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WO2022169111A1 - 일체형 전극 적층체, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

일체형 전극 적층체, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2022169111A1
WO2022169111A1 PCT/KR2021/095128 KR2021095128W WO2022169111A1 WO 2022169111 A1 WO2022169111 A1 WO 2022169111A1 KR 2021095128 W KR2021095128 W KR 2021095128W WO 2022169111 A1 WO2022169111 A1 WO 2022169111A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
separation layer
integrated
psa
laminate
Prior art date
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Application number
PCT/KR2021/095128
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English (en)
French (fr)
Inventor
정혁
정수택
장석훈
권순관
이병규
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
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Publication date
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Priority claimed from KR1020210016995A external-priority patent/KR102861601B1/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
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Priority to CN202180015997.6A priority patent/CN115210930B/zh
Priority to US17/801,062 priority patent/US20230083763A1/en
Priority to ES21923589T priority patent/ES3036604T3/es
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an integrated electrode laminate, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • Such a lithium secondary battery is prepared by coating and drying a positive electrode or negative electrode active material, a binder, and a conductive material on a current collector in the form of a slurry to form an electrode mixture layer to manufacture a positive electrode and a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, , is manufactured by embedding the laminated electrode assembly in the battery case together with the electrolyte.
  • the electrode assembly may be manufactured in the form of stacking or folding the respective components, but may be manufactured in the form of stacking or folding the unit cell as an electrode stack including an electrode and a separator, and stacking or folding the unit cell.
  • FIG. 1 A conventional method 10 for manufacturing the electrode laminate is shown in FIG. 1 .
  • the unit cell 16 is manufactured.
  • another separator 17 may be additionally stacked on the other surface of the first electrode 11 on which the separator 12 is not stacked.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • an object of the present invention is to provide an integrated electrode laminate in which an electrode and a separator as a separator are integrated in order to prevent electrode distortion due to lamination defects occurring in the lamination process of an electrode and a separator, and a decrease in yield due to separator wrinkles, and its To provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide an integrated electrode laminate capable of improving the safety of a secondary battery by improving adhesion between the separation layer and the electrode, and having excellent strength and elongation characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • the separation layer is a photocured PSA coating layer integrally formed on the first electrode
  • the separation layer has a strength of 30 to 50 MPa, and an adhesive force of 70 gf/20 mm to 90 gf/20 mm to the second electrode,
  • the first electrode, the separation layer, and the second electrode are laminated.
  • the photocured PSA coating layer may be a polymer coating layer including ceramic particles.
  • the ceramic particles may have an average diameter (D50) of 10 nm to 500 nm, for example, AlN, BN, BeO, SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO , ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and SiC may be at least one selected from the group consisting of.
  • D50 average diameter
  • the polymer may be an acrylate-based or epoxy-based monomer, an acrylate-based or epoxy-based oligomer, or a polymer of the monomer and the oligomer.
  • the separation layer may have a patterned structure.
  • the separation layer may include two or more layers, each separation layer may have a patterned structure, and each separation layer may have a pattern different from that of an adjacent separation layer.
  • the pattern of each separation layer is a line type pattern in which a coated portion and an uncoated portion are alternately displayed, and the angle of a line formed by the patterns of the adjacent separation layer is 10 degrees to 90 degrees.
  • the total thickness may be 1 to 5 ⁇ m
  • the total porosity is 20 to 60%
  • the average diameter (D50) of the pores may be 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the separation layer thus formed may have an elongation of 20% to 50%.
  • the integrated electrode stack may further include a separator on the other surface of the first electrode that does not face the separation layer.
  • the PSA solvent-free ink includes ceramic particles, a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, an oligomer, and an initiator,
  • the ceramic particles may be included in an amount of 10 to 30% by weight, 45 to 65% by weight of the monofunctional monomer, 10 to 15% by weight of the polyfunctional monomer, 5 to 10% by weight of the oligomer, and 0.1 to 0.8% by weight of the initiator.
  • the PSA solvent-free ink may be coated on the first electrode by inkjet printing, and in this case, the PSA solvent-free ink may have a viscosity of 5 to 100 cP at room temperature.
  • the curing of the PSA solvent-free ink coated on the first electrode as described above may be performed by UV irradiation using an LED lamp.
  • a sheet-type separator is laminated on the other surface of the first electrode on which the separation layer is not formed in step (a), and the process (c) is the sheet-type separator, the first electrode , laminating the separation layer, and the second electrode
  • the manufacturing method of the electrode laminate may further include the step of cutting the sheet-shaped separator to correspond to the first electrode or the second electrode after the process (c) can
  • the present application provides a lithium secondary battery including the integrated electrode laminate.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a method for manufacturing the present conventional electrode laminate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an integrated electrode stack in which a separation layer is formed as one layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the electrode laminate of FIG. 2 .
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an integrated electrode stack in which a separation layer is formed in two layers according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of the electrode laminate of FIG. 4 .
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing the integrated electrode laminate of FIG. 4 .
  • the separation layer is a photocured PSA coating layer integrally formed on the first electrode
  • the separation layer has a strength of 30 to 50 MPa, and an adhesive force of 70 gf/20 mm to 90 gf/20 mm to the second electrode,
  • An integrated electrode stack is provided in which the first electrode, the separation layer, and the second electrode are laminated.
  • the photocured PSA coating layer is integrally formed on the first electrode, thereby improving adhesion and more A strong separation layer can be provided in a simple way.
  • the photocured PSA coating layer may be a polymer coating layer including ceramic particles.
  • the ceramic particles may have an average diameter (D50) of 10 nm to 500 nm.
  • the average diameter D50 is a particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the diameter, and specifically, the D50 may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg Microtrac S3500) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate It can measure by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg Microtrac S3500
  • the type of these ceramic particles is not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the secondary battery applied as inorganic particles (eg, 0 to 5 V based on Li/Li + ), but ionic conductivity is high and , it is preferable that the density is small.
  • (a) high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 1 or more, 5 or more, preferably 10 or more, (b) inorganic particles having piezoelectricity, (c) thermally conductive inorganic particles, and (d) lithium At least one selected from the group consisting of inorganic particles having ion transport ability is preferable, and specifically, AlN, BN, BeO, SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and may be at least one selected from the group consisting of SiC.
  • the ceramic particles may be included in an amount of 10 to 30% by weight based on the total weight of the separation layer.
  • the polymer may be an acrylate-based or epoxy-based monomer, an acrylate-based or epoxy-based oligomer, or a polymer of the monomer and the oligomer.
  • the photocured PSA coating layer is a solvent-free ink comprising the ceramic particles, a monomer and/or oligomer to be polymerized into the polymer, and an initiator to initiate polymerization of the monomer and/or oligomer onto the first electrode. It can be formed through a process of coating and curing.
  • the integrated electrode laminate is
  • the PSA solvent-free ink includes ceramic particles; at least one selected from the group consisting of monomers and oligomers; and an initiator.
  • it may include all of ceramic particles, monomers, oligomers, and initiators, and more specifically, ceramic particles, monofunctional monomers, polyfunctional monomers, oligomers, and initiators.
  • the monomers and oligomers may be specifically epoxy/acrylic monomers or oligomers.
  • the epoxy/acrylate-based material has properties of an epoxy resin, it is more preferably used as a separation layer because it has good strength, flexibility, adhesion, hardenability, etc., strong chemical resistance, and good heat resistance and durability.
  • the monomer is, for example, BA (Butyl acrylate), 2-EHA (2-Ethyl hexyl acrylate), HEA (2-Hydroxyethyl acrylate), SA (stearyl acrylate), MMA (Methyl methacrylate), IBOA (Isobornyl acrylate), monofunctional monomers such as Isodecyl acrylate (IDA), Lauryl acrylate (LA), Caprolactone acrylate (CA), and Benzyl acrylate (BZA); TMPTA (Trimethylolpropane triacrylate), PETA (Pentaerythritol triacrylate), TAOEIC (Tris(2-acryloyloxy-ethyl) isocyanurate), GPTA (Glycerine (PO) 3 acrylate), and THEICTA (Tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate) functional monomers.
  • BA butyl acrylate
  • the oligomer is, for example, 1,6-hexandiol diacrylate (HDDA), tricyclodecane dimethanol diacrylate (TCDDA), polyethylene glycol 400 diacrylate (PEG200DA), tetraethylene glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), dipropylene glycol (DPGDA). diacrylate), and triethylene glycol diacrylate (TEGDA).
  • HDDA 1,6-hexandiol diacrylate
  • TCDDA tricyclodecane dimethanol diacrylate
  • PEG200DA polyethylene glycol 400 diacrylate
  • TTEGDA tetraethylene glycol diacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • DPGDA dipropylene glycol
  • diacrylate diacrylate
  • TAGDA triethylene glycol diacrylate
  • the initiator for initiating polymerization of the monomer and the oligomer is a photocuring initiator, and includes an acetophenone-based compound, a biimidazole-based compound, a triazine-based compound, an oxime-based compound, a benzoin-based compound, a hydroxyketone-based compound, and an aminoketone.
  • a general initiator capable of initiating photopolymerization by generating radicals by irradiation of UV or the like, such as a compound or a phosphine oxide compound, may be used without limitation.
  • the contents of the ceramic particles, monomers, oligomers, and initiators also affect the physical properties of the separation layer, it is preferable to appropriately control the contents thereof as well.
  • the ceramic particles may be included in an amount of 10 to 30% by weight based on the total weight of the PSA solvent-free ink.
  • the initiator may be included in an amount of 0.1 to 0.8% by weight based on the total weight of the PSA solvent-free ink.
  • the PSA solvent-free ink includes ceramic particles, a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, an oligomer, and an initiator
  • 10 to 30% by weight of the ceramic particles 45 to 65% by weight of the monofunctional monomer, 10 to 15% by weight of the polyfunctional monomer, 5 to 10% by weight of the oligomer, and 0.1 to 0.8% by weight of the initiator may be included.
  • the monofunctional monomer it may be used to secure the adhesion and elongation of the separation layer
  • the polyfunctional monomer it may be used to secure the shrinkage and strength of the separation layer after curing
  • the oligomer is PSA solvent-free ink. It can be used to secure the viscosity of the separation layer and increase the strength and elongation of the separation layer.
  • the content of the monofunctional monomer is small outside the above range, or the content of the polyfunctional monomer and the oligomer is too large, sufficient adhesion and elongation cannot be ensured.
  • the content of the monofunctional monomer is large and relatively When the content of the polyfunctional monomer or the content of the oligomer is too small, it is not preferable because sufficient strength cannot be obtained.
  • the separation layer prepared in this way, as described above, may have a strength of 30 to 50 MPa.
  • the separation layer may be deformed or torn during lamination during lamination or if the strength is greater than 50 MPa. In the case of manufacturing, the adhesive strength or elongation may decrease, which is not preferable.
  • the strength was measured at room temperature with Zwick/Roell's UTM equipment.
  • the measurement sample was coated with a separation layer in the shape of a dog-bone having a thickness of 1.0 mm on a release-treated (Al-anodized) plate according to ASTM-D638 standard, followed by UV curing (UV wavelength: 395 nm, 3 seconds), and then, when the dog-bone specimen was pulled to both sides at a speed of 10 mm/min, the strength at the time of breakage of the separation layer specimen was measured.
  • the separation layer may have an adhesive force of 70 gf/20 mm to 90 gf/20 mm to the second electrode.
  • the adhesive force is 20 mm X 150 mm by coating the separation layer on the first electrode punched (thickness: 10 ⁇ m), UV curing (ultraviolet wavelength: 395 nm, 3 seconds), and then the second electrode is 20 mm X After lamination by punching at 145 mm, it was adhered through a roll laminator at 100°C. At this time, the speed of the roll laminator was 0.4 m/min, and the pressure at this time was 2 kgf/cm 2 .
  • the separation layer may have a patterned structure.
  • the patterned structure is not limited as long as it has a certain pattern and can be applied in various ways, and all of a dot shape, a line shape, a polygonal shape, and the like are possible.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the integrated electrode stack 100 including a separation layer of a patterned structure according to an embodiment
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the electrode stack 100, have.
  • the separation layer 120 is formed on the first electrode 110
  • the second electrode 130 is formed on the separation layer 120 .
  • the separation layer 120 has a linear patterned structure in which the coated portion and the uncoated portion alternately appear.
  • the porosity of the separation layer can be controlled through such a patterned structure.
  • the integrated electrode stack 100 may further include a separator 140 on the other surface of the first electrode 110 that does not face the separation layer 120 .
  • the separation layer may include two or more layers, each separation layer may have a patterned structure, and each separation layer may have a pattern structure different from that of an adjacent separation layer.
  • each separation layer is not limited, and it is possible in various ways, but in one example, the pattern of each separation layer is a linear (line type) pattern in which the coated part and the uncoated part appear alternately, respectively.
  • the angle of the line formed by the patterns of the adjacent separation layer may be 10 degrees to 90 degrees.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrode stack 200 in which the two-layer separation layers 120 and 120a are formed
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of the electrode stack 200 . is shown
  • the first separation layer 220 is formed to have a uniform linear patterned structure, and then the second separation layer 220a ) is formed to have a linearly patterned structure to form an angle of about 90 degrees different from the separation layer 220 of the first layer.
  • the second electrode 230 is formed on the two-layered separation layer 220a.
  • first and second separation layers 220 and 220a are formed in the drawings, it is of course possible to form three or more separation layers.
  • the integrated electrode stack 200 may further include a separator 240 on the other surface of the first electrode 210 that does not face the separation layer 220 .
  • FIG. 6 shows a method 300 for manufacturing such an integrated electrode laminate.
  • the first electrode 310 is cut into unit electrodes by a cutter 311 , and the PSA solvent-free ink 321 is coated on the cut first electrode 310 .
  • the method of coating the PSA solvent-free ink 321 on the first electrode is not limited, but in order to properly coat the PSA solvent-free ink 321, it may be specifically coated by inkjet printing.
  • the viscosity of the PSA solvent-free ink 321 for smoothly discharging the PSA solvent-free ink 321 by such methods such as inkjet printing is 5 to 100 cP at room temperature, specifically 8 to 50 cp, more Specifically, it may be 10 to 20 cp.
  • the above viscosity was used for the PSA solvent-free ink at 25°C using Brookfield DV2T LV TJ10 model equipment, and CPA-40Z cone was applied by replacing the spindle part of the model with a cone and plate. It was measured under the conditions of 10 rpm.
  • a separation layer is formed through a curing process.
  • the curing is performed by UV irradiation 322 using an LED lamp, specifically with a short wavelength of 350 nm to 450 nm, specifically, a short wavelength of 380 nm to 400 nm, 0.5W/cm 2 to 1.0W/cm 2 Under the output of It can be carried out by irradiating UV for 1 to 3 seconds.
  • shrinkage occurs compared to the coating area of the PSA solvent-free ink.
  • the shrinkage rate (%) after curing can be calculated by measuring the area after curing compared to the area of PSA solvent-free ink coating (coating area - area after curing)/coating area ⁇ 100.
  • the separation layer prepared in this way may have a total thickness of 1 to 5 ⁇ m, specifically 2 to 4 ⁇ m.
  • the separation layer when the separation layer is too thin, it cannot sufficiently perform a role as the separation layer, and when it is too thick, the overall volume of the secondary battery may increase, which is not preferable.
  • the thickness of each separation layer is preferably less than 2 ⁇ m.
  • a total porosity of the separation layer may be 20 to 60%, and an average diameter (D50) of the pores may be 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the separation layer it is possible to adjust the spacing, shape, number of layers, etc. of the patterned structure to satisfy the above range.
  • the porosity is too small or the average diameter of the pores (D50) is too small, the ion transport ability is lowered and the ion conductivity is lowered. If the porosity or the average diameter (D50) of the pores is too large, Since the strength may be weakened, it is not preferred.
  • the porosity of the separation layer is determined by making the separation layer to a certain size using inkjet equipment, calculating the volume and weighing, immersing the separation membrane in n-butanol for 2 hours, and taking it out. ) was removed, the weight was measured, and then calculated by the following formula.
  • Porosity ⁇ (%) W w -W d / ⁇ b V p ⁇ 100 (W w : weight impregnated with butanol (n-butanol), W d : weight of dried membrane, ⁇ b : butanol (n-butanol) ) density, V p : volume of the dried membrane)
  • the average diameter of the pores is, after taking a 2,500-fold magnification of the upper surface of the separation layer with an SEM photograph, the long axis length of the surface pores identified in the randomly sampled range (10 ⁇ m or more in width, 15 ⁇ m or more in length) in the measured photo Measured by the size, the minimum number of pores to be measured is 10 or more, and the average of the pore sizes obtained after measurement is obtained.
  • the separation layer may have an elongation of 20% to 50%.
  • the elongation was measured at room temperature with Zwick/Roell's UTM equipment.
  • the measurement sample was coated with a separation layer in the shape of a dog-bone with a thickness of 1.0 mm on a release-treated (Al-anodized) plate in accordance with ASTM-D638-5 standard, followed by UV curing (UV wavelength: 395 nm, 3 seconds). Then, when the dog-bone specimen was pulled from both sides at a speed of 10 mm/min, the time at which the separation layer specimen broke was measured, and then the elongation (%) was calculated as follows.
  • Elongation (%) length at break / can be calculated as initial length ⁇ 100.
  • the separation layer satisfying these conditions can sufficiently function as a separator for a lithium secondary battery while ensuring sufficient adhesion to the electrode, it is essential to form the separation layer to satisfy these conditions.
  • the second electrode 330 is formed on the separation layer 320 by the cutter 331 as a unit electrode. laminated in a cut state.
  • the first electrode 310 , the separation layer 320 , and the second electrode 330 are laminated by the lamination roll 340 to form the electrode stack 360 .
  • the first electrode 310 may be supplied with a sheet-shaped separator 370 stacked on the other surface of the first electrode 310 on which the separation layer 320 is not formed.
  • the lamination may be performed on all of the sheet-shaped separator 370, the first electrode 310, the separation layer 320, and the second electrode 330, in this case, the method of manufacturing the electrode stack ( 300 may further include cutting the sheet-shaped separator 370 by the cutter 350 to correspond to the electrodes 310 and 330 after lamination.
  • a lithium secondary battery including the integrated electrode stack is provided.
  • Such a lithium secondary battery may have a structure in which an electrode assembly including the integrated electrode laminate is embedded in a battery case together with an electrolyte.
  • 2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : Initiator (Irgacure369) : Ceramic particles Al 2 O 3 (D50: 200 ⁇ 300nm) 40 by weight : 19.5 : 20 : 0.5 : 20 A mixed PSA solvent-free ink was prepared.
  • 2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : Initiator (Irgacure369) : Ceramic particles Al 2 O 3 (D50: 200 ⁇ 300nm) 70 by weight : 5 : 4.5 : 0.5 : 20 A PSA solvent-free ink was prepared.
  • 2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : Initiator (Irgacure369) : Ceramic particles Al 2 O 3 (D50: 200 ⁇ 300nm) 60 by weight : 10 : 9 : 1 : 20 A PSA solvent-free ink was prepared.
  • 2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : Initiator (Irgacure369) : Ceramic particles Al 2 O 3 (D50: 200 ⁇ 300nm) 60 by weight : 10 : 9.5 : 0.5 : 20 A mixed PSA solvent-free ink was prepared.
  • 2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : Initiator (Irgacure369) : Ceramic particles Al 2 O 3 (D50: 200 ⁇ 300nm) 45 by weight : 10 : 24.5. : A PSA solvent-free ink mixed at 0.5:20 was prepared.
  • 2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : Initiator (Irgacure369) : Ceramic particles Al 2 O 3 (D50: 200 ⁇ 300nm) 50 by weight : 15 : 14.5 : 0.5 : 20 A mixed PSA solvent-free ink was prepared.
  • the strength was measured at room temperature with Zwick/Roell's UTM equipment.
  • the measurement sample was coated with a separation layer in the shape of a dog-bone having a thickness of 1.0 mm on a release-treated (Al-anodized) plate according to ASTM-D638 standard, followed by UV curing (UV wavelength: 395 nm, 3 seconds), and then, when the dog-bone specimen was pulled to both sides at a speed of 10 mm/min, the strength at the time of breakage of the separation layer specimen was measured.
  • the elongation was performed in the same manner as the strength, and the time at which the separation layer specimen was broken was measured, and then the elongation (%) was calculated as follows.
  • Elongation (%) length at break / can be calculated as initial length ⁇ 100.
  • LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 , a carbon black conductive material, and a PVdF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 4.6:87.9:3.5:4 to prepare a positive electrode slurry, which After coating on the current collector, dry rolling was performed to prepare a positive electrode. The positive electrode was punched out to a size of 20 mm X 150 mm.
  • the PSA solvent-free ink of Preparation Examples 1 to 6 was coated to have a linear pattern structure as shown in FIGS. 2 and 3 by inkjet printing, and UV curing (UV Lamp, wavelength: 395 nm, Output: 0.5 to 1W/cm 2 etc.) to form a separation layer.
  • UV curing UV Lamp, wavelength: 395 nm, Output: 0.5 to 1W/cm 2 etc.
  • anode active material artificial graphite (mesocarbon microbead), a carbon black conductive material, and a PVdF binder are mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 90:5:5 to prepare a composition for forming an anode, This was applied to a copper current collector to prepare a negative electrode, and the negative electrode was punched out to a size of 20 mm X 145 mm.
  • the negative electrode was laminated on the separation layer, it was adhered through a roll laminator at 100° C. to prepare an electrode laminate.
  • the speed of the roll laminator was 0.4 m/min, and the pressure at this time was 2 kgf/cm 2 .
  • the adhesive force was measured by pulling the second electrode at a measurement speed of 100 mm/min at room temperature after mounting on UTM equipment (LLOYD Instrument LF Plus) and peeling from the separation layer.
  • the integrated electrode laminate and the method for manufacturing the same can integrate the electrode and the separation layer as the separator, thereby simplifying the manufacturing process, and lamination of the electrode and the separator By solving problems such as electrode distortion and folding of the separator appearing in the process, it is possible to increase the electrode yield and improve adhesion with the electrode.
  • the separation layer when the separation layer is applied as described above, since the type and content of the material forming the separation layer can be easily controlled, it is easy to secure excellent physical properties such as the desired adhesive strength, strength, and elongation of the separation layer. .

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Abstract

본 발명은, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 분리층을 포함하고, 상기 분리층은 상기 제1 전극 상에 일체로 형성된 광경화된 PSA 코팅층이며, 상기 분리층은 강도가 30 내지 50MPa이고, 상기 제2 전극에 대한 접착력이 70gf/20mm 내지 90gf/20mm이며, 상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극이 라미네이션 되어 있는 일체형 전극 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

일체형 전극 적층체, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 02월 05일자 한국 특허 출원 제10-2021-0016995호 및 2021년 02월 05일자 한국 특허 출원 제10-2021-0016996호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 일체형 전극 적층체, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 또는 음극 활물질과, 바인더, 도전재를 슬러리의 형태로 집전체에 코팅 및 건조하여 전극 합제층을 형성시켜 양극과 음극을 제조하고, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키고, 이를 라미네이션한 전극조립체를 전해액과 함께 전지케이스에 내장시킴으로써 제조된다.
또한, 상기 전극조립체는 각각의 구성들을 적층 또는 폴딩하는 형태로 제조될 수도 있으나, 전극 및 분리막을 포함하는 전극 적층체로서 유닛셀을 제조하고, 이를 적층 또는 폴딩하는 형태로 제조할 수도 있다.
종래 상기 전극 적층체를 제조하는 방법(10)을 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 제1 전극(11) 상에 분리막(12)을 적층하고 분리막(12) 상에 제2 전극(13)을 적층한 후, 이를 라미네이션 장치(14)에 의해 라미네이션한 후, 커터(15)에 의해 절단함으로써, 유닛셀(16)을 제조한다. 이때, 또한 선택적으로 분리막(12)이 적층되지 않는 제1 전극(11)의 타면에도 다른 분리막(17)이 추가로 적층될 수도 있다.
즉, 종래에는, 각각의 구성으로서 제1 전극(11), 분리막(12) 제2 전극(13)이 순차적으로 별도의 부재로서 적층되고 이후 라미네이션을 통해 유닛셀을 제조하였다. 그러나, 이 경우 분리막과 전극 간의 충분한 접착력 확보를 위해 높은 열과 압력을 이용해야만 한다, 높은 열과 압력은 활물질 깨짐 등의 문제를 발생시켜 결과적으로 이차전지 성능 저하 및 쇼트 불량 등의 수율 저하를 일으키기도 하는 문제가 있다. 또한, 분리막이 충분한 내열성과 강도 등을 확보하기 위해서 분리막 기재에 유무기혼합층을 형성하는 SRS 분리막이 개발되었는데, 이러한 분리막을 별도로 제조하고 적용하는데 공정 시간이 많이 소요되고 비용이 상승하는 등의 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 전극과 분리막 간의 접착력 문제를 해결할 수 있으면서도, 별도의 분리막을 제조하지 않고도 분리막의 역할을 수행할 수 있는 일체형 전극 적층체 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 전극과 분리막의 라미네이션 공정에서 나타나는 라미네이션 불량에 의한 전극 틀어짐, 분리막 주름에 의한 수율 저하를 방지하기 위해 전극과 분리막으로서의 분리층이 일체화된 일체형 전극 적층체, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 분리층과 전극의 접착력이 향상되고, 강도 및 연신율의 특성이 우수하여 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 일체형 전극 적층체, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 전극 적층체는,
제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 분리층을 포함하고,
상기 분리층은 상기 제1 전극 상에 일체로 형성된 광경화된 PSA 코팅층이며,
상기 분리층은 강도가 30 내지 50MPa이고, 상기 제2 전극에 대한 접착력이 70gf/20mm 내지 90gf/20mm이며,
상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극이 라미네이션 되어 있는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 광경화된 PSA 코팅층은, 세라믹 입자를 포함하는 폴리머 코팅층일 수 있다.
하나의 구체적인 에에서, 상기 세라믹 입자는 10nm 내지 500nm의 평균 직경(D50)을 가질 수 있으며, 예를 들어, AlN, BN, BeO, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리머는 아크릴레이트계 또는 에폭시계 모노머, 아크릴레이트계 또는 에폭시계 올리고머, 또는 상기 모노머와 올리고머의 중합체일 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 분리층은 패턴화된 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 분리층은 2층 이상으로 이루어져 있고, 각각의 분리층은 패턴화된 구조를 가지며, 각각의 분리층은 인접하는 분리층의 패턴과 상이한 패턴을 가질 수 있다.
상기 분리층이 2층 이상으로 이루어진 경우, 상기 각각의 분리층들의 패턴은 각각 코팅부와 미코팅부가 교번하여 나타나는 선형(line type) 패턴이며, 상기 인접하는 분리층의 패턴들이 이루는 선의 각도는 10도 내지 90도일 수 있다.
이러한 상기 분리층은 몇층으로 이루어지는지에 상관없이, 총 두께가 1 내지 5㎛일 수 있고, 총 공극률은 20 내지 60%이고, 공극의 평균 직경(D50)은 0.01 내지 1㎛일 수 있다.
이와 같이 형성된 분리층은 연신율이 20% 내지 50%일 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 일체형 전극 적층체는, 상기 분리층과 대면하지 않는 상기 제1 전극의 타면에 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극 적층체를 제조하는 방법은,
(a) 제1 전극 상에 PSA(pressure sensitive adhesive) 무용매 잉크를 통기성을 가지는 구조로 코팅, 경화하여 분리층을 형성하는 단계;
(b) 상기 분리층 상에 제2 전극을 적층하는 단계; 및
(c) 상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극을 라미네이션하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 PSA 무용매 잉크는, 세라믹 입자, 단관능 모노머, 다관능 모노머, 올리고머, 및 개시제를 포함하고,
상기 세라믹 입자 10 내지 30중량%, 상기 단관능 모노머 45 내지 65 중량%, 상기 다관능 모노머 10 내지 15중량%, 올리고머 5 내지 10 중량%, 및 개시제 0.1 내지 0.8중량%로 포함할 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 PSA 무용매 잉크는 잉크젯 프린팅에 의해 제1 전극 상에 코팅될 수 있고, 이때, 상기 PSA 무용매 잉크는 상온에서의 점도가 5 내지 100cP일 수 있다.
이와 같이 제1 전극 상에 코팅된 PSA 무용매 잉크의 상기 경화는 LED 램프를 이용한 UV 조사에 의해 수행될 수 있다.
더 나아가, 하나의 구체적인 예에서, 단계 (a)에서 분리층이 형성되지 않는 제1 전극의 타면에는 시트형의 분리막이 적층된 상태이고, 상기 과정(c)는 상기 시트형의 분리막, 상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극을 라미네이션하며, 상기 전극 적층체의 제조방법은 과정(c) 이후에 상기 시트형의 분리막이 제1 전극 또는 제2 전극에 대응되도록 절단되는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본원은 상기 일체형 전극 적층체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 종래 전극 적층체를 제조하는 방법을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 분리층이 1층으로 형성된 일체형 전극 적층체의 단면도이다.
도 3은 상기 도 2의 전극 적층체의 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 분리층이 2층으로 형성된 일체형전극 적층체의 단면도이다.
도 5는 상기 도 4의 전극 적층체의 분해 사시도이다.
도 6은 상기 도 4의 일체형 전극 적층체를 제조하는 방법을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 분리층을 포함하고,
상기 분리층은 상기 제1 전극 상에 일체로 형성된 광경화된 PSA 코팅층이며,
상기 분리층은 강도가 30 내지 50MPa이고, 상기 제2 전극에 대한 접착력이 70gf/20mm 내지 90gf/20mm이며,
상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극이 라미네이션 되어 있는 일체형 전극 적층체가 제공된다.
즉, 종래에는 전극 상에 별도의 부재로서 분리막을 적층시키고 라미네이션 시켜 전극 적층체를 제조하였으나, 본 발명에 따르면, 상기 제1 전극 상에 광경화된 PSA 코팅층을 일체로서 형성함으로써, 접착력 향상 및 보다 간단한 방법으로 강도 있는 분리층을 제공할 수 있다.
이러한 광경화된 PSA 코팅층은, 세라믹 입자를 포함하는 폴리머 코팅층일 수 있다.
여기서, 상기 세라믹 입자는 10nm 내지 500nm의 평균 직경(D50)을 가질 수 있다.
상기 평균 직경(D50)은 직경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경으로, 구체적으로 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, 측정할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 세라믹 입자가 너무 작은 경우에는, 코팅 공정상 어려움이 있고, 너무 큰 경우에는 코팅층의 두께가 너무 두꺼워지고, 코팅도 어려우며, 충분한 강도나 내열성을 확보할 수 없어 분리층으로 작용하기 어렵고, 전극에 대한 접착력이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이러한 세라믹 입자의 종류는 무기물 입자로서 적용되는 이차 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 이온 전도도가 높고, 밀도가 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, (a) 유전율 상수가 1 이상, 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, (c) 열전도성 무기물 입자 및 (d) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하며, 구체적으로, AlN, BN, BeO, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 세라믹 입자는 상기 분리층 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 10 중량% 미만일 경우, 폴리머의 함량이 지나치게 많게 되어 세라믹 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있는 바, 분리막으로 적합하지 않고, 반대로, 30 중량%를 초과할 경우, 입자의 접착력 약화로 인해 최종 분리층의 기계적 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리머는 아크릴레이트계 또는 에폭시계 모노머, 아크릴레이트계 또는 에폭시계 올리고머, 또는 상기 모노머와 올리고머의 중합체일 수 있다.
즉, 상기 광경화된 PSA 코팅층은, 상기 세라믹 입자, 상기 폴리머로 중합될 모노머 및/또는 올리고머, 및 상기 모노머 및/또는 올리고머의 중합을 개시할 개시제를 포함하는 무용매 잉크를 상기 제1 전극 상에 코팅하고, 경화하는 과정을 거쳐 형성될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 일체형 전극 적층체는
(a) 제1 전극 상에 PSA(pressure sensitive adhesive) 무용매 잉크를 통기성을 가지는 구조로 코팅, 경화하여 분리층을 형성하는 단계;
(b) 상기 분리층 상에 제2 전극을 적층하는 단계; 및
(c) 상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극을 라미네이션하는 단계;
를 포함하여 제조된다.
여기서, 상기 PSA 무용매 잉크는, 상기에서 설명한 바와 같이, 세라믹 입자; 모노머 및 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상; 및 개시제를 포함할 수 있다.
상세하게는, 세라믹 입자, 모노머, 올리고머, 및 개시제를 모두 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 세라믹 입자, 단관능 모노머, 다관능 모노머, 올리고머, 및 개시제를 포함할 수 있다.
상기 모노머 및 올리고머는 상세하게는 에폭시/아크릴계 모노머 또는 올리고머일 수 있다.
상기 에폭시/아크릴레이트계 물질은 에폭시 수지의 성질을 가지므로, 강도, 유연성, 접착력, 경화성 등이 좋고 화학적 저항성이 강하며, 내열성 및 내구성이 좋기 때문에 분리층으로 사용되기 더욱 바람직하다.
상기 모노머는 예를 들어, BA(Butyl acrylate), 2-EHA(2-Ethyl hexyl acrylate), HEA(2-Hydroxyethyl acrylate), SA(stearyl acrylate), MMA(Methyl methacrylate), IBOA(Isobornyl acrylate), IDA(Isodecyl acrylate), LA(Lauryl acrylate), CA(Caprolactone acrylate), 및 BZA(Benzyl acrylate)등의 단관능 모노머; TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate), PETA(Pentaerythritol triacrylate), TAOEIC(Tris(2-acryloyloxy-ethyl)isocyanurate), GPTA(Glycerine (PO)3 acrylate), 및 THEICTA(Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate) 등의 다관능 모노머에서 선택될 수 있다.
상기 올리고머는 예를 들어, HDDA(1,6-hexandiol diacrylate), TCDDA(Tricyclodecane dimethanol diacrylate), PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate), TTEGDA(Tetraethylene glycol diacrylate), TPGDA(Tripropylene glycol diacrylate), DPGDA(Dipropylene glycol diacrylate), 및 TEGDA(Triethylene glycol diacrylate) 등에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 모노머와 올리고머의 중합을 개시하는 상기 개시제는 광경화 개시제로서, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 히드록시케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물 또는 포스핀옥시드계화합물 등과 같이, UV 등의 조사에 의해 라디칼을 발생시켜 광중합을 개시시킬 수 있는 일반적인 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다.
이러한 개시제의 구체적인 물질은 당업계에 개시되어 있으므로, 본 발명에서 구체적인 설명은 생략한다.
한편, 이러한 세라믹 입자, 모노머, 올리고머, 및 개시제의 함량 역시 상기 분리층의 물성에 영향을 주기 때문에 그 함량 역시 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 세라믹 입자는 PSA 무용매 잉크 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 10 중량% 미만일 경우, 모노머 및 올리고머의 함량이 지나치게 많게 되어 세라믹 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있는 바, 분리막으로 적합하지 않고, 반대로, 30 중량%를 초과할 경우, 입자의 접착력 약화로 인해 최종 분리층의 기계적 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 개시제는 PSA 무용매 잉크 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 0.8 중량%로 포함될 수 있다.
개시제가 상기 범위를 벗어나 너무 적은 경우, 경화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우에는 접착력이 저하되는 등 소망하는 물성의 분리층을 얻을 수 없으므로, 바람직하지 않다.
더욱 구체적으로, 상기 PSA 무용매 잉크가, 세라믹 입자, 단관능 모노머, 다관능 모노머, 올리고머, 및 개시제를 포함하는 경우, 상기 세라믹 입자 10 내지 30중량%, 상기 단관능 모노머 45 내지 65 중량%, 상기 다관능 모노머 10 내지 15중량%, 올리고머 5 내지 10 중량%, 및 개시제 0.1 내지 0.8중량%로 포함될 수 있다.
상기 단관능 모노머의 경우, 분리층의 접착력과 연신율 확보를 위해 사용될 수 있고, 상기 다관능 모노머의 경우, 경화 후 분리층의 수축률과 강도를 확보하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 올리고머는 PSA 무용매 잉크의 점도를 확보하고 분리층의 강도 및 연신율을 높이기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 상기 범위를 벗어나 단관능 모노머의 함량이 작거나, 상대적으로 다관능 모노머 및 올리고머의 함량이 너무 많은 경우에는 충분한 접착력과 연신율을 확보할 수 없고, 반면, 단관능 모노의 함량이 많고 상대적으로 다관능 모노머의 함량 또는 올리고머 함량이 너무 적은 경우에는 충분한 강도를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
이처럼 제조된 상기 분리층은, 상기에서 설명한 바와 같이, 강도가 30 내지 50MPa일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 강도가 30MPa보다 작은 경우, 분리층으로서의 역할을 수행하지 못하거나, 상기 전극 적층체를 제조하는 과정 중 라미네이션시 분리층이 변형되거나 찢어질 수도 있어 바람직하지 않고, 강도가 50MPa보다 크게 제조하고자 하는 경우, 접착력이나 연신율이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 강도는 Zwick/Roell사의 UTM장비로 상온에서 측정 하였다. 상기 측정 시료는 ASTM-D638 규격에 맞춰 이형처리된(Al-anodizing된) 플레이트(plate)위에 두께 1.0mm인 도그본(dog-bone) 모양으로 분리층을 코팅 후 UV 경화(자외선 파장: 395nm, 3초)시켜 제작하고, 이후, 10mm/min의 속도로 도그본(dog-bone) 시편을 양측으로 각각 당겼을 때, 분리층 시편이 파단 되는 시점의 강도를 측정하였다.
또한 분리층은, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 제2 전극에 대한 접착력이 70gf/20mm 내지 90gf/20mm일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 접착력이 너무 낮은 경우에는, 이차전지 수명 특성이 좋지 않고, 상기 범위를 벗어날 정도의 높은 접착력을 확보하기에는 실질적 어려움이 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 접착력은 20 mm X 150 mm로 타발한 제1 전극 상에 분리층을 코팅(두께: 10㎛), UV 경화(자외선 파장: 395nm, 3초)하고, 그 이후에 제2 전극을 20 mm X 145 mm로 타발하여 적층한 후, 100℃의 롤 라미네이터를 통과시켜 접착시켰다. 이때, 롤 라미네이터의 속도는 0.4m/min이며, 이 때의 압력은 2kgf/cm2 이었다.
이후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 상온에서 측정 속도 100mm/min으로 제2 전극을 당겨 분리층으로부터 박리되는 힘을 측정하였다.
한편, 상기 분리층은 패턴화된 구조를 가질 수 있다.
여기서, 패턴화된 구조는 일정한 패턴을 가지는 것이라면 한정되지 아니하고 다양하게 적용될 수 있으며, 도트 형태, 선 형태, 다각형의 형태 등이 모두 가능하다.
도 2에는 하나의 일 실시예에 따른 패턴화된 구조의 분리층을 포함하는 일체형 전극 적층체(100)의 단면도가 도시되어 있고, 도 3에는 상기 전극 적층체(100)의 분해 사시가 도시되어 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 제1 전극(110) 상에 분리층(120)이 형성되어 있고, 분리층(120) 상에 제2 전극(130)이 형성되어 있다.
이때, 분리층(120)은 코팅부와 미코팅부가 교번하여 나타나는 선형의 패턴화된 구조를 가지고 있다.
이러한 패턴화된 구조를 통해 분리층의 공극률 등을 조절할 수 있다.
또한, 일체형 전극 적층체(100)는 분리층(120)과 대면하지 않는 제1 전극(110)의 타면에 분리막(140)을 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 분리층은 2층 이상으로 이루어져 있고, 각각의 분리층은 패턴화된 구조를 가지며, 각각의 분리층은 인접하는 분리층의 패턴과 상이한 패턴 구조를 가질 수 있다.
이때, 각각의 분리층의 패턴화된 구조는 한정되지 아니하고, 다양하게 가능하나, 하나의 예에서, 각각의 분리층들의 패턴은 각각 코팅부와 미코팅부가 교번하여 나타나는 선형(line type) 패턴이며, 상기 인접하는 분리층의 패턴들이 이루는 선의 각도는 10도 내지 90도일 수 있다.
이러한 구성에 대한 이해가 용이하도록 도 4에는 2층의 분리층들(120, 120a)이 형성된 전극 적층체(200)의 단면도가 도시되어 있고, 도 5는 전극 적층체(200)의 분해 사시도가 도시되어 있다
도 4 및 도 5를 참조하면, 제1 전극(210)상에 먼저 1층의 분리층(220)이 일정한 선형의 패턴화된 구조를 가지도록 형성되어 있고, 이후에 2층의 분리층(220a)이 1층의 분리층(220)과 상이하게 다른 각도, 약 90도의 각도를 이루도록 선형의 패턴화된 구조를 가지도록 형성되어 있다.
그리고, 2층의 분리층(220a) 상에 제2 전극(230)이 형성되어 있다.
도면에는 1층 및 2층의 분리층들(220, 220a)이 형성되는 구성만 도시하였으나, 3층 이상의 분리층을 형성할 수도 있음은 물론이다.
또한, 일체형 전극 적층체(200) 역시 분리층(220)과 대면하지 않는 제1 전극(210)의 타면에 분리막(240)을 더 포함할 수도 있다.
한편, 도 6에는 이러한 일체형 전극 적층체를 제조하는 방법(300)이 도시되어 있다.
하기 도 6을 참조하면, 먼저 제1 전극(310)은 커터(311)에 의해 단위 전극으로 절단되고, 이러한 절단된 제1 전극(310) 상에 PSA 무용매 잉크(321)가 코팅된다.
이때 PSA 무용매 잉크(321)를 제1 전극 상에 코팅하는 방법은 한정되지 아니하나, 적절히 PSA 무용매 잉크(321)를 코팅하기 위해, 상세하게는 잉크젯 프린팅에 의해 코팅될 수 있다.
이러한 잉크젯 프린팅의 방법을 사용하는 경우, 토출양이 수 피코리터까지 조절이가능하므로, 적층되는 분리막의 공극률 조절, 공극의 사이즈를 구현하기 용이하고, 이후 설명하는 패턴 구조의 크기 조절에도 용이하므로 바람직하다.
따라서, 이러한 잉크젯 프린팅 등의 방법으로, PSA 무용매 잉크(321)를 원활하게 토출하기 위한 PSA 무용매 잉크(321)의 점도는 상온에서의 점도가 5 내지 100cP, 상세하게는 8 내지 50cp, 더욱 상세하게는 10 내지 20cp일 수 있다.상기 점도는 상기 PSA 무용매 잉크를 25℃에서 Brookfield DV2T LV TJ10 모델 장비를 사용했으며, 해당모델의 spindle부분을 cone과 plate로 교체하여 CPA-40Z cone을 적용해 10rpm 조건에서 측정하였다.
상기 범위를 벗어나, 점도가 너무 낮은 경우에는 제1 전극 상에 적절한 양으로 코팅하는 것이 어렵고, 너무 높은 경우에는 토출이 불가한 바, 바람직하지 않다.
상기 코팅 후에는 경화과정을 거쳐 분리층을 형성한다.
상기 경화는 LED 램프를 사용하여 UV 조사(322)에 의해 수행하며, 구체적으로 350nm 내지 450nm의 단파장, 상세하게는 380nm 내지 400nm의 단파장으로, 0.5W/cm2 내지 1.0W/cm2 의 출력 하에서 1 내지 3초 동안 UV를 조사함으로써 수행할 수 있다.
한편, 상기 경화에 의해 PSA 무용매 잉크의 코팅 면적에 비해 수축이 발생하는데, 이때 원 면적 대비 수축된 면적의 비율인 수축률은 3% 미만일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 수축률이 너무 큰 경우에는 분리층의 충분한 강도를 확보하지 못할 뿐 아니라 분리층으로서의 기능을 적절히 수행하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 경화 후 수축률(%)은 PSA 무용매 잉크 코팅 넓이 대비 경화 후 넓이를 측정하여 (코팅 넓이 - 경화 후 넓이)/코팅 넓이 ×100으로 계산할 수 있다.
이와 같이 제조된, 상기 분리층은 그 총 두께가 1 내지 5㎛, 상세하게는 2 내지 4㎛일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 분리층이 너무 얇은 경우, 분리층으로서의 역할을 충분히 수행할 수 없고, 너무 두꺼운 경우에는 이차전지의 전체 부피가 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 분리층이 2층 이상인 경우, 각 분리층의 두께는 2㎛ 미만인 것이 바람직하다.
상기 분리층의 총 공극률은 20 내지 60%이고, 공극의 평균 직경(D50)은 0.01㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
따라서, 분리층을 형성하는 경우에는 패턴화된 구조의 간격이나, 형상, 층 수 등을 조절하여 상기 범위를 만족하도록 조절할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 공극률이 너무 작거나, 공극의 평균 직경(D50)이 너무 작은 경우에는 이온 전달 능력이 떨어져 이온 전도도가 낮아지며, 공극률 또는 공극의 평균 직경(D50)이 너무 큰 경우에는 분리층의 강도가 약해질 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 분리층의 공극률은 잉크젯 장비를 이용해 분리층을 일정한 크기로 만든 다음, 부피를 계산해 무게를 재고, 부탄올(n-butanol)에 2시간동안 분리막을 침지시키고, 꺼낸 후 표면의 부탄올(n-butanol)을 모두 제거한 후, 무게를 측정한 후, 다음과 같은 식에 의해 계산하였다.
공극률 ε(%) = Ww-Wd / ρbVp × 100 (Ww: 부탄올(n-butanol)이 함침된 무게, Wd: 건조된 분리막의 무게, ρb: 부탄올(n-butanol)의 밀도, Vp: 건조된 분리막의 부피)
상기 공극의 평균 직경은, 분리층의 상면을 SEM 사진으로 2,500 배 확대하여 촬영한 후, 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위(가로 10um 이상, 세로 15um 이상)에서 확인되는 표면 공극 중 장축 길이를 공극 크기로 측정하고, 최소 측정 공극 개수는 10개 이상으로 하며, 측정 후 구한 공극 크기의 평균을 구한 값이다.
또한, 상기 분리층은 연신율이 20% 내지 50%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 연신율이 너무 작은 경우, 압력에 의해 국부적으로 찢어지거나 크랙이 가는 현상이 나타날 수 있고, 너무 높은 경우, 분리층으로서의 강도를 가질 수 없어 바람직하지 않다.
상기 연신율은 Zwick/Roell사의 UTM장비로 상온에서 측정 하였다. 상기 측정 시료는 ASTM-D638-5 규격에 맞춰 이형처리된(Al-anodizing된) 플레이트(plate)위에 두께 1.0mm인 도그본(dog-bone) 모양으로 분리층을 코팅 후 UV 경화(자외선 파장: 395nm, 3초)시켜 제작하고. 이후, 10mm/min의 속도로 도그본(dog-bone)시편을 양측에서 잡아 당겼을 때, 분리층 시편이 파단 되는 시점을 측정한 다음, 연신율(%)을 다음과 같이 계산하였다.
연신율 (%) = 파단 시 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산할 수 있음.
이러한 조건을 만족하는 분리층은, 전극에 대한 충분한 접착력 확보와 함께 리튬 이차전지용 분리막으로서의 기능을 충분히 할 수 있으므로, 이러한 조건을 만족하도록 분리층을 형성하는 것이 필수적이다.
다시 도 6을 참조하면, 이와 같이 경화까지 수행하여 특정 물성을 가지는 분리층(320)을 형성한 후에는, 분리층(320) 상에 제2 전극(330)이 커터(331)에 의해 단위 전극으로 절단된 상태로 적층된다.
이후, 제1 전극(310), 분리층(320), 및 제2 전극(330)은 라미네이션 롤(340)에 의해 라미네이션 됨으로써 전극 적층체(360)를 형성한다.
한편, 도 6에서와 같이, 분리층(320)이 형성되지 않는 제1 전극(310)의 타면에는 시트형의 분리막(370)이 적층된 상태로 제1 전극(310)이 공급될 수 있다.
이때, 상기 라미네이션은 시트형의 분리막(370), 제1 전극(310), 분리층(320) 및 제2 전극(330)이 모두에 대해서 수행될 수 있으며, 이 경우, 전극 적층체의 제조방법(300)은 라미네이션 이후에 시트형의 분리막(370)이 전극들(310, 330)에 대응되도록 커터(350)에 의해 절단되는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 일체형 전극 적층체를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이러한 리튬 이차전지는 상기 일체형 전극 적층체를 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 내장되어 있는 구조로 이루어져 있을 수 있다.
구체적인 리튬 이차전지의 구조 및 제조방법은 당업계에 알려져 있는 바, 본 발명에서는 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예 1>
2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) : TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : 개시제(Irgacure369) : 세라믹 입자로서 Al2O3(D50: 200~300nm)이 중량을 기준으로 40 : 19.5 : 20 : 0.5 : 20로 혼합된 PSA 무용매 잉크를 제조하였다.
<제조예 2>
2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) : TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : 개시제(Irgacure369) : 세라믹 입자로서 Al2O3(D50: 200~300nm)이 중량을 기준으로 70 : 5 : 4.5 : 0.5 : 20로 혼합된 PSA 무용매 잉크를 제조하였다.
<제조예 3>
2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) : TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : 개시제(Irgacure369) : 세라믹 입자로서 Al2O3(D50: 200~300nm)이 중량을 기준으로 60 : 10 : 9 : 1 : 20로 혼합된 PSA 무용매 잉크를 제조하였다.
<제조예 4>
2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) : TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : 개시제(Irgacure369) : 세라믹 입자로서 Al2O3(D50: 200~300nm)이 중량을 기준으로 60 : 10 : 9.5 : 0.5 : 20로 혼합된 PSA 무용매 잉크를 제조하였다.
<제조예 5>
2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) : TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : 개시제(Irgacure369) : 세라믹 입자로서 Al2O3(D50: 200~300nm)이 중량을 기준으로 45 : 10 : 24.5. : 0.5 : 20로 혼합된 PSA 무용매 잉크를 제조하였다.
<제조예 6>
2-EHA(2-ethyl hexyl acrylate) : TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) : PEG200DA(Polyethylene glycol 400 diacrylate) : 개시제(Irgacure369) : 세라믹 입자로서 Al2O3(D50: 200~300nm)이 중량을 기준으로 50 : 15 : 14.5 : 0.5 : 20로 혼합된 PSA 무용매 잉크를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 PSA 무용매 잉크를 사용하여, 하기와 같이 강도 및 연신율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 강도는 Zwick/Roell사의 UTM장비로 상온에서 측정 하였다. 상기 측정 시료는 ASTM-D638 규격에 맞춰 이형처리된(Al-anodizing된) 플레이트(plate)위에 두께 1.0mm인 도그본(dog-bone) 모양으로 분리층을 코팅 후 UV 경화(자외선 파장: 395nm, 3초)시켜 제작하고, 이후, 10mm/min의 속도로 도그본(dog-bone) 시편을 양측으로 각각 당겼을 때, 분리층 시편이 파단 되는 시점의 강도를 측정하였다.
상기 연신율은 상기 강도와 동일하게 수행하고, 분리층 시편이 파단 되는 시점을 측정한 다음, 연신율(%)을 다음과 같이 계산하였다.
연신율 (%) = 파단 시 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산할 수 있음.
<비교예 1 내지 3, 실시예 1>
전극 적층체 제조
양극 활물질로서 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 4.6:87.9:3.5:4의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극을 20 mm X 150 mm로 타발하였다.
상기 양극 상에 상기 제조예 1 내지 제조예 6의 PSA 무용매 잉크를 잉크젯 프린팅에 의해 도 2 및 3과 같이 선형 패턴 구조를 가지도록 코팅하고, 3초 동안 UV 경화(UV Lamp, 파장:395nm, 출력: 0.5~1W/cm2 등)하여 분리층을 형성하였다.
또한, 음극 활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하여, 상기 음극을 20 mm X 145 mm로 타발하였다.
상기 음극을 분리층 상에 적층한 후, 100℃의 롤 라미네이터를 통과시켜 접착시켜 전극 적층체를 제조하였다. 이때, 롤 라미네이터의 속도는 0.4m/min이며, 이 때의 압력은 2kgf/cm2 이었다.
<실험예 2>
상기 비교예 1 내지 3, 실시예 1에서 제조된 전극 적층체를 하기와 같은 방법으로 실험하여, 경화 후 수축률(%), 및 접착력(gf/20mm)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 경화 후 수축률(%)은 PSA 무용매 잉크 코팅 넓이 대비 경화 후 넓이를 측정하여 (코팅 넓이 - 경화 후 넓이)/코팅 넓이 ×100으로 계산하였다.
* 접착력은 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 상온에서 측정 속도 100mm/min으로 제2 전극을 당겨 분리층으로부터 박리되는 힘을 측정하였다.
비교예1
(제조예1)		 비교예2
(제조예2)		 비교예3
(제조예3)		 실시예1
(제조예4)		 비교예4
(제조예5)		 비교예5
(제조예6)
경화 후 수축률(%) <3 7~8 <3 <3 <3 <3
강도(MPa) 70 15 45 35 35 55
접착력(gf/20㎜) <5 85~90 30~40 70~75 5~10 20~25
연신율(%) <5 55~60 15~20 30 10 8~10
비고 접착NG연신율NG 강도NG 접착NG OK 접착NG
연신율NG		 접착NG
연신율NG
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 충분한 강도와 접착력, 연신율 등을 만족하기 위해서는 PSA 무용매 잉크 제조시 모노머, 올리고머, 개시제, 무기물의 함량 등이 영향을 미치는 것을 확인할 수 있고, 그렇지 못한 경우, 본 발명이 소망하는 정도의 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 전극 적층체 및 이의 제조방법은, 전극과 분리막으로서의 분리층을 일체화시킬 수 있는 바, 제조공정을 간소화시킬 수 있으면서도, 전극과 분리막의 라미네이션 공정에서 나타나는 전극 틀어짐, 분리막의 접힘 등의 문제를 해결하여 전극 수율을 높이고, 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 분리층을 적용하는 경우, 분리층의 형성하는 물질의 종류와 함량 등을 용이하게 조절할 수 있는 바, 목적하는 분리층의 접착력, 강도, 연신율 등의 우수한 물성을 확보하기 용이하다.

Claims (19)

  1. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 분리층을 포함하고,
    상기 분리층은 상기 제1 전극 상에 일체로 형성된 광경화된 PSA 코팅층이며,
    상기 분리층은 강도가 30 내지 50MPa이고, 상기 제2 전극에 대한 접착력이 70gf/20mm 내지 90gf/20mm이며,
    상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극이 라미네이션 되어 있는 일체형 전극 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화된 PSA 코팅층은, 세라믹 입자를 포함하는 폴리머 코팅층인 일체형 전극 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 10nm 내지 500nm의 평균 직경(D50)을 가지는 일체형 전극 적층체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 AlN, BN, BeO, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 일체형 전극 적층체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 아크릴레이트계 또는 에폭시계 모노머, 아크릴레이트계 또는 에폭시계 올리고머, 또는 상기 모노머와 올리고머의 중합체인 일체형 전극 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리층은 패턴화된 구조를 가지는 일체형 전극 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리층은 2층 이상으로 이루어져 있고, 각각의 분리층은 패턴화된 구조를 가지며, 각각의 분리층은 인접하는 분리층의 패턴과 상이한 패턴을 가지는 일체형 전극 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 각각의 분리층들의 패턴은 각각 코팅부와 미코팅부가 교번하여 나타나는 선형(line type) 패턴이며, 상기 인접하는 분리층의 패턴들이 이루는 선의 각도는 10도 내지 90도인 일체형 전극 적층체.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 분리층은 총 두께가 1㎛ 내지 5㎛인 일체형 전극 적층체.
  10. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 분리층의 총 공극률은 20 내지 60%이고, 공극의 평균 직경(D50)은 0.01㎛ 내지 1㎛인 일체형 전극 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리층은 연신율이 20% 내지 50%인 일체형 전극 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 일체형 전극 적층체는, 상기 분리층과 대면하지 않는 상기 제1 전극의 타면에 분리막을 더 포함하는 일체형 전극 적층체.
  13. 제1항에 따른 일체형 전극 적층체의 제조방법으로서,
    (a) 제1 전극 상에 PSA(pressure sensitive adhesive) 무용매 잉크를 통기성을 가지는 구조로 코팅, 경화하여 분리층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 분리층 상에 제2 전극을 적층하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극을 라미네이션하는 단계;
    를 포함하는 일체형 전극 적층체 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 PSA 무용매 잉크는, 세라믹 입자, 단관능 모노머, 다관능 모노머, 올리고머, 및 개시제를 포함하고,
    상기 세라믹 입자 10 내지 30중량%, 상기 단관능 모노머 45 내지 65 중량%, 상기 다관능 모노머 10 내지 15중량%, 올리고머 5 내지 10 중량%, 및 개시제 0.1 내지 0.8중량%로 포함되는 일체형 전극 적층체 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 PSA 무용매 잉크는 잉크젯 프린팅에 의해 제1 전극 상에 코팅되는 일체형 전극 적층체 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 PSA 무용매 잉크는 상온에서의 점도가 5 내지 100cP인 일체형 전극 적층체 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 경화는 LED 램프를 이용한 UV 조사에 의해 수행되는 일체형 전극 적층체의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 분리층이 형성되지 않는 제1 전극의 타면에는 시트형의 분리막이 적층된 상태이고,
    상기 과정(c)는 상기 시트형의 분리막, 상기 제1 전극, 상기 분리층, 및 상기 제2 전극을 라미네이션하며,
    상기 전극 적층체의 제조방법은 과정(c) 이후에 상기 시트형의 분리막이 제1 전극 또는 제2 전극에 대응되도록 절단되는 단계를 더 포함하는 일체형 전극 적층체 제조 방법.
  19. 제1항에 따른 일체형 전극 적층체를 포함하는 리튬 이차전지.
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