolamine) (hereinafter, also referred to as “component B”) contained in the detergent composition of the present disclosure include compounds represented by the following formula (II).
  • the component B may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an aminoethyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a methyl group or an ethyl group
  • R 7 indicates a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group.
  • component B examples include monoethanolamine (MEA), monoisopropanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-methylisopropanolamine, N-ethylmonoethanolamine, N-ethylisopropanolamine, diethanolamine, and diisopropanolamine.
  • MEA monoethanolamine
  • monoisopropanolamine N-methylmonoethanolamine
  • N-methylisopropanolamine N-methylisopropanolamine
  • N-ethylmonoethanolamine N-ethylisopropanolamine
  • diethanolamine diethanolamine
  • diisopropanolamine examples include monoethanolamine (MEA), monoisopropanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-methylisopropanolamine, N-ethylmonoethanolamine, N-ethylisopropanolamine, diethanolamine, and diisopropanolamine.
  • monoethanolamine (MEA) is preferable from the viewpoint of improving the resin mask removability.
  • the content of component B at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass or more from the viewpoint of improving the resin mask removability. More preferably, 4% by mass or more is further preferable, and from the same viewpoint, 30% by mass or less is more preferable, 15% by mass or less is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 8% by mass or less is further preferable. From the same viewpoint, the content of component B at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less. It is more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 4% by mass or more and 8% by mass or less. When the component B is a combination of two or more kinds, the content of the component B means the total content thereof.
  • the aromatic alcohol (hereinafter, also referred to as “component C”) contained in the detergent composition of the present disclosure may be a compound having an aromatic ring and a hydroxyl group. From the viewpoint of improving the resin mask removability, the carbon number of the aromatic alcohol is preferably 7 or more, preferably 10 or less, and more preferably 9 or less.
  • the component C may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the component C include at least one selected from benzyl alcohol, phenethyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 4-ethylbenzyl alcohol, 2-phenyl-1-propanol, and 2-phenyl-2-propanol, and a resin.
  • Benzyl alcohol is more preferable from the viewpoint of improving mask removability.
  • the content of component C at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 1% by mass or more from the viewpoint of improving the resin mask removability. Is more preferable, and from the viewpoint of suppressing damage to the substrate resin, 10% by mass or less is preferable, 9% by mass or less is more preferable, and 5% by mass or less is further preferable. From the viewpoint of improving the removability of the resin mask and suppressing damage to the substrate resin, the content of the component C in the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass. More preferably, it is 0.3% by mass or more and 9% by mass or less, further preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the component C means the total content thereof.
  • component D As the water contained in the cleaning agent composition of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “component D”), ion-exchanged water, RO water, distilled water, pure water, ultrapure water and the like are used in one or more embodiments. Can be mentioned.
  • the content of component D in the detergent composition of the present disclosure can be the residue excluding component A, component B, component C and optional components described later.
  • the content of the component D when the cleaning agent composition of the present disclosure is used is preferably 60% by mass or more from the viewpoint of improving the resin mask removability, reducing the wastewater treatment load, and suppressing damage to the substrate resin. , 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, and 99% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is further preferable from the viewpoint of improving the resin mask removability. ..
  • the content of the component D in use of the detergent composition of the present disclosure is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more. 90% by mass or less is more preferable.
  • the mass ratio D / C of the component D to the component C when the cleaning agent composition of the present disclosure is used is 10 or more, preferably 15 or more, from the viewpoint of improving the resin mask removability and suppressing damage to the substrate resin. , 20 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 100 or less is preferable, 70 or less is more preferable, and 40 or less is further preferable. From the same viewpoint, the mass ratio D / C in the detergent composition of the present disclosure is preferably 10 or more and 100 or less, more preferably 15 or more and 70 or less, still more preferably 20 or more and 40 or less in one or more embodiments. ..
  • the mass ratio D / C in the cleaning composition of the present disclosure is preferably 10 or more and 100 or less, more preferably 10 or more and 70 or less, and further preferably 10 or more and 40 or less in one or more embodiments.
  • the detergent composition of the present disclosure may further contain an organic solvent (hereinafter, also referred to as "component E") in one or more embodiments.
  • the component E may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the component E includes at least one organic solvent selected from glycol ethers and aromatic ketones in one or more embodiments.
  • the glycol ether include compounds having a structure in which ethylene glycol is added in an amount of 1 or more and 3 mol or less to an alcohol having 1 or more and 8 or less carbon atoms from the viewpoint of improving the resin mask removability.
  • glycol ether examples include at least one selected from diethylene glycol monobutyl ether (BDG), ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • aromatic ketone examples include acetophenone and the like from the viewpoint of improving the resin mask removability.
  • the content of the component E at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of improving the resin mask removability. , 0.5% by mass or more is more preferable, 1% by mass or more is further preferable, 2% by mass or more is further preferable, and 10% by mass or less is preferable, and 7% by mass or less is preferable from the viewpoint of improving the resin mask removability. Is more preferable, 5% by mass or less is further preferable, and 4% by mass or less is further preferable.
  • the content of the component E at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 7% by mass or less. It is more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or more and 4% by mass or less.
  • the content of the component E means the total content thereof.
  • the detergent composition of the present disclosure may further contain other components, if necessary, in addition to the above-mentioned components A to E.
  • other components include components that can be used in ordinary detergents, for example, alkaline agents other than component A and component B, amines other than component B, surfactants, chelating agents, thickeners, and the like. Dispersants, rust inhibitors, polymer compounds, solubilizers, antioxidants, preservatives, defoamers, antibacterial agents and the like can be mentioned.
  • the detergent composition of the present disclosure may be substantially free of acids or ammonium salts thereof in one or more embodiments.
  • Examples of the content of the acid or its ammonium salt at the time of using the detergent composition of the present disclosure include less than 0.3% by mass.
  • the pH of the detergent composition of the present disclosure at the time of use is preferably 12 or more, more preferably 12.5 or more, and even more preferably 13 or more, from the viewpoint of improving the resin mask removability.
  • the "pH at use” is the pH at 25 ° C. and can be measured using a pH meter. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the detergent composition of the present disclosure can be produced by blending the above-mentioned components A to D and, if necessary, the above-mentioned optional components (component E and other components) in one or more embodiments by a known method. ..
  • the detergent composition of the present disclosure may be composed of at least the above-mentioned components A to D. Therefore, the present disclosure relates to a method for producing a detergent composition, which comprises at least a step of blending the components A to D.
  • "blending" includes mixing components A to D and, if necessary, the above-mentioned optional components at the same time or in any order.
  • the preferable blending amount of each component can be the same as the preferable content of each component of the detergent composition of the present disclosure described above.
  • the detergent composition of the present disclosure may be prepared as a concentrate in which the amount of water (component D) is reduced as long as it does not cause separation, precipitation, etc. and impair storage stability.
  • the concentrate of the detergent composition is preferably a concentrate having a dilution ratio of 3 times or more from the viewpoint of transportation and storage, and preferably a concentrate having a dilution ratio of 30 times or less from the viewpoint of storage stability. ..
  • the concentrate of the detergent composition can be diluted with water (component D) so that the components A to D and the optional components have the above-mentioned contents (that is, the contents at the time of washing) at the time of use. Further, the concentrate of the detergent composition can be used by adding each component separately at the time of use.
  • "at the time of use” or "at the time of cleaning" of the detergent composition of the concentrate means a state in which the concentrate of the detergent composition is diluted.
  • the cleaning agent composition of the present disclosure can be used in one or more embodiments for cleaning an object to be cleaned to which a resin mask is attached.
  • the cleaning agent composition of the present disclosure can be used in one or more embodiments to peel off the resin mask from the object to be cleaned to which the resin mask is attached. That is, the present disclosure relates to, in one aspect, the use of the cleaning agent composition of the present disclosure for peeling a resin mask from an object to be cleaned to which a resin mask is attached.
  • the object to be cleaned include electronic parts and their manufacturing intermediates.
  • the electronic component include at least one component selected from a metal plate such as a printed circuit board, a wafer, a copper plate, and an aluminum plate.
  • the manufacturing intermediate product is an intermediate product in the manufacturing process of the electronic component, and includes an intermediate product after the resin mask treatment.
  • the object to be cleaned to which the resin mask is attached include an electronic circuit board having a cured resin mask in one or more embodiments.
  • examples of the object to be cleaned to which the resin mask is attached include a glass epoxy multilayer substrate having a metal foil (for example, copper foil) on the surface and a substrate having a cured resin mask on the surface.
  • the object to be cleaned to which the resin mask is attached is subjected to steps such as soldering and plating (copper plating, aluminum plating, nickel plating, etc.) using the resin mask in one or more embodiments.
  • Examples thereof include electronic components in which wiring, connection terminals, and the like are formed on the surface of a substrate.
  • an uncured resin mask on the surface of a glass epoxy multilayer substrate is subjected to at least one curing treatment of exposure and development, the uncured resin mask is removed, and then a circuit pattern is formed by a plating treatment.
  • the substrate can be mentioned.
  • a cured resin mask is present in the non-plated portion of the formed circuit pattern.
  • the width of the fine wire portion by the plating treatment is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of the cured resin mask removability.
  • the width of the cured resin mask of the non-plated portion (between the circuit patterns) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably, from the viewpoint of the cured resin mask removability. Has a width of 30 ⁇ m or less.
  • a substrate having a resin on the surface can be mentioned, and for example, a substrate having a solder resist can be mentioned. Accordingly, the present disclosure relates, in one aspect, to the use of the cleaning agent composition of the present disclosure as a cleaning agent in the manufacture of electronic components.
  • the detergent composition of the present disclosure is suitable for cleaning a resin mask or an object to be cleaned to which a plating-treated and / or heat-treated resin mask is attached, from the viewpoint of cleaning effect.
  • a resin mask for example, a negative type resin mask or a positive type resin mask may be used, and a negative type resin mask is preferable from the viewpoint that the effects of the present disclosure are easily exhibited.
  • the negative resin mask include an exposed and / or developed negative dry film resist.
  • the negative resin mask is formed by using a negative resist, and examples thereof include an exposed and / or developed negative resist layer.
  • the positive resin mask is formed by using a positive resist, and examples thereof include an exposed and / or developed positive resist layer.
  • the present disclosure comprises, in one aspect, the step of peeling the resin mask from the object to be cleaned to which the resin mask is attached by using the cleaning agent composition of the present disclosure, wherein the resin mask is subjected to at least one treatment of exposure and development.
  • the present invention relates to a cleaning method (hereinafter, also referred to as “the cleaning method of the present disclosure”), which is a negative dry film resist applied.
  • the step of peeling the resin mask from the object to be cleaned includes, in one or more embodiments, bringing the object to be cleaned to which the resin mask is attached into contact with the cleaning agent composition of the present disclosure.
  • the resin mask can be efficiently removed while suppressing damage to the substrate resin.
  • the substrate resin include solder resist.
  • a cleaning agent composition is added.
  • a method of contacting by immersing in a washing tub a method of injecting a cleaning agent composition into contact by spraying it (shower method), and an ultrasonic cleaning method of irradiating ultrasonic waves during immersion.
  • the detergent composition of the present disclosure can be used as it is for cleaning without being diluted.
  • the object to be cleaned include the above-mentioned object to be cleaned.
  • the soaking time include 1 minute or more and 10 minutes or less, and further, 3 minutes or more and 6 minutes or less.
  • the spray time include 1 minute or more and 10 minutes or less, and further, 3 minutes or more and 6 minutes or less.
  • the cleaning method of the present disclosure may include, in one or more embodiments, a step of contacting the cleaning agent composition with the object to be cleaned, rinsing with water, and drying.
  • rinsing method include running water rinsing.
  • drying method include air blow drying.
  • the cleaning method of the present disclosure may include, in one or more embodiments, a step of contacting the cleaning agent composition with the object to be cleaned and then rinsing with water.
  • the cleaning method of the present disclosure it is preferable to irradiate ultrasonic waves at the time of contact between the cleaning agent composition of the present disclosure and the object to be cleaned, because the cleaning power of the cleaning agent composition of the present disclosure is easily exerted. It is more preferable that the sound wave has a relatively high frequency.
  • the ultrasonic irradiation conditions are preferably, for example, 26 to 72 kHz and 80 to 1500 W, and more preferably 36 to 72 kHz and 80 to 1500 W.
  • the temperature of the detergent composition is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and the organic resin-containing substrate, from the viewpoint that the cleaning power of the detergent composition of the present disclosure is easily exhibited. From the viewpoint of reducing the influence on the temperature, 70 ° C. or lower is preferable, and 60 ° C. or lower is more preferable.
  • the present disclosure relates to, in one aspect, a method for manufacturing an electronic component, which comprises a step of peeling a resin mask from an object to be cleaned to which a resin mask is attached by using the cleaning agent composition of the present disclosure.
  • the object to be cleaned include the above-mentioned object to be cleaned.
  • the present disclosure relates to a method for manufacturing an electronic component, comprising a step of cleaning an electronic circuit board having a resin mask (hereinafter, also referred to as a “cleaning step”) using the cleaning agent composition of the present disclosure in another aspect. .
  • the cleaning method in the cleaning step include the same method as the cleaning method of the present disclosure described above. According to the method for manufacturing an electronic component of the present disclosure, by performing cleaning using the cleaning agent composition of the present disclosure, the resin mask adhering to the electronic component can be effectively removed, so that the electronic component can be highly reliable. Manufacture becomes possible.
  • kits The present disclosure relates, in one aspect, to a kit for use in any of the cleaning methods of the present disclosure and the method of manufacturing electronic components of the present disclosure (hereinafter, also referred to as "kit of the present disclosure").
  • kit of the present disclosure is a kit for producing the detergent composition of the present disclosure in one or more embodiments. According to the kit of the present disclosure, it is possible to obtain a detergent composition having excellent resin mask removability while suppressing damage to the substrate resin.
  • a solution containing component A (first solution), a solution containing component B (second solution), and a solution containing component C (third solution) are used.
  • the second solution and the third solution further contains a part or all of the component D (water), and the first solution and the second solution
  • the third solution include a kit (three-component cleaning agent composition) that is mixed at the time of use. After the first liquid, the second liquid and the third liquid are mixed, they may be diluted with water (component D) if necessary.
  • Each of the first liquid, the second liquid, and the third liquid may contain the above-mentioned optional components, if necessary.
  • a solution containing component A and component B (first solution) and a solution containing component C (second solution) are contained in a state in which they are not mixed with each other. At least one of the first solution and the second solution further contains a part or all of the component D (water), and the first solution and the second solution are mixed at the time of use. Things). After the first liquid and the second liquid are mixed, they may be diluted with component D (water) if necessary. Each of the first liquid and the second liquid may contain the above-mentioned optional components, if necessary.
  • the test piece has a size of 120 mm ⁇ 120 mm, and is a resin mask which is a negative dry film resist cured between a fine wire circuit pattern formed by plating copper on the surface of a glass epoxy multilayer substrate and a thin copper wire circuit pattern formed.
  • the thickness of the pattern is 50 ⁇ m, and the width of the thin wire portion is 20 ⁇ m. Further, it has an acrylic resin-based solder resist on the back surface of the substrate.
  • FIG. 1A shows an example of an external photograph of the substrate to be cleaned before cleaning.
  • the substrate to be cleaned shown in FIG. 1A is a glass epoxy substrate (pillar diameter: 200 ⁇ m, pitch: 400 ⁇ m) having a pillar pattern by copper plating, and a dry film resist is present in a portion other than the pillar pattern.
  • the detergent composition of Comparative Example 1 when the substrate to be cleaned shown in FIG. 1A was washed with the detergent composition of Comparative Example 1, when the appearance of the substrate surface after cleaning was observed, as shown in FIG. 1C, the resist residue as a whole was present. It was seen.
  • the cleaning agent composition of Examples 1 and 2 was used for cleaning, when the appearance of the substrate surface after cleaning was observed, as shown in FIG. 1B, no resist residue was observed, and the resin mask was efficiently used. It turned out that it could be removed.
  • the detergent compositions of Examples 1 and 2 do not contain Component C, Comparative Examples 1 and 6, and Comparative Examples 2 to 3 which do not contain component A and have a mass ratio D / C of less than 10. It was found that the resin mask removability was excellent while suppressing damage to the substrate resin as compared with Comparative Example 5 containing no component A and Comparative Example 7 having a mass ratio D / C of less than 10.
  • test piece used was a solid pattern substrate having a size of 35 mm ⁇ 35 mm and having a resin mask, which is a negative dry film, attached to the surface of a glass epoxy multilayer substrate having a copper foil on the surface and then being exposed and cured.
  • the present disclosure it is possible to provide a detergent composition having excellent resin mask removability while suppressing damage to the substrate resin. Then, by using the cleaning agent composition of the present disclosure, it is possible to improve the performance and reliability of the manufactured electronic parts, and it is possible to improve the productivity of the semiconductor device.

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Abstract

一態様において、基板樹脂のダメージを抑制しつつ、樹脂マスク除去性に優れる樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物を提供する。　本開示は、一態様において、第四級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、アミノアルコール（成分Ｂ）、芳香族アルコール（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、成分Ｄと成分Ｃとの質量比Ｄ／Ｃが１０以上である、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物に関する。

Description

樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物
　本開示は、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物、及びこれを用いる電子部品の製造方法に関する。
　近年、パーソナルコンピュータや各種電子デバイスにおいては、低消費電力化、処理速度の高速化、小型化が進み、これらに搭載されるパッケージ基板などの配線は年々微細化が進んでいる。このような微細配線並びにピラーやバンプといった接続端子形成にはこれまでメタルマスク法が主に用いられてきたが、汎用性が低いことや配線等の微細化への対応が困難になってきたことから、他の新たな方法へと変わりつつある。
　新たな方法の一つとして、ドライフィルムレジストをメタルマスクに代えて厚膜樹脂マスクとして使用する方法が知られている。この樹脂マスクは最終的に剥離・除去されるが、その際にアルカリ性の剥離用洗浄剤が使用される。
　アルカリ性の剥離用洗浄剤としては、例えば、特開２００７－２２４１６５号公報（特許文献１）には、半田フラックスと、ドライフィルムレジストと、を同時洗浄することが可能な両用洗浄剤として、全体量に対して、ベンジルアルコールの添加量を５～９４重量％の範囲内の値、アミン化合物を１～５０重量％の範囲内の値、かつ、水を３～９０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする両用洗浄剤記載されている。
　また、特開２０１５－７９２４４号公報（特許文献２）には、はんだバンプの加熱処理後の樹脂マスク層の除去の促進とはんだ腐食の抑制とを両立でき、はんだ接続信頼性を向上させうる洗浄剤として、洗浄剤組成物１００質量部中、特定の第四級アンモニウム水酸化物を０．５質量部以上３．０質量部以下含有し、水溶性アミンを３．０質量部以上１０．０質量部以下含有し、酸又はそのアンモニウム塩を０．３質量部以上２．５質量部以下含有し、水を５０．０質量部以上９５．０質量部以下含有する、樹脂マスク層用洗浄剤組成物が記載されている。
　本開示は、一態様において、第四級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、アミノアルコール（成分Ｂ）、芳香族アルコール（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、成分Ｄと成分Ｃとの質量比Ｄ／Ｃが１０以上である、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物に関する。
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物を用いて、樹脂マスクが付着した被洗浄物から樹脂マスクを剥離する工程を含み、樹脂マスクが、露光及び現像の少なくとも一方の処理が施されたネガ型ドライフィルムレジストである、洗浄方法に関する。
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物を用いて、樹脂マスクを有する電子回路基板を洗浄する工程を含む、電子部品の製造方法に関する。
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物の、樹脂マスクが付着した被洗浄物から樹脂マスクを剥離するための使用に関する。
図１Ａは、被洗浄基板の外観の一例を示す写真であり、図１Ｂは、実施例１～２の洗浄剤組成物を用いた洗浄後の基板表面の外観の一例を示す写真であり、図１Ｃは、比較例１の洗浄剤組成物を用いた洗浄後の基板表面の外観の一例を示す写真である。
　プリント基板等に微細配線を形成する上で、樹脂マスクの残存はもちろんのこと、微細配線やバンプ形成に用いられるはんだやめっき液等に含まれる助剤等の残存を低減るため、洗浄剤組成物には高い洗浄性が要求される。
　ここで、樹脂マスクとは、光や電子線等によって現像液に対する溶解性等の物性が変化するレジストを用いて形成されるものである。レジストは、光や電子線との反応方法から、ネガ型とポジ型に大きく分けられている。
　ネガ型レジストは、露光されると現像液に対する溶解性が低下する特性を有し、ネガ型レジストを含む層（以下、「ネガ型レジスト層」ともいう）は、露光及び現像処理後に露光部が樹脂マスクとして使用される。
　ポジ型レジストは、露光されると現像液に対する溶解性が増大する特性を有し、ポジ型レジストを含む層（以下、「ポジ型レジスト層」ともいう）は、露光及び現像処理後に露光部が除去され、未露光部が樹脂マスクとして使用される。このような特性を有する樹脂マスクを使用することで、金属配線、金属ピラーやハンダバンプといった回路基板の微細な接続部を形成することができる。
　しかしながら、配線が微細化するにつれて、微細な隙間にある樹脂マスクを除去することが困難になってきており、洗浄剤組成物には、高い樹脂マスク除去性が要求される。
　一方、電子デバイスの小型化、処理速度の高速化、消費電力を低減するため、配線の微細化が進んでいる。配線幅が狭くなると電気抵抗が大きくなり、発熱し、電子デバイスの機能低下を招くおそれがある。配線基板の面積を大きくすることなく電気抵抗を小さくするため、配線の高さを高くする対策が取られる。そのため、配線形成に用いる樹脂マスクは厚くなり配線との接触面積が増え、更に微細化に伴う配線間隔も狭くなることで樹脂マスクは除去しにくくなる。特に、微細配線を描画するためには高エネルギーの低波長光が用いられるが、樹脂マスクが厚いことで、樹脂マスク表面から基板までの距離が長くなり、露光による光重合の反応率が表面と基板接触面とで差異が生じ、表面の反応が過度に進行し、浸透性を強化しないと洗浄剤組成物が樹脂マスク表面から浸透せず、樹脂マスクは除去しにくくなる。
　また、特許文献１の技術では、電子回路基板に用いられるソルダーレジスト等の樹脂にダメージが生じる場合があった。
　そこで、本開示は、基板樹脂のダメージを抑制しつつ、樹脂マスク除去性に優れる樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物及びこれを用いる電子部品の製造方法を提供する。
　本開示によれば、基板樹脂のダメージを抑制しつつ、樹脂マスク除去性に優れる樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物及びこれを用いる電子部品の製造方法を提供できる。
　本開示は、特定のアルカリ化合物を含み、さらに水と芳香族アルコールとを特定の質量比で含む洗浄剤組成物を用いることで、基板樹脂のダメージを抑制しつつ、基板表面から樹脂マスクを効率よく除去できるという知見に基づく。
　本開示は、一態様において、第四級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、アミノアルコール（成分Ｂ）、芳香族アルコール（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、成分Ｄの成分Ｃに対する質量比（Ｄ／Ｃ）が１０以上である、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物（以下、「本開示の洗浄剤組成物」ともいう）に関する。
　本開示によれば、樹脂マスク除去性に優れ、基板樹脂のダメージを抑制できる洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示の洗浄剤組成物を樹脂マスクを有する電子回路基板等の電子部品の洗浄に用いることで、高い収率で高品質の電子部品が得られうる。
　本開示の効果発現の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
　第四級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）及びアミノアルコール（成分Ｂ）は、樹脂マスク内に浸透して樹脂マスクに配合されているアルカリ可溶性樹脂の解離を促進し、更に解離によって生じる電荷の反発を起こすことによって樹脂マスクの剥離を促進すると考えられる。そして、第四級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）とアミノアルコール（成分Ｂ）では、樹脂マスクへの浸透速度が異なるため、樹脂マスク表面のアルカリ可溶性樹脂が急激に解離することを抑制し、浸透阻害となる樹脂マスク表面のみの電荷反発が抑制されると考えられる。
　一方で、芳香族アルコール（成分Ｃ）は、第四級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）及びアミノアルコール（成分Ｂ）と共に樹脂マスクへ浸透し、浸透を促進してアルカリ可溶性樹脂の剥離性をさらに促進すると考えられる。また、芳香族アルコール（成分Ｃ）は、基板に用いられている樹脂に浸透すると樹脂にダメージを生じるところ、水（成分Ｄ）の割合を多くすることで芳香族アルコール（成分Ｃ）の洗浄剤への溶解が優位となり、基板の樹脂への浸透が抑制されると考えられる。
　但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本開示におい樹脂マスクとは、エッチング、めっき、加熱等の処理から物質表面を保護するためのマスク、すなわち、保護膜として機能するマスクである。樹脂マスクとしては、一又は複数の実施形態において、露光及び現像工程後のレジスト層、露光及び現像の少なくとも一方の処理が施された（以下、「露光及び／又は現像処理された」ともいう）レジスト層、あるいは、硬化したレジスト層が挙げられる。樹脂マスクを形成する樹脂材料としては、一又は複数の実施形態において、フィルム状の感光性樹脂、レジストフィルム、又はフォトレジストが挙げられる。レジストフィルムは汎用のものを使用できる。
［第四級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）］
　本開示の洗浄剤組成物に含まれる第四級アンモニウム水酸化物（以下、「成分Ａ」ともいう）としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。
　式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物は、第４級アンモニウムカチオンとヒドロキシドとからなる塩であり、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジエチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジプロピルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及びテトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、樹脂マスク除去性向上の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は、樹脂マスク除去性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
　本開示において「洗浄剤組成物の使用時における各成分の含有量」とは、洗浄時、すなわち、洗浄剤組成物の洗浄への使用を開始する時点での各成分の含有量をいう。
　本開示の洗浄剤組成物中の各成分の含有量は、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物中の各成分の配合量とみなすことができる。
［アミノアルコール（成分Ｂ）］
　本開示の洗浄剤組成物に含まれるアミノアルコール（アルカノールアミン）（以下、「成分Ｂ」ともいう）としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノエチル基を示し、Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ７は、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示す。
　成分Ｂとしては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルモノエタノールアミン、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、Ｎ－エチルモノエタノールアミン、Ｎ－エチルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ－ジメチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ－ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ－ジエチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）ジイソプロパノールアミンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、樹脂マスク除去性向上の観点から、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、樹脂マスク除去性向上の観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、４質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、０．３質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましく、４質量％以上８質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
［芳香族アルコール（成分Ｃ）］
　本開示の洗浄剤組成物に含まれる芳香族アルコール（以下、「成分Ｃ」ともいう）としては、芳香環及び水酸基を有する化合物であればよい。樹脂マスク除去性向上の観点から、芳香族アルコールの炭素数は、７以上が好ましく、そして、１０以下が好ましく、９以下がより好ましい。成分Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　成分Ｃとしては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、４－エチルベンジルアルコール、２－フェニル－１－プロパノール、及び２－フェニル－２－プロパノールから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、樹脂マスク除去性向上の観点から、ベンジルアルコールがより好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｃの含有量は、樹脂マスク除去性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、基板樹脂のダメージ抑制の観点から、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。樹脂マスク除去性向上及び基板樹脂のダメージ抑制の観点から、本開示の洗浄剤組成物における成分Ｃの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上９質量％以下が更に好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の組合せである場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計含有量をいう。
［水（成分Ｄ）］
　本開示の洗浄剤組成物に含まれる水（以下、「成分Ｄ」ともいう）としては、一又は複数の実施形態において、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水等が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物中の成分Ｄの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。具体的には、本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｄの含有量は、樹脂マスク除去性向上、排水処理負荷低減、及び基板樹脂のダメージ抑制の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、樹脂マスク除去性向上の観点から、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｄの含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｄと成分Ｃとの質量比Ｄ／Ｃは、樹脂マスク除去性向上及び基板樹脂のダメージ抑制の観点から、１０以上であって、１５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、そして、同様の観点から、１００以下が好ましく、７０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の洗浄剤組成物における質量比Ｄ／Ｃは、一又は複数の実施形態において、１０以上１００以下が好ましく、１５以上７０以下が更に好ましく、２０以上４０以下が更に好ましい。本開示の洗浄時組成物における質量比Ｄ／Ｃは、一又は複数の実施形態において、１０以上１００以下が好ましく、１０以上７０以下がより好ましく、１０以上４０以下が更に好ましい。
［有機溶剤（成分Ｅ）］
　本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、有機溶剤（以下、「成分Ｅ」ともいう）をさらに含有することができる。成分Ｅは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　成分Ｅとしては、一又は複数の実施形態において、グリコールエーテル及び芳香族ケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤が挙げられる。
　グリコールエーテルとしては、樹脂マスク除去性向上の観点から、炭素数１以上８以下のアルコールにエチレングリコールが１以上３モル以下付加した構造を有する化合物が挙げられる。グリコールエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　芳香族ケトンとしては、樹脂マスク除去性向上の観点から、アセトフェノン等が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物が成分Ｅを含有する場合、本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｅの含有量は、樹脂マスク除去性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、そして、樹脂マスク除去性向上の観点から、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、４質量％以下がより更に好ましい。同様の観点から、本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｅの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、２質量％以上４質量％以下がより更に好ましい。成分Ｅが２種以上の組合せである場合、成分Ｅの含有量はそれらの合計含有量をいう。
［その他の成分］
　本開示の洗浄剤組成物は、前記成分Ａ～Ｅ以外に、必要に応じてその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、通常の洗浄剤に用いられうる成分を挙げることができ、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ以外のアルカリ剤、成分Ｂ以外のアミン、界面活性剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、高分子化合物、可溶化剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤等が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、酸又はそのアンモニウム塩を実質的に含まないものとすることができる。本開示の洗浄剤組成物の使用時における酸又はそのアンモニウム塩の含有量としては、例えば、０．３質量％未満が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時のｐＨは、樹脂マスク除去性向上の観点から、１２以上が好ましく、１２．５以上がより好ましく、１３以上が更に好ましい。本開示において、「使用時のｐＨ」とは、２５℃におけるｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定できる。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
［洗浄剤組成物の製造方法］
　本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、前記成分Ａ～Ｄ及び必要に応じて上述の任意成分（成分Ｅ及びその他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示の洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ～Ｄを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、少なくとも前記成分Ａ～Ｄを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ～Ｄ及び必要に応じて上述した任意成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示の洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の好ましい配合量は、上述した本開示の洗浄剤組成物の各成分の好ましい含有量と同じとすることができる。
　本開示の洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で水（成分Ｄ）の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率３倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率３０倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に成分Ａ～Ｄ及び任意成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水（成分Ｄ）で希釈して使用することができる。更に洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において濃縮液の洗浄剤組成物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。
［被洗浄物］
　本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクが付着した被洗浄物の洗浄に使用されうる。本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクが付着した被洗浄物から樹脂マスクを剥離するために使用することができる。すなわち、本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物の、樹脂マスクが付着した被洗浄物から樹脂マスクを剥離するための使用に関する。
　被洗浄物としては、例えば、電子部品及びその製造中間物が挙げられる。電子部品としては、例えば、プリント基板、ウエハ、銅板及びアルミニウム板等の金属板から選ばれる少なくとも１つの部品が挙げられる。前記製造中間物は、電子部品の製造工程における中間製造物であって、樹脂マスク処理後の中間製造物を含む。
　樹脂マスクが付着した被洗浄物としては、一又は複数の実施形態において、硬化した樹脂マスクを有する電子回路基板が挙げられる。例えば、樹脂マスクが付着した被洗浄物としては、表面に金属箔（例えば、銅箔）を有するガラスエポキシ多層基板の表面に硬化した樹脂マスクを有する基板が挙げられる。
　樹脂マスクが付着した被洗浄物としては、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクを使用した半田付けやメッキ処理（銅メッキ、アルミニウムメッキ、ニッケルメッキ等）等の処理を行う工程を経ることにより、配線や接続端子等が基板表面に形成された電子部品が挙げられる。具体的には、例えば、ガラスエポキシ多層基板の表面の非硬化の樹脂マスクを露光及び現像の少なくとも一方の硬化処理を行い、非硬化の樹脂マスクを除去した後、メッキ処理で回路パターンが形成された基板が挙げられる。形成された回路パターンの非メッキ部分には硬化した樹脂マスクが存在している。メッキ処理による細線部の幅は、硬化した樹脂マスク除去性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下の幅を有する。非メッキ部分（回路パターンの間）の硬化した樹脂マスクの幅は、硬化した樹脂マスク除去性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下の幅を有する。また、電子部品は、基板樹脂のダメージを抑制する効果を発現する観点から、表面に樹脂を有する基板が挙げられ、例えば、ソルダーレジストを有する基板が挙げられる。
　したがって、本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物の、電子部品の製造における洗浄剤としての使用に関する。
　本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、洗浄効果の点から、樹脂マスク、あるいは、更にメッキ処理及び／又は加熱処理された樹脂マスクが付着した被洗浄物の洗浄に好適に用いられうる。樹脂マスクとしては、例えば、ネガ型樹脂マスクでもよいし、ポジ型樹脂マスクでもよく、本開示の効果が発揮されやすい点からは、ネガ型樹脂マスクが好ましい。ネガ型樹脂マスクとしては、例えば、露光及び／又は現像処理されたネガ型ドライフィルムレジストが挙げられる。本開示においてネガ型樹脂マスクとは、ネガ型レジストを用いて形成されるものであり、例えば、露光及び／又は現像処理されたネガ型レジスト層が挙げられる。本開示においてポジ型樹脂マスクとは、ポジ型レジストを用いて形成されるものであり、例えば、露光及び／又は現像処理されたポジ型レジスト層が挙げられる。
[洗浄方法]
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物を用いて、樹脂マスクが付着した被洗浄物から樹脂マスクを剥離する工程を含み、樹脂マスクが、露光及び現像の少なくとも一方の処理が施されたネガ型ドライフィルムレジストである、洗浄方法（以下、「本開示の洗浄方法」ともいう）に関する。本開示の洗浄方法において、被洗浄物から樹脂マスクを剥離する工程は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクが付着した被洗浄物を本開示の洗浄剤組成物に接触させることを含む。本開示の洗浄方法によれば、基板樹脂のダメージを抑制しつつ、樹脂マスクを効率よく除去できる。基板樹脂としては、例えば、ソルダーレジストが挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物を用いて被洗浄物から樹脂マスクを剥離する方法、又は、被洗浄物に本開示の洗浄剤組成物を接触させる方法としては、例えば、洗浄剤組成物を入れた洗浄浴槽内へ浸漬することで接触させる方法、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法（シャワー方式）、浸漬中に超音波照射する超音波洗浄方法等が挙げられる。本開示の洗浄剤組成物は、希釈することなくそのまま洗浄に使用できる。被洗浄物としては、上述した被洗浄物を挙げることができる。浸漬時間としては、例えば、１分以上１０分以下、更には３分以上６分以下が挙げられる。スプレー時間としては、例えば、１分以上１０分以下、更には３分以上６分以下が挙げられる。
　本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、洗浄剤組成物に被洗浄物を接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことができる。リンス方法としては、例えば、流水リンスが挙げられる。乾燥方法としては、例えば、エアブロー乾燥が挙げられる。
　本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、洗浄剤組成物に被洗浄物を接触させた後、水ですすぐ工程を含むことができる。
　本開示の洗浄方法は、本開示の洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示の洗浄剤組成物と被洗浄物との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的高周波数であることがより好ましい。前記超音波の照射条件は、同様の観点から、例えば、２６～７２ｋＨｚ、８０～１５００Ｗが好ましく、３６～７２ｋＨｚ、８０～１５００Ｗがより好ましい。
　本開示の洗浄方法において、本開示の洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、洗浄剤組成物の温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、そして、有機樹脂含有基板に対する影響低減の観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
［電子部品の製造方法］
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物を用いて、樹脂マスクが付着した被洗浄物から樹脂マスクを剥離する工程を含む、電子部品の製造方法に関する。被洗浄物としては、上述した被洗浄物を挙げることができる。
　本開示は、その他の態様において、本開示の洗浄剤組成物を用いて、樹脂マスクを有する電子回路基板を洗浄する工程（以下、「洗浄工程」ともいう）を含む、電子部品の製造方法に関する。前記洗浄工程における洗浄方法としては、上述した本開示の洗浄方法と同様の方法が挙げられる。
　本開示の電子部品の製造方法によれば、本開示の洗浄剤組成物を用いて洗浄を行うことにより、電子部品に付着した樹脂マスクを効果的に除去できるため、信頼性の高い電子部品の製造が可能になる。
［キット］
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法及び本開示の電子部品の製造方法のいずれかに使用するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。本開示のキットは、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物を製造するためのキットである。本開示のキットによれば、基板樹脂のダメージを抑制しつつ、樹脂マスク除去性に優れる洗浄剤組成物を得ることができる。
　本開示のキットの一実施形態としては、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂを含有する溶液（第２液）と、成分Ｃを含有する溶液（第３液）とを、相互に混合されない状態で含み、第１液、第２液及び第３液から選ばれる少なくとも１つは成分Ｄ（水）の一部又は全部を更に含有し、第１液と第２液と第３液は使用時に混合されるキット（３液型洗浄剤組成物）が挙げられる。第１液と第２液と第３液が混合された後、必要に応じて水（成分Ｄ）で希釈されてもよい。第１液、第２液及び第３液の各々には、必要に応じて上述した任意成分が含まれていてもよい。
　本開示のキットのその他の実施形態としては、成分Ａ及び成分Ｂを含有する溶液（第１液）と、成分Ｃを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されない状態で含み、第１液及び第２液の少なくとも一方は、成分Ｄ（水）の一部又は全部を更に含有し、第１液と第２液とは使用時に混合される、キット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。第１液と第２液とが混合された後、必要に応じて成分Ｄ（水）で希釈されてもよい。第１液及び第２液の各々には、必要に応じて上述した任意成分が含まれていてもよい。
　以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．実施例１～６及び比較例１～７の洗浄剤組成物の調製
　表１～２に示す各成分を表１～２に記載の配合量（質量％、有効分）で配合し、それを攪拌して混合することにより、実施例１～６及び比較例１～７の洗浄剤組成物を調製した。
　表１～２に示す各洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を洗浄剤組成物に浸漬して３分後の数値である。
　実施例１～６及び比較例１～７の洗浄剤組成物の調製には、下記のものを使用した。
（成分Ａ）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［昭和電工株式会社製、濃度２５％］
（非成分Ａ）
ＫＯＨ：水酸化カリウム［富士フイルム和光純薬株式会社］
（成分Ｂ）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン［富士フイルム和光純薬株式会社製、特級］
（成分Ｃ）
ベンジルアルコール［富士フイルム和光純薬株式会社製、特級］
（成分Ｄ）
水［オルガノ株式会社製純水装置G-10DSTSETで製造した1μS/ｃｍ以下の純粋］
（成分Ｅ）
ＢＤＧ：ブチルジグリコール［日本乳化剤株式会社製、ジエチレングリコールモノブチルエーテル］
２．実施例１～２及び比較例１～３、５～７の洗浄剤組成物の評価
　調製した実施例１～２及び比較例１～３、５～７の洗浄剤組成物について下記評価を行った。
［洗浄試験方法］
　３Ｌビーカーに、実施例１～２及び比較例１～３、５～７の各洗浄剤組成物を２ｋｇ添加して５５℃に加温し、１流体ノズル（扇形）ＶＶＰ９０６０（株式会社いけうち製）をスプレーノズルとして取り付けたボックス型スプレー洗浄機にて循環しながら、テストピースを３分間スプレー（圧力：０．１５ＭＰａ、スプレー距離：１０ｃｍ）する。そして、１Ｌガラスビーカーに水を１ｋｇ添加したすすぎ槽へ浸漬してすすいだ後、窒素ブローにて乾燥する。
　光学顕微鏡「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－２０００」（株式会社キーエンス製）を用いて、洗浄試験を行った後のテストピースの細線部に残存する樹脂マスクの有無を３００倍に拡大して目視観察し、残渣の有無を調べる。結果を表１に示した。
　なお、テストピースは、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズで、ガラスエポキシ多層基板の表面に銅のメッキで形成した細線回路パターンと形成した銅の細線回路パターン間に硬化したネガ型ドライフィルムレジストである樹脂マスクを有し、パターンの厚さ５０μｍ、細線部の幅２０μｍである。また、基板の裏面にアクリル樹脂系のソルダーレジストを有している。
　ここで、図１Ａに、洗浄前の被洗浄基板の外観写真の一例を示す。図１Ａに示す被洗浄基板は、銅メッキによるピラーパターンを有するガラスエポキシ基板（ピラーの直径：２００μｍ、ピッチ：４００μｍ）であり、ピラーパターン以外の部分にドライフィルムレジストが存在している。
　図１Ａに示される被洗浄基板を、比較例１の洗浄剤組成物を用いて洗浄した場合、洗浄後の基板表面の外観を観察すると、図１Ｃに示されるように、レジスト残渣が全体的にみられた。一方、実施例１～２の洗浄剤組成物を用いて洗浄した場合、洗浄後の基板表面の外観を観察すると、図１Ｂに示されるように、レジスト残渣がみられず、樹脂マスクを効率よく除去できていることが分かった。
［基板樹脂へのダメージの評価］
　各洗浄剤組成物１ｋｇに上記のテストピースを５５℃で１０分間浸漬する前後で、テストピースのソルダーレジスト部分の外観に生じるかを目視で確認し、以下のように判定する。結果を表１に示した。
＜評価基準＞
樹脂ダメージなし：変化は見られない。
樹脂ダメージあり：変化が見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すとおり、実施例１～２の洗浄剤組成物は、成分Ｃを含まない比較例１、６、成分Ａを含まず、質量比Ｄ／Ｃが１０未満の比較例２～３、成分Ａを含まない比較例５、質量比Ｄ／Ｃが１０未満の比較例７に比べて、基板樹脂へのダメージを抑制しつつ、樹脂マスク除去性に優れていることがわかった。
３．実施例３～６及び比較例４の洗浄剤組成物の評価
　調製した実施例３～６及び比較例４の洗浄剤組成物について下記評価を行った。
［洗浄試験方法］
　２００ｍＬガラスビーカーに、実施例３～６及び比較例４の各洗浄剤組成物を２００ｇ添加して温浴で６０℃に加温し、攪拌せずにテストピースを浸漬する。テストピース表面の樹脂マスクが、各洗浄剤組成物に浸漬後、目視で全てテストピースから除去されるまでの時間（剥離時間）を測定する。結果を表２に示した。表２において、３分間浸漬しても樹脂マスクの全てが除去されなかった場合は「剥離しない」と表記した。
　なお、テストピースは、３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズで、表面に銅箔を貼ったガラスエポキシ多層基板の表面にネガ型ドライフィルムである樹脂マスクを貼付後露光硬化されたベタパターン基板を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すとおり、実施例３～６の洗浄剤組成物は、成分Ｂを含まない比較例４に比べて樹脂マスク除去性に優れていることがわかった。
　本開示によれば、基板樹脂のダメージを抑制しつつ、樹脂マスク除去性に優れる洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示の洗浄剤組成物を用いることで、製造される電子部品の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。
 

Claims (15)

  1. 　第四級アンモニウム水酸化物（成分Ａ）、アミノアルコール（成分Ｂ）、芳香族アルコール（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
    　成分Ｄと成分Ｃとの質量比Ｄ／Ｃが１０以上である、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物。
  2. 　成分Ｃの含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
  3. 　成分Ｄの含有量が６０質量％以上である、請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
  4. 　成分Ｂの含有量が０．３質量％以上３０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  5. 　成分Ａの含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  6. 　成分Ｂが、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１から５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式（ＩＩ）において、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノエチル基を示し、Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ７は、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示す。
  7. 　成分Ｄと成分Ｃとの質量比Ｄ／Ｃが１０以上４０以下である、請求項１から６のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  8. 　グリコールエーテル及び芳香族ケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（成分Ｅ）をさらに含有する、請求項１から７のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  9. 　成分Ｅの含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項８に記載の洗浄剤組成物。
  10. 　ｐＨが１２以上である、請求項１から９のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、樹脂マスクが付着した被洗浄物から樹脂マスクを剥離する工程を含み、
    　樹脂マスクが、露光及び現像の少なくとも一方の処理が施されたネガ型ドライフィルムレジストである、洗浄方法。
  12. 　樹脂マスクが付着した被洗浄物の細線部の線幅が、１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１１に記載の洗浄方法。
  13. 　被洗浄物が、表面に金属箔を有するガラスエポキシ多層基板の表面に硬化した樹脂マスクを有する基板である、請求項１１又は１２に記載の洗浄方法。
  14. 　請求項１から１０のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、樹脂マスクを有する電子回路基板を洗浄する工程を含む、電子部品の製造方法。
  15. 　請求項１から１０のいずれかに記載の洗浄剤組成物の、樹脂マスクが付着した被洗浄物から樹脂マスクを剥離するための使用。
     
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