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WO2022181765A1 - 熱可塑性接着剤組成物 - Google Patents

熱可塑性接着剤組成物 Download PDF

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Publication number
WO2022181765A1
WO2022181765A1 PCT/JP2022/007882 JP2022007882W WO2022181765A1 WO 2022181765 A1 WO2022181765 A1 WO 2022181765A1 JP 2022007882 W JP2022007882 W JP 2022007882W WO 2022181765 A1 WO2022181765 A1 WO 2022181765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
adhesive composition
thermoplastic adhesive
weight
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/007882
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝介 森谷
麻希 佐見津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Moresco Corp
Original Assignee
Moresco Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Moresco Corp filed Critical Moresco Corp
Publication of WO2022181765A1 publication Critical patent/WO2022181765A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Definitions

  • Metallocene-based polyolefin is a hard material. Therefore, a thermoplastic adhesive containing a metallocene-based polyolefin has a problem of poor adhesiveness to polyethylene, which is a soft material. Even in the prior art described above, there is still room for improvement in the adhesiveness to polyethylene.
  • An object of one aspect of the present invention is to improve adhesion to polyethylene in a thermoplastic adhesive composition containing a metallocene-based polyolefin.
  • thermoplastic adhesive composition comprising the following component A, component B1 and component C, and optionally containing 1 part by weight or less of component B2 below (provided that the total weight of the thermoplastic adhesive composition is 100 parts by weight),
  • Component A metallocene-based polyolefin;
  • Component B1 one or more resins selected from polybutene and its hydrides, polybutadiene, polyisobutylene and its hydrides, and polyisoprene;
  • Component B2 oil;
  • Component C tackifying resin;
  • the component A contains a polypropylene resin,
  • the thermoplastic adhesive composition, wherein the polypropylene-based resin has a crystal melting endotherm of 80 g/J or less.
  • thermoplastic adhesive composition according to ⁇ 1> containing 3 to 50 parts by weight of component A.
  • component B1 contains one or more resins selected from polybutene and hydrides thereof.
  • thermoplastic adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, containing 20 parts by weight or more of Component C.
  • ⁇ 8> An article in which a first adherend and a second adherend are bonded via an adhesive layer, An article, wherein the adhesive layer comprises the thermoplastic adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The article according to ⁇ 8>, wherein at least one of the first adherend and the second adherend contains a polyethylene-based resin.
  • ⁇ 11> forming an adhesive layer adjacent to the first adhesive surface; a step of bringing a second adhesive surface into contact with the adhesive layer so as to face the first adhesive surface through the adhesive layer;
  • An adhesion method comprising A method, wherein the adhesive layer comprises the thermoplastic adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 12> The method according to ⁇ 11>, wherein at least one of the first adhesive surface and the second adhesive surface contains a polyethylene-based resin.
  • thermoplastic adhesive composition containing a metallocene-based polyolefin has improved adhesion to polyethylene.
  • thermoplastic adhesive composition is expressed in parts by weight (the total weight of the thermoplastic adhesive composition is 100 parts by weight).
  • the thermoplastic adhesive composition according to one aspect of the present invention comprises component A: metallocene-based polyolefin, and component B1: one selected from polybutene and its hydrides, polybutadiene, polyisobutylene and its hydrides, and polyisoprene. It contains the above resins and Component C: a tackifying resin.
  • Component A contains a polypropylene-based resin, and the crystalline melting endotherm of this polypropylene-based resin is 80 J/g or less.
  • This thermoplastic adhesive composition may optionally contain component B2: oil in an amount of 1 part by weight or less.
  • the thermoplastic adhesive composition may contain component D1: amorphous polyolefin and/or component D2: rubber.
  • thermoplastic adhesive composition has a base polymer, a softening agent and a tackifying resin as main components.
  • Component A corresponds to the base polymer
  • Components B1 and B2 correspond to the softeners
  • Component C corresponds to the tackifying resin.
  • One aspect of the present invention has the effect of improving adhesion to polyethylene by using a softening agent that satisfies specific conditions in a thermoplastic adhesive composition that uses a metallocene-based polyolefin as a base polymer.
  • the component A contains a polypropylene-based resin having a crystal melting endotherm of 80 J/g or less, stable coating of the thermoplastic adhesive composition becomes possible.
  • Component A is a metallocene-based polyolefin.
  • a metallocene-based polyolefin represents a polymer obtained by polymerizing an olefin in the presence of a metallocene catalyst.
  • Component A contains a polypropylene resin.
  • the polypropylene-based resin may be in the form of wax.
  • Component A may contain a polypropylene wax.
  • Component A may contain metallocene-based polyolefins other than polypropylene-based resins.
  • polyolefins other than polypropylene resins include polyethylene resins, polybutene resins, and poly ⁇ olefin resins.
  • a polypropylene-based resin is a resin having units derived from propylene. Propylene-derived units may account for 50% or more, 70% or more or 90% or more of the total units. Specific examples of polypropylene-based resins include polypropylene homopolymers and propylene/ ⁇ -olefin copolymers (propylene/ethylene copolymers, propylene/butene copolymers, etc.).
  • component A may contain a metallocene polypropylene wax.
  • Wax refers to a low-molecular-weight resin that is solid at room temperature and becomes liquid when heated.
  • the wax has a weight average molecular weight of less than 40,000 and a weight average molecular weight of 300 or more, or 500 or more. Weight average molecular weight can be measured by high temperature gel permeation chromatography (high temperature GPC).
  • the metallocene-based polyolefin may be an acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin resin is a resin obtained by subjecting a polyolefin to a graft reaction and/or an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • an acid-modified polyolefin can be synthesized by heating and mixing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a polyolefin in the presence of a radical generator.
  • unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid and methacrylic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid and fumaric acid.
  • derivatives of unsaturated carboxylic acids include anhydrides, esters and metal salts (sodium, potassium, calcium salts, etc.). Among these, unsaturated dicarboxylic acids are preferred, and one or more selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride, maleic acid esters and maleic acid metal salts is more preferred.
  • Component A contains a maleic acid-modified propylene-based resin.
  • a maleic acid-modified propylene-based resin is a resin obtained by modifying a propylene-based resin with maleic acid or maleic anhydride.
  • a conventionally known method can be employed for this modification treatment. For example, a method of kneading a propylene-based resin, maleic acid or maleic anhydride, and a peroxide using a kneading extruder to cause a graft reaction can be mentioned.
  • the maleic acid modification rate of the maleic acid-modified propylene resin is preferably 0.1 to 10% by weight in terms of maleic acid groups.
  • component A contains a polypropylene resin (including acid-modified polypropylene).
  • the proportion of polypropylene resin in component A is, for example, 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more.
  • component A consists entirely of polypropylene-based resin.
  • the upper limit of the crystal melting endothermic amount of the polypropylene resin contained in component A is preferably 80 J/g or less, more preferably 75 J/g or less, and even more preferably 70 J/g or less.
  • the lower limit of the crystal melting endotherm is not particularly limited, it may be 0 J/g or more or 5 J/g or more. If the crystal melting endotherm is within the above range, the thermoplastic adhesive composition can be stably applied.
  • the crystal melting endotherm is measured by scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7122.
  • amorphous polypropylene resins do not show a clear peak in scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7122, and the crystalline melting endotherm cannot be measured.
  • the amount of heat absorbed should be 70 J/g or less.
  • Component A contains a metallocene.
  • metallocenes include compounds represented by the following formulae. where M is a metal (Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Pd, etc.). A halogen atom or the like may be bonded to M. Two dicyclopentazinide groups may form a condensed ring with a benzene ring. These rings may be substituted by a substituent (alkyl group, nitro group, amino group, sulfo group, halogen group, etc.) or may be linked by a linking group (alkylene group, etc.).
  • half-metallocenes and post-metallocenes are also included in metallocenes.
  • a half-metallocene is a compound of the above chemical formula in which only one dicyclopentazinide group is coordinated.
  • a post-metallocene is a compound of the above chemical formula in which a ligand other than a dicyclopentazinide group is coordinated.
  • the upper limit of the metallocene content in the thermoplastic adhesive composition is 20 ppm or less or 15 ppm or less in terms of metal atoms. In one embodiment, the lower limit of the metallocene content in the thermoplastic adhesive composition is 3 ppm or more or 5 ppm or more in terms of metal atoms.
  • the metal atom content can be quantified by, for example, ICP-OES/ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • the lower limit of the melting point of component A is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
  • the upper limit of the melting point of Component A is preferably 170°C or lower, more preferably 155°C or lower, and even more preferably 140°C or lower. If the melting point is within the above range, the melting point and thermal stability of the resulting thermoplastic adhesive composition will be within appropriate ranges.
  • the melting point is measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7122.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of component A is preferably 2,000 or more, more preferably 6,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of Component A is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, and even more preferably 200,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of component A is preferably 6,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 40,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of component A is preferably 600,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 450,000 or less.
  • the lower limit of the molecular weight distribution (Mw/Mn) of component A is preferably 1.0 or more, more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw/Mn) of component A is preferably 8.0 or less, more preferably 6.0 or less, and even more preferably 4.0 or less. Number average molecular weight and weight average molecular weight can be measured by high temperature gel permeation chromatography (high temperature GPC).
  • thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention, only one type of component A may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component A is not particularly limited.
  • the lower limit of the content of component A is preferably 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and even more preferably 10 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of component A is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less. If the content of component A is within the above range, the resulting thermoplastic adhesive composition will have sufficient thermal stability.
  • Component B1 is one or more resins selected from polybutene and its hydrides, polybutadiene, polyisobutylene and its hydrides, and polyisoprene.
  • the incorporation of component B1 improves the adhesion of the thermoplastic adhesive composition to polyethylene.
  • These resins are hydrocarbons that are more viscous than oils. Therefore, it is presumed that the thermoplastic adhesive composition can be made flexible and the adhesiveness to the polyethylene resin, which is a soft material, can be improved.
  • Component B1 can be synthesized by a known method. Alternatively, a commercially available product may be used as component B1. A commercially available product may be used without hydrogenation, or may be used after hydrogenation.
  • component B1 contains one or more resins selected from polybutene and its hydrides.
  • the total proportion of polybutene and its hydrides in the total weight of component B1 can be 50% by weight or more, 70% by weight or more or 90% by weight or more.
  • component B1 is one or more resins selected from polybutene and its hydrides.
  • component B1 is one or more resins selected from polybutene and its hydrides and one or more resins selected from polyisobutylene and its hydrides.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of component B is preferably 800 or more, more preferably 900 or more, and even more preferably 1,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of component B is preferably 150,000 or less, more preferably 130,000 or less, even more preferably 110,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of component B is preferably 1,400 or more, more preferably 1,700 or more, and even more preferably 2,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of component B is preferably 400,000 or less, more preferably 300,000 or less, and even more preferably 200,000 or less.
  • the lower limit of the molecular weight distribution (Mw/Mn) of component B is preferably 1.0 or more, more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw/Mn) of component B is preferably 7.0 or less, more preferably 5.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. Number average molecular weight and weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention, only one type of component B1 may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component B1 is not particularly limited.
  • the lower limit of the content of component B1 is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of component B1 is preferably 65 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less. If the content of component B1 is within the above range, the adhesiveness of the resulting thermoplastic adhesive composition to polyethylene can be improved.
  • Component B2 is an oil.
  • Examples of component B2 include mineral oils, synthetic oils and vegetable oils.
  • mineral oils include process oils (paraffinic process oils, naphthenic process oils, aromatic process oils, etc.) and liquid paraffin.
  • paraffinic process oils include n-paraffins (butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane, docosane, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, triacontane, hentriacontane, dotriacontane, pentatriacontane, etc.
  • the naphthenic ring compound contained in the naphthenic process oil includes cyclic compounds having 3 or more carbon atoms. More specific examples of naphthene ring compounds include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane.
  • synthetic oils include ether oils, ester oils, phosphate esters, and chlorinated paraffins.
  • thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention, only one type of component B2 may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Component B2 is an optional component, and its content is 1 part by weight or less (component B2 may not be included).
  • component B2 may not be included.
  • the content of component B2 is preferably 0.7 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, even more preferably 0.3 parts by weight or less, and particularly preferably 0 parts by weight.
  • Component C is a tackifying resin.
  • Component C is not particularly limited as long as it is commonly used in thermoplastic adhesive compositions.
  • Examples of Component C include rosin-based resins, terpene-based resins, petroleum-based resins, and styrene-based resins.
  • rosin-based resins examples include natural rosin (gum rosin, tall rosin, wood rosin, etc.), disproportionated rosin, polymerized rosin, glycerol esters of these rosins, and pentaerythritol esters of these rosins.
  • a hydrogenated rosin-based resin such as the above-described rosin-based resin hydride is used.
  • terpene-based resins examples include terpene resins, hydrocarbon-modified terpene resins, aromatic modified terpene resins, and phenol-based modified terpene resins.
  • Hydrogenated terpene-based resins are preferably used.
  • aromatic modified terpene resin hydrides are particularly preferred.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, and aromatic petroleum resins. Hydrogenated petroleum-based resins (such as the hydrides of petroleum-based resins described above) are preferably used. Examples of alicyclic petroleum resin hydrides include hydrogenated C9 petroleum resin and hydrogenated dicyclopentadiene petroleum resin.
  • styrene resins include pure polymers such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene, tertiary butylstyrene, and chlorostyrene. More specific examples include styrene homopolymer and ⁇ -methylstyrene homopolymer.
  • a hydrogenated styrene-based resin such as the hydride of the above-mentioned styrene-based resin is used.
  • the hydrogenation rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention, only one type of component C may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component C is not particularly limited.
  • the lower limit of the content of component C is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 25 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of component C is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 47 parts by weight or less. If the content of component C is within the above range, sufficient adhesive strength can be imparted even in a low-temperature environment.
  • thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention, only one type of component D1 may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component D1 is not particularly limited.
  • the lower limit of the content of component D1 is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of component D1 is preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 25 parts by weight or less.
  • Amorphous polyolefins are characterized by poor heat resistance compared to metallocene polyolefins. Therefore, from the viewpoint of heat resistance, the amorphous polyolefin content is preferably 35 parts by weight or less.
  • Component D2 is a rubber.
  • Component D2 is an optional component.
  • Component D2 is not particularly limited as long as it is a rubber commonly used in thermoplastic adhesive compositions.
  • Specific examples of component D2 include butyl rubber (IIR); halogenated butyl rubber (chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, etc.); natural rubber (NR); diene rubber (polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubbers ( SBR), styrene-ethylene/butadiene-styrene rubber (SEBS), polybutadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene rubbers (NBR), uncrosslinked ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc.); non-diene rubbers ( chlorosulfonated polyethylene, etc.).
  • IIR butyl rubber
  • NR natural rubber
  • NR diene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention, only one type of component D2 may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the lower limit of the content of component D2 is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more.
  • the content of component D2 is not particularly limited.
  • the upper limit of the content of component D2 is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less. When the content of component D2 is within the above range, pattern coatability and adhesive strength immediately after coating are improved.
  • a thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention may contain components other than components A, B1, B2, C, D1 and D2 described above.
  • examples of such components include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, fillers, surfactants, coupling agents, colorants, antistatic agents, flame retardants, metallocene-based polyolefin waxes. Waxes, plasticizers, antibacterial agents, fragrances other than
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants and organic sulfur antioxidants.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2 -tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate]methane.
  • organic sulfur antioxidants examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and pentaeryth. lytyl tetrakis (3-laurylthiopropionate). These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • waxes other than metallocene-based polyolefin waxes include synthetic waxes, petroleum waxes, and vegetable waxes.
  • synthetic waxes include polyolefin waxes (Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, etc.) and waxes that are solid at room temperature (higher fatty acid esters, fatty acid amides, ketones/amines, hydrogenated oils, etc.).
  • petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax and petrolatum.
  • vegetable waxes include beeswax, montan wax, carnauba wax, palm wax, rice wax, candelilla wax. These waxes may be used alone or in combination of two or more. Also, these waxes and a metallocene-based polyolefin wax (metallocene-based polypropylene wax, etc.) may be used in combination.
  • thermoplastic adhesive compositions The crystalline melting endotherm of waxes commonly used in thermoplastic adhesive compositions is 5 to 290 J/g.
  • the upper limit of the 160° C. melt viscosity of the thermoplastic adhesive composition is preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 35,000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is preferably 1,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 2,000 mPa ⁇ s or more. If the viscosity of the thermoplastic adhesive composition is within the above range, the thermoplastic adhesive composition can be applied in a stable coating shape. Melt viscosity is measured by a viscometer according to JIS K 6862.
  • thermoplastic adhesive composition [2. Manufacturing method, use and bonding method of thermoplastic adhesive composition] [2.1. Production method]
  • a method for producing a thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • One example is a method of heating and melting each component contained in the thermoplastic adhesive composition and stirring and kneading.
  • a thermoplastic adhesive composition in which each component is sufficiently dispersed can be obtained.
  • Such a production method can be carried out, for example, by a device in which a heating device is combined with a stirring kneader, rolls, Banbury mixer, kneader, extruder, or the like.
  • An article according to an aspect of the present invention has a first adherend and a second adherend bonded together via an adhesive layer.
  • the adhesive layer comprises a thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the invention.
  • the adhesive layer consists solely of a thermoplastic adhesive composition.
  • the adhesive layer contains other ingredients (fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, surfactants, coupling agents, colorants, antistatic agents, flame retardants , waxes, plasticizers, antibacterial agents, fragrances, etc.).
  • thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention has improved adhesion to polyethylene. Therefore, in the article described above, at least one of the first adherend and the second adherend preferably contains a polyethylene-based resin.
  • the first adherend (or the second adherend) contains a polyethylene-based resin means that of the total volume of the first adherend (or the second adherend), 30% or more, 50% or more, 70% or more, 90% or more, or 100% is polyethylene resin.
  • the first adherend (or the second adherend) contains a polyethylene-based resin
  • the adhesive layer of the first adherend (or the second adherend) is in contact with It means that 30% or more, 50% or more, 70% or more, 90% or more, or 100% of the area of the portion is polyethylene resin.
  • the polyethylene-based resin has 50% or more, 70% or more, or 90% or more of all units derived from ethylene.
  • polyethylene resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer (ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymers, ethylene-styrene copolymers, ethylene-cyclic olefin copolymers, etc.), and ultra-high molecular weight polyethylene.
  • thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention may be contained in an adhesive layer that adheres the tape and/or gathers to the substrate.
  • a bonding method includes the following steps. Step 1: Forming an adhesive layer adjacent to the first adhesive surface. Step 2: A step of bringing the second adhesive surface into contact with the adhesive layer so as to face the first adhesive surface through the adhesive layer.
  • the adhesive layer contains a thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention.
  • the adhesive layer consists solely of a thermoplastic adhesive composition.
  • the adhesive layer contains other ingredients (fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, surfactants, coupling agents, colorants, antistatic agents, flame retardants , waxes, plasticizers, antibacterial agents, fragrances, etc.).
  • a step of heating and melting the thermoplastic adhesive composition may be provided prior to step 1, a step of heating and melting the thermoplastic adhesive composition may be provided.
  • step 2 a laminated structure of the first adhesive surface-adhesive layer-second adhesive surface is formed.
  • the thermoplastic adhesive composition cools and solidifies.
  • the first adhesive surface and the second adhesive surface are bonded via the solidified adhesive layer.
  • the thermoplastic adhesive composition according to one embodiment of the present invention has improved adhesion to polyethylene. Therefore, in the bonding method described above, at least one of the first bonding surface and the second bonding surface preferably contains a polyethylene resin.
  • the first adhesive surface (or the second adhesive surface) contains a polyethylene-based resin means that 30% or more of the total area of the first adhesive surface (or the second adhesive surface), It represents that 50% or more, 70% or more, 90% or more, or 100% is a polyethylene resin.
  • the first adhesive surface (or second adhesive surface) is the portion of the first adherend (or second adherend) that is in contact with the adhesive layer.
  • the polyethylene resin see [2.2. ] section.
  • the method of forming the adhesive layer on the adhesive surface is not particularly limited.
  • One example is the contact coating method.
  • the contact coating method refers to a coating method in which a coating device (coating machine, etc.) is in contact with the adhesive surface when the adhesive layer is formed on the adhesive surface.
  • Specific examples of the contact coating method include slot coating (a slot coat gun manufactured by Nordson Co., Ltd. can be used) and a roll coater (manufactured by Ebino Kosan Co., Ltd.).
  • thermoplastic adhesive composition heated and melted at 180° C. by a heater was filled in an applicator equipped with a spiral nozzle.
  • the coating weight of the applicator at the start of the test was set to 20 g/m 2 and was not changed during the test period. From this state, the cycle of "discharging the thermoplastic adhesive composition at 180° C. for 12 hours ⁇ at room temperature and allowing to cool for 12 hours" was repeated five times.
  • thermoplastic adhesive composition was heated to 180° C. and the basis weight of the applicator was measured. Evaluation criteria are as follows. +: Reduced by less than 10% from the basis weight set at the start of the test. -: Reduced by 10% or more from the basis weight set at the start of the test.
  • ⁇ Nozzle diameter about 0.3 mm ⁇
  • Air temperature 180°C ⁇ Distance from heater to nozzle: about 100mm
  • Peeling test A and B are tests assuming situations where thin members are adhered (such as when sanitary products are manufactured).
  • the peeling test C is a test assuming a situation where relatively thick members are adhered (for example, when manufacturing automobile parts).
  • thermoplastic adhesive composition was melted by heating to 180°C.
  • the thermoplastic adhesive composition in its molten state was applied by spiral spray onto one side of the spunbond nonwoven fabric.
  • the basis weight at this time was 20 gsm (g/m 2 ).
  • the spunbond nonwoven fabric and the polyethylene film were laminated together and pressed at 23° C. and 50 gf/cm 2 for 5 seconds.
  • the resulting laminate was cut in a width of 25 mm in the direction (CD) perpendicular to the advance of the base material to obtain strip-shaped test pieces.
  • This test piece was allowed to stand at 23° C. and 65% RH for 30 minutes.
  • this test piece was subjected to a T-type peel test in accordance with JIS K6845. Specifically, the strength (N/25 mm) when the test piece was peeled at a tensile speed of 300 mm/min was measured. The peel test was performed under conditions of 23° C. and 65% RH.
  • Peel test B Peel strength after 1 day (polyethylene film)
  • the test piece prepared in the peel test A was allowed to stand at 23° C. and 65% RH for 1 day. Next, the peel strength was measured under the same conditions as in the peel test A. The evaluation criteria for the results are the same as for peel test A.
  • thermoplastic adhesive composition was melted by heating to 180°C.
  • the thermoplastic adhesive composition in its molten state was applied by spiral spray onto one side of the spunbond nonwoven fabric.
  • the basis weight at this time was 20 gsm (g/m 2 ).
  • the spunbond nonwoven fabric and the polyethylene plate were bonded together and pressed at 23° C. and 50 gf/cm 2 for 5 seconds. This test piece was allowed to stand at 23° C. and 65% RH for 1 day.
  • the obtained laminate was cut at a width of 25 mm in the direction (CD) perpendicular to the advance of the base material to obtain strip-shaped test pieces.
  • this test piece was subjected to a 180° peel test in accordance with JIS K6854. Specifically, the strength (N/25 mm) when the test piece was peeled at a tensile speed of 300 mm/min was measured. The peel test was performed under conditions of 23° C. and 65% RH. The evaluation criteria for the results are the same as for peel test A.
  • thermoplastic adhesive composition [Materials used in Examples] In this example, the following materials were used as components constituting the thermoplastic adhesive composition.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • ⁇ GPC measurement device ⁇ Apparatus: HLC-8321GPC/HT (manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ Column: TSK-gel GMH HR -H (S) HT2 (manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ Measurement conditions> ⁇ Solvent: ortho-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for GPC analysis) ⁇ Sample concentration: 1.0 mg/mL ⁇ Flow rate: 1.0 mL/min ⁇ Measurement temperature: 145°C
  • the melting point and crystalline melting endotherm were measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7122.
  • the measurement conditions are as follows. ⁇ DSC measuring device> ⁇ Device: Differential scanning calorimeter DSC-3100SR (manufactured by Bruker AXS) ⁇ Measurement conditions> ⁇ Temperature rising cooling rate: 10°C/min ⁇ Sample amount: 15 mg
  • the unpublished comonomer composition was estimated by pyrolysis GC-MS.
  • Metallocene-based PP1 L-MODU S600 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., propylene homopolymer, melting point: 80 ° C., crystal melting endotherm: 34 J / g, Mn: 35,000, Mw: 75,000, Mw / Mn: 2.1)
  • Metallocene-based PP/PE Vistamaxx6202 (manufactured by ExxonMobil Chemical, propylene/ethylene copolymer, melting point: 105°C, crystal melting endotherm: 9 J/g, Mn: 100,000, Mw: 230,000, Mw/Mn: 2.3)
  • Metallocene-based PP/ ⁇ -olefin Tafmer (registered trademark) PN-2070 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., propylene/ ⁇ -olefin copolymer, melting point: 140°C, crystal melting endotherm: 18 J/g, Mn: 1
  • thermoplastic adhesive composition [Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 6] Each of the above materials was kneaded in the composition (unit: parts by weight) shown in Table 1 below to prepare a thermoplastic adhesive composition. Specific procedures are as follows. 1. Waxes, softeners (Components B1 and B2), tackifying resin (Component C), amorphous polyolefin (Component D1), rubber (Component D2) and additives were charged into a stirring kneader. These were stirred in a heated state of 150 to 190° C. and melted sufficiently. 2. The base polymer (component A) was introduced into the resulting melt. By kneading in a heated state of 150 to 190° C., component A was also sufficiently melted and uniformly dispersed in the melt. Thus, a thermoplastic adhesive composition was obtained.
  • thermoplastic adhesive composition The peel strength of the resulting thermoplastic adhesive composition was measured by the method described above. Table 1 shows the results.
  • thermoplastic adhesive compositions according to Examples 1-12 contained component A, component B1 and component C, and the content of component B2 was 1 part by weight or less. Further, component A contained a polypropylene resin having a crystal melting endotherm of 80 J/g or less, and did not contain a polypropylene resin having a crystal melting endotherm exceeding 80 J/g. As a result, these thermoplastic adhesive compositions exhibited good to excellent adhesion and coating stability to polyethylene.
  • thermoplastic adhesive composition according to Comparative Example 1 contained more than 1 part by weight of component B2.
  • the thermoplastic adhesive composition according to Comparative Example 2 contained no component B1 and contained more than 1 part by weight of component B2.
  • the thermoplastic adhesive composition according to Comparative Example 3 contained 1 part by weight or less of component B2, but did not contain component B1. As a result, these thermoplastic adhesive compositions exhibited poor adhesion to polyethylene. These results suggest that the adhesiveness can be improved by blending component B1 as a softening agent and limiting the blending amount of component B2 to 1 part by weight or less.
  • thermoplastic adhesive compositions according to Comparative Examples 4 to 6 do not contain a metallocene polypropylene resin having a crystalline melting endotherm of 80 J/g or less, but contain a polypropylene wax having a crystalline melting endotherm of more than 80 J/g. Was. As a result, after continuous use for 5 days, the coating weight decreased by 10% or more and the coating stability was poor.
  • thermoplastic adhesives containing polyethylene wax having a crystal melting endotherm of 80 J/g or more without containing a metallocene polypropylene resin having a crystal melting endotherm of 80 J/g or less No decrease in basis weight was observed with the agent composition. This is probably because the crystalline melting temperature of polyethylene wax is lower than that of polypropylene, making it easier to melt. However, the heat resistance was poor because no polypropylene-based resin was blended.
  • Comparing Example 4 and Example 12 it was found that the adhesiveness was improved when component B2 was not contained. Comparing Example 5 and Example 11, when the content of component B1 was 5 parts by weight, the adhesion was improved more than when the content of component B1 was 1 part by weight. Comparing Examples 9 and 10, when the content of component B1 was 60 parts by weight, the adhesion was improved more than when the content of component B1 was 65 parts by weight. Comparing Examples 9 and 10, when the content of component C was 25 parts by weight, the adhesion was improved more than when the content of component C was 20 parts by weight.
  • the present invention can be used for thermoplastic adhesive compositions and the like.

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Abstract

メタロセン系ポリオレフィンを含有している熱可塑性接着剤組成物において、ポリエチレンに対する接着性を改善する。本発明の一態様に係る熱可塑性接着剤組成物は、成分Ａ：メタロセン系ポリオレフィンと、成分Ｂ１：ポリブテンおよびその水素化物、ポリブタジエン、ポリイソブチレンおよびその水素化物、ならびにポリイソプレンから選択される１種類以上の樹脂と、成分Ｃ：粘着付与樹脂と、を含んでいる。この熱可塑性接着剤組成物は、任意成分として、成分Ｂ２：オイルを１重量部以下含んでいる（ただし、上記熱可塑性接着剤組成物の全重量を１００重量部とする）。成分Ａは、結晶融解吸熱量が８０ｇ／Ｊ以下であるポリプロピレン系樹脂を含んでいる。

Description

熱可塑性接着剤組成物
　本発明は、熱可塑性接着剤組成物に関する。本発明はまた、熱可塑性接着剤組成物を含んでいる物品および衛生用品、ならびに熱可塑性接着剤組成物を用いた接着方法にも関する。
　熱可塑性接着剤組成物を構成する成分としては、アモルファスポリオレフィンが広く知られている。しかし、アモルファスポリオレフィンは、熱安定性に欠点がある。この欠点を克服するために、熱安定性に優れるメタロセン系ポリオレフィンを配合した熱可塑性接着剤が開発されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
日本国特許出願公開「特開２０１９－０１１４２２号」 日本国特許出願公開「特開２０１３－０６４０５５号」
　メタロセン系ポリオレフィンは、硬質素材である。そのため、メタロセン系ポリオレフィンを含有している熱可塑性接着剤には、軟質素材であるポリエチレンに対する接着性が悪いという難点が生じていた。上述の先行技術においても、ポリエチレンに対する接着性には改善の余地が残されていた。
　本発明の一態様は、メタロセン系ポリオレフィンを含有している熱可塑性接着剤組成物において、ポリエチレンに対する接着性を改善することを目的とする。
　本発明には、以下の構成が包含されている。
＜１＞
　下記成分Ａ、成分Ｂ１および成分Ｃを含んでおり、任意成分として下記成分Ｂ２を１重量部以下含んでいる熱可塑性接着剤組成物であって（ただし、上記熱可塑性接着剤組成物の全重量を１００重量部とする）、
　　成分Ａ　：メタロセン系ポリオレフィン；
　　成分Ｂ１：ポリブテンおよびその水素化物、ポリブタジエン、ポリイソブチレンおよびその水素化物、ならびにポリイソプレンから選択される１種類以上の樹脂；
　　成分Ｂ２：オイル；
　　成分Ｃ　：粘着付与樹脂；
　上記成分Ａは、ポリプロピレン系樹脂を含んでおり、
　上記ポリプロピレン系樹脂の結晶融解吸熱量は８０ｇ／Ｊ以下である、熱可塑性接着剤組成物。
＜２＞
　上記成分Ａを３～５０重量部含んでいる、＜１＞に記載の熱可塑性接着剤組成物。
＜３＞
　上記成分Ａは、ポリプロピレン系樹脂のみからなる、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性接着剤組成物。
＜４＞
　上記成分Ａは、ポリプロピレン系ワックスを含んでいる、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
＜５＞
　上記成分Ｂ１は、ポリブテンおよびその水素化物から選択される１種類以上の樹脂を含んでいる、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物。
＜６＞
　上記成分Ｂ１を１～６５重量部含んでいる、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物。
＜７＞
　上記成分Ｃを２０重量部以上含んでいる、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物。
＜８＞
　第１被着体と第２被着体とが接着層を介して接着されている物品であって、
　上記接着層は、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物を含んでいる、物品。
＜９＞
　上記第１被着体および上記第２被着体の少なくとも一方は、ポリエチレン系樹脂を含んでいる、＜８＞に記載の物品。
＜１０＞
　衛生用品である、＜８＞または＜９＞に記載の物品。
＜１１＞
　第１接着面に隣接している接着層を形成する工程と、
　上記接着層を介して上記第１接着面と対向するように、第２接着面を上記接着層に接触させる工程と、
を含む接着方法であって、
　上記接着層は、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物を含んでいる、方法。
＜１２＞
　上記第１接着面および上記第２接着面の少なくとも一方は、ポリエチレン系樹脂を含んでいる、＜１１＞に記載の方法。
　本発明の一態様によれば、メタロセン系ポリオレフィンを含有している熱可塑性接着剤組成物において、ポリエチレンに対する接着性が改善される。
　以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
　本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。本明細書において特記しない限り、熱可塑性接着剤組成物に含有されている各成分の含有率は、重量部（熱可塑性接着剤組成物の全重量を１００重量部とする）で表される。
　〔１．熱可塑性接着剤組成物〕
　本発明の一態様に係る熱可塑性接着剤組成物は、成分Ａ：メタロセン系ポリオレフィンと、成分Ｂ１：ポリブテンおよびその水素化物、ポリブタジエン、ポリイソブチレンおよびその水素化物、ならびにポリイソプレンから選択される１種類以上の樹脂と、成分Ｃ：粘着付与樹脂と、を含んでいる。成分Ａはポリプロピレン系樹脂を含んでおり、このポリプロピレン系樹脂の結晶融解吸熱量は８０Ｊ／ｇ以下である。この熱可塑性接着剤組成物は、任意成分として、成分Ｂ２：オイルを１重量部以下含んでいてもよい。一実施形態において、熱可塑性樹脂接着剤組成物は、成分Ｄ１：アモルファスポリオレフィンおよび／または成分Ｄ２：ゴムを含有していてもよい。
　一般的に、熱可塑性接着剤組成物は、ベースポリマー、軟化剤および粘着付与樹脂を主要な成分としている。本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物においては、成分Ａがベースポリマー、成分Ｂ１および成分Ｂ２が軟化剤、成分Ｃが粘着付与樹脂に該当すると言える。本発明の一態様は、ベースポリマーとしてメタロセン系ポリオレフィンを使用する熱可塑性接着剤組成物において、特定の条件を満たす軟化剤を使用することにより、ポリエチレンに対する接着性を改善する効果を奏する。また、成分Ａとして、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系樹脂を含んでいることにより、熱可塑性接着剤組成物の安定した塗工が可能となる。
　以下、各成分について個別に説明する。
　［１．１．成分Ａ］
　成分Ａは、メタロセン系ポリオレフィンである。メタロセン系ポリオレフィンとは、メタロセン触媒存在下でオレフィンが重合したポリマーを表す。成分Ａは、ポリプロピレン系樹脂を含んでいる。ポリプロピレン系樹脂はワックスの形態であってもよい。成分Ａは、ポリプロピレンワックスを含んでいてもよい。成分Ａは、ポリプロピレン系樹脂以外のメタロセン系ポリオレフィンを含んでいていてもよい。
　ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリαオレフィン系樹脂が挙げられる。
　一実施形態において、ポリエチレン系樹脂とは、エチレンに由来するユニットが、全ユニットの５０％以上、７０％以上または９０％以上を占めている樹脂である。エチレン系樹脂の具体例としては、ポリエチレンホモポリマー、エチレン／αオレフィン共重合体（エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／スチレン共重合体など）、エチレン／環状オレフィン共重合体が挙げられる。
　一実施形態において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来するユニットを有している樹脂である。プロピレンに由来するユニットは、全ユニットの５０％以上、７０％以上または９０％以上を占めていてもよい。ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／αオレフィン共重合体（プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体など）が挙げられる。
　一実施形態において、成分Ａは、メタロセン系ポリプロピレンワックスを含んでいてもよい。ワックスとは、常温で固体であり加熱すると液体となる、低分子量の樹脂を表す。ワックスの重量平均分子量は、４０，０００未満であり、重量平均分子量は、３００以上または５００以上である。重量平均分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（高温ＧＰＣ）により測定できる。
　メタロセン系ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンであってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応および／または付加反応させた樹脂である。例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体とポリオレフィンとをラジカル発生剤の存在下で加熱混合すれば、酸変性ポリオレフィンを合成できる。
　不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。
　不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体の例としては、酸無水物、エステルおよび金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩など）が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸が好ましく、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステルおよびマレイン酸金属塩からなる群より選択される１つ以上がより好ましい。
　一実施形態において、成分Ａは、マレイン酸変性プロピレン系樹脂を含んでいる。マレイン酸変性プロピレン系樹脂とは、プロピレン系樹脂を、マレイン酸または無水マレイン酸によって変性処理した樹脂である。この変性処理は、従来公知の方法を採用できる。例えば、プロピレン系樹脂、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、および過酸化物を、混練押出機を用いて混練し、グラフト反応を生じさせる方法が挙げられる。マレイン酸変性プロピレン系樹脂のマレイン酸変性率は、マレイン酸基換算で、０．１～１０重量％が好ましい。
　塗布時の熱安定性および塗布後の耐熱性の観点から、成分Ａは、ポリプロピレン系樹脂（酸変性ポリプロピレンも含む）を含んでいる。成分Ａに占めるポリプロピレン系樹脂の割合は、例えば、５０重量％以上、７０重量％以上または９０重量％以上である。一実施形態において、成分Ａは、全量がポリプロピレン系樹脂からなる。
　成分Ａに含まれているポリプロピレン系樹脂の結晶融解吸熱量の上限は、８０Ｊ／ｇ以下が好ましく、７５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、７０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。結晶融解吸熱量の下限は特に限定されないが、０Ｊ／ｇ以上または５Ｊ／ｇ以上であってもよい。結晶融解吸熱量が上記範囲にあれば、熱可塑性接着剤組成物を安定して塗布できる。結晶融解吸熱量は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準拠して、走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。なお、非晶質ポリプロピレン系樹脂等は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準拠した走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確なピークが出現せず、結晶融解吸熱量が測定できないものがあるが、そのようなものは結晶融解吸熱量７０Ｊ／ｇ以下とする。
　一実施形態において、成分Ａは、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇ超のポリプロピレン系樹脂を含んでいない。例えば、熱可塑性粘着剤を作成する際に、複数のポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレンワックスを含む）が混合される場合であっても、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇ超のポリプロピレン系樹脂が含まれていない。このようなポリプロピレン系樹脂が含まれる場合、熱可塑性接着剤組成物が塗布装置の内部で固化しやすく、ノズル詰まりを引き起こすおそれがある。これは、塗布装置の中でもノズル付近の温度が低く、かつポリプロピレン系樹脂の結晶融解温度が高いため、固化した熱可塑性接着剤組成物の融解に必要な熱量が供給できないことが原因と考えられる。
　一実施形態において、成分Ａは、メタロセンを含んでいる。メタロセンの例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。式中、Ｍは金属である（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄなど）。Ｍには、ハロゲン原子などが結合していてもよい。２つのジシクロペンタジニド基は、ベンゼン環とともに縮合環を形成していてもよい。これらの環は、置換基（アルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン基など）により置換されていてもよいし、連結基（アルキレン基など）により連結されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本明細書においては、ハーフメタロセンおよびポストメタロセンも、メタロセンに含まれる。ハーフメタロセンとは、上記化学式において、ジシクロペンタジニド基が１つのみ配位している形態の化合物である。ポストメタロセンとは、上記化学式において、ジシクロペンタジニド基以外の配位子が配位している形態の化合物である。
　一実施形態において、熱可塑性接着剤組成物におけるメタロセンの含有率の上限は、金属原子に換算して、２０ｐｐｍ以下または１５ｐｐｍ以下である。一実施形態において、熱可塑性接着剤組成物におけるメタロセンの含有率の下限は、金属原子に換算して、３ｐｐｍ以上または５ｐｐｍ以上である。金属原子の含有率は、例えば、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ放出分光分析）により定量できる。
　成分Ａの融点の下限は、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。成分Ａの融点の上限は、１７０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。融点が上記の範囲にあれば、得られる熱可塑性接着剤組成物の融点および熱安定性が適度な範囲となる。融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
　成分Ａの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、２，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましい。成分Ａの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、６，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上がさらに好ましい。成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、６００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、４５０，０００以下がさらに好ましい。成分Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましい。成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。数平均分子量および重量平均分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（高温ＧＰＣ）により測定できる。
　本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物においては、成分Ａを１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分Ａの含有率は、特に限定されない。成分Ａの含有率の下限は、３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。成分Ａの含有率の上限は、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。成分Ａの含有率が上記の範囲ならば、得られる熱可塑性接着剤組成物に充分な熱安定性を与えられる。
　［１．２．成分Ｂ１］
　成分Ｂ１は、ポリブテンおよびその水素化物、ポリブタジエン、ポリイソブチレンおよびその水素化物、ならびにポリイソプレンから選択される１種類以上の樹脂である。成分Ｂ１を配合することにより、熱可塑性接着剤組成物のポリエチレンに対する接着性が改善される。これらの樹脂は、オイルよりも粘性が高い炭化水素である。それゆえ、熱可塑性接着剤組成物に柔軟性を与え、柔らかい素材であるポリエチレン系樹脂に対する粘着性を向上させることができると推測される。
　成分Ｂ１は、公知の方法により合成できる。あるいは、成分Ｂ１として市販品を用いてもよい。市販品は、水素添加せずに用いてもよいし、水素添加してから用いてもよい。
　一実施形態において、成分Ｂ１には、ポリブテンおよびその水素化物から選択される１種類以上の樹脂が含まれている。成分Ｂ１の全重量に占めるポリブテンおよびその水素化物の合計の割合は、５０重量％以上、７０重量％以上または９０重量％以上でありうる。一実施形態において、成分Ｂ１は、ポリブテンおよびその水素化物から選択される１種類以上の樹脂である。一実施形態において、成分Ｂ１は、ポリブテンおよびその水素化物から選択される１種類以上の樹脂、ならびにポリイソブチレンおよびその水素化物から選択される１種類以上の樹脂である。
　成分Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。成分Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１５０，０００以下が好ましく、１３０，０００以下がより好ましく、１１０，０００以下がさらに好ましい。成分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、１，４００以上が好ましく、１，７００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。成分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、４００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。成分Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましい。成分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、７．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
　本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物においては、成分Ｂ１を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分Ｂ１の含有率は、特に限定されない。成分Ｂ１の含有率の下限は、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。成分Ｂ１の含有率の上限は、６５重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。成分Ｂ１の含有率が上記の範囲ならば、得られる熱可塑性接着剤組成物のポリエチレンに対する接着性を改善できる。
　［１．３．成分Ｂ２］
　成分Ｂ２は、オイルである。成分Ｂ２の例としては、鉱物油類、合成油類、植物油類が挙げられる。
　鉱物油類の具体例としては、プロセスオイル（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルなど）、流動パラフィンが挙げられる。パラフィン系プロセスオイルの具体例としては、ｎ－パラフィン（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタンなど）；イソパラフィン（イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３－ジメチルブタン、メチルヘキサン類、３－エチルペンタン、ジメチルペンタン類、２，２，３－トリメチルブタン、３－メチルヘプタン、ジメチルヘキサン類、トリメチルペンタン類、イソノナン、２－メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、イソエイコサン、４－エチル－５－メチルオクタンなど）；これらの飽和炭化水素の誘導体；などが挙げられる。ナフテン系プロセスオイルとは、プロセスオイルの中でもナフテン環炭素数が高いものを言う。ナフテン系プロセスオイルに含まれているナフテン環化合物としては、炭素数が３以上の環状化合物が挙げられる。ナフテン環化合物のより具体的な例を挙げると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどである。
　合成油類の具体例としては、エーテル油、エステル油、リン酸エステル、塩素化パラフィンが挙げられる。
　植物油類の具体例としては、オリーブ油、米胚芽油、コーン油、サザンカ油、ツバキ油、ヒマシ油、ホホバ種子油、ユーカリ葉油が挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物においては、成分Ｂ２を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分Ｂ２は任意成分であり、その含有率は１重量部以下である（成分Ｂ２を含んでいなくてもよい）。本発明者らが検討したところ、成分Ｂ２の含有率が高すぎる熱可塑性接着剤組成物は、ポリエチレンに対する接着性が低下してしまうことが判明した。また、成分Ｂ２の含有率は少ないほど好ましい。そのため、成分Ｂ２の含有率は、０．７重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．３重量部以下がさらに好ましく、０重量部が特に好ましい。
　［１．４．成分Ｃ］
　成分Ｃは、粘着付与樹脂である。成分Ｃは、熱可塑性接着剤組成物に通常使用されるものであれば、特に限定されない。成分Ｃの例としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。
　ロジン系樹脂の例としては、天然ロジン（ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなど）、不均斉化ロジン、重合ロジン、これらのロジンのグリセリンエステル、これらのロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられる。好適には、水素添加したロジン系樹脂（上述のロジン系樹脂の水素化物など）が用いられる。
　テルペン系樹脂の例としては、テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂が挙げられる。好適には、水素添加したテルペン系樹脂（上述のテルペン系樹脂の水素化物など）が用いられる。これらの中では、芳香族変性テルペン樹脂水素化物が特に好ましい。
　石油系樹脂の例としては、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂が挙げられる。好適には、水素添加した石油系樹脂（上述の石油系樹脂の水素化物など）が用いられる。脂環族系石油樹脂水素化物の例としては、水添Ｃ９石油樹脂、水添ジシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。
　スチレン系樹脂の例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第３級ブチルスチレン、クロロスチレンなどのピュアポリマーが挙げられる。より具体的な例としては、スチレンホモポリマー、αメチルスチレンホモポリマーが挙げられる。好適には、水素添加したスチレン系樹脂（上述のスチレン系樹脂の水素化物など）が用いられる。
　成分Ｃとして水素添加した樹脂を使用することにより、これらの樹脂が本来有していた臭気を抑制できる。水素添加率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物においては、成分Ｃを１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分Ｃの含有率は、特に限定されない。成分Ｃの含有率の下限は、２０重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましい。成分Ｃの含有率の上限は、５０重量部以下が好ましく、４７重量部以下がより好ましい。成分Ｃの含有率が上記の範囲ならば、低温環境においても充分な粘着力を与えることができる。
　［１．５．成分Ｄ１］
　成分Ｄ１は、アモルファスポリオレフィンである。成分Ｄ１は、任意成分である。アモルファスポリオレフィンとは、αオレフィン由来のユニットが全ユニットの５０％以上を占めており、アモルファス状である重合体を表す。成分Ｄ１の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリブテン－１など（ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい）；エチレン、プロピレン、ブチレンなどのコポリマーまたはターポリマーが挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物においては、成分Ｄ１を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分Ｄ１の含有率は、特に限定されない。成分Ｄ１の含有率の下限は、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。成分Ｄ１の含有率の上限は、３５重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２５重量部以下がさらに好ましい。アモルファスポリオレフィンは、メタロセン系ポリオレフィンと比べて耐熱性に乏しいという特徴がある。そのため、耐熱性の観点からは、アモルファスポリオレフィンの含有率は３５重量部以下であることが好ましい。
　［１．６．成分Ｄ２］
　成分Ｄ２は、ゴムである。成分Ｄ２は、任意成分である。成分Ｄ２は、熱可塑性接着剤組成物に通常に使用されるゴムであれば、特に限定されない。成分Ｄ２の具体例としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）；ハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）；天然ゴム（ＮＲ）；ジエン系ゴム（ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン／ブタジエン－スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、ポリブタジエンゴム類（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム類（ＮＢＲ）、未架橋のエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など）；非ジエン系ゴム（クロロスルフォン化ポリエチレンなど）が挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物においては、成分Ｄ２を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分Ｄ２の含有率の下限は、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。成分Ｄ２の含有率は、特に限定されない。成分Ｄ２の含有率の上限は、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。成分Ｄ２を含有率が上記の範囲であることにより、パターン塗工性および塗布直後の接着力が改善する。
　［１．７．その他の成分］
　本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物は、上述した成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ、Ｄ１およびＤ２以外の成分を含有していてもよい。このような成分の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、メタロセン系ポリオレフィンワックス以外のワックス、可塑剤、抗菌剤、香料が挙げられる。
　酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。有機硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　メタロセン系ポリオレフィンワックス以外のワックスの例としては、合成ワックス、石油ワックス、植物性ワックスが挙げられる。合成ワックスの例としては、ポリオレフィンワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなど）、常温で固体のワックス（高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油など）が挙げられる。石油ワックスの例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。植物性ワックスの例としては、ミツロウ、モンタンワックス、カルナバワックス、パームワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスが挙げられる。これらのワックスは、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのワックスとメタロセン系ポリオレフィンワックス（メタロセン系ポリプロピレンワックスなど）を組み合わせて用いてもよい。
　熱可塑性接着剤組成物に一般的に使用されるワックスの結晶融解吸熱量は５～２９０Ｊ／ｇである。
　［１．８．熱可塑性接着剤組成物の物性］
　熱可塑性接着剤組成物の１６０℃溶融粘度の上限は、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度の下限は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。熱可塑性接着剤組成物の粘度が上記範囲にあれば、安定した塗工形状で熱可塑性接着剤組成物を塗布できる。溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８６２に準拠して粘度計によって測定される。
　〔２．熱可塑性接着剤組成物の製造方法、用途および接着方法〕
　［２．１．製造方法］
　本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物の製造方法は、特に限定されない。一例としては、熱可塑性接着剤組成物に含有されている各成分を加熱溶融し、攪拌混練する方法が挙げられる。この製造方法によれば、各成分が充分に分散した熱可塑性接着剤組成物が得られる。このような製造方法は、例えば、攪拌混練機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などに加熱装置を組合せた装置によって実施できる。
　［２．２．用途］
　本発明の一態様に係る物品は、第１被着体と第２被着体とが接着層を介して接着されている。この接着層は、本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物を含んでいる。一実施形態において、接着層は、熱可塑性接着剤組成物のみからなる。他の実施形態において、接着層は、その他の成分（充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス、可塑剤、抗菌剤、香料など）を含んでいる。
　ここで、本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物は、ポリエチレンに対する接着性が改良されている。それゆえ、上述の物品において、第１被着体および第２被着体の少なくとも一方は、ポリエチレン系樹脂を含んでいることが好ましい。一実施形態において、「第１被着体（または第２被着体）がポリエチレン系樹脂を含んでいる」とは、第１被着体（または第２被着体）の全体積のうち、３０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上または１００％が、ポリエチレン系樹脂であることを表す。一実施形態において、「第１被着体（または第２被着体）がポリエチレン系樹脂を含んでいる」とは、第１被着体（または第２被着体）の接着層と接している部分の面積のうち、３０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上または１００％が、ポリエチレン系樹脂であることを表す。
　一実施形態において、ポリエチレン系樹脂は、エチレンに由来するユニットを、全ユニットの５０％以上、７０％以上または９０％以上有している。ポリエチレン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体（エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレンーブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレンースチレン共重合体、エチレンー環状オレフィン共重合体など）、超高分子量ポリエチレンが挙げられる。
　このような物品の具体例としては、衛生用品（紙オムツ、生理用ナプキン、ペットシート、尿取りパッド、母乳パッドなど）、自動車部品、フィルム製封筒の口糊、フィルム製ラベルの粘着剤が挙げられる。例えば物品が紙オムツである場合、本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物は、テープおよび／またはギャザーと基材とを接着する接着層に含まれていてもよい。
　［２．３．接着方法］
　本発明の一態様に係る接着方法は、以下の工程を含む。
工程１：第１接着面に隣接している接着層を形成する工程。
工程２：接着層を介して第１接着面と対向するように、第２接着面を接着層に接触させる工程。
　工程１において、接着層は、本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物を含んでいる。一実施形態において、接着層は、熱可塑性接着剤組成物のみからなる。他の実施形態において、接着層は、その他の成分（充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス、可塑剤、抗菌剤、香料など）を含んでいる。工程１に先立って、熱可塑性接着剤組成物を加熱溶融する工程を設けてもよい。
　工程２において、第１接着面－接着層－第２接着面の積層構造が形成される。この状態で放置することにより、熱可塑性接着剤組成物が冷却し、固化する。その結果、第１接着面および第２接着面が、固化した接着層を介して接着される。
　ここで、本発明の一実施形態に係る熱可塑性接着剤組成物は、ポリエチレンに対する接着性が改良されている。それゆえ、上述の接着方法において、第１接着面および第２接着面の少なくとも一方は、ポリエチレン系樹脂を含んでいることが好ましい。一実施形態において、「第１接着面（または第２接着面）がポリエチレン系樹脂を含んでいる」とは、第１接着面（または第２接着面）の全面積のうち、３０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上または１００％が、ポリエチレン系樹脂であることを表す。一実施形態において、第１接着面（または第２接着面）とは、第１被着体（または第２被着体）のうち、接着層と接触している部分である。ポリエチレン系樹脂に関しては、［２．２．］節で説明した通りである。
　接着面上に接着層を形成する方法は、特に限定されない。一例として、接触塗布方法が挙げられる。接触塗布方法とは、接着面に接着層を形成する際に、塗布に用いる装置（塗工機など）が接着面に接触している塗布方法をいう。接触塗布方法の具体例としては、スロット塗工（ノードソン株式会社製のスロットコートガンなどが利用できる）、ロールコーター（えびの興産株式会社製）が挙げられる。
　上記各項目で記載した内容は、他の項目においても適宜援用できる。本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。したがって、異なる実施形態にそれぞれ開示されている技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本明細書中に記載された学術文献および特許文献のすべてが、本明細書中において参考文献として援用される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
　〔粘度測定〕
　溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８６２に準拠して測定した。１６０℃における熱可塑性組成物の粘度を、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計ＲＶＤＶ２Ｔ（スピンドルＮｏ．２７のロータ）を用いて測定した。
　〔塗工安定性試験〕
　ヒーターにより１８０℃に加熱溶融した熱可塑性接着剤組成物を、スパイラルノズルを装着した塗布装置に充填した。試験開始時における塗布装置の目付量は、２０ｇ／ｍ２となるように設定し、試験期間中は設定を変更しなかった。この状態から、「１８０℃にて１２時間熱可塑性接着剤組成物を吐出させる→常温にして１２時間放冷させる」のサイクルを５回繰り返した。
　５サイクル経過後、熱可塑性接着剤組成物を１８０℃に加熱して塗布装置の目付量を測定した。評価基準は下記の通りである。
＋：試験開始時に設定した目付量から１０％未満しか減少しなかった。
－：試験開始時に設定した目付量から１０％以上減少した。
　塗工安定性試験の詳細な条件は、下記の通りである。
・ノズル径：約０．３ｍｍφ
・エア温度：１８０℃
・ヒーターからノズルまでの距離：約１００ｍｍ
　〔剥離試験〕
　下記の剥離試験Ａ～Ｃにより、熱可塑性接着剤組成物のポリエチレンに対する接着性を評価した。剥離試験Ａ、Ｂは、薄い部材を接着する場面（衛生用品の製造時など）を想定した試験である。剥離試験Ｃは、比較的厚みのある部材を接着する場面（自動車部品の製造時など）を想定した試験である。
　［剥離試験Ａ：初期の剥離強度（ポリエチレンフィルム）］
　熱可塑性接着剤組成物を１８０℃に加熱することにより溶融させた。溶融状態にある熱可塑性接着剤組成物を、スパイラルスプレーによって、スパンボンド不職布の一方の面上に塗布した。このときの目付は、２０ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）とした。次に、スパンボンド不職布とポリエチレンフィルムとを貼り合わせ、２３℃、５０ｇｆ／ｃｍ２にて５秒間プレスした。
　得られた積層体を、基材進行に対して垂直方向（ＣＤ）方向に２５ｍｍ幅で切断して、短冊状の試験片を得た。この試験片を、２３℃、６５％ＲＨにて３０分間静置した。次に、この試験片に、ＪＩＳ　Ｋ６８４５に準拠したＴ型剥離試験を課した。具体的には、この試験片を、引張速度３００ｍｍ／分で剥離した時の強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離試験は、２３℃、６５％ＲＨの条件下で実施した。
　結果の評価基準は、以下の通りである。＋＋＋は優れた接着性を意味し、＋＋は良好な接着性を意味し、＋は許容可能な接着性を意味する。－は接着性が不充分であることを意味する。
＋＋＋：４Ｎ超／２５ｍｍ
＋＋　：３Ｎ超／２５ｍｍ、４Ｎ以下／２５ｍｍ
＋　　：２Ｎ超／２５ｍｍ、３Ｎ以下／２５ｍｍ
－　　：２Ｎ以下／２５ｍｍ
　［剥離試験Ｂ：１日経過後の剥離強度（ポリエチレンフィルム）］
　剥離試験Ａで作製した試験片を、２３℃、６５％ＲＨにて１日間静置した。次に、剥離試験Ａと同様の条件で剥離強度を測定した。結果の評価基準は、剥離試験Ａと同じである。
　［剥離試験Ｃ：１日経過後の剥離強度（ポリエチレン板）］
　熱可塑性接着剤組成物を１８０℃に加熱することにより溶融させた。溶融状態にある熱可塑性接着剤組成物を、スパイラルスプレーによって、スパンボンド不職布の一方の面上に塗布した。このときの目付は、２０ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）とした。次に、スパンボンド不織布とポリエチレン板とを貼り合わせ、２３℃、５０ｇｆ／ｃｍ２にて５秒間プレスした。この試験片を、２３℃、６５％ＲＨにて１日間静置した。
　次に、得られた積層体を、基材進行に対して垂直方向（ＣＤ）方向に２５ｍｍ幅で切断して、短冊状の試験片を得た。次に、この試験片に、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠した１８０°剥離試験を課した。具体的には、この試験片を、引張速度３００ｍｍ／分で剥離した時の強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離試験は、２３℃、６５％ＲＨの条件下で実施した。結果の評価基準は、剥離試験Ａと同じである。
　〔実施例で使用した材料〕
　本実施例では、熱可塑性接着剤組成物を構成する各成分として、以下の材料を使用した。以下、ポリプロピレンを「ＰＰ」と表記し、ポリエチレンを「ＰＥ」と表記する。
　以下の記載において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、オルトジクロロベンゼンを移動相とする高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレン換算値として求めた。測定条件は、例えば、以下の通りである。
　＜ＧＰＣ測定装置＞
・装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ２（東ソー株式会社製）
　＜測定条件＞
・溶媒：オルトジクロロベンゼン（和光純薬株式会社製、ＧＰＣ分析用）
・試料濃度：１．０ｍｇ／ｍＬ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・測定温度：１４５℃
　融点および結晶融解吸熱量は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準拠して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定した。測定条件は、以下の通りである。
　＜ＤＳＣ測定装置＞
・装置：示差走査熱量計　ＤＳＣ－３１００ＳＲ（Bruker AXS製）
　＜測定条件＞
・昇温冷却速度：１０℃／ｍｉｎ
・試料量：１５ｍｇ
　公表されていないコモノマー組成は、熱分解ＧＣ－ＭＳによって推定した。
　（成分Ａ）
・メタロセン系ＰＰ１：Ｌ－ＭＯＤＵ　Ｓ６００（出光興産株式会社製、プロピレンホモポリマー、融点：８０℃、結晶融解吸熱量：３４Ｊ／ｇ、Ｍｎ：３５，０００、Ｍｗ：７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１）
・メタロセン系ＰＰ／ＰＥ：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２（ExxonMobil Chemical製、プロピレン／エチレン共重合体、融点：１０５℃、結晶融解吸熱量：９Ｊ／ｇ、Ｍｎ：１００，０００、Ｍｗ：２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）
・メタロセン系ＰＰ／αオレフィン：タフマー（登録商標）ＰＮ－２０７０（三井化学株式会社製、プロピレン／αオレフィン共重合体、融点：１４０℃、結晶融解吸熱量：１８Ｊ／ｇ、Ｍｎ：１８０，０００、Ｍｗ：４５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）
・メタロセン系ＰＰ２：Ｌ－ＭＯＤＵ　Ｓ４００（出光興産株式会社製、プロピレンホモポリマー、融点：８０℃、結晶融解吸熱量：３５Ｊ／ｇ、Ｍｎ：２２，５００、Ｍｗ：４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）
・メタロセン系ＰＰワックス１：Licocene PP 2602（CLARIANT製、メタロセン系ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、融点：９８℃、結晶融解吸熱量：４５Ｊ／ｇ）
・メタロセン系ＰＰワックス２：Licocene PP 6102（CLARIANT製、メタロセン系ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、融点：１４５℃、結晶融解吸熱量：８８Ｊ／ｇ）
・メタロセン系ＰＰワックス３：Licocene PP MA 6252（CLARIANT製、マレイン酸変性メタロセン系ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、融点：１４０℃、結晶融解吸熱量：８６Ｊ／ｇ）
　（成分Ｂ１）
・ポリブテン１：ポリビス１０Ｎ（日油株式会社製、Ｍｎ：１，０００、Ｍｗ：２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）
・ポリブテン２：ポリビス４０ＳＨ（日油株式会社製、Ｍｎ：２，０００、Ｍｗ：４，７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）
・ポリブテン３：ポリビス２００Ｎ（日油株式会社製、Ｍｎ：２，６５０、Ｍｗ：７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７）
・ポリイソブチレン：ハイモール４Ｈ（ＥＮＥＯＳ株式会社製、Ｍｎ：１９，０００、Ｍｗ：５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９）
　（成分Ｂ２）
・オイル：ダイアナフレシアＷ－９０（出光興産株式会社製、パラフィン系）
　（成分Ｃ）
・粘着付与樹脂１：Ｃ－８０１０（EASTMAN製、水添Ｃ５系石油樹脂）
・粘着付与樹脂２：アルコンＰ－１１５（荒川化学工業株式会社製、水添Ｃ９系石油樹脂）
・粘着付与樹脂３：T-REZ HA103（ENEOS製、水添炭化水素樹脂）
　（成分Ｄ１）
・アモルファスポリオレフィン１：VESTOPLAST 750（Evonik製、プロピレン／エチレン／ブテン共重合体、結晶融解吸熱量：２９Ｊ／ｇ）
・アモルファスポリオレフィン２：Aerafin 17（EASTMAN製、ポリプロピレン系、結晶融解吸熱量：３２Ｊ／ｇ）
　（成分Ｄ２）
・ゴム：ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５７（KRATON製、ＳＥＢＳポリマー）
　（その他）
・酸化防止剤：アデカスタブＡＯ－６０Ｇ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール系）。
　〔実施例１～１３、比較例１～６〕
　上述の各材料を、下記表１に示す組成（単位：重量部）で混練し、熱可塑性接着剤組成物を調製した。具体的な手順は、以下の通りである。
１．　攪拌混練機中に、ワックス、軟化剤（成分Ｂ１および成分Ｂ２）、粘着付与樹脂（成分Ｃ）、アモルファスポリオレフィン（成分Ｄ１）、ゴム（成分Ｄ２）および添加剤を投入した。これらを、１５０～１９０℃の加熱状態にて攪拌して、充分に溶融させた。
２．　得られた溶融物の中にベースポリマー（成分Ａ）を投入した。１５０～１９０℃の加熱状態にて混練することにより、成分Ａも充分に溶融させ、溶融物の中に均一に分散させた。このようにして、熱可塑性接着剤組成物を得た。
　得られた熱可塑性接着剤組成物について、上述の方法で剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　〔結果〕
　実施例１～１２に係る熱可塑性接着剤組成物は、成分Ａ、成分Ｂ１および成分Ｃを含有しており、成分Ｂ２の含有率は１重量部以下であった。また、成分Ａとして、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系樹脂を含み、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇを超えるポリプロピレン系樹脂は含んでいなかった。その結果、これらの熱可塑性接着剤組成物は、ポリエチレンに対して良好なまたは優れた接着性および塗工安定性を示した。
　比較例１に係る熱可塑性接着剤組成物は、成分Ｂ２を１重量部超含有していた。比較例２に係る熱可塑性接着剤組成物は、成分Ｂ１を含有しておらず、成分Ｂ２を１重量部超含有していた。比較例３に係る熱可塑性接着剤組成物は、成分Ｂ２の含有率は１重量部以下であったが、成分Ｂ１を含有していなかった。その結果、これらの熱可塑性接着剤組成物は、ポリエチレンに対する接着性が劣っていた。これらの結果から、軟化剤として成分Ｂ１を配合し、成分Ｂ２の配合量を１重量部以下に制限することによって、接着性が改善されうることが示唆される。
　比較例４～６に係る熱可塑性接着剤組成物は、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇ以下のメタロセン系ポリプロピレン系樹脂を含んでいないが、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇ超のポリプロピレンワックスを含有していた。その結果、５日間の継続使用により塗布装置による目付量が１０％以上減少し、塗工安定性が劣った。
　上記実施例とは別に検討したところ、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇ以下のメタロセン系ポリプロピレン系樹脂を含んでおらず、結晶融解吸熱量が８０Ｊ／ｇ以上のポリエチレンワックスを含有させた熱可塑性接着剤組成物では、目付量の低下が見られなかった。これは、ポリエチレンワックスの結晶融解温度がポリプロピレンよりも低く、溶融しやすいためと考えられる。ただし、ポリプロピレン系樹脂を配合していないため、耐熱性は劣っていた。
　実施例４および実施例１２を比較すると、成分Ｂ２を含有しない場合は、接着性が向上することが分かった。実施例５および実施例１１を比較すると、成分Ｂ１の含有率が５重量部である場合は、成分Ｂ１の含有率が１重量部である場合よりも、接着性が向上した。実施例９および実施例１０を比較すると、成分Ｂ１の含有率が６０重量部である場合は、成分Ｂ１の含有率が６５重量部である場合よりも、接着性が向上した。実施例９および実施例１０を比較すると、成分Ｃの含有率が２５重量部である場合は、成分Ｃの含有率が２０重量部である場合よりも、接着性が向上した。
　本発明は、熱可塑性接着剤組成物などに利用できる。

 

Claims (12)

  1. 　下記成分Ａ、成分Ｂ１および成分Ｃを含んでおり、任意成分として下記成分Ｂ２を１重量部以下含んでいる熱可塑性接着剤組成物であって（ただし、上記熱可塑性接着剤組成物の全重量を１００重量部とする）、
    　　成分Ａ　：メタロセン系ポリオレフィン；
    　　成分Ｂ１：ポリブテンおよびその水素化物、ポリブタジエン、ポリイソブチレンおよびその水素化物、ならびにポリイソプレンから選択される１種類以上の樹脂；
    　　成分Ｂ２：オイル；
    　　成分Ｃ　：粘着付与樹脂；
    　上記成分Ａは、ポリプロピレン系樹脂を含んでおり、
    　上記ポリプロピレン系樹脂の結晶融解吸熱量は８０ｇ／Ｊ以下である、熱可塑性接着剤組成物。
  2. 　上記成分Ａを３～５０重量部含んでいる、請求項１に記載の熱可塑性接着剤組成物。
  3. 　上記成分Ａは、ポリプロピレン系樹脂のみからなる、請求項１または２に記載の熱可塑性接着剤組成物。
  4. 　上記成分Ａは、ポリプロピレン系ワックスを含んでいる、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
  5. 　上記成分Ｂ１は、ポリブテンおよびその水素化物から選択される１種類以上の樹脂を含んでいる、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
  6. 　上記成分Ｂ１を１～６５重量部含んでいる、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
  7. 　上記成分Ｃを２０重量部以上含んでいる、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
  8. 　第１被着体と第２被着体とが接着層を介して接着されている物品であって、
    　上記接着層は、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性接着剤組成物を含んでいる、物品。
  9. 　上記第１被着体および上記第２被着体の少なくとも一方は、ポリエチレン系樹脂を含んでいる、請求項８に記載の物品。
  10. 　衛生用品である、請求項８または９に記載の物品。
  11. 　第１接着面に隣接している接着層を形成する工程と、
    　上記接着層を介して上記第１接着面と対向するように、第２接着面を上記接着層に接触させる工程と、
    を含む接着方法であって、
    　上記接着層は、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性接着剤組成物を含んでいる、方法。
  12. 　上記第１接着面および上記第２接着面の少なくとも一方は、ポリエチレン系樹脂を含んでいる、請求項１１に記載の方法。
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