WO2022014402A1

WO2022014402A1 - エネルギー吸放出材

Info

Publication number: WO2022014402A1
Application number: PCT/JP2021/025431
Authority: WO
Inventors: 裕司堤; 啓宏植村; 彰弘家門; 晃代小澤
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2020-07-16
Filing date: 2021-07-06
Publication date: 2022-01-20
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: JP7782446B2; JPWO2022014402A1

Abstract

本発明は、従来の電磁波吸収材よりも高い電磁波吸収能を有する材料を提供する。本発明は、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表され、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、かつ平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０である亜酸化チタンからなることを特徴とするエネルギー吸放出材に関する。

Description

エネルギー吸放出材

本発明は、エネルギー吸放出材に関する。

近年、マイクロ波からミリ波帯域（ＧＨｚ帯域）の電磁波の利用が急速に進んでおり、パソコン、携帯電話、無線ＬＡＮを使用した各種電子機器、電子レンジ、衛星放送、レーダー等多岐に渡る用途で使用されている。一方で、日常生活において多様な電磁波が使用されることの人体への影響が懸念されている。また、自動車の衝突防止や自動運転等の目的に使用されるレーダーにおいては、外部からの電磁波による誤作動が問題視されている。これらの問題を解決する方法の１つとして、電磁波を吸収する材料についての研究が行われており、酸化チタン、チタン酸バリウムなどの誘電体材料や、酸化鉄などの磁性体材料、カーボン等を各種樹脂や繊維等と混錬して使用し、電磁波を吸収することで、不要な電磁波を遮断する技術（特許文献１、２参照）が報告されている。また、電磁波吸収能を有する材料を利用して、電磁レンジ庫内の食材を均一温度に加熱することが出来る温度調整材（特許文献３～５参照）が報告されている。

特許第４８５９７９１号公報特開２００７－１６９８０４号公報特開２０１９－１０２６６５号公報特開２０１８－１８９２５０号公報特開２０１３－２３９４５９号公報

上述のとおり、電磁波による人体や機器に対する悪影響を防ぐ方法として電磁波吸収材が提案され、また電磁波吸収材の性質を利用して温度調節を行う方法が提案されているが、誘電性電磁波吸収材であるカーボンは、過剰に電磁波を吸収して発火したり、過剰な発熱や蓄熱により周囲の樹脂や繊維材料等の性状を悪化させる可能性があり、磁性電磁波吸収材である酸化鉄は、ＧＨｚ帯域においては比透磁率が低下するため、電磁波吸収能が不十分である。このように従来の電磁波吸収材はいずれも性能の面で十分とはいえないものである。また電磁波吸収材は樹脂や繊維材料等に混錬して使用されることがあり、電磁波遮断や温度調整の目的で電磁波吸収材を樹脂や繊維材料等に混錬する際、多量に電磁波吸収材を混錬すると、樹脂や繊維材料等の性状が変化し、各種特性が悪化する可能性がある。このため、少量の使用でも十分な電磁波吸収能が発揮される高い電磁波吸収能を有する材料が求められている。

本発明は、上記現状に鑑み、従来の電磁波吸収材よりも高い電磁波吸収能を有する材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の電磁波吸収材よりも高い電磁波吸収能を有する材料について検討し、亜酸化チタン粒子の凝集度が電磁波を吸収した際の加熱速度及び加熱後の放熱速度に影響することを見出すとともに、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表され、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の粒径の小さい亜酸化チタンであって、平均粒子径と比表面積換算粒子径の比がともに所定の範囲であるの亜酸化チタンが、電磁波を照射した場合の温度上昇が速く、電磁波吸収能に優れるとともに、吸収したエネルギーを熱とし放出する速度も速いことから電磁波、熱等のエネルギー吸放出材として優れた特性を有することを見出した。電磁波としては、波長０．１ｍｍよりも長い電波と、波長０．１ｍｍよりも短く、１０ｎｍよりも長い光を指す。光とは、紫外放射、可視放射、赤外放射の範囲の電磁波のことを指す。

すなわち本発明は、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表され、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０である亜酸化チタンからなることを特徴とするエネルギー吸放出材である。

上記エネルギー吸放出材は、周波数１ＧＨｚにおける複素比誘電率の実数部が２５以上であり、かつ誘電正接が２．６×１０^－２以上であることが好ましい。

上記エネルギー吸放出材は、吸収するエネルギーが電磁波であることが好ましい。

本発明はまた、本発明のエネルギー吸放出材と樹脂を含む樹脂材料でもある。

本発明はまた、本発明のエネルギー吸放出材と有機及び／又は無機繊維を含む繊維材料でもある。

本発明はまた、本発明のエネルギー吸放出材とセラミックスを含むセラミックス材料でもある。

本発明のエネルギー吸放出材は、従来のチタン酸化物や酸化鉄よりもＧＨｚ帯域での電波、光等の電磁波照射時の加熱速度が速く、かつカーボンのように発火することがない。また放熱速度も速いため、高い電磁波吸収特性を発揮する電磁波吸収材や、電磁波等のエネルギーによって加熱される環境における温度調整材として好適に用いることができる。

実施例１で製造した亜酸化チタンの電子顕微鏡観察結果の図である。実施例２で製造した亜酸化チタンの電子顕微鏡観察結果の図である。実施例３で製造した亜酸化チタンの電子顕微鏡観察結果の図である。比較例３で製造した亜酸化チタンの電子顕微鏡観察結果の図である。比較例４で製造した亜酸化チタンの電子顕微鏡観察結果の図である。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１．エネルギー吸放出材
本発明のエネルギー吸放出材は、電磁波等のエネルギーを速やかに吸収して加熱されるエネルギーの吸収特性に優れ、またエネルギーを熱として放出する放熱特性にも優れるため、電磁波吸収材や温度調整材として好適に使用することができる。
本発明のエネルギー吸放出材は、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表され、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０である亜酸化チタンからなる。
後述する実施例に記載の方法により測定される平均粒子径は、粒子が融着した凝集体である場合には凝集体の粒子径を表す一方、比表面積換算粒子径は、ガス吸着法による比表面積測定から換算して粒子径を求める方法であり、融着による凝集状態に影響されない。このため、平均粒子径／比表面積換算粒子径の比は粒子の融着による凝集状態を表し、この値が大きいほど融着により凝集していることになる。本発明は、亜酸化チタン粒子の凝集度がエネルギー吸放出能に影響すること、及び、平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０となる程度の凝集度の亜酸化チタンであれば、電磁波や熱等のエネルギーを吸収した際の加熱速度及び加熱後の放熱速度に優れることを見出したことによるものである。
上記亜酸化チタンの平均粒子径／比表面積換算粒子径は、０．５～３．０であるが、好ましくは、０．６～２．０であり、より好ましくは、０．８～１．２である。

本発明のエネルギー吸放出材は、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表される亜酸化チタンからなるが、上記ｘは、１．３≦ｘ＜１．８の数であることがより好ましい。更に好ましくは、１．４２≦ｘ＜１．７８の数である。
亜酸化チタン粉粒体の組成ＴｉＯｘにおけるｘの値は、後述する実施例に示す方法により算出することができる。

上記亜酸化チタンは比表面積が５ｍ^２／ｇ以上のものであるが、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。より好ましくは、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のものである。
亜酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に示す方法により測定することができる。

本発明のエネルギー吸放出材は、周波数１ＧＨｚにおける複素比誘電率の実数部が２５以上であり、かつ誘電正接が２．６×１０^－２以上であることが好ましい。
本発明のエネルギー吸放出材がこのような特性を有するものであると、電磁波の吸収能に優れるとともに、吸収した電磁波のエネルギーを熱エネルギーにして放出する能力にも優れ、電磁波吸収材としてより好適なものとなる。
本発明のエネルギー吸放出材の、周波数１ＧＨｚにおける複素比誘電率の実数部は、より好ましくは、２８以上であり、更に好ましくは、３０以上である。
また本発明のエネルギー吸放出材の誘電正接は、より好ましくは、３．０×１０^－２以上であり、更に好ましくは、５．０×１０^－２以上である。
エネルギー吸放出材の周波数１ＧＨｚにおける複素比誘電率の実数部、及び、誘電正接は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

上記亜酸化チタンは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が０≦Ｌ^＊≦５０であり、かつｂ^＊値がｂ^＊≦－２であることが好ましい。明度Ｌ^＊値は大きいほど明るい色になって白色に近くなり、Ｌ^＊値が小さくなるほど暗い色になって黒色に近くなる。また、ｂ^＊値は正の値で大きい値になるほど黄色に近くなり、逆に負の値で小さい値になるほど青色に近くなる。本発明におけるＴｉＯｘ（１≦ｘ＜１．８）の組成式で表される亜酸化チタンは、このような範囲のＬ^＊値、ｂ^＊値を有すると、エネルギー吸放出材としてより優れたものとなる。
亜酸化チタンのＬ^＊値は、３０≦Ｌ^＊≦４５であることがより好ましい。更に好ましくは、３０≦Ｌ^＊≦４０である。また、ｂ^＊値はｂ^＊≦－２．２であることがより好ましい。更に好ましくは、ｂ^＊≦－２．５である。
亜酸化チタンのＬ^＊値、ｂ^＊値は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

上記酸化チタンは、体積抵抗率が１．０×１０^－２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗が大きいと、吸収した電磁波のエネルギーを熱にして放出するうえで有利である。体積抵抗率は、より好ましくは、１．０×１０^－１Ω・ｃｍ以上であり、更に好ましくは、１．０×１０^１Ω・ｃｍ超である。
酸化チタンの体積抵抗率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

上述したように、本発明のエネルギー吸放出材は、電磁波、熱等のエネルギーを速やかに吸収して加熱されるエネルギーの吸収特性に優れ、またエネルギーを熱として放出する放熱特性にも優れるため、電磁波吸収材、温度調整材の他、電磁波加熱触媒用材料として好適に用いることができる。
このように、吸収するエネルギーが電磁波であることは本発明の好適な実施形態の１つである。

また、本発明のエネルギー吸放出材は、複素誘電率実部および誘電正接が高く、電子を蓄える能力が高い。また、本発明のエネルギー吸放出材は、体積抵抗率が従来のチタン酸化物より低く、外部から本発明のエネルギー吸放出材へ電子を伝導される能力、および蓄えた電子を外部へ伝導する能力が高い。このため、本発明のエネルギー吸放出材は、例えば、コンデンサー、キャパシタ、ターゲット材、磁気メモリ、光情報記録媒体、電荷蓄積型メモリ、カラーフィルター、転写ベルト、アンテナ基板等に用いる無機フィラー、色素増感太陽電池、ペロブスカイト太陽電池に使用される酸化物半導体層、二次電池の正極コート材、プレドープ材としても好適に用いることができる。更に、本発明のエネルギー吸放出材は、黒色顔料として使用されるカーボンのように明度が低く、速やかに放熱する能力が高いため、例えば、濃紺色や黒色の明度の低い顔料、染料や半導体封止材としても好適に用いることができる。

本発明のエネルギー吸放出材は、単独で使用してもよく、樹脂、有機及び／又は無機繊維、金属、セラミックス等の他の材料と併用することもできる。
樹脂としては、例えば、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シアン酸エステル樹脂、イソシアネート樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、これらの変性樹脂などを用いることができる。
繊維としては、木綿、絹、麻、羊毛、ナイロン、ビニロン、ポリエステル繊維、アクリル繊維、塩化ビニリデン繊維、アセテート、レーヨン等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；などを用いることができる。
金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、チタン族、土酸金属、クロム族、マンガン族、鉄族、白金族、銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、窒素族、酸素族の金属などを用いることができる。
セラミックスとしては、例えば、金属酸化物、金属の非酸化物、ガラス、陶磁器などが挙げられる。
本発明のエネルギー吸放出材と、これらとを併用した材料も本発明の１つである。すなわち、本発明のエネルギー吸放出材と樹脂を含む樹脂材料、本発明のエネルギー吸放出材と有機及び／又は無機繊維を含む繊維材料、本発明のエネルギー吸放出材と金属を含む材料、及び、本発明のエネルギー吸放出材とセラミックスを含むセラミックス材料は、いずれも本発明の１つである。

２．エネルギー吸放出材の製造方法
本発明のエネルギー吸放出材として用いる、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表され、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０である亜酸化チタンの製造方法は特に制限されないが、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含む原料を還元雰囲気下で焼成する工程を含む製造方法により製造することができる。

上記原料として使用される二酸化チタンの結晶構造は特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれのものも用いることができ、これらの混合物であってもよい。

上記原料として使用される二酸化チタンは特に制限されないが、比表面積が５～４００ｍ^２／ｇのものが好ましい。このような比表面積のものを用いることで、酸化チタンをより効率的に還元雰囲気下で焼成することができる。より好ましくは、比表面積が１０～３００ｍ^２／ｇのものであり、更に好ましくは、比表面積が５０～２００ｍ^２／ｇのものである。
二酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

上記原料はまた、還元助剤を含むことが好ましい。
還元助剤の例としては、金属チタン、水素化チタン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられるが、中でも金属チタン、水素化チタンが好ましい。金属チタン、水素化チタンのいずれか１種以上を更に含む原料を焼成に供することで、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表される亜酸化チタンがより効率的に得られる。
還元助剤の含有割合（２種以上含む場合はその合計の含有量）は、原料として使用される二酸化チタンの総量１００重量部に対し、金属チタン換算で５～５０重量部であることが好適である。より好ましくは８～４０重量部である。

上記原料はまた、還元助剤ではない添加物を含んでもよい。還元助剤ではない添加物の例としては、凝集抑制剤、分散剤、融剤、吸湿剤、酸素吸収剤、発熱助剤等が挙げられ、凝集抑制剤としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、希土類の酸化物等が使用でき、好ましくは二酸化ケイ素である。

原料として２種以上の成分からなる混合物（原料混合物）を使用する場合、各成分を通常の混合方法で混合することで原料混合物を得ることができるが、その際、乾式法を採用することが好適である。すなわち乾式混合物であることが好ましい。これにより、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表される亜酸化チタンがより効率的に得られる。
なお、各原料成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。

原料を還元雰囲気下で焼成（還元焼成とも称す）する際、原料をそのまま焼成してもよいし、原料が溶媒を含む場合は、脱溶媒を行った後に焼成してもよい。
還元雰囲気としては特に限定されず、水素（Ｈ_２）雰囲気、一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気、窒素（Ｎ_２）雰囲気、水素と一酸化炭素及びまたは窒素との混合ガス雰囲気、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられ、アンモニア（ＮＨ_３）雰囲気等もこれに含まれる。中でも、効率よく亜酸化チタン粉粒体を製造できることから、水素雰囲気、または水素と窒素との混合ガス雰囲気であることが好ましい。また還元雰囲気としては、還元が行われている反応場（系とも称する）に還元用ガスが連続して注入され流れている状態であることが望ましい。

原料の焼成は１回だけ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。２回以上行う場合も、いずれの工程も還元雰囲気（好ましくは水素雰囲気、または水素と窒素との混合ガス雰囲気）下で行うことが好ましい。

焼成温度は、水素濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、５００～１１００℃とすることが好ましい。これにより、ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表され、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０である亜酸化チタンがより効率的に得られる。焼成温度は、より好ましくは、６００～１０５０℃、更に好ましくは、７００～１０００℃である。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。

焼成時間、すなわち上記焼成温度での保持時間もまた、水素濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば５分～１００時間とすることが好ましい。焼成時間がこの範囲内にあると反応がより充分に進み、生産性に優れる。より好ましくは３０分～４８時間、更に好ましくは６０分～２４時間、特に好ましくは２～１０時間である。
なお、焼成終了後に降温する場合は、水素以外のガス（例えば窒素ガス）を混合又は置換して行ってもよい。

本発明のエネルギー吸放出材の製造方法は、上記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含む原料を還元雰囲気下で焼成する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、焼成後の亜酸化チタンを冷却する工程や、焼成後の亜酸化チタンを粉砕する工程等が挙げられる。

本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。

実施例１
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）１５．８ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉　ＴＣＨ－４５０」）１．４ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、７１０℃まで６８分かけて昇温し、７１０℃で８時間保持した後、室温まで自然冷却して、後述する方法で測定したＸＲＤ回折パターンにおいてマグネリ構造のＴｉ_４Ｏ_７に同定される実施例１粉末を得た。

実施例２
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－２５」、比表面積２７０ｍ^２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）２．８ｇ、水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉　ＴＣＨ－４５０」）２．８ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、８００℃まで７７分かけて昇温し、８００℃で８時間保持した後、室温まで自然冷却して、後述する方法で測定したＸＲＤ回折パターンにおいてマグネリ構造のＴｉ_４Ｏ_７に同定される実施例２粉末を得た。

実施例３
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）１５．８ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉　ＴＣＨ－４５０」）４．２ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、７１０℃まで６８分かけて昇温し、７１０℃で８時間保持した後、室温まで自然冷却して、後述する方法で測定したＸＲＤ回折パターンにおいてコランダム構造のＴｉ_２Ｏ_３に同定される実施例３粉末を得た。

比較例１
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）２０ｇをアルミナ坩堝に入れ、電気炉にて８７０℃まで８４分かけて昇温し、８７０℃で５時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例１粉末を得た。

比較例２
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を用いた。

比較例３
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－２５」、比表面積２７０ｍ^２／ｇ）３ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を３００ｍｌ／分で流通しながら、１０００℃まで９７分かけて昇温し、１０００℃で５時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例３粉末を得た。

比較例４
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）７．９ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉　ＴＣＨ－４５０」）２．１ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、１１００℃まで１０７分かけて昇温し、１１００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例４粉末を得た。

比較例５
チタン酸バリウム（堺化学工業社製、商品名「ＢＴ－０１」）を用いた。

比較例６
酸化鉄（富士フイルム和光純薬社製、商品名「酸化鉄（ＩＩＩ）」）を用いた。

比較例７
カーボン（キャボット社製、商品名「ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ－７２Ｒ」）を用いた。

実施例１～３、比較例１～７の材料について、それぞれ以下の方法により各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１～３、比較例３、４の材料の電子顕微鏡観察結果を図１～５に示す。
＜酸化チタン組成式ＴｉＯｘのｘ値の算出＞
酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘ値は、以下に示す手順で熱処理前後の重量変化を測定することにより算出した。
所定量の測定対象の酸化チタン粉末を予め、乾燥機（ヤマト科学社製、送風定温恒温器、ＤＫＭ６００）にて１００℃で１時間乾燥して吸着水分を除去した後、電子天秤（島津製作所製、分析天秤、ＡＴＸ２２４）を用いて約１ｇを磁性るつぼに秤量し、更に電気炉（日陶科学社製、卓上型電気炉、ＮＨＫ－１２０Ｈ－ＩＩ）を用いて大気雰囲気下、９００℃で１時間、熱処理を行うことにより、完全なＴｉＯ_２（ｘ＝２．００）の状態に変化させた。熱処理後のるつぼをガラス製のデシケーター内に移して室温まで放冷したのち、再び秤量した。熱処理前後の重量増分がＴｉＯ_２からの酸素欠陥量に相当するものとして、熱処理前の酸化チタンの組成式をＴｉＯｘ_１、重量をＷ_１（ｇ）、熱処理後の重量をＷ_２（ｇ）、Ｔｉの原子量をＭ_Ｔ、Ｏの原子量をＭ_Ｏとしたとき、
　熱処理前のＴｉＯｘ_１のモル数＝Ｗ_１／（Ｍ_Ｔ＋ｘ_１Ｍ_Ｏ）
　熱処理後のＴｉＯ_２のモル数＝Ｗ_２／（Ｍ_Ｔ＋２Ｍ_Ｏ）
であり、熱処理前後でＴｉＯｘ_１とＴｉＯ_２のモル数は変化しないことから、
　Ｗ_１／（Ｍ_Ｔ＋ｘ_１Ｍ_Ｏ）＝Ｗ_２／（Ｍ_Ｔ＋２Ｍ_Ｏ）
である。従って、ｘ_１について解くと、
　ｘ_１＝（Ｗ_１（Ｍ_Ｔ＋２Ｍ_Ｏ）－Ｗ_２Ｍ_Ｔ）／Ｗ_２Ｍ_Ｏ
となる。上記式より、ｘ_１を算出した。
更に、熱処理前の測定対象の酸化チタンに付着した水分の熱処理による重量変化の影響を除外するため、酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を予め上記熱処理した粉末を標準粉末として調製し、更に標準粉末を再度上記熱処理し、熱処理前後の重量増分から算出した酸化チタンの組成式ＴｉＯｘ_１におけるｘ_１の値をｘ_ＳＴＤとし、実施例、比較例粉末に対して上記方法で算出したｘ_１値に対して、２／ｘ_ＳＴＤを乗算し、酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘ値とした。また、上記２／ｘ_ＳＴＤを乗算した後の値が２を超える場合は、過剰に付着した水分の影響とみなし、ｘ＝２とした。

＜比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）＞
ＪＩＳ　Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－１２２０」）を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。
＜比表面積換算粒子径＞
比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）Ｓ、粒子の密度ρとした場合、比表面積換算粒子径ｄは以下の式より算出することができる。
ｄ＝６÷（ρ×Ｓ）
上記の式から、亜酸化チタンの密度を４．０ｇ／ｃｍ^３として、実施例、比較例の亜酸化チタン粉末の比表面積勘案粒子径を算出した。
＜平均粒子径＞
電子顕微鏡観察像から任意の２０粒子の平均粒子径を計測した。なお、粒子が融着した凝集体の場合は、凝集粒子の粒子径を計測した。
＜Ｘ線回折パターン＞
下記条件の下、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０～７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ

＜粉末状態における１ＧＨｚ複素比誘電率実数部、誘電正接＞
粉末の複素比誘電率実数部、誘電正接の測定には、誘電率測定装置ＡＤＭＳ０１Ｎｃ１（エーイーティ―社製）、および付属の１ＧＨｚ共振器を用いて測定した。
＜体積抵抗率（体積固有抵抗とも称す）＞
粉末の体積抵抗率の測定には、粉体抵抗測定システム　ＭＣＰ－ＰＤ５１型（三菱化学アナリテック社製）を用いた。粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製　ロレスターＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００）から構成される。
＜Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値、色度ａ^＊値、ｂ^＊値＞
測色計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値、色度ａ^＊値、ｂ^＊値を測定した。
＜電子顕微鏡写真観察＞
電解放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて、観察を実施した。
＜体積抵抗率（体積固有抵抗とも称す）＞
以下の手順に従い、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットした。
２）粉体プレス部を２０ｋＮまで加圧した後、粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定した。
３）粉体の厚み、抵抗値から、下記数式に基づき体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。
　（体積抵抗率）＝（抵抗値）×（抵抗率補正係数）×（厚み）

＜電波加熱速度、放熱速度＞
実施例、および比較例粉末各０．５ｇをアルミナ坩堝に入れ、放射温度計ＴＨＩ－３００（イチネンＴＡＳＣＯ社製）を用いて粉末温度１を測定した後、単機能電子レンジＩＭ－５７３（岩谷産業社製）を用いて２．４ＧＨｚの電磁波を６００Ｗにて２分間照射し、再度粉末温度２を測定した。更に、２分間放冷した後、粉末温度３を測定した。測定した温度と以下の式から電波加熱速度、および電波加熱後放熱速度を算出した。
（電波加熱速度［℃／ｍｉｎ］）＝｛（粉末温度２［℃］）－（粉末温度１［℃］）｝÷２［ｍｉｎ］
（電波加熱後放熱速度［℃／ｍｉｎ］）＝｛（粉末温度２［℃］）－（粉末温度３［℃］）｝÷２［ｍｉｎ］
＜光加熱速度＞
実施例、および比較例各粉末をメスシリンダーを用いて２ｍｌ秤量し、アルミナ坩堝に入れ、放射温度計ＴＨＩ－３００（イチネンＴＡＳＣＯ社製）を用いて粉末温度４を測定した後、白色ＬＥＤライト（ジェントス社製ＭＧ－１４５Ｒ）を粉末上部に５分間照射し、再粉末温度５を測定した。測定した温度と下記の式から光加熱速度を算出した。
（光加熱速度［℃／ｍｉｎ］）＝｛（粉末温度５［℃］）－（粉末温度４［℃］）｝÷５［ｍｉｎ］
＜樹脂成型体における１０ＧＨｚ複素比誘電率実数部、誘電正接＞
実施例、および比較例の各粉末４．３７ｇ、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロン８５０）３．７０ｇ、多官能チオールエポキシ樹脂硬化剤（ＳＣ有機化学製ＴＭＭＰ)２．８１ｇ、イミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．０４ｇを軟膏容器に入れ、攪拌脱泡装置（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで分散を５分間、回転数２２００ｒｐｍで脱泡を１分間行って混合後、縦６０ｍｍ横１０ｍｍ深さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製型に投入した。その後、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名　ミニテストプレスＭＰ－ＷＮＨ）を用いて０．５ＭＰａの設定圧力で１００℃で１時間プレスし樹脂を硬化させ、複素比誘電率測定用樹脂試験片を作製した。作製した樹脂試験片に対して、誘電率測定装置ＡＤＭＳ０１Ｎｃ１（エーイーティ―社製）、および付属の１０ＧＨｚ共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける複素比誘電率実数部、誘電正接を測定した。

更に、実施例１、比較例７の材料について、以下の方法により樹脂と混合して作製した樹脂成形体の電波吸収特性の評価を行った。評価方法、及び、結果は以下のとおりである。
＜電波吸収特性＞
実施例１粉末２８．４４ｇ、または実施例１粉末と同じ嵩となる量の比較例７粉末、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロン８５０）１０．００ｇ、多官能チオールエポキシ樹脂硬化剤（ＳＣ有機化学製ＴＭＭＰ)７．６ｇ、イミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇを軟膏容器に入れた後、攪拌脱泡装置（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで分散を５分間、回転数２２００ｒｐｍで脱泡を１分間行って混合後、縦１００ｍｍ横１００ｍｍ深さ１ｍｍの金型に投入した。その後、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名　ミニテストプレスＭＰ－ＷＮＨ）を用いて０．５ＭＰａの設定圧力で１００℃で１時間プレスし樹脂を硬化させ、電磁波加熱・放熱特性測定用樹脂試験片を作製した。作製した試験片に対して、ＰＮＡネットワークアナライザＮ５２２７Ａ（キーサイト・テクノロジー社製）を用いて自由空間法により、室温７６ＧＨｚでの電波吸収特性を測定した。
測定した電波吸収特性は、比較例７の値を１００として規格化した。実施例１粉末を使用して作成した試験片は電波吸収特性１０４であり、電磁波吸放出材として優れた特性を有することが確認された。

図１～３の電子顕微鏡観察結果から確認されるとおり、実施例１～３の亜酸化チタンは、隣接する粒子同士の融着が少なく、平均粒子径／比表面積換算粒子径が１．０以下であった。表１に示されているとおり、ＴｉＯｘにおけるｘが、１≦ｘ＜１．８の数であり、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０である実施例１～３の亜酸化チタンは、電波、または光を用いた電磁波を照射した際の加熱速度及び電波加熱後の放熱速度がいずれも速かったのに対し、亜酸化チタンではなく二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた比較例１、２、及び、亜酸化チタンであるものの、ＴｉＯｘにおけるｘが１．８未満、かつ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であり、更に図４、５に示されるように粒子同士が融着して凝集体となっており、平均粒子径／比表面積換算粒子径が３．０を超える比較例３、４では、電磁波を照射した際の加熱速度及びその後の放熱速度のいずれも実施例１～３の酸化チタンよりも遅かった。
また実施例１～３の亜酸化チタンは、従来より誘電体材料や磁性材料として使用されてきた比較例５、６のチタン酸バリウム、酸化鉄に比べても電磁波を照射した際の加熱速度及びその後の放熱速度のいずれも速かった。更に、比較例７のカーボンのように電磁波を照射した際の発火も見られず、その後の放熱速度も比較例７よりも速かった。
これらの結果から、ＴｉＯｘにおけるｘが、１≦ｘ＜１．８の数であり、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０である亜酸化チタンは電磁波や熱等のエネルギー吸放出材として優れた特性を有することが確認された。
また実施例１～３の亜酸化チタンは、樹脂成型体とした場合、従来より誘電体材料として使用されてきた比較例１～５の酸化チタン、チタン酸バリウムに比べて、電磁波吸収特性に作用する１０ＧＨｚにおける複素誘電率実部、誘電正接が高く、従来より電磁波吸収材として使用されてきた比較例７のカーボンと比べて、１０ＧＨｚにおける複素誘電率実部が高いことが確認された。更に実施例１の酸化チタンを樹脂と混合した成形体は、カーボンと樹脂を混合した成形体と同等以上の電波吸収特性を有することが確認された。

Claims

ＴｉＯｘ（ｘは、１≦ｘ＜１．８の数を表す）の組成式で表され、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均粒子径／比表面積換算粒子径が０．５～３．０である亜酸化チタンからなることを特徴とするエネルギー吸放出材。
周波数１ＧＨｚにおける複素比誘電率の実数部が２５以上であり、かつ誘電正接が２．６×１０^－２以上であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー吸放出材。
吸収するエネルギーが電磁波であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエネルギー吸放出材。
請求項１～３のいずれかに記載のエネルギー吸放出材と樹脂を含むことを特徴とする樹脂材料。
請求項１～３のいずれかに記載のエネルギー吸放出材と有機及び／又は無機繊維を含むことを特徴とする繊維材料。
請求項１～３のいずれかに記載のエネルギー吸放出材とセラミックスを含むことを特徴とするセラミックス材料。