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WO2021118259A1 - 폴리우레탄 적층체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 적층체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2021118259A1
WO2021118259A1 PCT/KR2020/018058 KR2020018058W WO2021118259A1 WO 2021118259 A1 WO2021118259 A1 WO 2021118259A1 KR 2020018058 W KR2020018058 W KR 2020018058W WO 2021118259 A1 WO2021118259 A1 WO 2021118259A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
polyurethane layer
polyurethane
liquid
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2020/018058
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박민기
문갑수
전영찬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals and SKC Polyurethanes Inc Japan
Mitsui Chemicals and SKC Polyurethanes Inc Korea
Original Assignee
Mitsui Chemicals and SKC Polyurethanes Inc Japan
Mitsui Chemicals and SKC Polyurethanes Inc Korea
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200171735A external-priority patent/KR102576400B1/ko
Application filed by Mitsui Chemicals and SKC Polyurethanes Inc Japan, Mitsui Chemicals and SKC Polyurethanes Inc Korea filed Critical Mitsui Chemicals and SKC Polyurethanes Inc Japan
Publication of WO2021118259A1 publication Critical patent/WO2021118259A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B32B5/20—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane laminate and a method for producing the same.
  • Polyurethane foam is light and has excellent insulation, soundproofing and molding processability, so it is widely used as insulation for refrigerators and buildings, sound absorbing materials, and insulating materials.
  • polyurethane foam is also used in metal exterior plates such as ships, vehicles, storage tanks, piping, valves, and refrigerators. There is a problem of causing deformation, such as bending of the outer plate due to one shrinkage.
  • a nonwoven fabric capable of performing a buffer function between the outer plate and the polyurethane foam has been additionally used.
  • the nonwoven fabric is expensive, and an adhesion process for adhering the nonwoven fabric or an additional process of cutting to fit the size is required. Accordingly, there is a problem that not only increases the process cost due to this, but also other defects may occur in additional processes such as adhesion and cutting.
  • Korean Patent Registration No. 0997220 discloses that by providing a nonwoven fabric layer having a predetermined elasticity on the inner surface of the door outer plate, the door outer plate is partially covered by the difference in the amount of shrinkage of the urethane foam foamed and filled between the door outer plate and the door inner plate.
  • a door structure for a refrigerator capable of preventing bending.
  • the nonwoven fabric layer is attached to the inner surface of the door outer plate using an acrylic adhesive, cost and defects may still occur in this additional process.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 0997220
  • an object of the present invention is to provide a polyurethane laminate and a method for manufacturing the same, which can effectively prevent deformation of a bonded metal substrate due to excellent buffering effect and anti-shrinkage effect.
  • a base layer, a first polyurethane layer, and a second polyurethane layer are sequentially stacked, and the Asker C type surface hardness of the first polyurethane layer is 15 to 35.
  • the laminate according to another embodiment includes a first polyurethane layer having a thickness of 1 mm to 10 mm; and a second polyurethane layer having a thickness of 35 mm to 100 mm, wherein a thickness ratio of the first polyurethane layer and the second polyurethane layer is 1: 5 to 20.
  • a method of manufacturing a laminate according to another embodiment includes: forming a first polyurethane layer comprising spraying a first liquid and a second liquid on a base layer; and forming a second polyurethane layer on the first polyurethane layer, wherein the Asker C type surface hardness of the first polyurethane layer is 15 to 35.
  • the laminate according to the embodiment includes the first polyurethane layer having an Asker C type surface hardness of 15 to 35, and thus has excellent cushioning effect and anti-shrinkage effect. Therefore, when the laminate is applied to an outer plate made of a metal material such as a ship, vehicle, storage tank, pipe, valve, or refrigerator, the deformation prevention effect of the bonded metal substrate is excellent, and deformation such as bending occurs in the metal substrate The quality is excellent.
  • the laminate according to the embodiment includes a second polyurethane layer having a higher Asker C type surface hardness than the first polyurethane layer on one surface of the first polyurethane layer, so that the insulation and insulation effect are excellent. Accordingly, the laminate may be applied to an outer plate made of a metal material such as a ship, a vehicle, a storage tank, a pipe, a valve, and a refrigerator to exhibit excellent properties.
  • the manufacturing method of the laminate according to the embodiment includes the step of forming the first polyurethane layer by spraying the first liquid and the second liquid on the base layer, so that it can be produced quickly without the conventional adhesion and cutting process, It is possible to minimize defects that may occur in the manufacturing process.
  • the substrate layer is not deformed in the manufacturing process, so the quality is excellent, and the laminate can be manufactured simply and quickly regardless of the size of the substrate layer.
  • FIG. 1 schematically shows a refrigerator door manufactured using a laminate according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the refrigerator door of FIG. 1 taken along line X-X'.
  • FIG. 3 shows a laminate according to an embodiment.
  • a mixture thereof means that two or more kinds of substances are included.
  • the “mixture” may include, but is not limited to, a uniformly and/or non-uniformly mixed state, a dissolved state, a uniformly and/or non-uniformly dispersed state, and the like.
  • FIG. 1 schematically shows a refrigerator door manufactured using a laminate according to an embodiment.
  • the use of the laminate is not limited to the refrigerator door, and FIG. 1 illustrates a refrigerator door to which the laminate is applied.
  • FIG. 1 exemplifies the exterior of a refrigerator door provided in a typical refrigerator, wherein the refrigerator door 1 includes a door inner plate (a) in contact with a storage space in which food is stored, and an exterior other than the storage space. It may include a door outer plate (b) in contact with the environment.
  • a function of blocking and insulating between an external environment and a storage space is essential for refrigeration or freezing at an appropriate temperature so that food, etc. can be stored at a low temperature.
  • a substrate such as a metal may be used for a blocking function between the external environment and the storage space, and an insulating material may be used for an insulating function with the storage space.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the refrigerator door of FIG. 1 taken along line X-X'.
  • FIG. 2 shows a base layer 100 positioned on the surface of the door outer plate b that does not come into contact with a storage space in which food is stored, a first polyurethane layer 200 positioned on one surface of the base layer, and the first The second polyurethane layer 300 positioned on one surface of the first polyurethane layer is illustrated. More specifically, a structure in which the base layer 100 , the first polyurethane layer 200 , and the second polyurethane layer 300 are sequentially stacked is illustrated.
  • the laminate includes a first polyurethane layer 200 having excellent cushioning effect and shrinkage prevention effect on one surface of the base layer 100, thereby effectively preventing deformation such as bending in the base layer.
  • a first polyurethane layer 200 having excellent cushioning effect and shrinkage prevention effect on one surface of the base layer 100, thereby effectively preventing deformation such as bending in the base layer.
  • the second polyurethane layer 300 on one surface of the first polyurethane layer 200, heat insulation and insulation effect can be improved.
  • FIG. 3 shows a laminate according to an embodiment. Specifically, FIG. 3 is a laminate including a base layer 100, a first polyurethane layer 200 positioned on the base layer, and a second polyurethane layer 300 positioned on the first polyurethane layer ( The structure of 2) is exemplified.
  • the first polyurethane layer 200 includes a core layer 210 and a surface layer 220, and the core layer 210 is located on a surface opposite to the base layer 100, and the surface layer ( 220) is located on the surface opposite to the second polyurethane layer 300, the base layer 100, the core layer 210 of the first polyurethane layer, the surface layer 220 of the first polyurethane layer, and the second The structure of the laminated body 2 in which 2 polyurethane layers 300 were laminated
  • the laminate according to the embodiment has a structure such as that of FIG. 2 or FIG. 3, barrier properties and thermal insulation properties, as well as deformation such as bending, can be effectively prevented, so various products storing contents, especially low temperature, must be maintained. It can be applied to products that do this and exhibit excellent properties.
  • a base layer, a first polyurethane layer, and a second polyurethane layer are sequentially stacked, and the Asker C type surface hardness of the first polyurethane layer is 15 to 35.
  • the laminate according to another embodiment includes a first polyurethane layer having a thickness of 1 mm to 10 mm; and a second polyurethane layer having a thickness of 35 mm to 100 mm, wherein a thickness ratio of the first polyurethane layer and the second polyurethane layer is 1: 5 to 20.
  • the thickness of the laminate may be 44 mm to 110 mm.
  • the thickness of the laminate may be 44 mm to 110 mm, 44 mm to 105 mm, 44 mm to 103 mm, 44.2 mm to 100 mm, 44.2 mm to 90 mm, 45 mm to 85 mm, 43 mm to 80 mm. mm, 43 mm to 75 mm or 43 mm to 70 mm.
  • the base layer may be a material having a blocking function between the external environment and the storage space.
  • the base layer may be a metal material such as a stainless steel plate or a color steel plate.
  • the base layer may be a metal material that can be used for an outside plate such as a ship, a vehicle, a storage tank, a pipe, a valve, and a refrigerator, but is not limited thereto.
  • the thickness of the base layer may be 3 mm to 20 mm.
  • the thickness of the base layer may be 3 mm to 20 mm, 3 mm to 15 mm, 3 mm to 10 mm, 4 mm to 8 mm, 5 mm to 10 mm or 10 mm to 15 mm, It is not limited.
  • the thickness of the base layer satisfies the above range, it is possible to maximize the effect of preventing deformation such as bending.
  • the laminate according to the embodiment includes a first polyurethane layer on one surface of the base layer.
  • the Asker C type surface hardness of the first polyurethane layer may be 15 to 35.
  • the Asker C type surface hardness of the first polyurethane layer may be 15 to 35, 17 to 35, 20 to 30, or 22 to 27.
  • the free rise density of the first polyurethane layer may be 15 kg/m3 to 35 kg/m3.
  • the free foaming density of the first polyurethane layer is 15 kg/m3 to 35 kg/m3, 20 kg/m3 to 35 kg/m3, 20 kg/m3 to 33 kg/m3, 20 kg/m3 to It can be 30 kg/m3 or 22 kg/m3 to 28 kg/m3.
  • the first polyurethane layer satisfies the Asker C type surface hardness and free foaming density as described above, the shrinkage phenomenon hardly occurs and the buffering effect is also excellent.
  • the free foaming density is a measure of the density when manufactured in a state with minimal interference from the outside.
  • the density of the first polyurethane layer manufactured by foaming in an open box without a lid may be measured, but is not limited thereto.
  • the thickness of the first polyurethane layer may be 1 mm to 10 mm.
  • the thickness of the first polyurethane layer is 1 mm to 10 mm, 1 mm to 9 mm, 2 mm to 9 mm, 2 mm to 8 mm, 3 mm to 8 mm, 3 mm to 7 mm, 4 mm to 9 mm, 1 mm to 3.5 mm, 1 mm to 3 mm, 1.2 mm to 3 mm, 3.5 mm to 8 mm or 4.5 mm to 5.5 mm.
  • the first polyurethane layer according to the embodiment may include a core layer and a surface layer.
  • the first polyurethane layer may include a core layer positioned on a surface opposite to the base layer and a surface layer positioned on a surface opposite to the second polyurethane layer (see FIG. 3 ).
  • the core layer refers to an area from the surface in contact with the base layer to the portion ranging from 1 mm to 3 mm in the thickness direction, based on the first polyurethane layer formed on the base layer.
  • the surface layer refers to a region from the opposite surface in contact with the base layer to a portion of 0.1 mm to 1 mm in the thickness direction, based on the first polyurethane layer formed on the base layer.
  • the thickness of the surface layer may be thinner than the thickness of the core layer.
  • the thickness of the core layer may be 1 mm to 3 mm, and the thickness of the surface layer may be 0.1 mm to 1 mm.
  • the thickness of the core layer may be 1 mm to 3 mm, 1 mm to 2.7 mm, 1.3 mm to 2.5 mm, 1.5 mm to 2.5 mm, or 2 mm to 3 mm, and the thickness of the surface layer is 0.1 mm to 1 mm, 0.3 mm to 1 mm, 0.3 mm to 0.7 mm, 0.1 mm to 0.5 mm, 0.4 mm to 0.8 mm or 0.7 mm to 1 mm.
  • the buffer effect and the absorption prevention effect of other materials can be maximized.
  • the density of the surface layer may be greater than the density of the core layer.
  • the density of the surface layer may be greater than 25 g/cm 3 to 35 g/cm 3 or less, 28 g/cm 3 to 35 g/cm 3 or 28 g/cm 3 to 33 g/cm 3
  • the density of the core layer is 15 g/cm 3 or more and less than 25 g/cm 3 may be 15 g/cm 3 to 23 g/cm 3 or 18 g/cm 3 to 20 g/cm 3 .
  • the density of the surface layer is greater than the density of the core layer, it is possible to prevent the surface layer from being mixed or absorbed with a material in contact with one surface of the surface layer. More specifically, when the second polyurethane layer is formed on the surface layer, it is possible to prevent the second polyurethane layer from being absorbed into the first polyurethane layer.
  • the first polyurethane layer according to the embodiment may be a spray foam.
  • the first polyurethane layer may be a spray foam formed using a spray device. Since the first polyurethane layer is a spray foam, it is easy to form a thin layer. In addition, the first polyurethane layer has an excellent cushioning effect while being thin.
  • the laminate according to the embodiment does not include a separate adhesive layer between the base layer and the first polyurethane layer.
  • the first polyurethane layer is formed by spraying on the base layer using a spray device, a separate adhesive layer is not included. Accordingly, as compared to a conventional laminate including an adhesive layer, deformation such as bending hardly occurs.
  • the first polyurethane layer according to the embodiment may be formed using the first polyol composition and the first diisocyanate composition.
  • the first polyol composition may include a trifunctional or higher aliphatic alcohol, an alkylene oxide including ethylene oxide or propylene oxide, and a glycol having a weight average molecular weight of 50 g/mol to 3,000 g/mol.
  • the first polyol composition may be a mixture of polyol composition A and polyol composition B.
  • the polyol composition A may include a trifunctional or higher aliphatic alcohol, and an alkylene oxide including ethylene oxide or propylene oxide
  • the polyol composition B is a glycol having a weight average molecular weight of 50 g/mol to 3,000 g/mol; And it may include an alkylene oxide containing ethylene oxide or propylene oxide.
  • the trifunctional or higher aliphatic alcohol may be at least one selected from the group consisting of glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • the glycerin may be preferable in terms of improving the degree of crosslinking, but is not limited thereto.
  • the glycol may have a weight average molecular weight of 50 g/mol to 3,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the glycol is 50 g/mol to 3,000 g/mol, 50 g/mol to 2,500 g/mol, 70 g/mol to 2,500 g/mol, 80 g/mol to 2,200, 100 g /mol to 1800, 100 g/mol to 1,300 g/mol, 100 g/mol to 1,000 g/mol, 100 g/mol to 800 g/mol or 50 g/mol to 600 g/mol.
  • the glycol is one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexylene glycol and neopentyl glycol.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexylene glycol and neopentyl glycol.
  • Dipropylene glycol may be preferable in terms of forming a stable structure, but is not limited thereto.
  • the polyol composition A may include 1 wt% to 15 wt% of the trifunctional or higher aliphatic alcohol, and 85 wt% to 99 wt% of the alkylene oxide.
  • the polyol composition A contains 1 wt% to 15 wt%, 1 wt% to 13 wt%, 2 wt% to 10 wt%, 3 wt% to 10 wt% or 3 wt% of the trifunctional or higher aliphatic alcohol % to 8% by weight, 85% to 99% by weight, 88% to 98% by weight, 90% to 98% by weight or 92% to 97% by weight of the alkylene oxide can
  • the polyol composition B may include the glycol in an amount of 1 wt% to 25 wt%, and the alkylene oxide in an amount of 75 wt% to 99 wt%.
  • the polyol composition B may contain 1 wt% to 25 wt%, 3 wt% to 20 wt%, 3 wt% to 18 wt%, 5 wt% to 15 wt%, or 8 wt% to 13 wt% of the glycol.
  • % may include the alkylene oxide in an amount of 75 wt% to 99 wt%, 80 wt% to 95 wt%, 83 wt% to 92 wt%, or 87 wt% to 92 wt%.
  • the first polyol composition may further include at least one catalyst selected from the group consisting of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, triethylamine, dimethyloctylamine, a phosphazene compound, and a phosphazenium compound.
  • the first polyol composition may further include 0.0001 wt% to 15 wt% of a catalyst based on the total weight of the first polyol composition.
  • the content of the catalyst may be 0.0001 wt% to 15 wt%, 0.0005 wt% to 13 wt%, 0.001 wt% to 13 wt%, 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the first polyol composition % or 0.1% to 8% by weight.
  • the first polyol composition may further include at least one selected from the group consisting of a foaming agent, a foam stabilizer, and a crosslinking agent.
  • the blowing agent may be at least one selected from the group consisting of water, methylene chloride, liquid carbon dioxide, n-pentane, cyclopentane, and hydrochlorofluorocarbons.
  • water methylene chloride
  • liquid carbon dioxide n-pentane
  • cyclopentane cyclopentane
  • hydrochlorofluorocarbons it is preferable to use water, but is not limited thereto.
  • the first polyol composition may further include 1 wt% to 20 wt% of a blowing agent based on the total weight of the first polyol composition.
  • the content of the blowing agent may be 1 wt% to 20 wt%, 3 wt% to 18 wt%, 5 wt% to 18 wt%, 8 wt% to 16 wt%, based on the total weight of the first polyol composition , 10% to 16% by weight or 13% to 16% by weight.
  • the content of the foaming agent satisfies the above range, stability during the foaming process may be improved.
  • the foam stabilizer facilitates mixing of the composition, and may improve stability, fluidity and uniformity during a foaming process using the composition, for example, a silicone foam stabilizer may be used, but is not limited thereto.
  • the first polyol composition may further include 1 wt% to 10 wt% of a foam stabilizer based on the total weight of the first polyol composition.
  • the content of the foam stabilizer may be 1 wt% to 10 wt%, 1 wt% to 8 wt%, or 1.5 wt% to 6.5 wt% based on the total weight of the first polyol composition.
  • the crosslinking agent may be ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, butanediol, or a mixture thereof, but is not limited thereto. it is not
  • the first polyol composition may further include 1 wt% to 20 wt% of a crosslinking agent based on the total weight of the first polyol composition.
  • the content of the crosslinking agent may be 1 wt% to 20 wt%, 3 wt% to 18 wt%, 5 wt% to 18 wt%, or 7 wt% to 16 wt%, based on the total weight of the first polyol composition can be
  • the content of the crosslinking agent satisfies the above range, the durability of the first polyurethane layer may be improved, and uniformity and stability may be improved by increasing the crosslinking density.
  • the first diisocyanate composition may include a first diisocyanate.
  • the first diisocyanate is monomeric methylene diphenyl diisocyanate, polymeric methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, dimethylbiphenyl diisocyanate, xylene diisocyanate, methylene diisocyanate.
  • isocyanate hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norborene diisocyanate or a combination thereof.
  • the first diisocyanate composition may include a trifunctional or more aliphatic alcohol.
  • the trifunctional or higher aliphatic alcohol may be at least one selected from the group consisting of glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • the first diisocyanate composition may include 1 wt% to 30 wt% of a trifunctional or higher aliphatic alcohol based on the total weight of the first diisocyanate composition.
  • the content of the first diisocyanate may be 1 wt% to 30 wt%, 5 wt% to 30 wt%, 10 wt% to 28 wt%, 15 wt% to 25 wt%, or 18 wt% to 23 wt% It can be %.
  • the weight ratio of the first polyol composition and the first diisocyanate composition may be 1: 0.8 to less than 1.4.
  • the weight ratio of the first polyol composition and the first diisocyanate composition may be 1: 0.8 to less than 1.3, 1: 0.85 to 1.25 or 1: 0.9 to 1.2.
  • the laminate according to the embodiment includes a second polyurethane layer on one surface of the first polyurethane layer. Specifically, the second polyurethane layer is different from the first polyurethane layer.
  • the second polyurethane layer according to the embodiment may be a rim (RIM) foam or a mold (mold) foam.
  • the laminate according to the embodiment includes a second polyurethane layer, which is a rim foam or a mold foam, on one surface of the first polyurethane layer, which is a spray foam, and improves the cushioning effect and shrinkage prevention effect, as well as the heat insulation and insulation effect can do it
  • the laminate includes a first polyurethane layer having an Asker C type surface hardness of 15 to 35 on one surface of the base layer having barrier properties from the external environment, and the first polyurethane layer on one surface of the first polyurethane layer
  • a second polyurethane layer having a higher Asker C type surface hardness than the first polyurethane layer on the first polyurethane layer heat insulation and insulation effects are also excellent.
  • the Asker C type surface hardness of the second polyurethane layer may be 35 to 100.
  • the Asker C type surface hardness of the second polyurethane layer may be 35 to 100, 50 to 90, or 55 to 85.
  • the free foaming density of the second polyurethane layer may be 20 kg/m3 to 30 kg/m3.
  • the free foaming density of the second polyurethane layer may be from 22 kg/m3 to 28 kg/m3, from 20 kg/m3 to 24 kg/m3, from 23 kg/m3 to 27 kg/m3 or from 25 kg/m3 to It can be 30 kg/m3.
  • the thickness of the second polyurethane layer may be thicker than the thickness of the first polyurethane layer. Specifically, the thickness of the second polyurethane layer may be 35 mm to 100 mm. For example, the thickness of the second polyurethane layer may be 35 mm to 100 mm, 35 mm to 70 mm, 40 mm to 80 mm, 45 mm to 55 mm, or 70 mm to 100 mm.
  • the thickness of the second polyurethane layer satisfies the above range, the heat insulation and insulation effect can be improved without reducing the buffer effect and the shrinkage prevention effect.
  • the thickness ratio of the first polyurethane layer and the second polyurethane layer may be 1: 5 to 20.
  • the thickness ratio of the first polyurethane layer and the second polyurethane layer is 1: 5 to 20, 1: 5 to 18, 1: 5 to 15, 1: 6 to 15, 1: 7 to 13, It may be 1: 8 to 12 or 1: 9 to 10.
  • the thickness ratio of the first polyurethane layer and the second polyurethane layer satisfies the above range, it is possible to have an excellent effect of preventing deformation such as a cushioning effect and bending, and at the same time having an excellent heat insulation and insulation effect.
  • the second polyurethane layer according to the embodiment may be formed using the second polyol composition and the second diisocyanate.
  • the second polyol composition may include a trifunctional or higher aliphatic alcohol, and an alkylene oxide including ethylene oxide or propylene oxide.
  • the trifunctional or higher aliphatic alcohol may be at least one selected from the group consisting of glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • the glycerin may be preferable in terms of improving the degree of crosslinking, but is not limited thereto.
  • the second polyol composition may include a tetrafunctional or higher aliphatic alcohol.
  • the second polyol composition may be a mixture of the trifunctional aliphatic alcohol and the tetrafunctional or higher aliphatic alcohol. More specifically, the trifunctional aliphatic alcohol may be glycerin, and the tetrafunctional or higher aliphatic alcohol may be sucrose. When a mixture of trifunctional and tetrafunctional or more aliphatic alcohols is included, surface hardness can be further improved.
  • the second polyol composition may be a mixture of polyol composition C and polyol composition D.
  • the polyol composition C may include the tetrafunctional or higher aliphatic alcohol in an amount of 25 wt% to 75 wt%, and the alkylene oxide in an amount of 25 wt% to 75 wt%.
  • the polyol composition C may contain 25 wt% to 75 wt%, 30 wt% to 70 wt%, 40 wt% to 60 wt%, or 45 wt% to 55 wt% of the tetrafunctional or higher aliphatic alcohol. and may include 25 wt% to 75 wt%, 30 wt% to 70 wt%, 40 wt% to 60 wt%, or 45 wt% to 55 wt% of the alkylene oxide.
  • the polyol composition D may include 5 wt% to 35 wt% of the tetrafunctional or higher aliphatic alcohol, and 65 wt% to 95 wt% of the alkylene oxide.
  • the second polyol composition may further include at least one selected from the group consisting of a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a crosslinking agent.
  • a catalyst e.g., platinum, palladium, platinum, nickel, nickel, nickel, nickel, nickel, nickel, nickel, nickel, zinc, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • the second diisocyanate is monomeric methylene diphenyl diisocyanate, polymeric methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, dimethylbiphenyl diisocyanate, xylene diisocyanate, methylene diisocyanate, hexadecimal. It may be at least one selected from the group consisting of methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norborene diisocyanate.
  • the weight ratio of the second polyol composition and the second diisocyanate may be 1:0.7 to 1.3.
  • the weight ratio of the second polyol composition and the second diisocyanate composition may be 1: 0.7 to 1.3, 1: 0.75 to 1.3, or 1: 0.8 to 1.25.
  • the laminate may further include a nonwoven fabric layer interposed between the first polyurethane layer and the second polyurethane layer.
  • the nonwoven fabric which has been conventionally used as a buffer, is easily attached to the base layer of a metal material by using an adhesive, so that deformation such as bending in the bonding process is easy to occur, so the quality is highly likely to be deteriorated.
  • the laminate according to the embodiment includes a nonwoven fabric layer on one surface of the first polyurethane layer having an Asker C type surface hardness of 15 to 35, thereby remarkably reducing the defect rate that may occur during the formation of the nonwoven fabric layer. More specifically, since the first polyurethane layer has an Asker C type surface hardness of 15 to 35, viscoelasticity is very good. Therefore, when the nonwoven fabric layer is formed on one surface of the first polyurethane layer, deformation such as bending hardly occurs.
  • the laminate according to the embodiment further includes a nonwoven fabric layer, mixing or absorption between each other that may occur between the first polyurethane layer and the second polyurethane layer can be more effectively prevented.
  • a method of manufacturing a laminate according to another embodiment includes: forming a first polyurethane layer comprising spraying a first liquid and a second liquid on a base layer; and forming a second polyurethane layer on the first polyurethane layer, wherein the Asker C type surface hardness of the first polyurethane layer is 15 to 35.
  • a first polyurethane layer is formed by spraying a first liquid and a second liquid on the base layer.
  • the step of forming the first polyurethane layer may be performed using a spray device equipped with a two-liquid separation type container capable of spraying a first liquid and a second liquid different from the first liquid, respectively.
  • the first polyurethane layer may be formed by spraying the first liquid and the second liquid on the base layer using a spray device.
  • the description of the base layer is the same as described above.
  • the manufacturing method of the laminate according to the embodiment includes the step of forming the first polyurethane layer using the spray device, thereby eliminating the need for conventional adhesion and cutting processes, and manufacturing without being limited to the size of the base layer Since it can be quickly formed by a simple process, it is possible to not only have high utilization but also reduce process costs.
  • the first liquid and the second liquid may be sprayed at the same time.
  • the first liquid and the second liquid may be sequentially sprayed. Specifically, after the first liquid is sprayed, the second liquid may be sprayed, and after the second liquid is sprayed, the first liquid may be sprayed.
  • the step of forming the first polyurethane layer according to the embodiment may include forming a core layer and forming a surface layer. Specifically, the step of forming the core layer and the step of forming the surface layer may be performed simultaneously.
  • a core layer may be formed on the base layer and a surface layer may be formed on the core layer.
  • the density of the surface layer in contact with the outside may be greater than the density of the core layer in contact with the base layer.
  • a core layer may be formed on the base layer and a surface layer may be formed on the core layer.
  • the density of the surface layer in contact with the outside may be greater than the density of the core layer in contact with the base layer.
  • the first polyurethane layer is formed by a spray process, it is easy to form the first polyurethane layer with a thin thickness, and the process time is short, so the deformation of the base layer hardly occurs when the first polyurethane layer is formed. does not
  • the first liquid may be a first polyol composition
  • the second liquid may be a first diisocyanate composition.
  • the description of the first polyol composition and the first diisocyanate composition is the same as described above.
  • the injection ratio of the first liquid and the second liquid may be 1:0.9 to 1.1.
  • the injection ratio of the first liquid and the second liquid may be 1:0.95 to 1.05 or 1:1.
  • the injection ratio of the first liquid and the second liquid may be performed by adjusting each injection speed.
  • the injection speed of the first liquid and the second liquid may be 0.5 kg/min to 3.0 kg/min, respectively.
  • the injection speed of the first liquid and the second liquid is 0.5 kg/min to 3.0 kg/min, 0.7 kg/min to 2.8 kg/min, 0.9 kg/min to 2.4 kg/min, 1.0 kg, respectively.
  • /min to 2.2 kg/min 1.0 kg/min to 2.0 kg/min
  • 1.2 kg/min to 1.8 kg/min 1.2 kg/min to 1.6 kg/min or 1.3 kg/min to 1.5 kg/min .
  • the first liquid and the second liquid may be sprayed at an angle of 10° to 170°, respectively, with respect to the base layer.
  • the injection angles of the first liquid and the second liquid are each 10° to 170°, 15° to 165°, 20° to 160°, 30° to 120°, 50° to 110°, 65°, respectively. to 105°, 80° to 100° or 85° to 100°.
  • the injection speed and the injection angle of the first liquid and the second liquid may be the same or different from each other, respectively, and the injection speed and the injection angle of the first liquid and the second liquid satisfy the above ranges, respectively, so that the first polyurethane layer of the foaming uniformity can be further improved.
  • the uniformity of foaming of the first polyurethane layer may be maximized, but the present invention is not limited thereto.
  • the forming step of the first polyurethane layer may be performed at 25° C. to 80° C. for 2 seconds to 40 seconds.
  • the forming step of the first polyurethane layer is 25 °C to 80 °C, 25 °C to 50 °C, 30 °C to 60 °C or 40 °C to 80 °C 2 seconds to 30 seconds, 2 seconds to 10 seconds, It may be performed for 5 seconds to 30 seconds, 5 seconds to 20 seconds, 10 seconds to 35 seconds, or 10 seconds to 30 seconds.
  • a second polyurethane layer is formed on the first polyurethane layer.
  • a second polyurethane layer may be formed by coating a polyurethane composition on one surface of the first polyurethane layer. More specifically, it may be formed by disposing a mold having a certain shape on one surface of the first polyurethane layer, injecting the polyurethane composition, and then curing. Description of the polyurethane composition is as described above.
  • the forming step of the second polyurethane layer may be performed at 25° C. to 85° C. for 1 minute to 5 minutes.
  • the forming step of the second polyurethane layer is 25 °C to 85 °C, 25 °C to 50 °C, 30 °C to 60 °C or 40 °C to 80 °C for 1 minute to 5 minutes or 2 minutes to 4 minutes. can be performed.
  • the first polyol composition was prepared by slowly dissolving it at 70° C. at a stirring rate of 60 rpm to 80 rpm.
  • a first polyol composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that ethylene oxide was used instead of propylene oxide.
  • a polyol composition C was prepared by mixing 50% by weight of a mixture of sucrose and glycerin (Gly) and 50% by weight of propylene oxide (PO) as a tetrafunctional or higher aliphatic alcohol, and 15% by weight of glycerin (Gly) and propylene oxide (PO) 85% by weight was mixed to prepare polyol composition D.
  • a stainless steel plate as a base layer was prepared, and a spray device equipped with a two-liquid separation type container capable of spraying a first liquid and a second liquid different from the first liquid, respectively, was prepared.
  • a spray device equipped with a two-liquid separation type container capable of spraying a first liquid and a second liquid different from the first liquid, respectively was prepared.
  • 1.4 kg/min A first polyurethane layer having a thickness of 5 mm was formed by simultaneously spraying at a spraying speed and a spraying angle of 90° with respect to the base layer. At this time, the injection ratio of the first liquid and the second liquid was equalized to be the same and the injection ratio was 1:1.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first polyol composition prepared in Preparation Example 1-2 was used.
  • the surface hardness was measured using an Asker C type hardness meter (manufacturer: Asker).
  • the free foaming density was measured by forming the first polyurethane layers of Examples 1 and 2 in an open box made of plywood having a width of 20 cm, a length of 20 cm, and a height of 20 cm.
  • the first polyurethane layer After forming, it was cut into a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a height of 100 mm to measure the density.
  • step (1) of Examples 1 and 2 spray at a spraying speed of 1.4 kg/min and a spraying angle of 90° with respect to the open box to reach the highest volume. time was measured. At this time, the injection rate of the first liquid and the second liquid was made the same, and the injection ratio was 1:1.
  • the first polyurethane layer of the laminates of Examples 1 and 2 had surface hardness, free foam density, and maximum volume reaching time all within preferred ranges.
  • the laminates of Examples 1 and 2 include the first polyurethane layer having excellent surface hardness, free foam density, and maximum volume reach time, so it is applied to various products storing contents, especially products that need to maintain a low temperature. It has excellent cushioning and deformation prevention effects.

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Abstract

본 발명은 기재층, 제 1 폴리우레탄층 및 제 2 폴리우레탄층이 순서대로 적층된 폴리우레탄 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제 1 폴리우레탄층은 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35를 만족함으로써 완충 효과 및 수축 방지 효과가 우수하므로, 이를 포함하는 적층체는 선박, 차량, 저장탱크, 배관, 밸브, 냉장고와 같은 금속 재질의 외판에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

폴리우레탄 적층체 및 이의 제조 방법
본 발명은 폴리우레탄 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 가벼우면서 단열성, 방음성 및 성형 가공성이 우수하여 냉장고나 건축용 단열재, 흡음재, 절연재료 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리우레탄 폼이 선박, 차량, 저장탱크, 배관, 밸브, 냉장고와 같은 금속 재질의 외판(outside plate)에도 사용되고 있는데, 성형 과정에서 주입되는 발포액이 불완전하게 충진되거나, 경화 과정에서의 불균일한 수축에 의해 상기 외판에 굴곡이 발생하는 등 변형을 일으키는 문제가 있다.
이에, 종래에는 상기 외판과 폴리우레탄 폼 사이에 완충 기능을 할 수 있는 부직포를 추가로 사용해 왔다. 그러나, 부직포는 가격이 비싸고, 부직포를 접착시키기 위한 접착 공정이나 크기에 맞게 재단하는 추가 공정이 필요하다. 따라서, 이로 인한 공정 비용 상승은 물론, 접착 및 재단과 같은 추가 공정에서 다른 불량이 발생할 수 있는 문제가 있다.
일례로, 한국 등록 특허 제0997220호는 도어 외판의 내측면에 소정의 탄성을 갖는 부직포층을 구비함으로써, 도어 외판과 도어 내판 사이에 발포 충진되는 우레탄 폼의 수축량 차이에 의해 상기 도어 외판에 부분적으로 굴곡이 발생되는 것을 방지할 수 있는 냉장고용 도어 구조를 개시하고 있다. 그러나, 부직포층을 아크릴계 점착제를 이용하여 도어 외판의 내측면에 부착하므로, 이러한 추가 공정에서 비용 및 불량 문제가 여전히 발생할 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록 특허 제0997220호
따라서, 본 발명은 완충 효과 및 수축 방지 효과가 우수하여 접합된 금속 기재의 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 폴리우레탄 적층체 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 적층체는 기재층, 제 1 폴리우레탄층, 및 제 2 폴리우레탄층이 순차적으로 적층되고, 상기 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35이다.
다른 구현예에 따른 적층체는 두께가 1 mm 내지 10 mm인 제 1 폴리우레탄층; 및 두께가 35 mm 내지 100 mm인 제 2 폴리우레탄층을 포함하고, 상기 제 1 폴리우레탄층 및 상기 제 2 폴리우레탄층의 두께비가 1 : 5 내지 20이다.
또 다른 구현예에 따른 적층체의 제조 방법은 기재층 상에 제 1 액 및 제 2 액을 분사하는 단계를 포함하는 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 폴리우레탄층 상에 제 2 폴리우레탄층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35이다.
구현예에 따른 적층체는 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35인 제 1 폴리우레탄층을 포함함으로써, 완충 효과 및 수축 방지 효과가 우수하다. 따라서, 상기 적층체를 선박, 차량, 저장탱크, 배관, 밸브, 냉장고와 같은 금속 재질의 외판에 적용하는 경우, 접합된 금속 기재의 변형 방지 효과가 뛰어나므로, 금속 기재에 굴곡과 같은 변형이 발생하지 않아 품질이 우수하다.
또한, 구현예에 따른 적층체는 상기 제 1 폴리우레탄층 보다 Asker C type 표면 경도가 높은 제 2 폴리우레탄층을 상기 제 1 폴리우레탄층 일면에 포함함으로써, 단열 및 절연 효과도 우수하다. 따라서, 상기 적층체를 선박, 차량, 저장탱크, 배관, 밸브, 냉장고와 같은 금속 재질의 외판에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 적층체의 제조 방법은 기재층 상에 제 1 액 및 제 2 액을 분사하여 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 단계를 포함함으로써 종래의 접착 및 재단 공정 없이 빠르게 생산할 수 있으며, 제조 공정에서 발생할 수 있는 불량 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 제조 공정에서 기재층이 변형되지 않아 품질이 우수하고, 기재층의 크기에 상관 없이 간단하고 빠르게 적층체를 제조할 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 적층체를 이용하여 제조된 냉장고 도어를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 냉장고 도어를 X-X'를 따라 절단한 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 구현예에 따른 적층체를 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
1: 냉장고 도어
a: 도어 내판
b: 도어 외판
2: 적층체
100: 기재층
200: 제 1 폴리우레탄층
210: 코어층
220: 표면층
300: 제 2 폴리우레탄층
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성 요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에 있어서, "이들의 혼합물"은 2종 이상의 물질이 포함되는 것을 의미한다. 상기 "혼합물"은 균일 및/또는 비균일하게 섞인 상태, 용해된 상태, 균일 및/또는 비균일하게 분산된 상태 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
도 1은 구현예에 따른 적층체를 이용하여 제조된 냉장고 도어를 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 적층체의 용도가 냉장고 도어에 한정되는 것은 아니며, 도 1은 적층체가 적용된 냉장고 도어를 예시한 것이다.
구체적으로, 도 1은 통상적인 냉장고에 있어서 구비된 냉장고 도어의 외관을 예시한 것으로, 상기 냉장고 도어(1)는 음식물 등이 저장되는 저장 공간과 접하는 도어 내판(a) 및 상기 저장 공간 이외의 외부 환경과 접하는 도어 외판(b)을 포함할 수 있다.
이러한 냉장고 도어는 음식물 등을 저온에서 저장할 수 있도록 적절한 온도에서의 냉장 또는 냉동 효과를 위하여 외부 환경과 저장 공간 사이의 차단 및 단열 기능이 필수적이다. 이에, 외부 환경과 저장 공간 사이의 차단 기능을 위해 금속과 같은 기재가 사용되며, 저장 공간과의 단열 기능을 위해 단열재가 사용될 수 있다.
도 2는 도 1의 냉장고 도어를 X-X'를 따라 절단한 단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2는 음식물 등이 저장되는 저장 공간과 접하지 않는 도어 외판(b)의 표면에 위치한 기재층(100), 상기 기재층의 일면에 위치한 제 1 폴리우레탄층(200) 및 상기 제 1 폴리우레탄층의 일면에 위치한 제 2 폴리우레탄층(300)을 예시하고 있다. 더욱 구체적으로, 기재층(100), 제 1 폴리우레탄층(200) 및 제 2 폴리우레탄층(300)이 순차적으로 적층된 구조를 예시하고 있다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 적층체는 기재층(100)의 일면에 완충 효과 및 수축 방지 효과가 우수한 제 1 폴리우레탄층(200)을 포함함으로써, 기재층에 굴곡과 같은 변형을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 제 1 폴리우레탄층(200)의 일면에 제 2 폴리우레탄층(300)을 포함함으로써, 단열 및 절연 효과를 향상시킬 수 있다.
도 3은 구현예에 따른 적층체를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3은 기재층(100), 상기 기재층 상에 위치한 제 1 폴리우레탄층(200) 및 상기 제 1 폴리우레탄층 상에 위치한 제 2 폴리우레탄층(300)을 포함하는 적층체(2)의 구조를 예시하고 있다. 더욱 구체적으로, 제 1 폴리우레탄층(200)이 코어층(210) 및 표면층(220)을 포함하고, 상기 코어층(210)은 기재층(100)에 대향하는 면에 위치하며, 상기 표면층(220)은 제 2 폴리우레탄층(300)에 대향하는 면에 위치함으로써, 기재층(100), 제 1 폴리우레탄층의 코어층(210), 제 1 폴리우레탄층의 표면층(220), 및 제 2 폴리우레탄층(300)이 순서대로 적층된 적층체(2)의 구조를 나타내고 있다.
구현예에 따른 적층체는 상기 도 2 또는 도 3과 같은 구조를 가짐으로써, 차단성 및 단열성은 물론, 굴곡과 같은 변형을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 내용물을 저장하는 다양한 제품, 특히 저온을 유지해야 하는 제품에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
적층체
일 구현예에 따른 적층체는 기재층, 제 1 폴리우레탄층, 및 제 2 폴리우레탄층이 순차적으로 적층되고, 상기 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35이다.
다른 구현예에 따른 적층체는 두께가 1 mm 내지 10 mm인 제 1 폴리우레탄층; 및 두께가 35 mm 내지 100 mm인 제 2 폴리우레탄층을 포함하고, 상기 제 1 폴리우레탄층 및 상기 제 2 폴리우레탄층의 두께비가 1 : 5 내지 20이다.
상기 적층체의 두께는 44 mm 내지 110 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 적층체의 두께는 44 mm 내지 110 mm, 44 mm 내지 105 mm, 44 mm 내지 103 mm, 44.2 mm 내지 100 mm, 44.2 mm 내지 90 mm, 45 mm 내지 85 mm, 43 mm 내지 80 mm, 43 mm 내지 75 mm 또는 43 mm 내지 70 mm일 수 있다.
기재층
상기 기재층은 외부 환경과 저장 공간 사이의 차단 기능을 갖는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재층은 스테인레스 강판 또는 컬러 강판과 같은 금속 소재일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 선박, 차량, 저장 탱크, 배관, 밸브 및 냉장고와 같은 외판(outside plate)에 사용될 수 있는 금속 소재일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재층의 두께는 3 mm 내지 20 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층의 두께는 3 mm 내지 20 mm, 3 mm 내지 15 mm, 3 mm 내지 10 mm, 4 mm 내지 8 mm, 5 mm 내지 10 mm 또는 10 mm 내지 15 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기재층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 굴곡과 같은 변형 방지 효과를 극대화할 수 있다.
제 1 폴리우레탄층
구현예에 따른 적층체는 상기 기재층의 일면에 제 1 폴리우레탄층을 포함한다.
상기 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도는 15 내지 35일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도는 15 내지 35, 17 내지 35, 20 내지 30 또는 22 내지 27일 수 있다. 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도가 상기 범위를 만족함으로써, 완충 효과 및 수축 방지 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 폴리우레탄층의 자유 발포 밀도(free rise density)는 15 kg/m³ 내지 35 kg/m³일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리우레탄층의 자유 발포 밀도는 15 kg/m³ 내지 35 kg/m³, 20 kg/m³내지 35 kg/m³, 20 kg/m³내지 33 kg/m³, 20 kg/m³내지 30 kg/m³ 또는 22 kg/m³ 내지 28 kg/m³일 수 있다. 제 1 폴리우레탄층의 자유 발포 밀도가 상기 범위를 만족함으로써, 완충 효과 및 수축 방지 효과를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 폴리우레탄층은 상기와 같은 Asker C type 표면 경도 및 자유 발포 밀도를 만족함으로써, 수축 현상이 거의 발생하지 않으면서 완충 효과 또한 우수하다.
상기 자유 발포 밀도는 외부로부터 방해를 최소화시킨 상태에서 제조되었을 때의 밀도를 측정한 것이다. 예를 들어, 뚜껑이 없는 개방형 박스 에 발포되어 제조된 제 1 폴리우레탄층의 밀도를 측정한 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 1 폴리우레탄층의 두께는 1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리우레탄층의 두께는 1 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 9 mm, 2 mm 내지 9 mm, 2 mm 내지 8 mm, 3 mm 내지 8 mm, 3 mm 내지 7 mm, 4 mm 내지 9 mm, 1 mm 내지 3.5 mm, 1 mm 내지 3 mm, 1.2 mm 내지 3 mm, 3.5 mm 내지 8 mm 또는 4.5 mm 내지 5.5 mm일 수 있다.
구현예에 따른 제 1 폴리우레탄층은 코어층 및 표면층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 폴리우레탄층은 상기 기재층에 대향하는 면에 위치하는 코어층 및 상기 제 2 폴리우레탄층에 대향하는 면에 위치하는 표면층을 포함할 수 있다(도 3 참조).
여기서, 코어층은 기재층에 형성된 제 1 폴리우레탄층을 기준으로, 기재층에 접하는 면으로부터 두께 방향으로 1 mm 내지 3 mm인 부분까지의 영역을 의미한다. 또한, 표면층은 기재층에 형성된 제 1 폴리우레탄층을 기준으로, 기재층이 접하는 반대 표면으로부터 두께 방향으로 0.1 mm 내지 1 mm인 부분까지의 영역을 의미한다.
상기 표면층의 두께는 상기 코어층의 두께보다 얇을 수 있다. 구체적으로, 상기 코어층의 두께는 1 mm 내지 3 mm일 수 있고, 상기 표면층의 두께는 0.1 mm 내지 1 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어층의 두께는 1 mm 내지 3 mm, 1 mm 내지 2.7 mm, 1.3 mm 내지 2.5 mm, 1.5 mm 내지 2.5 mm 또는 2 mm 내지 3 mm일 수 있고, 상기 표면층의 두께는 0.1 mm 내지 1 mm, 0.3 mm 내지 1 mm, 0.3 mm 내지 0.7 mm, 0.1 mm 내지 0.5 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm 또는 0.7 mm 내지 1 mm일 수 있다. 코어층 및 표면층의 두께가 각각 상기 범위를 만족함으로써, 완충 효과 및 다른 물질의 흡수 방지 효과를 극대화할 수 있다.
상기 표면층의 밀도는 상기 코어층의 밀도보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 표면층의 밀도는 25 g/㎤ 초과 내지 35 g/㎤ 이하, 28 g/㎤ 내지 35 g/㎤ 또는 28 g/㎤ 내지 33 g/㎤일 수 있고, 상기 코어층의 밀도는 15 g/㎤ 이상 내지 25 g/㎤ 미만, 15 g/㎤ 내지 23 g/㎤ 또는 18 g/㎤ 내지 20 g/㎤일 수 있다.
구체적으로, 상기 표면층의 밀도가 상기 코어층의 밀도보다 크므로, 상기 표면층이 상기 표면층의 일면에 접하는 물질과 서로 혼합되거나 흡수되는 것을 방지할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 표면층 상에 상기 제 2 폴리우레탄층의 형성시 상기 제 2 폴리우레탄층이 상기 제 1 폴리우레탄층 내로 흡수되는 것을 방지할 수 있다.
구현예에 따른 제 1 폴리우레탄층은 스프레이 폼일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 폴리우레탄층은 스프레이 장치를 이용하여 형성된 스프레이 폼일 수 있다. 상기 제 1 폴리우레탄층은 스프레이 폼이므로, 얇은 두께로 형성하기 용이하다. 또한, 상기 제 1 폴리우레탄층은 두께가 얇으면서도 우수한 완충 효과를 갖는다.
또한, 구현예에 따른 적층체는 상기 기재층과 상기 제 1 폴리우레탄층 사이에 별도의 접착층을 포함하지 않는다. 구체적으로, 상기 제 1 폴리우레탄층은 스프레이 장치를 이용하여 기재층 상에 분사되어 형성되므로, 별도의 접착층을 포함하지 않는다. 따라서, 접착층을 포함하는 종래의 적층체에 비해 굴곡과 같은 변형이 거의 발생하지 않는다.
구현예에 따른 제 1 폴리우레탄층은 제 1 폴리올 조성물 및 제 1 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 폴리올 조성물은 3관능 이상의 지방족 알코올, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 포함하는 알킬렌옥사이드, 및 중량평균분자량이 50 g/mol 내지 3,000 g/mol인 글리콜을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제 1 폴리올 조성물은 폴리올 조성물 A 및 폴리올 조성물 B의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리올 조성물 A는 3관능 이상의 지방족 알코올, 및 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 포함하는 알킬렌옥사이드를 포함할 수 있고, 상기 폴리올 조성물 B는 중량평균분자량이 50 g/mol 내지 3,000 g/mol인 글리콜, 및 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 포함하는 알킬렌옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 3관능 이상의 지방족 알코올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 글리세린이 가교도 향상 면에서 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글리콜의 중량평균분자량은 50 g/mol 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 글리콜의 중량평균분자량은 50 g/mol 내지 3,000 g/mol, 50 g/mol 내지 2,500 g/mol, 70 g/mol 내지 2,500 g/mol, 80 g/mol 내지 2,200, 100 g/mol 내지 1,800, 100 g/mol 내지 1,300 g/mol, 100 g/mol 내지 1,000 g/mol, 100 g/mol 내지 800 g/mol 또는 50 g/mol 내지 600 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 디프로필렌글리콜이 안정적인 구조 형성 면에서 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올 조성물 A는 상기 3관능 이상의 지방족 알코올을 1 중량% 내지 15 중량%로 포함할 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드를 85 중량% 내지 99 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올 조성물 A는 상기 3관능 이상의 지방족 알코올을 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 13 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 10 중량% 또는 3 중량% 내지 8 중량%로 포함할 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드를 85 중량% 내지 99 중량%, 88 중량% 내지 98 중량%, 90 중량% 내지 98 중량% 또는 92 중량% 내지 97 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올 조성물 B는 상기 글리콜을 1 중량% 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드를 75 중량% 내지 99 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올 조성물 B는 상기 글리콜을 1 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량% 또는 8 중량% 내지 13 중량%로 포함할 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드를 75 중량% 내지 99 중량%, 80 중량% 내지 95 중량%, 83 중량% 내지 92 중량% 또는 87 중량% 내지 92 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 폴리올 조성물은 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 트리에틸아민, 디메틸옥틸아민, 포스파젠 화합물 및 포스파제늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 폴리올 조성물은 상기 제 1 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 15 중량%의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매의 함량은 상기 제 1 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 15 중량%, 0.0005 중량% 내지 13 중량%, 0.001 중량% 내지 13 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량% 또는 0.1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 제 1 폴리올 조성물은 발포제, 정포제 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발포제는 물, 염화메틸렌, 액상 이산화탄소, n-펜탄, 사이클로펜탄 및 수소염화불화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 1 폴리올 조성물은 상기 제 1 폴리올 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 발포제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제의 함량은 상기 제 1 폴리올 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 18 중량%, 8 중량% 내지 16 중량%, 10 중량% 내지 16 중량% 또는 13 중량% 내지 16 중량%일 수 있다. 발포제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 발포 공정시 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 정포제는 조성물의 혼합을 용이하게 하고, 추후 이를 이용한 발포 공정시 안정성, 유동성 및 균일성을 향상시킬 수 있는 것으로, 예를 들어, 실리콘 정포제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 폴리올 조성물은 상기 제 1 폴리올 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 정포제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정포제의 함량은 상기 제 1 폴리올 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량% 또는 1.5 중량% 내지 6.5 중량%일 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 부탄디올 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 폴리올 조성물은 상기 제 1 폴리올 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제의 함량은 상기 제 1 폴리올 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 18 중량% 또는 7 중량% 내지 16 중량%일 수 있다. 가교제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 제 1 폴리우레탄층의 내구성을 향상시킬 수 있음은 물론이고, 가교 밀도를 증가시킴으로써 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 디이소시아네이트 조성물은 제 1 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 디이소시아네이트는 모노머릭메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 폴리머릭메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸바이페닐 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노보렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 제 1 디이소시아네이트 조성물은 3관능 이상의 지방족 알코올을 포함할 수 있다. 상기 3관능 이상의 지방족 알코올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 디이소시아네이트 조성물은 상기 제 1 디이소시아네이트 조성물 총 중량을 기준으로 3관능 이상의 지방족 알코올을 1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 디이소시아네이트의 함량은 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 28 중량%, 15 중량% 내지 25 중량% 또는 18 중량% 내지 23 중량%일 수 있다.
상기 제 1 폴리올 조성물 및 상기 제 1 디이소시아네이트 조성물의 중량비는 1 : 0.8 초과 내지 1.4 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리올 조성물 및 상기 제 1 디이오시아네이트 조성물의 중량비는 1 : 0.8 초과 내지 1.3 미만, 1 : 0.85 내지 1.25 또는 1 : 0.9 내지 1.2일 수 있다.
제 2 폴리우레탄층
구현예에 따른 적층체는 상기 제 1 폴리우레탄층의 일면에 제 2 폴리우레탄층을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 2 폴리우레탄층은 상기 제 1 폴리우레탄층과 상이하다.
구현예에 따른 제 2 폴리우레탄층은 림(RIM) 폼 또는 몰드(mold) 폼일 수 있다.
더욱 구체적으로, 구현예에 따른 적층체는 스프레이 폼인 제 1 폴리우레탄층의 일면에 림 폼 또는 몰드 폼인 제 2 폴리우레탄층을 포함함으로써, 완충 효과 및 수축 방지 효과는 물론, 단열 및 절연 효과도 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체는 외부 환경과의 차단성을 갖는 기재층의 일면에 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35인 제 1 폴리우레탄층을 포함하고, 상기 제 1 폴리우레탄층의 일면에 상기 제 1 폴리우레탄층 보다 Asker C type 표면 경도가 높은 제 2 폴리우레탄층을 상기 제 1 폴리우레탄층 상에 포함함으로써, 단열 및 절연 효과도 우수하다.
상기 제 2 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도는 35 내지 100일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도는 35 내지 100, 50 내지 90 또는 55 내지 85일 수 있다.
또한, 상기 제 2 폴리우레탄층의 자유 발포 밀도는 20 kg/m³ 내지 30 kg/m³일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리우레탄층의 자유 발포 밀도는 22 kg/m³ 내지 28 kg/m³, 20 kg/m³ 내지 24 kg/m³, 23 kg/m³ 내지 27 kg/m³ 또는 25 kg/m³ 내지 30 kg/m³일 수 있다.
상기 제 2 폴리우레탄층의 두께는 상기 제 1 폴리우레탄층의 두께에 비해서 두꺼울 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 폴리우레탄층의 두께는 35 mm 내지 100 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리우레탄층의 두께는 35 mm 내지 100 mm, 35 mm 내지 70 mm, 40 mm 내지 80 mm, 45 mm 내지 55 mm 또는 70 mm 내지 100 mm일 수 있다. 제 2 폴리우레탄층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 완충 효과 및 수축 방지 효과를 저하시키지 않으면서 단열 및 절연 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 폴리우레탄층 및 상기 제 2 폴리우레탄층의 두께비는 1 : 5 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리우레탄층 및 상기 제 2 폴리우레탄층의 두께비는 1 : 5 내지 20, 1 : 5 내지 18, 1 : 5 내지 15, 1 : 6 내지 15, 1 : 7 내지 13, 1 : 8 내지 12 또는 1 : 9 내지 10일 수 있다. 제 1 폴리우레탄층 및 제 2 폴리우레탄층의 두께비가 상기 범위를 만족함으로써, 완충 효과 및 굴곡과 같은 변형 방지 효과가 우수하면서 동시에 우수한 단열 및 절연 효과를 가질 수 있다.
구현예에 따른 제 2 폴리우레탄층은 제 2 폴리올 조성물 및 제 2 디이소시아네이트를 이용하여 형성될 수 있다.
상기 제 2 폴리올 조성물은 3관능 이상의 지방족 알코올, 및 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 포함하는 알킬렌옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 3관능 이상의 지방족 알코올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 글리세린이 가교도 향상 면에서 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 2 폴리올 조성물은 4관능 이상의 지방족 알코올을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 폴리올 조성물은 상기 3관능의 지방족 알코올 및 4관능 이상의 지방족 알코올의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 3관능의 지방족 알코올은 글리세린일 수 있고, 상기 4관능 이상의 지방족 알코올은 슈크로스일 수 있다. 3관능 및 4관능 이상의 지방족 알코올의 혼합물을 포함하는 경우, 표면 경도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 폴리올 조성물은 폴리올 조성물 C 및 폴리올 조성물 D의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리올 조성물 C는 상기 4관능 이상의 지방족 알코올을 25 중량% 내지 75 중량%로 포함할 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드를 25 중량% 내지 75 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올 조성물 C는 상기 4관능 이상의 지방족 알코올을 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 포함할 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드를 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리올 조성물 D는 상기 4관능 이상의 지방족 알코올을 5 중량% 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드를 65 중량% 내지 95 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 3관능 이상의 지방족 알코올을 5 중량% 내지 35 중량%, 8 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 28 중량%, 12 중량% 내지 20 중량% 또는 12 중량% 내지 18 중량%로 포함할 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드를 65 중량% 내지 95 중량%, 65 중량% 내지 90 중량%, 68 중량% 내지 85 중량%, 70 중량% 내지 80 중량% 또는 72 중량% 내지 88 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 폴리올 조성물은 촉매, 발포제, 정포제 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매, 발포제, 정포제 및 가교제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제 2 디이소시아네이트는 모노머릭메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 폴리머릭메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸바이페닐 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 노보렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제 2 폴리올 조성물 및 상기 제 2 디이소시아네이트의 중량비는 1 : 0.7 내지 1.3 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리올 조성물 및 상기 제 2 디이오시아네이트 조성물의 중량비는 1 : 0.7 내지 1.3, 1 : 0.75 내지 1.3 또는 1 : 0.8 내지 1.25일 수 있다.
부직포층
다른 구현예에 따르면, 상기 적층체는 상기 제 1 폴리우레탄층 및 상기 제 2 폴리우레탄층 사이에 개재된 부직포층을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 종래에 완충제로 사용되던 부직포는 금속 소재의 기재층 상에 접착제를 이용하여 직접 부착됨으로써 접착 공정에서 굴곡과 같은 변형이 발생하기 쉬우므로, 품질이 저하될 가능성이 높았다. 그러나, 구현예에 따른 적층체는 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35인 제 1 폴리우레탄층의 일면에 부직포층을 포함함으로써, 부직포층의 형성시 발생할 수 있는 불량률을 현저히 감소시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제 1 폴리우레탄층은 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35이므로 점탄성이 매우 우수하다. 따라서, 상기 제 1 폴리우레탄층의 일면에 부직포층을 형성하는 경우, 굴곡과 같은 변형이 거의 발생하지 않는다.
구현예에 따른 적층체가 부직포층을 추가로 포함하는 경우, 상기 제 1 폴리우레탄층 및 상기 제 2 폴리우레탄층 사이에 발생할 수 있는 서로 간의 혼합이나 흡수를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
적층체의 제조 방법
또 다른 구현예에 따른 적층체의 제조 방법은 기재층 상에 제 1 액 및 제 2 액을 분사하는 단계를 포함하는 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 폴리우레탄층 상에 제 2 폴리우레탄층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35이다.
먼저, 기재층 상에 제 1 액 및 제 2 액을 분사하여 제 1 폴리우레탄층을 형성한다.
구체적으로, 상기 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 단계는 제 1 액 및 상기 제 1 액과 상이한 제 2 액을 각각 분사할 수 있는 2액 분리형 용기가 구비된 스프레이 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 구현예에 따르면, 스프레이 장치를 이용하여 기재층 상에 제 1 액과 제 2 액을 분사함으로써 제 1 폴리우레탄층을 형성할 수 있다. 상기 기재층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
따라서, 구현예에 따른 적층체의 제조 방법은 상기 스프레이 장치를 이용하여 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 단계를 포함함으로써, 종래의 접착 및 재단 공정이 필요 없고, 기재층의 크기에 한정 되지 않고 제조할 수 있으며, 간단한 공정으로 빠르게 형성될 수 있으므로 활용도가 높은 것은 물론, 공정 비용도 절감할 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액은 동시에 분사될 수 있다. 또는, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액은 순차적으로 분사될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 액이 분사된 후, 상기 제 2 액이 분사될 수 있고, 상기 제 2 액이 분사된 후, 상기 제 1액이 분사될 수 있다.
또한, 구현예에 따른 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 단계는 코어층을 형성하는 단계 및 표면층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어층을 형성하는 단계 및 상기 표면층을 형성하는 단계는 동시에 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 기재층 상에 제 1 액 및 제 2 액을 동시에 분사하면, 상기 기재층 상에 코어층이 형성되고 상기 코어층 상에 표면층이 형성될 수 있다. 제 1 액 및 제 2 액이 동시에 분사되면서 외부와 접하는 표면층의 밀도가 상기 기재층과 접하는 코어층의 밀도보다 크게 형성될 수 있다.
더욱 구체적으로, 기재층 상에 제 1 액 및 제 2 액을 동시에 분사하면, 상기 기재층 상에 코어층이 형성되고 상기 코어층 상에 표면층이 형성될 수 있다. 제 1 액 및 제 2 액이 동시에 분사되면서 외부와 접하는 표면층의 밀도가 상기 기재층과 접하는 코어층의 밀도보다 크게 형성될 수 있다.
또한, 상기 제 1 폴리우레탄층은 스프레이 공정으로 형성됨으로써, 얇은 두께로 제 1 폴리우레탄층을 형성하기 용이하고, 공정 시간이 짧아 상기 제 1 폴리우레탄층의 형성시 기재층의 변형이 거의 발생하지 않는다.
상기 제 1 액은 제 1 폴리올 조성물일 수 있고, 상기 제 2 액은 제 1 디이소시아네이트 조성물일 수 있다. 상기 제 1 폴리올 조성물 및 상기 제 1 디이소시아네이트 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 비율은 1 : 0.9 내지 1.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 비율은 1 : 0.95 내지 1.05 이거나 1 : 1일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 비율은 각각의 분사 속도를 조절함으로써 수행될 수 있다. 제 1 액 및 제 2 액의 분사 비율이 상기 범위를 만족함으로써, 완충 효과 및 수축 방지 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 속도는 각각 0.5 kg/min 내지 3.0 kg/min일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 속도는 각각 0.5 kg/min 내지 3.0 kg/min, 0.7 kg/min 내지 2.8 kg/min, 0.9 kg/min 내지 2.4 kg/min, 1.0 kg/min 내지 2.2 kg/min, 1.0 kg/min 내지 2.0 kg/min, 1.2 kg/min 내지 1.8 kg/min, 1.2 kg/min 내지 1.6 kg/min 또는 1.3 kg/min 내지 1.5 kg/min일 수 있다.
상기 제 1 액 및 상기 제 2 액은 상기 기재층에 대하여, 각각 10° 내지 170°의 각도로 분사될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 각도는 각각 10° 내지 170°, 15° 내지 165°, 20° 내지 160°, 30° 내지 120°, 50° 내지 110°, 65° 내지 105°, 80° 내지 100°또는 85° 내지 100°일 수 있다.
상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 속도 및 분사 각도는 각각 서로 같거나 상이할 수 있으며, 제 1 액 및 제 2 액의 분사 속도 및 분사 각도가 각각 상기 범위를 만족함으로써 제 1 폴리우레탄층의 발포 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 속도 및 분사 각도가 서로 같을 때, 제 1 폴리우레탄층의 발포 균일성을 극대화할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 폴리우레탄층의 형성 단계는 25℃ 내지 80℃에서 2초 내지 40초 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리우레탄층의 형성 단계는 25℃ 내지 80℃, 25℃ 내지 50℃, 30℃ 내지 60℃ 또는 40℃ 내지 80℃에서 2초 내지 30초, 2초 내지 10초, 5초 내지 30초, 5초 내지 20초, 10초 내지 35초 또는 10초 내지 30초 동안 수행될 수 있다.
이후, 상기 제 1 폴리우레탄층 상에 제 2 폴리우레탄층을 형성한다.
구체적으로, 상기 제 1 폴리우레탄층의 일면에 폴리우레탄 조성물을 코팅하여 제 2 폴리우레탄층을 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제 1 폴리우레탄층의 일면에 일정한 형태를 갖는 몰드를 배치하고, 폴리우레탄 조성물을 주입한 후, 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 폴리우레탄 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제 2 폴리우레탄층의 형성 단계는 25℃ 내지 85℃에서 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리우레탄층의 형성 단계는 25℃ 내지 85℃, 25℃ 내지 50℃, 30℃ 내지 60℃ 또는 40℃ 내지 80℃에서 1분 내지 5분 또는 2분 내지 4분 동안 수행될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제 1 폴리올 조성물의 제조
제조예 1-1
가열 맨틀에 콘덴서, 교반장치 및 온도 조절기가 부착된 4구 플라스크를 준비하고, 플라스크 A에 3관능 이상의 지방족 알코올로서 글리세린(GLY) 5 중량% 및 프로필렌옥사이드(PO) 95 중량%를 투입하여 폴리올 조성물 A를 제조하였다. 그리고, 플라스크 B에 디프로필렌글리콜(DPG) 10 중량% 및 프로필렌옥사이드(PO) 90 중량%를 투입하여 폴리올 조성물 B를 제조하였다.
상기 폴리올 조성물 A 및 B를 혼합한 후, 촉매로서 Niax Catalyst A-1(제조사: momentive) 2 중량% 및 Niax Catalyst A-33(제조사: momentive) 6 중량%를 투입하고, 물 7 중량%를 첨가하였다. 이후, 70℃에서 60 rpm 내지 80 rpm의 교반 속도로 서서히 용해시켜 제 1 폴리올 조성물을 제조하였다.
제조예 1-2
프로필렌 옥사이드 대신에 에틸렌옥사이드를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 제 1 폴리올 조성물을 제조하였다.
제 1 디이소시아네이트 조성물의 제조
제조예 2
가열 맨틀에 콘덴서, 교반장치 및 온도 조절기가 부착된 4구 플라스크를 준비하고, 상기 플라스크에 제 1 디이소시아네이트로서 모노머릭메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MMDI) 80 중량% 및 글리세린(Gly) 20 중량%을 투입하여 제 1 디이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
폴리우레탄 조성물의 제조
제조예 3
4관능 이상의 지방족 알코올로서 슈크로스(sucrose) 및 글리세린(Gly)의 혼합물 50 중량% 및 프로필렌옥사이드(PO) 50 중량%를 혼합하여 폴리올 조성물 C를 제조하고, 글리세린(Gly) 15 중량% 및 프로필렌옥사이드(PO) 85 중량%를 혼합하여 폴리올 조성물 D를 제조하였다.
상기 폴리올 조성물 C 및 D를 혼합한 후, 촉매로서 Polyolcat-8(제조사: Evonik) 2 중량% 및 Polyolcat-5(제조사: Evonik) 0.3 중량%를 투입하고, 정포제(TEGOSTAB B-8462, 제조사: Evonik) 2 중량%, 물 2 중량%, 발포제로서 사이클로펜탄 15 중량%를 투입한 후, 25℃에서 60 rpm 내지 80 rpm의 교반 속도로 서서히 교반시켜 제 2 폴리올 조성물을 제조하였다.
이후, 고압발포기를 이용하여 상기 제 2 폴리올 조성물 45 중량% 및 제 2 디이소시아네이트로서 폴리머릭메틸렌디페닐 디이소시아네이트(PMDI)(M-200, 제조사: 금호미쓰이) 55 중량%를 20℃의 온도 및 130 bar의 압력에서 혼합하여 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
적층체의 제조
실시예 1
(1) 제 1 폴리우레탄층 제조
기재층인 스테인리스 강판을 준비하고, 제 1 액 및 상기 제 1 액과 상이한 제 2 액을 각각 분사할 수 있는 2액 분리형 용기가 구비된 스프레이 장치를 준비하였다. 상기 2액 분리형 용기에 제 1 액으로 상기 제조예 1-1에서 제조된 제 1 폴리올 조성물을 넣고, 제 2 액으로 상기 제조예 2에서 제조된 제 1 디이소시아네이트 조성물을 넣은 후, 1.4 kg/min의 분사 속도 및 상기 기재층에 대하여 90°의 분사 각도로 동시에 분사하여 두께가 5 mm인 제 1 폴리우레탄층을 형성하였다. 이때, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 속도를 동일하게 하여 분사 비율을 1 : 1로 수행하였다.
(2) 제 2 폴리우레탄층의 제조
상기 제 1 폴리우레탄층 상에 몰드를 배치하고, 상기 제조예 3에서 제조된 폴리우레탄 조성물을 주입한 후, 45℃에서 3분 동안 경화시켜 두께가 50 mm인 제 2 폴리우레탄층이 형성된 적층체를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1-2에서 제조된 제 1 폴리올 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 표면 경도
상기 실시예 1 및 2의 단계 (1)에서 제조된 제 1 폴리우레탄층에 대하여, Asker C type 경도계(제조사: Asker)를 이용하여 표면 경도를 측정하였다.
실험예 2: 자유 발포 밀도
가로 20 cm, 세로 20 cm 및 높이 20 cm의 합판으로 된 개방형 박스에 실시예 1 및 2의 제 1 폴리우레탄층을 형성하여 자유 발포 밀도를 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 및 2의 단계 (1)에서 사용된 스프레이 장치를 이용하여, 1.4 kg/min의 분사 속도 및 상기 개방형 박스에 대하여 90°의 분사 각도로 분사하여, 제 1 폴리우레탄층을 형성한 후, 이를 가로 100 mm, 세로 100 mm 및 높이 100 mm로 절단하여 밀도를 측정하였다.
실험예 3: 최대용적 도달시간(rising time)
가로 20 cm, 세로 20 cm 및 높이 20 cm의 합판으로 된 개방형 박스에 실시예 1 및 2의 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 경우, 최대용적 도달시간을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 및 2의 단계 (1)에서 사용된 스프레이 장치를 이용하여, 1.4 kg/min의 분사 속도 및 상기 개방형 박스에 대하여 90°의 분사 각도로 분사하여, 최고 용적에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다. 이때, 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 속도를 동일하게 하여 분사 비율을 1:1로 수행하였다.
구분 표면 경도 자유 발포 밀도
(kg/m³)		 최대용적
도달시간(초)
실시예 1 23 25.1 5
실시예 2 25 26.3 6
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 적층체의 제 1 폴리우레탄층은 표면 경도, 자유 발포 밀도 및 최대 용적 도달 시간이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
구체적으로, 실시예 1 및 2의 적층체는 표면 경도, 자유 발포 밀도 및 최대 용적 도달 시간이 모두 우수한 제 1 폴리우레탄층을 포함하므로, 내용물을 저장하는 다양한 제품, 특히 저온을 유지해야하는 제품에 적용시 완충 및 변형 방지 효과가 우수하다.

Claims (14)

  1. 기재층, 제 1 폴리우레탄층, 및 제 2 폴리우레탄층이 순차적으로 적층되고,
    상기 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35인, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리우레탄층이 스프레이 폼이고,
    상기 제 2 폴리우레탄층이 림(RIM) 폼 또는 몰드(mold) 폼인, 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층과 상기 제 1 폴리우레탄층의 사이에 별도의 접착층을 포함하지 않는, 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도가 35 내지 100인, 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리우레탄층이 상기 기재층에 대향하는 면에 위치하는 코어층 및 상기 제 2 폴리우레탄층에 대향하는 면에 위치하는 표면층을 포함하고,
    상기 표면층의 밀도가 상기 코어층의 밀도보다 크고,
    상기 표면층의 두께가 0.1 mm 내지 1 mm이고,
    상기 코어층의 두께가 1 mm 내지 3 mm인, 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리우레탄층의 두께가 1 mm 내지 10 mm이고,
    상기 제 1 폴리우레탄층 및 상기 제 2 폴리우레탄층의 두께비가 1 : 5 내지 20인, 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리우레탄층의 자유 발포 밀도가 15 kg/m³ 내지 35 kg/m³이고,
    상기 제 2 폴리우레탄층의 자유 발포 밀도가 20 kg/m³ 내지 30 kg/m³인, 적층체.
  8. 두께가 1 mm 내지 10 mm인 제 1 폴리우레탄층, 및
    두께가 35 mm 내지 100 mm인 제 2 폴리우레탄층을 포함하고,
    상기 제 1 폴리우레탄층 및 상기 제 2 폴리우레탄층의 두께비가 1 : 5 내지 20인, 적층체.
  9. 기재층 상에 제 1 액 및 제 2 액을 분사하는 단계를 포함하는 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 폴리우레탄층 상에 제 2 폴리우레탄층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 폴리우레탄층의 Asker C type 표면 경도가 15 내지 35인, 적층체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 비율이 1 : 0.9 내지 1.1이고,
    상기 제 1 액 및 상기 제 2 액의 분사 속도가 각각 0.5 kg/min 내지 3.0 kg/min이고,
    상기 제 1 액 및 상기 제 2 액은 상기 기재층에 대하여 각각 10° 내지 170°의 각도로 분사되는, 적층체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리우레탄층의 형성 단계는 25℃ 내지 80℃에서 2초 내지 40초 동안 수행되고,
    상기 제 2 폴리우레탄층의 형성 단계는 25℃ 내지 85℃에서 1분 내지 5분 동안 수행되는, 적층체의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리우레탄층을 형성하는 단계가 코어층을 형성하는 단계 및 표면층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어층을 형성하는 단계 및 상기 표면층을 형성하는 단계가 동시에 수행되는, 적층체의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 기재층과 상기 제 1 폴리우레탄층 사이에 별도의 접착층을 형성하는 단계를 포함하지 않는, 적층체의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 액은 폴리올 조성물이고, 상기 제 2 액은 디이소시아네이트 조성물인, 적층체의 제조 방법.
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