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WO2021112175A1 - 金属表面前処理剤 - Google Patents

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Publication number
WO2021112175A1
WO2021112175A1 PCT/JP2020/045035 JP2020045035W WO2021112175A1 WO 2021112175 A1 WO2021112175 A1 WO 2021112175A1 JP 2020045035 W JP2020045035 W JP 2020045035W WO 2021112175 A1 WO2021112175 A1 WO 2021112175A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
agent
film
metal surface
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/045035
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田中　健治
暁 福垣内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KIWA CHEMICAL CO Ltd
Ehime University NUC
Original Assignee
KIWA CHEMICAL CO Ltd
Ehime University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KIWA CHEMICAL CO Ltd, Ehime University NUC filed Critical KIWA CHEMICAL CO Ltd
Priority to JP2021562714A priority Critical patent/JP7727282B2/ja
Publication of WO2021112175A1 publication Critical patent/WO2021112175A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES, PROFILES OR LIKE SEMI-MANUFACTURED PRODUCTS OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C23/00—Extruding metal; Impact extrusion
    • B21C23/32—Lubrication of metal being extruded or of dies, or the like, e.g. physical state of lubricant, location where lubricant is applied
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the present invention relates to a metal surface pretreatment agent.
  • the lubricant for example, liquid lubricants such as mineral oil, synthetic oil, and vegetable oil have been used for a long time.
  • these lubricants can be applied to relatively simple plastic working, their lubricating performance is insufficient in plastic working in which they slide under high surface pressure and generate a large amount of heat.
  • a lubricating film chemical conversion treatment is performed on the material surface (
  • the method of performing aluminum fluoride zinc fluoride treatment is widely adopted. Specifically, an aqueous solution of zinc fluoride (ZnF 2 ) and sodium silica fluoride is used to form a film of aluminum fluoride and zinc fluoride on the aluminum surface, and a film of this zinc compound and soap as a lubricant. Surface lubricity is ensured by making (metal soap).
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a clayified film (layered double hydroxide) on an aluminum surface using an aqueous solution of a zinc compound.
  • This clayified film is a clay substance having a layered structure containing zinc hydroxide and aluminum hydroxide as main components, and is formed by a simple process of simply immersing aluminum in an aqueous zinc solution.
  • the method for synthesizing the clayified film (claying method) disclosed in Patent Document 1 can be replaced with the current existing method of aluminum-zinc fluoride treatment.
  • the clayified film contains zinc hydroxide having a strong bond with soap which is a lubricant, a lubricating film can be formed on the aluminum surface.
  • this clayification method has an advantage that the treatment liquid does not need to be frequently renewed because aluminum does not accumulate in the coating treatment liquid unlike the aluminum fluoride zinc treatment method. Furthermore, it has the advantage that it is not necessary to use fluorine, which is a harmful substance, unlike the above-mentioned aluminum fluoride zinc fluoride treatment.
  • the reaction time of the clayification method of Patent Document 1 requires 24 hours or more, there remains a problem in practical use. Further, the clayified film formed by the clayification method of Patent Document 1 and the lubricant (soap) form a composite film, and it is also required to further enhance the lubricity of the composite film.
  • the present invention can rapidly form a film containing zinc on the surface of a metal material, and further, by applying a lubricant to the film, excellent lubricity is exhibited.
  • the main purpose is to provide a pretreatment agent for metal surfaces.
  • Another object of the present invention is to provide a metal surface treatment kit, a metal processing kit, a metal surface treatment method, and a metal processing method using the metal surface pretreatment agent.
  • an aqueous liquid containing an alkaline component containing at least one of calcium, potassium and sodium is used as a metal surface pretreatment agent to pretreat the surface of the metal material, and after the pretreatment, a zinc compound is contained.
  • a film containing zinc is rapidly formed on the surface of the metal material, and further, by applying a lubricant to the film, plastic processing of the metal material is performed. It was found that the surface of the metal material exhibits excellent lubricity.
  • the present invention is an invention completed by further studying based on these findings.
  • Item 1 A pretreatment agent used before a treatment in which a film-forming treatment agent containing a zinc compound is brought into contact with the surface of a metal material to form a film containing zinc.
  • the pretreatment agent is a metal surface pretreatment agent which is an aqueous liquid containing an alkaline component containing at least one of calcium, potassium and sodium.
  • Item 2. The metal surface pretreatment agent according to Item 1, wherein the film does not contain a fluorine atom.
  • Item 3. Item 2. The metal surface pretreatment agent according to Item 1 or 2, wherein the metal surface pretreatment agent contains at least one of calcium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide as the alkaline component.
  • Item 2. The metal surface pretreatment agent according to any one of Items 1 to 3, wherein the concentration of the alkaline component is 0.01 to 10 mol / L.
  • Item 5. Item 2. The metal surface pretreatment according to any one of Items 1 to 4, wherein the surface of the metal material is composed of aluminum, zinc, magnesium, iron, copper, or an alloy containing at least one of these metals. Agent.
  • Item 6. The first agent comprising the metal surface pretreatment agent according to any one of Items 1 to 5 and A second agent consisting of a film-forming treatment agent containing a zinc compound, A kit for metal surface treatment.
  • Item 7. Item 6.
  • the first agent comprising the metal surface pretreatment agent according to any one of Items 1 to 5 and A second agent consisting of a film-forming treatment agent containing a zinc compound, A third agent consisting of a lubricant and A kit for metal processing.
  • a metal surface treatment method comprising a pretreatment step of bringing the metal surface pretreatment agent according to any one of Items 1 to 5 into contact with the surface of a metal material.
  • a film forming step of bringing a film forming treatment agent containing a zinc compound into contact with the surface of the metal material to which the metal surface pretreatment agent is attached is provided.
  • Film formation treatment method is provided.
  • the pretreatment step of bringing the metal surface pretreatment agent according to any one of Items 1 to 5 into contact with the surface of the metal material and After the pretreatment step, a film forming step of bringing a film forming treatment agent containing a zinc compound into contact with the surface of the metal material which has been brought into contact with the metal surface pretreatment agent.
  • a zinc-containing film can be rapidly formed on the surface of the metal material after the pretreatment, and the film can be lubricated.
  • the agent it is possible to provide a metal surface pretreatment agent that exhibits excellent lubricity.
  • the metal surface pretreatment agent of the present invention is used before the treatment of contacting (adhering) a film-forming treatment agent containing a zinc compound to form a zinc-containing film on the surface of a metal material.
  • the agent is an aqueous liquid containing an alkaline component containing at least one of calcium, potassium and sodium. Since the metal surface pretreatment agent of the present invention has this structure, a zinc-containing film is formed by contacting (adhering) a film-forming treatment agent containing a zinc compound to the surface of the metal material after pretreatment. Is formed quickly, and by applying a lubricant to the film, the surface of the metal material exhibits excellent lubricity in the plastic processing of the metal material. A metal material with improved lubricity has excellent plastic workability.
  • the metal surface pretreatment agent of the present invention will be described in detail.
  • the aqueous liquid containing an alkaline component containing at least one of calcium, potassium and sodium is specifically an alkaline component containing at least one of calcium, potassium and sodium.
  • the contained aqueous suspension or aqueous solution may be in the form of an aqueous suspension or an aqueous solution.
  • the metal surface pretreatment agent of the present invention is preferably an aqueous suspension.
  • the metal surface pretreatment agent of the present invention is preferably an aqueous suspension.
  • the metal surface pretreatment agent of the present invention is preferably an aqueous suspension.
  • the metal surface pretreatment agent of the present invention is a pretreatment agent that is subjected to surface treatment of a metal material by contacting (adhering) to the surface of the metal material.
  • a metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention is brought into contact (adhesion) with a film-forming treatment agent containing a zinc compound, a zinc-containing film is preferably formed. That is, at least one of calcium, potassium and sodium contained in the metal surface pretreatment agent adhering to the metal surface is rapidly replaced with zinc contained in the film forming treatment agent, and a film containing zinc on the surface of the metal material. Is preferably formed. Then, the metal material having a zinc-containing film formed on its surface can be suitably subjected to plastic working by applying a lubricant.
  • the metal surface pretreatment agent of the present invention is an aqueous liquid containing an alkaline component containing at least one of calcium, potassium and sodium.
  • an alkaline component calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) and the like are preferable, and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is particularly preferable.
  • the metal surface pretreatment agent of the present invention is preferably at least one of a calcium hydroxide aqueous liquid, potassium hydroxide and sodium hydroxide aqueous liquid, and is particularly preferably a calcium hydroxide aqueous liquid.
  • the calcium hydroxide aqueous liquid is particularly preferably a calcium hydroxide aqueous suspension.
  • the concentration of the alkaline component is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.01 from the viewpoint of forming a zinc-containing film on the surface of the metal material after the pretreatment particularly quickly. It is about 10 mol / L, more preferably about 0.03 to 5 mol / L, and even more preferably about 0.05 to 1 mol / L.
  • the temperature at which the metal surface pretreatment agent of the present invention is brought into contact (adhesion) with the surface of the metal material to pretreat the metal surface is not particularly limited, but the surface of the metal material after the pretreatment is coated with a zinc-containing film. Is preferably about 20 to 90 ° C., more preferably about 30 to 80 ° C., still more preferably about 40 to 80 ° C., and particularly preferably about 60 to 80 ° C. from the viewpoint of forming the above quickly.
  • the time for contacting the metal surface pretreatment agent of the present invention with the surface of the metal material is not particularly limited, but is preferable from the viewpoint of forming a zinc-containing film on the surface of the metal material after the pretreatment particularly quickly. It is 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, still more preferably 20 minutes or less, and particularly preferably 10 minutes or less.
  • the lower limit of the time for the metal surface pretreatment agent of the present invention to come into contact with the surface of the metal material is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer.
  • the method of contacting (adhering) the metal surface pretreatment agent of the present invention to the surface of the metal material is not particularly limited, and is carried out by a known method such as a roll coating method, a spin coating method, a spray method, or a dipping method. be able to.
  • the main purpose of cleaning the surface of a metal material is to remove various stains (oil, etc.) adhering to the surface of the metal material.
  • the method for cleaning the surface of the metal material is not particularly limited, and for example, a method using a known cleaning agent such as an alkaline degreasing agent or an acidic degreasing agent can be adopted. Further, in the washing, it is preferable to wash with water.
  • the treatment agent for forming a film containing a zinc compound is not particularly limited as long as it comes into contact with (adheres) to the surface of the metal material to form a film containing zinc, and is used for plastic working of metal materials and the like.
  • a known film-forming treatment agent can be used.
  • the zinc compound is not particularly limited as long as it is water-soluble, but zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride and the like are preferable, and zinc nitrate is particularly preferable.
  • the zinc compound contained in the film-forming treatment agent may be one kind or two or more kinds.
  • the film containing zinc is, for example, a clay substance having a layered structure containing zinc hydroxide and aluminum hydroxide as main components (clay of layered double hydroxide) as described in Patent Document 1. A layer formed by a film) can be mentioned.
  • the film-forming treatment agent containing a zinc compound examples include an aqueous solution of zinc nitrate, an aqueous solution of zinc sulfate, an aqueous solution of zinc chloride, and the like, and an aqueous solution of zinc nitrate is particularly preferable.
  • the zinc-containing film formed on the metal material preferably does not contain fluorine atoms. That is, it is preferable that the film-forming treatment agent containing a zinc compound does not contain a component containing a fluorine atom.
  • the concentration of the zinc compound is not particularly limited, but zinc is brought into contact (adhesion) with the surface of the metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention. From the viewpoint of forming the containing film particularly rapidly, it is preferably about 0.05 to 10 mol / L, more preferably about 0.08 to 5 mol / L, and further preferably about 0.1 to 1 mol / L.
  • the pH of the film-forming treatment agent containing a zinc compound is not particularly limited, but the zinc-containing film can be formed by contacting (adhering) with the surface of the metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention.
  • it is preferably about 5 to 7, and more preferably about 5.5 to 6.5.
  • ammonia water or the like may be added to the film-forming treatment agent.
  • a temperature at which a film-forming treatment agent containing a zinc compound is brought into contact (adhesion) with the surface of a metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention to form a zinc film on the metal surface Is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 from the viewpoint of forming a zinc-containing film particularly quickly by contacting (adhering) with the surface of the metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention.
  • the temperature is about ° C., more preferably about 40 to 90 ° C., further preferably about 60 to 85 ° C., and particularly preferably about 65 to 85 ° C.
  • the time for contacting the film-forming treatment agent containing the zinc compound with the surface of the metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention is not particularly limited, but the surface treatment with the metal surface pretreatment agent of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of forming a zinc-containing film particularly quickly by contacting with the surface of the metal material, preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, still more preferably 20 minutes or less, particularly preferably 10 minutes or less. Is.
  • the lower limit of the time for the metal surface pretreatment agent of the present invention to come into contact with the surface of the metal material is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer.
  • the method of contacting (adhering) the film-forming treatment agent containing the zinc compound to the surface of the metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a roll coating method or a spin. It can be carried out by a known method such as a coating method, a spray method, or a dipping method.
  • the metal constituting the metal material preferably contains aluminum, zinc, magnesium, iron, copper, or at least one of these metals.
  • examples thereof include alloys, and aluminum is particularly preferable.
  • the surface of the metal material to be treated by the metal surface pretreatment agent of the present invention is preferably composed of aluminum, zinc, magnesium, iron, copper, or an alloy containing at least one of these metals. , It is particularly preferable that it is composed of aluminum.
  • the metal material on which the zinc-containing film is formed can be subjected to plastic working after being lubricated.
  • a known lubrication treatment method which is performed in plastic working of a metal material, can be adopted.
  • the lubricant component of the lubricant those lubricated with a solid lubricant such as molybdenum disulfide or graphite, or those lubricated with oil, soap, etc. are widely used.
  • Soap is preferably used as a lubricant because it binds to zinc to form a metal soap, so that it is strongly bonded, and the viscosity decreases due to heat generation during plastic processing to improve lubricity.
  • soaps and oils that do not bind to zinc are also effective for lubricity. Only one type of lubricant component may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • Oils include saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and lignoceric acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and eikosapentaenoic acid. , Unsaturated fatty acids such as docosahexaenoic acid, and fatty acids having about 12 to 26 carbon atoms such as branched fatty acids.
  • fatty acids having about 12 to 26 carbon atoms saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoseric acid, palmitreic acid, oleic acid, ellagic acid, linole).
  • metal soap obtained by reacting with at least one metal selected from zinc, calcium, barium, aluminum, and magnesium.
  • the lubricant can be used in the form of an aqueous solution of the above-mentioned lubricant component.
  • concentration of the lubricant component in the aqueous solution is not particularly limited as long as a predetermined amount of the lubricant component adheres to the metal material, and examples thereof include about 0.5 to 10% by mass.
  • the temperature in the lubrication treatment is not particularly limited, and known lubrication treatment conditions for the surface of the metal material can be adopted, for example, about 30 to 100 ° C., preferably about 40 to 90 ° C., and more preferably 60 to 60 to. It is about 90 ° C.
  • the metal surface treatment kit of the present invention comprises a first agent composed of the above-mentioned metal surface pretreatment agent of the present invention and a second agent composed of the above-mentioned film-forming treatment agent containing a zinc compound. It is characterized by being prepared.
  • the surface of the metal material is pretreated with the first agent composed of the above-mentioned metal surface pretreatment agent of the present invention, and subsequently, the first agent composed of a film forming treatment agent containing a zinc compound.
  • the first agent composed of a film forming treatment agent containing a zinc compound.
  • metal surface pretreatment agent of the present invention Details of the metal surface pretreatment agent of the present invention, the film-forming treatment agent containing a zinc compound, and the lubricant are as described above.
  • the metal materials are also as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”.
  • the metal processing kit of the present invention comprises a first agent composed of the above-mentioned metal surface pretreatment agent of the present invention, a second agent composed of the above-mentioned film-forming treatment agent containing a zinc compound, and a lubricant. It is provided with a third agent comprising.
  • the surface of the metal material is pretreated with the first agent composed of the above-mentioned metal surface pretreatment agent of the present invention, and subsequently, the second agent composed of a film forming treatment agent containing a zinc compound is used.
  • the surface of the metal material exhibits excellent lubricity in the plastic processing of the metal material.
  • a metal material with improved lubricity has excellent plastic workability.
  • metal surface pretreatment agent of the present invention Details of the metal surface pretreatment agent of the present invention, the film-forming treatment agent containing a zinc compound, and the lubricant are as described above.
  • the metal materials are also as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”.
  • the metal surface treatment method of the present invention includes a pretreatment step of bringing the above-mentioned metal surface pretreatment agent of the present invention into contact (adhesion) with the surface of a metal material.
  • the metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention preferably forms a zinc-containing film when a film-forming treatment agent containing a zinc compound is brought into contact (adhesion) with the surface. Will be done. Then, the metal material having a zinc-containing film formed on its surface can be suitably subjected to plastic working by applying a lubricant.
  • metal surface treatment agent of the present invention Details of the metal surface treatment agent of the present invention are as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”. In addition, the temperature, time, method, etc. when the metal surface pretreatment agent of the present invention is brought into contact (adhesion) with the surface of the metal material to pretreat the metal surface are also described in the column of "1. Metal surface treatment agent”. As described. The metal materials are also as described in the column of "1. Metal surface treatment agent".
  • the metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention preferably forms a zinc-containing film when a film-forming treatment agent containing a zinc compound is brought into contact (adhesion) with the surface. Will be done. Then, the metal material having a zinc-containing film formed on its surface can be suitably subjected to plastic working by applying a lubricant.
  • metal surface pretreatment agent Details of the metal surface pretreatment agent and the film forming treatment agent of the present invention are as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”. Further, the temperature, time, method, etc. when the metal surface pretreatment agent of the present invention is brought into contact with the surface of the metal material to pretreat the metal surface are also as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”. Is. Further, regarding the temperature, time, method, etc. when the film-forming treatment agent containing a zinc compound is brought into contact with the surface of the metal material to which the metal surface pretreatment agent of the present invention is brought into contact, "1. Metal surface treatment agent”. As described in the column of. The metal materials are also as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”.
  • a lubricant is applied to the surface of the metal material in which the zinc-containing film is formed by the film forming step of contacting (adhering) the film-forming treatment agent containing the zinc compound to the surface of the (adhered) metal material and the film forming step. It is provided with a lubrication treatment step of bringing the metal material into contact with each other and a metal processing step of subjecting the metal material to plastic processing after the lubrication treatment step.
  • the metal material surface-treated with the metal surface pretreatment agent of the present invention preferably forms a zinc-containing film when a film-forming treatment agent containing a zinc compound is brought into contact (adhesion) with the surface. Will be done. Then, the metal material having a zinc-containing film formed on its surface can be suitably subjected to plastic working by applying a lubricant.
  • metal surface pretreatment agent Details of the metal surface pretreatment agent, film forming treatment agent and lubricant of the present invention are as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”. Further, the temperature, time, method, etc. when the metal surface pretreatment agent of the present invention is brought into contact with the surface of the metal material to pretreat the metal surface are also as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”. Is. Further, regarding the temperature, time, method, etc. when the film-forming treatment agent containing a zinc compound is brought into contact with the surface of the metal material to which the metal surface pretreatment agent of the present invention is brought into contact, "1. Metal surface treatment agent”. As described in the column of. Further, the temperature, time, method, etc. when the lubricant is brought into contact with the surface of the metal material on which the zinc-containing film is formed are also as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”. The metal materials are also as described in the column of "1. Metal surface treatment agent”.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Example 2 1.
  • a metal surface pretreatment agent, a film-forming treatment agent, and a lubricant were prepared as follows. As will be described later, in Comparative Example 1, the surface treatment of the metal material was performed using a 3% aqueous solution of "Ferorube No. 1" manufactured by Kiwa Chemicals.
  • Aluminum material (A5052 material (ring), A5056 material (cylinder), A6061 material (cylinder), respectively, which were used in the tests described later) was mixed with a 3% aqueous solution of "alkylene F700K", a degreasing agent manufactured by Kiwa Chemicals. Treated with water and washed with water. Next, it was immersed in a chemical polishing liquid to adjust the state of the metal surface and washed with water. Next, the aluminum material was immersed in each metal surface pretreatment agent shown in Table 1 at 70 ° C. for 6 minutes and then washed with water.
  • each aluminum material was immersed in each film formation treatment solution at the temperature and time shown in the column of "Film formation treatment solution” in Table 1 and adhered in the pretreatment step.
  • a film containing zinc hydroxide (a layered double hydroxide clay film) was formed on the surface of the aluminum material by an ion exchange reaction with an alkaline component.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a coating film of a metal surface pretreatment agent was formed on the surface of an aluminum material by an aluminum-zinc fluoride treatment method, and lubrication treatment was performed using a 3% aqueous solution of "Ferorube No. 1" manufactured by Kiwa Chemicals. Then, the lubricating film was dried at room temperature to obtain an aluminum material to which the lubricant was attached.
  • ⁇ Ring compression test> The material of the ring used in the ring compression test was aluminum A5052, which had an outer diameter of 21.0 mm, an inner diameter of 10.5 mm, and a thickness of 7.0 mm.
  • each ring made of an aluminum material to which a lubricant was attached was pressed with a load of 200 tons and a compression ratio of 60%.
  • the thickness and inner diameter of the ring after compression were measured, and the coefficient of friction was measured.
  • the ring compression test was performed three times each to determine the average friction coefficient ⁇ . In the ring compression test, the relationship between the shape of the ring after compression when it is compressed and the coefficient of friction is known.
  • both the inner and outer diameters are compressed so as to project outward.
  • the coefficient of friction is large, the inner diameter overhangs inward and the outer diameter also overhangs outward. Therefore, it is possible to measure the dimensional change of the inner diameter portion and calculate the friction coefficient. The lower the coefficient of friction, the higher the lubrication performance.
  • the material of the cylindrical test piece used for the implantation test was aluminum A5056, which had a diameter of 40.0 mm and a height of 52.0 mm.
  • each cylindrical test piece made of an aluminum material to which a lubricant was attached was pressed under a load of 200 tons and a compression ratio of 30%. After compression, the amount of peeling of the lubricant adhering to the test piece was measured. The implantation test was performed three times each to determine the average peeling amount. The amount of lubricant adhered to the test piece before and after compression can be measured, and the amount of lubricant peeled off can be calculated from the difference in the amount of lubricant adhered to the test piece before and after compression.
  • the material of the cylindrical test piece used in the rear extrusion test was aluminum A5056 material and aluminum A6061 material, each of which had a diameter of 29.9 mm and a height of 24.0 mm.
  • the rear extrusion friction test is as follows. First, each cylindrical test piece made of an aluminum material to which a lubricant was attached in Examples and Comparative Examples was inserted into a die, and pressed with a load of 200 tons and a compression rate of 20%. The appearance of the test piece after backward extrusion was observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No seizure ⁇ : Seizure

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Abstract

金属材料表面に、亜鉛を含む皮膜を迅速に形成させることができ、さらに、当該皮膜に潤滑剤を適用することにより、優れた潤滑性が発揮される、金属表面の前処理剤を提供する。　金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させて亜鉛を含む皮膜を形成させる処理前に用いる、前処理剤であって、　前記表面前処理剤は、カルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類を含むアルカリ成分を含有する水性液体である、金属表面前処理剤。

Description

金属表面前処理剤
　本発明は、金属表面前処理剤に関する。
　金属材料の鍛造、伸線、伸管、ロールフォーミング、プレスなどの塑性加工において発生する摩擦は、加工エネルギーの増大、発熱などの原因となる。このため、従来、塑性加工には、種々の潤滑剤が用いられている。潤滑剤としては、例えば、鉱油、合成油、植物油などの液体状の潤滑剤が古くから用いられている。しかしながら、これらの潤滑剤は、比較的簡易な塑性加工には適用し得るものの、高い面圧下で摺動して大きな発熱を伴う塑性加工においては、潤滑性能が不十分である。
　そこで、大きな発熱を伴うような塑性加工においては、金属材料表面に固体皮膜を形成して、金型などの加工具と加工対象である金属材料とが直接接触することを抑制する方法が広く採用されている。
　固体皮膜を形成して金属材料の加工性を高める方法としては、例えば、加工時の材料流動化と材料表面の焼き付きを防止するために、例えばアルミニウムの場合は、材料表面に潤滑皮膜化成処理（フッ化アルミニウム亜鉛処理）を行う方法が広く採用されている。具体的には、フッ化亜鉛(ＺｎＦ2)とケイフッ化ソーダの水溶液を用いて、アルミニウム表面にフッ化アルミニウムとフッ化亜鉛の皮膜を形成させ、この亜鉛化合物と潤滑剤である石けんとの皮膜（金属石けん）を作ることで、表面潤滑性を担保している。
　しかしながら、皮膜処理液には、反応に伴いアルミニウムイオンが堆積して反応を阻害するようになるため、頻繁な処理液の更新が不可欠である。
国際公開第２０１８／０６２３６０号
　例えば、特許文献１は、亜鉛化合物の水溶液を用いて、アルミニウム表面に粘土化膜（層状複水酸化物）を形成する手法を開示している。この粘土化膜は、亜鉛水酸化物とアルミニウム水酸化物を主成分とする層構造をした粘土物質であり、アルミニウムを亜鉛水溶液に浸漬するだけの簡易プロセスにより形成される。
　このため、特許文献１に開示された粘土化膜を合成する手法（粘土化法）は、現在の既存方法であるフッ化アルミ亜鉛処理と置き換え可能といえる。また、粘土化膜には、潤滑剤である石けんと結びつきの強い亜鉛水酸化物が含まれていることから、アルミニウム表面に潤滑皮膜を形成することができる。また、この粘土化法は、フッ化アルミニウム亜鉛処理法のように、皮膜処理液中にアルミニウムが堆積することがないため、処理液の頻繁な更新は必要としないという利点も有している。さらには、前述のフッ化アルミニウム亜鉛処理のように有害物質であるフッ素を使用する必要が無いという利点も有している。
　しかしながら、特許文献１の粘土化法の反応時間は、２４時間以上を必要とするため、実用化には課題が残っている。また、特許文献１の粘土化法によって形成された粘土化膜と、潤滑剤（石けん）とは、複合膜を形成するが、当該複合膜の潤滑性をさらに高めることも求められる。
　このような状況下、本発明は、金属材料表面に、亜鉛を含む皮膜を迅速に形成させることができ、さらに、当該皮膜に潤滑剤を適用することにより、優れた潤滑性が発揮される、金属表面の前処理剤を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該金属表面前処理剤を利用した、金属表面処理用キット、金属加工用キット、金属表面処理方法、及び金属加工方法を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、カルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類を含むアルカリ成分を含有する水性液体を、金属表面前処理剤として用いて、金属材料表面の前処理を行い、当該前処理後に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を金属材料表面に接触（付着）させることにより、金属材料表面に亜鉛を含む皮膜が迅速に形成され、さらに、当該皮膜に潤滑剤を適用することにより、金属材料の塑性加工において、金属材料表面が優れた潤滑性を奏することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
　すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させて亜鉛を含む皮膜を形成させる処理前に用いる、前処理剤であって、
　前記前処理剤は、カルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類を含むアルカリ成分を含有する水性液体である、金属表面前処理剤。
項２．　前記皮膜は、フッ素原子を含まない、項１に記載の金属表面前処理剤。
項３．　前記金属表面前処理剤は、前記アルカリ成分として、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種類を含む、項１又は２に記載の金属表面前処理剤。
項４．　前記アルカリ成分の濃度が、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌである、項１～３のいずれか１項に記載の金属表面前処理剤。
項５．　前記金属材料表面が、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金により構成されている、項１～４のいずれか１項に記載の金属表面前処理剤。
項６．　項１～５のいずれか１項に記載の金属表面前処理剤からなる第１剤と、
　亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤からなる第２剤と、
を備える、金属表面処理用キット。
項７．　前記皮膜形成用処理剤が、硝酸亜鉛を含む水溶液である、項６に記載の金属表面処理用キット。
項８．　項１～５のいずれか１項に記載の金属表面前処理剤からなる第１剤と、
　亜鉛化合物を含む、皮膜形成用処理剤からなる第２剤と、
　潤滑剤からなる第３剤と、
を備える、金属加工用キット。
項９．　項１～５のいずれかに記載の金属表面前処理剤を、金属材料表面に接触させる前処理工程を備える、金属表面処理方法。
項１０．　項９に記載された金属表面処理方法の前記前処理工程の後、前記金属表面前処理剤が付着した前記金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させる皮膜形成工程を備える、皮膜形成処理方法。
項１１．　項１～５のいずれかに記載の金属表面前処理剤を、金属材料表面に接触させる前処理工程と、
　前記前処理工程の後、前記金属表面前処理剤を接触させた前記金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させる皮膜形成工程と、
　前記皮膜形成工程により、亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料表面に、潤滑剤を接触させる潤滑処理工程と、
　前記潤滑処理工程の後、前記金属材料を塑性加工に供する金属加工工程と、
を備える、金属加工方法。
　本発明の金属表面前処理剤を用いて金属材料表面の前処理を行うことにより、前処理後の金属材料表面に、亜鉛を含む皮膜を迅速に形成させることができ、さらに、当該皮膜に潤滑剤を適用することにより、優れた潤滑性が発揮される、金属表面前処理剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該金属表面前処理剤を利用した、金属表面処理用キット、金属加工用キット、金属表面処理方法、及び金属加工方法を提供することもできる。
１．金属表面前処理剤
　本発明の金属表面前処理剤は、金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触（付着）させて亜鉛を含む皮膜を形成させる処理前に用いる、前処理剤であって、カルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類を含むアルカリ成分を含有する水性液体であることを特徴とする。本発明の金属表面前処理剤が当該構成を備えていることにより、前処理後の金属材料表面に対して亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触（付着）させることにより、亜鉛を含む皮膜が迅速に形成され、さらに、当該皮膜に潤滑剤を適用することにより、金属材料の塑性加工において、金属材料表面が優れた潤滑性を奏する。潤滑性が高められた金属材料は、優れた塑性加工性を備える。以下、本発明の金属表面前処理剤について詳述する。
　本発明の金属表面前処理剤において、カルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類を含むアルカリ成分を含有する水性液体とは、具体的には、カルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類を含むアルカリ成分を含有する水懸濁液または水溶液である。すなわち、本発明の金属表面前処理剤は、水懸濁液の形態であってもよいし、水溶液の形態であってもよい。本発明の効果をより好適に発揮する観点から、本発明の金属表面前処理剤は、水懸濁液であることが好ましい。特に、アルカリ成分がカルシウムである場合、本発明の金属表面前処理剤は、水懸濁液であることが好ましい。
　本発明の金属表面前処理剤は、金属材料の表面に接触（付着）させて、金属材料の表面処理に供される前処理剤である。本発明の金属表面前処理剤を用いて表面処理された金属材料は、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を表面に接触（付着）させると、亜鉛を含む皮膜が好適に形成される。すなわち、金属表面に付着した金属表面前処理剤に含まれるカルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類が、皮膜形成用処理剤に含まれる亜鉛と迅速に置換して、金属材料表面に亜鉛を含む皮膜が好適に形成される。そして、表面に亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料は、潤滑剤を塗布して、好適に塑性加工に供することができる。
　本発明の金属表面前処理剤は、カルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類を含むアルカリ成分を含有する水性液体である。アルカリ成分としては、好ましくは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが好ましく、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）が特に好ましい。すなわち、本発明の金属表面前処理剤は、水酸化カルシウム水性液体、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム水性液体の少なくとも１種類であることが好ましく、水酸化カルシウム水性液体であることが特に好ましい。水酸化カルシウム水性液体は、水酸化カルシウム水懸濁液であることが特に好ましい。
　本発明の金属表面前処理剤において、アルカリ成分の濃度としては、特に制限されないが、前処理後の金属材料表面に、亜鉛を含む皮膜を特に迅速に形成させる観点から、好ましくは０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．０３～５ｍｏｌ／Ｌ程度、さらに好ましくは０．０５～１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
　本発明の金属表面前処理剤を金属材料表面に接触（付着）させて、金属表面を前処理する際の温度としては、特に制限されないが、前処理後の金属材料表面に、亜鉛を含む皮膜を特に迅速に形成させる観点から、好ましくは２０～９０℃程度、より好ましくは３０～８０℃程度、さらに好ましくは４０～８０℃程度、特に好ましくは６０～８０℃程度である。
　また、本発明の金属表面前処理剤を金属材料表面に接触させる時間としては、特に制限されないが、前処理後の金属材料表面に、亜鉛を含む皮膜を特に迅速に形成させる観点から、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下、特に好ましくは１０分間以下である。また、本発明の金属表面前処理剤を金属材料表面に接触させる時間の下限としては、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上である。
　本発明の金属表面前処理剤を、金属材料表面に接触（付着）させる方法としては、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法、浸漬法などの公知の方法により行うことができる。
　なお、本発明の金属表面前処理剤を金属材料表面に接触（付着）させる前に、金属材料表面を洗浄しておくことが好ましい。金属材料表面の洗浄は、金属材料表面に付着した各種の汚れ（油など）を除去することを主な目的とする。金属材料表面の洗浄方法としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ脱脂剤、酸性脱脂剤などの公知の洗浄剤を用いる方法を採用することができる。また、洗浄においては、水洗を行うことが好ましい。
　亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤は、金属材料の表面に接触（付着）させて亜鉛を含む皮膜を形成させるものであれば、特に制限されず、金属材料の塑性加工などに使用されている公知の皮膜形成用処理剤が使用できる。亜鉛化合物としては、水溶性であれば特に制限されないが、好ましくは硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などであり、特に硝酸亜鉛が好ましい。皮膜形成用処理剤に含まれる亜鉛化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。なお、亜鉛を含む皮膜としては、例えば、特許文献１に記載されているような、亜鉛水酸化物とアルミニウム水酸化物を主成分とする層構造をした粘土物質（層状複水酸化物の粘土膜）により形成された層が挙げられる。
　亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤の具体例としては、硝酸亜鉛の水溶液、硫酸亜鉛の水溶液、塩化亜鉛の水溶液などが挙げられ、硝酸亜鉛の水溶液が特に好ましい。
　金属材料に形成される、亜鉛を含む皮膜は、フッ素原子を含まないことが好ましい。すなわち、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤には、フッ素原子を含む成分が含まれていないことが好ましい。
　亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤において、亜鉛化合物の濃度としては、特に制限されないが、本発明の金属表面前処理剤で表面処理された金属材料表面と接触（付着）させることで、亜鉛を含む皮膜を特に迅速に形成させる観点から、好ましくは０．０５～１０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．０８～５ｍｏｌ／Ｌ程度、さらに好ましくは０．１～１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
　また、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤のｐＨは、特に制限されないが、本発明の金属表面前処理剤で表面処理された金属材料表面と接触（付着）させることで、亜鉛を含む皮膜を特に迅速に形成させる観点から、好ましくは５～７程度、より好ましくは５．５～６．５程度が挙げられる。ｐＨを５．５～６．５程度の酸性とするためには、例えば、皮膜形成用処理剤にアンモニア水などを添加するとよい。
　また、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を、本発明の金属表面前処理剤で表面処理された金属材料表面に接触（付着）させて、金属表面に亜鉛の皮膜を形成する際の温度としては、特に制限されないが、本発明の金属表面前処理剤で表面処理された金属材料表面と接触（付着）させることで、亜鉛を含む皮膜を特に迅速に形成させる観点から、好ましくは３０～１００℃程度、より好ましくは４０～９０℃程度、さらに好ましくは６０～８５℃程度、特に好ましくは６５～８５℃程度である。
　亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を、本発明の金属表面前処理剤で表面処理された金属材料表面に接触させる時間としては、特に制限されないが、本発明の金属表面前処理剤で表面処理された金属材料表面と接触させることで、亜鉛を含む皮膜を特に迅速に形成させる観点から、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下、特に好ましくは１０分間以下である。また、本発明の金属表面前処理剤を金属材料表面に接触させる時間の下限としては、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上である。
　亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を、本発明の金属表面前処理剤で表面処理された金属材料表面に接触（付着）させる方法等としては、特に制限されないが、例えば、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法、浸漬法などの公知の方法により行うことができる。
　本発明の金属表面前処理剤が処理対象とする金属材料において、金属材料を構成する金属としては、好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられ、特にアルミニウムが好適である。すなわち、本発明の金属表面前処理剤が処理対象とする金属材料表面は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金により構成されていることが好ましく、アルミニウムにより構成されていることが特に好ましい。
　亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料は、潤滑処理を行った後、塑性加工に供することができる。潤滑処理の方法としては、金属材料の塑性加工で行われている、公知の潤滑処理の方法が採用できる。金属材料の潤滑処理において、潤滑剤の潤滑剤成分としては、二硫化モリブデンやグラファイトなどの固体潤滑剤で潤滑処理したものや、油、石けんなどで潤滑処理したものが広く使用されているが、石けんは、亜鉛と結合して金属石けんを形成するため強固に結びつき、塑性加工時の発熱により粘度が低下し潤滑性が向上するため潤滑剤として好ましく使用される。また、亜鉛と結合しない石けん、油も潤滑性に有効である。潤滑剤成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　油としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキヂン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸などの、炭素数１２～２６程度の脂肪酸が挙げられる。また、石鹸としては、炭素数１２～２６程度の脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキヂン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸など）のアルカリ金属塩、もしくは、炭素数１２～２６の脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキヂン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸など）と、亜鉛、カルシウム、バリウム、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属とを反応させて得られた金属石けんなどが挙げられる。
　潤滑剤は、前記の潤滑剤成分の水溶液の形態で使用することができる。水溶液中の潤滑剤成分の濃度としては、所定量の潤滑剤成分が金属材料に付着すれば特に制限されないが、例えば０．５～１０質量％程度が挙げられる。
　潤滑処理における温度としては、特に制限されず、金属材料表面についての公知の潤滑処理の条件を採用することができ、例えば３０～１００℃程度、好ましくは４０～９０℃程度、さらに好ましくは６０～９０℃程度である。
２．金属表面処理用キット
　本発明の金属表面処理用キットは、前述した本発明の金属表面前処理剤からなる第１剤と、前述した亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤からなる第２剤とを備えることを特徴としている。
　本発明の金属表面処理用キットを用い、前述した本発明の金属表面前処理剤からなる第１剤で、金属材料表面を前処理し、引き続き、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤からなる第２剤で、前処理した金属材料表面を表面処理することにより、金属材料表面に亜鉛を含む皮膜を好適に形成することができる。さらに、当該皮膜に潤滑剤を付着させて金属材料を塑性加工に供することにより、金属材料の塑性加工において、金属材料表面が優れた潤滑性を奏する。潤滑性が高められた金属材料は、優れた塑性加工性を備える。
　本発明の金属表面前処理剤、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤、及び潤滑剤の詳細については、前述の通りである。金属材料についても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。
３．金属加工用キット
　本発明の金属加工用キットは、前述した本発明の金属表面前処理剤からなる第１剤と、前述した亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤からなる第２剤と、潤滑剤からなる第３剤とを備える。
　本発明の金属加工用キットを用い、前述した本発明の金属表面前処理剤からなる第１剤で、金属材料表面を前処理し、引き続き、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤からなる第２剤で、前処理した金属材料表面を表面処理し、さらに、潤滑剤からなる第３剤で潤滑処理を行うことにより、金属材料の塑性加工において、金属材料表面が優れた潤滑性を奏する。潤滑性が高められた金属材料は、優れた塑性加工性を備える。
　本発明の金属表面前処理剤、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤、及び潤滑剤の詳細については、前述の通りである。金属材料についても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。
４．金属表面処理方法
　本発明の金属表面処理方法は、前述した本発明の金属表面前処理剤を、金属材料表面に接触（付着）させる前処理工程を備えている。
　前記の通り、本発明の金属表面前処理剤を用いて表面処理された金属材料は、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を表面に接触（付着）させると、亜鉛を含む皮膜が好適に形成される。そして、表面に亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料は、潤滑剤を塗布して、好適に塑性加工に供することができる。
　本発明の金属表面前処理剤の詳細については、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。また、本発明の金属表面前処理剤を金属材料表面に接触（付着）させて、金属表面を前処理する際の温度、時間、方法などについても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。金属材料についても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。
５．皮膜形成処理方法
　本発明の皮膜形成処理方法は、「４．金属表面処理方法」の欄に記載した、本発明の金属表面処理方法の前記前処理工程の後、金属表面前処理剤が付着した金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触（付着）させる皮膜形成工程を備えている。
　前記の通り、本発明の金属表面前処理剤を用いて表面処理された金属材料は、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を表面に接触（付着）させると、亜鉛を含む皮膜が好適に形成される。そして、表面に亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料は、潤滑剤を塗布して、好適に塑性加工に供することができる。
　本発明の金属表面前処理剤及び皮膜形成用処理剤の詳細については、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。また、本発明の金属表面前処理剤を金属材料表面に接触させて、金属表面を前処理する際の温度、時間、方法などについても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。さらに、本発明の金属表面前処理剤を接触させた金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させる際の温度、時間、方法などについても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。金属材料についても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。
６．金属加工方法
　本発明の金属加工方法は、前述した本発明の金属表面前処理剤を、金属材料表面に接触（付着）させる前処理工程と、前処理工程の後、金属表面前処理剤を接触（付着）させた金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触（付着）させる皮膜形成工程と、皮膜形成工程により、亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料表面に、潤滑剤を接触させる潤滑処理工程と、潤滑処理工程の後、金属材料を塑性加工に供する金属加工工程とを備えている。
　前記の通り、本発明の金属表面前処理剤を用いて表面処理された金属材料は、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を表面に接触（付着）させると、亜鉛を含む皮膜が好適に形成される。そして、表面に亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料は、潤滑剤を塗布して、好適に塑性加工に供することができる。
　本発明の金属表面前処理剤、皮膜形成用処理剤及び潤滑剤の詳細については、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。また、本発明の金属表面前処理剤を金属材料表面に接触させて、金属表面を前処理する際の温度、時間、方法などについても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。また、本発明の金属表面前処理剤を接触させた金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させる際の温度、時間、方法などについても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。さらに、亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料表面に、潤滑剤を接触させる際の温度、時間、方法などについても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。金属材料についても、「１．金属表面処理剤」の欄に記載した通りである。
　以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
［実施例１～１４及び比較例２］
１．処理剤の調製
　以下のようにして、金属表面前処理剤、皮膜形成用処理剤、及び潤滑剤をそれぞれ調製した。なお、後述の通り、比較例１においては、貴和化学薬品製「フェロリューベＮｏ．１」の３％水溶液を用いて金属材料の表面処理を行った。
＜金属表面前処理剤＞
　実施例１～１２においては、市販の水酸化カルシウム、実施例１３においては、市販の水酸化カリウム、実施例１４においては、市販の水酸化ナトリウム、比較例２においては、市販の水酸化マグネシウムを、それぞれ、アルカリ成分とした。各アルカリ成分を、それぞれ、表１の「金属表面前処理剤」の欄に記載の濃度（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）になるようにして、水に分散又は溶解し、金属表面前処理剤を得た。実施例１～８，１１～１２及び比較例２は、金属表面前処理剤は水懸濁液であった。また、実施例９～１０、１３～１４では、金属表面前処理剤は水溶液であった。
＜皮膜形成用処理剤＞
　皮膜形成用処理剤は、市販の硝酸亜鉛六水和物を、表１の「皮膜形成処理剤」の欄に示す濃度（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）になるようにして水に溶解して、アンモニウム水でｐＨ６に調整することで、調製した。
＜潤滑剤＞
　表１の「潤滑剤」の欄に記載の潤滑剤成分を３質量％の濃度で含む水溶液を潤滑剤とした。
２．金属材料の表面処理
＜前処理工程＞
　アルミニウム材（それぞれ、後述の試験に供した、Ａ５０５２材（リング）、Ａ５０５６材（円柱）、Ａ６０６１材（円柱））を、貴和化学薬品製脱脂剤である「アルキレンＦ７００Ｋ」の３％水溶液を用いて処理し、水洗した。次に、化学研磨液に浸漬し、金属表面の状態を調整し、水洗した。次に、アルミニウム材を、表１に記載の各金属表面前処理剤に、７０℃で６分間浸漬した後、水洗した。
＜皮膜形成工程＞
　前処理工程の後、表１の「皮膜形成処理液」の欄に記載の温度、時間となるようにして、各アルミニウム材を各皮膜形成処理液に浸漬して、前処理工程で付着させたアルカリ成分とのイオン交換反応により、アルミニウム材の表面に、亜鉛水酸化物を含む皮膜（層状複水酸化物の粘土膜）を形成した。
＜潤滑処理工程＞
　皮膜形成工程を行ったアルミニウム材の表面に、各潤滑剤を付着させ、表１に記載の温度で乾燥させて、アルミニウム材の表面に潤滑剤を付着させた。
［比較例１］
　比較例１では、アルミニウム材をフッ化アルミ亜鉛処理法で表面に金属表面前処理剤の塗膜を形成し、貴和化学薬品製「フェロリューベＮｏ．１」の３％水溶液を用いて潤滑処理し、室温で、潤滑膜を乾燥させて、潤滑剤を付着させたアルミニウム材を得た。
３．金属材料の塑性加工性の評価
　実施例１～１４及び比較例１～２で得られた、潤滑剤を付着させたアルミニウム材について、それぞれ、以下のリンク圧縮試験、据え込み試験、及び後方押出し試験を行い、金属材料の塑性加工性を評価した。結果を表２に示す。
＜リング圧縮試験＞
　リング圧縮試験に用いたリングの材質は、アルミニウムＡ５０５２材であり、外径は２１．０ｍｍ、内径は１０．５ｍｍ、厚みは７．０ｍｍのものを用いた。実施例及び比較例で潤滑剤を付着させたアルミニウム材からなる各リングを２００トンの荷重、圧縮率が６０％でプレスした。圧縮後のリングの厚み、及び内径を測定し、摩擦係数を測定した。なお、それぞれ３回ずつリング圧縮試験を行い、平均の摩擦係数μを求めた。なお、リング圧縮試験において、リングは圧縮される時の圧縮後の形状と摩擦係数との関係は知られている。摩擦係数が小さい場合は、内径・外径とも外側に張り出すように圧縮される。また、摩擦係数が大きい場合は、内径は内側に張り出し、外径も外側に張り出す長さが小さくなる。故に、内径部の寸法変化を測定し、摩擦係数の算出を行うことができる。摩擦係数が低いほど、潤滑性能が高い。
＜据え込み試験＞
　据え込み試験に用いた円柱試験片の材質は、アルミニウムＡ５０５６材であり、直径は４０．０ｍｍ、高さは５２．０ｍｍのものを用いた。実施例及び比較例で潤滑剤を付着させたアルミニウム材からなる各円柱試験片を２００トンの荷重、圧縮率が３０％でプレスした。圧縮後、試験片に付着した潤滑剤の剥離量を測定した。なお、それぞれ３回ずつ据え込み試験を行い、平均の剥離量を求めた。圧縮前後の試験片は、潤滑剤の付着量を測定し、圧縮前後の試験片の潤滑剤の付着量の差より、潤滑剤の剥離量の算出を行うことができる。
＜後方押出し試験＞
　後方押出し試験に用いた円柱試験片の材質は、アルミニウムＡ５０５６材及びアルミニウムＡ６０６１材であり、それぞれ、直径は２９．９ｍｍ、高さは２４．０ｍｍのものを用いた。後方押出し形摩擦試験は次の通りである。まず、金型に、実施例及び比較例で潤滑剤を付着させたアルミニウム材からなる各円柱試験片を挿入し、２００トンの荷重、圧縮速度が２０％でプレスした。後方押出し後の試験片の外観を観察して、以下の基準によって評価した。
○：焼付きがない
×：焼付きがある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. 　金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させて亜鉛を含む皮膜を形成させる処理前に用いる、前処理剤であって、
    　前記前処理剤は、カルシウム、カリウム及びナトリウムの少なくとも１種類を含むアルカリ成分を含有する水性液体である、金属表面前処理剤。
  2. 　前記皮膜は、フッ素原子を含まない、請求項１に記載の金属表面前処理剤。
  3. 　前記金属表面前処理剤は、前記アルカリ成分として、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種類を含む、請求項１又は２に記載の金属表面前処理剤。
  4. 　前記アルカリ成分の濃度が、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属表面前処理剤。
  5. 　前記金属材料表面が、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金により構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属表面前処理剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の金属表面前処理剤からなる第１剤と、
    　亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤からなる第２剤と、
    を備える、金属表面処理用キット。
  7. 　前記皮膜形成用処理剤が、硝酸亜鉛を含む水溶液である、請求項６に記載の金属表面処理用キット。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の金属表面前処理剤からなる第１剤と、
    　亜鉛化合物を含む、皮膜形成用処理剤からなる第２剤と、
    　潤滑剤からなる第３剤と、
    を備える、金属加工用キット。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の金属表面前処理剤を、金属材料表面に接触させる前処理工程を備える、金属表面処理方法。
  10. 　請求項９に記載された金属表面処理方法の前記前処理工程の後、前記金属表面前処理剤が付着した前記金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させる皮膜形成工程を備える、皮膜形成処理方法。
  11. 　請求項１～５のいずれかに記載の金属表面前処理剤を、金属材料表面に接触させる前処理工程と、
    　前記前処理工程の後、前記金属表面前処理剤を接触させた前記金属材料表面に、亜鉛化合物を含む皮膜形成用処理剤を接触させる皮膜形成工程と、
    　前記皮膜形成工程により、亜鉛を含む皮膜が形成された金属材料表面に、潤滑剤を接触させる潤滑処理工程と、
    　前記潤滑処理工程の後、前記金属材料を塑性加工に供する金属加工工程と、
    を備える、金属加工方法。
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