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WO2021233822A1 - Méthode d'activation d'une pile à combustible - Google Patents

Méthode d'activation d'une pile à combustible Download PDF

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WO2021233822A1
WO2021233822A1 PCT/EP2021/062984 EP2021062984W WO2021233822A1 WO 2021233822 A1 WO2021233822 A1 WO 2021233822A1 EP 2021062984 W EP2021062984 W EP 2021062984W WO 2021233822 A1 WO2021233822 A1 WO 2021233822A1
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WO
WIPO (PCT)
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fuel
compartment
electrochemical
fuel cell
oxidizer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2021/062984
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English (en)
Inventor
Benoit GUENOT
André RAKOTONDRAINIBE
Yacine Hammadi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alstom Hydrogene SAS
Original Assignee
Alstom Hydrogene SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2021233822A1 publication Critical patent/WO2021233822A1/fr
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Definitions

  • the present invention relates to a method of activating a fuel cell, in particular a fuel cell using hydrogen as fuel and oxygen as oxidizer.
  • a fuel cell is an electrochemical reactor that performs an electrochemical reaction between a fuel and an oxidizer to produce electrical energy.
  • a fuel cell uses, for example, hydrogen as fuel and oxygen as oxidizer.
  • the fuel cell in addition to the electricity it generates, the fuel cell produces heat and rejects water resulting from the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • the sum of the electrical energy and the heat produced is equal to the chemical energy associated with the combustion of hydrogen.
  • a fuel cell is for example of the ion exchange membrane type, in particular, in the case of a fuel cell using dihydrogen as fuel and a polymer membrane of the proton exchange membrane type (or of the “PEM” type. "For" Proton Exchange Membrane "), allowing the exchange of hydrogen ions or” protons "between the hydrogen fuel and the oxygen oxidant.
  • An ion exchange membrane fuel cell comprises at least one electrochemical cell, and generally several electrochemical cells, each electrochemical cell comprising a fuel chamber for the circulation of the combustible fluid containing the fuel and an oxidizer chamber for the circulation of the fluid oxidizer containing the oxidizer, the fuel chamber and the oxidizer chamber being separated in a fluidtight manner by a membrane-electrode assembly comprising an ion exchange membrane sandwiched between two electrodes, one defining an anode and the another defining a cathode, the membrane-electrode assembly allowing the passage of ions from one side to the other.
  • the electrodes preferably contain catalytic layers containing catalysts suitable for promoting the electrochemical reaction.
  • combustible fluid circulates in the fuel chamber and oxidizing fluid circulates in the oxidizer chamber of each electrochemical cell, and ions pass through the membrane-electrode assembly while a voltage appears between the electrodes of the assembly.
  • membrane-electrode and that a voltage appears at the terminals of each electrochemical cell, and thus at the terminals of the fuel cell.
  • an electrochemical activation should be carried out (also called preconditioning). or running-in) to allow better use of the intrinsic electrochemical performance of the fuel cell.
  • a proton exchange membrane dihydrogen fuel cell that has undergone the electrochemical activation process has better electrochemical performance compared to that of a fuel cell that has not undergone electrochemical activation.
  • Electrochemical activation amounts, on the one hand, to promoting the hydration of each ion exchange membrane by using hydrated inert gas (hydrated nitrogen, hydrated argon) and / or hydrated reactive gases (hydrated dihydrogen, hydrated dioxygen, hydrated air), and, on the other hand, to carry out an electrochemical pretreatment to activate the catalytic layers of the membrane-electrode assemblies.
  • This electrochemical activation makes it possible on the one hand to eliminate surface oxides and impurities blocking the active sites of the catalytic layers and on the other hand to promote the accessibility of the active sites to hydrogen by imposing a preprogrammed charge profile controlled under form of profile of electric current intensity or electric voltage at the terminals of the fuel cell.
  • the electrochemical activation of a fuel cell depends on the charge profile. It is very time consuming and results in a high consumption of inert hydrated gases and / or hydrated reactive gases, and a high consumption of electricity. These consumptions are all the higher for high-power fuel cells, for which the electrical voltages and the intensities of electrical current to be applied can be very high and require a set of electrical control devices specific to high electrical power, expensive or not readily available.
  • the activation of fuel cells constitutes a technological lock in an industrial production line of fuel cells and fuel cell systems, in particular of the proton exchange membrane type.
  • One of the aims of the invention is to provide an activation method which can be carried out efficiently and quickly, in particular for fuel cells or combinations of high power fuel cells.
  • the invention provides a method of activating a fuel cell, the fuel cell comprising at least one electrochemical cell, each electrochemical cell comprising a fuel chamber and an oxidizer chamber separated by a membrane assembly.
  • electrode including an ion exchange membrane sandwiched between two electrodes, the fuel cell comprising an fuel compartment for the circulation of a combustible fluid including the fuel chamber of each electrochemical cell and an oxidizer compartment for the circulation of an oxidizing fluid including the oxidizer chamber of each electrochemical cell
  • the activation method comprising:
  • a hydration step comprising supplying the fuel compartment and the oxidizer compartment with hydrated inert gas (s) while performing a high-frequency impedance measurement on a group of electrochemical cells of the fuel cell so as to monitor the evolution of a high frequency impedance, the end of the hydration step being controlled as a function of the measured high frequency impedance, then
  • an electrochemical preconditioning step comprising supplying the fuel compartment with combustible fluid and / or supplying the oxidizer compartment with oxidizing fluid while imposing a current produced by the fuel cell.
  • the activation method comprises one or more of the following optional characteristics, taken individually or in any technically possible combination:
  • the fuel compartment and the oxidizer compartment are supplied with the same hydrated inert gas, for example from the same source of hydrated inert gas;
  • the fuel compartment is supplied with a hydrated inert gas having a relative humidity level equal to or greater than 50% and / or the oxidizer compartment is supplied with a hydrated inert gas having a relative humidity level equal to or greater than 50%;
  • the fuel compartment is supplied with an inert gas hydrated at a temperature equal to or greater than 50 ° C and / or at a temperature equal to or less than 90 ° C
  • / or the oxidizer compartment is supplied with an inert gas hydrated at a temperature equal to or greater than 50 ° C and / or at a temperature equal to or less than 90 ° C;
  • the group of electrochemical cells on which the high-frequency impedance measurement is carried out includes all the electrochemical cells of the fuel cell;
  • the group of electrochemical cells on which the high-frequency impedance measurement is carried out includes a fraction of the electrochemical cells of the fuel cell; - the hydration step is stopped when the average surface high frequency impedance, determined as a function of the measured high frequency impedance, of the number of electrochemical cells of the group of electrochemical cells on which the measurement is carried out and of the surface area of the ion exchange membrane of each electrochemical cell is equal to or greater than 50 mQ.cm 2 , in particular equal to or greater than 100 mQ.cm 2 , and / or equal to or less than 200 mQ.cm 2 , in particular equal or less than 150 mQ.cm 2 ;
  • the preconditioning step comprises a first sub-step comprising supplying the fuel compartment with combustible fluid and supplying the oxidizer compartment with oxidizing fluid by requiring the production by the fuel cell of a current d 'substantially constant intensity, then a second sub-step comprising continuing the supply of the fuel compartment with combustible fluid and the supply of the oxidizer compartment with oxidizing fluid by requiring the production by the fuel cell of a current variable so as to vary the voltage at the terminals of the fuel cell, so that the voltage of each electrochemical cell varies within a predetermined voltage range;
  • the predetermined voltage range is the range from 0.3 V to 0.8 V;
  • the intensity of the current imposed during the first sub-step corresponds to a current density through the ion exchange membrane of each electrochemical cell between 0.4 A / cm 2 and 0.6 A / cm 2 , in in particular a current density of about 0.5 A / cm 2 ;
  • the first sub-step is implemented for a period of between 5 minutes and 20 minutes, in particular a period of about 10 minutes;
  • the preconditioning step comprises a deprivation step comprising a first phase of supplying the fuel compartment with combustible fluid and supplying the oxidizer compartment with oxidizing fluid while requiring production, by the fuel cell, of an imposed current of determined intensity, then a second phase of continuing the supply of the fuel compartment with combustible fluid by interrupting the supply of the oxidizer compartment with oxidizing fluid and by maintaining the production of the current imposed by the cell fuel, for a fixed period of deprivation.
  • FIG. 1 is a schematic view of a fuel cell integrated into an electricity production system
  • FIG. 2 to 4 are views of the fuel cell of Figure 1 during different steps of a method of activating the fuel cell.
  • the power generation system 2 shown in Figure 1 comprises a fuel cell 4 configured to perform an electrochemical reaction between a fuel and an oxidizer to produce electricity.
  • the fuel cell 4 is fluidly connected to a source of combustible fluid 6 for its supply of combustible fluid containing the fuel, and is fluidly connected to a source of oxidizing fluid 8 for its supply of oxidizing fluid containing the oxidant.
  • the fuel fluid source 6 is for example a fuel fluid reservoir or a fuel fluid distribution network.
  • the source of oxidizing fluid 8 is for example an oxidizing fluid reservoir or an oxidizing fluid distribution network. If the oxidant fluid is air, the oxidizer source 8 is for example an air collection device (air compressors, fans or blowers) ...
  • the fuel cell 4 is of the ion exchange membrane type.
  • the fuel cell 4 comprises at least one electrochemical cell 10, each electrochemical cell 10 comprising a fuel chamber 12 for the circulation of the combustible fluid and an oxidizer chamber 14 for the circulation of the oxidizing fluid, separated in a fluidtight manner by a membrane-electrode assembly 16 comprising an ion exchange membrane 18 sandwiched between two electrodes 20.
  • the membrane-electrode assembly 16 (also designated by the acronym “AME” or the acronym “MEA” for “Membrane Electrode Assembly” according to English terminology) is a multilayer complex comprising several layers including the ion exchange membrane 18 and the two electrodes 20 sandwiching the ion exchange membrane 18.
  • the membrane-electrode assembly 16 is impermeable to fluids and adapted to allow passage of ions from one side to the other of the membrane-electrode assembly 16.
  • the membrane-electrode assembly 16 of each electrochemical cell 10 comprises catalytic layers (not shown) containing catalysts suitable for promoting the electrochemical reaction between the fuel and the oxidant.
  • the fuel cell 4 comprises several electrochemical cells 10, the fuel chambers 12 of the electrochemical cells 10 being fluidly connected to one another, for example in parallel or in series, for the circulation of the combustible fluid, and the oxidizer chambers 14 electrochemical cells 10 being fluidly connected to one another, for example in parallel or in series, for the circulation of the oxidizing fluid.
  • the fuel chambers 12 of the electrochemical cells 10 of the fuel cell 4 are fluidly connected in parallel for the circulation of the fuel fluid, and / or the oxidizer chambers 14 of the electrochemical cells 10 of the fuel cell 4 are connected. fluidly in parallel for the circulation of the oxidizing fluid.
  • the electrochemical cells 10 are for example stacked forming a stack or “stack” according to English terminology.
  • the fuel cell 4 comprises a fuel compartment 22 for the circulation of the oxidizing fluid, and an oxidizing compartment 24 for the circulation of the oxidizing fluid.
  • the fuel compartment 22 includes the fuel chamber 12 of each electrochemical cell 10, and the oxidizer compartment 24 includes the oxidizer chamber 14 of each electrochemical cell 10.
  • the fuel compartment 22 is fluidly connected to the fuel source 6 and the oxidizer compartment 24 is fluidically connected to the oxidizer source 8.
  • the fuel compartment 22 is supplied with combustible fluid and the oxidizer compartment 24 is supplied with oxidizing fluid.
  • ions are generated and pass through the membrane-electrode assembly 16, and the electrons thus released are collected by the electrodes 20.
  • Each electrochemical cell 10 generates an electrical voltage (or "voltage” hereinafter) between the electrodes 20 of its membrane-electrode assembly 16.
  • the voltage across the terminals of the fuel cell 4 is the voltage across the terminals of the single electrochemical cell of the fuel cell 4.
  • the electrochemical cells 10 are electrically connected to each other in series.
  • the voltage at the terminals of the fuel cell 4 is equal to the sum of the voltages at the terminals of the electrochemical cells 10.
  • the average voltage of the electrochemical cells 10 is equal to the voltage at the terminals of the fuel cell 4 referred to (or “divided by the") number of electrochemical cells 10 of the fuel cell 4.
  • the fuel cell 4 uses for example dihydrogen (H 2 ) as fuel and dioxygen (0 2 ) as oxidizer.
  • such a fuel cell 4 produces electricity and water resulting from the electrochemical reaction between dihydrogen (H 2 ) and dioxygen (0 2 ).
  • the combustible fluid is for example dihydrogen (H 2 ) and the oxidizing fluid is for example dioxygen (0 2 ) or air.
  • each ion exchange membrane 18 is more precisely a proton exchange membrane.
  • the fuel cell 4 is then said to be of the PEM type for “Proton Exchange Membrane” or PEMFC for “Proton Exchange Membrane Fuel Celle” according to English terminology.
  • An electric load 26 is electrically connected to the terminals of the fuel cell 4, so as to be supplied with electricity by the fuel cell 4.
  • the electric load 26 is a device consuming electricity, such as for example an electrical installation of a building.
  • the electrochemical cells 10 of the fuel cell 4 are substantially identical.
  • the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 have substantially the same area.
  • the current density passing through the ion exchange membrane 18 of each electrochemical cell 10 is the intensity of the electric current passing through the ion exchange membrane 18 per unit area, ie the intensity of the electric current divided by the area of the ion exchange membrane 18.
  • the current density is expressed for example in amperes per square centimeter (A / cm 2 ).
  • the activation method comprises a hydration step aimed at hydrating each ion exchange membrane 18 of the fuel cell 4.
  • the hydration step comprises supplying the fuel compartment 22 with a hydrated inert gas and supplying the oxidizer compartment 24 with a hydrated inert gas.
  • the hydration step makes it possible to hydrate the ion exchange membrane 18 of each electrochemical cell 10 of the fuel cell 4. This is necessary for the subsequent proper functioning of the fuel cell 4.
  • the fuel compartment 22 is supplied with a hydrated inert gas having a relative humidity level equal to or greater than 50%, and / or the oxidizer compartment 24 is supplied with a hydrated inert gas having a humidity level. relative equal to or greater than 50%.
  • the fuel compartment 22 is supplied with an inert gas hydrated at a temperature equal to or greater than 50 ° C, in particular at a temperature equal to or greater than 60 ° C, and / or at a temperature equal to or less than 90 ° C. ° C, especially at a temperature of 80 ° C or less.
  • the oxidizer compartment 24 is supplied with an inert gas hydrated at a temperature equal to or greater than 50 ° C, in particular at a temperature equal to or greater than 60 ° C, and / or at a temperature equal to or less than 90 ° C. ° C, especially at a temperature of 80 ° C or less.
  • the fuel compartment 22 and the oxidizer compartment 24 are supplied with inert hydrated gases having the same temperature and / or the same relative humidity.
  • the fuel compartment 22 and the oxidizer compartment 24 are supplied with the same hydrated inert gas.
  • the fuel compartment 22 and the oxidizer compartment 24 are supplied with hydrated inert gas by the same source of hydrated inert gas 28 fluidly connected to the fuel compartment 22 and to the oxidizer compartment 24.
  • the fuel compartment 22 and the oxidizer compartment 24 are fluidly connected in parallel to the same source of hydrated inert gas 28.
  • the fuel compartment 22 is located upstream of the oxidizer compartment 24, the hydrated inert gas first circulating in the combustion compartment. fuel 22 then in the oxidizer compartment 24, or alternatively, the oxidizer compartment 24 is located upstream of the combustion compartment. fuel 22, the hydrated inert gas circulating first in the oxidizer compartment 24 and then in the fuel compartment 22.
  • the hydration step comprises carrying out a high-frequency impedance measurement on the fuel cell 4, and controlling the end of the hydration step, ie the end of the supply of inert gas ( s) hydrated, as a function of said high frequency impedance measurement.
  • the high frequency impedance measurement is carried out using an impedance measuring device 30.
  • the impedance measuring device 30 is for example a milliohmmeter, in particular an alternating milliohmmeter, or an impedance spectrometer. .
  • High frequency impedance is expressed, for example, in milliohms (mO).
  • the high-frequency impedance measurement is carried out simultaneously with the supply of the fuel compartment 22 and the oxidizer compartment 24 with hydrated inert gas (s), so as to follow the evolution of the impedance measurement.
  • high frequency over time during the hydration step ie during the supply of the fuel compartment 22 and the oxidizer compartment 24 with hydrated inert gas.
  • the high-frequency impedance measurement is performed by imposing an alternating current across the group of electrochemical cells 10 whose high-frequency impedance is measured, and the measured high-frequency impedance depends on the frequency of the alternating current.
  • the high frequency impedance measurement is performed at at least one measurement frequency.
  • each measurement frequency is included in the measurement frequency range between 100 Hz and 10 kHz.
  • the high frequency impedance measurement is carried out at a measurement frequency of 1 kHz, for example using a milliohmmeter.
  • the high-frequency impedance measurement is performed on a group of electrochemical cells 10 of the fuel cell 4.
  • the group of electrochemical cells comprises a single electrochemical cell 10 or more electrochemical cells 10 electrically connected in series.
  • the group of electrochemical cells 10 comprises for example all the electrochemical cells 10 of the fuel cell 4.
  • the high frequency impedance measurement is for example carried out at the terminals of the fuel cell 4, as illustrated in FIG. 2.
  • the group of electrochemical cells 10 comprises a fraction of the electrochemical cells 10 of the fuel cell 4, ie a number of electrochemical cells 10 strictly lower than the total number of electrochemical cells 10 of the fuel cell. 4.
  • the high frequency impedance of each electrochemical cell 10 is representative of the high frequency impedance of the ion exchange membrane 18 of this electrochemical cell 10.
  • the high frequency impedance of the group of electrochemical cells 10 is representative of the sum of the high frequency impedances of the electrochemical cells 10 constituting the group, and therefore of the sum of the high frequency impedances of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the group .
  • the high frequency impedance of the fuel cell 4 is representative of the sum of the high frequency impedances of all the electrochemical cells 10 of the fuel cell 4, and therefore of the sum of the high frequency impedances of the exchange membranes. of ions 18 from all the electrochemical cells of the fuel cell 4.
  • each ion exchange membrane 18 is a function of its hydration.
  • the hydration of the ion exchange membrane 18 promotes the transport of ionic charges, in particular protons (H + ).
  • ionic charges in particular protons (H + ).
  • the high frequency impedance measured is a function of the hydration of the ion exchange membrane 18 of each electrochemical cell 10 of the group, and can be considered as representative of the hydration of the ion exchange membrane 18 of each. electrochemical cell 10 of the fuel cell 4.
  • the surface high frequency impedance of an ion exchange membrane 18 is the high frequency impedance of this ion exchange membrane 18 multiplied by the area (or area) of the ion exchange membrane 18.
  • the surface high frequency impedance is expressed for example in milliohms square centimeters (mO.cm 2 ).
  • the activation method comprises stopping the hydration step as a function of the high frequency impedance measurement carried out on the fuel cell 4 during supplying the fuel compartment 22 and the oxidizer compartment 24 with hydrated inert gas (s).
  • the activation method comprises, for example, stopping the hydration step as a function of an average surface high frequency impedance of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the group of electrochemical cells 10 whose high impedance frequency is measured.
  • the average area high frequency impedance is determined as a function of the measured high frequency impedance and the area of the ion exchange membrane 18 of each electrochemical cell 10 of the group of electrochemical cells 10 whose high frequency impedance is measured.
  • the average surface high frequency impedance of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the electrochemical cell group 10 is in principle equal to the sum of the surface high frequency impedances of the ion exchange membranes 18, divided by the number of cells. electrochemical 10.
  • the average surface high frequency impedance is expressed in principle according to the following formula:
  • N is the number of electrochemical cells 10 in the group whose high frequency impedance is being measured
  • Rsurface average is the average surface high frequency impedance of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the group;
  • Radioactive i is the surface high frequency impedance of the ion exchange membrane 18 of the i th electrochemical cell 10 of the group;
  • Membrane is the surface high frequency impedance of the ion exchange membrane 18 of the i th electrochemical cell 10 of the group;
  • “Smembrane, ⁇ ” is the surface of the ion exchange membrane 18 of the i th electrochemical cell 10 of the group.
  • the ion exchange membranes 18 have an average surface area, it is possible to determine the average surface high frequency impedance as the sum of the high frequency impedances of the exchange membranes. of ions 18, multiplied by the average area of ion exchange membranes 18 and divided by the number of electrochemical cells 10 in that group.
  • the average surface high frequency impedance is expressed according to the following formula:
  • N is the number of electrochemical cells 10 in the group of electrochemical cells 10 whose high frequency impedance is being measured
  • Rsurface average is the average surface high frequency impedance of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the group;
  • Membrane is the surface high frequency impedance of the ion exchange membrane 18 of the i th electrochemical cell 10 of the group;
  • “Smaverage” is the average area of ion exchange membranes 18 of electrochemical cells 10 of electrochemical cell group 10 whose high-frequency impedance is measured.
  • the measured high frequency impedance is representative of the sum of the high frequency impedances of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the group of electrochemical cells 10 whose high frequency impedance is being measured.
  • the average surface high frequency impedance is determined as the measured high frequency impedance multiplied by the average surface area of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the group of electrochemical cells 10 whose impedance high frequency is measured, divided by the number of 10 electrochemical cells in that group.
  • the average surface high frequency impedance is then determined according to the following formula:
  • OR “N” is the number of electrochemical cells 10 in the group of electrochemical cells 10 whose high frequency impedance is being measured;
  • Rsurface average is the average surface high frequency impedance of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the group;
  • Measured is the high frequency impedance measured for electrochemical cell group 10;
  • “Smoy” is the average area of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the electrochemical cell group 10 whose high-frequency impedance is being measured.
  • the surface high frequency impedance average of the ion exchange membranes 18 of the fuel cell 4 is determined as equal to the measured high frequency impedance multiplied by the average area of the ion exchange membranes 18 and divided by the number of electrochemical cells 10 of the fuel cell. fuel 4.
  • the activation method comprises controlling the stopping of the hydration step when the average surface high frequency impedance of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cell group 10 is located within a predetermined impedance range.
  • the activation method comprises controlling the stopping of the hydration step when the average surface high frequency impedance of the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cell group 10 is equal to or greater than 50 mQ.cm 2 , in particular equal to or greater than 100 mQ.cm 2 , and / or equal or less than 200 mQ.cm 2 , in particular equal to or less than 50 mQ.cm 2 , preferably for a measurement frequency of between 100 Hz and 10 kHz, in particular a measurement frequency of approximately 1 kHz.
  • the range of the average surface high frequency impedance value depends on the average thickness of the exchange membranes.
  • a very fine or fine or moderately fine membrane corresponds respectively to an impedance range greater than or equal to 50 mQ.cm 2 , greater than or equal to 100 mQ.cm 2 and greater than or equal to 150 mQ.cm 2 .
  • these average surface high frequency impedance values of the ion exchange membranes 18 correspond approximately to a voltage at the start of the fuel cell 4 greater than or equal to 0.6 V per cell electrochemical 10 and a starting current density greater than or equal to 0.5 A / cm 2 through the ion exchange membrane 18 of each electrochemical cell 10, at ambient temperature and at low pressure.
  • the duration of the hydration step is a function, on the one hand, of the temperature and pressure of hydrated inert gas, of the flow of hydrated inert gas, of the dew point, of the number of electrochemical cells 10 to hydrated. , and, on the other hand, the characteristics of the materials of the membrane-electrode assembly 16 of each electrochemical cell 10 with respect to water (thicknesses, porosities, hydrophobicities, etc.), and in particular of the nature and the physicochemical characteristics of the ion exchange membrane 18 (thickness of the ion exchange membrane 18, intrinsic ionic conductivity, ionic charge capacity, water absorption rates).
  • the duration of the hydration step is for example equal to or less than two hours, in particular less than or equal to one hour.
  • the activation method includes an electrochemical preconditioning step implemented after the hydration step.
  • the hydration step and the electrochemical preconditioning step are carried out sequentially.
  • the electrochemical preconditioning step comprises two sub-steps performed sequentially, namely a first sub-step and a second sub-step.
  • the first sub-step comprises supplying the fuel compartment 22 with combustible fluid and supplying the oxidizer compartment 24 with oxidizing fluid by controlling the current produced by the fuel cell 4, so as to impose a current of intensity constant.
  • the first sub-step comprises, for example, the connection of a programmable load 32 to the terminals of the fuel cell 4 in order to force the production of a current of constant intensity by the fuel cell 4.
  • the substantially constant intensity of the current produced by the fuel cell 4 corresponds to a current density located in a predetermined current density range through the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10. fuel cell 4.
  • the predetermined current density range is for example between 0.4 A / cm 2 and 0.6 A / cm 2 .
  • the constant current is for example chosen so that the current density is approximately equal to 0.5 A / cm 2 .
  • this first sub-step is carried out for a period of between 5 minutes and 20 minutes, in particular a period of approximately 10 minutes.
  • the second sub-step comprises supplying the fuel compartment 22 with combustible fluid and supplying the oxidizer compartment 24 with oxidizing fluid by controlling the current produced by the fuel cell 4 so as to impose a variable voltage across the terminals of the fuel cell 4, such that the average voltage of the electrochemical cells 10 varies within a predetermined voltage range.
  • the predetermined voltage range is for example between 0.3 V and 0.8 V.
  • the control of the current produced by the fuel cell 4 is obtained for example by connecting a programmable load 34 to the terminals of the fuel cell 4, in particular a programmable electronic load or a programmable resistive load.
  • variable voltage imposed on the terminals of the fuel cell 4 is for example cyclic.
  • the voltage at the terminals of each electrochemical cell 10 is then also cyclic.
  • the second sub-step makes it possible to reduce the oxides and impurities which would be trapped in each membrane-electrode assembly 16 of the fuel cell 4, in particular in any catalytic layers, in order to maximize their electro-catalytic activities vis-à-vis fuel and oxidizer.
  • the electrochemical preconditioning step comprises a deprivation step comprising a first phase of supplying the fuel compartment 22 and the oxidizer compartment 24 with oxidizing fluid while imposing the production of an imposed current, then a second phase of maintaining the supply of the fuel compartment 22 with combustible fluid while interrupting the supply of the oxidizer compartment 24 with oxidizing fluid and by maintaining the production of the imposed current for one fixed duration, for example a few seconds.
  • the current imposed during the deprivation step is, for example, a current of constant intensity.
  • the current produced by the fuel cell 4 is imposed, for example, by means of a programmable load 32 connected to the terminals of the fuel cell 4, in particular a programmable electronic load configured in an imposed current operating mode.
  • Stopping the supply of oxidizer causes a drop in the voltage across each electrochemical cell 10 to low values while remaining in current density domains through the ion exchange membrane 18 of each electrochemical cell. 10 between 0.2 A / cm 2 and 0.7 A / cm 2 .
  • the current imposed at the terminals of the fuel cell 4 corresponds for example to a current density through the ion exchange membrane 18 of each cell electrochemical 10 between 0.4 A / cm 2 and 0.6 A / cm 2 , in particular a current density of about 0.5 A / cm 2.
  • the second phase of the the deprivation step is carried out for example by fluidly connecting the oxidizer compartment 24 with the fuel compartment 22 so that the oxidizer compartment 24 is supplied with the combustible fluid which has passed through the fuel compartment 22, and not with oxidizing fluid .
  • the second phase of the deprivation stage is implemented for a specified deprivation period.
  • the determined duration is between 5 seconds and 30 seconds.
  • Deprivation by oxidizing under current causes the voltage of the fuel cell 4 to drop very rapidly in order to electrochemically reduce the oxides and / or the impurities present in the active layers of the electrodes 20.
  • the maximum deprivation time would correspond to a final cell voltage. equal to 0 V.
  • the total duration of the electrochemical preconditioning step is for example less than 2 hours, in particular less than 1 hour.
  • the electrochemical preconditioning step is carried out for example individually on the fuel cell 4, in particular on a fuel cell test bench, or simultaneously on several fuel cells 4 electrically connected in series. This allows the electrochemical preconditioning step to be carried out simultaneously on several fuel cells, thereby reducing costs.
  • the proposed activation method makes it possible to reduce the activation time of a fuel cell 4 or of a group of fuel cells 4, while limiting the time required to achieve this activation.
  • the activation method comprises two distinct steps carried out sequentially, comprising a step of hydration of the ion exchange membrane 18 of each electrochemical cell 10 by circulation of hydrated inert gas (s) then a step of preconditioning. electrochemical.
  • the proposed activation method makes it possible both to control the state of hydration of each ion exchange membrane 18 but also to control the quality of each ion exchange membrane 18 and the ohmic losses on the scale of each electrochemical cell 10 of fuel cell 4, in particular when the high frequency impedance measurement is carried out on fuel cell 4, ie on all of the electrochemical cells 10.
  • the measurement of an impedance depends on two quantities, namely the value of the impedance and the value of the phase shift between the current and the voltage.
  • a high frequency impedance measurement makes it possible to carry out an impedance measurement with an electric current which is in phase with the voltage, and the measured impedance corresponds to the ionic resistance, and in particular proton resistance (ie to the resistance to the passage of ions, in particular protons, through each ion exchange membrane 18).
  • the proposed activation method makes it possible to consider reducing the duration of activation of a fuel cell 4 using hydrogen as fuel fluid and air as combustion fluid to less than two hours before its use in a fuel cell. fuel cell system for power generation.
  • the proposed activation method also limits the consumption of reactive gases, the hydration step being carried out using inert gas (s).
  • the activation method is applicable to a fuel cell 4 individually or a set of several fuel cells 4 electrically connected to each other.
  • the activation method can be used as a preliminary step in a chain of industrial production and quality control of fuel cells before their implementation.
  • the high-frequency impedance measurement is preferably carried out on the fuel cell 4, ie on all the electrochemical cells 10 of the fuel cell 4. This makes it possible to take into account in the measurement hydration of the ion exchange membrane 18 of each electrochemical cell 10.
  • the high-frequency impedance measurement is carried out on a group of electrochemical cells 10 comprising a fraction of all the electrochemical cells 10 of the fuel cell 4.
  • the high-frequency impedance measurement only takes into account the ion exchange membranes 18 of the electrochemical cells 10 of the group on which the high-frequency impedance measurement is carried out, but it is possible to consider that this is representative of all the electrochemical cells.
  • the high frequency impedance measurement is carried out on a group of electrochemical cells 10 comprising a single electrochemical cell 10 among a plurality of electrochemical cells 10 of the fuel cell 4.
  • the activation method applies to the case of a fuel cell comprising a single electrochemical cell (or “single-cell” fuel cell), in which case the group of electrochemical cells 10 on which the measurement of d is carried out.
  • the high frequency impedance necessarily comprises a single electrochemical cell 10.
  • the activation method is particularly advantageous for a high power fuel cell comprising a plurality of cells.
  • electrochemical 10 for example at least 20, at least 40, see at least 100 electrochemical cells 10.
  • the fuel cell 4 comprises at least 20, at least 40, or even at least 100 electrochemical cells 10.
  • the high frequency impedance measurement is carried out for example on a single group. electrochemical cells 10.
  • the high-frequency impedance measurement is carried out on several groups of electrochemical cells 10, each group of electrochemical cells 10 comprising at least one electrochemical cell 10. This nevertheless requires the availability of several measuring devices. high frequency impedance for measuring high frequency impedance, each high frequency impedance measuring device performing the measurement on a respective electrochemical cell group 10.

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Abstract

La méthode d'activation comprend une étape d'hydratation comprenant l'alimentation d'un compartiment de combustible (22) et d'un compartiment de comburant (24) en gaz inerte(s) hydraté(s) tout en réalisant une mesure d'impédance haute fréquence sur un groupe de cellules électrochimiques (10) de la pile à combustible (4) de manière à surveiller l'évolution d'une impédance haute fréquence, la fin de l'étape d'hydratation étant commandée en fonction de l'impédance haute fréquence mesurée, puis une étape de pré-conditionnement électrochimique comprenant l'alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et/ou l'alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant tout en imposant un courant produit par la pile à combustible (4).

Description

Méthode d’activation d’une pile à combustible
La présente invention concerne une méthode d’activation d’une pile à combustible, en particulier une pile à combustible utilisant du dihydrogène comme combustible et du dioxygène comme comburant.
Une pile à combustible est un réacteur électrochimique qui permet de réaliser une réaction électrochimique entre un combustible et un comburant pour produire de l’énergie électrique.
Une pile à combustible utilise par exemple du dihydrogène comme combustible et du dioxygène comme comburant. Dans ce cas, outre l’électricité qu’elle génère, la pile à combustible produit de la chaleur et rejette de l’eau résultant de la réaction électrochimique entre le dihydrogène et le dioxygène. La somme de l’énergie électrique et de la chaleur produite est égale à l’énergie chimique associée à la combustion du dihydrogène.
Une pile à combustible est par exemple du type à membrane échangeuse d’ions, en particulier, dans le cas d’une pile à combustible utilisant du dihydrogène comme combustible et une membrane polymère du type à membrane échangeuse de protons (ou du type « PEM » pour « Proton Exchange Membrane »), permettant l’échange d’ions hydrogène ou « protons » entre le combustible dihydrogène et le comburant dioxygène.
Une pile à combustible à membrane échangeuse d’ions comprend au moins une cellule électrochimique, et généralement plusieurs cellules électrochimiques, chaque cellule électrochimique comprenant une chambre de combustible pour la circulation du fluide combustible contenant le combustible et une chambre de comburant pour la circulation du fluide comburant contenant le comburant, la chambre de combustible et la chambre de comburant étant séparées de manière étanche aux fluides par un assemblage membrane-électrode comprenant une membrane échangeuse d’ions prise en sandwich entre deux électrodes, l’une définissant une anode et l’autre définissant une cathode, l’assemblage membrane-électrode permettant le passage d’ions d’un côté à l’autre. Les électrodes contiennent de préférence des couches catalytiques contenant des catalyseurs propres à favoriser la réaction électrochimique.
En fonctionnement, du fluide combustible circule dans la chambre de combustible et du fluide comburant circule dans la chambre de comburant de chaque cellule électrochimique, et des ions traversant l’assemblage membrane-électrode tandis qu’une tension apparaît entre les électrodes de l’assemblage membrane-électrode, et qu’une tension apparaît aux bornes de chaque cellule électrochimique, et ainsi aux bornes de la pile à combustible. Avant l’intégration d’une pile à combustible à membrane échangeuse d’ions, en particulier à membrane échangeuse de protons, dans un système de production d’électricité et son exploitation, il convient d’effectuer une activation électrochimique (aussi appelé pré conditionnement ou rodage) pour permettre une meilleure exploitation de la performance électrochimique intrinsèque de la pile à combustible. Une pile à combustible à dihydrogène à membrane échangeuse de protons ayant subi le processus d’activation électrochimique présente une meilleure performance électrochimique comparativement à celle d’une pile à combustible n’ayant pas subi d’activation électrochimique.
L’activation électrochimique revient, d’une part, à favoriser l’hydratation de chaque membrane échangeuse d’ions par utilisation de gaz inerte hydraté (diazote hydraté, argon hydraté) et/ou de gaz réactifs hydratés (dihydrogène hydraté, dioxygène hydraté, air hydraté), et, d’autre part, à réaliser un prétraitement électrochimique d’activation des couches catalytiques des assemblages membrane-électrode. Cette activation électrochimique permet d’une part d’éliminer des oxydes de surfaces et des impuretés bloquant les sites actifs des couches catalytiques et d’autre part de favoriser l’accessibilité des sites actifs au dihydrogène en imposant un profil de charge préprogrammé et contrôlé sous forme de profil d’intensité de courant électrique ou de tension électrique aux bornes de la pile à combustible.
L’activation électrochimique d’une pile à combustible dépend du profil de charge. Elle nécessite beaucoup de temps et entraîne une consommation élevée de gaz inertes hydratés et/ou de gaz réactifs hydratés, et une consommation élevée d’électricité. Ces consommations sont d’autant plus élevées pour les piles à combustible de forte puissance, pour lesquelles les tensions électriques et les intensités de courant électrique à appliquer peuvent être très importants et requérir un ensemble de dispositif de contrôle électrique spécifique à la forte puissance électrique, coûteux ou difficilement disponible.
L’activation des piles à combustible constitue un verrou technologique dans une chaîne de fabrication industrielle des piles à combustible et des systèmes de piles à combustible, en particulier de type à membrane échangeuse de protons.
Un des buts de l’invention est de proposer une méthode d’activation qui puisse être réalisée efficacement et rapidement, en particulier pour les piles à combustible ou les associations de piles à combustible de forte puissance.
A cet effet, l’invention propose une méthode d’activation d’une pile à combustible, la pile à combustible comprenant au moins une cellule électrochimique, chaque cellule électrochimique comprenant une chambre de combustible et une chambre de comburant séparées par un assemblage membrane-électrode incluant une membrane échangeuse d’ions prise en sandwich entre deux électrodes, la pile à combustible comprenant un compartiment de combustible pour la circulation d’un fluide combustible incluant la chambre de combustible de chaque cellule électrochimique et un compartiment de comburant pour la circulation d’un fluide comburant incluant la chambre de comburant de chaque cellule électrochimique, la méthode d’activation comprenant :
- une étape d’hydratation comprenant l’alimentation du compartiment de combustible et du compartiment de comburant en gaz inerte(s) hydraté(s) tout en réalisant une mesure d’impédance haute fréquence sur un groupe de cellules électrochimiques de la pile à combustible de manière à surveiller l’évolution d’une impédance haute fréquence, la fin de l’étape d’hydratation étant commandée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, puis
- une étape de pré-conditionnement électrochimique comprenant l’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible et/ou l’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant tout en imposant un courant produit par la pile à combustible.
Selon des modes de réalisation particuliers, la méthode d’activation comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible et le compartiment de comburant sont alimentés avec le même gaz inerte hydraté, par exemple à partir de la même source de gaz inerte hydraté ;
- au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50% et/ou le compartiment de comburant est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50% ;
- au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C, et/ou le compartiment de comburant est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C ;
- le groupe de cellules électrochimiques sur lequel est réalisée la mesure d’impédance haute fréquence inclut toutes les cellules électrochimiques de la pile à combustible ;
- le groupe de cellules électrochimiques sur lequel est réalisée la mesure d’impédance haute fréquence inclut une fraction des cellules électrochimiques de la pile à combustible ; - l’étape d’hydratation est arrêtée lorsque l’impédance haute fréquence surfacique moyenne, déterminée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, du nombre de cellules électrochimiques du groupe de cellules électrochimiques sur lequel est effectué la mesure et de la surface de la membrane échangeuse d’ion de chaque cellule électrochimique, est égale ou supérieure à 50 mQ.cm2, en particulier égale ou supérieure à 100 mQ.cm2, et/ou égale ou inférieure à 200 mQ.cm2, en particulier égale ou inférieure à 150 mQ.cm2 ;
- l’étape de pré-conditionnement comprend une première sous-étape comprenant l’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible et l’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant en imposant la production par la pile à combustible d’un courant d’intensité sensiblement constante, puis une deuxième sous- étape comprenant la poursuite de l’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible et de l’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant en imposant la production par la pile à combustible d’un courant variable de manière à faire varier la tension aux bornes de la pile à combustible, de manière que la tension de chaque cellule électrochimique varie dans une plage de tension prédéterminée ;
- la plage de tension prédéterminée est la plage allant de 0,3 V à 0,8 V ;
- l’intensité du courant imposé pendant la première sous-étape correspond à une densité de courant à travers la membrane échangeuse d’ion de chaque cellule électrochimique comprise entre 0,4 A/cm2 et 0,6 A/cm2, en particulier une densité de courant d’environ 0,5 A/cm2 ;
- la première sous étape est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes, en particulier une durée d’environ 10 minutes ;
- l’étape de pré-conditionnement comprend une étape de privation comprenant une première phase d’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible et d’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant tout en imposant la production, par la pile à combustible, d’un courant imposé d’intensité déterminée, puis une deuxième phase de poursuite de l’alimentation du compartiment de combustible en fluide combustible en interrompant l’alimentation du compartiment de comburant en fluide comburant et en maintenant la production du courant imposé par la pile à combustible, pendant une durée de privation déterminée.
L’invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la Figure 1 est une vue schématique d’une pile à combustible intégrée à un système de production d’électricité ; - les Figures 2 à 4 sont des vues de la pile à combustible de la Figure 1 au cours de différentes d’étapes d’une méthode d’activation de la pile à combustible.
Le système de production d’électricité 2 illustré sur la Figure 1 comprend une pile à combustible 4 configurée pour réaliser une réaction électrochimique entre un combustible et un comburant pour produire de l’électricité.
La pile à combustible 4 est reliée fluidiquement à une source de fluide combustible 6 pour son alimentation en fluide combustible contenant le combustible, et est reliée fluidiquement à une source de fluide comburant 8 pour son alimentation en fluide comburant contenant le comburant.
La source de fluide combustible 6 est par exemple un réservoir de fluide combustible ou un réseau de distribution de fluide combustible.
La source de fluide comburant 8 est par exemple un réservoir de fluide comburant ou un réseau de distribution de fluide comburant. Si le fluide comburant est de l’air, la source de comburant 8 est par exemple un dispositif de captage d’air (compresseurs d’air, ventilateurs ou souffleurs (« blowers » en anglais) ...
La pile à combustible 4 est du type à membrane échangeuse d’ions.
La pile à combustible 4 comprend au moins une cellule électrochimique 10, chaque cellule électrochimique 10 comprenant une chambre de combustible 12 pour la circulation du fluide combustible et une chambre de comburant 14 pour la circulation du fluide comburant, séparées de manière étanche aux fluides par un assemblage membrane- électrode 16 comprenant une membrane échangeuse d’ions 18 prise en sandwich entre deux électrodes 20.
L’assemblage membrane-électrode 16 (aussi désigné par l’acronyme « AME » ou l’acronyme « MEA » pour « Membrane Electrode Assembly » selon la terminologie anglaise) est un complexe multicouche comprenant plusieurs couches incluant la membrane échangeuse d’ions 18 et les deux électrodes 20 prenant la membrane échangeuse d’ions 18 en sandwich.
L’assemblage membrane-électrode 16 est imperméable aux fluides et propre à permettre le passage d’ions d’un côté vers l’autre de l’assemblage membrane-électrode 16.
De préférence, l’assemblage membrane-électrode 16 de chaque cellule électrochimique 10 comprend des couches catalytiques (non représentées) contenant des catalyseurs propres à favoriser la réaction électrochimique entre le combustible et le comburant.
Pour des raisons de simplification des dessins, une seule cellule électrochimique 10 est représentée sur les Figures 1 à 4. De préférence, la pile à combustible 4 comprend plusieurs cellules électrochimiques 10, les chambres de combustible 12 des cellules électrochimiques 10 étant reliées fluidiquement entre elles, par exemple en parallèle ou en série, pour la circulation du fluide combustible, et les chambres de comburant 14 des cellules électrochimiques 10 étant reliées fluidiquement entre elles, par exemple en parallèle ou en série, pour la circulation du fluide comburant.
De préférence, les chambres de combustible 12 des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4 sont reliées fluidiquement en parallèle pour la circulation du fluide combustible, et/ou les chambres de comburant 14 des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4 sont reliées fluidiquement en parallèle pour la circulation du fluide comburant.
Les cellules électrochimiques 10 sont par exemple empilées en formant un empilement ou « stack » selon la terminologie anglaise.
La pile à combustible 4 comprend un compartiment de combustible 22 pour la circulation du fluide comburant, et un compartiment de comburant 24 pour la circulation du fluide comburant.
Le compartiment de combustible 22 inclut la chambre de combustible 12 de chaque cellule électrochimique 10, et le compartiment de comburant 24 inclut la chambre de comburant 14 de chaque cellule électrochimique 10.
Comme illustré sur la Figure 1 , en configuration de fonctionnement de la pile à combustible 4, le compartiment de combustible 22 est relié fluidiquement à la source de fluide combustible 6 et le compartiment de comburant 24 est relié fluidiquement à la source de comburant 8.
En fonctionnement, le compartiment de combustible 22 est alimenté en fluide combustible et le compartiment de comburant 24 est alimenté en fluide comburant. Dans chaque cellule électrochimique 10, des ions sont générés et traversent l’assemblage membrane-électrode 16, et des électrons ainsi libérés sont récupérés par les électrodes 20.
Chaque cellule électrochimique 10 génère une tension électrique (ou « tension » par la suite) entre les électrodes 20 de son assemblage membrane-électrode 16.
Lorsque la pile à combustible 4 comprend une seule cellule électrochimique 10, la tension aux bornes de la pile à combustible 4 est la tension aux bornes de l’unique cellule électrochimique de la pile à combustible 4.
Lorsque la pile à combustible 4 comprend plusieurs cellules électrochimiques 10, les cellules électrochimiques 10 sont reliées électriquement entre elles en série. La tension aux bornes de la pile à combustible 4 est égale à la somme des tensions aux bornes des cellules électrochimiques 10. Pour une tension donnée aux bornes de la pile à combustible 4, la tension moyenne des cellules électrochimiques 10 est égale à la tension aux bornes de la pile à combustible 4 rapportée au (ou « divisée par le ») nombre de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
La pile à combustible 4 utilise par exemple du dihydrogène (H2) comme combustible et du dioxygène (02) comme comburant.
En fonctionnement, une telle pile à combustible 4 produit de l’électricité et de l’eau résultant de la réaction électrochimique entre le dihydrogène (H2) et le dioxygène (02). Le fluide combustible est par exemple du dihydrogène (H2) et le fluide comburant est par exemple du dioxygène (02) ou de l’air.
Dans ce cas, chaque membrane échangeuse d’ions 18 est plus précisément une membrane échangeuse de proton. La pile à combustible 4 est alors dite du type PEM pour « Proton Exchange Membrane » ou PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Celle » selon la terminologie anglaise.
Une charge électrique 26 est connectée électriquement aux bornes de la pile à combustible 4, de manière à être alimentée en électricité par la pile à combustible 4. La charge électrique 26 est un dispositif consommateur d’électricité, comme par exemple une installation électrique d’un bâtiment.
Lorsqu’un courant électrique traverse la pile à combustible 4, ce courant traverse chaque cellule électrochimique 10, et en particulier la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10.
Les cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4 sont sensiblement identiques. En particulier, les membranes échangeuse d’ion 18 des cellules électrochimiques 10 possèdent sensiblement la même aire.
La densité de courant traversant la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 est l’intensité du courant électrique traversant la membrane échangeuse d’ions 18 par unité de surface, i.e. l’intensité du courant électrique divisée par l’aire de la membrane échangeuse d’ions 18. La densité de courant est exprimée par exemple en ampères par centimètre carré (A/cm2).
Une méthode d’activation de la pile à combustible 4 de la Figure 1 va maintenant être décrite en référence aux Figures 2 à 4 qui illustrent différentes étapes de la méthode d’activation.
Comme illustré sur la Figure 2, la méthode d’activation comprend une étape d’hydratation visant à hydrater chaque membrane échangeuse d’ions 18 de la pile à combustible 4. L’étape d’hydratation comprend l’alimentation du compartiment de combustible 22 avec un gaz inerte hydraté et l’alimentation du compartiment de comburant 24 avec un gaz inerte hydraté.
L’étape d’hydratation permet d’hydrater la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 de la pile à combustible 4. Ceci est nécessaire au bon fonctionnement ultérieur de la pile à combustible 4.
De préférence, le compartiment de combustible 22 est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50%, et/ou le compartiment de comburant 24 est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50%.
De préférence, le compartiment de combustible 22 est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C, en particulier à une température égale ou supérieure à 60°C, et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C, en particulier à une température égale ou inférieure à 80°C.
De préférence, le compartiment de comburant 24 est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C, en particulier à une température égale ou supérieure à 60°C, et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C, en particulier à une température égale ou inférieure à 80°C.
De préférence encore, le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24 sont alimentés avec des gaz inertes hydratés possédant la même température et/ou le même taux d’humidité relative.
Dans un exemple de mise en œuvre avantageux, le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24 sont alimentés avec le même gaz inerte hydraté.
Avantageusement, le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24 sont alimentés en gaz inerte hydraté par une même source de gaz inerte hydraté 28 reliée fluidiquement au compartiment de combustible 22 et au compartiment de comburant 24.
De préférence, comme illustré sur la Figure 2, le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24 sont reliés fluidiquement en parallèle à la même source de gaz inerte hydraté 28.
En variante, ils sont reliés fluidiquement en série à la même source de gaz inerte hydraté 28. Dans ce cas, le compartiment de combustible 22 est situé en amont du compartiment de comburant 24, le gaz inerte hydraté circulant d’abord dans le compartiment de combustible 22 puis dans le compartiment de comburant 24, ou alternativement, le compartiment de comburant 24 est situé en amont du compartiment de combustible 22, le gaz inerte hydraté circulant d’abord dans le compartiment de comburant 24 puis dans le compartiment de combustible 22.
L’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 à l’aide d’une même source de gaz inerte hydraté 28, en particulier en parallèle, facilite un équilibrage des pressions dans le compartiment de combustible 22 et le compartiment de comburant 24, ce qui limite le risque d’endommager le membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 pendant l’étape d’hydratation.
L’étape d’hydratation comprend la réalisation d’une mesure d’impédance haute fréquence sur la pile à combustible 4, et la commande de la fin de l’étape d’hydratation, i.e. la fin de l’alimentation en gaz inerte(s) hydraté(s), en fonction de ladite mesure d’impédance haute fréquence.
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée à l’aide d’un dispositif de mesure d’impédance 30. Le dispositif de mesure d’impédance 30 est par exemple un milliohmmètre, en particulier un milliohmmètre alternatif, ou un spectromètre d’impédance. L’impédance haute fréquence s’exprime par exemple en milliohms (mO).
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée simultanément à l’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 en gaz inerte(s) hydraté(s), de manière à suivre l’évolution de la mesure de l’impédance haute fréquence au cours du temps pendant l’étape d’hydratation, i.e. pendant l’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 en gaz inerte hydraté.
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée en imposant un courant alternatif au bornes du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée, et l’impédance haute fréquence mesurée dépend de la fréquence du courant alternatif.
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée à au moins une fréquence de mesure. De préférence, chaque fréquence de mesure est comprise dans la plage de fréquence de mesure comprise entre 100 Hz et 10 kHz. En particulier, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée à une fréquence de mesure de 1 kHz, par exemple en utilisant un milliohmmètre.
La mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur un groupe de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4. Le groupe de cellules électrochimique comprend une seule cellule électrochimique 10 ou plusieurs cellules électrochimiques 10 reliées électriquement en série.
Dans un exemple de mise en œuvre, le groupe de cellules électrochimiques 10 comprend par exemple toutes les cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4. Dans ce cas, la mesure d’impédance haute fréquence est par exemple effectuée aux bornes de la pile à combustible 4, comme illustré sur la Figure 2.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, le groupe de cellules électrochimiques 10 comprend une fraction des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4, i.e. un nombre de cellules électrochimiques 10 strictement inférieur au nombre total de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
L’impédance haute fréquence de chaque cellule électrochimique 10 est représentative de l’impédance haute fréquence de la membrane échangeuse d’ions 18 de cette cellule électrochimique 10.
L’impédance haute fréquence du groupe de cellules électrochimiques 10 est représentative de la somme des impédances haute fréquence des cellules électrochimiques 10 constituant le groupe, et donc de la somme des impédances haute fréquence des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe.
En particulier, l’impédance haute fréquence de la pile à combustible 4 est représentative de la somme des impédances haute fréquence de l’ensemble des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4, et donc de la somme des impédances haute fréquence des membranes échangeuses d’ions 18 de l’ensemble des cellules électrochimiques de la pile à combustible 4.
Par ailleurs, l’impédance haute fréquence de chaque membrane échangeuse d’ions 18 est fonction de son hydratation.
L’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 favorise le transport des charges ioniques, notamment des protons (H+). Plus la membrane échangeuse d’ions 18 est hydratée, plus sa conductivité ionique, et notamment protonique, augmente, et plus son impédance haute fréquence diminue.
Ainsi, l’impédance haute fréquence mesurée est fonction de l’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 du groupe, et peut être considérée comme représentative de l’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 de la pile à combustible 4.
Par ailleurs, l’impédance haute fréquence surfacique d’une membrane échangeuse d’ions 18 est l’impédance haute fréquence de cette membrane échangeuse d’ions 18 multipliée par l’aire (ou surface) de la membrane échangeuse d’ions 18.
L’impédance haute fréquence surfacique s’exprime par exemple en milliohms centimètres carré (mO.cm2).
La méthode d’activation comprend l’arrêt de l’étape d’hydratation en fonction de la mesure d’impédance haute fréquence réalisée sur la pile à combustible 4 au cours de l’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 en gaz inerte(s) hydraté(s).
La méthode d’activation comprend par exemple l’arrêt de l’étape d’hydratation en fonction d’une impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuse d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
L’impédance haute fréquence surfacique moyenne est déterminée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée et de la surface de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
L’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 est en principe égale à la somme des impédances haute fréquence surfaciques des membranes échangeuses d’ions 18, divisées par le nombre de cellules électrochimiques 10.
L’impédance haute fréquence surfacique moyenne s’exprime en principe suivant la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
OÙ
« n » est le nombre de cellule électrochimiques 10 dans le groupe dont l’impédance haute fréquence est mesurée;
« Rsurfacique moyenne » est l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe ;
« Rsurfaciquei » est l’impédance haute fréquence surfacique de la membrane échangeuse d’ions 18 de la ième cellule électrochimiques 10 du groupe ;
« Rmembrane , » est l’impédance haute fréquence surfacique de la membrane échangeuse d’ions 18 de la ième cellule électrochimiques 10 du groupe ;
« Smembrane ,· » est la surface de la membrane échangeuse d’ions 18 de la ième cellule électrochimiques 10 du groupe.
En considérant que les membranes échangeuse d’ions 18 possèdent une surface moyenne, il est possible de déterminer l’impédance haute fréquence surfacique moyenne comme la somme des impédances haute fréquence des membranes échangeuses d’ions 18, multipliée par la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 et divisée par le nombre de cellules électrochimiques 10 dans ce groupe.
Ainsi, en considérant que les membranes échangeuse d’ions 18 possèdent une surface moyenne, l’impédance haute fréquence surfacique moyenne s’exprime suivant la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
OÙ
« n » est le nombre de cellule électrochimiques 10 dans le groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée;
« Rsurfacique moyenne » est l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe ;
« Rmembrane, » est l’impédance haute fréquence surfacique de la membrane échangeuse d’ions 18 de la ième cellule électrochimiques 10 du groupe ;
« Smoyenne» est la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
L’impédance haute fréquence mesurée est représentative de la somme des impédances haute fréquence des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
Ainsi, dans un exemple de réalisation, l’impédance haute fréquence surfacique moyenne est déterminée comme l’impédance haute fréquence mesurée multipliée par la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée, divisée par le nombre de cellules électrochimiques 10 dans ce groupe.
L’impédance haute fréquence surfacique moyenne est alors déterminée suivant la formule suivante :
Figure imgf000014_0002
OÙ « n » est le nombre de cellule électrochimiques 10 dans le groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée;
« Rsurfacique moyenne » est l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe ;
« Rmesurée » est l’impédance haute fréquence mesurée pour le groupe de cellules électrochimiques 10 ;
« Smoyenne» est la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 du groupe de cellules électrochimiques 10 dont l’impédance haute fréquence est mesurée.
Dans un exemple de réalisation particulier, lorsque la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur la pile à combustible 4 dans son ensemble, i.e. sur un groupe incluant toutes les cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4, l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 de la pile à combustible 4 est déterminée comme égale à l’impédance haute fréquence mesurée multipliée par la surface moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 et divisée par le nombre de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
Dans un exemple de mise en œuvre particulier, la méthode d’activation comprend la commande de l’arrêt de l’étape d’hydratation lorsque l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 du groupe de cellule électrochimiques 10 est située dans une plage d’impédance prédéterminée.
Dans un exemple de mise en œuvre particulier, la méthode d’activation comprend la commande de l’arrêt de l’étape d’hydratation lorsque l’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 du groupe de cellule électrochimiques 10 est égale ou supérieure à 50 mQ.cm2, en particulier égale ou supérieure à 100 mQ.cm2, et/ou égale ou inférieure à 200 mQ.cm2, en particulier égale ou inférieure à 50 mQ.cm2 , de préférence pour une fréquence de mesure comprise entre 100 Hz et 10 kHz, en particulier une fréquence de mesure d’environ 1 kHz.
La gamme de la valeur d’impédance haute fréquence surfacique moyenne dépend de l’épaisseur moyenne des membranes échangeuses. Une membrane très fine ou fine ou moyennement fine correspond respectivement à une gamme d’impédance supérieure ou égale à 50 mQ.cm2, supérieure ou égale à 100 mQ.cm2 et supérieure ou égale à 150 mQ.cm2.
Pour une pile à combustible 4 utilisant du dihydrogène comme fluide combustible et de l’air comme fluide comburant, ces valeurs d’impédance haute fréquence surfacique moyenne des membranes échangeuses d’ions 18 correspondent approximativement à une tension au démarrage de la pile à combustible 4 supérieure ou égale à 0,6 V par cellule électrochimique 10 et une densité de courant au démarrage supérieure ou égale à 0,5 A/cm2 au travers de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10, à température ambiante et à basse pression.
La durée de l’étape d’hydratation est une fonction, d’une part, de la température et de la pression de gaz inerte hydraté, du débit de gaz inerte hydraté, du point de rosée, du nombre de cellules électrochimiques 10 à hydratées, et, d’autre part, des caractéristiques des matériaux de l’assemblage membrane-électrode 16 de chaque cellule électrochimique 10 vis-à-vis de l’eau (épaisseurs, porosités, hydrophobicités...), et notamment de la nature et des caractéristiques physico-chimiques de la membrane échangeuse d’ions 18 (épaisseur de la membrane échangeuse d’ions 18, conductivité ionique intrinsèque, capacité de charge ionique, vitesses d’absorption de l’eau).
La durée de l’étape d’hydratation est par exemple égale ou inférieure à deux heures, en particulier inférieure ou égale une heure.
Le méthode d’activation comprend une étape de pré-conditionnement électrochimique mise en œuvre après l’étape d’hydratation. L’étape d’hydratation et l’étape de pré-conditionnement électrochimique sont mises en œuvre séquentiellement.
Dans un exemple de réalisation, l’étape de pré-conditionnement électrochimique comprend deux sous-étapes réalisées séquentiellement, à savoir une première sous-étape et une deuxième sous-étape.
La première sous-étape comprend l’alimentation du compartiment de combustible 22 en fluide combustible et l’alimentation du compartiment de comburant 24 en fluide comburant en contrôlant le courant produit par la pile à combustible 4, de manière à imposer un courant d’intensité constante.
La première sous-étape comprend par exemple la connexion d’une charge programmable 32 aux bornes de la pile à combustible 4 pour imposer la production d’un courant d’intensité constante par la pile à combustible 4.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’intensité sensiblement constante du courant produit par la pile à combustible 4 correspond à une densité de courant située dans une plage de densité de courant prédéterminée à travers les membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
La plage de densité de courant prédéterminée est par exemple comprise entre 0,4 A/cm2 et 0,6 A/cm2. Le courant constant est par exemple choisi de manière que la densité de courant est environ égale à 0,5 A/cm2.
Dans un exemple de réalisation, cette première sous-étape est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes, en particulier une durée d’environ 10 minutes. La deuxième sous-étape comprend l’alimentation du compartiment de combustible 22 en fluide combustible et l’alimentation du compartiment de comburant 24 en fluide comburant en contrôlant le courant produit par la pile à combustible 4 de manière à imposer une tension variable aux bornes de la pile à combustible 4, telle que la tension moyenne des cellules électrochimiques 10 varie dans une plage de tension prédéterminée. La plage de tension prédéterminée est par exemple comprise entre 0,3 V et 0,8 V.
Le contrôle du courant produit par la pile à combustible 4 est obtenu par exemple en connectant une charge programmable 34 aux bornes de la pile à combustible 4, en particulier une charge électronique programmable ou une charge résistive programmable.
La tension variable imposée aux bornes de la pile à combustible 4 est par exemple cyclique. La tension aux bornes de chaque cellule électrochimique 10 est alors également cyclique.
La deuxième sous-étape permet de réduire les oxydes et impuretés qui seraient piégées dans chaque ensemble membrane-électrode 16 de la pile à combustible 4, en particulier dans des éventuelles couches catalytiques, afin de maximiser leurs activités électro-catalytiques vis-à-vis du combustible et du comburant.
Dans un autre exemple de réalisation, comme illustré sur la Figure 4, l’étape de pré conditionnement électrochimique comprend une étape de privation comprenant une première phase d’alimentation du compartiment de combustible 22 et du compartiment de comburant 24 en fluide comburant tout en imposant la production d’un courant imposée, puis une deuxième phase de maintien de l’alimentation du compartiment de combustible 22 en fluide combustible tout en interrompant l’alimentation du compartiment de comburant 24 en fluide comburant et en maintenant la production du courant imposé pendant une durée déterminée, par exemple de quelques secondes.
Le courant imposé pendant l’étape de privation est par exemple un courant d’intensité constante.
Le courant produit par la pile à combustible 4 est imposé par exemple à l’aide d’une charge programmable 32 connectée au bornes de la pile à combustible 4, en particulier une charge électronique programmable configurée dans un mode de fonctionnement de courant imposé.
L’arrêt de l’alimentation en comburant entraîne une chute de la tension aux bornes de chaque cellule électrochimique 10 à des valeurs basses tout en restant dans des domaines de densité de courant au travers de la membrane échangeuse d’ion 18 de chaque cellule électrochimique 10 compris entre 0,2 A/cm2 et 0,7 A/cm2.
Le courant imposé au bornes de la pile à combustible 4 correspond par exemple à une densité de courant au travers de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 comprise entre 0,4 A/cm2 et 0,6 A/cm2, en particulier une densité de courant d’environ de 0,5 A/cm2.Comme illustré sur la Figure 4, la deuxième phase de l’étape de privation est réalisée par exemple en reliant fluidiquement le compartiment de comburant 24 en avec le compartiment de combustible 22 de sorte que le compartiment de comburant 24 est alimenté avec le fluide combustible ayant traversé le compartiment de combustible 22, et non en fluide comburant.
La deuxième phase de l’étape de privation est mise en œuvre pendant une durée de privation déterminée. De préférence, la durée déterminée est comprise entre 5 secondes et 30 secondes. La privation en comburant sous courant fait chuter très rapidement la tension de la pile à combustible 4 afin de réduire électrochimiquement les oxydes et/ou les impuretés présents dans les couches actives des électrodes 20. La durée de privation maximale correspondrait à une tension finale de cellule égale à 0 V.
La durée totale de l’étape de pré-conditionnement électrochimique est par exemple inférieure à 2 heures, en particulier inférieure à 1 heure.
L’étape de pré-conditionnement électrochimique est réalisée par exemple individuellement sur la pile à combustible 4, en particulier sur un banc de test de pile à combustible, ou simultanément sur plusieurs piles à combustible 4 reliées électriquement en série. Ceci permet d’effectuer l’étape de pré-conditionnent électrochimique simultanément sur plusieurs piles à combustible, ce qui permet de réduire les coûts.
La méthode d’activation proposée permet de réduire le temps d’activation d’une pile à combustible 4 ou d’un groupe de piles à combustible 4, tout en limitant la durée nécessaire pour réaliser cette activation.
La méthode d’activation comprend deux étapes distinctes réalisées séquentiellement, comprenant une étape d’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10 par circulation de gaz inerte(s) hydraté(s) puis une étape de pré-conditionnement électrochimique.
La méthode d’activation proposée permet à la fois de contrôler l’état d’hydratation de chaque membrane échangeuse d’ions 18 mais aussi de contrôler la qualité de chaque membrane échangeuse d’ions 18 et les pertes ohmiques à l’échelle de chaque cellule électrochimique 10 de la pile à combustible 4, en particulier lorsque la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur la pile à combustible 4, i.e. sur l’ensemble des cellules électrochimiques 10.
La mesure d’une impédance dépend de deux grandeurs, à savoir la valeur de l’impédance et la valeur du déphasage entre le courant et la tension. Pour une membrane échangeuse d’ions 18, une mesure d’impédance à haute fréquence permet de réaliser une mesure d’impédance avec un courant électrique qui est en phase avec la tension, et l’impédance mesurée correspond à la résistance ionique, et en particulier protonique (i.e. à la résistance au passage des ions, en particulier des protons, à travers chaque membrane échangeuse d’ions 18).
La méthode d’activation proposée permet d’envisager de réduire à moins de deux heures la durée d’activation d’une pile à combustible 4 utilisant du dihydrogène comme fluide combustible et de l’air comme fluide comburant avant sa mise en œuvre dans un système de pile à combustible pour la production d’électricité.
La méthode d’activation proposée limite aussi la consommation de gaz réactifs, l’étape d’hydratation étant réalisée à l’aide de gaz inerte(s).
La méthode d’activation est applicable à une pile à combustible 4 individuellement ou un ensemble de plusieurs piles à combustible 4 reliées électriquement entre elles.
La méthode d’activation peut s’inscrire comme une étape préliminaire dans une chaîne de production industrielle et de contrôle qualité des piles à combustibles avant leur mise en œuvre.
Lors de l’étape d’hydratation, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée de préférence sur la pile à combustible 4, i.e. sur toutes les cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4. Ceci permet de prendre en compte dans la mesure l’hydratation de la membrane échangeuse d’ions 18 de chaque cellule électrochimique 10.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur un groupe de cellules électrochimique 10 comprenant une fraction de l’ensemble des cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4. Le mesure d’impédance haute fréquence ne prend en compte que les membranes échangeuses d’ions 18 des cellules électrochimique 10 du groupe sur lequel est effectué la mesure d’impédance haute fréquence, mais il est possible de considérer que cela et représentative de l’ensemble des cellules électrochimique.
Dans un exemple particulier de mise en œuvre, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur un groupe de cellules électrochimique 10 comprenant une seule cellule électrochimique 10 parmi une pluralité de cellules électrochimiques 10 de la pile à combustible 4.
La méthode d’activation s’applique au cas d’une pile à combustible comprenant une seule et unique cellule électrochimique (ou pile à combustible « mono-cellule »), auquel cas le groupe de cellules électrochimiques 10 sur lequel est effectué la mesure d’impédance haute fréquence comprend nécessairement une seule cellule électrochimique 10.
Il est à noter que la méthode d’activation est particulièrement avantageuse pour une pile à combustible de forte puissance comprenant une pluralité de cellules électrochimiques 10, par exemple au moins 20, au moins 40, voir au moins 100 cellules électrochimiques 10.
Ainsi, de préférence, la pile à combustible 4 comprend au moins 20, au moins 40, voir au moins 100 cellules électrochimiques 10. Pendant l’étape d’hydratation, la mesure d’impédance haute fréquence est effectuée par exemple sur un seul groupe de cellules électrochimiques 10.
Dans un autre exemple de réalisation, la mesure d’impédance haute fréquence est réalisée sur plusieurs groupes de cellules électrochimiques 10, chaque groupe de cellules électrochimiques 10 comprenant au moins une cellule électrochimique 10. Ceci nécessite néanmoins de disposer de plusieurs dispositifs de mesure d’impédance haute fréquence pour mesurer l’impédance haute fréquence, chaque dispositif de mesure d’impédance haute fréquence effectuant la mesure sur un groupe de cellule électrochimique 10 respectif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode d’activation d’une pile à combustible (4), la pile à combustible (4) comprenant au moins une cellule électrochimique (10), chaque cellule électrochimique (10) comprenant une chambre de combustible (12) et une chambre de comburant (14) séparées par un assemblage membrane-électrode (16) incluant une membrane échangeuse d’ions (18) prise en sandwich entre deux électrodes (20), la pile à combustible (4) comprenant un compartiment de combustible (22) pour la circulation d’un fluide combustible incluant la chambre de combustible (12) de chaque cellule électrochimique (10) et un compartiment de comburant (24) pour la circulation d’un fluide comburant incluant la chambre de comburant (14) de chaque cellule électrochimique (10), la méthode d’activation comprenant :
- une étape d’hydratation comprenant l’alimentation du compartiment de combustible (22) et du compartiment de comburant (24) en gaz inerte(s) hydraté(s) tout en réalisant une mesure d’impédance haute fréquence sur un groupe de cellules électrochimiques (10) de la pile à combustible (4) de manière à surveiller l’évolution d’une impédance haute fréquence, la fin de l’étape d’hydratation étant commandée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, puis
- une étape de pré-conditionnement électrochimique comprenant l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et/ou l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant tout en imposant un courant produit par la pile à combustible (4).
2. Méthode d’activation selon la revendication 1 , dans laquelle, au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible (22) et le compartiment de comburant (24) sont alimentés avec le même gaz inerte hydraté, par exemple à partir de la même source de gaz inerte hydraté.
3. Méthode d’activation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle, au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible (22) est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50% et/ou le compartiment de comburant (24) est alimenté avec un gaz inerte hydraté possédant un taux d’humidité relative égal ou supérieur à 50%.
4. Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, au cours de l’étape d’hydratation, le compartiment de combustible (22) est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C, et/ou le compartiment de comburant (24) est alimenté avec un gaz inerte hydraté à une température égale ou supérieure à 50°C et/ou à une température égale ou inférieure à 90°C.
5. Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupe de cellules électrochimiques (10) sur lequel est réalisée la mesure d impédance haute fréquence inclut toutes les cellules électrochimiques (10) de la pile à combustible (4).
6. Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le groupe de cellules électrochimiques (10) sur lequel est réalisée la mesure d’impédance haute fréquence inclut une fraction des cellules électrochimiques (10) de la pile à combustible (4).
7. Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape d’hydratation est arrêtée lorsque l’impédance haute fréquence surfacique moyenne, déterminée en fonction de l’impédance haute fréquence mesurée, du nombre de cellules électrochimiques (10) du groupe de cellules électrochimiques (10) sur lequel est effectué la mesure et de la surface de la membrane échangeuse d’ions (18) de chaque cellule électrochimique (10), est égale ou supérieure à 50 mQ.cm2, en particulier égale ou supérieure à 100 mQ.cm2, et/ou égale ou inférieure à 200 mQ.cm2, en particulier égale ou inférieure à 150 mQ.cm2.
8. Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape de pré-conditionnement comprend :
- une première sous-étape comprenant l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant en imposant la production par la pile à combustible (4) d’un courant d’intensité sensiblement constante, puis
- une deuxième sous-étape comprenant la poursuite de l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et de l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant en imposant la production par la pile à combustible (4) d’un courant variable de manière à faire varier la tension aux bornes de la pile à combustible (4), de manière que la tension de chaque cellule électrochimique (10) varie dans une plage de tension prédéterminée.
9. Méthode d’activation selon la revendication 8, dans lequel la plage de tension prédéterminée est la plage allant de 0,3 V à 0,8 V.
10. Méthode d’activation selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans laquelle l’intensité du courant imposé pendant la première sous-étape correspond à une densité de courant à travers la membrane échangeuse d’ions (18) de chaque cellule électrochimique (10) comprise entre 0,4 A/cm2 et 0,6 A/cm2, en particulier une densité de courant d’environ 0,5 A/cm2.
11. Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, dans laquelle la première sous étape est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes, en particulier une durée d’environ 10 minutes.
12. Méthode d’activation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape de pré-conditionnement comprend une étape de privation comprenant une première phase d’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible et d’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant tout en imposant la production, par la pile à combustible (4), d’un courant imposé d’intensité déterminée, puis une deuxième phase de poursuite de l’alimentation du compartiment de combustible (22) en fluide combustible en interrompant l’alimentation du compartiment de comburant (24) en fluide comburant et en maintenant la production du courant imposé par la pile à combustible (4), pendant une durée de privation déterminée.
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