[go: up one dir, main page]

WO2022113796A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022113796A1
WO2022113796A1 PCT/JP2021/041885 JP2021041885W WO2022113796A1 WO 2022113796 A1 WO2022113796 A1 WO 2022113796A1 JP 2021041885 W JP2021041885 W JP 2021041885W WO 2022113796 A1 WO2022113796 A1 WO 2022113796A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
aqueous electrolyte
half region
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/041885
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智季 池田
伸宏 鉾谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to CN202180078765.5A priority Critical patent/CN116686105A/zh
Priority to JP2022565234A priority patent/JP7773995B2/ja
Priority to EP21897770.0A priority patent/EP4254541A4/en
Priority to US18/038,161 priority patent/US20230420638A1/en
Publication of WO2022113796A1 publication Critical patent/WO2022113796A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte and charging / discharging by moving lithium ions or the like between the positive electrode and the negative electrode has been used. Widely used.
  • Patent Document 1 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer in order to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having both excellent output characteristics and good charge / discharge cycle characteristics.
  • the positive electrode active material layer is two layers divided in the thickness direction, and is composed of an upper layer relatively close to the surface and a lower layer relatively close to the positive electrode current collector, and the unit mass of the lower layer.
  • the amount of dibutylphthalate oil absorbed per unit mass is larger than the amount of dibutylphthalate oil absorbed per unit mass of the upper layer, and the thickness of the lower layer is 40% or less when the thickness of the entire positive electrode active material layer is 100%. It has been proposed to use a positive electrode.
  • Patent Document 2 proposes a positive electrode active material composed of a powder of a lithium-containing composite oxide having a dibutyl phthalate oil absorption of 20 mL / 100 g to 40 mL / 100 g.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • the dibutylphthalate oil absorption amount of the positive electrode active material contained in the lower half region on the positive electrode current collector side is the positive electrode active material contained in the upper half region on the surface side.
  • the dibutylphthalate oil absorption amount of the positive electrode active material which is smaller than the dibutylphthalate oil absorption amount and contained in the lower half region, is 11 mL / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less, and the positive electrode activity contained in the upper half region.
  • the oil absorption of dibutylphthalate of the substance is characterized by being 15 mL / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited to the embodiment described below. Further, the drawings referred to in the description of the embodiment are schematically described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and an upper and lower electrode body 14, respectively.
  • An arranged insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 for accommodating the above members are provided.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the winding type electrode body 14 instead of the winding type electrode body 14, another form of an electrode body such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • the battery case 15 include a metal outer can such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a pouch outer body formed by laminating a resin sheet and a metal sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal outer can.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface portion overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 When the internal pressure of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 rises due to heat generated by an internal short circuit or the like, for example, the lower valve body 24 is deformed and broken so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27, and the lower valve body 24 and the upper valve are broken. The current path between the bodies 26 is cut off. When the internal pressure further rises, the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated. It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside of the plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode which is an example of an embodiment.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 40 and a positive electrode mixture layer 42 provided on the positive electrode current collector 40.
  • As the positive electrode current collector 40 a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 42 contains a positive electrode active material, and more preferably contains a binder, a conductive material, or the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied onto the positive electrode current collector 40 and dried to form a positive electrode mixture layer 42, and then a rolling roller or the like is used. , Made by rolling the positive electrode mixture layer 42. The details of the method for producing the positive electrode mixture layer 42 will be described later.
  • the dibutyl phthalate oil absorption amount of the positive electrode active material contained in the lower half region 42a when the positive electrode mixture layer 42 shown in FIG. 2 is divided into two equal parts in the thickness direction is included in the upper half region 42b. It is smaller than the dibutyl phthalate oil absorption of the positive electrode active material.
  • the fact that the positive electrode mixture layer 42 is divided into two equal parts in the thickness direction means that the positive electrode mixture layer is divided into two equal parts when the stacking direction of the positive electrode current collector 40 and the positive electrode mixture layer 42 is the thickness direction of the positive electrode mixture layer 42. It means that it is divided in half by the middle Z of the thickness of 42.
  • the region on the positive electrode current collector 40 side of the two regions obtained by dividing the positive electrode mixture layer 42 into two equal parts in the thickness direction. Is defined as the lower half region 42a, and the region on the surface side of the positive electrode mixture layer 42 located away from the positive electrode current collector 40 is defined as the upper half region 42b.
  • the dibutyl phthalate oil absorption of the positive electrode active material contained in the lower half region 42a is 11 mL / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less, and the positive electrode active material dibutyl contained in the upper half region 42b.
  • the phthalate oil absorption is 15 mL / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less.
  • the value of the dibutyl phthalate oil absorption of the positive electrode active material contained in each region is an average value. That is, each region may contain a plurality of positive electrode active materials having different dibutyl phthalate oil absorption amounts.
  • the lower half region 42a contains three types of positive electrode active materials (P1, P2, P3) having different dibutylphthalate oil absorption amounts
  • the lower half region 42a contains the dibutylphthalate of the positive electrode active material.
  • the oil absorption amount is the dibutylphthalate oil absorption amount of the mixture composed of the positive electrode active substances P1, P2 and P3. The same applies to the upper half region 42b.
  • the dibutylphthalate oil absorption amounts of all the positive electrode active materials are 11 mL / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less. If the dibutylphthalate oil absorption amount of the mixture composed of a plurality of positive electrode active substances contained in the half region 42a is 11 mL / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less, the dibutylphthalate oil absorption amount of each positive electrode active material is within the above range. It does not have to be satisfied.
  • the dibutylphthalate oil absorption amount of the mixture composed of the positive electrode active materials P1 and P2 is 11 mL. If it is / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less, the dibutyl phthalate oil absorption amount of the positive electrode active material P1 may be less than 11 mL / 100 g, for example, and the dibutyl phthalate oil absorption amount of the positive electrode active material P2 exceeds, for example, 19 mL / 100 g. You may.
  • the dibutyl phthalate oil absorption of the mixture composed of the positive electrode active materials P1 and P2 is 11 mL / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less.
  • the dibutylphthalate oil absorption amounts of all the positive electrode active materials shall be 15 mL / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less.
  • the dibutylphthalate oil absorption amount of the mixture composed of a plurality of positive electrode active substances contained in the upper half region 42b is 15 mL / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less.
  • the dibutylphthalate oil absorption amount of each positive electrode active material is satisfied. However, it does not have to satisfy the above range.
  • the dibutylphthalate oil absorption amount of the mixture composed of the positive electrode active materials P1 and P2 is 15 mL. If it is / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less, the dibutyl phthalate oil absorption amount of the positive electrode active material P1 may be less than 15 mL / 100 g, for example, and the dibutyl phthalate oil absorption amount of the positive electrode active material P2 exceeds, for example, 23 mL / 100. You may.
  • the dibutyl phthalate oil absorption of the mixture composed of the positive electrode active materials P1 and P2 is 15 mL / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less.
  • the amount of dibutyl phthalate oil absorbed by the positive electrode active material is the DBP (dibutyl phthalate) absorption amount A method specified in JIS K-6217-4 "Carbon Black for Rubber-Basic Characteristics-Part 4: How to Obtain DBP Absorption Amount”. It is a value measured according to (Mechanical method). Specifically, using an absorption amount tester (manufactured by Asahi Soken Co., Ltd., model name "S-500”), DBP is added at a constant rate to the sample (positive electrode active material) stirred by the two blades.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the change in viscosity characteristics at this time is detected by a torque detector, the output is converted into torque by a microcomputer, and the DBP corresponding to the torque at 100% of the generated maximum torque is per 100 g of the sample (positive electrode active material). Convert to determine the amount of dibutylphthalate oil absorption.
  • the dibutylphthalate oil absorption is higher than that of the positive electrode active material in the lower half region 42a, and the oil absorption is 11 mL / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less by the upper half region 42b having the positive electrode active material. It is presumed that the permeability of the non-aqueous electrolyte into the positive electrode mixture layer 42 is enhanced and the diffusion resistance is suppressed, and it is considered that this improves the discharge rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode mixture is formed by the lower half region 42b having the positive electrode active material having a lower dibutylphthalate oil absorption than the positive electrode active material in the upper half region 42b and having the oil absorption amount of 15 mL / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less. Since the holding amount of the non-aqueous electrolyte in the layer 42 is properly maintained, it is presumed that the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charging and discharging is suppressed, and thereby charging and discharging the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is thought that the cycle characteristics will improve.
  • the lower limit of the dibutyl phthalate oil absorption of the positive electrode active material contained in the lower half region 42a is preferably 12 mL / 100 g or more, and is 13 mL / 100 g or more, for example, in terms of improving charge / discharge cycle characteristics. Is more preferable, and the upper limit value is preferably 18 mL / 100 g or less, and more preferably 17 mL / 100 g or less. Further, the lower limit of the dibutyl phthalate oil absorption amount of the positive electrode active material contained in the upper half region 42b is preferably 16 mL / 100 g or more, preferably 17 mL / 100 g or more, for example, in terms of improving the discharge rate characteristics. It is more preferable, and the upper limit value is preferably 22 mL / 100 g or less, and more preferably 21 mL / 100 g or less.
  • Lithium metal composite oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Coy Ni 1-y O 2 , Li x Coy M 1-y O z , Li x Ni 1- y My O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2-y My O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Coy Ni 1-y O 2 , and Li x Ni 1-y My Oz ( M; At least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0. It is preferable to contain a lithium nickel composite oxide such as 9.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material is obtained, for example, by mixing a precursor and a lithium compound and calcining the mixture.
  • a precursor for example, while stirring a solution containing a metal salt such as one or more kinds of transition metals, an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is set to the alkaline side (for example, 8.5 to 11.5).
  • precursors having different dibutylphthalate oil absorption can be obtained, and by extension, positive electrode active materials having different dibutylphthalate oil absorption can be obtained.
  • Examples of the conductive material include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • binder examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a positive electrode active material having a dibutyl phthalate oil absorption of 11 mL / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less, a binder, a conductive material, etc. are mixed together with a solvent to obtain a positive electrode mixture slurry for the lower half region 42a.
  • a positive electrode active material having a dibutylphthalate oil absorption of 15 mL / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less, a binder, a conductive material, etc. are mixed together with a solvent for the upper half region 42b.
  • the positive electrode mixture slurry for the lower half region 42a is applied to both sides of the positive electrode current collector 40 and dried, and then the upper half is placed on the coating film of the positive electrode mixture slurry for the lower half region 42a.
  • the positive electrode mixture layer 42 can be formed by applying and drying the positive electrode mixture slurry for the region 42b. In the above method, the positive electrode mixture slurry for the lower half region 42a is applied and dried, and then the positive electrode mixture slurry for the upper half region 42b is applied, but the positive electrode mixture slurry for the lower half region 42a is applied.
  • a method of applying the positive electrode mixture slurry for the upper half region 42b may be used, or the positive electrode mixture slurry for the lower half region 42a and the positive electrode mixture slurry for the upper half region 42b may be applied. May be applied at the same time.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, and preferably contains a binder, a conductive material, and the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is prepared, and the negative electrode mixture slurry is applied onto a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer. It can be produced by rolling the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material can, for example, reversibly store and release lithium ions, and is a carbon material such as natural graphite or artificial graphite, a metal alloying with lithium such as silicon (Si) or tin (Sn), or a metal. Examples thereof include alloys containing metal elements such as Si and Sn, and composite oxides.
  • binder examples include fluororesin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or Examples thereof include the salt (PAA-Na, PAA-K, etc., or a partially neutralized salt), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the conductive material include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a separator having a surface coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate ester such as methylisopropylcarbonate
  • cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc.
  • chain carboxylic acid ester of examples include the chain carboxylic acid ester of.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like. ..
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2 ), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, Li 2B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 1 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the solvent.
  • the lithium metal composite oxides B to J are the same as those of the lithium metal composite oxide A except that the heat treatment temperature and the heating time when the nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide is heat-treated are changed. Made under the conditions.
  • Table 1 summarizes the amount of dibutyl phthalate oil absorbed by the lithium metal composite oxides A to J.
  • the method for measuring the amount of dibutyl phthalate oil absorbed is as described above.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] Lithium metal composite oxide B as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) having an average molecular weight of 1.1 million as a binder are mixed in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. , 98: 1: 1 mass ratio to prepare a slurry having a solid content of 70% by mass. This was used as a positive electrode mixture slurry for the lower half region.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • lithium metal composite oxide G as a positive electrode active material
  • acetylene black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium metal composite oxide C was used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium metal composite oxide E was used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region.
  • Lithium metal composite oxide C is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region
  • lithium metal composite oxide D is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the upper half region.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Lithium metal composite oxide C is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region
  • lithium metal composite oxide H is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the upper half region.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium metal composite oxide A was used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium metal composite oxide F was used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region.
  • Lithium metal composite oxide C is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region
  • lithium metal composite oxide J is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the upper half region.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Lithium metal composite oxide C is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region
  • lithium metal composite oxide I is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the upper half region.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Lithium metal composite oxide E is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the lower half region
  • lithium metal composite oxide D is used as the positive electrode active material used in the positive electrode mixture slurry for the upper half region.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • constant current charging is performed at a current value of 0.2 It until the voltage reaches 4.2 V, and then constant voltage charging is performed at a voltage of 4.2 V until the current reaches 0.05 It. rice field. Then, a constant current discharge was performed with a current of 0.2 It until the voltage became 2.5 V, and the discharge current at this time was measured. This is defined as a 0.2 It discharge capacity. Subsequently, constant current charging was performed at a current value of 0.2 It until the voltage reached 4.2 V, and then constant voltage charging was performed at a voltage of 4.2 V until the current reached 0.05 It.
  • Discharge rate characteristic (%) (1.0 It discharge capacity / 0.2 It discharge capacity) ⁇ 100
  • Table 2 summarizes the results of the discharge rate characteristics and charge / discharge cycle characteristics of each example and each comparative example.
  • the amount of dibutylphthalate oil absorption of the positive electrode active material contained in the lower half region is 11 mL / 100 g or more and 19 mL / 100 g or less, and the dibutylphthalate oil absorption amount of the positive electrode active material contained in the upper half region is
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an amount of 15 mL / 100 g or more and 23 mL / 100 g or less, the discharge rate characteristics and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 15 battery case, 16 case body, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 overhang , 23 filter, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 40 positive electrode current collector, 42 positive electrode mixture layer, 42a upper half area, 42b lower half area.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池用正極（１１）は、正極集電体（４０）と、正極集電体（４０）上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層（４２）と、を備え、正極合材層（４２）を厚み方向において２等分した場合の正極集電体（４０）側の下半分の領域（４２ａ）に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、表面側の上半分の領域（４２ｂ）に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量より小さく、下半分の領域（４２ａ）に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下であり、上半分の領域（４２ｂ）に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下である。

Description

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、優れた出力特性と良好な充放電サイクル特性とを兼ね備える非水電解液二次電池を提供するために、正極集電体と、正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、厚み方向に区分けされた２つの層であって、相対的に表面に近い上層と、相対的に前記正極集電体に近い下層と、から構成され、前記下層の単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量は、前記上層の単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量よりも多く、前記正極活物質層全体の厚みを１００％としたときに、前記下層の厚みが４０％以下である、正極を用いることが提案されている。
　また、例えば、特許文献２には、ジブチルフタレート吸油量が、２０ｍＬ／１００ｇ～４０ｍＬ／１００ｇであるリチウム含有複合酸化物の粉末からなる正極活物質が提案されている。
特開２０１６－１００２４１号公報 特開２００５－５１５４６５号公報
　本開示は、放電レート特性及び充放電サイクル特性の向上を可能とする非水電解質二次電池用正極及び当該非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層と、を備え、前記正極合材層を厚み方向において２等分した場合の前記正極集電体側の下半分の領域に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、表面側の上半分の領域に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量より小さく、前記下半分の領域に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下であり、前記上半分の領域に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする。
　また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質を備え、前記正極は、上記非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、放電レート特性及び充放電サイクル特性の向上が可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
　図面を参照しながら、実施形態の一例について説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。
［正極］
　図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体４０と、正極集電体４０上に設けられた正極合材層４２と、を備える。正極集電体４０には、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層４２は、正極活物質を含み、さらに、結着材や導電材等を含むことが好ましい。
　正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体４０上に塗布、乾燥して正極合材層４２を形成した後、圧延ローラ等により、正極合材層４２を圧延することにより作製される。なお、正極合材層４２の作製方法の詳細は後述する。
　本実施形態では、図２に示す正極合材層４２を厚み方向において２等分した場合の下半分の領域４２ａに含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、上半分の領域４２ｂに含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量より小さい。ここで、正極合材層４２の厚み方向において２等分したとは、正極集電体４０と正極合材層４２の積層方向を正極合材層４２の厚み方向としたとき、正極合材層４２の厚みの中間Ｚで半分に分割することを意味している。そして、正極集電体４０の両面に正極合材層４２が形成されている場合でも、正極合材層４２を厚み方向において２等分した２つの領域のうち、正極集電体４０側の領域を下半分の領域４２ａとし、正極集電体４０から離れて位置する正極合材層４２の表面側の領域を上半分の領域４２ｂとする。
　また、本実施形態では、下半分の領域４２ａに含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下であり、上半分の領域４２ｂに含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下である。それぞれの領域に含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量の値は、平均値である。すなわち、各領域には、ジブチルフタレート吸油量の異なる複数の正極活物質が含まれていてもよい。例えば、下半分の領域４２ａには、ジブチルフタレート吸油量の異なる３種の正極活物質（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）が含まれている場合、下半分の領域４２ａに含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、正極活物質Ｐ１、Ｐ２及びＰ３からなる混合物のジブチルフタレート吸油量となる。上半分の領域４２ｂの場合も同様である。
　下半分の領域４２ａにジブチルフタレート吸油量の異なる複数の正極活物質が含まれる場合、全ての正極活物質のジブチルフタレート吸油量が１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下であることが望ましいが、下半分の領域４２ａに含まれる複数の正極活物質からなる混合物のジブチルフタレート吸油量が、１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下を満たせば、それぞれの正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、上記範囲を満たさなくてもよい。例えば、下半分の領域４２ａには、ジブチルフタレート吸油量の異なる２種の正極活物質（Ｐ１、Ｐ２）が含まれている場合、正極活物質Ｐ１及びＰ２からなる混合物のジブチルフタレート吸油量が１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下であれば、正極活物質Ｐ１のジブチルフタレート吸油量は例えば１１ｍＬ／１００ｇ未満でもよいし、また、正極活物質Ｐ２のジブチルフタレート吸油量が例えば１９ｍＬ／１００ｇを超えていてもよい。この場合、正極活物質Ｐ１及びＰ２からなる混合物のジブチルフタレート吸油量が１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下となるように、正極活物質Ｐ１及びＰ２の含有量を調整する必要がある。
　上半分の領域４２ｂも同様に、ジブチルフタレート吸油量の異なる複数の正極活物質が含まれている場合、全ての正極活物質のジブチルフタレート吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下であることが望ましいが、上半分の領域４２ｂに含まれる複数の正極活物質からなる混合物のジブチルフタレート吸油量が、１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下を満たせば、それぞれの正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、上記範囲を満たさなくてもよい。例えば、上半分の領域４２ｂには、ジブチルフタレート吸油量の異なる２種の正極活物質（Ｐ１、Ｐ２）が含まれている場合、正極活物質Ｐ１及びＰ２からなる混合物のジブチルフタレート吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下であれば、正極活物質Ｐ１のジブチルフタレート吸油量は例えば１５ｍＬ／１００ｇ未満でもよいし、また、正極活物質Ｐ２のジブチルフタレート吸油量が例えば２３ｍＬ／１００を超えていてもよい。この場合、正極活物質Ｐ１及びＰ２からなる混合物のジブチルフタレート吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下となるように、正極活物質Ｐ１及びＰ２の含有量を調整する必要がある。
　正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ－６２１７－４「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」で規定されているＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量Ａ法（機械法）に従って測定される値である。具体的には、吸収量試験機（株式会社あさひ総研製、形式名「Ｓ－５００」）を用いて、２枚羽根によってかき混ぜられている試料（正極活物質）に一定速度でＤＢＰを添加し、このときの粘度特性の変化をトルク検出器によって検出し、その出力をマイクロコンピュータでトルク換算し、発生した最大トルクの１００％時点のトルクに対応するＤＢＰを試料（正極活物質）１００ｇあたりに換算して、ジブチルフタレート吸油量を求める。
　本実施形態では、下半分の領域４２ａの正極活物質よりジブチルフタレート吸油量が高く、且つ当該吸油量が１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下である正極活物質を有する上半分の領域４２ｂによって、正極合材層４２内への非水電解質の浸透性が高まり、拡散抵抗が抑えられると推察され、また、これにより、非水電解質二次電池の放電レート特性が向上すると考えられる。また、上半分の領域４２ｂの正極活物質よりジブチルフタレート吸油量が低く、且つ当該吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下である正極活物質を有する下半分の領域４２ｂによって、正極合材層４２内の非水電解質の保持量が適正に保たれるため、充放電に伴う非水電解質の分解反応が抑制されると推察され、また、これにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
　下半分の領域４２ａに含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、例えば、充放電サイクル特性が向上する点で、下限値は１２ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、１３ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましく、また、上限値は１８ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、１７ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。また、上半分の領域４２ｂに含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、例えば、放電レート特性が向上する点で、下限値は１６ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、１７ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましく、また、上限値は２２ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、２１ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
　正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素等を含有するリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。リチウム金属複合酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　正極活物質は、例えば、前駆体と、リチウム化合物とを混合して、当該混合物を焼成することにより得られる。前駆体は、例えば、１種又は複数種の遷移金属等の金属塩を含む溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより沈殿（共沈）した金属水酸化物を熱処理することにより得られる。そして、この熱処理の際の熱処理温度や熱処理時間等を調整することにより、ジブチルフタレート吸油量の異なる前駆体が得られ、ひいては、ジブチルフタレート吸油量の異なる正極活物質が得られる。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（CNT）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合材層４２の作製方法の一例を説明する。例えば、１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下のジブチルフタレート吸油量を有する正極活物質と、結着材、導電材等を、溶媒と共に混合して、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーを調製する。また、当該スラリーとは別に、１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下のジブチルフタレート吸油量を有する正極活物質と、結着材、導電材等を、溶媒と共に混合して、上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを調製する。そして、正極集電体４０の両面に、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーを塗布、乾燥した後、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーによる塗膜の上に、上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを塗布、乾燥することにより、正極合材層４２を形成することができる。上記方法では、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーを塗布、乾燥させてから、上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを塗布したが、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーを塗布後、乾燥前に、上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを塗布する方法でもよいし、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーと上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを同時に塗布してもよい。
［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合材層と、を有する。負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
　負極合材層は、負極活物質を含み、さらに、結着材や導電材等を含むことが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を圧延することにより作製できる。
　負極活物質は、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであり、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（リチウム金属複合酸化物Ａの作製）
　ニッケル－コバルト－アルミニウム複合水酸化物を共沈により得た後、加熱処理して得た前駆体と、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムの原子比率がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．００：０．８２：０．１５：０．０３になるように混合した。この混合粉を、酸素雰囲気下の電気炉中で、７５０℃、１５時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物Ａを得た。
（リチウム金属複合酸化物Ｂ～Ｊの作製）
　リチウム金属複合酸化物Ｂ～Ｊにおいては、上記ニッケル－コバルト－アルミニウム複合水酸化物を加熱処理する際の加熱処理温度及び加熱時間をそれぞれ変えたこと以外は、リチウム金属複合酸化物Ａと同様の条件で作製した。
　表１に、リチウム金属複合酸化物Ａ～Ｊのジブチルフタレート吸油量をまとめた。ジブチルフタレート吸油量の測定方法は前述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
［正極の作製］
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に、正極活物質としてのリチウム金属複合酸化物Ｂと、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としての平均分子量１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、固形分７０質量％のスラリーを調製した。これを下半分の領域用の正極合材スラリーとした。
　また、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に、正極活物質としてのリチウム金属複合酸化物Ｇと、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としての平均分子量１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、固形分７０質量％のスラリーを調製した。これを上半分の領域用の正極合材スラリーとした。
　下半分の領域用の正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、その上に同じ厚みで、上半分の領域用の正極合材スラリーを塗布した後、乾燥して、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
　黒鉛粉末９５質量部と、Ｓｉ酸化物５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを、適量の水と共に混合した。この混合物に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．２質量部と適量の水を添加することにより、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とからなる混合溶媒１００質量部（体積比で、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これを非水電解質とした。
［二次電池の作製］
（１）正極と負極それぞれにリードを取り付けた後、正極と負極との間に、厚さ２０μｍのポリエチレン製のセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体をケース本体に挿入し、負極側のリードをケース本体の底に溶接し、正極側のリードを封口体に溶接した。
（３）ケース本体内に非水電解質を注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめた。これを非水電解し二次電池とした。
＜実施例２＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｃを用い、上半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｃを用い、上半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｃを用い、上半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｊを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｃを用い、上半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
　下半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｅを用い、上半分の領域用の正極合材スラリーに用いる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［放電レート特性の評価］
　各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池に対して、２５℃の温度環境下、０．７Ｉｔの電流で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。そして、０．７Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　上記充放電を行った後、０．２Ｉｔの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。そして、０．２Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになりまで定電流放電を行い、この時の放電電流を測定した。これを０．２Ｉｔ放電容量とする。続いて、０．２Ｉｔの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。そして、１．０Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになりまで定電流放電を行い、この時の放電電流を測定した。これを１．０Ｉｔ放電容量とする。そして、下記式により放電レート特性を求めた。
　放電レート特性（％）＝（１．０Ｉｔ放電容量／０．２Ｉｔ放電容量）×１００
［充放電サイクル特性の評価］
　上記放電レート特性後の各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池に対して、２５℃の温度環境下、０．７Ｉｔの電流で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。そして、０．７Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１サイクルとして、３００サイクル行い、下記式により容量維持率を求めた。
　容量維持率（％）＝（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
　表２に、各実施例及び各比較例の放電レート特性及び充放電サイクル特性の結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５はいずれも、放電レート特性及び充放電サイクルにおける容量維持率の両方とも８５％以上の値を示した。一方、比較例１～４は、放電レート特性及び充放電サイクルにおける容量維持率のいずれか一方は８５％より低い値を示し、比較例５においては、放電レート特性及び充放電サイクルにおける容量維持率の両方とも８５％より低い値を示した。これらのことから、実施例１～５のように、正極合材層の下半分の領域に含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、上半分の領域に含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量より小さく、下半分の領域に含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下であり、上半分の領域に含まれる正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下である非水電解質二次電池用正極を用いることにより、放電レート特性及び充放電サイクル特性を向上させることができる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、４０　正極集電体、４２　正極合材層、４２ａ　上半分の領域、４２ｂ　下半分の領域。

Claims (2)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層と、を備え、
    　前記正極合材層を厚み方向において２等分した場合の前記正極集電体側の下半分の領域に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、表面側の上半分の領域に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量より小さく、
    　前記下半分の領域に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、１１ｍＬ／１００ｇ以上、１９ｍＬ／１００ｇ以下であり、前記上半分の領域に含まれる前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、１５ｍＬ／１００ｇ以上、２３ｍＬ／１００ｇ以下である、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記正極は、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。
     
     
PCT/JP2021/041885 2020-11-24 2021-11-15 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Ceased WO2022113796A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180078765.5A CN116686105A (zh) 2020-11-24 2021-11-15 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
JP2022565234A JP7773995B2 (ja) 2020-11-24 2021-11-15 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
EP21897770.0A EP4254541A4 (en) 2020-11-24 2021-11-15 POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US18/038,161 US20230420638A1 (en) 2020-11-24 2021-11-15 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-194649 2020-11-24
JP2020194649 2020-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022113796A1 true WO2022113796A1 (ja) 2022-06-02

Family

ID=81755978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/041885 Ceased WO2022113796A1 (ja) 2020-11-24 2021-11-15 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230420638A1 (ja)
EP (1) EP4254541A4 (ja)
JP (1) JP7773995B2 (ja)
CN (1) CN116686105A (ja)
WO (1) WO2022113796A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005515465A (ja) 2002-01-18 2005-05-26 サーマ‐ウェイブ・インク 偏光を減らした分光計及びそのための多数素子偏光解消装置
JP2007095534A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
JP2016100241A (ja) 2014-11-25 2016-05-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2017016804A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法
JP2018045815A (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120196185A1 (en) * 2009-07-31 2012-08-02 Yoshiteru Kono Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2014010991A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Toyota Motor Corp 電極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池の製造方法
JP6128398B2 (ja) * 2014-12-26 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7028716B2 (ja) * 2018-05-29 2022-03-02 トヨタ自動車株式会社 正極材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005515465A (ja) 2002-01-18 2005-05-26 サーマ‐ウェイブ・インク 偏光を減らした分光計及びそのための多数素子偏光解消装置
JP2007095534A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
JP2016100241A (ja) 2014-11-25 2016-05-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2017016804A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法
JP2018045815A (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4254541A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP7773995B2 (ja) 2025-11-20
JPWO2022113796A1 (ja) 2022-06-02
EP4254541A4 (en) 2025-01-01
US20230420638A1 (en) 2023-12-28
CN116686105A (zh) 2023-09-01
EP4254541A1 (en) 2023-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6957257B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2019239652A1 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2020175361A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2018221024A1 (ja) 二次電池用正極、及び二次電池
US12412931B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7033749B2 (ja) 二次電池用正極、及び二次電池
JP7361340B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2021111931A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2021111932A1 (ja) 非水電解液二次電池
JPWO2020110589A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2021099939A (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP7361339B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP7232814B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2021099948A (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN111052490A (zh) 非水电解质二次电池
JP7432850B2 (ja) 正極及び二次電池
JP7773995B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2021111930A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2022113836A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022113797A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN112913049B (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
JP7617515B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
US20240030438A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2023276660A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023210573A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21897770

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022565234

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18038161

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180078765.5

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021897770

Country of ref document: EP

Effective date: 20230626