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WO2022181419A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置、有機ｅｌ表示装置および半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置、有機ｅｌ表示装置および半導体装置 Download PDF

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Publication number
WO2022181419A1
WO2022181419A1 PCT/JP2022/006162 JP2022006162W WO2022181419A1 WO 2022181419 A1 WO2022181419 A1 WO 2022181419A1 JP 2022006162 W JP2022006162 W JP 2022006162W WO 2022181419 A1 WO2022181419 A1 WO 2022181419A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
weight
compound
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/006162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
福島航
首藤勇太
原田早葵
亀本聡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2022510944A priority Critical patent/JPWO2022181419A1/ja
Publication of WO2022181419A1 publication Critical patent/WO2022181419A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition containing specific ratios and contents of two types of photoacid generators.
  • TFTs thin film transistors
  • a photosensitive resin composition suitable for use as a flattening film for a substrate, a wiring protection insulating film for a circuit board, a flattening film for a solid-state image pickup device, and the like.
  • Photosensitive resin compositions containing polyimide are widely used for surface protective films, interlayer insulating films, planarizing films, etc. of semiconductor elements, and recently, for example, insulating films of organic EL elements, planarizing films of TFT substrates, etc. used for
  • 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfone is disclosed in Patent Documents 1 to 4 as a technique for increasing the sensitivity, increasing the resolution, and rectangularizing the cross section of a positive photosensitive resin composition using a photoacid generator. It is described that the acid ester compound and the 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester compound are mixed in a specific ratio and that the coating film is adjusted to have a specific absorbance.
  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition that uses a photoacid generator, and achieves high sensitivity in broadband exposure including i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm). is the subject.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a photoacid generator, (B) the photoacid generator comprises (B-1) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester compound and (B-2) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfone containing an acid ester compound,
  • the content of compound (B-1) is B1 (weight)
  • the content of compound (B-2) is B2 (weight)
  • the weight ratio B1/B2 is 1.0 ⁇ B1/B2 ⁇ 4.
  • the photosensitive resin composition contains 32 to 55 parts by weight of a photoacid generator (B) with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) in the photosensitive resin composition so that the film thickness is 4.0 ⁇ m.
  • a photosensitive resin composition having a transmittance of 30% or more at 436 nm when a coated film of a material is formed.
  • a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a photoacid generator, (B) the photoacid generator comprises (B-1) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester compound and (B-2) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfone containing an acid ester compound,
  • the content of compound (B-1) is B1 (weight)
  • the content of compound (B-2) is B2 (weight)
  • the weight ratio B1/B2 is 1.0 ⁇ B1/B2 ⁇ 4.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin (hereinafter sometimes referred to as component (A)).
  • component (A) an alkali-soluble resin
  • the alkali-soluble resin is preferably contained in an amount of 30 to 60% by weight in the photosensitive resin composition from the viewpoint of workability.
  • Alkali solubility means that a solution obtained by dissolving a resin in ⁇ -butyrolactone is coated on a silicon wafer and prebaked at 120° C. for 4 minutes to form a prebaked film having a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m. It refers to a dissolution rate of 50 nm/min or more, which is obtained from the decrease in film thickness when the film is immersed in a 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at ⁇ 1° C. for 1 minute and then rinsed with pure water.
  • Component (A) includes polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, polyaminoamides, polyamides, polymers obtained from radically polymerizable monomers having alkali-soluble groups, cardo resins, phenolic resins, cyclic Known alkali-soluble resins such as olefin polymers and siloxane resins can be used, but are not limited to these. Two or more of these resins may be contained.
  • the component (A) preferably contains one or more selected from the group consisting of polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors and copolymers thereof.
  • the component (A) preferably has an acidic group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a sulfonic acid group in the structural unit of the component (A) and/or at the main chain end thereof in order to impart alkali solubility. . Further, it preferably contains a fluorine atom, and when developing with an alkaline aqueous solution, it can impart water repellency to the interface between the film and the substrate and suppress the penetration of the alkaline aqueous solution into the interface.
  • an acidic group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a sulfonic acid group in the structural unit of the component (A) and/or at the main chain end thereof in order to impart alkali solubility.
  • it preferably contains a fluorine atom, and when developing with an alkaline aqueous solution, it can impart water repellency to the interface between the film and the substrate and suppress the penetration of the alkaline
  • the fluorine atom content with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin is preferably 5 parts by weight or more from the viewpoint of the effect of preventing penetration of the alkaline aqueous solution into the interface, and preferably 20 parts by weight or less from the viewpoint of solubility in the alkaline aqueous solution.
  • the polyimide described above has a structural unit represented by formula (9), the polybenzoxazole has a structural unit represented by formula (10), and the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor are represented by formula (11) It is preferable to have a structural unit represented by
  • R 25 represents a tetravalent to decavalent organic group having 5 to 60 carbon atoms
  • R 26 represents a divalent to octavalent organic group having 5 to 60 carbon atoms
  • R 27 and R 28 each represent a carboxyl group or a hydroxyl group, each of which may be a single group or a mixture of different groups.
  • p and q represent an integer of 0-6;
  • R 29 represents a di- to octavalent organic group having 5 to 60 carbon atoms
  • R 30 represents a di- to octavalent organic group having 5 to 60 carbon atoms
  • Each R31 independently represents COOR33 .
  • Each R 32 independently represents a hydroxyl group or COOR 33
  • R 33 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • r and s each independently represent an integer of 0 to 6, where r+s>0.
  • formula (11) represents a structural unit of a polyimide precursor
  • at least two of R 31 are COOR 33 and are present at positions forming an imide ring with an amide bond that bonds to R 29 , and r ⁇ 2 is.
  • formula (11) represents a structural unit of a polybenzoxazole precursor
  • at least two of R 32 are hydroxyl groups, and the hydroxyl groups are present at positions forming an oxazole ring with an amide bond bonding to R 30 , and s ⁇ 2.
  • the component (A) preferably has 5 to 100,000 structural units of one or more types selected from the group consisting of formulas (9) to (11). In addition to the structural units represented by formulas (9) to (11), it may have other structural units. In this case, component (A) preferably contains structural units represented by formulas (9) to (11) in an amount of 50 mol% or more out of 100 mol% of all structural units in component (A).
  • R 25 -(R 27 ) p represents an acid dianhydride residue.
  • R 25 -(R 27 ) p represents a dicarboxylic acid residue.
  • R 25 is a tetravalent to 10-valent organic group having 5 to 60 carbon atoms, preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • R34 represents an oxygen atom, C( CF3 ) 2 , or C( CH3 ) 2 .
  • R35 and R36 represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyldicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, and triphenyldicarboxylic acid. acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, and the like. You may use 2 or more types of these.
  • R 29 -(R 31 ) r represents an acid residue.
  • R 29 is a divalent to octavalent organic group having 5 to 60 carbon atoms, preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • acid components include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyldicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, and triphenyldicarboxylic acid, and tricarboxylic acids such as trimellit. acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, etc.
  • dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyldicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, and triphenyldicarboxylic acid
  • tricarboxylic acids such as trimellit. acid, trimesic acid, diphenyl ether
  • tetracarboxylic acids are pyromellitic acid, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3′,4′-biphenyl Tetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2 , 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane , 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane, bis(3,4-dicarboxyphenyphenyl)methane, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane,
  • R34 represents an oxygen atom, C( CF3 ) 2 , or C( CH3 ) 2 .
  • R35 and R36 represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • one or two carboxyl groups correspond to the R 31 group in formula (11). More preferably, 1 to 4 hydrogen atoms of the above-exemplified dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, and tetracarboxylic acids are substituted with R 31 groups, preferably hydroxyl groups, in the formula (11). These acids can be used as they are or as acid anhydrides or active esters.
  • R 26 -(R 28 ) q in formulas (9) and (10) and R 30 -(R 32 ) s in formula (11) represent diamine residues.
  • R 26 and R 30 are divalent to octavalent organic groups having 5 to 60 carbon atoms, and organic groups having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group are particularly preferred.
  • diamines include 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis ⁇ 4-(4-aminophenoxy)phenyl ⁇ ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′ -dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3
  • R34 represents an oxygen atom, C( CF3 ) 2 , or C( CH3 ) 2 .
  • R 35 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the diamine preferably has a diamine residue represented by formula (8).
  • R 19 to R 22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or It represents an alkyl-substituted phenyl group in which at least one hydrogen atom of a phenyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R 23 and R 24 may be the same or different.
  • R 23 and R 24 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1-3.
  • the diamine residue represented by formula (8) has a siloxane structure, it can impart high adhesiveness particularly to inorganic materials such as SiN, SiO 2 , Ti, and ITO. From the viewpoint of adhesiveness, it is preferably at least 1 mol % of all diamine residues contained in component (A), and from the viewpoint of photosensitivity, it is preferably at most 20 mol %.
  • alkali-soluble resins by blocking the terminal of these alkali-soluble resins with a monoamine, acid anhydride, acid chloride, or monocarboxylic acid having an acidic group, an alkali-soluble resin having an acidic group at the main chain terminal can be obtained.
  • Preferred examples of such monoamines include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-amino salicylic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, and the like. You may use 2 or more types of these.
  • acid anhydrides examples include acids such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride and 3-hydroxyphthalic anhydride.
  • Monocarboxylic acids such as anhydrides, 3-carboxyphenol and 4-carboxyphenol, monoacid chloride compounds in which the carboxyl groups of these are acid chlorides, dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid and cyclohexanedicarboxylic acid
  • the content of the terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, acid chloride, and monocarboxylic acid is 2 to 25 mol% with respect to 100 mol% of the total acid and amine components constituting the alkali-soluble resin. preferable.
  • the component (A) component is synthesized by a known method.
  • the production method includes, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and A method of obtaining a diester with an alcohol and then reacting it with an amine in the presence of a condensing agent, a method of obtaining a diester with a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, then converting the remaining dicarboxylic acid into an acid chloride and reacting it with an amine, etc. can be synthesized with
  • the component (A) is a polyhydroxyamide, which is a polybenzoxazole precursor, it can be obtained by a condensation reaction between a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid.
  • a solution of dichloride is added dropwise.
  • the component (A) is a polyimide
  • it can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid or polyamic acid ester obtained by the above method by heating or chemical treatment with an acid or base.
  • polybenzoxazole it can be obtained by dehydrating and ring-closing the polybenzoxazole precursor (polyhydroxyamide) obtained by the above method by heating or chemical treatment with an acid or base.
  • a polymer obtained from a radically polymerizable monomer having an alkali-soluble group uses a radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in order to impart alkali solubility.
  • Radical polymerizable monomers having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group include, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene, and alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide and ester thereof.
  • polyhydroxyvinylphenols such as vinylhydroquinone, 5-vinylpyrogallol, 6-vinylpyrogallol, 1-vinylphlologlycinol; o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, and p-vinyl Benzoic acid and alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano, amide, ester-substituted versions thereof, methacrylic acid and acrylic acid, and haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano-substituted versions thereof in ⁇ -position; maleic acid, Divalent unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid, and their methyl, ethyl, propyl,
  • polyhydroxyvinylphenols such as
  • o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene, and their alkyl- and alkoxy-substituted products have excellent sensitivity and resolution during patterning, film retention rate after development, heat distortion resistance, solvent resistance, It is preferably used from the viewpoint of adhesion to the substrate, storage stability of the solution, and the like. These can be used together with one or two or more monomers.
  • radically polymerizable monomers can be used for the polymer obtained from the radically polymerizable monomer having an alkali-soluble group.
  • Other radically polymerizable monomers are, for example, styrene and ⁇ -, o-, m- or p-position alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester substituents of styrene; , isoprene, chloroprene, etc.; methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, ter-butyl, pentyl, neopentyl, isoamylhexyl, cyclohexyl, adamantyl of methacrylic acid or acrylic acid , allyl, propargyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl, anth
  • the preferred proportion of the other radically polymerizable monomer is the radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and the other radically polymerizable monomer. It is preferably 40 parts by weight or less, particularly preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radically polymerizable monomers.
  • the preferred proportion of the other radically polymerizable monomer is the radically polymerizable monomer having a carboxyl group and the other radically polymerizable monomer. It is preferably 90 parts by weight or less, particularly preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radically polymerizable monomers. Alkaline development is facilitated when the proportion of these other radically polymerizable monomers is within the range described above with respect to the radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, which is preferable.
  • Solvents used in the production of polymers obtained from radically polymerizable monomers having an alkali-soluble group include, for example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether.
  • ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate
  • diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene propylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether
  • propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate
  • Propylene glycol alkyl ether propionates such as pionate, propylene glycol e
  • Polymerization initiators used for producing polymers obtained from radically polymerizable monomers having an alkali-soluble group include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile), azo compounds such as 2,2'-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, 1,1'-bis- organic peroxides such as (t-butylperoxy)cyclohexane; and hydrogen peroxide.
  • the peroxide may be used together with a reducing agent as a redox initiator.
  • a preferred weight average molecular weight of the polymer obtained from the radically polymerizable monomer having an alkali-soluble group is preferably 2000 to 100000, more preferably 3000 to 50000, particularly preferably 5000 to 5000, in terms of polystyrene using gel permeation chromatography. 30000. If the weight-average molecular weight exceeds 100,000, the developability and sensitivity tend to deteriorate, and if it is less than 2,000, the pattern shape, resolution, developability, and heat resistance tend to deteriorate.
  • the polymers obtained from radically polymerizable monomers having these alkali-soluble groups may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali-soluble resin may be synthesized by a method of introducing a protecting group into a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group before polymerization and deprotecting it after polymerization to impart alkali solubility. Further, the transparency and softening point in visible light may be changed by hydrogenation treatment or the like.
  • alkali-soluble resins known ones such as cardo resin, phenol resin, cyclic olefin polymer, and siloxane resin can be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photoacid generator.
  • (B) a photoacid generator By containing a photoacid generator, an acid is generated in the light-irradiated area and the solubility of the light-irradiated area in an alkaline aqueous solution increases, so that a positive relief pattern in which the light-irradiated area dissolves can be obtained. can.
  • (B) by containing a photoacid generator and an epoxy compound or a thermal cross-linking agent described later the acid generated in the light-irradiated portion accelerates the cross-linking reaction of the epoxy compound and the thermal cross-linking agent, and the light-irradiated portion becomes insoluble. A negative relief pattern can be obtained.
  • Photoacid generators include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts.
  • a wavelength in the wavelength range of 350 nm to 450 nm, particularly a broadband including g-line (436 nm), h-line (405 nm) and i-line (365 nm) is mainly used. Broadband may also include other wavelengths.
  • the photoacid generator includes (B-1) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester compound and (B-2) 1,2-naphthoquinone-2-diazide- A 5-sulfonic acid ester compound is contained, and when the content of compound (B-1) is B1 (weight) and the content of compound (B-2) is B2 (weight), the weight ratio B1/B2 is 1.0 ⁇ B1/B2 ⁇ 4.0, and 32 to 55 parts by weight of (B) photoacid generator per 100 parts by weight of (A) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition is required.
  • (B-2) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester compound reacts with the g-line, so when the compounds (B-1) and (B-2) are used alone, Efficient photosensitivity was not possible with broadband exposure covering all regions of g-line, h-line and i-line.
  • (B-1) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester compound is colored when reacted with i-line, so that light does not pass to the bottom, and the solubility in alkaline aqueous solution of the light-irradiated part did not increase.
  • the present inventors focused on the absorbance at each wavelength of the photo-acid generator, and (B-2) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester compound was irradiated with g-rays and reacted, the photobleaching effect increased the transmittance of the i-rays. Then, by setting each of the (B-1) compound and the (B-2) compound to a specific mixing ratio, the (B-1) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester compound reaches the bottom. In response, the present inventors were able to achieve higher sensitivity than expected.
  • (B-2) 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester compound is also reacted to the bottom, and the photobleaching effect increases i-line transmittance.
  • the transmittance at 436 nm when a coating film of the photosensitive resin composition is formed on the substrate is 30% or more, and particularly preferably 99% or less.
  • 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid which has a low transmittance at 436 nm, is required to increase the transmittance at 436 nm to 30% or more in a coated film of a photosensitive resin composition having a thickness of 4.0 ⁇ m.
  • the transmittance at 436 nm can be improved.
  • component (B) it is preferable to adjust the 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester compound in the range of less than 80% by weight.
  • the content of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester compound is less than 50% by weight, the sensitivity also decreases. It is preferable to adjust the amount in the range of 80% by weight or more.
  • the compound (B-1) preferably contains a compound represented by formula (1), and the compound (B-2) contains a compound represented by formula (2).
  • the compound (B-1) contains a compound represented by the formula (1), and the compound (B-2) contains a compound represented by the formula (2).
  • the photosensitizer generates an acid upon exposure to light, increases its dissolution rate in an alkaline aqueous solution, and makes the system alkali-soluble, thereby effectively improving sensitivity.
  • the (B-1) compound is a mixture of ester substituents and -OH substituents. If the esterification rate is high, there is a problem that the solubility in an alkaline aqueous solution does not increase. On the other hand, when the ester ratio is low, the amount of acid generated when exposed to light is small, and the dissolution rate in an alkaline aqueous solution is insufficient, making it impossible to efficiently improve the sensitivity. Therefore, it is preferable that the compound (B-1) contains the compound represented by the formula (1) and the esterification rate of the compound represented by the formula (1) is 65 mol % to 85 mol %.
  • Specific examples of the compound represented by formula (1) include 4CPA-15, 4CPA-20, 4CAPA-80 (trade names, manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) TP4-250, HA4-170 (trade names, Toyo Gosei Co., Ltd.) and the like.
  • specific examples of the compound represented by formula (2) include TP5-250, TP5-280, and HA5-170 (all trade names, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) STP-525 and STP-528 (all trade names). (manufactured by Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a low-molecular-weight phenol compound.
  • (C) a low-molecular-weight phenol compound the alkali developability of the photosensitive resin composition can be supplemented, and the sensitivity can be improved.
  • the dissolution accelerator is preferably a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the content of the low-molecular-weight phenol compound is preferably 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin.
  • the (C) low-molecular-weight phenol compound is contained in an amount of 20 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A), the alkali developability can be improved, and the sensitivity can be improved.
  • the (C) low-molecular-weight phenolic compound is contained in an amount of 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A), the adhesion between the phenol group and the underlying substrate during development does not become excessive, and the film should be removed. Sensitivity can be improved by being able to remove the film in place.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (D) a solvent. Thereby, the photosensitive resin composition can be made into a varnish state, and the coatability can be improved.
  • Solvents include polar aprotic solvents such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n- Propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, diprop
  • the content of (D) the solvent is not particularly limited, but is preferably 100 to 3000 parts by weight, more preferably 300 to 2000 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A).
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition is preferably 5% or more and less than 30%, more preferably less than 20%.
  • solid content refers to the entire components of the photosensitive resin composition excluding the organic solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain a thermal cross-linking agent.
  • a thermal cross-linking agent refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups such as an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group, and an oxetanyl group in the molecule.
  • the thermal cross-linking agent cross-links (A) the alkali-soluble resin or other additive components, and can enhance the heat resistance, chemical resistance and hardness of the film after thermal curing.
  • Preferred examples of compounds having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups include DML-PC, DML-PEP, DMO-PC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML- pp-BPF, TML-BPE, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (product names, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC (registered trademark) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM (product names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) are available from each of the companies mentioned above.
  • those having two epoxy groups in one molecule include “Epikote” (registered trademark) 807, “Epicote” 828, “Epikote” 1002, “Epicote” 1750, and “Epicote”.
  • VG3101L (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.), “Tepic” (registered trademark) S, “Tepic” G, “Tepic” P (trade names, Nissan Chemical Kogyo Co., Ltd.), "Epiclone” N660, “Epiclone” N695, HP7200 (trade names, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), “Denacol” EX-321L (trade name, Nagase ChemteX Corporation) ), NC6000, EPPN502H, NC3000 (trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Epotato” (registered trademark) YH-434L (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), EHPE-3150 (trade name , manufactured by Daicel Co., Ltd.), and compounds having two or more oxetanyl groups include OXT-121, OXT-221,
  • the content of the thermal cross-linking agent is preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin, since the cross-linking density is increased and the chemical resistance is improved. Furthermore, when it is 10 parts by weight or more, higher mechanical properties can be obtained. On the other hand, from the viewpoint of the storage stability and mechanical strength of the composition, it is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and even more preferably 30 parts by weight or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver, which can assist adhesion after development and improve adhesion after curing.
  • Adhesion improvers include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, aromatic amine compounds and alkoxy group-containing Examples thereof include compounds obtained by reacting silicon compounds. You may contain 2 or more types of these.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant to improve wettability with the substrate.
  • Surfactants include Florard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “Megafac” (registered trademark) (trade name, manufactured by DIC Corporation), and “Surflon” (trade name, AGC). Seimi Chemical Co., Ltd.), KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, Chisso Co., Ltd.), Granol (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ), organic siloxane surfactants such as BYK (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.), acrylic polymer surfactants such as Polyflow (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • ⁇ Coating film coated with photosensitive resin composition> A coating film coated with the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
  • the coating film refers to a state in which the photosensitive resin composition is applied and part of the solvent is removed. It is preferable to remove 99% by weight or more of the solvent contained in the photosensitive resin composition.
  • Examples of methods for applying the photosensitive resin composition to the substrate include known methods such as spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing.
  • the substrate is not particularly limited as long as a coating film of a photosensitive resin composition can be formed so as to have a thickness of 4.0 ⁇ m and the transmittance at 436 nm can be measured. etc. is preferably used.
  • Methods for removing the solvent include known methods such as vacuum drying and heat drying. In the case of vacuum drying, it is preferable to remove the solvent until the final ultimate pressure reaches 10 Pa to 100 Pa. When drying by heating, the heating temperature is preferably 80°C to 130°C, more preferably 90°C to 120°C. The heating time may be adjusted in the range of 1 minute to several hours.
  • Heat drying and vacuum drying may be used in combination.
  • the heating is preferably from 25°C to 100°C, more preferably from 25°C to 70°C, and the solvent is preferably removed until the final ultimate pressure reaches 10Pa to 100Pa.
  • the coated film of the photosensitive resin composition is used as it is.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured product can be obtained by curing the photosensitive resin composition by a known heat treatment method or the like.
  • the heating temperature is preferably from 150°C to 400°C, more preferably from 200°C to 350°C.
  • the time is preferably 30 minutes or more and 90 minutes or less, more preferably 45 minutes or more and 60 minutes.
  • a photosensitive resin composition is applied to a substrate by a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method, or the like.
  • Silicon wafers sapphire (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), gallium nitride (GaN), silicon carbide (SiC), gallium arsenide (GaAs), indium phosphide ( InP), or aluminum nitride (AlN) wafers, substrates having these formed on the coating surface, and the like are used, but are not limited to these.
  • These substrates may be pretreated in advance with the above-mentioned (c) phosphoric acid compound or adhesion improver.
  • Methods for treating the substrate surface include spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, vapor treatment, and the like. After applying the photosensitive resin composition, if necessary, it is subjected to reduced pressure drying treatment, and then, using a hot plate, oven, infrared rays, etc., heat treatment is performed at 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to several hours. to obtain a coating film.
  • the photosensitive resin coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a desired pattern.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc.
  • Developers include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • alkaline compounds such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine are preferred.
  • these alkaline aqueous solutions may be added with polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination. good.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to the distilled water for rinsing.
  • heat treatment is performed to obtain a cured product.
  • Heat treatment can remove residual solvents and components with low heat resistance, so that heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • the photosensitive resin composition contains structural units of polyimide precursors and polybenzoxazole precursors, imide rings and oxazole rings can be formed by heat treatment, so heat resistance and chemical resistance can be improved. can.
  • the heat treatment can promote the reaction of thermal cross-linking, thereby improving the heat resistance and chemical resistance.
  • a certain temperature is selected and the temperature is raised stepwise, or a certain temperature range is selected and the temperature is raised continuously for 5 minutes to 5 hours.
  • heat treatment is performed at 150° C. and 250° C. for 30 minutes each.
  • a method of linearly raising the temperature from room temperature to 300° C. over 2 hours can be used.
  • the heat treatment conditions in the present invention are preferably from 150°C to 400°C, more preferably from 200°C to 350°C.
  • the electronic component of the present invention comprises the cured product of the present invention.
  • the display device of the present invention comprises the cured product of the present invention.
  • electronic parts and display devices specifically, electronic parts provided with a cured film as a surface protective film or interlayer insulating film of semiconductor elements such as LSI (Large Scale Integration), insulating films, pixel division layers, and TFT substrates.
  • a display device such as an organic EL display device containing a cured product as the flattening film can be mentioned.
  • an organic EL display device in which the cured film of the present invention is contained in the pixel dividing layer is preferable.
  • the semiconductor device of the present invention comprises the cured product of the present invention. Specifically, it is a semiconductor device containing the cured product of the present invention in the insulating film and/or protective film in the structure of a known semiconductor device.
  • a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flattening property and pattern dimensional stability, and is therefore preferable for the above insulating film and/or protective film.
  • each film was exposed in steps of 20 mJ/cm 2 at an exposure amount of 0 to 100 mJ/cm 2 .
  • Line & space (L&S) patterns used for exposure are 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 30, 50 and 100 ⁇ m.
  • TMAH tetramethylammonium aqueous solution
  • the resulting pattern was observed using an FDP microscope MX61 (manufactured by Olympus Corporation) at a magnification of 20 times, and the minimum exposure dose at which a 20 ⁇ m line & space (L/S) pattern was formed at a ratio of 1:1 was measured. and Sensitivity of 60 mJ/cm 2 or more was rated C, sensitivity of 50 mJ/cm 2 or more to less than 60 mJ/cm 2 was rated B, and sensitivity of less than 50 mJ/cm 2 was rated A.
  • the transmission spectrum at a wavelength of 436 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer MultiSpec-1500 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the coating film was not 4.0 ⁇ m thick, the light transmittance was converted into the light transmittance when the film thickness was 4.0 ⁇ m using the Beer-Lambert law.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of alkali-soluble resin (A-1) 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) 31.0 g (0.10 mol) was dissolved in 500 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter NMP). 45.35 g (0.08 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound obtained in Synthesis Example 1 was added together with 50 g of NMP, and reacted at 20°C for 1 hour and then at 50°C for 2 hours.
  • A-1 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1 10.0 g of the alkali-soluble resin (A-1) obtained in Synthesis Example 2, 2.4 g of the quinonediazide compound (b-1) obtained in Synthesis Example 7, and the quinonediazide compound (b-1) obtained in Synthesis Example 8 ( b-2) 0.8 g and 2.5 g of TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were added and dissolved by adding 30.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.0 g of GBL as solvents.
  • a photosensitive resin composition (varnish) was obtained by filtering through a 2 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.). Using this varnish, sensitivity and transmittance were evaluated by the methods described above. An 8-inch silicon wafer with SiN was used as a substrate for evaluating sensitivity. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 with the types and amounts of the compounds listed in Table 1. Using this varnish, sensitivity and transmittance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 7 Pigment Yellow 150 (also called PY150) (trade name: E4GNGT, manufactured by Lanxess) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.15 was used. A varnish was obtained as described. Sensitivity and transmittance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results.

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Abstract

本発明は高感度を示す感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）光酸発生剤が、（Ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物および（Ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を含有し、（Ｂ－１）化合物の含有量をＢ１（重量）と（Ｂ－２）化合物の含有量をＢ２（重量）としたときに、重量比率Ｂ１／Ｂ２が１．０≦Ｂ１／Ｂ２≦４．０であり、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）光酸発生剤を３２～５５重量部を含有し、膜厚４．０μｍとなるように該感光性樹脂組成物の塗布膜を形成した場合の４３６ｎｍの透過率が３０％以上である感光性樹脂組成物である。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置、有機ＥＬ表示装置および半導体装置
　本発明は、２種類の光酸発生剤の特定の比率と含有量を含む感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴを記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮増素子用平坦化膜などの用途に適した感光性樹脂組成物に関する。
　ポリイミドを含む感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、平坦化膜などに広く使用されており、最近では、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などに使用されている。
　ポリイミドを含む感光性樹脂組成物を有機ＥＬ素子の絶縁膜用途として用いた場合、感光性樹脂組成物の塗布は主にスリット塗布によって行われる。近年は増産のため基板の大型化・配線の複雑化が進んでおり、生産タクトに大きな影響を与える露光工程における露光時間の短縮化、つまり感光性樹脂組成物の高感度化が求められる。
　光酸発生材を使用するポジ型感光性樹脂組成物の高感度化、高解像化、断面の矩形化技術として、特許文献１～４で１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物および１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を特定の比率に混合することや塗膜を特定の吸光度になるように調整することが述べられているが、いずれも、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含有するブロードバンド露光で全ての輝線を効率的に使用する点では不十分であり、高感度化技術としては効果が十分なものではなかった。
特開昭６２－２８４３５４号公報 特開平１１－１４３０７０号公報 特開２０００－２１４５８２号公報 特開２００５－３７７１２号公報
　本発明は、光酸発生材を使用するポジ型感光性樹脂組成物に関し、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含むブロードバンド露光での高感度化を達成することを課題とする。
　すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ｂ）光酸発生剤が、（Ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物および（Ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を含有し、
（Ｂ－１）化合物の含有量をＢ１（重量）と（Ｂ－２）化合物の含有量をＢ２（重量）としたときに、重量比率Ｂ１／Ｂ２が１．０≦Ｂ１／Ｂ２≦４．０であり、
感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）光酸発生剤を３２～５５重量部を含有し、膜厚４．０μｍとなるように該感光性樹脂組成物の塗布膜を形成した場合の４３６ｎｍの透過率が３０％以上である感光性樹脂組成物、である。
　本発明によれば、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ｂ）光酸発生剤が、（Ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物および（Ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を含有し、
（Ｂ－１）化合物の含有量をＢ１（重量）と（Ｂ－２）化合物の含有量をＢ２（重量）としたときに、重量比率Ｂ１／Ｂ２が１．０≦Ｂ１／Ｂ２≦４．０であり、
感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）光酸発生剤を３２～５５重量部を含有し、
膜厚４．０μｍとなるように該感光性樹脂組成物の塗布膜を形成した場合の４３６ｎｍの透過率が３０％以上である感光性樹脂組成物、である。
以下に、各成分について説明する。
　＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ａ）成分と呼ぶ場合がある）を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は加工性の観点から感光性樹脂組成物中、３０～６０重量％含有されることが好ましい。
　アルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　（Ａ）成分としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体、カルド樹脂、フェノール樹脂、環状オレフィン重合体、シロキサン樹脂など公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。
　これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、（Ａ）成分が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上を含有することが好ましい。
　（Ａ）成分は、アルカリ可溶性を付与するため、（Ａ）成分の構造単位中および／またはその主鎖末端に、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基など酸性基を有することが好ましい。また、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基板との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対するフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液の染み込み防止効果の観点から５重量部以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量部以下が好ましい。
　上述のポリイミドは式（９）で表される構造単位を有し、ポリベンゾオキサゾールは式（１０）で表される構造単位を有し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は式（１１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（９）または式（１０）中、Ｒ２５は炭素数５～６０の４～１０価の有機基、Ｒ２６は炭素数５～６０の２～８価の有機基を表す。Ｒ２７およびＲ２８はカルボキシル基、または水酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１１）中、Ｒ２９は炭素数５～６０の２～８価の有機基、Ｒ３０は炭素数５～６０の２～８価の有機基を表す。Ｒ３１はそれぞれ独立にＣＯＯＲ３３を表す。Ｒ３２はそれぞれ独立に水酸基、またはＣＯＯＲ３３を表し、Ｒ３３は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０～６の整数を表し、ｒ＋ｓ＞０である。
　式（１１）がポリイミド前駆体の構造単位を表す場合、Ｒ３１の少なくとも２つはＣＯＯＲ３３であり、かつＲ２９と結合するアミド結合とイミド環を形成する位置に存在し、かつｒ≧２である。
　式（１１）がポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位を表す場合、Ｒ３２の少なくとも２つは水酸基であり、かつその水酸基はＲ３０と結合するアミド結合とオキサゾール環を形成する位置に存在し、かつｓ≧２である。
　（Ａ）成分は、式（９）～式（１１）からなる群より選択される１種以上の構造単位を５～１０００００個有することが好ましい。また、式（９）～式（１１）で表される構造単位以外に、他の構造単位を有してもよい。この場合、（Ａ）成分は、式（９）～式（１１）で表される構造単位を、（Ａ）成分中の全構造単位数１００モル％のうち５０モル％以上有することが好ましい。
　式（９）中、Ｒ２５－（Ｒ２７）ｐは酸二無水物の残基を表す。
式（１０）中、Ｒ２５－（Ｒ２７）ｐはジカルボン酸の残基を表す。
Ｒ２５は炭素数５～６０の４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ３４は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ３５およびＲ３６は水素原子、または水酸基を表す。
　ジカルボン酸としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
　式（１１）中、Ｒ２９－（Ｒ３１）ｒは酸の残基を表す。Ｒ２９は炭素数５～６０の２価～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ３４は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ３５およびＲ３６は水素原子、または水酸基を表す。
　これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が式（１１）におけるＲ３１基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、式（１１）におけるＲ３１基、好ましくは水酸基で１～４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
　式（９）および式（１０）のＲ２６－（Ｒ２８）ｑ並びに式（１１）のＲ３０－（Ｒ３２）ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ２６およびＲ３０は炭素数５～６０の２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　ジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ３４は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ３５～Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
　またさらにジアミンは、式（８）で表されるジアミンの残基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（８）中、Ｒ１９～Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１～１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を表す。複数のＲ２３、Ｒ２４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキレン基を示す。ｍは１～３の整数を示す。
　式（８）で表されるジアミンの残基は、シロキサン構造を有しているため、特にＳｉＮ、ＳｉＯ２、Ｔｉ、ＩＴＯといった無機材料に対して、高い接着性を付与することができる。接着性の観点から（Ａ）成分に含まれる全ジアミン残基中１モル％以上有することが好ましく、また、感光性の観点から２０モル％以下であることが好ましい。
　また、これらのアルカリ可溶性樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
　このようなモノアミンの好ましい例としては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、などのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２～２５モル％が好ましい。
　（Ａ）成分は公知の方法により合成される。（Ａ）成分がポリイミド前駆体である、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
　（Ａ）成分がポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
　（Ａ）成分がポリイミドである場合、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
　ポリベンゾオキサゾールである場合、前述の方法で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）を加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
　アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体は、アルカリ可溶性を付与するために、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを用いる。フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレンおよびｐ－ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５－ビニルピロガロール、６－ビニルピロガロール、１－ビニルフロログリシノ－ル等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、およびｐ－ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα－位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１，４－シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒ－ブチル、フェニル、ｏ－、ｍ－、ｐ－トルイルハーフエステルおよびハーフアミドが好ましい。
　これらのうち、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレンおよびｐ－ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体がパターニング時の感度や解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の点から好ましく用いられる。これらは１種または２種以上のモノマーを一緒に用いることができる。
　また、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体は、その他のラジカル重合性モノマーを用いることができる。その他のラジカル重合性モノマーは、例えばスチレン、およびスチレンのα－位、ｏ－位、ｍ－位、またはｐ－位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１，１，１－トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ－ｎ－プロピル、パーフルオロ－ｉ－プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（慣用名：「ジシクロペンタニル」）、クミル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ，Ｎ－ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジエチル、Ｎ，Ｎ－ジプロピル、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ－フェニルマレインイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ－メタクリロイルフタルイミド、Ｎ－アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
　これらのうち、スチレン、およびスチレンのα－位、ｏ－位、ｍ－位、ｐ－位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イソプレン；メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、グリシジルおよびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルの各エステル物が、パタ－ニング時の感度や解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、その他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、フェノール性水酸基を持つラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは５～３０重量部である。
　また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、好ましくは９０重量部以下、特に好ましくは１０～８０重量部である。これらその他のラジカル重合性モノマーの割合がフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した範囲内にあるとアルカリ現像が容易となり好ましい。
　アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体の製造に用いられる溶剤は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；など公知の溶剤を使用することができる。これらの溶剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００重量部当たり、好ましくは２０～１０００重量部である。
　アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体の製造に用いられる重合開始剤は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのような有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
　アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２０００～１０００００、より好ましくは３０００～５００００、特に好ましくは５０００～３００００である。重量平均分子量が１０００００を超えると現像性、感度が悪化する傾向があり、２０００未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣化しやすい。
　これらのアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。また重合前にカルボキシル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与する方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変化させてもよい。
　その他のアルカリ可溶性樹脂として、カルド樹脂、フェノール樹脂、環状オレフィン重合体、シロキサン樹脂など、公知のものを使用することができる。
　＜（Ｂ）光酸発生剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
（Ｂ）光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（Ｂ）光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　（Ｂ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。ここで、露光光源としては、波長領域３５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、およびｉ線（３６５ｎｍ）とを含むブロードバンドが主に使用される。ブロードバンドにはその他の波長を含む場合もある。
　本発明においては（Ｂ）光酸発生剤は、（Ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物および（Ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を含有し、（Ｂ－１）化合物の含有量をＢ１（重量）と（Ｂ－２）化合物の含有量をＢ２（重量）としたときに、重量比率Ｂ１／Ｂ２が１．０≦Ｂ１／Ｂ２≦４．０であり、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）光酸発生剤を３２～５５重量部を含有することが必須である。
　露光光源として主に用いられるブロードバンドに対しては、製造工程のスループットの向上を目的に、高感度である感光性樹脂組成物が要請されている。そのためｇ線・ｈ線・ｉ線全ての領域の吸収を良くしなくてはならないが、（Ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物はｉ線で反応し、（Ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物はｇ線で反応するので、（Ｂ－１）化合物、（Ｂ－２）化合物それぞれ単独での使用では、ｇ線・ｈ線・ｉ線全ての領域をもつブロードバンドでの露光では、効率の良い光感応ができなかった。
　また（Ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物はｉ線で反応したときに着色するため、底部まで光が通らず、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大しないという問題があることが判明した。
　本発明ではかかる問題を解決すべく、本発明者らは光酸発生材の各波長における吸光度に着目するとともに、（Ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物がｇ線照射され反応することでフォトブリーチ効果によって、ｉ線の透過率が上がることに着目した。そして、（Ｂ－１）化合物、（Ｂ－２）化合物それぞれを特定の混合比にすることで、（Ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物が底部まで反応し、本発明者らは、想定よりも高感度化が達成できたものである。
　そのため、（Ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物も底部まで反応させ、フォトブリーチ効果でｉ線の透過率をあげるため、膜厚４．０μｍとなるように感光性樹脂組成物の塗布膜を形成した場合の４３６ｎｍの透過率は、３０％以上であり、９９％以下が特に好ましい。
　膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物の塗布膜において、４３６ｎｍの透過率を３０％以上にするためには、４３６ｎｍにおける透過率の低い１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物の含有量を減らせば、４３６ｎｍの透過率を向上させることができる。例えば、（Ｂ）成分中において、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物を８０重量％未満の範囲で調整することが好ましい。ただし感度向上の観点では、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物の含有量を５０重量％未満にするとまた感度が低下することが確認されていることから、５０重量％以上～８０重量％以下の範囲で調整することが好ましい。
　本発明は、前記（Ｂ－１）化合物が式（１）で表される化合物を含有し、前記（Ｂ－２）化合物が式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）、および式（２）中、＊は結合部を表す。
　上記、前記（Ｂ－１）化合物が式（１）で表される化合物を含有し、前記（Ｂ－２）化合物が式（２）で表される化合物を含有することで、露光した際には感光剤は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となることで感度を効率的に向上させることができる。
　一方（Ｂ－１）化合物はエステル置換基と-ＯＨ置換基の混合体である。エステル化率が多いとアルカリ水溶液に対する溶解性が増大しないという課題がある。またエステル率が低いと露光した際の酸発生量が少なく、アルカリ水溶液に対する溶解速度が足らず感度が効率的に向上されることができない。よって（Ｂ－１）化合物が式（１）で表される化合物を含有し、式（１）で表される化合物のエステル化率が６５ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、４ＣＰＡ－１５、４ＣＰＡ－２０、４ＣＡＰＡ－８０（以上商品名、ダイトーケミックス（株）製）ＴＰ４－２５０，ＨＡ４－１７０（以上商品名、東洋合成（株）製）などが挙げられる。
　また、式（２）で表される化合物の具体例としては、ＴＰ５－２５０、ＴＰ５－２８０、ＨＡ５－１７０（以上商品名、東洋合成（株）製）ＳＴＰ－５２５、ＳＴＰ－５２８（以上商品名、（株）三宝化学研究所製）などが挙げられる。
　＜（Ｃ）低分子フェノール化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、低分子フェノール化合物を含有することが好ましい。
（Ｃ）低分子フェノール化合物を含有することで、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補い、感度を向上させることができる。
　溶解促進剤はフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。
　（Ｃ）低分子フェノール化合物の含有量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し２０～３０重量部であることが好ましい。
　（Ｃ）低分子フェノール化合物を、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し２０重量以上含有すると、アルカリ現像性を向上させることができ、感度を向上させることができる。（Ｃ）低分子フェノール化合物を、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し３０重量以下含有するとフェノール基と下地の基板との現像時の密着性が過剰とはならず、膜を取りのぞくべき場所の膜を除去できることよって感度が向上させることができる。
　＜（Ｄ）溶剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有することが好ましい。
これにより感光性樹脂組成物をワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
　（Ｄ）溶剤は、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
　（Ｄ）溶剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１００～３０００重量部が好ましく、３００～２０００重量部がさらに好ましい。また感光性樹脂組成物の固形分濃度としては５％以上３０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましい。ここでいう、固形分とは感光性樹脂組成物において有機溶剤を除いた成分全体のことをいう。
　＜その他の成分＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに熱架橋剤を含有することができる。
熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を高めることができる。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。
　エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、一分子内にエポキシ基を２つ有するものとして“エピコート”（登録商標）８０７、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、“エピクロン”ＥＸＡ－４８２２、“エピクロン”ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ（以上商品名、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１６Ｌ、（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
　また、エポキシ基を３つ以上有するものとして、ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”Ｎ６６０、“エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ－３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＨＰＥ－３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸＴ－１９１、ＰＮＯＸ－１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
　熱架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上であると、架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに１０重量部以上であるとより高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよく、現像後の密着性の補助や、キュア後の密着性を向上させることができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
　界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック”（登録商標）（商品名、ＤＩＣ（株）製）、“サーフロン”（登録商標）（商品名、ＡＧＣセイミケイミカル（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
　＜感光性樹脂組成物を塗布した塗布膜＞
　本発明の感光性樹脂組成物を塗布した塗布膜について説明する。
塗布膜は、感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤の一部を除去した状態をいう。感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤の９９重量％以上を除去することが好ましい。
　感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、基板にスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法など公知の方法が挙げられる。
基板としては、膜厚４．０μｍとなるように感光性樹脂組成物の塗布膜を形成することができ、その４３６ｎｍの透過率を測定することができるものであれば特に制限はなく、ガラス基板などを用いることが好ましい。
溶剤を除去する方法としては、真空乾燥、加熱乾燥など公知の方法が挙げられる。
真空乾燥の場合は、最終到達圧が１０Ｐａ～１００Ｐａとなるまで溶剤を除去することが好ましい。
加熱乾燥する場合は、加熱温度は、８０℃から１３０℃が好ましく、９０℃から１２０℃がより好ましい。加熱時間は、１分間～数時間の範囲で調整すればよい。加熱乾燥と真空乾燥と併用してもよい。加熱乾燥と真空乾燥と併用ずる場合は、加熱は２５℃から１００℃が好ましく、２５℃から７０℃がより好ましく、最終到達圧が１０Ｐａ～１００Ｐａとなるまで溶剤を除去することが好ましい。
　一方、感光性樹脂組成物が溶剤を含有しない場合は、感光性樹脂組成物を塗布したものがそのまま塗布膜となる。
　＜感光性樹脂組成物を硬化した硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物である。
硬化物は、感光性樹脂組成物を公知の加熱処理方法などにより硬化して硬化物を得ることができる。例えば、加熱温度は、１５０℃から４００℃が好ましく、２００℃以上３５０℃以下がより好ましい。時間は３０分以上９０分以下が好ましく、更には４５分以上６０分が好ましい。
　＜硬化物の製造方法＞
　硬化物の製造方法について説明する。
まず、感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで基板に塗布する。
　基板としてはシリコンウエハーやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のウェハー、またはそれらが塗布面に形成された基板などが用いられるが、これらに限定されない。
　これらの基板を予め前述した（ｃ）リン酸化合物や密着改良剤で前処理してもよい。基板表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃～１８０℃の範囲で１分間～数時間の熱処理を施すことで塗布膜を得る。
　次に、得られた塗布膜からパターンを形成する方法について説明する。
感光性樹脂塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましく、特にｇ線、ｈ線、i線を含むブロードバンドを用いることが好ましい。
　露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
　次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
　次に加熱処理を行い、硬化物を得る。
加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。特に、感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また加熱処理により熱架橋の反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理はある温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては１５０℃から４００℃が好ましく、２００℃以上３５０℃以下がより好ましい。
　＜硬化物を具備する表示装置＞
　本発明の電子部品は、本発明の硬化物を具備する。また、本発明の表示装置は、本発明の硬化物を具備する。
電子部品や表示装置として、具体的には、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として硬化膜が具備された電子部品や、絶縁膜や画素分割層やＴＦＴ基板の平坦化膜として硬化物が含まれる有機ＥＬ表示装置などの表示装置が挙げられる。特に、本発明の硬化膜が画素分割層に含まれる、有機ＥＬ表示装置が好ましい。
　また、本発明の半導体装置は、本発明の硬化物を具備する。具体的には、公知の半導体装置の構造中の、絶縁膜および／または保護膜に本発明の硬化物を含む半導体装置である。本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物は平坦化性とパターン寸法安定性に優れるため、上記の絶縁膜および／または保護膜に好ましい。
　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物（以下、ワニスと呼ぶ場合がある）の評価は以下の方法により行った。
　（１）感度の評価
　実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚３．５μｍの塗布膜を作製した。
なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。
　その後、露光機ｇｈｉ線マスクアライナー（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ－６Ｍ）を用いてそれぞれ０～１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンは１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１５，２０，３０，５０，１００μｍである。露光後、現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＭＡＨと呼ぶ場合がある）（多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が１．０μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
　得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、２０μｍのライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが１対１に形成される最小の露光量を感度とした。感度が６０ｍＪ／ｃｍ２以上であるとＣとし、５０ｍＪ／ｃｍ２以上から６０ｍＪ／ｃｍ２未満をＢとし、５０ｍＪ／ｃｍ２未満はＡとした。
　（２）感光性樹脂組成物の光透過率の評価
　実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚４．０μｍの塗布膜を作製した。
　このようにして得られた塗布膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長４３６ｎｍの透過スペクトルを測定した。また塗布膜が４．０μｍで無かった場合には、膜厚を４．０μｍとした場合の光透過率にランベルト・ベールの法則を用いて換算した。
　（合成例１）　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（合成例２）　アルカリ可溶性樹脂（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４５．３５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４－アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ－１）であるポリイミド前駆体を得た。
　（合成例３）　アルカリ可溶性樹脂（Ａ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４－アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ－２）であるポリイミド前駆体を得た。
　（合成例４）　アルカリ可溶性樹脂（Ａ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０９モル）、末端封止剤として、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ－３）であるポリイミドを得た。
　（合成例５）　アルカリ可溶性樹脂（Ａ－４）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ－ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、－１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量部含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ－４）であるポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
　（合成例６）　アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ－５）の合成
　５００ｍｌのフラスコに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ－ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５０ｇ入れた。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３５ｇ加え、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ａ－５）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ－５）の固形分濃度は４３重量％であった。
　（合成例７）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物（ｂ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４－ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で１．５時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表される（ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物を得た。エステル化率は７１ｍｏｌ％だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（合成例８）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物（ｂ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（商品名、本州化学工業社製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にしたほかは、合成例７と同様にして、下記式で表される（ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を得た。エステル化率は９０ｍｏｌ％だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式（Ｉ）で表される化合物ではないフェノール性水酸基含有化合物）
　フェノール性水酸基含有化合物として、上記合成例のほかＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（実施例１）
　前記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ－１）１０．０ｇ、前記合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｂ－１）２．４ｇ、前記合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｂ－２）０．８ｇ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（商品名　本州化学工業（株）製）を２．５ｇそれぞれ図り、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇとＧＢＬ８．０ｇを加えて溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して感光性樹脂組成物（ワニス）を得た。このワニスを用いて、前記方法で感度と透過率を評価した。感度を評価する基板は、８インチＳｉＮ付きシリコンウエハーを用いた。評価の結果は表１に示す。
　（実施例２～実施例１０）
　実施例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表１記載の通りでワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同様の方法で感度と透過率を評価した。評価の結果を表１に示す。
　（比較例１～６）
　実施例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表２記載の通りでワニスを得た。このワイスを用いて、前記方法で感度と透過率を評価した。評価の結果は表２に示す。
　（比較例７）ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０とも呼ぶ。）（商品名Ｅ４ＧＮＧＴ、ランクセス（株）製）０．１５を用いた以外は実施例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表２記載の通りでワニスを得た。実施例１と同様の方法で感度と透過率を評価した。評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  

Claims (10)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
    該（Ｂ）光酸発生剤が、（Ｂ－１）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物および（Ｂ－２）１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を含有し、
    （Ｂ－１）化合物の含有量をＢ１（重量）と（Ｂ－２）化合物の含有量をＢ２（重量）としたときに、重量比率Ｂ１／Ｂ２が１．０≦Ｂ１／Ｂ２≦４．０であり、
    感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）光酸発生剤を３２～５５重量部を含有し、
    膜厚４．０μｍとなるように該感光性樹脂組成物の塗布膜を形成した場合の４３６ｎｍの透過率が３０％以上である感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ｂ－１）化合物が式（１）で表される化合物を含有し、（Ｂ－２）化合物が式（２）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）、および式（２）中、＊は結合部を表す。）
  3. 前記（Ｂ－１）化合物が式（１）で表される化合物を含有し、式（１）で表される化合物のエステル化率が６５ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　さらに（Ｃ）低分子フェノール化合物を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｃ）低分子フェノール化合物の含有量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し２０～３０重量部である、請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  8. 請求項７の硬化物を具備する表示装置。
  9. 請求項７の硬化物が画素分割層に含まれる、有機ＥＬ表示装置。
  10. 請求項７の硬化物を具備する半導体装置。
     
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