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WO2022168409A1 - 電池及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022168409A1
WO2022168409A1 PCT/JP2021/043140 JP2021043140W WO2022168409A1 WO 2022168409 A1 WO2022168409 A1 WO 2022168409A1 JP 2021043140 W JP2021043140 W JP 2021043140W WO 2022168409 A1 WO2022168409 A1 WO 2022168409A1
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WO
WIPO (PCT)
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solid electrolyte
electrolyte layer
negative electrode
battery
fibrous material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/043140
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English (en)
French (fr)
Inventor
邦彦 峯谷
忠朗 松村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2022579354A priority patent/JPWO2022168409A1/ja
Publication of WO2022168409A1 publication Critical patent/WO2022168409A1/ja
Priority to US18/355,436 priority patent/US20230361426A1/en
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to a battery and a manufacturing method thereof.
  • Carbon materials are mainly used as negative electrode active materials in the negative electrodes of batteries.
  • an alloy material such as silicon as a negative electrode active material has been investigated.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte battery having a negative electrode active material layer containing an alloy-based material and a fibrous inorganic material as negative electrode active materials.
  • a battery according to an aspect of the present disclosure includes a first electrode; a second electrode; a solid electrolyte layer located between the first electrode and the second electrode and containing a fibrous material; with The solid electrolyte layer has a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer positioned between the first solid electrolyte layer and the second electrode, The content ratio of the fibrous material in the second solid electrolyte layer is higher than the content ratio of the fibrous material in the first solid electrolyte layer.
  • a method for manufacturing a battery according to an aspect of the present disclosure includes: a first electrode; a second electrode; a first solid electrolyte layer provided between the first electrode and the second electrode; a second solid electrolyte layer provided between the first solid electrolyte layer and the second electrode; including the step of laminating the The content ratio of the fibrous material in the second solid electrolyte layer is higher than the content ratio of the fibrous material in the first solid electrolyte layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing detailed configurations of the solid electrolyte layer and the negative electrode.
  • 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the solid electrolyte layer and the negative electrode in Modification 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a solid electrolyte layer and a negative electrode in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the configuration of the solid electrolyte layer and the negative electrode in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of the solid electrolyte layer and the negative electrode in Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing detailed configurations of the solid electrolyte layer and the negative electrode.
  • 3 is a cross-sectional view
  • the alloy-based active material When the alloy-based active material is contained in the negative electrode, the alloy-based active material expands and contracts due to the intercalation reaction and desorption reaction of lithium ions, resulting in a large change in the volume of the negative electrode.
  • a change in volume of the negative electrode due to expansion of the alloy-based active material may cause cracks in the solid electrolyte layer, which is an insulating layer.
  • the insulating function of the solid electrolyte layer is deteriorated.
  • the positive and negative electrodes are partially energized, and a current (e ⁇ ) flows directly between the positive and negative electrodes (so-called leakage current).
  • the amount of electricity used during charging is not used for the insertion of lithium ions into the negative electrode active material (Li + +e ⁇ ⁇ Li), and the amount of e ⁇ used for charging is excessive relative to the Li to be discharged. This reduces the charge/discharge efficiency of the battery.
  • Solid-state batteries are subject to stricter constraints on the expansion of the negative electrode active material than batteries using liquid electrolytes.
  • One possible way to solve the above problem is to increase the thickness of the solid electrolyte layer, which is an insulating layer.
  • increasing the thickness of the solid electrolyte layer increases the resistance value of the solid electrolyte layer. This deteriorates the discharge rate characteristics of the battery.
  • increasing the thickness of the solid electrolyte layer reduces the energy density of the battery.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure includes a first electrode; a second electrode; a solid electrolyte layer located between the first electrode and the second electrode and containing a fibrous material; with The solid electrolyte layer has a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer positioned between the first solid electrolyte layer and the second electrode, The content ratio of the fibrous material in the second solid electrolyte layer is higher than the content ratio of the fibrous material in the first solid electrolyte layer.
  • the fibrous material increases the strength of the solid electrolyte layer. Therefore, for example, even if the alloy-based active material expands during the lithium ion insertion reaction, cracks are less likely to occur in the solid electrolyte layer. Moreover, since it is not necessary to increase the thickness of the solid electrolyte layer in order to prevent cracks from occurring in the solid electrolyte layer, deterioration of the discharge rate characteristic can be avoided. Thus, it is possible to provide a battery suitable for achieving both discharge rate characteristics and charge/discharge efficiency.
  • the first solid electrolyte layer may not contain the fibrous material.
  • a battery having such a configuration can sufficiently ensure discharge rate characteristics and charge/discharge efficiency.
  • the first electrode may be a positive electrode
  • the second electrode may be a negative electrode.
  • a battery having such a configuration for example, when an alloy-based active material is contained in the negative electrode, it is possible to further suppress a decrease in charge-discharge efficiency due to volumetric expansion of the alloy-based active material.
  • the negative electrode may contain a negative electrode active material, and the negative electrode active material is selected from the group consisting of silicon, tin, and titanium. may include at least one By using these materials as the negative electrode active material, the energy density of the battery can be increased.
  • the negative electrode active material may contain silicon.
  • the energy density of the battery can be increased by using silicon as the negative electrode active material.
  • the fibrous material may contain polyolefin.
  • Polyolefin is suitable as a fibrous material because it is a substance that is electrochemically stable with respect to the potentials of the positive electrode and the negative electrode.
  • the fibrous material may contain polypropylene.
  • Polypropylene is suitable as a fibrous material because it is an electrochemically stable substance with respect to the potentials of the positive electrode and the negative electrode.
  • the content ratio of the fibrous material in the second solid electrolyte layer is 0.05% by mass or more and It may be 5% by mass or less.
  • the content ratio of the fibrous material in the second solid electrolyte layer may be 0.1% by mass or more and 1% by mass or less. .
  • the content of the fibrous material is appropriately adjusted, the above effects can be sufficiently obtained.
  • the content ratio of the fibrous material in the second solid electrolyte layer is 0.1% by mass or more and 0.2% by mass or less, good too.
  • the content of the fibrous material is appropriately adjusted, the above effects can be sufficiently obtained.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer is smaller than the thickness of the first solid electrolyte layer. good too.
  • a battery having such a configuration has an excellent balance between discharge rate characteristics and energy density.
  • the first solid electrolyte layer may further include a first solid electrolyte
  • the second The solid electrolyte layer may further include a second solid electrolyte
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte may have lithium ion conductivity.
  • a method for manufacturing a battery according to a thirteenth aspect of the present disclosure includes: a first electrode; a second electrode; a first solid electrolyte layer provided between the first electrode and the second electrode; a second solid electrolyte layer provided between the first solid electrolyte layer and the second electrode; including the step of laminating the The content ratio of the fibrous material in the second solid electrolyte layer is higher than the content ratio of the fibrous material in the first solid electrolyte layer.
  • the fibrous material increases the strength of the solid electrolyte layer. Therefore, for example, even if the alloy-based active material expands during the lithium ion insertion reaction, cracks are less likely to occur in the solid electrolyte layer. Moreover, since it is not necessary to increase the thickness of the solid electrolyte layer in order to prevent cracks from occurring in the solid electrolyte layer, deterioration of the discharge rate characteristic can be avoided. In this way, it is possible to manufacture a battery suitable for achieving both discharge rate characteristics and charge/discharge efficiency.
  • the first solid electrolyte layer may not contain the fibrous material.
  • a battery having such a configuration can sufficiently ensure discharge rate characteristics and charge/discharge efficiency.
  • the first electrode may be a positive electrode
  • the second electrode may be It may be a negative electrode.
  • a battery having such a configuration for example, when an alloy-based active material is contained in the negative electrode, it is possible to further suppress a decrease in charge-discharge efficiency due to volumetric expansion of the alloy-based active material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 100 according to an embodiment.
  • Battery 100 includes positive electrode 220 , negative electrode 210 and solid electrolyte layer 230 .
  • the positive electrode 220 is an example of a first electrode.
  • Negative electrode 210 is an example of a second electrode.
  • the positive electrode 220 has a positive electrode active material layer 13 and a positive electrode current collector 14 .
  • the cathode active material layer 13 is arranged between the solid electrolyte layer 230 and the cathode current collector 14 .
  • the cathode active material layer 13 is in electrical contact with the cathode current collector 14 .
  • the positive electrode active material layer 13 is in contact with the positive electrode current collector 14 .
  • the positive electrode active material layer 13 may be separated from the positive electrode current collector 14 .
  • Another layer may be provided between the positive electrode active material layer 13 and the positive electrode current collector 14 .
  • the positive electrode active material layer 13 is in contact with the solid electrolyte layer 230 .
  • the positive electrode current collector 14 is a member that has a function of collecting power from the positive electrode active material layer 13 .
  • Examples of materials for the positive electrode current collector 14 include aluminum, aluminum alloys, stainless steel, copper, and nickel.
  • the positive electrode current collector 14 may be made of aluminum or an aluminum alloy. The dimensions, shape, etc. of the positive electrode current collector 14 can be appropriately selected according to the application of the battery 100 .
  • the positive electrode active material layer 13 contains a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • a material having characteristics of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions may be used.
  • Lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like can be used as the positive electrode active material.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode active material may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni and Al.
  • Such materials include Li(NiCoAl) O2 , Li( NiCoMn ) O2 , LiCoO2, and the like.
  • the positive electrode active material may contain elemental sulfur (S 8 ) or a sulfur-based material such as lithium sulfur (Li 2 S).
  • the positive electrode active material layer 13 may contain only elemental sulfur (S 8 ) as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 13 may contain only lithium sulfur (Li 2 S) as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material may be acicular, spherical, oval, or scaly.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode 220 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery 100 are improved.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material is 100 ⁇ m or less, diffusion of lithium in the particles of the positive electrode active material becomes faster. Therefore, battery 100 can operate at high output.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte of the positive electrode 220 at least one selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes may be used.
  • Oxide solid electrolytes have excellent high potential stability. By using the oxide solid electrolyte, the charge/discharge efficiency of the battery 100 can be further improved.
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 or the like may be used.
  • LiX , Li 2 O, MO q , Lip MO q , etc. may be added to these.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "Li p MO q " are independent natural numbers.
  • oxide solid electrolytes include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and their elemental substitutions, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, LiBO 2 , Li 3 BO 3 and other Li--B--O compounds, and Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 and other materials added thereto. Ceramics or the like can be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salt, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • a halide solid electrolyte is represented, for example, by the following compositional formula (1).
  • composition formula (4) ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0.
  • M includes at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • Metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te. Metal elements are all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table, except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se except 13 Including all elements contained in groups 1 through 16.
  • a metal element is a group of elements that can become a cation when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used as the halide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode 220 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the solid electrolyte particles is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the solid electrolyte may be acicular, spherical, oval, or scaly.
  • the median diameter of the solid electrolyte particle group may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode 220 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery 100 are improved.
  • the volume ratio "v1:100-v1" between the positive electrode active material and the solid electrolyte may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • 30 ⁇ v1 the energy density of battery 100 is sufficiently ensured.
  • v1 ⁇ 95 high output operation is possible.
  • the thickness of the positive electrode 220 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 220 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 100 is sufficiently ensured. When the thickness of the positive electrode 220 is 500 ⁇ m or less, operation at high output becomes possible.
  • the positive electrode active material layer 13 may be formed by a wet method, a dry method, or a combination of the wet method and the dry method.
  • a wet method a slurry containing raw materials is applied onto the positive electrode current collector 14 .
  • the dry method raw material powder is compression-molded together with the positive electrode current collector 14 .
  • the solid electrolyte layer 230 is positioned between the positive electrode 220 and the negative electrode 210 .
  • Solid electrolyte layer 230 is a layer containing a solid electrolyte.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing detailed configurations of the solid electrolyte layer 230 and the negative electrode 210 of the battery 100.
  • FIG. Solid electrolyte layer 230 has first solid electrolyte layer 15 and second solid electrolyte layer 16 .
  • the second solid electrolyte layer 16 is located between the first solid electrolyte layer 15 and the negative electrode 210 .
  • the first solid electrolyte layer 15 is in contact with the second solid electrolyte layer 16 .
  • the first solid electrolyte layer 15 is in contact with the positive electrode active material layer 13 .
  • the second solid electrolyte layer 16 is in contact with the negative electrode active material layer 11 .
  • the first solid electrolyte layer 15 contains a first solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte layer 16 contains a second solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 230 contains the fibrous material 20 .
  • the content ratio of fibrous material 20 in second solid electrolyte layer 16 is higher than the content ratio of fibrous material 20 in first solid electrolyte layer 15 .
  • fibrous material 20 increases the strength of solid electrolyte layer 230 . Therefore, even if the negative electrode active material 31 contained in the negative electrode active material layer 11 expands during the lithium ion insertion reaction, the solid electrolyte layer 230 is less likely to crack. Also, since it is not necessary to increase the thickness of the solid electrolyte layer 230 to prevent cracks from occurring in the solid electrolyte layer 230, it is possible to avoid deterioration of discharge rate characteristics.
  • the content ratio of the fibrous material in the second solid electrolyte layer is the ratio of the mass M of the fibrous material 20 to the mass M2 of the second solid electrolyte contained in the second solid electrolyte layer 16 ((M /M2) ⁇ 100% by mass).
  • the content ratio of the fibrous material in the first solid electrolyte layer is the ratio of the mass M of the fibrous material 20 to the mass M1 of the first solid electrolyte contained in the first solid electrolyte layer 15 ((M/ M1) ⁇ 100% by mass).
  • the ratio R of the content ratio of the fibrous material 20 in the first solid electrolyte layer 15 to the content ratio of the fibrous material 20 in the second solid electrolyte layer 16 may be 0.9 or less, or may be 0.5 or less.
  • the ratio R is within the above range, an increase in the resistance value of the solid electrolyte layer 230 is suppressed.
  • fibrous material means, for example, a substance with an aspect ratio of 3 or more.
  • the aspect ratio of fibrous material 20 is a value defined by the ratio of the average length to the average diameter of fibrous material 20 .
  • the fibrous material 20 may have an aspect ratio of 5 or more and 1000 or less.
  • the fibrous material 20 having such a configuration has excellent strength.
  • the average diameter of the fibrous material 20 may be 10 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter of fibrous material 20 is calculated as the average value of the minimum diameters of 20 or more fibrous materials 20 measured from electron microscope images.
  • the average length of the fibrous material 20 may be 50 nm or more and 20 mm or less.
  • the average length of fibrous material 20 is calculated as the average value of the maximum lengths of 20 or more fibrous materials 20 measured from electron microscope images.
  • the fibrous material 20 is a substance that is electrochemically stable with respect to the potentials of the positive electrode 220 and the negative electrode 210 .
  • a substance that is electrochemically stable with respect to the potentials of the positive electrode and the negative electrode means a substance that does not cause an oxidation-reduction reaction within the potential range of the positive electrode and the negative electrode.
  • the insulating material can be used as the fibrous material 20 .
  • the insulating material may be an organic material or an inorganic material.
  • organic materials include resin materials such as acrylic resins, fluorine resins, epoxy resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and vinyl chloride resins.
  • Inorganic materials include boehmite. Boehmite includes pseudo-boehmite. Pseudo-boehmite is a material containing alumina hydrate whose crystal structure is partially different from that of boehmite. One or a combination of two or more selected from these materials can be used as the fibrous material 20 . As fibrous material 20, only insulating materials may be used.
  • “insulating material” means a material having a resistance value higher than that of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 230 .
  • the fibrous material 20 may contain polyolefin.
  • Polyolefin is suitable as the fibrous material 20 because it is a substance that is electrochemically stable with respect to the potentials of the positive electrode 220 and the negative electrode 210 .
  • Examples of polyolefins include polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymers, and the like.
  • the fibrous material 20 may consist of polypropylene.
  • the first solid electrolyte layer 15 may not contain the fibrous material 20. That is, the content ratio of fibrous material 20 in first solid electrolyte layer 15 may be zero. In solid electrolyte layer 230 , only second solid electrolyte layer 16 may contain fibrous material 20 .
  • the battery 100 having such a configuration can achieve both discharge rate characteristics and charge/discharge efficiency.
  • “the first solid electrolyte layer does not contain a fibrous material” means that the fibrous material 20 is not intentionally added as the material of the first solid electrolyte layer 15 . For example, when the content ratio of the fibrous material 20 in the first solid electrolyte layer 15 is 0.01% by mass or less, it is considered that the fibrous material 20 is not intentionally added to the first solid electrolyte layer 15 .
  • the content ratio of the fibrous material 20 in the second solid electrolyte layer 16 may be 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content ratio of the fibrous material 20 is 0.05% by mass or more, the above effects are sufficiently obtained.
  • the content ratio of fibrous material 20 is 5% by mass or less, an increase in the resistance value of solid electrolyte layer 230 can be suppressed. This suppresses deterioration of the discharge rate characteristics of the battery 100 .
  • the content ratio of the fibrous material 20 in the second solid electrolyte layer 16 may be 0.1% by mass or more and 1% by mass or less. With such a configuration, an increase in the resistance value of solid electrolyte layer 230 can be further suppressed.
  • the content ratio of the fibrous material 20 in the second solid electrolyte layer 16 may be 0.1% by mass or more and 0.2% by mass or less. With such a configuration, an increase in the resistance value of solid electrolyte layer 230 can be further suppressed.
  • the solid electrolyte layer 230 may contain at least one solid electrolyte selected from the group consisting of halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes. .
  • halide solid electrolytes selected from the group consisting of halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • the sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, halide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and complex hydride solid electrolyte those described for the positive electrode 220 can be applied.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 230 has, for example, the shape of particles.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and is, for example, acicular, spherical, or oval.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer means including the first solid electrolyte and the second solid electrolyte.
  • the material composition of the first solid electrolyte layer 15 may be different from the material composition of the second solid electrolyte layer 16 . That is, the composition of the first solid electrolyte may differ from the composition of the second solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte contained in the first solid electrolyte layer 15 in contact with the positive electrode 220 may be a halide solid electrolyte having excellent oxidation resistance.
  • the second solid electrolyte contained in the second solid electrolyte layer 16 in contact with the negative electrode 210 may be a sulfide solid electrolyte having excellent resistance to reduction.
  • the composition of the first solid electrolyte may be the same as the composition of the second solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 230 has lithium ion conductivity. That is, the first solid electrolyte and the second solid electrolyte have lithium ion conductivity. With such a configuration, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 230 can be enhanced.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 230 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the solid electrolyte layer 230 is 1 ⁇ m or more, a short circuit between the positive electrode 220 and the negative electrode 210 can be reliably prevented. When the thickness of the solid electrolyte layer 230 is 300 ⁇ m or less, high output operation can be realized.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer 18 may be equal to the thickness of the first solid electrolyte layer 17 .
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the solid electrolyte layer 231 and the negative electrode 210 in Modification 1.
  • FIG. 1 the thickness of second solid electrolyte layer 18 is smaller than the thickness of first solid electrolyte layer 17 .
  • a battery having such a configuration has an excellent balance between discharge rate characteristics and energy density.
  • the ratio T2/T1 ranges from 1/2 to 1/20 in one example.
  • each layer may be the average value of arbitrary multiple points in a cross section including the center of gravity when the battery 100 is viewed from above.
  • the negative electrode 210 includes a negative electrode active material layer 11 and a negative electrode current collector 12 .
  • the negative electrode active material layer 11 is arranged between the solid electrolyte layer 230 and the negative electrode current collector 12 .
  • the negative electrode active material layer 11 is in electrical contact with the negative electrode current collector 12 .
  • the negative electrode active material layer 11 is in contact with the negative electrode current collector 12 .
  • the negative electrode active material layer 11 may be separated from the negative electrode current collector 12 .
  • Another layer may be provided between the negative electrode active material layer 11 and the negative electrode current collector 12 .
  • the negative electrode active material layer 11 is in contact with the solid electrolyte layer 230 .
  • the negative electrode current collector 12 is a member having a function of collecting power from the negative electrode active material layer 11 .
  • Examples of materials for the negative electrode current collector 12 include aluminum, aluminum alloys, stainless steel, copper, and nickel.
  • the negative electrode current collector 12 may be made of nickel. The dimensions, shape, etc. of the negative electrode current collector 12 can be appropriately selected according to the application of the battery 100 .
  • the negative electrode active material layer 11 includes a negative electrode active material 31 and a solid electrolyte 32 .
  • a material having characteristics of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions can be used.
  • the negative electrode active material layer 11 contains a material having a property of intercalating and deintercalating metal ions as the negative electrode active material 31, the energy density of the battery 100 is increased.
  • Carbon materials are examples of materials that have the property of absorbing and releasing metal ions.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. Any one of the carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • metal materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can also be used as materials having the property of absorbing and releasing metal ions.
  • Metallic materials are typically metals or semi-metals.
  • the metal or metalloid may be an element. It is not essential that the metallic material be an elemental metal or semi-metal.
  • the metal material may be a compound containing an element that alloys with lithium. Examples of metallic materials include lithium metal, lithium alloys, and the like. Any one of these materials may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the negative electrode active material 31 may contain at least one selected from the group consisting of silicon, tin, and titanium. These materials are materials that are alloyed with lithium, and all have higher theoretical capacities than carbon materials. Therefore, by using these materials as the negative electrode active material 31, the energy density of the battery 100 can be increased.
  • the negative electrode active material 31 may contain silicon. Silicon is not limited to simple silicon. That is, the negative electrode active material 31 may contain at least one selected from the group consisting of simple silicon and silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the negative electrode active material 31 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the negative electrode active material 31 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the negative electrode active material 31 may be acicular, spherical, oval, or scaly.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material 31 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material 31 is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material 31 and the solid electrolyte 32 can form a good dispersion state in the negative electrode 210 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery 100 are improved.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material 31 is 100 ⁇ m or less, diffusion of lithium in the particles of the negative electrode active material 31 becomes faster. Therefore, battery 100 can operate at high output.
  • the solid electrolyte 32 at least one selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes may be used.
  • sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, halide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and complex hydride solid electrolyte those described for the positive electrode 220 can be applied.
  • the solid electrolyte 32 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the solid electrolyte 32 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the solid electrolyte 32 can be acicular, spherical, oval, or scaly.
  • the median diameter of the particle groups of the solid electrolyte 32 may be 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter is 100 ⁇ m or less, the negative electrode active material 31 and the solid electrolyte 32 can form a good dispersion state in the negative electrode 210 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery 100 are improved.
  • the median diameter of the particles of the solid electrolyte 32 may be smaller than the median diameter of the particles of the negative electrode active material 31 . With such a configuration, the negative electrode active material 31 and the solid electrolyte 32 can form a better dispersed state in the negative electrode 210 .
  • the volume ratio "v2:100-v2" between the negative electrode active material 31 and the solid electrolyte 32 may satisfy 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • the energy density of battery 100 is sufficiently ensured.
  • v2 ⁇ 95 is satisfied, high output operation is possible.
  • the thickness of the negative electrode 210 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 210 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 100 is sufficiently ensured. When the thickness of the negative electrode 210 is 500 ⁇ m or less, operation at high power is possible.
  • the negative electrode active material layer 11 may be formed by a wet method, may be formed by a dry method, or may be formed by a combination of the wet method and the dry method.
  • a slurry containing raw materials is applied onto the negative electrode current collector 12 .
  • raw material powder is compression-molded together with the negative electrode current collector 12 .
  • At least one of the positive electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 230, and the negative electrode active material layer 11 contains a sulfide solid electrolyte, an oxidation At least one selected from the group consisting of solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes may be included.
  • the sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, halide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and complex hydride solid electrolyte those described for the positive electrode 220 can be applied.
  • At least one of the positive electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 230, and the negative electrode active material layer 11 contains a non-aqueous electrolyte or a gel for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. Electrolytes or ionic liquids may be included.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, and fluorine solvents.
  • Cyclic carbonate solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • Examples of chain carbonate solvents include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • Cyclic ether solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like. Chain ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like. Cyclic ester solvents include ⁇ -butyrolactone and the like. Chain ester solvents include methyl acetate and the like. Fluorinated solvents include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, fluorodimethylene carbonate and the like.
  • non-aqueous solvent one non-aqueous solvent selected from these may be used alone, or a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 and the like.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the lithium salt concentration is, for example, in the range from 0.5 to 2 mol/liter.
  • the gel electrolyte can be a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte. At least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and polymers having ethylene oxide bonds may be used as the polymer material.
  • the cations constituting the ionic liquid are aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium; Nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations such as group cyclic ammoniums, pyridiniums, and imidazoliums may also be used.
  • Anions constituting the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 - , N(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ) - , C(SO 2 CF 3 ) 3 - and the like.
  • the ionic liquid may contain lithium salts.
  • At least one of the positive electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 230, and the negative electrode active material layer 11 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose etc.
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more selected materials may be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 11 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • the battery 100 in the present embodiment can be configured as batteries of various shapes such as coin type, cylindrical type, rectangular type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • Li 2 S and P 2 S 5 were weighed in an Ar atmosphere glove box with a dew point of ⁇ 60° C. or less so that the molar ratio of Li 2 S:P 2 S 5 was 75:25. These were pulverized in a mortar and mixed to obtain a mixture. Thereafter, the mixture was milled at 510 rpm for 10 hours using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, model P-7) to obtain a vitreous solid electrolyte. The glassy solid electrolyte was heat-treated in an inert atmosphere at 270° C. for 2 hours. As a result, Li 2 SP 2 S 5 powder, which is a sulfide solid electrolyte A in the form of glass-ceramics, was obtained.
  • Li(Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 )O 2 and sulfide solid electrolyte A were mixed in a mass ratio of 7:3 in an Ar atmosphere glove box with a dew point of ⁇ 60° C. or lower. Material B1 was thus obtained. Powdered Li(Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 )O 2 was used.
  • a copper foil was laminated on the layer of material A1.
  • a laminate of a solid electrolyte layer containing a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, and a fibrous material was obtained.
  • the battery of Example 1 was fabricated by sealing the insulating outer cylinder with an insulating ferrule and shielding the inside of the insulating outer cylinder from the outside atmosphere.
  • the solid electrolyte layer and negative electrode of the battery of Example 1 had the structure described with reference to FIG. That is, the solid electrolyte layer of the battery of Example 1 had a structure in which the fibrous material was contained only in the solid electrolyte layer on the negative electrode side.
  • Example 2>> [Preparation of Material C2 for Solid Electrolyte Layer Containing Fibrous Material]
  • the fibrous material used in Example 1 was mixed with the sulfide solid electrolyte A so that the content ratio was 0.2% by mass. This gave material C2.
  • a battery of Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that Material C2 was used instead of Material C1.
  • the solid electrolyte layer and negative electrode of the battery of Example 2 had the structure described with reference to FIG.
  • Example 3>> [Preparation of Material C3 for Solid Electrolyte Layer Containing Fibrous Material]
  • the fibrous material used in Example 1 was mixed with the sulfide solid electrolyte A so that the content ratio was 1.0% by mass. This gave material C3.
  • a battery of Example 3 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that Material C3 was used instead of Material C1.
  • the solid electrolyte layer and negative electrode of the battery of Example 3 had the structure described with reference to FIG.
  • a battery of Comparative Example 1 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that 2 mg of material C1 and 10 mg of material B1 were laminated in that order on the layer of material C1.
  • the solid electrolyte layer 301 and the negative electrode 210 of the battery of Comparative Example 1 had the structure shown in FIG. In other words, the solid electrolyte layer 301 of the battery of Comparative Example 1 had a structure containing fibrous materials as a whole.
  • ⁇ Comparative Example 2>> [Preparation of material a2 for negative electrode active material layer] Si and sulfide solid electrolyte A were mixed in a mass ratio of 7:3 in an Ar atmosphere glove box with a dew point of ⁇ 60° C. or less. The fibrous material used in Example 1 was mixed with the mixture so that the content ratio was 0.1% by mass. Thus, material a2 was obtained. Powdered Si was used.
  • a battery of Comparative Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that material a2 was used instead of material A1, and 2 mg of sulfide solid electrolyte A and 10 mg of material a2 were laminated in this order.
  • the solid electrolyte layer 302 and the negative electrode 211 of the battery of Comparative Example 2 had the structure shown in FIG. That is, the battery of Comparative Example 2 had a structure in which the solid electrolyte layer 302 did not contain a fibrous material and the negative electrode active material layer 101 contained a fibrous material.
  • a battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that 2 mg of sulfide solid electrolyte A and 10 mg of material A1 were laminated in this order.
  • the solid electrolyte layer 302 and the negative electrode 210 of the battery of Comparative Example 3 had the structure shown in FIG. That is, the battery of Comparative Example 2 had a structure in which neither the solid electrolyte layer 302 nor the negative electrode active material layer 11 contained a fibrous material.
  • Constant current charging was performed at a current value of 770 ⁇ A, which is 0.05C rate (20 hour rate) for the theoretical capacity of the battery, and charging was completed at a voltage of 4.2V.
  • a capacity ratio of 0.3C/0.05C was calculated from the above two discharge rates. Table 1 shows the results. The larger the 0.3C/0.05C capacity ratio, the better the discharge rate characteristics of the battery.
  • the content ratio of the fibrous material 20 in the first solid electrolyte layer 15 is less than that of the fibrous material 20 in the second solid electrolyte layer 16. It may be larger than the content ratio. If the coefficient of expansion of positive electrode 220 is higher than the coefficient of expansion of negative electrode 210, second solid electrolyte layer 16 may not contain a fibrous material.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、繊維状材料を含む固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層と前記第２電極との間に位置する第２固体電解質層と、を有し、前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、前記第１固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率よりも大きい。

Description

電池及びその製造方法
　本開示は、電池及びその製造方法に関する。
　電池の負極には、負極活物質として主に炭素材料が使用されている。より高い電池容量を得るために、シリコンなどの合金系材料を負極活物質として使用することが検討されている。
　特許文献１には、負極活物質としての合金系材料及び繊維状無機材料を含む負極活物質層を備えた非水電解質電池が開示されている。
特開２０１１－６０５５８号公報
　従来技術においては、放電レート特性と充放電効率とを両立することが望まれる。
　本開示の一態様に係る電池は、
　第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、繊維状材料を含む固体電解質層と、
　を備え、
　前記固体電解質層は、第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層と前記第２電極との間に位置する第２固体電解質層と、を有し、
　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、前記第１固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率よりも大きい。
　本開示の一態様に係る電池の製造方法は、
　第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる、第１固体電解質層と、
　前記第１固体電解質層と前記第２電極との間に設けられる、第２固体電解質層と、
　を積層する工程を含み、
　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、前記第１固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率よりも大きい。
　本開示によれば、放電レート特性と充放電効率との両立に適した電池を提供することができる。
図１は、実施の形態における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、固体電解質層及び負極の詳細な構成を示す断面図である。 図３は、変形例１における固体電解質層及び負極の構成を示す断面図である。 図４は、比較例１における固体電解質層及び負極の構成を示す断面図である。 図５は、比較例２における固体電解質層及び負極の構成を示す断面図である。 図６は、比較例３における固体電解質層及び負極の構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　合金系活物質が負極に含まれている場合、リチウムイオンの挿入反応及び脱離反応により合金系活物質が膨張及び収縮して負極の体積が大きく変化する。合金系活物質の膨張による負極の体積変化が、絶縁層である固体電解質層に亀裂を生じさせる場合がある。この場合、固体電解質層の絶縁性機能が低下する。絶縁性機能が低下すると、正負極が一部通電し、直接、正負極間で電流（ｅ-）が流れる（いわゆる漏れ電流）。そのため、充電時に使用される電気量が、リチウムイオンの負極活物質内への挿入（Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ）に使われず、放電するＬｉに対して充電に使用したｅ-が過多となる。これにより、電池の充放電効率が低下する。
　特に、固体電池においては、固体電解質層及び負極活物質層が緻密な構造を有するので、固体電池には負極活物質の膨張を吸収するスペースが殆どない。固体電池には、負極活物質の膨張に関して、液体電解質を用いた電池よりも厳しい制約が課される。
　上記の問題を解決する方法として、絶縁層である固体電解質層の厚さを増やすことが考えられる。しかし、固体電解質層の厚さを増やすと固体電解質層による抵抗値が増加する。これにより、電池の放電レート特性が悪くなる。また、固体電解質層は、電池のエネルギー密度に寄与しないので、固体電解質層の厚さを増やすと電池のエネルギー密度が低下する。
　このように、合金系活物質を用いた電池において、放電レート特性と充放電効率とを両立させることは容易ではない。そのため、放電レート特性と充放電効率とを両立させることが望まれている。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、繊維状材料を含む固体電解質層と、
　を備え、
　前記固体電解質層は、第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層と前記第２電極との間に位置する第２固体電解質層と、を有し、
　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、前記第１固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率よりも大きい。
　以上の構成によれば、前記繊維状材料によって前記固体電解質層の強度が増加する。そのため、例えば、リチウムイオンの挿入反応の際に合金系活物質が膨張したとしても、前記固体電解質層に亀裂が発生しにくい。また、前記固体電解質層に亀裂が発生するのを防止するために前記固体電解質層の厚さを増やす必要がないので、放電レート特性の低下を回避することができる。このように、放電レート特性と充放電効率との両立に適した電池を提供することができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記第１固体電解質層は、前記繊維状材料を含んでいなくてもよい。このような構成を有する電池は、放電レート特性と充放電効率とを十分に確保することができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様又は第２態様に係る電池では、前記第１電極は、正極であってもよく、前記第２電極は、負極であってもよい。このような構成を有する電池では、例えば、負極に合金系活物質が含まれている場合、合金系活物質の体積の膨張による充放電効率の低下をより抑制できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電池では、前記負極は、負極活物質を含んでいてもよく、前記負極活物質は、シリコン、スズ、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの材料を負極活物質として使用すれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１態様から第４態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極活物質は、シリコンを含んでいてもよい。シリコンを負極活物質として使用すれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１態様から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記繊維状材料は、ポリオレフィンを含んでいてもよい。ポリオレフィンは、正極及び負極の電位に対して電気化学的に安定な物質であるため、繊維状材料として適している。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る電池では、前記繊維状材料は、ポリプロピレンを含んでいてもよい。ポリプロピレンは、正極及び負極の電位に対して電気化学的に安定な物質であるため、繊維状材料として適している。
　本開示の第８態様において、例えば、第１態様から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、０．０５質量％以上かつ５質量％以下であってもよい。繊維状材料の含有量が適切に調整されている場合、上述の効果が十分に得られる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る電池では、前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、０．１質量％以上かつ１質量％以下であってもよい。繊維状材料の含有量が適切に調整されている場合、上述の効果が十分に得られる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る電池では、前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、０．１質量％以上かつ０．２質量％以下であってもよい。繊維状材料の含有量が適切に調整されている場合、上述の効果が十分に得られる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１態様から第１０態様のいずれか１つに係る電池では、前記第２固体電解質層の厚さは、前記第１固体電解質層の厚さよりも小さくてもよい。このような構成を有する電池は、放電レート特性とエネルギー密度のバランスに優れている。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１態様から第１１態様のいずれか１つに係る電池では、前記第１固体電解質層は、さらに第１固体電解質を含んでいてもよく、前記第２固体電解質層は、さらに第２固体電解質を含んでいてもよく、前記第１固体電解質及び前記第２固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していてもよい。このような構成によれば、固体電解質層のリチウムイオン伝導性を高めることができる。
　本開示の第１３態様に係る電池の製造方法は、
　第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる、第１固体電解質層と、
　前記第１固体電解質層と前記第２電極との間に設けられる、第２固体電解質層と、
　を積層する工程を含み、
　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、前記第１固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率よりも大きい。
　以上の構成によれば、前記繊維状材料によって前記固体電解質層の強度が増加する。そのため、例えば、リチウムイオンの挿入反応の際に合金系活物質が膨張したとしても、前記固体電解質層に亀裂が発生しにくい。また、前記固体電解質層に亀裂が発生するのを防止するために前記固体電解質層の厚さを増やす必要がないので、放電レート特性の低下を回避することができる。このように、放電レート特性と充放電効率との両立に適した電池を製造することができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１３態様に係る電池の製造方法で製造される電池においては、前記第１固体電解質層は、前記繊維状材料を含んでいなくてもよい。このような構成を有する電池は、放電レート特性と充放電効率とを十分に確保することができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１３態様又は第１４態様に係る電池の製造方法で製造される電池においては、前記第１電極は、正極であってもよく、前記第２電極は、負極であってもよい。このような構成を有する電池では、例えば、負極に合金系活物質が含まれている場合、合金系活物質の体積の膨張による充放電効率の低下をより抑制できる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施の形態）
　図１は、実施の形態における電池１００の概略構成を示す断面図である。電池１００は、正極２２０、負極２１０、及び固体電解質層２３０を備える。正極２２０は、第１電極の一例である。負極２１０は、第２電極の一例である。
　正極２２０は、正極活物質層１３及び正極集電体１４を有する。正極活物質層１３は、固体電解質層２３０と正極集電体１４との間に配置されている。正極活物質層１３は、正極集電体１４に電気的に接触している。
　本実施の形態において、正極活物質層１３は、正極集電体１４に接している。ただし、正極活物質層１３は、正極集電体１４から離れていてもよい。正極活物質層１３と正極集電体１４との間に別の層が設けられていてもよい。正極活物質層１３は、固体電解質層２３０に接している。
　正極集電体１４は、正極活物質層１３から電力を集める機能を有する部材である。正極集電体１４の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。正極集電体１４は、アルミニウム又はアルミニウム合金で作られていてもよい。正極集電体１４の寸法、形状などは、電池１００の用途に応じて適宜選択されうる。
　正極活物質層１３は、正極活物質と固体電解質とを含む。正極活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料が用いられうる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質は、単体硫黄（Ｓ8）又はリチウム硫黄（Ｌｉ2Ｓ）等の硫黄系材料を含んでいてもよい。正極活物質層１３は、正極活物質として、単体硫黄（Ｓ8）のみを含んでいてもよい。正極活物質層１３は、正極活物質として、リチウム硫黄（Ｌｉ2Ｓ）のみを含んでいてもよい。
　正極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質の粒子の形状は、針状、球状、楕円球状又は鱗片状でありうる。
　正極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極２２０において、正極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池１００の充放電特性が向上する。正極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池１００が高出力で動作しうる。
　本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置又は画像解析装置により測定される。
　正極２２０の固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質及び錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いてもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を用いることで、電池１００の充放電効率をより向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」及び「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」及び「ＬｉpＭＯq」におけるｐ及びｑは、それぞれ独立な自然数である。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4及びその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4及びそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラス又はガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（４）において、α、β、及びγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　ＬｉαＭβＸγ・・・（１）
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　正極２２０に含まれた固体電解質は、例えば、粒子の形状を有する。固体電解質の粒子の形状は特に限定されない。固体電解質の粒子の形状は、針状、球状、楕円球状又は鱗片状でありうる。
　正極２２０に含まれた固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質の粒子群のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質と固体電解質とが、正極２２０において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池１００の充放電特性が向上する。
　正極２２０において、正極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ１≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
　正極２２０の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２２０の厚みが１０μｍ以上である場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２２０の厚みが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　正極活物質層１３は、湿式法によって形成されてもよく、乾式法によって形成されてもよく、湿式法と乾式法との組み合わせによって形成されてもよい。湿式法においては、原料を含むスラリーが正極集電体１４の上に塗布される。乾式法においては、原料の粉末が正極集電体１４とともに圧縮成形される。
　固体電解質層２３０は、正極２２０と負極２１０との間に位置している。固体電解質層２３０は、固体電解質を含む層である。
　図２は、電池１００の固体電解質層２３０及び負極２１０の詳細な構成を示す断面図である。固体電解質層２３０は、第１固体電解質層１５及び第２固体電解質層１６を有する。第２固体電解質層１６は、第１固体電解質層１５と負極２１０との間に位置する。
　本実施の形態において、第１固体電解質層１５は、第２固体電解質層１６に接している。第１固体電解質層１５は、正極活物質層１３に接している。第２固体電解質層１６は、負極活物質層１１に接している。
　第１固体電解質層１５は、第１固体電解質を含んでいる。第２固体電解質層１６は、第２固体電解質を含んでいる。
　固体電解質層２３０は、繊維状材料２０を含んでいる。第２固体電解質層１６における繊維状材料２０の含有比率は、第１固体電解質層１５における繊維状材料２０の含有比率よりも大きい。このような構成を有する電池１００では、繊維状材料２０によって固体電解質層２３０の強度が増加する。そのため、リチウムイオンの挿入反応の際に負極活物質層１１に含まれた負極活物質３１が膨張したとしても、固体電解質層２３０に亀裂が発生しにくい。また、固体電解質層２３０に亀裂が発生するのを防止するために固体電解質層２３０の厚さを増やす必要がないので、放電レート特性の低下を回避することができる。このように、電池１００では、放電レート特性と充放電効率とを両立させることができる。本開示において、「第２固体電解質層における繊維状材料の含有比率」は、第２固体電解質層１６に含まれた第２固体電解質の質量Ｍ２に対する繊維状材料２０の質量Ｍの比率（（Ｍ／Ｍ２）×１００質量％）を意味する。同様に、「第１固体電解質層における繊維状材料の含有比率」は、第１固体電解質層１５に含まれた第１固体電解質の質量Ｍ１に対する繊維状材料２０の質量Ｍの比率（（Ｍ／Ｍ１）×１００質量％）を意味する。
　第２固体電解質層１６における繊維状材料２０の含有比率に対する、第１固体電解質層１５における繊維状材料２０の含有比率の比Ｒ（第１固体電解質層１５における繊維状材料２０の含有比率／第２固体電解質層１６における繊維状材料２０の含有比率）は、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよい。比Ｒが上記範囲であると、固体電解質層２３０の抵抗値の増加が抑制される。
　本開示において、「繊維状材料」は、例えば、アスペクト比が３以上の物質を意味する。繊維状材料２０のアスペクト比は、繊維状材料２０の平均直径に対する平均長さの比で定義される値である。繊維状材料２０のアスペクト比は、５以上１０００以下であってもよい。このような構成の繊維状材料２０は、優れた強度を有する。
　繊維状材料２０の平均直径は、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であってもよい。繊維状材料２０の平均直径は、電子顕微鏡画像から測定された２０本以上の繊維状材料２０の最小直径の平均値として算出される。
　繊維状材料２０の平均長さは、５０ｎｍ以上２０ｍｍ以下であってもよい。繊維状材料２０の平均長さは、電子顕微鏡画像から測定された２０本以上の繊維状材料２０の最大長さの平均値として算出される。
　繊維状材料２０は、正極２２０及び負極２１０の電位に対して電気化学的に安定な物質である。本開示において、正極及び負極の電位に対して電気化学的に安定な物質とは、正極及び負極の電位の範囲において、酸化還元反応を起こさない物質を意味する。
　繊維状材料２０として、絶縁性材料を用いることができる。絶縁性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。有機材料としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂材料が挙げられる。無機材料としては、べーマイトが挙げられる。ベーマイトは、擬ベーマイトを含む。擬ベーマイトは、ベーマイトと結晶構造の一部が異なるアルミナ水和物を含む材料である。これらの材料から選択される１種又は２種以上の組み合わせを繊維状材料２０として使用できる。繊維状材料２０として、絶縁性材料のみが使用されてもよい。本開示において、「絶縁性材料」は、固体電解質層２３０に含まれた固体電解質の抵抗値よりも高い抵抗値を有する材料を意味する。
　繊維状材料２０は、ポリオレフィンを含んでいてもよい。ポリオレフィンは、正極２２０及び負極２１０の電位に対して電気化学的に安定な物質であるため、繊維状材料２０として適している。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体などが挙げられる。繊維状材料２０は、ポリプロピレンからなっていてもよい。
　第１固体電解質層１５は、繊維状材料２０を含んでいなくてもよい。すなわち、第１固体電解質層１５における繊維状材料２０の含有比率がゼロであってもよい。固体電解質層２３０において、第２固体電解質層１６のみが繊維状材料２０を含んでいてもよい。このような構成を有する電池１００は、放電レート特性と充放電効率とを両立させることができる。本開示において、「第１固体電解質層が繊維状材料を含まない」とは、第１固体電解質層１５の材料として繊維状材料２０が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１固体電解質層１５における繊維状材料２０の含有比率が０．０１質量％以下であるとき、繊維状材料２０が第１固体電解質層１５に意図的に添加されていないとみなされる。
　第２固体電解質層１６における繊維状材料２０の含有比率は、０．０５質量％以上かつ５質量％以下であってもよい。繊維状材料２０の含有比率が０．０５質量％以上である場合、上述の効果が十分に得られる。繊維状材料２０の含有比率が５質量％以下である場合、固体電解質層２３０の抵抗値の増加を抑制できる。これにより、電池１００の放電レート特性の低下が抑制される。
　第２固体電解質層１６における繊維状材料２０の含有比率は、０．１質量％以上かつ１質量％以下であってもよい。このような構成によれば、固体電解質層２３０の抵抗値の増加をより抑制できる。
　第２固体電解質層１６における繊維状材料２０の含有比率は、０．１質量％以上かつ０．２質量％以下であってもよい。このような構成によれば、固体電解質層２３０の抵抗値の増加をより一層抑制できる。
　固体電解質層２３０は、固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質及び錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質及び錯体水素化物固体電解質については、正極２２０で説明したものを適用することができる。
　固体電解質層２３０に含まれた固体電解質は、例えば、粒子の形状を有する。粒子の形状は特に限定されず、例えば、針状、球状又は楕円球状である。
　本開示において、「固体電解質層に含まれた固体電解質」は、第１固体電解質及び第２固体電解質を含む意味である。
　固体電解質層２３０において、第１固体電解質層１５の材料の組成は、第２固体電解質層１６の材料の組成と異なっていてもよい。すなわち、第１固体電解質の組成は、第２固体電解質の組成と異なっていてもよい。正極２２０に接する第１固体電解質層１５に含まれる第１固体電解質は、酸化耐性に優れるハロゲン化物固体電解質であってもよい。負極２１０に接する第２固体電解質層１６に含まれる第２固体電解質は、還元耐性に優れた硫化物固体電解質であってもよい。第１固体電解質の組成は、第２固体電解質の組成と同じであってもよい。
　固体電解質層２３０に含まれた固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。すなわち、第１固体電解質及び第２固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。このような構成によれば、固体電解質層２３０のリチウムイオン伝導性を高めることができる。
　固体電解質層２３０の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。固体電解質層２３０の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２２０と負極２１０との間の短絡を確実に防止できる。固体電解質層２３０の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現しうる。
　固体電解質層２３１において、第２固体電解質層１８の厚さは、第１固体電解質層１７の厚さと等しくてもよい。
　図３は、変形例１における固体電解質層２３１及び負極２１０の構成を示す断面図である。固体電解質層２３１において、第２固体電解質層１８の厚さは、第１固体電解質層１７の厚さよりも小さい。このような構成を有する電池は、放電レート特性とエネルギー密度のバランスに優れている。第２固体電解質層１８の厚さがＴ２であり、第１固体電解質層１７の厚さがＴ１であるとき、比率Ｔ２／Ｔ１は、一例において、１／２から１／２０の範囲にある。
　各層の厚さは、電池１００を平面視したときの重心を含む断面における任意の複数点の平均値であってもよい。
　負極２１０は、負極活物質層１１及び負極集電体１２を備える。負極活物質層１１は、固体電解質層２３０と負極集電体１２との間に配置されている。負極活物質層１１は、負極集電体１２に電気的に接触している。
　本実施の形態において、負極活物質層１１は、負極集電体１２に接している。ただし、負極活物質層１１は、負極集電体１２から離れていてもよい。負極活物質層１１と負極集電体１２との間に別の層が設けられていてもよい。負極活物質層１１は、固体電解質層２３０に接している。
　負極集電体１２は、負極活物質層１１から電力を集める機能を有する部材である。負極集電体１２の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。負極集電体１２は、ニッケルで作られていてもよい。負極集電体１２の寸法、形状などは、電池１００の用途に応じて適宜選択されうる。
　図２に示すように、負極活物質層１１は、負極活物質３１と固体電解質３２とを含む。負極活物質３１としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料が用いられうる。負極活物質層１１に、負極活物質３１として金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料が含まれていると、電池１００のエネルギー密度が高まる。
　金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料として、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。炭素材料は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料として、金属材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物なども用いられうる。金属材料は、典型的には、金属又は半金属である。金属又は半金属は、単体であってもよい。金属材料が単体の金属又は半金属であることは必須ではない。金属材料は、リチウムと合金化する元素を含む化合物であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。これらの材料は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　負極活物質３１は、シリコン、スズ、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの材料は、リチウムと合金化する材料であり、いずれも炭素材料よりも高い理論容量を有する。そのため、これらの材料を負極活物質３１として使用すれば、電池１００のエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質３１は、シリコンを含んでいてもよい。シリコンは単体のシリコンに限定されない。すなわち、負極活物質３１は、単体のシリコン及びＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表される酸化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　負極活物質３１は、例えば、粒子の形状を有する。負極活物質３１の粒子の形状は特に限定されない。負極活物質３１の粒子の形状は、針状、球状、楕円球状又は鱗片状でありうる。
　負極活物質３１の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質３１の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極２１０において、負極活物質３１と固体電解質３２とが、良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池１００の充放電特性が向上する。負極活物質３１の粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質３１の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池１００が高出力で動作しうる。
　固体電解質３２としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質及び錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質及び錯体水素化物固体電解質については、正極２２０で説明したものを適用することができる。
　固体電解質３２は、例えば、粒子の形状を有する。固体電解質３２の粒子の形状は特に限定されない。固体電解質３２の粒子の形状は、針状、球状、楕円球状又は鱗片状でありうる。
　固体電解質３２の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質３２の粒子群のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質３１と固体電解質３２とが、負極２１０において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池１００の充放電特性が向上する。
　固体電解質３２の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質３２の粒子のメジアン径は、負極活物質３１の粒子のメジアン径よりも小さくてもよい。このような構成によれば、負極活物質３１と固体電解質３２とが、負極２１０においてより良好な分散状態を形成しうる。
　負極２１０において、負極活物質３１と固体電解質３２との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ２が満たされる場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ２≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
　負極２１０の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２１０の厚みが１０μｍ以上である場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２１０の厚みが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　負極活物質層１１は、湿式法によって形成されてもよく、乾式法によって形成されてもよく、湿式法と乾式法との組み合わせによって形成されてもよい。湿式法においては、原料を含むスラリーが負極集電体１２の上に塗布される。乾式法においては、原料の粉末が負極集電体１２とともに圧縮成形される。
　正極活物質層１３、固体電解質層２３０、及び負極活物質層１１のうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質及び錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つが含まれていてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質及び錯体水素化物固体電解質については、正極２２０で説明したものを適用することができる。
　正極活物質層１３、固体電解質層２３０、及び負極活物質層１１のうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質又はイオン液体が含まれていてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが挙げられる。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよく、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５から２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、及びエチレンオキシド結合を有するポリマーからなる群より選択される少なくとも１種が使用されてもよい。
　イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極活物質層１３と固体電解質層２３０と負極活物質層１１とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極活物質層１３と負極活物質層１１との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛又はチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　本実施の形態における電池１００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　［硫化物固体電解質Ａの作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍで混合物をミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０度、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質ＡであるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の粉末を得た。
　≪実施例１≫
　［負極活物質層の材料Ａ１の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｓｉと硫化物固体電解質Ａとを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ａ１を得た。Ｓｉには、粉末状のものを使用した。
　［正極活物質層の材料Ｂ１の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）Ｏ2と硫化物固体電解質Ａとを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ｂ１を得た。Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）Ｏ2には、粉末状のものを使用した。
　［繊維状材料を含有する固体電解質層の材料Ｃ１の作製］
　繊維状材料として、平均直径１０μｍ、平均長さ１００μｍのポリプロピレン繊維（三井化学社製「ケミベストＦＤ－ＳＳ５」）を用いた。露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質Ａに対して繊維状材料の含有比率が０．１質量％になるように混合した。これにより、材料Ｃ１を得た。
　［二次電池の作製］
　材料Ａ１、材料Ｂ１、材料Ｃ１、硫化物固体電解質Ａ、銅箔（厚さ１２μｍ）、アルミ箔（厚さ１２μｍ）を用いて下記工程を実施した。
　まず、絶縁性外筒の中で、２ｍｇの材料Ｃ１と１０ｍｇの材料Ａ１とをこの順に積層させた。これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、負極活物質層及び繊維状材料を含有する固体電解質層の積層体を得た。
　次に、材料Ａ１の層の上に、銅箔を積層させた。これらを３６０ＭＰａで加圧成形することで、負極集電体、負極活物質層及び繊維状材料を含有する固体電解質層の積層体を得た。
　次に、材料Ｃ１の層の上に、２ｍｇの硫化物固体電解質Ａと１０ｍｇの材料Ｂ１とをこの順に積層させた。これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、負極集電体、負極活物質層、繊維状材料を含有する固体電解質層、繊維状材料を含有しない固体電解質層及び正極活物質層の積層体を得た。
　次に、材料Ｂ１の層の上に、アルミ箔を積層させた。これらを３６０ＭＰａで加圧成形することで、正極、固体電解質層及び負極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断することで、実施例１の電池を作製した。実施例１の電池の固体電解質層及び負極は、図２を参照して説明した構造を有していた。すなわち、実施例１の電池の固体電解質層は、負極側の固体電解質層のみに繊維状材料を含む構造を有していた。
　≪実施例２≫
　［繊維状材料を含有する固体電解質層の材料Ｃ２の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質Ａに対して実施例１で用いた繊維状材料の含有比率が０．２質量％になるように混合した。これにより、材料Ｃ２を得た。
　［二次電池の作製］
　材料Ｃ１に変えて材料Ｃ２を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の電池を作製した。実施例２の電池の固体電解質層及び負極は、図２を参照して説明した構造を有していた。
　≪実施例３≫
　［繊維状材料を含有する固体電解質層の材料Ｃ３の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質Ａに対して実施例１で用いた繊維状材料の含有比率が１．０質量％になるように混合した。これにより、材料Ｃ３を得た。
　［二次電池の作製］
　材料Ｃ１に変えて材料Ｃ３を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の電池を作製した。実施例３の電池の固体電解質層及び負極は、図２を参照して説明した構造を有していた。
　≪比較例１≫
　［二次電池の作製］
　材料Ｃ１の層の上に、２ｍｇの材料Ｃ１と１０ｍｇの材料Ｂ１とをこの順に積層させたことを除き、実施例１と同じ方法で比較例１の電池を作製した。比較例１の電池の固体電解質層３０１及び負極２１０は、図４に示す構造を有していた。すなわち、比較例１の電池の固体電解質層３０１は、全体に繊維状材料を含む構造を有していた。
　≪比較例２≫
　［負極活物質層の材料ａ２の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｓｉと硫化物固体電解質Ａとを７：３の質量比で混合した。混合物に対して、実施例１で用いた繊維状材料を含有比率が０．１質量％になるように混合した。これにより、材料ａ２を得た。Ｓｉには、粉末状のものを使用した。
　［二次電池の作製］
　材料Ａ１に変えて材料ａ２を使用し、２ｍｇの硫化物固体電解質Ａと１０ｍｇの材料ａ２とをこの順に積層させたことを除き、実施例１と同じ方法で比較例２の電池を作製した。比較例２の電池の固体電解質層３０２及び負極２１１は、図５に示す構造を有していた。すなわち、比較例２の電池は、固体電解質層３０２に繊維状材料を含まず、負極活物質層１０１に繊維状材料を含む構造を有していた。
　≪比較例３≫
　［二次電池の作製］
　２ｍｇの硫化物固体電解質Ａと１０ｍｇの材料Ａ１とをこの順に積層させたことを除き、実施例１と同じ方法で比較例３の電池を作製した。比較例３の電池の固体電解質層３０２及び負極２１０は、図６に示す構造を有していた。すなわち、比較例２の電池は、固体電解質層３０２及び負極活物質層１１のいずれに繊維状材料を含まない構造を有していた。
　実施例１から３及び比較例１から３の電池を用いて、以下の充放電試験が実施された。なお、実施例及び比較例の電池の理論容量は、互いに同一であった。
　［放電レート特性の試験］
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流充電し、４．２Ｖの電圧で充電を終了した。
　次に、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流放電し、２Ｖの電圧で放電を終了した。
　また、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流充電し、４．２Ｖの電圧で充電を終了した。
　次に、０．３Ｃレート（３．３時間率）となる電流値４６００μＡで定電流放電し、２Ｖの電圧で放電を終了した。
　以上の２種の放電レートから、０．３Ｃ／０．０５Ｃの容量比率を算出した。結果を表１に示す。０．３Ｃ／０．０５Ｃの容量比率が大きければ大きいほど、電池が放電レート特性に優れる。
　［充放電効率の試験］
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流充電し、４．２Ｖの電圧で充電を終了した。
　次に、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流放電し、２Ｖの電圧で放電を終了した。
　以上の充放電を２０サイクル繰り返し、２０サイクル後の放電容量／充電容量の効率を算出した。結果を表１に示す。放電容量／充電容量の値が大きければ大きいほど、電池が充放電効率に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　表１に示すように、実施例１から３の電池では、０．３Ｃ／０．０５Ｃの容量比率及び２０サイクル後の放電容量／充電容量の効率はいずれも高かった。繊維状材料が負極側の第２固体電解質層のみに存在することにより、０．３Ｃ／０．０５Ｃの容量比率に影響のない範囲で固体電解質層の亀裂の発生が抑制され、高い充放電効率が維持されたと考えられる。
　一方、比較例１の電池では、固体電解質層に存在する繊維状材料により固体電解質層の亀裂の発生が抑制され、高い充放電効率が維持されたが、０．３Ｃ／０．０５Ｃの容量比率は低かった。固体電解質層の全体がリチウムイオン伝導に寄与しない繊維状材料を含むことにより、固体電解質層の抵抗値が増加したためと考えられる。
　比較例２の電池では、０．３Ｃ／０．０５Ｃの容量比率及び２０サイクル後の放電容量／充電容量の効率はいずれも低かった。負極活物質層に存在する繊維状材料により抵抗値が増加したことに加えて、固体電解質層に繊維状材料が存在しないため、固体電解質層の亀裂の発生が抑制されなかったためと考えられる。
　比較例３の電池では、０．３Ｃ／０．０５Ｃの容量比率はおおむね良好であった。しかし、固体電解質層の亀裂の発生が抑制されなかったため、２０サイクル後の放電容量／充電容量の効率は低かった。
　（その他の実施の形態）
　本開示の電池において、正極２２０の膨張率が負極２１０の膨張率よりも大きい場合、第１固体電解質層１５における繊維状材料２０の含有比率が、第２固体電解質層１６における繊維状材料２０の含有比率よりも大きくてもよい。正極２２０の膨張率が負極２１０の膨張率よりも大きい場合、第２固体電解質層１６は、繊維状材料を含んでいなくてもよい。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池として利用されうる。
　２１０　負極
　２２０　正極
　２３０，２３１　固体電解質層
　１１　負極活物質層
　１２　負極集電体
　１３　正極活物質層
　１４　正極集電体
　１５，１７　第１固体電解質層
　１６，１８　第２固体電解質層
　２０　繊維状材料
　３１　負極活物質
　３２　固体電解質
　１００　電池

Claims (15)

  1. 　第１電極と、
    　第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、繊維状材料を含む固体電解質層と、
    を備え、
    　前記固体電解質層は、第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層と前記第２電極との間に位置する第２固体電解質層と、を有し、
    　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、前記第１固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率よりも大きい、
    電池。
  2. 　前記第１固体電解質層は、前記繊維状材料を含まない、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記第１電極は、正極であり、
    　前記第２電極は、負極である、
    請求項１又は２に記載の電池。
  4. 　前記負極は、負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、シリコン、スズ、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項３に記載の電池。
  5. 　前記負極活物質は、シリコンを含む、
    請求項４に記載の電池。
  6. 　前記繊維状材料は、ポリオレフィンを含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記繊維状材料は、ポリプロピレンを含む、
    請求項６に記載の電池。
  8. 　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、０．０５質量％以上かつ５質量％以下である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、０．１質量％以上かつ１質量％以下である、
    請求項８に記載の電池。
  10. 　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、０．１質量％以上かつ０．２質量％以下である、
    請求項９に記載の電池。
  11. 　前記第２固体電解質層の厚さは、前記第１固体電解質層の厚さよりも小さい、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池。
  12. 　前記第１固体電解質層は、第１固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第１固体電解質及び前記第２固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池。
  13. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる、第１固体電解質層と、
    前記第１固体電解質層と前記第２電極との間に設けられる、第２固体電解質層と、
    を積層する工程を含み、
    　前記第２固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率は、前記第１固体電解質層における前記繊維状材料の含有比率よりも大きい、
    電池の製造方法。
  14. 前記第１固体電解質層は、前記繊維状材料を含まない、
    請求項１３に記載の電池の製造方法。
  15. 前記第１電極は、正極であり、
    前記第２電極は、負極である、
    請求項１３又は１４に記載の電池の製造方法。
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