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WO2022112132A1 - Verfahren zur sterilisierung und konservierung von getränken - Google Patents

Verfahren zur sterilisierung und konservierung von getränken Download PDF

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Publication number
WO2022112132A1
WO2022112132A1 PCT/EP2021/082336 EP2021082336W WO2022112132A1 WO 2022112132 A1 WO2022112132 A1 WO 2022112132A1 EP 2021082336 W EP2021082336 W EP 2021082336W WO 2022112132 A1 WO2022112132 A1 WO 2022112132A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
beverage
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2021/082336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Bitzer
Thomas Henkel
Marcus Taupp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to CN202180079832.5A priority Critical patent/CN116507218A/zh
Priority to EP21806774.2A priority patent/EP4250953A1/de
Publication of WO2022112132A1 publication Critical patent/WO2022112132A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
    • A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
    • A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23B2/742—Organic compounds containing oxygen
    • A23B2/754—Organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups
    • A23B2/758—Carboxylic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B70/00—Preservation of non-alcoholic beverages
    • A23B70/10—Preservation of non-alcoholic beverages by addition of preservatives

Definitions

  • the invention relates to a method for sterilizing and preserving beverages using specific glycolipids and dialkyl dicarbonates in specific weight ratios, the preserved beverages produced and the use of specific glycolipids for sterilizing and preserving beverages.
  • Food preservatives such as salt, sugar, and vinegar have been used for generations, and while they are relatively safe to use, their preservative effects are limited in both how long they last and the types of foods and beverages they can be used on.
  • preservatives, such as salt and vinegar in higher concentrations can affect the taste and health effects of the product.
  • Antimicrobial agents such as quaternary ammonium compounds, alcohols, chlorinated phenols, parabens and paraben salts, imidazolidinyl urea, phenoxyethanol, p-hydroxybenzoate, and small carboxylic acids such as benzoic acid, sorbic acid, salicylic acid, and lactic acid are among the commonly used preservatives with antimicrobial activity for body care and sometimes also in food , formic acid, propionic acid or corresponding salts. Formaldehyde releasers and isothiazolinones can also be used.
  • sausages, meat and meat preserves, stabilizers are often added that reduce water activity, such as potassium and/or sodium nitrites and -nitrates.
  • Smoke is also commonly used to preserve meat products, with the undesirable side effect of forming polycyclic aromatic hydrocarbons, which have carcinogenic properties.
  • Glycolipids are known from WO-A 2012/167920, which can be used as preservatives in beverages, cosmetics, foods, pharmaceuticals, medical devices or packaging materials.
  • dialkyl dicarbonates in particular of dimethyl dicarbonate (Velcorin®) for preserving beverages, is known, for example from EP-A 2161999.
  • glycolipids of this application in combination with at least one dialkyl dicarbonate, have a particularly high preservative effect in beverages and have a synergistic effect.
  • the carbohydrate residue R is preferably a trisaccharide. This trisaccharide particularly preferably contains at least one xylopyranose unit and/or at least one glucopyranose unit.
  • the carbohydrate radical R is preferably a radical of the formula (II). wherein rings A, B and C are independently monosaccharide residues containing at least one hydroxyl group which may optionally be acylated. Preferably rings A and B are xylopyranose residues and ring C is a glucopyranose residue.
  • esters can also be present intramolecularly, in the form of a lactone.
  • an ester bond is formed between the carboxyl function of the linear fatty acid residue and a terminal hydroxyl group of the carbohydrate residue R.
  • each of the hydroxyl groups of the carbohydrate residue R and/or the linear fatty acid residue can be esterified by a carboxylic acid. It is preferably an aliphatic, branched, straight-chain or cyclic carboxylic acid with a Ci-Ci2-alkyl radical. It is particularly preferably an aliphatic carboxylic acid with a Ci-C 6 -alkyl radical.
  • the carboxylic acids by which the hydroxyl groups of the carbohydrate residue R and/or of the linear fatty acid residue are esterified are very particularly preferably acetic acid and isovaleric acid.
  • 1, 2 or 3 hydroxyl groups of the carbohydrate residue R of the formula (I) and/or of the linear fatty acid residue are esterified by a carboxylic acid. It is preferably an aliphatic, branched, straight-chain or cyclic carboxylic acid with a Ci-Ci2-alkyl radical. It is particularly preferably an aliphatic, straight-chain carboxylic acid with a Ci-C 6 -alkyl radical. Even more preferably, one or two hydroxyl groups of the carbohydrate residue R of formula (I) are esterified by acetic acid and/or one hydroxyl group by isovaleric acid. The aliphatic, straight-chain carboxylic acid is very particularly preferably isovaleric acid.
  • At least one of the hydroxyl groups of the carbohydrate residue R of the formula (I) is esterified with a carboxylic acid having at least three carbon atoms. At least one of the hydroxyl groups of the carbohydrate residue R of the formula (I) is preferably esterified with an isovaleryl group.
  • the carbohydrate radical R is particularly preferably a compound of the formula (III) Bonding to an oxygen atom of the lipid group of the formula (I) (
  • R 2 is -H, alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal cation, or -Ci-C 6 -alkyl; preferably -H or alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal cation; and
  • R 2 , R 6 and R 7 H.
  • the compound of the formula (I) is at least one compound of the formulas (VA) to (VD) or mixtures of these compounds
  • salts within the meaning of the invention are alkali metal and/or alkaline earth metal salts, particularly preferably alkali metal salts.
  • the compounds of formula (V) are specific glycolipids.
  • the compounds of the formulas (I) to (V) are obtained from fungi by fermentation.
  • the preparation of these compounds is known, for example, from WO-A 2012/167920.
  • the compounds of the formula (I) are preferably obtained from the fungi as mixtures in the form of an extract. These can then be further purified, for example by column chromatography, such as in particular by high-pressure column chromatography, or by filtration and precipitation. The purification processes are known to those skilled in the art, for example from WO-A 2012/167920.
  • the fungus Dacryopinax sphatularia of the strain MUCL 53181 is used to prepare the compounds of the formulas (I) to (V).
  • the compounds of the formula (I) are used as mixtures.
  • mixtures of the compounds of the formula (V-A), formula (V-B), formula (V-C) and the compounds of the formula (V-D) are used. Preference is given to mixtures of the compounds of the formula (V-A) and compounds of the formula (V-B) and compounds of the formula (V-C) and compounds of the formula (V-D) in an amount of 30% by weight to 96% by weight, based on the total dry mass of the compounds used Compounds of formula (I) used.
  • Dialkyl dicarbonates are preferably compounds of the formula (VI) wherein
  • R 9 and R 10 independently represent straight-chain or branched C 1 -C 5 alkyl, cycloalkyl, C 2 -C 5 alkenyl or C 2 -C 5 alkynyl, each of which is optionally substituted one or more times, identically or differently, by halogen; nitro; cyano; Ci-C 6 alkoxy; dialkylamino; or phenyl which is optionally substituted one or more times, identically or differently, by halogen; nitro; cyano; alkyl; haloalkyl; alkoxy; haloalkoxy; acyl; acyloxy; alkoxycarbonyl; carboxyl, preferred
  • R 9 and R 10 independently represent straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl or C2-Cs-alkenyl, particularly preferred
  • R 9 and R 10 are, independently of one another, straight-chain or branched Ci-C 5 -alkyl or C3-alkenyl, and are very particularly preferred
  • R 9 and R 10 are independently methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl, allyl or benzyl.
  • Dialkyl dicarbonate is particularly preferably diethyl dicarbonate or dimethyl dicarbonate, in particular dimethyl dicarbonate.
  • Dimethyl dicarbonate is preferably used in a mixture with 100 ppm to 500 ppm phosphates.
  • the preparation of this mixture and the possibility for Stabilization of dimethyl dicarbonate with phosphorus compounds is known, for example, from US Pat. No. 8,207,368.
  • the compounds of the formula (I) are used in the beverages preferably in a concentration of 1 to 30 ppm, particularly preferably of 1 to 20 ppm and even more preferably in a concentration of 1 to 15 ppm.
  • Dialkyl dicarbonates are preferably used in the beverages in a concentration of 20 ppm to 150 ppm, particularly preferably 30 to 100 ppm.
  • the weight ratio of the compounds of formula (I) and the dialkyl dicarbonates is preferably from 1:30 to 1:60.
  • the weight ratio of the compounds of formula (I) and the dialkyl dicarbonates is 1:30 to 1:60 and the concentration of the dialkyl dicarbonates is 10 to 300 ppm in the beverages.
  • 1 ppm to 30 ppm of the compounds of the formula (I) and 50 to 300 ppm of dialkyl dicarbonates, in particular dimethyl dicarbonate, are used in a weight ratio of 1:10 to 1:70, the amount of the compounds of the formula ( I) must be chosen so that the amount of dialkyl dicarbonates in the beverage is less than or equal to 300 ppm.
  • Beverages within the meaning of the invention are aqueous products for drinking, typically including water, consumed for thirst quenching, nourishment, savoring or enjoyment and/or for other functional purposes, for example for the delivery of drugs or other functional materials be able.
  • beverages are preferably aqueous products for drinking which contain at least 60% by weight of water.
  • these products may also contain flavorings, sugars, emulsifiers, artificial and natural flavor enhancers, buffering agents, acids or other consumable beverage additives.
  • Beverages particularly preferably contain 80 to 90% by weight water, 2 to 8% by weight artificial and/or natural flavorings, 4 to 8% by weight sucrose and 4 to 14% by weight acidulants, such as preferably citric acid and sugar other than sucrose.
  • beverages contain 80 to 90% by weight water, 0.1 to 10% by weight artificial and/or natural flavorings, 4 to 8% by weight sucrose and 0.1 to 4% by weight acidifiers, such as preferably citric acid and Sugar unlike sucrose.
  • Other beverage additives can preferably be included.
  • the sum of water, artificial and/or natural flavorings, sucrose, acidifier and sugar other than sucrose in the beverages is > 90% by weight.
  • further compounds such as, for example and preferably, emulsifiers, artificial and natural flavor enhancers and buffer substances can be included.
  • Beverages are preferably water, flavored water, fortified water, flavored beverages, carbonated water, flavored seltzer or soda water, juices, cola, lemon-lime, ginger beer, and root beer beverages that are carbonated in the manner of soft drinks, and beverages that are Health or wellness benefits may be provided by the presence of metabolically active substances such as vitamins, amino acids, proteins, carbohydrates, lipids or polymers thereof, such products may also be formulated to contain milk, coffee or tea (e.g. green tea) or other vegetable solids , syrup, diet drinks, carbonated soft drinks, fruit juices e.g. B.
  • B. impart one of the aforementioned fruit juices and contain more than 0% fruit juice but less than 100% fruit juice, fruit-flavored beverages, vegetable juices, preferably tomato juice, beet juice, carrot juice, celery juice, vegetable-containing beverages that impart the flavor of one of the aforementioned vegetable juices and containing more than 0% vegetable juice but less than 100% vegetable juice, isotonic beverages, non-isotonic beverages, soft drinks containing a fruit juice, coffee, tea, tea beverages made from tea concentrate. Extracts or powders, drinkable milk products, eg drinkable yoghurts (drinking yoghurt), kefir or buttermilk, hot chocolate, chocolate powder/mixtures, drinkable soy products, non-diet milk, preferably.
  • drinkable milk products eg drinkable yoghurts (drinking yoghurt), kefir or buttermilk, hot chocolate, chocolate powder/mixtures, drinkable soy products, non-diet milk, preferably.
  • coconut milk alcoholic beverages, preferably malt beverages, wine, beer, distilled liqueurs, spirits, sparkling wine, champagne or liqueurs, fruit smoothies, horchata (vegetable and/or rice components that go into a drink processed), sports drinks, energy drinks, health drinks, shakes, protein drinks (e.g. milk, soy, rice or other), drinkable soy yoghurts, low-acid drinks as defined in US 21 CFR Part 113. Acidified drinks as defined in US 21 CFR Part 114, nectars, tonics, frozen carbonated beverages, frozen non-carbonated beverages, liquid meal substitutes, infant formulas, and combinations or blends thereof.
  • a "juice” is the aqueous liquid expressed or extracted from one or more fruits or vegetables, purees of the edible parts of one or more fruits or vegetables, or concentrates of that liquid or puree.
  • Carbonated drinks are also referred to as carbonated drinks within the scope of the patent application.
  • Beverages to which no carbon dioxide is added are also referred to as non-carbonated beverages within the scope of the patent application.
  • At least one compound of the formula (I) is first added to the beverage in step a.) and then at least one dialkyl dicarbonate is added to the beverage in step b.).
  • the addition can take place at any temperatures and pressures.
  • the compounds of the formula (I) and the dialkyl dicarbonates are preferably added at from 15 to 30.degree.
  • the compounds of the formula (I) are added either as a solid, preferably in powder form, or as a stock solution in water, which is preferably introduced with stirring.
  • the addition to the drink or the corresponding aqueous precursors, which are preferably placed in a tank, can be done at any time manually or mechanically via a corresponding dosing device.
  • the compounds of the formula (I) and the dialkyl dicarbonates can also be initially taken and the beverages or the precursors of the beverages can be added thereto.
  • a point in time before the finished beverage is filled is preferably selected.
  • the dosing into the beverage preferably takes place at least 2 hours before the beverage is filled.
  • a stock solution is preferably used, preferably in a concentration of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably in a concentration of 1-5% by weight.
  • the compounds of the formula (I) are preferably dissolved in water (for example 10 g in one liter of water) at room temperature while stirring for 2-3 minutes using a hand mixer (eg KitchenAid 5KHB1231).
  • the dialkyl dicarbonates can be added as a liquid manually or mechanically via a metering device. The addition preferably takes place with the aid of a dosing pump, preferably before the finished beverage is filled.
  • the amount of the compounds of formula (I) and/or the dialkyl dicarbonates in the beverages after addition is preferably not measured but calculated.
  • the compounds of the formula (I) used and the dialkyl dicarbonates act against infestation and/or decomposition by microorganisms, such as, for example and preferably, bacteria, fungi or yeasts.
  • the compounds of the formula (I) used and the dialkyl dicarbonates have a controlling effect on a number of microorganisms such as fermentative yeasts, molds or fermentative bacteria.
  • the mixtures of compounds of the formula (I) and the dialkyl dicarbonates preferably act against Aspergillus brasiliensis, Aspergillus niger Byssochlamys fulva, Dekkera bruxellensis, Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri, Lactobacillus plantarum, Zygosaccharomyces bailii and Candida intermedia.
  • the mixtures of compounds of the formula (I) and the dialkyl dicarbonates act particularly preferably against Saccharomyces cerevisiae, Zygosaccharomyces bailii and Candida intermedia.
  • the beverages produced according to the method according to the invention are also encompassed by the invention.
  • the compounds of the formula (I) used in the beverages and the dialkyl dicarbonates surprisingly have a synergistic effect in the range according to the invention and are highly effective against microorganisms. Outside the scope of the invention, their effect is rather poor or even antagonistic.
  • the total amount of the compounds of the formula (I) used was 95% by weight, based on the dry matter.
  • DMDC dimethyl dicarbonate
  • the non-carbonated apple juice from Rewe “Beste Wahl Apfelsaft” from PET bottles was used as the test matrix, diluted 1:1 with sterilized tap water with a pH of 3.56.
  • the specification in mg/l represents a concentration specification. 1 mg/l is 1 ppm.
  • glycolipids The compounds of the formula (I) are referred to below as glycolipids. Table 2
  • the beverage samples for determining the minimum inhibitory concentration (MIC) were created by directly pipetting DMDC or a 5% stock solution of the natural glycolipids into the test matrix and then shaking for an adequate distribution.
  • the MIC was determined by using only the glycolipids or DMDC in the test matrix in accordance with DIN 58940-8.
  • the initial test solution was serially diluted with the test matrix so that each subsequent solution contained 50% of the previous drug concentration, while maintaining the nutrient concentration (test matrix).
  • the MIC is defined as the minimum concentration of drug that inhibits cell growth, determined by counting viable cells after 72 hours of incubation on agar plates.
  • Example 2 (according to the invention)
  • the MIC was determined according to DIN 58940-8 using combinations of glycolipids and DMDC in the test matrix.
  • the initial test solution was serially diluted with the test matrix as described in Example 1.
  • FIC Index is calculated according to the formula:
  • FICI FIC (Component 1) + FIC (Component 2),
  • the FICI is calculated as ⁇ 1, the two components 1 and 2 behave synergistically; the lower the FICI ( ⁇ 1), the stronger the synergistic effect of the two components together. If the FICI is ⁇ 0.5 then the synergy is considered very strong.
  • test matrix (apple juice with water, 1:1) was contaminated with 100 cfu/ml of a mixture of three yeasts (Candida intermedia, Saccharomyces cerevisiae, Zygosaccharomyces bailii; all independently isolated from beverage samples and stored in our own strain collection). As described in Example 1, the MIC values were determined after incubation at 28° C. for two weeks for the individual components and for combinations of both components.
  • An apple juice drink was prepared using the example recipe as in described in Table 9:
  • the amount of compounds of formula (I) in the beverages is 5 ppm.
  • Carbonated Beverage The ingredients were combined in a tank at 25°C in the order named in the table and mixed into a syrup. In this step, 10.34% of the above amount of water was used. After each addition, the ingredients were homogenized using a centrifugal pump via a tank-in-tank mixing system. The aqueous glycolipid stock solution was then added with gentle stirring. The syrup was then mixed with carbonated water in proportion to volume using an Ortmann + Herbst intermix (consisting of vacuum degassing, carbonation and buffer tank). The product was transferred from the buffer tank to the Kosme filling machine using a frequency-controlled centrifugal pump. The VDT dosing pump was integrated in the product line Touch (Serial No.
  • Non-carbonated drink
  • the ingredients were added at 25°C in a tank in the order named in the table. After each addition, the ingredients were homogenized using a centrifugal pump via a tank-in-tank mixing system. The aqueous glycolipid stock solution was then added with gentle stirring. The finished product was then transferred directly from the batch tank to the Kosme filling machine using a frequency-controlled centrifugal pump. 90mg/l of dimethyl dicarbonate were injected into the product line using a VDT Touch dosing pump (serial no. 90332615). The apple juice drink was then filled into 0.5L PET bottles.
  • a total of 404 bottles were filled. These were stored at room temperature for 35 days. The filled product was then inspected for visual changes caused by microbiological factors. For this purpose, each bottle was individually positioned in front of a light source and checked for sediment formation, turbidity, flocculation, mycelium formation or similar deviations. After the end of the incubation period, none of the bottles showed any changes that indicated microbiological contamination.
  • 5 samples from the beginning, middle and end of production were each plated in duplicate on MRS (De Man, Rogosa and Sharpe) and OSA (Orange Serum Agar) and aerobically at 30°C for 3 days (MRS) and 5 days ( OSA) incubated. The germ count displayed was ⁇ 1 CFU/ml.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sterilisierung und Konservierung von Getränken durch spezielle Glycolipide und Dialkyldicarbonate in bestimmten Gewichtsverhältnissen, die hergestellten konservierten Getränke und die Verwendung von speziellen Glycolipiden zur Sterilisierung und Konservierung von Getränken.

Description

Verfahren zur Sterilisierunq und Konservierung von Getränken
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sterilisierung und Konservierung von Getränken durch spezielle Glycolipide und Dialkyldicarbonate in bestimmten Gewichtsverhältnissen, die hergestellten konservierten Getränke und die Verwendung von speziellen Glycolipiden zur Sterilisierung und Konservierung von Getränken.
Bakterien und Pilze führen dazu, dass Lebensmittel und Getränke, Körperpflege- und Haushaltspflegeprodukte sowie andere Konsumgüter verderben und dadurch die Haltbarkeit oder die Nutzungsdauer solcher Produkte oder Waren verkürzen. Lebensmittel und Körperpflegeprodukte benötigen daher einen guten Schutz vor mikrobiologischer Kontamination; und für bestimmte Haushalts- und Arzneimittel ist eine antimikrobielle Wirksamkeit erwünscht. Es wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um die schädlichen Auswirkungen mikrobieller Kontaminationen in Lebensmitteln und Getränken, Körperpflege-, Haushaltspflege- und Arzneimitteln zu verringern.
Lebensmittelkonservierungsmittel wie Salz, Zucker und Essig werden seit Generationen verwendet, und obwohl sie relativ sicher in der Anwendung sind, ist ihre konservierende Wirkung sowohl in der Wirkungsdauer als auch in den Arten von Lebensmitteln und Getränken, für die sie verwendet werden können, begrenzt. Darüber hinaus können Konservierungsstoffe, wie Salz und Essig, in höheren Konzentrationen den Geschmack und die gesundheitlichen Auswirkungen des Produkts beeinflussen.
Zu den häufig verwendeten Konservierungsstoffen mit antimikrobieller Wirksamkeit für die Körperpflege und teilweise auch in Lebensmitteln gehören antimikrobielle Wirkstoffe wie quaternäre Ammoniumverbindungen, Alkohole, chlorierte Phenole, Parabene und Parabensalze, Imidazolidinylharnstoff, Phenoxyethanol, p-Hydroxybenzoat, kleine Carbonsäuren wie Benzoesäure, Sorbinsäure, Salicylsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder entsprechende Salze. Auch Formaldehyd-Freisetzer und Isothiazolinone können verwendet werden.
Diese Stoffe sind jedoch oft nicht verträglich oder, z.B. im Falle von Formaldehyd, sogar toxisch und sogar krebserregend, oder sie können Allergien oder Lebensmittelunverträglichkeiten auslösen. Darüber hinaus haben einige Mikroorganismen, insbesondere unter den Verderbshefen, eine Resistenz oder Toleranz gegenüber einem oder mehreren der üblicherweise verwendeten Konservierungsstoffe angenommen. Insbesondere die Sporenbildung der Verderbniserreger birgt Risiken, da sie auch nach gründlicher hygienischer Behandlung der genannten Verbraucherprodukte, ein Nachwachsen ermöglichen. Ein weiteres Konservierungsmittel mit antimikrobieller Wirksamkeit, das in Lebensmitteln und insbesondere in Getränken verwendet wird, ist Schwefelsäure, während in Fleischprodukten, z.B. Wurstwaren, Fleisch- und Fleischkonserven, häufig Stabilisatoren zugesetzt werden, die die Wasseraktivität verringern, wie Kalium- und/oder Natriumnitrite und -nitrate. Auch Rauch wird häufig zur Konservierung von Fleischprodukten verwendet, mit dem unerwünschten Nebeneffekt der Bildung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die karzinogene Eigenschaften haben.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass viele Konservierungsstoffe und Konservierungsmethoden mit antimikrobieller Wirksamkeit unerwünschte Nebenwirkungen wie Toxizität, Allergenität, Kanzerogenität, gelegentliche Resistenzbildung haben und/oder oft von den Verbrauchern in einer Zeit, in der die natürliche Konservierung der Konservierung mit synthetischen oder anderen Produkten mit einem negativen Gesundheitsimage vorgezogen wird, nicht akzeptiert werden.
Dementsprechend besteht weiterhin ein großer Bedarf an wirksamen
Konservierungsmitteln.
Aus der WO-A 2012/167920 sind Glycolipide bekannt, die als Konservierungsmittel in Getränken, Kosmetika, Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, medizinischen Vorrichtungen oder Verpackungsmaterialien eingesetzt werden können.
Weiterhin ist die Wirkung von Dialkyldicarbonaten, insbesondere von Dimethyldicarbonat (Velcorin®) zur Konservierung von Getränken, z.B. aus der EP-A 2161999, bekannt.
Überraschend wurde jetzt gefunden, dass die Glykolipide dieser Anmeldung in Kombination mit mindestens einem Dialkyldicarbonat, eine besonders hohe konservierende Wirkung in Getränken aufweisen und synergistisch wirken.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Sterilisierung und Konservierung von Getränken, bei dem mindestens eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
mit m = 3 bis 5, bevorzugt 3 oder 5; n = 2 bis 5, bevorzugt 3; o = 0 oder 1 und R1 = H oder OH
R2 = ist -H, Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder -Ci-C6-Alkyl; vorzugsweise -H oder Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations und p = 3 bis 17, bevorzugt 5 bis 15 wobei die Summe von m + n + o + p nicht kleiner als 14 ist und R einen Kohlenhydratrest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom an dem Sauerstoffatom gebunden ist und mindestens ein Dialkyldicarbonat, in das Getränk gegeben wird und dabei eine Konzentration der Dialkyldicarbonate von 10 bis 300 ppm in dem Getränk eingestellt wird und das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate von 1 : 10 bis 1 : 70 in dem Getränk beträgt. .
Bevorzugt stellt der Kohlenhydratrest R ein Trisaccharid dar. Besonders bevorzugt enthält dieses Trisaccharid mindestens eine Xylopyranoseeinheit und/oder mindestens einen Glucopyranoseeinheit. Bevorzugt stellt der Kohlenhydratrest R einen Rest der Formel (II) dar
Figure imgf000004_0001
bei dem die Ringe, A, B und C unabhängig voneinander Monosaccharidreste sind, mit mindestens einer Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls acyliert sein können. Bevorzugt sind die Ringe A und B Xylopyranosereste und der Ring C ist ein Glucopyranoserest.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Form eines Esters vorliegen und eine oder mehrere funktionelle -(C=0)-0- Gruppen enthalten. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Formel (I) mehr als eine Estergruppe. Ganz besonders bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel (I) zwei Estergruppen.
Die Ester können auch intramolekular, in Form eines Lactons, vorliegen. In diesem Fall bildet sich zwischen der Carboxylfunktion des linearen Fettsäurerestes und einer terminale Hydroxylgruppe des Kohlenhydratrestes R eine Esterbindung aus.
Alternativ oder zusätzlich kann jede der Hydroxylgruppen des Kohlenhydratrestes R oder/und des linearen Fettsäurerestes durch eine Carbonsäure verestert sein. Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische verzweigte, geradkettige oder zyklische Carbonsäure mit einem Ci-Ci2-Alkylrest. Besonders bevorzugt handelt es sich um aliphatische Carbonsäure mit einem Ci-C6-Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Carbonsäuren, durch die die Hydroxylgruppen des Kohlenhydratrestes R oder/und des linearen Fettsäurerestes verestert sind, um Essigsäure und Isovaleriansäure.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen des Kohlenhydratrestes R der Formel (I) oder/und des linearen Fettsäurerestes durch eine Carbonsäure verestert. Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische verzweigte, geradkettige oder zyklische Carbonsäure mit einem Ci-Ci2-Alkylrest. Besonders bevorzugt handelt es sich um aliphatische, geradkettige Carbonsäure mit einem Ci-C6-Alkylrest. Noch weiter bevorzugt sind eine oder zwei Hydroxylgruppen des Kohlenhydratrestes R der Formel (I) durch Essigsäure verestert und/oder eine Hydroxylgruppe durch Isovaleriansäure. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der aliphatischen, geradkettigen Carbonsäure um Isovaleriansäure.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine der Hydroxylgruppen des Kohlenhydratrestes R der Formel (I) mit einer Carbonsäure mit mindestens drei Kohlenstoffatomen verestert. Bevorzugt ist mindestens eine der Hydroxylgruppen des Kohlenhydratrestes R der Formel (I) mit einer Isovalerylgruppe verestert.
Besonders bevorzugt ist der Kohlenhydratrest R eine Verbindung der Formel (III) Bindung an einem Sauerstoffatom der Lipidgruppe der Formel (I) (|||) wobei Ft3, Ft4, Ft5, Ft6 und Ft7 unabhängig voneinander Fl oder -C(=0)Ci-Ci2-Alkyl sind und Ft8= Fl oder -C(=0)Ci-Ci2-Alkyl ist; wobei Ft3, Ft4, Ft5, Ft6 Ft7 und Ft8 bevorzugt unabhängig voneinander Fl oder -C(=0)Ci-C6-Alkyl sind ist, wobei Ft3, Ft4, Ft5, Ft6 und Ft7 besonders bevorzugt unabhängig voneinander Fl oder -C(=0)C3-C6-Alkyl und Ft8 bevorzugt Fl oder - C(=0)Ci-C6-Alkyl sind, noch weiter bevorzugt sind Ft4 = -C(=0)isobutyi und Ft3, Ft5 , Ft6, Ft7 und Ft8 unabhängig voneinander = Fl oder/und -C(=0)CFi3.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (IV)
Figure imgf000006_0001
wobei, m = 3 oder 5, n = 3, o = 1 p = 11 oder 13
R1 ist -H oder -OH, bevorzugt ist R1 = OH,
R2 ist -H, Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder -Ci-C6-Alkyl; vorzugsweise -H oder Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations; und
R3, R4, R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander H oder -C(=0)Ci-Ci2-Alkyl und R8= H oder -C(=0)Ci-Ci2-Alkyl ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R3, R4, R5, R6 ,R7 und R8 unabhängig voneinander H oder -C(=0)Ci-C6-Alkyl, weiter bevorzugt H oder -C{=0)C3-Ce- Alkyl und R8 = H oder -C(=0)Ci-C6-Alkyl, noch weiter bevorzugt sind R4 = -C(=0)isobutyl und R3, R5, R6, R7, R8= H oder/und -C(=0)CH3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R2, R6 und R7 = H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (I) mindestens eine Verbindung der Formel (V-A) bis (V-D) oder Gemische dieser Verbindungen
Figure imgf000007_0001
(V-A) (V-D) und Salze dieser Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Salze im Sinne der Erfindung Alkalimetal- und/oder Erdalkalimetalsalze, besonders bevorzugt Alkalimetallsalze.
Die Verbindungen der Formel (V) sind spezielle Glykolipide.
Die Verbindungen der Formeln (I) bis (V) werden durch Fermentation aus Pilzen gewonnen. Die Herstellung dieser Verbindungen ist z.B. aus der WO-A 2012/167920 bekannt. Vorzugsweise werden zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (I) bis (V) Pilze der Familien Dacrymycetaceae, bevorzugt der Gattungen Dacryopinax, Ditiola, Guepiniopsis and/or Femsjonia, besonders bevorzugt der Art Dacryopinax spathularia, Dacrymyces sp., Dacrymyces stillatus, Dacrymyces chrysocomus, Guepiniopsis buccina und/oder Femsjonia luteo-alba (= Ditiola pezizaeformis) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln (I) bis (V) aus Pilzen der Art Dacryopinax spathularia des Stammes MUCL 53181 , Dacryopinax spathularia des Stammes MUCL 53182, Ditiola radicata des Stammes MUCL 53180, Ditiola nuda des Stammes MUCL 53179, Dacrymyces chrysocomus des Stammes CBS280.84 and Femsjonia luteo-alba (= Ditiola pezizaeformis) des Stammes MUCL 53500 hergestellt. Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise aus den Pilzen als Gemische in Form eines Extraktes gewonnen. Diese können dann weiter aufgereinigt werden, z.B. durch Säulenchromatographie, wie insbesondere durch Hochdrucksäulenchromatographie oder durch Filtration und Fällung. Die Aufreinigungsverfahren sind dem Fachmann, z.B. aus der WO-A 2012/167920, bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) bis (V) der Pilz Dacryopinax sphatularia des Stammes MUCL 53181 verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als Gemische eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Gemische der Verbindungen der Formel (V-A), Formel (V-B), Formel (V-C) und der Verbindungen der Formel (V-D) eingesetzt. Bevorzugt werden Gemische der Verbindungen der Formel (V-A) und Verbindungen der Formel (V-B) und Verbindungen der Formel (V-C) und Verbindungen der Formel (V-D) in einer Menge von 30 Gew. % bis 96 Gew. % bezogen auf die Gesamttrockenmasse der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Gemische der Verbindungen der Formel (V-A) und Verbindungen der Formel (V-B) und Verbindungen der Formel (V-C) und Verbindungen der Formel (V-D) in einer Menge von 75 Gew. % bis 96 Gew. % bezogen auf die Gesamttrockenmasse der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) eingesetzt. Die restlichen Verbindungen in den Gemischen können anorganische Salze oder weitere Verbindungen der Formel (I) sein. Dilalkyldicarbonate sind bevorzugt Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000010_0001
worin
R9 und R10 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl, Cycloalkyl, C2-Cs-Alkenyl oder C2-Cs-Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Ci-C6-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl, bevorzugt
R9 und R10 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder C2-Cs-Alkenyl stehen, besonders bevorzugt
R9 und R10 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C5-Alkyl oder C3-Alkenyl stehen, und ganz besonders bevorzugt
R9 und R10 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Allyl oder Benzyl stehen.
Besonders bevorzugt steht Dialkyldicarbonate für Diethyldicarbonat oder Dimethyldicarbonat, insbesondere für Dimethyldicarbonat.
Dimethyldicarbonat wird vorzugsweise in einer Mischung mit 100 ppm bis 500 ppm Phosphaten eingesetzt. Die Herstellung dieser Mischung und die Möglichkeit zur Stabilisierung des Dimethyldicarbonates mit Phosphorverbindungen ist z.B. aus der US-B 8207368 bekannt.
Die Verbindungen der Formel (I) werden in den Getränken bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 30 ppm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 ppm und noch weiter bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 15 ppm eingesetzt.
Dialkyldicarbonate werden in den Getränken bevorzugt in einer Konzentration von 20 ppm bis 150 ppm, besonders bevorzugt von 30 bis 100 ppm eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate beträgt vorzugsweise 1 : 30 bis 1 : 60.
Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate 1 : 30 bis 1 : 60 und die Konzentration der Dialkyldicarbonate 10 bis 300 ppm in den Getränken.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden 1 ppm bis 30 ppm der Verbindungen der Formel (I) und 50 bis 300 ppm Dialkydicarbonate, insbesondere Dimethyldicarbonat, in einem Gewichtsverhältnis vom 1 : 10 bis 1 : 70 eingesetzt, wobei die Menge der Verbindungen der Formel (I) so gewählt sein muss, dass die Menge der Dialkyldicarbonate im Getränk kleiner oder gleich 300 ppm ist.
Getränke im Sinne der Erfindung sind wässrige Produkte zum Trinken, in der Regel einschließlich Wasser, das zum Stillen des Durstes, zur Ernährung, zum Genießen oder Genießen und/oder für andere funktionelle Zwecke, beispielsweise zur Verabreichung von Medikamenten oder anderen funktionellen Materialien, konsumiert werden können.
Vorzugsweise sind Getränke im Sinne der Erfindung wässrige Produkte zum Trinken, die mindestens 60 Gew.% Wasser enthalten. Darüber hinaus können diese Produkte auch Aromen, Zucker, Emulgatoren, künstliche und natürliche Geschmacksverstärker, Puffersubstanzen, Säuren oder weitere verzehrbare Getränkezusatzstoffe enthalten.
Besonders bevorzugt enthalten Getränke 80 bis 90 Gew.% Wasser, 2 bis 8 Gew. % künstliche oder/und natürliche Aromastoffe, 4 bis 8 Gew. % Saccharose und 4 bis 14 Gew. % Säuerungsmittel, wie vorzugsweise Zitronensäure und Zucker ungleich Saccharose. Ganz besonders bevorzugt enthalten Getränke 80 bis 90 Gew.% Wasser, 0,1 bis 10 Gew. % künstliche oder/und natürliche Aromastoffe, 4 bis 8 Gew. % Saccharose und 0,1 bis 4 Gew. % Säuerungsmittel, wie vorzugsweise Zitronensäure und Zucker ungleich Saccharose. Bevorzugt können weitere Getränkezusätze enthalten sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Summe Wasser, künstliche oder/und natürliche Aromastoffe, Saccharose, Säuerungsmittel und Zucker ungleich Saccharose in den Getränken > 90 Gew.%. Darüber hinaus können weitere Verbindungen, wie beispielsweise und vorzugsweise Emulgatoren, künstliche und natürliche Geschmacksverstärker und Puffersubstanzen enthalten sein.
Getränke sind vorzugsweise Wasser, aromatisiertes Wasser, angereichertes Wasser, aromatisierte Getränke, kohlensäurehaltiges Wasser, aromatisiertes Selterswasser oder Sodawasser, Säfte, Cola, Zitrone-Limette, Ingwerbier und Wurzelbiergetränke, die nach Art von Erfrischungsgetränken mit Kohlensäure versetzt sind, sowie Getränke, die durch das Vorhandensein von metabolisch aktiven Substanzen wie Vitaminen, Aminosäuren, Proteinen, Kohlenhydraten, Lipiden oder Polymeren davon Gesundheits- oder Wellnessvorteile bieten, wobei solche Produkte auch so formuliert sein können, dass sie Milch, Kaffee oder Tee enthalten (z.B. Grüner Tee) oder andere pflanzliche Feststoffe, Sirup, Diätgetränke, kohlensäurehaltige Erfrischungsgetränke, Fruchtsäfte, z. B. Orangensaft, Grapefruitsaft, Apfelsaft, roter Traubensaft, weißer Traubensaft, Birnensaft, Concord-Traubensaft, Ananassaft, Granatapfelsaft, Preiselbeersaft, Maracujasaft, Limettensaft, Zitronensaft, Mangosaft, Guavensaft, Bananensaft, Saft aus roten und schwarzen Johannisbeeren, Cashewapfelsaft, Kantaloupe-Melonensaft, Aprikosensaft, Brombeersaft, Preiselbeersaft, Taubeersaft, Stachelbeersaft, Krabbensaft, Pflaumensaft, Pflaumensaft, Kiwisaft, Erdbeersaft, Heidelbeersaft, roter Himbeersaft, schwarzer Himbeersaft, Kirschsaft, Wassermelonensaft, Pfirsichsaft, Nektarinensaft, Loganbeersaft, Honigmelonensaft, Papayasaft, Boysenbeersaft, Jungbeersaft, Rhabarbersaft, Guanabanasaft, Agaisaft, Gojisaft, Feigensaft, Holundersaft, Dattelsaft, Karambolasaft, Acerolasaft, Quittensaft, Heidelbeersaft, Mandarinensaft, fruchthaltige Getränke, vorzusgsweise Fruchtgetränke, die den Geschmack von z. B. einem der vorgenannten Fruchtsäfte verleihen und mehr als 0 % Fruchtsaft, aber weniger als 100 % Fruchtsaft enthalten, Getränke mit Fruchtgeschmack, Gemüsesäfte, vorzugsweise Tomatensaft, Rübensaft, Karottensaft, Selleriesaft, gemüsehaltige Getränke, die den Geschmack von einem der vorgenannten Gemüsesäfte verleihen und mehr als 0 % Gemüsesaft, aber weniger als 100 % Gemüsesaft enthalten, isotonische Getränke, nicht-isotonische Getränke, Erfrischungsgetränke, die einen Fruchtsaft enthalten, Kaffee, Tee, Teegetränke, die aus Teekonzentrat hergestellt werden. Extrakte oder Pulver, trinkbare Milchprodukte, z.B. trinkbare Joghurts (Trinkjoghurt), Kefir oder Buttermilch, heiße Schokolade, Schokoladenpulver/-mischungen, trinkbare Sojaprodukte, nicht diätetische Milch, vorzugsweise. Kokosmilch, alkoholische Getränke, vorzugsweise Malzgetränke, Wein, Bier, destillierte Liköre, Spirituosen, Schaumwein, Champagner oder Liköre, Frucht- Smoothies, Horchata (Gemüse- und/oder Reiskomponenten, die zu einem Getränk verarbeitet werden), Sportgetränke, Energiegetränke, Gesundheitsgetränke, Shakes, Proteindrinks (z.B. Milch-, Soja-, Reis- oder andere), trinkbare Sojajoghurts, säurearme Getränke gemäß der Definition in US 21 C.F.R. Part 113. Gesäuerte Getränke gemäß der Definition in US 21 C.F.R. Part 114, Nektare, Tonika, gefrorene kohlensäurehaltige Getränke, gefrorene Getränke ohne Kohlensäure, Ersatz für Flüssigmahlzeiten, Säuglingsrezepturen und Kombinationen oder Mischungen davon.
Ein „Saft“ ist die wässrige Flüssigkeit, die aus einer oder mehreren Früchten oder Gemüse ausgedrückt oder extrahiert wird, Pürees der essbaren Teile einer oder mehrerer Früchte oder Gemüse oder Konzentrate dieser Flüssigkeit oder dieses Pürees.
Kohlensäurehaltige Getränke werden im Rahmen der Patentanmeldung auch als karbonisierte Getränke bezeichnet. Getränke, denen keine Kohlensäure zugesetzt wird, werden im Rahmen der Patentanmeldung auch als nicht-karbonisierte Getränke bezeichnet.
Bevorzugt wird zunächst in einem Schritt a.) mindestens eine Verbindungen der Formel (I) und dann in einem Schritt b.) mindestens ein Dialkyldicarbonat in das Getränk gegeben. Die Zugabe kann bei beliebigen Temperaturen und Drücken erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate bei 15 bis 30 °C.
Die Zugabe der Verbindungen der Formel (I) erfolgt entweder als Feststoff, vorzugsweise in Pulverform oder als Stammlösung in Wasser, welche vorzugsweise unter Rühren eingebracht werden. Die Zugabe in das Getränk oder der entsprechenden wässrigen Vorprodukte, welche vorzugsweise in einem Tank vorgelegt werden, kann zu einem beliebigen Zeitpunkt manuell oder mechanisch über eine entsprechende Dosiervorrichtung erfolgen. Es können allerdings ebenfalls die Verbindungen der Formel (I) und die Dialkyldicarbonate vorgelegt werden und die Getränke oder die Vorprodukte der Getränke dazu gegeben werden. Bevorzugt wird ein Zeitpunkt vor Abfüllung des fertigen Getränks gewählt. Bevorzugt erfolgt die Dosierung in das Getränk mindestens 2 Stunden vor der Abfüllung der Getränke. Um eine bessere Durchmischung sicher zu stellen, wird bevorzugt eine Stammlösung verwendet, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 1 - 5 Gew.%. Zur Fierstellung der Stammlösung werden vorzugsweise die Verbindungen der Formel (I) in Wasser (beispielsweise 10 g in einem Liter Wasser) bei Raumtemperatur unter 2-3 minutigem Rühren mit Hilfe eine Handmixers (z.B. KitchenAid 5KHB1231) gelöst. Die Zugabe der Dialkyldicarbonate kann als Flüssigkeit manuell oder mechanisch, über eine Dosiervorrichtung, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe mit Hilfe einer Dosierpumpe, vorzugsweise vor der Abfüllung des fertigen Getränks.
Die Menge der Verbindungen der Formel (I) und/oder der Dialkyldicarbonate in den Getränken nach der Zugabe wird vorzugsweise nicht gemessen sondern berechnet.
In den Getränken wirken die eingesetzten Verbindungen der Formel (I) und die Dialkyldicarbonate gegen Befall und/oder Zersetzung durch Mikroorganismen, wie beispielsweise und vorzugsweise Bakterien, Pilze oder Hefen.
Die eingesetzten Verbindungen der Formel (I) und die Dialkyldicarbonate wirken dabei kontrollierend auf eine Reihe von Mikroorganismen wie fermentative Hefen, Schimmel oder fermentative Bakterien. Vorzugsweise wirken die Gemische aus Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate gegen Aspergillus brasiliensis, Aspergillus niger Byssochlamys fulva, Dekkera bruxellensis, Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri, Lactobacillus plantarum, Zygosaccharomyces bailii und Candida intermedia. Besonders bevorzugt wirken die Gemische aus Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate gegen Saccharomyces cerevisiae, Zygosaccharomyces bailii und Candida intermedia.
Die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Getränke sind ebenfalls von der Erfindung umfasst. Die in den Getränken eingesetzten Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate wirken überraschend in dem erfindungsgemäßen Bereich synergistisch und mit hoher Wirkung gegen Mikroorganismen. Außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches ist ihre Wirkung eher schlecht oder sogar antagonistisch.
Beispiele
Folgende Mischung aus Verbindungen der Formel (I) wurden in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzt:
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
* Gewichtsprozente der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) in der Mischung.
Die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) war 95 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse.
Dimethyldicarbonat (DMDC) wurde als Flüssigkeit (99,9% Reinheit) eingesetzt (Velcorin®, Lanxess)
Als Testmatrix wurde der nicht karbonisierte Apfelsaft von Rewe “Beste Wahl Apfelsaft” aus PET Flaschen verwendet, 1 :1 verdünnt mit sterilisierten Leitungswasser mit einem pH von 3,56.
Der folgende pilzliche Verderbs-Organismus wurde verwendet zur Ermittlung der antifungalen Aktivität, wie in der Tabelle 2 beschrieben.
Die Angabe in mg/l stellt eine Konzentrationsangabe dar. 1 mg/l ist 1 ppm.
Im weiteren werden die Verbindungen der Formel (I) als Glycolipide bezeichnet. Tabelle 2
Figure imgf000016_0001
Die Getränkeproben für die Ermittlung der Minimalen Hemmkonzentration (MHK) wurden erstellt durch direktes pipettieren von DMDC bzw. einer 5%igen Stocklösung der natürlichen Glycolipide in die Testmatrix mit anschließendem schütteln für eine adäquate Verteilung.
Als mikrobielle Testkonditionen wurden folgende Parameter gewählt:
Temperatur: 28 °C Wachstumszeit: 3 Tage
Auslesung: Lebend Zellzahl über pour plate / streak plate method [1 ml/Platte] Animpfkonzentration (Inokulum): 100 cfu/ml als Konzentration an Verderbsorganismen in der Testmatrix.
Beispiel 1 (nicht erfindunqsqemäß)
MHK von Glycolipiden bzw. DMDC
Der MHK wurde ermittelt durch alleinige Anwendung der Glycolipide bzw. DMDC in der Testmatrix entsprechend DIN 58940-8. Die initiale Testlösung wurde seriell verdünnt mit der Testmatrix, so dass die jeweilige Folgelösung 50% der vorherigen Wirkstoffkonzentration enthielt, unter Erhalt der Nährstoffkonzentration (Testmatrix). Der MHK ist definiert als minimale Konzentration an Wirkstoff, die das Zellwachstum inhibiert, bestimmt über die Auszählung von lebenden Zellen nach 72 Stunden Inkubation auf Agar Platten.
Resultate für DMDC:
Tabelle 3
Figure imgf000016_0002
Der MHK-Wert ist damit 90 mg/l.
Resultate für Glvcolipide: Tabelle 4
Figure imgf000017_0001
Der MHK-Wert ist damit 3.1 mg/l. Beispiel 2 (erfindunqsqemäß)
MHK von kombinierter Anwendung mit Glycolipiden und DMDC sowie Kalkulation des synergistischen Effekts.
Der MHK wurde ermittelt entsprechend DIN 58940-8 unter Anwendung von Kombinationen aus Glycolipide und DMDC in der Testmatrix. Die initiale Testlösung wurde seriell verdünnt mit der Testmatrix, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Verschiedene Kombinationen wurden angewendet zur Bestimmung der MHK, wie in den folgenden Tabellen 5 und 6 beschrieben.
Tabelle 5
S. cerevisiae (Inokulum: 100 cfu/ml)
Figure imgf000017_0002
MHK wurde für folgende Kombinationen beobachtet, bei denen die Konzentrationen unterhalb der MHK der einzelnen Komponente liegt:
Eine Mischung aus 8 mg/l DMDC und 1 mg/L Glycolipide ist inaktiv. Tabelle 6
Figure imgf000018_0001
[l] Der synergistische Effekt wurde kalkuliert über den Fractional Inhibitory Concentration (FIC) Index (FICI), wie im US Patent No. 7,074,447 beschrieben. Der
FIC Index wird berechnet entsprechend der Formel:
FICI = FIC (Komponente 1) + FIC (Komponente 2),
Die Fractional Inhibitory Concentration wird berechnet entsprechend der Formel: FIC = MHK der Kombination beider Komponenten / MHK der einzelnen Komponente.
Errechnet sich der FICI als <1 , so verhalten sich die beiden Komponenten 1 und 2 synergistisch; je niedriger der FICI (<1), je stärker ist der synergistische Effekt der beiden Komponenten miteinander. Wenn der FICI <0.5 ist, dann wird die Synergie als sehr stark betrachtet.
Entsprechend der MHK Werte aus den Tabellen oben, errechnen sich die folgenden FIC und FICI Werte, wie in der Tabelle 7 ausgelegt:
Tabelle 7
Figure imgf000018_0002
Ό/N = Verhältnis DMDC/Glycolipide Wie aus der Tabelle oben ersichtlich wird, wirken DMDC und die Glycolipide synergistisch in Kombination auf den MHK Wert ein. So ist z.B. die Kombination von DMDC und Glycolipide im Verhältnis von 30 : 1 mehr als doppelt so wirksam, wie die einzelnen Komponenten gegen S. cerevisiae. Bei einem Verhältnis 80 : 1 ist aber ein antagonistischer Effekt zu erkennen. Bei Verhältnissen 8 : 1 von DMDC und Glycolipide und einer Konzentration von DMDC <=15 ppm und von Glyoclipiden <= 2 ppm ist keine Wirkung zu erkennen. Diese Mischungen sind inaktiv.
Beispiel 3
Lang anhaltende Wachstumsinhibition von Hefe Verderbsorganismen durch DMDC, Glycolipiden sowie kombinierte Anwendung beider Komponenten
Die Testmatrix (Apfelsaft mit Wasser, 1 :1 ) wurde verunreinigt mit 100 cfu/ml einer Mischung aus drei Hefen (Candida intermedia, Saccharomyces cerevisiae, Zygosaccharomyces bailii; alle eigenständig isoliert aus Getränkeproben und in eigener Stammsammlung gelagert). Die MHK Werte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach Inkubation bei 28°C über zwei Wochen für die einzelnen Komponenten sowie für Kombinationen beider Komponenten, ermittelt.
Entsprechend der MHK Werte, errechnen sich die folgenden FIC und FICI Werte, wie in der Tabelle 8 ausgelegt.
Tabelle 8
Figure imgf000019_0001
Beispiel 4
Lang anhaltenden Konservierung eines karbonisierten sowie nicht karbonisierten Getränks unter kombinierter Anwendung von DMDC mit Glycolipiden
Ein Apfelsaftgetränk wurde hergestellt unter Nutzung der beispielhaften Rezeptur, wie in der Tabelle 9 beschrieben:
Tabelle 9
Figure imgf000020_0001
Die Menge an Verbindungen der Formel (I) in den Getränken (karbonisiertes und nicht- karbonisiertes Getränk) beträgt 5 ppm.
Karbonisiertes Getränk: Die Ingredienzien wurden bei 25 °C in einem Tank in der Reihenfolge, wie in der Tabelle benannt, zusammengegeben und zu einem Sirup vermischt. In diesem Schritt wurden 10,34% der oben genannten Wassermenge eingesetzt. Nach jeder Zugabe wurden die Ingredienzien mittels einer Kreiselpumpe über ein Tank-in-Tank Mischsystem homogenisiert. Die wässrige Glycolipid Stock-Lösung wurde anschließend unter sanftem Rühren zugegeben. Der Sirup wurde im Anschluss mittels eines Ortmann + Herbst Intermix (bestehend aus Vakuumentgasungs-, Karbonisierungs- und Puffertank) mengenproportional mit karbonisiertem Wasser versetzt. Vom Puffertank erfolgte der Produkttransfer zur Kosme Füllmaschine unter Verwendung einer frequenzgesteuerten Kreiselpumpe. Im Leitungsweg des Produkts intergiert wurden mittels Dosierpumpe VDT Touch (Serien-Nr. 90332615) Dimethyldicarbonat in einer Menge von 90mg/l injiziert. Anschließend wurde das karboniserte Apfelsaftgetränk in 0,5L PET Flaschen abgefüllt. Insgesamt wurden 505 Flaschen abgefüllt. Diese wurden bei Raumtemperatur für 35 Tage eingelagert. Im Anschluss wurde das abgefüllte Produkt auf visuelle Veränderungen, die mikrobiologisch bedingt sind, inspiziert. Dazu wurde jede Flasche einzeln vor einer Lichtquelle positioniert und hinsichtlich Bodensatz-Bildung, Trübung, Flokkulation, Myzelbildung oder ähnliche Abweichung kontrolliert. Keine der Flaschen zeigte nach Ende der Inkubationszeit eine Veränderung auf, die auf eine mikrobiologische Kontamination hindeutete. Zusätzlich wurden 5 Proben vom Anfang, Mitte und Ende der Produktion jeweils als Doppelbestimmung auf MRS (De Man, Rogosa and Sharpe) und OSA (Orange Serum Agar) ausplattiert und aerob bei 30°C für 3 Tage (MRS) bzw. 5 Tag (OSA) inkubiert. Die angezeigte Keimzahl lag bei < 1 KbE/ml.
Nicht karbonisiertes Getränk:
Die Ingredienzien wurden bei 25 °C in einem Tank in der Reihenfolge, wie in der Tabelle benannt, zugegeben. Nach jeder Zugabe wurden die Ingredienzien mittels einer Kreiselpumpe über ein Tank-in-Tank Mischsystem homogenisiert. Die wässrige Glycolipid Stock-Lösung wurde anschließend unter sanftem Rühren zugegeben. Das Fertigprodukt wurde im Anschluss direkt aus dem Batch-Tank mittels frequenzgesteuerter Kreiselpumpe zur Kosme Füllmaschine transferiert. Im Leitungsweg des Produkts intergiert wurden Mittels Dosierpumpe VDT Touch (Serien-Nr. 90332615) Dimethyldicarbonat in einer Menge von 90mg/l injiziert. Anschließend wurde das Apfelsaftgetränk in 0,5L PET Flaschen abgefüllt.
Insgesamt wurden 404 Flaschen abgefüllt. Diese wurden bei Raumtemperatur für 35 Tage eingelagert. Im Anschluss wurde das abgefüllte Produkt auf visuelle Veränderungen, die mikrobiologisch bedingt sind, inspiziert. Dazu wurde jede Flasche einzeln vor einer Lichtquelle positioniert und hinsichtlich Bodensatz-Bildung, Trübung, Flokkulation, Myzelbildung oder ähnliche Abweichung kontrolliert. Keine der Flaschen zeigte nach Ende der Inkubationszeit eine Veränderung auf, die auf eine mikrobiologische Kontamination hindeutete. Zusätzlich wurden 5 Proben vom Anfang, Mitte und Ende der Produktion jeweils als Doppelbestimmung auf MRS (De Man, Rogosa and Sharpe) und OSA (Orange Serum Agar) ausplattiert und aerob bei 30°C für 3 Tage (MRS) bzw. 5 Tag (OSA) inkubiert. Die angezeigte Keimzahl lag bei < 1 KbE/ml.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Sterilisierung und Konservierung von Getränken, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000022_0001
mit m = 3 bis 5, bevorzugt 3 oder 5; n = 2 bis 5, bevorzugt 3; o = 0 oder 1 und
R1 = H oder OH
R2 = ist H, Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder -Cr C6-Alkyl; vorzugsweise H oder Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations und p = 3 bis 17, bevorzugt 5 bis 15 wobei die Summe von m + n + o + p nicht kleiner als 14 ist und
R einen Kohlenhydratrest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom an dem Sauerstoffatom gebunden ist und mindestens ein Dialkyldicarbonat, in das Getränk gegeben wird und dabei eine Konzentration der Dialkyldicarbonate von 10 bis 300 ppm in dem Getränk eingestellt wird und das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate von 1 : 10 bis 1 : 70 in dem Getränk beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenhydratrest R eine Verbindung der Formel (III) ist
Figure imgf000023_0001
Bindung an einem Sauerstoffatom der Lipidgruppe der Formel (I) (|||) wobei R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H oder -C(=0)Ci-Ci2-Alkyl sind und R8= H, -C(=0)-CH2-C((CH3)(0H))-CH2-C00H oder -C(=0)Ci-Ci2-Alkyl ist; wobei R3, R4, R5, R6 R7 und R8 bevorzugt unabhängig voneinander -H oder - C(=0)Ci-C6-Alkyl sind ist, wobei R3, R4, R5, R6 und R7 besonders bevorzugt unabhängig voneinander H oder -C(=0)C3-C6-Alkyl und R8 bevorzugt H oder - C(=0)Ci-C6-Alkyl sind, noch weiter bevorzugt sind R4 = -C(=0)isobutyl und R3, R5 , R6, R7 und R8 unabhängig voneinander = H oder/und -C(=0)CH3.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Formel (I) einer Verbindung der Formel (IV) entspricht
Figure imgf000023_0002
wobei, m = 3 oder 5, n = 3, o = 1 p = 11 oder 13
R1 ist H oder -OH, bevorzugt ist R1 = OH,
R2 ist H, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations oder -Ci-C6-Alkyl; vorzugsweise - H oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations; und
R3, R4, R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander H oder -C(=0)Ci-Ci2-Alkyl und R8= H, -C(=0)-CH2-C((CH3)(0H))-CH2-C00H oder -C(=0)Ci-Ci2-Alkyl ist.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) mindestens eine Verbindung der Formel (V-A) bis (V-D) entspricht
Figure imgf000024_0001
(V-A)
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische der Verbindungen der Formel (V-A) und Verbindungen der Formel (V-B) und Verbindungen der Formel (V-C) und Verbindungen der Formel (V-D) in einer Menge von 30 Gew. % bis 96 Gew. % bezogen auf die Gesamttrockenmasse der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das Dialkyldicarbonate bevorzugt Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000026_0001
worin
R9 und R10 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs- Alkyl, Cycloalkyl, C2-Cs-Alkenyl oder C2-Cs-Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substi tuiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Ci-C6-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden sub stituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl sind.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Dialkyldicarbonate ausgewählt aus der Gruppe Diethyldicarbonat und Dimethyldicarbonat.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkyldicarbonat zu der Verbindung der Formel (I) in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 1 bis 30 : 1 in dem Getränk eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkyldicarbonat in einer Konzentration von 30 bis 100 ppm in dem Getränk eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) in einer Konzentration von 1 bis 30 ppm in dem Getränk eingesetzt wird und die Konzentration des Dialkydicarbonats in dem Getränk dann so gewählt wird, dass ein Konzentrationsbereich von 10 ppm bis 300 ppm eingehalten wird und das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate bei Zugabe 1 : 10 bis 1 : 70 beträgt.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das die Getränke gegen die Mikroorganismen Saccharomyces cerevisiae, Zygosaccharomyces bailii und Candida intermedia sterilisiert und konserviert werden.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Getränke 80 bis 90 Gew.% Wasser, 2 bis 8 Gew. % künstliche und/oder natürliche Aromastoffe, 4 bis 8 Gew. % Saccharose und 4 bis 14 Gew. % Säuerungsmittel, wie vorzugsweise Zitronensäure und Zucker ungleich Saccharose enthält.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt a.) mindestens ein Dialkyldicarbonat in das Getränk gegeben wird und nach dieser Zugabe in einem Schritt b.) mindestens eine Verbindungen der Formel (I) in das Getränk gegeben werden.
14. Getränk, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel (I) und mindestens eines Dialkyldicarbonats in einem Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) und der Dialkyldicarbonate von 1 : 10 bis 1 : 70 und einer Konzentration der Dialkyldicarbonate von 10 bis 300 ppm zur Sterilisierung und Konservierung von Getränken.
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