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WO2021200414A1 - 多官能ビニル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

多官能ビニル樹脂及びその製造方法 Download PDF

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WO2021200414A1
WO2021200414A1 PCT/JP2021/012081 JP2021012081W WO2021200414A1 WO 2021200414 A1 WO2021200414 A1 WO 2021200414A1 JP 2021012081 W JP2021012081 W JP 2021012081W WO 2021200414 A1 WO2021200414 A1 WO 2021200414A1
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WO
WIPO (PCT)
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vinyl resin
polyfunctional vinyl
resin
aromatic
ring
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Ceased
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PCT/JP2021/012081
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English (en)
French (fr)
Inventor
一男 石原
健 廣田
昌己 大村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs

Definitions

  • the present invention relates to a polyfunctional vinyl resin and a polyfunctional vinyl resin composition having both low dielectric loss tangent and high thermal conductivity, which are useful for printed circuit boards, encapsulants, casting materials, etc. of electronic devices, and cured products thereof.
  • the thermal conductivity a method of removing heat from electronic computing parts by examining the types and amounts of various fillers is adopted, and by increasing the amount of fillers, although the thermal conductivity can be increased, the viscosity of the composition is increased and the workability such as flowability is lowered, which causes a problem in workability.
  • Epoxy resin is used as the resin used as the binder layer, and a method for improving thermal conductivity such as introducing a mesogen structure is disclosed (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 an aralkyl type epoxy resin having a biphenyl skeleton is also known (Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Patent Documents 1, 2, and 3 an aralkyl type epoxy resin having a biphenyl skeleton.
  • An object of the present invention is to provide a resin material having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a high thermal conductivity.
  • the present inventor has converted the phenolic hydroxyl groups of the polyvalent hydroxy resin having a biphenyl structure in the skeleton and having tetrafunctional or higher functional phenolic hydroxyl groups into aromatic vinyl.
  • a polyfunctional vinyl resin represented by the following general formula (1).
  • X independently represents a divalent aralkyl group represented by the following formula (2).
  • Y independently represents a divalent or higher aromatic group represented by the following formula (3).
  • Z independently represents a hydrogen atom or a vinyl group-containing aromatic group represented by the following formula (4), and 1 or more are vinyl group-containing aromatic groups.
  • n indicates the number of repetitions and is an integer of 0 to 15.
  • m independently indicates the number of permutations and is an integer of 2 or more.
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each independently represent an aromatic ring.
  • the present invention is a method for producing the above-mentioned polyfunctional vinyl resin, in which a polyfunctional phenol compound represented by the following general formula (5) is reacted with an aromatic cross-linking agent represented by the following general formula (6). After obtaining the polyvalent hydroxy resin represented by the following general formula (7), the obtained polyvalent hydroxy resin is reacted with an aromatic vinylizing agent represented by the following general formula (8).
  • This is a method for producing a polyfunctional vinyl resin.
  • X, Y, n, and m are synonymous with the definitions in the above general formula (1), respectively.
  • Z is synonymous with the definition in the above general formula (4).
  • R 1 independently represents a halogen group, a hydroxy group or an alkoxy group.
  • R 2 represents a halogen group.
  • the present invention is a polyfunctional vinyl resin composition containing a polyfunctional vinyl resin and, if necessary, a radical initiator, and a cured product obtained by curing the polyfunctional vinyl resin. Further, it is a resin sheet including a semi-cured product of a polyfunctional vinyl resin composition, a prepreg made of a fibrous base material, and a support film, and a laminated board formed by laminating these prepregs or resin sheets.
  • the polyfunctional vinyl resin and composition of the present invention and further the cured product obtained by curing the composition, have high thermal conductivity while having a low dielectric constant and dielectric loss tangent, and are suitable as electronic materials for high-speed communication.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention is represented by the above general formula (1).
  • X independently represents a divalent aralkyl group represented by the above formula (2), and is a group derived from the raw material aromatic cross-linking agent.
  • Ar 1 of the formula (2) is an aromatic ring selected from the group of benzene ring, naphthalene ring and biphenyl ring.
  • Y independently represents a divalent or higher aromatic group represented by the above formula (3), and is a group derived from the raw material multivalent phenol compound. It is a divalent or 2 + m-valent aromatic group.
  • Ar 2 of the formula (3) is an aromatic ring selected from the group of benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring and bisphenol type ring structure. Provided that at least one of Ar 2 in formula (2) Ar 1 or (3) of, it is essential that a biphenyl ring.
  • Z independently represents a hydrogen atom or a vinyl group-containing aromatic group represented by the above formula (4), and one or more are vinyl group-containing aromatic groups, which are groups derived from the raw material aromatic vinylizing agent.
  • Ar 3 of the formula (4) is an aromatic ring selected from the group of benzene ring, naphthalene ring and biphenyl ring.
  • aromatic rings Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may be unsubstituted or each independently may have one or more substituents.
  • a substituent it is preferably 1 to 4, and the substituent is preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n indicates the number of repetitions and is an integer of 0 to 15. The average value is 0-5.
  • m independently indicates the number of permutations and is an integer of 2 or more. It is preferably 2 to 9, more preferably 2 or 3.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of preferably 500 to 3000, more preferably 600 to 1500, and a vinyl equivalent of 200 to 500 g / eq, more preferably 220 to 350 g / eq. ..
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention has the above general formula (7) by reacting the polyfunctional phenol compound represented by the above general formula (5) with the aromatic cross-linking agent represented by the above general formula (6). After obtaining the represented polyvalent hydroxy resin, it can be preferably obtained by reacting the obtained polyvalent hydroxy resin with the aromatic vinylizing agent represented by the above general formula (8).
  • the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (7) can be obtained by reacting, for example, a bifunctional or higher functional polyhydric phenol compound with an aromatic cross-linking agent such as bishalomethylbiphenyl or bismethoxymethylbiphenyl. It is not limited to.
  • aromatic cross-linking agent represented by the general formula (6) examples include 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl, 4,4'-bis (bromomethyl) biphenyl, xylylene dichloride, xylylene glycol, and the like. Examples thereof include xylylene dialkoxy and its isomers and those having a substituent.
  • Examples of the bifunctional or higher functional phenol compound represented by the general formula (5) include mononuclear compounds, polycyclic aromatic compounds, and various bisphenol compounds, and specific examples thereof include the following structures.
  • Examples of compounds having various bisphenol-type structures represented by the general formula at the end of the above include the following structural examples in which A as a linking group contains a single bond. Of these, a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Note that may have a substituent R 3, if having a substituent, preferably from 1 to 4, preferably an aryl alkyl group or having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms as a substituent It is a group.
  • the bifunctional or higher functional phenol compound may have a structure represented by the general formula (5), and more preferably hydroquinone, 1,4-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 4 , 4'-biphenol, 3,3'-diphenylbiphenol and the like.
  • substitution position of the bifunctional hydroxyl group with Y when Ar 2 of Y is a benzene ring, the 1,4-position or 1,3- position is preferable, and when Ar 2 of Y is a naphthalene ring, 1, The 5-position or 1,6-position is preferable, and when Ar 2 of Y is a biphenyl ring, the 4,4'-position is preferable.
  • the amount of the substitution product at these positions is 50 mol% or more.
  • reaction of the bifunctional or higher functional phenol compound with the aromatic cross-linking agent is in the range of 0.1 mol to 0.9 mol, preferably 0.15 to 0.85 mol, per 1 mol of the bifunctional or higher functional phenol compound. Is.
  • the reaction of a bifunctional or higher functional phenol compound with an aromatic cross-linking agent can be synthesized by a known method, that is, preferably a condensation reaction is carried out in the presence of an acid catalyst to remove by-produced hydrochloric acid, alcohol or water. While reacting.
  • an acid catalyst are hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid or organic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, zinc chloride and other Lewis acids, and in particular, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. Is preferable.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention is preferably obtained by reacting the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (7) thus obtained with an aromatic vinyl agent represented by the general formula (8). Obtainable.
  • halomethylstyrene is preferable.
  • halomethylstyrene include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene and its isomers, and those having a substituent.
  • substitution position of the halomethyl compound for example, in the case of halomethyl styrene, the 4-position is preferable, and the 4-position is preferably 50 mol% or more of the whole.
  • the reaction between the polyhydric hydroxy resin and halomethylstyrene as an aromatic vinyl agent can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent.
  • the reaction is possible by adding halomethylstyrene to the multivalent hydroxy resin, adding a metal hydroxide to carry out the reaction, and removing the produced metal salt by a method such as filtration or washing with water.
  • the solvent includes, but is not limited to, benzene, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, cyclohexanone and the like.
  • Specific examples of the metal hydroxide include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the reaction should be at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, and if there is a concern about self-polymerization of halomethylstyrene as an aromatic vinylizing agent, quinones, nitro compounds, nitrophenols, nitroso, nitron compounds, A polymerization inhibitor such as oxygen may be used.
  • the reaction end point can be determined by tracking the residual amount of halomethylstyrene as an aromatic vinylizing agent with various chromatograms. It can be adjusted by adjusting and using an appropriate catalyst.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention can be cured by itself, it is also suitable to use it as a polyfunctional resin composition containing various additives.
  • a radical initiator such as an azo compound or an organic peroxide can be blended and cured to promote curing.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention can be blended with other vinyl resins and other thermosetting resins, for example, epoxy resin, oxetane resin, maleimide resin, acrylate resin, polyester resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, and benzoxazine.
  • thermosetting resins for example, epoxy resin, oxetane resin, maleimide resin, acrylate resin, polyester resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, and benzoxazine.
  • examples include resin.
  • a filler such as glass cloth, carbon fiber, alumina, or boron nitride may be blended in order to increase the thermal conductivity.
  • the inorganic filler having a higher thermal conductivity is preferable for the purpose of imparting a higher thermal conductivity. It is preferably 20 W / m ⁇ K or more, more preferably 30 W / m ⁇ K or more, and even more preferably 50 W / m ⁇ K or more. At least a part of the inorganic filler, preferably 50 wt% or more, has a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or more. Then, the average thermal conductivity of the inorganic filler as a whole is improved in the order of 20 W / m ⁇ K or more, 30 W / m ⁇ K or more, and 50 W / m ⁇ K or more.
  • inorganic fillers having such thermal conductivity include inorganic powder fillers such as boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, titanium nitride, zinc oxide, tungsten carbide, alumina, and magnesium oxide. Be done.
  • additives may be added in order to improve the adhesive strength and the handling work of the composition, and examples thereof include a silane coupling agent, a defoaming agent, an internal mold release agent, and a flow conditioner.
  • the polyfunctional vinyl resin or the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone to dissolve glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber and alumina fiber. It is also possible to obtain a cured product by hot press molding the prepreg obtained by impregnating a fibrous base material such as paper with heat drying or the like. At that time, the polyfunctional vinyl resin or the polyfunctional vinyl resin composition may be a semi-cured product. Further, a cured product (laminated body) having a desired thickness can be obtained by laminating and molding a plurality of such prepregs. In obtaining the laminate, the cured product once cured and the prepreg may be combined and molded.
  • a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone to
  • a cured product can also be obtained by hot press molding the sheet.
  • a cured product (laminated body) having a desired thickness can be obtained by laminating and molding a plurality of such resin sheets, and in obtaining the laminated body, the cured product once cured is used. It may be molded in combination with a resin sheet.
  • Multivalent hydroxy resin A Product name BRG-555, manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 85.0 g of the multivalent hydroxy resin obtained in Synthesis Example 1, 198.3 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 117.1 g of chloromethylstyrene were charged in the same apparatus as in Synthesis Example 1 and dissolved by raising the temperature to 70 ° C. The reaction was carried out while dropping 87.9 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution. It was confirmed by gas chromatography that there was no residual chloromethylstyrene, and the solvent was recovered under reduced pressure. The obtained resin was dissolved in toluene, neutralized, and washed with water to obtain vinyl resin A. The vinyl equivalent of the obtained vinyl resin A was 247.2 g / eq, and the total chlorine content was 1530 ppm.
  • Example 2 Except for 96.2 g of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 2, 224.4 g of diethylene glycol dimethyl ether, 149.4 g of chloromethylstyrene, and 112.4 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution instead of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 1. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain vinyl resin B. The vinyl equivalent of the obtained vinyl resin B was 223.5 g / eq, and the total chlorine content was 1670 ppm.
  • Example 3 Except that 104.8 g of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 3, 231.0 g of diethylene glycol dimethyl ether, 129.5 g of chloromethylstyrene, and 100.0 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution were used instead of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 1. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain vinyl resin C. The vinyl equivalent of the obtained vinyl resin C was 255.6 g / eq, and the total chlorine content was 1270 ppm.
  • Example 4 Except for 118.6 g of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 4, 277.1 g of diethylene glycol dimethyl ether, 89.81 g of chloromethylstyrene, and 86.4 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution instead of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 1. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a vinyl resin D. The vinyl equivalent of the obtained vinyl resin D was 236.8 g / eq, and the total chlorine content was 1300 ppm.
  • Comparative Example 1 Except for 118.6 g of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 5, 277.1 g of diethylene glycol dimethyl ether, 89.81 g of chloromethylstyrene, and 86.4 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution instead of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 1. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain vinyl resin E. The vinyl equivalent of the obtained vinyl resin E was 330.5 g / eq, and the total chlorine content was 1680 ppm.
  • Comparative Example 2 Example 1 except that 95.0 g of polyvalent hydroxy resin A, 221.8 g of diethylene glycol dimethyl ether, 145.0 g of chloromethylstyrene, and 121.8 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution were used instead of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 1. The same operation as in the above was carried out to obtain a vinyl resin F. The vinyl equivalent of the obtained vinyl resin F was 235.7 g / eq, and the total chlorine was 1830 ppm.
  • Comparative Example 3 Except for 118.6 g of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 6, 277.1 g of diethylene glycol dimethyl ether, 89.81 g of chloromethylstyrene, and 86.4 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution instead of the polyvalent hydroxy resin of Synthesis Example 1. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a vinyl resin G. The vinyl equivalent of the obtained vinyl resin G was 192.7 g / eq, and the total chlorine content was 1970 ppm.
  • Vinyl resin H OPE-2ST manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. (number average molecular weight 1187, vinyl group equivalent: 590.0 g / eq)
  • Organic peroxide Perbutyl P manufactured by NOF Corporation
  • Antioxidant ADEKA STAB AO-60 manufactured by ADEKA Corporation
  • Examples 5 to 9 and Comparative Examples 4 to 7 were mixed at the blending ratios shown in Table 1 and dissolved in a solvent to obtain a uniform composition.
  • This composition was applied to a PET film and dried at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a resin composition.
  • the resin composition taken out from the PET film was sandwiched between mirror plates and cured under reduced pressure at 130 ° C. for 15 minutes and at 210 ° C. for 80 minutes at a pressure of 2 MPa.
  • Table 1 shows the values of the dielectric constant, dielectric loss tangent, and thermal conductivity of the cured product.
  • the polyfunctional vinyl resin of the example showed excellent physical properties such as high thermal conductivity, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent as compared with the comparative example.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention is useful as an electronic material for high-speed communication equipment as a material that easily releases heat from electronic parts and wiring and has little signal loss.

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Abstract

低い誘電率、低い誘電正接でありながら高い熱伝導率を示し尚且つ耐熱性も高い樹脂材料を提供する。　骨格にビフェニル構造を有し、かつ２官能以上のフェノール性水酸基をもつフェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基が芳香族ビニル化された多官能ビニル樹脂および樹脂組成物。この多官能ビニル樹脂は、良好な誘電特性と高い熱伝導率を有し、電子材料および複合材料用に適する。

Description

多官能ビニル樹脂及びその製造方法
　本発明は、電子機器のプリント基板、封止材、注型材などに有用な低い誘電正接と高い熱伝導率を併せ持った多官能ビニル樹脂及び多官能ビニル樹脂組成物、その硬化物に関する。
　通信機器に用いられるプリント基板、封止材、注型材などは通信速度、通信量の増大にともない信号伝送速度の向上のため高速通信技術が盛んに研究されている。このような用途における電子材料には誘電損失を低減できる材料が求められており、プリント基板用途では加えて多層化が可能な硬化性樹脂が求められている。
　一方で、このような情報量の多いデータを処理する電子演算部品からの発熱は多く、熱蓄積によって電子演算部品の処理速度低下など不具合が発生する為、プリント基板ではヒートシンク等により適宜冷却する技術として銅コイン、銅インレイ等の伝熱部材を組み込む方法や（特許文献１）、配合するフィラーの形状を特殊なものにする（特許文献２）など様々な工夫が知られている。しかし、このような方法は重量の増加や機器の大型化につながり好ましくなかった。
　また、封止材組成物では熱伝導率を高める方法として各種フィラーの種類と量を検討することで電子演算部品からの熱を除熱する方法がとられており、フィラー量を多くすることで熱伝導率を高められるが、組成物の粘度上昇を招きフロー性などの作業性が低下してしまい作業性に問題が生じていた。
　フィラーを限界まで配合してもバインダー層である樹脂自体の熱伝導率が低い為、熱が伝わらず組成物としての熱伝導率には限界があった。
　バインダー層として使用される樹脂にはエポキシ樹脂が使用されており、メソゲン構造を導入するなど熱伝導性を向上する方法が開示されている（非特許文献１）。例えば、ビフェニル骨格を有するアラルキル型エポキシ樹脂も知られている（特許文献１、２、３）。これらのエポキシ樹脂を使用した場合、熱伝導率は高くなるものの硬化の際に生成する二級水酸基により誘電率、誘電正接の物性について未だ不十分であった。
　このような状況において低い誘電率、低い誘電正接の材料で、尚且つ高い熱伝導性の樹脂材料が求められている。
特開２００９－１７０４９３号公報 ＷＯ２０１３／１００１７２号 特開平５－１１７３５０号公報 特開平８－１４３６４８号公報 特開平８－２３９４５４号公報
原田　美由紀著　「総説メソゲン骨格によるエポキシ系ネットワークポリマーの機能化」ネットワークポリマー　Vol.36　No.4　２０１５年
　本発明の課題は、低い誘電率、低い誘電正接でありながら高い熱伝導率を示す樹脂材料を提供することにある。
　本発明者は、樹脂構造と官能基に着目し鋭意検討した結果、骨格にビフェニル構造を有し、かつ４官能以上のフェノール性水酸基をもつ多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基が芳香族ビニル化された多官能ビニル樹脂によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする多官能ビニル樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ここで、
Ｘは独立に、下記式（２）で表される２価のアラルキル基を示し、
Ｙは独立に、下記式（３）で表される２価又はそれ以上の芳香族基を示す。
ただし、式（２）のＡｒ１又は式（３）のＡｒ２の少なくとも一方は、ビフェニル環である。
Ｚは独立に、水素原子、又は下記式（４）で表されるビニル基含有芳香族基を示し、１以上はビニル基含有芳香族基である。
ｎは、繰返し数を示し、０～１５の整数である。
ｍは独立に、置換数を示し、２以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ここで、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に、芳香環を示す。
　本発明は、上記多官能ビニル樹脂を製造する方法であって、下記一般式（５）で表される多官能フェノール化合物と下記一般式（６）で表される芳香族架橋剤とを反応させて下記一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂を得た後、得られた多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（８）で表される芳香族ビニル化剤とを反応させることを特徴とする多官能ビニル樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ここで、
Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍは、それぞれ、上記一般式（１）における定義と同義である。
Ｚは上記一般式（４）における定義と同義である。
Ｒ１は独立に、ハロゲン基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。
Ｒ２は、ハロゲン基を示す。
　本発明は、多官能ビニル樹脂と必要に応じてラジカル開始剤を含有する多官能ビニル樹脂組成物、及びそれを硬化してなる多官能ビニル樹脂硬化物である。
　更には多官能ビニル樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とからなるプリプレグ、支持フィルムとを備える樹脂シート、それらプリプレグまたは樹脂シートを積層して成形した積層板である。
　本発明の多官能ビニル樹脂及び組成物、更には組成物を硬化してなる硬化物は、低い誘電率及び誘電正接でありながら熱伝導率が高く、高速通信用電子材料として好適である。
合成例３で得られた多価ヒドロキシ樹脂及び、それを用いて得られた実施例３のビニル樹脂Ｃの分子量分布（ＧＰＣ）を示す。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、上記一般式（１）で表される。
　一般式（１）において、Xは独立に、上記式（２）で表される２価のアラルキル基を示し、原料の芳香族架橋剤に由来する基である。式（２）のＡｒ１が、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環の群から選択される芳香環である。
　Ｙは独立に、上記式（３）で表される２価又はそれ以上の芳香族基を示し、原料の多価フェノール化合物に由来する基である。２価又は２＋ｍ価の芳香族基となる。式（３）のＡｒ２が、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環及びビスフェノール型環構造の群から選択される芳香環である。
　ただし、式（２）のＡｒ１又は式（３）のＡｒ２の少なくとも一方は、ビフェニル環であることが必須である。
　Ｚは独立に、水素原子、又は上記式（４）で表されるビニル基含有芳香族基を示し、１以上はビニル基含有芳香族基であり、原料の芳香族ビニル化剤に由来する基である。式（４）のＡｒ３が、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環の群から選択される芳香環である。
　これらの芳香環Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、未置換であるか、それぞれ独立に、１以上の置換基を有してもよい。置換基を有する場合、好ましくは１～４個であり、置換基としては好ましくは炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。
　ｎは、繰返し数を示し、０～１５の整数である。平均値は０～５である。
　ｍは独立に、置換数を示し、２以上の整数である。好ましくは２～９、より好ましくは２又は３である。
  本発明の多官能ビニル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５００～３０００、より好ましくは６００～１５００であり、ビニル当量が２００～５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２２０～３５０ｇ／ｅｑである。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、上記一般式（５）で表される多官能フェノール化合物と上記一般式（６）で表される芳香族架橋剤とを反応させて上記一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂を得た後、得られた多価ヒドロキシ樹脂と上記一般式（８）で表される芳香族ビニル化剤とを反応させることによって、好適に得ることができる。
　一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、例えば２官能以上の多価フェノール化合物とビスハロメチルビフェニルまたはビスメトキシメチルビフェニルなどの芳香族架橋剤との反応によって得られるが、この方法に限定されるものではない。
　一般式（６）で表される芳香族架橋剤の具体例としては、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（ブロモメチル）ビフェニル、キシリレンジクロライド、キシリレングリコール、キシリレンジアルコキシ及びその異性体、置換基を持ったものなどが挙げられる。Ｘへの二つのＲ１置換位置については、ＸのＡｒ１がベンゼン環の場合、１，４－位又は１，３－位が好ましく、ＸのＡｒ１がナフタレン環の場合、１，５－位又は１，６－位が好ましく、ＸのＡｒ１がビフェニル環の場合、４，４’－位が好ましい。使用する芳香族架橋剤において、これらの位置の置換体が５０モル％以上であることが好ましい。
　一般式（５）で表される２官能以上の多官能フェノール化合物は、単核体、多環芳香族、各種ビスフェノール化合物類が挙げられ、具体的には以下の構造を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記末尾の一般式で表される各種ビスフェノール型構造の化合物類として、連結基としてのＡは、単結合を含む以下の構造例が挙げられる。中でも、単結合又は炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。なお、置換基Ｒ３を有してもよく、置換基を有する場合、好ましくは１～４個であり、置換基としては好ましくは炭素数１～３のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　２官能以上の多官能フェノール化合物は一般式（５）で表した構造であればよく、より好ましくはハイドロキノン、１，４－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、４，４’－ビフェノール、３，３’－ジフェニルビフェノールなどが挙げられる。２官能のヒドロキシル基のＹへの置換位置については、ＹのＡｒ２がベンゼン環の場合、１，４－位又は１，３－位が好ましく、ＹのＡｒ２がナフタレン環の場合、１，５－位又は１，６－位が好ましく、ＹのＡｒ２がビフェニル環の場合、４，４’－位が好ましい。使用する２官能以上のフェノール化合物において、これらの位置の置換体が５０モル％以上であることが好ましい。
　２官能以上の多官能フェノール化合物と芳香族架橋剤との反応は２官能以上のフェノール化合物１モルに対して０．１モル～０．９モル、好ましくは０．１５～０．８５モルの範囲である。
　２官能以上の多官能フェノール化合物と芳香族架橋剤との反応は公知の方法で合成可能であり、すなわち好ましくは酸触媒存在下で縮合反応を行い、副生する塩酸、アルコールまたは水を除去しながら反応を行う。酸性触媒の具体例は塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸あるいは有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸が好ましく、特にｐ－トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、こうして得られた一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂を、一般式（８）で表される芳香族ビニル化剤と反応させることにより、好適に得ることができる。
　一般式（８）で表される芳香族ビニル化剤としては、ハロメチルスチレンが好ましい。ハロメチルスチレンの具体例としては、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン及びその異性体、置換基を持ったものなどが挙げられる。ハロメチル体の置換位置について、例えば、ハロメチルスチレンの場合、４－位が好ましく、４－位体が全体の５０モル％以上であることが好ましい。
　多価ヒドロキシ樹脂と芳香族ビニル化剤としてのハロメチルスチレンとの反応は、無溶剤下または溶媒の存在下で行うことができる。多価ヒドロキシ樹脂にハロメチルスチレンを加え、水酸化金属を加えて反応を行い、生成した金属塩をろ過や水洗などの方法により除去して反応が可能である。
　溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。水酸化金属の具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　反応は１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度とし、芳香族ビニル化剤としてのハロメチルスチレンの自己重合の懸念がある場合にはキノン類、ニトロ化合物、ニトロフェノール類、ニトロソ，ニトロン化合物、酸素などの重合禁止剤を使用してもよい。
　反応終点は、芳香族ビニル化剤としてのハロメチルスチレンの残存量を各種クロマトグラムにて追跡を行うことで決定でき、反応速度の調整方法として水酸化金属の種類、量の調整や添加速度の調整、適当な触媒の利用を行うことで調整可能である。
　本発明の多官能ビニル樹脂は単独でも硬化させることができるが、各種添加剤を配合した多官能樹脂組成物として使用することも好適である。
　例えば、硬化促進のためにアゾ化合物、有機過酸化物などのラジカル開始剤を配合して硬化させることができる。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、それ以外のビニル樹脂や他の熱硬化性樹脂を配合でき、例えばエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
　多官能ビニル樹脂組成物としては、熱伝導率を高める為、例えば、ガラスクロス、カーボンファイバー、アルミナ、窒化ホウ素などの充填剤を配合してもよい。
　充填剤としての無機充填材は、より高い熱伝導率を付与する目的で、熱伝導率が高いものほど好ましい。好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。そして、無機充填材の少なくとも一部、好ましくは５０ｗｔ％以上が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。そして、無機充填材全体としての平均の熱伝導率が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、及び５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の順に好ましさが向上する。
　このような熱伝導率を有する無機充填材の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材等が挙げられる。
　接着力の向上や組成物の取り扱い作業の向上の為、各種添加剤を添加してもよく、例えばシランカップリング剤や消泡剤、内部離型剤や流れ調整剤などが挙げられる。
　また本発明の多官能ビニル樹脂または多官能ビニル樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カ－ボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの繊維質基材に含浸させ加熱乾燥等をして得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。その際、多官能ビニル樹脂または多官能ビニル樹脂組成物は、半硬化物であってもよい。また、このようなプリプレグを複数枚積層して成形することで所望の厚みの硬化物（積層体）とすることができる。積層体を得るにあたっては、一度硬化させた硬化物とプリプレグとを組み合わせて成形してもよい。
　同様に、多官能ビニル樹脂または多官能ビニル樹脂組成物や或いはそれらの半硬化物である樹脂層を、ＰＥＴフィルムなどの基材（支持フィルム）に塗布し、加熱乾燥等をして得た樹脂シートを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。また、上記同様に、このような樹脂シートを複数枚積層して成形することで所望の厚みの硬化物（積層体）とすることができ、積層体を得るにあたっては一度硬化させた硬化物と樹脂シートとを組み合わせて成形してもよい。
　本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。 
　多価ヒドロキシ樹脂、ビニル樹脂及び硬化物の試験条件を示す。
（１）水酸基当量
　電位差滴定装置を用い、１、４－ジオキサンを溶剤に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ－水酸化カリウムを使用して滴定した。
（２）ビニル当量
 　試料にウィイス液（一塩化ヨウ素溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰の塩化ヨウ素をヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出した。ヨウ素価をビニル当量に換算した。
（３）全塩素
　試料１．０ｇをブチルカルビトール２５ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加え１０分間加熱還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。
（４）樹脂の分子量分布
　ＧＰＣ測定装置（東ソ－製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用い、カラムにＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｌｕｍｎ　１本（東ソ－製）、ＴＳＫｇｅｌ　２０００Ｈ　ＸＬ（東ソ－製）１本、ＴＳＫｇｅｌ　３０００Ｈ　ＸＬ（東ソ－製）１本、ＴＳＫｇｅｌ ４０００Ｈ ＸＬ（東ソ－製）１本、を使用し、検出器をＲＩとし、溶剤にテ卜ラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃として測定した。
（５）熱伝導率
　ＪＩＳ　Ｒ　１６１１規格に従って測定した。
（６）誘電率及び誘電正接
　ＪＩＳ　Ｃ　２１３８規格に従って測定した。測定周波数は１ＧＨｚの値で示した。
多価ヒドロキシ樹脂Ａ：製品名　ＢＲＧ－５５５、アイカ工業株式会社製
（合成例１）　
　１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル１８６．１ｇ、ハイドロキノン２７２．１ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４５８．２ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温して１０時間反応させた。続いて、４８％水酸化カリウム溶液３ｇを加え、１３０℃で３時間反応させた。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１１０gを得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１１０．９g/eq、全塩素は４６０ｐｐｍであった。
（合成例２）　
　合成例１と同様な装置に４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル１２７．９ｇ、１，６－ナフタレンジオール２７２．１ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４００．０ｇを仕込んだ以外は同一の操作を行った。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１０６．８g/eq、全塩素は４９０ｐｐｍであった。
（合成例３）
　合成例１と同様な装置に４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル１４０．３ｇ、４，４’－ビフェノール２６０．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４００．０ｇを仕込んだ以外は同一の操作を行った。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１２８．７g/eq、全塩素は３００ｐｐｍであった。
（合成例４）
　合成例１と同様な装置に４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルの替わりにｐ－キシリレンジクロライド８７．５ｇ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ、溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテル２７３ｇ、酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸１．３７ｇを仕込んだ以外は同一の操作を行った。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１２０．０g/eq、全塩素は４２０ｐｐｍであった。
（合成例５）
　合成例１と同様な装置に４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル８７．７ｇ、フェノール９４．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８１．７ｇを仕込んだ以外は同一の操作を行った。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は７８．８g/eq、全塩素は３６０ｐｐｍであった。
（合成例６）
　合成例１と同様な装置に４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルの替わりにｐ－キシリレンジクロライド８７．５ｇ、フェノール９４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８２ｇを仕込んだ以外は同一の操作を行った。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は７３．０g/eq、全塩素は５５０ｐｐｍであった。
実施例１　
　合成例１と同様な装置に合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂８５．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１９８．３ｇ、クロロメチルスチレン１１７．１ｇを仕込み、７０℃まで昇温して溶解した。４８％水酸化カリウム水溶液８７．９ｇを滴下しながら反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて残存クロロメチルスチレンが無いことを確認し溶剤を減圧回収した。得られた樹脂をトルエンに溶解し中和、水洗を行い、ビニル樹脂Ａを得た。得られたビニル樹脂Ａのビニル当量は２４７．２ｇ／ｅｑ、全塩素は１５３０ｐｐｍだった。
実施例２
　合成例１の多価ヒドロキシ樹脂に替えて合成例２の多価ヒドロキシ樹脂を９６．２ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２４．４ｇ、クロロメチルスチレン１４９．４ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１１２．４ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行い、ビニル樹脂Ｂを得た。得られたビニル樹脂Ｂのビニル当量は２２３．５ｇ／ｅｑ、全塩素は１６７０ｐｐｍだった。
実施例３
　合成例１の多価ヒドロキシ樹脂に替えて合成例３の多価ヒドロキシ樹脂を１０４．８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２３１．０ｇ、クロロメチルスチレン１２９．５ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１００．０ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行い、ビニル樹脂Ｃを得た。得られたビニル樹脂Ｃのビニル当量は２５５．６ｇ／ｅｑ、全塩素は１２７０ｐｐｍだった。
実施例４
　合成例１の多価ヒドロキシ樹脂に替えて合成例４の多価ヒドロキシ樹脂を１１８．６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２７７．１ｇ、クロロメチルスチレン８９．８１ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液８６．４ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行い、ビニル樹脂Ｄを得た。得られたビニル樹脂Ｄのビニル当量は２３６．８ｇ／ｅｑ、全塩素は１３００ｐｐｍだった。
比較例１
　合成例１の多価ヒドロキシ樹脂に替えて合成例５の多価ヒドロキシ樹脂を１１８．６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２７７．１ｇ、クロロメチルスチレン８９．８１ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液８６．４ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行い、ビニル樹脂Ｅを得た。得られたビニル樹脂Ｅのビニル当量は３３０．５ｇ／ｅｑ、全塩素は１６８０ｐｐｍだった。
比較例２
　合成例１の多価ヒドロキシ樹脂に替えて多価ヒドロキシ樹脂Ａを９５．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２１．８ｇ、クロロメチルスチレン１４５．０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１２１．８ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行い、ビニル樹脂Ｆを得た。得られたビニル樹脂Ｆのビニル当量は２３５．７ｇ／ｅｑ、全塩素は１８３０ｐｐｍだった。
比較例３
　合成例１の多価ヒドロキシ樹脂に替えて合成例６の多価ヒドロキシ樹脂を１１８．６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２７７．１ｇ、クロロメチルスチレン８９．８１ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液８６．４ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行い、ビニル樹脂Ｇを得た。得られたビニル樹脂Ｇのビニル当量は１９２．７ｇ／ｅｑ、全塩素は１９７０ｐｐｍだった。
実施例５～９、比較例４～７
　得られたビニル樹脂Ａ～Ｇ及び下記に示す樹脂、開始剤（有機過酸化物）、酸化防止剤を表１に示す配合割合で混合して得られる各樹脂組成物及びそれらを硬化してなる硬化物の特性を示す。
ビニル樹脂Ｈ：ＯＰＥ－２ＳＴ　三菱ガス化学株式会社製（数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０．０ｇ／ｅｑ）
有機過酸化物： パーブチルＰ　日油株式会社製
酸化防止剤：アデカスタブＡＯ－６０　株式会社ＡＤＥＫＡ製
　実施例５～９、比較例４～７は表１に示す配合割合で混合し溶剤に溶解し均一な組成物とした。本組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で５分乾燥を行い、樹脂組成物を得た。ＰＥＴフィルムから取り出した樹脂組成物を鏡面板に挟み、減圧下１３０℃で１５分及び２１０℃で８０分２ＭＰａの圧力をかけながら硬化した。
　硬化物の誘電率、誘電正接、熱伝導率の値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　　　
　実施例の多官能ビニル樹脂は、比較例に比べて、熱伝導率が高く、尚且つ低誘電率、低誘電正接という優れた物性を示した。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、高速通信機器の電子材料として電子部品や配線からの発熱を逃がしやすく信号損失か少ない材料として有用である。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする多官能ビニル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ここで、
    Ｘは独立に、下記式（２）で表される２価のアラルキル基を示し、
    Ｙは独立に、下記式（３）で表される２価又はそれ以上の芳香族基を示す。
    ただし、式（２）のＡｒ１又は式（３）のＡｒ２の少なくとも一方は、ビフェニル環である。
    Ｚは独立に、水素原子、又は下記式（４）で表されるビニル基含有芳香族基を示し、１以上はビニル基含有芳香族基である。
    ｎは、繰返し数を示し、０～１５の整数である。
    ｍは独立に、置換数を示し、２以上の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ここで、
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に、芳香環を示す。
  2. 　式（２）のＡｒ１が、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環の群から選択される芳香環であり、式（３）のＡｒ２が、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環及びビスフェノール型環構造の群から選択される芳香環であり、式（４）のＡｒ３が、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環の群から選択される芳香環であり、これらの芳香環Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は未置換であるか、それぞれ独立に、１以上の置換基を有してもよい請求項１に記載の多官能ビニル樹脂。
  3. 　請求項１に記載の多官能ビニル樹脂を製造する方法であって、下記一般式（５）で表される多官能フェノール化合物と下記一般式（６）で表される芳香族架橋剤とを反応させて下記一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂を得た後、得られた多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（８）で表される芳香族ビニル化剤とを反応させることを特徴とする多官能ビニル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ここで、
    Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍは、それぞれ、上記一般式（１）における定義と同義である。
    Ｚは上記一般式（４）における定義と同義である。
    Ｒ１は独立に、ハロゲン、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。
    Ｒ２は、ハロゲンを示す。
  4. 　請求項１に記載の多官能ビニル樹脂とラジカル重合開始剤とを必須成分として含有する多官能ビニル樹脂組成物。
  5. 　請求項１に記載の多官能ビニル樹脂、又は請求項４に記載の多官能ビニル樹脂組成物を硬化してなる多官能ビニル樹脂硬化物。
  6. 　請求項１に記載の多官能ビニル樹脂、又は請求項４に記載の多官能ビニル樹脂組成物又はそれらの半硬化物と、繊維質基材とからなるプリプレグ。
  7. 　請求項１に記載の多官能ビニル樹脂、又は請求項４記載の多官能ビニル樹脂組成物又はそれらの半硬化物の樹脂層と、支持フィルムとからなる樹脂シート。
  8. 　請求項６に記載のプリプレグを積層して成形した積層板。
  9. 　請求項７に記載の樹脂シートを積層して成形した積層板。
     
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