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WO2022186395A1 - インクジェット捺染用前処理液、インクセット及び捺染方法 - Google Patents

インクジェット捺染用前処理液、インクセット及び捺染方法 Download PDF

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WO2022186395A1
WO2022186395A1 PCT/JP2022/009566 JP2022009566W WO2022186395A1 WO 2022186395 A1 WO2022186395 A1 WO 2022186395A1 JP 2022009566 W JP2022009566 W JP 2022009566W WO 2022186395 A1 WO2022186395 A1 WO 2022186395A1
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WO
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mass
textile printing
pretreatment liquid
fabric
parts
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PCT/JP2022/009566
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French (fr)
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隆太郎 伊藤
比呂子 樋口
諒 寺西
隼人 黒岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment liquid for inkjet textile printing, an ink set for inkjet textile printing comprising the pretreatment liquid, and an inkjet textile printing method using the pretreatment liquid.
  • Patent Document 1 when the items disclosed in Patent Document 1 are applied to garment prints such as pre-dyed cotton T-shirts, there arises a problem that the color development of the printed fabric is extremely low due to insufficient aggregating action of the pretreatment liquid. At the same time, since it contains a large amount of resin emulsion for improving fastness, there is a problem that the color difference between the part where the treatment liquid is applied to the colored fabric after pretreatment and the part where the treatment liquid is not applied is very large and conspicuous ( hereinafter referred to as “treatment marks”).
  • one of the objects of the present invention is to provide a pretreatment liquid for ink-jet textile printing that is excellent in at least the color development and water resistance of printed textiles and that leaves little trace of treatment.
  • Another object of the present invention is to provide an ink set for inkjet textile printing comprising the pretreatment liquid for inkjet textile printing, and an inkjet textile printing method using the pretreatment liquid for inkjet textile printing.
  • the present invention relates to the following 1) to 13).
  • the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B) contains a copolymer containing an alkyl (meth)acrylate (b1), a monomer having a carboxy group (b2), and a styrene derivative (b3) as monomer components. , 1) to 4), the pretreatment liquid for inkjet textile printing. 6) The pretreatment liquid for inkjet textile printing according to any one of 1) to 5), which has a dynamic surface tension value of 40 mN/m or more and 70 mN/m or less at 25°C.
  • an inkjet textile printing ink containing a pigment and water is ejected from an inkjet head to record an image on the fabric.
  • Method. 8 A pretreatment step of applying the pretreatment liquid for inkjet textile printing according to any one of 1) to 6) to a fabric to form a wet precoat layer, and without drying the fabric after the pretreatment step, A step of ejecting an ink for inkjet textile printing containing a pigment and water from an inkjet head onto a part or all of the wet precoat layer to record an image on the fabric, and inkjet textile printing on the fabric.
  • a textile printing method wherein the amount of the pretreatment liquid applied per unit area is more than 0.035 g/cm 2 and less than 0.070 g/cm 2 .
  • Method. 11 The textile printing method according to 7) or 8), wherein the fabric is cotton or a blend containing cotton.
  • the pretreatment liquid for inkjet textile printing contains at least water, a cationic polymer, a (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer, and a cross-linking agent. , contains
  • the pretreatment liquid will be described in detail below.
  • the pretreatment liquid for inkjet textile printing comprises water, 100 parts by mass of the cationic polymer (A), 5 parts by mass or more and less than 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B), and a cross-linking agent.
  • (C) is contained in each solid content ratio of 2 parts by mass or more and less than 30 parts by mass, and the weight solid content in the liquid is 2 mass % or more and 30 mass % or less.
  • solid content refers to non-volatile substances contained in each of the cationic polymer (A), the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B), and the cross-linking agent (C). , and "solids by weight” will be described later.
  • the pretreatment liquid contains water.
  • water pure water such as ion-exchanged water, ultrafiltrated water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used without any particular limitation.
  • the content of water is not particularly limited and may be determined as appropriate. It is preferably contained in an amount of 70 to 80% by mass with respect to the
  • the pretreatment liquid contains a cationic polymer (A). Containing the cationic polymer (A) improves the cohesiveness of the resin-coated colorant in the ink for inkjet textile printing, which will be described later.
  • the cationic polymer (A) may be abbreviated as "cationic polymer”.
  • the cationic polymer is preferably a compound containing one or more structural units selected from the group consisting of allylamine structural units, diallylamine structural units, diallylammonium structural units, and epihalohydrin structural units.
  • Compounds containing one or more structural units selected from the group consisting of structural units and epihalohydrin structural units are more preferred, and compounds containing an epihalohydrin structural unit are particularly preferred. All of the above cationic polymers are strong electrolytes, and the cationic polymers have good dissolution stability in the pretreatment liquid and are excellent in ability to reduce pigment dispersion in the ink.
  • allylamine acetate copolymer As the cationic polymer containing allylamine structural units, known ones can be appropriately selected and used.
  • allylamine acetate copolymer As the cationic polymer containing allylamine structural units, known ones can be appropriately selected and used.
  • allylamine acetate copolymer allylamine acetate ⁇ diallylamine acetate copolymer, allylamine hydrochloride ⁇ dimethylallylamine hydrochloride copolymer, allylamine ⁇ dimethylallylamine copolymer, polydiallylamine hydrochloride, polymethyldiallylamine hydrochloride, polymethyldiallylamine amide sulfate, poly Methyldiallylamine Acetate, Polydiallyldimethylammonium Chloride, Diallylamine Acetate/Sulfur Dioxide Copolymer, Diallylmethylethylammonium Ethyl Sulfate/Sulfur Dioxide Cop
  • cationic polymers containing such allylamine structural units commercially available products can be used.
  • cationic polymer containing the diallylamine structural unit known ones can be appropriately selected and used, and examples thereof include PAS-21CL, PAS-21, PAS-M-1L, PAS-M-1 and PAS-M. -1A, PAS-92, PAS-92A (manufactured by Nittobo Medical); and Unisense KCA100L and KCA101L (manufactured by Senka).
  • cationic polymer containing a diallyl ammonium structural unit a known one can be appropriately selected and used, and examples thereof include hydrochlorides and ethyl sulfates of diallyldimethylammonium or diallylmethylethylammonium. .
  • cationic polymer containing such diallylammonium structural units commercially available products can be used, for example, PAS-H-1L, PAS-H-5L, PAS-H-10L, PAS-24, PAS-J -81L, PAS-J-81, PAS-J-41 (manufactured by Nittobo Medical); Unisense FPA100L, FPA101L, FPA102L, FPA1000L, FPA1001L, FPA1002L, FCA1000L, FCA1001L, FCA5000L (manufactured by Senka).
  • PAS-880 manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.
  • PAS-880 can be mentioned as a commercial product of a cationic polymer compound containing both a diallylamine structural unit and a diallylammonium structural unit.
  • cationic polymer containing an epihalohydrin structural unit known ones can be appropriately selected and used. can be mentioned. Epichlorohydrin or methylepichlorohydrin is preferably selected as the epihalohydrin in terms of availability.
  • a printed material using a cationic polymer containing an epihalohydrin structural unit is excellent in water resistance, and is also preferably selected from this point of view.
  • cationic polymers containing such epihalohydrin structural units commercially available products can be used.
  • the cationic polymer (A) preferably contains any resin selected from the group consisting of epihalohydrin-modified polyamine resins, epihalohydrin-modified polyamide resins, epihalohydrin-modified polyamidepolyamine resins, and epihalohydrin-amine copolymers.
  • the above cationic polymer may be synthesized by a known synthesis method, or may be a commercially available product.
  • the content of the cationic polymer is preferably 1.7 to 8.0% by mass, more preferably 2.0 to 7.0% by mass, particularly preferably 2.0% by mass, based on the total liquid weight of the pretreatment liquid. .5 to 6.0% by mass.
  • it is 1.7% by mass or more, effective cohesiveness is obtained, and strike-through and whiteness tend to be improved.
  • it is 8.0 mass % or less, it tends to be excellent in storage stability and reduction of traces.
  • the viscosity of a 10 mass % aqueous solution of the cationic polymer at 25° C. is preferably 1.0 to 5.0 mPa ⁇ s, more preferably 1.0 to 2.5 mPa ⁇ s, still more preferably 1.0 to 2.5 mPa ⁇ s. 0 mPa ⁇ s, most preferably 1.0 to 1.5 mPa ⁇ s.
  • the weight-average molecular weight of the cationic polymer is usually 300 to 40,000 in consideration of the miscibility with other components contained in the pretreatment liquid, the water resistance of the pretreated fabric, and the fastness to washing and adhesion. It is preferably 400 to 30,000, preferably 500 to 20,000, more preferably 500 to 10,000. If it is 300 or more, effective cohesion ability is obtained, and strike-through and whiteness tend to be improved. If it is 40000 or less, it can be used as an aqueous solution and tends to be excellent in storage stability. In addition, by making it 40000 or less, there is a tendency to reduce strike-through and decrease in whiteness.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer can be measured by standard polystyrene conversion using gel permeation chromatography (GPC).
  • the pretreatment liquid contains a (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B).
  • a pretreatment liquid containing a (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer By applying a pretreatment liquid containing a (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer on the fabric, the fabric surface is smoothed, thereby improving the color development during printing, and is used in combination with a cross-linking agent described later. This improves the water resistance of the printed fabric.
  • the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B) may be abbreviated as "(meth)acrylic acid-based vinyl copolymer”.
  • the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer refers to a polymer polymerized using at least two types of monomer components selected from (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid esters.
  • alkyl (meth)acrylate (b1), carboxy group and a styrene derivative (b3) as monomer components.
  • the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer may be a commercially available product or a synthetic product, and the synthetic product can be synthesized by a known radical polymerization method using a known monomer. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer is preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 10000 or more, and 100000 or more. is particularly preferred.
  • the molecular weight is preferably 100,000 or more from the viewpoint of fixing property after heating and color fastness.
  • the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer may contain monomer components other than (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester, and particularly preferably contains a styrene derivative as a monomer component.
  • styrene derivatives include styrene, alkyl-substituted styrenes (eg ⁇ -methylstyrene etc.), halogen-substituted styrenes (eg 2-chlorostyrene etc.) and the like.
  • (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer examples include, for example, Movinyl 6751D (glass transition point -32°C), Movinyl 6960 (glass transition point -32°C) and Movinyl 6963 manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.
  • the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer in the pretreatment liquid is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the total liquid weight of the pretreatment liquid. , 2% by mass or more.
  • the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer in the treatment liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and 5% by mass, based on the weight solid content of the pretreatment liquid. The following is more preferable, and may be, for example, 3% by mass or less.
  • the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer is the amount in terms of solid content (that is, the amount of the resin only), and the same applies hereinafter.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer is usually 10 ° C. or less, preferably -10 ° C. It is below. Although the lower limit of Tg is not particularly limited, it is preferably -40°C or higher.
  • the elastic modulus was measured in the same manner as the elongation at break measurement described above, by preparing a film with a thickness of about 60 ⁇ m from a (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer, and performing a tensile test with a parallel portion width of 10 mm and a length of 40 mm. It is molded into a dumbbell and subjected to a tensile test in accordance with JIS K7161:1994 to determine the tensile modulus of elasticity.
  • the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer may be a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer (O/W emulsion).
  • the D50 (average particle size) of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer is usually 30 to 300 nm, preferably 80 to 300 nm. With such a D50, the dispersibility of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer in the pretreatment liquid can be improved.
  • (meth)acrylic represents any one of acrylic and its corresponding methacrylic
  • (meth)acrylate represents any of acrylate and its corresponding methacrylate
  • (meth) “Acryloyl” refers to either acryloyl or its corresponding methacryloyl.
  • the pretreatment liquid contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent include a compound having a blocked isocyanate group, a compound having an epoxy group, a compound having an oxazoline group, a compound having a carbodiimide group, a compound having a methylol group, a compound having a cyclocarbonate group, a compound having an azilinyl group, A compound having an acetoacetyl group, a compound having a silanol group, and the like are included. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a compound having a carbodiimide group a compound having an oxazoline group, a compound having a blocked isocyanate group, and a compound containing an epoxy group are preferable from the viewpoint of improving water resistance.
  • a compound having a carbodiimide group It may be a water-soluble compound or a water-dispersible compound, but from the viewpoint of storage stability, it is preferably a water-dispersible compound.
  • the compound having a carbodiimide group is added to the pretreatment liquid as an aqueous solution or emulsion from the viewpoint of improving the storage stability, scratch resistance, solvent resistance, and substrate adhesion of the pretreatment liquid (pretreatment composition). It is preferably blended, and from the viewpoint of improving the storage stability of the pretreatment liquid, it is preferably blended in the pretreatment liquid as an aqueous solution.
  • Examples of commercially available compounds having a carbodiimide group include Carbodilite E-02, Carbodilite E-03A, Carbodilite E-05, Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, and Carbodilite V-04 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.). product, trade name), and the like. Among these, Carbodilite E-02, E-05 and Carbodilite V-04 are preferable from the viewpoint of storage stability of the pretreatment liquid.
  • the compound having an oxazoline group is incorporated in the pretreatment liquid (pretreatment composition) as an aqueous solution or emulsion from the viewpoint of improving the storage stability, scratch resistance, solvent resistance and adhesion of the pretreatment liquid.
  • pretreatment composition pretreatment composition
  • a polyoxazoline compound having two or more oxazoline groups in one molecule is preferred.
  • Examples of commercially available compounds having the above oxazoline group include "EPOCROS WS series” such as “EPOCROS WS-300", “EPOCROS WS-500”, and “EPOCROS WS-700” (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., water-soluble type); Epocross K-2010E, Epocross K-2020E, etc., "Epochros K Series” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, emulsion type), and the like.
  • Epocross WS-300, Epocross WS-500, and Epocross WS-700 are preferred from the viewpoint of storage stability of the pretreatment liquid.
  • the compound having a blocked isocyanate group is obtained by blocking the isocyanate group in the polyisocyanate compound with a blocking agent. By blocking the highly reactive isocyanate group, the isocyanate group is stabilized, improving the storage stability of the pretreatment liquid (aqueous composition) and forming a strong ink film after the cross-linking reaction. can do.
  • a polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, araliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, etc., and modifications thereof. body. Modified polyisocyanate compounds include polymers such as isocyanurate; biuret; adducts of trimethylolpropane and pentaerythritol with polyhydric alcohols.
  • aliphatic isocyanate a diisocyanate having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group between two isocyanate groups is preferred.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less.
  • tetramethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate and the like.
  • Alicyclic isocyanates include hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,5- or 2, 6-norbornane diisocyanate and the like.
  • Aroaliphatic isocyanates include m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
  • Aromatic isocyanates include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) , m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,6-dimethyl and benzene-1,4-diisocyanate.
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the above blocking agents include amines such as 3,5-dimethylpyrazole (DMP), 1,2,4-triazole and diisopropylamine; phenols such as phenol and cresol; oximes such as methyl ethyl ketoxime; Lactams; compounds having active hydrogen such as active methylene compounds such as diethyl malonate and ethyl acetoacetate.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • methylethylketoxime are preferred, and 3,5-dimethylpyrazole (DMP) is more preferred.
  • the dissociation temperature of the compound having a blocked isocyanate group is preferably 120°C or higher, more preferably 125°C or higher, from the viewpoint of improving storage stability, scratch resistance, and adhesion. When the temperature is 120°C or higher, the storage stability tends to be good. From the viewpoint of suppressing damage such as deformation of the recording medium, the dissociation temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower. In particular, when using polyester or a blend containing polyester for the fabric, it is necessary to perform the drying process after printing at a drying temperature of 130 ° C. or less in order to prevent dye migration (hereinafter simply referred to as dye transfer). , the dissociation temperature is preferably 130° C. or lower.
  • Trixene blocked isocyanates Aqua BI120, Aqua BI200, Aqua BI220, Aqua BI522, 7950, 7951, 7960, 7961, 7982, 7990, 7991, 7992 (manufactured by Baxenden).
  • DM-6400 Meikanate DM-3031CONC, Meikanate DM-35HC, Meikanate TP-10, Meikanate ST, Meikanate PRO, NBP-873D (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., trade names); Elastron BN- 69, BN-77, BN-27, BN-11 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade names); Takenate WB-700, WB-770, WB-920 (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name); Duranate MF-K60B, SBN-70D, MF-B60B, MF-B90B, 17B-60P, TPA-B80B, TPA-B80E, E402-B80B (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name); Fixer N (manufactured
  • the solid content ratio of the cationic polymer (A), the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B), and the cross-linking agent (C) in the pretreatment liquid for inkjet textile printing is 100% of the cationic polymer (A). 5 parts by mass or more and less than 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B), and 2 parts by mass or more and less than 30 parts by mass of the cross-linking agent (C); 100 parts by mass of the curable polymer (A), 90 to 5 parts by mass of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B), and 2 to 20 parts by mass of the cross-linking agent (C).
  • 100 parts by mass of the cationic polymer (A), 30 to 10 parts by mass of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (B), 3 to 8 parts by mass of the cross-linking agent (C) is highly preferred.
  • the cationic polymer (A) when the cationic polymer (A) is present in a large amount, it has the effect of aggregating the colorant. is large, and the effect of improving the color development on the surface of the fabric by preventing the penetration and diffusion of the ink into the fabric is also improved compared to the cationic polymer (A). ) has a high film-forming property, it is presumed that by reducing the blending ratio of (B), the effect of reducing traces on the fabric can be obtained. In addition, when the blending ratio of the cross-linking agent (C) is large, the trace residue described later increases. .
  • the weight solid content in the pretreatment liquid for inkjet textile printing is 2% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 3% by mass to 20% by mass, and 4% by mass to 15% by mass. is more preferred, and 5% by mass to 10% by mass is extremely preferred.
  • the solid content by weight refers to the weight ratio of the solid content remaining on the moisture meter when 5 g of the pretreatment liquid is dried by heating at 160° C. using a commercially available heat drying moisture meter.
  • the above pretreatment liquid for inkjet textile printing preferably has a dynamic surface tension value at 25°C of 40 mN/m or more and 70 mN/m or less, more preferably 45 mN/m or more and 65 mN/m or less.
  • Dynamic surface tension can be measured using, for example, a bubble pressure dynamic surface tension meter.
  • the pretreatment liquid contains various additives such as aqueous solvents, surface tension modifiers, viscosity modifiers, antifungal agents, preservatives, pH adjusters, chelating agents, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, and antioxidants. Agents can be added appropriately according to the purpose of pretreatment liquid storage stability, improvement of clogging, prevention of deterioration of fabric fibers, and the like.
  • the pretreatment liquid may contain an aqueous solvent as another component.
  • the aqueous solvent is not particularly limited, it is preferably an aqueous solvent having a function as a penetrating agent or a moisturizing agent.
  • One of the aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the pretreatment liquid may contain a penetrant as the aqueous solvent.
  • a penetrant By containing the penetrant, the permeability of the pretreatment liquid is improved, so that the pretreatment liquid can quickly permeate the fabric, and the effect of reducing treatment traces can be obtained.
  • the penetrant include alkyl ethers of polyhydric alcohols (glycol ethers) and 1,2-alkyldiols.
  • the glycol ethers include, but are not limited to, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl
  • 1,2-alkyldiols examples include, but are not limited to, 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol.
  • direct diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol Diols of chain hydrocarbons may also be mentioned.
  • the content of the penetrating agent is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, and 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the pretreatment liquid. is more preferable.
  • the content is 0.1% by mass or more, the degree of penetration of the pretreatment liquid into the fabric can be increased. Further, when the content is 20% by mass or less, excessive permeation of the pretreatment liquid component into the fabric can be prevented, and deterioration of color developability during printing can be suppressed.
  • the pretreatment liquid may contain a humectant (wetting agent) as the aqueous solvent in addition to the penetrant.
  • a humectant wetting agent
  • any one generally used for inkjet ink can be used without particular limitation.
  • a high-boiling humectant having a boiling point of preferably 180° C. or higher, more preferably 200° C. or higher is preferably used. When the boiling point is within the above range, the pretreatment liquid can be imparted with good water retentivity and wettability.
  • high boiling point humectant examples include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, penta Methylene glycol, trimethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol, polyethylene with a number average molecular weight of 2000 or less Glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, glycerin, mesoerythritol, and pentaerythritol.
  • the pretreatment liquid By including a humectant with a high boiling point in the pretreatment liquid, it is possible to suppress the solidification of the pretreatment components caused by the evaporation of water at the gas-liquid interface, and to obtain a pretreatment liquid that can maintain its fluidity for a long period of time. thinking.
  • a spray coating device it is possible to prevent the pretreatment liquid from solidifying in the vicinity of the spray unit, thereby reducing deterioration of the working environment.
  • the content of the moisturizing agent is not particularly limited, and may be determined as appropriate, preferably 1% to 20%, more preferably 1% to 10%.
  • the pretreatment liquid may contain a surface tension modifier as another component.
  • the type of the surface tension modifier is not particularly limited as long as it has the function of adjusting the static surface tension and dynamic surface tension of the treatment liquid.
  • the surface tension modifier include acetylene glycol surfactants , and polyalkylene glycol surfactants. Containing a surface tension modifier suppresses an increase in the viscosity of the pretreatment liquid, aggregation of components at the gas-liquid interface, and the like, thereby further improving the storage stability.
  • Surfactants selected from the above alkylene oxide adducts include, for example, the Surfynol series (420, 440, 465, 61, etc.) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and the Olphine series (E1004, E1010, EXP-4001, etc.). ).
  • the polyalkylene glycol surfactant is selected from, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers (e.g., polyoxyethylene alkyl ethers, etc.), fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene polyoxyalkylene glycols. are preferred. Among these, polyoxyalkylene polyoxyalkylene glycol is preferred, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is more preferred.
  • polyoxyalkylene alkyl ether examples include polyoxyalkylene branched decyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyalkylene lauryl ether, and the like.
  • examples of commercially available products include Noigen XL-40, 50, 60, 70, 80, 100, 140, 160, Noigen TDS-30, 50, 70, 80, 90 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 100, 120 and the like.
  • fatty acid ethylene oxide adducts examples include stearic acid ethylene oxide adducts and polyethylene glycol lauric acid esters.
  • Examples of commercially available products thereof include Emanone 1112, 3199V, 3299V, 3299VR, 3201M-V manufactured by Kao Corporation.
  • Examples of commercial products of the higher alkylamine ethylene oxide adducts include Amit 102, 105, 105A, 302 and 320 manufactured by Kao Corporation.
  • Examples of commercially available polyoxyalkylene polyoxyalkylene glycols include Emulgen PP-290 (160/30 polyethylene glycol/polypropylene glycol copolymer) manufactured by Kao Corporation; Newpol manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • PE-61, PE-62, PE-64, PE-68, PE-71, PE-74, PE-75, PE-78, PE-108 polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer
  • Daiichi Kogyo Seiyaku Epan Co., Ltd. 410, 420, 450, 485, 680, 710, 720, 740, 750, 785, U-103, U-105, U-108 weight average molecular weight of polypropylene glycol is about 950 to 4000, poly and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having an oxyethylene content of about 5 to 95%).
  • the content of the surface tension modifier is usually 0.05 to 5%, preferably 0.05 to 3%, more preferably 0.05 to 1%, still more preferably 0.05 to 1%, relative to the total mass of the pretreatment liquid. It is about 1 to 0.5%. By setting it as such content, the handleability and coloring property at the time of application
  • the pretreatment liquid may contain a viscosity modifier as another component.
  • viscosity modifiers include starches such as corn and wheat; cellulose compounds such as carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose; polysaccharides such as sodium alginate, gum arabic, locust bean gum, tranto gum, guar gum, and tamarind seed; gelatin and casein. natural water-soluble polymers such as tannin and lignin; and synthetic water-soluble polymer compounds containing polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, acrylic acid, maleic anhydride, and the like.
  • the content of the viscosity modifier is usually about 20% or less with respect to the total mass of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid may contain an antifungal agent as another component.
  • an antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. be done.
  • the pretreatment liquid may contain a preservative as another component.
  • the antiseptic include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloarylsulfone, iodopropargyl, haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzo Thiazole type, isothiazoline type, dithiol type, pyridine oxide type, nitropropane type, organic tin type, phenol type, quaternary ammonium salt type, triazine type, thiazine type, anilide type, adamantane type, dithiocarbamate type, brominated indanone type , benzyl bromoacetate-based compounds, inorganic salt-based compounds, and the like.
  • organic halogen compounds include sodium pentachlorophenol.
  • pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3- on, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like.
  • antiseptics preservatives and antifungal agents
  • examples of other antiseptics include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, trade names Proxel GXL (S) and Proxel XL-2 (S) manufactured by Lonza. be done.
  • the pretreatment liquid may contain a pH adjuster as another component.
  • a pH adjuster any substance can be used as long as it can control the pH of the pretreatment liquid within the range of, for example, 4 to 11 without adversely affecting the pretreatment liquid to be prepared.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate
  • alkali metal salts of organic acids such as sodium silicate and potassium acetate
  • phosphoric acid such as disodium phosphate.
  • salts and organic amino compounds such as triethanolamine and diethanolamine.
  • a water-soluble polymer amino compound such as a water-soluble polyamine or polyimine may also be used as the viscosity modifier.
  • the pretreatment liquid may contain a chelating agent as another component.
  • a chelating agent include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and sodium uracil diacetate.
  • the pretreatment liquid may contain a rust inhibitor as another component.
  • a rust inhibitor as another component.
  • Specific examples of the antirust agent include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
  • the pretreatment liquid may contain an ultraviolet absorber (in particular, a water-soluble ultraviolet absorber) as another component.
  • an ultraviolet absorber in particular, a water-soluble ultraviolet absorber
  • water-soluble ultraviolet absorbers include sulfonated benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid-based compounds, cinnamic acid-based compounds, and triazine-based compounds.
  • the pretreatment liquid may contain an antioxidant as another component.
  • an antioxidant for example, various organic and metal complex antioxidants (also referred to as "anti-fading agent") can be used. Specific examples of the above organic antioxidants include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. be done.
  • One of the above-described components and the like can be used alone. Moreover, two or more types can also be used together. In addition, with respect to all of the above items, a combination of preferable items is more preferable, and a combination of more preferable items is even more preferable. The same applies to the combination of preferable items and more preferable items.
  • the pretreatment liquid can be prepared, for example, as follows. Water, a cationic polymer, an acrylic acid-based vinyl copolymer, a cross-linking agent, and, if necessary, a method of further adding a preparation agent such as those listed above, stirring and mixing, and optionally filtering. be done.
  • a preparation agent such as those listed above
  • stirring and mixing stirring and mixing
  • optionally filtering be done.
  • the method for preparing the pretreatment liquid of the present invention is not limited to the above.
  • the inkjet textile printing ink contains a pigment and water.
  • the water may be the same as that described in the section of the pretreatment liquid for ink jet textile printing.
  • ink for inkjet textile printing may be abbreviated as ink composition or ink.
  • the above pigment is not particularly limited, and known pigments can be used. As pigments, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments and the like are known.
  • Examples of the above inorganic pigments include carbon black, metal oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, and metal chlorides.
  • carbon black is preferable as the black pigment.
  • types of carbon black for example, thermal black and acetylene black obtained by pyrolysis; oil furnace black, gas furnace black, lamp black, gas black, and channel black obtained by incomplete combustion; mentioned.
  • acetylene black, oil furnace black, gas furnace black, lamp black, channel black and the like are preferable.
  • a metal oxide as the white inorganic pigment.
  • metal oxides include zinc oxide, titanium oxide, and zirconia oxide, with titanium oxide being preferred.
  • Types of titanium oxide include rutile type and anatase type.
  • the above titanium oxide may be used as a powder as it is, or may be used after being surface-treated with silicon dioxide, aluminum oxide, zirconia oxide, zinc oxide, or an organic material having a hydroxyl group. Among these, surface-treated titanium oxide is preferred.
  • titanium oxide examples include DUAWHITETCR-52, TITONER-32, TITONER-7E, TITONER-21, TITONER-62N, TITONER-42 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.); TIPAQUECR-50, TIPAQUECR- 50-2, TIPAQUECR-58, TIPAQUECR-60, TIPAQUECR-80, TIPAQUECR-90 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.); TITANIX JA-600A, TITANIX JR-605 (manufactured by Tayca Corporation); ST-455 , ST-455 WB, ST-457 SA, ST-457 EC (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.);
  • organic pigments examples include azo pigments having at least one azo group in the molecule, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments. pigments.
  • organic pigments include C.I. I.
  • extender pigments examples include silica, calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, and white carbon. Although these extender pigments may be used alone, they are usually used in combination with inorganic or organic pigments.
  • a single pigment is usually used as the above pigment.
  • two or more types of pigments may be used in combination as necessary. Examples of combined use include organic pigments and extender pigments; organic pigments and inorganic pigments; and the like.
  • extender pigments may also be used in combination to improve fluidity.
  • two or more pigments selected from inorganic pigments and organic pigments can be used in combination to adjust the hue of the dyed article.
  • the hue adjustment referred to here is performed for the purpose of obtaining a dyed product with a shading; widening the color gamut of dyeing; and the like.
  • several kinds of organic pigments can be used together to adjust the desired hue.
  • resin emulsions include styrene-butadiene resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, polyether resins, polyamide resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, silicone resins, fluorine resins, polyvinyl resins (polyvinyl chloride, polyvinyl vinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), alkyd resin, polyester resin, amino resin (melanin resin, urea resin, urea resin, melanin formaldehyde resin, etc.).
  • the resin emulsion may contain two or more resins. Moreover, two or more kinds of resins may form a core/shell structure.
  • Styrene-butadiene resin emulsions are often sold in the form of latex (emulsion) and can be easily purchased.
  • Specific examples include Nipol LX415M, Nipol LX432M, Nipol LX433C, Nipol LX421, Nipol 2507H, Nipol LX303A (manufactured by Zeon Corporation), grades 0695, 0696, 0561, 0589, 0602, 2108, 0533, 0545, 0548, 0568, 0569, 0573, 0597C, 0850Z latex (manufactured by JSR Corporation), etc., and most of them are liquids obtained by emulsifying resins with a solid content of 30 to 60%.
  • any of the latexes described above can be used, but among them, it is preferable to use a carboxy-modified styrene-butadiene resin.
  • resins include Nipol LX415M, Nipol LX432M, Nipol LX433C, Nipol LX421, 0695, 0696, 0533, 0545, 0548, 0568, 0569, 0573, 0597C, 0850Z, 0695, 0533, 0568, 0597C and 0850Z are preferred, and JSR0568 (manufactured by JSR Corporation) is more preferred.
  • a single styrene-butadiene resin may be used, or two or three types may be used in combination.
  • the content of the styrene-butadiene resin emulsion is preferably 1 to 30% of the ink composition.
  • Urethane resin emulsions are commercially available, and most of them are emulsions with a solid concentration of 30 to 60% by mass.
  • Examples of commercially available urethane resin emulsions include Permalin UA-150, 200, 310, 368, 3945, Ukote UX-320 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.); Hydran WLS-201, 202, 210, 213, 221.
  • polycarbonate-based urethane resins examples include Permaline UA-310, 3945; Ukote UX-320; and the like.
  • polyether-based urethane resins examples include Permalin UA-150 and 200; Ukote UX-340; and the like.
  • the acidic group may be alkali chlorided.
  • a urethane resin having an acidic group is added to water and stirred to prepare an aqueous solution, and an alkaline compound is added thereto to adjust the pH to 6.0 to 12.0, whereby the acidic group is alkali chlorided. can do.
  • alkaline compounds include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; water of alkaline earth metals such as beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide. oxide; and the like. Alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactants contained in the ink composition include known surfactants such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl methyl taurate salts, and alkyl sulfates.
  • Cationic surfactants include 2-vinylpyridine derivatives, poly-4-vinylpyridine derivatives and the like.
  • Nonionic surfactants include ether-based surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether; Esters such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol Acetylene glycol (alcohol) system such as Nissin Kagaku Co., Ltd., trade name Surfyn
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, and the like. is mentioned.
  • silicone-based surfactants include polyether-modified siloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • fluorine-based surfactants include perfluoroalkylsulfonic acid compounds, perfluoroalkylcarboxylic acid compounds, perfluoroalkylphosphoric acid ester compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups having side chains.
  • polyoxyalkylene ether polymer compounds having Specific examples of commercially available products include Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, Capstone FS-30, FS-31 (manufactured by DuPont); PF-151N. , PF-154N (manufactured by Omnova), and the like.
  • inkjet textile printing refers to recording (printing) ink on (the surface of) fabric, which is a type of recording medium, using an inkjet method, and is a type of inkjet recording.
  • a “recorded matter” refers to a recording medium on which ink is recorded to form an image.
  • the term "printed material” is included in the above-mentioned recorded matter, and refers to an image formed by recording ink on (the surface of) a cloth, which is a type of recording medium.
  • the above “fabric” refers to clothing materials in general that are composed of fibers, and may be woven or knitted, and the method of manufacturing the fabric is not particularly limited. Also, the fabric may be dyed in advance with a coloring matter such as a dye or a pigment. Also, the type of fibers constituting the fabric is not particularly limited. Examples thereof include fibers selected from the group consisting of natural fibers such as silk, cotton and wool, synthetic fibers such as nylon and polyester, cellulose fibers such as rayon and cupra, or blended fibers thereof. is mentioned. Among these, cotton, blended fibers containing cotton, polyester, and blended fibers containing polyester are preferable, and in the case of pre-dyed fabrics, cotton is particularly preferable from the viewpoint of preventing dye transfer.
  • the present invention also includes an ink set for inkjet textile printing, which contains the pretreatment liquid for inkjet textile printing and an ink for inkjet textile printing containing a pigment and water.
  • the pretreatment liquid may be used singly or in combination of two or more.
  • one type of ink for inkjet textile printing containing the above pigment and water may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the above-mentioned pretreatment liquid of the present invention provides an ink set for inkjet textile printing which is excellent in the stability of the pretreatment liquid, the water resistance and the texture of the printed fabric, and the texture of the printed fabric, and which is excellent in the color development of the printed fabric. can be done. In addition, it is possible to produce a printed fabric in which traces of treatment caused by the pretreatment liquid are less likely to remain on the fabric.
  • the above-mentioned “few traces of treatment” means the property that the color difference between the non-pretreated part and the pretreated part in the pretreated fabric is small.
  • water resistance refers to a property in which damage to the printed fabric, such as peeling of the coating film, is reduced when a washing fastness test is performed on the printed fabric.
  • color-developing property refers to the property that the ink printed on the fabric has a high color-developing efficiency and the ink sufficiently develops color.
  • “Storage stability” means that the ink has low viscosity and excellent storage stability. The storage stability refers to a property in which liquid properties such as viscosity are unlikely to change before and after storage when the ink is stored at 60° C. for 2 days.
  • the inkjet textile printing method includes forming an image on a fabric by inkjet textile printing using the ink set for inkjet textile printing of the above embodiment. More specifically, the above inkjet textile printing method includes a pretreatment step of applying the pretreatment liquid for inkjet textile printing of the above embodiment to a fabric, and applying the ink composition for inkjet textile printing of the above embodiment after the pretreatment step. and an image forming step of forming an image by adhering to a fabric. Further, the image forming step includes, for example, an attaching step of attaching the ink composition to the fabric and a heating step of heating the fabric to which the ink composition is attached.
  • the ink composition is used by loading it into an inkjet textile printing apparatus.
  • the inkjet textile printing apparatus is not particularly limited, but an example thereof includes a drop-on-demand type inkjet textile printing apparatus.
  • This drop-on-demand type inkjet printing apparatus uses an apparatus that employs an inkjet printing method using a piezoelectric element provided in the head, and thermal energy from a heater of a heating resistor element provided in the head.
  • There are devices that employ an inkjet textile printing method and any inkjet textile printing method may be employed.
  • the fabric is pretreated with the pretreatment liquid before the ink composition is applied to the fabric to form an image.
  • a pretreatment step is performed.
  • the pretreatment step is to apply the pretreatment liquid of the above embodiment to the fabric, and after the pretreatment liquid is applied, the fabric may be dried, or the pretreatment liquid may be applied onto the fabric without drying. to form a wet precoat layer.
  • the method used in the pretreatment step is not particularly limited, but includes, for example, a means of immersing the fabric in the pretreatment liquid and a means of applying or spraying the pretreatment liquid on the fabric.
  • the heat treatment is preferably carried out at 110 to 200°C, more preferably 120 to 180°C, for 2 minutes or less.
  • the heating temperature is 110° C. or higher, the fixability of the pretreatment liquid is improved. Further, when the heating temperature is 200° C. or less, it is possible to effectively prevent deterioration of the fabric and deterioration of the pretreatment liquid such as the polymer.
  • the amount of the pretreatment liquid for inkjet textile printing per unit area applied to the fabric is 0.035 g. /cm 2 and less than 0.070 g/cm 2 , more preferably 0.039 to 0.063 g/cm 2 .
  • the application amount of the pretreatment liquid exceeds 0.035 g/cm 2
  • polyester fibers cloth fabrics used for sportswear, etc.
  • thin fibers coarsely knitted fibers, etc.
  • an image with high color development can be obtained.
  • the applied amount of the pretreatment liquid is less than 0.070 g/cm 2 , it tends to be possible to suppress the remaining of traces of the application of the pretreatment liquid.
  • a pressurizing step of applying pressure to the area where the wet pre-coat layer is formed it is preferable to have a pressurizing step of applying pressure to the area where the wet pre-coat layer is formed.
  • the method used in the above-described pressurization step of applying pressure is not particularly limited, but examples include a method using a commercially available roller or spatula, a method using a flat plate press, a roller press, and the like.
  • the ink composition is ejected and adhered to the pretreated fabric to form (record) an image.
  • the ejection conditions may be appropriately determined depending on the physical properties of the ink composition to be ejected.
  • the fabric to which the ink composition has adhered is heat-treated.
  • the heat treatment can further improve the abrasion resistance of the printed fabric.
  • Examples of the heat treatment that can be included in the image forming step include, but are not limited to, a hot air drying method, a heat press method, a normal pressure steam method, a high pressure steam method, and a thermofix method.
  • the heat source for heating is not limited to the following, for example, an infrared ray (lamp) can be used.
  • the temperature during drying is preferably 130°C or less, more preferably 120 to 130°C, from the viewpoint of preventing dye migration when dark-colored polyester fibers including black or blended fibers containing polyester fibers are used.
  • the drying temperature is within the above range, it tends to be possible to suppress a decrease in whiteness due to migration of the dye, and to improve abrasion resistance and adhesion.
  • the temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 150 to 190°C, and particularly preferably 150 to 180°C.
  • the drying temperature is within the above range, the abrasion resistance and adhesion tend to be improved. Further, by setting the temperature to 190° C. or less, it is possible to prevent thermal deterioration of the components contained in the fiber and the pretreatment composition.
  • the printed material may be washed with water and dried.
  • a soaping treatment that is, a treatment for washing off unfixed pigments with a hot soap solution or the like may be performed.
  • the ink ejection reliability is excellent, the pretreatment liquid hardly remains on the fabric, and the ink fixability (adhesion) is good, so that the printed fabric has excellent abrasion resistance.
  • Cationic polymer Cationic polymer (a): "DK-6804" manufactured by Seiko PMC (epichlorohydrin-modified polyamine resin, weight average molecular weight: 677, resin content (solid content): 55% by mass)
  • (Meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (Meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a): “Movinyl 6963” manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd. (anionic styrene/acrylic resin emulsion, solid content: 45% by mass) (Meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (b): “Movinyl 6960” manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd. (anionic styrene/acrylic resin emulsion, solid content: 45% by mass) (Meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (c): "Movinyl 6751D” manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.
  • Cross-linking agent (a): "Epocross WS-700” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (oxazoline group-containing polymer, solid content 25%)
  • Example 1 182 parts by mass of cationic polymer (a) (100 parts by mass as solid content), 66.7 parts by mass (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) (30 parts by mass as solid content), and crosslinking agent (a) After mixing 16 parts by mass (4 parts by mass as solid content), water was added so that the solid content by weight was 7 mass %, and mixed uniformly to obtain pretreatment liquid (1) for inkjet textile printing.
  • Example 2 Example 1 except that the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed from 66.7 parts by mass to 11.1 parts by mass (5 parts by mass as solid content). In the same manner as above, a pretreatment liquid (2) for inkjet textile printing was obtained.
  • Example 3 Example 1 except that the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed from 66.7 parts by mass to 33.4 parts by mass (15 parts by mass as solid content). In the same manner as above, a pretreatment liquid (3) for inkjet textile printing was obtained.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed from 66.7 parts by mass to 133 parts by mass (60 parts by mass as solid content). Then, a pretreatment liquid (4) for inkjet textile printing was obtained.
  • Example 5 Same as Example 1 except that the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed from 66.7 parts by mass to 200 parts by mass (90 parts by mass as solid content). Then, a pretreatment liquid (5) for inkjet textile printing was obtained.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that the cationic polymer (a) used in Example 1 was changed to 182 parts by mass of the cationic polymer (b) (100 parts by mass as solid content), a pretreatment liquid for inkjet textile printing ( 6) was obtained.
  • Example 7 Except for changing the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 to 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (b) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a pretreatment liquid (7) for inkjet textile printing.
  • Example 8 Except for changing the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 to 60.0 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (c) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a pretreatment liquid (8) for inkjet textile printing.
  • Example 9 Except that the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed to (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (d) of 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content). was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a pretreatment liquid (9) for inkjet textile printing.
  • Example 10 Except that the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed to (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (e) of 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content). was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a pretreatment liquid (10) for inkjet textile printing.
  • Example 11 Inkjet textile printing pretreatment liquid (11 ).
  • Example 12 Inkjet textile printing pretreatment liquid (12 ).
  • Example 13 In the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking agent (a) used in Example 1 was changed from 16 parts by mass (4 parts by mass as solid content) to 8 parts by mass (2 parts by mass as solid content). , to obtain a pretreatment liquid (13) for inkjet textile printing.
  • Example 14 In the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking agent (a) used in Example 1 was changed from 16 parts by mass (4 parts by mass as solid content) to 28 parts by mass (7 parts by mass as solid content). , to obtain a pretreatment liquid (14) for inkjet textile printing.
  • Example 15 In the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking agent (a) used in Example 1 was changed from 16 parts by mass (4 parts by mass as solid content) to 40 parts by mass (10 parts by mass as solid content). , to obtain a pretreatment liquid (15) for inkjet textile printing.
  • Example 16 In the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking agent (a) used in Example 1 was changed from 16 parts by mass (4 parts by mass as solid content) to 80 parts by mass (20 parts by mass as solid content). , to obtain a pretreatment liquid (16) for inkjet textile printing.
  • Example 17 A pretreatment liquid (17) for inkjet textile printing was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added was adjusted to change the weight solid content from 7% by mass to 2% by mass.
  • Example 18 A pretreatment liquid (18) for inkjet textile printing was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added was adjusted to change the weight solid content from 7% by mass to 4% by mass.
  • Example 19 A pretreatment liquid (19) for inkjet textile printing was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added was adjusted to change the weight solid content from 7% by mass to 10% by mass.
  • Example 20 A pretreatment liquid for inkjet textile printing (20) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added was adjusted to change the weight solid content from 7% by mass to 20% by mass.
  • Example 21 A pretreatment liquid for inkjet textile printing (21) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added was adjusted to change the weight solid content from 7% by mass to 30% by mass.
  • Example 22 A pretreatment liquid for inkjet printing (22) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by mass of 1,2-hexanediol was added as an aqueous solvent.
  • the dynamic surface tension was 55 mN/m.
  • the dynamic surface tension was measured at 10 Hz using a commercially available bubble pressure type dynamic surface tension meter "SITA Science line T-60".
  • Example 23 A pretreatment liquid for inkjet printing (23) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by mass of 1,2-hexanediol was added as an aqueous solvent.
  • the dynamic surface tension was 40 mN/m.
  • the conditions for measuring the dynamic surface tension were the same as in Example 22.
  • Example 1 A pretreatment liquid for inkjet textile printing (24) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was not added.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed from 66.7 parts by mass to 335 parts by mass (150 parts by mass as solid content). to obtain a pretreatment liquid (25) for inkjet textile printing.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed from 66.7 parts by mass to 446 parts by mass (200 parts by mass as solid content). Then, a pretreatment liquid (26) for inkjet textile printing was obtained.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the amount of the (meth)acrylic acid-based vinyl copolymer (a) used in Example 1 was changed from 66.7 parts by mass to 669 parts by mass (300 parts by mass as solid content). Then, a pretreatment liquid (27) for inkjet textile printing was obtained.
  • Example 5 A pretreatment liquid for inkjet textile printing (28) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cross-linking agent (a) used in Example 1 was not added.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking agent (a) used in Example 1 was changed from 16 parts by mass (4 parts by mass as solid content) to 4 parts by mass (1 part by mass as solid content). , to obtain a pretreatment liquid (29) for inkjet textile printing.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking agent (a) used in Example 1 was changed from 16 parts by mass (4 parts by mass as solid content) to 100 parts by mass (30 parts by mass as solid content). , to obtain a pretreatment liquid (30) for inkjet textile printing.
  • Example 8 A pretreatment liquid for inkjet textile printing (31) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added was adjusted to change the weight solid content from 7% by mass to 40% by mass.
  • FUJI SP SAMPLE 138 solid content 50%, manufactured by Fuji Pigment Co., Ltd.
  • Hydran WLS-201 manufactured by DIC Corporation
  • PROXEL GXL manufactured by Lonza Co., Ltd.
  • Olfine EXP-4001 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. was used as a surfactant.
  • Table 1 The numerical values in Table 1 below represent "parts", and "TEA" represents triethanolamine.
  • the inkjet textile printing ink (ink 1) prepared as described above was filled in an industrial inkjet evaluation device (extended coating device EV2500: manufactured by Ricoh Co., Ltd.). After that, the inkjet textile printing ink (ink 1) was applied to the pretreated fabric ( It was deposited over a portion of the surface area from 1 mf) to (31 mf) to form a white solid pattern image. Subsequently, using a desktop automatic flat press (manufactured by Asahi Textile Machinery Co., Ltd.: AF-65TEN), heat drying was performed at 175° C. for 60 seconds to obtain white printed fabrics (1nf) to (31nf). Note that the pretreatment process and the recording process were performed at room temperature of 25°C.
  • the pretreatment liquids of Examples show at least the same or better results than the pretreatment liquids of Comparative Examples in terms of water resistance, and also exhibit high color developability and trace-removal resistance. I found out. In addition, all of the color developability, trace residue, storage stability, and water resistance were evaluated as B or higher. Therefore, it can be seen that the pretreatment liquids of the examples are highly practical pretreatment liquids having color developability, trace-residue prevention properties, storage stability, and water resistance.
  • the pretreatment liquid for inkjet textile printing of the present invention exhibits good color developability in the inkjet textile printing process, while hardly leaving traces on the fabric when the treatment liquid is applied, and has excellent storage stability of the treatment liquid. Due to its excellent washing fastness, it is extremely useful as a pretreatment liquid for textile printing.

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Abstract

本発明は、インクジェット捺染工程における良好な発色性、印刷布帛における洗濯堅牢性に優れ、かつ前処理の跡残りの少ないインクジェット捺染用前処理液の提供を課題とし、その解決手段は、水と、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を５質量部以上かつ１００質量部未満、及び架橋剤（Ｃ）を２質量部以上かつ３０質量部未満、の各固形分割合で含有し、かつ、液中の重量固形分が２質量％以上かつ３０質量％以下である、インクジェット捺染用前処理液である。

Description

インクジェット捺染用前処理液、インクセット及び捺染方法
　本発明は、インクジェット捺染用前処理液、並びに当該前処理液を備えたインクジェット捺染用インクセット及び当該前処理液を用いたインクジェット捺染方法に関する。
　従来、布帛の捺染方法においては、手描きやスクリーン印刷が主流であった。しかし、最近ではインクジェットプリンタを用いる捺染（インクジェット捺染）方法の利用が多くなっている。
　インクジェット捺染に用いる着色剤として、水溶性の染料が挙げられる。そのような染料は、色相が鮮明で、再現できる色域も広い。その反面、水溶性の染料は耐光性が低く、繊維に染料を付着させた後の定着、及び水洗等の工程、さらには水洗等により生じる染料廃液の処理等が煩雑という欠点を有する。このため、水溶性の染料の代わりに、水不溶性の着色剤の使用が注目されている。水不溶性の着色剤を用いるインクジェット捺染では、布帛上での「にじみ」が問題とされている。「にじみ」によって着色剤が本来の着色域に留まらず布帛中で拡散することにより、印刷画像が不鮮明化するとともに、発色性の低下が引き起こされるため、「にじみ」を抑え発色性を向上させる前処理剤が求められている。
国際公開第２００８／０１８４０６号
　しかしながら、特許文献１がそれぞれ開示する事項を予め染色された綿Ｔシャツなどのガーメントプリントに対して適用すると、前処理液の凝集作用の不足によって印捺物の発色性が極めて低いという問題が生じるとともに、堅牢性向上のための樹脂エマルションを多量に含むことから前処理を行った後の有色布帛に処理液を塗布した部分と、塗布しない部分の色差が非常に大きく目立つという問題が発生する（以下、「処理跡」という）。
　そこで、本発明は、少なくとも印捺物の発色性と耐水性に優れ、かつ処理跡の少ないインクジェット捺染用前処理液を提供することを目的の一つとする。
　また、本発明は、上記のインクジェット捺染用前処理液を備えたインクジェット捺染用インクセット、及び上記のインクジェット捺染用前処理液を用いたインクジェット捺染方法を提供することを目的の一つとする。
　本発明者等は鋭意検討の結果、少なくとも水と、カチオン性ポリマー、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー、及び架橋剤を特定の割合で含有し、かつ、液中の重量固形分が特定の範囲にあるインクジェット捺染用前処理液によって、印捺物の発色性および耐水性に優れ、かつ処理跡の少ない前処理液が得られることを見出した。
　すなわち本発明は、以下の１）～１３）に関する。
１）
　水と、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を５質量部以上かつ１００質量部未満、及び架橋剤（Ｃ）を２質量部以上かつ３０質量部未満、の各固形分割合で含有し、かつ、液中の重量固形分が２質量％以上かつ３０質量％以下である、インクジェット捺染用前処理液。
２）
　上記架橋剤（Ｃ）が、ブロック型イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物からなる群から選択されるいずれか化合物を含む、１）に記載のインクジェット捺染用前処理液。
３）
　上記カチオン性ポリマー（Ａ）が、エピハロヒドリン構造単位を含む化合物である、１）又は２）に記載のインクジェット捺染用前処理液。
４）
　上記カチオン性ポリマー（Ａ）が、エピハロヒドリン変性ポリアミン樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミド樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミン樹脂、エピハロヒドリン－アミン共重合体からなる群から選択されるいずれか樹脂を含む、１）～３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液。
５）
　上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ１）、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ２）及びスチレン誘導体（ｂ３）をモノマー成分とした共重合ポリマーを含む、１）～４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液。
６）
　２５℃での動的表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下である、１）～５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液。
７）
　１）～６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液を布帛に塗布後、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクを、インクジェットヘッドより吐出して、布帛に画像を記録する捺染方法。
８）
　１）～６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液を布帛に塗布し、湿潤したプレコート層を形成する前処理工程と、該前処理工程後に上記布帛を乾燥することなく、上記湿潤したプレコート層の一部又は全部の領域に、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクを、インクジェットヘッドより吐出して、布帛に画像を記録する工程と、を有し、上記布帛におけるインクジェット捺染用前処理液の単位面積当たりの塗布量が０．０３５ｇ／ｃｍ２を超え、かつ、０．０７０ｇ／ｃｍ２未満である捺染方法。
９）
　上記布帛が、ポリエステル、又は、ポリエステルを含む混紡である、７）又は８）に記載の捺染方法。
１０）
　上記顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクを、インクジェットヘッドより吐出して、布帛に画像を記録する工程後、画像を形成した布帛を１３０℃以下で乾燥する工程を含む、９）に記載の捺染方法。
１１）
　上記布帛が、綿、又は綿を含む混紡である、７）又は８）に記載の捺染方法。
１２）
　上記前処理工程後、上記湿潤したプレコート層を形成した領域に圧力を加える加圧工程を有する、８）～１１）のいずれか一項に記載の捺染方法。
１３）
　１）～６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液と、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクと、を含む、インクジェット捺染用インクセット。
　本発明により、印捺物の発色性と耐水性に優れ、かつ処理跡の少ないインクジェット捺染用前処理液を提供できた。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書においては、特に断りの無い限り、実施例等を含めて「部」及び「％」は、いずれも質量基準で記載する。
＜インクジェット捺染用前処理液＞
　上記のインクジェット捺染用前処理液（以下、「前処理液」と略記する場合がある。）は、少なくとも水と、カチオン性ポリマーと、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーと、架橋剤と、を含有する。
　以下、上記前処理液について詳細に説明する。
　上記インクジェット捺染用前処理液は、水と、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を５質量部以上かつ１００質量部未満、及び架橋剤（Ｃ）を２質量部以上かつ３０質量部未満、の各固形分割合で含有し、かつ、液中の重量固形分が２質量％以上かつ３０質量％以下である。本明細書中、「固形分」とは、上記カチオン性ポリマー（Ａ）、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、各々に含まれる不揮発性の物質を指し、また、「重量固形分」については後述する。
［水］
　上記前処理液は水を含有する。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は、特に制限されることなく必要に応じて適宜決定すればよいが、前処理液の重量固形分を好適な範囲に調整するため、前処理液の総質量（１００質量％）に対して７０～８０質量％含まれていることが好ましい。
［カチオン性ポリマー（Ａ）］
　上記前処理液は、カチオン性ポリマー（Ａ）を含む。該カチオン性ポリマー（Ａ）を含むことにより、後述するインクジェット捺染用インク中の樹脂で被覆された着色剤の凝集性が向上する。本明細書中、カチオン性ポリマー（Ａ）を「カチオン性ポリマー」と略記する場合がある。
　カチオン性ポリマーは、アリルアミン構造単位、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及びエピハロヒドリン構造単位からなる群より選択される１種類以上の構造単位を含む化合物であることが好ましく、ジアリルアンモニウム構造単位、アリルアミン構造単位、エピハロヒドリン構造単位からなる群より選択される１種類以上の構造単位を含む化合物であることがより好ましく、エピハロヒドリン構造単位を含む化合物であることが特に好ましい。上記のカチオン性ポリマーはいずれも強電解質であり、前処理液中における前記カチオン性ポリマーの溶解安定性が良好であるとともに、インキ中の顔料の分散低下能力に優れている。
　上記アリルアミン構造単位を含むカチオン性ポリマーとしては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。このようなアリルアミン構造単位を含むカチオン性ポリマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０３、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０５、ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ、ＰＡＡ－ＨＣＬ－１０Ｌ、ＰＡＡ－Ｈ－ＨＣＬ、ＰＡＡ－ＳＡ、ＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、ＰＡＡ－０８、ＰＡＡ－１５、ＰＡＡ－１５Ｃ、ＰＡＡ－２５、ＰＡＡ－Ｈ－１０Ｃ、ＰＡＡ－Ｄ１１－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ１９－ＨＣＬ、ＰＡＳ－２１ＣＬ、ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｍ－１、ＰＡＳ－２２ＳＡ、ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ、ＰＡＳ－９２、ＰＡＳ－９２Ａ、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１（以上商品名、ニットーボーメディカル株式会社製）、ハイモ　Ｎｅｏ－６００、ハイモロックＱ－１０１、Ｑ－３１１、Ｑ－５０１、ハイマックス　ＳＣ－５０２、ＳＣ－５０５（以上商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。
　上記ジアリルアミン構造単位を含むカチオン性ポリマーとしては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ＰＡＳ－２１ＣＬ、ＰＡＳ－２１、ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｍ－１、ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ、ＰＡＳ－９２、ＰＡＳ－９２Ａ（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＫＣＡ１００Ｌ、ＫＣＡ１０１Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。
　上記ジアリルアンモニウム構造単位を含むカチオン性ポリマーとしては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムまたはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩等を挙げることができる。このようなジアリルアンモニウム構造単位を含むカチオン性ポリマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ、ＰＡＳ－２４、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－Ｊ－４１（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ＦＰＡ１０１Ｌ、ＦＰＡ１０２Ｌ、ＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。さらに、ジアリルアミン構造単位、及びジアリルアンモニウム構造単位を共に含むカチオン性高分子化合物の市販品として、ＰＡＳ－８８０（ニットーボーメディカル社製）を挙げることができる。
　上記エピハロヒドリン構造単位を含むカチオン性ポリマーとしては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、エピハロヒドリン変性ポリアミン樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミド樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミン樹脂、エピハロヒドリン－アミン共重合体などを挙げることができる。また入手容易性などの点から、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンが好適に選択される。エピハロヒドリン構造単位を含むカチオン性ポリマーを使用した印刷物は耐水性に優れており、この点からも好適に選択される。このようなエピハロヒドリン構造単位を含むカチオン性ポリマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＦＬ－１４（ＳＮＦ社製）、アラフィックス１００、２５１Ｓ、２５５、２５５ＬＯＸ（荒川化学社製）、ＤＫ－６８１０、６８０４、６８５０、６８５４、６８８５；ＷＳ－４０１０、４０１１、４０２０、４０２４、４０２７、４０３０（星光ＰＭＣ社製）、ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、パピオゲンＰ－１０５（センカ社製）、スミレーズレジン６５０（３０）、６７５Ａ、６６１５、ＳＬＸ－１（田岡化学工業社製）、カチオマスターＰＤ－７、３０、Ａ、ＰＤＴ－２、ＰＥ－１０、ＰＥ－３０、ＤＴ－ＥＨ、ＥＰＡ－ＳＫ０１、ＴＭＨＭＤＡ－Ｅ（四日市合成社製）、ジェットフィックス３６Ｎ、３８Ａ、５０５２（里田化工社製）がある。
　上記カチオン性ポリマー（Ａ）が、エピハロヒドリン変性ポリアミン樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミド樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミン樹脂、エピハロヒドリン－アミン共重合体からなる群から選択されるいずれか樹脂を含むことが好ましい。
　上記カチオン性ポリマーは、公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　上記カチオン性ポリマーの含有量は、上記前処理液の全液体重量に対して、好ましくは１．７～８．０質量％、より好ましくは２．０～７．０質量％、特に好ましくは２．５～６．０質量％である。１．７質量％以上であれば、効果的な凝集能が得られ、裏抜け、及び白色度が良好になる傾向がある。また、８．０質量％以下であれば、保存安定性、痕跡の低減に優れる傾向がある。
　上記カチオン性ポリマーの１０質量％水溶液における２５℃における粘度は、好ましくは１．０～５．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１．０～２．５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１．０～２．０ｍＰａ・ｓ、極めて好ましくは１．０～１．５ｍＰａ・ｓである。１０質量％水溶液の粘度が１．０～５．０ｍＰａ・ｓとなるカチオンポリマーを選択することによって、前処理液の流動性と、印刷時の発色性が良化する傾向がある。
　上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液が含有する他の成分との混和性、前処理後の布帛の耐水性、及び洗濯堅牢性や密着性等を考慮すると、通常３００～４００００、好ましくは４００～３００００、好ましくは５００～２００００、より好ましくは５００～１００００である。３００以上であれば、効果的な凝集能が得られ、裏抜け、及び白色度が良好になる傾向がある。４００００以下であれば、水溶液として用いることができ、保存安定性に優れる傾向がある。また、４００００以下とすることで、裏抜け、白色度の低下を低減させる傾向がある。
　上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算によって測定することが可能である。
［（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）］
　上記前処理液は、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を含有する。（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーを含む前処理液を布帛上に塗布することにより、布帛表面を平滑化させることで印捺時の発色性が向上するとともに、後述する架橋剤と併用することで印捺布帛の耐水性を向上させる。本明細書中、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を「（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー」と略記する場合がある。
　上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーとは、少なくとも（メタ）アクリル酸、あるいは（メタ）アクリル酸エステルから選択される２種類以上のモノマー成分を用いて重合させたポリマーをいう。
　上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーとしては、上記カチオン性ポリマーとの混合時の安定性、形成塗膜の耐水性、の観点等から、（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ１）、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ２）及びスチレン誘導体（ｂ３）をモノマー成分とした共重合ポリマーを含むことが好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーは、市販品を用いても、合成品を用いてもよく、合成品については、公知のモノマーを用いて公知のラジカル重合法で合成することができる。該（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、１０００００以上であることが特に好ましい。加熱後の定着性および染色堅牢性担保の観点等から分子量が１０００００以上であることが好ましい。
　また、上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマー成分を含んでいてもよく、特にスチレン誘導体をモノマー成分として含むことが好ましい。スチレン誘導体の例としては、スチレン、アルキル置換スチレン（例え、α－メチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２－クロロスチレン等）等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーの市販品としては、例えば、ジャパンコーティングレジン株式会社製のモビニール６７５１Ｄ（ガラス転移点－３２℃）、モビニール６９６０（ガラス転移点－３２℃）、モビニール６９６３（ガラス転移点－２８℃）、モビニール７０２（ガラス転移点－１９℃）、モビニール８０２０（ガラス転移点－２２℃）、モビニール９６６Ａ（ガラス転移点－２９℃）、モビニール６７１８（ガラス転移点３℃）、モビニール６７５０（ガラス転移点０℃）、モビニール７７２０（ガラス転移点４℃）、ＢＡＳＦ社製のジョンクリルＰＤＸ－７３４１（ガラス転移点１５℃）、ジョンクリルＰＤＸ－７３７０（ガラス転移点１２℃）、ＤＳＭ社製のＮｅｏｃｒｙｌ　Ａ－１０９４（ガラス転移点２１℃）、Ｎｅｏｃｒｙｌ　ＢＴ－６２（ガラス転移点２２℃）が挙げられる。（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーは、いずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーの上記前処理液中の量は、前処理液の全液体重量に対して、０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、例えば、２質量％以上であってよい。また、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーの処理液中の量は、前処理液の上記重量固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、例えば、３質量％以下であってもよい。
　なお、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーの量は、固形分換算の量（即ち樹脂のみの量）であり、以下も同様である。
　後述する前処理工程後の布帛の質感、例えば、肌触り等を向上させる効果としては、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は通常１０℃以下、好ましくは－１０℃以下である。Ｔｇの下限については特に限定されないが、－４０℃以上が好ましい。
　また、後述する布帛に対して捺染した画像の破断、ひび割れ、洗濯堅牢性、及び耐擦性を向上させる効果としては、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーの破断点伸度は２００～５００％、弾性率は２０～４００ＭＰａ程度が好ましい。該破断点伸度は、公知の方法を用い（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーにより約６０μｍの厚さの膜を作製し、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られた値とする。また、該弾性率は、前述の破断点伸度測定同様に、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーにより約６０μｍの厚さの膜を作製し、平行部幅１０ｍｍ及び長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：１９９４に準拠して引張試験を行って求められる引っ張り弾性率とする。
　上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーは、水溶性ポリマーであっても、水分散性ポリマー（Ｏ／Ｗ型エマルション）であってもよいが、耐水性向上の観点から水分散性ポリマーであることが好ましい。水分散性ポリマーの場合、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーのＤ５０（平均粒子径）は通常３０～３００ｎｍ、好ましくは８０～３００ｎｍである。このようなＤ５０とすることにより、前処理液中における（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマーの分散性を良好にすることができる。
　さらに、布帛に捺染した後の着色画像の耐擦性を良好にする目的としては、Ｄ５０の下限値を１００ｎｍ程度にするのが好ましい。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうちいずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうちいずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうちいずれかを表す。
［架橋剤（Ｃ）］
　上記前処理液は、架橋剤を含有する。架橋剤としては、ブロック型イソシアネート基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、シクロカーボネート基を有する化合物、アジリニル基を有する化合物、アセトアセチル基を有する化合物、シラノール基を有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボジイミド基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、ブロック型イソシアネート基を有する化合物、エポキシ基を含有する化合物が、耐水性向上の点から好ましく、ブロック型イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物からなる群から選択されるいずれか化合物を含むことがさらに好ましい。また、水溶性化合物であっても、水分散性化合物であってもよいが、保存安定性の観点から水分散性化合物であることが好ましい。
　上記カルボジイミド基を有する化合物は、前処理液（前処理組成物）の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の各性能向上の観点から、水溶液又はエマルションとして前処理液に配合されることが好ましく、前処理液の保存安定性向上の観点から、水溶液として前処理液に配合されることが好ましい。該カルボジイミド基を有する化合物の市販品としては、カルボジライトＥ－０２、カルボジライトＥ－０３Ａ、カルボジライトＥ－０５、カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、カルボジライトＶ－０４（以上、日清紡ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの中では、前処理液の保存安定性の観点から、カルボジライトＥ－０２、Ｅ－０５、カルボジライトＶ－０４が好ましい。
　上記オキサゾリン基を有する化合物は、前処理液（前処理組成物）の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び密着性の各性能向上の観点から、水溶液又はエマルションとして前処理液に配合されることが好ましく、１分子中に２つ以上のオキサゾリン基を有するポリオキサゾリン化合物が好ましい。
　上記オキサゾリン基を有する化合物の市販品としては、「エポクロスＷＳ－３００」、「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」等の「エポクロスＷＳシリーズ」（以上、株式会社日本触媒製、水溶性タイプ）；エポクロスＫ－２０１０Ｅ、エポクロスＫ－２０２０Ｅ等の「エポクロスＫシリーズ」（株式会社日本触媒製、商品名、エマルションタイプ）等が挙げられる。これらの中では、前処理液の保存安定性の観点から、エポクロスＷＳ－３００、エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００が好ましい。
　上記ブロック型イソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤でブロックされてなる。反応性の高いイソシアネート基がブロックされていることにより、イソシアネート基を安定化しているため、前処理液（水性組成物）の保存安定性を向上しつつ、架橋反応後には強固なインク被膜を形成することができる。ポリイソシアネート化合物は１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、該ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の変性体としては、イソシアヌレート体等の多量体；ビューレット体；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの多価アルコールとのアダクト体が挙げられる。
　上記脂肪族イソシアネートとしては、２つのイソシアネート基間に直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を有するジイソシアネートが好ましい。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式イソシアネートとしては、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族イソシアネートとしては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチルビフェニル、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，６－ジメチルベンゼン－１，４－ジイソシアネート等が挙げられる。
　上記ブロック剤は、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン等のアミン類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；メチルエチルケトキシム等のオキシム類；ε－カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物などの活性水素を有する化合物が挙げられる。これらの中では、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、メチルエチルケトキシムが好ましく、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）がより好ましい。
　上記ブロック型イソシアネート基を有する化合物の解離温度は、保存安定性、耐擦過性、密着性の各性能向上の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。１２０℃以上の場合、保存安定性が良好になる傾向にある。また、記録媒体の変形等のダメージを抑制する観点から、該解離温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。特に、布帛にポリエステル、ポリエステルを含む混紡を用いる場合は、染料のマイグレーション（以下、単に移染ともいう）を防止するために、印刷後の乾燥工程を乾燥温度１３０℃以下で行う必要があるため、該解離温度は、１３０℃以下であることが好ましい。
　上記ブロック型イソシアネート基を有する化合物の市販品としては、Ｔｒｉｘｅｎｅ　ｂｌｏｃｋｅｄ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ　Ａｑｕａ　ＢＩ１２０、Ａｑｕａ　ＢＩ２００、Ａｑｕａ　ＢＩ２２０、Ａｑｕａ　ＢＩ５２２、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、商品名）；ＤＭ－６４００、メイカネートＤＭ－３０３１ＣＯＮＣ、メイカネートＤＭ－３５ＨＣ、メイカネートＴＰ－１０、メイカネートＳＴ、メイカネートＰＲＯ、ＮＢＰ－８７３Ｄ（以上、明成化学工業株式会社製、商品名）；エラストロンＢＮ－６９、ＢＮ－７７、ＢＮ－２７、ＢＮ－１１（以上、第一工業製薬株式会社製、商品名）；タケネートＷＢ－７００、ＷＢ－７７０、ＷＢ－９２０（以上、三井化学ポリウレタン株式会社、商品名）；デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ－７０Ｄ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＭＦ－Ｂ９０Ｂ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｂ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ（以上、旭化成株式会社製、商品名）；フィクサーＮ（以上、株式会社松井色素化学研究所製）等が挙げられる。
　上記インクジェット捺染用前処理液中における、カチオン性ポリマー（Ａ）、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）の固形分割合は、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を５質量部以上かつ１００質量部未満、架橋剤（Ｃ）を２質量部以上かつ３０質量部未満、の各割合であり、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を９０～５質量部、架橋剤（Ｃ）を２～２０質量部、の各割合であることが好ましく、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を６０～５質量部、架橋剤（Ｃ）を２～１５質量部、の各割合であることがより好ましく、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を４０～１０質量部、架橋剤（Ｃ）を２～１０質量部、の各割合であることが特に好ましく、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を３０～１０質量部、架橋剤（Ｃ）を３～８質量部、の各割合であることが極めて好ましい。
　なお、上記前処理液中のカチオン性ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）の割合において、カチオン性ポリマー（Ａ）が多く存在する場合は着色剤を凝集させる作用が大きく、布帛中へのインクの浸透・拡散を防ぐことで布帛表面での発色性を向上させる効果が、また、カチオン性ポリマー（Ａ）に比べ（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）の造膜性が高いことから、（Ｂ）の配合割合を少なくすることで、布帛での跡残り低減効果が、それぞれ得られるものと推測する。また、架橋剤（Ｃ）の配合割合が大きい場合は、後述する跡残りが増大することから、上記割合で用いることで上述の耐水性と跡残り低減効果の両方の効果が発揮されると考える。
　上記インクジェット捺染用前処理液中における、重量固形分は、２質量％以上かつ３０質量％以下であり、３質量％～２０質量％であることが好ましく、４質量％～１５質量％であることがさらに好ましく、５質量％～１０質量％であることが極めて好ましい。上記重量固形分とは、市販の加熱乾燥式水分計を用いて、前処理液５ｇを１６０℃で加熱乾燥した場合に水分計上に残留する固形分の重量割合を表す。
　上記インクジェット捺染用前処理液は、２５℃での動的表面張力値が、４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４５ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。動的表面張力は、例えば、バブルプレッシャー式動的表面張力計を用いて測定することが可能である。
［その他の成分］
　上記前処理液は、水性溶媒、表面張力調整剤、粘度調整剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの、種々の添加剤を、前処理液の保存安定性、目詰まり改善、布帛繊維の劣化を防止するため等の目的に応じ、適宜添加することができる。
［水性溶媒］
　上記前処理液は、その他の成分として水性溶媒を含み得る。水性溶媒としては特に限定されないが、浸透剤、あるいは保湿剤としての機能を有する水性溶媒であることが好ましい。水性溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［浸透剤］
　上記前処理液は、上記水性溶媒として浸透剤を含んでもよい。浸透剤を含むことにより、前処理液の浸透性が向上することにより、前処理液が布帛に素早く浸透し、処理跡の低減効果を得ることができる。
　上記浸透剤としては、例えば、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテル類）及び１，２－アルキルジオールが好ましく挙げられる。当該グリコールエーテル類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。また、上記１、２－アルキルジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、１，２－ペンタンジオール及び１，２－ヘキサンジオールが挙げられる。これらの他に、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、及び１，８－オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類も挙げることができる。
　上記浸透剤の含有量は、前処理液の総質量（１００質量％）に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．３～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量％以上であると、前処理液の布帛への浸透度を増大させることができる。また、含有量が２０質量％以下であると、前処理液成分の布帛中への過度の浸透を防止でき、印捺時の発色性の低下を抑制できる。
［保湿剤］
　上記前処理液は、上記水性溶媒として上記浸透剤以外として保湿剤（湿潤剤）を含んでもよい。該保湿剤としては、一般にインクジェットインクに用いられるものであれば特に制限されることなく使用可能である。好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上の沸点を有する高沸点の保湿剤を用いるとよい。沸点が上記範囲内である場合、前処理液に良好な保水性及び湿潤性を付与することができる。
　上記高沸点の保湿剤の具体例として特に限定されないが、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。
　上記前処理液が高沸点の保湿剤を含むことにより、気液界面での水分の蒸発により起こる前処理成分の固化を抑制でき、流動性を長時間維持できる前処理液を得ることができると考えている。また、噴霧式の塗布装置においては、スプレーユニットの周辺で前処理液が固化することを抑制でき、作業環境の悪化を低減させることが可能となる。上記保湿剤の含有量は特に限定されず、必要に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは１％～２０％、さらに好ましくは１％～１０％であるとよい。
［表面張力調整剤］
　上記前処理液は、その他の成分として表面張力調整剤を含み得る。処理液の静的表面張力、動的表面張力を調節する機能を有するものであれば該表面張力調整剤の種類は特に限定されないが、該表面張力調整剤としては、例えば、アセチレングリコール界面活性剤、及びポリアルキレングリコール界面活性剤から選択される界面活性剤であることが好ましい。表面張力調整剤を含有することにより、前処理液の粘度の増加、気液界面における成分の凝集等が抑制され、保存安定性がさらに良好となる。
　上記アセチレングリコール界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール、及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール又はこれらのアルキレンオキサイド付加物から選択される界面活性剤が好ましく、上記アルキレンオキサイド付加物から選択される界面活性剤であることがより好ましい。上記アルキレンオキサイドとしては、Ｃ２－Ｃ４の直鎖、分岐鎖、及び環状のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では直鎖、又は分岐鎖アルキレンオキサイドが好ましい。上記アルキレンオキサイド付加物から選択される界面活性剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製のサーフィノール　シリーズ（４２０、４４０、４６５、６１等）、オルフィン　シリーズ（Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＥＸＰ－４００１等）が挙げられる。
　上記ポリアルキレングリコール界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、及びポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリコールから選択される界面活性剤が好ましい。これらの中では、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリコールが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。
　上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、などが挙げられる。
　その市販品の例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のノイゲン　ＸＬ－４０、５０、６０、７０、８０、１００、１４０、１６０、ノイゲン　ＴＤＳ－３０、５０、７０、８０、９０、１００、１２０等が挙げられる。
　上記脂肪酸エチレンオキシド付加物としては、ステアリン酸エチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールラウリン酸エステル等が挙げられる。その市販品の例としては、例えば、花王株式会社製のエマノーン　１１１２、３１９９Ｖ、３２９９Ｖ、３２９９ＶＲ、３２０１Ｍ－Ｖ等が挙げられる。
　上記高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物の市販品の例としては、例えば、花王株式会社製のアミート　１０２、１０５、１０５Ａ、３０２、３２０等が挙げられる。
　上記ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリコールの市販品の例としては、例えば、花王株式会社製のエマルゲン　ＰＰ－２９０（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールが１６０／３０のコポリマー）；三洋化成工業株式会社製のニューポールＰＥ－６１、ＰＥ－６２、ＰＥ－６４、ＰＥ－６８、ＰＥ－７１、ＰＥ－７４、ＰＥ－７５、ＰＥ－７８、ＰＥ－１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン　ブロックポリマー）；第一工業製薬株式会社製のエパン　４１０、４２０、４５０、４８５、６８０、７１０、７２０、７４０、７５０、７８５、Ｕ－１０３、Ｕ－１０５、Ｕ－１０８（ポリプロピレングリコールの重量平均分子量が約９５０～４０００、ポリオキシエチレンの含有量が５～９５％程度のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等が挙げられる。
　上記前処理液の総質量に対する、表面張力調整剤の含有量は、通常０．０５～５％、好ましくは０．０５～３％、より好ましくは０．０５～１％、さらに好ましくは０．１～０．５％程度である。このような含有量とすることにより、塗布時のハンドリング性と発色性が向上する。また、前処理液の保存安定性が優れる傾向にある。
［粘度調整剤］
　上記前処理液は、その他の成分として粘度調整剤を含み得る。該粘度調整剤としては、例えば、トウモロコシ及び小麦などのデンプン；カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物；アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、及びタマリンド種子等の多糖類、ゼラチン及びカゼイン等のタンパク質；タンニン及びリグニン等の天然水溶性高分子；及びポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸、及び無水マレイン酸等を含有する、合成の水溶性高分子化合物等が挙げられる。粘度調整剤の含有量は、前処理液の総質量に対して、通常２０％以下程度である。
［防黴剤］
　上記前処理液は、その他の成分として防黴剤を含み得る。該防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。
［防腐剤］
　上記前処理液は、その他の成分として防腐剤を含み得る。該防腐剤の例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐剤（防腐防黴剤）の具体例としては、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、Ｌｏｎｚａ社製、商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。
［ｐＨ調整剤］
　上記前処理液は、その他の成分としてｐＨ調整剤を含み得る。該ｐＨ調整剤としては、調製される前処理液に悪影響を及ぼさずに、前処理液のｐＨを例えば４～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。具体例としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等のリン酸塩等や、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミノ化合物が挙げられる。上記粘度調整剤を兼ねて水溶性ポリアミン、ポリイミン等の水溶性高分子アミノ化合物を用いてもよい。
［キレート化剤］
　上記前処理液は、その他の成分としてキレート化剤を含み得る。該キレート化剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
［防錆剤］
　上記前処理液は、その他の成分として防錆剤を含み得る。該防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
［紫外線吸収剤］
　上記前処理液は、その他の成分として紫外線吸収剤（特には、水溶性紫外線吸収剤）を含み得る。該水溶性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、又はトリアジン系化合物が挙げられる。
［酸化防止剤］
　上記前処理液は、その他の成分として酸化防止剤を含み得る。該酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の酸化防止剤（「褪色防止剤」とも呼ぶ。）を使用することができる。上記有機系の酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
　上記した全ての成分等は、そのうちの１種類を単独で使用することができる。また、２種類以上を併用することもできる。
　また、上記した全ての事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの等との組み合わせについても同様である。
［前処理液の調製方法］
　上記前処理液は、例えば、次のようにして調製することができる。水、カチオン性ポリマー、アクリル酸系ビニル共重合ポリマー、架橋剤、及び、必要に応じて上記で挙げたような調製剤をさらに加え、撹拌・混合した後、必要に応じて濾過する方法が挙げられる。ただし本発明の前処理液の調製方法は上記に限定されるものではない。
＜インクジェット捺染用インク＞
　上記インクジェット捺染用インクは、顔料及び水を含む。水は、上記インクジェット捺染用前処理液の項で述べたものと同じで良い。本明細書中、インクジェット捺染用インクをインク組成物あるいはインクと略記する場合がある。
［顔料］
　上記の顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の顔料が使用できる。顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が知られている。
　上記の無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、水酸化物、硫化物、フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中で黒色の顔料としては、カーボンブラックが好ましい。該カーボンブラックには種類があり、例えば、熱分解法により得られるサーマルブラック、アセチレンブラック；不完全燃焼法により得られるオイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、及びチャンネルブラック；等が挙げられる。
　上記のうち、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック等が好ましい。
　カーボンブラックの具体例としては、例えば、Ｒａｖｅｎ　７６０　ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ　７８０　ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ　７９０　ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ　１０６０　ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ　１０８０　ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ　１１７０、Ｒａｖｅｎ　１１９０　ＵＬＴＲＡ　ＩＩ、Ｒａｖｅｎ　１２００、Ｒａｖｅｎ　１２５０、Ｒａｖｅｎ　１２５５、Ｒａｖｅｎ　１５００、Ｒａｖｅｎ　２０００、Ｒａｖｅｎ　２５００　ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ　３５００、Ｒａｖｅｎ　５０００　ＵＬＴＲＡ　ＩＩ、Ｒａｖｅｎ　５２５０、Ｒａｖｅｎ　５７５０、Ｒａｖｅｎ　７０００（以上、コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ　７００、Ｍｏｎａｒｃｈ　８００、Ｍｏｎａｒｃｈ　８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ　９００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１４００、Ｒｅｇａｌ　１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　１４００　Ｒ、Ｒｅｇａｌ　１６６０　Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２　Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ　２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ　１５０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ　１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ　１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０　Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　５、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６（以上、デグサ社製）；ＭＡ　７、ＭＡ　８、ＭＡ　１００、ＭＡ　６００、ＭＣＦ－８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（以上、三菱化学社製）；等が挙げられる。
　また、上記無機顔料のうち、白色の無機顔料としては、例えば、金属酸化物を使用するのが好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。酸化チタンの種類としては、ルチル型、アナターゼ型；等が挙げられる。上記酸化チタンは粉体としてそのまま使用してもよいし、二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、又は水酸基を有する有機物等で、表面を処理したものを使用してもよい。これらの中では表面処理した酸化チタンが好ましく挙げられる。酸化チタンの具体例としては、例えば、ＤＵＡＷＨＩＴＥＴＣＲ－５２、ＴＩＴＯＮＥＲ－３２、ＴＩＴＯＮＥＲ－７Ｅ、ＴＩＴＯＮＥＲ－２１、ＴＩＴＯＮＥＲ－６２Ｎ、ＴＩＴＯＮＥＲ－４２（以上、堺化学工業株式会社製）；ＴＩＰＡＱＵＥＣＲ－５０、ＴＩＰＡＱＵＥＣＲ－５０－２、ＴＩＰＡＱＵＥＣＲ－５８、ＴＩＰＡＱＵＥＣＲ－６０、ＴＩＰＡＱＵＥＣＲ－８０、ＴＩＰＡＱＵＥＣＲ－９０（以上、石原産業株式会社製）；ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－６００Ａ、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－６０５（以上、テイカ株式会社製）；ＳＴ－４５５、ＳＴ－４５５　ＷＢ、ＳＴ－４５７　ＳＡ、ＳＴ－４５７　ＥＣ（以上、チタン工業株式会社製）；等が挙げられる。
　上記の有機顔料としては、例えば、少なくとも１つのアゾ基を分子内に有するアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、及びキノフタロン顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２等のイエロー色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２等のレッド色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のブルー色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３、１６、３６、３４、４３、６８、６９、７１、７３等のオレンジ～ブラウン色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６、５４等のグリーン色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等のブラック色の顔料；等が挙げられる。
　上記の体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用してもよいが、通常は無機顔料又は有機顔料と併用して使用される。
　上記の顔料としては、通常は単一の顔料を用いる。しかし、必要に応じて２種類以上の顔料を併用してもよい。一例としては、有機顔料と体質顔料；有機顔料と無機顔料；等の併用例を挙げることができる。また、流動性改良のため、有機顔料及び無機顔料に加えて、さらに体質顔料を併用することもできる。さらに、染色物の色相調整のため、無機顔料及び有機顔料から選択される２種以上の顔料を併用することもできる。ここでいう色相調整は、濃淡をつけた染色物を得ること；染色の色域を広げること；等を目的として行われる。このような目的のためには、数種類の有機顔料を併用し、望みの色相に調整することができる。
［その他の成分］
　上記インクジェット捺染用インクは、その保存安定性及びヘッドからの吐出信頼性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインクの劣化を防止する目的等のため、上記顔料及び水以外に、その他成分として、例えば、樹脂エマルション、水性溶媒、界面活性剤、粘度調整剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの、種々の添加剤をさらに添加することもできる。樹脂エマルション、界面活性剤以外の各添加剤の詳細はインクジェット捺染用前処理液において説明した事項と同様であるため、ここでの説明を省略する。
［樹脂エマルション］
　樹脂エマルションとしては、例えば、スチレン－ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂（メラニン樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂、メラニンホルムアルデヒド樹脂等）等から形成されたエマルションを挙げることができる。樹脂エマルションは、２種類以上の樹脂を含んでいてもよい。また、２種類以上の樹脂がコア／シェル構造を形成していてもよい。樹脂エマルションは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。樹脂エマルションの中でも、インク性能の観点から、スチレン－ブタジエン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルションが好ましい。
　スチレン－ブタジエン樹脂エマルションは、例えば、ラテックス（エマルション）の形で販売されていることも多く、容易に購入することができる。その具体例としては、例えば、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４１５Ｍ、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４３２Ｍ、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４３３Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４２１、Ｎｉｐｏｌ　２５０７Ｈ、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ３０３Ａ（以上、日本ゼオン（株）製）、グレードとして０６９５、０６９６、０５６１、０５８９、０６０２、２１０８、０５３３、０５４５、０５４８、０５６８、０５６９、０５７３、０５９７Ｃ、０８５０Ｚのラテックス（以上、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられ、その多くは固形分が３０～６０％で樹脂を乳化した液体である。スチレン－ブタジエン樹脂としては、上記したいずれのラテックスも使用することができるが、中でもカルボキシ変性スチレン－ブタジエン樹脂を使用するのが好ましい。そのような樹脂の例としては、例えば、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４１５Ｍ、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４３２Ｍ、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４３３Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４２１、０６９５、０６９６、０５３３、０５４５、０５４８、０５６８、０５６９、０５７３、０５９７Ｃ、０８５０Ｚが挙げられ、０６９５、０５３３、０５６８、０５９７Ｃ、０８５０Ｚが好ましく、ＪＳＲ０５６８（ＪＳＲ株式会社製）が更に好ましい。スチレン－ブタジエン樹脂は単一のものを使用してもよいし、２～３種類を併用してもよい。
　スチレン－ブタジエン樹脂エマルションの含有量は、上記インク組成物の１～３０％であることが好ましい。
　ウレタン樹脂エマルションは、市販品として入手することができ、その多くは固形分濃度３０～６０質量％の乳化液である。ウレタン樹脂エマルションの市販品としては、例えば、パーマリンＵＡ－１５０、２００、３１０、３６８、３９４５、ユーコートＵＸ－３２０（以上、三洋化成株式会社製）；ハイドランＷＬＳ－２０１、２０２、２１０、２１３、２２１、２３０、２５０、ＨＷ－３１２Ｂのラテックス（以上、ＤＩＣ株式会社製）；スーパーフレックス１５０、１７０、４７０（以上、第一工業製薬株式会社製）；等が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート系ウレタン樹脂としては、例えば、パーマリンＵＡ－３１０、３９４５；ユーコートＵＸ－３２０；等が挙げられる。また、ポリエーテル系ウレタン樹脂としては、例えば、パーマリンＵＡ－１５０、２００；ユーコートＵＸ－３４０；等が挙げられる。
　ウレタン樹脂エマルション中のウレタン樹脂がカルボキシ基、スルホ基、水酸基等の酸性基を有する場合、酸性基がアルカリ塩化されていてもよい。例えば、酸性基を有するウレタン樹脂を水に投入して撹拌して水溶液を調製し、そこへアルカリ性化合物を投入してｐＨを６．０～１２．０に調整することにより、酸性基をアルカリ塩化することができる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；などが挙げられる。アルカリ性化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
［界面活性剤］
　上記インク組成物が含む界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。その市販品の具体例としては、例えば、いずれも第一工業製薬社製のハイテノールＬＡ－１０、ＬＡ－１２、ＬＡ－１６、ネオハイテノールＥＣＬ－３０Ｓ、ＥＣＬ－４５などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５－Ｓ－７等）；等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、いずれもビックケミー社製の、ＢＹＫ－３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４８（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３０、ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４Ｎ（オムノバ社製）等が挙げられる。
　本明細書において、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して被記録媒体の一種である布帛（の表面）にインクを記録（印刷）することをいい、インクジェット記録の一種である。「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。「印捺物」とは、上記の記録物に含まれるものであり、被記録媒体の一種である布帛（の表面）にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。
　上記「布帛」とは、繊維によって構成される服飾材料全般をさし、織られたものであっても編まれたものであってもよく、布帛の製造方法は特に限定されない。また、布帛は予め染料・顔料等の着色物により染色されていてもよい。また布帛を構成する繊維の種類としても特に限定されない。その一例としては、例えば、絹、綿、羊毛、等の天然繊維、及びナイロン、ポリエステル等の合成繊維、あるいは、レーヨン、キュプラ等のセルロース繊維よりなる群から選択される繊維、若しくはこれらの混紡繊維が挙げられる。これらの中では、綿、及び綿を含有する混紡繊維、ポリエステル、ポリエステルを含有する混紡繊維が好ましく、予め染色されている布帛の場合、染料の移染防止の観点から特に綿が好ましい。
＜インクジェット捺染用インクセット＞
　上記インクジェット捺染用前処理液と、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクと、を含む、インクジェット捺染用インクセットも本願発明に含まれる。
　上記インクジェット捺染用インクセット（以下、インクセットと略記する場合がある。）における、上記前処理液は１種類を単独で用いても良いし２種類以上を組み合わせても良い。また、上記顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクも１種類を単独で用いても良いし２種類以上を組み合わせても良い。
　本発明の上記前処理液は、前処理液の安定性、印捺物の耐水性及び質感、風合いにも優れ、かつ、印捺物の発色性に優れたインクジェット捺染用インクセットを提供することができる。また、前処理液に由来する布帛上の処理跡が残りにくい印捺物を可能とする。
　上記「処理跡の少ない」とは、前処理布帛における非前処理部と前処理部の色差が少ない性質を意味する。「耐水性」とは、印捺布帛で洗濯堅ろう度試験を行った場合において塗膜の剥がれ等の印捺布帛の損傷が少ない性質をいう。「発色性」とは、布帛に印刷されたインクの発色効率が高く、インクが十分に呈色する性質をいう。「保存安定性」とは、インクの粘度が低く、かつ、インクの保存安定性に優れることを意味する。当該保存安定性は、インクを６０℃で２日間保存したときに、保存前後における粘度等の液性が変化しにくい性質をいう。
＜インクジェット捺染方法＞
　上記前処理液を用いたインクジェット捺染方法も本願発明に含まれる。当該インクジェット捺染方法は、上記実施形態のインクジェット捺染用インクセットを用いたインクジェット捺染により、布帛に画像を形成することを含むものである。より具体的には、上記のインクジェット捺染方法は、上記実施形態のインクジェット捺染用前処理液を布帛に付与する前処理工程と、上記実施形態におけるインクジェット捺染用インク組成物を当該前処理工程後の布帛に付着させて画像を形成する画像形成工程と、を含むことが好ましい。また、当該画像形成工程は、例えば、インク組成物を布帛に付着させる付着工程と、当該インク組成物が付着した布帛を加熱する加熱工程と、を含むものである。
　上記のインクジェット捺染方法では、インク組成物を、インクジェット捺染装置に装填して使用する。当該インクジェット捺染装置としては、特に限定されないが、例えば、ドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置が挙げられる。このドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置には、ヘッドに配設された圧電素子を用いたインクジェット捺染方法を採用した装置、及びヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたインクジェット捺染方法を採用した装置などがあり、いずれのインクジェット捺染方法を採用したものでもよい。
［前処理工程］
　布帛（の表面）でインクが滲むのを防止するため、上述のインク組成物を布帛に付着させて画像を形成する前に、上記前処理液を用いて布帛を前処理しておくこと、即ち前処理工程が行われる。当該前処理工程は、上記実施形態の前処理液を布帛に付与するというものであり、前処理液を付着させた後、布帛を乾燥させてもよく、乾燥させずに布帛上に前処理液で湿潤したプレコート層を形成してもよい。
　上記前処理工程に用いられる方法としては、特に限定されないが、例えば、前処理液中に布帛を浸積する手段、及び前処理液を布帛に塗布又は噴霧する手段が挙げられる。
　布帛に前処理液を付着させた後乾燥させる場合は、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃で、２分間以内の加熱処理を行うとよい。加熱温度が１１０℃以上であると、前処理液の定着性が良好となる。また、加熱温度が２００℃以下であると、布帛の劣化及びポリマー等の前処理液の劣化を効果的に防止することができる。
　布帛に前処理液を付着させた後乾燥させずに布帛上に前処理液で湿潤したプレコート層を形成する場合は、布帛におけるインクジェット捺染用前処理液の単位面積当たりの塗布量が０．０３５ｇ／ｃｍ２を超え、かつ、０．０７０ｇ／ｃｍ２未満であること好ましく、０．０３９～０．０６３ｇ／ｃｍ２がより好ましい。
　前処理液の塗布量が０．０３５ｇ／ｃｍ２を超えることにより、ポリエステル繊維（スポーツウェア等に使用されるメッシュ生地）や生地の薄い繊維、編み目の粗い繊維等を用いる場合に、インクジェット方式で吐出したインク液滴が、繊維の捺染を行っていない反対側の面に浸透しやすい（貫通しやすい）布帛に対して、インクの裏抜けを抑制することができ、発色性の高い画像が得られる傾向にある。また、前処理液の塗布量が０．０７０ｇ／ｃｍ２未満であることにより、前処理液を付与した処理跡が残るのを抑制できる傾向にある。
　布帛に前処理液付着させた後乾燥させずに布帛上に前処理液で湿潤したプレコート層を形成する場合は、湿潤したプレコート層を形成した領域に圧力を加える加圧工程を有することが好ましい。このような工程を備えることにより、特に毛羽立ちの大きい綿繊維や裏毛ニット素材等を用いる場合に、毛羽立ちの少ない均一な湿潤したプレコート層を形成でき、白色の下地にムラが発生するのを抑制することができ、白色度及び隠蔽性、耐擦性、密着性を向上できる傾向にある。
　上記した、圧力を加える加圧工程に用いられる方法としては、特に限定されないが、例えば、市販のローラー又はヘラ等を用いる方法、平板型プレス機、ローラー型プレス機等を用いる方法が挙げられる。
［画像形成工程］
　上記画像形成工程に含みうる上記付着工程では、まず、上記前処理がなされた布帛に向けて、上記インク組成物を吐出し付着させて、画像を形成（記録）する。
　なお、吐出条件は、吐出されるインク組成物の物性によって適宜決定すればよい。
　また、上記画像形成工程に含みうる上記加熱工程では、インク組成物が付着した布帛を加熱処理する。当該加熱処理により、印捺物の耐擦性を一層優れたものとすることができる。
　上記画像形成工程に含みうる上記加熱処理としては、以下に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）などが挙げられる。
　乾燥時の温度は、黒色を含む濃色のポリエステル繊維、ポリエステル繊維を含む混紡を用いる場合は、染料の移染を防止する観点から、１３０℃以下が好ましく、１２０～１３０℃がより好ましい。乾燥時の温度が上記範囲であることにより、染料の移染による白色度の低下を抑制でき、かつ、耐擦性、密着性を向上できる傾向にある。また、ポリエステル以外の繊維（例えば、綿、ナイロン等）を用いる場合は、１５０℃以上が好ましく、１５０～１９０℃がより好ましく、１５０～１８０℃が特に好ましい。乾燥時の温度が上記範囲であることにより、耐擦性、密着性を向上できる傾向にある。また、温度を１９０℃以下とすることにより、繊維及び前処理組成物が含有する成分の熱による劣化を防止できる。
　上記加熱工程後は、印捺物を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じてソーピング処理、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす処理を行ってもよい。
　上記により、布帛などの被記録媒体上に、上記実施形態のインクセットにより画像が形成（記録）された、印捺物を得ることができる。本実施形態によれば、インクの吐出信頼性に優れ、前処理液の布帛への跡残りが殆どなく、インクの定着性（密着性）が良好なため印捺物の耐擦性に優れ、かつ、印捺物の白色度が高くなり白さに優れた、インクジェット捺染方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［前処理液調製用の使用材料］
　下記の実施例及び比較例において使用した前処理液の主な材料は、以下の通りである。
［１．カチオン性ポリマー］
　カチオン性ポリマー（ａ）：星光ＰＭＣ社製「ＤＫ－６８０４」（エピクロロヒドリン変性ポリアミン樹脂、重量平均分子量：６７７、樹脂分（固形分）：５５質量％）
　カチオン性ポリマー（ｂ）：星光ＰＭＣ社製「ＤＫ－６８１０」（エピクロロヒドリン変性ポリアミン樹脂、重量平均分子量：６１６、樹脂分（固形分）：５５質量％）
［２．（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー］
　（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）：ジャパンコーティングレジン社製「モビニール６９６３」（アニオン性スチレン／アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４５質量％）
　（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ｂ）：ジャパンコーティングレジン社製「モビニール６９６０」（アニオン性スチレン／アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４５質量％）
　（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ｃ）：ジャパンコーティングレジン社製「モビニール６７５１Ｄ」（アニオン性アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４５質量％）
　（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ｄ）：ジャパンコーティングレジン社製「モビニール６９０１」（カチオン性スチレン／アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４５質量％）
　（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ｅ）：ジャパンコーティングレジン社製「モビニール６９５１」（カチオン性アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４５質量％）
［３．架橋剤］
　架橋剤（ａ）：日本触媒社製「エポクロスＷＳ－７００」（オキサゾリン基含有ポリマー、固形分２５％）
　架橋剤（ｂ）：日清紡ケミカル社製「カルボジライトＥ－０２」（カルボジイミド基含有ポリマー、固形分４０％）
　架橋剤（ｃ）：明成化学工業社製「メイカネートＮＢＰ－２１１」（ブロック型イソシアネート基含有ポリマー、固形分４０％）
［カチオン性ポリマーの重量平均分子量］
　酢酸（５００ｍＭ）とＮａ２ＮＯ３（２００ｍＭ）の水溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ３０００×２本を連結）、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
［実施例１］
　カチオン性ポリマー（ａ）１８２質量部（固形分として１００質量部）、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）６６．７質量部（固形分として３０質量部）及び架橋剤（ａ）１６質量部（固形分として４質量部）を混合した後、重量固形分が７質量％となるように水を加えて均一に混合して、インクジェット捺染用前処理液（１）を得た。
［実施例２］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）の配合量を６６．７質量部から１１．１質量部（固形分として５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２）を得た。
［実施例３］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）の配合量を６６．７質量部から３３．４質量部（固形分として１５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（３）を得た。
［実施例４］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）の配合量を６６．７質量部から１３３質量部（固形分として６０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（４）を得た。
［実施例５］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）の配合量を６６．７質量部から２００質量部（固形分として９０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（５）を得た。
［実施例６］
　実施例１で用いたカチオン性ポリマー（ａ）をカチオン性ポリマー（ｂ）１８２質量部（固形分として１００質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（６）を得た。
［実施例７］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）を（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ｂ）６６．７質量部（固形分として３０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（７）を得た。
［実施例８］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）を（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ｃ）６０．０質量部（固形分として３０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（８）を得た。
［実施例９］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）を（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ｄ）６６．７質量部（固形分として３０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（９）を得た。
［実施例１０］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）を（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ｅ）６６．７質量部（固形分として３０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１０）を得た。
［実施例１１］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）を、架橋剤（ｂ）１０質量部（固形分で４質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１１）を得た。
［実施例１２］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）を、架橋剤（ｃ）１０質量部（固形分で４質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１２）を得た。
［実施例１３］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）の配合量を１６質量部（固形分として４質量部）から８質量部（固形分として２質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１３）を得た。
［実施例１４］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）の配合量を１６質量部（固形分として４質量部）から２８質量部（固形分として７質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１４）を得た。
［実施例１５］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）の配合量を１６質量部（固形分として４質量部）から４０質量部（固形分として１０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１５）を得た。
［実施例１６］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）の配合量を１６質量部（固形分として４質量部）から８０質量部（固形分として２０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１６）を得た。
［実施例１７］
　実施例１の加水量を調節して重量固形分を７質量％から２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１７）を得た。
［実施例１８］
　実施例１の加水量を調節して重量固形分を７質量％から４質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１８）を得た。
［実施例１９］
　実施例１の加水量を調節して重量固形分を７質量％から１０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（１９）を得た。
［実施例２０］
　実施例１の加水量を調節して重量固形分を７質量％から２０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２０）を得た。
［実施例２１］
　実施例１の加水量を調節して重量固形分を７質量％から３０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２１）を得た。
［実施例２２］
　実施例１に水性溶媒として、１，２－ヘキサンジオールを１０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２２）を得た。動的表面張力は５５ｍＮ／ｍであった。動的表面張力の測定は、市販のバブルプレッシャー式動的表面張力計「ＳＩＴＡ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｌｉｎｅ　Ｔ－６０」を用いて１０Ｈｚにおける動的表面張力を測定した。
［実施例２３］
　実施例１に水性溶媒として、１，２－ヘキサンジオールを５０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２３）を得た。動的表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。動的表面張力の測定条件は実施例２２と同様とした。
［比較例１］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２４）を得た。
［比較例２］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）の配合量を６６．７質量部から３３５質量部（固形分として１５０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２５）を得た。
［比較例３］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）の配合量を６６．７質量部から４４６質量部（固形分として２００質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２６）を得た。
［比較例４］
　実施例１で用いた（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（ａ）の配合量を６６．７質量部から６６９質量部（固形分として３００質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２７）を得た。
［比較例５］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）を添加しない以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２８）を得た。
［比較例６］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）の配合量を１６質量部（固形分として４質量部）から４質量部（固形分として１質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（２９）を得た。
［比較例７］
　実施例１で用いた架橋剤（ａ）の配合量を１６質量部（固形分として４質量部）から１００質量部（固形分として３０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（３０）を得た。
［比較例８］
　実施例１の加水量を調節して重量固形分を７質量％から４０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット捺染用前処理液（３１）を得た。
［インクジェット捺染用インクの調製］
　下記表１に記載の成分を室温にて１時間撹拌して混合した後、混合物を、孔径５μｍのミックスセルロースエステルのフィルター（アドバンテック東洋株式会社製メンブレンフィルター）でろ過した後、真空ポンプを用いて脱気処理することにより、試験用のインク１を得た。また、顔料分散液としてＦＵＪＩ　ＳＰ　ＳＡＭＰＬＥ　１３８（固形分５０％、冨士色素株式会社製）、ウレタン樹脂としてハイドランＷＬＳ－２０１（ＤＩＣ株式会社製）、防腐剤はＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ（Ｓ）（Ｌｏｎｚａ株式会社製）、界面活性剤はオルフィンＥＸＰ－４００１（日信化学工業株式会社製）を使用した。下記表１中の数値は「部」を表し、「ＴＥＡ」はトリエタノールアミンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［記録物作成方法］
［前処理工程］
　上記で得たインクジェット捺染用前処理液（１）～（３１）を、それぞれ０．０２ｇ／ｃｍ２の付着量となるように、綿布帛（Ｔシャツ、黒色の０００８５－ＣＶＴ　ヘビーウェイトＴシャツ（ＰｒｉｎｔＳｔａｒ製））に対し、市販の霧吹き（高橋化成株式会社製：ＰＥＴ１５０Ｂ　Ｍミスト）を用いてＡ４サイズに塗布した。続いて卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ－６５ＴＥＮ）を用いて１７５℃で６０秒の加熱乾燥を行い、前処理布帛（１ｍｆ）～（３１ｍｆ）を得た。その後下記記録工程を行った。
［記録工程］
　上記のようにして調製したインクジェット捺染用インク（インク１）を産業用インクジェット評価装置（拡張型塗布装置ＥＶ２５００：リコー株式会社製）に充填した。その後、インク液滴重量２９ｐｌ／ｄｏｔ、ヘッド温度は２５℃、解像度６００×１２００ｄｐｉ、６回重ね印刷の条件で、インクジェット捺染用インク（インク１）を、前記のようにして得た前処理布帛（１ｍｆ）～（３１ｍｆ）の表面領域の一部に対し付着させて、白色のベタパターン画像を形成した。続いて卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ－６５ＴＥＮ）を用いて１７５℃で６０秒の加熱乾燥を行い、白色の捺染布帛（１ｎｆ）～（３１ｎｆ）を得た。なお、前処理工程及び記録工程は室温２５℃で行った。
［発色性］
　上記で得られた白色の捺染布帛を、Ｌ＊値を測色することにより発色性を評価した。測色機としてはＸ－Ｒｉｔｅ社製のｅＸａｃｔを用いて、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値を測色した。測色条件は、観測光源がＤ６５、観測視野が２°、濃度がＳｔａｔｕｓ　Ｔであった。各評価用の繊維に対して３回測色を行い、その平均値を測定結果として下記評価基準により評価した。評価結果を表２～４に示す。Ｌ＊値は大きい程、高い白色度を示すため好ましい。
（評価基準）
　　Ａ：Ｌ＊＝９２以上
　　Ｂ：Ｌ＊＝９０以上９２未満
　　Ｃ：Ｌ＊＝９０未満
［耐水性］
　上記で得られた捺染布帛の耐水性を、洗濯堅牢性試験により判定した。洗濯堅牢性試験は、「米国繊維化学技術染色技術協会規格（ＡＡＴＣＣ）６１　２Ａ」に準じて、３回繰り返し行い、下記評価基準により評価した。評価結果を表２～４に示す。
（評価基準）
　　Ａ：３回繰り返し試験後も脱落無し。
　　Ｂ：３回繰り返し試験後において、僅かに被膜の部分的な脱落が見られる。
　　Ｃ：３回繰り返し試験後において、被膜の脱落があり、下地が目視で視認できる。
［前処理痕跡（跡残り）］
　インクジェット捺染用前処理液（１）～（３１）を用いて前記前処理工程と同様にして前処理布帛を作製した。前処理液付着部（インクは付着していない）と前処理液非付着部（前処理液、インクいずれも付着していない）とを目視で比較し、前処理液付着部における前処理痕跡（白色の跡残り）を確認した。評価結果を表２～４に示す。
（評価基準）
　　Ａ：白色の跡残り無し。
　　Ｂ：若干白色の跡残りがある。
　　Ｃ：白色の跡残りがかなりある。
［保存安定性試験]
　上記で得た前処理液（１）～（３１）を、市販の８ｍｌガラス製サンプル瓶（日電理科硝子製）に２ｍｌ封入し、６０℃の条件で１週間保存し、保存後の外観の変化を下記の基準で評価した。評価結果を表２～４に示す。表２～４中、前処理液Ｎｏ．１～３１はそれぞれ上記で得た前処理液（１）～（３１）を表す。
（評価基準）
　　Ａ：保存前後で、外観上変化が見られない。
　　Ｂ：保存後、僅かに凝集物が見られるが前処理液の流動性に変化がない。
　　Ｃ：保存後、凝集が著しく、前処理液の流動性が無くなっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表２～４の結果から、実施例の前処理液は、少なくとも耐水性については比較例の前処理液に比べ同等以上の結果を示し、かつ、高い発色性と跡残り防止性を示すことが分かった。また、発色性、跡残り、保存安定性、耐水性いずれもＢ評価以上であった。よって、実施例の前処理液は、発色性、跡残り防止性、保存安定性、耐水性を兼ね備えた実用性に優れた前処理液であることが分かる。
　本発明のインクジェット捺染用前処理液は、インクジェット捺染工程における良好な発色性を示しながらも処理液を付与した場合の布帛の痕跡が残りにくく、かつ処理液の保存安定性に優れ、さらに印刷物の洗濯堅牢性に優れるため、捺染に用いる前処理液として極めて有用である。

Claims (13)

  1. 　水と、カチオン性ポリマー（Ａ）を１００質量部、（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）を５質量部以上かつ１００質量部未満、及び架橋剤（Ｃ）を２質量部以上かつ３０質量部未満、の各固形分割合で含有し、かつ、液中の重量固形分が２質量％以上かつ３０質量％以下である、インクジェット捺染用前処理液。
  2. 　上記架橋剤（Ｃ）が、ブロック型イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物からなる群から選択されるいずれか化合物を含む、請求項１に記載のインクジェット捺染用前処理液。
  3. 　上記カチオン性ポリマー（Ａ）が、エピハロヒドリン構造単位を含む化合物である、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用前処理液。
  4. 　上記カチオン性ポリマー（Ａ）が、エピハロヒドリン変性ポリアミン樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミド樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミン樹脂、エピハロヒドリン－アミン共重合体からなる群から選択されるいずれか樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液。
  5. 　上記（メタ）アクリル酸系ビニル共重合ポリマー（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ１）、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ２）及びスチレン誘導体（ｂ３）をモノマー成分とした共重合ポリマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液。
  6. 　２５℃での動的表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液を布帛に塗布後、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクを、インクジェットヘッドより吐出して、布帛に画像を記録する捺染方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液を布帛に塗布し、湿潤したプレコート層を形成する前処理工程と、該前処理工程後に上記布帛を乾燥することなく、上記湿潤したプレコート層の一部又は全部の領域に、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクを、インクジェットヘッドより吐出して、布帛に画像を記録する工程と、を有し、上記布帛におけるインクジェット捺染用前処理液の単位面積当たりの塗布量が０．０３５ｇ／ｃｍ２を超え、かつ、０．０７０ｇ／ｃｍ２未満である捺染方法。
  9. 　上記布帛が、ポリエステル、又は、ポリエステルを含む混紡である、請求項７又は８に記載の捺染方法。
  10. 　上記顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクを、インクジェットヘッドより吐出して、布帛に画像を記録する工程後、画像を形成した布帛を１３０℃以下で乾燥する工程を含む、請求項９に記載の捺染方法。
  11. 　上記布帛が、綿、又は綿を含む混紡である、請求項７又は８に記載の捺染方法。
  12. 　上記前処理工程後、上記湿潤したプレコート層を形成した領域に圧力を加える加圧工程を有する、請求項８～１１のいずれか一項に記載の捺染方法。
  13. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用前処理液と、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクと、を含む、インクジェット捺染用インクセット。
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