WO2021221047A1 - 硬化触媒及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤とカルボキシ基含有樹脂との反応、とりわけ、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を用いたカルボキシ基含有樹脂系粉体塗料の硬化、特にポリエステル樹脂系粉体塗料の硬化を促進させる、硬化触媒を提供すること。　β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂の反応を促進する硬化触媒であり、金属原子としてＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｃｅ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む化合物を含有する、硬化触媒。上記金属原子はＭｏであることが好ましい。上記金属原子にはＡｌが含まれていてもよい。

Description

硬化触媒及び樹脂組成物

　本発明は、硬化触媒及び樹脂組成物に関する。

　従来、環境や人体への影響を鑑み、有機溶剤等の発生を伴わない塗料が注目されている。例えば、有機溶剤を水に置き換える水性化や、溶剤を使用しない粉体塗料に関する技術が提案されている。粉体塗料としてはエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、カルボキシ基含有樹脂系（例えば、ポリエステル樹脂系等）、ビニル樹脂系等が挙げられる。中でもカルボキシ基含有樹脂系粉体塗料はバランスの取れた塗膜性能を有するため注目を集めている。

　カルボキシ基含有樹脂系粉体塗料に用いられる硬化剤としては、イソシアナート系硬化剤が知られているが、塗膜硬化時に発生するブロック剤が煙やヤニの原因となる問題がある。また、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤はブロック剤を含有しないものの、皮膚刺激性、変異原性等、人体への影響が認められることから、安全上好ましくない。一方、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤は、塗膜硬化時に水のみが発生するため、環境影響の観点から好ましい（例えば、特許文献１、非特許文献１）。

特開２００１－２５４０４８号公報

"Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－Ｃｕｒｉｎｇ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｓｙｓｔｅｍ"，Ｐａｉｎｔ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１８，Ｏｃｔｏｂｅｒ

　ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を用いたカルボキシ基含有樹脂系粉体塗料は、比較的低温での焼付硬化が可能とされている。しかし、例えば厚手の鋼板等を被塗装体とする場合、熱を塗料及び被塗装体に十分に伝達させるには多くの熱量と時間とを必要とする。このため、塗料の硬化を促進させる技術が求められていた。しかし、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を用いたカルボキシ基含有樹脂系粉体塗料の硬化を促進させる硬化触媒については、従来提案されていなかった。また、本発明者らが検討を行ったところ、従来の従来のエステル化反応促進触媒では、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤とカルボキシ基含有樹脂との反応を促進させる効果が得られず、逆に反応を遅延させてしまう結果となった。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤とカルボキシ基含有樹脂との反応、とりわけ、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を用いたカルボキシ基含有樹脂系粉体塗料の硬化、特にポリエステル樹脂系粉体塗料の硬化を促進させる、硬化触媒を提供することを目的とする。

　［１］　本発明は、β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂の反応を促進する硬化触媒であり、金属原子としてＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｃｅ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む化合物を含有する、硬化触媒に関する。

　［２］　前記硬化触媒が前記金属原子を含む、金属酸化物、金属硫化物、塩化物、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リン酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩及びこれらの水和物のうちいずれかである、［１］に記載の硬化触媒。

　［３］　また、本発明は、β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂の反応を促進する硬化触媒であり、前記硬化触媒はＭｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｃｅ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの金属原子を中心金属とする金属錯体を含有する硬化触媒であり、前記金属錯体が、下記式（５）で表される配位子又は８－キノリノラトのうちいずれかを配位子とする金属錯体である、硬化触媒に関する。

（式（５）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアラルキル基又は炭素数７～２０のアラルキルオキシ基である。）

　［４］　前記金属錯体の配位子が、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロアセチルアセトナート、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナート、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート、２，４－ヘキサンジオナート、３，５－ヘプタンジオナート、２－メチルヘキサン－３，５－ジオナート、６－メチルヘプタン－２，４－ジオナート、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナート、２，２－ジメチルヘキサン－３，５－ジオナート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート、メチルプロピオニルアセテート、エチルプロピオニルアセテート、イソプロピルプロピオニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオニルアセテート、メチルイソブチリルアセテート、エチルイソブチリルアセテート、イソプロピルイソブチリルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルイソブチリルアセテート、メチルピバロイルアセテート、エチルピバロイルアセテート、イソプロピルピバロイルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルピバロイルアセテート、及び８－キノリノラトのうちいずれかである、［３］に記載の硬化触媒。

　［５］　前記金属原子がＭｏである、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化触媒。

　［６］　前記硬化触媒が三酸化モリブデンである［１］に記載の硬化触媒。

　［７］　ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上である［１］、［２］、［５］又は［６］に記載の硬化触媒。

　［８］　前記硬化触媒がβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物とカルボキシ基含有樹脂とを含有する粉体塗料用の、硬化触媒である［１］～［７］のいずれかに記載の硬化触媒。

　［９］　前記カルボキシ基含有樹脂がカルボキシ基を有するポリエステル樹脂である、［１］～［８］のいずれかに記載の硬化触媒。

　［１０］　β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂と、［１］～［９］のいずれかに記載の硬化触媒と、を含む樹脂組成物。

　［１１］　前記硬化触媒を、０．０１～３０重量％含有する、［１０］に記載の樹脂組成物。

　［１２］　前記カルボキシ基含有樹脂がカルボキシ基を有するポリエステル樹脂である［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。

　［１３］　β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂と［１］～［９］のいずれかに記載の硬化触媒と、を含む粉体塗料組成物。

　［１４］　予備混合工程と、溶融混錬工程と、粉砕工程と、分級工程と、を有し、前記予備混合工程において、前記カルボキシ基含有樹脂と、前記β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、前記硬化触媒と、が混合される、［１３］に記載の粉体塗料組成物の製造方法。

　［１５］　［１３］に記載の粉体塗料組成物を被塗装体に塗装し、加熱硬化させる、粉体塗料の塗装方法。

　本発明によれば、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤とカルボキシ基含有樹脂との反応の促進させる硬化触媒、とりわけ、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤とカルボキシ基含有樹脂を含む粉体塗料の硬化、特にポリエステル樹脂系粉体塗料の硬化を促進させる、硬化触媒を提供できる。

　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内で適宜変更が可能である。

＜樹脂組成物＞
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、カルボキシ基を有する樹脂（以下、単に「カルボキシ基含有樹脂」と記載する場合がある）と、β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、金属原子としてＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｃｅ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む化合物を含有する硬化触媒と、を含む。金属原子としては、Ａｌが含まれていてもよい。本実施形態に係る樹脂組成物の用途は特に限定されないが、とりわけβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物とカルボキシ基を有する樹脂とを含む粉体塗料樹脂組成物として好適に使用できる。特に、β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物とカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（なかでも末端にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂）とを含む粉体塗料樹脂組成物として好適に使用できる。

　カルボキシ基含有樹脂としては、分子内にカルボキシ基を含有する樹脂であれば特に限定されないが、たとえば、カルボキシ基を有するポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」と記載する場合がある）やカルボキシ基を有するビニル系樹脂（以下、「カルボキシ基含有ビニル系樹脂」と記載する場合がある）等が挙げられ、カルボキシ基を有するポリエステル樹脂とカルボキシ基を有するビニル系樹脂を併用することもできる。粉体塗料としたときに耐食性に優れた塗膜が形成できることなどから、カルボキシ基含有樹脂としては、カルボキシ基を有するポリエステル樹脂が好ましく、カルボキシ基を末端に有するポリエステル樹脂がより好ましい。

　ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とグリコールとを重縮合することにより合成される。

　多価カルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸等が挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。三価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。多価カルボン酸としては、イソフタル酸又はテレフタル酸が含まれることが好ましい。上記多価カルボン酸は１種又は２種以上を用いることができる。

　多価カルボン酸としては、全多価カルボン酸中に占めるテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合が７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。多価カルボン酸として上記を満たすものを用いることで、形成される塗膜の好ましい耐久性及び物性が得られる。上記テレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合は、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。

　グリコールとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族グリコール、三価以上のアルコール等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、等が挙げられる。脂環族グリコールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール等が挙げられる。芳香族グリコールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。三価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。グリコールとしては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオールが含まれることが好ましい。上記グリコールは１種又は２種以上を用いることができる。

　本実施形態において、ポリエステル樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂の末端の５０％以上、好ましくは６０％以上が炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

　ポリエステル樹脂の酸価は、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、形成される塗膜の十分な機械的物性が得られない。また、ポリエステル樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、形成される塗膜が固く脆いものになる。

　ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば質量平均分子量で５，０００～２０，０００とすることができる。ポリエステル樹脂の質量平均分子量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の物性を向上できる。

　ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、例えば、４０～７０℃とすることができる。ガラス転移温度を上記範囲とすることで、形成される塗膜の平滑性を向上できる。

　ポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸及びグリコールを原料とし、公知の方法によって製造できる。例えば２００～２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、５ｈＰａ以下の減圧下で触媒を用い、好ましくは２３０～２９０℃の温度で重縮合反応を行うことで得られる。

　カルボキシ基含有ビニル系樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば質量平均分子量で２，０００～２００，０００の範囲のものが好ましく、２，０００～１００，０００の範囲ものがより好ましい。カルボキシ基含有ビニル系樹脂の質量平均分子量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の物性を向上できる。

　カルボキシ基含有ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、例えば、３０～１４０℃の範囲であるものが好ましく３５～１２０℃の範囲であるのがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であると塗膜の耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、１４０℃を超えると塗膜の平滑性が低下するおそれがある。

　カルボキシ基含有ビニル系樹脂の酸価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硬化性が低下するおそれがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐食性が低下するおそれがある。

　カルボキシ基含有ビニル系樹脂としては、例えば、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体と、その他のラジカル重合性不飽和単量体とを、溶液重合法、懸濁重合法、エマルション重合法、バルク重合法等の公知の重合法、かつ公知の重合条件で、上記した酸価、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲になるように、適宜反応させて得られるカルボキシ基含有ビニル系樹脂が挙げられる。水、有機溶剤等の反応で使用した溶媒は、反応後に減圧留去等により除去される。

　カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸またはその酸無水物が挙げられる。

　その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α－メチノレスチレン、ビニルトルエン、α－クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１～２４のアルキルエステルまたは環状アルキルエステル等が挙げられる。

　β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物は、分子内に複数の活性水酸基を有し、カルボキシ基含有樹脂の硬化剤として用いられる。β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物は、上記カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基とエステル化反応を行い、カルボキシ基含有樹脂を架橋する化合物であり、以下一般式（１）で表される置換基を分子内に２以上有する化合物であることが好ましい。β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物は、以下一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。

　一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１は同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^２は同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ^１）ＣＨ_２－を表す。一般式（２）中、Ａは炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数３～１０のシクロアルキレン基を表す。

　上記一般式（１）及び（２）中のＲ^１としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｒ^２としては、ＨＯＣＨ（Ｒ^１）ＣＨ_２－基が好ましい。上記一般式（２）中のＡとしては、炭素数４～８のアルキレン基が好ましい。

　上記β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ　ＸＬ－５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ１２６０、ＥＭＳ社製）等が挙げられる。β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。

　カルボキシ基含有樹脂とβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物との配合割合は、カルボキシ基含有樹脂中のカルボキシ基に対するβ－ヒドロキシアルキルアミド基の水酸基のモル当量比が０．７～１．２であることが好ましい。β－ヒドロキシアルキルアミド基の水酸基の上記モル当量比が０．７未満である場合、カルボキシ基含有樹脂との架橋点が少なく、塗膜強度が低下する。β－ヒドロキシアルキルアミド基の水酸基の上記モル当量比が１．２を超える場合、好ましい塗膜外観が得られない。

＜硬化触媒＞
　硬化触媒は、カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基とβ－ヒドロキシアルキルアミド基とのエステル化反応、とりわけポリエステル樹脂のカルボキシ基とβ－ヒドロキシアルキルアミド基とのエステル化反応、特にポリエステル樹脂の末端カルボキシ基とβ－ヒドロキシアルキルアミド基とのエステル化反応を促進させる。硬化触媒は、金属原子としてＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｃｅ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む化合物を含有する。中でも、金属原子としてＭｏ及びＣｒのうち少なくともいずれかを含む化合物を含有することが好ましい。金属原子としてＭｏを含む化合物を含有することが最も好ましい。硬化触媒は、金属原子としてＡｌを含む化合物を含んでいてもよい。

　カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基とβ－ヒドロキシアルキルアミド基とのエステル化反応が、下記反応式（３）で表される反応機構を辿るエステル化反応で進行している場合、従来のエステル化反応促進触媒であってもカルボキシ基含有樹脂中のカルボキシ基とβ－ヒドロキシアルキルアミド基とのエステル化反応を促進させる効果があるように考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、従来のエステル化反応促進触媒は、カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基とβ－ヒドロキシアルキルアミド基とのエステル化反応を促進させる効果が得られず、逆にエステル化反応を遅延させてしまう場合もあった（後述の比較例参照）。カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基とβ－ヒドロキシアルキルアミド基とのエステル化反応は、下記反応式（３）で表される反応機構ではなく、以下の式（４）に示すように、β－ヒドロキシアルキルアミド基の環化反応を経由して進行すると推定される。

　上記式（４）の（ｉ）では、β－ヒドロキシアルキルアミド基中の水酸基がカルボニル基の炭素原子に対して求核付加し、分子内で５員環が形成される環化反応が行われる。上記式（４）の（ｉｉ）では、５員環化されたβ－ヒドロキシアルキルアミド基により、カルボキシ基含有樹脂の末端のカルボキシ基の脱プロトン反応が起こり、カルボキシラートアニオンが生成する。この際、（ｖ）で示すように副反応としてＮ－Ｏアシル転移が起こる。上記式（４）の（ｉｉｉ）では、生成されたカルボキシラートアニオンが５員環化されたβ－ヒドロキシアルキルアミド基のβ位に付加し、水（Ｈ_２Ｏ）が脱離する。上記式（４）の（ｉｖ）では、開環反応が起こり、エステル化反応が終了する。上記（ｉ）～（ｖ）の反応は平衡反応であり、（ｉｉ）と（ｖ）の反応は競争反応である。なお、上記式（４）中のＲ^１及びＲ^２は、上記一般式（１）及び（２）中のＲ^１及びＲ^２と同様である。

　本願発明者らは、従来のエステル化反応促進触媒は、上記式（４）の（ｖ）で示す副反応等を促進し、カルボキシ基含有樹脂とβ－ヒドロキシアルキルアミドとのエステル化反応を阻害している可能性があると考えた。そこで、本発明者らは、β－ヒドロキシアルキルアミドの環化反応を促進すると考えられる、本実施形態に係る硬化触媒を想到するに至った。

　硬化触媒は、上記金属原子を中心金属とする金属錯体を含有することが好ましい。上記金属錯体の配位子としては、下記式（５）で表される配位子や８－キノリノラト等が挙げられる。

　式（５）中、Ｒ³、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアラルキル基又は炭素数７～２０のアラルキルオキシ基である。好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基である。

　炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の無置換の（置換基を有していない）直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基である。
　炭素数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等の無置換の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基である。
　炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェニルフェニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基である。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２－ナフチルオキシ基などが挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基等が挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等が挙げられる。

　上記金属錯体の配位子として具体的には、アセチルアセトナート（２，４－ペンタンジオナート、ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロアセチルアセトナート、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナート（ｄｂｍ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート（ｔｍｈｄ）、２，４－ヘキサンジオナート、３，５－ヘプタンジオナート、２－メチルヘキサン－３，５－ジオナート、６－メチルヘプタン－２，４－ジオナート、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナート、２，２－ジメチルヘキサン－３，５－ジオナート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート、メチルプロピオニルアセテート、エチルプロピオニルアセテート、イソプロピルプロピオニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオニルアセテート、メチルイソブチリルアセテート、エチルイソブチリルアセテート、イソプロピルイソブチリルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルイソブチリルアセテート、メチルピバロイルアセテート、エチルピバロイルアセテート、イソプロピルピバロイルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルピバロイルアセテート、８－キノリノラトのうち少なくともいずれかであることが好ましい。中でも、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナート（ｄｂｍ）及び２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート（ｔｍｈｄ）のうち少なくともいずれかを含むことがより好ましい。上記配位子を有する金属錯体により好ましい硬化促進効果が得られる理由は定かではないが、例えば、金属錯体が上記配位子を有することで、金属錯体の粉体塗料中への分散性が向上することが理由として考えられる。

　硬化触媒は、上記金属原子を含有する上記金属錯体以外の化合物を含有していてもよい。上記化合物としては、例えば金属酸化物、金属硫化物、塩化物、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リン酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩及びこれらの水和物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、モリブデン酸、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、酸化モリブデンメトキサイド（Ｍｏ_２Ｏ_５（ＯＣＨ_３）_２・２ＣＨ_３ＯＨ）、酸化モリブデンエトキサイド（Ｍｏ_２Ｏ_５（ＯＣ_２Ｈ_５）_２・２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、酸化モリブデンイソプロポキサイド（Ｍｏ_２Ｏ_５（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２・２（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ）、酸化モリブデンブトキサイド（Ｍｏ_２Ｏ_５（ＯＣ_４Ｈ_９）_２・２（Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ）、等のＭｏ_２Ｏ_５（ＯＲ^Ｘ）_２・２Ｒ^ＹＯＨ（式中、Ｒ^Ｘは炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^Ｙは炭素数１～６のアルキル基である）で表される酸化モリブデンアルコキサイド化合物等が挙げられる。金属硫化物としては、例えば、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ_３）等が挙げられる。塩化物としては、二塩化二酸化モリブデン等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）等が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）等が挙げられる。カリウム塩としては、例えば、モリブデン酸カリウム（Ｋ_２ＭｏＯ_４）等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６（Ｍｏ_７Ｏ_２４））、モリブデン酸アンモニウム等（（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、１２モリブド（ＶＩ）リン酸（１２ＭｏＯ_３・Ｈ_３ＰＯ_４）、１２モリブド（ＶＩ）リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・１２ＭｏＯ_３）、１２モリブド（ＶＩ）リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４・１２ＭｏＯ_３）等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、１２モリブド（ＶＩ）ケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４・１２ＭｏＯ_３）等が挙げられる。酢酸塩としては、例えば、酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体（｛Ｍｏ（ＯＡｃ）_２｝_２）、二酢酸二酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ_２（ＯＡｃ）_２）等が挙げられる。

　硬化触媒としての金属酸化物のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１３ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。硬化触媒のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、触媒の反応サイトが増加し、触媒の活性を高めることができる。

　硬化触媒の含有量は、樹脂組成物、とりわけ粉体塗料組成物中において、０．０１～３０重量％であることが好ましい。硬化触媒の含有量が０．０１重量％未満である場合、好ましい硬化性が得られない。硬化触媒の含有量を、３０重量％を超えて増加させても、それ以上の効果は得られない。硬化触媒の含有量は、０．１～１０重量％とすることがより好ましい。

　本実施形態に係る樹脂組成物とりわけ粉体塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の公知の成分を含有していてもよい。例えば、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、接着付与剤、ピンホール防止剤等の添加剤を含有していてもよい。

　本実施形態に係る樹脂組成物が粉体塗料組成物である場合の粉体塗料組成物の平均粒子径は、特に制限されないが、例えば後述する粉体塗料組成物の塗装方法に応じて、適切な平均粒子径を選択することができる。例えば、粉体塗料組成物を静電塗装法により塗装する場合、粉体塗料組成物の粒子径を１５～５０μｍとすることができる。例えば、粉体塗料組成物を流動浸漬塗装法により塗装する場合、粉体塗料組成物の粒子径を５０～２００μｍとすることができる。本明細書中において、粉体塗料組成物の粒子径は、特に断りのない限り体積平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。体積平均粒子径の測定は、レーザー回折方式等、公知の方法を用いて測定することができる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、カルボキシ基含有樹脂にβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物及び本発明の硬化触媒を添加、混合する方法、β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物及びカルボキシ基含有樹脂を含む樹脂組成物に本発明の硬化触媒を添加する方法等が挙げられ、混合順序や混合方法は特に限定されない。

＜樹脂組成物の硬化方法＞
　本実施形態に係る樹脂組成物を加熱硬化させる条件としては、硬化に関与する官能基（カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基及びβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物のβ－ヒドロキシアルキルアミド基）及び硬化触媒の量などにより異なるが、例えば、加熱温度は１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０～１７０℃である。本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化触媒を含有するため、加熱硬化の温度を上記とした場合であっても、従来の樹脂組成物に比べより低温で好ましい硬化性が得られる。

＜粉体塗料組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る粉体塗料組成物の製造方法は、市販の粉体塗料組成物に本発明の硬化触媒を添加、混合する方法、又は、後述する予備混合工程と、溶融混錬工程と、粉砕工程と、分級工程と、を有する方法が挙げられる。市販の粉体塗料組成物に本実施形態に係る硬化触媒を添加、混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーコート等により、市販の粉体塗料組成物の粒子表面に、本実施形態に係る硬化触媒を均一にスプレーする方法等が挙げられる。また、前記樹脂組成物を粉砕、分級することで粉体塗料としても良い。

　予備混合工程と、溶融混錬工程と、粉砕工程と、分級工程と、を有する粉体塗料組成物の製造方法について説明する。

　予備混合工程では、上記カルボキシ基含有樹脂と、β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、硬化触媒と、必要に応じて添加剤等とを、高速回転翼を有するヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機により乾式で混合する。上記以外に、低速の回転翼を有するナウターミキサー等を用いて混合してもよい。予備混合工程において硬化触媒を添加することで、粉体塗料組成物中に均一に硬化触媒を分散させることができ、好ましい硬化促進効果が得られる。

　溶融混錬工程では、上記乾式混合後の混合物を各種形式の押出機を用いて溶融混錬する。押出機としては、１軸、２軸、遊星ギア等の各種形式の押出機を用いることができる。各成分が溶融状態で練り合わされることで均一化される。溶融混錬の条件は、特に制限されず、例えば７０～１４０℃の温度条件で行うことができる。溶融混錬を行った混合物を、冷却ロール、冷却コンベヤ等で冷却して固化し、ペレット状とすることが好ましい。

　粉砕工程では、溶融混錬工程で均一化されてペレット状となった混合物を粉砕する。ペレットの粉砕は、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。

　分級工程では、粉砕工程で粉砕された混合物を、振動ふるい、超音波ふるい、サイクロン式分級器等を用いて特定の粒径を有するものに分級する。上記分級器は、複数組み合わせて用いてもよい。上記分級工程により、例えば径が１０μｍ未満の粒子及び１００μｍを超える粒子のうち、少なくともいずれかが除去される。これにより、本実施形態に係る粉体塗料組成物が得られる。

＜粉体塗料組成物の塗装方法＞
　本実施形態に係る粉体塗料組成物の塗装方法は、被塗装体の片面又は両面に粉体塗料組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化させることで行われる。

　粉体塗料組成物の塗布方法としては、特に制限されず、静電塗装法、静電吹付法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等を用いることができる。

　粉体塗料組成物を加熱硬化させる条件としては、硬化に関与する官能基（カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基及びβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物のβ－ヒドロキシアルキルアミド基）及び硬化触媒の量、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、加熱温度は１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０～１７０℃である。本実施形態に係る粉体塗料組成物は、硬化触媒を含有するため、加熱硬化の温度を上記とした場合であっても、従来の粉体塗料組成物に比べより低温で好ましい硬化性が得られる。

　本実施形態に係る粉体塗料組成物の被塗装体としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、セラミック等の無機基材、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール等の樹脂材料、鉄板、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板等の各種金属板等が挙げられる。本実施形態に係る粉体塗料組成物は、好ましい硬化性を有するため、例えば厚手の金属板等を被塗装体とした場合であっても、好ましい塗膜を得ることができる。

　本実施形態に係る粉体塗料組成物を、上記被塗装体に対して直接塗装してもよいし、被塗装体を公知の方法で表面処理した後、粉体塗料組成物を塗装してもよい。また、上記被塗装体に対し、電着塗料やプライマー等、公知の下塗塗料を塗装した塗膜上に、本実施形態に係る粉体塗料組成物を塗装してもよい。

　本実施形態に係る粉体塗料組成物は、塗膜の膜厚を例えば５～１０００μｍとすることができる。塗膜の透けや気泡の発生を防止する観点から、塗膜の膜厚を２０～１５０μｍとしてもよい。耐候性の要求が高い用途では、塗膜の膜厚を１００～２００μｍとしてもよい。

　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

　実施例中、^１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲ分析は以下の条件で行った。
・^１Ｈ－ＮＭＲ分析
　^１Ｈ－ＮＭＲ分析は、ブルカー株式会社製核磁気共鳴装置ＡＶ４００を使用し、溶媒にＤＭＳＯ－ｄ６を使用して４００ＭＨｚで分析した。
・ＩＲ分析
　ＩＲ分析は、ＦＴＳ－１６５（バイオ・ラッド  ラボラトリーズ株式会社製）を用いて行った。ＩＲ分析は、ＦＴＳ－１６５（バイオ・ラッド  ラボラトリーズ株式会社製）を用いて行った。ＩＲ分析は、ＦＴＳ－１６５（バイオ・ラッド  ラボラトリーズ株式会社製）を用いて行った。ＩＲ分析は、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ－６６００を使用し、ＡＴＲ法で分析した。

　以下に記載する合成例における各種試薬の入手先は次の通りである。
　ジベンゾイルメタン（東京化成工業株式会社）、アセチルアセトン（東京化成工業株式会社）、酢酸（純正化学株式会社）、無水酢酸（富士フィルム和光純薬株式会社）、８－キノリノ―ル（東京化成工業株式会社）、硝酸（富士フィルム和光純薬株式会社）、モリブデン酸ナトリウム二水和物（富士フィルム和光純薬株式会社）

［実施例１－１］
　ポリエステル樹脂とβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物とを含む粉体塗料として、市販の粉体塗料、ＰＥ７８０ライングレー（久保孝ペイント株式会社製）を用いた。上記粉体塗料１５０ｍｇに対し、硬化触媒としてビス（アセチルアセトナート）モリブデン（ＶＩ）ジオキシド（ＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２）１．５ｍｇ（１．０重量％）を添加し、実施例１－１の粉体塗料組成物評価用サンプルとした。

［実施例１－２～実施例１－２５、実施例２－１～実施例２－８、比較例１－１～１－６、比較例２－１～比較例２－３］
　それぞれ以下の表１に示す化合物を触媒とし、表１に示す量で用いたこと以外は、実施例１－１と同様の条件で評価用サンプルを調製した。比較例１－１は触媒の添加を行わなかった。また、表１の記載中、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナート（２，４－ペンタンジオナート）を示し、「ｔｍｈｄ」は２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナートを示し、「ｄｂｍ」は１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナートを示す。

　実施例２－１～２－８および比較例２－１～２－３については、それぞれ表１に示す化合物を触媒とし、表１に示す量で用いたこと以外は、実施例１－１と同様の条件で評価用サンプルを調製した。各触媒の合成例を以下に示す。

合成例１（実施例２－１）　ＭｏＯ _２ （ｄｂｍ） _２ の合成
　試験管中にＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２（１５４ｍｇ，４７２μｍｏｌ）とジベンゾイルメタン（２１１ｍｇ，９４４μｍｏｌ）を順次加えた後、減圧下（１Ｔｏｒｒ）、７０℃で５時間反応させた。反応後、得られた反応物を室温まで冷却し、ＭｏＯ_２（ｄｂｍ）_２をレモンイエロー結晶として得た（２６８ｍｇ，４６７μｍｏｌ，収率９９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）分析結果：δ＝７．４６（ｍ，４Ｈ），７．５４－７．７３（ｍ，１０Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）

合成例２（実施例２－２）　Ｍｏ _２ Ｏ _３ （ａｃａｃ） _４ の合成
　３０ｍＬＳＵＳ製オートクレーブにＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２（１．００ｇ，３．０７ｍｍｏｌ）とアセチルアセトン（１０．００ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）を順次加えた後、窒素置換し、反応混合物を１６０℃で２４時間反応させた。得られた反応物を、室温まで冷却し、黒味のある赤色懸濁液を得た。赤色懸濁液を濾過、洗浄（アセチルアセトン，１ｍＬ）し、赤茶色結晶を得た。赤茶色結晶を真空乾燥させることによりＭｏ_２Ｏ_３（ａｃａｃ）_４を得た（３０９ｍｇ，４８６μｍｏｌ，収率３２％）。
ＩＲ分析結果（ｃｍ^－１）：ν~＝１５８０，１５６０，１５１０，１４２２，１３５５，１２７２，１１８８，１０２７，９５８，９４９，９３０，８０６，７７８

合成例３（実施例２－３）　Ｍｏ _２ Ｏ _５ （ＯＭｅ） _２ ・２ＭｅＯＨの合成
　試験管にＭｏＯ_３・２Ｈ_２Ｏ（１００ｍｇ，５５５μｍｏｌ）とメタノール（１．５ｍＬ）を順次加えた後、窒素置換し、室温で３時間反応させ、白色懸濁液を得た。白色懸濁液を濾過、洗浄（メタノール，１ｍＬ）し、白色結晶を得た。白色結晶を真空乾燥させることによりＭｏ_２Ｏ_５（ＯＭｅ）_２・２ＭｅＯＨを含む酸化モリブデンとメタノールからなる混合物を得た（９１ｍｇ）。
ＩＲ分析結果（ｃｍ^－１）：ν~＝３２８１，２９３６，２８２９，１６２９，１４３０，１３９０，１１０３，９７８，９４７，７９４，７４５

合成例４（実施例２－４）　Ｍｏ _２ Ｏ _５ （Ｏｉ－Ｐｒ） _２ ・２ｉ－ＰｒＯＨの合成
　試験管にＭｏＯ_３・２Ｈ_２Ｏ（１００ｍｇ，５５５μｍｏｌ）とイソプロパノール（１．５ｍＬ）を順次加えた後、窒素置換し、室温で２０時間反応させ、黄色懸濁液を得た。黄色懸濁液を濾過、洗浄（イソプロパノール，１ｍＬ）し、黄色結晶を得た。黄色結晶を真空乾燥させることによりＭｏ_２Ｏ_５（ｉ－Ｐｒ）_２・２ｉ－ＰｒＯＨを含む酸化モリブデンとイソプロパノールからなる混合物を得た（１１２ｍｇ）。
ＩＲ分析結果（ｃｍ^－１）：ν~＝３３８１，１６１３，９６８，９３０，８９９，７２６

合成例５（実施例２－５）　Ｍｏ _２ Ｏ _５ （Ｏｎ－Ｂｕ） _２ ・２ｎ－ＢｕＯＨの合成
　試験管にＭｏＯ_３・２Ｈ_２Ｏ（１００ｍｇ，５５５μｍｏｌ）とｎ－ブタノール（１．５ｍＬ）を順次加えた後、窒素置換し、反応混合物が室温で２０時間反応させ、薄緑色懸濁液を得た。薄緑色懸濁液を濾過、洗浄（ｎ－ブタノール，１ｍＬ）し、薄緑色結晶を得た。薄緑色結晶を真空乾燥させることによりＭｏ_２Ｏ_５（Ｏｎ－Ｂｕ）_２・２ｎ－ＢｕＯＨを含む酸化モリブデンとブタノールからなる混合物を得た（１１８ｍｇ）。
ＩＲ分析結果（ｃｍ^－１）：ν~＝３５００，３３６８，３０９０，１６２１，９６２，８９８，７２３

合成例６（実施例２－６）　ＭｏＯ _２ （ＯＡｃ） _２ の合成
　アルミホイル遮光下、試験管にＭｏＯ_３・２Ｈ_２Ｏ（２００ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）、酢酸（１．００ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１．００ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）を順次加えた後、窒素置換し、室温で３０時間反応させ、白色懸濁液を得た。白色懸濁液を濾過し、結晶を真空乾燥することによりＭｏＯ_２（ＯＡｃ）_２を白色結晶として得た（２７５ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ，収率１００％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）分析結果：δ＝１．９４（ｓ，６Ｈ）

合成例７（実施例２－７）　ＭｏＯ _２ （８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ） _２ の合成
　２００ｍＬ３ツ口フラスコにＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２（０．５００ｇ，１．５３ｍｍｏｌ）、メタノール（５．６ｍＬ）を順次加えた後、窒素置換した。８－キノリノ―ル（０．４４５ｇ，３．０７ｍｍｏｌ）をメタノール（１１．２ｍＬ）で希釈した溶液を室温で反応液に滴下した後、室温で２２時間反応させることにより黄色懸濁液を得た。黄色懸濁液を濾過、洗浄（メタノール，３ｍＬ）し、黄色結晶を得た。黄色結晶を真空乾燥することによりＭｏＯ_２（８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）_２を得た（６１４ｍｇ，１．４８ｍｍｏｌ，収率９６％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）分析結果：δ＝７．４２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ)，７．５３（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．４Ｈｚ，２Ｈ)，７．５５（ｄｄ，Ｊ＝５．４，７．８Ｈｚ，２Ｈ)，７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．５，８．４Ｈｚ，２Ｈ)，８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ)，８．５３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ)

合成例８（実施例２－８）　ＭｏＯ _３ ・２Ｈ _２ Ｏの合成
　２００ｍＬ３ツ口フラスコに５Ｎ硝酸（６０ｍＬ，３００ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素置換した。モリブデン酸ナトリウム二水和物（１０．００ｇ，４１．３３ｍｍｏｌ）をイオン交換水（２０ｍＬ）で希釈した溶液を室温で反応液に滴下した。反応液を室温で１７日反応させることによりレモン色懸濁液を得た。懸濁液を濾過した後、４Ｎ硝酸（２０ｍＬ）、イオン交換水（２０ｍＬ）で順次洗浄し、レモン色結晶を得た。レモン色結晶を風乾することで、ＭｏＯ_３・２Ｈ_２Ｏを得た（５．２３ｇ，２９．１ｍｍｏｌ，収率７０％）。
ＩＲ分析結果（ｃｍ^－１）：ν~＝３５２０，３４０６，３２２３，１６２３，９６８，９０５，７４４

　実施例１－１７、１－１８、１－１９及び１－２０については、それぞれ表１に示すＢＥＴ比表面積を有する三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を触媒として用い、実施した。
　実施例において使用した化合物は次の通りである。実施例１－１７のＭｏＯ_３（メーカー：純正化学株式会社）、実施例１－１８のＭｏＯ_３（平均粒径：１３－８０ｎｍ、メーカー：イーエムジャパン株式会社）、実施例１－１９～１－２０のＭｏＯ_３（平均粒径：１００ｎｍ、メーカー：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）、ＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２（東京化成工業株式会社）、ＭｏＯ_２（ｔｍｈｄ）_２（ＳＴＲＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、Ａｌ（ａｃａｃ）_３（東京化成工業株式会社）、ＶＯ（ａｃａｃ）_２（東京化成工業株式会社）、Ｃｒ（ａｃａｃ）_３（東京化成工業株式会社）、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３（日本化学産業株式会社）、Ｃｏ（ａｃａｃ）_３（日本化学産業株式会社）、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）、Ｇａ（ａｃａｃ）_３（東京化成工業株式会社）、Ｚｒ（ａｃａｃ）_４（東京化成工業株式会社）、Ｃｅ（ａｃａｃ）_３・Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）、Ｉｎ（ａｃａｃ）_３（富士フイルム和光純薬株式会社）、Ｂａ（ａｃａｃ）_２・８Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）、Ｂｉ（ｔｍｈｄ）_３（ＳＴＲＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、モリブデン酸（８５％）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）、酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）、モリブデン酸ナトリウム二水和物（富士フイルム和光純薬株式会社）、へプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（富士フイルム和光純薬株式会社）、１２モリブデン（ＶＩ）リン酸水和物（富士フイルム和光純薬株式会社）、ＴｉＯ（ａｃａｃ）_２（東京化成工業株式会社）、Ｍｎ（ａｃａｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ（東京化成工業株式会社）、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３（東京化成工業株式会社）、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）_２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２（東京化成工業株式会社）。
　また、比較例２－１のＦ_５ＰｈＮＨ_３（ＯＴｆ）は下記式（６）で表される構造を有する化合物（ペンタフルオロアニリ二ウムトリフラート）であり、東京化成工業株式会社製のものを使用した。

　比較例２－２のＰｈ_２ＮＨ_２（ＯＴｆ）は下記式（７）で表される構造を有する化合物（ジフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート）であり、東京化成工業株式会社製のものを使用した。

　比較例２－３のＺｎＴＡＣ２４は下記式（８）で表される構造を有する化合物（オキソ［ヘキサ（トリフルオロアセタト）］四亜鉛トリフルオロ酢酸付加物］でありＳＴＲＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のものを使用した。

　実施例１－１７、１－１８、１－１９及び１－２０において使用した三酸化モリブデンのＢＥＴ比表面積は以下のように測定した。前処理として、三酸化モリブデンを吸着測定用前処理装置（装置名：マイクロトラック・ベル株式会社製　ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ）に入れ、１２０℃で８時間真空加熱脱気を行った。その後、前処理した三酸化モリブデンの窒素吸着量を、窒素吸着測定装置（装置名：マイクロトラック・ベル株式会社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）で、定容量型ガス吸着法により測定した。測定プログラムは、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ に搭載された吸着測定プログラムを使用した。測定された窒素吸着量から、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩに搭載された解析プログラムを使用して、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。測定条件は、以下の通りである。
　吸着温度：７７Ｋ
　吸着質：窒素
　飽和蒸気圧：実測
　吸着質断面積：０．１６２ｎｍ^２
　平衡待ち時間：５００ｓｅｃ
　上記平衡待ち時間とは吸着平衡状態（吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態）に達してからの待ち時間である。

＜粉体塗料組成物硬化時間評価＞
　実施例１－１～１－２５、実施例２－１～２－８、比較例１－１～１－６、及び比較例２－１～比較例２－３の粉体塗料組成物評価用サンプルを用いて、粉体塗料組成物の硬化時間を評価した。測定装置としては、自動硬化時間測定装置まどか（株式会社サイバー製）を用い、以下の条件で測定を行った。なお、通常の条件では粉体塗料に対して硬化触媒を後添加した場合、触媒の分散性が低いため、触媒の硬化促進性を正確に測定することができない。しかし、上記測定装置を用いることで、加熱を行いながら触媒を粉体塗料中に均一に分散させることができるため、好ましく触媒の硬化促進性を評価できる。
　熱板温度：１６０℃
　トルク判定値：１２０％（トルク１００％＝４．３１ｍＮ・ｍ）
　撹拌回転数（自転）：１００ｒｐｍ
　撹拌回転数（公転）：２５ｒｐｍ
　ギャップ値（熱板と撹拌羽の隙間）：０．３ｍｍ
　熱板上昇待ち時間：１０秒
　測定開始から、上記トルク判定値１２０％に達するまでに要した時間を硬化時間とした。また、気温等が異なる条件下で測定した実施例については、同じ条件下で比較例１－１と同様に無触媒のデータを測定し、表１に示すリファレンス値とした。リファレンス値に対する上記硬化時間の相対値を硬化時間相対値として表１に記載した。硬化時間相対値が１よりも小さい場合、硬化触媒により粉体塗料組成物の硬化が促進されていると評価した。結果を表１に示す。

 

＜スピンコート法による塗布及びラビング試験＞
　実施例１－１～１－３、及び比較例１－１の粉体塗料組成物評価用サンプルを用いて、ＴＨＦ懸濁液を調製した。粉体塗料１００重量部に対し、それぞれ表１に示す量の触媒を添加し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００重量部を加えて粉体塗料及び触媒をＴＨＦ中で均一に分散させ、ＴＨＦ懸濁液を調製した。上記ＴＨＦ懸濁液をアルミ板（４４×６６×０．２ｍｍ）に１ｍｌ滴下し、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布した。ＴＨＦ懸濁液を塗布したアルミ板をオーブン（１６０℃、１５ｍｉｎ）に投入して塗膜を硬化させ、アルミ板上に塗膜を形成した。塗膜の膜厚を測定したところ、８μｍ程度であった。なお、上記ＴＨＦを用いた懸濁液による方法によっても、触媒を粉体塗料中に均一に分散させることができ、好ましく触媒の硬化促進性を評価できる。

　上記塗膜が形成された実施例１－１～１－３、及び比較例１－１のサンプルに対し、ラビング試験を行い塗膜の硬化性評価を行った。ラビング試験は、キシレンを含ませた脱脂綿で上記塗膜表面を５０往復して擦った後、塗膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。結果を表２に示す。
２：塗膜にほとんど変化が認められない。
１：塗膜の５０％未満の領域で塗膜の溶解が認められる。

　実施例の粉体塗料組成物評価用サンプルは、比較例の粉体塗料組成物評価用サンプルと比較して、硬化時間相対値が１よりも小さく、粉体塗料の硬化が促進されている結果が示された。また、実施例の粉体塗料組成物評価用サンプルは、比較例の粉体塗料組成物評価用サンプルと比較して、１６０℃程度の低温での硬化性が高い結果が示された。

Claims (15)

1. 　β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂の反応を促進する硬化触媒であり、
   　金属原子としてＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｃｅ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む化合物を含有する、硬化触媒。
2. 　前記硬化触媒が前記金属原子を含む、金属酸化物、金属硫化物、塩化物、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リン酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩及びこれらの水和物のうちいずれかである、請求項１に記載の硬化触媒。
3. 　β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂の反応を促進する硬化触媒であり、前記硬化触媒はＭｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｃｅ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの金属原子を中心金属とする金属錯体を含有する硬化触媒であり、前記金属錯体が、下記式（５）で表される配位子又は８－キノリノラトのうちいずれかを配位子とする金属錯体である、硬化触媒。
   

   

   （式（５）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアラルキル基又は炭素数７～２０のアラルキルオキシ基である。）
4. 　前記金属錯体の配位子が、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロアセチルアセトナート、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナート、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート、２，４－ヘキサンジオナート、３，５－ヘプタンジオナート、２－メチルヘキサン－３，５－ジオナート、６－メチルヘプタン－２，４－ジオナート、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナート、２，２－ジメチルヘキサン－３，５－ジオナート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート、メチルプロピオニルアセテート、エチルプロピオニルアセテート、イソプロピルプロピオニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオニルアセテート、メチルイソブチリルアセテート、エチルイソブチリルアセテート、イソプロピルイソブチリルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルイソブチリルアセテート、メチルピバロイルアセテート、エチルピバロイルアセテート、イソプロピルピバロイルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルピバロイルアセテート、及び８－キノリノラトのうちいずれかである、請求項３に記載の硬化触媒。
5. 　前記金属原子がＭｏである、請求項１～４のいずれかに記載の硬化触媒。
6. 　前記硬化触媒が三酸化モリブデンである請求項１に記載の硬化触媒。
7. 　ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上である請求項１、請求項２、請求項５又は請求項６に記載の硬化触媒。
8. 　前記硬化触媒がβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物とカルボキシ基含有樹脂とを含有する粉体塗料用の、硬化触媒である請求項１～７のいずれかに記載の硬化触媒。
9. 　前記カルボキシ基含有樹脂がカルボキシ基を有するポリエステル樹脂である、請求項１～８のいずれかに記載の硬化触媒。
10. 　β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂と、請求項１～９のいずれかに記載の硬化触媒と、を含む樹脂組成物。
11. 　前記硬化触媒を、０．０１～３０重量％含有する、請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 　前記カルボキシ基含有樹脂がカルボキシ基を有するポリエステル樹脂である請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
13. 　β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、カルボキシ基含有樹脂と、請求項１～９のいずれかに記載の硬化触媒と、を含む粉体塗料組成物。
14. 　予備混合工程と、溶融混錬工程と、粉砕工程と、分級工程と、を有し、
    　前記予備混合工程において、前記カルボキシ基含有樹脂と、前記β－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物と、前記硬化触媒と、が混合される、請求項１３に記載の粉体塗料組成物の製造方法。
15. 　請求項１３に記載の粉体塗料組成物を被塗装体に塗装し、加熱硬化させる、粉体塗料の塗装方法。