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WO2022172614A1 - 硬化性シリコーン組成物及び接着剤 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物及び接着剤 Download PDF

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WO2022172614A1
WO2022172614A1 PCT/JP2021/047680 JP2021047680W WO2022172614A1 WO 2022172614 A1 WO2022172614 A1 WO 2022172614A1 JP 2021047680 W JP2021047680 W JP 2021047680W WO 2022172614 A1 WO2022172614 A1 WO 2022172614A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
component
curable silicone
carbon atoms
mass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/047680
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English (en)
French (fr)
Inventor
真司 木村
利之 小材
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202180093089.9A priority patent/CN116829650B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone composition and an adhesive comprising the curable silicone composition.
  • Curable silicone compositions are widely used in electrical and electronic parts and automotive parts due to their good heat resistance, cold resistance, safety, electrical insulation, and weather resistance.
  • a condensation type reaction using a tin or titanium compound as a catalyst and an addition reaction type reaction using a platinum group element as a catalyst are often used.
  • Condensed silicone has the problem that it takes a long time to cure because it cures with moisture in the air.
  • addition reaction-type silicone cures in a short time by heating and has excellent workability, but curing may be inhibited by addition reaction catalyst poison substances represented by nitrogen compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • addition reaction catalyst poison substances represented by nitrogen compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • the addition reaction type silicone uses a hydrogen-silicon bond in the reaction, the presence of moisture in the reaction system causes a dehydrogenation reaction, resulting in the inclusion of bubbles in the cured product.
  • Patent Document 1 A method using a special adhesion aid (Patent Document 1) and a method of adding a peroxide (Patent Document 2) have been proposed as addition reaction silicones that adhere even in the presence of addition reaction catalyst poison.
  • Patent Document 2 A method using a special adhesion aid (Patent Document 1) and a method of adding a peroxide (Patent Document 2) have been proposed as addition reaction silicones that adhere even in the presence of addition reaction catalyst poison.
  • Patent Document 2 A method using a special adhesion aid (Patent Document 1) and a method of adding a peroxide (Patent Document 2) have been proposed as addition reaction silicones that adhere even in the presence of addition reaction catalyst poison.
  • these methods are effective when the amount of catalyst poison is small, but are insufficient when the amount is large.
  • An object of the present invention is to provide a flexible silicone composition.
  • (A) is an addition reaction product of (a) a compound represented by the following general formula (1) and (b) a compound represented by the following general formula (2), and a methacryl group in one molecule Organopolysiloxane having an average of 4 or more in: 100 parts by mass, (wherein p is an integer of 10 or more, R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is independently 2 carbon atoms, ⁇ 12 alkenyl groups.) (wherein q is an integer of 0 to 20, R 3 is independently a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, Z 1 is a substituted or unsubstituted It is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.) (B) organic peroxide: 0.1 to 10 parts by mass, (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-
  • Such a curable silicone composition has good curability due to the high radical reactivity of component (A). Since the reaction proceeds, surface curability is also good.
  • the component (A) is a product of a hydrosilylation reaction between the component (a) and the component (b) using a platinum group metal as a catalyst.
  • the components (a) and (b) react sufficiently to easily obtain the desired structure.
  • the time it takes for the surface to harden in an air atmosphere is longer than the time it takes for the inside to harden.
  • the effect of the present invention can be exhibited more reliably.
  • the present invention also provides an adhesive made of the curable silicone composition described above.
  • the curable silicone composition of the present invention has excellent curability and does not cause poor curing or foaming even when addition reaction catalyst poisons or moisture is present on the adherend surface. can be done.
  • the curable silicone composition of the present invention As described above, with the curable silicone composition of the present invention, the curability of surfaces that are difficult to cure by radical reaction is improved, and addition reaction catalyst poisons, moisture, etc. are present on the adherend surface. Also, it does not cause poor curing or foaming. Therefore, by using the curable silicone composition of the present invention, it is possible to cure and adhere parts in a short time even in parts where conventional addition reaction type silicone adhesives cannot be used due to curing inhibition. This is extremely advantageous in terms of cost reduction.
  • the inventors of the present invention have found that an organopolysiloxane and an organohydrogensiloxane having a plurality of methacrylic groups at the molecular chain ends are used, and a radical polymerization reaction of the methacrylic group by a peroxide is carried out.
  • a radical polymerization reaction of the methacrylic group by a peroxide is carried out.
  • the addition reaction of the methacrylic group and the Si—H group even if addition reaction catalyst poisons or moisture are present, poor curing or foaming will not occur, and the surface curability is also excellent.
  • the inventors have completed the present invention by discovering that a curable silicone composition can be obtained.
  • the present invention is an addition reaction product of (a) a compound represented by the following general formula (1) and (b) a compound represented by the following general formula (2), and a methacryl group in one molecule Organopolysiloxane having an average of 4 or more in: 100 parts by mass, (wherein p is an integer of 10 or more, R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is independently 2 carbon atoms, ⁇ 12 alkenyl groups.) (wherein q is an integer of 0 to 20, R 3 is independently a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, Z 1 is a substituted or unsubstituted It is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.) (B) organic peroxide: 0.1 to 10 parts by mass, (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one
  • Component (A) is an addition reaction product of (a) a compound represented by the following general formula (1) and (b) a compound represented by the following general formula (2), and has a methacrylic group. It is an organopolysiloxane having an average of 4 or more in one molecule. Good curability can be obtained by locally having a plurality of methacrylic groups at the ends of the molecular chains.
  • R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, specifically methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert - an alkyl group such as a butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a nonyl group, or a decyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a naphthyl group; Aralkyl groups such as phenylethyl group or phenylpropyl group, and those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc.,
  • R 2 is independently an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Specifically, vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group are exemplified, and vinyl group is particularly preferable.
  • p is an integer of 10 or more, preferably in the range of 10 to 2,000, more preferably in the range of 100 to 1,500. Within this range, the composition has good workability before curing and good flexibility after curing.
  • R 3 is independently a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, and includes the same groups as those exemplified for R 1 above, with a methyl group being preferred.
  • Z 1 is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, an alkylene group such as a trimethylene group, and the like, and a hydrogen atom of these organic groups. may be substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, cyano groups and the like, and these hydrocarbon chains may contain ether bonds, amide bonds and the like. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferred.
  • q is an integer of 0 to 20, preferably 1 for ease of synthesis.
  • C 6 H 5 represents a phenyl group (same below).
  • the component (b) may be used singly or in combination of two or more.
  • the component (A) is a product of a hydrosilylation reaction between the component (a) and the component (b) using a platinum group metal as a catalyst.
  • a catalyst is used for the addition reaction of the (a) component and the (b) component.
  • platinum metal-supporting carbon powder platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of platinum and a vinylsiloxane such as divinyltetramethyldisiloxane, Complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, and platinum group metal-based catalysts such as rhodium-based catalysts can be mentioned.
  • the addition reaction conditions, the use of solvents, etc. are not particularly limited and may be as usual.
  • the component (A) contains an average of 4 or more methacrylic groups (2-methylprop-2-enoyl groups) derived from the component (b) per molecule. It is preferably 5 or more, more preferably 6. If the average number of methacrylic groups is less than 4, the deep-section curability of the curable silicone composition will be insufficient.
  • component (A) should not contain an acrylic group (prop-2-enoyl group) that may hydrolyze after an addition reaction with the Si—H group in component (C). preferable.
  • Component (B) is an organic peroxide that generates radicals upon heating.
  • Component (B) is not particularly limited as long as it can polymerize the methacrylic group of component (A) by a radical reaction. Examples include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxide ketals, alkyl peresters, carbonates and the like.
  • the organic peroxide preferably has a 10-hour half-life temperature in benzene of 40°C or higher, more preferably 60°C or higher, in consideration of the temperature at which the curable silicone composition is heat-cured and storage stability. be.
  • the upper limit is not particularly limited, it is usually 200° C. or less.
  • organic peroxides examples include 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1,6-bis(t -butylperoxycarbonyloxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, 2,5-dimethyl-2,5 -di(t-butylperoxy)hexane, dibenzoyl peroxide, benzoyl-m-methylbenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide and the like. These may be used singly or in combination of two or more, and may be used after being diluted with a solvent.
  • the blending amount of the organic peroxide is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount is less than 0.1 parts by mass, it is not possible to sufficiently suppress poor curing and foaming due to addition reaction catalyst poisons and moisture on the surface of the adherend. More than 10 parts by mass may adversely affect the storage stability of the composition and physical properties after curing.
  • Component (C) has at least 2, preferably 3 to 500, more preferably 3 to 200, and particularly preferably 3 to 100 hydrogen atoms (that is, SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. It is an organohydrogenpolysiloxane contained, and through addition reaction with the component (A), it has a role of compensating for curing at the air interface, which tends to cause poor curing in radical polymerization.
  • the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule of component (C) is preferably 2 to 1,000, more preferably 3 to 300, and particularly preferably 4 to 150.
  • the SiH group in the component (C) may be located at either the terminal end of the molecular chain, the non-terminal end of the molecular chain, or both.
  • silicon-bonded organic groups other than SiH groups include unsubstituted or substituted monovalent groups having no aliphatic unsaturated bonds, such as those exemplified as R 1 of component (A) above.
  • An organic group is mentioned.
  • organohydrogenpolysiloxane one represented by the following average compositional formula (3) is preferable.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms and free of aliphatic unsaturation.
  • a monovalent organic group include those exemplified as R 1 of component (A), preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • d and e are positive numbers satisfying 0.7 ⁇ d ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ e ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ d+e ⁇ 3.0, preferably 1.0 ⁇ d ⁇ It is a positive number that satisfies 2.0, 0.01 ⁇ e ⁇ 1.0, and 1.5 ⁇ d+e ⁇ 2.5.
  • the viscosity of component (C) at 25° C. is preferably 0.5 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at this time can be a value measured by a rotational viscometer at 25° C., for example.
  • the molecular structure of such an organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, partially branched linear, cyclic, and three-dimensional network structures.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be a homopolymer consisting of a single type of siloxane unit, a copolymer consisting of two or more types of siloxane units, or a mixture thereof.
  • organohydrogenpolysiloxane examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogensiloxane cyclic polymer, and methylhydrogensiloxane. ⁇ Dimethylsiloxane cyclic copolymer, both molecular chain ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both molecular chain ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both molecular chain ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane ⁇ dimethyl Siloxane-diphenylsiloxane copolymer, copolymer consisting of ( CH3 ) 2HSiO1 / 2 units, ( CH3 ) 3SiO1 / 2 units and SiO4/2 units , ( CH3 )2HSiO1 / Examples thereof include
  • the content of component (C) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the content of component (C) is less than 0.1 parts by mass or more than 20 parts by mass, curing of the air interface of the curable silicone composition of the present invention will be insufficient, leaving tackiness on the surface.
  • the molar ratio of SiH groups in component (C) to alkenyl groups in the curable silicone composition of the present invention is preferably 0.01 to 5.0, more preferably 0.1 to 4.0, especially It is preferably 0.5 to 3.0.
  • Component (D) is a platinum group metal catalyst that promotes the addition reaction.
  • platinum group metal catalyst include those exemplified as the catalysts used for the addition reaction of the components (a) and (b) in the above component (A), and among them, those containing platinum are preferred. .
  • the platinum group metal catalyst may be used during the synthesis of the component (A) and remain in the composition as it is, or may be added to the composition.
  • the amount of component (D) added is such that the content of the platinum group metal is 0.1 to 100 ppm, preferably 0.2 to 10 ppm, relative to the mass of the entire composition. If the content is less than 0.1 ppm, the surface curability of the composition is insufficient, and if it exceeds 100 ppm, the composition tends to foam due to the influence of moisture.
  • compositions such as adhesion improvers, radical reaction inhibitors, and addition reaction inhibitors may be added to the curable silicone composition of the present invention, depending on the purpose.
  • the adhesiveness improver includes silanes, siloxanes, and other organosilicon compounds containing functional groups that impart adhesiveness, non-silicone organic compounds, and the like. is used.
  • functional groups that impart adhesiveness include vinyl groups bonded to silicon atoms, alkenyl groups such as allyl groups, hydrogen atoms, and epoxy groups bonded to silicon atoms via carbon atoms (e.g., ⁇ -glycide xypropyl group, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, etc.), acryloxy group (eg, ⁇ -acryloxypropyl group, etc.), or methacryloxy group (eg, ⁇ -methacryloxypropyl group, etc.), alkoxysilyl Groups (for example, alkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl groups, methyldimethoxysilyl groups bonded to silicon atoms via alkylene groups which may contain 1 to 2 ester structures, urethane structures, and ether structures group, etc.).
  • alkoxysilyl Groups for example, alkoxysilyl groups such as trimethoxy
  • organosilicon compounds containing functional groups that impart adhesiveness include silane coupling agents, siloxanes having alkoxysilyl groups and organic functional groups, and compounds in which alkoxysilyl groups are introduced into organic compounds having reactive organic groups. are exemplified.
  • non-silicone organic compounds include allyl esters of organic acids, epoxy group ring-opening catalysts, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and organic aluminum compounds.
  • radical reaction inhibitors examples include phenol-based radical reaction inhibitors such as BHT and amine-based radical reaction inhibitors such as diphenylamine derivatives.
  • addition reaction inhibitors include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine, nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole, sulfur-containing compounds, acetylene compounds, hydroperoxy compounds, maleic acid derivatives, 1- ethynylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, ethynylmethyldecylcarbinol, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, etc. exemplified.
  • reaction inhibitor Since the degree of hardening inhibition effect of the reaction inhibitor varies depending on the chemical structure of the reaction inhibitor, it is desirable to adjust the amount of the reaction inhibitor to the optimum amount for each reaction inhibitor used.
  • the curable silicone composition of the present invention may contain inorganic fillers such as finely powdered silica, crystalline silica, hollow fillers, silsesquioxane, etc., and these fillers in order to improve the reinforcing properties.
  • a filler surface-hydrophobicized with an organosilicon compound such as an organoalkoxysilane compound, an organochlorosilane compound, an organosilazane compound or a low-molecular-weight siloxane compound, a silicone rubber powder, a silicone resin powder, or the like may be blended.
  • the curable silicone composition of the present invention contains the above components (A) to (D) and, if necessary, other components.
  • the time it takes for the surface of the curable silicone composition of the present invention to harden in an air atmosphere is longer than the time it takes for the inside to harden. This means that the radical polymerization reaction of component (A) by component (B) proceeds before the addition reaction of components (A) and (C). Due to the precedence of the radical polymerization reaction, poor curing and foaming do not occur even if addition reaction catalyst poisons or moisture are present on the surface of the contacting material.
  • the surface curing time is preferably at least 1.2 times the internal curing time, more preferably 1.5 to 50 times. If it is 1.2 times or more, it is possible to more reliably suppress poor curing and foaming on the surface of a substance containing addition reaction catalyst poisons or moisture. Nor.
  • the curable silicone composition of the invention can be used as an adhesive.
  • the adherend of the adhesive containing the curable silicone composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metals and organic resins.
  • the curable silicone composition of the present invention has excellent curability and does not cause poor curing or foaming even when addition reaction catalyst poisons or moisture are present on the adherend surface. It can be suitably used for
  • Examples 1 to 7 Comparative Examples 1 to 6
  • a curable silicone composition was prepared by mixing the following components in the amounts shown in Tables 1 and 2.
  • the numerical value of each component in Tables 1 and 2 represents parts by mass unless otherwise specified.
  • (A) Component: (A-1) Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 1 (A-2) Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 2 (A-3) Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 3 (A-4) Organopolysiloxane (A-5) obtained in Synthesis Example 4 Organopolysiloxane (A-6) obtained in Synthesis Example 5 Organopolysiloxane (A-7) obtained in Synthesis Example 6 Number of siloxane units Organopolysiloxane having a ratio of M 3V : D 2:500 and a viscosity of 10 Pa ⁇ s at 25°C
  • Component (C): an organohydrogenpolysiloxane having a siloxane unit ratio of M:D: DH 2:17:45 and a viscosity at 25°C of 50 mPa ⁇ s
  • the curable silicone compositions of Examples 1 to 7 are excellent in surface curability and particularly in depth curability. It can be seen that there is no deterioration in the properties of the adherend, and even if the adherend contains water, it does not generate bubbles.
  • Comparative Example 1 in which component (C) was not used, the surface was not cured.
  • Comparative Example 2 in which the component (B) was not used, curing inhibition occurred due to the addition reaction catalyst poison, and foaming was caused by the influence of the moisture content of the adherend.
  • Comparative Example 3 in which the amount of component (B) was small, the depth curing time was equal to the surface curing time, and foaming occurred under the influence of moisture.
  • Comparative Examples 4 to 6 which used unsaturated group-containing organopolysiloxanes that have a small number of methacrylic groups and are not included in the scope of component (A), had extremely long deep-part curing times.
  • Comparative Examples 4 and 6 since the number of methacrylic groups contained in one molecule of (A-5) and (A-7) is small, the radical reaction is slow, and the addition reaction between the unsaturated group and the SiH group precedes. foamed under the influence of In Comparative Example 5, both the radical reaction of the methacrylic group and the addition reaction between the unsaturated group and the SiH group were very slow, resulting in insufficient curing.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、（Ａ）（ａ）一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）一般式（２）で表される化合物との付加反応生成物であり、かつ、メタクリル基を１分子中に平均４個以上有するオルガノポリシロキサン、 （ｐは１０以上の整数であり、Ｒ１は炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、Ｒ２は炭素原子数２～１２のアルケニル基である。） （ｑは０～２０の整数であり、Ｒ３は炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、Ｚ１は炭素原子数１～１０の２価の有機基である。） （Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）白金族金属触媒を含有するものである硬化性シリコーン組成物である。これにより、硬化性に優れ、被着体表面に付加反応触媒毒や水分などが存在しても、硬化不良や発泡を起こさない、接着剤として有用な硬化性シリコーン組成物が提供される。

Description

硬化性シリコーン組成物及び接着剤
　本発明は、硬化性シリコーン組成物、および該硬化性シリコーン組成物からなる接着剤に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性の良さなどから、電気電子部品や車載部品等に広く応用されている。その硬化性シリコーン組成物の硬化反応としては、錫やチタン化合物を触媒とした縮合型や、白金族元素を触媒とした付加反応型のものが多く使用されている。
　縮合型シリコーンは、空気中の水分によって硬化することから、硬化に長時間を要するという問題がある。
　一方、付加反応型シリコーンは、加熱により短時間で硬化し、作業性に優れるものの、窒素化合物・硫黄化合物・リン化合物に代表される付加反応触媒毒物質によって硬化が阻害される場合がある。また、付加反応型シリコーンは水素－ケイ素結合を反応に使用するため、反応系内に水分が存在すると、脱水素反応を起こしてしまい、硬化物に泡が含まれてしまうという問題があった。
　付加反応触媒毒があっても接着する付加反応型シリコーンとして、特殊な接着助剤を使用する方法や（特許文献１）、過酸化物を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの方法では、触媒毒の量が少ない時には効果があるものの、多い場合には効果が不十分であった。
特許第４４３０４７０号公報 特許第４３１４４５４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性に優れ、被着体表面に付加反応触媒毒や水分などが存在しても、硬化不良や発泡を起こさない、接着剤として有用な硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物との付加反応生成物であり、かつ、メタクリル基を１分子中に平均４個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｐは、１０以上の整数であり、Ｒ１は、独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、Ｒ２は、独立に炭素原子数２～１２のアルケニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｑは、０～２０の整数であり、Ｒ３は、独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、Ｚ１は、置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価の有機基である。）
（Ｂ）有機過酸化物：０．１～１０質量部、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～２０質量部、及び
（Ｄ）白金族金属触媒：組成物全体に対して白金族金属の含有量が０．１～１００質量ｐｐｍとなる量
を含有するものである硬化性シリコーン組成物を提供する。
　このような硬化性シリコーン組成物であれば、（Ａ）成分のラジカル反応性が高いため、硬化性が良好で、ラジカル反応が起こりにくい空気界面では（Ａ）成分と（Ｃ）成分との付加反応が進行するため、表面硬化性も良好である。
　また、前記（Ａ）成分が、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との白金族金属を触媒としたヒドロシリル化反応の生成物であることが好ましい。
　活性の高い白金族金属を触媒とすることによって、（ａ）成分と（ｂ）成分が十分に反応し、目的の構造を得やすい。
　また、空気雰囲気下において、表面が硬化するまでにかかる時間が、内部が硬化するまでにかかる時間よりも長いものであることが好ましい。
　このようなものであれば、本発明の効果をより確実に発揮することができる。
　また、本発明では、上記の硬化性シリコーン組成物からなるものである接着剤を提供する。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化性に優れ、被着体表面に付加反応触媒毒や水分などが存在しても、硬化不良や発泡を起こさないので、接着剤等に好適に用いることができる。
　以上説明したように、本発明の硬化性シリコーン組成物であれば、ラジカル反応では硬化しにくい表面の硬化性が良好になるとともに、被着体表面に付加反応触媒毒や水分などが存在しても、硬化不良や発泡を起こさない。従って、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いることにより、従来は硬化阻害により付加反応型シリコーン接着剤が使用できないような部品においても、短時間で硬化接着させることが可能となり、作業性・低コスト化の点で非常に有利となる。
　上述のように、硬化性に優れ、被着体表面に付加反応触媒毒や水分などが存在しても、硬化不良や発泡を起こさない、接着剤として有用な硬化性シリコーン組成物の開発が求められていた。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子鎖末端にメタクリル基を複数個有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサンを使用し、過酸化物によるメタクリル基のラジカル重合反応によって硬化させるとともに、メタクリル基とＳｉ－Ｈ基の付加反応を行うことによって、付加反応触媒毒や水分などが存在しても、硬化不良や発泡を起こさず、かつ表面の硬化性にも優れた硬化性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物との付加反応生成物であり、かつ、メタクリル基を１分子中に平均４個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｐは、１０以上の整数であり、Ｒ１は、独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、Ｒ２は、独立に炭素原子数２～１２のアルケニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｑは、０～２０の整数であり、Ｒ３は、独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、Ｚ１は、置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価の有機基である。）
（Ｂ）有機過酸化物：０．１～１０質量部、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～２０質量部、及び
（Ｄ）白金族金属触媒：組成物全体に対して白金族金属の含有量が０．１～１００質量ｐｐｍとなる量
を含有するものである硬化性シリコーン組成物である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物との付加反応生成物であり、かつ、メタクリル基を１分子中に平均４個以上有するオルガノポリシロキサンである。複数のメタクリル基を分子鎖末端に局所的に有することによって、良好な硬化性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１は、独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、またはナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、またはフェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～８のものであり、メチル基、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ２は、独立に炭素原子数２～１２のアルケニル基であり、好ましくは２～８のものが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。
　ｐは、１０以上の整数であり、１０～２，０００の範囲であることが好ましく、１００～１，５００の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、硬化前の作業性、および硬化後の柔軟性が良好な組成物となる。
　Ｒ３は、独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、上記Ｒ１として例示されたものと同じものが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
　Ｚ１は、置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価の有機基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、これらの有機基の水素原子の一部または全部はフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに、これらの炭化水素鎖中にエーテル結合、アミド結合等を含んでいてもよい。これらの中で炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。
　ｑは、０～２０の整数であって、合成のしやすさから１であることが好ましい。
　以下に（ａ）成分の具体例を示す。ここで、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を表す（以下同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらの（ａ）成分は、単一でも、２種以上を併用しても良い。
　以下に（ｂ）成分の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（ｂ）成分は、単一でも、２種以上を併用しても良い。
　また（Ａ）成分が、（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との白金族金属を触媒としたヒドロシリル化反応の生成物であることが好ましい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分の付加反応には、触媒が使用される。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられるが、中でも白金を含むものであることが反応性の観点から好ましい。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
　以下に（Ａ）成分の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの（Ａ）成分は、単一でも、２種以上を併用しても良い。
　（Ａ）成分は、（ｂ）成分に由来するメタクリル基（２－メチルプロパ－２－エノイル基）を１分子中に平均４個以上含む。好ましくは５個以上、より好ましくは６個である。メタクリル基が平均４個未満の場合は、硬化性シリコーン組成物の深部硬化性が不十分なものとなる。
　また、（Ａ）成分は、（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基と付加反応した後、加水分解するおそれのあるアクリル基（プロパ－２－エノイル基）を含まないことが耐久性の面で好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、加熱によってラジカルを発生する有機過酸化物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のメタクリル基をラジカル反応により重合させうるものであれば、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。
　この有機過酸化物は、硬化性シリコーン組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、ベンゼン中における１０時間半減期温度が４０℃以上のものが好ましく、より好ましくは６０℃以上のものである。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。
　このような有機過酸化物としては、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル－ｍ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、これらを溶剤で希釈したものを使用してもよい。
　有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．２～８質量部である。０．１質量部より少ないと被着体表面の付加反応触媒毒や水分による硬化不良や発泡を十分に抑制することができない。１０質量部より多いと組成物の保存安定性や硬化後の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３～５００個、より好ましくは３～２００個、特に好ましくは３～１００個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分との付加反応により、ラジカル重合では硬化不良になりがちな空気界面での硬化を補う役割を有する。
　（Ｃ）成分の一分子中のケイ素原子数（または重合度）は、好ましくは２～１，０００個、より好ましくは３～３００個、特に好ましくは４～１５０個のものである。
　（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに位置していてもよく、この両方に位置するものであってもよい。
　ＳｉＨ基以外の、ケイ素原子に結合した有機基の具体例としては、上記（Ａ）成分のＲ１として例示したものと同様の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価有機基が挙げられる。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で表されるものが好ましい。
　　Ｒ４ ｄＨｅＳｉＯ（４－ｄ－ｅ）／２　（３）
　Ｒ４は、炭素数１～１２の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価有機基である。このような１価有機基としては、（Ａ）成分のＲ１として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、メチル基、フェニル基である。ｄ、ｅは、０．７≦ｄ≦２．１、０．００１≦ｅ≦１．０、０．８≦ｄ＋ｅ≦３．０を満たす正数であり、好ましくは、１．０≦ｄ≦２．０、０．０１≦ｅ≦１．０、１．５≦ｄ＋ｅ≦２．５を満たす正数である。
　（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、０．５～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に、１０～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このときの粘度は例えば２５℃で回転粘度計によって測定した値とすることができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、三次元網状等が挙げられる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、単一種のシロキサン単位からなる単独重合体でも、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体でも、これらの混合物でもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、特に好ましくは１～１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部未満であったり、２０質量部を超えたりすると、本発明の硬化性シリコーン組成物の空気界面の硬化が不十分となり、表面にタックが残ることがある。
　また、本発明の硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比は、好ましくは０．０１～５．０、より好ましくは０．１～４．０、特に好ましくは０．５～３．０である。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分は、付加反応を促進する白金族金属触媒である。白金族金属触媒としては、上記（Ａ）成分において、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応に使用する触媒として例示したものと同じものが挙げられ、中でも白金を含むものであることが好ましい。
　また、白金族金属触媒は、（Ａ）成分中の合成時に使用し、組成物中に残存するものをそのまま使用してもよいし、更に組成物中に添加してもよい。
　（Ｄ）成分の添加量は、組成物全体の質量に対して白金族金属の含有量が０．１～１００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．２～１０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では組成物の表面硬化性が不足し、１００ｐｐｍを超えると、組成物が水分の影響を受けて発泡しやすくなる。
＜その他の成分＞
　本発明の硬化性シリコーン組成物には、目的に応じて、接着性向上剤、ラジカル反応抑制剤、付加反応抑制剤などの成分を添加してもよい。
　接着性向上剤としては、本発明の硬化性シリコーン組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
　接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基または水素原子、炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ－グリシドキシプロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ－アクリロキシプロピル基等）、またはメタクリロキシ基（例えば、γ－メタクリロキシプロピル基等）、アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１～２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
　接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
　また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
　ラジカル反応抑制剤としては、ＢＨＴ等のフェノール系ラジカル反応抑制剤や、ジフェニルアミン誘導体等のアミン系ラジカル反応抑制剤等が例示される。
　付加反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体、１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等が例示される。
　反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。
　また、本発明の硬化性シリコーン組成物には、補強性を向上させるために、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、およびこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
＜硬化性シリコーン組成物＞
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上述の（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要に応じてその他の成分を含むものである。
　本発明の硬化性シリコーン組成物の空気雰囲気下において表面が硬化するまでにかかる時間は、内部が硬化するまでにかかる時間よりも長い。このことは、（Ｂ）成分による（Ａ）成分のラジカル重合反応が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の付加反応よりも先に進行することを意味する。ラジカル重合反応が先行することによって、接触している物質の表面に付加反応触媒毒や水分などが存在しても、硬化不良や発泡を起こさない。
　表面硬化時間は内部硬化時間の１．２倍以上であることが好ましく、１．５～５０倍であることがより好ましい。１．２倍以上であれば、付加反応触媒毒や水分などを有する物質表面で硬化不良や発泡をより確実に抑制することができ、５０倍以下であれば、表面の硬化が遅くなり過ぎることもない。
＜接着剤＞
　本発明の硬化性シリコーン組成物は接着剤として用いることができる。本発明の硬化性シリコーン組成物を含む接着剤の被着体には特に制限はなく、例えば、金属、有機樹脂等を挙げることができる。本発明の硬化性シリコーン組成物を１５０℃以下、好ましくは６０～１２０℃の温度において被着体上で硬化させることにより被着体とシリコーンゴムとを接着させることができる。
　上述のように、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化性に優れ、被着体表面に付加反応触媒毒や水分などが存在しても、硬化不良や発泡を起こさないので、接着剤等に好適に用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、各シロキサン単位を表す略号は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［合成例１］
　撹拌装置、冷却管、および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコにシロキサン単位の構成数比がＭ３Ｖ：Ｄ＝２：５００であり、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン５００ｇ（ビニル基量８０ミリモル）、下記式（４）で表される化合物２２．９ｇ（ＳｉＨ基量８８ミリモル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１０ｇを入れ、撹拌しながらオイルバスを用いて９０℃に加熱した。９０℃で３時間撹拌を行った後、室温まで冷やし、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－１）５２３ｇを得た。
　反応生成物（Ａ－１）の１Ｈ　ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失し、全てのビニル基に下記式（４）で表される化合物のＳｉＨ基が付加したオルガノポリシロキサンであることが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［合成例２］
　撹拌装置、冷却管、および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、シロキサン単位の構成数比がＭ３Ｖ：Ｄ＝２：７５０であり、２５℃の粘度が３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン５００ｇ（ビニル基量５４ミリモル）、上記式（４）で表される化合物１５．４ｇ（ＳｉＨ基量５９ミリモル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１０ｇを入れ、撹拌しながらオイルバスを用いて９０℃に加熱した。９０℃で３時間撹拌を行った後、室温まで冷やし、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－２）５１５ｇを得た。
　反応生成物（Ａ－２）の１Ｈ　ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失し、全てのビニル基に上記式（４）で表される化合物のＳｉＨ基が付加したオルガノポリシロキサンであることが判明した。
［合成例３］
　撹拌装置、冷却管、および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、シロキサン単位の構成数比がＭ３Ｖ：Ｄ：Ｄ２Φ＝２：３９０：４３であり、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン５００ｇ（ビニル基量８０ミリモル）、上記式（４）で表される化合物２２．９ｇ（ＳｉＨ基量８８ミリモル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１０ｇを入れ、撹拌しながらオイルバスを用いて９０℃に加熱した。９０℃で３時間撹拌を行った後、室温まで冷やし、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－３）５２３ｇを得た。
　反応生成物（Ａ－３）の１Ｈ　ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失し、全てのビニル基に上記式（４）で表される化合物のＳｉＨ基が付加したオルガノポリシロキサンであることが判明した。
［合成例４］
　撹拌装置、冷却管、および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、シロキサン単位の構成数比がＭ３Ｖ：Ｄ＝２：５００であり、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン５００ｇ（ビニル基量８０ミリモル）、上記式（４）で表される化合物１５．４ｇ（ＳｉＨ基量５９ミリモル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１０ｇを入れ、撹拌しながらオイルバスを用いて９０℃に加熱した。９０℃で３時間撹拌を行った後、室温まで冷やし、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－４）５１４ｇを得た。
　反応生成物（Ａ－４）の１Ｈ　ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失し、一分子当たり平均４個のビニル基に上記式（４）で表される化合物のＳｉＨ基が付加したオルガノポリシロキサンであることが判明した。
［合成例５］
　撹拌装置、冷却管、および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、シロキサン単位の構成数比がＭ３Ｖ：Ｄ＝２：５００であり、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン５００ｇ（ビニル基量８０ミリモル）、上記式（４）で表される化合物７．７ｇ（ＳｉＨ基量３０ミリモル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１０ｇを入れ、撹拌しながらオイルバスを用いて９０℃に加熱した。９０℃で３時間撹拌を行った後、室温まで冷やし、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－５）５０７ｇを得た。
　反応生成物（Ａ－５）の１Ｈ　ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失し、一分子当たり平均２個のビニル基に上記式（４）で表される化合物のＳｉＨ基が付加したオルガノポリシロキサンであることが判明した。
［合成例６］
　撹拌装置、冷却管、および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、シロキサン単位の構成数比がＭＶ：Ｄ＝２：５００であり、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン５００ｇ（ビニル基量２７ミリモル）、上記式（４）で表される化合物７．７ｇ（ＳｉＨ基量３０ミリモル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１０ｇを入れ、撹拌しながらオイルバスを用いて９０℃に加熱した。９０℃で３時間撹拌を行った後、室温まで冷やし、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－６）５０７ｇを得た。
　反応生成物（Ａ－６）の１Ｈ　ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失し、全てのビニル基に上記式（４）で表される化合物のＳｉＨ基が付加したオルガノポリシロキサンであることが判明した。
［実施例１～７、比較例１～６］
　表１及び表２に示す配合量で下記の各成分を混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１及び表２における各成分の数値は、他に説明がない限り質量部を表す。
（Ａ）成分：
（Ａ－１）合成例１で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－２）合成例２で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－３）合成例３で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－４）合成例４で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－５）合成例５で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－６）合成例６で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－７）シロキサン単位の構成数比がＭ３Ｖ：Ｄ＝２：５００であり、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの７０質量％クエン酸トリブチルアセテート溶液（化薬ヌーリオン（株）製、商品名：カヤレン６－７０、ベンゼン中０．２モル／Ｌにおける１０時間半減期温度：９７℃）
（Ｂ－２）ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル－ｍ－メチルベンゾイルパーオキサイド、及びｍ－トルイルパーオキサイドの混合物の４０質量％キシレン溶液（日油（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０、ベンゼン中０．０５モル／Ｌにおける１０時間半減期温度：７３℃）
（Ｃ）成分：シロキサン単位の構成数比がＭ：Ｄ：ＤＨ＝２：１７：４５であり、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）成分：Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｅ）成分：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｆ）成分：エチニルメチルデシルカルビノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 ※１　かっこ内の値は、有効成分量（質量部）を表す。
※２　かっこ内の値は、（Ａ）成分中に残存する白金触媒の量を考慮した、組成物全体に対する白金の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 ※１　かっこ内の値は、有効成分量（質量部）を表す。
※２　かっこ内の値は、（Ａ）成分中に残存する白金触媒の量を考慮した、組成物全体に対する白金の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
　実施例１～７、比較例１～６で得られた硬化性シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表３および表４に示した。
［硬さ］
　組成物を１２０℃１時間の条件で硬化し、２５℃の環境下で２４時間静置した時点の硬さを、デュロメータータイプＡ硬度計を用いて２５℃環境下にて測定した。なお、表面が硬化していなかったものは「硬化せず」とした。
［深部硬化時間］
　直径６０ｍｍのアルミシャーレに２０ｇの組成物を入れ、１２０℃環境下に入れてから、２．５分、５分、７．５分、１０分、１２．５分、１５分、２０分、２５分、３０分、４０分、５０分、６０分の時点で、内部（表面から２ｍｍ以上内側）の状態を確認し、硬化が確認された時間を深部硬化時間とした。
［表面硬化時間］
　直径６０ｍｍのアルミシャーレに２０ｇの組成物を入れ、１２０℃環境下に入れてから、２．５分、５分、７．５分、１０分、１２．５分、１５分、２０分、２５分、３０分、４０分、５０分、６０分の時点で、表面の硬化を確認し、タックが無くなった時間を表面硬化時間とした。
［耐付加反応触媒毒接着試験］
　表面に白金族金属触媒毒である３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを塗布したアルミ板を２枚用意し、各組成物を２ｍｍ厚みとなるように挟み込み、１２０℃で１時間加熱して硬化させた。２枚のアルミ板を剥がし取り、シリコーン硬化物が凝集破壊していたものを「接着」、アルミ板との界面が硬化していなかったものを「硬化せず」とした。
［耐発泡性試験］
　３０℃９０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した６６ナイロン板とガラス板を用意し、６６ナイロンが下側、ガラス板が上側で、間に上記組成物が２ｍｍ厚みとなるように挟み込み、１２０℃で１時間加熱して硬化させた。ガラス面から目視で泡が観察されたものを「発泡」とし、泡が見られなかったものを「泡無し」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３に示されるように、実施例１～７の硬化性シリコーン組成物は、表面硬化性に優れるとともに、特に深部硬化性に優れ、付加反応触媒毒の存在下で未硬化になったり、接着性が下がったりすることがなく、被着体に水分が含まれていたとしても泡を発生しないといった特徴を示すことが分かる。
　一方、表４に示されるように、（Ｃ）成分を使用しなかった比較例１では、表面が硬化しなかった。また、（Ｂ）成分を使用しなかった比較例２では付加反応触媒毒によって硬化阻害が発生し、被着体の水分の影響を受けて発泡した。さらに（Ｂ）成分の配合量が少ない比較例３では、深部硬化時間と表面硬化時間が等しく、水分の影響を受けて発泡した。
　また、メタクリル基の数が少なく（Ａ）成分の範囲に含まれない不飽和基含有オルガノポリシロキサンを用いた比較例４～６はいずれも深部硬化時間が非常に長いものとなった。比較例４、６では（Ａ－５）、（Ａ－７）の１分子中に含まれるメタクリル基が少ないためラジカル反応が遅く、不飽和基とＳｉＨ基との付加反応が先行した結果、水分の影響を受けて発泡した。比較例５ではメタクリル基のラジカル反応、不飽和基とＳｉＨ基との付加反応の両者ともに非常に遅いものであり、硬化が不十分であった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

  1. （Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物との付加反応生成物であり、かつ、メタクリル基を１分子中に平均４個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｐは、１０以上の整数であり、Ｒ１は、独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、Ｒ２は、独立に炭素原子数２～１２のアルケニル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｑは、０～２０の整数であり、Ｒ３は、独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価の有機基であり、Ｚ１は、置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価の有機基である。）
    （Ｂ）有機過酸化物：０．１～１０質量部、
    （Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～２０質量部、及び
    （Ｄ）白金族金属触媒：組成物全体に対して白金族金属の含有量が０．１～１００質量ｐｐｍとなる量
    を含有するものであることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との白金族金属を触媒としたヒドロシリル化反応の生成物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. 　空気雰囲気下において、表面が硬化するまでにかかる時間が、内部が硬化するまでにかかる時間よりも長いものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物からなるものであることを特徴とする接着剤。
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