WO2022185975A1

WO2022185975A1 - アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法、及び、当該製造方法のカルボン酸塩廃棄物再資源化技術への応用

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Publication number: WO2022185975A1
Application number: PCT/JP2022/007032
Authority: WO
Inventors: 浩祐廣森; 尚美北川; 佳祐片上
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2023-09-05
Also published as: JPWO2022185975A1; US20240124986A1; CN116867927A

Abstract

ＲＡ－ＣＯＯＭＢ及び／又は（ＲＡ－ＣＯＯ）２ＭＣと水とを含む液を電気化学反応に付して、陽極でコルベ電解反応を生じて少なくともＲＡ－ＲＡと二酸化炭素とＭＢ＋イオン及び／又はＭＣ２＋イオンとを生成し、陰極で水の電気分解により生じるＯＨ－イオンによりＭＢ＋イオン及び／又はＭＣ２＋イオンを中和することを含む、アルカリ金属水酸化物／アルカリ土類金属の製造方法。　ＲＡは炭化水素基を示し、ＭＢはアルカリ金属を示し、ＭＣはアルカリ土類金属を示す。

Description

アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法、及び、当該製造方法のカルボン酸塩廃棄物再資源化技術への応用

　本発明は、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法、及び、当該製造方法のカルボン酸塩廃棄物再資源化技術への応用に関する。

　植物油脂は、大豆や菜種などの植物原料を圧搾して粗油を抽出し、この粗油を脱ガム、脱酸、脱色、脱臭などの各工程に付して製造されている（図１参照）。脱酸工程では、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物を添加して脂肪酸を脂肪酸塩とし、この脂肪酸塩を沈殿させて油脂から脂肪酸塩を分離・除去する。この取り除かれた脂肪酸塩を含む画分は、一般的には脂肪酸塩を約３０～６０質量％、水を約３０～５０質量％、及びその他の油脂を約１０～３０質量％ほど含有し、油滓（フーツ）と呼ばれている。この油滓は、植物油脂の生産量に対して０．５～２０質量％の割合で発生する。

　油滓は水分を含み、アルカリ性を示し、また高粘性のペースト状であるため、取り扱い性の悪さから多くは廃棄物として処分されている。他方、その発生量の多さから油滓の有効利用も検討されている。例えば、油滓に硫酸を添加して酸分解し、ダーク油と呼ばれる画分を蒸留して脂肪酸を得ることが提案されている。また、油滓を燃料として利用することも検討されている。例えば特許文献１には、脱酸工程で副生された油滓を酸で中和し、この中和油滓を乾燥して、これを未乾燥の中和油滓と混合し、適度な流動性を有する性状へと制御して、化石燃料と混合して燃料とすることが記載されている。
　しかし、上記の脂肪酸としての再利用は、油滓から得られるダーク油画分の再利用に留まり、ナトリウムイオンを含む水相残渣は廃棄処分される。また、特許文献１に記載される方法は、油滓を一定の処理に付してから燃料として使用するものであり、調製には手間とコストがかかる。他方、油滓をそのまま燃料として焼却すれば、アルカリによりボイラーが損傷したり、焼却残渣の不燃性塩によりボイラーの閉塞を生じたりする問題が生じてしまう。

　カルボン酸塩の有効利用は、上記の植物油脂産業以外でも望まれている。例えば脂肪酸エステルの製造では、食用油などを苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリ触媒の存在下でメタノールなどのアルコールと反応させて脂肪酸エステルを得て、これをバイオディーゼル燃料などとして用いている（図２参照）。食用油とアルコールの反応により得られる粗脂肪酸エステル画分には脂肪酸塩が不純物として含まれ、この脂肪酸塩は粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で洗浄水中に移行し、石鹸廃水として廃棄されている。
　また、製紙工程では、木材チップを蒸解釜に投入して、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物や水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属を含む薬剤を加えて煮込むことにより、リグニンを溶かして（蒸解）セルロース繊維を取り出し、取り出したセルロース繊維を洗浄してリグニンを取り除き、漂白して紙、パルプ、セルロースナノファイバーなどを得ている（図３参照）。この蒸解後の洗浄工程では、リグニンなどが解けた黒液が生じる。この黒液中にはリグニン分解物である桂皮酸類（桂皮酸、シナピン酸、クマル酸、カフェ酸など）の塩が多量に含まれる。

　カルボン酸やその塩を石油に代わる炭化水素源として利用することが提案されている。例えば特許文献２には、油脂を加水分解して得られる脂肪酸ないしその塩をコルベ電解反応に付して、陽極（アノード）で炭化水素を生成することが記載されている。コルベ電解反応は、古くから知られた電気化学的な炭化水素の有機合成反応である。コルベ電解反応では、アノード電極において脂肪酸の共役アニオンが一電子酸化を受けながら脱炭酸を起こし、脂肪酸の脂肪族鎖が二量体化してなる炭化水素が得られる。

特許第６５９４６１７号公報特表２０１７－５２７６８２号公報

　本発明は、脂肪酸ないしその誘導体の塩と水とを含む液について、炭化水素源としてのみならず、その略全体を、特段の煩雑な操作を経ずに、資源として有効利用することを可能とする技術を提供することを課題とする。

　本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
〔１〕
　Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液を電気化学反応に付して、陽極でコルベ電解反応を生じて少なくともＲ^Ａ－Ｒ^Ａと二酸化炭素とＭ^Ｂ＋イオン及び／又はＭ^Ｃ２＋イオンとを生成し、陰極で水の電気分解により生じるＯＨ^－イオンにより上記Ｍ^Ｂ＋イオン及び／又はＭ^Ｃ２＋イオンを中和することを含む、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ／Ｍ^Ｃ－（ＯＨ）_２）の製造方法。
　Ｒ^Ａは炭化水素基を示し、Ｍ^Ｂはアルカリ金属を示し、Ｍ^Ｃはアルカリ土類金属を示す。
〔２〕
　上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液が、下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種の廃液を含む、〔１〕に記載の製造方法。
（ａ）植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓、
（ｂ）製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液、及び
（ｃ）脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水。
〔３〕
　前記中和により生じたＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を含む反応液を、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽の一方の側に入れ、該槽の該隔膜で隔てられた他方の側には水を入れ、前記Ｍ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を該水中へと移行させる、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
　上記電気化学反応において、電解槽をイオン透過性の隔膜で隔てる、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔５〕
　上記隔膜により陽極側と陰極側とを隔て、陽極側に上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液を入れ、陰極側に水を入れて、上記電気化学反応を行う、〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕
　前記電気化学反応において、前記電解槽の前記隔膜により隔てられた一方の側に前記陽極と前記陰極とを配して前記電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜により隔てられた他方の側には水を入れて、該水中へと前記Ｍ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を移行させる、〔４〕に記載の製造方法。
〔７〕
　前記隔膜が陽イオン交換膜である、〔３〕～〔６〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔８〕
　上記Ｍ^Ｂのアルカリ金属としてナトリウム及び／又はカリウムが含まれる、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の製造方法において、上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ）及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｍ^Ｃ－（ＯＨ）_２）を得、このアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を植物油脂の製造における脱酸工程に利用することを含む、植物油脂の製造方法。
〔１０〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の製造方法において、上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ）及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｍ^Ｃ－（ＯＨ）_２）を得、このアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を製紙における蒸解工程に利用することを含む、製紙方法。
〔１１〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の製造方法において、上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ）及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｍ^Ｃ－（ＯＨ）_２）を得、このアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステルの生成反応に利用することを含む、脂肪酸エステルの製造方法。
〔１２〕
　陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、
　前記電気化学装置により、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔１３〕
　陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔１４〕
　イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、
　植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔１５〕
　〔１２〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の製造装置と、該製造装置を用いて製造したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を植物油脂の製造における脱酸工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステム。
〔１６〕
　陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、
　前記電気化学装置により、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔１７〕
　陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔１８〕
　イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、
　製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔１９〕
　〔１６〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の製造装置と、該製造装置を用いて製造したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を製紙における蒸解工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステム。
〔２０〕
　陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、
　前記電気化学装置により、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔２１〕
　陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔２２〕
　イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、
　脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
〔２３〕
　〔２０〕～〔２２〕のいずれか１つに記載の製造装置と、該製造装置を用いて製造したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステルの生成反応工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステム。

　本発明によれば、脂肪酸塩ないしその誘導体と水とを含む液について、炭化水素源としてのみならず、その略全体を、特段の煩雑な操作を経ずに、資源として有効利用することを可能とする技術が提供される。

植物油脂の製造プロセスを示すフロー図である。脂肪酸エステルの製造プロセスを示すフロー図である。製紙プロセスを示すフロー図である。アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置の一実施形態を模式的に示す説明図である。アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置の別の一実施形態を模式的に示す説明図である。アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置のさらに別の一実施形態を模式的に示す説明図である。アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置のさらに別の一実施形態を模式的に示す説明図である。

［アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法］
　本発明は一実施形態において、アルカリ金属水酸化物／アルカリ土類金属の製造方法を提供するものである。すなわち、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液を電気化学反応に付して、陽極でコルベ電解反応を生じて少なくともＲ^Ａ－Ｒ^Ａと二酸化炭素とＭ^Ｂ＋イオン及び／又はＭ^Ｃ２＋イオンとを生成し、陰極で水の電気分解により生じるＯＨ^－イオンにより上記Ｍ^Ｂ＋イオン及び／又はＭ^Ｃ２＋イオンを中和することを含む、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ／Ｍ^Ｃ－（ＯＨ）_２）の製造方法を提供するものである。Ｒ^Ａは炭化水素基を示し、Ｍ^Ｂはアルカリ金属を示し、Ｍ^Ｃはアルカリ土類金属を示す。上記「中和」は、カチオンとアニオンとにより電気的中性が保たれることを意味する。
　Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液をコルベ電解反応に付してアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が生成することはこれまで知られておらず、本発明はこの新たな知見に基づき完成されるに至ったものである。すなわち、本発明によれば、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液をコルベ電解反応に付すことにより、アノード反応によりＲ^Ａ－Ｒ^Ａ（炭化水素化合物）が得られる一方で、液中にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が生成し、例えば、工業的に有用な苛性ソーダなどを得ることができる。したがって、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液を、その略全体を特段の煩雑な操作を経ずに、電気化学反応に付すだけで、資源として有効利用することが可能になる。

　上記Ｒ^Ａの炭化水素基は飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよい。また、Ｒ^Ａの炭化水素基は直鎖又は分岐を有する脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、これらを組合せてなる基であってもよい。
　Ｒ^Ａの炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒ^Ａの炭化水素基が採り得る置換基に特に制限はない。例えば、上述した製紙工程で発生する黒液などに含まれるシナピン酸、クマル酸、カフェ酸などは、いずれもＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂに包含される。したがって、Ｒ^Ａの炭化水素基が採り得る置換基の代表的な例として、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３の低級アルコキシ基、より好ましくはメトキシ基）、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
　Ｒ^Ａの炭化水素基の炭素数は１～４０が好ましく、３～３５がより好ましく、５～３０が更に好ましく、８～２５が特に好ましい。この炭素数は、炭化水素基が置換基を有する場合には当該置換基中の炭素原子を含めた炭素数である。

　上記Ｍ^Ｂのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムなどが挙げられる。Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂはナトリウム塩及び／又はカリウム塩の形態を含むことが好ましく、より好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩である。したがって、Ｍ^Ｂ－ＯＨは、好ましくは苛性ソーダ（ＮａＯＨ）及び／又はＫＯＨを含み、より好ましくは苛性ソーダ及び／又はＫＯＨである。
　上記Ｍ^Ｃのアルカリ土類金属として、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどが挙げられる。（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃはマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩の形態を含むことが好ましく、より好ましくはマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩である。したがって、Ｍ^Ｃ－（ＯＨ）_２は、好ましくはＭｇ（ＯＨ）_２及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含み、より好ましくはＭｇ（ＯＨ）_２及び／又はＣａ（ＯＨ）_２である。

　本発明のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法では、電気化学反応に付す液にはＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃで表される化合物が１種又は２種以上含まれている。

　Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃの具体例としては、
　酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、及びメリシン酸などの飽和脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；
　パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９、１２、１５）－リノレン酸、（６、９、１２）－リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ネルボン酸、エルカ酸、エイコサペンタン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸、及びリシノール酸などの不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；
　安息香酸、桂皮酸、シナピン酸、クマル酸、カフェ酸等の芳香族基含有カルボン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；
などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

　Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ、（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃ以外で、かつ水以外の成分を含んでいてもよい。例えば、油脂ないしその分解物、非カルボン酸塩のリグニン分解物、有機系溶媒、有機・無機塩類等を含んでいてもよい。

　Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液中のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃの各含有量の合計は、得られるアルカリ金属水酸化物の濃度を所望の濃度とするために適宜に調整することができる。上記液中のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃの各含有量の合計を、例えば１～９０質量％、好ましくは２～６０質量％、更に好ましくは５～５０質量％の範囲で適宜に調整することができる。また、当該液中の水の含有量も同様に、例えば１０～９９質量％、好ましくは４０～９８質量％、更に好ましくは５０～９５質量％の範囲で適宜に調整される。

　本発明のアルカリ金属水酸化物の製造方法は、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液が、下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種の廃液を含む形態とすることができる。
（ａ）植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓、
（ｂ）製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液、及び
（ｃ）脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水。
　上記（ａ）～（ｃ）がＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液であることは、上述した通りである。本発明において「Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液が、（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種の廃液を含む」とは、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液の少なくとも一部が、上記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種の廃液であることを意味する。例えば、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液は、上記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種の廃液であってもよく、上記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種の廃液を希釈したものでもよく、上記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種の廃液を濃縮したものであってもよい。
　本発明のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法は、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液が、上記（ａ）～（ｃ）のいずれか１種を含み、他の２種は含まない形態であることがより好ましい。

＜電気化学反応＞
　本発明のアルカリ金属水酸化物の製造方法における電気化学反応について説明する。図４は、上記電気化学反応に使用される電気化学反応装置の基本構成を模式的に示す説明図である。なお、本発明に用いる電気化学反応装置それ自体は、通常の電気化学反応装置の構成を適宜に適用することができる。すなわち、上記電気化学反応装置は、陽極１及び陰極２を備える。陽極１を構成する材料に特に制限はなく、電気化学反応に通常用いられる陽極材料を適宜に適用することができる。例えば白金、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、アルミニウム、黒鉛、及びアルミニウム／マグネシウム合金（ジュラルミン）などを陽極材料として用いることができる。陰極２の構成材料もまた、電気化学反応に通常用いられる陰極材料を適宜に適用することができる。例えば、白金、チタン、ニッケル、鉄、アルミニウム、及び黒鉛などを陰極材料として用いることができる。
　また、陽極１及び陰極２の形状は特定の形状に限定されない。陽極１及び陰極２の形状は、好ましくは棒状、板状及又は箔状である。陽極１及び陰極２は、孔を有する形状、例えば金網状、メッシュ状であってもよい。

　図４に示す電気化学反応装置の電解槽３が、電解液として、上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液４が満たされている状態を例にとって説明する。この状態で、陽極１と陰極２との間に電圧が印加されると、陽極１側において、下記式（１）で示されるコルベ電解反応が生じ、少なくともＲ^Ａ－Ｒ^Ａで表される二量体化された炭化水素と、二酸化炭素と、Ｍ^Ｂ＋イオンが生成する。

　　２Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ→Ｒ^Ａ－Ｒ^Ａ＋２ＣＯ_２＋２ｅ^－＋２Ｍ^Ｂ＋　　（１）

　また、陰極２側では、下記式（２）で示される水の電気分解反応が生じ、ＯＨ^－イオンと水素が生成する。

　　２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－＋Ｈ_２　　（２）

　上記式（１）及び（２）を総合すると、下記式（３）の反応式が導かれる。

　２Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｒ^Ａ－Ｒ^Ａ＋２ＣＯ_２＋Ｈ_２＋２Ｍ^ＢＯＨ　　（３）

　すなわち、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液４が電気化学反応に付され、陽極１でコルベ電解反応を生じて少なくとも炭化水素と二酸化炭素とアルカリ金属イオンが生成され、このアルカリ金属イオンが、陰極２で水の電気分解により生じるＯＨ^－イオンにより中和され、アルカリ金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ）が生じる。
　これまで、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液を電気化学反応に付した際に、陽極において炭化水素が生成することは知られていた。しかし、生じたＭ^Ｂ＋イオンがどのような挙動を示すのか、すなわち、上記式（３）の反応が実際に生じていることは知られていなかった。この点についてより詳細に説明する。
　上記式（１）で発生した二酸化炭素（ＣＯ_２）は、水素や酸素に比べて水への溶解性は格段に高い。二酸化炭素は水に溶解した状態では重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ^－）となり、Ｍ^Ｂ＋を中和する（電気的に中性にする）ことが考えられる。この場合、上記式（２）で生成したＯＨ^－イオンは、通常の水の電気分解と同様に、陽極１で酸化されて酸素分子になると考えられる。しかし、本発明者らが検討した結果、後述する実施例に示すように、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液を電気化学反応に付すと、陽極１において炭化水素の有機合成反応を生じながら、液中のｐＨは数分でｐＨ１０以上にまで上昇すること、つまり上記式（３）の反応によりアルカリ金属水酸化物が高効率に生じていることが明らかとなった。仮に、Ｍ^Ｂ＋が重炭酸イオンにより中和されてＨＣＯ_３Ｍ^Ｂが生じていれば、液のｐＨは８～９程度に留まるものである。
　なお、上記ではＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂを用いる形態を説明したが、上記の説明は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃを用いた場合にも同様に妥当するものである。

　上記電気化学反応は、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１５～５０℃、更に好ましくは２０～４０℃で行われる。また、本発明の電気化学反応において印加される電流密度は、好ましくは０．０５～２．００Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１～１．０Ａ／ｃｍ^２、更に好ましくは０．２～０．６Ａ／ｃｍ^２である。

　上記電気化学反応では陽極において炭化水素が生成するため、この炭化水素を回収して資源として利用することができる。すなわち、コルベ電解反応により生成した炭化水素が気体である場合、炭化水素、二酸化炭素、及び空気等を含む混合気体を回収することができる。この回収された混合気体から、膜分離法、圧縮や冷却による炭化水素の液化等により炭化水素を選択的に回収することができる。また、コルベ電解反応により生成された炭化水素が液体ないし固体である場合、アルカリ金属水酸化物と水とを含む親水性の液とは相分離するため、目的の炭化水素を簡便に分離、回収することができる。
　回収された炭化水素は、例えば燃料、ロウ、絶縁材料、防湿材料、防水材、研磨剤、医薬品、化粧品、成形材有機溶媒、ワックス、潤滑油、有機溶媒等として利用可能である。Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液が、例えば、上記の油滓、黒液、及び石鹸廃水の少なくとも１種の廃液を含む場合、回収された炭化水素は植物由来であり、この炭化水素を含む燃料はカーボンニュートラルである。

　電気化学反応により生じるアルカリ金属水酸化物は、水溶液として回収することができる。得られたアルカリ金属水酸化物の水溶液は、適宜濃縮して、あるいは不純物を除去して、苛性ソーダ水溶液などとして工業的に利用することができる。

　アルカリ金属水酸化物の水溶液を高純度品として得るために、上記電気分解反応において、陽極側と陰極側とをイオン透過性の隔膜で隔てることができる。両極をイオン透過性の隔膜で隔てることにより、濃度勾配あるいは電気的勾配によりＭ^Ｂ＋イオンやＭ^Ｃ２＋イオンを略選択的に陰極側に移動させることができ、結果、陽極側に比べて陰極側のアルカリ金属水酸化物ないしアルカリ土類水酸化物の濃度および純度を高めることができる。このような隔膜の好ましい例として、陽イオン交換膜、半透膜、セロハン膜、ゼオライト膜など挙げられ、陽極側で生じたＭ^Ｂ＋イオンやＭ^Ｃ２＋イオンをより効率的に陰極側へと移行させる観点から陽イオン交換膜が好ましい。
　陽イオン交換膜としては、強酸性陽イオン交換膜でもよく弱酸性陽イオン交換膜でもよい。なお、陽イオン交換膜の陽イオン交換性基は水素原子を有する形態でもよく、アルカリ金属イオンで交換（置換）された状態にあってもよい。陽イオン交換性基が水素原子を有する状態で使用した場合、電気化学反応を行えば経時的に水素原子がＭ^Ｂ＋イオンやＭ^Ｃ２＋イオンに置き換わり、その後、Ｍ^Ｂ＋イオンやＭ^Ｃ２＋イオンの陰極側への移行がスムーズに行われるようになる。

　なかでも、上記電気化学反応において陽極側と陰極側とをイオン透過性の隔膜で隔てた上で、陽極側にＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液を入れ、陰極側には水を入れて、電気化学反応を行う形態は、本発明のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法として好ましい。このような形態とすることにより、陰極側において高純度のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を得ることができる。
　両極間をイオン透過性の隔膜５で隔て、陽極側にＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液４を入れ、陰極側に水６を入れて電気化学反応を行う形態を図５に模式的に示す。図５に示すように、陽極で生じたＭ^Ｂ＋イオンは濃度勾配にしたがって選択的に陰極側へと移行し、陰極側でＯＨ^－イオンにより中和され、陰極側において高純度のアルカリ金属水酸化物水溶液が得られる。なお、陰極側に入れる水は、水道水、蒸留水、純水などを適宜に用いることができる。また、本発明において「水」という場合、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属水酸化物、その他の電解質などを含んでいてもよい意味である。

　また、図４の示す形態で電気化学反応を行わせて、得られた反応液（電解液）を、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽（電解槽とは別の槽）の一方の側に入れ、この槽の上記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れた形態とすることもできる。例えば、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液４を電気化学反応に付して、得られた反応液を別の槽に入れる形態を図６に示す。上記隔膜で隔てられた一方の側から、他方の側へと、Ｍ^Ｂ－ＯＨ（Ｍ^Ｂ＋イオン）が濃度勾配に従って移行し、より純度の高いＭ^Ｂ－ＯＨの水溶液を得ることができる。

　また、図６に示す形態の変形例を図７に示す。図７の形態では、電解槽内をイオン透過性の隔膜で隔て、この隔膜により隔てた一方の側に陽極と陰極の両極を配して電気化学反応を行わせ、上記隔膜を隔てた他方の側には水を入れる。これにより、電気化学反応により生成したＭ^Ｂ－ＯＨ（Ｍ^Ｂ＋イオン）が濃度勾配に従って水を入れた側へと移行し、より純度の高いＭ^Ｂ－ＯＨの水溶液を得ることができる。

　本発明のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法は、植物油脂の製造工程で生じる廃液を有効利用した植物油脂の製造方法に適用することができる。すなわち、本発明によれば、上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を得、これらを植物油脂の製造における脱酸工程に利用することを含む、植物油脂の製造方法が提供される。この場合、上記のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物には、通常は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が含まれる。
　「Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を用いる」とは、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液の少なくとも一部として油滓を用いることを意味する。例えば、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液は油滓そのものであってもよく、油滓の希釈物でもよく、油滓の濃縮物であってもよい。

　また、本発明のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法は、製紙工程で生じる廃液を有効利用した製紙方法に適用することができる。すなわち、本発明によれば、上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を得、これらを製紙における蒸解工程に利用することを含む、製紙方法が提供される。この場合、上記のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物には、通常は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が含まれる。
　「Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を用いる」とは、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液の少なくとも一部として黒液を用いることを意味する。例えば、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液は黒液そのものであってもよく、黒液の希釈物でもよく、黒液の濃縮物であってもよい。

　また、本発明のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法は、バイオディーゼルなどの脂肪酸エステルの製造工程で生じる廃液を有効利用した脂肪酸エステルの製造方法に適用することができる。すなわち、本発明によれば、上記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を得、これらを脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステルの生成反応に利用することを含む、脂肪酸エステルの製造方法が提供される。粗脂肪酸エステルの生成反応において、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物は、アルカリ触媒として作用するものである。上記のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物には、通常は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）あるいは苛性カリ（ＫＯＨ）が含まれる。
　「Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を用いる」とは、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液の少なくとも一部として上記石鹸廃水を用いることを意味する。例えば、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液は上記石鹸廃水そのものであってもよく、上記石鹸廃水の希釈物でもよく、上記石鹸廃水の濃縮物であってもよい。
　上記脂肪酸エステルの製造方法の例として、脂肪酸メチルエステルの製造方法が好ましく挙げられる。

　上記の植物油脂の製造方法、製紙方法、及び脂肪酸エステルの製造方法において、得られるアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物は、通常は水溶液の状態である。この水溶液は適宜濃縮・乾燥してから各製造工程で利用することができる。また、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の濃度を調整してから、各製造工程で利用することができる。アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の濃度の調製は、加熱、真空乾燥等による回収液からの水の除去、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の回収液への水の添加等により行うことができる。

　本発明によれば、上記のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法ないし植物油脂の製造方法に関連し、次のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置、並びにこれを用いたアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステムが提供される。
　すなわち、本発明によれば、陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、前記電気化学装置により、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　また、本発明によれば、陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　また、本発明によれば、イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　さらに、これらの製造装置と、これらの製造装置を用いて製造したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を植物油脂の製造における脱酸工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステムが提供される。
　上記のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置の大きさは、目的に応じて適宜に設計される。
　アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を植物油脂の製造における脱酸工程に供給する手段は特に制限されず、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（通常は水溶液の状態）を植物油脂の製造における脱酸工程の現場へと運ぶことができるあらゆる手段が包含される。例えば、電解槽と脱酸工程現場とを配管で繋ぎ、配管内にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を流通させることにより、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を脱酸工程の現場へと運ぶことができる。また、電解槽から回収したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液をトラックやフォークリフト等により脱酸工程の現場へと運んでもよい。

　また、本発明によれば、上記のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法ないし製紙方法に関連し、次のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置、並びにこれを用いたアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステムが提供される。
　すなわち、本発明によれば、陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、前記電気化学装置により、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　また、本発明によれば、陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　また、本発明によれば、イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　さらに、これらの製造装置と、これらの製造装置の陰極側に生成するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を製紙における蒸解工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステムが提供される。
　上記のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置の大きさは、目的に応じて適宜に設計される。
　アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を製紙における蒸解工程に供給する手段は特に制限されず、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（通常は水溶液の状態）を製紙における蒸解工程の現場へと運ぶことができるあらゆる手段が包含される。例えば、電解槽と蒸解工程現場とを配管で繋ぎ、配管内にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を流通させることにより、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を蒸解工程の現場へと運ぶことができる。また、電解槽から回収したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液をトラックやフォークリフト等により蒸解工程の現場へと運んでもよい。

　また、本発明によれば、上記のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法ないし脂肪酸エステルの製造方法に関連し、次のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置、並びにこれを用いたアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステムが提供される。
　すなわち、本発明によれば、陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、前記電気化学装置により、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　また、本発明によれば、陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　また、本発明によれば、イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置が提供される。
　さらに、これらの製造装置と、これらの製造装置を用いて製造されたアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステルの生成反応工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステムが提供される。
　上記のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置の大きさは、目的に応じて適宜に設計される。
　アルカリ金属水酸化物を脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステルの生成反応工程に供給する手段は特に制限されず、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステルの生成反応工程の現場へと運ぶことができるあらゆる手段が包含される。例えば、電解槽と上記生成反応工程の現場とを配管で繋ぎ、配管内にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を流通させることにより、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を上記生成反応工程の現場へと運ぶことができる。また、電解槽から回収したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液をトラックやフォークリフト等により上記生成反応工程の現場へと運んでもよい。

　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、この形態に限定されるものではない。

［実施例１］
　図４に示す構成の電気化学反応装置の電解槽３（容積１５０ｃｍ^３）に、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液としてカプリル酸ナトリウムの２質量％（０．１２ｍｏｌ／Ｌ）水溶液１００ｍＬ（ｐＨ８．８）を入れた。陽極１として白金箔、陰極２として白金箔を使用し、４０℃、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の条件下、１５分間の電気化学反応に付した。時間の経過とともに表層に油相が浮いてきた。これは、コルベ電解により炭化水素などの有機物が生成していることを示す。油相を分離、回収し、電解槽３中の液についてはｐＨの変化をモニタリングした。その結果、液のｐＨは当初の９付近から、電気化学反応開始から６分後には１１以上へと高まり、反応終了時点（電気化学反応開始から１５分後）のｐＨは１２．７であった（下記表１）。つまり、アルカリ金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ）が高効率に生成することが裏付けられた。

［実施例２～７］
　実施例１において、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂの種類とその水溶液濃度、反応温度、及び電流密度を下記表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学反応を行った。実施例２～７のいずれにおいても、実施例１と同様に、時間の経過とともに表層に油相が浮いてきた。油相を分離、回収し、電解槽３中の液についてはｐＨの変化をモニタリングした。結果を下記表１に示す。
　下記表１されるように、実施例２～７のいずれにおいても、電気化学反応により短時間にｐＨが大きく上昇し、アルカリ金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ）が高効率に生成することが裏付けられた。

［実施例８］
　図５に示す構成の電気化学反応装置を用いて電気化学反応を行った。この電気化学反応装置は、電解槽３に配した両極間がイオン透過性の隔膜５（商品名：Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ－２１２、ｍｅｒｃｋ社製）で隔てられており、電解槽３の陽極側（陽極槽）の容積が７５ｃｍ^３、陰極側（陰極槽）の容積も７５ｃｍ^３である。
　電解槽３の陽極側に、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液としてカプリル酸ナトリウムの２質量％（０．１２ｍｏｌ／Ｌ）水溶液５０ｍＬを入れた。また、陰極側には、水５０ｍＬを入れた。この状態で、陽極槽の液のｐＨは７．８、陰極槽の液のｐＨは６．８であった。陽極１として白金箔、陰極２として白金箔を使用し、５０℃、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の条件下、１５分間の電気化学反応に付した。時間の経過とともに陽極槽のみで表層に油相が生じた。つまり、陽極でコルベ電解により炭化水素などの有機物が生成していることが確認された。この油相を分離、回収し、陽極槽と陰極槽中の各液についてはｐＨの変化をモニタリングした。その結果、反応終了時点（電気化学反応開始から１５分後）において、陽極槽の液のｐＨは７．５であったのに対し、陰極槽の液のｐＨは１２．５まで大きく上昇した（下記表２）。他方、反応終了後の陰極槽の液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、有機物は検出されなかった。つまり、コルベ電解により生成した炭化水素などの有機物は、すべて陽極槽に留まっていることがわかった。
　なお、参考例として、電圧をかけずに（電流密度０．０Ａ／ｃｍ^２）１５分後にｐＨを測定したところ、陽極槽と陰極槽の各液のｐＨ変化はほとんど認められなかった（下記表２）。
　このように、電解槽の両極間を隔膜で隔てて、本発明で規定する電気化学反応を行うことにより、コルベ電解により生じた有機物を陽極槽に、アルカリ金属水酸化物（Ｍ^Ｂ－ＯＨ）を陰極槽に、それぞれ選択的に分離できることが裏付けられた。

　上記の結果は、Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液である上記の油滓、黒液、石鹸廃水などを電気化学反応に付すことにより、陽極側において有機合成反応を生じてＲ^Ａ－Ｒ^Ａからなる炭化水素化合物を得ながら、同時に、液中には、工業的に有用なアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を高効率に得られることを示すものである。また、電解槽を隔膜で隔てることにより、コルベ電解により生じた有機物を陽極槽に、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を陰極槽に、それぞれ選択的に分離することも可能となることがわかる。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０２１年３月５日に日本国で特許出願された特願２０２１－０３５８０９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１　陽極
２　陰極
３　電解槽
４　Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂと水とを含む液
５　イオン透過性の隔膜
６　水

Claims

　Ｒ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液を電気化学反応に付して、陽極でコルベ電解反応を生じて少なくともＲ^Ａ－Ｒ^Ａと二酸化炭素とＭ^Ｂ＋イオン及び／又はＭ^Ｃ２＋イオンを生成し、陰極で水の電気分解により生じるＯＨ^－イオンにより前記Ｍ^Ｂ＋イオン及び／又はＭ^Ｃ２＋イオンを中和することを含む、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造方法。
　Ｒ^Ａは炭化水素基を示し、Ｍ^Ｂはアルカリ金属を示し、Ｍ^Ｃはアルカリ土類金属を示す。
　前記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液が、下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種の廃液を含む、請求項１に記載の製造方法。
（ａ）植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓、
（ｂ）製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液、及び
（ｃ）脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水。
　前記中和により生じたＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を含む反応液を、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽の一方の側に入れ、該槽の該隔膜で隔てられた他方の側には水を入れ、前記Ｍ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を該水中へと移行させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
　前記電気化学反応において、電解槽をイオン透過性の隔膜で隔てる、請求項１又は２に記載の製造方法。
　前記隔膜により陽極側と陰極側とを隔て、陽極側に前記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液を入れ、陰極側に水を入れて、前記電気化学反応を行う、請求項４に記載の製造方法。
　前記電気化学反応において、前記電解槽の前記隔膜により隔てられた一方の側に前記陽極と前記陰極とを配して前記電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜により隔てられた他方の側には水を入れて、該水中へと前記Ｍ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を移行させる、請求項４に記載の製造方法。
　前記隔膜が陽イオン交換膜である、請求項３～６のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記Ｍ^Ｂのアルカリ金属としてナトリウム及び／又はカリウムが含まれる、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を得、このアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を植物油脂の製造における脱酸工程に利用することを含む、植物油脂の製造方法。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を得、このアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を製紙における蒸解工程に利用することを含む、製紙方法。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記のＲ^Ａ－ＣＯＯＭ^Ｂ及び／又は（Ｒ^Ａ－ＣＯＯ）_２Ｍ^Ｃと水とを含む液として、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を用いてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を得、このアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステルの生成反応に利用することを含む、脂肪酸エステルの製造方法。
　陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、
　前記電気化学装置により、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、
　植物油脂の製造における脱酸工程で生じる油滓を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の製造装置と、該製造装置を用いて製造したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を植物油脂の製造における脱酸工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステム。
　陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、
　前記電気化学装置により、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、
　製紙における蒸解後の洗浄工程で生じる黒液を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　請求項１６～１８のいずれか１項に記載の製造装置と、該製造装置を用いて製造したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を製紙における蒸解工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステム。
　陽極と陰極と電解槽とを備えた電気化学装置と、内部がイオン透過性の隔膜で隔てられた槽とを有し、
　前記電気化学装置により、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を電気化学反応に付して反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、得られた反応液を前記槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れ、前記槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　陽極と、陰極と、陽極側と陰極側とを隔てるイオン透過性の隔膜とを備えた電解槽を有し、脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を陽極側に、水を陰極側に入れて電気化学反応を行う、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　イオン透過性の隔膜で隔てられた電解槽と、該隔膜により隔てられた一方の側に配された、陽極及び陰極とを有し、
　脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステル画分の洗浄工程で生じる石鹸廃水を含む液を、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた一方の側に入れて、電気化学反応により反応液中にＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を生じ、前記電解槽の前記隔膜で隔てられた他方の側には水を入れて、前記反応液中のＭ^Ｂ－ＯＨ及び／又はＭ^Ｃ－（ＯＨ）_２を前記水中へと移行させる、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の製造装置。
　請求項２０～２２のいずれか１項に記載の製造装置と、該製造装置を用いて製造したアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を脂肪酸エステルの製造における粗脂肪酸エステルの生成反応工程に供給する手段とを備える、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物のリサイクルシステム。