WO2021241734A1

WO2021241734A1 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法

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Publication number: WO2021241734A1
Application number: PCT/JP2021/020408
Authority: WO
Inventors: 林慎也; 小柳静恵; 松川滉; 富岡伸之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2021-12-02
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JPWO2021241734A1

Abstract

非常に低粘度で含浸性に優れ、注入温度でも粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化し高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型できるエポキシ樹脂組成物を提供すること。さらには、湿熱時の圧縮強度やマイクロクラック耐性に優れた繊維強化複合材料を提供することを課題とする。　少なくともエポキシ樹脂として次の構成成分［Ａ］～［Ｃ］を含み、少なくとも硬化剤として次の構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成成分［Ａ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｄ］が、全硬化剤成分１００質量部に対して５５質量部以上７５質量部以下含まれ、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．１以上１．４以下であるエポキシ樹脂組成物。［Ａ］４官能グリシジルジアミン型エポキシ樹脂［Ｂ］アミノフェノール型エポキシ樹脂［Ｃ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｄ］結晶性芳香族ジアミン［Ｅ］液状芳香族ジアミン

Description

エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法

　本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料ならびにその製造方法に関するものである。

　強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大されている。

　強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。

　繊維強化複合材料の成形方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。プリプレグ法は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを所望の形状に積層し、加熱することによって成形物を得る方法である。しかし、このプリプレグ法は航空機や自動車等の構造材用途で要求される高い材料強度を有する繊維強化複合材料の生産には向いているが、プリプレグの作製、積層等の多くのプロセスを経ることを必要とするため、少量生産しかできず、大量生産には不向きであり、生産性に問題がある。一方、ＲＴＭ法は、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を注入し、含浸させ、該成形型内で加熱硬化して成形物を得る方法である。この方法であれば成形型を用意することで、プリプレグ作製工程を介さずに短時間で繊維強化複合材料を成形できるだけでなく、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易に成形が可能という利点もある。

　近年、航空機や自動車等の構造材用途であっても高生産性が求められてきており、高速成形可能かつ飛行機や自動車等の構造材用途で必要とされる高いレベルの物性（耐熱性、耐衝撃性、耐久性等）を有する繊維強化複合材料への要求が高まっている。

　ＲＴＭ法において、繊維強化複合材料を高速成形するためには、各成形工程における成形時間の短縮（高速成形性）が必要不可欠である。ＲＴＭ法の各成形工程とは、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を注入し含浸させる工程、および該成形型内でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して成形物を得て、該成形型から成形物を脱型する工程に分かれる。強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を注入し含浸させる時間を短縮するためには、短時間で含浸するようエポキシ樹脂組成物が低粘度であること、かつ注入中のエポキシ樹脂組成物は低粘度状態を保たれることが必要である。また、加熱硬化時間を短縮するためには、短時間でエポキシ樹脂組成物が十分硬化し、高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型できることが求められる。

　しかしながら、従来のＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物では、この高速成形性と繊維強化複合材料物性がトレードオフの関係にあった。すなわち、短時間でエポキシ樹脂組成物を注入し含浸させようと注入時のエポキシ樹脂組成物の温度を上げて粘度を下げると、注入中にエポキシ樹脂組成物の一部が反応を始め増粘してしまい、注入に時間がかかっていた。これを防ぐために低粘度かつ反応性の低い樹脂を用いると加熱硬化に時間がかかったり、得られる繊維強化複合材料の物性が低くなったりと、高速成形性と高いレベルの繊維強化複合材料物性を両立することは困難であった。

　このような状況に対し、硬化剤としてメチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＣＤＥＡ）を含むエポキシ樹脂組成物が開示されており、長時間粘度の上昇を抑えられる方法が提案されている（特許文献１）。また、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを含むエポキシ樹脂組成物が開示されており、含浸性に優れ、１８０℃で高速硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化している方法が提案されている（特許文献２）。さらに、硬化剤として４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）（Ｍ－ＭＩＰＡ）を含むエポキシ樹脂組成物が開示されており、１８０℃で十分な高速硬化ができ、かつ成形後の脱型工程で、樹脂が十分硬化している方法が提案されている（特許文献３、４）。

特許第５８０８０５７号公報国際公開第ＷＯ２００３／０４０２０６号特開２０１０－１５０３１０号公報国際公報第ＷＯ２０２０／００８８４７号

　前述の特許文献１に記載の方法では、長時間粘度の上昇を抑えることが可能になるものの、樹脂組成物が高粘度であるため、含浸性が不十分であり、また、反応性が低いメチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＣＤＥＡ）を含むため、１８０℃の高温での硬化性も低く、短時間では十分な高強度が発現しないという課題があった。

　前述の特許文献２に記載の方法では、含浸性に優れるものの、高いレベルで要求される高速硬化性に対し十分良好とまでは言えない場合があった。

　前述の特許文献３、４に記載の方法では、十分な高速硬化が可能で、かつ成形後の樹脂は十分硬化し容易に脱型できるが、注入工程において樹脂粘度が高いため含浸に時間がかかる上、短時間で注入を切り上げて、次の工程に移ると得られる繊維強化複合材料には未含浸部分が見られ、十分な強度が発現しないという課題があった。

　そこで、本発明の目的は、非常に低粘度で含浸性に優れ、注入温度でも粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際に樹脂が十分硬化し高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型できるエポキシ樹脂組成物を提供することである。さらには、湿熱時の圧縮強度や耐衝撃性、マイクロクラック耐性に優れた繊維強化複合材料を提供することである。

　本発明は、上記課題を解決するために次の構成を有するものである。すなわち、少なくともエポキシ樹脂として次の構成成分［Ａ］～［Ｃ］を含み、少なくとも硬化剤として次の構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成成分［Ａ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｄ］が、全硬化剤成分１００質量部に対して５５質量部以上７５質量部以下含まれ、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．１以上１．４以下であるエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］４官能グリシジルジアミン型エポキシ樹脂
［Ｂ］アミノフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｄ］結晶性芳香族ジアミン
［Ｅ］液状芳香族ジアミン。

　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維基材とを含む繊維強化複合材料である。

　また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第１の態様は、少なくともエポキシ樹脂として前記構成成分［Ａ］～［Ｃ］を含む主剤液と、少なくとも硬化剤として前記構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］を含み、構成成分［Ｄ］が均一に溶解している液体からなる硬化剤液を、７０℃以上１３０℃以下で混合した後、１１０℃以上１５０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で１１０℃以上１５０℃以下で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法であって、構成成分［Ａ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｄ］が、全硬化剤成分１００質量部に対して５５質量部以上７５質量部以下含まれ、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．１以上１．４以下である繊維強化複合材料の製造方法である。

　また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第２の態様は、少なくともエポキシ樹脂として前記構成成分［Ａ］～［Ｃ］を含む主剤液と、少なくとも硬化剤として前記構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］を含み、構成成分［Ｄ］が均一に溶解している液体からなる硬化剤液を、７０℃以上１３０℃以下で混合した後、９０℃以上１３０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で１６０℃以上２００℃以下で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法であって、構成成分［Ａ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｄ］が、全硬化剤成分１００質量部に対して５５質量部以上７５質量部以下含まれ、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．１以上１．４以下である繊維強化複合材料の製造方法である。

　本発明によれば、非常に低粘度で含浸性に優れ、注入温度でも粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化し高耐熱性が付与されることでスムーズに脱型でき、湿熱時の圧縮強度および耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。そして、少なくともかかるエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料は、湿熱時の圧縮強度、耐衝撃性、マイクロクラック耐性に優れるので、航空・宇宙機部材、自動車部材等に好適に用いることができる。

　以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。

　本発明で用いられる構成成分［Ａ］は、４官能グリシジルジアミン型エポキシ樹脂であり、樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い耐熱性や機械特性を与えるために必要な成分である。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンまたはその誘導体（これらを、構成成分［Ａ１］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと記すこともある）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－キシリレンジアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミンの異性体またはそれらの誘導体、１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（ジグリシジルアミノメチル）ノルボルナン、２，６－ビス（ジグリシジルアミノメチル）ノルボルナン等の各種の脂環式ジアミンのテトラグリシジル化物を挙げることができる。また、構成成分［Ａ］として、これらの４官能グリシジルジアミン型エポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。これらの中でも、構成成分［Ａ１］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが構成成分［Ａ］として含まれることが好ましく、構成成分［Ａ１］が構成成分［Ａ］として用いられることがより好ましい。

　４官能グリシジルジアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・ジャパン（株）製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。

　本発明における構成成分［Ａ］は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下含まれていることが必要である。全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、構成成分［Ａ］が３０質量部以上含まれる場合は、樹脂硬化物が高い耐熱性を発現し、かつ繊維強化複合材料の湿熱時の圧縮強度が向上する。また、構成成分［Ａ］が５０質量部以下である場合は、樹脂注入時における樹脂組成物の粘度が低減し、強化繊維基材への含浸性が向上する。かかる観点から、構成成分［Ａ］の配合量は４０質量部以上５０質量部以下の範囲内であることがより好ましい。

　本発明における構成成分［Ｂ］は、アミノフェノール型エポキシ樹脂であり、樹脂組成物の粘度を下げ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い機械特性を与えるために必要な成分である。例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－メチル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－メチル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２，６－ジメチル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３，５－ジメチル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－エチル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－エチル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－イソプロピル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－イソプロピル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－ｔ－ブチル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－ｔ－ブチル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－クロロ－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－クロロ－４－グリシジルオキシアニリン等のトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールまたはその誘導体（これらを、構成成分［Ｂ１］トリグリシジル－ｐ－アミノフェノールと記すこともある）、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｏ－アミノフェノール等のトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールの異性体またはそれらの誘導体を挙げることができる。また、構成成分［Ｂ］として、これらのアミノフェノール型エポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。これらの中でも、構成成分［Ｂ１］トリグリシジル－ｐ－アミノフェノールが構成成分［Ｂ］として、含まれることが好ましく、構成成分［Ｂ１］が構成成分［Ｂ］として用いられることがより好ましい。

　アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（以上、ハンツマン・ジャパン（株）製）、ＥＬＭ１００（住友化学(株)製）等を使用することができる。

　本発明における構成成分［Ｂ］は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれていることが必要である。全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、構成成分［Ｂ］が２０質量部以上含まれる場合は、樹脂硬化物が高い耐熱性を発現し、樹脂含浸温度における樹脂組成物の粘度が低減し、強化繊維基材への含浸性が向上する。また、構成成分［Ｂ］が４０質量部以下である場合は、湿熱時の物性低下が抑制され、繊維強化複合材料の湿熱時の圧縮強度が向上する。かかる観点から、構成成分［Ｂ］の配合量は２０質量部以上３０質量部以下の範囲内であることがより好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成成分［Ａ］と構成成分［Ｂ］の両方を含み、かつ構成成分［Ａ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれることを必須とする。構成成分［Ａ］と構成成分［Ｂ］の両方を前記配合量で含むことで、初めて、非常に低粘度で含浸性に優れ、注入温度でも粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化しており、高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型でき、湿熱時の圧縮強度および耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。

　本発明における構成成分［Ｃ］は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、樹脂含浸温度における樹脂組成物の粘度を低減し、強化繊維基材への含浸性を向上させるため、さらに樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い機械特性を与えるために必要な成分である。ここで構成成分［Ｃ］のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦの２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものである。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上日鉄ケミカル＆マテリアル（株））等が挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株））等が挙げられる。

　本発明における構成成分［Ｃ］は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれていることが好ましい。全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して構成成分［Ｃ］が２０質量部以上含まれる場合は、樹脂含浸温度における樹脂組成物の粘度を低減し、強化繊維基材への含浸性を向上させ、未含浸を防ぐことができ、さらに樹脂硬化物において高い靭性および弾性率を発現するため好ましく、４０質量部以下である場合は、高い耐熱性を発現するため好ましい。かかる観点から、構成成分［Ｃ］の配合量は２０質量部以上３０質量部以下の範囲内であることがより好ましい。

　また、本発明においては、構成成分［Ａ］～［Ｃ］以外のエポキシ樹脂である、ビスフェノールＦ型以外のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等から選択される１種以上のエポキシ樹脂が含まれていてもよく、その含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部未満であることが好ましい。

　構成成分［Ａ］～［Ｃ］以外のエポキシ樹脂としては、より具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールジグリシジルエーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、ビフェニルアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、５－エチル－１，３－ジグリシジル－５－メチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。その中でもビスフェノールＦ型以外のビスフェノール型エポキシ樹脂は、樹脂硬化物の靭性、耐熱性のバランスに優れた寄与を与えるため好ましく用いられ、特に液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は強化繊維への含浸性に優れた寄与を与えるため、構成成分［Ａ］～［Ｃ］以外のエポキシ樹脂として、好ましく用いられる。なお、本発明において、「液状」とは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指し、「固体状」とは、２５℃において流動性をもたない、もしくは極めて流動性が低く、具体的には２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓより大きいことを指す。ここで、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（例えば、東京計器（株）製ＴＶＥ－３０Ｈ）を使用して測定する。

　ここで、ビスフェノールＦ型以外のビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦ以外のビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、これらのビスフェノール型エポキシ樹脂としては、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。樹脂硬化物の靭性、耐熱性のバランスの観点から、ビスフェノールＦ型以外のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有させる場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部未満が好ましい。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３２（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＥＸＡ－１５１５（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維基材への含浸性を高めつつ、繊維強化複合材料に優れた耐熱性や機械強度を付与するため、少なくとも２種類の硬化剤を含んでいる。ここで硬化剤とは、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂と架橋構造を形成し得る活性基を有する化合物を指す。本発明のエポキシ樹脂組成物が含む少なくとも２種類硬化剤のうち、１種類の硬化剤が構成成分［Ｄ］の結晶性芳香族ジアミンである。構成成分［Ｄ］は、低粘度で取扱性に優れ、強化繊維基材への含浸性を向上しつつ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い機械特性を与えるために必要な成分である。かかる結晶性芳香族ジアミンの例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジエチルジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）（これを、構成成分［Ｄ１］と記すこともある）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。また、構成成分［Ｄ］として、これらの結晶性芳香族ジアミンを２種類以上組み合わせて使用しても構わない。これらの中でも、構成成分［Ｄ１］４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）が構成成分［Ｄ］として含まれることが好ましく、構成成分［Ｄ１］が構成成分［Ｄ］として用いられることがより好ましい。結晶性芳香族ジアミンの市販品としては、“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ、“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ（以上、ロンザ（株）製）、セイカキュアＳ（セイカ（株）製）、３，３’－ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）等が挙げられる。

　本発明における構成成分［Ｄ］は、全硬化剤成分１００質量部に対して５５質量部以上７５質量部以下含まれていることが必要である。全硬化剤成分１００質量部に対して、構成成分［Ｄ］が５５質量部以上含まれる場合は、注入時の樹脂含浸温度での粘度が十分低く、含浸性が良好となり、また繊維強化複合材料の湿熱時の圧縮強度が向上する。構成成分［Ｄ］が７５質量部以下含まれる場合は、硬化剤を２５℃で液状として扱えるので取扱性に優れ、高温時の高速硬化性を発現しうる。かかる観点から、６０質量部以上７０質量部以下の範囲内であることがより好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる少なくとも２種類以上の硬化剤の内、もう１種類の硬化剤が、構成成分［Ｅ］の液状芳香族ジアミンである。構成成分［Ｅ］は、２５℃で液状であり、構成成分［Ｄ］を溶解し均一な硬化剤液とすることができ、２５℃で硬化剤を液状として扱えることで取扱性が向上するため必須の成分である。ここで、均一に溶解された状態とは、２３℃において構成成分［Ｄ］が溶解度まで達しておらず、固形成分の析出がない液体の状態を指す。また、この硬化剤液は長時間液状を保持するため、ＲＴＭ法等の繊維強化複合材料の製造方法に好適に用いることができる。ここで構成成分［Ｅ］の液状芳香族ジアミンの例として、２，４－ジエチル－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジエチル－２－メチル－ｍ－フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミンの異性体（これらを、構成成分［Ｅ１］ジエチルトルエンジアミンと記すこともある）、４，６－ジエチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン（これを、構成成分［Ｅ２］と記すこともある）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジエチルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン等を挙げることができる。これらの中でも、構成成分［Ｅ１］ジエチルトルエンジアミンおよび／または構成成分［Ｅ２］４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタンが構成成分［Ｅ］として好ましく用いられ、構成成分［Ｅ２］４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタンが構成成分［Ｅ］としてより好ましく用いられる。この場合、高ガラス転移温度、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られる。かかる液状芳香族ジアミンの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱ケミカル（株）製）、“カヤハード（登録商標）”Ａ－Ａ（ＰＴ）（日本化薬（株）製）等を用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］以外の硬化剤を含むこともできる。構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］以外の硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン硬化剤や、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミン硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は単体で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他の成分として硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤等を必要に応じて含むことができる。

　本発明において、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅは１．１以上１．４以下であり、１．２以上１．３以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｅが１．１以上である場合は、良好な硬化性向上の効果および樹脂硬化物の塑性変形能力向上の効果が得られるために好ましく、１．４以下である場合は、高い耐熱性を発現するため好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成成分［Ｆ］として、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある、シェル部分にエポキシ基を含むコアシェルゴム粒子を含むことも好ましい態様である。コアシェルゴム粒子は繊維強化複合材料に高い靭性を与え、耐衝撃性向上や後述するマイクロクラック発生を抑制する効果がある点で優れている。ここでコアシェルゴム粒子とは、架橋ゴム等のポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合する等の方法でコア表面の一部あるいは全体を被覆した粒子を意味する。

　前記コアシェルゴム粒子のコア部分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマー、またはシリコーン樹脂等を用いることができる。具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが挙げることができ、これらを単独でもしくは複数種用いて構成される架橋したポリマーであることが好ましい。特に得られる重合体の性質が良好であり、重合が容易であることから、かかる共役ジエン系モノマーとしてブタジエンを用いること、すなわち、コア成分としてブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。

　コアシェルゴム粒子を構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマー粒子と化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体である。また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分、すなわちエポキシ樹脂またはその硬化剤成分と反応する官能基が導入されていることが好ましい。このような官能基が導入されている場合、エポキシ樹脂との親和性が向上し、また最終的にはエポキシ樹脂組成物と反応して硬化物に取り込まれることが可能であるため、良好な分散性が達成できる。この結果、少量の配合でも十分な靱性向上効果が得られ、Ｔｇ、弾性率を維持しつつの靱性向上が可能となる。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。このような官能基をシェル部分に導入する方法としては、このような官能基を含むアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の一種類または複数の成分を、モノマーの一部成分としてコア表面にグラフト重合する等の方法が挙げられる。

　本発明における構成要素［Ｆ］のコアシェルゴム粒子は、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、動的光散乱法）を用いて測定することができる。あるいは、マイクロトームで作製した硬化物の薄切片をＴＥＭ観察し、得られたＴＥＭ像から画像処理ソフトを用いて体積平均粒子径を測定することもできる。この場合、少なくとも１００個以上の粒子の平均値を用いることが必要である。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上の場合、コアシェルゴム粒子の比表面積が適度に小さくエネルギー的に有利になるため凝集が起きにくく、靱性向上効果が高い。一方、体積平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、コアシェルゴム粒子間の距離が適度に小さくなり、靱性向上効果が高い。

　コアシェルゴム粒子の製造方法については特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５（ダウ・ケミカル社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（アイカ工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（登録商標）”ＥＸＬ－２６１１、ＥＸＬ－３３８７（ダウ・ケミカル社製）等を使用することができる。また、スタフィロイドＩＭ－６０１、ＩＭ－６０２（以上アイカ工業（株）製）等の、ガラス転移温度が室温以上のガラス状ポリマーのコア層をＴｇの低いゴム状ポリマーの中間層で被い、さらにその周りをシェル層で被った、３層構造を有するコアシェルゴム粒子も使用することができる。通常、これらのコアシェルゴム粒子は塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルゴムを再度熱硬化性樹脂組成物中に分散させることが多い。しかしながら、この方法では粒子を凝集のない状態、すなわち一次粒子の状態で安定に分散させることが難しいという問題がある。この問題に対して、コアシェルゴム粒子の製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的には熱硬化性樹脂の一成分、例えばエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものを用いることで、好ましい分散状態を得ることができる。このようなマスターバッチの状態で取り扱えるコアシェルゴム粒子としては、例えば、特開２００４－３１５５７２号公報に記載の方法で製造することができる。この製造方法では、まず、コアシェルゴムを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法を用いてコアシェルゴム粒子が分散した懸濁液を得る。次に、かかる懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルゴム粒子が分散した有機溶媒を得る。その後、エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去し、コアシェルゴム粒子がエポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散したマスターバッチを得る。かかる方法で製造されたコアシェルゴム粒子分散エポキシマスターバッチとしては、（株）カネカから市販されている“カネエース（登録商標）”を用いることができる。

　コアシェルゴム粒子の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。１質量部以上とした場合、高靱性の樹脂硬化物が得られため好ましく、１０質量部以下とした場合、高弾性率の硬化物が得られ、さらに樹脂中のコアシェルゴム粒子の分散性も良好となるため好ましい。

　エポキシ樹脂組成物にコアシェルゴム粒子を混合する方法としては、一般に用いられる分散方法を用いることが出来る。例えば三本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー等を用いる方法があげられる。また、前述のコアシェルゴム粒子分散エポキシマスターバッチを混合する方法も好ましく用いることが出来る。ただし、一次粒子の状態で分散していても、必要以上の加熱や粘度の低下によって再凝集が起こることがある。したがって、コアシェルゴム粒子の分散・配合、および分散後に他成分と混合・混練する場合は、コアシェルゴム粒子の再凝集が起こらない温度・粘度の範囲で行うことが好ましい。具体的には、組成物により異なるが、例えば、１５０℃以上の温度で混練した場合、組成物の粘度が下がり凝集が起こる可能性があるので、それより低い温度で混練することが好ましい。ただし、硬化プロセス中で１５０℃以上に達する場合については、昇温時にゲル化が伴って再凝集が妨げられるから、その際に１５０℃を超えることに問題はない。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計による等温測定より得られる、１１０℃一定で３０分後の樹脂粘度をη（単位：ｍＰａ・ｓ）とするとき、１≦η≦２０であることが好ましい。成形型内に配置した強化繊維基材からなるプリフォームに、本発明のエポキシ樹脂組成物を注入する場合、注入温度において、本発明のエポキシ樹脂組成物の反応性が高いと、注入過程で粘度が増加してしまい含浸性が低下し未含浸部が生じたり、成形に時間がかかったりする等、成形が困難になる場合がある。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物において、主剤と硬化剤を混合してから３０分後の粘度は１１０℃において１≦η≦２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１≦η≦１８ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において粘度測定にはＪＩＳ　Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東京計器（株）製、ＴＶＥ－３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて測定した粘度である。１１０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほど後述する本発明の繊維強化複合材料の製造方法、とりわけＲＴＭ法においてエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり成形性に優れるものとなる。

　生産性が重要視される航空機、自動車分野で特に用いられるＲＴＭ法においては、短時間で十分硬化が進行することが好ましく、本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で３０分間硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１７０℃以上１９０℃以下であることが好ましい。繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度に依存し、Ｔｇを１７０℃以上とすることにより、樹脂硬化物の耐熱性が確保され、１９０℃以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化収縮が抑制され、しかも、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との熱膨張の違いから生じる繊維強化複合材料の表面品位の悪化を防ぐことができる。また、耐熱性と表面品位の関係から、より好ましくは１７５℃以上１９０℃以下である。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとする。測定条件は、実施例に記したとおりである。

　また、ＲＴＭ法において、成形型の中で注入から硬化まで等温で行い（プリキュア）、脱型後に高温でアフターキュアする場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリキュア後に脱型可能であるという観点から、１３０℃１２０分間硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であると、プリキュア後の脱型工程の際に樹脂が十分硬化しており、高耐熱性が付与されることでスムーズに脱型でき、１４０℃以下であると、エポキシ樹脂組成物の硬化収縮が抑制され、しかも、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との熱膨張の違いから生じる繊維強化複合材料の表面品位の悪化を防ぐことができる。また、耐熱性と表面品位の関係から、より好ましくは１２０℃以上１３５℃以下である。

　本発明の繊維強化複合材料に用いられるプリフォームとしては、強化繊維基材がホットメルト性のバインダー（タッキファイヤー）で連結されたものを使用することが好ましい。かかる場合、強化繊維織物等のシート状基材を積層、賦形し、所望の製品と近い形状に加工してプリフォームとすることが多い。ホットメルト性のバインダーとしては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂ともに適用可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミドおよびポリアミドイミド等の樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂等が挙げられる。バインダーの形態としては、特に限定されるものではないが、フィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子等の形態を採用することができる。中でも、粒子形態、または不織布形態が特に好適に使用できる。なお、バインダーが粒子形態である場合をバインダー粒子、バインダー樹脂組成物が不織布である場合をバインダー不織布という。

　バインダーの形態として粒子形態を採用する場合、その平均粒子径は１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。本発明において平均粒子径はメディアン径を指し、バインダー粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折型粒度分布計等を用いて測定することができる。平均粒子径が１０μｍよりも小さい場合は、プリフォームとした時の接着強度および作業性が低下する場合がある。かかる観点から、平均粒子径は３０μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が５００μｍよりも大きい場合は、プリフォームとした時に強化繊維にうねりが生じ、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下が生じる場合がある。かかる観点から、平均粒子径は３００μｍ以下であることがより好ましい。

　バインダーの形態として不織布形態を採用する場合、その平均直径は１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。ここで平均直径は、走査型電子顕微鏡にてバインダー不織布の断面を観察し、任意に選択された１００個の繊維について直径を測長し、その平均値を算出した値とする。繊維の断面形状が真円でない場合、短径をその直径として測定し、その平均値とする。平均直径が１０μｍよりも小さい場合は、プリフォームの接着強度が低下する場合がある。平均直径が３００μｍよりも大きい場合は、プリフォームの強化繊維にうねりが生じ、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下が生じる場合がある。かかる観点から、平均直径は１００μｍ以下であることがより好ましい。

　バインダーは強化繊維基材の少なくとも表面に付着されてバインダー付き強化繊維基材として用いられる。また、バインダー付き強化繊維基材は、前記したバインダーを少なくとも表面に有しており、プリフォームに使用される。

　バインダーが繊維強化基材の表面に付着される場合の付着量としては、片面または両面に、片面当たり０．５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上７ｇ／ｍ^２以下の目付で付着していることが好ましい。付着量が０．５ｇ／ｍ^２よりも少ない場合、プリフォームとした時の形態固定が難しくなる場合があり、１０ｇ／ｍ^２よりも多い場合、マトリックス樹脂の含浸性が乏しくなり、ボイドが発生する場合がある。また、バインダーの形態として不織布を採用する場合、基材上に均一にバインダーを配置することが可能なため、マトリックス樹脂の含浸流路が確保され、特に含浸性に優れ、ボイドが極めて発生しにくく、さらに粒子形態の場合よりもバインダーの付着量が少ない場合でも、プリフォームとした時の形態固定の効果を同等に維持することができ、繊維強化複合材料としたときにマトリックス樹脂が本来有する高い耐熱性や力学特性を発現できるため好ましい。具体的には、粒子形態を含めた通常のバインダーを表面に付着させる場合の付着量は、片面または両面に、片面当たり０．５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下の目付が好ましいのに対し、不織布では、プリフォームとした時の形態固定の効果を同等に維持しながら、０．５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下の目付にすることも可能である。

　プリフォームは、前記したバインダーを少なくとも表面に有するバインダー付き強化繊維基材を積層し、形態を固定してなる。バインダーを、加熱により強化繊維基材の少なくとも片面の少なくとも表面に付着させてバインダー付き強化繊維基材とした後、これを複数枚積層することにより、バインダーを少なくとも積層層間に有する積層体が得られる。これを加熱および冷却をし、バインダーが基材層間を固着して形態を固定することで、バインダーを少なくとも積層層間に有するプリフォームが得られる。

　通常、プリフォームは、バインダーが付着したバインダー付き強化繊維基材を所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えて作製することができる。加圧の手段はプレスを用いることもできるし、真空バッグフィルムで囲って内部を真空ポンプで吸引して大気圧により加圧する方法を用いることもできる。

　本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維の繊維体積含有率が４５％以上７０％以下の範囲内であることが好ましく、５０％以上６５％以下の範囲内であることがより好ましい。繊維体積含有率が４５％以上の場合、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れる繊維強化複合材料が得られ、７０％以下の場合、強化繊維同士の擦過による強度低下がなく、さらに引張強度等の力学特性に優れる繊維強化複合材料が得られる。

　本発明における繊維強化複合材料の製造過程において、エポキシ樹脂組成物を含浸したプリフォームを、前記不織布形態のバインダーの融点以上の温度に加熱した際に、エポキシ樹脂組成物がゲル化していない温度が存在するエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。ここでエポキシ樹脂組成物のゲル化とは、樹脂中のエポキシ樹脂と硬化剤の反応が進行し、流動性がなくなることを意味し、ＡＴＤ－１０００（ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）等の熱硬化測定装置を用いて所定温度でのエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定を行い、硬化反応進行に伴うトルク上昇から求められる複素粘性率が１．０×１０^５Ｐａ・ｓに達した際の温度をゲル化温度とする。

　不織布形態のバインダーを融点以上の温度に加熱した場合、バインダーを形成するポリマー分子鎖の絡み合いが緩くなる。この周りにゲル化していないエポキシ樹脂組成物が存在すると、緩くなったポリマー分子鎖の隙間にエポキシ樹脂組成物が入り込み、その状態でエポキシ樹脂がゲル化を経て硬化することで、樹脂とポリマー分子鎖が絡み合って界面接着強度が向上し、耐衝撃性やマイクロクラック耐性が向上することがあるため好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料に用いられる不織布形態のバインダーは、融点が１６５℃以上１８０℃以下であるポリアミドからなることが好ましい。ポリアミドの融点が１６５℃以上の場合、繊維強化複合材料の製造過程における硬化時に形態を保持でき、十分な塑性変形が可能な層間厚みを均一に確保出来たり、不織布が連続相であるため、クラックを効率的に遮断することができ耐衝撃性が発現したりするため好ましい。ポリアミドの融点が１８０℃以下の場合、エポキシ樹脂組成物のゲル化温度より低い温度でポリアミドが融解しだすため、緩くなったポリアミド分子鎖の隙間にエポキシ樹脂組成物が入り込み、その状態でエポキシ樹脂がゲル化を経て硬化することで、樹脂とポリアミド分子鎖が絡み合って界面接着強度が向上し、耐衝撃性やマイクロクラック耐性が向上することがあるため好ましい。

　本発明における強化繊維は特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わない。中でも、より軽量で、より耐久性の高い繊維強化複合材料を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、優れた比弾性率と比強度を有することから、炭素繊維が好適に用いられる。

　炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４．４ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下の炭素繊維であることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７％以上２．３％以下の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が挙げられる。

　本発明の繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とが組み合わされてなるものである。繊維強化複合材料が、特に航空機分野で用いられる場合には、高い耐熱性や力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性に優れ、かつエポキシ樹脂硬化物が有している高い機械特性が反映されるため、湿熱時の圧縮強度が高く、１１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２００ＭＰａ以上という、高い湿熱時０°圧縮強度を示すことができる。また、衝撃後圧縮強度は２６０ＭＰａ以上、より好ましくは、２６５ＭＰａ以上という、高い衝撃後圧縮強度を示すことができる。

　本発明の繊維強化複合材料は、マイクロクラック耐性に優れる。ここでマイクロクラックとは、航空機用途で使用される繊維強化複合材料で発生することがある数十μｍ程度の微小なクラックのことであり、７０℃程度の高温から－５０℃程度の低温までの温度変化が繰り返される環境に何度も暴露されると発生しやすいことが知られている。繊維強化複合材料内のマトリックス樹脂が７０℃程度の高温から－５０℃程度の低温の雰囲気下にさられるとマトリックス樹脂自身が収縮しようとするが、周囲をほとんど収縮しない強化繊維によって囲まれているため収縮することができず、結果としてマトリックス樹脂自身の内部に引張の応力が内在（熱残留応力）することとなり、これが繰り返されると環境疲労が蓄積し繊維強化複合材料の内部にマイクロクラックが発生することがある。この現象は特に樹脂リッチ部において顕著であり、マイクロクラックも樹脂リッチ部に発生することが多い。マイクロクラックが発生したまま、更なる環境疲労が加わると、マイクロクラックはより巨大なクラックへとさらに成長し、最後にはその巨大なクラックにより繊維強化複合材料の力学特性を低下させてしまう恐れがある。ＲＴＭ法の制約上、成形時に樹脂の流路が必要となるため、樹脂リッチ部を全くなく繊維強化複合材料を成形することは困難であり、環境疲労により発生するマイクロクラックを防止するためにはマトリックス樹脂硬化物の破壊靭性を高めること、および、マトリックス樹脂に発生する残留熱応力が高くなりすぎないように弾性率を適度に押さえることが効果的である。

　マイクロクラック数の具体的な算出方法としては、市販の恒温恒湿槽と環境試験機を用いて以下ａ．ｂ．ｃの手順に示すような環境条件にさらした後、試験片の縦方向の中央から±１０ｍｍの領域から幅２５ｍｍを切り出し、切り出し面を観察面として研磨し、市販の顕微鏡を用いて２００倍の倍率で観察面を観察し発生しているクラックの数を計測することで求められる。

　ａ．市販の恒温恒湿槽を用い４９℃、９５％／ＲＨの環境に１２時間暴露する。

　ｂ．暴露後に、市販の環境試験機に移し、まず－５４℃の環境下に１時間暴露する。その後１０℃±２℃／分の昇温速度で７１℃まで昇温させる。昇温後７１℃で５分±１分保持した後、１０℃±２℃／分で－５４℃まで降温させ、－５４℃で５分±１分保持する。この－５４℃から７１℃まで昇温しまた－５４℃まで降温させるサイクルを１サイクルと定義し、このサイクルを２００回繰り返す。

　ｃ．上記の恒温恒湿槽での環境暴露および環境試験機でのサイクルをあわせて１ブロックと定義し、５ブロック繰り返す。

　上記方法で観察されるマイクロクラック数は、繊維強化複合材料の長期耐久性という観点から、５個以下であることが好ましく、より好ましくは３個以下である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法として、具体的に、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメントワインディング法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、プリプレグ法等が挙げられる。リキッド・コンポジット・モールディング法とは、強化繊維よりなる、いわゆるプリフォーム、即ち、最終成形品の形状にほぼ近似したところまで予備成形した、シート状もしくは三次元曲面を持たせた織物、マット等に、液状のエポキシ樹脂組成物を注入した後、エポキシ樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化複合材料とする方法である。本製造方法は、複雑な形状の部材を成形でき、生産性も良いことから、多用される成形法である。本製造方法には、ＲＴＭ法、ＳＲＩＭ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ－ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＳＣＲＩＭＰ(Ｓｅｅｍａｎ’ｓ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ)法、特表２００５－５２７４１０に記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特に真空補助樹脂トランスファ成形プロセスをより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法等がある。

　フィラメントワインディング法とは、強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸され、芯金に巻き取った後、エポキシ樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化複合材料とする方法である。本製造方法は、円筒状の部材を容易に成形でき、生産性も良いことから、多用される成形法である。

　ハンドレイアップ法とは、強化繊維よりなるプリフォームに、エポキシ樹脂組成物の必要にして十分な量をローラー掛けして含浸せしめた後、エポキシ樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化複合材料とする方法である。

　プルトルージョン法とは、強化繊維束に、エポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、加熱金型中に該強化繊維束を通してエポキシ樹脂組成物を硬化せしめた後、引取機を用いて成形体を引き抜き、繊維強化複合材料とする方法である。プルトルージョン法は連続した強化繊維を利用するため高強度、高剛性の繊維強化複合材料が得られ易い。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、なかでも、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、ＲＴＭ法に適用されることが好ましい。ＲＴＭ法とは、強化繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に配置し、その成形型内に液状のマトリックス樹脂を注入して強化繊維基材あるいはプリフォームに含浸させ、その後に加熱して該エポキシ樹脂組成物を硬化させて、成形品である繊維強化複合材料を得る方法であり、本発明の繊維強化複合材料の製造方法として好ましく用いられる。かかるＲＴＭ法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入する等、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法において、ＲＴＭ法を適用する場合に用いる成形型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏等既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。

　ＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、繊維強化複合材料エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。

　ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入するＶａＲＴＭ法を用いる。ＷＯ０１／４１９９３Ａ２に引用されるＣＡＰＲＩ法のごとく、大気圧より低い圧力に注入圧力を調製する方法も可能である。大気圧あるいはそれ以下の圧力による注入で良好な含浸を実現するためには、ＵＳ４９０２２１５に示されるような樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。なお、型として剛性材料のクローズドモールドを用いる場合、成形型内とは、当該クローズドモールドで形成されるキャビティ内のことを意味し、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、成形型内とは、当該オープンモールドと可撓性フィルムに囲まれる空間内のことを意味する。

　また、成形型内には、強化繊維以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品等を設置し、これらと一体化した複合材料を得ることも可能である。特にフォームコアやハニカムコアの両面に強化繊維を配置して成形して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、有用である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、全成分をバッチで混合した単一の液体を単一の容器から型に注入することも、少なくともエポキシ樹脂として前記構成成分［Ａ］～［Ｃ］を含む主剤液と、少なくとも硬化剤として前記構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］を含み、構成成分［Ｄ］が均一に溶解している液体からなる硬化剤液とを別々の容器に格納し、混合器を経由して型に注入することも、主剤液と硬化剤液を別々の容器に格納し、混合器を経由して容器注入しながら、容器から大気圧で型に注入することも可能である。主剤液と硬化剤液を別々に液状のものとすることで、該主剤液と該硬化剤液とを混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、強化繊維へ含浸させることが容易になる。またエポキシ主剤液と硬化剤液とを別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能となる。

　樹脂の粘度特性は温度に敏感に依存するため、樹脂注入工程では、エポキシ樹脂組成物の容器、型ともにそれぞれ一定の温度に保持されることが好ましい。注入工程における型の温度、すなわち注入温度は、強化繊維基材への含浸性を高める観点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係を基に、７０℃以上１３０℃以下の範囲から選択した温度であることが好ましい。

　エポキシ樹脂の注入完了後、成形型内で加熱硬化が行われる。成形型内の加熱硬化は、注入時の型の温度のまま一定時間保持して行う方法、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法、注入時の型の温度と最高硬化温度の中間の温度まで昇温し、一定時間保持した後再度昇温し、最高硬化温度に達した後一定時間保持して硬化させる方法のいずれも用いることが可能である。成形型内での硬化における最高硬化温度の保持時間は１５分以上２時間以下が好ましく、１５分以上９０分以下であることがより好ましい。

　脱型後、成形型内の最高硬化温度より高い温度でアフターキュアすることも可能である。この場合、成形型内の硬化はプリキュアになる。アフターキュアの時間は、１５分以上２時間以下が好ましく、１５分以上１時間以下であることがより好ましい。耐熱性が要求される繊維強化複合材料を製造する場合は、最終的には１６０℃以上１９０℃以下の温度で硬化する。アフターキュアを行わない場合は、成形型内の最高硬化温度を１６０℃以上１９０℃以下とし、アフターキュアを行う場合は、アフターキュアの温度を１６０℃以上１９０℃以下とすることが好適である。１６０℃以上１９０℃以下でアフターキュアする場合、プリキュアにおける最高温度は１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

　例えば、主剤液と硬化剤液を用い、樹脂注入完了後、注入時の型の温度のまま一定時間保持して行う方法を用いる場合、主剤液および硬化剤液を７０℃以上１３０℃以下で混合することが好ましく、注入工程における型の温度、すなわち注入温度は、強化繊維基材への含浸性を高める観点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係を基に、１１０℃以上１５０℃以下の範囲から選択した温度であることが好ましく、該成形型内で１１０℃以上１５０℃以下の温度で加熱硬化を行うことが好ましい。

　また、主剤液と硬化剤液を用い、樹脂注入完了後、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法を用いる場合、主剤液および硬化剤液を７０℃以上１３０℃以下で混合することが好ましく、注入工程における型の温度、すなわち注入温度は、強化繊維基材への含浸性を高める観点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係を基に、９０℃以上１３０℃以下の範囲から選択した温度であることが好ましく、該成形型内で１６０℃以上２００℃以下の温度で加熱硬化を行うことが好ましい。

　エポキシ樹脂組成物の注入時の圧力は、通常０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下で、成形型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１ＭＰａ以上０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に成形型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。なお、ここで言う真空吸引とは、成形型内を、通常０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力状態とすることをいう。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法において、成形型内に配置した強化繊維基材からなるプリフォームに、本発明のエポキシ樹脂組成物を好適には７０℃以上１３０℃以下の範囲での任意温度において注入することが好ましい。その際、注入温度において、本発明のエポキシ樹脂組成物の反応性が高いと、注入過程で粘度が増加してしまい成形が困難になる場合がある。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１１０℃一定で３０分後の樹脂粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１８ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本発明において粘度測定にはＪＩＳ　Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東京計器（株）製、ＴＶＥ－３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて測定した粘度である。注入開始から３０分後の粘度が上記の範囲より高いとエポキシ樹脂組成物の含浸性が不十分になることがある。１１０℃一定３０分後における樹脂粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどＲＴＭ法において本発明のエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり成形性に優れる。

　本発明の繊維強化複合材料は優れた機械特性、湿熱時圧縮強度、耐衝撃性、マイクロクラック耐性を有するため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材等の航空機部材、モーターケース、主翼等の宇宙機部材、構体、アンテナ等の人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材、座席等の自動車部材、構体、座席等の鉄道車両部材、船体、座席等の船舶部材等多くの構造材料に好ましく用いることができる。

　以下、実施例により、本発明におけるエポキシ樹脂組成物等についてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種特性（物性）の測定は、特に断りのない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。なお、測定ｎ数は特に断らない限り、ｎ＝１である。

　＜樹脂原料＞
　各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。

　（１）エポキシ樹脂
（ａ）構成成分［Ａ］で示される４官能グリシジルジアミン型エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、ハンツマン・ジャパン（株）製）
（ｂ）構成成分［Ｂ］で示されるアミノフェノール型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、エポキシ当量：９８ｇ／ｍｏｌ、三菱ケミカル（株）製）
（ｃ）構成成分［Ｃ］で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１７０ｇ／ｍｏｌ、ＤＩＣ（株）製）
（ｄ）その他のエポキシ樹脂
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８８ｇ／ｍｏｌ、ＤＩＣ（株）製）。

　（２）硬化剤
（ａ）構成成分［Ｄ］で示される結晶性芳香族ジアミン
・“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：７８ｇ／ｍｏｌ、ロンザ（株）製）
・“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ（３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：７８ｇ／ｍｏｌ、ロンザ（株）製）
・“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＣＤＥＡ（４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン、活性水素当量：９５ｇ／ｍｏｌ、ロンザ（株）製）
（ｂ）構成成分［Ｅ］で示される液状芳香族ジアミン
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（２，４－ジエチル－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミンと４，６－ジエチル－２－メチル－ｍ－フェニレンジアミンを主成分とする混合物、活性水素当量：４５ｇ／ｍｏｌ、液状、三菱ケミカル（株）製）
・“カヤハード（登録商標）”Ａ－Ａ（ＰＴ）（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタンを主成分とする混合物、活性水素当量：６４ｇ／ｍｏｌ、液状、日本化薬（株）製）
（ｃ）その他の硬化剤
・“Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）”Ｃ２６０（４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）：６０ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ（株）製）。

　（３）添加剤
（ａ）構成成分［Ｆ］で示されるコアシェルゴム粒子
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：７５質量％／コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、（株）カネカ製）
・“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ－３３５５（コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：５００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブチルアクリレート、シェル部分：架橋ポリスチレン、アイカ工業（株）製）。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
　表に記載した含有割合で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

　＜樹脂硬化板の作製＞
　上記で調製したエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１３０℃の温度で１２０分間または１８０℃の温度で３０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。

　＜バインダーの作製＞
　下記製造方法に従ってバインダーを作製した。

　（バインダー１の製造方法）
　１個のオリフィスを設けた口金から吐出したＰＡ－１（結晶性のポリアミド、融点：１７０℃）の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を用いて延伸した後、金網状に散布して捕集した。金網上に捕集した繊維シートを、加熱プレス機を用いて熱接着し、不織布形態のバインダー１を作製した。

　（バインダー２の製造方法）
　１個のオリフィスを設けた口金から吐出したＰＥＳ（非晶質性のポリエーテルスルホン、融点：なし）の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を用いて延伸した後、金網状に散布して捕集した。金網上に捕集した繊維シートを、加熱プレス機を用いて熱接着し、不織布形態のバインダー２を作製した。

　（バインダー３の製造方法）
　１個のオリフィスを設けた口金から吐出したＰＡ－２（結晶性のポリアミド、融点：２２５℃）の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を用いて延伸した後、金網状に散布して捕集した。金網上に捕集した繊維シートを、加熱プレス機を用いて熱接着し、不織布形態のバインダー３を作製した。

　（バインダー４の製造方法）
　１個のオリフィスを設けた口金から吐出したＰＡ－３（結晶性のポリアミド、融点：１１０℃）の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を用いて延伸した後、金網状に散布して捕集した。金網上に捕集した繊維シートを、加熱プレス機を用いて熱接着し、不織布形態のバインダー４を作製した。

　（バインダー５の製造方法）
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ－６６０）１５質量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”８２５）２５質量部、ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ）６０質量部を１８０℃の温度条件にて小型二軸押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、（株）栗本鐵工所）を使用して混練を行ってバインダー樹脂組成物を調製した。調製したバインダー樹脂組成物をハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）にて、孔サイズ１ｍｍのスクリーンを使用し、液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子形態のバインダー５を得た。かかる粒子を目開きサイズ１５０μｍと７５μｍの篩いに通し、目開きサイズ７５μｍの篩いに残ったバインダー粒子を評価に使用した。

　＜バインダー付き強化繊維基材の作製＞
　得られたバインダーを、炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｃ　東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ^２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５１／０　１Ｚ　日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）の片面に付着させた。付着量は、バインダー１からバインダー４の場合は５ｇ／ｍ^２、バインダー５の場合は１０ｇ／ｍ^２とした。その後、遠赤外線ヒーターを使用して加熱し、バインダーを融着させ、片側表面にバインダーが付与されたバインダー付き強化繊維基材を得た。

　＜評価＞
　各実施例における評価は以下の通りに行った。

　（１）樹脂組成物のゲル化温度の測定
　測定すべき検体を、熱硬化測定装置ＡＴＤ－１０００（ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１８０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１％で動的粘弾性測定を行い、複素粘性率を求めた。このとき、複素粘性率が１．０×１０^５Ｐａ・ｓに達した温度をゲル化温度とした。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

　（２）１１０℃３０分加熱後の樹脂組成物の粘度の測定
　測定すべき検体を、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、１１０℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、東京計器（株）製ＴＶＥ－３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

　（３）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定
　樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。

　（４）繊維強化複合材料の湿熱時０°圧縮強度測定
　４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した前記バインダー付き強化繊維基材を、繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を１３０℃に加温した後、別途予め８０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで成形型内に注入した。注入後、金型を１３０℃のまま２時間保持した後、３０℃まで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として３０℃から１８０℃まで速度１．５℃／ｍｉｎで昇温して、１８０℃で３０分硬化した後、３０℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。

　上記の方法で得た繊維強化複合材料から、幅１２．７ｍｍ、長さ７９．４ｍｍの試験片を、０°方向と長さ方向とが同じになるようにしてカットし、０°圧縮強度用試験片を作製した。この試験片について、７２℃温水中に１４日間浸漬した後、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定した。０°圧縮強度の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ６９５に準拠し、試験機として、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製　４２０８型インストロン）を用い、測定時のクロスヘッドスピードを１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を８２℃とした。

　（５）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
　４００ｍｍ×４００ｍｍ×４．８ｍｍの板状キャビティを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した前記バインダー付き強化繊維基材を、繊維方向を０°として、（４５°／０°／－４５°／９０°）を３回繰り返して１２枚積層した上に、（９０°／－４５°／０°／４５°）を３回繰り返して１２枚積層したものをセットして、型締めを行った。続いて、金型を１３０℃に加温した後、予め別途８０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで成形型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を１３０℃まま２時間保持した後、３０℃にまで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として３０℃から１８０℃まで速度１．５℃／ｍｉｎで昇温して、１８０℃で３０分硬化した後、３０℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。

　上記の方法で得た繊維強化複合材料から、幅１０１．６ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍの試験片を、０°方向と長さ方向が同じになるようにしてカットし、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ　２Ｒ－９４に準拠し、衝撃後圧縮強度を測定した。試験機として、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、１１２８型テンシロン）を用いた。ここで、落錘衝撃のエネルギーは６．７Ｊ／ｍｍ、クロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎとした。

　（６）繊維強化複合材料のマイクロクラック数
　上記（５）で得られた繊維強化複合材料から、幅７５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を０°方向と長さ方向が同じになるようにしてカットした。得られた試験片を市販の恒温恒湿槽と環境試験機を用いて以下ａ．ｂ．ｃの手順に示す環境条件にさらした。

　上記の環境暴露を行った試験片の縦方向の中央から±１０ｍｍの領域から幅２５ｍｍを切り出し、切り出し面を観察面として研磨し、市販の顕微鏡を用いて２００倍の倍率で観察面を観察し発生しているクラックの数を計測した。

　（実施例１）
　表１に示すとおり、構成成分［Ａ］として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を４０部、構成成分［Ｂ］として“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を３０部、構成成分［Ｃ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を３０部加え、７０℃で１時間撹拌して主剤液とした。また、主剤液とは別の容器に、構成成分［Ｄ］として“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを４０部、構成成分［Ｅ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを１８部加え、８０℃で１時間撹拌し均一溶解させた後、７０℃に降温した混合物を硬化剤液とした。次いで、主剤液１００部と硬化剤液５８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した結果、それぞれ１７９℃、１８ｍＰａ・ｓであった。また、前述の方法により樹脂硬化物を作製し、硬化物のＴｇを測定した結果、１３０℃１２０分硬化した硬化物のＴｇは１３５℃、１８０℃３０分硬化した硬化物のＴｇは１７６℃であり、十分な耐熱性を有していた。さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作製し、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度を測定した結果、それぞれ１１９０ＭＰａ、２７２ＭＰａであり、十分に高い強度であった。また、繊維強化複合材料の５ブロック後のマイクロクラック数は２個であり、十分な耐久性を有していた。

　（実施例２～９）
　各構成成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１～９における変更点は各構成成分の含有割合のみである。いずれの場合も、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも十分な耐熱性を示した。繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上、衝撃後圧縮強度が２６０ＭＰａ以上、マイクロクラック数は３個以下と耐熱性、力学特性、耐久性も良好であった。

　（実施例１０）
　表１に示すとおり、構成成分［Ａ］として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を２５部、構成成分［Ｂ］として“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を３０部、構成成分［Ｃ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を３０部、構成成分［Ｆ］として“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６を２０部加え、７０℃で１時間撹拌して主剤液とした。なお、＜樹脂原料＞の項に記したとおり、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６には“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１が７５質量％含まれるので、本主剤液１００質量部中には構成成分［Ａ］が、４０質量部含まれる。また、主剤液とは別の容器に、構成成分［Ｄ］として“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを４３部、構成成分［Ｅ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを２０部加え、８０℃で１時間撹拌し均一溶解させた後、７０℃に降温した混合物を硬化剤液とした。次いで、主剤液１０５部と硬化剤液６３部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した結果、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも十分な耐熱性を示した。繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上、衝撃後圧縮強度が２６０ＭＰａ以上、マイクロクラック数は０個と耐熱性、力学特性、耐久性も良好であった。

　（実施例１１、１２）
　各構成成分の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１０と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。なお、実施例１０において説明したとおり、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６には“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１が７５質量％含まれるので、実施例１１の主剤液１００質量部中には構成成分［Ａ］が、３５質量部含まれる。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１０と実施例１１、１２との間における変更点は各構成成分の含有割合とコアシェルゴム種である。いずれの場合も、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高かったが、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が実施例１０に比較するとやや劣った。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも十分な耐熱性を示した。繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上、衝撃後圧縮強度が２６０ＭＰａ以上、マイクロクラック数は０個と耐熱性、力学特性、耐久性も良好であった。

　（実施例１３～１６）
　各構成成分の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と実施例１３～１６との間における変更点はバインダー種のみである。いずれの場合も、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも十分な耐熱性を示した。一方、実施例１３と実施例１４では、強化繊維基材のバインダーの融点が存在しないか、樹脂のゲル化温度よりも高いため、樹脂とバインダーとの接着性が実施例１に比較するとやや劣り、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数が実施例１に比較するとやや劣る結果であった。また実施例１５では、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高くいものの、バインダーであるポリアミドの融点が１６５℃未満であるため、繊維強化複合材料の層間の厚みが実施例１に比較するとやや不均一となり、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数が実施例１に比較するとやや劣る結果であった。

　（実施例１７）
　表２に示すとおり、構成成分［Ａ］として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を４０部、構成成分［Ｂ］として“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を３０部、構成成分［Ｃ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を３０部加え、７０℃で１時間撹拌して主剤液とした。また、主剤液とは別の容器に、構成成分［Ｄ］として“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを４５部、構成成分［Ｅ］として“カヤハード（登録商標）”ＡＡ（ＰＴ）を２２部加え、８０℃で１時間撹拌し均一溶解させた後、７０℃に降温した混合物を硬化剤液とした。次いで、主剤液１００部と硬化剤液５８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した結果、それぞれ１７７℃、２０ｍＰａ・ｓであった。また、前述の方法により樹脂硬化物を作製し、硬化物のＴｇを測定した結果、１３０℃１２０分硬化した硬化物のＴｇは１３５℃、１８０℃３０分硬化した硬化物のＴｇは１７１℃であり、十分な耐熱性を有していた。さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作製し、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度を測定した結果、それぞれ１２１０ＭＰａ、２６９ＭＰａであり、十分に高い強度であった。また、繊維強化複合材料の５ブロック後のマイクロクラック数は３個であり、十分な耐久性を有していた。

　（実施例１８）
　各構成成分の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７～２５における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は１８ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも十分な耐熱性を示した。繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上、衝撃後圧縮強度が２６０ＭＰａ以上、マイクロクラック数は３個以下と耐熱性、力学特性、耐久性も良好であった。

　（実施例１９～２５）
　各構成成分の配合量を表２、３に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７～２５における変更点は各構成成分の含有割合のみである。いずれの場合も、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度に関しても実施例２１と２５のみ２０ｍＰａ・ｓをわずかに上回るが、その他は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性もおおむね良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも十分な耐熱性を示した。繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上、衝撃後圧縮強度が２６０ＭＰａ以上、マイクロクラック数は３個以下と耐熱性、力学特性、耐久性も良好であった。

　（実施例２６）
　表３に示すとおり、構成成分［Ａ］として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を２５部、構成成分［Ｂ］として“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を３０部、構成成分［Ｃ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を３０部、構成成分［Ｆ］として“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６を２０部加え加え、７０℃で１時間撹拌して主剤液とした。なお、実施例１０において説明したとおり、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６には“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１が７５質量％含まれるので、本実施例の主剤液１００質量部中には構成成分［Ａ］が、４０質量部含まれる。また、主剤液とは別の容器に、構成成分［Ｄ］として“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを４５部、構成成分［Ｅ］として“カヤハード（登録商標）”ＡＡ（ＰＴ）を２２部加え、８０℃で１時間撹拌し均一溶解させた後、７０℃に降温した混合物を硬化剤液とした。次いで、主剤液１０５部と硬化剤液６７部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した結果、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高いが粘度は２２ｍＰａ・ｓであり、やや含浸性に劣る。また、前述の方法により樹脂硬化物を作製し、硬化物のＴｇを測定した結果、１３０℃１２０分硬化した硬化物のＴｇは１３１℃、１８０℃３０分硬化した硬化物のＴｇは１７３℃であり、十分な耐熱性を有していた。さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作製し、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度を測定した結果、それぞれ１２２０ＭＰａ、２７７ＭＰａであり、十分に高い強度であった。また、繊維強化複合材料の５ブロック後のマイクロクラック数は０個であり、十分な耐久性を有していた。

　（実施例２７、２８）
　各構成成分の配合量を表３に示すように変更した以外は、実施例２６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。なお、実施例１０において説明したとおり、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６には“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１が７５質量％含まれるので、実施例２７の主剤液１００質量部中には構成成分［Ａ］が、４０質量部含まれる。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例２６と実施例２７、２８との間における変更点は各構成成分の含有割合とコアシェルゴム種である。いずれの場合も、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高かったが、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が実施例２６に比較するとやや劣った。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも十分な耐熱性を示した。繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上、衝撃後圧縮強度が２６０ＭＰａ以上、マイクロクラック数は３個以下と耐熱性、力学特性、耐久性も良好であった。

　（実施例２９～３２）
　各構成成分の配合量を表３、４に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と実施例２９～３２との間における変更点はバインダー種のみである。いずれの場合も、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも十分な耐熱性を示した。一方、実施例２９と実施例３０では、強化繊維基材のバインダーの融点が存在しないか、樹脂のゲル化温度よりも高いため、樹脂とバインダーとの接着性がやや劣り、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数が実施例１７に比較するとやや劣る結果であった。また実施例３１では、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高くいものの、バインダーであるポリアミドの融点が１６５℃未満であるため、繊維強化複合材料の層間の厚みが実施例１７に比較するとやや不均一となり、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数が実施例１７に比較するとやや劣る結果であった。

　（比較例１）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例１との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、マイクロクラック数は３個以下と良好であった。ただし、１８０℃３０分では十分硬化せず、樹脂硬化物のＴｇが１６９℃、繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度が１０８０ＭＰａ、衝撃後圧縮強度が２４８ＭＰａと耐熱性、力学特性ともに不良であった。

　（比較例２）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例２との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性は良好であった。ただし樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より低く、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が２５２ＭＰａ、マイクロクラック数が７個と不良であった。また１８０℃３０分硬化で得られた硬化物は十分硬化していたが、Ｔｇが１５９℃と耐熱性は低かった。

　（比較例３）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例３との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数も良好であった。ただし、湿熱時０°圧縮強度が１０６０ＭＰａと不良であった。

　（比較例４）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例４との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。ただし、１１０℃３０分保持後の粘度は３４ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣った。得られた繊維強化複合材料には含浸不良によるボイドが見られ、衝撃後圧縮強度が２５５ＭＰａと不良であった。

　（比較例５）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例５との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性は良好であった。ただし樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より低く、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が２５４ＭＰａ、マイクロクラック数が８個と不良であった。また１８０℃３０分硬化で得られた硬化物は十分硬化していたが、Ｔｇが１５８℃と耐熱性は低かった。

　（比較例６）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例６との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高かった。１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。ただし、１１０℃３０分保持後の粘度は２３ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣った。また、繊維強化複合材料の湿熱時０°圧縮強度およびマイクロクラック数は良好であったが、衝撃後圧縮強度が２３０ＭＰａと不良であった。

　（比較例７）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例７との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性は良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。ただし樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より低く、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が２５８ＭＰａ、マイクロクラック数が５個と不良であった。

　（比較例８）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例８との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度や、マイクロクラック数は良好であった。ただし、１１０℃３０分保持後の粘度は２５ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣った。また、１３０℃１２０分硬化では十分硬化せずスムーズに脱型できなかった。さらに、１８０℃３０分硬化では十分硬化せず、樹脂硬化物のＴｇが１６４℃であり、繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度が１０９０ＭＰａと不良であった。

　（比較例９）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例９との間における変更点は各構成成分の含有割合およびエポキシ樹脂種である。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であまた、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数も良好であった。ただし、湿熱時０°圧縮強度が１０１０ＭＰａと不良であった。

　（比較例１０）
　各構成成分の配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例１０と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。なお、実施例１０において説明したとおり、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６には“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１が７５質量％含まれるので、本比較例の主剤液１００質量部中には構成成分［Ａ］が、６０質量部含まれる。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１０と比較例１０との間における変更点は各構成成分の含有割合およびエポキシ樹脂種である。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。ただし、１１０℃３０分保持後の粘度は３４ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣った。得られた繊維強化複合材料には含浸不良によるボイドが見られ、衝撃後圧縮強度が２５３ＭＰａ、マイクロクラック数が５個と不良であった。

　（比較例１１）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１１との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高かったが、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓを超え強化繊維への含浸性はやや不十分であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、マイクロクラック数は３個以下と良好であった。ただし、１８０℃３０分では十分硬化せず、樹脂硬化物のＴｇが１６４℃、繊維強化複合材料についても、湿熱時０°圧縮強度は十分であるが、衝撃後圧縮強度が２４５ＭＰａと不良であった。

　（比較例１２）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１２との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性は良好であった。ただし樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より低く、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が２４９ＭＰａ、マイクロクラック数が８個と不良であった。また１８０℃３０分硬化で得られた硬化物は十分硬化していたが、Ｔｇが１５４℃と耐熱性は低かった。

　（比較例１３）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１３との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数も良好であった。ただし、１８０℃３０分硬化後のＴｇが１６８℃と耐熱性が低く、湿熱時０°圧縮強度についても１０８０ＭＰａと不良であった。

　（比較例１４）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１４との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。ただし、１１０℃３０分保持後の粘度は３４ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣った。得られた繊維強化複合材料には含浸不良によるボイドが見られ、衝撃後圧縮強度が２５２ＭＰａと不良であった。

　（比較例１５）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１５との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性は良好であった。ただし樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より低く、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が２５１ＭＰａ、マイクロクラック数が９個と不良であった。また１８０℃３０分硬化で得られた硬化物は十分硬化していたが、Ｔｇが１５３℃と耐熱性は低かった。

　（比較例１６）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１６との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高かった。１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。ただし、１１０℃３０分保持後の粘度は２５ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣った。また、繊維強化複合材料の湿熱時０°圧縮強度およびマイクロクラック数は良好であったが、衝撃後圧縮強度が２２７ＭＰａと不良であった。

　（比較例１７）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１７との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓを超え強化繊維への含浸性はやや不十分であった。また、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有したが、１８０℃３０分硬化では十分硬化せず、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より低く、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が２５５ＭＰａ、マイクロクラック数が６個と不良であった。

　（比較例１８）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１８との間における変更点は各構成成分の含有割合のみである。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、繊維強化複合材料の湿熱時０°圧縮強度や衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数は良好であった。ただし、１１０℃３０分保持後の粘度は２５ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣った。また、１３０℃１２０分硬化では十分硬化せずスムーズに脱型できなかった。さらに、１８０℃３０分硬化では十分硬化せず、樹脂硬化物のＴｇが１５９℃であり、耐熱性が不足していた。

　（比較例１９）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１７と比較例１９との間における変更点は各構成成分の含有割合およびエポキシ樹脂種である。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であまた、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示した。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数も良好であった。ただし、湿熱時０°圧縮強度が１０３０ＭＰａと不良であった。

　（比較例２０）
　各構成成分の配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例２６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。なお、実施例１０において説明したとおり、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６には“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１が７５質量％含まれるので、本比較例の主剤液１００質量部中には構成成分［Ａ］が、６０質量部含まれる。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例２６と比較例２０との間における変更点は各構成成分の含有割合およびエポキシ樹脂種である。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１３０℃１２０分硬化で脱型可能なＴｇを有し、１８０℃３０分硬化でも良好な耐熱性を示したが、１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣った。また、湿熱時０°圧縮強度は１１７０ＭＰａと十分であったが、衝撃後圧縮強度が２５０ＭＰａ、マイクロクラック数が６個と不良であった。

　（比較例２１）
　各構成成分の配合量を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１と比較例２１との間における変更点は各構成成分の含有割合および硬化剤種である。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高かったが、１１０℃３０分保持後の粘度は３７ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを大きく上回り、強化繊維への含浸性が劣る。また、１３０℃１２０分硬化では十分硬化せずスムーズに脱型できなかった。さらに、１８０℃３０分硬化では十分硬化せず、樹脂硬化物のＴｇは１６２℃であった。得られた繊維強化複合材料には含浸不良によるボイドが見られ、湿熱時０°圧縮強度が１０８０ＭＰａ、衝撃後圧縮強度が２２０ＭＰａ、マイクロクラック数が７個と不良であった。

　（比較例２２）
　各構成成分の配合量を表７に示すように変更した以外は、実施例１０と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。なお、実施例１０において説明したとおり、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６には“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１が７５質量％含まれるので、本比較例の主剤液１００質量部中には構成成分［Ａ］が、９質量部含まれる。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１０と比較例２２との間における変更点は各構成成分の含有割合および硬化剤種である。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高かったが、１１０℃３０分保持後の粘度は２５ｍＰａ・ｓと、２０ｍＰａ・ｓを超えており、強化繊維への含浸性が劣る。また、１３０℃１２０分硬化では十分硬化せずスムーズに脱型できなかった。さらに、１８０℃３０分硬化では十分硬化せず、樹脂硬化物のＴｇが１６５℃であり、得られた繊維強化複合材料には含浸不良によるボイドが見られ、湿熱時０°圧縮強度が９８０ＭＰａ、衝撃後圧縮強度が２５８ＭＰａと不良であった。

　（比較例２３）
　各構成成分の配合量を表７に示すように変更した以外は、実施例１０と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。なお、実施例１０において説明したとおり、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６には“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１が７５質量％含まれるので、本比較例の主剤液１００質量部中には構成成分［Ａ］が、４０質量部含まれる。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製し、硬化物のＴｇ、湿熱時０°圧縮強度、衝撃後圧縮強度、マイクロクラック数を測定した。実施例１０と比較例２３との間における変更点は各構成成分の含有割合および硬化剤種である。１１０℃３０分保持後の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であるが、１３０℃１２０分硬化では十分硬化せずスムーズに脱型できず、１８０℃３０分硬化でも十分硬化せず、樹脂硬化物のＴｇが１４６℃と耐熱性が劣る。さらに、樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より低く、樹脂とバインダーとの接着性がやや劣り、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度およびマイクロクラック数がやや不十分であった。湿熱時０°圧縮強度に関しても９９０ＭＰａと不良であった。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、非常に低粘度で含浸性に優れ、注入温度でも粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化し高耐熱性が付与されることでスムーズに脱型でき、湿熱時の圧縮強度および耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。そして、少なくともかかるエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料は、湿熱時圧縮強度、耐衝撃性、マイクロクラック耐性に優れるので、航空・宇宙機部材、自動車部材等に好適に用いることができる。

Claims

少なくともエポキシ樹脂として次の構成成分［Ａ］～［Ｃ］を含み、少なくとも硬化剤として次の構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成成分［Ａ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれ、かつ構成成分［Ｄ］が、全硬化剤成分１００質量部に対して５５質量部以上７５質量部以下含まれ、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．１以上１．４以下であるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］４官能グリシジルジアミン型エポキシ樹脂
［Ｂ］アミノフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｄ］結晶性芳香族ジアミン
［Ｅ］液状芳香族ジアミン
構成成分［Ａ］として、次の構成成分［Ａ１］、構成成分［Ｂ］として、次の構成成分［Ｂ１］、構成成分［Ｄ］として、次の構成成分［Ｄ１］を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ａ１］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
［Ｂ１］トリグリシジル‐ｐ‐アミノフェノール
［Ｄ１］４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）
構成成分［Ｅ］として、次の構成成分［Ｅ１］および／または構成成分［Ｅ２］を含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｅ１］ジエチルトルエンジアミン
［Ｅ２］４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン
構成成分［Ｅ］が［Ｅ１］ジエチルトルエンジアミンである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
さらに次の構成成分［Ｆ］を含む請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｆ］体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある、シェル部分にエポキシ基を含むコアシェルゴム粒子
Ｅ型粘度計による等温測定より得られる、１１０℃一定で３０分後の樹脂粘度η（ｍＰａ・ｓ）が１≦η≦２０を満たす請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維基材とを含む繊維強化複合材料。
前記強化繊維基材が不織布形態のバインダーで連結されたプリフォームである請求項７に記載の繊維強化複合材料。
前記不織布形態のバインダーが、融点１６５℃以上１８０℃以下のポリアミドからなる請求項８に記載の繊維強化複合材料。
繊維強化基材の表面に付着した前記不織布形態のバインダーの付着量が、片面当たり０．５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下である請求項８または９に記載の繊維強化複合材料。
前記強化繊維基材を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項７から１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法であって、
少なくともエポキシ樹脂として構成成分［Ａ］～［Ｃ］を含む主剤液と、少なくとも硬化剤として構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］を含み、構成成分［Ｄ］が均一に溶解している液体からなる硬化剤液を、７０℃以上１３０℃以下で混合した後、１１０℃以上１５０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で１１０℃以上１５０℃以下で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法。
請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法であって、
少なくともエポキシ樹脂として構成成分［Ａ］～［Ｃ］を含む主剤液と、少なくとも硬化剤として構成成分［Ｄ］および構成成分［Ｅ］を含み、構成成分［Ｄ］が均一に溶解している液体からなる硬化剤液を、７０℃以上１３０℃以下で混合した後、９０℃以上１３０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で１６０℃以上２００℃以下で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法。
前記強化繊維基材として不織布形態のバインダーで連結されたプリフォームを用い、エポキシ樹脂組成物を成形型内に配置したプリフォームに注入する請求項１２または１３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記エポキシ樹脂組成物が、成形型内で硬化する工程において前記不織布形態のバインダーの融点以上の温度に加熱した時に、ゲル化していない温度が存在するエポキシ樹脂組成物である、請求項１４に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記主剤液および前記硬化剤液の混合液の注入を、前記成形型内を真空吸引することにより行う、請求項１２から１５のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。