[go: up one dir, main page]

WO2022013666A1 - 電極、二次電池、移動体、電子機器、およびリチウムイオン二次電池用電極の作製方法 - Google Patents

電極、二次電池、移動体、電子機器、およびリチウムイオン二次電池用電極の作製方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022013666A1
WO2022013666A1 PCT/IB2021/055893 IB2021055893W WO2022013666A1 WO 2022013666 A1 WO2022013666 A1 WO 2022013666A1 IB 2021055893 W IB2021055893 W IB 2021055893W WO 2022013666 A1 WO2022013666 A1 WO 2022013666A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
particles
region
active material
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2021/055893
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
栗城和貴
高橋辰義
浅田善治
比護大地
岩城裕司
山崎舜平
中尾泰介
小國哲平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP2022535978A priority Critical patent/JPWO2022013666A5/ja
Priority to KR1020237003447A priority patent/KR20230038213A/ko
Priority to CN202180048953.3A priority patent/CN115803910A/zh
Priority to US18/004,700 priority patent/US20230327092A1/en
Priority to DE112021003746.3T priority patent/DE112021003746T5/de
Publication of WO2022013666A1 publication Critical patent/WO2022013666A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the uniform state of the present invention relates to an electrode and a method for manufacturing the electrode.
  • the present invention relates to an active material possessed by an electrode and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the secondary battery.
  • it relates to a mobile body including a vehicle having a secondary battery, a mobile information terminal, an electronic device, and the like.
  • the uniform state of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter).
  • One aspect of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or a method for manufacturing the same.
  • the electronic device refers to all devices having a power storage device, and the electro-optical device having the power storage device, the information terminal device having the power storage device, and the like are all electronic devices.
  • a power storage device refers to an element and a device having a power storage function in general.
  • a power storage device also referred to as a secondary battery
  • a lithium ion secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, and the like.
  • Lithium-ion secondary batteries which have particularly high output and high energy density, are portable information terminals such as mobile phones, smartphones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical devices, or hybrid vehicles (HVs), and electric vehicles.
  • HVs hybrid vehicles
  • EVs electric vehicles
  • PSVs plug-in hybrid vehicles
  • Silicon-based materials have a high capacity and are used as active materials for secondary batteries.
  • the silicon material can be characterized by the chemical shift value obtained from the NMR spectrum (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Improvement of the negative electrode having a coating film is being studied in order to improve the cycle characteristics and increase the capacity of the lithium ion secondary battery.
  • the capacity of secondary batteries used for moving objects such as electric vehicles and hybrid vehicles needs to be increased in order to increase the mileage.
  • the power consumption of mobile terminals and the like is increasing due to the increasing number of functions.
  • the secondary battery used for a mobile terminal or the like is required to be smaller and lighter. Therefore, there is a demand for higher capacity in the secondary battery used for the mobile terminal.
  • the electrodes of the secondary battery are made of, for example, materials such as an active material, a conductive agent, and a binder.
  • the capacity of the secondary battery can be increased by increasing the proportion of the material that contributes to the charge / discharge capacity, for example, the active material. Since the electrode has a conductive agent, the conductivity of the electrode can be enhanced and excellent output characteristics can be obtained.
  • the active material when the active material repeatedly expands and contracts during charging and discharging of the secondary battery, the active material may fall off or the conductive path may be blocked at the electrode. In such a case, since the electrode has a conductive agent and a binder, it is possible to suppress the falling off of the active material and the blocking of the conductive path.
  • the use of the conductive agent and the binder reduces the proportion of the active material, which may reduce the capacity of the secondary battery.
  • One aspect of the present invention is to provide an electrode having excellent characteristics. Alternatively, one aspect of the present invention is to provide an active material having excellent properties. Alternatively, one aspect of the present invention is to provide a novel electrode.
  • one aspect of the present invention is to provide a mechanically durable negative electrode.
  • one aspect of the present invention is to provide a mechanically durable positive electrode.
  • one aspect of the present invention is to provide a negative electrode having a high capacity.
  • one aspect of the present invention is to provide a positive electrode having a high capacity.
  • one aspect of the present invention is to provide a negative electrode with less deterioration.
  • one aspect of the present invention is to provide a positive electrode with less deterioration.
  • one aspect of the present invention is to provide a secondary battery with less deterioration.
  • one aspect of the present invention is to provide a highly safe secondary battery.
  • one aspect of the present invention is to provide a secondary battery having a high energy density.
  • one aspect of the present invention is to provide a novel secondary battery.
  • the electrode of one embodiment of the present invention comprises particles and a material having a sheet-like shape, wherein the particles are terminated by a functional group containing oxygen and carbon, a functional group containing oxygen or a fluorine atom.
  • the particles included in the electrode of one aspect of the present invention include a functional group containing oxygen and carbon, a functional group containing oxygen and hydrogen, a functional group containing oxygen and lithium, a functional group containing fluorine, a hydrogen atom, or a fluorine atom. It is more preferable to have a region terminated by.
  • the functional group containing oxygen and hydrogen include a hydroxy group, a carboxyl group, a functional group containing a hydroxy group, and the like.
  • the material having a sheet-like shape is curved toward the particles by an intermolecular force, and the material having a sheet-like shape can cling to the particles by hydrogen bonding. It is preferable that the material having a sheet-like shape has a plurality of regions terminated by hydrogen atoms on the sheet surface.
  • the sheet surface has, for example, a surface facing the particles and a surface on the back side thereof.
  • the sheet surface is not limited to a flat surface, but includes a curved surface, and the area of the sheet surface means a surface area including the area of the flat surface and the curved surface.
  • the hydrogen atom that terminates the atom in the region is preferably provided, for example, on a surface in contact with a particle.
  • the above-mentioned material having a sheet-like shape may have a hydrogen bond region, and the hydrogen bond region may be localized and distributed.
  • the oxygen atom or the fluorine atom possessed by the functional group that terminates the particle and the hydrogen bond region can be tightly clinging to each other by an action such as an intermolecular force.
  • the electrode of one aspect of the present invention has a material having a particle and a sheet-like shape, and the electrode has a first region in which a plurality of the particles are aggregated, and the particle and the sheet-like shape. It has a second area with material and.
  • the particles included in the electrode of one aspect of the present invention are a region terminated by one or more of a functional group containing oxygen and carbon, a functional group containing oxygen and hydrogen, a functional group containing oxygen and lithium, or a hydrogen atom. It is preferable to have.
  • the particles contained in the electrode of one aspect of the present invention function as, for example, an active material.
  • a material that functions as an active material can be used.
  • the particles included in the electrode of one aspect of the present invention have, for example, a material that functions as an active material.
  • the material having a sheet-like shape possessed by the electrode of one aspect of the present invention functions as, for example, a conductive agent.
  • the conductive agent can cling to the active material by hydrogen bonding, so that a highly conductive electrode can be realized.
  • the particles included in the electrode of one aspect of the present invention preferably have silicon.
  • the silicon preferably has amorphous silicon. Further, the silicon preferably has polycrystalline silicon.
  • a graphene compound as a material having a sheet-like shape.
  • the graphene compound for example, it is preferable to use graphene in which carbon atoms are terminated by atoms other than carbon or functional groups in the sheet surface.
  • Graphene has a structure in which the edges are terminated by hydrogen. Further, the graphene sheet has a two-dimensional structure formed by a carbon 6-membered ring, and when a defect or a hole is formed in the two-dimensional structure, a carbon atom in the vicinity of the defect or a carbon atom constituting the pore is formed. May be terminated by various functional groups or atoms such as hydrogen and fluorine atoms.
  • graphene is formed with defects or pores, and carbon atoms in the vicinity of the defects, or carbon atoms constituting the pores, are hydrogen atoms, fluorine atoms, hydrogen atoms, or functional groups having fluorine atoms, oxygen.
  • Graphene can be clinging to the particles of the electrode by terminating it with a functional group or the like.
  • the amount of defects or holes formed in graphene is preferably such that the conductivity of the entire graphene is not significantly impaired.
  • the atom constituting the hole refers to, for example, an atom at the periphery of the opening, an atom at the end of the opening, and the like.
  • the graphene compound according to one aspect of the present invention has a hole composed of a 9-membered ring or more, preferably an 18-membered ring or more, and more preferably a 22-membered ring or more composed of a multi-membered ring composed of carbon. Further, one of the carbon atoms in the multi-membered ring is terminated by a hydrogen atom. Further, in one aspect of the present invention, one of the carbon atoms of the multi-membered ring is terminated by a hydrogen atom and the other is terminated by a fluorine atom. Further, in one aspect of the present invention, among the carbon atoms of the multi-membered ring, the number of carbon atoms terminated by fluorine is less than 40% of the number of carbon atoms terminated by hydrogen atoms.
  • the pores of the graphene compound can be identified by a high-resolution image of TEM (transmission electron microscope) or STEM (scanning transmission electron microscope).
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the lattice can be easily discriminated by performing an FFT (Fast Fourier Transform) filtering process on the TEM observation image to reduce noise.
  • FFT Fast Fourier Transform
  • the graphene compound according to one aspect of the present invention has pores, and the pores are composed of a plurality of cyclically bonded carbon atoms and a plurality of atoms or functional groups terminating the carbon atoms.
  • One or more of the plurality of carbon atoms bonded in a ring may be replaced with a Group 13 element such as boron, a Group 15 element such as nitrogen, and a Group 16 element such as oxygen.
  • carbon atoms other than the edge are terminated by a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrogen atom, a functional group having a hydrogen atom, a functional group having oxygen, or the like.
  • the carbon atom may be a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrogen atom, a functional group having a hydrogen atom, a functional group having oxygen, or the like. It is preferably terminated.
  • One aspect of the present invention comprises a first region and a second region, the first region having a first particle having silicon and the second region having silicon.
  • the second region is an electrode having 2 particles and a graphene compound, which is in contact with at least a part of the first region.
  • one aspect of the present invention has a first region and a second region, the first region has a first particle having silicon, and the second region has silicon.
  • the graphene compound is in contact with the second particle so as to cling to it.
  • the first particle and the second particle are a functional group containing oxygen and carbon, a functional group containing oxygen and hydrogen, a functional group containing oxygen and lithium, or a hydrogen atom. It is preferable to have a region whose particle surface is terminated by one or more of them.
  • the first particle and the second particle have oxygen, carbon, and lithium in at least a part of the surface layer portion.
  • the first particle and the second particle have amorphous silicon.
  • the first particle and the second particle have polycrystalline silicon.
  • one embodiment of the present invention has a particle having silicon and a graphene compound, and the particle having silicon has a functional group containing oxygen and carbon, a functional group containing oxygen, and a functional group containing oxygen on at least a part of the surface of the particle.
  • the graphene compound has a bond with a fluorine atom
  • the graphene compound has hydrogen or a functional group containing hydrogen
  • the graphene compound is an electrode that clings tightly to particles having silicon.
  • one aspect of the present invention has a particle having a plurality of silicons and a graphene compound, and each of the particles having silicon has at least a part of the surface of a functional group containing oxygen and carbon, and oxygen.
  • a graphene compound having a bond with a containing functional group or a fluorine atom is a hydrogen or a functional group containing hydrogen, and the graphene compound is an electrode that clings tightly to a particle having a plurality of silicons.
  • the particles having silicon have a carbonic acid group, a hydrogen carbonate group, a hydroxy group, an epoxy group or a carboxyl group.
  • the particles having silicon are composed of one or more of a functional group containing oxygen and carbon, a functional group containing oxygen and hydrogen, a functional group containing oxygen and lithium, or a hydrogen atom. It is preferable to have a region whose surface is terminated.
  • the particles having silicon have oxygen, carbon, and lithium in at least a part of the surface layer portion.
  • the particles having silicon preferably have amorphous silicon.
  • the particles having silicon preferably have polycrystalline silicon.
  • the graphene compound has pores.
  • the graphene compound has a plurality of carbon atoms and one or more hydrogen atoms, and each of the one or more hydrogen atoms has any one of the plurality of carbon atoms. It is preferably terminated and pores are formed by a plurality of carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • one aspect of the present invention is a secondary battery having the electrode and the electrolyte according to any one of the above.
  • one aspect of the present invention is a mobile body having the secondary battery according to any one of the above.
  • one aspect of the present invention is an electronic device having the secondary battery according to any one of the above.
  • one aspect of the present invention is a first step of mixing particles having silicon, lithium fluoride, a material having halogen, and a material having oxygen and carbon to prepare a first mixture.
  • the second step comprises heating the first mixture, wherein the heating in the second step is carried out at a temperature of 350 ° C. or higher and 900 ° C. or lower for a time of 1 hour or more and 60 hours or less.
  • the heating in the step is a method for producing a negative electrode active material, which is performed in a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere.
  • one aspect of the present invention is a first step of mixing a negative electrode active material, a graphene compound, and a solvent prepared by using the method for producing a negative electrode active material described above to prepare a first mixture.
  • the heating in is performed in a reducing atmosphere, and is a method for producing a negative electrode active material layer in which the graphene compound is reduced and the polyimide precursor is imimized by the heating in the fifth step.
  • one aspect of the present invention is a first step of mixing silicon and lithium carbonate to prepare a first mixture, and a second step of heating the first mixture to obtain particles having silicon.
  • the third step of mixing the step, the particles having silicon, and the solvent to obtain a second mixture, and the second mixture and the graphene compound are mixed to prepare a third mixture.
  • This is a method for manufacturing an electrode for a secondary battery.
  • the particles having silicon have oxygen, carbon, and lithium in at least a part of the surface layer portion.
  • the particles having silicon have amorphous silicon.
  • the particles having silicon have polycrystalline silicon.
  • an electrode having excellent characteristics it is possible to provide an electrode having excellent characteristics. Further, according to one aspect of the present invention, a novel electrode can be provided.
  • a mechanically durable negative electrode Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a mechanically durable positive electrode. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a negative electrode having a high capacity. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a positive electrode having a high capacity. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a negative electrode with less deterioration. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a positive electrode with less deterioration.
  • a secondary battery with less deterioration. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a highly safe secondary battery. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a secondary battery having a high energy density. Further, according to one aspect of the present invention, a novel secondary battery can be provided.
  • 1A to 1C are views showing an example of a cross section of an electrode.
  • 2A to 2C are examples for explaining the degree of clinging of the graphene compound to the particles.
  • 3A and 3B are views showing an example of a cross section of an electrode, and
  • FIGS. 3C and 3D are views showing an example of a first region and a second region.
  • 4A to 4D are views showing an example of a cross section of the negative electrode active material.
  • 5A and 5B are diagrams relating to quantum molecular dynamics calculations.
  • FIG. 6 is a diagram relating to quantum molecular dynamics calculation.
  • 7A and 7B are examples of models with silicon.
  • FIG. 8 is an example of a model having silicon and a model of a graphene compound.
  • FIG. 9A and 9B are examples of a model having silicon and a model of a graphene compound.
  • 10A and 10B are examples of a model having silicon and a model of a graphene compound.
  • 11A and 11B are examples of models of graphene compounds.
  • 12A and 12B are examples of a model having silicon and a model of a graphene compound.
  • 13A and 13B are examples of a model having silicon and a model of a graphene compound.
  • 14A and 14B are examples of a model having silicon and a model of a graphene compound.
  • FIG. 15 is a diagram relating to the dissipative particle dynamics calculation.
  • 16A and 16B are examples of models of particles with silicon and graphene compounds.
  • FIG. 17A and 17B are examples of models of particles with silicon and graphene compounds. 18A and 18B are graphs relating to the dissipative particle dynamics calculation.
  • FIG. 19 is a diagram showing an example of a method for producing a negative electrode active material according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 20 is a diagram showing an example of a method for producing a negative electrode active material according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 21 is a diagram showing an example of a method for manufacturing an electrode according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 22 is a diagram illustrating a charging depth and a crystal structure of the positive electrode active material according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 23 is an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 24 is a diagram illustrating the charging depth and the crystal structure of the positive electrode active material of the comparative example.
  • FIG. 25 is an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • 26A and 26B are views showing a method for producing a material.
  • FIG. 27 is an example of a process cross-sectional view showing one aspect of the present invention.
  • FIG. 28 is a diagram showing an example of a cross section of the secondary battery.
  • 29A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 29B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 29C is a sectional perspective view thereof.
  • 30A and 30B are examples of a cylindrical secondary battery
  • FIG. 30C is an example of a plurality of cylindrical secondary batteries
  • 30D is a storage battery having a plurality of cylindrical secondary batteries. This is an example of a system.
  • 31A and 31B are diagrams illustrating an example of a secondary battery
  • FIG. 31C is a diagram showing the inside of the secondary battery.
  • 32A, 32B, and 32C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 33A and 33B are views showing the appearance of the secondary battery.
  • 34A, 34B, and 34C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 35A is a perspective view showing a battery pack
  • FIG. 35B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 35C is a block diagram of a vehicle having a motor.
  • 36A to 36D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • 36E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite.
  • 37A and 37B are diagrams illustrating a power storage device.
  • 38A to 38D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 39A is a surface SEM observation image
  • FIG. 39B is a cross-sectional SEM observation image.
  • 40A and 40B are SEM images of the surface and cross section of the electrode of Example 3.
  • 41A and 41B are magnified SEM images of FIG. 40B.
  • 42A and 42B are diagrams showing cycle characteristics.
  • the ordinal numbers attached as the first, second, etc. are used for convenience, and do not indicate the process order or the stacking order. Therefore, for example, the "first” can be appropriately replaced with the “second” or “third” for explanation.
  • the ordinal numbers described in the present specification and the like may not match the ordinal numbers used to specify one aspect of the present invention.
  • Electrode 1 an electrode, an active material, a conductive agent, and the like according to one aspect of the present invention will be described.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an electrode according to an aspect of the present invention.
  • the electrode 570 shown in FIG. 1A can be applied to the positive electrode and / or the negative electrode of the secondary battery.
  • the electrode 570 includes at least the current collector 571 and the active material layer 572 formed in contact with the current collector 571.
  • 1B and 1C are enlarged views of a region surrounded by a broken line in FIG. 1A.
  • the active material layer 572 has an electrolyte 581, particles 582, and a material having a sheet-like shape.
  • Particle 582 preferably functions as an active material.
  • a material that functions as an active material can be used.
  • the particles 582 preferably have, for example, a material that functions as an active material.
  • the material having a sheet-like shape of the electrode 570 functions as a conductive agent, for example.
  • the conductive agent can cling to the active material by hydrogen bonding, so that a highly conductive electrode can be realized.
  • Various materials can be used as the particles 582.
  • FIGS. 1B and 1C show an example in which graphene compound 583 is used as a material having a sheet-like shape.
  • Particle 582 is a particle of one aspect of the present invention, having a particle having a functional group containing oxygen and carbon or fluorine on the surface layer, or a region terminated by a functional group containing oxygen and carbon or a fluorine atom on the surface.
  • the affinity between the particles 582 and the graphene compound 583 is improved, and as shown in FIG. 1C, the graphene compound 583 can be in close contact with the particles 582. Since the graphene compound 583 can cling tightly to the particles 582, a highly conductive electrode can be realized.
  • the state of being in close contact with each other can be rephrased as being in close contact with each other rather than being in contact with points. In addition, it can be paraphrased as being in contact with the particle surface, or being in surface contact with a plurality of particles. The materials that can be used as the particles 582 will be described later.
  • the particles 582 are the particles of one aspect of the present invention, which are terminated by particles having a functional group containing oxygen and carbon or fluorine on the surface layer, or functional groups or fluorine atoms containing oxygen and carbon on the surface.
  • a schematic diagram of an active material layer having particles having a region to be formed and a graphene compound 583 as a material having a sheet-like shape is shown.
  • FIG. 2A An example showing a state of being in close contact with each other will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2A two particles 582 adjacent to each other and the surface of the first particle 582a in contact with the graphene compound 583 and the surface of the second particle 582b in contact with the graphene compound 583 in the graphene compound 583 in contact with the two particles 582.
  • a schematic diagram shows a case where a cross section shown by the alternate long and short dash line is cut out so as to include the approximate central portion of each particle 582
  • FIG. 2B shows a schematic diagram of the cross section indicated by the alternate long and short dash line in FIG. 2A. ..
  • FIG. 2A In the schematic cross-sectional view shown in FIG.
  • the first particle 582 and the first tangent line 591 are in contact with each other.
  • the distance between the contact point 1 and the second contact point where the second particle 582 and the first tangent line 591 are in contact is set to the first distance 592, and the graphene compound 583 which is in contact with the first contact point and the second contact point. Let the distance of the first part of the cross-sectional curve of be the second distance 593.
  • the second distance 593 is longer than the first distance 592, and the first part of the cross-sectional curve of the graphene compound 583 is the first tangent line.
  • the first distance 592 is set to 100% and the second distance 593 is 105% or more, it is in a state of being in close contact with each other so as to cling to each other.
  • the second distance 593 is preferably larger than 101%, more preferably 105% or more, still more preferably 110% or more.
  • FIG. 2C shows an example when the first distance 592 is 100% and the second distance 593 is 100%, 101%, 105%, 110%, and 120%.
  • the contact area between the graphene compound and the active material becomes large, and the conductivity of electrons moving through the graphene compound is improved.
  • the volume of the active material changes significantly due to charging and discharging, it is possible to effectively prevent the active material from falling off by contacting the graphene compound so that it clings to the active material. Even more remarkable effects can be obtained when they are in close contact with each other.
  • the graphene compound has pores large enough to pass Li ions, and the number of pores is large enough not to interfere with the electron conductivity of the graphene compound.
  • the active material layer 572 preferably has a carbon-based material such as a graphene compound, carbon black, graphite, carbon fiber, and fullerene, and particularly preferably has a graphene compound.
  • a carbon-based material such as a graphene compound, carbon black, graphite, carbon fiber, and fullerene
  • acetylene black (AB) or the like can be used as the carbon black.
  • graphite for example, natural graphite, artificial graphite such as mesocarbon microbeads, or the like can be used.
  • These carbon-based materials have high conductivity and can function as a conductive agent in the active material layer. In addition, these carbon-based materials may function as an active material.
  • 1B and 1C show an example in which the active material layer 572 has the graphene compound 583.
  • carbon fiber such as mesophase pitch type carbon fiber and isotropic pitch type carbon fiber can be used.
  • carbon fiber carbon nanofiber, carbon nanotube, or the like can be used.
  • the carbon nanotubes can be produced, for example, by a vapor phase growth method.
  • the active material layer may have a metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, or gold, a metal fiber, a conductive ceramic material, or the like as a conductive agent.
  • the content of the conductive agent with respect to the total amount of the active material layer is preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • graphene compounds Unlike granular conductive agents such as carbon black that make point contact with active materials, graphene compounds enable surface contact with low contact resistance, so the amount of granular active materials and graphene compounds is smaller than that of ordinary conductive agents. It is possible to improve the electrical conductivity with. Therefore, the ratio of the active material in the active material layer can be increased. As a result, the discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • the graphene compound according to one aspect of the present invention has excellent lithium permeability, the charge / discharge rate of the secondary battery can be increased.
  • Particle-like carbon-containing compounds such as carbon black and graphite, and fibrous carbon-containing compounds such as carbon nanotubes easily enter minute spaces.
  • the minute space refers to, for example, a region between a plurality of active substances.
  • a carbon-containing compound that easily enters a minute space and a sheet-shaped carbon-containing compound such as graphene that can impart conductivity over multiple particles, the density of the electrodes can be increased and an excellent conductive path can be obtained. Can be formed.
  • the secondary battery has the electrolyte of one aspect of the present invention, the operational stability of the secondary battery can be enhanced. That is, the secondary battery of one aspect of the present invention can have both high energy density and stability, and is effective as an in-vehicle secondary battery.
  • the energy required to move it increases, and the cruising range also decreases.
  • the cruising range can be extended with almost no change in the total weight of the vehicle equipped with the secondary battery of the same weight.
  • the plurality of graphene compounds 583 are arranged in a three-dimensional network, and particles 582 are provided between the plurality of graphene compounds 583.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention can be miniaturized due to its high energy density, and can be quickly charged because of its high conductivity. Therefore, the configuration of the secondary battery according to one aspect of the present invention is also effective in a portable information terminal.
  • the active material layer 572 preferably has a binder (not shown).
  • the binder binds or fixes the electrolyte and the active material, for example. Further, the binder can bind or fix an electrolyte and a carbon-based material, an active material and a carbon-based material, a plurality of active materials to each other, a plurality of carbon-based materials, and the like.
  • binders polystyrene, methyl polyacrylate, methyl polymethacrylate (polymethylmethacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinylidene chloride, polytetra It is preferable to use materials such as fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylenepropylene diene polymer, polyvinyl acetate, and nitrocellulose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • Polyimide has excellent stable properties thermally, mechanically and chemically.
  • a dehydration reaction and a cyclization (imidization) reaction are carried out. These reactions can be carried out, for example, by heat treatment.
  • graphene having a functional group containing oxygen is used as the graphene compound and polyimide is used as the binder in the electrode of one aspect of the present invention
  • the graphene compound can be reduced by the heat treatment, and the process can be simplified. It will be possible.
  • heat treatment can be performed at a heating temperature of, for example, 200 ° C. or higher. By performing the heat treatment at a heating temperature of 200 ° C. or higher, the reduction reaction of the graphene compound can be sufficiently performed, and the conductivity of the electrode can be further enhanced.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a rubber material such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, or ethylene-propylene-diene copolymer as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • a water-soluble polymer for example, a polysaccharide or the like can be used.
  • a polysaccharide for example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose and regenerated cellulose, starch and the like can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the above-mentioned rubber material.
  • the binder may be used in combination of a plurality of the above.
  • the graphene compound 583 is flexible and has flexibility, and can cling to the particles 582 like natto. Further, for example, the particles 582 can be compared to soybean, and the graphene compound 583 can be compared to a sticky component, for example, polyglutamic acid.
  • a sticky component for example, polyglutamic acid.
  • a plurality of graphene compounds 583 form a three-dimensional network structure, a structure in which polygons are arranged, for example, a honeycomb structure in which hexagons are arranged in a matrix, and an electrolyte, a plurality of active substances, and a plurality of carbon systems are formed in the network.
  • the graphene compound 583 can form a three-dimensional conductive path and suppress the dropout of the electrolyte from the current collector.
  • polygons having different numbers of sides may be mixed and arranged. Therefore, the graphene compound 583 may function as a conductive agent and a binder in the active material layer 572.
  • the particles 582 can have various shapes such as a rounded shape and a shape having corners. Further, in the cross section of the electrode, the particles 582 can have various cross-sectional shapes such as a circle, an ellipse, a figure having a curve, a polygon, and the like. For example, FIGS. 1B and 1C show an example in which the cross section of the particle 582 has a rounded shape, but the cross section of the particle 582 may have an angle. Further, a part may be rounded and a part may have corners.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing an electrode according to one aspect of the present invention.
  • the electrode 570 shown in FIG. 3A can be applied to the positive electrode and / or the negative electrode of the secondary battery.
  • the electrode 570 includes at least the current collector 571 and the active material layer 572 formed in contact with the current collector 571.
  • FIG. 3B is an enlarged view of the area surrounded by the broken line in FIG. 3A.
  • FIG. 3B is an aspect of a structure in which a material having a sheet-like shape is in contact with the particles so as to cling to the particles.
  • the active material layer 572 has particles 582, a graphene compound 583 and an electrolyte 584 as a material having a sheet-like shape.
  • the materials that can be used as the particles 582 will be described later.
  • 3C and 3D are views showing a first region 585 in which the particles 582 are aggregated and a second region 586 having the particles 582 and a material having a sheet-like shape.
  • the particles 582 preferably function as an active material.
  • a material that functions as an active material can be used.
  • the graphene compound 583 contained in the active material layer 572 functions as a conductive agent, for example.
  • the conductive agent can cling to the active material by hydrogen bonding, so that a highly conductive electrode can be realized.
  • Various materials can be used as the particles 582.
  • Particles 582 which are particles of one aspect of the present invention, are particles having a functional group containing oxygen in the surface layer portion, particles having a region terminated by the functional group containing oxygen in the surface layer portion, or oxygen and carbon in the surface layer portion.
  • the affinity between the particles 582 and the graphene compound 583 is improved as shown in FIG. 3B, and the graphene compound 583 covers the particles 582 as shown in FIG. 3B. , Can be wrapped or clinging to each other.
  • the graphene compound 583 can cling to the particles 582, a highly conductive electrode can be realized.
  • the state of touching in a clinging manner can be rephrased as touching in close contact rather than touching at points. It can also be paraphrased as contacting along the surface of the particles. It can also be rephrased as being in surface contact with a plurality of particles.
  • particles 582 have particles having a functional group containing oxygen in the surface layer portion, particles having a region terminated by the functional group containing oxygen in the surface layer portion, or particles having a region containing oxygen and carbon in the surface layer portion. As shown in FIG.
  • the active material layer 572 can have a first region 585 in which the particles 582 are aggregated, and a second region 586 having the particles 582 and the graphene compound 583, the first as shown in FIGS. 3C and 3D.
  • the second region 586 is preferably in contact with at least a part of the first region 585, and more preferably the second region 586 is in contact with at least a part of the first region 585.
  • the active material layer 572 may have a first region 585 on which composite particles are not formed and a second region 586 on which composite particles are not formed.
  • the active material layer 572 can have a carbon-based material such as carbon black, graphite, carbon fiber, fullerene, etc., in addition to the graphene compound.
  • a carbon-based material such as carbon black, graphite, carbon fiber, fullerene, etc.
  • acetylene black (AB) or the like can be used as the carbon black.
  • graphite for example, natural graphite, artificial graphite such as mesocarbon microbeads, or the like can be used.
  • These carbon-based materials have high conductivity and can function as a conductive agent in the active material layer. In addition, these carbon-based materials may function as an active material.
  • the content of the conductive agent with respect to the total solid content of the active material layer is preferably 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the active material layer 572 preferably has a binder (not shown).
  • the binder binds or fixes the electrolyte and the active material, for example. Further, the binder can bind or fix an electrolyte and a carbon-based material, an active material and a carbon-based material, a plurality of active materials to each other, a plurality of carbon-based materials, and the like.
  • the materials that can be used as the binder are as described above.
  • the graphene compound 583 is flexible and has flexibility, and can cling to the particles 582 like natto. Further, for example, the particles 582 can be compared to soybean, and the graphene compound 583 can be compared to a sticky component, for example, polyglutamic acid.
  • a sticky component for example, polyglutamic acid.
  • a plurality of graphene compounds 583 form a three-dimensional network structure, a structure in which polygons are arranged, for example, a honeycomb structure in which hexagons are arranged in a matrix, and an electrolyte, a plurality of active substances, and a plurality of carbon systems are formed in the network.
  • the graphene compound 583 can form a three-dimensional conductive path and suppress the dropout of the electrolyte from the current collector.
  • polygons having different numbers of sides may be mixed and arranged. Therefore, the graphene compound 583 may function as a conductive agent and a binder in the active material layer 572.
  • the particles 582 can have various shapes such as a rounded shape and a shape having corners. Further, in the cross section of the electrode, the particles 582 can have various cross-sectional shapes such as a circle, an ellipse, a figure having a curve, a polygon, and the like. For example, FIG. 3B shows an example in which the cross section of the particle 582 has a rounded shape, but the cross section of the particle 582 may have an angle. Further, a part may be rounded and a part may have corners.
  • the graphene compound refers to graphene, multi-layer graphene, multi-graphene, graphene oxide, multi-layer graphene oxide, multi-graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multi-layer graphene oxide, reduced multi-graphene oxide, graphene.
  • the graphene compound has carbon, has a flat plate shape, a sheet shape, or the like, and has a two-dimensional structure formed by a carbon 6-membered ring.
  • the two-dimensional structure formed by the carbon 6-membered ring may be called a carbon sheet.
  • the graphene compound may have a functional group containing oxygen. Further, the graphene compound preferably has a bent shape.
  • the graphene compound may also be curled up into carbon nanofibers.
  • graphene oxide means, for example, one having carbon and oxygen, having a sheet-like shape, and having a functional group, particularly an epoxy group, a carboxy group or a hydroxy group.
  • the reduced graphene oxide in the present specification and the like means, for example, a graphene oxide having carbon and oxygen, having a sheet-like shape, and having a two-dimensional structure formed by a carbon 6-membered ring. It may be called a carbon sheet. Although one reduced graphene oxide functions, a plurality of reduced graphene oxides may be laminated.
  • the reduced graphene oxide preferably has a portion having a carbon concentration of more than 80 atomic% and an oxygen concentration of 2 atomic% or more and 15 atomic% or less. By setting such carbon concentration and oxygen concentration, it is possible to function as a highly conductive conductive agent even in a small amount.
  • the reduced graphene oxide preferably has an intensity ratio G / D of G band to D band of 1 or more in the Raman spectrum. The reduced graphene oxide having such an intensity ratio can function as a highly conductive conductive agent even in a small amount.
  • the sheet-like graphene compound is dispersed substantially uniformly in the internal region of the active material layer. Since the plurality of graphene compounds are formed so as to partially cover the plurality of granular active substances or to adhere to the surface of the plurality of granular active substances, they are in surface contact with each other.
  • graphene compound net By binding a plurality of graphene compounds to each other, a mesh-like graphene compound sheet (hereinafter referred to as graphene compound net or graphene net) can be formed.
  • the graphene net When the active material is covered with graphene net, the graphene net can also function as a binder for binding the active materials to each other. Therefore, since the amount of the binder can be reduced or not used, the ratio of the active material to the electrode volume and the electrode weight can be improved. That is, the charge / discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • graphene oxide as a graphene compound, mix it with an active material to form a layer to be an active material layer, and then reduce the amount. That is, it is preferable that the active material layer after completion has reduced graphene oxide.
  • the graphene compound can be dispersed substantially uniformly in the internal region of the active material layer.
  • the graphene compounds remaining in the active material layer partially overlap and are dispersed to the extent that they are in surface contact with each other. Can form a three-dimensional conductive path.
  • the graphene oxide may be reduced, for example, by heat treatment or by using a reducing agent.
  • a graphene compound which is a conductive agent, is formed as a film by covering the entire surface of the active material, and the active materials are electrically connected to each other with the graphene compound to form a conductive path. It can also be formed.
  • the graphene compound may be mixed with the material used for forming the graphene compound and used for the active material layer.
  • particles used as a catalyst for forming a graphene compound may be mixed with the graphene compound.
  • the catalyst for forming the graphene compound include particles having silicon oxide (SiO 2 , SiO x (x ⁇ 2)), aluminum oxide, iron, nickel, ruthenium, iridium, platinum, copper, germanium and the like. ..
  • the particles preferably have a D50 of 1 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the graphene compound according to one aspect of the present invention preferably has holes in a part of the carbon sheet.
  • the graphene compound of one aspect of the present invention by providing a hole through which carrier ions such as lithium ions can pass in a part of the carbon sheet, carrier ions can be inserted and removed on the surface of the active material covered with the graphene compound. It becomes easier to do so, and the rate characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the holes provided in a part of the carbon sheet may be referred to as vacancies, defects or voids.
  • the graphene compound according to one aspect of the present invention preferably has pores provided by a plurality of carbon atoms and one or more fluorine atoms. Further, it is preferable that the plurality of carbon atoms are bonded in a ring shape, and it is preferable that one or more of the plurality of carbon atoms bonded in a ring shape is terminated by the fluorine. Fluorine has a high electronegativity and tends to be negatively charged. The approach of positively charged lithium ions causes an interaction, which stabilizes the energy and reduces the barrier energy through which the lithium ions pass through the pores. Therefore, since the pores of the graphene compound have fluorine, it is possible to realize a graphene compound in which lithium ions easily pass through even in small pores and have excellent conductivity.
  • Negative electrode active materials include materials that can react with carrier ions of secondary batteries, materials that can insert and remove carrier ions, materials that can alloy with metals that become carrier ions, and carrier ions. It is preferable to use a material capable of dissolving and precipitating the metal.
  • the following is an example of a negative electrode active material.
  • Silicon can be used as the negative electrode active material.
  • the electrode 570 it is preferable to use particles having silicon as the particles 582. It is preferable that the particles having silicon have amorphous silicon. Further, it is preferable that the particles having silicon have polycrystalline silicon. The silicon-bearing particles preferably have amorphous silicon and polycrystalline silicon.
  • the particle 582 of the electrode 570 may have a region terminated by one or more of a functional group containing oxygen and carbon, a functional group containing oxygen and hydrogen, a functional group containing oxygen and lithium, or a hydrogen atom. More preferred.
  • the particles 582 possessed by the electrode 570 preferably have a region having oxygen, carbon, and lithium in at least a part of the surface layer portion of the particles 582.
  • the surface layer of the particles 582 has a region having oxygen, carbon, and lithium
  • a plurality of particles 582 tend to aggregate with each other, and the graphene compound 583 having a sheet-like shape tends to cling to the particles 582.
  • a metal or compound having one or more elements selected from tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, and indium can be used. ..
  • an alloy-based compound using such elements for example, Mg 2 Si, Mg 2 Ge , Mg 2 Sn, SnS 2, V 2 Sn 3, FeSn 2, CoSn 2, Ni 3 Sn 2, Cu 6 Sn 5 , Ag 3 Sn, Ag 3 Sb, Ni 2 MnSb, CeSb 3 , LaSn 3 , La 3 Co 2 Sn 7 , CoSb 3 , InSb, SbSn and the like.
  • nitrogen, phosphorus, arsenic, boron, aluminum, gallium or the like may be used as an additive element of silicon, and a material having a low resistance may be used.
  • the concentration of the added element is preferably 10 18 atoms / cm 3 or more and 10 22 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of nitrogen, phosphorus, or boron is preferably 10 18 atoms / cm 3 or more and 10 22 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of the added element can be analyzed by an analytical method such as secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • Additive elements can be introduced into silicon using ion implantation or thermal diffusion.
  • Nitrogen, phosphorus, or boron is preferably introduced into silicon using a thermal diffusion method.
  • a thermal diffusion method using boron nitride (BN) is used, at least boron can be diffused into silicon.
  • BN boron nitride
  • the heat diffusion method a temperature of 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower can be used.
  • nanosilicon can be used as the particles 582.
  • the average diameter of the nanosilicon is, for example, preferably 5 nm or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the nanosilicon may have a spherical morphology, a flat spherical morphology, or a rectangular parallelepiped morphology with rounded corners.
  • the size of the nanosilicon is, for example, preferably 5 nm or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 100 nm or less as D50 for laser diffraction type particle size distribution measurement.
  • D50 is the particle size when the integrated amount occupies 50% in the integrated particle amount curve of the particle size distribution measurement result, that is, the median.
  • the measurement of particle size is not limited to the laser diffraction type particle size distribution measurement, and when it is below the measurement lower limit of the laser diffraction type particle size distribution measurement, an analysis such as SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope) is performed. May measure the major axis of the particle cross section.
  • Nanosilicon may have crystallinity. Further, the nanosilicon may have a crystalline region and an amorphous region.
  • the material having silicon for example, a material represented by SiO x (x is preferably smaller than 2, more preferably 0.5 or more and 1.6 or less) can be used.
  • a form having a plurality of crystal grains in one particle can be used.
  • a form having one or a plurality of silicon crystal grains in one particle can be used.
  • the one particle may have silicon oxide around the crystal grain of silicon.
  • the silicon oxide may be amorphous. It may be a particle in which a graphene compound is clinging to a secondary particle of silicon.
  • the material having silicon can have, for example, Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 .
  • Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 may be crystalline or amorphous, respectively.
  • the analysis of the material having silicon can be performed using NMR (Nuclear Magnetic Resonance), XRD (X-ray Diffraction), Raman spectroscopy, SEM, TEM, EDX (Energy Dispersive X-ray spectrum) and the like.
  • carbon-based materials such as graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon nanotubes, carbon black, and graphene compounds can be used in addition to the material having silicon.
  • an oxide having one or more elements selected from titanium, niobium, tungsten and molybdenum can be used.
  • the electrode 570 includes, for example, SnO, SnO 2 , titanium dioxide (TIO 2 ), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), and a lithium-graphite interlayer compound (Li x C). Oxides such as 6 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • a material that causes a conversion reaction can be used in addition to a material having silicon.
  • a transition metal oxide that does not alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • Materials that cause a conversion reaction include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2. , Cu 3 N, Ge 3 N 4 or the like nitride, NiP 2, FeP 2, CoP 3 etc. phosphide, also at the FeF 3, BiF 3 fluoride and the like. Since the potential of the fluoride is high, it may be used as a positive electrode material.
  • the electrode 570 in addition to the material having silicon, a plurality of metals, materials, compounds, etc. shown above can be used in combination.
  • a silicon material predoped with lithium may be used.
  • a predoping method there are methods such as mixing and heating lithium fluoride, lithium carbonate and the like with silicon, and a mechanical alloy of lithium metal and silicon.
  • lithium is doped by a charge / discharge reaction in combination with an electrode such as lithium metal, and then an electrode that becomes a counter electrode using the doped electrode (for example, a positive electrode with respect to a pre-doped negative electrode). May be combined to produce a secondary battery.
  • the active material of one aspect of the present invention preferably has fluorine in the surface layer portion, and more preferably lithium, carbon and oxygen. Further, it is more preferable to have a region terminated by a fluorine atom or a carbonic acid group on the surface of the active material.
  • the charge / discharge efficiency may decrease due to an irreversible reaction typified by the reaction between the electrode and the electrolyte.
  • the decrease in charge / discharge efficiency may occur remarkably especially in the initial charge / discharge.
  • the negative electrode active material having a halogen on the surface layer portion When the negative electrode active material having a halogen on the surface layer portion according to one aspect of the present invention is used, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge efficiency. It is considered that the negative electrode active material of one aspect of the present invention has a halogen on the surface layer portion, whereby the reaction with the electrolyte on the surface of the active material is suppressed. Further, in the negative electrode active material of one aspect of the present invention, at least a part of the surface of the negative electrode active material may be covered with a region containing halogen. The region may be, for example, membranous. Further, it is preferable that the surface of the active material has a region terminated by a halogen atom or a carbonic acid group.
  • the surface layer portion is, for example, a region within 50 nm, more preferably 35 nm or less, still more preferably 20 nm or less from the surface.
  • the area deeper than the surface layer is called the inside.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention has a halogen on the surface layer portion, excellent characteristics can be realized in the secondary battery even at a high charge / discharge rate. Therefore, the charge / discharge speed can be increased.
  • halogen or a halogen compound may be inserted between the layers of graphite.
  • the interlayer distance increases on or near the surface of graphite, and carrier ions can be easily inserted and removed from the layers, resulting in high charge in the secondary battery. It may be possible to achieve excellent characteristics at the discharge rate.
  • the interlayer distance of graphite can be analyzed by using XRD, observation with a transmission electron microscope, EDX analysis, or the like.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention has halogen, lithium, and oxygen in the surface layer portion, excellent characteristics can be realized even at a high charge / discharge rate in the secondary battery. Therefore, the charge / discharge speed can be increased.
  • the negative electrode active material has silicon inside and a halogen on the surface layer portion
  • a compound having silicon, halogen, lithium, and oxygen can be formed on the surface layer portion. Having a compound having silicon, halogen, lithium, and oxygen on the surface layer may improve the diffusivity of carrier ions, thereby realizing excellent characteristics at a high charge / discharge rate in a secondary battery. ..
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention has a halogen on the surface layer portion, the solvent solvated with the carrier ions in the electrolyte may be easily desorbed on the surface of the negative electrode active material. By facilitating the desorption of the solvated solvent, it is possible that excellent characteristics can be realized in a secondary battery at a high charge / discharge rate.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention preferably has fluorine as a halogen.
  • Lithium, silicon, oxygen and fluorine a compound having, for example, the general formula Li x Si (1-x) O may be a composite oxide represented by (2-y) F y.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention has a functional group containing oxygen and carbon or a region terminated by a fluorine atom on the surface, whereby the affinity between the negative electrode active material and the graphene compound is improved, and the graphene compound is improved.
  • the state of being in close contact with each other can be rephrased as being in close contact with each other. In addition, it can be paraphrased as being in contact with the particle surface, or being in surface contact with a plurality of particles.
  • Fluorine has a high electronegativity, and since the negative electrode active material has fluorine on the surface layer portion, it may have an effect of facilitating the desorption of the solvated solvent on the surface of the negative electrode active material.
  • the particles 582 may change in volume due to charge / discharge, but by arranging an electrolyte having fluorine between a plurality of particles 582 in the electrode, the particles are slippery even if the volume changes during charge / discharge. Since cracks are suppressed, there is an effect that the cycle characteristics are dramatically improved. It is important that an organic compound having fluorine is present between the plurality of active substances constituting the electrode.
  • FIGS. 4A, 4B, 4C and 4D show an example of a cross section of the negative electrode active material 400.
  • the negative electrode active material 400 can be used as particles 582.
  • the cross section can be observed and analyzed by exposing the cross section by processing.
  • the negative electrode active material 400 shown in FIG. 4A has a region 401 and a region 402.
  • the region 402 is located outside the region 401. Further, it is preferable that the region 402 is in contact with the surface of the region 401.
  • At least a part of the region 402 includes the surface of the negative electrode active material 400.
  • Region 401 is, for example, a region including the inside of the negative electrode active material 400.
  • Region 401 has a first material 801.
  • the region 402 is a region formed by using the material 802 having a halogen and the material 803 having oxygen and carbon.
  • Region 402 has, for example, halogen, oxygen, carbon, metal A1 and metal A2.
  • Halogen is, for example, fluorine, chlorine and the like.
  • the region 402 may not contain some elements of halogen, oxygen, carbon, metal A1 and metal A2. Alternatively, the concentration of some of the halogen, oxygen, carbon, metal A1 and metal A2 elements in region 402 may be low and may not be detected by analysis.
  • metal A1 for example, one or more selected from lithium, magnesium, aluminum, sodium, potassium, calcium, barium, lanthanum, cerium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium, titanium, vanadium and niobium shall be used. Can be done.
  • metal A2 for example, one or more selected from lithium, magnesium, aluminum, sodium, potassium, calcium, barium, lanthanum, cerium, chromium, manganese, iron, cobalt and nickel can be used.
  • the region 402 may be referred to as a surface layer portion of the negative electrode active material 400, or the like.
  • the negative electrode active material 400 can have various forms such as one particle, an aggregate of a plurality of particles, a thin film, and the like.
  • Region 401 may be the particles of the first material 801. Alternatively, the region 401 may be an aggregate of a plurality of particles of the first material 801. Alternatively, the region 401 may be a thin film of the first material 801.
  • Region 402 may be part of the particle.
  • the region 402 may be the surface layer portion of the particles.
  • the region 402 may be a part of the thin film.
  • the region 402 may be the upper layer of the thin film.
  • the region 402 may be a coating layer formed on the surface of the particles.
  • the region 402 may be a region having a bond between the element constituting the first material 801 and the halogen.
  • the surface of the first material 801 may be modified with a halogen or a functional group having a halogen. Therefore, in the negative electrode active material of one aspect of the present invention, a bond between an element constituting the first material 801 and a halogen may be observed.
  • a bond between an element constituting the first material 801 and a halogen may be observed.
  • the first material 801 is graphite and the halogen is fluorine, for example, a CF bond may be observed.
  • the first material 801 has silicon and the halogen is fluorine, for example, a Si—F bond may be observed.
  • the first material 801 has silicon and the halogen is fluorine
  • the halogen is fluorine
  • the general formula Li x Si (1-x) O (2-y) it may be a composite oxide represented by F y.
  • the region 402 may contain a carbonic acid group.
  • the region 401 is a silicon particle, and the region 402 is a coating layer of the silicon particle.
  • the region 401 is a region containing the inside of the silicon particles, and the region 402 is a surface layer portion of the silicon particles.
  • Region 402 has, for example, a halogen-carbon bond. Further, the region 402 has, for example, a bond between the halogen and the metal A1. The region 402 also has, for example, a carbonic acid group.
  • the region 401 has a region not covered by the region 402. Further, in the example shown in FIG. 4C, the region 402 covering the recessed region on the surface of the region 401 is thicker.
  • the region 401 has the region 401a and the region 401b.
  • the region 401a is a region including the inside of the region 401, and the region 401b is located outside the region 401a. Further, it is preferable that the region 401b is in contact with the region 402.
  • Region 401b is the surface layer portion of region 401.
  • Region 401b contains one or more elements of halogen, oxygen, carbon, metal A1 and metal A2 possessed by region 402. Further, in the region 401b, the elements such as halogen, oxygen, carbon, metal A1 and metal A2 possessed by the region 402 may have a concentration gradient in which the concentration gradually decreases from the surface or the vicinity of the surface toward the inside. good.
  • the halogen concentration in the region 401b is higher than the halogen concentration in the region 401a. Further, the concentration of halogen contained in the region 401b is preferably lower than the concentration of halogen contained in the region 402.
  • the oxygen concentration of the region 401b may be higher than the oxygen concentration of the region 401a. Further, the oxygen concentration of the region 401b may be lower than the oxygen concentration of the region 402.
  • the surface layer portion of the negative electrode active material 400 may have one or both of a material 802 having a halogen and a material 803 having oxygen and carbon.
  • halogen is detected when the negative electrode active material of one aspect of the present invention is measured by an energy dispersive X-ray analysis method (EDX) using a scanning electron microscope (SEM).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis method
  • SEM scanning electron microscope
  • the halogen concentration is preferably, for example, a region in which the total concentration of halogen and oxygen is 100 atomic%, preferably 0.6 atomic% or more and 20 atomic% or less, and more preferably 4 atomic% or more and 20 atomic% or less.
  • the region 402 has, for example, a region having a thickness of 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 35 nm or less, and further preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
  • the region 401b has, for example, a region having a thickness of 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 35 nm or less, and further preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
  • the region 402 is a region covered with a region having lithium fluoride, a region covered with a region having lithium carbonate, and a region with respect to the region 401. May have. Further, since the region 402 does not hinder the insertion and desorption of lithium, an excellent secondary battery can be realized without reducing the output characteristics of the secondary battery and the like.
  • the first-principles electronic state calculation package VASP was used for the atomic relaxation calculation.
  • the conditions shown in Table 1 were used for the specific calculation conditions of quantum molecular dynamics.
  • a mixed phase of LiF and Li 2 CO 3 was formed. Specifically, a structure arranged so that LiF and Li 2 CO 3 were in contact with each other was prepared, and structural relaxation was performed at 1 ps at a temperature of 1200 K to form a mixed phase of Li F and Li 2 CO 3.
  • the structure was relaxed at 1 ps at a temperature of 1200 K to form a SiO 2 phase.
  • the structure shown in FIG. 5A was prepared as an initial state.
  • the structure shown in FIG. 5A is arranged so that the above-mentioned SiO 2 phase, which has been structurally relaxed in advance, and the mixed phase of LiF and Li 2 CO 3 are in contact with each other.
  • helium atoms were arranged and fixed near the periodic boundary.
  • the number of atoms in the structure shown in FIG. 5A is 64 lithium atoms, 16 carbon atoms, 40 silicon atoms, 128 oxygen atoms, 32 fluorine atoms, and 24 helium atoms.
  • FIG. 5B shows the structure after structural relaxation at 1200 K and 1.23 ps with respect to the initial state shown in FIG. 5A. It was observed that the lithium atom and the fluorine atom of the mixed phase of LiF and Li 2 CO 3 were diffused in the SiO 2 phase. It was also observed that the silicon atom was bonded to the fluorine atom.
  • FIG. 6 shows a structure obtained by excerpting a part of FIG. 5B.
  • model S_H hydrogen-terminated silicon
  • model S_OH hydroxy group-terminated silicon
  • graphene As graphene (model G-1), a structure consisting of 170 carbon atoms and 36 hydrogen atoms was used. All 36 hydrogen atoms terminate the ends of graphene.
  • Graphene compounds include graphene having one carbon bonded to an epoxy group (model G-2), graphene having two carbons bonded to a hydroxyl group (model G-3), and graphene having two hydrogen-terminated carbons (model G-3).
  • model G-2 graphene having one carbon bonded to an epoxy group
  • model G-3 graphene having two carbons bonded to a hydroxyl group
  • model G-3 graphene having two hydrogen-terminated carbons
  • Five models were used: model G-4) and graphene with two fluorine-terminated carbons (model G-5).
  • the functional group, or atom-terminated carbon is located near the center of the graphene plane.
  • FIG. 8 shows an example of the interaction between the particles having silicon and the graphene compound after the optimization.
  • the optimization shows how the silicon-bearing particles approach the graphene compound in distance.
  • the graphene compound was observed to be curved.
  • the curvature of the graphene compound is considered to be due to the London dispersion force.
  • FIG. 8 shows a state in which the hydroxy group-terminated silicon (model S_OH) and graphene (model G-1) approach each other.
  • the stabilization energy was calculated for each combination.
  • the results are shown in Table 3.
  • the energy when the particles having silicon and the graphene compound were arranged at infinity was used as a reference, and the absolute value of the difference from the reference was used as the stabilizing energy.
  • Table 3 and Table 4 described later the larger the value of the stabilizing energy, the more stable it is.
  • the stabilization energy of the hydroxy group-terminated silicon was higher than that of the hydrogen-terminated silicon (model S_H). Further, in a two-dimensional structure formed by a carbon 6-membered ring, a graphene compound (models G-2 to G-5) having carbon bonded to a functional group, a hydrogen atom, or a fluorine atom is a graphene compound (model G-1). ), The stabilizing energy was higher.
  • FIG. 9A shows a state in which silicon terminated with a hydroxy group (model S_OH) and graphene having carbon bonded to an epoxy group (model G-2) are brought close to each other. It was suggested that a hydrogen bond was formed between the oxygen contained in the epoxy group and the hydroxy group on the silicon surface.
  • FIG. 9B shows a state in which silicon terminated with a hydroxy group (model S_OH) and graphene having a carbon bonded to the hydroxy group (model G-3) are brought close to each other. It was suggested that a hydrogen bond was formed between both hydroxy groups.
  • FIG. 10A shows a state in which silicon terminated with a hydroxy group (model S_OH) and graphene having carbon terminated by a hydrogen atom (model G-4) are brought close to each other. It was suggested that a hydrogen bond was formed between the hydrogen atom of graphene and the hydroxy group on the silicon surface.
  • FIG. 10B shows a state in which silicon terminated with a hydroxy group (model S_OH) and graphene having carbon terminated by a fluorine atom (model G-5) are brought close to each other. It was suggested that a hydrogen bond was formed between the fluorine atom of graphene and the hydroxy group on the silicon surface.
  • the stabilization energy is increased by forming a hydrogen bond with the graphene compound by terminating the silicon surface with a hydroxy group.
  • 11A and 11B show an example of the composition of a graphene compound having pores.
  • model G-22H8 The configuration shown in FIG. 11A (hereinafter referred to as model G-22H8) has a 22-membered ring, and 8 carbons out of the carbons constituting the 22-membered ring are each terminated by hydrogen.
  • the model G-22H8 has a structure in graphene in which two linked 6-membered rings are removed and the carbon bonded to the removed 6-membered ring is terminated with hydrogen.
  • model G-22H6F2 The configuration shown in FIG. 11B (hereinafter referred to as model G-22H6F2) has a 22-membered ring, and 6 of the 8 carbons constituting the 22-membered ring are terminated by hydrogen and 2 carbons are terminated. Carbon is terminated by fluorine.
  • the model G-22H6F2 has a structure in graphene in which two linked 6-membered rings are removed and the carbon bonded to the removed 6-membered ring is terminated with hydrogen or fluorine.
  • the stabilization energy was calculated for the combination of the particles having silicon and the graphene compound having pores. The results are shown in Table 4.
  • the hydroxy group-terminated silicon (model S_OH) has a higher stabilizing energy than the hydrogen-terminated silicon (model S_H) and has a large interaction with the graphene compound having pores. was suggested.
  • FIG. 12A shows the state when the silicon (model S_OH) terminated with a hydroxy group and the model G-22H8 are brought close to each other.
  • FIG. 12B is an enlarged view including a region in which the silicon (model S_OH) terminated with a hydroxy group and the model G-22H8 approach each other. As shown by the broken line in FIG. 12B, it was suggested that a hydrogen bond was formed between the hydrogen atom of graphene and the hydroxy group on the silicon surface.
  • FIG. 13A shows the state when the hydroxy group-terminated silicon (model S_OH) and the model G-22H6F2 are brought close to each other.
  • FIG. 13B is an enlarged view including a region in which the hydroxy group-terminated silicon (model S_OH) and the model G-22H6F2 approach each other. As shown by the broken line in FIG. 13B, it was suggested that a hydrogen bond was formed between the hydrogen atom of graphene and the oxygen of the hydroxy group on the silicon surface. It was also suggested that a hydrogen bond is formed between the fluorine atom of graphene and the hydrogen of the hydroxy group on the silicon surface.
  • the graphene compound has fluorine in addition to hydrogen, in addition to the hydrogen bond between the oxygen atom of the hydroxy group and the hydrogen atom of the graphene compound, the hydrogen bond between the hydrogen atom of the hydroxy group and the fluorine atom of the graphene compound. was also formed, suggesting that the interaction between hydrogen-bearing particles and the graphene compound is stronger and the stabilizing energy is even higher.
  • the stabilization energy with the graphene compound having two kinds of pores is smaller in the hydrogen-terminated silicon (model S_H) than in the hydroxy group-terminated silicon (model S_OH). rice field.
  • the silicon surface is terminated by a hydroxy group and the graphene compound has pores terminated by hydrogen or fluorine, so that a hydrogen bond is formed and the stabilization energy is increased.
  • model S_Ox a model of silicon oxide
  • a structure consisting of 20 silicon atoms, 28 hydrogen atoms and 54 oxygen atoms was used.
  • the terminal dangling bond was terminated with a hydroxy group.
  • FIG. 14A shows an optimized state of silicon oxide and graphene having carbon terminated by a hydroxy group (model G-3), and FIG. 14B shows silicon oxide and carbon terminated by fluorine.
  • the graphene having (model G-5) and the optimized state are shown respectively.
  • the graphene compound has functional groups and pores, so that the bond becomes stronger.
  • calculation condition C-2 As a calculation condition, as compared with the calculation condition C-1, in the calculation condition C-2, the particles constituting the graphene compound 583 and the attractive force of the particles 582 having silicon, and the particles 582 having silicon and the particles 582 having silicon 582.
  • the attractive force of is set to be large.
  • Calculation condition C-1 assumes silicon that has not been treated with lithium carbonate
  • calculation condition C-2 assumes silicon that has been treated with lithium carbonate (silicon having regions having oxygen, carbon, and lithium). It is a condition that was done. The silicon treated with lithium carbonate will be described later.
  • FIG. 15 shows the initial arrangement of the calculation model of the particles having the graphene compound and silicon under the calculation conditions C-1 and the calculation condition C-2.
  • the graphene compound is shown as one graphene compound in which 400 particles are bonded in a sheet shape, and five graphene compounds are arranged in the model. Further, in FIG. 15, 245 particles having silicon were arranged in the model as independent particles.
  • the graphene compound and the particles having silicon shown in FIGS. 15 to 17 are coarse-grained, and the graphene compound is assumed to have a carbon hexagonal network surface.
  • FIGS. 16A and 16B show the arrangement after a certain period of time has passed by the dissipative particle dynamics method under the calculation condition C-1.
  • FIG. 16A illustrates both the graphene compound and the particles with silicon
  • FIG. 16B illustrates only the particles with silicon.
  • FIGS. 17A and 17B show the arrangement after a certain period of time has passed by the dissipative particle dynamics method under the calculation condition C-2.
  • FIG. 17A illustrates both the graphene compound and the particles with silicon
  • FIG. 17B illustrates only the particles with silicon.
  • FIGS. 18A and 18B show the calculation results of the radial distribution function under the calculation conditions C-1 and C-2.
  • the radial distribution function indicates the distance centered on one particle and the probability distribution in which another particle exists.
  • FIG. 18A shows the radial distribution function between the particles having silicon and the particles having silicon
  • FIG. 18B shows the radial distribution function between the particles having silicon and the graphene compound.
  • FIG. 18A it can be seen that under the calculation condition C-2 as compared with the calculation condition C-1, there are many particles having other silicon in the vicinity of the particles having silicon.
  • FIG. 18B it can be seen that under the calculation conditions C-1 and the calculation condition C-2, there is a high probability that the graphene compound is present around the particles having silicon. Therefore, under the calculation condition C-2 assuming silicon treated with lithium carbonate, there is a possibility that the aggregation of the particles having silicon and the clinging of the graphene compound to the particles having silicon are compatible with each other.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention can be produced, for example, by mixing a first material 801 and a second material that can contribute to the reaction of the secondary battery and performing a heat treatment. can. Further, in addition to the second material, a material that causes a eutectic reaction with the second material may be mixed as the third material. As a result, the negative electrode active material possessed by the electrode shown in Example 1 of the electrode can be produced.
  • FIG. 19 shows an example in which a material 802 having a halogen is used as a second material and a material 803 having oxygen and carbon is used as a third material.
  • the co-melting point due to the eutectic reaction is preferably lower than at least one of the melting point of the material 802 having a halogen and the melting point of the material 803 having oxygen and carbon.
  • the melting point is lowered by the eutectic reaction, the material 802 having a halogen on the surface of the first material 801 and the material 803 having oxygen and carbon can be easily covered during the heat treatment, and the covering property can be improved. There is.
  • the negative electrode active material contains the metal by using a material having a metal whose ions function as carrier ions in the reaction of the secondary battery as the material 802 having halogen and the material 803 having oxygen and carbon. In addition, it may be able to contribute to charging and discharging as carrier ions.
  • the material 803 having oxygen and carbon for example, the material 803 having oxygen and carbon can be used.
  • carbonate can be used as the material having oxygen and carbon.
  • an organic compound can be used as the material having oxygen and carbon. It may be used as an organic compound.
  • hydroxide may be used as the material 803 having oxygen and carbon.
  • Carbonates, hydroxides, etc. are preferable because many of them are inexpensive and highly safe materials. Further, carbonates, hydroxides, etc. may generate a co-melting point with a material having a halogen, which is preferable.
  • the negative electrode active material described below may have the effect of increasing the conductivity of the electrode. Further, when it has the effect of increasing the conductivity, the reaction amount of the negative electrode active material described below with the carrier ion may be small.
  • the method for producing a negative electrode active material described below may be applied to the method for producing a conductive agent.
  • a fluorine modification to graphene as a conductive agent in the flow of FIG. 19 described below, the first material 801 was graphene, and steps S31 to S53 were performed, and fluorine was modified as the conductive material. You can get graphene.
  • the material 802 having a halogen and the material 803 having oxygen and carbon will be described.
  • the lithium fluoride when it is mixed with the first material 801 and heated, the lithium fluoride does not cover the surface of the first material and aggregates only with the lithium fluoride. It may end up.
  • the coating property of the first material on the surface may be improved by using a material that causes a euphoric reaction with lithium fluoride as the material 803 having oxygen and carbon.
  • Lithium carbonate will be described as an example of a material 803 having oxygen and carbon that causes a eutectic reaction with lithium fluoride.
  • the melting point of LiF is about 850 ° C. in relation to the ratio and temperature of LiF and Li 2 CO 3 , but the melting point can be lowered by mixing Li 2 CO 3. Therefore, for example, at the same heating temperature, it is easier to dissolve LiF and Li 2 CO 3 in a mixed manner than in the case of using only LiF, and the covering property on the surface of the first material can be improved. Moreover, the temperature in heating can be lowered.
  • a1 is preferably, for example, a value larger than 0.2, and more preferably 0.3 or more.
  • the fluorine content is too high, the coating property may deteriorate due to an increase in the melting point.
  • a1 for example, a value smaller than 0.9 is preferable, and a value of 0.8 or less is more preferable.
  • the first material 801 is prepared in step S21.
  • the first material 801 is a material capable of reacting with carrier ions of a secondary battery, a material capable of inserting and removing carriers, a material capable of alloying reaction with a metal to be carrier ions, and carrier ions. It is preferable to use a material capable of dissolving and precipitating the metal.
  • alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion and potassium ion
  • alkaline earth metal ions such as calcium ion, strontium ion, barium ion, beryllium ion and magnesium ion
  • alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion and potassium ion
  • alkaline earth metal ions such as calcium ion, strontium ion, barium ion, beryllium ion and magnesium ion
  • the first material 801 for example, a metal, material or compound having one or more elements selected from silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium and indium is used. Can be done.
  • nanosilicon can be used as silicon.
  • the average diameter of the nanosilicon is, for example, preferably 5 nm or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the nanosilicon may have a spherical morphology, a flat spherical morphology, or a rectangular parallelepiped morphology with rounded corners.
  • the size of the nanosilicon is, for example, preferably 5 nm or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 100 nm or less as D50 for laser diffraction type particle size distribution measurement.
  • Nanosilicon may have crystallinity. Further, the nanosilicon may have a crystalline region and an amorphous region.
  • nitrogen, phosphorus, arsenic, boron, aluminum, gallium and the like may be added to silicon as additive elements to reduce the resistance.
  • the material having silicon for example, a material represented by SiO x (x is preferably smaller than 2, more preferably 0.5 or more and 1.6 or less) can be used.
  • a form having a plurality of crystal grains in one particle can be used.
  • a form having one or a plurality of silicon crystal grains in one particle can be used.
  • the one particle may have silicon oxide around the crystal grain of silicon.
  • the silicon oxide may have an amorphous region.
  • Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 can be used as the particles having silicon.
  • Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 may be crystalline or amorphous, respectively.
  • Analysis of particles having silicon can be performed using NMR, XRD, Raman spectroscopy, and the like.
  • first material 801 for example, carbon materials such as graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon nanotubes, carbon black and graphene can be used.
  • the first material 801 for example, an oxide having one or more elements selected from titanium, niobium, tungsten and molybdenum can be used.
  • the first material 801 a plurality of metals, materials, compounds, etc. shown above can be used in combination.
  • silicon is prepared as the first material 801.
  • silicon single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon and the like can be used. Further, it may have a crystalline region and an amorphous region. Nitrogen, phosphorus, arsenic, boron, aluminum, gallium and the like may be added to silicon as additive elements to reduce the resistance.
  • silicon nanoparticles can be used.
  • the average diameter of the silicon nanoparticles is, for example, preferably 5 nm or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • Silicon particles preferably have oxygen on the surface layer.
  • the surface of silicon particles may be terminated with O or OH due to the influence of adsorbed water.
  • a material 802 having a halogen is prepared as a second material.
  • a halogen compound having a metal A1 can be used.
  • the metal A1 for example, one or more selected from lithium, magnesium, aluminum, sodium, potassium, calcium, barium, lanthanum, cerium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium, titanium, vanadium and niobium shall be used. Can be done.
  • fluoride or chloride can be used as the halogen compound.
  • lithium fluoride is prepared as an example.
  • a material 803 having oxygen and carbon is prepared as a third material.
  • a material having oxygen and carbon for example, a carbonate having the metal A2 can be used.
  • the metal A2 for example, one or more selected from lithium, magnesium, aluminum, sodium, potassium, calcium, barium, lanthanum, cerium, chromium, manganese, iron, cobalt and nickel can be used.
  • lithium carbonate is prepared as an example.
  • step S31 the first material 801 and the material 802 having halogen and the material 803 having oxygen and carbon are mixed, the mixture is recovered in step S32, and the mixture 804 is obtained in step S33.
  • A1 is preferably larger than 0.2 and smaller than 0.9, and more preferably 0.3 or more and 0.8 or less.
  • B1 is preferably 0.001 or more and 0.2 or less.
  • step S51 the mixture 804 is heated.
  • the reducing atmosphere for example, it may be carried out in a nitrogen atmosphere or a noble gas atmosphere. Further, two or more kinds of gases of nitrogen and noble gas may be mixed and used. Further, heating may be performed under reduced pressure.
  • temperature of the heating is, for example, (M 2 -550) below [K] higher than (M 2 +50) [K] , (M 2 -400) [K] or higher (M 2) [K] is more preferably less.
  • the compound tends to cause solid phase diffusion at a temperature higher than the Tanman temperature.
  • the Tanman temperature is, for example, 0.757 times the melting point of an oxide. Therefore, for example, the heating temperature is preferably 0.757 times or more the melting point or the co-melting point, or higher than the temperature in the vicinity thereof.
  • the heating temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the halogen-containing material.
  • the heating temperature is higher than (M 23 ⁇ 0.7) [K], for example (M). It is preferably lower than 2 +50) [K], preferably (M 23 ⁇ 0.75) [K] or more and (M 2 +20) [K] or less, and (M 23 ⁇ 0.75) [K]. It is preferably more than (M 2 +20) [K], more preferably higher than M 23 [K] and lower than (M 2 +10) [K], and more than (M 23 ⁇ 0.8) [K] M. It is more preferably 2 [K] or less, and more preferably (M 23 ) [K] or more and M 2 [K] or less.
  • the heating temperature is preferably, for example, greater than 350 ° C. and lower than 900 ° C., 390 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. Is more preferable, 520 ° C. or higher and 910 ° C. or lower is further preferable, 570 ° C. or higher and 860 ° C. or lower is further preferable, and 610 ° C. or higher and 860 ° C. or lower is further preferable.
  • the heating time is, for example, preferably 1 hour or more and 60 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 20 hours or less.
  • the following chemical reaction formula is used on the surface of the silicon particles.
  • the reaction of (1) may occur. It is known that a natural oxide film is formed on the surface of silicon particles under a normal atmospheric atmosphere, and the surface termination becomes O or OH due to the influence of adsorbed water on the surface, and the chemical reaction formula (1). ), It is expressed as SiOx (OH) y.
  • halogen, oxygen, carbon, metal A1 and metal A2 may be diffused on the surface layer portion of the first material 801.
  • the carrier ions may be easily inserted and removed in the first material 801.
  • desolvation of carrier ions may be facilitated.
  • a compound having lithium, silicon and oxygen is formed on the surface layer portion of the first material 801 by heating. May be done. Further, depending on the heating conditions, the entire first material 801 may be a compound containing lithium, silicon, and oxygen. As the compound having lithium, silicon and oxygen, for example, it may have Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 . Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 may be crystalline or amorphous, respectively. The compound having lithium, silicon and oxygen may further have fluorine. In addition, the surface may have a functional group containing oxygen and carbon, a functional group having an oxygen atom, or a region terminated by a fluorine atom.
  • Lithium, silicon, oxygen and fluorine a compound having, for example, the general formula Li x Si (1-x) O may be a composite oxide represented by (2-y) F y.
  • step S52 the heated mixture is recovered, and in step S53, particles 805 are obtained.
  • the particles 805 can be used as the particles 582 of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention can be obtained.
  • the particle 805 When the particle 805 is provided with a compound having lithium, silicon and oxygen on the surface layer portion, it may be easy to insert and remove carrier ions in the particle 805. In addition, desolvation of carrier ions may be facilitated. Alternatively, it may be possible to suppress the collapse of the crystal structure of the particles 805 due to repeated insertion and desorption of carrier ions.
  • the surface of the particle 805 has a functional group containing oxygen and carbon, a functional group having an oxygen atom, or a region terminated by a fluorine atom, a hydrogen bond region is formed by the hydrogen atom contained in the functional group of the graphene compound.
  • the graphene compound can be tightly clinging to the particles 805 by an action such as an intermolecular force.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention is produced, for example, by mixing a first material 801 capable of contributing to the reaction of a secondary battery and a material 803 having oxygen and carbon, and performing a heat treatment. can do. As a result, the negative electrode active material shown in Example 2 of the electrode can be produced.
  • the metal when the metal is contained in the negative electrode active material, it is charged as carrier ions. It may be able to contribute to discharge.
  • a carbonate can be used as the material 803 having oxygen and carbon.
  • an organic compound can be used as the material having oxygen and carbon.
  • the first material 801 is prepared in step S21.
  • the above-mentioned material can be used as the first material 801.
  • silicon is prepared as the first material 801.
  • silicon single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon and the like can be used. Further, it may have a crystalline region and an amorphous region. Nitrogen, phosphorus, arsenic, boron, aluminum, gallium and the like may be added to silicon as additive elements to reduce the resistance.
  • nanosilicon can be used as silicon.
  • the average diameter of the nanosilicon is, for example, preferably 5 nm or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • Silicon preferably has oxygen on the surface layer.
  • the surface of silicon may be terminated with O or OH due to the influence of adsorbed water.
  • the material 803 having oxygen and carbon is prepared.
  • a carbonate having the metal A1 can be used.
  • the metal A1 for example, one or more selected from lithium, magnesium, aluminum, sodium, potassium, calcium, barium, lanthanum, cerium, chromium, manganese, iron, cobalt and nickel can be used.
  • lithium carbonate is prepared as the material 803 having oxygen and carbon.
  • step S31 the first material 801 and the material 803 having oxygen and carbon are mixed, the mixture is recovered in step S32, and the mixture 856 is obtained in step S33.
  • crushing and sieving may be carried out as necessary.
  • A1 is preferably 0.001 or more and 0.2 or less.
  • step S51 the mixture 856 is heated.
  • the reducing atmosphere for example, it may be carried out in a nitrogen atmosphere or a noble gas atmosphere. Further, two or more kinds of gases of nitrogen and noble gas may be mixed and used. Further, heating may be performed under reduced pressure.
  • the compound tends to cause solid phase diffusion at a temperature higher than the Tanman temperature.
  • the Tanman temperature is, for example, 0.757 times the melting point of an oxide. Therefore, for example, the heating temperature is preferably 0.757 times or more the melting point or the co-melting point, or higher than the temperature in the vicinity thereof.
  • the heating temperature is preferably, for example, larger than 350 ° C. and lower than 900 ° C., more preferably 390 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and 520 ° C. or higher and 910 ° C. or lower. More preferably, 570 ° C or higher and 860 ° C or lower are further preferable, and 610 ° C or higher and 860 ° C or lower are further preferable.
  • the heating time is, for example, preferably 1 hour or more and 60 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 20 hours or less.
  • the particles 807 can be called a negative electrode active material. Further, when silicon is used as the first material 801 and lithium carbonate is used as the material 803 having oxygen and carbon, the particles 807 can be referred to as lithium carbonate-treated silicon. The particles 807 can be used as the particles 582 of the negative electrode active material layer.
  • one or more of metal A1, oxygen, and carbon may be diffused on the surface layer of the particles 582.
  • carrier ions may be easily inserted and removed in the particles 582.
  • desolvation of carrier ions may be facilitated.
  • a plurality of particles may easily aggregate with each other, and a material having a sheet-like shape may easily cling to the particles.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention can be obtained.
  • the particle 582 When the particle 582 is provided with a compound having one or more of lithium, silicon, oxygen and carbon on the surface layer portion, it may be easy to insert and remove carrier ions in the particle 582. In addition, desolvation of carrier ions may be facilitated. Alternatively, it may be possible to suppress the deformation of the shape of the particles 582 due to repeated insertion and desorption of carrier ions. Alternatively, the plurality of particles 582 may easily aggregate with each other, and the graphene compound 583 having a sheet-like shape may easily cling to the particles 582.
  • the surface of the particle 582 has a functional group containing oxygen and carbon, a functional group having an oxygen atom, or a region terminated by a fluorine atom, a hydrogen bond region is formed by the hydrogen atom contained in the functional group of the graphene compound 583.
  • the graphene compound 583 can be tightly clinging to the particles 582 by an action such as an intermolecular force.
  • FIG. 21 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing an electrode according to an aspect of the present invention.
  • particles having silicon are prepared.
  • the particles having silicon the particles described as the above-mentioned particles 582 can be used.
  • the particles 805 shown in the above-mentioned method 1 for producing a negative electrode active material and / or the particles 805 shown in the above-mentioned method 2 for producing a negative electrode active material are shown.
  • Particle 807 can be used.
  • step S72 prepare a solvent.
  • the solvent for example, one or a mixture of water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO) may be used. Can be done.
  • step S73 the particles having silicon prepared in step S71 and the solvent prepared in step S72 are mixed, the mixture is recovered in step S74, and the mixture E-1 is obtained in step S75.
  • a kneader or the like can be used for mixing.
  • the kneading machine for example, a rotation / revolution mixer or the like can be used.
  • step S80 the graphene compound is prepared.
  • step S81 the mixture E-1 and the graphene compound prepared in step S80 are mixed, and in step S82, the mixture is recovered.
  • the recovered mixture is preferably in a high viscosity state. Due to the high viscosity of the mixture, solid kneading (kneading at high viscosity) can be performed in the next step S83.
  • kneading is performed in step S83.
  • the kneading can be performed using, for example, a spatula. By kneading, it is possible to form a mixture in which the particles having silicon and the graphene compound are well mixed and the graphene compound has excellent dispersibility.
  • step S84 the kneaded mixture is mixed.
  • a kneader or the like can be used for mixing.
  • the mixed mixture is recovered in step S85.
  • n is, for example, a natural number of 2 or more and 10 or less.
  • n is, for example, a natural number of 2 or more and 10 or less.
  • step S86 After repeating steps S83 to S85 n times, the mixture E-2 is obtained (step S86).
  • step S87 prepare a binder.
  • the materials described above can be used, and it is particularly preferable to use polyimide.
  • a precursor of a material used as a binder may be prepared.
  • a polyimide precursor is prepared.
  • step S88 the mixture E-2 and the binder prepared in step S87 are mixed.
  • step S89 the viscosity is adjusted. Specifically, for example, a solvent of the same type as the solvent prepared in step S72 is prepared and added to the mixture obtained in step S88. By adjusting the viscosity, for example, the thickness, density, etc. of the electrode obtained in step S97 may be adjusted.
  • step S92 the mixture whose viscosity was adjusted in step S89 is mixed in step S90 and recovered in step S91 to obtain a mixture E-3 (step S92).
  • the mixture E-3 obtained in step S92 is called, for example, a slurry.
  • step S94 the mixture E-3 is applied onto the current collector prepared in step S93.
  • a slot die method, a gravure method, a blade method, a method combining them, or the like can be used.
  • a continuous coating machine or the like may be used for coating.
  • step S95 the first heating is performed.
  • the first heating causes the solvent to volatilize.
  • the first heating may be performed in a temperature range of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • heat treatment is performed on a hot plate in an air atmosphere under the conditions of 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower for 10 minutes or longer, and then, for example, under a reduced pressure environment under the conditions of room temperature or higher and 100 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or lower.
  • the heat treatment may be performed.
  • the heat treatment may be performed using a drying oven or the like.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 30 seconds or longer and 2 hours or shorter.
  • the temperature may be raised step by step.
  • the heat treatment may be further performed at a temperature of 65 ° C. or higher for 1 minute or longer.
  • step S96 the second heating is performed.
  • the cycloaddition reaction of the polyimide occurs by the second heating.
  • the second heating may cause a dehydration reaction of the polyimide.
  • the first heating may cause a dehydration reaction of the polyimide.
  • the cyclization reaction of the polyimide may occur in the first heating.
  • the reduction reaction of the graphene compound occurs in the second heating.
  • the second heating may be performed in a temperature range of 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the heat treatment may be performed under the conditions of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or lower under a reduced pressure environment of 10 Pa or lower, or in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • step S97 an electrode having an active material layer provided on the current collector is obtained.
  • the thickness of the active material layer thus formed may be, for example, preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the amount of the active material supported by the active material layer may be, for example, preferably 2 mg / cm 2 or more and 50 mg / cm 2 or less.
  • the active material layer may be formed on both sides of the current collector, or may be formed on only one side. Alternatively, it may have a region in which active material layers are partially formed on both sides.
  • pressing may be performed by a compression method such as a roll press method or a flat plate press method. Heat may be applied when pressing.
  • Examples of the positive electrode active material include an olivine-type crystal structure, a layered rock salt-type crystal structure, a spinel-type crystal structure, and a lithium-containing composite oxide.
  • a positive electrode active material having a layered crystal structure as the positive electrode active material according to one aspect of the present invention.
  • the layered crystal structure examples include a layered rock salt type crystal structure.
  • the metal M may have one or more metals selected from cobalt, nickel, manganese, aluminum, iron, vanadium, chromium and niobium (hereinafter referred to as metal M).
  • the metal M can further contain the metal X in addition to the metals listed above.
  • the metal X is a metal other than cobalt, and one or more metals such as magnesium, calcium, zirconium, lanthanum, barium, copper, potassium, sodium, and zinc can be used as the metal X. It is particularly preferable to use magnesium as the metal X.
  • the metal M can further contain the metal Z in addition to the metals listed above.
  • the metal Z is a metal other than cobalt, and one or a plurality of metals selected from, for example, nickel, aluminum, manganese, titanium, vanadium, and chromium can be used as the metal Z. It is particularly preferable to add one or more of nickel and aluminum as the metal Z.
  • LiM x O y LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , and the like.
  • LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) with NiCo system represented for example, as a lithium-containing composite oxide represented by LiM x O y, LiNi x Mn 1-x O 2 (0 Examples thereof include a NiMn system represented by ⁇ x ⁇ 1).
  • LiNi x Co y Mn z O 2 (x> 0, y> 0,0.8 ⁇ x + y + z ⁇ 1.2) NiCoMn system represented by ( Also called NCM).
  • NCM NiCoMn system represented by ( Also called NCM).
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure examples include Li 2 MnO 3 , Li 2 MnO 3- LiMeO 2 (Me is Co, Ni, Mn) and the like.
  • a positive electrode active material having a layered crystal structure such as the above-mentioned lithium-containing composite oxide, it may be possible to realize a secondary battery having a high lithium content per volume and a high capacity per volume. ..
  • the amount of desorption of lithium per volume due to charging is large, and in order to perform stable charging and discharging, it is required to stabilize the crystal structure after desorption.
  • high-speed charging or high-speed discharging may be hindered by the collapse of the crystal structure during charging and discharging.
  • a lithium manganese composite oxide that can be represented by the composition formula Li a Mn b M c Od can be used.
  • the element M a metal element selected from other than lithium and manganese, silicon, and phosphorus are preferably used, and nickel is more preferable.
  • the lithium manganese composite oxide refers to an oxide containing at least lithium and manganese, and includes chromium, cobalt, aluminum, nickel, iron, magnesium, molybdenum, zinc, indium, gallium, copper, titanium, niobium, and silicon. And at least one element selected from the group consisting of phosphorus and the like may be contained.
  • a material having a layered rock salt type crystal structure such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has a high discharge capacity and is excellent as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • Examples of the material having a layered rock salt type crystal structure include a composite oxide represented by LiMO 2.
  • the positive electrode active material will be described with reference to FIGS. 22 to 25.
  • 22 to 25 show a case where cobalt is used as the metal M contained in the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material shown in FIG. 24 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) to which halogen and magnesium are not added by the production method described later. As shown in FIG. 24, the crystal structure of lithium cobalt oxide changes depending on the charging depth.
  • the lithium cobaltate is charged depth 0 (discharged state) has a region having a crystal structure of the space group R-3m, CoO 2 layers is present three layers in the unit cell. Therefore, this crystal structure may be referred to as an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer is a structure in which an octahedral structure in which oxygen is coordinated to cobalt is continuous with a plane in a shared ridge state.
  • this crystal structure may be referred to as an O1 type crystal structure.
  • Lithium cobalt oxide when the charging depth is about 0.8 has a crystal structure of the space group R-3m.
  • This structure can be said to be a structure in which CoO 2 structures such as P-3m1 (O1) and LiCoO 2 structures such as R-3m (O3) are alternately laminated. Therefore, this crystal structure may be referred to as an H1-3 type crystal structure.
  • the H1-3 type crystal structure has twice the number of cobalt atoms per unit cell as the other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown as a half of the unit cell for easy comparison with other structures.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are set to Co (0, 0, 0.42150 ⁇ 0.00016), O 1 (0, 0, 0.267671 ⁇ 0.00045). , O 2 (0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O 1 and O 2 are oxygen atoms, respectively.
  • the H1-3 type crystal structure is represented by a unit cell using one cobalt and two oxygens.
  • the O3'type crystal structure of one aspect of the present invention is preferably represented by a unit cell using one cobalt and one oxygen.
  • the difference in volume is also large.
  • the difference in volume between the H1-3 type crystal structure and the discharged state O3 type crystal structure is 3.0% or more.
  • the continuous structure of two CoO layers such as P-3m1 (O1) of the H1-3 type crystal structure is likely to be unstable.
  • the crystal structure of lithium cobalt oxide collapses when high voltage charging and discharging are repeated.
  • the collapse of the crystal structure causes deterioration of the cycle characteristics. It is considered that this is because the crystal structure collapses, the number of sites where lithium can stably exist decreases, and it becomes difficult to insert and remove lithium.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention can reduce the deviation of the CoO 2 layer in repeated charging and discharging of a high voltage. Furthermore, the change in volume can be reduced. Therefore, the positive electrode active material of one aspect of the present invention can realize excellent cycle characteristics. Further, the positive electrode active material according to one aspect of the present invention can have a stable crystal structure in a state of charge with a high voltage. Therefore, the positive electrode active material of one aspect of the present invention may not easily cause a short circuit when the high voltage charge state is maintained. In such a case, safety is further improved, which is preferable.
  • the difference in volume is small when compared with the change in the crystal structure and the same number of transition metal atoms in the state of being sufficiently discharged and the state of being charged at a high voltage.
  • FIG. 22 shows the crystal structure of the positive electrode active material before and after charging and discharging.
  • the positive electrode active material is a composite oxide having lithium, cobalt as the metal M, and oxygen.
  • the crystal structure of FIG. 22 at a charge depth of 0 (discharged state) is R-3 m (O3), which is the same as that of FIG. 24.
  • the positive electrode active material has a crystal having a structure different from that of the H1-3 type crystal structure when the charge depth is sufficiently charged.
  • this structure is a space group R-3m and is not a spinel-type crystal structure, ions such as cobalt and magnesium occupy the oxygen 6-coordination position, and the arrangement of cations has symmetry similar to that of the spinel-type.
  • the periodicity of CoO 2 layers of this structure is the same as type O3.
  • this structure is referred to as an O3'type crystal structure or a pseudo-spinel type crystal structure in the present specification and the like. Therefore, the O3'type crystal structure may be paraphrased as a pseudo-spinel type crystal structure.
  • the display of lithium is omitted in order to explain the symmetry of the cobalt atom and the symmetry of the oxygen atom, but in reality, CoO
  • 20 atomic% or less of lithium is present between the two layers with respect to cobalt.
  • magnesium is dilutely present between the CoO 2 layers, that is, in the lithium site.
  • halogens such as fluorine are randomly and dilutely present in the oxygen sites.
  • light elements such as lithium may occupy the oxygen 4-coordination position, and in this case as well, the ion arrangement has symmetry similar to that of the spinel type.
  • the O3'type crystal structure is a crystal structure similar to the CdCl 2 type crystal structure, although Li is randomly present between the layers.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is similar to the crystal structure when lithium nickel oxide is charged to a charging depth of 0.94 (Li 0.06 NiO 2 ), but contains a large amount of pure lithium cobalt oxide or cobalt. It is known that layered rock salt type positive electrode active materials do not usually have this crystal structure.
  • the change in the crystal structure when charged at a high voltage and a large amount of lithium is desorbed is suppressed as compared with the conventional positive electrode active material. For example, as indicated by a dotted line in FIG. 22, there is little deviation of CoO 2 layers in these crystal structures.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has high structural stability even when the charging voltage is high.
  • a charging voltage having an H1-3 type crystal structure for example, a charging voltage capable of maintaining an R-3m (O3) crystal structure even at a voltage of about 4.6 V based on the potential of lithium metal.
  • There is a region in which the charging voltage is further increased for example, a region in which an O3'type crystal structure can be obtained even at a voltage of about 4.65 V to 4.7 V with respect to the potential of lithium metal.
  • H1-3 type crystals may be observed only.
  • the charging voltage is such that the crystal structure of R-3m (O3) can be maintained even when the voltage of the secondary battery is 4.3 V or more and 4.5 V or less.
  • the charging voltage is further increased, for example, a region in which an O3'type crystal structure can be obtained even at 4.35 V or more and 4.55 V or less based on the potential of the lithium metal.
  • the crystal structure does not easily collapse even if charging and discharging are repeated at a high voltage.
  • the difference in volume per unit cell between the O3 type crystal structure with a charge depth of 0 and the O3'type crystal structure with a charge depth of 0.8 is 2.5% or less, more specifically 2.2%. It is as follows.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are within the range of Co (0,0,0.5), O (0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. Can be indicated by.
  • a halogen compound such as a fluorine compound
  • lithium cobalt oxide before the heat treatment for distributing magnesium over the entire surface layer of the particles.
  • a halogen compound causes a melting point depression of lithium cobalt oxide. By lowering the melting point, magnesium can be easily distributed over the entire surface layer of the particles at a temperature at which cationic mixing is unlikely to occur. Further, if a fluorine compound is present, it can be expected that the corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolytic solution is improved.
  • the number of atoms of magnesium contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 0.001 times or more and 0.1 times or less, and more preferably more than 0.01 times and less than 0.04 times the number of atoms of the metal M. , About 0.02 times is more preferable.
  • the concentration of magnesium shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. May be based.
  • One or more metals selected from, for example, nickel, aluminum, manganese, titanium, vanadium and chromium may be added to lithium cobaltate as a metal other than cobalt (hereinafter referred to as metal Z), particularly one or more of nickel and aluminum. It is preferable to add it.
  • metal Z a metal other than cobalt
  • Manganese, titanium, vanadium and chromium may be stable in tetravalent and may have a high contribution to structural stability.
  • the crystal structure of the positive electrode active material according to one aspect of the present invention may become more stable, for example, in a state of charge at a high voltage.
  • the metal Z is added at a concentration that does not significantly change the crystallinity of lithium cobalt oxide.
  • the amount is preferably such that the above-mentioned Jahn-Teller effect and the like are not exhibited.
  • transition metals such as nickel and manganese and aluminum are preferably present at cobalt sites, but some may be present at lithium sites.
  • Magnesium is preferably present in lithium sites.
  • Oxygen may be partially replaced with fluorine.
  • the capacity of the positive electrode active material may decrease as the magnesium concentration of the positive electrode active material of one aspect of the present invention increases. As a factor, for example, it is considered that the amount of lithium contributing to charge / discharge may decrease due to the entry of magnesium into the lithium site. In addition, excess magnesium may produce magnesium compounds that do not contribute to charging and discharging.
  • nickel as the metal Z in addition to magnesium
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention may be able to increase the capacity per weight and volume. Further, by using the positive electrode active material of one aspect of the present invention having aluminum as the metal Z in addition to magnesium, the capacity per weight and per volume may be increased. Further, by using the positive electrode active material of one aspect of the present invention having nickel and aluminum in addition to magnesium, it may be possible to increase the capacity per weight and volume.
  • the concentration of elements such as magnesium, metal Z, etc. possessed by the positive electrode active material of one aspect of the present invention is expressed using the number of atoms.
  • the number of atoms of nickel contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 7.5% or less, still more preferably 0.05% or more and 4% or less, and 0. .1% or more and 2% or less is particularly preferable.
  • the concentration of nickel shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. May be based.
  • the constituent elements of the positive electrode active material may elute into the electrolytic solution and the crystal structure may be destroyed.
  • nickel in the above ratio it may be possible to suppress the elution of constituent elements from the positive electrode active material.
  • the number of atoms of aluminum contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 0.05% or more and 4% or less, and more preferably 0.1% or more and 2% or less of the atomic number of cobalt.
  • the concentration of aluminum shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. May be based.
  • hydrogen fluoride When the electrolytic solution has LiPF 6 , hydrogen fluoride may be generated by hydrolysis. Further, hydrogen fluoride may be generated by the reaction between PVDF used as a component of the positive electrode and an alkali. By reducing the concentration of hydrogen fluoride in the charged liquid, it may be possible to suppress corrosion of the current collector and / or peeling of the coating film. In addition, it may be possible to suppress a decrease in adhesiveness due to gelation and / or insolubilization of PVDF.
  • the stability in a high voltage state of charge is extremely high.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has phosphorus
  • the number of atoms of phosphorus is preferably 1% or more and 20% or less, more preferably 2% or more and 10% or less, and 3% or more of the atomic number of cobalt. 8% or less is further preferable, and in addition, the atomic number of magnesium is preferably 0.1% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 5% or less, and 0.7% or more and 4% of the atomic number of cobalt. The following are more preferable.
  • concentrations of phosphorus and magnesium shown here may be values obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using, for example, ICP-MS, or the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. It may be based on a value.
  • the progress of cracks may be suppressed by the presence of phosphorus, more specifically, for example, a compound containing phosphorus and oxygen inside the cracks.
  • magnesium is distributed over the entire surface layer portion of the particles of the positive electrode active material of one aspect of the present invention, but in addition, the magnesium concentration of the surface layer portion a is preferably higher than the average of the entire particles. ..
  • the magnesium concentration of the surface layer portion measured by XPS or the like is higher than the average magnesium concentration of the entire particles measured by ICP-MS or the like.
  • the concentration of the metal in the vicinity of the particle surface is the particle. It is preferably higher than the overall average. For example, it is preferable that the concentration of an element other than cobalt in the surface layer portion measured by XPS or the like is higher than the concentration of the element in the average of all the particles measured by ICP-MS or the like.
  • the particle surface is, so to speak, a crystal defect, and lithium is released from the surface during charging, so the lithium concentration tends to be lower than the inside. Therefore, it is a part where the crystal structure is liable to collapse because it tends to be unstable. If the magnesium concentration in the surface layer is high, changes in the crystal structure can be suppressed more effectively. Further, when the magnesium concentration in the surface layer portion is high, it can be expected that the corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolytic solution is improved.
  • the concentration of the surface layer portion of the positive electrode active material of one aspect of the present invention is higher than the average of all the particles.
  • the presence of halogen in the surface layer portion which is a region in contact with the electrolytic solution, can effectively improve the corrosion resistance to hydrofluoric acid.
  • the surface layer portion of the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a composition different from that of the inside, in which the concentration of additives such as magnesium and fluorine is higher than that of the inside. Further, it is preferable that the composition has a stable crystal structure at room temperature. Therefore, the surface layer portion may have a crystal structure different from that of the inside. For example, at least a part of the surface layer portion a of the positive electrode active material according to one aspect of the present invention may have a rock salt type crystal structure. When the surface layer portion and the inside have different crystal structures, it is preferable that the orientations of the surface layer portion and the internal crystals are substantially the same.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure). It is presumed that the O3'type crystal also has a cubic close-packed structure for anions.
  • the anion has a structure in which three layers are stacked so as to be displaced from each other like ABCABC, it is referred to as cubic close-packed packing. Therefore, the anions do not have to be strictly cubic lattices. At the same time, the actual crystal always has a defect, so the analysis result does not necessarily have to be as theoretical.
  • FFT Fast Fourier Transform
  • TEM image a spot may appear at a position slightly different from the theoretical position. For example, if the orientation with the theoretical position is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be said that a cubic close-packed structure is adopted.
  • the anions in the (111) plane of the cubic crystal structure have a triangular arrangement.
  • the layered rock salt type is a space group R-3m and has a rhombohedral structure, but is generally represented by a composite hexagonal lattice to facilitate understanding of the structure, and the layered rock salt type (000l) plane has a hexagonal lattice.
  • the cubic (111) triangular lattice has an atomic arrangement similar to that of a layered rock salt type (000 l) plane hexagonal lattice. It can be said that the orientation of the cubic close-packed structure is aligned when both lattices are consistent.
  • the space group of layered rock salt type crystals and O3'type crystals is R-3m
  • the orientations of the crystals are substantially the same when the orientations of the cubic close-packed structures composed of anions are aligned. be.
  • the crystal orientations of the crystals in the two regions are roughly the same means that the TEM (transmission electron microscope) image, STEM (scanning transmission electron microscope) image, HAADF-STEM (high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope) image, and ABF-STEM. (Circular bright-field scanning transmission electron microscope) It can be judged from an image or the like. X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, neutron diffraction and the like can also be used as judgment materials.
  • XRD X-ray diffraction
  • the difference in the direction of the rows in which the cations and anions are arranged alternately in a straight line is 5 degrees or less, more preferably 2.5 degrees or less in the TEM image or the like. Can be observed.
  • light elements such as oxygen and fluorine cannot be clearly observed in the TEM image or the like, but in that case, the alignment of the metal elements can be used to determine the alignment.
  • the surface layer portion is only MgO or only the structure in which MgO and CoO (II) are solid-dissolved, it becomes difficult to insert and remove lithium. Therefore, it is necessary that the surface layer portion has at least cobalt, and also has lithium in the discharged state, and has a path for inserting and removing lithium. Further, it is preferable that the concentration of cobalt is higher than that of magnesium.
  • the average particle diameter (D50: also referred to as median diameter) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a certain positive electrode active material is the positive electrode active material of one aspect of the present invention showing an O3'type crystal structure when charged at a high voltage.
  • Neutral diffraction, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc. can be used for analysis.
  • XRD can analyze the symmetry of transition metals such as cobalt contained in the positive electrode active material with high resolution, compare the height of crystallinity and the orientation of crystals, and analyze the periodic strain and crystallite size of the lattice. It is preferable in that sufficient accuracy can be obtained even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is measured as it is.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention is characterized in that the crystal structure does not change much between the state of being charged with a high voltage and the state of being discharged.
  • a material in which a crystal structure having a large change from the discharged state occupies 50 wt% or more in a state of being charged at a high voltage is not preferable because it cannot withstand both charging and discharging of a high voltage.
  • the desired crystal structure may not be obtained simply by adding an additive. For example, even if lithium cobalt oxide having magnesium and fluorine is common, the O3'type crystal structure becomes 60 wt% or more when charged at a high voltage, and the H1-3 type crystal structure becomes 50 wt% or more.
  • the O3'type crystal structure becomes approximately 100 wt%, and when the predetermined voltage is further increased, an H1-3 type crystal structure may occur. Therefore, in order to determine whether or not it is the positive electrode active material of one aspect of the present invention, it is necessary to analyze the crystal structure including XRD.
  • the positive electrode active material charged or discharged at a high voltage may change its crystal structure when exposed to the atmosphere.
  • the O3'type crystal structure may change to the H1-3 type crystal structure. Therefore, it is preferable to handle all the samples in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) is made of counterpolar lithium. Can be charged.
  • the positive electrode a slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder, which is applied to a positive electrode current collector of aluminum foil, can be used.
  • Lithium metal can be used for the opposite pole.
  • a material other than lithium metal is used for the counter electrode, the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different.
  • the voltage and potential in the present specification and the like are the potential of the positive electrode unless otherwise specified.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Polypropylene with a thickness of 25 ⁇ m can be used for the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can, those made of stainless steel (SUS) can be used.
  • SUS stainless steel
  • the coin cell manufactured under the above conditions is charged with a constant current at 4.6 V and 0.5 C, and then charged with a constant voltage until the current value becomes 0.01 C.
  • 1C is 137 mA / g.
  • the temperature is 25 ° C.
  • FIGS. 23 and 25 The ideal powder XRD pattern by CuK ⁇ 1 line calculated from the model of the O3'type crystal structure and the H1-3 type crystal structure is shown in FIGS. 23 and 25.
  • an ideal XRD pattern calculated from the crystal structures of LiCoO2 (O3) having a charge depth of 0 and CoO2 (O1) having a charge depth of 1 is also shown.
  • the patterns of LiCoO2 (O3) and CoO2 (O1) were created by using Reflex Powder Diff, which is one of the modules of Material Studio (BIOVIA), from the crystal structure information obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Diffraction).
  • the pattern of the H1-3 type crystal structure was similarly created from the crystal structure information of the above-mentioned H1-3 type crystal structure.
  • the crystal structure is estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material of one aspect of the present invention, and TOPAS ver. 3 (Crystal structure analysis software manufactured by Bruker) was used for fitting, and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has an O3'type crystal structure when charged at a high voltage, but all of the particles do not have to have an O3'type crystal structure. It may contain other crystal structures or may be partially amorphous. However, when the Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the O3'type crystal structure is preferably 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more. When the O3'type crystal structure is 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more, the positive electrode active material having sufficiently excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the O3'type crystal structure is preferably 35 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, and 43 wt% or more when Rietveld analysis is performed. Is more preferable.
  • the crystallite size of the O3'-type crystal structure possessed by the particles of the positive electrode active material is reduced to only about 1/10 of that of LiCoO 2 (O3) in the discharged state. Therefore, even under the same XRD measurement conditions as the positive electrode before charging / discharging, a clear peak of the O3'type crystal structure can be confirmed after high voltage charging.
  • the crystallite size becomes small and the peak becomes broad and small. The crystallite size can be obtained from the half width of the XRD peak.
  • the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention preferably has a layered rock salt type crystal structure and mainly contains cobalt as a transition metal. Further, in the positive electrode active material of one aspect of the present invention, the metal Z described above may be contained in addition to cobalt as long as the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • FIGS. 26A and 26B an example of a method for producing LiMO 2 , which is one aspect of a material applicable as a positive electrode active material, will be described with reference to FIGS. 26A and 26B.
  • the metal M the metals listed above can be used.
  • the metal X and / or the metal Z mentioned above can be further included. It is particularly preferable to use magnesium as the metal X. Further, it is preferable to use nickel and aluminum as the metal Z.
  • FIG. 26A a cobalt-containing material in which the metal X is Mg will be described as an example. Further, in FIG.
  • step S11 a composite oxide having lithium, a transition metal, and oxygen is used as the composite oxide 851.
  • the metal M it is preferable to use one or more metals containing cobalt as the transition metal.
  • a composite oxide having lithium, a transition metal and oxygen can be synthesized by heating a lithium source or a transition metal source in an oxygen atmosphere.
  • the transition metal source it is preferable to use a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium.
  • a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium for example, at least one of manganese, cobalt and nickel can be used.
  • aluminum may be used in addition to these transition metals. That is, as the transition metal source, only a cobalt source may be used, only a nickel source may be used, two types of a cobalt source and a manganese source, or two types of a cobalt source and a nickel source may be used.
  • the heating temperature at this time is preferably higher than that of step S17, which will be described later. For example, it can be performed at 1000 ° C. This heating process may be referred to as firing.
  • the main components of lithium, transition metals and composite oxides having oxygen, cobalt-containing materials and positive electrode active materials are lithium, cobalt, nickel, manganese, aluminum and oxygen, and elements other than the above main components are impurities.
  • the total impurity concentration is preferably 10,000 ppmw (parts per million weight) or less, and more preferably 5000 ppmw or less.
  • the total impurity concentration of transition metals such as titanium and arsenic is preferably 3000 ppmw or less, and more preferably 1500 ppmw or less.
  • lithium cobalt oxide particles (trade name: CellSeed C-10N) manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. can be used as the pre-synthesized lithium cobalt oxide.
  • This has an average particle size (D50) of about 12 ⁇ m, and in the impurity analysis by glow discharge mass spectrometry (GD-MS), the magnesium concentration and the fluorine concentration are 50 ppmw or less, the calcium concentration, the aluminum concentration and the silicon concentration are 100 ppmw or less.
  • Lithium cobaltate having a nickel concentration of 150 ppmw or less, a sulfur concentration of 500 ppmw or less, an arsenic concentration of 1100 ppmw or less, and a concentration of other elements other than lithium, cobalt and oxygen of 150 ppmw or less.
  • the composite oxide 851 of step S11 preferably has a layered rock salt type crystal structure with few defects and strains. Therefore, it is preferable that the composite oxide has few impurities. High impurities in composite oxides with lithium, transition metals and oxygen are likely to result in defective or strained crystal structures.
  • fluoride 852 is prepared.
  • Fluoride includes lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), and nickel fluoride.
  • the fluoride 852 may be any as long as it functions as a fluorine source.
  • Fluorine (F 2 ), Carbon Fluoride, Sulfur Fluoride, Oxygen Fluoride (OF 2 , O 2 F 2 , O 3 F 2 , O 4 F 2). , O 2 F) and the like may be used to mix in the atmosphere.
  • the fluoride 852 is a compound having a metal X
  • it can also be used as a compound 853 (a compound having a metal X) described later.
  • lithium fluoride is prepared as the fluoride 852.
  • LiF is preferred because it has a cation in common with LiCoO 2. Further, LiF has a relatively low melting point of 848 ° C. and is easily melted in the annealing step described later, which is preferable.
  • compound 853 (a compound having a metal X) in addition to the fluoride 852 as step S13.
  • Compound 853 is a compound having a metal X.
  • step S13 compound 853 is prepared.
  • a fluoride, an oxide, a hydroxide, or the like of the metal X can be used, and it is particularly preferable to use a fluoride.
  • MgF 2 or the like can be used as the compound 853.
  • Magnesium can be placed in high concentrations near the surface of the cobalt-containing material.
  • the metal Z may be used as a material having a metal other than cobalt and a metal other than the metal X.
  • a nickel source, a manganese source, an aluminum source, an iron source, a vanadium source, a chromium source, a niobium source, a titanium source and the like can be mixed.
  • step S11, step S12 and step S13 may be freely combined.
  • step S14 the materials prepared in steps S11, S12 and S13 are mixed and pulverized.
  • Mixing can be done dry or wet, but wet is preferred because it can be pulverized to a smaller size.
  • a solvent a ketone such as acetone, an alcohol such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that does not easily react with lithium. In this embodiment, acetone is used.
  • a ball mill, a bead mill, or the like can be used for mixing.
  • a ball mill it is preferable to use, for example, zirconia balls as a medium. It is preferable that the mixing and pulverizing steps are sufficiently performed to atomize the mixture 854.
  • step S15 the material mixed and crushed above is recovered, and in step S16, the mixture 854 is obtained.
  • D50 is preferably 600 nm or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the temperature is equal to or higher than the temperature at which the mixture 854 melts. Further, the annealing temperature is preferably equal to or lower than the decomposition temperature of LiCoO 2 (1130 ° C.).
  • LiF As the fluoride 852, covering it with a lid, and annealing S16, a positive electrode active material 861 having good cycle characteristics and the like can be produced.
  • the co-melting point of LiF and MgF 2 is around 742 ° C. Therefore, when the annealing temperature of S16 is 742 ° C. or higher , the reaction with LiCoO 2 is promoted and LiMO. 2 is considered to be generated.
  • the annealing temperature is preferably 742 ° C or higher, more preferably 820 ° C or higher.
  • the annealing temperature is preferably 742 ° C or higher and 1130 ° C or lower, and more preferably 742 ° C or higher and 1000 ° C or lower. Further, 820 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower are preferable, and 820 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower are more preferable.
  • LiF which is a fluoride
  • the volume inside the heating furnace is larger than the volume of the container and lighter than oxygen, it is expected that LiF will volatilize and the production of LiMO 2 will be suppressed when the LiF in the mixture 854 decreases. Therefore, it is necessary to heat while suppressing the volatilization of LiF.
  • the annealing temperature is lowered to the decomposition temperature of LiCoO 2 (1130 ° C) or lower, specifically, 742 ° C or higher and 1000 ° C or lower.
  • the temperature can be lowered to the above level, and the production of LiMO 2 can be efficiently promoted. Therefore, a cobalt-containing material having good properties can be produced, and the annealing time can be shortened.
  • FIG. 27 shows an example of the annealing method in S17.
  • the heating furnace 120 shown in FIG. 27 has a space inside the heating furnace 102, a hot plate 104, a heater unit 106, and a heat insulating material 108. It is more preferable to arrange the lid 118 on the container 116 and anneal it. With this configuration, the space 119 composed of the container 116 and the lid 118 can have an atmosphere containing fluoride. During annealing, if the state is maintained by covering the space 119 so that the concentration of gasified fluoride is not constant or reduced, fluorine and magnesium can be contained in the vicinity of the particle surface. Since the space 119 has a smaller volume than the space 102 in the heating furnace, a small amount of fluoride volatilizes to create an atmosphere containing fluoride.
  • the reaction system can have a fluoride-containing atmosphere without significantly impairing the amount of fluoride contained in the mixture 854. Therefore, LiMO 2 can efficiently generate production. Further, by using the lid 118, the mixture 854 can be easily and inexpensively annealed in an atmosphere containing fluoride.
  • the valence of Co (cobalt) in LiMO 2 produced by one aspect of the present invention is approximately trivalent.
  • Cobalt can be divalent and trivalent. Therefore, in order to suppress the reduction of cobalt, it is preferable that the atmosphere of the heating furnace space 102 contains oxygen, and it is more preferable that the ratio of oxygen and nitrogen in the atmosphere of the heating furnace space 102 is equal to or higher than the atmosphere atmosphere. It is more preferable that the oxygen concentration in the atmosphere of the furnace space 102 is equal to or higher than the atmosphere. Therefore, it is necessary to introduce an atmosphere containing oxygen into the space inside the heating furnace.
  • all cobalt atoms do not have to be trivalent because a cobalt atom having a magnesium atom nearby may be more stable if it is divalent.
  • a step of creating an atmosphere containing oxygen and a step of installing a container 116 containing the mixture 854 in the heating furnace space 102 are performed before heating.
  • the mixture 854 can be annealed (heated) in an atmosphere containing oxygen and fluoride.
  • the method of creating an atmosphere containing oxygen in the heating furnace space 102 is not particularly limited, but as an example, a method of introducing a gas containing oxygen such as oxygen gas or dry air after exhausting the heating furnace space 102, or oxygen. Examples thereof include a method in which a gas containing oxygen such as gas or dry air flows in for a certain period of time. Above all, it is preferable to introduce oxygen gas (oxygen substitution) after exhausting the space 102 in the heating furnace.
  • the atmosphere in the heating furnace space 102 may be regarded as an atmosphere containing oxygen.
  • the heating in step S17 is performed at an appropriate temperature and time.
  • the appropriate temperature and time vary depending on conditions such as the particle size and composition of the composite oxide 851 of step S11. Smaller particles may be more preferred at lower temperatures or shorter times than larger ones. It has a step of removing the lid after heating S17.
  • the annealing time is preferably, for example, 3 hours or more, and more preferably 10 hours or more.
  • the annealing time is preferably, for example, 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 2 hours.
  • the temperature lowering time after annealing is preferably, for example, 10 hours or more and 50 hours or less.
  • step S18 the material annealed above is recovered, and in step S19, the positive electrode active material 861 is obtained.
  • FIG. 26B describes a flow for producing a cobalt-containing material in which the metal X is Mg and the metal Z is nickel and aluminum.
  • Steps S21 to S29 in FIG. 26B can be the same as steps S11 to S19 shown in FIG. 26A. That is, the positive electrode active material 861 shown in FIG. 26A can be used as the mixture 856 of step S29 in FIG. 26B.
  • step S23 the compound 857 (compound having metal Z) of step S23 is prepared.
  • nickel source of compound 857 it is preferable to use a compound having nickel.
  • the compound having nickel for example, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate and the like can be used.
  • the aluminum source of compound 857 it is preferable to use a compound having aluminum.
  • the compound having aluminum for example, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, or a hydrate thereof can be used.
  • an aluminum alkoxide or an organoaluminum complex may be used.
  • an organic acid of aluminum such as aluminum acetate or a hydrate thereof may be used.
  • step S23 for example, nickel hydroxide and aluminum hydroxide, which are pulverized in a wet manner, may be prepared.
  • wet pulverization condition the method described in step S14 described above can be used.
  • step S31 the mixture 856 and the compound 857 are mixed and pulverized.
  • step S32 the material mixed and crushed above is recovered, and in step S33, the mixture 860 is obtained. Then, it is heated in step S51, the heated material is recovered (S52), and the positive electrode active material 861 is obtained in step S53.
  • the heating temperature in step S51 is lower than the heating temperature of S26.
  • the positive electrode active material 861 obtained by the flow shown in FIG. 26A and the positive electrode active material 861 obtained by the flow shown in FIG. 26B use the same reference numerals, but cannot be called the same material due to the materials used, heating conditions, and the like. There is also.
  • the metal or its oxide can be attached to the outside of the positive electrode active material 861 obtained in S19.
  • zirconium oxide can be attached to the positive electrode active material 861 containing cobalt and magnesium.
  • a core-shell structure may be formed by combining the above methods.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC
  • Ionic liquids consist of cations and anions, including organic cations and anions.
  • organic cations include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • a monovalent amide anion a monovalent methide anion, a fluorosulfonic acid anion, a perfluoroalkyl sulfonic acid anion, a tetrafluoroborate anion, a perfluoroalkyl borate anion, a hexafluorophosphate anion, or a perfluoro Examples thereof include alkyl phosphate anions.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention has, for example, alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, and alkaline earth metal ions such as calcium ion, strontium ion, barium ion, beryllium ion and magnesium ion as carrier ions. ..
  • the electrolyte contains a lithium salt.
  • a lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiAlCl 4, LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2) ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, etc.
  • the electrolyte contains fluorine.
  • the electrolyte containing fluorine for example, an electrolyte having one or more kinds of fluorinated cyclic carbonates and lithium ions can be used.
  • the fluorinated cyclic carbonate can improve the nonflammability and enhance the safety of the lithium ion secondary battery.
  • fluorinated cyclic carbonate fluorinated ethylene carbonate
  • fluorinated ethylene carbonate for example, monofluoroethylene carbonate (fluoroethylene carbonate, FEC, F1EC), difluoroethylene carbonate (DFEC, F2EC), trifluoroethylene carbonate (F3EC), tetrafluoroethylene carbonate (F4EC) ) Etc.
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • F1EC fluoroethylene carbonate
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • F3EC trifluoroethylene carbonate
  • F4EC tetrafluoroethylene carbonate
  • Etc fluorinated ethylene carbonate
  • DFEC has isomers such as cis-4,5 and trans-4,5. It is important to solvate lithium ions using one or more fluorinated cyclic carbonates as the electrolyte and transport them in the electrolyte contained in the electrode during charging and discharging in order
  • fluorinated cyclic carbonate is contributed to the transport of lithium ions during charging and discharging rather than as a small amount of additive, it is possible to operate at a low temperature. Lithium ions move in a mass of several or more and several tens in a secondary battery.
  • the desolvation energy required for the solvated lithium ions to enter the active material particles in the electrolyte contained in the electrode is reduced. If the energy of this desolvation can be reduced, lithium ions can be easily inserted into or desorbed from the active material particles even in a low temperature range. Lithium ions may move in a solvated state, but a hopping phenomenon may occur in which the coordinating solvent molecules are replaced. When the lithium ion is easily desolvated, it is easy to move due to the hopping phenomenon, and the lithium ion may be easily moved.
  • a plurality of solvated lithium ions form clusters in the electrolyte and may move in the negative electrode, between the positive electrode and the negative electrode, in the positive electrode, and the like.
  • FEC Monofluoroethylene carbonate
  • Tetrafluoroethylene carbonate (F4EC) is represented by the following formula (2).
  • DFEC Difluoroethylene carbonate
  • electrolyte is a general term including solid, liquid, semi-solid materials and the like.
  • Deterioration is likely to occur at the interface existing in the secondary battery, for example, the interface between the active material and the electrolyte.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention by having an electrolyte having fluorine, it is possible to prevent deterioration, typically alteration of the electrolyte or high viscosity of the electrolyte, which may occur at the interface between the active material and the electrolyte. Can be done.
  • the electrolyte having fluorine may be configured to cling to or retain a binder, a graphene compound, or the like.
  • DFEC with two fluorine bonds and F4EC with four bonds have a lower viscosity and smoother than FEC with one fluorine bond, and the coordination bond with lithium is weak. Therefore, it is possible to reduce the adhesion of highly viscous decomposition products to the active material particles. If highly viscous decomposition products adhere to or cling to the active material particles, it becomes difficult for lithium ions to move at the interface of the active material particles.
  • the fluorinated electrolyte alleviates the formation of decomposition products on the surface of the active material (positive electrode active material or negative electrode active material) by solvating. Further, by using an electrolyte having fluorine, it is possible to prevent the generation and growth of dendrites by preventing the adhesion of decomposition products.
  • electrolyte having fluorine is used as a main component, and the electrolyte having fluorine is 5% by volume or more, 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the main component of the electrolyte means that it is 5% by volume or more of the total electrolyte of the secondary battery. Further, 5% by volume or more of the total electrolyte of the secondary battery referred to here refers to the ratio of the total electrolyte measured at the time of manufacturing the secondary battery. In addition, when disassembling after manufacturing a secondary battery, it is difficult to quantify the proportion of each of the multiple types of electrolytes, but one type of organic compound accounts for 5% by volume or more of the total amount of electrolytes. It can be determined whether or not it exists.
  • an electrolyte having fluorine By using an electrolyte having fluorine, it is possible to realize a secondary battery that can operate in a wide temperature range, specifically, -40 ° C or higher and 150 ° C or lower, preferably -40 ° C or higher and 85 ° C or lower.
  • an additive such as vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), or a dinitrile compound such as succinonitrile or adiponitrile is added to the electrolyte, it may be added. good.
  • concentration of the additive may be, for example, 0.1% by volume or more and less than 5% by volume with respect to the entire electrolyte.
  • the electrolyte may have one or more aprotic organic solvents such as ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • aprotic organic solvents such as ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • having a polymer material in which the electrolyte is gelled enhances safety against liquid leakage and the like.
  • Typical examples of the polymer material to be gelled include silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, and fluoropolymer gel.
  • the polymer material for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile and the like, and a copolymer containing them can be used.
  • a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile and the like, and a copolymer containing them
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer to be formed may have a porous shape.
  • the above configuration shows an example of a secondary battery using a liquid electrolyte, but is not particularly limited.
  • semi-solid-state batteries and all-solid-state batteries can also be manufactured.
  • the layer arranged between the positive electrode and the negative electrode is referred to as an electrolyte layer.
  • the electrolyte layer of the semi-solid state battery can be said to be a layer formed by film formation, and can be distinguished from the liquid electrolyte layer.
  • the semi-solid battery means a battery having a semi-solid material in at least one of an electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the term "semi-solid” as used herein does not mean that the volume ratio of the solid material is 50%.
  • Semi-solid means that it has solid properties such as small volume change, but also has some properties close to liquid such as flexibility. As long as these properties are satisfied, it may be a single material or a plurality of materials. For example, a liquid material may be infiltrated into a porous solid material.
  • the polymer electrolyte secondary battery means a secondary battery having a polymer in the electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • Polymer electrolyte secondary batteries include dry (or intrinsic) polymer electrolyte batteries, and polymer gel electrolyte batteries. Further, the polymer electrolyte secondary battery may be referred to as a semi-solid state battery.
  • the semi-solid-state battery becomes a secondary battery having a large charge / discharge capacity. Further, a semi-solid state battery having a high charge / discharge voltage can be used. Alternatively, a semi-solid state battery with high safety or reliability can be realized.
  • FIG. 28 is used to show an example of manufacturing a semi-solid state battery.
  • FIG. 28 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an aspect of the present invention.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention has a negative electrode 570a and a positive electrode 570b.
  • the negative electrode 570a includes at least a negative electrode active material layer 572a formed in contact with the negative electrode current collector 571a and the negative electrode current collector 571a
  • the positive electrode 570b is formed in contact with the positive electrode current collector 571b and the positive electrode current collector 571b. It contains at least the positive electrode active material layer 572b.
  • the secondary battery has an electrolyte 576 between the negative electrode 570a and the positive electrode 570b.
  • Electrolyte 576 has a lithium ion conductive polymer and a lithium salt.
  • the lithium ion conductive polymer is a polymer having cation conductivity such as lithium. More specifically, it is a polymer compound having a polar group to which a cation can be coordinated.
  • the polar group it is preferable to have an ether group, an ester group, a nitrile group, a carbonyl group, a siloxane and the like.
  • lithium ion conductive polymer for example, polyethylene oxide (PEO), a derivative having polyethylene oxide as a main chain, polypropylene oxide, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polysiloxane, polyphosphazene and the like can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • polypropylene oxide polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polysiloxane, polyphosphazene and the like
  • PEO polyethylene oxide
  • polyacrylic acid ester polymethacrylic acid ester
  • polysiloxane polyphosphazene and the like
  • the lithium ion conductive polymer may be branched or crosslinked. It may also be a copolymer.
  • the molecular weight is preferably, for example, 10,000 or more, and more preferably 100,000 or more.
  • lithium ions move while changing the polar groups that interact with each other due to the partial motion (also called segment motion) of the polymer chain.
  • partial motion also called segment motion
  • lithium ions move while changing the interacting oxygen due to the segmental motion of the ether chain.
  • the temperature is close to or higher than the melting point or softening point of the lithium ion conductive polymer, the crystalline region decreases and the amorphous region increases, and the movement of the ether chain becomes active, so that the ionic conductivity becomes high. It gets higher. Therefore, when PEO is used as the lithium ion conductive polymer, it is preferable to charge and discharge at 60 ° C. or higher.
  • the radius of monovalent lithium ions is 0.590 ⁇ for 4-coordination, 0.76 ⁇ for 6-coordination, and 8 It is 0.92 ⁇ when coordinated.
  • the radius of the divalent oxygen ion is 1.35 ⁇ for bi-coordination, 1.36 ⁇ for 3-coordination, 1.38 ⁇ for 4-coordination, 1.40 ⁇ for 6-coordination, and 8-coordination. When it is 1.42 ⁇ .
  • the distance between the polar groups of the adjacent lithium ion conductive polymer chains is preferably greater than or equal to the distance at which the lithium ions and the anions of the polar groups can stably exist while maintaining the ionic radius as described above.
  • the distance is such that the interaction between the lithium ion and the polar group sufficiently occurs.
  • segment motion occurs as described above, it is not always necessary to maintain a constant distance. It suffices as long as it is an appropriate distance for lithium ions to pass through.
  • lithium salt for example, a compound having at least one of phosphorus, fluorine, nitrogen, sulfur, oxygen, chlorine, arsenic, boron, aluminum, bromine and iodine can be used together with lithium.
  • LiPF 6, LiN (FSO 2) 2 lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI), LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiAlCl 4, LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4, Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ,
  • One type of lithium salt such as LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), or two of them
  • LiFSI because the low temperature characteristics are good. Further, LiFSI and LiTFSA are less likely to react with water than LiPF 6 and the like. Therefore, it becomes easy to control the dew point when forming the electrode and the electrolyte layer using LiFSI. For example, it can be handled not only in an inert atmosphere such as argon in which moisture is removed as much as possible, and in a dry room in which the dew point is controlled, but also in a normal atmospheric atmosphere. Therefore, productivity is improved, which is preferable. Further, it is particularly preferable to use a highly dissociative and plasticizing Li salt such as LiFSI and LiTFSA because it can be used in a wide temperature range when lithium conduction utilizing the segment motion of the ether chain is used.
  • the binder means a polymer compound mixed only for binding an active substance, a conductive agent, etc. onto a current collector.
  • rubber materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, fluororubber, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetra. It refers to materials such as fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and ethylene-propylene diene polymer.
  • the lithium ion conductive polymer is a polymer compound, it is possible to bind the active material and the conductive agent onto the current collector by mixing them well and using them in the active material layer. Therefore, the electrode can be manufactured without using a binder.
  • the binder is a material that does not contribute to the charge / discharge reaction. Therefore, the smaller the amount of binder, the more materials that contribute to charging and discharging, such as active materials and electrolytes. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery having improved discharge capacity, cycle characteristics, and the like.
  • the electrolyte 576 With no or very little organic solvent, it is possible to make a secondary battery that does not easily ignite and ignite, which is preferable because it improves safety. Further, if the electrolyte 576 has no organic solvent or has a very small amount of an electrolyte layer, it has sufficient strength without a separator and can electrically insulate the positive electrode and the negative electrode. Since it is not necessary to use a separator, it is possible to obtain a highly productive secondary battery. If the electrolyte 576 is an electrolyte layer having an inorganic filler, the strength is further increased, and a secondary battery with higher safety can be obtained.
  • the electrolyte 576 is sufficiently dried in order to form an electrolyte layer having no or very little organic solvent.
  • the weight change of the electrolyte layer when dried under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour is within 5%, it is said that the electrolyte layer is sufficiently dried.
  • nuclear magnetic resonance can be used to identify materials such as lithium ion conductive polymers, lithium salts, binders and additives contained in secondary batteries.
  • Analysis results such as (Py-GC / MS) and liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) may be used as a judgment material. It is preferable to suspend the active material layer in a solvent to separate the active material from other materials before subjecting them to analysis such as NMR.
  • the negative electrode may be further impregnated with a solid electrolyte material to improve flame retardancy. It is preferable to use an oxide-based solid electrolyte as the solid electrolyte material.
  • Oxide-based solid electrolytes include LiPON, Li 2 O, Li 2 CO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 3 PO 4 , Li 3 VO 4 , Li 4 SiO 4 , LLT (La 2 / 3-x Li 3x TiO). 3 ), lithium composite oxides such as LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and lithium oxide materials can be mentioned.
  • LLZ is a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr, and may be a compound containing Al, Ga, or Ta.
  • a polymer-based solid electrolyte such as PEO (polyethylene oxide) formed by a coating method or the like may be used. Since such a polymer-based solid electrolyte can also function as a binder, when the polymer-based solid electrolyte is used, the number of components of the electrode can be reduced and the manufacturing cost can be reduced.
  • PEO polyethylene oxide
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • the negative electrode shown in the previous embodiment can be used.
  • a positive electrode current collector and a negative electrode current collector metals such as stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, copper, aluminum and titanium, and alloys thereof have high conductivity and do not alloy with carrier ions such as lithium. Materials can be used. Further, an aluminum alloy to which an element for improving heat resistance such as silicon, titanium, neodymium, scandium, and molybdenum is added can be used. Further, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form silicide. Metallic elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel and the like.
  • a sheet-like shape, a net-like shape, a punching metal-like shape, an expanded metal-like shape, or the like can be appropriately used. It is preferable to use a current collector having a thickness of 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a titanium compound may be provided by laminating on the metal element shown above.
  • titanium compounds include titanium nitride, titanium oxide, titanium nitride in which part of nitrogen is replaced with oxygen, titanium oxide in which part of oxygen is replaced with nitrogen, and titanium oxide (TIO x N y , 0 ⁇ x).
  • titanium oxide titanium oxide
  • Ti x N y , 0 ⁇ x titanium oxide
  • titanium oxide titanium oxide
  • the active material layer contains a compound having oxygen
  • the oxidation reaction between the metal element and oxygen can be suppressed.
  • the active material layer contains a compound having oxygen
  • the oxidation reaction between the metal element and oxygen can be suppressed.
  • the active material layer contains a compound having oxygen
  • the oxidation reaction between the metal element and oxygen can be suppressed.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode active material and may have a conductive agent and a binder.
  • the positive electrode active material the positive electrode active material shown in the previous embodiment can be used.
  • the same material as the conductive agent and binder that the negative electrode active material layer can have can be used.
  • a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include fibers having cellulose such as paper, non-woven fabrics, glass fibers, ceramics, or synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol-based fiber), polyester, acrylic, polyolefin, and polyurethane. It is possible to use the one formed by. It is preferable that the separator is processed into a bag shape and arranged so as to wrap either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator is a porous material having holes having a size of about 20 nm, preferably a hole having a size of 6.5 nm or more, and more preferably a hole having a diameter of at least 2 nm. In the case of the semi-solid secondary battery described above, the separator may be omitted.
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles and the like can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the polyamide-based material for example, nylon, aramid (meth-based aramid, para-based aramid) and the like can be used.
  • the oxidation resistance is improved by coating with a ceramic material, deterioration of the separator during high voltage charging / discharging can be suppressed and the reliability of the secondary battery can be improved. Further, when a fluorine-based material is coated, the separator and the electrode are easily brought into close contact with each other, and the output characteristics can be improved. Coating a polyamide-based material, particularly aramid, improves heat resistance and thus can improve the safety of the secondary battery.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the thickness of the entire separator is thin, so that the capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • a metal material such as aluminum and a resin material can be used. Further, a film-like exterior body can also be used.
  • a metal thin film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide, and an exterior is further formed on the metal thin film.
  • a film having a three-layer structure provided with an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin can be used as the outer surface of the body. Further, it is preferable to use a fluororesin film as the film.
  • the fluororesin film has high stability against acids, alkalis, organic solvents, etc., suppresses side reactions, corrosion, etc. associated with the reaction of the secondary battery, and can realize an excellent secondary battery.
  • a fluororesin film PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (perfluoroalkoxyalkane: a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether), FEP (perfluoroethylene propene copolymer: a combination of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene).
  • Polymer polymer
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene copolymer: a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 29A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 29B is an external view
  • FIG. 29C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • FIG. 29A is a schematic diagram so that the overlap (vertical relationship and positional relationship) of the members can be understood for easy understanding. Therefore, FIGS. 29A and 29B do not have a completely matching correspondence diagram.
  • the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, the spacer 322, and the washer 312 are overlapped. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301.
  • the gasket for sealing is not shown.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when crimping the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302. Stainless steel or an insulating material is used for the spacer 322 and the washer 312.
  • the positive electrode 304 is a laminated structure in which the positive electrode active material layer 306 is formed on the positive electrode current collector 305.
  • the separator 310 and the ring-shaped insulator 313 are arranged so as to cover the side surface and the upper surface of the positive electrode 304, respectively.
  • the separator 310 has a wider plane area than the positive electrode 304.
  • FIG. 29B is a perspective view of the completed coin-shaped secondary battery.
  • the positive electrode can 301 that also serves as the positive electrode terminal and the negative electrode can 302 that also serves as the negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 that is made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305.
  • the negative electrode 307 is formed by a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308.
  • the negative electrode 307 is not limited to the laminated structure, and a lithium metal foil or an alloy foil of lithium and aluminum may be used.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may each have an active material layer formed on only one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 a metal such as nickel, aluminum, or titanium having corrosion resistance to an electrolyte, or an alloy thereof or an alloy of these and another metal (for example, stainless steel or the like) can be used. .. Further, in order to prevent corrosion due to the electrolyte, it is preferable to coat with nickel, aluminum or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304
  • the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are immersed in an electrolyte, and as shown in FIG. 29C, the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, and the positive electrode can 301 is laminated. And the negative electrode can 302 are crimped via the gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300.
  • the separator 310 may not be required.
  • the cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (exterior can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • the battery can (exterior can) 602 is made of a metal material and has excellent water permeability barrier property and gas barrier property.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 30B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 30B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (exterior can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • These positive electrode caps and the battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them is provided inside the hollow cylindrical battery can 602.
  • the battery element is wound around the center pin.
  • One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • a metal such as nickel, aluminum, or titanium having corrosion resistance to an electrolyte, or an alloy thereof and an alloy of these and another metal (for example, stainless steel or the like) can be used. Further, in order to prevent corrosion due to the electrolyte, it is preferable to coat the battery can 602 with nickel, aluminum or the like.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other. Further, an electrolyte (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element.
  • the electrolyte the same electrolyte as that of the coin-type secondary battery can be used.
  • the positive and negative electrodes used in the cylindrical storage battery are wound, it is preferable to form active substances on both sides of the current collector.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance welded to the safety valve mechanism 613, and the negative electrode terminal 607 is resistance welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611. The safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the amount of current is limited by the increase in resistance to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTIO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used as the PTC element.
  • FIG. 30C shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 has a plurality of secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery is in contact with the conductor 624 separated by the insulator 625 and is electrically connected.
  • the conductor 624 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 626.
  • As the control circuit 620 a charge / discharge control circuit for charging / discharging and a protection circuit for preventing overcharging and / or overdischarging can be applied.
  • FIG. 30D shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 has a plurality of secondary batteries 616, and the plurality of secondary batteries 616 are sandwiched between the conductive plate 628 and the conductive plate 614.
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plate 628 and the conductive plate 614 by wiring 627.
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel and then connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 616.
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of the power storage system 615 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 621 and the wiring 622.
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrode of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrode of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 614.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 31A has a winding body 950 provided with terminals 951 and terminals 952 inside the housing 930.
  • the winding body 950 is immersed in the electrolyte inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for convenience, but in reality, the winding body 950 is covered with the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930. It exists.
  • a metal material for example, aluminum or the like
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 31A may be formed of a plurality of materials.
  • the housing 930a and the housing 930b are bonded to each other, and the winding body 950 is provided in the region surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • an insulating material such as an organic resin can be used.
  • a material such as an organic resin on the surface on which the antenna is formed it is possible to suppress the shielding of the electric field by the secondary battery 913. If the electric field shielding by the housing 930a is small, an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material can be used as the housing 930b.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are overlapped and laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound.
  • a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be further laminated.
  • a secondary battery 913 having a winding body 950a as shown in FIG. 32 may be used.
  • the winding body 950a shown in FIG. 32A has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a from the viewpoint of safety. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951.
  • the terminal 951 is electrically connected to the terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952.
  • the terminal 952 is electrically connected to the terminal 911b.
  • the winding body 950a and the electrolyte are covered with the housing 930 to form the secondary battery 913.
  • the housing 930 is provided with a safety valve, an overcurrent protection element, or the like.
  • the safety valve is a valve that opens when the inside of the housing 930 reaches a predetermined pressure in order to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of winding bodies 950a. By using a plurality of winding bodies 950a, it is possible to obtain a secondary battery 913 having a larger charge / discharge capacity.
  • Other elements of the secondary battery 913 shown in FIGS. 32A and 32B can take into account the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 31A to 31C.
  • FIGS. 33A and 33B an example of an external view of a laminated secondary battery is shown in FIGS. 33A and 33B.
  • 33A and 33B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 34A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501. Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter referred to as a tab region) in which the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504. Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area and shape of the tab region of the positive electrode and the negative electrode are not limited to the example shown in FIG. 34A.
  • FIG. 34B shows the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 laminated.
  • the laminated negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503 can also be referred to as a laminated body including a negative electrode 506, a separator 507, and a positive electrode 503.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are bonded to each other, and the positive electrode lead electrode 510 is bonded to the tab region of the positive electrode on the outermost surface.
  • ultrasonic welding may be used.
  • the tab regions of the negative electrode 506 are bonded to each other, and the negative electrode lead electrode 511 is bonded to the tab region of the negative electrode on the outermost surface.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are arranged on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion shown by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolyte can be put in later.
  • an introduction port a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolyte can be put in later.
  • the exterior body 509 it is preferable to use a film having excellent water permeability barrier property and gas barrier property.
  • the exterior body 509 has a laminated structure, and one of the intermediate layers thereof is a metal foil (for example, an aluminum foil), so that high water permeability barrier property and gas barrier property can be realized.
  • the electrolyte (not shown) is introduced into the inside of the exterior body 509 from the introduction port provided in the exterior body 509.
  • the electrolyte is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this way, the laminated type secondary battery 500 can be manufactured.
  • An electrode closely clinging to the negative electrode structure obtained in the first embodiment that is, a material in which the graphene compound is mixed and heated with particles having silicon, a material having halogen, and a material having oxygen and carbon, is used for the negative electrode 506. Therefore, the secondary battery 500 having a high capacity, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 35A which is an example different from FIG. 30D which is a cylindrical secondary battery, is shown as an example of application to an electric vehicle (EV).
  • EV electric vehicle
  • FIG. 35C shows a block diagram of an example of an electric vehicle.
  • the electric vehicle is equipped with a first battery 1301a and 1301b as a main drive secondary battery and a second battery 1311 that supplies electric power to the inverter l312 that starts the motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output, and a large capacity is not required so much, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the winding type shown in FIG. 31A or the laminated type shown in FIGS. 33A and 33B.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Further, if the first battery 1301a can store sufficient electric power, the first battery 1301b may not be present.
  • the plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series. Multiple secondary batteries are also called assembled batteries.
  • a service plug or a circuit breaker capable of cutting off a high voltage without using a tool is provided, and the first battery 1301a has. It will be provided.
  • the electric power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but 42V in-vehicle parts (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309, etc.) via the DCDC circuit 1306. Power to. Even if the rear wheel has a rear motor 1317, the first battery 1301a is used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 supplies electric power to 14V in-vehicle parts (audio 1313, power window 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • first battery 1301a will be described with reference to FIG. 35A.
  • FIG. 35A shows an example in which nine square secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415. Further, nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator.
  • a fixing portion 1413 made of an insulator In the present embodiment, an example of fixing with the fixing portions 1413 and 1414 is shown, but the configuration may be such that the battery is stored in a battery storage box (also referred to as a housing). Since it is assumed that the vehicle is vibrated or shaken from the outside (road surface or the like), it is preferable to fix a plurality of secondary batteries with fixing portions 1413, 1414, a battery accommodating box, or the like. Further, one of the electrodes is electrically connected to the control circuit unit 1320 by the wiring 1421. The other electrode is electrically connected to the control circuit unit 1320 by wiring 1422.
  • control circuit unit 1320 may use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charge control circuit or a battery control system having a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor may be referred to as a BTOS (Battery operating system or Battery oxide semiconductor).
  • the control circuit unit 1320 detects the terminal voltage of the secondary battery and manages the charge / discharge state of the secondary battery. For example, in order to prevent overcharging, both the output transistor of the charging circuit and the cutoff switch can be turned off almost at the same time.
  • FIG. 35B An example of the block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 35A is shown in FIG. 35B.
  • the control circuit unit 1320 includes at least a switch for preventing overcharging, a switch unit 1324 including a switch for preventing overdischarging, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, and a voltage measuring unit for the first battery 1301a.
  • the control circuit unit 1320 is set to the upper limit voltage and the lower limit voltage of the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside and the upper limit of the output current to the outside.
  • the range of the lower limit voltage or more and the upper limit voltage or less of the secondary battery is within the voltage range recommended for use, and if it is out of the range, the switch unit 1324 operates and functions as a protection circuit.
  • control circuit unit 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch unit 1324 to prevent over-discharge and / or over-charge. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the switch of the switch unit 1324 is turned off to cut off the current. Further, a PTC element may be provided in the charge / discharge path to provide a function of cutting off the current in response to an increase in temperature. Further, the control circuit unit 1320 has an external terminal (+ IN) 1325 and an external terminal ( ⁇ IN) 1326.
  • the switch unit 1324 can be configured by combining an n-channel type transistor and a p-channel type transistor.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon, and is not limited to, for example, Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium aluminum arsenide), and InP (phosphide).
  • the switch unit 1324 may be formed by a power transistor having indium phosphide, SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenium), GaN (gallium arsenide), GaOx (gallium oxide; x is a real number larger than 0) and the like.
  • the storage element using the OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor or the like, integration can be easily performed.
  • the OS transistor can be manufactured by using the same manufacturing apparatus as the Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, it is also possible to stack the control circuit unit 1320 using the OS transistor on the switch unit 1324 and integrate them into one chip. Since the occupied volume of the control circuit unit 1320 can be reduced, the size can be reduced.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply electric power to 42V system (high voltage system) in-vehicle devices, and the second battery 1311 supplies electric power to 14V system (low voltage system) in-vehicle devices.
  • the second battery 1311 is often adopted because a lead storage battery is advantageous in terms of cost.
  • the second battery 1311 may use a lead storage battery, an all-solid-state battery, or an electric double layer capacitor.
  • the regenerative energy due to the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305, and is charged from the motor controller 1303 and the battery controller 1302 to the second battery 1311 via the control circuit unit 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerative energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b can be quickly charged.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage, charging current, and the like of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and quickly charge the battery.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302.
  • the electric power supplied from the external charger charges the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • a control circuit may be provided and the function of the battery controller 1302 may not be used, but the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320 in order to prevent overcharging. Is preferable.
  • the connection cable or the connection cable of the charger is provided with a control circuit.
  • the control circuit unit 1320 may be referred to as an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU also includes a microcomputer. Further, the ECU uses a CPU and a GPU.
  • a next-generation clean energy vehicle such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) is realized.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PSV plug-in hybrid vehicle
  • agricultural machinery motorized bicycles including electrically assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, small or large vessels, submarines, aircraft such as fixed-wing or rotary-wing aircraft, rockets, artificial satellites, space explorers, etc.
  • Secondary batteries can also be mounted on transport vehicles such as planetary explorers or spacecraft.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one aspect of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for a transportation vehicle.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 36A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as a power source for traveling.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 36A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Further, it is preferable to have a charge control device that is electrically connected to the secondary battery module.
  • the automobile 2001 can be charged by receiving electric power from an external charging facility by a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like to the secondary battery of the automobile 2001.
  • the charging method, the standard of the connector, and the like may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or a combo.
  • the secondary battery may be a charging station provided in a commercial facility or a household power source.
  • the plug-in technology can charge the power storage device mounted on the automobile 2001 by supplying electric power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device on the vehicle and supply power from a ground power transmission device in a non-contact manner to charge the vehicle.
  • this non-contact power supply system by incorporating a power transmission device on the road or the outer wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between two vehicles by using this contactless power feeding method. Further, a solar cell may be provided on the exterior portion of the vehicle to charge the secondary battery when the vehicle is stopped and when the vehicle is running. An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • FIG. 36B shows a large transport vehicle 2002 having a motor controlled by electricity as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2002 has, for example, a secondary battery of 3.5 V or more and 4.7 V or less as a four-cell unit, and has a maximum voltage of 170 V in which 48 cells are connected in series. Since it has the same functions as those in FIG. 36A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2201 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 36C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 having a motor controlled by electricity.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2003 has, for example, a maximum voltage of 600 V in which 100 or more secondary batteries of 3.5 V or more and 4.7 V or less are connected in series. Therefore, a secondary battery having a small variation in characteristics is required.
  • a secondary battery having a structure in which an electrolyte having fluorine is contained in the negative electrode it is possible to manufacture a secondary battery having stable battery characteristics, and mass production is possible at low cost from the viewpoint of yield. .. Further, since it has the same functions as those in FIG. 36A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 36D shows, as an example, an aircraft 2004 having an engine that burns fuel. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 36D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be a part of a transport vehicle, and a plurality of secondary batteries are connected to form a secondary battery module, which is charged with the secondary battery module. It has a battery pack 2203 including a control device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V in which eight 4V secondary batteries are connected in series, for example. Since it has the same functions as those in FIG. 36A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2203 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 36E is an example of an artificial satellite using the storage battery management system of one aspect of the present invention.
  • the artificial satellite 2005 shown in FIG. 36E has a secondary battery 2204. Since the artificial satellite 2005 is used in an extremely low temperature space, it is desirable that the secondary battery 2204 is mounted inside the artificial satellite 2005 in a state of being covered with a heat insulating member.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • the house shown in FIG. 37A has a power storage device 2612 having a secondary battery, which is one aspect of the present invention, and a solar panel 2610.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 via wiring 2611 and the like. Further, the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • the electric power obtained by the solar panel 2610 can be charged to the power storage device 2612. Further, the electric power stored in the power storage device 2612 can be charged to the secondary battery of the vehicle 2603 via the charging device 2604.
  • the power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing it in the underfloor space, the space above the floor can be effectively used. Alternatively, the power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the electric power stored in the power storage device 2612 can also be supplied to other electronic devices in the house. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the electronic device can be used by using the power storage device 2612 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • FIG. 37B shows an example of the power storage device 700 according to one aspect of the present invention. As shown in FIG. 37B, the power storage device 791 according to one aspect of the present invention is installed in the underfloor space portion 796 of the building 799.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to a distribution board 703, a power storage controller 705 (also referred to as a control device), a display 706, and a router 709 by wiring. It is electrically connected.
  • Electric power is sent from the commercial power supply 701 to the distribution board 703 via the drop line mounting portion 710. Further, electric power is transmitted to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 transfers the transmitted electric power to a general load via an outlet (not shown). It supplies 707 and the power storage system load 708.
  • the general load 707 is, for example, an electric device such as a television and a personal computer
  • the storage system load 708 is, for example, an electric device such as a microwave oven, a refrigerator, and an air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during one day (for example, from 0:00 to 24:00). Further, the measuring unit 711 may have a function of measuring the electric power of the power storage device 791 and the electric power supplied from the commercial power source 701.
  • the prediction unit 712 is based on the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day, and the demand consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day. It has a function to predict the amount of electric power.
  • the planning unit 713 has a function of making a charge / discharge plan of the power storage device 791 based on the power demand amount predicted by the prediction unit 712.
  • the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measuring unit 711 can be confirmed by the display 706. It can also be confirmed in an electric device such as a television and a personal computer via a router 709. Further, it can be confirmed by a portable electronic terminal such as a smartphone and a tablet via the router 709. Further, the amount of power demand for each time zone (or every hour) predicted by the prediction unit 712 can be confirmed by the display 706, the electric device, and the portable electronic terminal.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • Electronic devices that mount secondary batteries include, for example, television devices (also referred to as televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile phones, etc.).
  • television devices also referred to as televisions or television receivers
  • monitors for computers digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile phones, etc.).
  • mobile phone device a portable game machine
  • mobile information terminal a sound reproduction device
  • a large game machine such as a pachinko machine
  • Examples of mobile information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic books, and mobile phones.
  • FIG. 38A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes an operation button 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like, in addition to the display unit 2102 incorporated in the housing 2101.
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107.
  • a secondary battery 2107 By providing a secondary battery 2107 using a structure having an electrolyte having fluorine in the negative electrode, it is possible to increase the capacity and realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • the mobile phone 2100 can execute various applications such as mobile phones, e-mails, text viewing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions such as power on / off operation, wireless communication on / off operation, manner mode execution / cancellation, and power saving mode execution / cancellation. ..
  • the function of the operation button 2103 can be freely set by the operating system incorporated in the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 can execute short-range wireless communication with communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is possible to make a hands-free call.
  • the mobile phone 2100 is provided with an external connection port 2104, and data can be directly exchanged with another information terminal via a connector. It can also be charged via the external connection port 2104. The charging operation may be performed by wireless power supply without going through the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, or a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is preferably mounted.
  • FIG. 38B is an unmanned aerial vehicle 2300 having a plurality of rotors 2302.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301, a camera 2303, and an antenna (not shown), which is one aspect of the present invention.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via an antenna.
  • a secondary battery using a structure that has an electrolyte with fluorine in the negative electrode has a high energy density and high safety, so it can be used safely for a long period of time, and is mounted on the unmanned aircraft 2300. It is suitable as a secondary battery.
  • FIG. 38C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 38C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, an arithmetic unit, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's voice, environmental sound, and the like. Further, the speaker 6404 has a function of emitting sound. The robot 6400 can communicate with the user by using the microphone 6402 and the speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display the information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position of the robot 6400, it is possible to charge and transfer data.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of photographing the surroundings of the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence / absence of an obstacle in the traveling direction when the robot 6400 moves forward by using the moving mechanism 6408. The robot 6400 can recognize the surrounding environment and move safely by using the upper camera 6403, the lower camera 6406 and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one aspect of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • a secondary battery using a structure that has an electrolyte with fluorine in the negative electrode has a high energy density and high safety, so it can be used safely for a long period of time, and is mounted on the robot 6400. It is suitable as a battery 6409.
  • FIG. 38D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the upper surface of the housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surface, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires, suction ports, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, can detect dust 6310, and can suck dust from a suction port provided on the lower surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of an obstacle such as a wall, furniture, or a step. Further, when an object that is likely to be entangled with the brush 6304 such as wiring is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to an aspect of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in the internal region thereof.
  • a secondary battery using a structure that has an electrolyte with fluorine in the negative electrode has a high energy density and high safety, so it can be used safely for a long time over a long period of time, and is mounted on the cleaning robot 6300. It is suitable as a secondary battery 6306.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • the crystal plane and the direction are indicated by the Miller index.
  • the notation of the crystal plane and direction is to add a superscript bar to the number, but in the present specification etc., due to the limitation of the application notation, instead of adding a bar above the number,-(minus) before the number. It may be expressed with a sign).
  • the individual orientation indicating the direction in the crystal is []
  • the aggregate orientation indicating all equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane indicating the crystal plane is ()
  • the aggregate plane having equivalent symmetry is ⁇ . Express each with.
  • segregation refers to a phenomenon in which a certain element (for example, B) is spatially unevenly distributed in a solid composed of a plurality of elements (for example, A, B, C).
  • the surface layer portion of the particles of the active material or the like is preferably, for example, a region within 50 nm, more preferably 35 nm or less, still more preferably 20 nm or less from the surface.
  • the surface created by cracks and cracks can also be called the surface.
  • the area deeper than the surface layer is called the inside.
  • the layered rock salt type crystal structure of the composite oxide containing lithium and the transition metal has a rock salt type ion arrangement in which cations and anions are alternately arranged, and the transition metal and lithium are present.
  • a crystal structure capable of two-dimensional diffusion of lithium because it is regularly arranged to form a two-dimensional plane.
  • the layered rock salt crystal structure may have a distorted lattice of rock salt crystals.
  • the rock salt type crystal structure means a structure in which cations and anions are alternately arranged. There may be a cation or anion deficiency.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material means the amount of electricity when all the lithium that can be inserted and removed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh / g.
  • the charging depth when all the insertable and desorbable lithium is inserted is 0, and the charging depth when all the insertable and desorbable lithium contained in the positive electrode active material is desorbed is 1. And.
  • charging means moving lithium ions from the positive electrode to the negative electrode in the battery and moving electrons from the positive electrode to the negative electrode in an external circuit.
  • the positive electrode active material the release of lithium ions is called charging.
  • a positive electrode active material having a charging depth of 0.7 or more and 0.9 or less may be referred to as a positive electrode active material charged at a high voltage.
  • discharging means moving lithium ions from the negative electrode to the positive electrode in the battery and moving electrons from the negative electrode to the positive electrode in an external circuit.
  • inserting lithium ions is called electric discharge.
  • a positive electrode active material having a charging depth of 0.06 or less, or a positive electrode active material in which 90% or more of the charging capacity is discharged from a state of being charged at a high voltage is defined as a sufficiently discharged positive electrode active material. ..
  • a non-equilibrium phase change means a phenomenon that causes a non-linear change in a physical quantity.
  • an unbalanced phase change occurs before and after the peak in the dQ / dV curve obtained by differentiating the capacitance (Q) with the voltage (V) (dQ / dV), and the crystal structure changes significantly. ..
  • the secondary battery has, for example, a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode active material As a material constituting the positive electrode, there is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is, for example, a substance that undergoes a reaction that contributes to the charge / discharge capacity.
  • the positive electrode active material may contain a substance that does not contribute to the charge / discharge capacity as a part thereof.
  • a material constituting the negative electrode there is a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is, for example, a substance that undergoes a reaction that contributes to the charge / discharge capacity.
  • the negative electrode active material may contain a substance that does not contribute to the charge / discharge capacity as a part thereof.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention may be expressed as a positive electrode material, a positive electrode material for a secondary battery, or the like. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a compound. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a composition. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a complex.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention may be expressed as a negative electrode material, a negative electrode material for a secondary battery, or the like. Further, in the present specification and the like, the negative electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a compound. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the negative electrode active material of one aspect of the present invention has a composition. Further, in the present specification and the like, the negative electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a complex.
  • the discharge rate is the relative ratio of the current at the time of discharge to the battery capacity, and is expressed in the unit C.
  • the current corresponding to 1C is X (A).
  • X (A) When discharged with a current of 2X (A), it is said to be discharged at 2C, and when discharged with a current of X / 5 (A), it is said to be discharged at 0.2C.
  • the charging rate is also the same.
  • When charged with a current of 2X (A) it is said to be charged with 2C, and when charged with a current of X / 5 (A), it is charged with 0.2C. It is said that.
  • Constant current charging refers to, for example, a method of charging with a constant charging rate.
  • Constant voltage charging refers to, for example, a method of charging by keeping the voltage constant when the charging reaches the upper limit voltage.
  • the constant current discharge refers to, for example, a method of discharging with a constant discharge rate.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention was prepared, and the prepared negative electrode active material was evaluated.
  • a negative electrode active material was produced according to the flow shown in FIG. Silicon was used as the first material 801 and nanosilicon particles manufactured by ALDRICH were used as the silicon. Lithium fluoride was used as the material 802 having a halogen. Lithium carbonate was used as the material 803 with oxygen and carbon.
  • Sample AS1, sample AS2, and sample AS3 were prepared as negative electrode active materials.
  • sample AS1, sample AS2, and sample AS3 were analyzed by SEM-EDX.
  • SEM-EDX measurement a device in which the EDX unit EX-350X-MaX80 manufactured by HORIBA, Ltd. was installed in SEM and SU8030 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
  • the acceleration voltage when analyzing EDX was set to 10 kV.
  • Tables 6, 7, and 8 show the results of EDX analysis.
  • the unit was the atomic number concentration.
  • the sum of the atomic number concentrations of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine and silicon was taken as the 100 atomic number concentration.
  • EDX analysis was performed on each sample at 3 points.
  • NMP was used as the solvent.
  • the mixture was mixed at 2000 rpm for 3 minutes using a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro, manufactured by THINKY) and recovered to obtain a mixture E-1 (steps S74 and S75 in FIG. 21).
  • the mixture E-1 and the graphene compound were repeatedly mixed while adding a solvent.
  • the weight of the graphene compound was 0.0625 times (5/80 times) the weight of the particles having silicon prepared in step S71.
  • Graphene oxide was used as the graphene compound.
  • Mixing was performed at 2000 rpm using a rotation / revolution mixer for 3 minutes, and the mixture was recovered (steps S81 and S82 in FIG. 21).
  • the recovered mixture was kneaded, NMP was added as appropriate, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 3 minutes using a rotation / revolution mixer and recovered (steps S83, S84, S85 in FIG. 21). Steps S83 to S85 were repeated 5 times to obtain a mixture E-2 (step S86 in FIG. 21).
  • step S88 in FIG. 21 The weight of the prepared polyimide was 0.1875 times (15/80 times) the weight of the particles having silicon prepared in step S71.
  • Mixing was performed at 2000 rpm for 3 minutes using a rotation / revolution mixer.
  • 1.5 times the weight of the particles having silicon prepared in step S71 is prepared, added to the mixture to adjust the viscosity (step S89 in FIG. 21), and further mixed (step S89 in FIG. 21).
  • the mixture was recovered with a rotation / revolution mixer at 2000 rpm for 3 minutes twice) to obtain a mixture E-3 as a slurry (steps S90, S91, S92 in FIG. 21).
  • a current collector was prepared and the mixture E-3 was applied (steps S93 and S94 in FIG. 21).
  • An undercoated copper foil was prepared as a current collector, and the mixture E-3 was applied to the copper foil using a doctor blade having a gap thickness of 100 ⁇ m.
  • the copper thickness of the prepared copper foil was 18 ⁇ m, and a current collector having a coating layer containing carbon was used as an undercoat.
  • AB is used as a raw material for the coat layer containing carbon.
  • the copper foil coated with the mixture E-3 was first heated at 50 ° C. for 1 hour (step S95 in FIG. 21). Then, the second heating was performed at 400 ° C. for 5 hours under reduced pressure (step S96 in FIG. 21) to obtain an electrode. By heating, graphene oxide is reduced and the amount of oxygen is reduced.
  • Example 2 S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies was used as the SEM.
  • the acceleration voltage was 5 kV.
  • the cross-section-observed electrodes were processed by the ion milling method before the observation to expose the cross-section.
  • 39A and 39B are observation images of the surface and cross section of the electrode prepared using the sample AS1, respectively.
  • the sample AS1 heat-treated using LiF and Li 2 CO 3 it was confirmed that the graphene compound was closely clinging to the silicon particles.
  • the degree of clinging was measured in the cross-sectional SEM image of the sample AS1 as shown in FIG. 2 of the first embodiment, the value exceeded 120%, and the graphene compound was tightly clinging to the silicon particles. It turned out to be in a state.
  • the negative electrode active material of one aspect of the present invention was prepared, and the prepared negative electrode active material was evaluated.
  • solvent 1: 1 (weight ratio)
  • NMP was used as the solvent.
  • the mixture was mixed at 2000 rpm for 3 minutes using a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro, manufactured by THINKY) and recovered to obtain a mixture E-1 (steps S74 and S75 in FIG. 21).
  • the mixture E-1 and the graphene compound were repeatedly mixed while adding a solvent.
  • the weight of the graphene compound was 0.0625 times (5/80 times) the weight of the particles having silicon prepared in step S71.
  • Graphene oxide was used as the graphene compound.
  • Mixing was performed at 2000 rpm using a rotation / revolution mixer for 3 minutes, and the mixture was recovered (steps S81 and S82 in FIG. 21).
  • the recovered mixture was kneaded, NMP was added as appropriate, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 3 minutes using a rotation / revolution mixer and recovered (steps S83, S84, S85 in FIG. 21). Steps S83 to S85 were repeated 5 times to obtain a mixture E-2 (step S86 in FIG. 21).
  • step S88 in FIG. 21 A polyimide precursor manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the polyimide.
  • the weight of the prepared polyimide was 0.1875 times (15/80 times) the weight of the particles having silicon prepared in step S71.
  • Mixing was performed at 2000 rpm for 3 minutes using a rotation / revolution mixer.
  • 1.5 times the weight of the particles having silicon prepared in step S71 is prepared, added to the mixture to adjust the viscosity (step S89 in FIG. 21), and further mixed (step S89 in FIG. 21).
  • the mixture was recovered with a rotation / revolution mixer at 2000 rpm for 3 minutes twice) to obtain a mixture E-3 as a slurry (steps S90, S91, S92 in FIG. 21).
  • a current collector was prepared and the mixture E-3 was applied (steps S93 and S94 in FIG. 21).
  • An undercoated copper foil was prepared as a current collector, and the mixture E-3 was applied to the copper foil using a doctor blade having a gap thickness of 100 ⁇ m.
  • the copper thickness of the prepared copper foil was 18 ⁇ m, and a current collector having a coating layer containing carbon was used as an undercoat.
  • AB is used as a raw material for the coat layer containing carbon.
  • the copper foil coated with the mixture E-3 was first heated at 50 ° C. for 1 hour (step S95 in FIG. 21). Then, the second heating was performed at 400 ° C. for 5 hours under reduced pressure (step S96 in FIG. 21) to obtain an electrode.
  • graphene oxide in the electrode is reduced to RGO (Reduced Graphene Oxide), and the amount of oxygen is reduced.
  • ⁇ SEM> SEM observation of the surface and cross section of the electrodes produced in this example was performed.
  • SEM S4800 manufactured by Hitachi High-Technologies was used.
  • the acceleration voltage was 5 kV.
  • the cross-section-observed electrodes were processed by the ion milling method before the observation to expose the cross-section.
  • FIGS. 40A and 40B are SEM observation images of the surface and cross section of the electrodes of this embodiment, respectively.
  • FIGS. 40A and 40B a region where nanosilicon was aggregated and a region having nanosilicon and RGO were confirmed. Further, it was confirmed that the region in which the nanosilicon was aggregated was formed into a composite particle in contact with the region having the nanosilicon and the RGO so as to cover the region.
  • FIG. 41A and 41B are SEM observation images obtained by enlarging a part of the cross-sectional observation portion shown in FIG. 40B, FIG. 41A is an observation image of a region where nanosilicon is aggregated, and FIG. 41B shows nanosilicon and RGO. It is an observation image of a region to have. In the region having nanosilicon and RGO shown in FIG. 41B, it was confirmed that RGO clings to nanosilicon.
  • a CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm) coin cell was produced using the electrodes produced in this example.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the mixture was used at a concentration of L.
  • a polypropylene separator with a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can those made of stainless steel (SUS) were used.
  • the discharge condition (lithium storage) is constant current discharge (0.1C, lower limit voltage 0.01V) and then constant voltage discharge (lower limit current density 0.01C), and the charging condition (lithium discharge) is constant current charging (0.1C, lower limit voltage 0.01C).
  • the upper limit voltage was 1 V).
  • Discharging and charging were performed at 25 ° C.
  • the transition of the capacity with the number of charge / discharge cycles is shown in FIGS. 42A and 42B.
  • Table 9 shows the maximum charge capacity in the charge / discharge cycle test and the charge capacity retention rate after 50 cycles. As shown in FIGS. 42A, 42B and Table 9, good charge / discharge cycle characteristics were confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

劣化が少ない電極または劣化が少ない二次電池を提供する。 第１の領域と第２の領域を有し、第１の領域はシリコンを有する粒子を有し、第２の領域はシリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、第２の領域は第１の領域の少なくとも一部を覆うように接する電極である。また、複数のシリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、複数のシリコンを有する粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部に、酸素および炭素を含む官能基、酸素を含む官能基またはフッ素原子を有し、グラフェン化合物は、グラフェン化合物の面において、水素により終端される炭素と、フッ素により終端される炭素と、の少なくとも一を有し、グラフェン化合物は、複数のシリコンを有する粒子に密にまとわりつくように接する電極である。シリコンを有する粒子は、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンを有することが好ましい。

Description

電極、二次電池、移動体、電子機器、およびリチウムイオン二次電池用電極の作製方法
　本発明の一様態は、電極及びその作製方法に関する。または、電極が有する活物質及びその作製方法に関する。または、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する車両等を含む移動体、ならびに携帯情報端末、電子機器等に関する。
　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　二次電池は、その安定性に加えて、二次電池が高容量であることが重要である。ケイ素系材料は容量が高く、二次電池の活物質として用いられている。ケイ素材料はＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値により特徴づけることができる（特許文献１）。
　リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、被膜を有する負極改良が検討されている（特許文献２）。
特開２０１５−１５６３５５号公報 特開２０１５−８８４８２号公報
　電気自動車およびハイブリッド自動車等の移動体に用いる二次電池は、走行距離を長くするため、容量を高める必要がある。
　また、携帯端末等では、多機能化に伴い消費電力が増大している。また、携帯端末等に用いる二次電池は、小型化および、軽量化が求められている。よって、携帯端末に用いる二次電池においても高容量化の要求がある。
　二次電池の電極は例えば、活物質、導電剤、結着剤などの材料で構成される。充放電の容量に寄与する材料、例えば活物質の占める割合を高めるほど、二次電池の容量を高めることができる。電極が導電剤を有することにより、電極の導電性を高め、優れた出力特性を得ることができる。また、二次電池の充放電において、活物質が膨張収縮を繰り返すことにより、電極において、活物質の脱落、導電パスの遮断、等が生じる場合がある。このような場合に、電極が導電剤およびバインダを有することにより、活物質の脱落および導電パスの遮断を抑制することができる。一方、導電剤およびバインダを用いることにより、活物質の占める割合が低下するため、二次電池の容量が低下する場合がある。
　本発明の一態様は、優れた特性を有する電極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、優れた特性を有する活物質を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な電極を提供することを課題とする。
　または、本発明の一態様は、機械的に丈夫な負極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、機械的に丈夫な正極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、容量の高い負極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、容量の高い正極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない負極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない正極を提供することを課題とする。
　または、本発明の一態様は、劣化が少ない二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池を提供することを課題とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
　本発明の一態様の電極は、粒子と、シート状の形状を有する材料と、を有し、該粒子は、酸素および炭素を含む官能基、酸素を含む官能基またはフッ素原子により終端される領域を有する。
　また、本発明の一態様の電極が有する粒子は、酸素および炭素を含む官能基、酸素および水素を含む官能基、酸素およびリチウムを含む官能基、フッ素を含む官能基、水素原子、またはフッ素原子により終端される領域を有することがより好ましい。酸素および水素を含む官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、あるいはヒドロキシ基を含む官能基、等が挙げられる。
　シート状の形状を有する該材料は分子間力により、該粒子に近づくように湾曲し、水素結合により、シート状の形状を有する該材料が該粒子にまとわりつくことができる。なお、シート状の形状を有する材料は、水素原子により終端される領域を、シート面に複数、有することが好ましい。シート面には例えば、粒子に面する面と、その裏側の面と、が存在する。シート面は平面に限定されず、曲面を含むものであり、シート面の面積は、平面及び曲面の面積を含む表面積のことをいう。水素原子により終端される領域において、該領域の原子を終端する水素原子は例えば、粒子と接する面に設けられることが好ましい。水素原子により終端される複数の領域がシート面に広くわたって設けられることにより、該粒子において、シート状の形状を有する材料がまとわりつく面積を広くすることができる。まとわりつく面積とは、シート面と、粒子の表面とが接する面積のことをいう。また、上述のシート状の形状を有する材料は、水素結合領域を有し、当該水素結合領域が局在化して分布していてもよい。このような分布を有することで、粒子を終端する官能基が有する酸素原子またはフッ素原子と、水素結合領域と、が分子間力などの作用により密にまとわりつくことが可能となる。
　また、本発明の一態様の電極は、粒子およびシート状の形状を有する材料を有し、該電極は複数の該粒子が凝集した第１の領域と、該粒子およびシート状の形状を有する該材料を有する第２の領域と、を有する。
　また、本発明の一態様の電極が有する粒子は、酸素および炭素を含む官能基、酸素および水素を含む官能基、酸素およびリチウムを含む官能基、または水素原子、の１以上により終端される領域を有することが好ましい。
　本発明の一態様の電極が有する粒子は例えば、活物質として機能することが好ましい。本発明の一態様の電極が有する粒子として、活物質として機能する材料を用いることができる。あるいは本発明の一態様の電極が有する粒子は例えば、活物質として機能する材料を有することが好ましい。また、本発明の一態様の電極が有する、シート状の形状を有する材料は例えば、導電剤として機能することが好ましい。本発明の一態様において、水素結合により導電剤が活物質にまとわりつくことができるため、導電性の高い電極を実現することができる。
　本発明の一態様の電極が有する粒子は、シリコンを有することが好ましい。シリコンは、アモルファスシリコンを有することが好ましい。またシリコンは、多結晶シリコンを有することが好ましい。
　シート状の形状を有する材料として、グラフェン化合物を有することが好ましい。グラフェン化合物として例えば、シート面内において炭素原子が炭素以外の原子または官能基により終端されたグラフェンを用いることが好ましい。
　グラフェンは、エッジが水素により終端される構造を有する。また、グラフェンのシートは炭素６員環で形成された二次元的構造を有し、該二次元的構造において欠陥または孔が形成されると、欠陥近傍の炭素原子、または孔を構成する炭素原子は、様々な官能基または、水素原子、フッ素原子等の原子により終端される場合がある。
　本発明の一態様において、グラフェンに欠陥または孔を形成し、欠陥近傍の炭素原子、または孔を構成する炭素原子を、水素原子、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を有する官能基、酸素を有する官能基、等により終端することにより、電極が有する粒子にグラフェンをまとわりつかせることができる。なお、グラフェンに形成される欠陥または孔は、グラフェン全体の導電性が著しく損なわれない程度の量であることが好ましい。ここで孔を構成する原子とは例えば、開口周縁の原子、開口端部の原子等を指す。
　本発明の一態様のグラフェン化合物は、炭素で構成される９員環以上、好ましくは１８員環以上、より好ましくは２２員環以上の多員環により構成される孔を有する。また、該多員環の炭素原子の一は水素原子により終端される。また、本発明の一態様において、該多員環の炭素原子の一は水素原子により終端され、別の一はフッ素原子により終端される。また、本発明の一態様において、該多員環の炭素原子のうち、フッ素により終端される炭素原子の数は、水素原子により終端される炭素原子の数の４割未満である。
　グラフェン化合物の有する孔は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）またはＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）の高分解能像により判別することができる。グラフェン化合物の有する孔の観察にＴＥＭを用いる場合、ＴＥＭ観察像にＦＦＴ（Ｆａｓｔ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）フィルタリング処理をおこないノイズを低減することで、格子を判別し易くなる。
　本発明の一態様のグラフェン化合物は、孔を有し、孔は環状に結合した複数の炭素原子と、複数の該炭素原子を終端する原子または官能基等と、により構成される。環状に結合した複数の炭素原子の一以上が、ホウ素などの１３族の元素、窒素などの１５族の元素、および酸素などの１６族の元素に置換されてもよい。
　本発明の一態様のグラフェン化合物は、エッジ以外の炭素原子が、水素原子、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を有する官能基、酸素を有する官能基、等により終端されることが好ましい。また、本発明の一態様のグラフェン化合物は例えば、グラフェンの面の中央近傍において、炭素原子が、水素原子、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を有する官能基、酸素を有する官能基、等により終端されることが好ましい。
本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は、シリコンを有する第１の粒子を有し、第２の領域は、シリコンを有する第２の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部に接する、電極である。
また、本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は、シリコンを有する第１の粒子を有し、第２の領域は、シリコンを有する第２の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部を覆うように接する、電極である。
上記のいずれか一に記載の電極において、グラフェン化合物は、第２の粒子にまとわりつくように接する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、第１の粒子および第２の粒子は、酸素および炭素を含む官能基、酸素および水素を含む官能基、酸素およびリチウムを含む官能基、または水素原子、の一以上により粒子表面を終端された領域を有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、第１の粒子および第２の粒子は、表層部の少なくとも一部に、酸素、炭素、およびリチウムを有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、第１の粒子および第２の粒子は、アモルファスシリコンを有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、第１の粒子および第２の粒子は、多結晶シリコンを有する、ことが好ましい。
また、本発明の一態様は、シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、シリコンを有する粒子は、表面の少なくとも一部に、酸素および炭素を含む官能基、酸素を含む官能基、またはフッ素原子との結合を有し、グラフェン化合物は、水素または水素を含む官能基を有し、グラフェン化合物は、シリコンを有する粒子に密にまとわりつく電極である。
また、本発明の一態様は、複数のシリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、シリコンを有する粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が、酸素および炭素を含む官能基、酸素を含む官能基、またはフッ素原子との結合を有し、グラフェン化合物は、水素または水素を含む官能基を有し、グラフェン化合物は、複数のシリコンを有する粒子に密にまとわりつく電極である。
上記のいずれか一に記載の電極において、シリコンを有する粒子は、炭酸基、炭酸水素基、ヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシル基を有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、シリコンを有する粒子は、酸素および炭素を含む官能基、酸素および水素を含む官能基、酸素およびリチウムを含む官能基、または水素原子、の１以上により粒子表面を終端された領域を有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、シリコンを有する粒子は、表層部の少なくとも一部に、酸素、炭素、およびリチウムを有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、シリコンを有する粒子は、アモルファスシリコンを有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、シリコンを有する粒子は、多結晶シリコンを有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、グラフェン化合物は孔を有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載の電極において、グラフェン化合物は、複数の炭素原子と、一以上の水素原子と、を有し、一以上の水素原子のそれぞれは、複数の炭素原子のいずれか一を終端し、複数の炭素原子と、一以上の水素原子と、により孔が形成される、ことが好ましい。
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の電極と、電解質と、を有する二次電池である。
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する、移動体である。
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する、電子機器である。
また、本発明の一態様は、シリコンを有する粒子と、フッ化リチウムと、ハロゲンを有する材料と、酸素および炭素を有する材料と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱する第２のステップと、を有し、第２のステップにおける加熱は、３５０℃以上９００℃以下の温度において１時間以上６０時間以下の時間で行われ、第２のステップにおける加熱は、窒素雰囲気下または希ガス雰囲気下で行われる負極活物質の作製方法である。
また、本発明の一態様は、上記に記載の負極活物質の作製方法を用いて作製された負極活物質、グラフェン化合物、および溶媒を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物、ポリイミド前駆体、および溶媒を混合し、第２の混合物を作製する第２のステップと、第２の混合物を金属箔に塗工し、第１の塗布膜を作製する第３のステップと、第１の塗布膜を乾燥し、第２の塗布膜を作製する第４のステップと、第２の塗布膜を加熱する第５のステップと、を有し、第５のステップにおける加熱は、還元雰囲気で行われ、第５のステップにおける加熱によってグラフェン化合物を還元およびポリイミド前駆体をイミド化する、負極活物質層の作製方法である。
また、本発明の一態様は、シリコンと、炭酸リチウムと、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱し、シリコンを有する粒子を得る第２のステップと、シリコンを有する粒子と、溶媒と、を混合し、第２の混合物を得る第３のステップと、第２の混合物とグラフェン化合物と、を混合し、第３の混合物を作製する第４のステップと、第３の混合物とポリイミド前駆体と溶媒と、を混合し、第４の混合物を作製する第５のステップと、第４の混合物を金属箔に塗工する第６のステップと、第４の混合物を乾燥させる第７のステップと、第４の混合物を加熱し電極を作製する第８のステップと、を有し、第８のステップの加熱は、還元雰囲気で行われる、リチウムイオン二次電池用電極の作製方法である。
上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池用電極の作製方法において、シリコンを有する粒子は、表層部の少なくとも一部に、酸素、炭素、およびリチウムを有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池用電極の作製方法において、シリコンを有する粒子は、アモルファスシリコンを有する、ことが好ましい。
上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池用電極の作製方法において、シリコンを有する粒子は、多結晶シリコンを有する、ことが好ましい。
　本発明の一態様により、優れた特性を有する電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な電極を提供することができる。
　また、本発明の一態様により、機械的に丈夫な負極を提供することができる。また、本発明の一態様により、機械的に丈夫な正極を提供することができる。また、本発明の一態様により、容量の高い負極を提供することができる。また、本発明の一態様により、容量の高い正極を提供することができる。また、本発明の一態様により、劣化が少ない負極を提供することができる。また本発明の一態様により劣化が少ない正極を提供することができる。
　また、本発明の一態様により、劣化が少ない二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な二次電池を提供することができる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａ乃至図１Ｃは、電極の断面の一例を示す図である。
図２Ａ乃至図２Ｃ、は、粒子に対するグラフェン化合物のまとわりつきの程度を説明する一例である。
図３Ａおよび図３Ｂは、電極の断面の一例を示す図であり、図３Ｃおよび図３Ｄは第１の領域および第２の領域の一例を示す図である。
図４Ａ乃至図４Ｄは負極活物質の断面の一例を示す図である。
図５Ａおよび図５Ｂは量子分子動力学計算に関する図である。
図６は量子分子動力学計算に関する図である。
図７Ａおよび図７Ｂ、はシリコンを有するモデルの一例である。
図８は、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図９Ａおよび図９Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図１０Ａおよび図１０Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図１１Ａおよび図１１Ｂは、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図１２Ａおよび図１２Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図１３Ａおよび図１３Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図１４Ａおよび図１４Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図１５は、散逸粒子動力学計算に関する図である。
図１６Ａおよび図１６Ｂは、シリコンを有する粒子とグラフェン化合物のモデルの一例である。
図１７Ａおよび図１７Ｂは、シリコンを有する粒子とグラフェン化合物のモデルの一例である。
図１８Ａおよび図１８Ｂは、散逸粒子動力学計算に関するグラフである。
図１９は、本発明の一態様の負極活物質の作製方法の一例を示す図である。
図２０は、本発明の一態様の負極活物質の作製方法の一例を示す図である。
図２１は、本発明の一態様の電極の作製方法の一例を示す図である。
図２２は本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図２３は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図２４は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図２５は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図２６Ａ及び図２６Ｂは材料の作製方法を示す図である。
図２７は本発明の一態様を示す工程断面図の一例である。
図２８は二次電池の断面の一例を示す図である。
図２９Ａは、コイン型二次電池の分解斜視図であり、図２９Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図２９Ｃはその断面斜視図である。
図３０Ａ及び図３０Ｂは、円筒型の二次電池の例であり、図３０Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例であり、図３０Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例である。
図３１Ａ及び図３１Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図３１Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図３２Ａ、図３２Ｂ、及び図３２Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図３３Ａ、及び図３３Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図３４Ａ、図３４Ｂ、及び図３４Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図３５Ａは電池パックを示す斜視図であり、図３５Ｂは電池パックのブロック図であり、図３５Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図３６Ａ乃至図３６Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図３６Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図３７Ａ、及び図３７Ｂは、蓄電装置を説明する図である。
図３８Ａ乃至図３８Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図３９Ａは表面ＳＥＭ観察像であり、図３９Ｂは断面ＳＥＭ観察像である。
図４０Ａおよび図４０Ｂは、実施例３の電極の表面および断面のＳＥＭ像である。
図４１Ａおよび図４１Ｂは、図４０Ｂを拡大したＳＥＭ像である。
図４２Ａおよび図４２Ｂは、サイクル特性を示す図である。
　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　また、図面において、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
　また、本明細書等において、第１、第２等として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」または「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様の電極、活物質、導電剤、等について説明する。
＜電極の例１＞
　図１Ａは、本発明の一態様の電極を示す断面模式図である。図１Ａに示す電極５７０は、二次電池が有する正極および／または負極に適用することができる。電極５７０は、集電体５７１及び集電体５７１に接して形成された活物質層５７２を少なくとも含む。図１Ｂ及び図１Ｃは、図１Ａにおいて、破線で囲む領域の拡大図である。活物質層５７２は、電解質５８１と、粒子５８２と、シート状の形状を有する材料を有する。
　粒子５８２は活物質として機能することが好ましい。粒子５８２として、活物質として機能する材料を用いることができる。あるいは粒子５８２は例えば、活物質として機能する材料を有することが好ましい。また、電極５７０が有する、シート状の形状を有する材料は例えば、導電剤として機能することが好ましい。本発明の一態様において、水素結合により導電剤が活物質にまとわりつくことができるため、導電性の高い電極を実現することができる。粒子５８２として、様々な材料を用いることができる。
　図１Ｂ及び図１Ｃに、シート状の形状を有する材料として、グラフェン化合物５８３を用いる例を示す。
　粒子５８２として本発明の一態様の粒子である、表層部に、酸素および炭素を含む官能基またはフッ素を有する粒子、または表面に酸素および炭素を含む官能基またはフッ素原子によって終端される領域を有する粒子を用いる場合、図１Ｃに示すように、粒子５８２とグラフェン化合物５８３との親和性が向上し、図１Ｃに示すように、グラフェン化合物５８３が粒子５８２に密にまとわりつくように接することができる。グラフェン化合物５８３が粒子５８２に密にまとわりつくことができるため、導電性の高い電極を実現することができる。密にまとわりつくように接するという状態は、点で接するのではなく密着して接するとも言い換えることができる。また、粒子面に沿って接すると言い換えることや、複数の粒子に面接触しているとも言い換えることができる。粒子５８２として用いることができる材料については、後述する。
　また、図１Ｃに粒子５８２として本発明の一態様の粒子である、表層部に、酸素および炭素を含む官能基またはフッ素を有する粒子、または表面に酸素および炭素を含む官能基またはフッ素原子によって終端される領域を有する粒子と、シート状の形状を有する材料としてグラフェン化合物５８３を有する活物質層の模式図を示す。粒子５８２として本発明の一態様の活物質を用いることで、グラフェン化合物５８３との親和性が向上し、図１Ｃに示すように、グラフェン化合物５８３が活物質に密にまとわりつくように接することができる。
　密にまとわりつくように接する、という状態を示す一例について図２を用いて説明する。図２Ａに、近接する２つの粒子５８２と、これら２つの粒子５８２と接するグラフェン化合物５８３において、グラフェン化合物５８３と接する第１の粒子５８２ａの表面と、グラフェン化合物５８３と接する第２の粒子５８２ｂの表面と、各々の粒子５８２の概略中央部と、を含むように１点鎖線で示す断面を切り出す場合を模式図として示し、図２Ｂに、図２Ａ中の１点鎖線で示す断面の模式図を示す。図２Ｂに示す断面の模式図において、第１の粒子５８２の表面と第２の粒子５８２の表面と、に接する第１の接線５９１において、第１の粒子５８２と第１の接線５９１が接する第１の接点と、第２の粒子５８２と第１の接線５９１が接する第２の接点と、の距離を第１の距離５９２とし、第１の接点と第２の接点と、に接するグラフェン化合物５８３の断面曲線の第１の部分の距離を第２の距離５９３とする。ここで、第１の距離５９２と第２の距離５９３を比較し、第２の距離５９３が第１の距離５９２よりも長く、グラフェン化合物５８３の断面曲線の第１の部分が、第１の接線５９１よりも活物質粒子寄りに位置する場合が、まとわりつくように接する、という状態である。さらに、第１の距離５９２を１００％としたときに第２の距離５９３が１０５％以上である場合、密にまとわりつくように接する、という状態である。第１の距離５９２を１００％としたときに第２の距離５９３は、好ましくは１０１％より大きく、より好ましくは１０５％以上、さらに好ましくは１１０％以上であることが好ましい。図２Ｃに、第１の距離５９２を１００％としたときに、第２の距離５９３が１００％、１０１％、１０５％、１１０％、および１２０％場合の例を示す。
　グラフェン化合物が活物質にまとわりつくように接する場合、グラフェン化合物と活物質との接触面積が大きくなり、グラフェン化合物を介して移動する電子の伝導性が向上する。また、充放電によって活物質の体積が大きく変化する場合、グラフェン化合物が活物質にまとわりつくように接することで、活物質が脱落することを効果的に防ぐことが可能であり、これらの効果は、密にまとわりつくように接する場合、さらに顕著な効果を得ることができる。ここでグラフェン化合物はＬｉイオンを通過する大きさの空孔を有し、空孔の数はグラフェン化合物の電子伝導性を妨げない程度に多く有することが望ましい。
　活物質層５７２は、グラフェン化合物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、等の炭素系材料を有することが好ましく、特にグラフェン化合物を有することが好ましい。カーボンブラックとして例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。黒鉛として例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、等を用いることができる。これらの炭素系材料は導電性が高く、活物質層において、導電剤として機能することができる。なお、これらの炭素系材料は、活物質として機能してもよい。図１Ｂ及び図１Ｃには、活物質層５７２がグラフェン化合物５８３を有する例を示す。
　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。
　また活物質層は導電剤として銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を有してもよい。
　活物質層の総量に対する導電剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電剤と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電剤よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
　また、本発明の一態様のグラフェン化合物はリチウムの透過性に優れるため、二次電池の充放電レートを高めることができる。
　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物、および、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。また、二次電池が本発明の一態様の電解質を有することにより、二次電池の動作の安定性を高めることができる。すなわち、本発明の一態様の二次電池は、エネルギー密度の高さと、安定性とを兼ね備えることができ、車載用の二次電池として有効である。二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるのに必要なエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで、同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を長くすることができる。
　また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が多く必要とされるが、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。
　図１Ｂ及び図１Ｃに示す活物質層５７２において、複数のグラフェン化合物５８３は三次元の網目状に配置され、複数のグラフェン化合物５８３の間に粒子５８２を有する。
　本発明の一態様の電解質を用いることにより、広い動作温度範囲を有する車載用の二次電池を得ることができる。
　また、本発明の一態様の二次電池はエネルギー密度が高いために小型化が可能であり、導電性が高いために急速充電も可能である。よって本発明の一態様の二次電池の構成は携帯情報端末においても有効である。
　活物質層５７２は、バインダ（図示せず）を有することが好ましい。バインダは例えば、電解質と活物質とを束縛または固定する。またバインダは、電解質と炭素系材料、活物質と炭素系材料、複数の活物質同士、複数の炭素系材料、等を束縛または固定することができる。
　バインダとして、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　ポリイミドは熱的、機械的、化学的に非常に優れた安定な性質を有する。また、バインダとしてポリイミドを用いる場合には、脱水反応および環化（イミド化）反応を行う。これらの反応は例えば、加熱処理により行うことができる。本発明の一態様の電極において、グラフェン化合物として酸素を含む官能基を有するグラフェン、バインダとしてポリイミドを用いる場合には、該加熱処理により、グラフェン化合物の還元も行うことができ、工程の簡略化が可能となる。また耐熱性に優れることから、例えば２００℃以上の加熱温度にて加熱処理を行うことができる。２００℃以上の加熱温度にて加熱処理を行うことにより、グラフェン化合物の還元反応を充分に行うことができ、電極の導電性を、より高めることができる。
　バインダとして、フッ素を有する高分子材料であるフッ素ポリマー、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＶＤＦは融点を１３４℃以上１６９℃以下の範囲に有する樹脂であり、熱安定性に優れた材料である。
　またバインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　また、グラフェン化合物５８３はフレキシブルであり、可撓性を有し、粒子５８２に、納豆のようにまとわりつくことができる。また例えば粒子５８２を大豆に、グラフェン化合物５８３を粘り成分、例えばポリグルタミン酸に、それぞれたとえることができる。グラフェン化合物５８３を活物質層５７２が有する電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料の間にわたって配置させることにより、活物質層５７２内に良好な導電パスを形成するだけでなく、グラフェン化合物５８３を用いてこれらの材料を束縛または固定することができる。また例えば、複数のグラフェン化合物５８３により三次元の網目構造、多角形が配列した構造、例えば六角形がマトリックス状に配列したハニカム構造を構成し、網目に電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料を配置させることにより、グラフェン化合物５８３が三次元の導電パスを形成するとともに、集電体からの電解質の脱落を抑制することができる。また、上記多角形が配列した構造において、異なる辺の数を有する多角形が入り混じって配列してもよい。よって、グラフェン化合物５８３は、活物質層５７２において、導電剤として機能するとともに、バインダとして機能する場合がある。
　粒子５８２は丸みを帯びた形状、角を有する形状、等、様々な形状を有することができる。また、電極の断面において、粒子５８２は円、楕円、曲線を有する図形、多角形、等、様々な断面形状を有することができる。例えば図１Ｂ及び図１Ｃには一例として粒子５８２の断面が丸みを帯びた形状を有する例を示すが、粒子５８２の断面は角を有してもよい。また、一部が丸みを帯び、一部が角を有してもよい。
＜電極の例２＞
　図３Ａは、本発明の一態様の電極を示す断面模式図である。図３Ａに示す電極５７０は、二次電池が有する正極および／または負極に適用することができる。電極５７０は、集電体５７１及び集電体５７１に接して形成された活物質層５７２を少なくとも含む。
　図３Ｂは、図３Ａにおいて、破線で囲む領域の拡大図である。図３Ｂは、粒子にシート状の形状を有する材料がまとわりつくように接する構造、の一態様である。
　図３Ｂに示すように、活物質層５７２は粒子５８２と、シート状の形状を有する材料としてグラフェン化合物５８３、電解質５８４と、を有する。粒子５８２として用いることができる材料については、後述する。図３Ｃおよび図３Ｄは、粒子５８２が凝集した第１の領域５８５と、粒子５８２およびシート状の形状を有する材料を有する第２の領域５８６と、を示す図である。粒子５８２は活物質として機能することが好ましい。粒子５８２として、活物質として機能する材料を用いることができる。また、活物質層５７２が有する、グラフェン化合物５８３は例えば、導電剤として機能することが好ましい。本発明の一態様において、水素結合により導電剤が活物質にまとわりつくことができるため、導電性の高い電極を実現することができる。粒子５８２として、様々な材料を用いることができる。粒子５８２として本発明の一態様の粒子である、表層部に酸素を含む官能基を有する粒子、表層部に酸素を含む官能基によって終端される領域を有する粒子、または、表層部に酸素および炭素を含む領域を有する粒子を用いる場合、図３Ｂに示すように、粒子５８２とグラフェン化合物５８３との親和性が向上し、図３Ｂに示すように、グラフェン化合物５８３が、粒子５８２を、覆うように、包むように、または、まとわりつくように接することができる。グラフェン化合物５８３が粒子５８２にまとわりつくことができるため、導電性の高い電極を実現することができる。まとわりつくように接するという状態は、点で接するのではなく密着して接するとも言い換えることができる。また、粒子表面に沿って接すると言い換えることもできる。また、複数の粒子に面接触している、とも言い換えることができる。粒子５８２として、表層部に酸素を含む官能基を有する粒子、表層部に酸素を含む官能基によって終端される領域を有する粒子、または、表層部に酸素および炭素を含む領域を有する粒子を用いる場合、図３Ｂに示すように、粒子５８２と粒子５８２同士の親和性が向上し、複数の粒子５８２が凝集した領域を有することができる。活物質層５７２は、粒子５８２が凝集した第１の領域５８５、ならびに、粒子５８２およびグラフェン化合物５８３を有する第２の領域５８６を有することができ、図３Ｃおよび図３Ｄに示すように、第１の領域５８５と第２の領域５８６と、を有する複合粒子を有することができる。複合粒子において、第２の領域５８６は第１の領域５８５の少なくとも一部と接することが好ましく、第２の領域５８６が第１の領域５８５の少なくとも一部を覆うように接することがより好ましい。また、近接する２以上の複合粒子は、それぞれの第２の領域５８６同士が接することが好ましく、それぞれの第２の領域５８６同士が、結合した部分を有することがより好ましい。なお、活物質層５７２は、複合粒子を形成していない第１の領域５８５、および複合粒子を形成していない第２の領域５８６、を有してもよい。
　活物質層５７２は、グラフェン化合物に加えて、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、等の炭素系材料を有することができる。カーボンブラックとして例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。黒鉛として例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、等を用いることができる。これらの炭素系材料は導電性が高く、活物質層において、導電剤として機能することができる。なお、これらの炭素系材料は、活物質として機能してもよい。
　炭素繊維として用いることのできる材料は、先の記載を参酌できる。
　活物質層の固形分の総量に対する導電剤の含有量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
　活物質層５７２は、バインダ（図示せず）を有することが好ましい。バインダは例えば、電解質と活物質とを束縛または固定する。またバインダは、電解質と炭素系材料、活物質と炭素系材料、複数の活物質同士、複数の炭素系材料、等を束縛または固定することができる。そのほか、バインダとして用いることができる材料は、前述の通りである。
　また、グラフェン化合物５８３はフレキシブルであり、可撓性を有し、粒子５８２に、納豆のようにまとわりつくことができる。また例えば粒子５８２を大豆に、グラフェン化合物５８３を粘り成分、例えばポリグルタミン酸に、それぞれたとえることができる。グラフェン化合物５８３を活物質層５７２が有する電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料の間にわたって配置させることにより、活物質層５７２内に良好な導電パスを形成するだけでなく、グラフェン化合物５８３を用いてこれらの材料を束縛または固定することができる。また例えば、複数のグラフェン化合物５８３により三次元の網目構造、多角形が配列した構造、例えば六角形がマトリックス状に配列したハニカム構造を構成し、網目に電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料を配置させることにより、グラフェン化合物５８３が三次元の導電パスを形成するとともに、集電体からの電解質の脱落を抑制することができる。また、上記多角形が配列した構造において、異なる辺の数を有する多角形が入り混じって配列してもよい。よって、グラフェン化合物５８３は、活物質層５７２において、導電剤として機能するとともに、バインダとして機能する場合がある。
　粒子５８２は丸みを帯びた形状、角を有する形状、等、様々な形状を有することができる。また、電極の断面において、粒子５８２は円、楕円、曲線を有する図形、多角形、等、様々な断面形状を有することができる。例えば図３Ｂには一例として粒子５８２の断面が丸みを帯びた形状を有する例を示すが、粒子５８２の断面は角を有してもよい。また、一部が丸みを帯び、一部が角を有してもよい。
＜グラフェン化合物＞
　本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は酸素を含む官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
　本明細書等において酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電剤として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であるであることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電剤として機能することができる。
　酸化グラフェンを還元することにより、グラフェン化合物に孔を設けることができる場合がある。
　また、グラフェンの端部をフッ素で終端させた材料を用いてもよい。
　活物質層の縦断面においては、活物質層の内部領域において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散する。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に貼り付くように形成されているため、互いに面接触している。
　ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。
　ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部領域において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
　また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で電気的に接続し、導電パスを形成することもできる。
　またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はＤ５０が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の一態様のグラフェン化合物は、炭素シートの一部に孔を有することが好ましい。本発明の一態様のグラフェン化合物において、炭素シートの一部にリチウムイオンなどのキャリアイオンが通過できる孔が設けられることにより、グラフェン化合物に覆われた活物質表面において、キャリアイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性を高めることができる。炭素シートの一部に設けられる孔は、空孔、欠陥あるいは空隙と呼ばれる場合がある。
　本発明の一態様のグラフェン化合物は、複数の炭素原子と、一以上のフッ素原子と、により設けられる孔を有することが好ましい。また、該複数の炭素原子は環状に結合することが好ましく、環状に結合する該複数の炭素原子の一以上は、該フッ素により終端されることが好ましい。フッ素は電気陰性度が高く、負の電荷を帯びやすい。正の電荷を帯びたリチウムイオンが近づくことにより相互作用が生じ、エネルギーが安定し、リチウムイオンが孔を通過する障壁エネルギーを低くすることができる。よって、グラフェン化合物が有する孔がフッ素を有することより、小さな孔においてもリチウムイオンが通過しやすく、かつ優れた導電性を有するグラフェン化合物を実現することができる。
＜負極活物質の例＞
　電極５７０が負極の場合には、粒子５８２として、負極活物質を有する粒子を用いることができる。負極活物質として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料、等を用いることが好ましい。
　以下に、負極活物質の一例について説明する。
　負極活物質として、シリコンを用いることができる。電極５７０は、粒子５８２として、シリコンを有する粒子を用いることが好ましい。シリコンを有する粒子はアモルファスシリコンを有すると好ましい。またシリコンを有する粒子は多結晶シリコンを有すると好ましい。シリコンを有する粒子はアモルファスシリコン及び多結晶シリコンを有すると好ましい。
　また、電極５７０が有する粒子５８２は、酸素および炭素を含む官能基、酸素および水素を含む官能基、酸素およびリチウムを含む官能基、または水素原子、の１以上により終端される領域を有することがより好ましい。
　または電極５７０が有する粒子５８２は、粒子５８２の表層部の少なくとも一部に、酸素、炭素、およびリチウムを有する領域を有することがより好ましい。例えば、粒子５８２の表層部に酸素、炭素、およびリチウムを有する領域を有する場合、複数の粒子５８２同士が凝集し易くなり、また粒子５８２にシート状の形状を有するグラフェン化合物５８３がまとわりつき易くなる場合がある。
　また、粒子５８２が有する負極活物質として、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属、または化合物を用いることができる。このような元素を用いた合金系化合物としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
　また、シリコンの添加元素として窒素、リン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を用い、低抵抗化した材料を用いてもよい。添加元素の濃度は１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるとよい。窒素、リン、又はホウ素の濃度は１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であると好ましい。添加元素の濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等の分析法により分析することができる。添加元素はイオン注入法又は熱拡散法を用いてシリコンへ導入することができる。窒素、リン、又はホウ素は熱拡散法を用いてシリコンへ導入すると好ましい。たとえば窒化ホウ素（ＢＮ）を用いた熱拡散法を用いると少なくともホウ素をシリコンへ拡散させることができる。熱拡散法は６００℃以上１２００℃以下の温度を用いることができる。
　粒子５８２として例えば、ナノシリコンを用いることができる。ナノシリコンの平均径は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　ナノシリコンとして、球状の形態を有してもよく、扁平な球状の形態を有してもよく、また角が丸い直方体状の形態を有してもよい。ナノシリコンの大きさは、例えば、レーザー回折式粒度分布測定のＤ５０として、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　ここでＤ５０とは粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径、すなわちメディアンである。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、レーザー回折式粒度分布測定の測定下限以下の場合には、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。
　ナノシリコンは結晶性を有してもよい。また、ナノシリコンが、結晶性を有する領域と、アモルファス領域と、を有してもよい。
　シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。
　シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンは非晶質であってもよい。シリコンの２次粒子にグラフェン化合物をまとわりつかせた粒子であってもよい。
　また、シリコンを有する材料は例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４を有することができる。Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。
　シリコンを有する材料の分析は、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ラマン分光、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて行うことができる。
　電極５７０は、シリコンを有する材料に加えて、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェン化合物などの炭素系材料を用いることができる。
　また、電極５７０は、シリコンを有する材料に加えて、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物を用いることができる。
　また、電極５７０は、シリコンを有する材料に加えて、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、電極５７０は、コンバージョン反応が生じる材料を、シリコンを有する材料に加えて用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を粒子５８２に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極材料として用いてもよい。
　また、電極５７０は、シリコンを有する材料に加えて、上記に示す金属、材料、化合物、等を複数組み合わせて用いることができる。
　また、リチウムをプリドープしたシリコン材料を用いても良い。プリドープの方法としてはフッ化リチウム、炭酸リチウム等とシリコンを混合して加熱する、リチウム金属とシリコンとのメカニカルアロイ、等の方法がある。また、電極として形成した後にリチウム金属等の電極と組み合わせて充放電反応によりリチウムをドープし、その後、ドープされた電極を用いて対極となる電極（例えば、プリドープされた負極に対して、正極）を組み合わせて二次電池を作製してもよい。
　また、本発明の一態様の活物質は表層部にフッ素を有することが好ましく、さらにリチウム、炭素および酸素を有することがより好ましい。また、活物質表面にフッ素原子によって終端される領域や炭酸基を有することがより好ましい。
　二次電池においては、電極と電解質との反応に代表される不可逆反応により、充放電効率が低下する場合がある。充放電効率の低下は特に初回の充放電において顕著に生じる場合がある。
　本発明の一態様の、表層部にハロゲンを有する負極活物質を用いた場合、充放電効率の低下を抑制することが可能となる。本発明の一態様の負極活物質が表層部にハロゲンを有することにより、活物質表面における電解質との反応を抑制されると考えられる。また、本発明の一態様の負極活物質は、ハロゲンを含む領域により、表面の少なくとも一部が覆われている場合がある。該領域は例えば、膜状であってもよい。また、活物質表面にハロゲン原子によって終端される領域や炭酸基を有することが好ましい。
　表層部とは例えば、表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域であることが好ましい。また表層部より深い領域を内部という。
　本発明の一態様の負極活物質が表層部にハロゲンを有することにより、二次電池において、高い充放電レートにおいても優れた特性を実現することができる。よって、充放電速度を高めることができる。負極活物質が内部に黒鉛を有し、表層部にハロゲンを有する場合において、黒鉛の層間にハロゲン、あるいはハロゲン化合物が挿入される場合がある。層間にハロゲン、あるいはハロゲン化合物が挿入されることにより、黒鉛の表面、あるいは表面近傍において層間距離が広がり、層間へのキャリアイオンの挿入脱離がしやすくなることにより、二次電池において、高い充放電レートにおいて優れた特性を実現できる可能性がある。黒鉛の層間距離は、ＸＲＤ、透過電子顕微鏡による観察、ＥＤＸ分析等を用いて分析を行うことができる。
　本発明の一態様の負極活物質が表層部にハロゲン、リチウム、および酸素を有することにより、二次電池において、高い充放電レートにおいても優れた特性を実現することができる。よって、充放電速度を高めることができる。負極活物質が内部にシリコンを有し、表層部にハロゲンを有する場合において、表層部にシリコン、ハロゲン、リチウム、および酸素を有する化合物を形成することができる。シリコン、ハロゲン、リチウム、および酸素を有する化合物を表層部に有することで、キャリアイオンの拡散性が向上することにより、二次電池において、高い充放電レートにおいて優れた特性を実現できる可能性がある。
　また、本発明の一態様の負極活物質が表層部にハロゲンを有することにより、電解質においてキャリアイオンに溶媒和された溶媒が、負極活物質表面において脱離しやすくなる可能性がある。溶媒和された溶媒が脱離しやすくなることにより、二次電池において、高い充放電レートにおいて優れた特性を実現できる可能性がある。
　本発明の一態様の負極活物質は、ハロゲンとして特にフッ素を有することが好ましい。
　リチウム、シリコンと酸素とを有する化合物には、さらにフッ素を有する場合がある。リチウム、シリコン、酸素およびフッ素と、を有する化合物として、例えば一般式ＬｉｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ（２−ｙ）Ｆｙで表される複合酸化物であってもよい。
　本発明の一態様の負極活物質は、表面に酸素および炭素を含む官能基または、フッ素原子によって終端される領域を有することにより、負極活物質とグラフェン化合物との親和性が向上し、グラフェン化合物が負極活物質に密にまとわりつくように接することができる。導電剤が活物質に密にまとわりつくことができるため、導電性の高い電極を実現することができる。密にまとわりつくように接するという状態は、密着して接するとも言い換えることができる。また、粒子面に沿って接すると言い換えることや、複数の粒子に面接触しているとも言い換えることができる。
　フッ素は電気陰性度が大きく、負極活物質が表層部にフッ素を有することにより、負極活物質の表面において、溶媒和された溶媒を脱離しやすくする効果を有する可能性がある。
　また、粒子５８２は、充放電で体積変化が生じる場合があるが、電極内において、複数の粒子５８２の間にフッ素を有する電解質を配置させることで充放電時に体積変化が生じても滑りやすく、クラックを抑制するため、サイクル特性が飛躍的に向上するという効果がある。電極を構成する複数の活物質の間にはフッ素を有する有機化合物が存在していることが重要である。
　図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃおよび図４Ｄは負極活物質４００の断面の一例を示す。負極活物質４００は粒子５８２として用いることができる。
　負極活物質４００において、加工により断面を露出させることにより、断面の観察および分析を行うことができる。
　図４Ａに示す負極活物質４００は領域４０１と領域４０２を有する。領域４０２は領域４０１の外側に位置する。また領域４０２は領域４０１の表面と接することが好ましい。
　領域４０２の少なくとも一部は、負極活物質４００の表面を含むことが好ましい。
　領域４０１は例えば、負極活物質４００の内部を含む領域である。
　領域４０１は、第１の材料８０１を有する。領域４０２は、ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３と、を用いて形成される領域である。領域４０２は例えばハロゲン、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２を有する。ハロゲンは例えばフッ素、塩素等である。なお、領域４０２はハロゲン、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２のうち一部の元素を含まない場合がある。あるいは領域４０２においてハロゲン、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２のうち一部の元素の濃度が低く分析により検出されない場合がある。
　金属Ａ１として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、チタン、バナジウムおよびニオブから選ばれる一以上を用いることができる。金属Ａ２として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる一以上を用いることができる。
　領域４０２を負極活物質４００の表層部、等と呼ぶ場合がある。
　負極活物質４００は、一の粒子、複数の粒子の集合体、薄膜、等の様々な形態を有することができる。
　領域４０１が第１の材料８０１の粒子であってもよい。あるいは領域４０１が第１の材料８０１の複数の粒子の集合体であってもよい。あるいは領域４０１が第１の材料８０１の薄膜であってもよい。
　領域４０２が粒子の一部であってもよい。例えば領域４０２が粒子の表層部であってもよい。あるいは領域４０２が薄膜の一部であってもよい。例えば領域４０２が薄膜の上層部であってもよい。
　領域４０２は粒子の表面に形成される被覆層であってもよい。
　また、領域４０２は、第１の材料８０１を構成する元素とハロゲンとの結合を有する領域であってもよい。例えば、領域４０２、あるいは領域４０１と領域４０２の界面において、第１の材料８０１の表面がハロゲン、あるいはハロゲンを有する官能基により修飾されてもよい。よって、本発明の一態様の負極活物質において、第１の材料８０１を構成する元素と、ハロゲンとの結合が観測される場合がある。例として、第１の材料８０１が黒鉛であり、ハロゲンがフッ素である場合には例えば、Ｃ−Ｆ結合が観測される場合がある。また例として、第１の材料８０１がシリコンを有し、ハロゲンがフッ素である場合には例えばＳｉ−Ｆ結合が観測される場合がある。
　第１の材料８０１がシリコンを有し、ハロゲンがフッ素である例として、リチウム、シリコン、酸素およびフッ素と、を有する化合物として、例えば一般式ＬｉｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ（２−ｙ）Ｆｙで表される複合酸化物であってもよい。
　第１の材料８０１がシリコンを有し、酸素および炭素を有する材料８０３として炭酸リチウムを用いた場合、領域４０２に炭酸基を含む場合がある。
　例えば、第１の材料８０１としてシリコンを用いる場合において、領域４０１はシリコンの粒子であり、領域４０２が該シリコンの粒子の被覆層である。あるいは例えば、第１の材料８０１としてシリコンを用いる場合において、領域４０１はシリコン粒子の内部を含む領域であり、領域４０２は該シリコン粒子の表層部である。
　領域４０２は例えば、ハロゲンと炭素の結合を有する。また領域４０２は例えば、ハロゲンと金属Ａ１の結合を有する。また領域４０２は例えば、炭酸基を有する。
　図４Ｂに示す例においては、領域４０１は、領域４０２に覆われない領域を有する。また図４Ｃに示す例においては、領域４０１の表面において凹んだ領域を覆う領域４０２は、厚さが厚くなっている。
　図４Ｄに示す負極活物質４００では、領域４０１が領域４０１ａおよび領域４０１ｂを有する。領域４０１ａは領域４０１の内部を含む領域であり、領域４０１ｂは領域４０１ａの外側に位置する。また領域４０１ｂは領域４０２と接することが好ましい。
　領域４０１ｂは領域４０１の表層部である。
　領域４０１ｂは、領域４０２が有するハロゲン、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２の一以上の元素を有する。また、領域４０１ｂにおいて、領域４０２が有するハロゲン、酸素、炭素、金属Ａ１、金属Ａ２等の元素は、表面、または表面近傍から、内部へ向かって濃度が徐々に減少する濃度勾配を有してもよい。
　領域４０１ｂが有するハロゲンの濃度は、領域４０１ａが有するハロゲンの濃度より高い。また領域４０１ｂが有するハロゲンの濃度は、領域４０２が有するハロゲンの濃度より低いことが好ましい。
　領域４０１ｂが有する酸素の濃度は、領域４０１ａが有する酸素の濃度より高い場合がある。また領域４０１ｂが有する酸素の濃度は、領域４０２が有する酸素の濃度より低い場合がある。
　図示していないが負極活物質４００の表層部には、ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３の、何れか一、または両方を有する場合がある。
　本発明の一態様の負極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により測定する場合において、ハロゲンが検出されることが好ましい。また、ハロゲンの濃度は例えば、ハロゲンと酸素の濃度の合計を１００ａｔｏｍｉｃ％として、好ましくは０．６ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ以下、より好ましくは４ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下である領域を有することが好ましい。
　領域４０２は例えば厚さが５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域を有する。
　領域４０１ｂは例えば厚さが５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域を有する。
　ハロゲンとしてフッ素、金属Ａ１および金属Ａ２としてリチウムを用いる場合、領域４０１に対して、領域４０２は、フッ化リチウムを有する領域に被覆される領域と、炭酸リチウムを有する領域に被覆される領域と、を有してもよい。また、領域４０２はリチウムの挿入および脱離を阻害しないため、二次電池の出力特性等が低減することなく、優れた二次電池を実現することができる。
＜計算１＞
＜シリコン、ＬｉＦ、およびＬｉ２ＣＯ３のアニール時の反応＞
　次に、シリコンを有する粒子の表面に関して、量子分子動力学計算を用いた検証結果を説明する。
＜量子分子動力学＞
　フッ化リチウムおよび炭酸リチウムと、シリコンを有する粒子の表面との反応について、量子分子動力学により検証を行った。ここでは、シリコンを有する粒子の表面がＳｉＯ２であるとして計算を行った。
　原子緩和計算は、第一原理電子状態計算パッケージＶＡＳＰを用いた。量子分子動力学の具体的な計算条件については表１に示す条件を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の混合相を形成した。具体的には、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３が接するように配置した構造を準備し、１２００Ｋの温度下で１ｐｓの構造緩和を行い、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の混合相を形成した。
　また、１２００Ｋの温度下で１ｐｓの構造緩和を行い、ＳｉＯ２相を形成した。
　次に、初期状態として図５Ａに示す構造を準備した。図５Ａに示す構造は、あらかじめ構造緩和をそれぞれ行った上記のＳｉＯ２相と、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の混合相と、が接するように配置されている。また、周期境界を越えた外側の領域からの反応を防ぐため、周期境界付近にヘリウム原子を配列し、固定した。図５Ａに示す構造の原子数は、リチウム原子が６４個、炭素原子が１６個、シリコン原子が４０個、酸素原子が１２８個、フッ素原子が３２個、ヘリウム原子が２４個である。
　図５Ｂには、図５Ａに示す初期状態に対して１２００Ｋ、１．２３ｐｓの構造緩和を行った後の構造を示す。ＳｉＯ２相にＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の混合相のリチウム原子、フッ素原子が拡散する様子がみられた。また、シリコン原子がフッ素原子と結合する様子もみられた。図５Ｂの一部を抜粋した構造を図６に示す。
　量子分子動力学計算により、フッ化リチウムおよび炭酸リチウムと、シリコンを有する粒子の表面との反応により、リチウム、シリコン、酸素およびフッ素を有する化合物が形成されることが示唆された。
＜計算２＞
＜シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物＞
　シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物の相互作用について、密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いて最適化を行い、評価を行った。最適化の計算はＧａｕｓｓｉａｎ　０９を用いた。主な計算条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　シリコンを有する粒子として、水素終端されたシリコン（モデルＳ＿Ｈ）およびヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）の２種類のモデルを用いた。モデルＳ＿Ｈとして、図７Ａに示す、シリコン原子３５個、水素原子３５個からなる構造を用いた。モデルＳ＿ＯＨとして、図７Ｂに示す、シリコン原子３５個、酸素原子３５個および水素原子３５個からなる構造を用いた。
　グラフェン（モデルＧ−１）として、炭素原子１７０個、水素原子３６個からなる構造を用いた。３６個の水素原子は全て、グラフェンの端部を終端している。
　グラフェン化合物として、エポキシ基と結合する炭素を１つ有するグラフェン（モデルＧ−２）、水酸基と結合する炭素を２つ有するグラフェン（モデルＧ−３）、水素終端された炭素を２つ有するグラフェン（モデルＧ−４）、およびフッ素終端された炭素を２つ有するグラフェン（モデルＧ−５）、の５種類のモデルを用いた。それぞれのモデルにおいて、官能基、または原子に終端される炭素は、グラフェンの面の中央近傍に配置されている。
　図８には、最適化を行った後のシリコンを有する粒子とグラフェン化合物との相互作用の一例を示す。最適化により、シリコンを有する粒子がグラフェン化合物に距離的に近づく様子がわかる。また、グラフェン化合物が湾曲する様子がみられた。グラフェン化合物の湾曲は、ロンドン分散力に起因すると考えられる。なお、図８では、ヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）とグラフェン（モデルＧ−１）が近づいた場合の様子を示している。
　シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物の相互作用を検証するために、それぞれの組み合わせに対して安定化エネルギーを算出した。結果を表３に示す。シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を無限遠に配置した場合のエネルギーを基準とし、基準との差の絶対値を安定化エネルギーとした。表３、および後述する表４においては、安定化エネルギーの値が大きいほど安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように安定化エネルギーは、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）は、水素終端されたシリコン（モデルＳ＿Ｈ）と比較して高い値が得られた。また、炭素６員環で形成された二次元的構造において、官能基や水素原子、フッ素原子と結合する炭素を有するグラフェン化合物（モデルＧ−２乃至Ｇ−５）は、グラフェン（モデルＧ−１）と比較して安定化エネルギーが高かった。
　図９Ａには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、エポキシ基と結合する炭素を有するグラフェン（モデルＧ−２）を近づけた場合の様子を示す。エポキシ基が有する酸素と、シリコン表面のヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることが示唆された。
　図９Ｂには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、ヒドロキシ基と結合する炭素を有するグラフェン（モデルＧ−３）を近づけた場合の様子を示す。双方のヒドロキシ基の間に水素結合が形成されることが示唆された。
　図１０Ａには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、水素原子により終端される炭素を有するグラフェン（モデルＧ−４）を近づけた場合の様子を示す。グラフェンが有する水素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることが示唆された。
　図１０Ｂには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、フッ素原子により終端される炭素を有するグラフェン（モデルＧ−５）を近づけた場合の様子を示す。グラフェンが有するフッ素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることが示唆された。
　シリコン表面がヒドロキシ基で終端されることにより、グラフェン化合物との間に水素結合を形成されることにより安定化エネルギーが高くなると考えられる。
　次に、グラフェンが孔を有するモデルについて検証した。
　図１１Ａおよび図１１Ｂには、孔を有するグラフェン化合物の構成の一例を示す。
　図１１Ａに示す構成（以下、モデルＧ−２２Ｈ８）は、２２員環を有し、２２員環を構成する炭素のうち８個の炭素がそれぞれ、水素により終端される。モデルＧ−２２Ｈ８は、グラフェンにおいて、連結した２つの６員環を取り除き、取り除かれた６員環と結合していた炭素を水素で終端した構造を有する。
　図１１Ｂに示す構成（以下、モデルＧ−２２Ｈ６Ｆ２）は、２２員環を有し、２２員環を構成する炭素のうち８個の炭素のうち、６個の炭素が水素により終端され、２個の炭素がフッ素により終端される。モデルＧ−２２Ｈ６Ｆ２は、グラフェンにおいて、連結した２つの６員環を取り除き、取り除かれた６員環と結合していた炭素を水素またはフッ素で終端した構造を有する。
　シリコンを有する粒子と、孔を有するグラフェン化合物との組み合わせについて、安定化エネルギーを算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）においては、水素終端されたシリコン（モデルＳ＿Ｈ）よりも安定化エネルギーが高く、孔を有するグラフェン化合物との相互作用が大きいことが示唆された。
　図１２Ａには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、モデルＧ−２２Ｈ８を近づけた場合の様子を示す。図１２Ｂは、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、モデルＧ−２２Ｈ８が近づく領域を含めた拡大図である。図１２Ｂに破線で示すように、グラフェンが有する水素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることが示唆された。
　図１３Ａには、ヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、モデルＧ−２２Ｈ６Ｆ２を近づけた場合の様子を示す。図１３Ｂは、ヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、モデルＧ−２２Ｈ６Ｆ２が近づく領域を含めた拡大図である。図１３Ｂに破線で示すように、グラフェンが有する水素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基が有する酸素との間に水素結合が形成されることが示唆された。また、グラフェンが有するフッ素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基が有する水素との間に水素結合が形成されることも示唆された。
　グラフェン化合物が水素に加えてフッ素を有することにより、ヒドロキシ基の酸素原子とグラフェン化合物の水素原子との間の水素結合に加えて、ヒドロキシ基の水素原子とグラフェン化合物のフッ素原子の間の水素結合も形成され、シリコンを有する粒子とグラフェン化合物との間の相互作用が、より強くなり、安定化エネルギーもさらに高くなることが示唆された。
　一方、表４に示す通り、２種類の孔を有するグラフェン化合物との安定化エネルギーは、ヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）よりも、水素終端されたシリコン（モデルＳ＿Ｈ）の方が、小さかった。
　シリコン表面がヒドロキシ基により終端され、グラフェン化合物が、水素やフッ素により終端された孔を有することにより、水素結合が形成され、安定化エネルギーが高くなると考えられる。
　次に、シリコンを有する粒子が酸化シリコンである場合について、グラフェン化合物との相互作用を計算した。酸化シリコンのモデル（以下、モデルＳ＿Ｏｘ）としてシリコン原子２０個、水素原子２８個および酸素原子５４個からなる構造を用いた。末端のダングリングボンドをヒドロキシ基により終端した。
　安定化エネルギーを算出した結果を表５に示す。また、図１４Ａには酸化シリコンと、ヒドロキシ基により終端された炭素を有するグラフェン（モデルＧ−３）と、が最適化された状態を、図１４Ｂには酸化シリコンと、フッ素により終端された炭素を有するグラフェン（モデルＧ−５）と、が最適化された状態を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ヒドロキシ基により終端された酸化シリコンにおいても、グラフェン化合物が官能基や孔を有することにより、結合が強くなることが示唆された。
　グラフェンが孔を有する場合には例えば、ラマン分光のマッピング測定により、孔に起因する特徴に基づくスペクトルを観測できる可能性がある。また、孔を構成する結合、官能基などをＴｏＦ−ＳＩＭＳで観察できる可能性がある。また、ＴＥＭ観察により、孔の近傍、孔の周辺、等を分析できる可能性がある。
＜計算３＞
＜グラフェン化合物とシリコンを有する粒子との相互作用＞
　酸素、炭素、およびリチウムを有する領域を有するシリコンと、グラフェン化合物５８３との相互作用に関する計算結果を示す。グラフェン化合物５８３と、粒子５８２と、の相互作用による形態変化について、散逸粒子動力学法（ＤＰＤ：Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｖｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ）による計算をおこなった。計算にはＨＯＯＭＤ−ｂｌｕｅ（バージョン２．９．０）を用いた。粒子５８２としてシリコンを有する粒子を想定している。計算で用いた、グラフェン化合物５８３を構成する粒子と、シリコンを有する粒子５８２、に関するレナード＝ジョーンズ・ポテンシャルのパラメータを表６に示す。計算条件として、計算条件Ｃ−１と比較して、計算条件Ｃ−２では、グラフェン化合物５８３を構成する粒子と、シリコンを有する粒子５８２の引力、ならびにシリコンを有する粒子５８２とシリコンを有する粒子５８２の引力、が大きくなるように設定した。計算条件Ｃ−１は炭酸リチウム処理をおこなっていないシリコンを想定した条件であり、計算条件Ｃ−２は炭酸リチウム処理をおこなったシリコン（酸素、炭素、およびリチウムを有する領域を有するシリコン）を想定した条件である。炭酸リチウム処理をおこなったシリコンについては、後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　計算条件Ｃ−１および計算条件Ｃ−２における、グラフェン化合物とシリコンを有する粒子の計算モデルの初期配置を図１５に示す。図１５において、グラフェン化合物は、４００個の粒子をシート状に結合したものを１枚のグラフェン化合物として示しており、モデル中にグラフェン化合物を５枚配置している。また、図１５において、シリコンを有する粒子は、それぞれ独立した粒子として、２４５個をモデル中に配置した。なお、図１５乃至図１７に示したグラフェン化合物およびシリコンを有する粒子は粗視化したものであり、グラフェン化合物は炭素六角網面を想定している。
　図１６Ａおよび図１６Ｂに、計算条件Ｃ−１での散逸粒子動力学法により一定時間経過させた後の配置を示す。図１６Ａはグラフェン化合物とシリコンを有する粒子の両方を図示しており、図１６Ｂはシリコンを有する粒子のみを図示している。
　図１７Ａおよび図１７Ｂに、計算条件Ｃ−２での散逸粒子動力学法により一定時間経過させた後の配置を示す。図１７Ａはグラフェン化合物とシリコンを有する粒子の両方を図示しており、図１７Ｂはシリコンを有する粒子のみを図示している。
　図１６Ｂおよび図１７Ｂを比較すると、炭酸リチウム処理をおこなったシリコンを想定した計算条件Ｃ−２では、シリコンを有する粒子同士の凝集が多いことがわかる。
　図１８Ａおよび図１８Ｂに、計算条件Ｃ−１および計算条件Ｃ−２における動径分布関数の計算結果を示す。動径分布関数は、ある粒子を中心とした距離と他の粒子が存在する確率分布と、を示すものである。図１８Ａにはシリコンを有する粒子とシリコンを有する粒子の間の動径分布関数を示し、図１８Ｂにはシリコンを有する粒子とグラフェン化合物の間の動径分布関数を示している。図１８Ａに示すように、計算条件Ｃ−１と比較して計算条件Ｃ−２では、シリコンを有する粒子の近傍に、他のシリコンを有する粒子が多いことが分かる。また、図１８Ｂに示すように、計算条件Ｃ−１と計算条件Ｃ−２は、どちらもシリコンを有する粒子の周囲にグラフェン化合物が存在する確率が高いことが分かる。よって、炭酸リチウム処理をおこなったシリコンを想定した計算条件Ｃ−２では、シリコンを有する粒子同士の凝集と、シリコンを有する粒子へのグラフェン化合物のまとわりつきと、が両立する可能性がある。
＜負極活物質の作製方法１＞
　本発明の一態様の負極活物質は例えば、二次電池の反応に寄与することができる第１の材料８０１と、第２の材料と、を混合し、加熱処理を行うことにより作製することができる。また、第２の材料に加えて、第３の材料として、第２の材料との共融反応を生じる材料を混合してもよい。これにより、電極の例１で示した電極が有する負極活物質を作製することができる。
　本発明の一態様の負極活物質の作製方法について、図１９を用いて説明する。図１９では、第２の材料としてハロゲンを有する材料８０２、第３の材料として酸素および炭素を有する材料８０３を用いる例を示す。
　共融反応による共融点は、ハロゲンを有する材料８０２の融点および酸素および炭素を有する材料８０３の融点の少なくとも一方と比較して、低いことが好ましい。共融反応により融点が低下することにより、加熱処理の際に第１の材料８０１の表面にハロゲンを有する材料８０２および酸素および炭素を有する材料８０３が覆いやすくなり、被覆性を高めることができる場合がある。
　また、ハロゲンを有する材料８０２および酸素および炭素を有する材料８０３として、二次電池の反応においてそのイオンがキャリアイオンとして機能する金属を有する材料を用いることにより、負極活物質に該金属が含まれる場合に、キャリアイオンとして充放電に寄与できる場合がある。
　酸素および炭素を有する材料８０３としては例えば、酸素および炭素を有する材料８０３を用いることができる。酸素および炭素を有する材料として例えば、炭酸塩を用いることができる。あるいは酸素および炭素を有する材料として例えば、有機化合物を用いることができる。有機化合物として用いてもよい。
　あるいは酸素および炭素を有する材料８０３として、水酸化物を用いてもよい。
　炭酸塩、水酸化物、等は安価で安全性が高い材料が多く、好ましい。また炭酸塩、水酸化物、等は、ハロゲンを有する材料との共融点を生じる場合があり、好ましい。
　なお、以下に説明する負極活物質が電極において導電性を高める効果を有してもよい。また、導電性を高める効果を有する場合には、以下に説明する負極活物質のキャリアイオンとの反応量が小さくても構わない場合がある。
　また、以下に説明する負極活物質の作製方法を、導電剤の作製方法に適用してもよい。例えば、導電剤としてのグラフェンへのフッ素修飾として、以下に説明する図１９のフローにおいて、第１の材料８０１をグラフェンとし、ステップＳ３１乃至ステップＳ５３を行い、導電性材料として、フッ素の修飾されたグラフェンを得ることができる。
　ハロゲンを有する材料８０２および酸素および炭素を有する材料８０３について、より具体的な一例を述べる。ハロゲンを有する材料８０２としてフッ化リチウムを用いる場合、第１の材料８０１と混合し、加熱を行う際、フッ化リチウムが第１の材料の表面を被覆せず、フッ化リチウムのみで凝集してしまう場合がある。このような場合には、酸素および炭素を有する材料８０３としてフッ化リチウムと共融反応を生じる材料を用いることにより、第１の材料の表面への被覆性が向上する場合がある。
　フッ化リチウムとの共融反応を生じる酸素および炭素を有する材料８０３の一例として、炭酸リチウムについて説明する。
　ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の比率および温度の関係において、ＬｉＦの融点はおよそ８５０℃であるが、Ｌｉ２ＣＯ３を混合することにより融点を下げることができる。よって例えば同じ加熱温度において、ＬｉＦのみを用いる場合に比べて、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３を混合して用いる方が、溶解しやすく、第１の材料の表面における被覆性を向上させることができる。また、加熱における温度を下げることができる。
　特に、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３のモル量の合計に対するＬｉＦのモル量［ＬｉＦ／（Ｌｉ２ＣＯ３＋ＬｉＦ）］がおよそ０．４８であるとき、融点が最も低くなる（およそ６１５℃）。すなわち、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３のモル比をＬｉＦ：Ｌｉ２ＣＯ３＝ａ１：（１−ａ１）とすると、ａ１を０．４８近傍とすることにより融点を最も低くすることができる。
　なお、ａ１を０．４８よりも大きい値とすることにより、フッ素含有量がより高い材料で第１の材料の表面を被覆することができる。よってａ１は例えば０．２より大きな値が好ましく、０．３以上がより好ましい。しかしながらフッ素含有量が高すぎると、融点の上昇により被覆性が悪くなる場合がある。ａ１は例えば、０．９より小さい値が好ましく、０．８以下がより好ましい。
　図１９に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の負極活物質の作製方法の一例について説明する。
　ステップＳ２１において第１の材料８０１を準備する。
　第１の材料８０１として二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料、等を用いることが好ましい。
　二次電池のキャリアイオンとして例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンを用いることができる。
　また、第１の材料８０１として例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属、材料または化合物を用いることができる。
　シリコンとしては、ナノシリコンを用いることができる。ナノシリコンの平均径は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　ナノシリコンとして、球状の形態を有してもよく、扁平な球状の形態を有してもよく、また角が丸い直方体状の形態を有してもよい。ナノシリコンの大きさは、例えば、レーザー回折式粒度分布測定のＤ５０として、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　ナノシリコンは結晶性を有してもよい。また、ナノシリコンが、結晶性を有する領域と、アモルファス領域と、を有してもよい。
　また、シリコンに添加元素として窒素、リン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化してもよい。
　シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。
　シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンはアモルファス領域を有してもよい。
　また、シリコンを有する粒子として例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４を用いることができる。Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。
　シリコンを有する粒子の分析は、ＮＭＲ、ＸＲＤ、ラマン分光、等を用いて行うことができる。
　また、第１の材料８０１として例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。
　また、第１の材料８０１として例えば、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物を用いることができる。
　第１の材料８０１として上記に示す金属、材料、化合物、等を複数組み合わせて用いることができる。
　第１の材料８０１の加熱を行う場合、該加熱の際に、雰囲気中の酸素との反応が生じ、表面に酸化膜が形成される場合がある。
　ここでは第１の材料８０１として、シリコンを準備する。シリコンとして、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等を用いることができる。また、結晶性を有する領域と、アモルファス領域と、を有してもよい。シリコンに添加元素として窒素、リン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化してもよい。
　シリコンとしては、シリコンナノ粒子を用いることができる。シリコンナノ粒子の平均径は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　シリコン粒子は、表層部に酸素を有することが好ましい。シリコン粒子は吸着水の影響により、表面がＯやＯＨで終端される場合がある。
　ステップＳ２２において第２の材料として、ハロゲンを有する材料８０２を準備する。ハロゲンを有する材料として、金属Ａ１を有するハロゲン化合物を用いることができる。金属Ａ１として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、チタン、バナジウムおよびニオブから選ばれる一以上を用いることができる。ハロゲン化合物として例えば、フッ化物または塩化物を用いることができる。ここでは例としてフッ化リチウムを準備する。
　ステップＳ２３において第３の材料として、酸素および炭素を有する材料８０３を準備する。酸素および炭素を有する材料として例えば、金属Ａ２を有する炭酸塩を用いることができる。金属Ａ２として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる一以上を用いることができる。ここでは例として炭酸リチウムを準備する。
　次にステップＳ３１において、第１の材料８０１と、ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３と、を混合し、ステップＳ３２において混合物を回収し、ステップＳ３３において混合物８０４を得る。
　ハロゲンを有する材料８０２と、酸素及び炭素を有する材料８０３と、は、（ハロゲンを有する材料８０２）：（酸素及び炭素を有する材料８０３）＝ａ１：（１−ａ１）［単位はｍｏｌ］の比率で混合することが好ましく、ａ１は好ましくは０．２より大きく０．９より小さく、より好ましくは０．３以上０．８以下である。
　また、第１の材料８０１と、ハロゲンを有する材料８０２と、は、（第１の材料８０１）：（ハロゲンを有する材料８０２）＝１：ｂ１［単位はｍｏｌ］の比率で混合することが好ましく、ｂ１は好ましくは０．００１以上０．２以下である。
　次にステップＳ５１において、混合物８０４の加熱を行う。
　加熱を還元雰囲気下で行うことにより、第１の材料８０１の表面の酸化、および第１の材料８０１と酸素との反応を抑制することができるため、好ましい。還元雰囲気下として例えば、窒素雰囲気下、希ガス雰囲気下で行えばよい。また、窒素および希ガスのうち、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、加熱は減圧下で行ってもよい。
　ハロゲンを有する材料８０２の融点をＭ２［Ｋ］と表す場合において、加熱の温度は例えば（Ｍ２−５５０）［Ｋ］より高く（Ｍ２＋５０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２−４００）［Ｋ］以上（Ｍ２）［Ｋ］以下であることがより好ましい。
　また、化合物は、タンマン温度以上の温度において、固相拡散が生じやすくなる。タンマン温度は例えば、酸化物であれば融点の０．７５７倍である。よって例えば、加熱の温度は融点または共融点の０．７５７倍以上、あるいはその近傍の温度より高い温度であることが好ましい。
　また、ハロゲンを有する材料の代表例として、フッ化リチウムにおいては、融点以上で蒸発量が急激に上昇する。よって例えば、加熱の温度はハロゲンを有する材料の融点以下であることが好ましい。
　ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３と、の共融点をＭ２３［Ｋ］と表す場合において、加熱の温度は例えば（Ｍ２３×０．７）［Ｋ］より高く（Ｍ２＋５０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２３×０．７５）［Ｋ］以上（Ｍ２＋２０）［Ｋ］以下であることが好ましく、（Ｍ２３×０．７５）［Ｋ］以上（Ｍ２＋２０）［Ｋ］以下であることが好ましく、Ｍ２３［Ｋ］より高く（Ｍ２＋１０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２３×０．８）［Ｋ］以上Ｍ２［Ｋ］以下であることがより好ましく、（Ｍ２３）［Ｋ］以上Ｍ２［Ｋ］以下であることがより好ましい。
　ハロゲンを有する材料８０２としてフッ化リチウム、酸素および炭素を有する材料８０３として炭酸リチウムを用いる場合には、加熱の温度は例えば、３５０℃より大きく９００℃より小さいことが好ましく、３９０℃以上８５０℃以下がより好ましく、５２０℃以上９１０℃以下がさらに好ましく、５７０℃以上８６０℃以下がさらに好ましく、６１０℃以上８６０℃以下がさらに好ましい。
　加熱時間は例えば、１時間以上６０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましい。
　加熱時において、第１の材料８０１としてシリコン粒子、ハロゲンを有する材料８０２としてフッ化リチウム、酸素および炭素を有する材料８０３として炭酸リチウムを用いる場合には、シリコン粒子の表面部で以下の化学反応式（１）の反応が起こる可能性がある。なお、シリコン粒子は通常の大気雰囲気下においては、表面に自然酸化膜が形成され、また表面の吸着水の影響により表面終端はＯやＯＨになることが知られており、化学反応式（１）では、ＳｉＯｘ（ＯＨ）ｙとして表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　加熱を行うことにより、第１の材料８０１の表層部に、ハロゲン、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２の一以上が拡散される場合がある。第１の材料がこれらの元素を有することにより、第１の材料８０１において、キャリアイオンの挿入脱離がしやすくなる場合がある。また、キャリアイオンの脱溶媒和がしやすくなる場合がある。あるいは、キャリアイオンの挿入脱離を繰り返し行うことによる第１の材料８０１の結晶構造の崩れを抑制できる場合がある。
　ハロゲンとして特にフッ素を有することが好ましい。
　第１の材料８０１にシリコン、ハロゲンを有する材料８０２にフッ化リチウムを用いた場合、加熱を行うことにより、第１の材料８０１の表層部に、リチウム、シリコンおよび酸素と、を有する化合物が形成される場合がある。また、加熱の条件によっては、第１の材料８０１の全体がリチウム、シリコンおよび酸素と、を有する化合物となる場合がある。リチウム、シリコンと酸素とを有する化合物として、例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４を有する場合がある。Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。リチウム、シリコンと酸素とを有する化合物は、さらにフッ素を有してもよい。また、表面に酸素および炭素を含む官能基、酸素原子を有する官能基またはフッ素原子によって終端される領域を有することがある。
　リチウム、シリコンと酸素とを有する化合物には、さらにフッ素を有する場合がある。リチウム、シリコン、酸素およびフッ素と、を有する化合物として、例えば一般式ＬｉｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ（２−ｙ）Ｆｙで表される複合酸化物であってもよい。
　次にステップＳ５２において、加熱された混合物を回収し、ステップＳ５３において、粒子８０５を得る。粒子８０５は、負極活物質層が有する粒子５８２として用いることが出来る。
　以上に示すステップにより、本発明の一態様の負極活物質を得ることができる。
　粒子８０５が、表層部にリチウム、シリコンと酸素とを有する化合物を備える場合、粒子８０５において、キャリアイオンの挿入脱離がしやすくなる場合がある。また、キャリアイオンの脱溶媒和がしやすくなる場合がある。あるいは、キャリアイオンの挿入脱離を繰り返し、行うことによる粒子８０５の結晶構造の崩れを抑制できる場合がある。
　粒子８０５の表面に、酸素および炭素を含む官能基、酸素原子を有する官能基またはフッ素原子によって終端される領域を有する場合、グラフェン化合物が有する官能基に含まれる水素原子により水素結合領域が形成される場合、グラフェン化合物が粒子８０５に、分子間力などの作用により密にまとわりつくことが可能になる。
＜負極活物質の作製方法２＞
　本発明の一態様の負極活物質は例えば、二次電池の反応に寄与することができる第１の材料８０１と、酸素および炭素を有する材料８０３と、を混合し、加熱処理を行うことにより作製することができる。これにより、電極の例２で示した負極活物質を作製することができる。
　また、酸素および炭素を有する材料８０３として、二次電池の反応においてそのイオンがキャリアイオンとして機能する金属を有する材料を用いることにより、負極活物質に該金属が含まれる場合に、キャリアイオンとして充放電に寄与できる場合がある。
　また、酸素および炭素を有する材料８０３として例えば、炭酸塩を用いることができる。あるいは酸素および炭素を有する材料として例えば、有機化合物を用いることができる。
　図２０に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の負極活物質の作製方法の一例について説明する。
　ステップＳ２１において第１の材料８０１を準備する。
　第１の材料８０１として、前述の材料を用いることができる。
　ここでは第１の材料８０１として、シリコンを準備する。シリコンとして、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等を用いることができる。また、結晶性を有する領域と、アモルファス領域と、を有してもよい。シリコンに添加元素として窒素、リン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化してもよい。
　シリコンとしては、ナノシリコンを用いることができる。ナノシリコンの平均径は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　シリコンは、表層部に酸素を有することが好ましい。シリコンは吸着水の影響により、表面がＯやＯＨで終端される場合がある。
　ステップＳ２２において酸素および炭素を有する材料８０３を準備する。酸素および炭素を有する材料８０３として例えば、金属Ａ１を有する炭酸塩を用いることができる。金属Ａ１として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる一以上を用いることができる。
　ここでは酸素および炭素を有する材料８０３として、炭酸リチウムを準備する。
　次にステップＳ３１において、第１の材料８０１と、酸素および炭素を有する材料８０３と、を混合し、ステップＳ３２において混合物を回収し、ステップＳ３３において混合物８５６を得る。回収の際、必要に応じて解砕及びふるいを実施するよい。
　また、第１の材料８０１と、酸素および炭素を有する材料８０３と、は、（第１の材料８０１）：（酸素および炭素を有する材料８０３）＝１：ａ１［単位はｍｏｌ］の比率で混合することが好ましく、ａ１は好ましくは０．００１以上０．２以下である。
　次にステップＳ５１において、混合物８５６の加熱を行う。
　加熱を還元雰囲気下で行うことにより、第１の材料８０１の表面の酸化、および第１の材料８０１と酸素との反応を抑制することができるため、好ましい。還元雰囲気下として例えば、窒素雰囲気下、希ガス雰囲気下で行えばよい。また、窒素および希ガスのうち、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、加熱は減圧下で行ってもよい。
　また、化合物は、タンマン温度以上の温度において、固相拡散が生じやすくなる。タンマン温度は例えば、酸化物であれば融点の０．７５７倍である。よって例えば、加熱の温度は融点または共融点の０．７５７倍以上、あるいはその近傍の温度より高い温度であることが好ましい。
　酸素および炭素を有する材料８０３として炭酸リチウムを用いる場合には、加熱の温度は例えば、３５０℃より大きく９００℃より小さいことが好ましく、３９０℃以上８５０℃以下がより好ましく、５２０℃以上９１０℃以下がさらに好ましく、５７０℃以上８６０℃以下がさらに好ましく、６１０℃以上８６０℃以下がさらに好ましい。
　加熱時間は例えば、１時間以上６０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましい。
　次にステップＳ５２において、加熱された混合物を回収し、ステップＳ５３において、粒子を得る。粒子８０７は負極活物質と呼ぶことができる。また、第１の材料８０１としてシリコンを用い、酸素および炭素を有する材料８０３として炭酸リチウムを用いた場合、粒子８０７は炭酸リチウム処理をおこなったシリコン、と呼ぶことができる。粒子８０７は、負極活物質層が有する粒子５８２として用いることが出来る。
　加熱を行うことにより、粒子５８２の表層部に、金属Ａ１、酸素、炭素、の一以上が拡散される場合がある。粒子５８２がこれらの元素を有することにより、粒子５８２において、キャリアイオンの挿入脱離がしやすくなる場合がある。また、キャリアイオンの脱溶媒和がしやすくなる場合がある。あるいは、キャリアイオンの挿入脱離を繰り返し行うことによる粒子５８２の形状の崩れを抑制できる場合がある。あるいは、複数の粒子同士が凝集し易くなり、また粒子にシート状の形状を有する材料がまとわりつき易くなる場合がある。
　以上に示すステップにより、本発明の一態様の負極活物質を得ることができる。
　粒子５８２が、表層部にリチウム、シリコンと酸素と炭素の一以上を有する化合物を備える場合、粒子５８２において、キャリアイオンの挿入脱離がしやすくなる場合がある。また、キャリアイオンの脱溶媒和がしやすくなる場合がある。あるいは、キャリアイオンの挿入脱離を繰り返し、行うことによる粒子５８２の形状の崩れを抑制できる場合がある。あるいは、複数の粒子５８２同士が凝集し易くなり、また粒子５８２にシート状の形状を有するグラフェン化合物５８３がまとわりつき易くなる場合がある。
　粒子５８２の表面に、酸素および炭素を含む官能基、酸素原子を有する官能基またはフッ素原子によって終端される領域を有する場合、グラフェン化合物５８３が有する官能基に含まれる水素原子により水素結合領域が形成される場合、グラフェン化合物５８３が粒子５８２に、分子間力などの作用により密にまとわりつくことが可能になる。
＜電極の作製方法＞
　図２１は、本発明の一態様の電極の作製方法の一例を示すフロー図である。
　まず、ステップＳ７１において、シリコンを有する粒子を準備する。シリコンを有する粒子としては上記の粒子５８２として述べた粒子を用いることができ、例えば、上述の負極活物質の作製方法１で示した粒子８０５、及び／または負極活物質の作製方法２で示した粒子８０７を用いることができる。
　ステップＳ７２において、溶媒を準備する。溶媒として例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
　次に、ステップＳ７３において、ステップＳ７１で準備したシリコンを有する粒子と、ステップＳ７２で準備した溶媒と、を混合し、ステップＳ７４において、混合物を回収し、ステップＳ７５において、混合物Ｅ−１を得る。混合には混錬機等を用いることができる。混錬機として例えば、自転公転ミキサーなどを用いることができる。
　次に、ステップＳ８０において、グラフェン化合物を準備する。
　次に、ステップＳ８１において、混合物Ｅ−１と、ステップＳ８０にて準備したグラフェン化合物とを混合し、ステップＳ８２において、混合物を回収する。回収された混合物は粘度が高い状態であることが好ましい。混合物の粘度が高いことにより、次のステップＳ８３において、固練り（高粘度における混錬）を行うことができる。
　次に、ステップＳ８３において固練りを行う。固練りは例えば、スパチュラなどを用いて行うことができる。固練りをおこなうことにより、シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、が良く混じり合った、グラフェン化合物の分散性が優れる混合物を形成することができる。
　次に、ステップＳ８４において、固練りした混合物の混合を行う。混合には例えば、混錬機等を用いることができる。混合を行った混合物をステップＳ８５にて回収する。
　ステップＳ８５にて回収された混合物に対して、ｎ回繰り返して、ステップＳ８３乃至ステップＳ８５の工程を行うことが好ましい。ｎは例えば２以上１０以下の自然数である。また、ステップＳ８３の工程において、混合物が乾いた状態である場合には、溶媒を追加することが好ましい。一方、溶媒を追加しすぎると、粘度が低下し、固練りによる効果が低下する。
　ステップＳ８３乃至ステップＳ８５をｎ回繰り返した後、混合物Ｅ−２を得る（ステップＳ８６）。
　次に、ステップＳ８７において、バインダを準備する。バインダとして、上記に記載の材料を用いることができ、特にポリイミドを用いることが好ましい。なお、ステップＳ８７においては、バインダとして用いる材料の前駆体を準備する場合がある。例えば、ポリイミドの前駆体を準備する。
　次に、ステップＳ８８において、混合物Ｅ−２と、ステップＳ８７で準備したバインダと、を混合する。次に、ステップＳ８９において、粘度の調整を行う。具体的には例えば、ステップＳ７２において準備した溶媒と同じ種類の溶媒を準備し、ステップＳ８８において得られた混合物に添加する。粘度の調整を行うことにより例えば、ステップＳ９７において得られる電極の厚さ、密度、等を調整することができる場合がある。
　次に、ステップＳ８９において粘度の調整を行った混合物を、ステップＳ９０において混合し、ステップＳ９１において回収し、混合物Ｅ−３を得る（ステップＳ９２）。ステップＳ９２において得られる混合物Ｅ−３は例えば、スラリーと呼ばれる。
　次にステップＳ９３において集電体を準備する。
　次にステップＳ９４において、ステップＳ９３にて準備した集電体上に、混合物Ｅ−３を塗工する。塗工には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗工には連続塗工機などを用いてもよい。
　次に、ステップＳ９５において、第１の加熱を行う。第１の加熱により、溶媒が揮発する。第１の加熱は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。
　例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で大気雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。
　あるいは、乾燥炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２時間以下の加熱処理を行えばよい。
　または、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の加熱処理を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の加熱処理を行ってもよい。
　次に、ステップＳ９６において、第２の加熱を行う。バインダとしてポリイミドを用いる場合には、第２の加熱により、ポリイミドの環化付加反応が生じることが好ましい。また、第２の加熱により、ポリイミドの脱水反応が生じる場合がある。あるいは、第１の加熱によりポリイミドの脱水反応が生じる場合がある。また、第１の加熱において、ポリイミドの環化反応が生じてもよい。また、第２の加熱において、グラフェン化合物の還元反応が生じることが好ましい。
　第２の加熱は、１５０℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４５０℃以下の温度範囲で行うとよい。
　例えば、２００℃以上４５０℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で１０Ｐａ以下の減圧環境下、または窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下にて加熱処理を行えばよい。
　ステップＳ９７において、集電体上に活物質層が設けられた電極を得る。
　このようにして形成された活物質層の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、活物質層の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
　活物質層は集電体の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層が形成されている領域を有しても構わない。
　活物質層から溶媒を揮発させた後、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスを行ってもよい。プレスを行う際に、熱を加えてもよい。
＜正極活物質の一例＞
　正極活物質として例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
　本発明の一態様の正極活物質として層状の結晶構造を有する正極活物質を用いることが好ましい。
　層状の結晶構造として例えば、層状岩塩型の結晶構造が挙げられる。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＭｘＯｙ（ｘ＞０かつｙ＞０、より具体的には例えばｙ＝２かつ０．８＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることができる。ここで金属Ｍは、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、鉄、バナジウム、クロムおよびニオブから選ばれる１種以上の金属（ここでは金属Ｍと表す）を有してもよい。
　また、金属Ｍは上記で挙げた金属に加えてさらに、金属Ｘを含むことができる。金属Ｘはコバルト以外の金属であり、金属Ｘとして例えばマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛などの金属を一種または複数種用いることができる。金属Ｘとして特に、マグネシウムを用いることが好ましい。
　また、金属Ｍは上記で挙げた金属に加えてさらに、金属Ｚを含むことができる。金属Ｚはコバルト以外の金属であり、金属Ｚとして例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる金属を一種または複数種用いることができる。金属Ｚとして特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。
　ＬｉＭｘＯｙで表されるリチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。また、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＣｏ系、ＬｉＭｘＯｙで表されるリチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＭｎ系、等が挙げられる。
　また、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）が挙げられる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
　また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等が挙げられる。
　上記のリチウム含有複合酸化物に代表されるような層状の結晶構造を有する正極活物質では、体積あたりのリチウム含有量が多く体積あたりの容量が高い二次電池を実現することができる場合がある。このような正極活物質では、充電に伴う体積あたりのリチウムの脱離量も多く、安定した充放電を行うためには、脱離した後の結晶構造の安定化が求められる。また充放電において結晶構造が崩れることにより高速充電または高速放電が阻害される場合がある。
　また、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
　また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
［正極活物質の構造］
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。
　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。
　図２２乃至図２５を用いて、正極活物質について説明する。図２２乃至図２５では、正極活物質が有する金属Ｍとしてコバルトを用いる場合について述べる。
＜従来の正極活物質＞
　図２４に示す正極活物質は、後述する作製方法にてハロゲンおよびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図２４に示すように、コバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。
　図２４に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
　また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
　また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図２４をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
　充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図２４に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
　さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
　そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
＜正極活物質＞
　本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
　正極活物質の充放電前後の結晶構造を、図２２に示す。正極活物質はリチウムと、金属Ｍとしてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加物としてマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、チタン、ジルコニウムを有することが好ましい。また添加物としてフッ素、塩素、臭素等のハロゲンを有することが好ましい。
　図２２の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図２４と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また本構造のＣｏＯ２層の周期性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等では、Ｏ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。したがって、Ｏ３’型結晶構造を、擬スピネル型の結晶構造と言い換えてもよい。なお、図２２に示されているＯ３’型結晶構造の結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型結晶構造の結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
　なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
　また、Ｏ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
　本発明の一態様の正極活物質では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図２２中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
　より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。
　そのため、本発明の一態様の正極活物質においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
　また正極活物質では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
　なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
　ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、例えばマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質の粒子の表層部の少なくとも一部、好ましくは粒子の表層部の半分以上の領域、より好ましくは粒子の表層部の全ての領域、に、有することが好ましい。またマグネシウムを粒子の表層部の全領域に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、例えばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電状態においてＲ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散または昇華するなどの悪影響も懸念される。
　そこで、マグネシウムを粒子の表層部全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子の表層部全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムは４価であることが安定な場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。
　図２２中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属およびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。
　本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また、マグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有する本発明の一態様の正極活物質とすることにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また、マグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有する本発明の一態様の正極活物質とすることにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。
　以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度を、原子数を用いて表す。
　本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の１０％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、０．０５％以上４％以下がさらに好ましく、０．１％以上２％以下が特に好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　高電圧で充電した状態を長時間保持すると、正極活物質の構成元素が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質からの構成元素の溶出を抑制できる場合がある。
　本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　電解液がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電荷液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食、及び／又は被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化、及び／又は不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
　本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。また、本発明の一態様の正極活物質がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましく、加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　正極活物質がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。
≪表層部≫
　マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質の粒子の表層部の全体に分布していることが好ましいが、これに加えて表層部ａのマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部のマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。
　また、本発明の一態様の正極活物質がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の粒子表面近傍における濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部のコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。
　粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部のマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
　またフッ素等のハロゲンも、本発明の一態様の正極活物質の表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部にハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
　このように本発明の一態様の正極活物質の表層部は内部よりも、添加物、例えばマグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質の表層部ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。なお、本明細書等では、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折またはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）において、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
　層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の（１１１）面における陰イオンは三角形形状の配列を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００ｌ）面は六角格子を有する。立方晶（１１１）の三角格子は、層状岩塩型の（０００ｌ）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
　ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。結晶の配向が概略一致していると、ＴＥＭ像等で、直線状に陽イオンと陰イオンが交互に配列した列の方向の差が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
　ただし表層部がＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部は少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
≪粒径≫
　本発明の一態様の正極活物質の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
＜分析方法＞
　ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態において、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電の両方に耐えられないため好ましくない。そして添加物を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の充電電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
　ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
≪充電方法≫
　ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
　より具体的には、正極には、正極活物質、導電剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
　対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
　上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
≪ＸＲＤ≫
　Ｏ３’型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図２３および図２５に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは、前述したＨ１−３型結晶構造の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型結晶構造の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
　図２３に示すように、Ｏ３’型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図２５に示すようにＨ１−３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質の特徴であるといえる。
　これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
　なお、本発明の一態様の正極活物質は高電圧で充電したときＯ３’型結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
　また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭なＯ３’型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
　本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。
＜正極活物質の作製方法＞
　次に、図２６Ａ及び図２６Ｂを用いて、正極活物質として適用可能な材料の一態様であるＬｉＭＯ２の作製方法の一例について説明する。金属Ｍは、上記で挙げた金属を用いることができる。また、金属Ｍに加えてさらに、上記で挙げた金属Ｘ、及び又は金属Ｚを含むことができる。金属Ｘとして特に、マグネシウムを用いることが好ましい。また、金属Ｚとしてニッケル及びアルミニウムを用いることが好ましい。図２６Ａでは金属ＸがＭｇであるコバルト含有材料を例にして説明する。また、図２６Ｂでは金属ＸがＭｇであり、金属Ｚがニッケル及びアルミニウムであるコバルト含有材料を例に説明する。なお、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有するが、その組成はＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２には限定されない。
　まず、ステップＳ１１において、複合酸化物８５１として、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。ここで、金属Ｍは、遷移金属としてコバルトを含む一以上を用いることが好ましい。
　リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は、リチウム源、遷移金属源を酸素雰囲気で加熱することで合成することができる。遷移金属源としては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。また、これらの遷移金属に加えてアルミニウムを用いてもよい。つまり遷移金属源としてコバルト源のみを用いてもよいし、ニッケル源のみを用いてもよいし、コバルト源とマンガン源の２種、またはコバルト源とニッケル源の２種を用いてもよいし、コバルト源、マンガン源、ニッケル源の３種を用いてもよい。さらに、これらの金属源に加えて、アルミニウム源を用いてもよい。このときの加熱温度は、後述するステップＳ１７よりも高い温度で行うことが好ましい。たとえば１０００℃で行うことができる。本加熱工程を焼成と呼ぶ場合がある。
　あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、コバルト含有材料および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ）以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍｗ以下がより好ましい。特に、チタン等の遷移金属やヒ素の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍｗ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍｗ以下であることがより好ましい。
　例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍｗ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍｗ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍｗ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍｗ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍｗ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍｗ以下である、コバルト酸リチウムである。
　ステップＳ１１の複合酸化物８５１は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
　また、ステップＳ１２において、フッ化物８５２を用意する。フッ化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。フッ化物８５２はフッ素源として機能するものであればよい。そのためフッ化物８５２に代えて、またはその一部として、たとえばフッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、雰囲気中に混合してもよい。
　フッ化物８５２が金属Ｘを有する化合物である場合には、後述する化合物８５３（金属Ｘを有する化合物）と兼ねることができる。
　フッ化物８５２として本実施の形態では、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意する。ＬｉＦはＬｉＣｏＯ２と共通のカチオンを有するため好ましい。またＬｉＦは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。
　また、フッ化物８５２としてＬｉＦを用いる場合には、ステップＳ１３として、フッ化物８５２に加えて、化合物８５３（金属Ｘを有する化合物）を用意することが好ましい。化合物８５３は金属Ｘを有する化合物である。
　また、ステップＳ１３において、化合物８５３を用意する。化合物８５３として、金属Ｘのフッ化物、酸化物、水酸化物、等を用いることができ、特にフッ化物を用いることが好ましい。
　金属Ｘとしてマグネシウムを用いる場合には、化合物８５３としてＭｇＦ２等を用いることができる。マグネシウムは、高濃度にコバルト含有材料の表面近傍に配することができる。
　またフッ化物８５２および化合物８５３に加えて、コバルト以外、かつ、金属Ｘ以外の金属を有する材料として金属Ｚを用いてもよい。金属Ｚを有する材料として、例えばニッケル源、マンガン源、アルミニウム源、鉄源、バナジウム源、クロム源、ニオブ源、チタン源等を混合することができる。例えば各金属の水酸化物、フッ化物、酸化物等を微粉化して混合することが好ましい。微粉化は、たとえば湿式で行うことができる。
　また、ステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３の順番は自由に組み合わせてもよい。
　次いで、ステップＳ１４として、ステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３で用意した材料を混合及び粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
　混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物８５４を微粉化することが好ましい。
　次に、ステップＳ１５において上記で混合、粉砕した材料を回収し、ステップＳ１６において混合物８５４を得る。
　混合物８５４は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
　混合物８５４が溶融する温度以上であるとより好ましい。また、アニールする温度はＬｉＣｏＯ２の分解温度（１１３０℃）以下であることが好ましい。
　フッ化物８５２としてＬｉＦを用い、蓋をしてＳ１６のアニールを行うことでサイクル特性などが良好な正極活物質８６１を作製できる。また、フッ化物８５２として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を用いると、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、Ｓ１６のアニール温度を７４２℃以上とするとＬｉＣｏＯ２との反応が促進し、ＬｉＭＯ２が生成すると考えられる。
　また、ＬｉＦ、ＭｇＦ２及びＬｉＣｏＯ２は８２０℃付近に示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による吸熱ピークが観測される。よって、アニール温度としては、７４２℃以上が好ましく、８２０℃以上がより好ましい。
　よって、アニール温度としては、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましい。また、８２０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８２０℃以上１０００℃以下がより好ましい。
　また、本実施の形態において、フッ化物であるＬｉＦが融剤として機能すると考えられる。よって、加熱炉内部の容積が容器の容積に比べ大きく、酸素よりも軽いため、ＬｉＦが揮発し、混合物８５４中のＬｉＦが減少するとＬｉＭＯ２の生成が抑制されてしまうことが予想される。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物８５４を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物８５４を加熱することによって、混合物８５４中のＬｉＦの揮発を抑制する。共融混合物を形成するフッ化物（ＬｉＦまたはＭｇＦ）を用いて蓋をしてアニールすることで、アニール温度をＬｉＣｏＯ２の分解温度（１１３０℃）以下、具体的には７４２℃以上１０００℃以下にまで低温化でき、ＬｉＭＯ２の生成を効率よく進行させることができる。そのため、特性が良好なコバルト含有材料を作製でき、さらにアニール時間も短縮することができる。
　Ｓ１７におけるアニール方法の一例を図２７に示す。
　図２７に示す加熱炉１２０は加熱炉内空間１０２、熱板１０４、ヒーター部１０６及び断熱材１０８を有する。容器１１６に蓋１１８を配してアニールするとより好ましい。該構成とすることによって、容器１１６及び蓋１１８で構成される空間１１９内をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。アニール中は、空間１１９内のガス化されたフッ化物の濃度が一定または低減しないように蓋をすることで状態を維持すると、粒子表面近傍にフッ素およびマグネシウムを含ませることができる。空間１１９は加熱炉内空間１０２よりも容積が小さいため、少量のフッ化物が揮発することで、フッ化物を含む雰囲気とすることができる。すなわち、混合物８５４に含まれるフッ化物の量を大きく損なうことなく反応系をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。そのため、効率よくＬｉＭＯ２が生成を生成させることができる。また、蓋１１８を用いることによって簡便かつ安価にフッ化物を含む雰囲気で混合物８５４をアニールすることができる。
　ここで、本発明の一態様によって作製されるＬｉＭＯ２中のＣｏ（コバルト）の価数はおおむね３価であることが好ましい。コバルトは２価及び３価をとり得る。そのため、コバルトの還元を抑制するために、加熱炉内空間１０２の雰囲気は酸素を含むと好ましく、加熱炉内空間１０２の雰囲気中の酸素と窒素の比率が大気雰囲気以上であるとより好ましく、加熱炉内空間１０２の雰囲気における酸素濃度は大気雰囲気以上であるとさらに好ましい。よって、加熱炉内空間に酸素を含む雰囲気を導入する必要がある。ただし、近くにマグネシウム原子が存在するコバルト原子については２価である方が安定である可能性があるため、全てのコバルト原子が３価でなくてもよい。
　そこで、本発明の一態様では、加熱を行う前に、加熱炉内空間１０２を、酸素を含む雰囲気にする工程及び混合物８５４を入れた容器１１６を加熱炉内空間１０２に設置する工程を行う。該工程の順序とすることで、混合物８５４を酸素及びフッ化物を含む雰囲気でアニール（加熱）することができる。また、アニール中は加熱炉内空間１０２を密閉し、ガスが外部に運ばれないようにすることが好ましい。例えば、アニール中はガスをフローしないで行うと好ましい。
　加熱炉内空間１０２を、酸素を含む雰囲気にする方法は特に制限はないが、一例として加熱炉内空間１０２を排気した後、酸素ガスや乾燥空気等酸素を含む気体を導入する方法や、酸素ガスまた乾燥空気等酸素を含む気体を一定時間流入する方法が挙げられる。中でも、加熱炉内空間１０２を排気した後、酸素ガスを導入する（酸素置換）を行うと好ましい。なお、加熱炉内空間１０２の大気を、酸素を含む雰囲気とみなしても構わない。
　容器１１６に蓋１１８を配し、酸素を含む雰囲気にしてから加熱すると、容器１１６に配した蓋１１８の隙間から適度な量の酸素が容器１１６内に入り、かつフッ化物を適度な量、容器１１６内に留めることができる。
　また、容器１１６および蓋１１８の内壁に付着したフッ化物等が、加熱により再飛翔して混合物８５４に付着する可能性もある。
　上記ステップＳ１７の加熱は、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ１１の複合酸化物８５１の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。Ｓ１７の加熱後に蓋をとる工程を有する。
　例えばステップＳ１１の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。
　一方、ステップＳ１１の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
　アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
　次に、ステップＳ１８において上記でアニールした材料を回収し、ステップＳ１９において正極活物質８６１を得る。
　また、図２６Ｂは、金属ＸがＭｇであり、金属Ｚがニッケル及びアルミニウムであるコバルト含有材料の作製フローを説明する。図２６ＢにおけるステップＳ２１乃至ステップＳ２９は、図２６Ａで示したステップＳ１１乃至ステップＳ１９と同様とすることができる。つまり、図２６ＢのステップＳ２９の混合物８５６として、図２６Ａで示した正極活物質８６１を用いることができる。
　次に、ステップＳ２３の化合物８５７（金属Ｚを有する化合物）を用意する。
　化合物８５７が有するニッケル源として、ニッケルを有する化合物を用いるとよい。ニッケルを有する化合物は、たとえば酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等を用いることができる。
　化合物８５７が有するアルミニウム源として、アルミニウムを有する化合物を用いるとよい。アルミニウムを有する化合物は、たとえば水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、若しくは硝酸アルミニウム、またはこれらの水和物を用いることができる。またアルミニウムを有する化合物として、アルミニウムアルコキシド、または有機アルミニウム錯体を用いてもよい。またさらにアルミニウムを有する化合物として、酢酸アルミニウムをはじめとするアルミニウムの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。
　ステップＳ２３の化合物８５７として例えば、水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ湿式で粉砕したものを、用意するとよい。湿式の粉砕条件としては、上述のステップＳ１４にて記載した方法を用いることができる。
　次いで、ステップＳ３１として、混合物８５６と化合物８５７とを混合及び粉砕する。
　次に、ステップＳ３２において上記で混合、粉砕した材料を回収し、ステップＳ３３において混合物８６０を得る。そしてステップＳ５１において加熱し、加熱した材料を回収（Ｓ５２）し、ステップＳ５３において正極活物質８６１を得る。ステップＳ５１において加熱する温度は、Ｓ２６の加熱温度よりも低い温度とする。
　図２６Ａに示すフローで得られた正極活物質８６１と図２６Ｂに示すフローで得られた正極活物質８６１とは同じ符号を用いているが、用いる材料、加熱条件などによって同一材料と呼べない場合もある。
　また、ステップＳ２１の複合酸化物８５１に代えてＳ１９で得られた正極活物質８６１を用いることで、Ｓ１９で得られた正極活物質８６１の外側に金属またはその酸化物を付着させることもできる。例えば、コバルトとマグネシウムとを含む正極活物質８６１に酸化ジルコニウムを付着させることができる。また、上記方法を組み合わせることでコア−シェル構造を形成する場合もある。
＜電解質＞
　二次電池に液状の電解質層を用いる場合、例えば、電解質層としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部領域短絡または、過充電等によって内部領域温度が上昇しても、二次電池の破裂または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびにイミダゾリウムカチオン、およびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　本発明の一態様の二次電池は例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンをキャリアイオンとして有する。
　キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる場合には例えば、電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩として例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を用いることができる。
　また、電解質はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含む電解質として例えば、フッ素化環状カーボネートの一種または二種以上と、リチウムイオンと、を有する電解質を用いることができる。フッ素化環状カーボネートは不燃性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
　フッ素化環状カーボネートとして、フッ化エチレンカーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）などを用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シスー４，５、トランス−４，５などの異性体がある。電解質として、フッ素化環状カーボネートを一種または二種以上を用いてリチウムイオンを溶媒和させて、充放電時に電極が含む電解質内において輸送させることが低温で動作させる上で重要である。フッ素化環状カーボネートを少量の添加剤としてではなく、充放電時のリチウムイオンの輸送に寄与させると低温での動作が可能となる。二次電池内においてリチウムイオンは数個以上数十個程度の塊で移動する。
　フッ素化環状カーボネートを電解質に用いることで、電極が含む電解質内において溶媒和しているリチウムイオンが活物質粒子へ入る際に必要となる脱溶媒和のエネルギーを小さくする。この脱溶媒和のエネルギーを小さくできれば、低温範囲においてもリチウムイオンが活物質粒子へ挿入或いは脱離しやすくなる。なお、リチウムイオンは溶媒和した状態のまま移動することもあるが、配位する溶媒分子が入れ替わるホッピング現象が生じる場合もある。リチウムイオンが脱溶媒和しやすくなると、ホッピング現象による移動がしやすくなり、リチウムイオンの移動がしやすくなる場合がある。二次電池の充放電における電解質の分解生成物が、活物質の表面にまとわりつくことにより、二次電池の劣化が起こる懸念がある。しかしながら電解質がフッ素を有する場合には電解質がさらさらであり、電解質の分解生成物は活物質の表面に付着しづらくなる。このため、二次電池の劣化を抑制することができる。
　溶媒和したリチウムイオンは、電解質において、複数がクラスタを形成し、負極内、正極と負極の間、正極内、等を移動する場合がある。
　以下に、フッ素化環状カーボネートの一例を示す。
　モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）は、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本明細書において、電解質は、固体、液体、または半固体の材料などを含む総称である。
　二次電池内に存在する界面、例えば活物質と電解質との界面で劣化が生じやすい。本発明の一態様の二次電池においては、フッ素を有する電解質を有することで、活物質と電解質との界面で生じうる、劣化、代表的には電解質の変質または電解質の高粘度化を防ぐことができる。また、フッ素を有する電解質に対して、バインダまたはグラフェン化合物などをまとわりつかせる、または保持させる構成としてもよい。当該構成とすることで、電解質の粘度を低下させた状態、別言すると電解質のさらさらな状態を維持することが可能となり、二次電池の信頼性を向上させることができる。フッ素が２つついているＤＦＥＣおよび４つ結合しているＦ４ＥＣは、フッ素が１つ結合しているＦＥＣに比べて、粘度が低く、さらさらであり、リチウムとの配位結合が弱くなる。従って、活物質粒子に粘度の高い分解物が付着することを低減することができる。活物質粒子に粘度の高い分解物が付着する、或いはまとわりつくと活物質粒子の界面でリチウムイオンが移動しにくくなる。フッ素を有する電解質は、溶媒和することで活物質（正極活物質または負極活物質）表面につく分解物の生成を緩和する。また、フッ素を有する電解質を用いることにより、分解物が付着することを防ぐことでデンドライトの発生および成長を防止することができる。
　また、フッ素を有する電解質を主成分として用いることも特徴の一つであり、フッ素を有する電解質は、５体積％以上、１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上１００体積％以下とする。
　本明細書において、電解質の主成分とは、二次電池の電解質全体の５体積％以上であることを指している。また、ここでいう二次電池の電解質全体の５体積％以上とは二次電池の製造時に計量された電解質全体の占める割合を指している。また、二次電池を作製後に分解する場合には、複数種類の電解質がそれぞれどれくらいの割合であったかを定量することは困難であるが、ある一種類の有機化合物が電解質全体の５体積％以上であるかは判定することができる。
　フッ素を有する電解質を用いることで幅広い温度範囲、具体的には、−４０℃以上１５０℃以下、好ましくは−４０℃以上８５℃以下で動作可能な二次電池を実現することができる。
　また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質全体に対して０．１体積％以上５体積％未満とすればよい。
　また、電解質は上記の他にγーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性有機溶媒の一つまたは複数を有してもよい。
　また、電解質がゲル化される高分子材料を有することで、漏液性等に対する安全性が高まる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
　高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびにそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成される高分子は、多孔質形状を有してもよい。
　また、上記構成は、液状の電解質を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。例えば、半固体電池および全固体電池を作製することもできる。
　本明細書等において液状の電解質を用いる二次電池の場合も、半固体電池の場合も正極と負極の間に配置される層を電解質層と呼ぶこととする。半固体電池の電解質層は成膜で形成される層と言え、液状の電解質層と区別することができる。
　また、本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の体積比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。
　また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。
　本発明の一態様の負極を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。
　ここで図２８を用い、半固体電池を作製する例を示す。
　図２８は本発明の一態様の二次電池の断面模式図である。本発明の一態様の二次電池は負極５７０ａおよび正極５７０ｂを有する。負極５７０ａは、負極集電体５７１ａ及び負極集電体５７１ａに接して形成された負極活物質層５７２ａを少なくとも含み、正極５７０ｂは、正極集電体５７１ｂ及び正極集電体５７１ｂに接して形成された正極活物質層５７２ｂを少なくとも含む。また二次電池は、負極５７０ａと正極５７０ｂの間に電解質５７６を有する。
　電解質５７６は、リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する。
　本明細書等においてリチウムイオン導電性ポリマーとは、リチウム等のカチオンの導電性を有するポリマーである。より具体的にはカチオンが配位できる極性基を有する高分子化合物である。極性基としては、エーテル基、エステル基、ニトリル基、カルボニル基、シロキサン等を有していることが好ましい。
　リチウムイオン導電性ポリマーとしてはたとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、主鎖としてポリエチレンオキシドを有する誘導体、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン等を用いることができる。
　リチウムイオン導電性ポリマーは、分岐していてもよく、架橋していてもよい。また共重合体であってもよい。分子量はたとえば１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。
　リチウムイオン導電性ポリマーはポリマー鎖の部分運動（セグメント運動ともいう）により相互作用する極性基を変えながらリチウムイオンが移動していく。たとえばＰＥＯならば、エーテル鎖のセグメント運動により相互作用する酸素を変えながらリチウムイオンが移動する。温度がリチウムイオン導電性ポリマーの融点または軟化点に近いか、それより高いときは結晶領域が減少して非晶質領域が増大し、またエーテル鎖の運動が活発になるため、イオン伝導度が高くなる。そのためリチウムイオン導電性ポリマーとしてＰＥＯを使用する場合は６０℃以上で充放電を行うことが好ましい。
　シャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｃｔａ　Ａ　３２（１９７６）７５１．）によれば、１価のリチウムイオンの半径は４配位のとき０．５９０Å、６配位のとき０．７６Å、８配位のとき０．９２Åである。また２価の酸素イオンの半径は、２配位のとき１．３５Å、３配位のとき１．３６Å、４配位のとき１．３８Å、６配位のとき１．４０Å、８配位のとき１．４２Åである。隣り合うリチウムイオン導電性ポリマー鎖が有する極性基間の距離は、上記のようなイオン半径を保った状態でリチウムイオンおよび極性基が有する陰イオンが安定に存在できる距離以上であることが好ましい。かつリチウムイオンと極性基間の相互作用が十分に生じる距離であることが好ましい。ただし上述したようにセグメント運動が生じるため、常に一定の距離を保っている必要はない。リチウムイオンが通過するときに適切な距離であればよい。
　またリチウム塩としては、例えばリチウムと共に、リン、フッ素、窒素、硫黄、酸素、塩素、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、臭素、ヨウ素のうち少なくとも一以上と、を有する化合物を用いることができる。たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　特にＬｉＦＳＩを用いると、低温特性が良好となり好ましい。またＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＡは、ＬｉＰＦ６等と比較して水と反応しにくい。そのためＬｉＦＳＩを用いた電極および電解質層を作製する際の露点の制御が容易となる。たとえば水分を極力排除したアルゴンなどの不活性雰囲気、および露点を制御したドライルームだけでなく、通常の大気雰囲気でも取り扱う事ができる。そのため生産性が向上し好ましい。また、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＡのような高解離性で可塑化効果のあるＬｉ塩を用いた方が、エーテル鎖のセグメント運動を利用したリチウム伝導を用いる際は、広い温度範囲で使用できるため特に好ましい。
　また本明細書等においてバインダとは、活物質、導電剤等を集電体上に結着するためのみに混合される高分子化合物をいう。たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料、フッ素ゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンジエンポリマー等の材料をいう。
　リチウムイオン導電性ポリマーは高分子化合物であるため、よく混合して活物質層に用いることで活物質および導電剤を集電体上に結着することが可能となる。そのためバインダを使用しなくても電極を作製できる。バインダは充放電反応に寄与しない材料である。そのためバインダが少ないほど活物質、電解質等の充放電に寄与する材料を増やすことができる。そのため放電容量、またはサイクル特性等が向上した二次電池とすることができる。
　有機溶媒がない、または非常に少ないことで、引火発火しにくい二次電池とすることができ、安全性が向上し好ましい。また、電解質５７６が、有機溶媒がない、または非常に少ない電解質層であれば、セパレータを有さなくても十分な強度があり正極と負極を電気的に絶縁することが可能である。セパレータを用いなくてよいため生産性の高い二次電池とすることができる。電解質５７６を無機フィラーを有する電解質層とすればさらに強度が増し、より安全性の高い二次電池とすることができる。
　電解質５７６を、有機溶媒がない、または非常に少ない電解質層とするために、十分に乾燥させてあることが好ましい。なお本明細書等では、９０℃で１時間減圧乾燥させたときの電解質層の重量変化が５％以内である場合に、十分に乾燥させてあるということとする。
　なお二次電池に含まれるリチウムイオン導電性ポリマー、リチウム塩、バインダおよび添加剤等の材料の同定には、たとえば核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いることができる。またラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、ガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）等の分析結果を判断の材料にしてもよい。なお活物質層を溶媒に懸濁し、活物質とその他の材料を分離してからＮＭＲ等の分析に供することが好ましい。
　また、上記各構成において、さらに負極に固体電解質材料を含ませて、難燃性を向上させてもよい。固体電解質材料として酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。
　酸化物系固体電解質としては、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬＬＴ（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３）、ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等のリチウム複合酸化物および酸化リチウム材料が挙げられる。
　ＬＬＺは、ＬｉとＬａとＺｒを含有するガーネット型酸化物であり、Ａｌ、Ｇａ、またはＴａを含む化合物としてもよい。
　また、塗布法等により形成するＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）等の高分子系固体電解質を用いてもよい。このような高分子系固体電解質はバインダとしても機能させることができるため、高分子系固体電解質を用いる場合には電極の構成要素を減らせ、製造コストを低減することもできる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例＞
　以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔負極〕
　負極として、先の実施の形態に示す負極を用いることができる。
［集電体］
　正極集電体および負極集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
　なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
　集電体として上記に示す金属元素の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された窒化チタン、酸素の一部が窒素に置換された酸化チタン、および酸化窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）から選ばれる一を、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属元素と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される場合がある。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。
〔正極〕
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電剤およびバインダを有していてもよい。正極活物質として、先の実施の形態に示す正極活物質を用いることができる。
　正極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダとしては、負極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
〔セパレータ〕
　正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは２０ｎｍ程度の大きさの孔、好ましくは６．５ｎｍ以上の大きさの孔、さらに好ましくは少なくとも直径２ｎｍの孔を有する多孔質材料である。上述した半固体二次電池の場合は、セパレータを省略することもできる。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。また、フィルムとしてフッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。フッ素樹脂フィルムは酸、アルカリ、有機溶剤、等に対する安定性が高く、二次電池の反応などに伴う副反応、腐食、等を抑制し、優れた二次電池を実現することができる。フッ素樹脂フィルムとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン：テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー：テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）等が挙げられる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図２９Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図２９Ｂは、外観図であり、図２９Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
　図２９Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図２９Ａと図２９Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
　図２９Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図２９Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
　図２９Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金もしくはこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に浸し、図２９Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
　二次電池とすることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。
［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図３０Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図３０Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。電池缶（外装缶）６０２は金属材料で形成され、透水バリア性とガスバリア性がともに優れている。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　図３０Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図３０Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金ならびにこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解質（図示せず）が注入されている。電解質は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
　実施の形態１で得られる負極を用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　図３０Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路ならびに、過充電および／または過放電を防止する保護回路を適用することができる。
　図３０Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
　複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
　また、図３０Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図３１及び図３２を用いて説明する。
　図３１Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図３１Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
　なお、図３１Ｂに示すように、図３１Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図３１Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
　さらに、捲回体９５０の構造について図３１Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
　また、図３２に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図３２Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
　フッ素を有する電解質を負極９３１に用いることで、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性が良く好ましい。
　図３２Ａ及び図３２Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
　図３２Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の圧力となった場合に開放する弁である。
　図３２Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図３２Ａおよび図３２Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図３１Ａ乃至図３１Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図３３Ａ及び図３３Ｂに示す。図３３Ａ及び図３３Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
　図３４Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図３４Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図３３Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図３４Ｂ、図３４Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図３４Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極５０６を５組、正極５０３を４組使用する例を示す。積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３は、負極５０６とセパレータ５０７と正極５０３からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図３４Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。外装体５０９は、透水バリア性とガスバリア性がともに優れているフィルムを用いることが好ましい。また、外装体５０９は、積層構造とし、その中間層の一つを金属箔（例えばアルミニウム箔）とすることで高い透水バリア性とガスバリア性を実現することができる。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　実施の形態１で得られる負極構造、即ち、グラフェン化合物がシリコンを有する粒子、ハロゲンを有する材料、酸素および炭素を有する材料を混合加熱した材料に、密にまとわりついている電極を負極５０６に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、円筒型の二次電池である図３０Ｄとは異なる例である、図３５Ａを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
　図３５Ｃに電気自動車の一例のブロック図を示す。電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータｌ３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図３１Ａに示した巻回型であってもよいし、図３３Ａ、及び図３３Ｂに示した積層型であってもよい。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図３５Ａを用いて説明する。
　図３５Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および、電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
　制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理する。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
　また、図３５Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図３５Ｂに示す。
　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧と設定されており、外部からの電流上限および、外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子（＋ＩＮ）１３２５と、外部端子（−ＩＮ）１３２６とを有している。
　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵおよびＧＰＵを用いる。
　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
　図３０Ｄ、図３５Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機または回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、もしくは宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
　図３６Ａ乃至図３６Ｅにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図３６Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、二次電池は一箇所または複数個所に設置する。図３６Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
　図３６Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図３６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図３６Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図３６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図３６Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図３６Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図３６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　また図３６Ｅは、本発明の一態様の蓄電池管理システムを用いた人工衛星の一例である。図３６Ｅに示す人工衛星２００５は二次電池２２０４を有する。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、二次電池２２０４は人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で搭載されることが望ましい。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図３７Ａおよび図３７Ｂを用いて説明する。
　図３７Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
　図３７Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図３７Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。
　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
　一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、および空調機などの電気機器である。
　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍、携帯電話機などがある。
　図３８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、および加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
　図３８Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
　図３８Ｃは、ロボットの一例を示している。図３８Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
　図３８Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（本明細書等の記載に関する付記）
　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。
　本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域であることが好ましい。ひびおよびクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
　本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
　また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。
　同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。
　また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。負極を構成する材料として、負極活物質がある。負極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、負極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
　本明細書等において、本発明の一態様の負極活物質は、負極材料、あるいは二次電池用負極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の負極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の負極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の負極活物質は、複合体を有することが好ましい。
　放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
　定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。
　本実施例では、本発明の一態様の負極活物質を作製し、作製した負極活物質の評価を行った。
＜負極活物質の作製＞
　図１９に示すフローに沿って負極活物質を作製した。第１の材料８０１として、シリコンを用い、当該シリコンとして、ＡＬＤＲＩＣＨ製のナノシリコン粒子を用いた。ハロゲンを有する材料８０２として、フッ化リチウムを用いた。酸素および炭素を有する材料８０３として、炭酸リチウムを用いた。
　負極活物質として、試料ＡＳ１、試料ＡＳ２、および試料ＡＳ３を作製した。
［ＡＳ１］
　試料ＡＳ１の材料としてシリコン、フッ化リチウムおよび炭酸リチウムを準備した（図１９のステップＳ２１、ステップＳ２２およびステップＳ２３参照）。シリコン：フッ化リチウム：炭酸リチウム＝１００：５：５（ｗｅｉｇｈｔ％）となるように配合し、乾式の混合を行った（図１９のステップＳ３１乃至ステップＳ３３参照）。
［ＡＳ２］
　試料ＡＳ２の材料としてシリコンおよびフッ化リチウムを準備した。シリコン：フッ化リチウム＝１００：１０（ｗｅｉｇｈｔ％）となるように配合し、乾式の混合を行った。
［ＡＳ３］
　試料ＡＳ３の材料としてシリコンおよび炭酸リチウムを準備した。シリコン：炭酸リチウム＝１００：１０（ｗｅｉｇｈｔ％）となるように配合し、乾式の混合を行った。
　それぞれの試料の材料の混合物を、８５０℃において１０時間、窒素雰囲気にて焼成し、それぞれの試料を得た（図１９のステップＳ５１乃至ステップＳ５３参照）。
＜ＳＥＭ−ＥＤＸ＞
　次に、試料ＡＳ１、試料ＡＳ２、および試料ＡＳ３について、ＳＥＭ−ＥＤＸによる分析を行った。ＥＤＸ測定は（株）日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ、ＳＵ８０３０に、（株）堀場製作所社製搭載ＥＤＸユニットＥＸ−３５０Ｘ−ＭａＸ８０を設置した装置を用いた。ＥＤＸの分析を行う際の加速電圧は１０ｋＶとした。表６、表７、および表８に、ＥＤＸ分析の結果を示す。単位は原子数濃度とした。なお、炭素、窒素、酸素、フッ素およびシリコンの原子数濃度の和を１００原子数濃度とした。ＥＤＸ分析は、それぞれの試料で３点実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜電極作製＞
　次に、図２１に示すフローを用いて、試料ＡＳ１を用いて電極の作製を行った。
　シリコンを有する粒子（試料ＡＳ１）と、溶媒とを、シリコンを有する粒子：溶媒＝１：１（重量比）で準備し、混合した（図２１のステップＳ７１、Ｓ７２、Ｓ７３）。溶媒としてＮＭＰを用いた。混合は自転公転ミキサー（あわとり練太郎、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収し、混合物Ｅ−１を得た（図２１のステップＳ７４、Ｓ７５）。
　次に、混合物Ｅ−１と、グラフェン化合物とを、溶媒を追加しながら繰り返し混合した。グラフェン化合物は、ステップＳ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量に対して、０．０６２５倍（５／８０倍）の重量とした。グラフェン化合物として、酸化グラフェンを用いた。混合は自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収した（図２１のステップＳ８１、Ｓ８２）。次に、回収した混合物の固練りを行い、適宜、ＮＭＰを追加し、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収した（図２１のステップＳ８３、Ｓ８４、ステップＳ８５）。ステップＳ８３乃至ステップＳ８５は、５回繰り返して行い、混合物Ｅ−２を得た（図２１のステップＳ８６）。
　次に、混合物Ｅ−２と、ポリイミドの前駆体と、を混合した（図２１のステップＳ８８）。準備したポリイミドの重量は、ステップＳ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量に対して、０．１８７５倍（１５／８０倍）の重量とした。混合は自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合した。その後、ステップＳ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量の１．５倍の量のＮＭＰを準備し、混合物に追加して粘度の調整を行い（図２１のステップＳ８９）、さらに混合を行い（自転公転ミキサーにて２０００ｒｐｍ３分を２回）、回収し、スラリーとして、混合物Ｅ−３を得た（図２１のステップＳ９０、Ｓ９１、Ｓ９２）。
　次に、集電体を準備し、混合物Ｅ−３の塗工を行った（図２１のステップＳ９３、Ｓ９４）。集電体として、アンダーコートが施された銅箔を準備し、ギャップ厚が１００μｍのドクターブレードを用いて、混合物Ｅ−３を銅箔に塗工した。準備した銅箔の銅の厚さは１８μｍ、アンダーコートとして、炭素を含むコート層が施された集電体を用いた。炭素を含むコート層には、原料としてＡＢが用いられている。
　次に、混合物Ｅ−３が塗工された銅箔を、５０℃１時間にて第１の加熱を行った（図２１のステップＳ９５）。その後、減圧下、４００℃５時間にて第２の加熱を行い（図２１のステップＳ９６）、電極を得た。加熱により、酸化グラフェンが還元されて、酸素量が減少する。
＜ＳＥＭ＞
　作製した電極の表面および断面のＳＥＭ観察を行った。実施例２において、ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ製のＳ−４８００を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。断面観察を行った電極は、観察前にイオンミリング法を用いて加工を行い、断面を露出させた。
　図３９Ａおよび図３９Ｂはそれぞれ、試料ＡＳ１を用いて作製した電極の表面および断面の観察像である。ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３を用いて熱処理を行った試料ＡＳ１では、グラフェン化合物がシリコン粒子に対し密にまとわりついている様子が確認された。試料ＡＳ１の断面ＳＥＭ像において、実施の形態１の図２にて示した、まとわりつきの程度の計測を行ったところ、１２０％を超える値となり、グラフェン化合物がシリコン粒子に対し、密にまとわりついている状態であることが分かった。
　本実施例では、本発明の一態様の負極活物質を作製し、作製した負極活物質の評価を行った。
＜負極の作製＞
　次に、図２１に示すフローに沿って、試料ＡＳ３を用いた電極の作製を行った。
　シリコンを有する粒子（試料ＡＳ３。炭酸リチウム処理をおこなったシリコンとも呼ぶ。）と、溶媒とを、シリコンを有する粒子：溶媒＝１：１（重量比）で準備し、混合した（図２１のステップＳ７１、Ｓ７２、Ｓ７３）。溶媒としてＮＭＰを用いた。混合は自転公転ミキサー（あわとり練太郎、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収し、混合物Ｅ−１を得た（図２１のステップＳ７４、Ｓ７５）。
　次に、混合物Ｅ−１と、グラフェン化合物とを、溶媒を追加しながら繰り返し混合した。グラフェン化合物は、ステップＳ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量に対して、０．０６２５倍（５／８０倍）の重量とした。グラフェン化合物として、酸化グラフェンを用いた。混合は自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収した（図２１のステップＳ８１、Ｓ８２）。次に、回収した混合物の固練りを行い、適宜、ＮＭＰを追加し、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収した（図２１のステップＳ８３、Ｓ８４、ステップＳ８５）。ステップＳ８３乃至ステップＳ８５は、５回繰り返して行い、混合物Ｅ−２を得た（図２１のステップＳ８６）。
　次に、混合物Ｅ−２と、ポリイミドの前駆体と、を混合した（図２１のステップＳ８８）。ポリイミドとして東レ株式会社製のポリイミド前駆体を用いた。準備したポリイミドの重量は、ステップＳ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量に対して、０．１８７５倍（１５／８０倍）の重量とした。混合は自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合した。その後、ステップＳ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量の１．５倍の量のＮＭＰを準備し、混合物に追加して粘度の調整を行い（図２１のステップＳ８９）、さらに混合を行い（自転公転ミキサーにて２０００ｒｐｍ３分を２回）、回収し、スラリーとして、混合物Ｅ−３を得た（図２１のステップＳ９０、Ｓ９１、Ｓ９２）。
　次に、集電体を準備し、混合物Ｅ−３の塗工を行った（図２１のステップＳ９３、Ｓ９４）。集電体として、アンダーコートが施された銅箔を準備し、ギャップ厚が１００μｍのドクターブレードを用いて、混合物Ｅ−３を銅箔に塗工した。準備した銅箔の銅の厚さは１８μｍ、アンダーコートとして、炭素を含むコート層が施された集電体を用いた。炭素を含むコート層には、原料としてＡＢが用いられている。
　次に、混合物Ｅ−３が塗工された銅箔を、５０℃１時間にて第１の加熱を行った（図２１のステップＳ９５）。その後、減圧下、４００℃５時間にて第２の加熱を行い（図２１のステップＳ９６）、電極を得た。加熱により、電極中の酸化グラフェンは還元されてＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ）となり、酸素量が減少する。
＜ＳＥＭ＞
　本実施例で作製した電極の、表面および断面のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ製のＳ４８００を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。断面観察を行った電極は、観察前にイオンミリング法を用いて加工を行い、断面を露出させた。
　図４０Ａおよび図４０Ｂはそれぞれ、本実施例の電極の表面および断面のＳＥＭ観察像である。図４０Ａおよび図４０Ｂにおいて、ナノシリコンが凝集した領域と、ナノシリコンとＲＧＯを有する領域が確認された。また、ナノシリコンが凝集した領域を、ナノシリコンとＲＧＯを有する領域が覆うように接する複合粒子を形成している様子が確認された。
　図４１Ａおよび図４１Ｂは、図４０Ｂに示した断面観察箇所の一部を拡大したＳＥＭ観察像であり、図４１Ａはナノシリコンが凝集した領域の観察像であり、図４１ＢはナノシリコンとＲＧＯを有する領域の観察像である。図４１Ｂに示したナノシリコンとＲＧＯを有する領域では、ＲＧＯがナノシリコンにまとわりついている様子が確認された。
＜コインセルの作製＞
　次に、本実施例で作製した電極を用いてＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコインセルを作製した。
　対極としてリチウム金属を用いた。電解液として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに対して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合されたものを用いた。
　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを用いた。
　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
＜充放電特性＞
　作製したコインセルを用いて充放電特性の評価を行った。なお、作製したコインセルでは、放電において電極にリチウムが吸蔵され、充電において電極からリチウムが放出される。
　放電条件（リチウム吸蔵）は定電流放電（０．１Ｃ、下限電圧０．０１Ｖ）後に定電圧放電（下限電流密度０．０１Ｃ）とし、充電条件（リチウム放出）は定電流充電（０．１Ｃ、上限電圧１Ｖ）とした。放電および充電は２５℃にて行った。充放電サイクルのサイクル数に伴う容量の推移を図４２Ａおよび図４２Ｂに示す。充放電サイクル試験での最大充電容量と、５０サイクル後の充電容量維持率を表９に示す。図４２Ａ、図４２Ｂおよび表９に示すように、良好な充放電サイクル特性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
５７０：電極、５７０ａ：負極、５７０ｂ：正極、５７１：集電体、５７１ａ：負極集電体、５７１ｂ：正極集電体、５７２：活物質層、５７２ａ：負極活物質層、５７２ｂ：正極活物質層、５７６：電解質、５８１：電解質、５８２：粒子、５８２ａ：第１の粒子、５８２ｂ：第２の粒子、５８３：グラフェン化合物、５８４：電解質、５８５：第１の領域、５８６：第２の領域、５９１：第１の接線、５９２：第１の距離、５９３：第２の距離、８０１：第１の材料：、８０２：ハロゲンを有する材料：、８０３：酸素および炭素を有する材料：、８０４：混合物：、８０５：粒子：、８０６：混合物：、８０７：粒子

Claims (25)

  1. 　第１の領域と、第２の領域と、を有し、
    　前記第１の領域は、シリコンを有する第１の粒子を有し、
    　前記第２の領域は、シリコンを有する第２の粒子と、グラフェン化合物と、を有し
    　前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部に接する、電極。
  2. 　第１の領域と、第２の領域と、を有し、
    　前記第１の領域は、シリコンを有する第１の粒子を有し、
    　前記第２の領域は、シリコンを有する第２の粒子と、グラフェン化合物と、を有し
    　前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部を覆うように接する、電極。
  3. 　請求項１または請求項２において、
    　前記グラフェン化合物は、前記第２の粒子にまとわりつくように接する、電極。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに一において、
    　前記第１の粒子および前記第２の粒子は、酸素および炭素を含む官能基、酸素および水素を含む官能基、酸素およびリチウムを含む官能基、または水素原子、の一以上により粒子表面を終端された領域を有する、電極。
  5. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに一において、
    　前記第１の粒子および前記第２の粒子は、表層部の少なくとも一部に、酸素、炭素、およびリチウムを有する、電極。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに一において、
    　前記第１の粒子および前記第２の粒子は、アモルファスシリコンを有する電極。
  7. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに一において、
    　前記第１の粒子および前記第２の粒子は、多結晶シリコンを有する電極。
  8. 　シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、
    　前記シリコンを有する粒子は、表面の少なくとも一部に、酸素および炭素を含む官能基、酸素を含む官能基、またはフッ素原子との結合を有し、
    　前記グラフェン化合物は、水素または水素を含む官能基を有し、
    　前記グラフェン化合物は、前記シリコンを有する粒子に密にまとわりつく電極。
  9. 　複数のシリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、
    　前記シリコンを有する粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が、酸素および炭素を含む官能基、酸素を含む官能基、またはフッ素原子との結合を有し、
    　前記グラフェン化合物は、水素または水素を含む官能基を有し、
    　前記グラフェン化合物は、複数の前記シリコンを有する粒子に密にまとわりつく電極。
  10. 　請求項８または９において、
    　前記シリコンを有する粒子は、炭酸基、炭酸水素基、ヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシル基を有する電極。
  11. 　請求項８乃至請求項１０のいずれかに一において、
    　前記シリコンを有する粒子は、酸素および炭素を含む官能基、酸素および水素を含む官能基、酸素およびリチウムを含む官能基、または水素原子、の１以上により粒子表面を終端された領域を有する、電極。
  12. 　請求項８乃至請求項１１のいずれかに一において、
    　前記シリコンを有する粒子は、表層部の少なくとも一部に、酸素、炭素、およびリチウムを有する、電極。
  13. 　請求項８乃至請求項１２のいずれかに一において、
    　前記シリコンを有する粒子は、アモルファスシリコンを有する電極。
  14. 　請求項８乃至請求項１２のいずれかに一において、
    　前記シリコンを有する粒子は、多結晶シリコンを有する電極。
  15. 　請求項１乃至請求項１４のいずれかに一において、
    　前記グラフェン化合物は孔を有する、電極。
  16. 　請求項１５において、
    　前記グラフェン化合物は、複数の炭素原子と、一以上の水素原子と、を有し、
    　前記一以上の水素原子のそれぞれは、前記複数の炭素原子のいずれか一を終端し、
    　前記複数の炭素原子と、前記一以上の水素原子と、により前記孔が形成される電極。
  17. 　請求項１乃至請求項１６のいずれか一に記載の電極と、
    　電解質と、
    　を有する、二次電池。
  18. 　請求項１７に記載の二次電池を有する、移動体。
  19. 　請求項１７に記載の二次電池を有する、電子機器。
  20. 　シリコンを有する粒子と、フッ化リチウムと、ハロゲンを有する材料と、酸素および炭素を有する材料と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱する第２のステップと、を有し、前記第２のステップにおける加熱は、３５０℃以上９００℃以下の温度において１時間以上６０時間以下の時間で行われ、前記第２のステップにおける加熱は、窒素雰囲気下または希ガス雰囲気下で行われる負極活物質の作製方法。
  21. 　請求項２０に記載の負極活物質の作製方法を用いて作製された負極活物質、グラフェン化合物、および溶媒を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、前記第１の混合物、ポリイミド前駆体、および溶媒を混合し、第２の混合物を作製する第２のステップと、前記第２の混合物を金属箔に塗工し、第１の塗布膜を作製する第３のステップと、前記第１の塗布膜を乾燥し、第２の塗布膜を作製する第４のステップと、前記第２の塗布膜を加熱する第５のステップと、を有し、前記第５のステップにおける加熱は、還元雰囲気で行われ、前記第５のステップにおける加熱によって前記グラフェン化合物を還元および前記ポリイミド前駆体をイミド化する、負極活物質層の作製方法。
  22. 　シリコンと、炭酸リチウムと、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
    　前記第１の混合物を加熱し、シリコンを有する粒子を得る第２のステップと、
    　前記シリコンを有する粒子と、溶媒と、を混合し、第２の混合物を得る第３のステップと、
    　前記第２の混合物とグラフェン化合物と、を混合し、第３の混合物を作製する第４のステップと、
    　前記第３の混合物とポリイミド前駆体と前記溶媒と、を混合し、第４の混合物を作製する第５のステップと、
    　前記第４の混合物を金属箔に塗工する第６のステップと、
    　前記第４の混合物を乾燥させる第７のステップと、
    　前記第４の混合物を加熱し電極を作製する第８のステップと、を有し、
    　前記第８のステップの加熱は、還元雰囲気で行われる、リチウムイオン二次電池用電極の作製方法。
  23. 　請求項２２において、
    　前記シリコンを有する粒子は、表層部の少なくとも一部に、酸素、炭素、およびリチウムを有する、リチウムイオン二次電池用電極の作製方法。
  24. 　請求項２０乃至請求項２３において、
    　前記シリコンを有する粒子は、アモルファスシリコンを有する、リチウムイオン二次電池用電極の作製方法。
  25. 　請求項２０乃至請求項２３において、
    　前記シリコンを有する粒子は、多結晶シリコンを有する、リチウムイオン二次電池用電極の作製方法。
PCT/IB2021/055893 2020-07-14 2021-07-01 電極、二次電池、移動体、電子機器、およびリチウムイオン二次電池用電極の作製方法 Ceased WO2022013666A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022535978A JPWO2022013666A5 (ja) 2021-07-01 電極
KR1020237003447A KR20230038213A (ko) 2020-07-14 2021-07-01 전극, 이차 전지, 이동체, 전자 기기, 및 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법
CN202180048953.3A CN115803910A (zh) 2020-07-14 2021-07-01 电极、二次电池、移动体、电子设备以及用于锂离子二次电池的电极的制造方法
US18/004,700 US20230327092A1 (en) 2020-07-14 2021-07-01 Electrode, secondary battery, moving vehicle, electronic device, and method for manufacturing electrode for lithium-ion secondary battery
DE112021003746.3T DE112021003746T5 (de) 2020-07-14 2021-07-01 Elektrode, Sekundärbatterie, beweglicher Gegenstand, elektronisches Gerät sowie ein Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020120985 2020-07-14
JP2020-120985 2020-07-14
JP2020-139636 2020-08-20
JP2020139636 2020-08-20
JP2020150428 2020-09-08
JP2020-150428 2020-09-08
JP2021-085189 2021-05-20
JP2021085189 2021-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022013666A1 true WO2022013666A1 (ja) 2022-01-20

Family

ID=79554298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2021/055893 Ceased WO2022013666A1 (ja) 2020-07-14 2021-07-01 電極、二次電池、移動体、電子機器、およびリチウムイオン二次電池用電極の作製方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230327092A1 (ja)
KR (1) KR20230038213A (ja)
CN (1) CN115803910A (ja)
DE (1) DE112021003746T5 (ja)
WO (1) WO2022013666A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115911349A (zh) * 2023-01-10 2023-04-04 南方科技大学嘉兴研究院 一种含卤素前驱体硅碳复合负极材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240173868A (ko) 2023-06-07 2024-12-16 에이치엘만도 주식회사 통합 제동 시스템 및 그 제어 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015181136A (ja) * 2012-02-17 2015-10-15 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池
JP2019029297A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120328956A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Multilayer graphene and power storage device
US20140004412A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
CN105474438B (zh) 2013-08-21 2018-07-31 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极活性物质材料、负极电极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法
US20150086860A1 (en) 2013-09-26 2015-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US20170222219A1 (en) * 2016-01-28 2017-08-03 Dong Sun Ordered nano-porous carbon coating on silicon or silicon/graphene composites as lithium ion battery anode materials
JP7092752B2 (ja) * 2017-05-03 2022-06-28 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子の作製方法
TWI711208B (zh) * 2018-11-16 2020-11-21 國家中山科學研究院 一種矽氧化物與非晶碳層包覆以多層石墨烯為載體之奈米矽的負極材料及其製備方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015181136A (ja) * 2012-02-17 2015-10-15 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池
JP2019029297A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115911349A (zh) * 2023-01-10 2023-04-04 南方科技大学嘉兴研究院 一种含卤素前驱体硅碳复合负极材料及其制备方法与应用
CN115911349B (zh) * 2023-01-10 2025-08-19 南方科技大学嘉兴研究院 一种含卤素前驱体硅碳复合负极材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230038213A (ko) 2023-03-17
CN115803910A (zh) 2023-03-14
JPWO2022013666A1 (ja) 2022-01-20
US20230327092A1 (en) 2023-10-12
DE112021003746T5 (de) 2023-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022034414A1 (ja) 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法
JP2022045353A (ja) 二次電池の作製方法、および二次電池
WO2022123389A1 (ja) 正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
WO2022013666A1 (ja) 電極、二次電池、移動体、電子機器、およびリチウムイオン二次電池用電極の作製方法
US20250246612A1 (en) Electrode, negative electrode active material, negative electrode, secondary battery, moving vehicle, electronic device, method for fabricating negative electrode active material, and method for fabricating negative electrode
US20230246183A1 (en) Positive electrode active material, positive electrode active material layer, secondary battery, electronic device, and vehicle
US20230343952A1 (en) Secondary battery, manufacturing method of secondary battery, electronic device, and vehicle
WO2021240298A1 (ja) 二次電池および車両
WO2022106950A1 (ja) グラフェン、電極、二次電池、車両および電子機器
WO2022172118A1 (ja) 電極の作製方法
WO2022038449A1 (ja) 二次電池、電子機器および車両
JP2022045263A (ja) 正極活物質、二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両
WO2022038454A1 (ja) 正極活物質の作製方法
JP7757387B2 (ja) 蓄電装置管理システム
US20250293248A1 (en) Secondary battery, electronic device, power storage system, and vehicle
WO2022009019A1 (ja) 電極、二次電池、移動体および電子機器
WO2021255572A1 (ja) グラフェン化合物、二次電池、移動体および電子機器
WO2024095112A1 (ja) 正極、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
JP2025159041A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2022023865A1 (ja) 二次電池及びその作製方法
WO2021240292A1 (ja) 二次電池および二次電池を有する車両
WO2022038451A1 (ja) 正極活物質の作製方法、および二次電池の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21843486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022535978

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237003447

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21843486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1