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WO2021260319A1 - Dispositif passif de generation de dioxygene - Google Patents

Dispositif passif de generation de dioxygene Download PDF

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Publication number
WO2021260319A1
WO2021260319A1 PCT/FR2021/051135 FR2021051135W WO2021260319A1 WO 2021260319 A1 WO2021260319 A1 WO 2021260319A1 FR 2021051135 W FR2021051135 W FR 2021051135W WO 2021260319 A1 WO2021260319 A1 WO 2021260319A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
enclosure
spc
oxygen
generating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2021/051135
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Faucheux
Aurélien AUGER
Philippe Capron
Jérôme Delmas
Isabelle Rougeaux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2021260319A1 publication Critical patent/WO2021260319A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
    • C01B13/0207—Water
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N1/00—Preservation of bodies of humans or animals, or parts thereof
    • A01N1/10—Preservation of living parts
    • A01N1/14—Mechanical aspects of preservation; Apparatus or containers therefor
    • A01N1/142—Apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
    • C01B13/0211—Peroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to the general field of oxygen generation systems.
  • the invention relates to a passive device for generating oxygen.
  • the invention also relates to a method for generating dioxygen using such a device.
  • the invention finds applications in many industrial fields, and in particular for the manufacture of submerged sensors operating using a fuel cell or even in the medical field.
  • the invention is particularly advantageous since it makes it possible to generate oxygen passively over long periods (typically several months).
  • microcapsules formed from a semi-permeable membrane containing living cells, oxygen-generating particles, as well as an aqueous medium or a hydrogel are used to avoid releases. immunology of transplanted cells.
  • the semi-permeable membrane allows, for example, the passage of nutrients or biologically active molecules from the exterior to the interior of the microcapsule and the passage of active agents secreted by living cells from the interior to the exterior. of the microcapsule.
  • the membrane is, for example, polyamine.
  • Generating particles oxygen contain a biodegradable polymer as well as a hydrogen peroxide, an inorganic peroxide or a compound comprising hydrogen peroxide.
  • it can be calcium peroxide, magnesium peroxide, sodium peroxide, sodium percarbonate, benzyl peroxide or combinations thereof. It is possible to generate a flow of oxygen over 6 days, using 1500 capsules based on CaÜ 2 or Mg0 2 . However, the flow obtained is discontinuous.
  • alginate microcapsules 250 to 600 ⁇ m in diameter, containing a perfluorocarbon (PFC) as well as an oxygen-generating substance on contact with water can be used to feed cells. in O 2 during transplantation.
  • the oxygen-generating substance is, for example, selected from an inorganic peroxide, such as calcium peroxide, and an inorganic percarbonate, such as sodium percarbonate.
  • Microcapsules are made from an aqueous solution of alginate. The generation of oxygen is studied over periods of up to 2 hours.
  • a substrate for cells, tissues and / or organs comprises a material which generates oxygen on contact with water and a membrane permeable to water and oxygen.
  • the water diffuses through the membrane to the material which generates oxygen, which in turn diffuses through the membrane to the exterior of the device.
  • This material can be a metal peroxide, such as sodium peroxide Na 2O2 , calcium peroxide or urea peroxide.
  • the generation of oxygen is studied over periods of up to 400 min.
  • compositions capable of generating oxygen comprises a hydrophobic fluid as well as peroxide nanoparticles capable of generating, on contact with water, oxygen or a hydrogen peroxide.
  • the water diffuses through the hydrophobic fluid to the nanoparticles.
  • the peroxide nanoparticles can be an inorganic peroxide (for example a sodium peroxide), a hydrogen peroxide-urea (UHP) or a sodium percarbonate Na 2 C0 3 .1,5H 2 0 2 .
  • the composition can be encapsulated in a membrane allowing, on the one hand, the passage of water from the outside to the nanoparticles and, on the other hand, the passage of oxygen or hydrogen peroxide formed within the membrane to the outside.
  • the generation of oxygen is also carried out over short periods (of the order of 200 minutes).
  • These different devices generate oxygen by hydrolysis from water coming from the external environment and diffusing through a membrane or through a hydrophobic fluid to particular nanoparticles / microcapsules. This operation allows the flow control of 0 2 .
  • the oxygen flows are linked to surface exchange kinetics to allow, first, the diffusion of water molecules then the diffusion of oxygen.
  • the kinetics therefore depend, on the one hand, on the size of these nanoparticles / microcapsules and, on the other hand, on the progress of the reactions. This results in non-constant flow rates and relatively short reaction times (typically less than a week or even less than a day).
  • the correlation between the oxygen flow rate and the shape of the oxygen-generating materials prevents the use of these devices for long-term applications (greater than a month, or even greater than a year) and / or requiring constant O flow rates. 2 .
  • An aim of the present invention is to provide a passive device allowing the generation of a continuous flow (with a nominal value of ⁇ 10%) of oxygen, preferably over periods of several months or even several years.
  • the present invention provides a passive device for generating O 2 comprising an enclosure provided with walls, impermeable to water and oxygen, and an evacuation element, allowing the evacuation of dioxygen, and preventing the penetration of water into the enclosure, the enclosure further comprising sodium percarbonate (SPC) of formula Na 2 C0 3 .1,5H 2 0 2 and water with a molar ratio n ( H 2 0) / n (SPC) greater than or equal to 0 and less than or equal to 1.
  • SPC sodium percarbonate
  • SPC sodium percarbonate
  • the device is based on:
  • the evacuation element is a capillary, which prevents the diffusion of water out of the enclosure.
  • the evacuation element contains a hydrophobic material, which prevents the diffusion of water from outside into the reservoir (diffusion against the flow of oxygen). This also prevents water from being drained out of the enclosure.
  • the evacuation element comprises a semi-permeable membrane.
  • semi-permeable is meant that liquids (in particular water) cannot diffuse through the membrane and that gases (in particular dioxygen) can diffuse through the membrane.
  • the semi-permeable membrane is made of polyvinylidene fluoride (or PVDF for “PolyVinyliDene Fluoride”) or of polyetherimide (PEI).
  • the enclosure comprises a hydrophilic material.
  • the hydrophilic material is a zeolite or a polymer.
  • the largest dimension of the enclosure is less than 5cm.
  • the molar ratio n (H 2 0) / n (SPC) is strictly greater than 0.
  • the molar ratio n (H 2 0) / n (SPC) is equal to 0.
  • the system overcomes the problems of kinetics of surface exchanges, which releases the constraint on the size of the elements (particles / capsules) releasing GO 2 , and therefore allows the use of larger quantities of material, and therefore address applications requiring oxygen flow rates over long periods (typically greater than a month).
  • the invention also relates to a method for generating O 2 comprising the following successive steps:
  • the temperature is greater than or equal to 32 ° C and less than 107 ° C, for example from 32 ° C to 45 ° C, or from 34 ° C to 53 ° C or from 36 ° C to 40 ° C, whereby dioxygen and Na 2 C0 3 .1H 2 0 and / or Na C0 3 .7H 0 are formed.
  • the temperature is ambient temperature (20-25 ° C).
  • the device is heated to a temperature ranging from 36 ° C to 40 ° C.
  • the invention also relates to a method for oxygenating a tissue, an organ and / or cells which have been extracted from a human body or from an animal body, comprising the following successive steps:
  • the temperature is greater than or equal to 32 ° C and less than 107 ° C, for example from 32 ° C to 45 ° C, or from 34 ° C to 53 ° C, whereby dioxygen and Na2CO3.1H20 are formed. and / or Na2CO3.7H20.
  • the temperature ranges from 36 ° C to 40 ° C.
  • FIG. 1 schematically represents a device for generating oxygen according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the flux of 2 for 25 days at 40 ° C of an SPC / H2O mixture containing different amounts of water, according to different embodiments of the invention.
  • FIG. 3 is a graph representing the volume of O 2 over 80 days for an H2O / SPC mixture, the molar ratio of which is 0.3 according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 4 is a graph showing the volume of O2 for 52 days at 38 ° C for an anhydrous SPC compound, according to a particular embodiment of the invention.
  • Fig. 5 is a graph showing the volume of 2 per gram of SPC for 25 days for one anhydrous SPC compound, and for two SPC / H2O mixtures containing different amounts of water, according to different embodiments of the invention.
  • the invention is particularly advantageous for applications requiring a miniaturized device capable of generating low constant 2 flow rates over long periods in a passive manner.
  • the invention finds applications in the medical field or also in the field of submerged sensors operating using a fuel cell.
  • FIG. 1 showing a device for generating O2.
  • the device for passively generating dioxygen comprises an enclosure 1 in which is placed the material 2 generating the dioxygen and water.
  • the material 2 generating the dioxygen is sodium percarbonate
  • H2O / SPC molar ratio ranges from 0 to 1. Preferably, it is strictly greater than 0.
  • Sodium percarbonate decomposes by thermolysis and / or by hydrolysis.
  • thermolysis The decomposition by thermolysis is thermally activated. It is carried out according to equation (1):
  • thermolysis reaction (1) is the kinetically limiting step.
  • reaction (3) Depending on the working temperature, the water produced by the decomposition of hydrogen peroxide (reaction (2)) then hydrates the by-product Na2CÜ3 resulting from thermolysis, to form compounds of formula Na2C03.xH20 and / or hydrolyze the SPC compound.
  • reaction (3) combining thermolysis and rehydration of the by-products of thermolysis is:
  • thermodynamic equilibria of the compound Na2CO3xH20 have been described by Gronvold et al. (“Thermodynamic properties and phase transitions of known hydrates between 270 and 400 K II. Na2C ⁇ 3 ⁇ H2O and Na2C ⁇ 3 ⁇ IOH2O”, J. Chem. Thermodynamics 1983, 15, 881-889):
  • thermolysis we find the same thermodynamic equilibria as those described previously for thermolysis.
  • the water generated or integrated in the initial state hydrates the Na 2 C0 3 and is not found in the state of free water. A hydrolysis reaction around 38 ° C can also take place.
  • the dioxygen-generating material 2 is integrated in an enclosure 1.
  • the enclosure 1 is an enclosure whose only opening is an evacuation element 3 (also called gas outlet) to ensure the diffusion of oxygen from the inside. from the enclosure to the outside of the enclosure.
  • the evacuation element 3 prevents the escape of water in liquid form.
  • the evacuation element 3 is preferably a capillary.
  • the capillary has an outer diameter and an inner diameter.
  • the internal diameter is preferably less than 100 ⁇ m. It goes, for example, from 10 to 50pm.
  • the enclosure 1 comprises several walls that are impermeable to liquids (in particular to water) and, preferably, to gases.
  • a hydrophobic material is positioned at the level of the evacuation element 3 to avoid the introduction of water from the outside of the enclosure 1 to the inside of the enclosure 1. It is possible, for example, to choose as the hydrophobic material polypropylene (PP), polyethylene (PE) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a membrane 4 is positioned at the level of the evacuation element 3 to prevent the diffusion of water from the outside of the enclosure 1 towards the inside of the enclosure 1.
  • the membrane 4 is semi-permeable.
  • the semi-permeable membrane 4 is placed inside the capillary.
  • the membrane 4 is preferably made of polyetherimide (PEI) or of polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the enclosure 1 can, in addition, comprise a material absorbing water or a desiccant to capture the residual water and limit / prevent the reaction by hydrolysis (in particular for temperatures above 40 ° C for which x is equal to 0 where x is close to zero (typically less than 1) or to decrease oxygen fluxes (for temperatures below 40 ° C).
  • the water-absorbent material is, for example, a zeolite, a silica gel, a clay, a molecular sieve, calcium chloride, calcium sulfate or a so-called absorbent polymer, for example sodium polyacrylate.
  • water-absorbent material is meant a material which can absorb from 1 to 1000 times their mass of water, for example 1g of material can absorb at least 10g of water.
  • the operation may be based solely on thermolysis.
  • the hydrophilic material can encapsulate the SPC and / or the water.
  • the hydrophilic material can be mixed with the SPC and / or with the water.
  • the hydrophilic material is positioned in the evacuation element 3.
  • the enclosure 1 can also be provided with a water reservoir to promote the hydrolysis reaction and thus to increase the flow of O 2 .
  • the water release flow must also be constant.
  • This water reservoir can be a silica gel saturated with water.
  • the method for generating O2 using a device as described above comprises at least one step during which the device is brought (by heating or cooling it) to the desired temperature.
  • the desired temperature may, for example, be between 0 ° C and 107 ° C, whereby dioxygen is formed.
  • the temperature is above 25 ° C.
  • the device is advantageously heated to a temperature above 32 ° C, for example from 37 ° C to 38 ° C.
  • the device is heated to a temperature of 38 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the device can be incorporated into a sensor. It may be, for example, an immersed sensor operating with a fuel cell.
  • the device can be in contact with an element or positioned in an element whose temperature oscillates around 38 ° C.
  • the invention also relates to a method of oxygenating a body tissue, an organ and / or cells taken, comprising a step during which the body tissue, the organ and / or the cells taken are positioned in contact with the device as defined above whereby the body tissue, the organ and / or the cells removed are oxygenated by the oxygen generated by the device.
  • This oxygenation process is, for example, carried out at a temperature ranging from 20 ° C to 41 ° C, for example from 35 ° C to 41 ° C or from 20 ° C to 40 ° C, even more preferably from 36 ° C to 40 ° C and even more preferably from 37 ° C to 39 ° C.
  • water / SPC compounds containing different amounts of water (water / SPC molar ratio of 7, 3.5 and 0.3) are placed in a sealed enclosure 1.
  • the flow of O 2 was measured for 25 days for these different water / SPC compounds (FIG. 2).
  • enclosure 1 contains an H2O / SPC mixture, the molar ratio of which is 0.3.
  • a capillary 3 with an internal diameter of 100 microns allows the release of GO2 to the outside.
  • a semi-permeable membrane 4 of porous polymer of the polyvinylidene fluoride (PVDF) type is introduced into the capillary 3 to ensure the diffusion of I ⁇ 2 without the diffusion of water into the chamber 1.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the change in the Ü2 pressure of an enclosure 1 containing an anhydrous SPC compound 2 was observed for 52 days at 38 ° C (Figure 4).
  • the continuous pressure increase in the reservoir corresponds to a flow rate of 30 nL / min / g SPC ⁇ 10%. This flow rate is 30 times lower than in the case of pre-hydrated materials.

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Abstract

Dispositif passif de génération de O2 comprenant une enceinte (1) munie de parois, étanches à l'eau et au dioxygène, et d'un élément d'évacuation (3), permettant l'évacuation de dioxygène, et empêchant la pénétration d'eau au sein de l'enceinte, l'enceinte (1) comprenant, en outre, du percarbonate de sodium (SPC) (2) de formule Na2CO3.1,5H2O2 et de l'eau avec un rapport molaire n(H2O)/n(SPC) supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1.

Description

DISPOSITIF PASSIF DE GENERATION DE DIOXYGENE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général des systèmes de génération d'oxygène.
L'invention concerne un dispositif passif pour générer du dioxygène.
L'invention concerne également un procédé de génération de dioxygène mettant en œuvre un tel dispositif.
L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment pour la fabrication de capteurs immergés fonctionnant à l'aide d'une pile à combustible ou encore dans le domaine médical.
L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet de générer du dioxygène de manière passive sur de longues durées (typiquement plusieurs mois).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Actuellement, pour éviter des rejets immunologiques de cellules transplantées, pour alimenter des cellules en O2 lors d'une transplantation ou encore lors du transport d'organes en vue d'une transplantation, des dispositifs miniaturisés générant du dioxygène sont utilisés.
Par exemple, dans le document WO 2013/023013 Al, des microcapsules formées d'une membrane semi-perméable contenant des cellules vivantes, des particules génératrices d'oxygène, ainsi qu'un milieu aqueux ou un hydrogel, sont utilisées pour éviter des rejets immunologiques de cellules transplantées. La membrane semi- perméable permet, par exemple, le passage des nutriments ou de molécules biologiquement actives depuis l'extérieur vers l'intérieur de la microcapsule et le passage d'agents actifs sécrétés par les cellules vivantes de l'intérieur vers l'extérieur de la microcapsule. La membrane est, par exemple, en polyamine. Les particules génératrices d'oxygène contiennent un polymère biodégradable ainsi qu'un peroxyde d'hydrogène, un peroxyde inorganique ou un composé comprenant du peroxyde d'hydrogène. Par exemple, il peut s'agir de peroxyde de calcium, de peroxyde de magnésium, de peroxyde de sodium, de percarbonate de sodium, de benzylpéroxyde ou de leurs combinaisons. Il est possible de générer un flux de dioxygène sur 6 jours, en utilisant 1500 capsules à base de CaÜ2 ou Mg02. Cependant, le flux obtenu est discontinu.
Dans le document WO 2017/024076 Al, des microcapsules d'alginate de 250 à 600 pm de diamètre, contenant un perfluorocarbure (PFC) ainsi qu'une substance générant de l'oxygène au contact de l'eau peuvent servir à alimenter des cellules en O2 lors d'une transplantation. La substance générant de l'oxygène est, par exemple, choisie parmi un peroxyde inorganique, comme du calcium peroxyde, et un percarbonate inorganique, tel que le sodium percarbonate. Les microcapsules sont fabriquées à partir d'une solution aqueuse d'alginate. La génération de dioxygène est étudiée sur des durées allant jusqu'à 2h.
Dans le document WO 2018/187831 Al, un substrat pour des cellules, des tissus et/ou des organes est décrit. Le substrat comprend un matériau générant de l'oxygène au contact de l'eau ainsi qu'une membrane perméable à l'eau et au dioxygène. L'eau diffuse à travers la membrane jusqu'au matériau qui génère de l'oxygène, qui diffuse à son tour à travers la membrane jusqu'à l'extérieur du dispositif. Ce matériau peut être un peroxyde métallique, tel que le peroxyde de sodium Na2Û2, du peroxyde de calcium ou du peroxyde d'urée. La génération de dioxygène est étudiée sur des durées allant jusqu'à 400 min.
Finalement, dans le document WO 2007/134304 Al, une composition pouvant générer de l'oxygène est décrite. Cette composition comprend un fluide hydrophobe ainsi que des nanoparticules de peroxyde pouvant générer, au contact de l'eau, de l'oxygène ou un peroxyde d'hydrogène. L'eau diffuse à travers le fluide hydrophobe jusqu'aux nanoparticules. Les nanoparticules de peroxyde peuvent être en un peroxyde inorganique (par exemple un peroxyde de sodium), un peroxyde d'hydrogène-urée (UHP) ou encore un percarbonate de sodium Na2C03.1,5H202. La composition peut être encapsulée dans une membrane permettant, d'une part, le passage de l'eau depuis l'extérieur jusqu'aux nanoparticules et, d'autre part, le passage de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène formé au sein de la membrane vers l'extérieur. La génération de dioxygène est également réalisée sur de courtes durées (de l'ordre de 200 minutes). Ces différents dispositifs génèrent de l'oxygène par hydrolyse à partir d'eau provenant du milieu extérieur et diffusant à travers une membrane ou à travers un fluide hydrophobe jusqu'à des nanoparticules/microcapsules particulières. Ce fonctionnement permet le contrôle du débit d'02.
Néanmoins, les débits d'oxygène sont liés à des cinétiques d'échanges de surface pour permettre, en premier, la diffusion de molécules d'eau puis la diffusion du dioxygène. Les cinétiques dépendent donc, d'une part, de la taille de ces nanoparticules/microcapsules et, d'autre part, de l'état d'avancement des réactions. Ceci entraîne des débits non constants et des temps de réaction relativement courts (typiquement inférieur à une semaine voire inférieure à une journée). La corrélation entre le débit d'oxygène et la forme des matériaux générant l'oxygène, empêche une utilisation de ces dispositifs pour des applications longues durées (supérieures à un mois, voire supérieures à un an) et/ou nécessitant des débits constants en O2.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un dispositif passif permettant la génération d'un flux continu (avec une valeur nominale de ±10%) d'oxygène, de préférence, sur des périodes de plusieurs mois voire de plusieurs années.
Pour cela, la présente invention propose un dispositif passif de génération de O2 comprenant une enceinte munie de parois, étanches à l'eau et au dioxygène, et d'un élément d'évacuation, permettant l'évacuation de dioxygène, et empêchant la pénétration d'eau au sein de l'enceinte, l'enceinte comprenant, en outre, du percarbonate de sodium (SPC) de formule Na2C03.1,5H202 et de l'eau avec un rapport molaire n(H20)/n(SPC) supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1.
Par paroi étanche, on entend que l'eau et les gaz ne peuvent pas traverser les parois de l'enceinte. L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par l'intégration de percarbonate de sodium (SPC). Le SPC peut être préhydraté de manière à contenir initialement la quantité d'eau nécessaire à la génération et à la régulation du flux d'oxygène. Le dispositif fonctionne de manière passive.
Le dispositif est basé sur :
- des réactions de thermolyse (rapport molaire n(H20)/n(SPC) égal à 0),
OU
- des réactions de thermolyse et d'hydrolyse (rapport molaire n(H20)/n(SPC) strictement supérieur à 0).
De plus, avec une telle quantité d'eau initialement présente dans l'enceinte (rapport molaire n(H20)/n(SPC) supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1), on peut :
- générer un flux d'oxygène constant (avec une valeur nominale de ±
10%),
- déterminer la valeur de ce flux en fonction du ratio molaire,
- fixer la durée de ce flux en fonction des quantités initiales utilisées.
Au contraire, dans l'art antérieur, l'apport d'eau au système de génération d'oxygène provient d'une source externe par diffusion à travers une membrane semi-perméable. Ceci ne permet pas de contrôler précisément l'apport d'eau et donc de générer un flux constant et/ou sur de longues durées.
Avantageusement, l'élément d'évacuation est un capillaire, ce qui évite la diffusion d'eau hors de l'enceinte.
Selon une variante de réalisation avantageuse, l'élément d'évacuation contient un matériau hydrophobe, ce qui évite la diffusion d'eau provenant de l'extérieur dans le réservoir (diffusion à contre-flux par rapport à l'oxygène). Cela évite également l'évacuation d'eau hors de l'enceinte.
Selon une autre variante de réalisation avantageuse, l'élément d'évacuation comporte une membrane semi-perméable. Par semi-perméable, on entend que les liquides (en particulier l'eau) ne peuvent pas diffuser à travers la membrane et que les gaz (en particulier le dioxygène) peuvent diffuser à travers la membrane. Avantageusement, la membrane semi-perméable est en polyfluorure de vinylidène (ou PVDF pour « PolyVinyliDene Fluoride ») ou en polyétherimide (PEI).
Avantageusement, l'enceinte comprend un matériau hydrophile. Avantageusement, le matériau hydrophile est une zéolithe ou un polymère.
Avantageusement, la plus grande dimension de l'enceinte est inférieure à 5cm.
Selon une variante de réalisation avantageuse, le rapport molaire n(H20)/n(SPC) est strictement supérieur à 0.
Selon une autre variante de réalisation avantageuse, le rapport molaire n(H20)/n(SPC) est égal à 0.
Le dispositif selon l'invention présente de nombreux avantages :
- un flux continu et constant d'oxygène est assuré,
- le système s'affranchit des problématiques de cinétiques d'échanges de surface, ce qui libère la contrainte sur la taille des éléments (particules/capsules) libérant GO2, et permet donc d'utiliser des quantités de matière plus importantes, et donc d'adresser des applications nécessitant des débits d'oxygène sur de longues périodes (typiquement supérieures à un mois).
L'invention concerne également un procédé de génération de O2 comprenant les étapes successives suivantes :
- fournir un dispositif passif de génération de O2 tel que défini précédemment,
- chauffer ou refroidir le dispositif à une température supérieure ou égale à 0°C et inférieure à 107°C, moyennant quoi on forme du dioxygène.
Selon une première variante de réalisation, la température est supérieure ou égale 32°C et inférieure à 107°C, par exemple de 32°C à 45°C, ou de 34°C à 53°C ou de 36°C à 40°C, moyennant quoi on forme du dioxygène et Na2C03.1H20 et/ou Na C03.7H 0.
Selon une autre variante de réalisation, la température est la température ambiante (20-25°C). De préférence, le dispositif est chauffé à une température allant de 36°C à 40°C.
L'invention concerne également un procédé d'oxygénation d'un tissu, d'un organe et/ou de cellules ayant été extraits d'un corps humain ou d'un corps animal, comprenant les étapes successives suivantes :
- positionner dans un même contenant un tissu, un organe et/ou des cellules ayant été extraits d'un corps humain ou d'un corps animal et un dispositif tel que défini précédemment,
- chauffer ou refroidir le contenant à une température supérieure ou égale à 0°C et inférieure à 107°C, moyennant quoi on forme du dioxygène.
De préférence, la température est supérieure ou égale 32°C et inférieure à 107°C, par exemple de 32°C à 45°C, ou de 34°C à 53°C, moyennant quoi on forme du dioxygène et Na2C03.1H20 et/ou Na2C03.7H20.
Encore plus préférentiellement, la température va de 36°C à 40°C.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 représente de manière schématique un dispositif de génération d'oxygène selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 2 est un graphique représentant le flux d'Ü2 pendant 25 jours à 40°C d'un mélange SPC/H2O contenant différentes quantités d'eau, selon différents modes de réalisation de l'invention. La figure 3 est un graphique représentant le volume d'02 pendant 80 jours pour un mélange H2O/SPC dont le rapport molaire est de 0,3 selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 4 est un graphique représentant le volume d'02 pendant 52 jours à 38°C pour un composé SPC anhydre, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 5 est un graphique représentant le volume d'Ü2 par gramme de SPC pendant 25 jours pour un composé SPC anhydre, et pour deux mélanges SPC/H2O contenant différentes quantités d'eau, selon différents modes de réalisation de l'invention.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention est particulièrement intéressante pour des applications nécessitant un dispositif miniaturisé pouvant générer de faibles débits d'Ü2, constants, sur de longues périodes de manière passive.
L'invention trouve des applications dans le domaine médical ou encore dans le domaine des capteurs immergés fonctionnant à l'aide d'une pile à combustible.
On se réfère tout d'abord à la figure 1 représentant un dispositif de génération de O2.
Le dispositif permettant de générer passivement du dioxygène comprend une enceinte 1 dans lequel est disposé le matériau 2 générant le dioxygène et de l'eau.
Le matériau 2 générant le dioxygène est le percarbonate de sodium
(SPC) de formule
Na2C03.1,5H202. Le rapport molaire H2O/SPC va de 0 à 1. De préférence, il est strictement supérieur à 0. Le percarbonate de sodium se décompose par thermolyse et/ou par hydrolyse.
La décomposition par thermolyse est activée thermiquement. Elle est réalisée selon l'équation (1) :
Figure imgf000009_0001
Le peroxyde d'hydrogène H2O2 formé lors de la thermolyse se décompose ensuite instantanément selon la réaction (2) :
Figure imgf000009_0002
La réaction (1) de thermolyse est l'étape limitante cinétiquement.
En fonction de la température de travail, l'eau produite par la décomposition du peroxyde d'hydrogène (réaction (2)) vient ensuite hydrater le sous- produit Na2CÜ3 issu de la thermolyse, pour former des composés de formule Na2C03.xH20 et/ou hydrolyser le composé SPC. La réaction globale (3) associant thermolyse et réhydratation des sous-produits de la thermolyse est :
Figure imgf000009_0003
Avec x allant de 0 à 1,5 puisque la quantité d'eau générée par la réaction (2) implique une valeur maximale de x = 1,5.
Les équilibres thermodynamiques du composé Na2C03.xH20 ont été décrits par Gronvold et al. (« Thermodynamic properties and phase transitions of sait hydrates between 270 and 400 K II. Na2CÛ3 · H2O and Na2CÛ3 · IOH2O », J. Chem. Thermodynamics 1983, 15, 881-889) :
- pour une température T < 32°C, x=10
- pour une température 32°C < T < 38°C, x=7
- pour une température T > 38°C, x=l.
A une température inférieure à 32°C, le composé est Na2CO3.10H2O. On est en présence d'une thermolyse pure car l'eau est entièrement consommée. A une température oscillant autour de 38°C, on peut retrouver un mélange de composés Na2C03.1H20 et Na2C03.7H20. On peut avoir une hydrolyse et une thermolyse.
Pour les températures supérieures à 38°C, x=l, donc l'eau libre générée par la réaction (3), soit 0,5 H2O va hydrolyser le composé SPC. A ces températures, on a donc une décomposition du SPC via une hydrolyse et une thermolyse.
A une de température de 107°C, x=0 et on obtient du Na2CÜ3 anhydre.
La décomposition du SPC par hydrolyse est réalisée selon l'équation (4) :
Na2C03.l,5H202 + yH20 => Na2C03.xH20 + (l,5+y-x)H20 + 0,75O2 ¾4)
On retrouve ici les mêmes équilibres thermodynamiques que ceux décrit précédemment pour la thermolyse.
Dans le cas d'une intégration dans un élément dont la température oscille autour de 38°C, le sous-produit Na2C03.xH20 est une combinaison de Na2C03.1H20 et Na2C03.7H20. Par conséquent, en n'apportant pas d'eau (y=0) ou en apportant peu d'eau supplémentaire (typiquement y<l, il n'y a pas de phase aqueuse), il est possible de maintenir un flux d'02 continu. L'eau générée ou intégrée à l'état initial vient hydrater le Na2C03 et ne se retrouve pas à l'état d'eau libre. Une réaction d'hydrolyse autour de 38°C peut également avoir lieu.
Le matériau générateur de dioxygène 2 est intégré dans une enceinte 1. L'enceinte 1 est une enceinte dont la seule ouverture est un élément d'évacuation 3 (aussi appelé sortie de gaz) pour assurer la diffusion de l'oxygène depuis l'intérieur de l'enceinte vers l'extérieur de l'enceinte. L'élément d'évacuation 3 empêche la sortie d'eau sous forme liquide.
L'élément d'évacuation 3 est, de préférence, un capillaire. Le capillaire a un diamètre externe et un diamètre interne. Le diamètre interne est, de préférence, inférieur à lOOpm. Il va, par exemple, de 10 à 50pm.
L'enceinte 1 comprend plusieurs parois étanches aux liquides (notamment à l'eau) et, de préférence, aux gaz.
Selon une première variante de réalisation avantageuse, un matériau hydrophobe est positionné au niveau de l'élément d'évacuation 3 pour éviter l'introduction d'eau depuis l'extérieur de l'enceinte 1 vers l'intérieur de l'enceinte 1. On pourra, par exemple, choisir comme matériau hydrophobe du polypropylène (PP), du polyéthylène (PE) ou du polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Selon une autre variante de réalisation avantageuse, une membrane 4 est positionnée au niveau de l'élément d'évacuation 3 pour éviter la diffusion d'eau depuis l'extérieur de l'enceinte 1 vers l'intérieur de l'enceinte 1. La membrane 4 est semi- perméable. De préférence, la membrane 4 semi-perméable est placée à l'intérieur du capillaire. La membrane 4 est, de préférence, en polyétherimide (PEI) ou en polyfluorure de vinylidène (PVDF).
L'enceinte 1 peut, en outre, comprendre un matériau absorbant l'eau ou un dessicant pour capter l'eau résiduelle et limiter/empêcher la réaction par hydrolyse (notamment pour des températures supérieures à 40°C pour lesquelles x est égal à 0 ou x est proche de zéro (typiquement inférieur à 1) ou pour diminuer les flux de dioxygène (pour des températures inférieures à 40°C). Le matériau absorbant l'eau est, par exemple, une zéolithe, un gel de silice, une argile, un tamis moléculaire, du chlorure de calcium, du sulfate de calcium ou un polymère dit absorbant, par exemple un polyacrylate de sodium.
Par matériau absorbant l'eau, on entend un matériau qui peut absorber de 1 à 1000 fois leur masse d'eau, par exemple lg de matériau peut absorber au moins 10g d'eau.
Lorsque le dispositif comprend un matériau absorbant l'eau ou un dessicant et/ou pour des plages de fonctionnement pour lesquelles x est égal à 0 ou proche de 0, le fonctionnement peut être uniquement basé uniquement sur la thermolyse.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau hydrophile peut encapsuler le SPC et/ou l'eau.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau hydrophile peut être mélangé avec le SPC et/ou avec l'eau.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau hydrophile est positionné dans l'élément d'évacuation 3. L'enceinte 1 peut également être munie d'un réservoir d'eau pour favoriser la réaction d'hydrolyse et ainsi pour augmenter les flux d'02. Pour assurer un débit d'Ü2 constant, le flux de libération de l'eau doit lui aussi être constant. Ce réservoir d'eau peut être un gel de silice saturé en eau.
Le procédé de génération de O2 mettant en œuvre un dispositif tel que décrit précédemment comprend au moins une étape au cours de laquelle on met (en le chauffant ou le refroidissant) le dispositif à la température désirée. La température désirée pouvant, par exemple, être comprise entre 0°C et 107°C, moyennant quoi on forme du dioxygène. De préférence, la température est supérieure à 25°C.
Le dispositif est, avantageusement, chauffé à une température supérieure à 32°C, par exemple de 37°C à 38°C.
De préférence, on chauffe le dispositif à une température de 38°C ± 2°C.
Le dispositif peut être incorporé dans un capteur. Il peut s'agir, par exemple, d'un capteur immergé fonctionnant avec une pile à combustible.
Le dispositif peut être en contact avec un élément ou positionné dans un élément dont la température oscille autour de 38°C.
L'invention concerne également un procédé d'oxygénation d'un tissu corporel, d'un organe et/ou de cellules prélevés, comprenant une étape au cours de laquelle on positionne le tissu corporel, l'organe et/ou les cellules prélevés en contact avec le dispositif tel que défini précédemment moyennant quoi le tissu corporel, l'organe et/ou les cellules prélevés sont oxygénées par le dioxygène généré par le dispositif.
Ce procédé d'oxygénation est, par exemple, réalisé à une température allant de 20°C à 41°C, par exemple de 35°C à 41°C ou de 20°C à 40°C, encore plus préférentiellement de 36°C à 40°C et encore plus préférentiellement de 37°C à 39°C.
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation :
Dans ce premier exemple, des composés eau/SPC contenant différentes quantités d'eau (rapport molaire eau/SPC de 7, 3,5 et 0,3) sont placés dans une enceinte 1 étanche. Le flux d'02 a été mesuré pendant 25 jours pour ces différents composés eau/SPC (figure 2). Lorsque la teneur en eau est faible (ratio molaire de 0,3), un débit de 0.5 pL/min/g SPC ±10% a été maintenu pendant 25 jours. Dans un second exemple, l'enceinte 1 contient un mélange H2O/SPC dont le rapport molaire est de 0,3. Le réservoir a les dimensions suivantes : 0.5*2*2 cm (densité SPC = 2.1 ; volume intérieur nécessaire = 1.53 cm3). Un capillaire 3 de diamètre intérieur de 100 microns permet la libération de GO2 vers l'extérieur. Une membrane semi-perméable 4 en polymère poreux type polyfluorure de vinylidène (PVDF) est introduite dans le capillaire 3 pour assurer la diffusion de IΌ2 sans la diffusion d'eau dans l'enceinte 1. Avec 3 g de SPC et 0,1 g d'eau, on génère un débit de 0.5 pL/min/g SPC ±10% pendant 80 jours (figure 3).
Dans un autre exemple, l'évolution de la pression d'Ü2 d'une enceinte 1 contenant un composé SPC anhydre 2 a été observée pendant 52 jours à 38°C (figure 4). L'augmentation de pression continue dans le réservoir correspond à un débit de 30 nL/min/g SPC ±10%. Ce débit est 30 fois plus faible que dans le cas de matériaux pré hydratés.
A partir de ces différents exemples, il a donc été observé que (figure 5) : - dans le cas d'un composé SPC anhydre, un débit constant d'Ü2 est généré à 38°C,
- dans le cas de composés contenant H2O et SPC avec nH20/nSPC<l, un débit constant et plus élevé d'Ü2 est généré à 40°C,
- dans le cas de composés contenant H2O et SPC avec nH20 /nSPC>l, un débit non constant d'Ü2 est généré à 40°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif passif de génération de O2 comprenant une enceinte (1) munie de parois, étanches à l'eau et au dioxygène, et d'un élément d'évacuation (3), permettant l'évacuation de dioxygène, et empêchant la pénétration d'eau au sein de l'enceinte, l'enceinte (1) comprenant, en outre, du percarbonate de sodium (SPC) (2) de formule Na2C03.1,5H202 et de l'eau avec un rapport molaire n(H20)/n(SPC) strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément d'évacuation (3) contient un matériau hydrophobe.
3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément d'évacuation (3) comporte une membrane semi-perméable (4), de préférence en PVDF ou en PEI.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément d'évacuation (3) est un capillaire.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que enceinte (1) comprend un matériau hydrophile.
6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau hydrophile est une zéolithe ou un polymère.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la plus grande dimension de l'enceinte (1) est inférieure à 5 cm.
8. Procédé de génération de O2 comprenant les étapes successives suivantes :
- fournir un dispositif passif de génération de O2 tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, - chauffer ou refroidir le dispositif jusqu'à une température supérieure ou égale à 0°C et inférieure à 107°C, moyennant quoi on forme du dioxygène.
9. Procédé de génération de O2 selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif est chauffé à une température allant de 36°C à 40°C.
10. Procédé d'oxygénation d'un tissu, d'un organe et/ou de cellules ayant été extraits d'un corps humain ou d'un corps animal, comprenant les étapes successives suivantes :
- positionner dans un même contenant un tissu, un organe et/ou des cellules ayant été extraits d'un corps humain ou d'un corps animal et un dispositif tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7,
- chauffer ou refroidir le contenant à une température allant de 36°C à 40°C, moyennant quoi on forme du dioxygène.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4548730A (en) * 1983-07-05 1985-10-22 Koslow Technologies Corporation Portable self-contained oxygen generator apparatus and method
WO2007134304A1 (fr) 2006-05-15 2007-11-22 Virginia Commonwealth University Procédés et compositions pour une production et une distribution contrôlées et entretenues de peroxydes
GB2450860A (en) * 2007-04-11 2009-01-14 Nigel John Brace Parker An oxygen producing and carbon dioxide absorbing device for inclusion in food packages
WO2013023013A1 (fr) 2011-08-09 2013-02-14 Wake Forest University Health Sciences Encapsulation combinée de cellules vivantes avec des particules produisant de l'oxygène
ITMI20122160A1 (it) * 2012-12-18 2014-06-19 Esseco S R L Procedimento per l'ossigenazione di bevande di origine vegetale.
WO2017024076A1 (fr) 2015-08-04 2017-02-09 The Regents Of The University Of California Dispositif de transplantation de cellules
US20180141812A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Goodrich Lighting Systems Gmbh Method for generating oxygen from compositions comprising ionic liquids
WO2018187831A1 (fr) 2017-04-12 2018-10-18 University Of South Australia Substrats libérant de l'oxygène et compositions et utilisations associées

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4548730A (en) * 1983-07-05 1985-10-22 Koslow Technologies Corporation Portable self-contained oxygen generator apparatus and method
WO2007134304A1 (fr) 2006-05-15 2007-11-22 Virginia Commonwealth University Procédés et compositions pour une production et une distribution contrôlées et entretenues de peroxydes
GB2450860A (en) * 2007-04-11 2009-01-14 Nigel John Brace Parker An oxygen producing and carbon dioxide absorbing device for inclusion in food packages
WO2013023013A1 (fr) 2011-08-09 2013-02-14 Wake Forest University Health Sciences Encapsulation combinée de cellules vivantes avec des particules produisant de l'oxygène
ITMI20122160A1 (it) * 2012-12-18 2014-06-19 Esseco S R L Procedimento per l'ossigenazione di bevande di origine vegetale.
WO2017024076A1 (fr) 2015-08-04 2017-02-09 The Regents Of The University Of California Dispositif de transplantation de cellules
US20180141812A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Goodrich Lighting Systems Gmbh Method for generating oxygen from compositions comprising ionic liquids
WO2018187831A1 (fr) 2017-04-12 2018-10-18 University Of South Australia Substrats libérant de l'oxygène et compositions et utilisations associées

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRONVOLD ET AL.: "Thermodynamic properties and phase transitions of salt hydrates between 270 and 400 K II. Na CO - H 0 and Na CO - 10H O", J. CHEM. THERMODYNAMICS, vol. 15, 1983, pages 881 - 889, XP023947932, DOI: 10.1016/0021-9614(83)90094-0

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