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WO2022180889A1 - 帯電防止被膜構造及び帯電防止用コーティング材 - Google Patents

帯電防止被膜構造及び帯電防止用コーティング材 Download PDF

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WO2022180889A1
WO2022180889A1 PCT/JP2021/030841 JP2021030841W WO2022180889A1 WO 2022180889 A1 WO2022180889 A1 WO 2022180889A1 JP 2021030841 W JP2021030841 W JP 2021030841W WO 2022180889 A1 WO2022180889 A1 WO 2022180889A1
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WO
WIPO (PCT)
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coating film
coating
film
antistatic
carbon nanotubes
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/030841
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English (en)
French (fr)
Inventor
英明 山本
正範 池田
玄樹 小田原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hardolass Holdings Co Ltd
Original Assignee
Hardolass Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hardolass Holdings Co Ltd filed Critical Hardolass Holdings Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/18—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to an antistatic coating structure and an antistatic coating material for preventing electrification on the surface of articles with low conductivity.
  • Articles are positively or negatively charged by repeated contact, and as the charge increases, foreign matter such as dust adheres to the surface of the article. In such a case, there is a possibility that electrostatic discharge or the like may occur due to the potential difference. Even if an article is charged, if the charge can be removed before the charge increases, the adverse effects of static electricity can be suppressed.
  • Patent Document 1 a conductive coating using a conductive resin composition containing carbon nanotubes as a resin component is applied to the surface of an article so as to have a thickness of 100 ⁇ m to form a cured coating film. Cracks, swelling, peeling, and the like do not occur in the film, electricity easily flows through the coating film, and the adverse effects of static electricity due to localized increase in electric charge are suppressed.
  • the resin composition of Patent Document 1 has excellent conductivity due to the carbon nanotubes contained therein.
  • the carbon nanotubes are obtained by adding polyvinyl acetal having excellent dispersibility to the thermosetting resin. is dispersed in the resin to form a coating film, but since the coating film is mainly composed of a thermosetting resin, a thick film thickness of about 100 ⁇ m or more is required for stable film formation. It is difficult to form a thin film that requires a thickness of several ⁇ m or less, and in order to increase the conductivity of a coating film with a large thickness, a large amount of carbon nanotubes with an average fiber length of 3 to 8 ⁇ m is added and dispersed. In addition to increasing the material cost, the thick coating film impairs the texture of the base material itself.
  • the present invention has been made by paying attention to such problems, and an object of the present invention is to provide an antistatic coating structure with a thin film and an antistatic coating material.
  • the antistatic coating structure of the present invention is It is characterized in that the surface of the base material to be coated is coated with a thin coating film containing SiO 2 as a main component and a carbon component. According to this feature, it is possible to form an extremely thin coating film on the substrate by using SiO 2 as the main component, so that a small amount of the carbon component can be densely packed in the layer of the coating film, and the coating The surface of the coating film can be prevented from being charged by imparting electrical conductivity to the film due to the carbon component.
  • the coating film is characterized in that the surface of the substrate is coated with a thickness of 10 ⁇ m or less. According to this feature, the base material surface can be made conductive by the coating film without impairing the texture of the base material.
  • the carbon component is characterized by comprising a carbon nanotube. According to this feature, the conductivity of the coating film is excellent, and the carbon nanotubes easily come into contact with each other in the film structure without impairing the film structure of the coating film, so that the conductivity of the coating film can be efficiently increased.
  • the carbon component is uniformly dispersed in the surface direction of the coating film. According to this feature, the conductivity of the coating film can be increased without damaging the film structure of the coating film.
  • the carbon component is more densely dispersed on the surface side of the coating film than on the substrate side in the thickness direction of the coating film. According to this feature, the conductivity can be further enhanced on the surface side of the coating film.
  • the coating film is characterized by being colorless and transparent. According to this feature, the surface of the base material can be made conductive by the coating film without impairing the appearance of the base material.
  • the coating film is formed by coating the surface of the base material with an antistatic coating material containing at least the carbon component as an additive on a base material mainly composed of an inorganic or organic polysilazane and an alkylsilicate condensate. It is characterized by being covered. According to this feature, a coating film can be formed on various substrates using the antistatic coating material.
  • the carbon component is characterized by being added to the base agent in a proportion of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 mass %. According to this feature, the coating film containing only a small amount of carbon component has the effect of increasing the electrical conductivity, and the addition amount of the carbon component is small, so that the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG.1(c) are cross-sectional views showing in chronological order the mechanism by which a coating film is formed on a substrate in an example. It is an enlarged view of the dotted line enclosure part of FIG.1(c).
  • (a) is a glass plate covered with a coating film
  • (b) is a glass plate not covered with a coating film, taken in a state of standing still in a room for several days.
  • (a) is a polycarbonate plate covered with a coating film
  • (b) is a polycarbonate plate not covered with a coating film.
  • FIG. 1 Embodiments for carrying out the antistatic film structure and the antistatic coating material according to the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 4.
  • FIG. 1 Embodiments for carrying out the antistatic film structure and the antistatic coating material according to the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 4.
  • a coating liquid 10 as an antistatic coating material of the present invention is mainly composed of a base material 10A and an additive 10B added to the base material 10A.
  • the base agent 10A contains at least an inorganic or organic polysilazane and an alkylsilicate condensate as raw materials.
  • the total concentration of inorganic polysilazane and alkylsilicate condensate is in the range of 10 to 80% by mass, more preferably in the range of 50 to 80% by mass. , in this example dissolved with dibutyl ether as inert solvent. More specifically, the inorganic polysilazane is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, with the remainder being the alkylsilicate condensate.
  • inorganic polysilazane is perhydropolysilazane, that is, has Si—H bond, Si—N bond and N—H bond, and is represented by the following general formula (1), for example —(SiH 2 —NH)— It is an inorganic polymer with a chain structure composed of units.
  • the inorganic polysilazane is not limited to having a chain structure, and may be a polymer having a cyclic structure, or a polymer having these structures in combination.
  • the total concentration of the organic polysilazane and the alkylsilicate condensate is in the range of 1 to 80% by mass. It is More specifically, the organic polysilazane is contained in an amount of 0.1 to 80% by mass, with the balance being the alkylsilicate condensate.
  • the organic polysilazane is composed of —(SiR 1 R 2 —NR 3 )—units having Si—N bonds and functional groups (R 1 to R 3 ) and represented by the following general formula (2).
  • it is an organic polymer composed of an organic functional group such as an alkyl group in which at least one of the functional groups R 1 and R 2 directly linked to Si has carbon (C).
  • the organic polysilazane in this example is configured such that the content of methyl groups (CH 3 ) as functional groups (R 1 to R 3 ) is 50% or more.
  • the organic polysilazane is not limited to a polymer composed of one type of -- ( SiR 1 R 2 --NR 3 )-- unit, and may be a plurality of types of --(SiR 1 It may be a polymer composed of R 2 -NR 3 )- units.
  • the organic polysilazane may be a polymer having a chain, cyclic, or crosslinked structure, or a polymer having these structures in combination.
  • the organic polysilazane used in this embodiment includes, for example, —(SiH(CH 3 )—NH)—units represented by the following general formula (3), —(Si(CH 3 ) 2 —NH)— units, —(SiR 1 (CH 3 )—NR 3 )— units, in particular the functional group R 1 in —(SiR 1 (CH 3 )—NR 3 )— units is H or CH3 , and the functional group R3 , which is directly linked to N, is an organic functional group that promotes the reaction.
  • the organic polysilazane contained in the base agent 10A may be a mixture of a plurality of types of organic polysilazanes having different structures of the polymers contained therein. and organic polysilazanes having other structures may be mixed.
  • at least one selected from hexamethyldisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, and tetramethyldisilazane can be used.
  • Alkyl silicate condensates are, for example, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetra-n-propyl orthosilicate, tetra-i-propyl orthosilicate, tetra-n-butyl orthosilicate, tetra-sec-butyl orthosilicate, methyl poly It is one or more condensates selected from silicates and ethyl polysilicates.
  • the inert solvent is a solvent inert to inorganic or organic polysilazanes and alkylsilicate condensates, preferably selected from among dibutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, turpentine oil, benzene, toluene, etc. be done.
  • the additive 10B is added to the base material 10A described above, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0% by mass of the carbon nanotube 20 as a carbon component is added.
  • the additive 10B is not limited to carbon nanotubes (CNT), and may be other carbon components such as graphene, nanographene, graphite, carbon nanohorns, carbon nanobuds, carbon nanofibers, carbon black, and the like. may be a mixture of carbon components. Also, the amount of the additive 10B to be added may be appropriately adjusted according to the type of carbon component used.
  • the carbon nanotubes 20 are single-walled carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes 20 are not limited to single-walled carbon nanotubes, but may be double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a mixture thereof.
  • Single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can increase the conductivity of coating film 15 (see FIG. 1(c)) generated by increasing the amount added to coating liquid 10 .
  • single-walled carbon nanotubes can efficiently increase the electrical conductivity of coating film 15 by adding a small amount (1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 mass %) compared to multi-walled carbon nanotubes.
  • single-walled carbon nanotubes have higher translucency than multi-walled carbon nanotubes, and the total light transmittance of the coating film 15 produced with an additive amount of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0% by mass is 90%. % or more, and as will be described later, the original colorless and transparent state of the coating film 15 mainly composed of SiO 2 is maintained.
  • the coating liquid 10 contains the carbon nanotubes 20 as the additive 10B with respect to the base agent 10A in a colloidal state while maintaining an extension of about several ⁇ m, the carbon nanotubes 20 are separated from the base agent 10A. It is uniformly dispersed without any sedimentation.
  • the coating liquid 10 contains only a small amount of the carbon nanotubes 20 of 1% by mass or less, so that the overall transparency is almost unaffected by the color tone of the black carbon nanotubes 20. It is extremely high and is in a so-called colorless and transparent state.
  • the degree of dispersion of the carbon nanotubes 20 in the coating liquid 10 was 0.10 to 0.60, indicating a high degree of dispersion. The degree of dispersion was evaluated using a microscopic laser Raman spectrometer (manufactured by RENISHAW, model number InVia Reflex).
  • the coating liquid 10 When the coating liquid 10 is applied or sprayed on the surface 2 of the article 1 as a substrate to be coated, it chemically reacts with moisture to form a single-layer or multiple-layer thin coating film 15 .
  • the term "thin film” means a film with a thickness of several ⁇ m or less (less than 10 ⁇ m). It is.
  • water such as purified water may be adhered to the surface 2 of the article 1 using a non-woven fabric or a sprayer as a pre-process.
  • H 2 O water
  • purified water may be adhered to the surface 2 of the article 1 using a non-woven fabric or a sprayer as a pre-process.
  • Base material As the substrate, various articles made of materials such as resin, metal, wood, rubber, and leather can be applied, or fixed installations such as fixtures can be used.
  • perhydropolysilazane which is an inorganic polysilazane that constitutes the base agent 10A contained in the coating liquid 10
  • a coating layer having an inorganic structure based on SiO 2 is produced on the surface 2 of the article 1 .
  • the coating liquid 10 chemically reacts with moisture contained in the air on the surface layer 10a in contact with the air. Gases such as gas and ammonia volatilize from the surface layer, and the coating layer 11 on the surface side of the coating film 15 is formed.
  • the coating liquid 10 coated on the surface 2 of the article 1 is present as water droplets 6, 6, . . .
  • gas such as hydrogen and ammonia rises in the coating layer and volatilizes from the surface layer, and the coating layer 12 on the back side of the coating film 15 is formed.
  • the coating layers 11 and 12 are first formed on the surface layer surface 10a and the back layer surface 10b of the coating liquid 10, respectively.
  • the coating layer 11 is spread from the surface layer side to the back layer side
  • the coating layer 12 is spread from the back layer side to the surface layer side, thereby sequentially forming intermediate coating layers, and finally
  • a coating film 15 containing SiO 2 as a main component is formed over the surface layer 14 a that is in direct contact with the outside air and the back layer surface 14 b that is in contact with the surface 2 of the article 1 .
  • the coating film 15 of the present invention contains SiO 2 produced by reacting inorganic or organic polysilazane as a main component, so that it is possible to form a coating layer that spreads easily in a plane and has a high density. of thin film structures can be achieved.
  • the surface 2 of the article 1 before being covered with the coating film 15 is microscopically damaged by small scratches or the like that occur during the manufacturing process unless special surface treatment such as mirror finishing is performed. A large number of uneven portions 3 with fine levels are formed.
  • the coating liquid 10 coats the surface 2 of the article 1 and enters into the irregularities 3, and hardens as described above. Since the coating film 15 functions as the anchor portion 17 (see FIG. 2), the coating film 15 adheres to the surface 2 of the article 1 more firmly.
  • a large number of additives 10B contained in the coating liquid 10, that is, carbon nanotubes 20 as carbon components are mixed, some of which will be described later. It is exposed on the surface layer surface 14a so as to do. Part of the carbon nanotube 20 is also exposed on the back layer surface 14b and the anchor portion 17, and by contacting the surface 2 of the article 1, the uneven surface, that is, the large specific surface area of the article 1. The adhesion of the coating film 15 to the surface 2 can be further enhanced.
  • the coating film 15 is formed as a nano-level thin film by using inorganic polysilazane as a raw material of the base material 10A, and more specifically, the film thickness is about 5 to 500 nm. Therefore, although the coating film is mainly composed of SiO 2 , it is highly flexible, and coupled with the anchoring effect of the anchoring portion 17 described above, the surface 2 of the article 1 is deformed even by a cloth material. However, the covering property of the coating film 15 can be maintained by following the deformation of the surface 2 without peeling or the like.
  • the surface 2 of the article 1 is a smooth surface having almost no irregularities 3 as described above
  • the surface 2 of the article 1 may be roughened with a file or the like as a pretreatment for coating with the coating film 15.
  • the irregularities 3 may be positively generated on the surface 2 of the article 1, and by doing so, the anchoring effect of the coating film 15 can be obtained.
  • the surface 2 of the article 1 is cleaned by blowing away resin powder generated by sanding or the like. Furthermore, after this cleaning treatment, dew condensation or the like is caused on the surface 2 of the article 1 by allowing a predetermined period of time to adhere to naturally derived moisture.
  • the surface 2 of the article 1 on which the uneven portions 3 are formed by roughening is applied as a pretreatment step prior to the coating step,
  • moisture may be actively attached by a moisture imparting means such as a sprayer, and then the coating film 15 may be coated.
  • a chemical reaction with the coating liquid 10 in contact with the surface 2 can be promoted.
  • the surface 2 of the article 1 may be moistened by a moisture imparting means without subjecting the surface 2 to roughening.
  • the surface of the coating film 15 coated on the surface 2 of the article 1 has irregularities forming nano-level irregularities on the surface layer surface 14a of the coating film 15 on the traces of the locations where the bubbles of the by-product gas have volatilized. 16 are formed. More specifically, a large number of bubbles of hydrogen, ammonia, or the like are generated by the above-described chemical reaction, and when these bubbles are released into the air from the smooth surface 14a of the coating film 15, the coating film 15 in contact with the bubbles.
  • the influence of the surface tension generated on the surface layer 14a and the influence of the timing of the initial hardening of the surface layer 14a accompanying the chemical reaction combine to form an uneven portion consisting of nano-level concave portions 16b and convex portions 16a on the smooth surface. 16.
  • grooved part 16 is deformed rather than an actual size, and is shown.
  • the unevenness 16 formed on the surface of the coating film 15 is smaller in depth and height than the unevenness 3 initially formed on the surface 2 of the article 1 before coating, the article 1 By coating the surface 2 of the with the coating film 15, the surface is generated smoother after the coating than before the coating.
  • the above-described by-product gas is uniformly generated on the surface of the coating film 15. Therefore, the irregularities 16 are determined by the number per unit area of the coating film 15 and the number of recesses. The depth and the height of the protrusions are uniformly formed without variation.
  • the additive 10B mixed in the coating film 15, that is, the carbon nanotube 20 is fixed on the surface layer 14a with a part of the surface exposed to the outside.
  • the carbon nanotubes 20 are single-walled carbon nanotubes having an average outer diameter of 1.1 to 2.1 nm and a fiber length (extension) of about 1 to 10 ⁇ m (average extension of approximately 5 ⁇ m). It has a high aspect ratio and is formed in the form of individual fibers without branching.
  • the carbon nanotubes 20 are uniformly dispersed in the surface direction of the coating film 15 .
  • the degree of dispersion of the carbon nanotubes 20 in the coating film 15 is 0.10 to 0.60, ie a high degree of dispersion.
  • the degree of dispersion was evaluated using a microscopic laser Raman spectrometer (manufactured by RENISHAW, model number InVia Reflex).
  • the perhydropolysilazane constituting the base agent 10A of the coating liquid 10 chemically reacts with water (H 2 O) to secondarily generate gases (NH 3 , H 2 ), These gases rise with the surrounding carbon nanotubes 20 in the coating liquid 10 . Therefore, as shown in FIG. 2, some of the carbon nanotubes 20 in the coating liquid 10 gather near the surface 14a of the coating film 15, and in particular, the irregularities 16 formed on the surface 14a by volatilization of the gas.
  • the carbon nanotubes 20 are sparse on the surface 2 side of the article 1 in the thickness direction of the coating film 15 due to volatilization of gas during the film formation process, and the coating film 15 is sparse on the surface 2 side of the article 1. are densely dispersed on the surface 14a side.
  • the mechanical strength of the surface layer 14a side of the coating film 15 is efficiently increased, and a large number of carbon nanotubes 20 are stretched over substantially the entire surface layer surface 14a while being in contact with each other in a fine net shape.
  • the conductivity at 14a is improved.
  • the extension (approximately 5 ⁇ m) of the carbon nanotubes 20 is longer than the film thickness (5 to 500 nm) of the coating film 15 of this embodiment, some of the carbon nanotubes 20 extend in the thickness direction of the coating film 15. One end thereof is in electrical contact with the surface 2 of the article 1 and the other end is exposed to the surface layer surface 14 a of the coating film 15 .
  • Such carbon nanotubes 20 can provide electrical conductivity between the article 1 itself and the surface layer 14 a of the coating film 15 .
  • Part of the carbon nanotubes 20 dispersed on the surface 14a side of the coating film 15 is disposed on the surface 14a so as to be embedded inside the protrusions 16a. It is By doing so, as the article 1 after coating is used, the mechanical strength of the projections 16a forming a projecting shape on the surface layer 14a of the coating film 15 increases, and the projections 16a are less likely to be scraped. Also, even if the convex portion 16a is partially shaved, the carbon nanotubes 20 embedded in the convex portion 16a are partly exposed on the surface, so that lubricity can be improved as described later.
  • the carbon nanotubes 20 dispersed on the surface 14a side of the coating film 15 (the end portion or the middle portion excluding the end portion) is exposed inside the concave portion 16b.
  • the mechanical strength and lubricity can be enhanced from the initial stage of film formation.
  • the coating film 15 formed on the surface 2 of the article 1 by applying the coating liquid 10 according to the present invention has an inorganic component, that is, SiO 2 as its base, and carbon nanotubes mixed in the coating film 15. Since 20 has a stable property, it does not dissolve or evaporate to the substrate or the outside, and can maintain a coating state for a long period of time without deterioration.
  • a coating liquid containing inorganic polysilazane as a raw material of the base material and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mass % of carbon nanotubes added is applied to the surface of the glass plate so as to have a film thickness of 50 nm or less, and the glass is coated.
  • Evaluate the conductivity of the coating film by visually confirming the adherence of foreign matter such as dust due to the generation of static electricity on the surface of the glass plate by leaving the plate and the glass plate not coated with the coating liquid indoors for several days. did
  • the surface of a glass plate with low conductivity is coated with an extremely thin coating film containing carbon nanotubes, which causes electrification that causes adhesion of foreign matter such as dust. Instead, it is possible to provide conductivity by the coating film.
  • a coating liquid containing organic polysilazane as a raw material for the base material and 1 ⁇ 10 -3 % by mass of carbon nanotubes added was applied to a film thickness of 5 ⁇ m. Coating is performed by visually confirming adhesion of small pieces of Styrofoam due to the generation of static electricity on the surface of the polycarbonate plate by bringing the small pieces of Styrofoam into contact with the polycarbonate plate and a polycarbonate plate not coated with the coating liquid. An evaluation of the electrical conductivity of the membrane was performed.
  • Adhesion of small pieces of Styrofoam was confirmed on the surface of the polycarbonate plate that was not coated with the coating film (see FIG. 4(b)). It is considered that this is because the surface of the polycarbonate plate itself, which is not coated with the coating film, is electrified, thereby adsorbing and holding the Styrofoam pieces on the surface.
  • adhesion of small pieces of polystyrene was not confirmed, and the surface was kept clean. It is considered that this is because the surface of the polycarbonate plate coated with the coating film is not charged.
  • an extremely thin coating film containing carbon nanotubes is coated on the surface of the polycarbonate plate, which is even lower in conductivity than the glass plate, which causes adhesion of foreign matter such as dust. Conductivity can be imparted by the coating film without causing electrification.
  • sample A is a glass plate without coating
  • sample B is a glass plate coated with a coating film by applying a coating liquid containing inorganic polysilazane as a raw material of the base agent to the glass plate and not containing carbon nanotubes
  • Sample C is a glass plate coated with a coating film obtained by applying the same coating liquid as sample B to which 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mass % of carbon nanotubes is added. Also, three samples A, five samples B, and seven samples C were evaluated, and average values and standard deviations ⁇ and 2 ⁇ were calculated.
  • sample C coated with a coating film containing carbon nanotubes had a coefficient of dynamic friction about 50% lower than samples A and B, and was highly evaluated for its slipperiness. That is, it was found that the coating film containing carbon nanotubes lowered the coefficient of dynamic friction and improved the slipperiness. It is believed that this is because the carbon nanotubes are partially exposed on the surface layer of the coating film, so that the carbon nanotubes themselves exhibit high lubricity due to their inherent high lubricity.
  • samples B and C coated with a coating film using inorganic polysilazane as a raw material for the base agent constituting the coating liquid were highly evaluated for water repellency and oil repellency.
  • sample C had a contact angle larger than that of sample B by about 1%, and obtained the highest evaluation in terms of water repellency and oil repellency.
  • sample D is a glass plate coated with a coating film by applying a coating liquid that does not contain carbon nanotubes using organic polysilazane as a raw material for the base agent
  • sample E is a glass plate coated with sample D. It is a glass plate coated with a coating film by applying the same coating liquid to which 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mass % of carbon nanotubes is added.
  • seven samples A, five samples D, and six samples E were evaluated, and average values and standard deviations ⁇ and 2 ⁇ were calculated.
  • samples D and E coated with a coating film using organic polysilazane as a raw material for the base agent constituting the coating liquid were highly evaluated for water repellency and oil repellency.
  • sample E had a contact angle larger than that of sample D by about 1%, and obtained the highest evaluation in terms of water repellency and oil repellency. That is, it has been found that the water repellency and oil repellency are enhanced by uniformly dispersing the carbon nanotubes in the coating film using inorganic or organic polysilazane as a raw material of the base material constituting the coating liquid.
  • the surface of a base material to be coated is coated with a thin coating film containing SiO 2 as a main component and a carbon component.
  • a thin coating film containing SiO 2 as a main component and a carbon component By using it as the main component, it is possible to form an extremely thin coating film on the base material, so a small amount of the carbon component can be densely packed in the coating film layer, and the coating film has conductivity due to the carbon component.
  • the surface of the coating film can be prevented from being charged. That is, the charge can be easily dispersed on the surface of the coating film covering the substrate, and the adverse effect of static electricity caused by the local increase in charge can be suppressed.
  • the coating film is coated on the surface of the base material with a thickness of 10 ⁇ m or less, the film thickness is thinner than the surface roughness of the base material itself (about 1 to 500 ⁇ m).
  • the surface roughness can be maintained, that is, the base material surface can be made conductive by the coating film without impairing the texture of the base material.
  • the carbon component is made of carbon nanotubes, it has excellent conductivity and makes it easy for the fibrous carbon nanotubes to come into contact with each other in the film structure without damaging the film structure of the coating film. can be efficiently increased.
  • the coating film 15 is coated on the surface of the substrate with a thickness of 10 ⁇ m or less, and the fiber length of the carbon nanotubes 20 is about 1 to 10 ⁇ m.
  • the carbon nanotubes 20 are likely to be in contact with the surface of the base material, and the electric charges accumulated on the surface of the base material can also be released.
  • the carbon component is uniformly dispersed in the surface direction of the coating film, so that the conductivity of the coating film can be increased without damaging the film structure of the coating film. Moreover, since the carbon component can be efficiently distributed on the surface of the coating film, the amount of the carbon component to be added can be reduced.
  • the carbon component is more densely dispersed on the surface side of the coating film than on the substrate side in the thickness direction of the coating film, so that the conductivity can be efficiently increased on the surface side of the coating film.
  • the coating film is colorless and transparent, it is possible to impart electrical conductivity to the surface of the base material due to the coating film without impairing the appearance of the base material.
  • the coating film is formed by coating the surface of the base material with a coating liquid as an antistatic coating material containing at least a carbon component as an additive in a base material mainly composed of an inorganic or organic polysilazane and an alkylsilicate condensate.
  • a coating liquid as an antistatic coating material containing at least a carbon component as an additive in a base material mainly composed of an inorganic or organic polysilazane and an alkylsilicate condensate.
  • the coating liquid chemically reacts with the hydroxyl group —OH present as a terminal on the surface of the base material, so that a part of the coating layer 12 on the back side of the coating film 15 chemically reacts with the surface of the base material.
  • the coating film 15 is directly bonded, the adhesion of the coating film 15 to the surface of the base material is further enhanced in combination with the anchor effect of the anchor portion 17 . That is, the coating film is difficult to peel off from the substrate, and the antistatic film structure can be maintained for a long period of time.
  • the coating film is formed into a thin film having a thickness of 10 ⁇ m or less, in the coating liquid as the antistatic coating material, the carbon nanotubes having a fiber length of about 1 to 10 ⁇ m are added to the base material by 1.0 ⁇ .
  • the addition of a small amount of 10 ⁇ 6 to 1.0% by mass provides the effect of increasing the electrical conductivity, and the amount of carbon component added is small, so that the manufacturing cost can be reduced.
  • the coating film contains a carbon component, particularly carbon nanotubes
  • the presence or absence of the coating film on the substrate can be detected by detecting the Raman spectrum peculiar to the carbon nanotubes.
  • Product management is easy because it can be evaluated.
  • the coating film 15 constituting the antistatic coating structure contains SiO 2 as the main component. It may contain other ingredients.
  • the coating liquid 10 as the antistatic coating material was described by taking as an example the case where the inorganic polysilazane was used as the raw material of the base material 10A.
  • An organic polysilazane may be selected as a raw material for the base agent.
  • the coating liquid may be a mixture of inorganic polysilazane and organic polysilazane used as raw materials for the base agent.
  • the antistatic film structure was described as being constructed by coating the surface of the base material with a coating liquid as an antistatic coating material to form a coating film.
  • the coating liquid may be applied to the surface of a film separate from the base material to form a coating film, and the film may be adhered to the surface of the base material.
  • the antistatic coating structure contains carbon nanotubes 20 as a carbon component as an additive. or an additive having an antiviral effect.
  • the battery performance of next-generation eco-friendly vehicles is improved (for example, life is improved, Decrease in discharge voltage and battery capacity due to deterioration of materials, etc.), ensuring the safety of Li-ion batteries and all-solid-state batteries (e.g., prevention of ignition, reduction of impact on the human body), contribution to compactness and weight reduction of various parts, It is possible to reduce the risk of dielectric breakdown in a bipolar structure.
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Abstract

薄膜による帯電防止被膜構造及び帯電防止用コーティング材を提供する。　コーティング対象となる基材１の表面２に、ＳｉＯ２を主成分とし炭素成分２０を含有する薄膜のコーティング膜１５が被覆されている。

Description

帯電防止被膜構造及び帯電防止用コーティング材
　本発明は、導電性が低い物品の表面の帯電を防ぐための帯電防止被膜構造及び帯電防止用コーティング材に関する。
　物品は、接触を繰り返すことにより正又は負に帯電し、電荷が大きくなることにより、物品表面への埃等の異物の付着や、導電性が高い物品と近接した場合、物品の使用者が接触した場合等に電位差による静電気放電等が生じる虞がある。物品は、帯電しても電荷が大きくなる前に除電することができれば、静電気による悪影響を抑制できる。
　特許文献１においては、樹脂成分にカーボンナノチューブを含有させた導電性樹脂組成物を用いた導電性塗料を物品表面に膜厚１００μｍとなるように塗布して硬化塗膜を形成することにより、塗膜にクラック、膨れ、剥がれ等が生じず、かつ塗膜を電気が流れやすくなり、局所的に電荷が大きくなることによる静電気の悪影響を抑制することが行われている。
特開２０１４－２８９００号公報（第１６頁～第１９頁）
　特許文献１の樹脂組成物は、カーボンナノチューブを含有することにより導電性に優れ、導電性塗料として使用する場合には、熱硬化性樹脂に分散性に優れるポリビニルアセタールを添加することにより、カーボンナノチューブが樹脂中に分散して塗膜を形成するものであるが、塗膜が熱硬化性樹脂を主成分としているため、安定した成膜には１００μｍ程度若しくはそれ以上の厚い膜厚が必要であり、数μｍ以下の膜厚が要求される薄膜の形成は困難であるとともに、膜厚が大きい塗膜の導電性を高めるためには平均繊維長３～８μｍのカーボンナノチューブを多量に添加して分散させる必要があり、材料コストが嵩むだけでなく、厚膜の塗膜により基材自体が備える質感も損なわれてしまうという問題があった。
　本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、薄膜による帯電防止被膜構造及び帯電防止用コーティング材を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明の帯電防止被膜構造は、
　コーティング対象となる基材の表面に、ＳｉＯ２を主成分とし炭素成分を含有する薄膜のコーティング膜が被覆されていることを特徴としている。
　この特徴によれば、ＳｉＯ２を主成分とすることで基材に対して極めて薄いコーティング膜を形成することができるため、コーティング膜の層内に炭素成分を少量で密集させることができ、コーティング膜に炭素成分による導電性を持たせてコーティング膜の表面の帯電を防止することができる。
　前記コーティング膜は、前記基材の表面に１０μｍ以下の厚さで被膜されていることを特徴としている。
　この特徴によれば、基材の質感を損なうことなく基材表面にコーティング膜による導電性を持たせることができる。
　前記炭素成分は、カーボンナノチューブからなることを特徴としている。
　この特徴によれば、導電性に優れるとともに、コーティング膜の膜構造を損なうことなく膜構造中でカーボンナノチューブ同士が接触しやすくなるため、コーティング膜の導電性を効率よく高めることができる。
　前記炭素成分は、前記コーティング膜の面方向に均一に分散されていることを特徴としている。
　この特徴によれば、コーティング膜の膜構造を損なうことなく、コーティング膜の導電性を高めることができる。
　前記炭素成分は、前記コーティング膜の厚さ方向に、前記基材側よりも該コーティング膜の表面側が密に分散されていることを特徴としている。
　この特徴によれば、コーティング膜の表面側において導電性をより高めることができる。
　前記コーティング膜は、無色透明であることを特徴としている。
　この特徴によれば、基材の外観を損なうことなく基材表面にコーティング膜による導電性を持たせることができる。
　前記コーティング膜は、無機若しくは有機ポリシラザンとアルキルシリケート縮合物とを主成分とするベース剤に、少なくとも前記炭素成分を添加剤として含有する帯電防止用コーティング材を前記基材の表面に被覆して成膜されることを特徴としている。
　この特徴によれば、帯電防止用コーティング材を用いて様々な基材にコーティング膜を成膜することができる。
　前記炭素成分は、前記ベース剤に１．０×１０－６～１．０質量％の割合で添加されていることを特徴としている。
　この特徴によれば、コーティング膜が少量の炭素成分を含有するだけで導電性を高める効果が得られるととともに、炭素成分の添加量が少なく製造コストを低減できる。
（ａ）～（ｃ）は、実施例における基材にコーティング膜が生成されるメカニズムを時系列で示す断面図である。 図１（ｃ）の点線囲い部の拡大図である。 （ａ）はコーティング膜を被覆したガラス板、（ｂ）はコーティング膜を被覆していないガラス板であり、室内で数日間静置した状態を撮像した図である。 （ａ）はコーティング膜を被覆したポリカーボネート板、（ｂ）はコーティング膜を被覆していないポリカーボネート板であり、帯電による発泡スチロール小片の吸着の有無を撮像した図である。
　本発明に係る帯電防止被膜構造及び帯電防止用コーティング材を実施するための形態を図１～図４を参照して以下に説明する。
　（コーティング液）
本発明の帯電防止用コーティング材としてのコーティング液１０は、ベース剤１０Ａと、このベース剤１０Ａに添加された添加剤１０Ｂとから主として構成されている。先ずベース剤１０Ａは、原料として少なくとも無機若しくは有機ポリシラザンと、アルキルシリケート縮合物とを含有しており、本実施例においては、これら無機若しくは有機ポリシラザン及びアルキルシリケート縮合物が不活性溶剤によって希釈されている。
　ベース剤１０Ａの原料として無機ポリシラザンを使用する場合、無機ポリシラザンとアルキルシリケート縮合物とは、両者の合計として１０～８０質量％の範囲の濃度、より好ましくは５０～８０質量％の範囲の濃度で、本実施例では不活性溶剤としてジブチルエーテルによって溶解されている。より詳しくは、無機ポリシラザンは０．１～５質量％で、残りがアルキルシリケート縮合物の割合で含有している。
　より詳しくは、無機ポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザン、すなわちＳｉ－Ｈ結合とＳｉ－Ｎ結合とＮ－Ｈ結合を有し、例えば下記一般式（１）で表される－（ＳｉＨ２－ＮＨ）－ユニットから構成される鎖状構造の無機のポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、無機ポリシラザンは、鎖状構造のものに限らず、環状構造を有するポリマーであってもよく、これらの構造を複合的に有するポリマーであってもよい。
　ベース剤１０Ａの原料として有機ポリシラザンを使用する場合、有機ポリシラザンとアルキルシリケート縮合物とは、両者の合計として１～８０質量％の範囲の濃度で、本実施例では不活性溶剤としてジブチルエーテルによって溶解されている。より詳しくは、有機ポリシラザンは０．１～８０質量％で、残りがアルキルシリケート縮合物の割合で含有している。
　より詳しくは、有機ポリシラザンは、Ｓｉ－Ｎ結合と官能基（Ｒ１～Ｒ３）を有し下記一般式（２）で表される－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）－ユニットから構成されるポリマーであり、特に、Ｓｉと直接結びつく官能基Ｒ１，Ｒ２の少なくともいずれかが炭素（Ｃ）を有するアルキル基等の有機官能基から構成される有機のポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、本実施例における有機ポリシラザンは、官能基（Ｒ１～Ｒ３）としてのメチル基（ＣＨ３）の含有率が５０％以上に構成されている。また、有機ポリシラザンは、１種類の－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）－ユニットから構成されるポリマーに限らず、官能基（Ｒ１～Ｒ３）の組成が異なる複数種類の－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）－ユニットから構成されるポリマーであってもよい。また、有機ポリシラザンは、鎖状、環状、或いは架橋構造を有するポリマーであってもよく、これらの構造を複合的に有するポリマーであってもよい。
　より具体的には、本実施例における有機ポリシラザンとして例えば、有機ポリシラザンは、下記一般式（３）で表される－（ＳｉＨ（ＣＨ３）－ＮＨ）－ユニット、－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＮＨ）－ユニット、－（ＳｉＲ１（ＣＨ３）－ＮＲ３）－ユニットを含むポリマーであり、特に、－（ＳｉＲ１（ＣＨ３）－ＮＲ３）－ユニットにおける官能基Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｎと直接結びつく官能基Ｒ３が反応を促進させる有機官能基となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　更に、ベース剤１０Ａに含有される有機ポリシラザンは、含有するポリマーの構造が異なる複数種類の有機ポリシラザンが混合されたものであってもよく、例えば上記した一般式（３）で表される複数種類の有機ポリシラザンや他の構造を有する有機ポリシラザンが混合されてもよい。例えば、本実施例においてはヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン又はテトラメチルジシラザンから選択される少なくとも１種が挙げられる。
　アルキルシリケート縮合物は、例えばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ－ｎ－プロピルオルトシリケート、テトラ－ｉ－プロピルオルトシリケート、テトラ－ｎ－ブチルオルトシリケート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルオルトシリケート、メチルポリシリケート及びエチルポリシリケートの中から選択される１種類又は２種類以上の縮合物である。
　不活性溶剤は、無機若しくは有機ポリシラザン及びアルキルシリケート縮合物に対して不活性な溶剤であり、好適にはジブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テレピン油、ベンゼン、トルエン等の中から選択される。
　添加剤１０Ｂは、上記したベース剤１０Ａに対して添加されるものであり、炭素成分としてのカーボンナノチューブ２０が１．０×１０－６～１．０質量％添加される。なお、添加剤１０Ｂは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に限らず、他の炭素成分、例えばグラフェン、ナノグラフェン、グラファイト、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド、カーボンナノファイバー、カーボンブラック等であってもよく、複数種類の炭素成分を混合したものであってもよい。また、添加剤１０Ｂの添加量は、使用される炭素成分の種類に応じて適宜調整されてよい。
　より詳しくは、本実施例においては、カーボンナノチューブ２０は単層カーボンナノチューブである。なお、カーボンナノチューブ２０は、単層カーボンナノチューブに限らず、二層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブであってもよく、これらを混合したものであってもよい。
　単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブは、コーティング液１０への添加量を増やすことにより生成されるコーティング膜１５（図１（ｃ）参照）の導電性を高めることができる。特に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比べて少量（１．０×１０－６～１．０質量％）添加するだけでコーティング膜１５の導電性を効率よく高めることができる。更に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比べて透光性が高く、１．０×１０－６～１．０質量％の添加量において生成されるコーティング膜１５の全光線透過率が９０％以上となり、後述するようにＳｉＯ２を主成分とするコーティング膜１５本来の無色透明の状態が維持される。
　コーティング液１０には、ベース剤１０Ａに対して添加剤１０Ｂとしてのカーボンナノチューブ２０が数μｍ程度の延長を維持した状態でコロイド状態で含有されることから、カーボンナノチューブ２０がベース剤１０Ａと分離したり沈降等することなく均一に分散されている。また、上述したようにコーティング液１０は、カーボンナノチューブ２０が１質量％以下の少量のみ添加されていることから、黒色であるカーボンナノチューブ２０の色調の影響をほとんど受けることなく、全体に透明性が極めて高く、いわゆる無色透明の状態である。本実施例において、コーティング液１０におけるカーボンナノチューブ２０の分散度は０．１０～０．６０であり、すなわち高い分散度を示している。なお、分散度は、顕微レーザラマン分光測定装置（RENISHAW製　型番InVia Reflex）を用いて評価した。
　（コーティング膜の被覆方法）
コーティング液１０は、被覆対象となる基材としての物品１の表面２に塗布又は散布されることにより、水分と化学反応して単層又は複数層の薄膜のコーティング膜１５を形成する。なお、本発明で「薄膜」とは数μｍ以下（１０μｍ未満）の被膜を意味するものであり、コーティング膜１５の膜厚として好ましくは１０μｍ以下、より好適には５ｎｍ～５μｍの被膜として成層したものである。
　まず、コーティング膜１５の被覆工程よりも前に、前工程として、物品１の表面２に精製水等の水（Ｈ２Ｏ）を不織布若しくは霧吹き等で付着させてもよい。このようにすることで、物品１の表面２に付着させた水分とコーティング液１０に含まれる成分との化学反応を促進させ、物品１の表面２に迅速かつ強固にコーティング膜１５を生成することができる。
　（基材）
基材としては、樹脂材や金属材、木材、ゴム材、皮革等の素材から構成される各種の物品が適用可能であり、若しくは什器等の固定設置物であってもよい。
　（コーティング膜の形成のメカニズム）
次に、本発明に係るコーティング膜１５が形成されるメカニズムについて説明する。なお、ここではコーティング液１０を構成するベース剤１０Ａの原料として無機ポリシラザンが使用される場合を例に挙げて説明する。図１（ａ）に示されるように、被覆対象として例えば樹脂材からなる物品１の表面２には多くの場合、結露や空気中の湿気により例え僅かでも複数の水分６，６，‥（水滴）が付着している。この物品１の表面２にコーティング液１０を薄膜状に塗布又は散布して被覆すると、コーティング液１０に含まれるベース剤１０Ａを構成する無機ポリシラザンであるペルヒドロポリシラザンが、空気中の水分（Ｈ２Ｏ）と化学反応することで、物品１の表面２にＳｉＯ２を主成分とする無機構造を有する被覆層が生成される。なお、上記した化学反応で微量の気体（ＮＨ３，Ｈ２）が副次的に生成されるが、これらの気体は当然のことながら物品１の表面２に残らず大気中に揮発する。
　すなわち、図１（ｂ）に示されるように、コーティング液１０は、空気に接する表層面１０ａにて、空気中に含まれる水分と化学反応することで、コーティング膜１５の副生成物である水素やアンモニア等のガスが表層から揮発するとともに、コーティング膜１５の表面側の被覆層１１が生成される。
　また、物品１の表面２に被覆されたコーティング液１０は、物品１の表面２に接する背層面１０ｂにて、表面２に付着した水分６，６，‥（水滴）又は表面２に終端として存在しているヒドロキシル基－ＯＨと化学反応することで、水素やアンモニア等のガスが被覆層内を上昇し表層から揮発するとともに、コーティング膜１５の背面側の被覆層１２が生成される。
　このように、先ずコーティング液１０の表層面１０ａ及び背層面１０ｂにてそれぞれ被覆層１１，１２が生成される。次に、表層側から背層側に向けて被覆層１１を拡層するとともに、背層側から表層側に向けて被覆層１２を拡層することで、順次中間の被覆層を生成し、最終的に外気に接する表層面１４ａと、物品１の表面２に接する背層面１４ｂと、に亘るＳｉＯ２を主成分とするコーティング膜１５が生成される。このように、本発明のコーティング膜１５は、無機若しくは有機ポリシラザンを反応させて生成したＳｉＯ２を主成分とすることで、平面的に広がり易く且つ密度の高い被膜層を形成できるため、ナノレベルの薄膜構造を達成することができる。
　図１（ｃ）に示されるように、コーティング膜１５を被覆する前の物品１の表面２には、鏡面加工等の特段の表層処理を行わない限り、製造工程等で生じる小傷等によりマイクロレベルの微細な多数の凹凸部３が形成されている。コーティング液１０は、物品１の表面２を被覆するとともに凹凸部３内に入り込んだ状態で、上記したように硬化することで、これらの凹凸部３内に入り込んで硬化したコーティング膜の一部がアンカー部１７（図２参照）として機能するため、コーティング膜１５は物品１の表面２に対しより強固に密着する。
　また、図２に示されるように、このコーティング膜１５の層内には、コーティング液１０に含まれる添加剤１０Ｂ、すなわち炭素成分としてのカーボンナノチューブ２０が多数混在しており、その一部が後述するように表層面１４ａに表出している。また、カーボンナノチューブ２０の一部は、背層面１４ｂやアンカー部１７にも表出しており、物品１の表面２に接触することで、凹凸の多い表面、すなわちその広い比表面積により、物品１の表面２に対するコーティング膜１５の密着性を更に高めることができる。
　また、このコーティング膜１５は、ベース剤１０Ａの原料として無機ポリシラザンが使用されることにより、ナノレベルの薄膜に形成されるものであり、より詳しくは膜厚が５～５００ｎｍ程度である。よってＳｉＯ２を主成分とするコーティング膜であるにも関わらず柔軟性に富み、上記したアンカー部１７によるアンカー効果とも相俟って、物品１の表面２が例え布材等の変形を生じるものであっても剥離等することなく、表面２の変形に追従してコーティング膜１５の被覆性を維持することができる。
　なお、物品１の表面２が上記した凹凸部３をほとんど有さない平滑面である場合、コーティング膜１５を被覆する前処理として、物品１の表面２をやすり等により目粗し処理を行うことによって、物品１の表面２に凹凸部３を積極的に生成してもよく、このようにすることで、コーティング膜１５のアンカー効果を得ることができる。
　この目粗し処理を行うことによって、物品１の表面２に算術平均粗さ０．１～１μｍ程度の範囲の凹凸部３を形成すると好ましく、このようにすることで、コーティング膜１５のアンカー効果を高めることができる。
　目粗し処理の後、例えばエアガン等の空気噴射手段を用いて、物品１の表面２にやすり掛け等で生じた樹脂粉を吹き飛ばす清浄処理を行う。更にこの清浄処理の後、所定時間を置くことで物品１の表面２に結露等を生じさせ、自然由来の水分を付着させる。
　また、この場合、物品１の表面２の目粗し処理及び清浄処理の後、目粗しによって凹凸部３が形成された物品１の表面２に、被覆工程よりも前段の前処理工程として、例えば霧吹き等の水分付与手段によって水分を積極的に付着させ、後にコーティング膜１５を被覆してもよく、このようにすることで、物品１の表面２に付着させた水分と、この物品１の表面２に接するコーティング液１０との化学反応を促進できる。なお、物品１の表面２に、特に目粗し処理を施すことなく、水分付与手段によって水分を付着させてもよい。
　（コーティング膜の被覆層の形状）
物品１の表面２に被覆されたコーティング膜１５の表面は、副生成物であるガスの気泡が揮発した箇所の跡に、コーティング膜１５の表層面１４ａ上にナノレベルで凹凸形状を成す凹凸部１６が形成される。より詳しくは、上記した化学反応により水素やアンモニア等の気泡が多数生成され、これらの気泡がコーティング膜１５の平滑な表層面１４ａから気中に向け放出される際に、気泡に接するコーティング膜１５の表層面１４ａに生じる表面張力の影響、及び化学反応に伴うこの表層面１４ａの初期硬化のタイミングの影響が相俟って、当該平滑面にナノレベルの凹部１６ｂ及び凸部１６ａからなる凹凸部１６を生成するものと想定される。なお、図１及び図２では凹凸部１６の凹凸寸法を実寸よりもデフォルメして示している。
　また、被覆前の物品１の表面２に当初形成された凹凸部３よりも、コーティング膜１５の表面に形成された凹凸部１６の方が凹凸の深さ・高さ寸法が小さいため、物品１の表面２にコーティング膜１５を被覆することで、被覆前よりも被覆後の方が表面は平滑に生成される。
　なお言うまでもないが、上記した副生成物であるガスは、コーティング膜１５の表面に一様に生成されるものであることから、凹凸部１６は、コーティング膜１５の単位面積当たりの個数や凹部の深さ、凸部の高さにバラつきを生じることなく均一に形成されるものである。
　更に、表層面１４ａ上には、コーティング膜１５内に混在する添加剤１０Ｂ、すなわちカーボンナノチューブ２０の一部表面が外部に露出した状態で固定されている。なお、本実施例において、カーボンナノチューブ２０は、平均外径１．１～２．１ｎｍ、かつ繊維長（延長）が１～１０μｍ程度（平均延長略５μｍ）の単層カーボンナノチューブであり、非常にアスペクト比が高く、且つ枝分かれのない一本毎に独立した繊維状に形成されている。
　また、カーボンナノチューブ２０は、コーティング膜１５の面方向に均一に分散されている。コーティング膜１５におけるカーボンナノチューブ２０の分散度は０．１０～０．６０であり、すなわち高い分散度を示している。なお、分散度は、顕微レーザラマン分光測定装置（RENISHAW製　型番InVia Reflex）を用いて評価した。
　より詳しくは、前述したように、コーティング液１０のベース剤１０Ａを構成するペルヒドロポリシラザンが水分（Ｈ２Ｏ）と化学反応して副次的に気体（ＮＨ３，Ｈ２）を生成し、これらの気体がコーティング液１０中の周辺のカーボンナノチューブ２０を伴いながら上昇する。よって図２に示されるように、コーティング液１０中の一部のカーボンナノチューブ２０は、コーティング膜１５の表層面１４ａ近傍に寄せ集まり、特に気体の揮発によって表層面１４ａ上に形成される凹凸部１６に集まることになる。すなわち、カーボンナノチューブ２０は、成膜過程における気体の揮発に起因して、コーティング膜１５の厚さ方向に、物品１の表面２側が疎で、この物品１の表面２側よりも該コーティング膜１５の表層面１４ａ側が密に分散されている。これにより、コーティング膜１５の表層面１４ａ側の機械的強度が効率よく高められるとともに、表層面１４ａの略全面に多数のカーボンナノチューブ２０が互いに接触しながら細網状に張り巡らされるため、特に表層面１４ａにおける導電性が向上する。また、カーボンナノチューブ２０の延長（略５μｍ）は、本実施例のコーティング膜１５の膜厚（５～５００ｎｍ）よりも長いことから、一部のカーボンナノチューブ２０は、コーティング膜１５の厚さ方向に亘って配設され、その一端が物品１の表面２に電気的に接触するとともに、その他端がコーティング膜１５の表層面１４ａに露出する。このようなカーボンナノチューブ２０によって、物品１自体とコーティング膜１５の表層面１４ａとの導電性を持たせることができる。
　また、コーティング膜１５の表層面１４ａ側に分散されたカーボンナノチューブ２０の一部（端部若しくは端部を除く中間部）は、凸部１６ａの内部に埋設するように、表層面１４ａに配設されている。このようにすることで、コーティング後の物品１の使用に伴い、コーティング膜１５の表層面１４ａ上で突出形状を成す凸部１６ａの機械的強度が高まり、凸部１６ａが削られ難くなる。また、凸部１６ａが一部削られた場合にも、該凸部１６ａ内に埋設されたカーボンナノチューブ２０の一部が表面に露出するため、後述するように潤滑性を高めることができる。更に、コーティング膜１５の表層面１４ａ側に分散されたカーボンナノチューブ２０の一部（端部若しくは端部を除く中間部）は、凹部１６ｂの内部に露出して配設されるため、コーティング膜１５の成膜の初期から機械的強度及び潤滑性を高めることができる。
　また、本発明に係るコーティング液１０を塗布することで物品１の表面２に形成されたコーティング膜１５は、そのベースが無機成分、すなわちＳｉＯ２からなり、更にコーティング膜１５内に混在するカーボンナノチューブ２０は安定した性質を有するため、基材や外部に溶出・気化することなく、劣化せずに長期にわたり被膜状態を維持することができる。
　（導電性評価試験）
ガラス板の表面に対して、ベース剤の原料として無機ポリシラザンを使用したコーティング液にカーボンナノチューブを２．０×１０－４質量％添加したものを膜厚５０ｎｍ以下となるように塗布し、当該ガラス板と、コーティング液を塗布しないガラス板を屋内で数日間静置することにより、ガラス板の表面における静電気の発生による埃等の異物の付着を目視で確認することによりコーティング膜の導電性の評価を行った。
　コーティング膜が被覆されていないガラス板の表面（図３（ｂ）参照）には、埃等の異物の付着が確認された。これはコーティング膜が被覆されていないガラス板自体の表面が帯電することにより、埃等の異物を表面に保持しているものと考察される。これに対し、コーティング膜が被覆されているガラス板の表面（図３（ａ）参照）には、埃等の異物の付着が確認されず、清浄な表面を維持していた。これはコーティング膜が被覆されているガラス板の表面に帯電が発生していないものと考察される。
　すなわち、図３に示されるように、導電性の低いガラス板の表面にカーボンナノチューブを含有する極めて薄いコーティング膜が被覆されることにより、埃等の異物の付着の原因となる帯電が発生することなく、コーティング膜による導電性を持たせることができる。
　次に、ガラス板よりも更に導電性の低いポリカーボネート板の表面に対して、ベース剤の原料として有機ポリシラザンを使用したコーティング液にカーボンナノチューブを１×１０－３質量％添加したものを膜厚５μｍ以下となるように塗布し、当該ポリカーボネート板と、コーティング液を塗布しないポリカーボネート板に発泡スチロール小片を接触させることにより、ポリカーボネート板の表面における静電気の発生による発泡スチロール小片の付着を目視で確認することによりコーティング膜の導電性の評価を行った。
　コーティング膜が被覆されていないポリカーボネート板の表面（図４（ｂ）参照）には、発泡スチロール小片の付着が確認された。これはコーティング膜が被覆されていないポリカーボネート板自体の表面が帯電することにより、発泡スチロール小片を表面に吸着保持しているものと考察される。これに対し、コーティング膜が被覆されているポリカーボネート板の表面（図４（ａ）参照）には、発泡スチロール小片の付着が確認されず、清浄な表面を維持していた。これはコーティング膜が被覆されているポリカーボネート板の表面に帯電が発生していないものと考察される。
　すなわち、図４に示されるように、ガラス板よりも更に導電性の低いポリカーボネート板の表面にカーボンナノチューブを含有する極めて薄いコーティング膜が被覆されることにより、埃等の異物の付着の原因となる帯電が発生することなく、コーティング膜による導電性を持たせることができる。
　（触覚評価試験）
下記サンプルＡ～Ｃについて、人の皮膚を模した人工の素材を滑らせることにより触覚評価試験を行い、動摩擦係数を測定することにより滑り感の評価を行った結果を表１に示す。なお、サンプルＡは、コーティング無しのガラス板、サンプルＢは、ガラス板にベース剤の原料として無機ポリシラザンを使用しカーボンナノチューブを含有しないコーティング液を塗布することによりコーティング膜が被覆されたガラス板、サンプルＣは、ガラス板にサンプルＢと同じコーティング液にカーボンナノチューブを２．０×１０－４質量％添加したものを塗布することによりコーティング膜が被覆されたガラス板である。また、サンプルＡは３つ、サンプルＢは５つ、サンプルＣは７つに対して評価を行った結果と、これらに関する平均値と標準偏差σ、２σを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の表に示されるように、カーボンナノチューブを含有するコーティング膜で被覆されたサンプルＣは、サンプルＡ，Ｂと比べて動摩擦係数が約５０％低く、滑り感において高い評価を得た。すなわち、カーボンナノチューブを含有するコーティング膜により、動摩擦係数が低下し、滑り感が向上することが判明した。これは、カーボンナノチューブがコーティング膜の表層面において一部が露出することにより、カーボンナノチューブ自体が本来備える高い潤滑性能により潤滑性が発揮されるものと考えられる。
　（接触角試験）
上記サンプルＡ～Ｃについて、表面に所定量の水を滴下することにより接触角試験を行い撥水性・撥油性の評価を行った結果を表２に示す。なお、サンプルＡは７つ、サンプルＢは６つ、サンプルＣは６つに対して評価を行った結果と、これらに関する平均値と標準偏差σ、２σを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記の表２に示されるように、コーティング液を構成するベース剤の原料として無機ポリシラザンを使用したコーティング膜で被覆されたサンプルＢ，Ｃは、撥水性・撥油性において高い評価を得た。特に、サンプルＣは、サンプルＢよりも接触角が約１％程度大きくなり、撥水性・撥油性において最も高い評価を得た。
　また、上記サンプルＡに加えてサンプルＤ，Ｅについて、表面に所定量の水を滴下することにより接触角試験を行い撥水性・撥油性の評価を行った結果を表３に示す。なお、サンプルＤは、ガラス板にベース剤の原料として有機ポリシラザンを使用しカーボンナノチューブを含有しないコーティング液を塗布することによりコーティング膜が被覆されたガラス板、サンプルＥは、ガラス板にサンプルＤと同じコーティング液にカーボンナノチューブを２．０×１０－４質量％添加したものを塗布することによりコーティング膜が被覆されたガラス板である。また、サンプルＡは７つ、サンプルＤは５つ、サンプルＥは６つに対して評価を行った結果と、これらに関する平均値と標準偏差σ、２σを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の表３に示されるように、コーティング液を構成するベース剤の原料として有機ポリシラザンを使用したコーティング膜で被覆されたサンプルＤ，Ｅは、撥水性・撥油性において高い評価を得た。特に、サンプルＥは、サンプルＤよりも接触角が約１％程度大きくなり、撥水性・撥油性において最も高い評価を得た。すなわち、コーティング液を構成するベース剤の原料として無機若しくは有機ポリシラザンを使用したコーティング膜にカーボンナノチューブが均一に分散されることにより、撥水性・撥油性が高まることが判明した。
　（本願発明の作用効果）
以上説明したように、本発明の帯電防止被膜構造は、コーティング対象となる基材の表面に、ＳｉＯ２を主成分とし炭素成分を含有する薄膜のコーティング膜が被覆されることにより、ＳｉＯ２を主成分とすることで基材に対して極めて薄いコーティング膜を形成することができるため、コーティング膜の層内に炭素成分を少量で密集させることができ、コーティング膜に炭素成分による導電性を持たせてコーティング膜の表面の帯電を防止することができる。すなわち、基材を被覆するコーティング膜の表面において電荷を分散させやすくし、局所的に電荷が大きくなることによる静電気の悪影響を抑制することができる。
　また、コーティング膜は、基材の表面に１０μｍ以下の厚さで被膜されていることにより、基材自体の表面粗さ（１～５００μｍ程度）よりも薄い膜厚であるため、基材自体の表面粗さを維持することができ、すなわち基材の質感を損なうことなく基材表面にコーティング膜による導電性を持たせることができる。
　また、炭素成分は、カーボンナノチューブからなることにより、導電性に優れるとともに、コーティング膜の膜構造を損なうことなく膜構造中で繊維状のカーボンナノチューブ同士が接触しやすくなるため、コーティング膜の導電性を効率よく高めることができる。また、本実施例においては、コーティング膜１５が基材の表面に１０μｍ以下の厚さで被膜されており、カーボンナノチューブ２０の繊維長が１～１０μｍ程度であるため、コーティング膜１５の層内においてカーボンナノチューブ２０が基材の表面に接触した状態となりやすく、基材の表面に帯電した電荷も逃がすことができる。
　また、炭素成分は、コーティング膜の面方向に均一に分散されていることにより、コーティング膜の膜構造を損なうことなく、コーティング膜の導電性を高めることができる。また、炭素成分をコーティング膜の表面に効率よく分布させることができるため、炭素成分の添加量を少なくすることができる。
　また、炭素成分は、コーティング膜の厚さ方向に、基材側よりも該コーティング膜の表面側が密に分散されていることにより、コーティング膜の表面側において導電性を効率よく高めることができる。
　また、コーティング膜は、無色透明であることにより、基材の外観を損なうことなく基材表面にコーティング膜による導電性を持たせることができる。
　また、コーティング膜は、無機若しくは有機ポリシラザンとアルキルシリケート縮合物とを主成分とするベース剤に、少なくとも炭素成分を添加剤として含有する帯電防止用コーティング材としてのコーティング液を基材の表面に被覆して成膜されることにより、帯電防止用コーティング材を用いて様々な基材に薄膜のコーティング膜を成膜することができる。また、コーティング液は、基材の表面に終端として存在しているヒドロキシル基－ＯＨと化学反応することで、コーティング膜１５の背面側の被覆層１２の一部が基材の表面に対して化学的に結合するため、アンカー部１７によるアンカー効果と相俟って基材の表面に対するコーティング膜１５の密着性が更に高くなっている。すなわち、基材からコーティング膜が剥離し難く、長期にわたり帯電防止被膜構造を維持することができる。
　また、コーティング膜が１０μｍ以下の厚さの薄膜に成膜されることにより、帯電防止用コーティング材としてのコーティング液において、繊維長が１～１０μｍ程度であるカーボンナノチューブがベース剤に１．０×１０―６～１．０質量％の割合で少量添加されているだけで導電性を高める効果が得られるととともに、炭素成分の添加量が少なく製造コストを低減できる。
　また、本発明の帯電防止被膜構造は、コーティング膜に炭素成分、特にカーボンナノチューブが含有されているため、カーボンナノチューブに特有のラマンスペクトルを検出することにより、基材に対するコーティング膜の被覆の有無を評価することができるため、製品管理が容易である。
　以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。
　例えば、前記実施例では、帯電防止被膜構造を構成するコーティング膜１５はＳｉＯ２を主成分としているが、これに限らず、微量又はＳｉＯ２に影響を与えない程度の少量であれば主成分として他の成分を含有してもよい。
　また、前記実施例では、帯電防止用コーティング材としてのコーティング液１０について、ベース剤１０Ａの原料として無機ポリシラザンが使用される場合を例に挙げて説明したが、基材の材質や用途に応じてベース剤の原料として有機ポリシラザンが選択されてもよい。
　また、コーティング液は、ベース剤の原料として無機ポリシラザンと有機ポリシラザンが混合して使用されるものであってもよい。
　また、前記実施例では、帯電防止被膜構造は、帯電防止用コーティング材としてのコーティング液を基材の表面に被覆してコーティング膜を成膜することにより構成されるものとして説明したが、これに限らず、例えばコーティング液を基材とは別体のフィルムの表面に被覆してコーティング膜を成膜し、このフィルムを基材の表面に張り付けることにより構成されてもよい。
　また、前記実施例では、帯電防止被膜構造は、添加剤として炭素成分であるカーボンナノチューブ２０を含有しているが、炭素成分に加えて例えば、セルロースナノチューブを含有してもよいし、あるいは抗菌効果を有する添加剤若しくは抗ウイルス効果を有する添加剤を含有してもよい。
　また、様々な基材の表面を被覆するＳｉＯ２を主成分とする薄膜のコーティング膜に炭素成分を含有させることにより、次世代環境自動車（ＺＥＶ）のバッテリー性能の向上（例えば、寿命の向上、材質劣化等による放電圧低下、電池容量減少）、Ｌｉイオン電池や全固体電池の安全性の確保（例えば、発火防止、人体への影響低減）、各種部品のコンパクト化・軽量化への寄与、バイポーラ構造における絶縁破壊リスク低減等が可能となる。
１　　　　　　　　物品（基材）
２　　　　　　　　表面
３　　　　　　　　凹凸部
６　　　　　　　　水分
１０　　　　　　　コーティング液（帯電防止用コーティング材）
１０Ａ　　　　　　ベース剤
１０Ｂ　　　　　　添加剤
１１，１２　　　　被覆層
１４ａ　　　　　　表層面
１４ｂ　　　　　　背層面
１５　　　　　　　コーティング膜
１６　　　　　　　凹凸部
１６ａ　　　　　　凸部
１６ｂ　　　　　　凹部
１７　　　　　　　アンカー部
２０　　　　　　　カーボンナノチューブ（炭素成分）

Claims (8)

  1. 　コーティング対象となる基材の表面に、ＳｉＯ２を主成分とし炭素成分を含有する薄膜のコーティング膜が被覆されていることを特徴とする帯電防止被膜構造。
  2. 　前記コーティング膜は、前記基材の表面に１０μｍ以下の厚さで被膜されていることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止被膜構造。
  3. 　前記炭素成分は、カーボンナノチューブからなることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止被膜構造。
  4. 　前記炭素成分は、前記コーティング膜の面方向に均一に分散されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の帯電防止被膜構造。
  5. 　前記炭素成分は、前記コーティング膜の厚さ方向に、前記基材側よりも該コーティング膜の表面側が密に分散されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の帯電防止被膜構造。
  6. 　前記コーティング膜は、無色透明であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の帯電防止被膜構造。
  7. 　前記コーティング膜は、無機若しくは有機ポリシラザンとアルキルシリケート縮合物とを主成分とするベース剤に、少なくとも前記炭素成分を添加剤として含有する帯電防止用コーティング材を前記基材の表面に被覆して成膜されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の帯電防止被膜構造。
  8. 　前記炭素成分は、前記ベース剤に１．０×１０－６～１．０質量％の割合で添加されていることを特徴とする請求項７に記載の帯電防止用コーティング材。
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