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WO2021235273A1 - ケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

ケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法 Download PDF

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WO2021235273A1
WO2021235273A1 PCT/JP2021/017867 JP2021017867W WO2021235273A1 WO 2021235273 A1 WO2021235273 A1 WO 2021235273A1 JP 2021017867 W JP2021017867 W JP 2021017867W WO 2021235273 A1 WO2021235273 A1 WO 2021235273A1
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WO
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silicon
group
polysiloxane
film
structural unit
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PCT/JP2021/017867
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English (en)
French (fr)
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龍一 芹澤
賢悟 平澤
明崇 二位
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon-containing composition and a semiconductor substrate.
  • etching is performed using a resist pattern obtained by exposing and developing a resist film laminated on a substrate via an organic underlayer film, a silicon-containing film, or the like as a mask.
  • a multilayer resist process or the like for forming a patterned substrate is used (see International Publication No. 2012/039337).
  • the shape (rectangularity) of the resist pattern after alkaline development of the resist film can be impaired when further developing the multilayer resist process.
  • the silicon-containing film may be removed by using a removing liquid instead of etching from the viewpoint of reducing the influence on the substrate or the like at the time of etching and improving the production efficiency.
  • the removal of the silicon-containing film by the removing liquid may be insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a silicon-containing composition and a method for producing a semiconductor substrate, which can form a resist pattern having an excellent rectangular cross-sectional shape and can form a silicon-containing film which can be easily removed by a removing liquid. There is something in it.
  • the present invention is silicon for forming a resist underlayer film that is removed by a basic liquid by forming a pattern by etching using a resist pattern as a mask and then etching using the formed pattern as a mask.
  • It is a contained composition
  • Two types of polysiloxane and Containing with solvent, The above two types of polysiloxane are each A first polysiloxane having a group containing at least one selected from the group consisting of an ester bond, a carbonate structure and a cyano group. It relates to a silicon-containing composition which is a second polysiloxane having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the silicon-containing composition contains two specific types of polysiloxane.
  • a silicon-containing film is formed from the silicon-containing composition, a resist pattern having an excellent rectangular cross-sectional shape can be formed, and the silicon-containing film can be easily removed by a basic liquid as a removing liquid.
  • pattern rectangularity the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern
  • film removability the removability of the silicon-containing film
  • the change in the pattern rectangularity is that when the polarity of the components in the silicon-containing film is high, the developing solution of the resist film permeates the silicon-containing film, causing the silicon-containing film to swell and the adhesion to the resist film to decrease. As a result, it is considered that the cause is that the resist pattern is deformed or collapsed. Further, it is considered that the decrease in the film removing property is caused by the fact that if the hydrophobicity of the component in the silicon-containing film is high, it becomes difficult for the basic liquid as the removing liquid to permeate into the silicon-containing film.
  • the first polysiloxane contained in the silicon-containing composition has a group containing at least one selected from the group consisting of an ester bond, a carbonate structure and a cyano group (hereinafter, also referred to as "polar group"). It has a relatively highly polar structure.
  • the second polysiloxane has a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, also referred to as "hydrophobic group”), and has a relatively highly hydrophobic structure. ..
  • hydrophobic group a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the first polysiloxane having a relatively high polarity and the second polysiloxane having a relatively high hydrophobicity coexist. Therefore, when a silicon-containing film is formed, the silicon-containing film is contained. The balance between the polarity and hydrophobicity of the film can be achieved at a high level, and both the pattern rectangularity and the film removability can be achieved at the same time.
  • the hydrophobic second polysiloxane is unevenly distributed on the surface side in the film, and the polar first polysiloxane is unevenly distributed on the substrate side in the film. Due to the uneven distribution structure of these two types of polysiloxane in the silicon-containing film, the surface side of the silicon-containing film becomes hydrophobic and the pattern rectangularity is improved, and after etching using the silicon-containing film pattern as a mask, The second polysiloxane unevenly distributed on the surface side is removed by etching, and it is presumed that this is one of the reasons why the film removability is improved.
  • the silicon-containing composition is a resist that forms a pattern by etching using a resist pattern as a mask, then etches using the formed pattern as a mask, and removes the resist with a basic liquid. It can be suitably applied to the formation of an underlayer film.
  • the present invention comprises a step of directly or indirectly applying the silicon-containing composition to a substrate to form a silicon-containing film.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, which comprises a step of removing the silicon-containing film pattern with a basic liquid.
  • the above-mentioned silicon-containing composition is used for forming a silicon-containing film as a lower layer of a resist film, and a resist pattern having an excellent rectangular shape in cross section can be formed, and a silicon-containing film using a basic liquid is used. Since it is easy to remove silicon, it is possible to efficiently manufacture a high-quality semiconductor substrate.
  • the silicon-containing composition according to the present embodiment contains two specific types of polysiloxane (hereinafter, the two types of polysiloxane are collectively referred to as "specific polysiloxane") and a solvent.
  • the composition may contain other optional components (hereinafter, also simply referred to as "arbitrary components") as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silicon-containing composition By containing the specific polysiloxane and the solvent, the silicon-containing composition can form a resist pattern having an excellent rectangular cross-sectional shape when forming a resist pattern on the silicon-containing film by alkaline development. Further, the silicon-containing film formed by the silicon-containing composition is excellent in the removability of the silicon-containing film by the basic liquid. Since the above-mentioned effects are obtained, the silicon-containing composition can be suitably used as a composition for forming a silicon-containing film (that is, a composition for forming a silicon-containing film).
  • the method for developing a resist film is roughly classified into organic solvent development using an organic solvent as a developer and alkaline development using an alkaline solution as a developer.
  • the silicon-containing composition is applicable to both development methods, it is preferably used for forming an underlayer film of a resist film to be alkaline-developed.
  • the silicon-containing composition is used for forming an underlayer film of a resist film for alkaline development, only the exposed portion of the resist film is dissolved and the resist is dissolved when the resist film is formed and exposed and then subjected to alkaline development.
  • the silicon-containing film which is the underlying film of the film, does not dissolve, and a resist pattern having an excellent rectangular cross-sectional shape can be formed.
  • a positive type resist film is particularly preferable, and for exposure with ArF excimer laser light (for ArF exposure) or for exposure with extreme ultraviolet rays (also referred to as “EUV”) (for EUV exposure), which will be described later.
  • Positive type resist film is more preferable.
  • the silicon-containing composition is suitably used for forming an underlayer film of an alkali-developing resist film for ArF exposure or EUV exposure.
  • the silicon-containing composition comprises two polysiloxanes, namely a first polysiloxane and a second polysiloxane.
  • polysiloxane means a compound containing a siloxane bond (-Si-O-Si-).
  • the first polysiloxane is a polysiloxane having a polar group.
  • the polar group is a group containing at least one selected from the group consisting of an ester bond, a carbonate structure and a cyano group (hereinafter, also referred to as "ester bond or the like").
  • the ester bond includes not only the ester bond in the chain structure but also the ester bond incorporated in the cyclic structure (cyclic ester, that is, the lactone structure).
  • the carbonate structure includes not only the carbonate structure in the chain structure but also the carbonate structure incorporated in the cyclic structure (cyclic carbonate structure).
  • the silicon-containing composition can contain one or more first polysiloxanes.
  • a first polysiloxane having a group containing an ester bond as a polar group and a first polysiloxane having a group containing a carbonate structure as a polar group.
  • the first polysiloxane preferably has a first structural unit represented by the following formula (1), which will be described later.
  • the first polysiloxane may have other structural units (hereinafter, also simply referred to as “other structural units”) other than the first structural unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other structural units hereinafter, also simply referred to as “other structural units”
  • the first structural unit is a structural unit represented by the following formula (1).
  • the first polysiloxane can have one or more first structural units.
  • the first structural unit can form a silicon-containing film having better film removability.
  • X is a group containing at least one selected from the group consisting of an ester bond, a carbonate structure and a cyano group.
  • a is an integer of 1 to 3. When a is 2 or more, a plurality of Xs are the same or different.
  • R 1 is a monovalent organic group, a hydroxy group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 2. If b is 2, the two R 1 may be the same or different from each other. However, a + b is 3 or less.
  • the "organic group” means a group containing at least one carbon atom
  • the "carbon number” means the number of carbon atoms constituting the group.
  • the polar group represented by X is not particularly limited as long as it contains an ester bond or the like, but a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms including an ester bond or the like can be mentioned.
  • a structure in which one or more hydrogen atoms in this organic group are replaced by an ester bond or the like, a structure in which an ester bond or the like is incorporated between two carbon atoms, or a structure in which these are combined, etc. can be mentioned.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in the polar group represented by X is, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the carbon of this hydrocarbon group.
  • a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbon bonds hereinafter, also referred to as “group ( ⁇ )”
  • group ( ⁇ ) a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbon bonds
  • a group substituted with a heteroatom-containing group (hereinafter, also referred to as “group ( ⁇ )”), a above-mentioned hydrocarbon group, the above-mentioned group ( ⁇ ) or the above-mentioned group ( ⁇ ) and a divalent heteroatom-containing group are combined. Examples thereof include a group (hereinafter, also referred to as “group ( ⁇ )”).
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. This “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the "chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group having only a chain structure without containing a cyclic structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and is a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be contained in a part thereof.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Examples thereof include ⁇ 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group and tert.
  • -Alkyl groups such as butyl groups, alkenyl groups such as ethenyl groups, propenyl groups and butenyl groups, alkynyl groups such as ethynyl groups, propynyl groups and butynyl groups and the like can be mentioned.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups, norbornyl groups, adamantyl groups, tricyclodecyl groups, and tetracyclos.
  • Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as dodecyl group, monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, norbornenyl group, tricyclodecenyl group, tetracyclodode
  • Examples thereof include a polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as a senyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and an anthrylmethyl group.
  • Examples include an aralkyl group such as a group.
  • heteroatom constituting the divalent and monovalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the group etc. can be mentioned.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, a sulfanyl group and the like.
  • 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include the same groups as those exemplified as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in X described above.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the R 1, was replaced with monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent monovalent some or all of the hydrogen atoms included in the hydrocarbon group a hetero atom-containing group 1
  • a valent group is preferred, an alkyl or aryl group is more preferred, and a methyl, ethyl or phenyl group is even more preferred.
  • 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
  • X in the above formula (1) may be a group containing an ester bond.
  • X in the above formula (1) contains an ester bond, it is preferable that X is represented by the following formula (2).
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • L 2 is **- COO- or **- OCO-. ** is a bond to L 1.
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or groups thereof. Represents a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which are combined with each other and are composed of carbon atoms to which they are bonded. )
  • Examples of the divalent linking group represented by L 1 include a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms for example, among the groups exemplified as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in X of the above formula (1), the monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms Examples thereof include a group obtained by removing one hydrogen atom from an organic group.
  • the above L 1 is a single bond, a divalent heteroatom-containing group having a divalent heteroatom-containing group between carbon-carbon bonds of a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a group containing —S— is preferable, and a group containing —S— between carbon-carbon bonds of a single bond, an alkylene group, an alkenylene group or an alkylene group is more preferable.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 and R 10 is a monovalent chain hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms exemplified in X of the above formula (1).
  • a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferably mentioned.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 9 and R 10 is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms exemplified in X of the above formula (1). Hydrocarbon groups are preferred.
  • the carbon atoms 3 to 3 represented by R 9 and R 10 are used.
  • Examples thereof include a group obtained by removing one hydrogen atom from 20 monovalent alicyclic hydrocarbon groups.
  • R 8 to R 10 are monovalent chain hydrocarbon groups, or R 8 is a monovalent chain hydrocarbon group. It is preferable that R 9 and R 10 are divalent alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms, which are composed of carbon atoms to which they are bonded to each other. In this case, examples of the structure prior to L 2 are preferably a tert-butyl group, a 1-methylcyclopentane-1-yl group and the like.
  • any of R 8 to R 10 is a hydrogen atom, or any of R 8 to R 10 is a monovalent chain hydrocarbon group.
  • the residual group is preferably a hydrogen atom.
  • the structure prior to L 2 is preferably a methyl group or the like.
  • the L 2 is preferably **- COO- from the viewpoint of film removability.
  • Examples of the group containing a lactone structure as the ester bond in X of the above formula (1) include a group represented by the following formula (3).
  • L 3 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 5 is a monovalent group having a lactone structure. * Indicates a bond with a silicon atom in the above formula (1).
  • Examples of the divalent linking group represented by the above L 3 include a group similar to the group exemplified as L 1 in the above formula (2).
  • the L 3, preferably a single bond.
  • lactone structure at R 5 examples include propiolactone structure, butyrolactone structure, monocyclic lactone structure such as valerolactone structure, caprolactone structure, cyclopentane lactone structure, a cyclohexane lactone structure, norbornane lactone structure, benzo butyrolactone structure, benzo
  • examples thereof include a polycyclic lactone structure such as a valerolactone structure.
  • a monocyclic lactone structure is preferable, and a butyrolactone structure is more preferable.
  • Examples of the group containing a carbonate structure as the ester bond in X in the above formula (1) include a group containing a chain carbonate structure or a group containing a cyclic carbonate structure.
  • Examples of the group containing the chain carbonate structure include a group in which a carbonate structure is incorporated between adjacent carbon atoms in a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms the group exemplified as the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X of the above formula (1) can be preferably adopted. can.
  • Examples of the group containing the cyclic carbonate structure include a group represented by the following formula (4).
  • L 4 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 6 is a monovalent group having a cyclic carbonate structure. * Indicates a bond with a silicon atom in the above formula (1).
  • Examples of the divalent linking group represented by the above L 4 include a group similar to the group exemplified as L 1 in the above formula (2).
  • the L 4, preferably divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • examples of the group containing a cyano group represented by X include a group in which one or more hydrogen atoms in a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are replaced with a cyano group. Be done.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified in X of the above formula (1) can be preferably adopted.
  • a group in which one or more hydrogen atoms in the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a cyano group is more preferable, and a cyanomethyl group and a 2-cyanoethyl group are particularly preferable.
  • the X in the above formula (1) is preferably a group containing an ester bond from the viewpoint of film removability.
  • the first structural unit is, for example, a structural unit derived from a compound represented by the following formulas (1-1) to (1-15) (hereinafter, "first structural unit (1) to first structural unit (15)). It is also called.) And so on.
  • the first structural unit (1) to (4) or the first structural unit (10) to (12) is preferable from the viewpoint of further improving the film removability, and the first structural unit (1).
  • ⁇ (4) is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the first structural unit in all the structural units constituting the first polysiloxane is preferably 0.5 mol%, more preferably 1 mol%, still more preferably 2 mol%.
  • the upper limit of the content ratio of the first structural unit is preferably 40 mol%, more preferably 35 mol%, still more preferably 30 mol%.
  • the first polysiloxane may have a third structural unit represented by the following formula (5) as a structural unit other than the first structural unit.
  • a third structural unit represented by the following formula (5) as a structural unit other than the first structural unit.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • d is an integer of 1 to 3. If d is 2 or more, plural R 3 may be the same or different.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 3 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthrasenyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom and the like. Among them, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • the third structural unit is, for example, a structural unit derived from a compound represented by the following formulas (5-1) to (5-8) (hereinafter, “third structural unit (1) to third structural unit (8)). It is also called.) And so on.
  • the lower limit of the content ratio of the third structural unit in all the structural units constituting the first polysiloxane is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%. 15 mol% is more preferred. Further, as the upper limit of the content ratio of the third structural unit, 50 mol% is preferable, 40 mol% is more preferable, and 30 mol% is further more preferable. When the content ratio of the third structural unit is within the above range, a silicon-containing film having better antireflection performance can be formed.
  • the first polysiloxane may have a fourth structural unit represented by the following formula (6) as a structural unit other than the first structural unit.
  • the oxygen gas etching resistance of the silicon-containing film formed by the silicon-containing composition can be improved.
  • R 4 is a monovalent alkoxy group substituted or unsubstituted C 1-20, a is .e is hydroxy group or a halogen atom, .e is an integer of 0 to 3 If 2 or more, R 4 may be the same or different.
  • the monovalent alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 specifically, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n- propyl group, such as an isopropoxy group Alkoxy groups can be mentioned.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like can be mentioned.
  • R 4 represents an alkoxy group are preferred, a methoxy group is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the fourth structural unit in all the structural units constituting the first polysiloxane is preferably 40 mol%, more preferably 45 mol%. 50 mol% is more preferred. Further, as the upper limit of the content ratio of the fourth structural unit, 95 mol% is preferable, 90 mol% is more preferable, and 85 mol% is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the first polysiloxane in the total mass of the first polysiloxane and the second polysiloxane described later is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, still more preferably 60% by mass. Above and below the above content ratio, 99% by mass is preferable, 98% by mass is more preferable, and 95% by mass is further preferable. This makes it possible to improve the film removability while maintaining the pattern rectangularity.
  • the first polysiloxane may have a second structural unit incorporated into the second polysiloxane described later, as long as it does not affect the film removability.
  • the polysiloxane in the silicon-containing composition according to the present embodiment is treated as the first polysiloxane even if it has another structural unit (for example, the second structural unit) as long as it has the first structural unit.
  • the second polysiloxane is a polysiloxane having a hydrophobic group.
  • the hydrophobic group is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the silicon-containing composition can form a silicon-containing film capable of imparting excellent cross-sectional rectangularity to the resist pattern.
  • the silicon-containing composition can contain one or more second polysiloxanes.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms the group exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X in the above formula (1) can be preferably adopted.
  • the second polysiloxane preferably has a second structural unit represented by the following formula (7).
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • c is an integer of 1 to 3. When c is 2 or more, a plurality of R 2s are the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group and the like. Be done.
  • substituent of the alkyl group examples include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 is unsubstituted is preferred.
  • C is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • the lower limit of the content ratio of the second structural unit in all the structural units constituting the second polysiloxane is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, still more preferably 20 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 100 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, and particularly preferably 85 mol%.
  • the second polysiloxane may have the above-mentioned third structural unit shown as an additional structural unit in the first polysiloxane as a structural unit other than the second structural unit.
  • the third structural unit it is possible to exert an antireflection effect at the time of exposure to the resist film and to form a resist pattern having an excellent rectangular cross-sectional property.
  • the lower limit of the content ratio of the third structural unit in all the structural units constituting the second polysiloxane is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%. 15 mol% is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio of the third structural unit is preferably 50 mol%, more preferably 45 mol%, still more preferably 40 mol%.
  • the second polysiloxane may have the above-mentioned fourth structural unit shown as an additional structural unit in the first polysiloxane as a structural unit other than the second structural unit.
  • the oxygen gas etching resistance of the silicon-containing film formed by the silicon-containing composition can be improved.
  • the lower limit of the content ratio of the fourth structural unit in all the structural units constituting the second polysiloxane is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%. 20 mol% is more preferred. Further, as the upper limit of the content ratio of the fourth structural unit, 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, and 70 mol% is further more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the second polysiloxane in the total mass of the first polysiloxane and the second polysiloxane is preferably 1% by mass, more preferably 2% by mass, still more preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 40% by mass. This makes it possible to improve the pattern rectangularity while maintaining the film removability.
  • the lower limit of the total content ratio of the two types of polysiloxane (specific polysiloxane) in the silicon-containing composition is preferably 0.1% by mass, preferably 0.5% by mass, based on all the components contained in the silicon-containing composition. Is more preferable, and 1% by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 10% by mass, more preferably 7.5% by mass, still more preferably 5% by mass.
  • the specific polysiloxane is preferably in the form of a polymer.
  • polymer refers to a compound having two or more structural units, and when the same structural unit is continuous in two or more in a polymer, this structural unit is also referred to as a "repeating unit".
  • the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the specific polysiloxane by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000, more preferably 1,100. , 1,200 is more preferable, and 1,500 is particularly preferable.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the upper limit of the Mw 8,000 is preferable, 5,000 is more preferable, 3,000 is further preferable, and 2,500 is particularly preferable.
  • the Mw of the specific polysiloxane uses a GPC column (2 "G2000HXL”, 1 "G3000HXL” and 1 "G4000HXL”) manufactured by Tosoh Corporation, and gel permeation is performed under the following conditions. It is a value measured by chromatography (GPC).
  • GPC chromatography
  • Eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
  • Sample injection amount 100 ⁇ L
  • Detector Differential Refractometer Standard Material: Monodisperse Polystyrene
  • the specific polysiloxane can be synthesized by a conventional method using a monomer that gives each structural unit.
  • the monomer giving the first structural unit and, if necessary, the monomer giving another structural unit are hydrolyzed and condensed in a solvent in the presence of a catalyst such as oxalic acid and water.
  • a solution containing the produced hydrolyzed condensate can be synthesized by purifying it by subjecting it to solvent substitution or the like in the presence of a dehydrating agent such as orthogiate trimethyl ester.
  • each monomer is incorporated into the first polysiloxane regardless of the type by a hydrolysis condensation reaction or the like. Therefore, the content ratio of the first structural unit and other structural units in the synthesized first polysiloxane is usually the same as the ratio of the charged amount of each monomer used in the synthesis reaction.
  • the second polysiloxane can also be synthesized by hydrolyzing and condensing a monomer giving a second structural unit and, if necessary, a monomer giving another structural unit.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, a nitrogen-containing solvent, and water.
  • the silicon-containing composition may contain one or more [B] solvents.
  • Examples of the alcohol solvent include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and iso-butanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • Examples include polyhydric alcohol solvents.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • ether-based solvent examples include ethyl ether, iso-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • ether-based solvent examples include ethyl ether, iso-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • examples thereof include tetrahydrofuran.
  • ester solvent examples include ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and acetic acid.
  • ester solvent examples include propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate and the like.
  • nitrogen-containing solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • an ether solvent or an ester solvent is preferable, and an ether solvent or an ester solvent having a glycol structure is more preferable because the film forming property is excellent.
  • Examples of the ether-based solvent and ester-based solvent having a glycol structure include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl acetate.
  • Examples include ether. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate or propylene glycol monoethyl ether is preferable, and propylene glycol monomethyl ether is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the solvent in the silicon-containing composition is preferably 90% by mass, more preferably 92.5% by mass, still more preferably 95% by mass, based on all the components contained in the silicon-containing composition.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99.5% by mass, and even more preferably 99% by mass.
  • the optional component examples include acid generators, basic compounds (including base generators), radical generators, surfactants, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymers and the like.
  • the silicon-containing composition may contain one or more arbitrary components.
  • the content ratio of the optional component in the silicon-containing composition may be appropriately determined according to the type of the optional component used and within a range that does not impair the effect of the present invention. can.
  • the method for preparing the silicon-containing composition is not particularly limited, and the silicon-containing composition can be prepared according to a conventional method. For example, it is prepared by mixing a solution of a specific polysiloxane, a solvent, and an arbitrary component if necessary at a predetermined ratio, and preferably filtering the obtained mixed solution with a filter or the like having a pore size of 0.2 ⁇ m or less. Can be done.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate according to the present embodiment includes a step of directly or indirectly applying a silicon-containing composition to the substrate to form a silicon-containing film (hereinafter, also referred to as a “silicon-containing film forming step”).
  • a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist film to the silicon-containing film to form a resist film hereinafter, also referred to as a “resist film forming step”
  • a step of exposing the resist film to radiation hereinafter, also referred to as “resist film forming step”.
  • exposure step a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern
  • development step a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern
  • etching step a step of etching using the silicon-containing film pattern as a mask
  • etching step a step of etching using the silicon-containing film pattern as a mask
  • etching step a step of removing the silicon-containing film pattern with a basic liquid
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate includes, if necessary, a step of directly or indirectly forming an organic underlayer film on the substrate (hereinafter, also referred to as “organic underlayer film forming step”) before the silicon-containing film forming step. It may be further included.
  • the silicon-containing composition as the silicon-containing composition in the silicon-containing composition coating step, a resist pattern having an excellent rectangular cross-sectional shape on the silicon-containing film is used. Can be formed. Further, since the silicon-containing film formed in the silicon-containing composition coating step has excellent film removing properties, it can be removed with a basic liquid.
  • Silicon-containing film forming step In this step, the silicon-containing composition is directly or indirectly applied to the substrate to form a silicon-containing film.
  • a coating film of the silicon-containing composition is directly or indirectly formed on the substrate, and the silicon-containing film is usually formed by heating and curing the coating film.
  • the above-mentioned silicon-containing composition is used as the silicon-containing composition.
  • the substrate examples include an insulating film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane, and a resin substrate. Further, the substrate may be a substrate in which a wiring groove (trench), a plug groove (via), or the like is patterned.
  • the coating method of the composition for forming a silicon-containing film is not particularly limited, and examples thereof include a rotary coating method.
  • Examples of the case where the silicon-containing film forming composition is indirectly applied to the substrate include the case where the silicon-containing composition is applied onto another film formed on the substrate.
  • Examples of other films formed on the substrate include an organic underlayer film, an antireflection film, a low-dielectric insulating film and the like formed by the organic underlayer film forming step described later.
  • the atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include an atmosphere and a nitrogen atmosphere. Normally, the coating film is heated in the atmosphere.
  • Various conditions such as the heating temperature and the heating time when heating the coating film can be appropriately determined.
  • the lower limit of the heating temperature 90 ° C. is preferable, 150 ° C. is more preferable, and 200 ° C. is further preferable.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 550 ° C, more preferably 450 ° C, and even more preferably 300 ° C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the composition for forming a silicon-containing film contains an acid generator and the acid generator is a radiation-sensitive acid generator
  • the formation of a silicon-containing film is promoted by combining heating and exposure. Can be done.
  • the radiation used for exposure include the same radiation as exemplified in the exposure process described later.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film formed by this step 1 nm is preferable, 3 nm is more preferable, and 5 nm is further preferable.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 500 nm, more preferably 300 nm, and even more preferably 200 nm.
  • the method for measuring the average thickness of the silicon-containing film is as described in Examples.
  • resist film forming process In this step, the composition for forming a resist film is directly or indirectly applied to the silicon-containing film to form a resist film. By this step, a resist film is directly or indirectly formed on the silicon-containing film.
  • the coating method of the resist film forming composition is not particularly limited, and examples thereof include a rotary coating method.
  • the resist composition is coated so that the formed resist film has a predetermined thickness, and then prebaked (hereinafter, also referred to as “PB”) in the coated film.
  • PB prebaked
  • a resist film is formed by volatilizing the solvent of.
  • the PB temperature and PB time can be appropriately determined according to the type of the resist film forming composition used and the like.
  • the lower limit of the PB temperature is preferably 30 ° C, more preferably 50 ° C.
  • the upper limit of the PB temperature is preferably 200 ° C, more preferably 150 ° C.
  • As the lower limit of the PB time 10 seconds is preferable, and 30 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the PB time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the resist film forming composition used in this step a known resist film forming composition can be used regardless of whether it is a so-called positive type for alkaline development or a so-called negative type for organic solvent development.
  • the second polysiloxane having a hydrophobic group is unevenly distributed on the surface side and is durable to an alkaline solution for alkaline development, so that the composition for forming a positive resist film. Even a product can form a desired resist pattern.
  • the composition for forming such a resist film contains, for example, a resin having an acid dissociative group or a radiation-sensitive acid generator, and is a positive type for exposure with ArF excimer laser light (for ArF exposure) described later.
  • the composition for forming a resist film of the above is preferable.
  • the resist film formed by the above-mentioned resist film forming composition coating step is exposed to radiation.
  • the solubility of the exposed portion and the unexposed portion of the resist film in the alkaline solution which is the developing solution is different. More specifically, the solubility of the exposed portion of the resist film in the alkaline solution is enhanced.
  • the radiation used for the exposure can be appropriately selected depending on the type of the resist film forming composition to be used and the like.
  • Examples thereof include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and ⁇ -rays, particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr 2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser Light (wavelength 134 nm) or extreme ultraviolet light (wavelength 13.5 nm, also referred to as “EUV”) is more preferred, and ArF excimer laser light or EUV is even more preferred.
  • the exposure conditions can be appropriately determined according to the type of the resist film forming composition to be used and the like.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature and PEB time can be appropriately determined depending on the type of the resist film forming composition used and the like.
  • the lower limit of the PEB temperature is preferably 50 ° C, more preferably 70 ° C.
  • the upper limit of the PEB temperature is preferably 200 ° C, more preferably 150 ° C.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the exposed resist film is developed. Since the above exposure step causes a difference in the solubility of the resist film in the alkaline solution, which is the developing solution, between the exposed part and the unexposed part, the solubility in the alkaline solution can be improved by performing the alkaline development.
  • a resist pattern is formed by removing relatively high exposed areas.
  • the developer used in alkaline development is not particularly limited, and a known developer can be used.
  • Examples of the developing solution for alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, and triethylamine.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene 1,5-diazabicyclo -[4.3.0] -5-Alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as nonene is dissolved
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • Examples of the developing solution for organic solvent development include those similar to those exemplified as the solvent in the above-mentioned silicon-containing composition.
  • washing and / or drying may be performed.
  • Silicon-containing film pattern forming step In this step, the silicon-containing film is etched with the resist pattern as a mask to form a silicon-containing film pattern.
  • the above etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the silicon-containing film to be etched, for example, CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 and the like.
  • Fluorine gas chlorine gas such as Cl 2 , BCl 3 , oxygen gas such as O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3, etc.
  • Reducing gas, He, N 2 , Ar, etc. Inactive gas or the like is used. These gases can also be mixed and used.
  • a fluorine-based gas is usually used for dry etching of the silicon-containing film, and a mixture of an oxygen-based gas and an inert gas is preferably used.
  • etching is performed using the silicon-containing film pattern as a mask. More specifically, a patterned substrate is obtained by performing one or a plurality of etchings using the pattern formed on the silicon-containing film obtained in the silicon-containing film pattern forming step as a mask.
  • a pattern of the organic underlayer film is formed by etching the organic underlayer film using the silicon-containing film pattern as a mask, and then the substrate is etched using this organic underlayer film pattern as a mask. This forms a pattern on the substrate.
  • the above etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable.
  • Dry etching when forming a pattern on the organic underlayer film can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the silicon-containing film and the organic underlayer film to be etched.
  • the etching gas the above-mentioned gas for etching the silicon-containing film can be preferably used, and these gases can also be mixed and used.
  • Oxygen-based gas is usually used for dry etching of the organic underlayer film using the silicon-containing film pattern as a mask.
  • Dry etching when forming a pattern on a substrate using an organic underlayer film pattern as a mask can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the organic underlayer film and the substrate to be etched, and is the same as that exemplified as the etching gas used for dry etching of the organic underlayer film, for example.
  • Etching gas and the like can be mentioned. Etching may be performed with a plurality of different etching gases. If the silicon-containing film remains on the substrate, the resist lower layer pattern, or the like after the substrate pattern forming step, the silicon-containing film can be removed by performing the removal step described later.
  • the silicon-containing film pattern is removed with a basic liquid.
  • the silicon-containing film is removed from the substrate.
  • the silicon-containing film residue after etching can be removed.
  • the basic solution is not particularly limited as long as it is a basic solution containing a basic compound.
  • the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine and dimethylethanolamine.
  • Triethanolamine tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, also referred to as "TMAH"), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1 , 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen and the like.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole tetraethylammonium hydroxide
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • 1 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen and the like.
  • ammonia is preferable from the viewpoint of avoiding damage to the substrate.
  • the basic liquid is preferably a liquid containing a basic compound and water, or a liquid containing a basic compound, hydrogen peroxide and water, from the viewpoint of further improving the removability of the silicon-containing film.
  • the method for removing the silicon-containing film is not particularly limited as long as it can bring the silicon-containing film into contact with the basic liquid, and for example, a method of immersing the substrate in the basic liquid or a method of spraying the basic liquid. , A method of applying a basic liquid and the like.
  • the conditions such as temperature and time for removing the silicon-containing film are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the film thickness of the silicon-containing film, the type of basic liquid to be used, and the like.
  • As the lower limit of the temperature 20 ° C. is preferable, 40 ° C. is more preferable, and 50 ° C. is further preferable.
  • the upper limit of the temperature is preferably 300 ° C, more preferably 100 ° C.
  • As the lower limit of the time 5 seconds is preferable, and 30 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 180 seconds.
  • washing and / or drying may be performed.
  • an organic underlayer film is directly or indirectly formed on the substrate before the silicon-containing film forming step.
  • This step is an arbitrary step.
  • an organic underlayer film is directly or indirectly formed on the substrate.
  • the organic underlayer film can be formed by coating an organic underlayer film forming composition or the like.
  • a method of forming the organic underlayer film by coating the composition for forming the organic underlayer film for example, the coated film formed by directly or indirectly applying the composition for forming the organic underlayer film to the substrate is heated or exposed. Examples thereof include a method of curing or the like by performing the above.
  • the composition for forming an organic underlayer film for example, "HM8006" of JSR Corporation can be used. Various conditions of heating and exposure can be appropriately determined depending on the type of the organic underlayer film forming composition to be used and the like.
  • Examples of the case where the organic underlayer film is indirectly formed on the substrate include the case where the organic underlayer film is formed on the low-dielectric insulating film formed on the substrate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of each of the two polysiloxanes in this example was measured, the concentration in the solution was measured, and the average thickness of the film was measured by the following methods.
  • the average thickness of the membrane was measured using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” from JA WOOLLAM). Specifically, the film thickness was measured at arbitrary 9 points at intervals of 5 cm including the center of the film, and the average value of those film thicknesses was calculated and used as the average thickness.
  • M2000D spectroscopic ellipsometer
  • Synthesis Examples 1-1 to 1-23 The monomers used for the synthesis in Synthesis Examples 1-1 to 1-23 (hereinafter, also referred to as “monomers (M-1) to (M-15)”) are shown below. Further, in the following Synthesis Examples 1-1 to 1-23, the mol% is each when the total number of moles of the monomers (M-1) to (M-15) used is 100 mol%. Means a value for a monomer.
  • a propylene glycol monoethyl ether solution of -1) was obtained.
  • the Mw of the first polysiloxane (A-1) was 1,700.
  • the concentration of the first polysiloxane (A-1) in the propylene glycol monoethyl ether solution was 7.2% by mass.
  • Example 1 Preparation of silicon-containing composition (J-1) for ArF exposure 90 parts by mass of (A-1) as the first polysiloxane, 10 parts by mass of (B-1) as the second polysiloxane, and a solvent. (C-1) 9900 parts by mass (including the solvent contained in the solution of two kinds of polysiloxane) was mixed, and the obtained solution was filtered with a filter of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 ⁇ m. , ArF A silicon-containing composition for exposure (J-1) was prepared.
  • Example 2 to 37 and Comparative Examples 1 to 2 Preparation of silicon-containing compositions (J-2) to (J-37), (j-1) and (j-2) for ArF exposure are shown in Table 2 below.
  • the silicon-containing compositions (j-1) and (j-2) for ArF exposure of No. 2 were prepared.
  • Example 38 Preparation of silicon-containing composition (J-38) for EUV exposure 90 parts by mass of (A-23) as the first polysiloxane, 10 parts by mass of (B-1) as the second polysiloxane, and a solvent. (C-1) 9900 parts by mass (including the solvent contained in the solution of two kinds of polysiloxane) was mixed, and the obtained solution was filtered with a filter of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 ⁇ m. , A silicon-containing composition for EUV exposure (J-38) was prepared.
  • a material for forming an organic underlayer film (“HM8006” of JSR Corporation) is coated on a 12-inch silicon wafer by a rotary coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited), and then 250.
  • An organic underlayer film having an average thickness of 100 nm was formed by heating at ° C. for 60 seconds.
  • the above-prepared silicon-containing composition for exposure to ArF was applied onto the organic underlayer film, heated at 220 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a silicon-containing film having an average thickness of 20 nm. ..
  • a radiation-sensitive resin composition (“ARF AR2772JN” of JSR Corporation) is applied onto the formed silicon-containing film, heated at 90 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds on average.
  • a resist film having a thickness of 100 nm was formed.
  • ArF immersion exposure apparatus (“S610C” of NIKON Co., Ltd.)
  • exposure was performed through a mask having a mask size for forming a 40 nm line / 80 nm pitch under optical conditions of NA: 1.30 and Dipole.
  • the substrate was heated at 100 ° C. for 60 seconds and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds.
  • using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution (20 ° C.
  • the substrate was developed by a paddle method, washed with water, and dried to obtain an evaluation substrate on which a resist pattern was formed.
  • a scanning electron microscope (“CG-4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring the length of the resist pattern of the evaluation substrate and observing the cross-sectional shape.
  • the exposure amount at which a one-to-one line and space having a line width of 40 nm is formed was defined as the optimum exposure amount.
  • the pattern rectangularity is "A" (good) when the cross-sectional shape of the pattern is rectangular, "B" (slightly good) when the cross-section of the pattern has a tail, and there is a residue (defect) in the pattern.
  • the case was evaluated as "C" (defective).
  • a material for forming an organic underlayer film (“HM8006” of JSR Corporation) is coated on a 12-inch silicon wafer by a rotary coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited), and then 250.
  • An organic underlayer film having an average thickness of 100 nm was formed by heating at ° C. for 60 seconds.
  • the prepared silicon-containing composition for EUV exposure was applied onto the organic underlayer film, heated at 220 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a silicon-containing film having an average thickness of 20 nm. ..
  • a resist composition (R-1) for EUV exposure is applied onto the formed silicon-containing film, heated at 130 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm. Formed.
  • a resist film was used using an EUV scanner (ASML's "TWINSCAN NXE: 3300B" (NA0.3, Sigma 0.9, quadrupole illumination, 1: 1 line-and-space mask with a line width of 25 nm on the wafer).
  • the substrate was heated at 110 ° C. for 60 seconds and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds. Then, 2.38% by mass of TMAH aqueous solution (20 ° C.
  • the above-prepared silicon-containing composition for ArF exposure and silicon-containing composition for EUV exposure are each coated on a 12-inch silicon wafer, heated at 220 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds on average.
  • a silicon-containing film having a thickness of 20 nm was formed.
  • the cross section of each of the obtained evaluation substrates was observed using a field emission scanning electron microscope (“SU8220” of Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), and the silicon-containing film remained when immersed in the removal liquid for 5 minutes.
  • the silicon-containing film formed from the silicon-containing composition of the example is on the film as compared with the silicon-containing film formed from the silicon-containing composition of the comparative example.
  • a resist pattern with excellent rectangularity in cross-sectional shape could be formed.
  • the silicon-containing film formed from the silicon-containing composition of the example had better film removability as compared with the silicon-containing film formed from the silicon-containing composition of the comparative example.
  • a resist pattern having an excellent rectangular cross-sectional shape can be formed, and a silicon-containing film that can be easily removed can be formed. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor substrates and the like.

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Abstract

断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成でき、かつ容易に除去液により除去できるケイ素含有膜を形成することができるケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法を提供する。レジストパターンをマスクとしたエッチングによりパターンを形成後、上記形成されたパターンをマスクとしたエッチングをし、塩基性液により除去するレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有組成物であって、２種のポリシロキサンと、溶媒とを含み、上記２種のポリシロキサンが、それぞれ、エステル結合、カーボネート構造及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む基を有する第１ポリシロキサンと、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を有する第２ポリシロキサンである、ケイ素含有組成物。

Description

ケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法
　本発明は、ケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法に関する。
　半導体基板の製造におけるパターン形成には、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことでパターニングされた基板を形成する多層レジストプロセス等が用いられる（国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。
国際公開第２０１２／０３９３３７号
　多層レジストプロセスのさらなる展開を図るに際し、レジスト膜のアルカリ現像後のレジストパターンの形状（矩形性）が損なわれ得ることが判明している。また、半導体基板等の製造工程では、エッチング時の基板等への影響の低減や生産効率の向上の点から、エッチングに代えて除去液を用いてケイ素含有膜を除去することがある。しかし、除去液によるケイ素含有膜の除去が不十分な場合があることも判明している。
　本発明の目的は、断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成でき、かつ容易に除去液により除去できるケイ素含有膜を形成することができるケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、レジストパターンをマスクとしたエッチングによりパターンを形成後、上記形成されたパターンをマスクとしたエッチングをし、塩基性液により除去するレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有組成物であって、
　２種のポリシロキサンと、
　溶媒とを含み、
　上記２種のポリシロキサンが、それぞれ、
　エステル結合、カーボネート構造及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む基を有する第１ポリシロキサンと、
　置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を有する第２ポリシロキサンである、ケイ素含有組成物に関する。
　当該ケイ素含有組成物は、特定の２種のポリシロキサンを含む。これにより、当該ケイ素含有組成物によりケイ素含有膜を形成した場合には、断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成でき、かつケイ素含有膜を除去液としての塩基性液により容易に除去することができる（以下、レジストパターンの断面形状の矩形性を「パターン矩形性」ともいい、ケイ素含有膜の除去性を「膜除去性」ともいう。）。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。パターン矩形性の変化は、ケイ素含有膜中の成分の極性が高いとレジスト膜の現像液がケイ素含有膜に染み込み、ケイ素含有膜を膨潤させたりレジスト膜との密着性を低下させたりし、その結果、レジストパターンの変形や倒れを惹起していることが原因であると考えられる。また、膜除去性の低下は、ケイ素含有膜中の成分の疎水性が高いと除去液としての塩基性液がケイ素含有膜に浸透しにくくなることが原因であると考えられる。パターン矩形性を考慮してケイ素含有膜の疎水性を高めると膜除去性が低下し、膜除去性を重視してケイ素含有膜の極性を高めるとパターン矩形性が低下することから、両者はいわゆるトレードオフの関係にあるといえる。当該ケイ素含有組成物に含まれる第１ポリシロキサンは、エステル結合、カーボネート構造及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む基（以下、「極性基」ともいう。）を有しており、相対的に極性の高い構造を有する。一方、第２ポリシロキサンは、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基（以下、「疎水性基」ともいう。）を有しており、相対的に疎水性の高い構造を有する。このように当該ケイ素含有組成物では相対的に極性の高い第１ポリシロキサンと相対的に疎水性の高い第２ポリシロキサンとを共存させているので、ケイ素含有膜を形成した場合にはケイ素含有膜の極性と疎水とのバランスを高いレベルで達成することができ、パターン矩形性と膜除去性とを両立させることができる。さらに、ケイ素含有膜の形成時には疎水性の第２ポリシロキサンが膜中の表面側に偏在し、極性の第１ポリシロキサンが膜中の基板側に偏在していると考えられる。ケイ素含有膜におけるこの２種のポリシロキサンの偏在構造により、ケイ素含有膜の表面側が疎水性となってパターン矩形性が良好となるとともに、ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングを行った後には、表面側に偏在する第２ポリシロキサンはエッチングにより除去されており、これにより膜除去性が高まることも一因であると推察される。上記の特異な性質を有することにより、当該ケイ素含有組成物は、レジストパターンをマスクとしたエッチングによりパターンを形成後、上記形成されたパターンをマスクとしたエッチングをし、塩基性液により除去するレジスト下層膜の形成に好適に適用することができる。
　本発明は、別の実施形態において、基板に直接又は間接に上記ケイ素含有組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程と、
　上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を放射線により露光する工程と、
　上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングしてケイ素含有膜パターンを形成する工程と、
　上記ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングをする工程と、
　上記ケイ素含有膜パターンを塩基性液により除去する工程と
　を含む半導体基板の製造方法に関する。
　当該製造方法では、レジスト膜の下層としてのケイ素含有膜の形成に上記ケイ素含有組成物を用いており、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成可能であるとともに、塩基性液によるケイ素含有膜の除去が容易であるので、高品位な半導体基板を効率良く製造することができる。
　以下、本発明の実施形態に係るケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法について詳説する。
＜ケイ素含有組成物＞
　本実施形態に係るケイ素含有組成物は、特定の２種のポリシロキサン（以下、２種のポリシロキサンを合わせて「特定ポリシロキサン」ともいう。）と、溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分（以下、単に「任意成分」ともいう。）を含有していてもよい。
　ケイ素含有組成物は特定ポリシロキサンと溶媒とを含有することにより、ケイ素含有膜上にアルカリ現像によりレジストパターンを形成する際に断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成できる。さらに、ケイ素含有組成物により形成されるケイ素含有膜は塩基性液によるケイ素含有膜の除去性に優れる。上述のような効果を奏するため、ケイ素含有組成物はケイ素含有膜を形成するための組成物（すなわち、ケイ素含有膜形成用組成物）として好適に用いることができる。
　一般に、レジスト膜の現像方法は、有機溶媒を現像液として用いる有機溶媒現像と、アルカリ性溶液を現像液として用いるアルカリ現像とに大別される。ケイ素含有組成物は、両現像法に適用可能であるものの、アルカリ現像するレジスト膜の下層膜の形成のために、好適に用いられる。ケイ素含有組成物をアルカリ現像するレジスト膜の下層膜の形成のために用いた場合には、レジスト膜を形成し露光した後、アルカリ現像する際に、レジスト膜の露光部のみが溶解し、レジスト膜の下層膜であるケイ素含有膜は溶解せず、断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。
　アルカリ現像するレジスト膜としては、特にポジ型のレジスト膜が好ましく、後述するＡｒＦエキシマレーザー光による露光用（ＡｒＦ露光用）又は極端紫外線（「ＥＵＶ」ともいう。）による露光用（ＥＵＶ露光用）のポジ型のレジスト膜がさらに好ましい。換言すると、ケイ素含有組成物は、ＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のアルカリ現像するレジスト膜の下層膜の形成のために好適に用いられる。
［ポリシロキサン］
　ケイ素含有組成物は、２種のポリシロキサン、すなわち第１ポリシロキサン及び第２ポリシロキサンを含む。本明細書において「ポリシロキサン」とは、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を含む化合物を意味する。
　（第１ポリシロキサン）
　第１ポリシロキサンは、極性基を有するポリシロキサンである。本実施形態において、極性基は、エステル結合、カーボネート構造及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「エステル結合等」ともいう。）を含む基である。エステル結合には、鎖状構造中のエステル結合だけでなく、環状構造に組み込まれたエステル結合（環状エステル、すなわちラクトン構造）も含まれる。また、カーボネート構造には、鎖状構造中のカーボネート構造だけでなく、環状構造に組み込まれたカーボネート構造（環状カーボネート構造）も含まれる。極性基を有する第１ポリシロキサンを含有することにより、ケイ素含有組成物は膜除去性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。
　ケイ素含有組成物は、１種又は２種以上の第１ポリシロキサンを含有することができる。例えば、極性基としてエステル結合を含む基を有する第１ポリシロキサンと、極性基としてカーボネート構造を含む基を有する第１ポリシロキサンとを組み合わせることも可能である。
　第１ポリシロキサンは、後述する下記式（１）で表される第１構造単位を有することが好ましい。第１ポリシロキサンは、本発明の効果を損なわない範囲において、上記第１構造単位以外のその他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」ともいう。）を有していてもよい。以下、第１ポリシロキサンが有する各構造単位について説明する。
　　（第１構造単位）
　第１構造単位は、下記式（１）で表される構造単位である。第１ポリシロキサンは、１種又は２種以上の第１構造単位を有することができる。第１構造単位は下記式（１）におけるＸで表される極性基を有することにより、膜除去性により優れるケイ素含有膜を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）中、Ｘは、エステル結合、カーボネート構造及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む基である。ａは１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは同一又は異なる。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは３以下である。
　本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基を意味し、「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数を意味する。
　上記式（１）中、Ｘで表される極性基としては、エステル結合等を含む限り特に限定されないものの、エステル結合等を含む炭素数１～２０の１価の有機基が挙げられる。エステル結合等の存在様式としては、この有機基における１以上の水素原子をエステル結合等で置換した構造や、２つの炭素原子間にエステル結合等が組み込まれた構造、又はこれらを組み合わせた構造等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｘで表される極性基における炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（以下、「基（α）」ともいう。）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（以下、「基（β）」ともいう。）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（以下、「基（γ）」ともいう。）等が挙げられる。
　本明細書において「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　２価及び１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上述のＸにおける炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
　ｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　上記式（１）中のＸは、エステル結合を含む基であってもよい。上記式（１）中のＸがエステル結合を含む場合、Ｘは下記式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基である。＊は上記式（１）におけるケイ素原子との結合手である。Ｌ２は＊＊－ＣＯＯ－又は＊＊－ＯＣＯ－である。＊＊はＬ１との結合手である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
　上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば炭素数１～１０の２価の有機基等が挙げられる。炭素数１～１０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＸにおける炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基のうち、炭素数１～１０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　中でも、上記Ｌ１としては、単結合、炭素数１～１０の２価の炭化水素基又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基が好ましく、単結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキレン基の炭素－炭素結合間に－Ｓ－を含む基がより好ましい。
　上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＸにおいて例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。
　上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、上記式（１）のＸにおいて例示した炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基のうち、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基が好適に挙げられる。
　上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＸにおいて例示した炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基が好適に挙げられる。
　上記Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基としては、上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記Ｌ２が＊＊－ＣＯＯ－である場合、Ｒ８～Ｒ１０のいずれもが１価の鎖状炭化水素基であるか、又はＲ８が１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基であることが好ましい。この場合の上記Ｌ２より先の構造としては、好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルシクロペンタン－１－イル基等が挙げられる。
　上記Ｌ２が＊＊－ＯＣＯ－である場合、Ｒ８～Ｒ１０のいずれもが水素原子であるか、又はＲ８～Ｒ１０のいずれかが１価の鎖状炭化水素基であり、かつ残余の基が水素原子であることが好ましい。この場合の上記Ｌ２より先の構造としては、好ましくは、メチル基等が挙げられる。
　上記Ｌ２としては、膜除去性の観点から、＊＊－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　上記式（１）のＸにおけるエステル結合としてラクトン構造を含む基としては、例えば下記式（３）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（３）中、Ｌ３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ５は、ラクトン構造を有する１価の基である。＊は、上記式（１）におけるケイ素原子との結合手を示す。
　上記Ｌ３で表される２価の連結基としては、上記式（２）におけるＬ１として例示した基と同様の基等が挙げられる。Ｌ３としては、単結合が好ましい。
　上記Ｒ５におけるラクトン構造としては、例えばプロピオラクトン構造、ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造等の単環のラクトン構造、シクロペンタンラクトン構造、シクロヘキサンラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造、ベンゾブチロラクトン構造、ベンゾバレロラクトン構造等の多環のラクトン構造などが挙げられる。これらの中でも、単環のラクトン構造が好ましく、ブチロラクトン構造がより好ましい。
　上記式（１）のＸにおけるエステル結合としてカーボネート構造を含む基としては、例えば鎖状カーボネート構造を含む基又は環状カーボネート構造を含む基等が挙げられる。
　上記鎖状カーボネート構造を含む基としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基における隣接する炭素原子間にカーボネート構造が組み込まれた基が挙げられる。炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、上記式（１）のＸにおける炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基として例示した基を好適に採用することができる。
　上記環状カーボネート構造を含む基としては、例えば下記式（４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（４）中、Ｌ４は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ６は、環状カーボネート構造を有する１価の基である。＊は、上記式（１）におけるケイ素原子との結合手を示す。
　上記Ｌ４で表される２価の連結基としては、上記式（２）におけるＬ１として例示した基と同様の基等が挙げられる。Ｌ４としては、炭素数２～１０の２価のアルキレン基が好ましい。
　上記Ｒ６における環状カーボネート構造としては、エチレンカーボネート構造、トリメチレンカーボネート構造、テトラメチレンカーボネート構造等の単環の環状カーボネート構造、シクロペンチレンカーボネート構造、シクロへキシレンカーボネート構造、ノルボルニレンカーボネート構造、フェニレンカーボネート構造、ナフチレンカーボネート構造等の多環のカーボネート構造などが挙げられる。これらの中で、単環の環状カーボネート構造が好ましく、エチレンカーボネート構造がより好ましい。
　上記式（１）中、Ｘで表されるシアノ基を含む基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基における１個以上の水素原子をシアノ基で置換した基等が挙げられる。炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＸにおいて例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。中でも、この炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基における１個以上の水素原子をシアノ基で置換した基がより好ましく、特にシアノメチル基、２－シアノエチル基が好ましい。
　上記式（１）におけるＸとしては、膜除去性の観点から、エステル結合を含む基であることが好ましい。
　第１構造単位としては、例えば下記式（１－１）～（１－１５）で表される化合物に由来する構造単位（以下、「第１構造単位（１）～第１構造単位（１５）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　第１構造単位としては、膜除去性をより向上させる観点から、第１構造単位（１）～（４）又は第１構造単位（１０）～（１２）が好ましく、第１構造単位（１）～（４）がより好ましい。
　第１ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める第１構造単位の含有割合の下限は、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。また、第１構造単位の含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。第１構造単位の含有割合が上記範囲であることにより、膜除去性により優れるケイ素含有膜を形成することができる。
　　（第３構造単位）
　第１ポリシロキサンは、第１構造単位以外の他の構造単位として、下記式（５）で表される第３構造単位を有していてもよい。第３構造単位を有することにより、レジスト膜への露光時の反射防止作用を発揮して、断面矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（５）中、Ｒ３は置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール基である。ｄは、１～３の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
　上記Ｒ３で表される炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　アリール基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　第３構造単位としては、例えば下記式（５－１）～（５－８）で表される化合物に由来する構造単位（以下、「第３構造単位（１）～第３構造単位（８）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　第１ポリシロキサンが第３構造単位を有する場合、第１ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める第３構造単位の含有割合の下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。また、第３構造単位の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。第３構造単位の含有割合が上記範囲であることにより、反射防止性能により優れるケイ素含有膜を形成することができる。
　　（第４構造単位）
　第１ポリシロキサンは、第１構造単位以外の他の構造単位として、下記式（６）で表される第４構造単位を有していてもよい。第１ポリシロキサンが第４構造単位を有する場合、ケイ素含有組成物により形成されるケイ素含有膜の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式（６）中、Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価のアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。eは、０～３の整数である。eが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
　上記式（６）中、Ｒ４で表される炭素数１～２０の１価のアルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。また、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等をあげることができる。
　上記式（６）中、Ｒ４は、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　第１ポリシロキサンが第４構造単位を含む場合、第１ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める第４構造単位の含有割合の下限は、４０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。また、第４構造単位の含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。
　第１ポリシロキサン及び後述の第２ポリシロキサンの合計質量に占める第１ポリシロキサンの含有割合の下限は、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上下、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。これにより、パターン矩形性を保ちつつ、膜除去性を向上させることができる。
　なお、第１ポリシロキサンは、膜除去性に影響を及ぼさない限り、後述の第２ポリシロキサンに組み込まれる第２構造単位を有していてもよい。本実施形態に係るケイ素含有組成物におけるポリシロキサンは、第１構造単位を有する限り、他の構造単位（例えば、第２構造単位）を有していても第１ポリシロキサンとして扱うこととする。
　（第２ポリシロキサン）
　第２ポリシロキサンは、疎水性基を有するポリシロキサンである。本実施形態において、疎水性基は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。疎水性基を有する第２ポリシロキサンを含有することにより、ケイ素含有組成物はレジストパターンに優れた断面矩形性を付与可能なケイ素含有膜を形成することができる。ケイ素含有組成物は、１種又は２種以上の第２ポリシロキサンを含有することができる。
　上記炭素数１～２０の炭化水素基としては、上記式（１）のＸにおける炭素数１～２０の炭化水素基として例示した基を好適に採用することができる。
　　（第２構造単位）
　第２ポリシロキサンは、下記式（７）で表される第２構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（７）中、Ｒ２は置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキル基である。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。
　上記Ｒ２で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。上記Ｒ２で表される炭素数１～１０のアルキル基は非置換が好ましい。
　ｃは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　第２ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める第２構造単位の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８５モル％が特に好ましい。第２ポリシロキサンにおける第２構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ケイ素含有組成物によるケイ素含有膜はレジストパターンに優れた断面矩形性を付与することができる。
　　（第３構造単位）
　第２ポリシロキサンは、第２構造単位以外の他の構造単位として、第１ポリシロキサンにおける追加構造単位として示した上記第３構造単位を有していてもよい。第３構造単位を有することにより、レジスト膜への露光時の反射防止作用を発揮して、断面矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　第２ポリシロキサンが第３構造単位を有する場合、第２ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める第３構造単位の含有割合の下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。また、第３構造単位の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。第３構造単位の含有割合が上記範囲であることにより、反射防止性能により優れるケイ素含有膜を形成することができる。
　　（第４構造単位）
　第２ポリシロキサンは、第２構造単位以外の他の構造単位として、第１ポリシロキサンにおける追加構造単位として示した上記第４構造単位を有していてもよい。第２ポリシロキサンが第４構造単位を有する場合、ケイ素含有組成物により形成されるケイ素含有膜の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。
　第２ポリシロキサンが第４構造単位を含む場合、第２ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める第４構造単位の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、第４構造単位の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
　第１ポリシロキサン及び第２ポリシロキサンの合計質量に占める第２ポリシロキサンの含有割合の下限は、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。これにより、膜除去性を保ちつつ、パターン矩形性を向上させることができる。
　ケイ素含有組成物における２種のポリシロキサン（特定ポリシロキサン）の合計含有割合の下限としては、ケイ素含有組成物に含まれる全成分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、７．５質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　特定ポリシロキサンは、重合体の形態であることが好ましい。本明細書において「重合体」とは、２以上の構造単位を有する化合物をいい、重合体において同一の構造単位が２以上連続する場合、この構造単位を「繰り返し単位」ともいう。特定ポリシロキサンが重合体の形態である場合、特定ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，１００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、２，５００が特に好ましい。
　なお、本明細書において特定ポリシロキサンのＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［ポリシロキサンの合成方法］
　特定ポリシロキサンは、各構造単位を与える単量体を用い、常法により合成することができる。例えば第１ポリシロキサンでは第１構造単位を与える単量体及び必要に応じて他の構造単位を与える単量体をシュウ酸等の触媒及び水の存在下、溶媒中で加水分解縮合させることにより、好ましくは生成した加水分解縮合物を含む溶液をオルトギ酸トリメチルエステル等の脱水剤の存在下で溶媒置換等を行うことにより精製することによって合成することができる。加水分解縮合反応等により、各単量体は種類に関係なく第１ポリシロキサン中に取り込まれると考えられる。したがって、合成された第１ポリシロキサンにおける第１構造単位及び他の構造単位の含有割合は、通常、合成反応に用いた各単量体の仕込み量の割合と同等になる。第２ポリシロキサンの場合も、第２構造単位を与える単量体及び必要に応じて他の構造単位を与える単量体を上記と同様に加水分解縮合させることで合成することができる。
［溶媒］
　溶媒としては特に制限されず、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。当該ケイ素含有組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］溶媒を含有することができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒又はエステル系溶媒がより好ましい。
　グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　ケイ素含有組成物における溶媒の含有割合の下限としては、ケイ素含有組成物に含まれる全成分に対して、９０質量％が好ましく、９２．５質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。
（任意成分）
　任意成分としては、例えば酸発生剤、塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、ラジカル発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。当該ケイ素含有組成物は、１種又は２種以上の任意成分を含有することができる。
　ケイ素含有組成物が任意成分を含有する場合、当該ケイ素含有組成物における任意成分の含有割合としては、用いる任意成分の種類に応じて、また本発明の効果を損なわない範囲において適宜決定することができる。
＜ケイ素含有組成物の調製方法＞
　当該ケイ素含有組成物の調製方法としては特に限定されず、常法に従って調製することができる。例えば特定ポリシロキサンの溶液と、溶媒と、必要に応じて任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
＜半導体基板の製造方法＞
　本実施形態に係る半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にケイ素含有組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう。）と、上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）と、上記レジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングしてケイ素含有膜パターンを形成する工程（以下、「ケイ素含有膜パターン形成工程」ともいう。）と、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングをする工程（以下、「エッチング工程」）と、上記ケイ素含有膜パターンを塩基性液により除去する工程（以下、「除去工程」）とを備える。半導体基板の製造方法における上記ケイ素含有膜形成工程では、ケイ素含有組成物として上述のケイ素含有組成物を用いる。
　半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記ケイ素含有膜形成工程前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
　当該半導体基板の製造方法によれば、ケイ素含有組成物塗工工程においてケイ素含有組成物として上述の当該ケイ素含有組成物を用いることにより、ケイ素含有膜上に断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。また、ケイ素含有組成物塗工工程において形成されるケイ素含有膜は、膜除去性に優れているため、塩基性液で除去することができる。
　以下、当該半導体基板の製造方法が備える各工程について説明する。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にケイ素含有組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する。本工程により、基板上に直接又は間接にケイ素含有組成物の塗工膜が形成され、この塗工膜を、通常、加熱を行い硬化等させることによりケイ素含有膜が形成される。
　本工程では、ケイ素含有組成物として上述のケイ素含有組成物を用いる。
　基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板などが挙げられる。また、基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターニングが施された基板であってもよい。
　ケイ素含有膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　基板に間接にケイ素含有膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された他の膜上にケイ素含有組成物を塗工する場合等が挙げられる。基板上に形成された他の膜としては、例えば後述する有機下層膜形成工程により形成される有機下層膜、反射防止膜、低誘電体絶縁膜等が挙げられる。
　塗工膜の加熱を行う場合、その雰囲気としては特に制限されず、例えば大気下、窒素雰囲気下等が挙げられる。通常、塗工膜の加熱は大気下で行われる。塗工膜の加熱を行う場合の加熱温度、加熱時間等の諸条件については適宜決定することができる。加熱温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　ケイ素含有膜形成用組成物が酸発生剤を含有し、この酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、加熱と露光とを組み合わせることにより、ケイ素含有膜の形成を促進することができる。露光に用いられる放射線としては、例えば後述する露光工程において例示する放射線と同様のものが挙げられる。
　本工程により形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。なお、ケイ素含有膜の平均厚みの測定方法は、実施例の記載による。
［レジスト膜形成工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する。本工程により、ケイ素含有膜上に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　本工程をより詳細に説明すると、例えば形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　ＰＢ温度及びＰＢ時間は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　本工程において用いるレジスト膜形成用組成物としては、アルカリ現像用のいわゆるポジ型又は有機溶媒現像用のいわゆるネガ型のいずれを問わず、公知のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。上記で形成されたケイ素含有膜においては、疎水性基を有する第２ポリシロキサンが表面側に偏在しており、アルカリ現像用のアルカリ性溶液にも耐久性があるので、ポジ型レジスト膜形成用組成物であっても所望のレジストパターンを形成することができる。そのようなレジスト膜形成用組成物としては、例えば、酸解離性基を有する樹脂や感放射線性酸発生剤を含有するとともに、後述するＡｒＦエキシマレーザー光による露光用（ＡｒＦ露光用）のポジ型のレジスト膜形成用組成物が好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。本工程により、レジスト膜における露光部と未露光部との間で現像液であるアルカリ性溶液への溶解性に差異が生じる。より詳細には、レジスト膜における露光部のアルカリ性溶液への溶解性が高まる。
　露光に用いられる放射線としては、用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、「ＥＵＶ」ともいう。）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。また、露光条件は用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　また、本工程では、上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等のレジスト膜の性能を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。上記露光工程により、レジスト膜における露光部と未露光部との間で現像液であるアルカリ性溶液への溶解性に差異が生じていることから、アルカリ現像を行うことでアルカリ性溶液への溶解性が相対的に高い露光部が除去されることにより、レジストパターンが形成される。
　アルカリ現像において用いる現像液としては、特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。アルカリ現像用の現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　なお、有機溶媒現像を行う場合の現像液としては、例えば、上述のケイ素含有組成物における溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
　本工程では、上記現像後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
［ケイ素含有膜パターン形成工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングしてケイ素含有膜パターンを形成する工程。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
　ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
［エッチング工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングをする。より具体的には、上記ケイ素含有膜パターン形成工程で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
　基板上に有機下層膜を形成した場合には、ケイ素含有膜パターンをマスクとして有機下層膜をエッチングすることにより有機下層膜のパターンを形成した後に、この有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
　有機下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、ケイ素含有膜及びエッチングされる有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができる。エッチングガスとしては、上述のケイ素含有膜のエッチング用のガスを好適に用いることができ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜パターンをマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
　有機下層膜パターンをマスクとして基板にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、有機下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記有機下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。なお、基板パターン形成工程後、基板上、レジスト下層パターン上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述の除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
［除去工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜パターンを塩基性液で除去する。本工程により、基板上からケイ素含有膜が除去される。また、エッチング後のケイ素含有膜残差を除去することができる。
　塩基性液としては、塩基化合物を含有する塩基性の溶液であれば特に制限されない。塩基化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう。）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。これらの中でも、基板へのダメージを回避する観点から、アンモニアが好ましい。
　塩基性液としては、ケイ素含有膜の除去性をより向上させる観点から、塩基化合物及び水を含む液、又は塩基化合物、過酸化水素及び水を含む液であることが好ましい。
　ケイ素含有膜の除去方法としては、ケイ素含有膜と塩基性液とを接触させることができる方法であれば特に制限されず、例えば、基板を塩基性液に浸漬する方法、塩基性液を吹き付ける方法、塩基性液を塗布する方法等が挙げられる。
　ケイ素含有膜の除去する際の温度、時間等の諸条件については特に制限されず、ケイ素含有膜の膜厚、用いる塩基性液の種類等に応じて適宜決定することができる。温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。時間の下限としては、５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、１８０秒がより好ましい。
　本工程では、ケイ素含有膜を除去した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
［有機下層膜形成工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜形成工程前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する。本工程は、任意の工程である。本工程により、基板に直接又は間接に有機下層膜が形成される。
　有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物の塗工等により形成することができる。有機下層膜を有機下層膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えば有機下層膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を加熱や露光を行うことにより硬化等させる方法等が挙げられる。上記有機下層膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」等を用いることができる。加熱や露光の諸条件については、用いる有機下層膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　基板に間接に有機下層膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜上に有機下層膜を形成する場合等が挙げられる。
　以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本実施例における２種のポリシロキサンのそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定、溶液中の濃度の測定、及び膜の平均厚みの測定はそれぞれ以下の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
　ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　（測定条件）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［ポリシロキサンの溶液中の濃度］
　ポリシロキサンの溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成して得られた残渣の質量を測定し、この残渣の質量をポリシロキサンの溶液の質量で除することにより、ポリシロキサンの溶液の濃度（単位：質量％）を算出した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。詳細には、膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出して平均厚みとした。
＜第１ポリシロキサンの合成＞
　合成例１－１～合成例１－２３において、合成に使用した単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１５）」ともいう。）を以下に示す。また、以下の合成例１－１～合成例１－２３において、モル％は、使用した単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１５）の合計モル数を１００モル％とした場合の各単量体についての値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［合成例１－１］第１ポリシロキサン（Ａ－１）の合成
　反応容器において、上記化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－５）及び化合物（Ｍ－７）をモル比率が８４／１５／１（モル％）となるようプロピレングリコールモノエチルエーテル６２質量部に溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら、９．１質量％シュウ酸水溶液４０質量部を２０分間かけて滴下した。滴下開始を反応の開始時間とし、反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを５５０質量部加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、第１ポリシロキサン（Ａ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。第１ポリシロキサン（Ａ－１）のＭｗは１，７００であった。第１ポリシロキサン（Ａ－１）の上記プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液中の濃度は、７．２質量％であった。
［合成例１－２～合成例１－２３］第１ポリシロキサン（Ａ－２）～（Ａ－２３）の合成
　下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は合成例１－１と同様にして、第１ポリシロキサン（Ａ－２）～（Ａ－２３）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。下記表１中の単量体における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた第１ポリシロキサンのＭｗ及び溶液中の濃度（質量％）を下記表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［合成例２－１］第２ポリシロキサン（Ｂ－１）の合成
　反応容器において、上記化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）をモル比率が５０／５０（モル％）となるようプロピレングリコールモノエチルエーテル６２質量部に溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら、９．１質量％シュウ酸水溶液４０質量部を２０分間かけて滴下した。滴下開始を反応の開始時間とし、反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを５５０質量部加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、第２ポリシロキサン（Ｂ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。第２ポリシロキサン（Ｂ－１）のＭｗは１，９００であった。第２ポリシロキサン（Ｂ－１）の上記プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液中の濃度は、７．１質量％であった。
［合成例２－２～合成例２－１０］第２ポリシロキサン（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）の合成
　下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は合成例２－１と同様にして、第２ポリシロキサン（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。下記表１中の単量体における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた第２ポリシロキサンのＭｗ及び溶液中の濃度（質量％）を下記表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜ケイ素含有組成物の調製＞
　ケイ素含有組成物の調製に用いた溶媒を以下に示す。なお、以下の実施例１～３８及び比較例１～２においては、特に断りのない限り、質量部は使用した成分の合計質量を１０，０００質量部とした場合の値を示す。
［溶媒］
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
［実施例１］ＡｒＦ露光用ケイ素含有組成物（Ｊ－１）の調製
　第１ポリシロキサンとしての（Ａ－１）９０質量部、第２ポリシロキサンとしての（Ｂ－１）１０質量部及び溶媒としての（Ｃ－１）９９００質量部（２種のポリシロキサンの溶液に含まれる溶媒も含む。）を混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターでろ過して、ＡｒＦ露光用ケイ素含有組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～３７並びに比較例１～２］ＡｒＦ露光用ケイ素含有組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３７）、（ｊ－１）及び（ｊ－２）の調製
　下記表２に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２～３７のＡｒＦ露光用ケイ素含有組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３７）、並びに比較例１～２のＡｒＦ露光用ケイ素含有組成物（ｊ－１）及び（ｊ－２）を調製した。
［実施例３８］ＥＵＶ露光用ケイ素含有組成物（Ｊ－３８）の調製
　第１ポリシロキサンとしての（Ａ－２３）９０質量部、第２ポリシロキサンとしての（Ｂ－１）１０質量部及び溶媒としての（Ｃ－１）９９００質量部（２種のポリシロキサンの溶液に含まれる溶媒も含む。）を混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターでろ過して、ＥＵＶ露光用ケイ素含有組成物（Ｊ－３８）を調製した。
＜評価＞
　上記調製した組成物を用いて、以下の方法により、パターン矩形性及び膜除去性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
［パターン矩形性（ＡｒＦ液浸露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したＡｒＦ露光用ケイ素含有組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、感放射線性樹脂組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲＦ　ＡＲ２７７２ＪＮ」）を塗工し、９０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ（株）の「Ｓ６１０Ｃ」）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して露光後、基板を１００℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び断面形状の観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。パターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（やや良好）と、パターンに残渣（欠陥）がある場合を「Ｃ」（不良）と評価した。
＜ＥＵＶ露光用レジスト組成物の調製＞
　ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）は、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４－ｔ－ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート１．０質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
［パターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したＥＵＶ露光用ケイ素含有組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には上記走査型電子顕微鏡を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。パターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（やや良好）と、パターンに残渣（欠陥）がある場合を「Ｃ」（不良）と評価した。
［膜除去性］
　１２インチシリコンウェハ上に、上記調製したＡｒＦ露光用ケイ素含有組成物及びＥＵＶ露光用ケイ素含有組成物をそれぞれ塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記得られた各ケイ素含有膜付き基板を、６５℃に加温した除去液（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水／水＝１／１／５（体積比）混合水溶液）に５分間浸漬した後、水で洗浄し、乾燥することにより、評価用基板を得た。また、上記得られた各ケイ素含有膜付き基板を、６５℃に加温した除去液（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水／水＝１／１／５（体積比）混合水溶液）に１０分間浸漬した後、水で洗浄し、乾燥することにより、評価用基板を得た。上記得られた各評価用基板の断面について、電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）を用いて観察し、除去液に５分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存していない場合は「Ａ」（良好）と、除去液に５分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存しているが除去液に１０分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存していない場合は「Ｂ」（やや良好）と、除去液に５分間及び１０分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存している場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記表２の結果から明らかなように、実施例のケイ素含有組成物から形成されたケイ素含有膜は、比較例のケイ素含有組成物から形成されたケイ素含有膜と比較して、その膜上に断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成できた。さらに、実施例のケイ素含有組成物から形成されたケイ素含有膜は、比較例のケイ素含有組成物から形成されたケイ素含有膜と比較して、膜除去性が良好であった。
　本発明のケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法によれば、断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成でき、かつ容易に除去することができるケイ素含有膜を形成することができる。したがって、これらは半導体基板の製造等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (16)

  1. 　レジストパターンをマスクとしたエッチングによりパターンを形成後、上記形成されたパターンをマスクとしたエッチングをし、塩基性液により除去するレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有組成物であって、
    　２種のポリシロキサンと、
    　溶媒とを含み、
    　上記２種のポリシロキサンが、それぞれ、
    　エステル結合、カーボネート構造及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む基を有する第１ポリシロキサンと、
    　置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を有する第２ポリシロキサンである、ケイ素含有組成物。
  2. 　上記第１ポリシロキサンは、下記式（１）で表される第１構造単位を有する請求項１に記載のケイ素含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、Ｘは、エステル結合、カーボネート構造及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む基である。ａは１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは同一又は異なる。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは３以下である。）
  3. 　上記式（１）中のＸが、エステル結合を含む請求項２に記載のケイ素含有組成物。
  4. 　上記式（１）中のＸが、下記式（２）で表される請求項２又は３に記載のケイ素含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（２）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基である。＊は上記式（１）におけるケイ素原子との結合手である。Ｌ２は＊＊－ＣＯＯ－又は＊＊－ＯＣＯ－である。＊＊はＬ１との結合手である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
  5. 　上記第１ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める上記第１構造単位の含有割合が０．５モル％以上４０モル％以下である請求項２～４のいずれか１項に記載のケイ素含有組成物。
  6. 　上記第２ポリシロキサンが、下記式（７）で表される第２構造単位を有する請求項１～５のいずれか１項に記載のケイ素含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（７）中、Ｒ２は置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキル基である。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。）
  7. 　上記第２ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める上記第２構造単位の含有割合が１０モル％以上１００モル％以下である請求項６に記載のケイ素含有組成物。
  8. 　上記第１ポリシロキサンが、下記式（５）で表される第３構造単位を有する請求項１～７のいずれか１項に記載のケイ素含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（５）中、Ｒ３は置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール基である。ｄは、１～３の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。）
  9. 　上記第１ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める上記第３構造単位の含有割合が５モル％以上５０モル％以下である請求項８に記載のケイ素含有組成物。
  10. 　上記第１ポリシロキサン化合物が、下記式（６）で表される第４構造単位を有する請求項１～９のいずれか１項に記載のケイ素含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（６）中、Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価のアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。eは、０～３の整数である。eが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
  11. 　上記第１ポリシロキサンを構成する全構造単位中に占める上記第４構造単位の含有割合が、４０モル％以上９５モル％以下である請求項１０に記載のケイ素含有組成物。
  12. 　上記第１ポリシロキサン及び上記第２ポリシロキサンの合計質量に占める上記第１ポリシロキサンの含有割合が４０質量％以上９９質量％以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載のケイ素含有組成物。
  13. 　上記第１ポリシロキサン及び上記第２ポリシロキサンの合計質量に占める上記第２ポリシロキサンの含有割合が１質量％以上６０質量％以下である請求項１～１２のいずれか１項に記載のケイ素含有組成物。
  14. 　基板に直接又は間接に請求項１～１３のいずれか１項に記載のケイ素含有組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程と、
    　上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を放射線により露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングしてケイ素含有膜パターンを形成する工程と、
    　上記ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングをする工程と、
    　上記ケイ素含有膜パターンを塩基性液により除去する工程と
    　を含む半導体基板の製造方法。
  15. 　上記ケイ素含有膜形成工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程をさらに含む請求項１４に記載の半導体基板の製造方法。
  16. 　上記塩基性液が、塩基化合物及び水を含む液、又は塩基化合物、過酸化水素及び水を含む液である請求項１４又は１５に記載の半導体基板の製造方法。
     
     
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