[go: up one dir, main page]

WO2021124851A1 - 固体電解質及び全固体電池 - Google Patents

固体電解質及び全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021124851A1
WO2021124851A1 PCT/JP2020/044482 JP2020044482W WO2021124851A1 WO 2021124851 A1 WO2021124851 A1 WO 2021124851A1 JP 2020044482 W JP2020044482 W JP 2020044482W WO 2021124851 A1 WO2021124851 A1 WO 2021124851A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
solid electrolyte
positive electrode
negative electrode
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/044482
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田中　一正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to US17/785,456 priority Critical patent/US12347825B2/en
Priority to CN202080087271.9A priority patent/CN114830394A/zh
Priority to DE112020006166.3T priority patent/DE112020006166T5/de
Priority to JP2021565429A priority patent/JP7692365B2/ja
Publication of WO2021124851A1 publication Critical patent/WO2021124851A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytes and all-solid-state batteries.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-227465 filed in Japan on December 17, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Phosphoric acid compounds having a Nasicon-type crystal structure are widely used (Patent Documents 1 to 4).
  • Phosphoric acid compounds having a pearcon-type crystal structure are generally represented by LiM 2 (PO 4 ) 3.
  • M is a tetravalent metal.
  • Patent Document 4 a portion of the chemical formula Li 1 + X M y (PO 4) 3 (P, Si, may be substituted with at least one selected from the group consisting of B and V, M is 1
  • a solid electrolyte material containing at least one of valent to tetravalent cation elements and represented by ⁇ 0.200 ⁇ x ⁇ 0.900, 2.001 ⁇ y ⁇ 2.200) is described. There is.
  • a solid electrolyte with high ionic conductivity is desirable for improving cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a novel solid electrolyte having improved ionic conductivity and an all-solid-state battery using the novel solid electrolyte which exhibits excellent cycle characteristics.
  • the present inventor diligently examined the composition ratio of M and PO 4 in a solid electrolyte having a Nasicon-type crystal structure represented by the general formula Li x M 2 (PO 4 ) z , and as a result, the composition of PO 4 It has been found that the ionic conductivity of the solid electrolyte can be improved by setting the ratio in the range of 3.001 ⁇ z ⁇ 3.200. Then, it was confirmed that the all-solid-state battery using the solid electrolyte having a composition ratio of PO 4 larger than 3 exhibits excellent cycle characteristics, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following means for solving the above problems.
  • the solid electrolyte according to the first aspect comprises a compound represented by the following general formula (1).
  • M represents at least one element having a valence of monovalent to tetravalent
  • x represents a number satisfying 1.003 ⁇ x ⁇ 1.900
  • z represents a number satisfying 1.003 ⁇ x ⁇ 1.900. , 3.001 ⁇ z ⁇ 3.200.
  • M is Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Even a configuration containing at least one element selected from the group consisting of Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re, Os, Ti, Zr, Hf, Ge, Si, and Sn. Good.
  • M may be configured to contain at least one element having a tetravalent valence.
  • the general formula (1) may be represented by the following general formula (2).
  • Li x M'y M " 2-y (PO 4 ) z ... (2) (In the general formula (2), M'is Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Represents at least one element selected from the group consisting of Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re, Os, and M "represents at least one element having a tetravalent valence.
  • X represents a number satisfying 1.003 ⁇ x ⁇ 1.900
  • y represents a number satisfying 0.001 ⁇ y ⁇ 1.999
  • z represents 3.001 ⁇ z ⁇ 3. Represents a number that satisfies 200.
  • M "in the general formula (2) is a configuration representing at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ge, Si, and Sn. You may.
  • the all-solid-state battery according to the second aspect is bonded to the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte of the above aspect, the positive electrode bonded to one surface of the solid electrolyte layer, and the other surface of the solid electrolyte. It is provided with a negative electrode.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional schematic view of a main part of the all-solid-state battery according to the first embodiment.
  • the all-solid-state battery 10 has a laminate 4.
  • the laminate 4 has a plurality of positive electrode layers 1, a plurality of negative electrode layers 2, and a solid electrolyte layer 3 located between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2.
  • the positive electrode layer 1 is an example of the first electrode layer
  • the negative electrode layer 2 is an example of the second electrode layer.
  • One of the first electrode layer and the second electrode layer functions as a positive electrode, and the other functions as a negative electrode.
  • the positive and negative of the electrode layer changes depending on which polarity is connected to the external terminal.
  • the positive electrode layer 1 is connected to the positive electrode external terminal 5, and the negative electrode layer 2 is connected to the negative electrode external terminal 6, respectively.
  • the all-solid-state battery 10 is a parallel type in which a plurality of positive electrode layers 1 connected to the positive electrode external terminal 5 and a plurality of negative electrode layers 2 connected to the negative electrode external terminal 6 are connected in parallel.
  • the laminate 4 has a plurality of positive electrode layers 1, a plurality of negative electrode layers 2, a plurality of solid electrolyte layers 3, and a plurality of side margin layers 7.
  • a solid electrolyte layer 3 is located between each of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2.
  • a side margin layer 7 having substantially the same thickness as the positive electrode layer 1 is formed at one end of the positive electrode layer 1 which is not connected to the positive electrode external terminal 5.
  • a side margin layer 7 having substantially the same thickness as the negative electrode layer 2 is formed at one end of the negative electrode layer 2 that is not connected to the negative electrode external terminal 6.
  • the all-solid-state battery 10 is charged and discharged by exchanging lithium ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 via the solid electrolyte layer 3.
  • the solid electrolyte layer 3 contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is composed of a compound represented by the following general formula (1).
  • x represents a number satisfying 1.003 ⁇ x ⁇ 1.900.
  • x is preferably a number satisfying 1.004 ⁇ x ⁇ 1.604, and preferably a number satisfying 1.103 ⁇ x ⁇ 1.503.
  • z represents a number satisfying 3.001 ⁇ z ⁇ 3.200.
  • z is preferably a number satisfying 3.001 ⁇ z ⁇ 3.050. The x and the z are calculated assuming that the composition ratio of M is 2.
  • M represents at least one element having a valence of monovalent to tetravalent.
  • M is Na (sodium), K (potassium), Ag (silver), Au (gold), Ba (barium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron, Co (copper), Ni (nickel).
  • M is an element having a tetravalent valence. It is more preferable that it contains only or contains an element having a valence of monovalent to trivalent and an element having a valence of tetravalent.
  • M contains only an element having a tetravalent valence
  • M preferably contains Ti alone or contains at least one of Zr, Hf, Ge, and Si and Ti.
  • M contains an element having a valence of monovalent to trivalent and an element having a valence of tetravalence, it is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • x and z are the same as in the case of the general formula (1).
  • y is a number satisfying 0.001 ⁇ y ⁇ 1.999, and preferably a number satisfying 0.100 ⁇ y ⁇ 0.300.
  • the x and the z are calculated assuming that the sum of the composition ratios of M'and M'is 2.
  • M' is Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir. , Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re, Os represents at least one element selected from the group.
  • Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo , W, Tc, Re, Os preferably at least one element selected from the group.
  • M represents at least one element having a tetravalent valence.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ge, Si, Sn. It is preferably a seed element.
  • the solid electrolyte preferably has a pear-con type crystal structure.
  • Phosphoric acid compounds having a pearcon-type crystal structure are generally represented by LiM 2 (PO 4 ) 3.
  • the composition ratio of PO 4 is larger than that of the stoichiometric composition 3.
  • the reason why the ionic conductivity of the solid electrolyte is improved is not always clear, but when the composition ratio of the anion PO 4 is larger than the quantitative composition, the crystal structure is distorted, and this distortion causes cations in the crystal ( In particular, it is considered that this is because Li ions) are easily moved.
  • a part of P at the PO4 site is 4 together with oxygen such as Si (silicon), B (boron), Mo (molybdenum), S (sulfur), W (tungsten), and V (vanadium). It may be replaced with an element forming a face structure.
  • the shape of the solid electrolyte is not particularly limited.
  • the shape of the solid electrolyte is, for example, spherical, ellipsoidal, needle-like, plate-like, scaly, tubular, wire-like, rod-like, or amorphous.
  • the average particle size (D50) of the solid electrolyte is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and may be 0.3 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less. D50 is the diameter of the particles whose integrated value in the distribution curve obtained by the particle size distribution measurement is 50%.
  • the particle size distribution of the particles is measured by, for example, a particle size distribution measuring device using a laser diffraction / scattering method (microtrack method).
  • the solid electrolyte for example, a step of weighing a Li source, an M source, and a PO 4 source so as to have a desired composition and mixing them to obtain a mixed powder, and a step of calcining and firing the obtained mixed powder. It can be manufactured by a method including and.
  • the obtained fired product may be pulverized into a powder.
  • Li source the material used as M source and PO 4 source is not particularly limited.
  • the Li source and the M source carbonates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides, phosphates and the like can be used.
  • Phosphate also acts as a PO 4 source.
  • the PO 4 source phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and the like can be used.
  • Li source mixing the M source and PO 4 source, may be performed in a dry, may be performed in wet.
  • the temperature at which the mixed powder is calcined is not particularly limited as long as it is 600 ° C. or higher, but it is preferable to calcin the mixed powder at a temperature equal to or lower than the sintering temperature.
  • the atmosphere at the time of calcining is not particularly limited, but may be an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or an oxygen atmosphere.
  • the mixed powder is formed into a square or circular shape by a mold press, and 0.1 to 300 MPa by uniaxial pressure firing (hot press) and hot isotropic pressure firing (HIP). It can be calcined under the pressure of.
  • a solid electrolyte of a phosphoric acid compound having a pearcon-type crystal structure can be obtained while maintaining a large composition ratio of phosphoric acid. Even when the calcined mixed powder is subsequently fired, the pear-con type crystal structure is maintained while maintaining a large proportion of phosphoric acid composition.
  • the firing temperature can be in the range of 600 to 1500 ° C.
  • the atmosphere at the time of firing is not particularly limited, and the atmosphere at the time of firing can be the same as that of temporary firing.
  • a pear-con type solid electrolyte having a large composition ratio of phosphoric acid can be obtained without using uniaxial pressure firing or hot isotropic pressure firing, but it is the same as calcining. It may be fired by uniaxial pressure firing or hot isotropic pressure firing.
  • a plurality of positive electrode layers 1 and a plurality of negative electrode layers 2 are provided in, for example, the laminated body 4.
  • the positive electrode layer 1 is bonded to one main surface of the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 2 is bonded to the other main surface of the solid electrolyte layer 3.
  • the positive electrode layer 1 has a positive electrode current collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B.
  • the negative electrode layer 2 has a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A contain a conductive material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably contain 50% or more of a conductive material.
  • conductive materials include silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, carbon and the like.
  • copper does not easily react with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte.
  • the conductive material is not limited to this as long as it does not decompose within the operating voltage range of the battery. Further, the substances constituting the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.
  • the positive electrode current collector layer 1A may contain a positive electrode active material described later.
  • the negative electrode current collector layer 2A may contain a negative electrode active material described later.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector layer is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the volume ratio of the conductive material and the positive electrode active material in the positive electrode current collector layer 1A is, for example, in the range of 90:10 to 70:30.
  • the volume ratio of the conductive material to the negative electrode active material in the negative electrode current collector layer 2A is, for example, in the range of 90:10 to 70:30.
  • the adhesion between the positive electrode current collector layer 1A and the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode current collector layer 2A Adhesion with the negative electrode active material layer 2B is improved.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B may not be present on the surface of the positive electrode current collector layer 1A on the side where the opposing negative electrode layer 2 does not exist.
  • the negative electrode active material layer 2B is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector layer 2A.
  • the negative electrode active material layer 2B may not be present on the surface of the negative electrode current collector layer 2A on the side where the opposing positive electrode layer 1 does not exist.
  • the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 2 located at the uppermost layer or the lowermost layer of the laminated body 4 does not have to have the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B on one side.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B contain at least a compound capable of occluding and releasing lithium ions as the positive electrode active material and the negative electrode active material as the active material.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B may contain a conductive auxiliary agent, an ion-inducing auxiliary agent, a binder and the like in addition to the active material. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are, for example, a transition metal oxide and a transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material of the present embodiment preferably contain a phosphoric acid compound as a main component, and for example, lithium vanadium phosphate (LiVOPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 (VO)). ) (PO 4 ) 2 ), Lithium vanadium pyrophosphate (Li 2 VOP 2 O 7 , Li 2 VP 2 O 7 ), and Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2.
  • the number is preferably plural, and particularly preferably one or both of LiVOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3.
  • the main component in the present embodiment means that the ratio of the phosphoric acid compound is larger than 50 parts by mass when the total amount of the positive electrode active material and the negative electrode active material in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 100 parts by mass. Point to.
  • the proportion of the phosphoric acid compound is preferably 80 parts by weight or more.
  • Li VOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 preferably have a lithium deficiency, such as Li x VOPO 4 (0.94 ⁇ x ⁇ 0.98) and Li x V 2 (PO 4 ) 3 (2). It is more preferable if 8.8 ⁇ x ⁇ 2.95).
  • Examples of the negative electrode active material include Li metal, Li—Al alloy, Li—In alloy, carbon, silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and oxidation. Titanium (TiO 2 ) can be used.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B are determined.
  • a compound showing a more noble potential can be used as the positive electrode active material
  • a compound showing a lower potential can be used as the negative electrode active material.
  • the same material may be used as the active material constituting the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B.
  • a non-polar all-solid-state battery can be obtained, and it is not necessary to specify the direction when mounting the battery on the circuit board. The mountability can be facilitated.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, graphite, graphene and activated carbon, and metal materials such as gold, silver, palladium, platinum, copper and tin.
  • a solid electrolyte As the derivatizing agent, for example, a solid electrolyte can be used.
  • the solid electrolyte for example, the same material as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 3 can be used.
  • an organic binder or an inorganic binder can be used.
  • the organic binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylate (PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI) and the like.
  • the inorganic binder include lithium halide, silicate-based compounds, phosphate-based compounds, and low-melting glass.
  • the positive electrode external terminal 5 and the negative electrode external terminal 6 for example, a material having excellent conductivity is used.
  • the positive electrode external terminal 5 and the negative electrode external terminal 6 preferably contain, for example, any one of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • the positive electrode external terminal 5 and the negative electrode external terminal 6 may be a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state battery 10 may have a protective layer on the outer periphery that electrically, physically, and chemically protects the laminate 4 and the terminals.
  • the protective layer is preferably made of, for example, an environmentally safe material having excellent insulation, durability and moisture resistance.
  • the protective layer is, for example, glass, ceramics, a thermosetting resin, or a photocurable resin. Only one kind of protective layer material may be used, or a plurality of protective layer materials may be used in combination.
  • the protective layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the protective layer is preferably an organic-inorganic hybrid in which a thermosetting resin and ceramic powder are mixed.
  • the all-solid-state battery 10 may be manufactured by a co-fired method or a sequential firing method.
  • the co-fired method is a method in which the materials forming each layer are laminated and then fired all at once.
  • the sequential firing method is a method in which each layer is fired each time it is laminated.
  • the co-fired method has a simpler work process than the sequential firing method.
  • the laminated body 4 produced by the co-fired method is denser than the laminated body 4 produced by the sequential firing method.
  • a case where the co-fired method is used will be described as an example.
  • a paste for each layer constituting the laminated body 4 is prepared.
  • the materials to be the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode current collector layer 2A, and the side margin layer 7 are each pasted.
  • the method of pasting is not particularly limited.
  • a paste is obtained by mixing powders of each material with a vehicle.
  • Vehicle is a general term for media in the liquid phase.
  • the vehicle contains a solvent and a binder.
  • the positive electrode active material layer unit can be produced by the following procedure. First, a paste for a solid electrolyte layer is formed on a PET film in the form of a sheet by the doctor blade method, and dried to form a solid electrolyte green sheet. Next, a paste for the positive electrode active material layer is screen-printed on a part of the obtained solid electrolyte green sheet and dried to form the positive electrode active material layer.
  • the paste for the positive electrode current collector layer is screen-printed on the obtained positive electrode active material layer and dried to form the positive electrode current collector layer. Then, the paste for the positive electrode active material layer is screen-printed again on the obtained positive electrode current collector layer and dried to form the positive electrode active material layer. As described above, the positive electrode layer is formed on a part of the solid electrolyte layer. Next, the side margin layer paste is screen-printed on the solid electrolyte layer on which the positive electrode layer is not formed, and dried to form the side margin layer. Then, the positive electrode unit is manufactured by peeling off the PET film. In the positive electrode unit, a positive electrode layer 1 (positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B) and a side margin layer 7 are formed on the solid electrolyte layer 3.
  • the side margin layer 7 eliminates a step between the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode layer 1 and a step between the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode layer 2 on the end face where the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 do not extend. Is.
  • the side margin layer 7 may be formed separately as described above. Further, instead of forming the solid electrolyte layer separately, the side margin layer 7 may be provided in the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 due to the deformation of the solid electrolyte layer 3 during lamination.
  • a negative electrode layer 2 (negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B) and a side margin layer 7 are formed on the solid electrolyte layer 3.
  • the positive electrode unit and the negative electrode unit are laminated. Offsets are made so that one ends of the positive electrode layer and the negative electrode layer do not face each other, and the positive electrode layer and the negative electrode layer are laminated so as to form a comb shape via the solid electrolyte layer.
  • a laminated substrate including a plurality of positive electrode layers 1, a plurality of negative electrode layers 2, and a solid electrolyte layer 3 located between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 is produced.
  • the laminated substrate may be provided with outer layers on both main surfaces of the uppermost layer and the lowermost layer of the laminated substrate.
  • the same material as the solid electrolyte can be used for the outer layer, and it can be formed by laminating a solid electrolyte green sheet.
  • the plurality of positive electrode layers 1 connected to the positive electrode external terminal 5 and the plurality of negative electrode layers 2 connected to the negative electrode external terminal 6 are connected in parallel. This is useful when manufacturing a parallel type all-solid-state battery 10.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may be laminated without offset so that one ends of the positive electrode layer and the negative electrode layer face each other.
  • the produced laminated substrates are collectively crimped. Crimping is performed while heating at a low temperature.
  • the heating temperature is, for example, 40 to 95 ° C.
  • the produced laminate is cut into chips using a dicing device, then debindered as necessary, and then fired to produce an all-solid-state battery laminate.
  • the laminate 4 of the all-solid-state battery of the present embodiment can be obtained.
  • Sintering is performed, for example, by heating in a temperature range of 600 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours.
  • the debinder treatment may be performed as a step separate from the firing step.
  • the debinder treatment is performed, for example, in a nitrogen atmosphere at a temperature in the range of 300 ° C. to 800 ° C. for 0.1 to 10 hours. If it is a reducing atmosphere, firing may be performed in, for example, an argon atmosphere or a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the laminate 4 may be placed in a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel-polished.
  • the corners of the laminate 4 are chamfered by polishing. Polishing may be performed by sandblasting or the like.
  • the positive electrode external terminal 5 and the negative electrode external terminal 6 are attached to the laminate 4.
  • the positive electrode external terminal 5 and the negative electrode external terminal 6 are formed so as to be in electrical contact with the positive electrode current collector layer 1A or the negative electrode current collector layer 2A, respectively.
  • the positive electrode external terminal 5 is connected to the positive electrode current collector layer 1A exposed from the side surface of the laminated body 4
  • the negative electrode external terminal 6 is connected to the negative electrode current collector layer 2A exposed from the side surface of the laminated body 4.
  • the positive electrode external terminal 5 and the negative electrode external terminal 6 can be manufactured by, for example, a sputtering method, a dipping method, a spray coating method, or the like.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 3 of the all-solid-state cell 10 according to this embodiment is made of a compound represented by the above general formula (1), a large proportion of PO 4 sites for M, ion Improves conductivity. Since the all-solid-state battery 10 according to the present embodiment has improved ionic conductivity of the solid electrolyte layer 3, it is excellent in electrical characteristics such as cycle characteristics.
  • Example 1 (Preparation of solid electrolyte)
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • TiO 2 titanium oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • the weighed Li 2 CO 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 and NH 4 H 2 PO 4 were put into a pot mill made of zirconia and mixed for 16 hours to obtain a mixed powder.
  • 0.2 g of the obtained mixed powder was placed in a circular mold having a diameter of 12 mm and press-molded at a pressure of 2.0 t / cm 2 to prepare a circular molded body.
  • a plurality of these compacts were prepared and calcined at a temperature of 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere while applying a pressure of 10 MPa with a hot press device.
  • a part of the calcined molded product was crushed to obtain a calcined powder of a solid electrolyte.
  • the rest of the calcined molded product was fired at 850 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a sintered body of a solid electrolyte.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2 Except that Li 2 CO 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 and NH 4 H 2 PO 4 were mixed so that the ratio of Li, Al, Ti and PO 4 was the composition ratio shown in Table 1 below.
  • the solid electrolyte sintered body according to Examples 2 to 7 and Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a calcined powder of a solid electrolyte and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that pressurization was not performed using a hot press device at the time of calcining the molded product. ..
  • composition A part of the solid electrolyte sintered body was pulverized and dissolved with nitric acid, and the concentrations of Li, Al, Ti and P in the obtained solution were measured by ICP emission spectroscopic analysis. Then, the composition ratio of Li, Al, Ti, and PO 4 of the solid electrolyte was calculated from the obtained concentration of each element. In calculating the composition ratio, in the general formula (2) Li x M'y M " 2-y (PO 4 ) z , the x and the z are the sum of the composition ratios of M'and M'. Calculated by converting as 2. The results are shown in Table 2 below.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystal structure of the solid electrolyte sintered body was measured using CuK ⁇ rays. As a result of analyzing the obtained X-ray diffraction pattern, it showed the same X-ray diffraction pattern as LiTi 2 (PO 4 ) 3 (lithium titanate) of ICDD card 35-0754, so that it has a pear-con type crystal structure. It was confirmed. The results are shown in Table 2 below.
  • Gold electrodes were formed on both sides of the solid electrolyte sintered body by performing gold sputtering. When performing gold sputtering, the side surfaces of the sintered body were masked with tape so that the gold electrodes on both sides did not conduct.
  • the solid electrolyte sintered body is set on a jig for measuring ionic conductivity, and the ionic conductivity of each solid electrolyte sintered body is measured by a electrochemical impedance measurement method, and a potentiostat equipped with a frequency response analyzer is installed.
  • a potentiostat equipped with a frequency response analyzer was installed.
  • the measurement was performed under the conditions of a frequency range of 7 MHz to 0.1 Hz, an amplitude of 10 mV, and a temperature of 25 ° C. The results are shown in Table 2 below.
  • the all-solid-state battery was manufactured by the following procedure. A paste containing each material was prepared to form a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, a negative electrode current collector layer, and a side margin layer. Next, a solid electrolyte green sheet was prepared, and an electrode layer and a side margin layer were formed on the solid electrolyte green sheet to prepare an electrode unit. Then, the all-solid-state battery of the present embodiment was manufactured by alternately stacking the electrode units. Hereinafter, the manufacturing method will be described in more detail step by step, with Example 1 as a representative.
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 prepared by the following method was used.
  • a method for producing the powder Li 2 CO 3 and V 2 O 5 and NH 4 H 2 PO 4 are used as starting materials, wet-mixed with a ball mill for 16 hours, dehydrated and dried, and then the obtained powder is prepared at 700 ° C. It was calcined in a nitrogen-hydrogen mixed gas for 2 hours. The calcined product was wet-pulverized with a ball mill and then dehydrated and dried to obtain a positive electrode active material and a negative electrode active material calcined powder.
  • paste for positive electrode active material layer and paste for negative electrode active material layer For both the positive electrode active material layer paste and the negative electrode active material layer paste, 100 parts of the calcined powder of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 was added with 15 parts of ethyl cellulose as a binder and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent. A paste for the positive electrode active material layer and a paste for the negative electrode active material layer were prepared by mixing and dispersing.
  • a sheet of the solid electrolyte layer paste was formed on a PET film by the doctor blade method to obtain a solid electrolyte layer sheet having a thickness of 15 ⁇ m.
  • thermosetting type paste for external terminals was prepared by mixing and dispersing silver powder, an epoxy resin, and a solvent.
  • the paste for the positive electrode active material layer was screen-printed on the solid electrolyte green sheet to form a positive electrode active material layer having a thickness of 5 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the paste for the positive electrode current collector layer was screen-printed on the positive electrode active material layer to form a positive electrode current collector layer having a thickness of 5 ⁇ m, which was dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a paste for a positive electrode active material layer is screen-printed on the positive electrode current collector layer to re-form a positive electrode active material layer having a thickness of 5 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and a positive electrode is formed on a solid electrolyte green sheet.
  • the negative electrode unit As for the negative electrode unit, the negative electrode unit was manufactured in the same manner as the positive electrode unit.
  • the positive electrode unit and the negative electrode unit are peeled off from the PET film, one end of the positive electrode layer and one end of the negative electrode layer are offset and laminated so as not to coincide with each other, and one solid electrolyte layer sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer is formed. Then, a laminated substrate was produced by laminating so that the solid electrolyte layer became 50 layers. Next, a plurality of solid electrolyte green sheets were laminated as outer layers on both main surfaces of the uppermost layer and the lowermost layer of the laminated substrate, and an outer layer of 500 ⁇ m was provided. This was thermocompression-bonded by a die press and then cut to prepare an unfired all-solid-state battery laminate.
  • the laminate was debuy and fired to obtain a laminate of an all-solid-state battery.
  • the temperature was raised to a firing temperature of 850 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, held at that temperature for 2 hours, and taken out after natural cooling.
  • thermosetting was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a pair of external terminals.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the all-solid-state batteries produced in this example and the comparative example were evaluated under the charge / discharge conditions shown below.
  • the C (sea) rate notation will be used hereafter.
  • the C rate is expressed as nC (or current value [A]) (n is a numerical value), and means a current capable of charging / discharging a nominal capacitance ( ⁇ Ah) at 1 / n (h).
  • 1C means a charge / discharge current capable of charging the nominal capacity in 1h
  • 2C means a charge / discharge current capable of charging the nominal capacity in 0.5h.
  • the current of 0.2C is 20 ⁇ A
  • the current of 1C is 100 ⁇ A.
  • the charge / discharge cycle test conditions include constant current charging (CC charging) at a constant current of 0.2 C rate until the battery voltage reaches 1.6 V in an environment of 25 ° C., and then a constant current of 0.2 C rate.
  • the battery was discharged until the battery voltage reached 0 V (CC discharge).
  • the charging and discharging were regarded as one cycle, and the discharge capacity retention rate after repeating this up to 500 cycles was evaluated as the charge / discharge cycle characteristic.
  • Example 8 to 14 Li 2 CO 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 and NH 4 H 2 PO 4 were mixed so that the ratio of Li, Al, Ti, and PO 4 was the composition ratio shown in Table 3 below.
  • a solid electrolyte sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the composition, X-ray diffraction pattern, ionic conductivity, and cycle characteristics of the all-solid-state battery of the obtained solid electrolyte sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the solid electrolyte sintered body having a Li content in the range of 1.203 or more and 1.403 or less in terms of composition has a particularly high ionic conductivity, and all the solid electrolyte sintered bodies using this solid electrolyte sintered body are used. It can be seen that the solid-state battery has particularly improved cycle characteristics.
  • Example 15 to 18, Comparative Examples 3 to 6 instead of Al 2 O 3 , Na 2 CO 3 (sodium carbonate), CoO (cobalt oxide (II)), Y 2 O 3 (yttrium oxide) or ZrO 2 (zirconium oxide) was used to convert these compounds to Na. , Co, Y or Zr was mixed so as to have the composition ratio shown in Table 5 below, and a solid electrolyte sintered body was obtained in the same manner as in Example 1. The composition, X-ray diffraction pattern, and ionic conductivity of the obtained solid electrolyte sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6 below.
  • Example 19 to 22 instead of TiO 2 , use ZrO 2 (zirconium oxide), HfO 2 (hafnium oxide), GeO 2 (germanium oxide) or SnO 2 (tin (IV) oxide), and use these compounds as Zr, Hf, Ge or A solid electrolyte powder and a solid electrolyte sintered body were obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of Sn was mixed so as to have the composition ratio shown in Table 7 below. The composition, X-ray diffraction pattern, and ionic conductivity of the obtained solid electrolyte sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the solid electrolyte of Example 19 was LiZr 2 (PO 4 ) 3 (lithium zirconium phosphate) of ICDD card 0772-7742, and the solid electrolyte of Example 20 was ICDD card 004.
  • Example 21 is LiGe 2 (PO 4 ) 3 (lithium germanium phosphate) of ICDD card 080-992
  • solid electrolyte of Example 22 Since they showed the same X-ray diffraction patterns as LiSn 2 (PO 4 ) 3 (lithium tin phosphate) of ICDD card 087-2078, it was confirmed that they had a pear-con type crystal structure. The results are shown in Table 8 below together with the results of Example 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

この固体電解質は、下記の一般式（１）で表される化合物からなる。　ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）ｚ・・・（１） （一般式（１）において、Ｍは、１価～４価の価数を有する少なくとも１種の元素を表し、ｘは、１．００３≦ｘ≦１．９００を満足する数を表し、ｚは、３．００１≦ｚ≦３．２００を満足する数を表す。）

Description

固体電解質及び全固体電池
　本発明は、固体電解質及び全固体電池に関する。
　本願は、２０１９年１２月１７日に、日本に出願された特願２０１９－２２７４６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
　全固体電池のサイクル特性などの特性を向上させるためには、固体電解質のイオン伝導率を向上させることが有効である。そのため、固体電解質の材料としては、ナシコン型の結晶構造を有するリン酸化合物が広く利用されている（特許文献１～４）。ナシコン型の結晶構造を有するリン酸化合物は、一般に、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３で表される。ここでＭは、４価の金属である。
　また、さらにイオン伝導率を向上させるため、Ｍの一部を１価～３価の金属で置換することが検討されている。たとえば特許文献４には、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３（Ｐの一部は、Ｓｉ、Ｂ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｍは、１価～４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含み、－０．２００≦ｘ≦０．９００、２．００１≦ｙ≦２．２００）で表される固体電解質材料が記載されている。この特許文献４によると、Ｍを１価～４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含むものとし、かつ２．００１≦ｙ≦２．２００とした場合には、固体電解質のイオン伝導率を向上できるとされている。これは一般にＬｉＭ２（ＰＯ４）３で表されるナシコン型の結晶構造を有するリン酸化合物と比較した場合、ＰＯ４の組成割合は小さい。
特開２００７－２５８１６５号公報 特開２００１－１４３７５４号公報 特開２０１５－０６５０２１号公報 国際公開第２０１７／１８３２５５号
　　サイクル特性向上のためには、イオン伝導率の高い固体電解質が望ましい。本発明は、イオン伝導率が向上した新規な固体電解質、及びこれを用いた優れたサイクル特性を示す全固体電池を提供することを目的とする。
　そこで、本発明者は、一般式ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）ｚで表されるナシコン型の結晶構造を有する固体電解質において、ＭとＰＯ４の組成比について鋭意検討した結果、ＰＯ４の組成比を３．００１≦ｚ≦３．２００の範囲にすることで、固体電解質のイオン伝導率を向上できることを見出した。そして、ＰＯ４の組成比が３よりも大きい固体電解質を用いた全固体電池は、優れたサイクル特性を示すことを確認して本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］第１の態様に係る固体電解質は、下記の一般式（１）で表される化合物からなる。
　　ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）ｚ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍは、１価～４価の価数を有する少なくとも１種の元素を表し、ｘは、１．００３≦ｘ≦１．９００を満足する数を表し、ｚは、３．００１≦ｚ≦３．２００を満足する数を表す。）
［２］前記一般式（１）において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む構成であってもよい。
［３］前記一般式（１）において、Ｍは、４価の価数を有する少なくとも１種の元素を含む構成であってもよい。
［４］上記態様に係る固体電解質において、前記一般式（１）が、下記の一般式（２）で表される構成であってもよい。
　　ＬｉｘＭ’ｙＭ”２－ｙ（ＰＯ４）ｚ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ’は、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ”は、４価の価数を有する少なくとも１種の元素を表し、ｘは、１．００３≦ｘ≦１．９００を満足する数を表し、ｙは、０．００１≦ｙ≦１．９９９を満足する数を表し、ｚは、３．００１≦ｚ≦３．２００を満足する数を表す。）
［５］上記態様に係る固体電解質において、前記一般式（２）のＭ”は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す構成であってもよい。
［６］第２の態様に係る全固体電池は、上記態様の固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合された正極と、前記固体電解質の他方の面に接合された負極と、を備える。
　本発明によれば、イオン伝導率が向上した新規な固体電解質及びこれを用いた優れたサイクル特性を示す全固体電池を提供することが可能となる。
本実施形態に係る全固体電池の断面模式図である。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体電池］
　図１は、第１実施形態に係る全固体電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体電池１０は、積層体４を有する。積層体４は、複数の正極層１と、複数の負極層２と、正極層１と負極層２との間に位置する固体電解質層３とを有する。正極層１は、第１電極層の一例であり、負極層２は、第２電極層の一例である。第１電極層と第２電極層は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。
　正極層１はそれぞれ正極外部端子５に接続され、負極層２はそれぞれ負極外部端子６に接続されている。全固体電池１０は、正極外部端子５に接続された複数個の正極層１と、負極外部端子６に接続された複数個の負極層２とが並列に接続している並列型である。
＜積層体＞
　積層体４は、複数の正極層１と複数の負極層２と複数の固体電解質層３と複数のサイドマージン層７を有する。それぞれの正極層１と負極層２との間には、固体電解質層３がそれぞれ位置する。また、正極外部端子５と接続していない正極層１の一端には、正極層１と略同じ厚さのサイドマージン層７が形成される。同様に、負極外部端子６と接続していない負極層２の一端においても、負極層２と略同じ厚さのサイドマージン層７が形成される。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１０の充放電が行われる。
（固体電解質層）
　固体電解質層３は、固体電解質を含む。
　固体電解質は、下記の一般式（１）で表される化合物からなる。
　　ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）ｚ・・・（１）
　一般式（１）において、ｘは、１．００３≦ｘ≦１．９００を満足する数を表す。ｘは、１．００４≦ｘ≦１．６０４を満足する数であることが好ましく、１．１０３≦ｘ≦１．５０３を満足する数であることが好ましい。ｚは、３．００１≦ｚ≦３．２００を満足する数を表す。ｚは、３．００１≦ｚ≦３．０５０を満足する数であることが好ましい。なお、前記ｘおよび前記ｚは、Ｍの組成比を２として算出するものとする。
　一般式（１）において、Ｍは、１価～４価の価数を有する少なくとも１種の元素を表す。Ｍは、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄、Ｃｏ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｒｕ（ルビジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。Ｍは、４価の価数を有する元素のみを含むか、１価～３価の価数を有する元素と４価の価数を有する元素とを含むことがより好ましい。
　４価の価数を有する元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎを用いることができる。これらの元素は、１種を単独で使用してもよいし、２種を組み合わせて使用してもよい。Ｍが４価の価数を有する元素のみを含む場合、Ｍは、Ｔｉ単独であるか、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの少なくとも１種とＴｉとを含むことが好ましい。
　Ｍが１価～３価の価数を有する元素と４価の価数を有する元素とを含む場合、下記の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　ＬｉｘＭ’ｙＭ”２－ｙ（ＰＯ４）ｚ・・・（２）
　一般式（２）において、ｘ及びｚは、上記一般式（１）の場合と同じである。ｙは、０．００１≦ｙ≦１．９９９を満足する数であり、０．１００≦ｙ≦０．３００を満足する数であることが好ましい。なお、前記ｘおよび前記ｚは、Ｍ'とＭ''の組成比の和を２として算出するものとする。
　一般式（２）において、Ｍ’は、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。これらの元素の中では、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｍ”は、４価の価数を有する少なくとも１種の元素を表す。Ｍ”は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
　固体電解質は、ナシコン型の結晶構造を有することが好ましい。ナシコン型の結晶構造を有するリン酸化合物は、一般に、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３で表される。これに対して本発明の固体電解質は、上記の一般式（１）から明らかなように、ＰＯ４の組成比が量論組成の３よりも大きい。固体電解質のイオン伝導性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、アニオンであるＰＯ４の組成比が量論組成よりも大きいことにより、結晶構造に歪みが生じ、この歪みによって結晶内をカチオン（特に、Ｌｉイオン）が移動しやすくなるためであると考えられる。なお、固体電解質は、ＰＯ４サイトのＰの一部が、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｓ（硫黄）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）などの酸素と共に４面体構造を形成する元素と置換されていてもよい。
　固体電解質の形状は特に問わない。固体電解質の形状は、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤ状、ロッド状、不定形である。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．３μｍ以上９μｍ以下でもよい。Ｄ５０は、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径である。粒子の粒度分布は、例えば、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定される。
　固体電解質は、例えば、Ｌｉ源、Ｍ源、ＰＯ４源を、目的とする組成となるように秤量し、混合して混合粉末を得る工程と、得られた混合粉末を仮焼及び焼成する工程とを含む方法によって製造することができる。得られた焼成物（固体電解質）は、粉砕して粉末状にしてもよい。
　Ｌｉ源、Ｍ源及びＰＯ４源として使用する材料には、特に制限はない。Ｌｉ源及びＭ源としては、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、リン酸塩などを用いることができる。リン酸塩は、ＰＯ４源としても作用する。ＰＯ４源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。
　Ｌｉ源、Ｍ源及びＰＯ４源の混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。また、混合は、粉砕機能を有する混合装置を用いて、Ｌｉ源、Ｍ源及びＰＯ４源を粉砕しながら行うことが好ましい。
　混合粉末を仮焼する温度は、６００℃以上の温度であれば特に限定はされないが、焼結温度以下の温度で仮焼することが好ましい。仮焼時の雰囲気についても特に限定はされないが、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、酸素雰囲気とすることができる。また、仮焼する際は、混合粉末を金型プレスによって角状あるいは円状に成形し、一軸加圧焼成（ホットプレス）、熱間等方圧加圧焼成（ＨＩＰ）によって０．１～３００ＭＰａの加圧下で仮焼することができる。加圧下で仮焼することで、リン酸の組成割合を多く保ったまま、ナシコン型の結晶構造を有するリン酸化合物の固体電解質が得られる。仮焼した混合粉末は、その後に焼成した場合においても、リン酸の組成割合を多く保持したまま、ナシコン型の結晶構造が維持される。
　焼成する温度は、６００～１５００℃の範囲内で焼成することができる。焼成時の雰囲気についても特に限定されることはなく、仮焼と同様の雰囲気にて行うことができる。焼成する際は、一軸加圧焼成、熱間等方圧加圧焼成を用いなくても、リン酸の組成割合を多く保持したナシコン型の結晶構造の固体電解質が得られるが、仮焼と同様に一軸加圧焼成、熱間等方圧加圧焼成によって焼成してもよい。
（正極層及び負極層）
　正極層１及び負極層２は、例えば、積層体４内にそれぞれ複数ある。正極層１は、固体電解質層３の一方の主面に接合されていて、負極層２は、固体電解質層３の他方の主面に接合されている。
　正極層１は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとを有する。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電性材料を含む。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電性材料を５０％以上含むことが好ましい。導電性材料の例としては、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素などが挙げられる。特に、銅は、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくく、例えば、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、導電性材料は、電池の作動電圧範囲内で分解しないものであれば、これに限定はされない。さらに、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極集電体層１Ａは、後述する正極活物質を含んでもよい。負極集電体層２Ａは、後述する負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。正極集電体層１Ａにおける導電性材料と正極活物質との体積比率は、例えば、９０：１０～７０：３０の範囲内である。同様に、負極集電体層２Ａにおける導電性材料と負極活物質との体積比率は、例えば、９０：１０～７０：３０の範囲内である。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むと、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとの密着性及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。正極集電体層１Ａのうち対向する負極層２が存在しない側の面には、正極活物質層１Ｂは無くてもよい。また負極活物質層２Ｂは、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。負極集電体層２Ａのうち対向する正極層１が存在しない側の面には、負極活物質層２Ｂは無くてもよい。例えば、積層体４の最上層又は最下層に位置する正極層１又は負極層２は、片面に正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを有さなくてもよい。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、少なくともリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な化合物を正極活物質及び負極活物質を活物質として含む。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、活物質の他に、導電助剤や導イオン助剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質は、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物である。正極活物質及び負極活物質は、具体的には例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）より選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等である。
　本実施形態の正極活物質及び負極活物質としては、リン酸化合物を主成分として含むことが好ましく、例えば、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２）、ピロリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７）、及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方または両方であることが好ましい。
　本実施形態における主成分とは、正極活物質層及び負極活物質層における正極活物質及び負極活物質全体を１００質量部としたときに、リン酸化合物の占める割合が５０質量部より大きいことを指す。リン酸化合物の占める割合は８０重量部以上であることが好ましい。
　また、これらの正極活物質及び負極活物質は、各元素の一部を異種元素に置換していたり、化学量論組成から変化していてもよい。ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、ＬｉｘＶＯＰＯ４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。
　また、負極活物質としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができる。
　ここで、正極活物質層１Ｂまたは負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、正極活物質層中の化合物と負極活物質層中の化合物の２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出機能とリチウムイオン吸蔵機能とを併せ持つ化合物であれば、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂを構成する活物質は、同じ材料を用いてもよい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂを構成する活物質を同じ材料とすることによって、無極性の全固体電池となるため、回路基板に取り付ける際にも方向を指定する必要がないため、実装性を容易にすることができる。
　導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。
　導イオン助剤としては、例えば、固体電解質を用いることができる。固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層３に含まれている固体電解質と同様の材料を用いることができる。
　結着剤としては、例えば、有機結着剤、無機結着剤を用いることができる。有機結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。無機結着剤の例としては、ハロゲン化リチウム、ケイ酸塩系化合物、リン酸塩系化合物、低融点ガラスなどが挙げられる。
＜外部端子＞
　正極外部端子５及び負極外部端子６は、例えば、導電性に優れる材料が用いられる。正極外部端子５及び負極外部端子６は、例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルのいずれかを含むことが好ましい。正極外部端子５及び負極外部端子６は、単層でも複数層でもよい。
＜保護層＞
　全固体電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を外周に有してもよい。保護層は、例えば、絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全な材料が好ましい。保護層は、例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂である。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。保護層は単層でもよいし、複数層でもよい。保護層は、熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが好ましい。
　次いで、本実施形態に係る全固体電池の製造方法を説明する。
　全固体電池１０は、同時焼成法により作製してもよいし、逐次焼成法により作製してもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成する方法である。逐次焼成法は、各層を積層するごとに焼成する方法である。同時焼成法は、逐次焼成法より作業工程が簡便である。また同時焼成法により作製された積層体４は、逐次焼成法により作製された積層体４より緻密である。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
　まず積層体４を構成する各層のペーストを作製する。正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体層２Ａ及びサイドマージン層７となる材料をそれぞれペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ビヒクルは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。
　積層体は、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、この正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを用いて作製することが好ましい。
　正極活物質層ユニットは、次の手順にて作製することができる。
　まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥させることで固体電解質グリーンシートを形成する。次いで、得られた固体電解質グリーンシートの一部に、正極活物質層用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させることで正極活物質層を形成する。
　次に、得られた正極活物質層の上に、正極集電体層用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させることで正極集電体層を形成する。そして、得られた正極集電体層の上に、正極活物質層用ペーストを再度スクリーン印刷し、乾燥させることで正極活物質層を形成する。以上のようにして、固体電解質層の一部に正極層を形成する。次いで、正極層が形成されていない固体電解質層の上に、サイドマージン層用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させることでサイドマージン層を形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極ユニットを作製する。正極ユニットは、固体電解質層３の上に正極層１（正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ）とサイドマージン層７が形成されている。
　尚、サイドマージン層７は、正極層１及び負極層２が延出しない端面において、固体電解質層３と正極層１との段差、及び固体電解質層３と負極層２との段差を解消するものである。サイドマージン層７としては、電子伝導性が低いものを用いる必要があり、例えば固体電解質が用いられる。サイドマージン層７は、上記のように、別途形成してもよい。また、別途形成せず、積層時に固体電解質層３の変形によるものをサイドマージン層７として正極層１及び負極層２に併設してもよい。
　同様の手順にて負極ユニットを作製する。負極ユニットは、固体電解質層３の上に負極層２（負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ）とサイドマージン層７が形成されている。
　次いで、正極ユニットと負極ユニットとを積層する。正極層と負極層のそれぞれの一端が対向しないようにオフセットを行い、正極層と負極層とが固体電解質層を介してそれぞれ櫛型になるように積層する。これにより、複数の正極層１と、複数の負極層２と、正極層１と負極層２との間に位置する固体電解質層３を含む積層基板が作製される。なお積層基板には必要に応じて、積層基板の最上層及び最下層の両主面に、外層を設けることができる。外層は固体電解質と同じ材料を用いることができ、固体電解質グリーンシートを積層することで形成することができる。
　上記の正極ユニットと負極ユニットの積層方法は、正極外部端子５に接続された複数個の正極層１と、負極外部端子６に接続された複数個の負極層２とが並列に接続している並列型の全固体電池１０を製造する場合に有用である。正極層と負極層とが直列に接続している直列型の全固体電池を製造する場合は、正極層と負極層のそれぞれの一端が対向するように、オフセットを行わないで積層すればよい。
　次いで、作製した積層基板を一括して圧着する。圧着は低温で加熱しながら行う。加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
　作製した積層体は、ダイシング装置を用いてチップに切断し、次いで、必要に応じて脱バインダー処理を行った後、焼成をすることにより全固体電池の積層体が製造される。
　得られた未焼成の積層体チップを、焼結することで本実施形態の全固体電池の積層体４が得られる。焼結は、例えば、窒素雰囲気下で６００℃以上１５００℃以下の温度域で加熱する。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。
　上述の通り、焼成工程の前に、焼成工程とは別の工程として脱バインダー処理を行ってもよい。焼成前に積層体５に含まれるバインダー成分を加熱分解することで、焼成工程におけるバインダー成分の急激な分解を抑制することができる。脱バインダー処理は、例えば、窒素雰囲気下で３００℃～８００℃の範囲の温度で、０．１～１０時間にわたって行われる。還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で焼成を行ってもよい。
　積層体４は、アルミナなどの研磨材と共に円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。研磨により積層体４の角が面取りされる。研磨は、サンドブラスト等で行ってもよい。
　最後に、積層体４に正極外部端子５と負極外部端子６を取り付ける。正極外部端子５及び負極外部端子６はそれぞれ、正極集電体層１Ａ又は負極集電体層２Ａと電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体４の側面から露出した正極集電体層１Ａに正極外部端子５を接続し、積層体４の側面から露出した負極集電体層２Ａに負極外部端子６を接続する。正極外部端子５及び負極外部端子６は、例えば、スパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等で作製できる。
　本実施形態に係る全固体電池１０の固体電解質層３に含まれている固体電解質は、前述の一般式（１）で表される化合物からなり、Ｍに対するＰＯ４サイトの割合が大きいため、イオン伝導性が向上する。本実施形態に係る全固体電池１０は、固体電解質層３のイオン伝導性が向上しているので、サイクル特性などの電気特性に優れたものとなる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
［実施例１］
（固体電解質の作製）
　出発材料として、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（リン酸二水素アンモニウム）を用意した。用意したＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰＯ４の組成比が、１．３０３：０．３０００：１．７００：３．００１（＝Ｌｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ４）となるように秤量した。次いで、秤量したＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、ジルコニア製のポットミルに投入し、１６時間混合し、混合粉末を得た。その後、得られた混合粉末０．２ｇを直径１２ｍｍの円形の金型に入れ、２．０ｔ／ｃｍ２の圧力にてプレス成型し、円形の成形体を作製した。この成形体を複数用意し、ホットプレス装置にて１０ＭＰａの加圧を掛けながら、窒素雰囲気中で７００℃の温度で１時間仮焼した。仮焼した成形体の一部を解砕して、固体電解質の仮焼粉末を得た。また、仮焼した成形体の残りを、窒素雰囲気下、８５０℃で２時間焼成して、固体電解質の焼結体を得た。
［実施例２～７、比較例１、２］
　Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰＯ４の割合が、下記の表１に示す組成比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７、及び比較例２に係る固体電解質焼結体を得た。なお、比較例１は、成形体の仮焼時に、ホットプレス装置を用いた加圧を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質の仮焼粉末と焼結体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
（組成）
　固体電解質焼結体の一部を粉砕し、硝酸を用いて溶解し、得られた溶液中のＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。そして得られた各元素の濃度から、固体電解質のＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰＯ４の組成比を算出した。なお、組成比の算出においては、一般式（２）ＬｉｘＭ’ｙＭ”２－ｙ（ＰＯ４）ｚにおいて、前記ｘおよび前記ｚは、Ｍ'とＭ''の組成比の和を２として換算して算出した。その結果を、下記の表２に示す。
（Ｘ線回折パターン）
　固体電解質焼結体の結晶構造について、ＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンについて解析した結果、ＩＣＤＤカード３５－０７５４のＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（リン酸チタンリチウム）と同じＸ線回折パターンを示したことから、ナシコン型の結晶構造であることを確認した。その結果を、下記の表２に示す。
（イオン伝導率）
　固体電解質焼結体の両面に、金スパッタを行うことで、金電極を形成した。なお、金スパッタを行う際は、焼結体の側面にテープでマスキングすることで、両面の金電極が導通しないようにした。
　その後、イオン伝導率測定用の治具に前記固体電解質焼結体をセットし、各固体電解質焼結体のイオン伝導率を、電気化学的インピーダンス測定法により、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタットを用いて測定した。測定は、周波数範囲を７ＭＨｚ～０．１Ｈｚとし、振幅１０ｍＶ、温度２５℃の条件で行った。その結果を、下記の表２に示す。
（全固体電池の充放電サイクル特性）
　全固体電池は、次のような手順で作製した。正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、サイドマージン層、を形成するために各材料を含むペーストを作製した。次いで固体電解質グリーンシートを作製し、この固体電解質グリーンシートに電極層とサイドマージン層を形成し、電極ユニットを作製した。そして電極ユニットを交互に積層することで、本実施形態の全固体電池を作製した。以下に、実施例１を代表として、順を追ってより詳細に製造方法をについて説明する。
（正極活物質および負極活物質の作製）
　正極活物質および負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を７００℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼物をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質および負極活物質の仮焼粉末を得た。この作製した仮焼粉末について、Ｘ線回折法によりＸ線回折パターンを測定し、ＩＣＰ発光分光分析法により組成を測定した結果、ナシコン型の結晶構造を有するＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることを確認した。
（正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストの作製）
　正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストは、ともにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の仮焼粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部を加えて、混合および分散して正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストを作製した。
（固体電解質層用ペーストの作製）
　実施例１で作製した固体電解質の仮焼粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを作製した。
（固体電解質層用シートの作製）
　固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上にシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。
（正極集電体層用ペーストおよび負極集電体層用ペーストの作製）
　正極集電体および負極集電体として、Ｃｕ粉末とＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３仮焼粉末とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合および分散し、正極集電体層用ペーストおよび負極集電体層用ペーストを作製した。
（サイドマージン層用ペーストの作製）
　実施例１で作製した固体電解質の仮焼粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してサイドマージン層用ペーストを作製した。
（外部端子用ペーストの作製）
　銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合および分散させて、熱硬化型の外部端子用ペーストを作製した。
（正極ユニットの作製）
　前記の固体電解質グリーンシートの上に、正極活物質層用ペーストをスクリーン印刷し、厚さ５μｍの正極活物質層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、前記正極活物質層の上に、正極集電体層用ペーストをスクリーン印刷し、厚さ５μｍの正極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらに前記正極集電体層の上に、正極活物質層用ペーストをスクリーン印刷し、厚さ５μｍの正極活物質層を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥して、固体電解質グリーンシートに正極層を作製した。次いで、正極層が形成されていない固体電解質グリーンシートの領域に、サイドマージン層用ペーストをスクリーン印刷することで、前記正極層と略同一平面の高さとなるサイドマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、正極ユニットを作製した。
（負極ユニットの作製）
　負極ユニットについては、正極ユニットと同様の方法で負極ユニットを作製した。
（積層体の作製）
　前記正極ユニットと前記負極ユニットをＰＥＴフィルムから剥離し、正極層の一端と負極層の一端が一致しないように、オフセットさせて積層し、正極層と負極層に挟持された固体電解質層を１層とし、固体電解質層が５０層となるように積層することで、積層基板を作製した。次いで、前記積層基板の最上層と最下層の両主面に、外層として固体電解質グリーンシートを複数積層し、５００μｍの外層を設けた。これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体電池の積層体を作製した。次いで、前記積層体を脱バイ及び焼成することで、全固体電池の積層体を得た。前記焼成は、窒素雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８５０℃まで昇温し、その温度で２時間保持し、自然冷却後に取り出した。
（外部端子の作製）
　焼成後の前記全固体電池の積層体の端面に外部端子用ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部端子を形成した。
（充放電サイクル試験）
　本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価した。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ＣレートはｎＣ（または電流値［Ａ］）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を充電できる充放電電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を充電できる充放電電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈの全固体電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。
　充放電サイクル試験条件は、２５℃の環境下において、０．２Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．２Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。前記の充電と放電を１サイクルとし、これを５００サイクルまで繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお、本実施形態における充放電サイクル特性は、以下の計算式によって算出した。
　５００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量÷１サイクル後の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、Ａｌ＋Ｔｉの組成比を２とした場合のＰＯ４量が３を超える実施例１～７の固体電解質焼結体はＰＯ４量が３である比較例１よりもイオン伝導率が高く、特にＰＯ４量が３．００１以上３．０５０以下の範囲内にある固体電解質焼結体はイオン伝導率が特に高いことがわかる。またこれを固体電解質として用いた全固体電池はサイクル特性が向上することがわかる。この理由として詳細な理由は不明であるが、実施例１～７で得られた固体電解質は、過剰に存在するＰＯ４によって、結晶構造に歪みが生じたことによってイオン伝導率が向上したものと考えられる。一方、ＰＯ４量が３．２００を超える比較例２の固体電解質焼結体は、イオン伝導率が低下し始め、この固体電解質を用いた全固体電池では、サイクル特性が若干低下する傾向にあった。
［実施例８～１４］
　Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰＯ４の割合が下記の表３に記載されている組成比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体について、組成、Ｘ線回折パターン、イオン伝導率、全固体電池のサイクル特性を実施例１と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、Ｌｉの含有量が組成比で１．２０３以上１．４０３以下の範囲内にある固体電解質焼結体はイオン伝導率が特に高く、この固体電解質焼結体を用いた全固体電池はサイクル特性が特に向上することがわかる。
［実施例１５～１８、比較例３～６］
　Ａｌ２Ｏ３の代わりに、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、ＣｏＯ（酸化コバルト（II））、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）またはＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）を用い、これらの化合物を、Ｎａ、Ｃｏ、ＹまたはＺｒの量として下記の表５に示す組成比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体について、組成、Ｘ線回折パターン、イオン伝導率を実施例１と同様に評価した。その結果を、下記の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果から、Ａｌ（３価の元素）の代わりにＮａ（１価の元素）、Ｃｏ（２価の元素）、Ｙ（３価の元素）、Ｚｒ（４価）の元素を置換させた場合についても、ＰＯ４量が３を超える固体電解質焼結体では、イオン伝導率が向上することがわかる。
［実施例１９～２２］
　ＴｉＯ２の代わりに、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＨｆＯ２（酸化ハフニウム）、ＧｅＯ２（酸化ゲルマニウム）またはＳｎＯ２（酸化スズ（IV））を用い、これらの化合物を、Ｚｒ、Ｈｆ、ＧｅまたはＳｎの量として下記の表７に示す組成比となるように混合したこと以外は、実施例３と同様にして、固体電解質粉末と固体電解質焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体について、組成、Ｘ線回折パターン、イオン伝導率を実施例１と同様に評価した。なお、Ｘ線回折パターンの解析において、実施例１９の固体電解質は、ＩＣＤＤカード０７２－７７４２のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（リン酸ジルコニウムリチウム）、実施例２０の固体電解質は、ＩＣＤＤカード００４－０７５５のＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３（リン酸ハフニウムリチウム）、実施例２１の固体電解質は、ＩＣＤＤカード０８０－１９９２のＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３（リン酸ゲルマニウムリチウム）、実施例２２の固体電解質は、ＩＣＤＤカード０８７－２０７８のＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３（リン酸スズリチウム）、とそれぞれ同じＸ線回折パターンを示したことから、それぞれナシコン型の結晶構造であることを確認した。その結果を、実施例３の結果と共に、下記の表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の結果から、Ｔｉの代わりに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎを含む場合についても、ＰＯ４量が３を超える固体電解質焼結体では、イオン伝導率が向上することがわかる。
１…正極層、１Ａ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、４…積層体、５…正極外部端子、６…負極外部端子、７…サイドマージン層、１０…全固体電池

Claims (6)

  1. 　下記の一般式（１）で表される化合物からなる、固体電解質。
    　　ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）ｚ・・・（１）
    （一般式（１）において、Ｍは、１価～４価の価数を有する少なくとも１種の元素を表し、ｘは、１．００３≦ｘ≦１．９００を満足する数を表し、ｚは、３．００１≦ｚ≦３．２００を満足する数を表す。）
  2. 　前記一般式（１）において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｍは、４価の価数を有する少なくとも１種の元素を含む、請求項１または２に記載の固体電解質。
  4. 　前記一般式（１）が、下記の一般式（２）で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質。
    　　ＬｉｘＭ’ｙＭ”２－ｙ（ＰＯ４）ｚ・・・（２）
    （一般式（２）において、Ｍ’は、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ”は、４価の価数を有する少なくとも１種の元素を表し、ｘは、１．００３≦ｘ≦１．９００を満足する数を表し、ｙは、０．００１≦ｙ≦１．９９９を満足する数を表し、ｚは、３．００１≦ｚ≦３．２００を満足する数を表す。）
  5. 　前記一般式（２）において、Ｍ''は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す、請求項４に記載の固体電解質。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合された正極と、前記固体電解質の他方の面に接合された負極と、を備える、全固体電池。
PCT/JP2020/044482 2019-12-17 2020-11-30 固体電解質及び全固体電池 Ceased WO2021124851A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/785,456 US12347825B2 (en) 2019-12-17 2020-11-30 Solid electrolyte and all-solid-state battery
CN202080087271.9A CN114830394A (zh) 2019-12-17 2020-11-30 固体电解质及全固体电池
DE112020006166.3T DE112020006166T5 (de) 2019-12-17 2020-11-30 Festelektrolyt und Festkörperakkumulator
JP2021565429A JP7692365B2 (ja) 2019-12-17 2020-11-30 固体電解質及び全固体電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019227465 2019-12-17
JP2019-227465 2019-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021124851A1 true WO2021124851A1 (ja) 2021-06-24

Family

ID=76478667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/044482 Ceased WO2021124851A1 (ja) 2019-12-17 2020-11-30 固体電解質及び全固体電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12347825B2 (ja)
JP (1) JP7692365B2 (ja)
CN (1) CN114830394A (ja)
DE (1) DE112020006166T5 (ja)
WO (1) WO2021124851A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112020004327T5 (de) 2019-09-13 2022-05-25 Tdk Corporation Festelektrolytschicht, festkörperakku und verfahren zu deren herstellung
US20230253614A1 (en) * 2020-06-24 2023-08-10 Tdk Corporation Solid electrolyte and solid electrolyte battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175993A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
JP2014053166A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Toyota Motor Corp 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法
WO2017154922A1 (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
WO2017183255A1 (ja) * 2016-04-19 2017-10-26 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
WO2018062080A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143754A (ja) 1999-11-12 2001-05-25 Canon Inc 二次電池用固体電解質、その製造方法および該電解質を用いた二次電池。
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP5115920B2 (ja) 2006-02-24 2013-01-09 日本碍子株式会社 全固体電池
US7914932B2 (en) 2006-02-24 2011-03-29 Ngk Insulators, Ltd. All-solid-state battery
JP5092327B2 (ja) * 2006-09-22 2012-12-05 東亞合成株式会社 銀系無機抗菌剤
US10320033B2 (en) * 2008-01-30 2019-06-11 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator
JP2013084566A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Fuji Heavy Ind Ltd 非水電解質二次電池
JP2013089391A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質
US20150280210A1 (en) * 2012-10-12 2015-10-01 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
US8945756B2 (en) * 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
JP6183783B2 (ja) 2013-09-25 2017-08-23 株式会社村田製作所 全固体電池
JP6090249B2 (ja) * 2014-07-10 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 複合活物質及びその製造方法
US10033066B2 (en) * 2016-02-29 2018-07-24 Suzuki Motor Corporation Solid electrolyte and method of manufacturing solid electrolyte
US10026996B2 (en) * 2016-04-11 2018-07-17 Dynantis Corp Molten alkali metal-aluminum secondary battery
WO2018056082A1 (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
JP6748557B2 (ja) * 2016-10-26 2020-09-02 太陽誘電株式会社 全固体電池
JP6964246B2 (ja) * 2016-12-02 2021-11-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175993A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
JP2014053166A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Toyota Motor Corp 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法
WO2017154922A1 (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
WO2017183255A1 (ja) * 2016-04-19 2017-10-26 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
WO2018062080A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114830394A (zh) 2022-07-29
DE112020006166T5 (de) 2022-10-27
US20230025424A1 (en) 2023-01-26
US12347825B2 (en) 2025-07-01
JP7692365B2 (ja) 2025-06-13
JPWO2021124851A1 (ja) 2021-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105977529B (zh) 具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料
JP6455807B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6881465B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
CN113056835B (zh) 全固体电池
WO2019189311A1 (ja) 全固体電池
JP7031596B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP6801778B2 (ja) 全固体電池
CN113228375A (zh) 全固体电池
JP6897760B2 (ja) 全固体電池
JP7159924B2 (ja) 全固体電池
JP7777450B2 (ja) 全固体電池
CN113169372A (zh) 全固体二次电池
JP6364945B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7692365B2 (ja) 固体電解質及び全固体電池
CN113273015A (zh) 全固体电池
WO2021149460A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7660096B2 (ja) 全固体電池
US20230064294A1 (en) Laminated all-solid-state battery
JP7692364B2 (ja) 固体電解質及び全固体電池
CN113474917A (zh) 全固体电池
EP4495953A1 (en) Solid electrolyte layer and all-solid-state secondary battery
EP4495954A1 (en) Solid electrolyte layer, and all-solid-state secondary battery
JP7660097B2 (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20903671

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021565429

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20903671

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 17785456

Country of ref document: US