[go: up one dir, main page]

WO2021110622A1 - Michael-additions-härtendes kunstharz für die chemische befestigungstechnik - Google Patents

Michael-additions-härtendes kunstharz für die chemische befestigungstechnik Download PDF

Info

Publication number
WO2021110622A1
WO2021110622A1 PCT/EP2020/084011 EP2020084011W WO2021110622A1 WO 2021110622 A1 WO2021110622 A1 WO 2021110622A1 EP 2020084011 W EP2020084011 W EP 2020084011W WO 2021110622 A1 WO2021110622 A1 WO 2021110622A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
synthetic resin
acrylate
resin system
component
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2020/084011
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Weinelt
Martin Vogel
Ursula LINK-PFAFF
Hannah GEHRING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fischerwerke GmbH and Co KG
Original Assignee
Fischerwerke GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fischerwerke GmbH and Co KG filed Critical Fischerwerke GmbH and Co KG
Priority to EP20820070.9A priority Critical patent/EP4069797A1/de
Priority to JP2022533651A priority patent/JP2023505777A/ja
Priority to CN202080083757.5A priority patent/CN114729253A/zh
Priority to US17/780,987 priority patent/US12187923B2/en
Publication of WO2021110622A1 publication Critical patent/WO2021110622A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J165/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B11/00—Connecting constructional elements or machine parts by sticking or pressing them together, e.g. cold pressure welding
    • F16B11/006—Connecting constructional elements or machine parts by sticking or pressing them together, e.g. cold pressure welding by gluing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B13/00—Dowels or other devices fastened in walls or the like by inserting them in holes made therein for that purpose
    • F16B13/14—Non-metallic plugs or sleeves; Use of liquid, loose solid or kneadable material therefor
    • F16B13/141—Fixing plugs in holes by the use of settable material
    • F16B13/142—Fixing plugs in holes by the use of settable material characterised by the composition of the setting material or mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00715—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for fixing bolts or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/60—Glass transition temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/62—Mechanical aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the invention relates to a synthetic resin system for chemical fastening technology, in particular for fastening anchoring means in boreholes, which contains a reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, a reaction resin based on compounds containing CH-acidic methylene groups, and a catalyst, as well as its use and further aspects (embodiments) of the invention mentioned below.
  • Radically curing systems are characterized by rapid low-temperature curing (e.g. - 10 ° C), but show a relatively high shrinkage ("shrinkage") and not very high pull-out values.
  • Systems based on epoxy amine show a significantly slower curing rate at low temperatures (e.g. ⁇ + 5 ° C), but have significantly less shrinkage and significantly higher pull-out values.
  • the object of the present invention is to provide a synthetic resin system which allows rapid low-temperature curing as in the case of free-radically polymerizable Systems with significantly higher pull-out values as in polyaddition-curing systems (epoxy-amine) combined.
  • Another object for preferred aspects of the present invention is the provision of a fastening compound in the form of a synthetic resin system, which avoids ingredients that are highly hazardous to health and preferably does not require labeling.
  • US 4217396 also describes crosslinked acrylate-acetoacetate polymers for use as floor coatings.
  • the acetoacetates used are exclusively diacetoacetates, which in combination with polyfunctional acrylates form the floor coating.
  • the crosslinking index used in the examples is 2.9.
  • US 4602 061 describes a paint composition curable at room temperature, which consists of an ⁇ , ß-unsaturated carbonyl compound and a compound with activated CH groups (such as oligomers or polymeric esters containing malonate groups).
  • the paint composition cures quickly and without the application of heat and has excellent hardness.
  • the crosslinking indices used in the compositions range from 2.0 to 2.7.
  • the American patent application US 2005/0081995 A1 is based on an adhesive composition which consists of at least one Michael donor, at least one Michael acceptor and at least one anion of a Michael donor.
  • the adhesive composition is used to make adhesive strips and has a crosslinking index in the range from 2.0 to 2.2.
  • the invention relates to a synthetic resin system which comprises the following components: a) reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, b) reaction resin which contains compounds bearing CH-acidic methylene groups, and c) a catalyst.
  • the synthetic resin system is preferably multi-component, in particular two-component, designed, preferably as a multi-component, such as two-component kit.
  • the invention also relates to the use of a multi-component, in particular two-component synthetic resin system composed as just described as an adhesive, in particular for fastening anchoring means in substrates such as masonry or concrete, or for fastening fibers, scrims, fabrics or composites for Reinforcement of structures.
  • Corresponding methods and methods for grouting anchoring elements in holes or crevices in which a multi-component, in particular two-component, synthetic resin system according to the invention is used for mortaring (gluing) anchoring means, the synthetic resin system and an anchoring means one after the other, in particular first the synthetic resin system, then the anchoring means, or (at least substantially) simultaneously, are introduced into a hole or a gap in a substrate (also in a cracked substrate, such as cracked concrete), or mixed forms, each with partial introduction, form an embodiment of the invention.
  • a synthetic resin system based on components a), b) and c) combines the advantages that can be found on the one hand in radical curing and on the other hand in chemical fastening systems curing by polyaddition, although no radical curing is involved. This is surprising insofar as the reaction taking place here has never been used in a synthetic resin system for chemical fastening technology.
  • the Michael addition is known from the field of coatings, especially for floor coatings (see the above-mentioned corresponding Patents). Since the forces occurring in the borehole are completely different from those of a (floor) coating, it was not obvious to those skilled in the field of fastening technology for anchors to carry the Michael addition between ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and CH-acidic methylene groups To consider compounds as a synthetic resin system for chemical fastening systems for use. In the borehole - viewed macroscopically - enormous shear stresses occur in the event of an axial load, which the system has to withstand, whereas a (floor) coating should withstand rather high compressive strengths and abrasion strengths.
  • the inventors have also surprisingly found that a synthetic resin system based on a Michael addition also has a high performance in the borehole when using highly functionalized starting materials.
  • the inventors were also able to determine that the higher the crosslinking index, the higher the pull-out values from concrete. This is surprising insofar as the European patent application EP 3299432 A1 teaches on pages 2 and 3 that the polymerisation shrinkage increases with an increasing proportion of functional groups (here (meth) acrylate groups) and the load-bearing behavior of the chemical composite dowel is significantly impaired as a result.
  • the invention relates to a synthetic resin system which comprises the following components: a) reaction resin based on a, ß-unsaturated compounds with an average functionality> 2 b) reaction resin which contains CH-acidic methylene group-bearing compounds with an average functionality> 4, and c) a catalyst.
  • crosslinking density for the cured product is based on a crosslinking index in the range of 3.0 or higher, the crosslinking index IV generally being determined using the following formula:
  • - ni is the amount of substance (number) of the corresponding groups of molecule i of the overall system
  • - fi is the respective (possibly mean in the case of mixtures) functionality of the reactive molecules, taking into account the number of possible reactions with a potential reactant; Two-component system) so that, according to the invention, the amount of excess reactive groups of a component should preferably not deviate by more than 20% from the stoichiometrically correct amount, preferably by less than 10%, even more preferably by less than 0.5%, and where full implementation is accepted.
  • the crosslinking index is thus also a theoretically determined (mean) variable which can be obtained or determined from the data Ai, ni and fi or corresponding information for the methods for determining reactive groups (for example, commercially available or known to those skilled in the art according to methods known to the person skilled in the art) ) Educts is determined.
  • the person skilled in the art can readily understand that a wide variety of crosslinking indices can be achieved by mixing compounds with different functionalities in suitable ratios to one another (see also the above formula).
  • the subject of the present invention is thus in a further embodiment of the invention a synthetic resin system which comprises the following components: a) reaction resin based on a, ß-unsaturated compounds with an average functionality> 2 b) reaction resin which contains CH-acidic methylene group-bearing compounds with an average Functionality> 4, and c) a catalyst, characterized in that the crosslinking index of the synthetic resin system is> 3. It was also found that a synthetic resin system based on components a), b) and c) fulfills the criteria applicable for usability under construction site conditions.
  • proportions or content data in percent mean weight percent (“% by weight”) or the relative weight proportion, unless otherwise stated, based on all ingredients of a synthetic resin system according to the invention (without packaging material), unless otherwise stated or evident.
  • Consist (d) of means that in addition to the components or features mentioned, others may also be present, so it stands for a non-exhaustive list, in contrast to “consist (d) of”, which is a final list of when it is used means listed components or features. In embodiments of the invention, “include” or “comprise” may be replaced by “consist (d) of”.
  • the average functionality of the ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds is> 2, in particular> 2 to 20 or preferably up to 18, in particular 2.05 to 20 or preferably up to 18, preferably 2.1 to 20,.
  • the average functionality of the compound bearing CH-acidic methylene groups is> 4, in particular> 4 to 12, preferably up to 7, in particular 4.05 to 12, preferably up to 7, preferably 4.1 to 12, preferably to 7.
  • the crosslinking index of the synthetic resin system is> 3, preferably> 3 to 6, in particular 3.1 to 6, more preferably 3.5 to 6, more preferably 4 to 6, especially 4.1 to 4.3.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound in a reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, can generally be an ethylenically unsaturated compound in which the carbon double bond is activated by an electron-withdrawing group (for example a carbonyl group in a-position).
  • Acrylic-functional alkoxysilanes or organopolysiloxanes are also possible (cf. WO2006 / 087079 A1), such as acrylatomethyl-trimethoxysilane, -methyldimethoxysilane, -dimethylmethoxysilane, -triethoxysilane or -methyldiethoxysilane, acrylamidomethyl-trimethoxysilane, -methyl-silane, methoxysilane, acrylamidomethyl-trimethoxysilane, -methyl-di-methoxysilane, acrylamidomethyl-trimethoxysilane , or -methyl- dimethylethoxysilane.
  • a reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds can also be understood to mean a polyester resin based on maleic, fumaric or itaconic acid, or in each case their anhydride.
  • Polyester, polyurethane, polyether and / or alkyd resins which carry activated, ethylenically unsaturated groups are also to be understood as such reaction resins.
  • Acrylates (particularly preferred), fumarates, itaconates and maleates, especially those identified as preferred in the present disclosure, are preferred reactive resins.
  • the compounds mentioned can also be present as mixtures of two or more thereof.
  • Mono-acrylates are also possible. However, because of their chain-breaking effect, these are less preferred or are present as admixtures with di- or polyacrylates.
  • Commercially available acrylates and / or fumarates, maleates or itaconates can be used. Examples of representatives of the mono-acrylates are tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and / or cyclic trimethylolpropane formalacrylate.
  • the more preferred mono-acrylates include acrylated amines, available from Sartomer, for example.
  • the monoacrylates, fumarates, maleates and / or itaconates can also be mixed with di- or polyacrylates, fumarates, maleates and / or itaconates.
  • a, b-unsaturated compounds with a biogenic component (characterized by the 14 C content, which is higher relative to the total carbon content than with fossil materials) belong to the preferred compounds of this class, i.e.
  • epoxidized soybean oil acrylate 1,10-decanediol diacrylate, tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, sorbitol acrylate, lauryl (meth) acrylate, benhenyl acrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol, triacrylate, pentaerythritol, triacrylate, pentaerythritol, acrylate, pentaerythritol, pentaacrylate, pentaacrylate, methacrylate, pentaacrylate, pentaacrylate, pentaacrylate, pentaacrylate , pentaacrylate , acrylated fusel oil, or biogenic glycerol triacrylate or such in which at least the acrylate component is biogenic.
  • Biogenic urethane acrylates (obtainable, for example, by reaction of isocyanates (such as: Desmodur Eco N 7300) with an acrylate containing OH groups, such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl or pentaerythritol tri-acrylate, and polyester acrylate resins, e.g. tetrafunctional polyester acrylates).
  • isocyanates such as: Desmodur Eco N 7300
  • an acrylate containing OH groups such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl or pentaerythritol tri-acrylate
  • polyester acrylate resins e.g. tetrafunctional polyester acrylates
  • the proportion of bio-based carbon is carried out on the basis of ASTM 6866 (Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis, using the 14 C content (ASTM International, D6866: 2008 Method A).
  • acrylates are mentioned above and below, this also includes, alternatively or in combination, the corresponding methacrylates (in the case of the more specific, to be realized by adding (“meth” before “acrylate”).
  • methacrylates in the case of the more specific, to be realized by adding (“meth” before “acrylate”).
  • a mixture of two or more (in particular the abovementioned) ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds is also possible.
  • the proportion of the reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds is preferably 1 to 80% by weight, in particular 2 to 60% by weight.
  • a reaction resin which contains (one or more) CH-acidic methylene groups (activated methylene groups) is in particular one of malonic acid or malonic acid esters, such as malonic acid dimethyl ester, malonic acid di-ethyl ester, malonic acid di-n-propyl ester, malonic acid diisopropyl ester, malonic acid dibutyl ester -di (2-ethylhexyl) ester or malonic acid dilauryl ester; Cyanoacetic acid esters such as 2-ethylhexyl cyanoacetate, butyl cyanoacetate, octyl cyanoacetate, 2-methoxyethyl cyanoacetate; Diones such as pentane-2,4-dione, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 1-methoxy-2,4-pentanedione, 1-phenyl-1,3-but
  • the reaction resin bearing CH-acidic methylene groups is very particularly preferably an acetoacetate with at least 2 or more acetoacetate groups.
  • the acetoacetates can be aliphatic, heteroaliphatic, cyclic, heterocyclic, cycloaliphatic and / or araliphatic.
  • the proportion of the CH-acidic compound (s) is preferably 1 to 80% by weight, in particular 2 to 60% by weight.
  • CH-acidic compounds with methylene groups are, since they carry two hydrogens, to be regarded as mono- or difunctional.
  • the methylene groups are to be regarded as difunctional for the Michael addition and the calculation of the crosslinking index.
  • One (or two or more) selected from the following catalysts can advantageously be included as a catalyst for a synthetic resin system according to the invention:
  • Strongly basic catalysts especially with a pKa of 11 or higher
  • alkali metal hydroxides e.g. sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal alkoxides e.g.
  • quaternary ammonium compounds e.g. tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium carbonate
  • tertiary amines e.g. diazabicyclooctane (also referred to as DABCO) and guanicidines / amidines (e.g. tetramethylguanidines) 5.4.0] undec-7-en, 1,5-diazabicyclo [4.3.0.] Non-5-en
  • silicates e.g. sodium silicate
  • metal oxides e.g. calcium oxide
  • phosphine catalysts e.g.
  • tricyclohexylphosphine (particularly preferred) , Tricylopentylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tris (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine, tris (2-ethylhexyl) phosphine, tri-n-octylphosphine (particularly preferred), tri-n-decylphosphine, tri-n-dodecylphosphine (particularly preferred), tristearylphosphine and triphenylphosphine.
  • a further suitable catalyst (resulting after mixing the components of a synthetic resin system according to the invention) is a mixture of an epoxide (with epoxy groups as (preferably as low molecular weight) glycidyl esters, glycidyl ethers, such as the diglycidyl ether of bisphenol A, or epoxidation products of alpha-olefins) with one or several tertiary amines (in particular triethylenediamine, Mannich reaction products, or the acrylated amines already mentioned above (available from Sartomer)), as described in EP 0 326723 (hereinafter also referred to as epoxy / tert-amine catalysts).
  • epoxy groups as (preferably as low molecular weight) glycidyl esters, glycidyl ethers, such as the diglycidyl ether of bisphenol A, or epoxidation products of alpha-olefins)
  • tertiary amines in particular triethylenediamine,
  • the epoxide can advantageously be accommodated in the component with the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound or the CH-acidic compound or both, the tertiary amine in the component with the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound.
  • Salts of strong bases such as tetramethylguanidine, DABCO (1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-en) or quaternary ammonium hydroxides can also be used be added, for example divided in such a way that the starch-base part is contained in one component (preferably not the one with the CH-acidic compound), the epoxide is contained in another component.
  • the ingredients react when mixed and form a strong catalytically active base.
  • Possible catalysts are also carbon dioxide-blocked strong bases, such as quaternary alkyl ammonium bi- or alkyl carbonates, which are, however, less preferred because they release CO2, except for applications where this is not bothersome or even desirable, for example heat-insulating coatings.
  • It can also contain two or more of the catalysts mentioned.
  • the catalysts are preferably added in 0.01 to 15% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight.
  • a multi-component kit is to be understood as meaning, in particular, a two-component kit (preferably a two-component kit, preferably a two- or furthermore multi-chamber device, in which the components that are reactive to one another are contained in such a way that they cannot lead to undesired reactions during storage, preferably so that the reactive components do not come into contact with each other before use.
  • Cartridges are possible. However, cartridges or foil bags with two or more chambers, or containers such as buckets or tubs with several chambers or sets (e.g.
  • containers are particularly suitable of two or more such containers, with two or more components of the respective curable synthetic resin system, in particular two components, each spatially separated from one another as a kit or set, in which the contents, after mixing or mixing, are applied to the application site (in particular by means of devices for A.
  • the multi-component kit can also include a device for emptying (for example a pressure pistol), but this can preferably also be made up or offered (for example for multiple use) independently of the kit.
  • the reactive constituents of a synthetic resin system according to the invention (this primarily means constituents a), b) and c) are distributed among the components of the multicomponent system, in particular multicomponent kits, that mutually reactive constituents prior to use (especially during manufacture, storage and Transport) do not come into contact with one another (the components are separated from one another in a reaction-inhibiting manner).
  • mutually reactive constituents prior to use especially during manufacture, storage and Transport
  • the components are separated from one another in a reaction-inhibiting manner.
  • components a) and b) are contained in one component (K1), while component c) alone or together with a non-reactive solvent / diluent / plasticizer and / or adhesion promoter in another ( Component (K2) which is immiscible in the storage state, ie separated) is included, it being possible for one or more further additional ingredients to be optionally present in each case.
  • the catalyst is an epoxy / tert-amine catalyst, this is also divided between the two components.
  • components a), b) and the epoxy part of an epoxy / tert-amine catalyst are contained in one component (K1), and component c) together with the tert - Amine part of an epoxy / tert-amine catalyst in another component (K2), it being possible for one or more additional ingredients to be optionally present here as well.
  • a synthetic resin system according to the invention preferably contains one or more other additives, in particular selected from fillers, rheological aids, thixotropic agents, plasticizers, coloring additives and adhesion promoters, as well as solvents and / or reactive thinners.
  • Customary rheological aids which cause thixotropy can be used as thixotropic agents, such as pyrogenic silica, bentonites, alkyl and methyl celluloses, castor oil derivatives or the like. They can be added, for example, in a proportion by weight of 0.01 to 50% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, for example 0.1 to 5% by weight.
  • conventional fillers with a fine e.g. medium grain d50 at 50 ⁇ m or less, in particular at 40 ⁇ m or less, preferably at 30 ⁇ m or less, preferably at 25 ⁇ m or less, e.g.
  • preferably at 20 ⁇ m or less can be used preferably at 10 pm or less, primarily 5 pm or less, first and foremost 1 pm or less) or larger medium grain size, in particular chalk, sand, quartz sand, quartz powder, rock flour, glass, porcelain, corundum, ceramics, silicates, Clays, barite, aluminum hydroxide, calcium carbonate or the like, which can be added as powder, in granular form or in the form of shaped bodies, use, or others, such as kernel or shell meal from plants, which increases the biogenic carbon content, such as olive kernel flour, coconut shell flour or also walnut shell flour, or hydraulic fillers such as gypsum, quicklime or cement (for example clay or Portland cement), water glasses or active aluminum hydroxides, ode r Mixtures of two or more thereof, wherein the fillers can furthermore or in particular also be silanized.
  • medium grain size in particular chalk, sand, quartz sand, quartz powder, rock flour, glass, porcelain, corundum, ceramics, silicates
  • the fillers can be present in one or more components of a multi-component synthetic resin system according to the invention, for example one or both components of a corresponding two-component kit; the proportion of fillers is preferably 0 to 90% by weight, for example 10 to 70% by weight (with the encasing material destroyed when anchoring elements are introduced (e.g. shattered glass or shattered plastic), for example shards from cartridges, as filler can be credited or preferably will).
  • the proportion of fillers is preferably 0 to 90% by weight, for example 10 to 70% by weight (with the encasing material destroyed when anchoring elements are introduced (e.g. shattered glass or shattered plastic), for example shards from cartridges, as filler can be credited or preferably will).
  • the mean grain d50 is defined as the grain size at which 50% by weight of the particles is smaller than the specified particle size d50.
  • determining the d50 e.g. by means of classifying grading curves with sieves or for example (especially for smaller particles with a diameter of less than 1 ⁇ m) by laser granulometry.
  • the medium grain size may correspond to the manufacturer's specifications.
  • silane coupling agents with functional groups such as mercapto, epoxy, vinyl, or halogen, such as g-ureidopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-y-aminopropyltriethoxysilane, g-mercaptopropyltrimethoxysilane, g-mercaptopropyl-triethoxysilane, g-mercapto-propyl-triethoxy-methoxysilane, g-mercapto-propyl-triethoxy-methoxysilane, Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, g-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, g-glycidylpropyltriethoxysilane, g-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, ß- (3,4-epoxycyclohexyl) et
  • functional groups such as mercap
  • additives can also be added, such as plasticizers, non-reactive diluents, flexibilizers, stabilizers, rheological aids, wetting agents and dispersants, coloring additives such as dyes or especially pigments, for example for different coloring of the components for better control of their mixing, or the like, or a mixture of two or more thereof.
  • coloring additives such as dyes or especially pigments, for example for different coloring of the components for better control of their mixing, or the like, or a mixture of two or more thereof.
  • Such further additives can preferably be added in total in proportions by weight of a total of 0 to 90%, for example from 0 to 40% by weight.
  • Alcohols such as 2-propanol, 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, hexylene glycol, ethoxylated bisphenol A, such as the company's Dianoie Seppic; Polyols such as polyether polyols and / or polyester polyols such as Voranoie from Dow Chemical Company; Esters, such as tris (2-ethylhexyl) -0-acetyl citrate, triethyl citrate, acetyl tri butyl citrate, glycerol triacetate, isodecyl benzoate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di-isobutyrate, DBE - dibasic esters, 1,2 -Cyclohexanedicarboxylic
  • a biogenic, non-reactive diluent (diluent) which is liquid as such at the application temperature is to be understood as meaning in particular one which occurs as such (in unmixed form) at room temperature or in the range from 0 to 30 ° C. in liquid form.
  • diluent is a vegetable oil, such as castor oil, linseed oil, epoxidized linseed oil or also corresponding hydroxylated and hydroxyalkylated oils (e.g.
  • polyether polyester polyols or polyester polyols such as corresponding Merginols® from Hobum Oleochemicals GmbH, Hamburg, Germany), soybean oil, epoxidized soybean oil or rapeseed oil, or also fatty acid alkyl esters ("biodiesel”), such as fatty acid methyl esters, eg rapeseed methyl ester or soybean oil methyl ester. Castor oil is particularly preferred.
  • biogenic polyol in particular biogenic glycerine and / or biogenic 1,4-butanediol, in particular of vegetable origin, can be used.
  • Non-reactive means that under normal application conditions there is no or only a negligible chemical reaction of the liquid diluent with the reactive system, ie the components that polymerize and initiate the polymerization.
  • Alkyl preferably denotes a linear or mono- or multiply branched saturated (acyclic) hydrocarbon radical with up to 20 carbon atoms, for example C C -C -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, such as in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl , tert-butyl, or the like.
  • CrC4-alkyl the number 1-4 always refers to the alkyl group itself (and does not include adjacent parts of the molecule, such as -carbonyl or -carbonylmethyl).
  • drill holes are made in a horizontally lying concrete test specimen (concrete type C20 / 25) with a hammer drill and a hammer drill.
  • the drill holes are cleaned with a hand blower and a hand brush.
  • the drill holes are then filled to two thirds with the respective hardenable compound to be tested for fastening purposes.
  • a threaded rod is pressed in by hand for each borehole.
  • the excess mortar is removed with a spatula. After 24 hours at room temperature, the threaded rod is pulled until failure while measuring the failure load.
  • the gel time is determined from a 30 g mixture in a plastic beaker at 23 ° C. by means of manual stirring. When the gelation point is reached, the previously liquid mixture becomes highly viscous and gel-like, which is noticeable through the formation of lumps. At this point, the clock started after the test started will be stopped. The gel time can be read off directly.
  • Tg onset or glass transition temperature
  • Example 1 Compositions and pull-out tests from concrete of synthetic resin systems according to the invention
  • Example 2 Compositions and pull-out tests from concrete with different TMPTA ratios
  • Table 3 shows that despite the deviation from the optimal mixing ratio (B2.4 - determined with DSC based on ISO 11357-2 (2013)) the bond stress remains relatively constant.
  • Example 3 Compositions and pull-out tests with different catalysts and screening catalyst content
  • Table 4 below shows the constituents used and the determined bond stresses of synthetic resin systems according to the invention, in which the type and amount of catalysts used are varied.
  • Table 4 shows that all strongly basic compounds can be used as catalysts for the synthetic resin systems according to the invention.
  • Table 4 also shows that the gel time varies with the aid of the amount of catalyst used or can be adjusted to a desired gel time.
  • Table 4 also shows that the synthetic resin systems according to the invention can combine the advantages of the systems previously used in chemical fastening technology: rapid curing as in the case of radically curing systems, with the high bond stresses of epoxy systems. This is confirmed by the gel times and bond stresses determined.
  • Example 4 Compositions and pull-out tests at low temperatures and reference tests
  • Example 5 Compositions and pull-out tests after different curing times
  • Table 7 shows mixtures of different acrylates and their bond stresses determined in the pull-out test, as well as their onset and glass transition temperatures.
  • Table 7 shows that all acrylates can be used in the synthetic resin systems according to the invention.
  • the listed onset or glass transition temperature which is a measure of the heat resistance of the respective system, shows that the synthetic resin systems according to the invention are suitable for use under construction site conditions (depending on the weather, high temperatures can occur here) and even the injection mortar FIS EM 390 Outperform S ® in the 2nd run.
  • Example 7 Compositions and pull-out tests with different crosslinking indices
  • the synthetic resin systems according to the invention should have a certain crosslinking index. This differs greatly from the networking indices used for (floor) coatings from the prior art.
  • the following table 8 is intended to show this.
  • Table 8 shows that the bond tension increases as the crosslinking index of the synthetic resins according to the invention increases.
  • Table 8 also shows that the glass transition temperature (an important parameter for a fastening system because it represents an indirect measure of the heat resistance) also increases with the increasing crosslinking index. For this reason, the synthetic resins according to the invention should have a crosslinking index of> 3.
  • Example 8 Cartridge formulation for pull-out tests
  • a 150 ml cartridge with a volume ratio of 7: 1 is filled from the components listed in Table 9 and subjected to a setting test according to the aforementioned methods for determining parameters for “pull-out tests from concrete”. In this case, component A is filled into the larger part of the volume.
  • the bond stress determined is 28 N / mm 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kunstharzsystems als Klebstoff für die chemische Befestigungstechnik, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern, welches a) ein Reaktionsharz auf Basis α, β-ungesättigter Verbindungen, b) ein Reaktionsharz auf Basis von CH-aciden Methylengruppen beinhaltenden Verbindungen und c) einen Katalysator beinhaltet, und verwandte Erfindungsgegenstände.

Description

Michael-Additions-härtendes Kunstharz für die chemische Befestigungstechnik
Die Erfindung betrifft ein Kunstharzsystem für die chemische Befestigungstechnik, ins besondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern, welches ein Reaktions harz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen, ein Reaktionsharz auf Basis von CH-acide Methylengruppen beinhaltenden Verbindungen, und einen Katalysator beinhaltet, sowie dessen Verwendung und weitere nachstehend genannte Aspekte (Ausführungsformen) der Erfindung.
Im Bereich der chemischen Befestigungstechnik haben sich vor allem zwei unterschiedliche Systeme etabliert: Eines auf Basis radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Verbindungen, welches mittels Peroxiden gehärtet wird, und eines auf Epoxid-Amin-Basis. Beide Systeme weisen Vor- und Nachteile auf. Radikalisch härtende Systeme zeichnen sich durch eine schnelle Tieftemperaturhärtung (z.B.: - 10 °C) aus, zeigen jedoch eine relativ hohe Schrumpfung („Schrumpf“) und nicht sehr hohe Auszugswerte. Systeme auf Epoxid- Amin-Basis hingegen zeigen zwar eine deutlich langsamere Härtungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen (z.B.: < + 5 °C), weisen hingegen wesentlich weniger Schrumpf und deutlich höhere Auszugswerte auf.
Seit langem gibt es Bestrebungen, die Vorteile beider Systeme im Bereich der chemischen Befestigungstechnik zu vereinen. Hierzu sind in der Vergangenheit dualhärtende Bindemittel vorgeschlagen worden, welche sowohl durch radikalische Polymerisation als auch durch Po lyaddition (Epoxid-Amin) aushärten. Dies bedeutet, dass derartige Hybridsysteme auf Harz zusammensetzungen basieren, die nach zwei unterschiedlichen Reaktionstypen härtbare Verbindungen enthalten. So beschreibt die EP 2357162 A1 ein Hybridharzsystem, welches ein radikalisch härtbares Harz und ein Epoxidharz enthält. Die Härter enthalten ein alipha tisches Amin und ein Peroxid, insbesondere einen Perester. Ein Nachteil dieses Hybrid systems ist, dass es, insbesondere als Zweikomponentensystem, nicht lagerstabil konfek tioniert werden kann. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Perester aufgrund ihrer reaktiven Carbonylgruppe schnell mit Aminen reagieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kunstharzsystem zur Verfügung zu stellen, welches eine schnelle Tieftemperaturhärtung wie bei radikalisch polymerisierbaren Systemen mit deutlich höheren Auszugswerten wie bei polyadditionshärtenden Systemen (Epoxid-Amin) vereint.
Eine weitere Aufgabe für bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ist die Bereit stellung einer Befestigungsmasse in Form eines Kunstharzsystems, welche hochgradig gesundheitsgefährdende Inhaltsstoffe vermeidet und vorzugsweise kennzeichnungsfrei ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist, die Vorteile der bisherigen Systeme zu erzielen, wenn man sich - losgelöst von den bisherigen Polymerisationsarten - eines Kunstharzsystems bedient, welches die Edukte für eine Michael-Addition (C-Michael- Addition) beinhaltet.
Durch Michael-Addition härtende Systeme sind aus dem Bereich der Fußbodenbeschichtun gen bekannt. So beschreibt die US 2018/0134913 A1 eine Beschichtung, welche als Kom ponente A eine CH-acide Verbindung und als Komponente B eine aktivierte a, ß-ungesättigte Verbindung beinhaltet. In Anwesenheit einer starken Base härten die beiden Komponenten aus. Der Vernetzungsindex erfindungsgemäßer Fußbodenbeschichtungen liegt bei 2,4 bis 2,8.
Auch die US 4217396 beschreibt vernetzte Acrylat-Acetoacetat-Polymere zur Verwendung als Fußbodenbeschichtung. Bei den eingesetzten Acetoacetaten handelt es sich ausschließ lich um Diacetoacetate, welche in Kombination mit polyfunktionalen Acrylaten die Fußboden beschichtung ausbilden. Der in den Beispielen verwendete Vernetzungsindex liegt bei 2,9.
Die US 4602 061 beschreibt eine bei Raumtemperatur härtbare Lackzusammensetzung, welche aus einer a, ß-ungesättigten Carbonylverbindung und einer Verbindung mit aktivier ten CH-Gruppen (wie Malonatgruppen beinhaltende Oligomere oder polymere Ester) besteht. Die Lackzusammensetzung härtet schnell und ohne Wärmezufuhr und weist eine exzellente Härte auf. Die in den Zusammensetzungen verwendeten Vernetzungsindizes liegen im Bereich 2,0 bis 2,7.
Der amerikanischen Patentanmeldung US 2005/0081995 A1 liegt eine Klebstoffzusammen setzung zugrunde, welche aus mindestens einem Michael-Donor, mindestens einem Michael-Akzeptor und mindestens einem Anion eines Michael-Donors besteht. Die Klebstoffzusammensetzung wird zur Herstellung von Klebestreifen verwendet und weist einen Vernetzungsindex im Bereich von 2,0 bis 2,2 auf. Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Erfindungsverkörperung ein Kunstharzsystem, welches die folgenden Bestandteile umfasst: a) Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen, b) Reaktionsharz, welches CH-acide Methylengruppen tragende Verbindungen beinhaltet, und c) einen Katalysator.
Das Kunstharzsystem ist vorzugsweise mehrkomponentig, insbesondere zweikomponentig, ausgeführt, vorzugsweise als Mehr-, wie Zweikomponentenkit.
In einerweiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines wie eben beschrieben zusammengesetzten mehr-, insbesondere zweikomponentigen Kunstharz systems als Klebstoff, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder ferner zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
Auch entsprechende Verfahren und Methoden zum Einmörteln von Verankerungselementen in Löchern oder Spalten, bei denen ein erfindungsgemäßes mehrkomponentiges, insbeson dere zweikomponentiges, Kunstharzsystem zum Einmörteln (Einkleben) von Verankerungs mitteln verwendet wird, wobei das Kunstharzsystem und ein Verankerungsmittel nachein ander, insbesondere zuerst das Kunstharzsystem, dann das Verankerungsmittel, oder (mindestens im wesentlichen) gleichzeitig, in ein Loch oder einen Spalt in einem Substrat (auch in einem gerissenen Substrat, wie in gerissenem Beton) eingebracht werden, oder Mischformen mit jeweils teilweisem Einbringen, bilden eine Ausführungsform der Erfindung.
Ausführungsformen der Erfindung finden sich auch in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass ein Kunstharzsystem auf Basis der Bestandteile a), b) und c) die Vorteile, die einerseits bei radikalisch härtenden und andererseits bei durch Polyaddition härtenden chemischen Befestigungssystemen zu finden sind, vereint, obwohl keine radikalische Härtung beteiligt ist. Dies ist insofern überraschend, als die hier ablaufende Reaktion bislang noch nie in einem Kunstharzsystem für die chemische Befestigungstechnik verwendet wurde.
Die Michael-Addition ist aus dem Bereich der Beschichtungen, speziell für Fußbodenbeschichtungen, bekannt (siehe die oben genannten entsprechenden Patentschriften). Da die im Bohrloch auftretenden Kräfte völlig anders als die einer (Fußboden)Beschichtung sind, lag es für den Fachmann auf dem Gebiet der Befesti gungstechnik für Verankerungsmittel nicht nahe, die Michael-Addition zwischen a, ß- ungesättigter Verbindungen und CH-acide Methylengruppen tragende Verbindungen als Kunstharzsystem für chemische Befestigungssysteme zur Nutzung in Betracht zu ziehen. So treten im Bohrloch - makroskopisch betrachtet - bei einer axialen Belastung enorme Scherspannungen auf, denen das System standhalten muss, wohingegen eine (Fußbo- den)Beschichtung eher hohen Druckfestigkeiten und Abriebfestigkeiten standhalten sollte.
Auch haben die Erfinder überraschenderweise herausgefunden, dass ein Kunstharzsystem basierend auf einer Michael-Addition auch unter Verwendung von hochfunktionalisierten Edukten eine hohe Performance im Bohrloch aufweist. Weiterhin konnten die Erfinder feststellen, dass mit steigendem Vernetzungsindex auch die Auszugswerte aus Beton gesteigert werden. Dies ist insofern überraschend, als die europäische Patentanmeldung EP 3299432 A1 auf Seite 2 und 3 lehrt, dass mit steigendem Anteil an funktionellen Gruppen (hier (Meth)Acrylatgruppen) der Polymerisationsschrumpf steigt und dadurch das Tragverhalten des chemischen Verbunddübels deutlich beeinträchtigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist in einerweiteren Erfindungsverkörperung ein Kunstharzsystem, welches die folgenden Bestandteile umfasst: a) Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen mit einer durchschnittlichen Funktionalität > 2 b) Reaktionsharz, welches CH-acide Methylengruppen tragende Verbindungen beinhaltet mit einer durchschnittlichen Funktionalität > 4, und c) einen Katalysator.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe besonders gut gelöst werden kann, wenn die Vernetzungsdichte für das ausgehärtete Produkt auf einem Vernetzungsindex im Bereich von 3,0 oder höher basiert, wobei allgemein der Vernetzungsindex IV nach folgender Formel ermittelt wird:
S(hΐ(Aΐ) * fi) IV = _ (Gleichung A)
S(hϊ(Aϊ)) worin - Ai die Art der jeweiligen an einer Polymerisation teilnehmenden Gruppe eines Bestandteils (z.B. a), b) bedeutet, z.B. -CH2- (Funktionalität 2) -CH=CH2, oder dergleichen,
- ni die Stoffmenge (Anzahl) der entsprechenden Gruppen des Moleküls i des Gesamtsystems ist und
- fi die jeweilige (bei Gemischen gegebenenfalls mittlere) Funktionalität der reaktiven Moleküle unter Berücksichtigung der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten mit einem potentiellen Reaktionspartner ist, wobei jeweils vorausgesetzt ist, dass bei 2- oder Mehrkomponentensystemen stöchiometrische Verhältnisse der Komponenten (z.B. a) : b) bei einem Zwei- Komponentensystem) vorliegen, so dass erfindungsgemäß die Menge überschüssiger reaktiver Gruppen einer Komponente vorzugsweise nicht um mehr als 20 % von der stöchiometrisch richtigen Menge abweichen sollte, vorzugsweise um weniger als 10 %, noch bevorzugter um weniger als 0,5 %, und wobei vollständige Umsetzung angenommen wird.
Der Vernetzungsindex IV ist somit eine dimensionslose Kennziffer und gibt nur eine mittlere Zahl an. Ist IV = 2 oder niedriger, so liegen nur lineare Polymere vor, ist IV größer als 2, so beginnt die Vernetzung zu Duroplasten, wie sie erfindungsgemäß vorausgesetzt ist, um eine hohe Leistungsfähigkeit im Bohrloch und Temperaturbeständigkeit zu gewährleisten.
Der Vernetzungsindex ist somit weiter auch eine theoretisch bestimmte (mittlere) Größe, die aus den Daten Ai, ni und fi oder entsprechenden Angaben für die (z.B. mit entsprechenden Angaben käuflichen oder nach üblichen dem Fachmann bekannten Methoden zur Bestimmung von reaktiven Gruppen zugänglichen bzw. bestimmbaren) Edukte ermittelt wird. Dem Fachmann ist ohne weiteres nachvollziehbar, dass man durch Abmischen von Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten in geeigneten Verhältnissen zueinander verschiedenste Vernetzungsindices erzielen kann (siehe auch obige Formel).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit in einerweiteren Erfindungsverkörperung ein Kunstharzsystem, welches die folgenden Bestandteile umfasst: a) Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen mit einer durchschnittlichen Funktionalität > 2 b) Reaktionsharz, welches CH-acide Methylengruppen tragende Verbindungen beinhaltet mit einer durchschnittlichen Funktionalität > 4, und c) einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsindex des Kunstharzsystems > 3 ist. Ferner wurde gefunden, dass ein Kunstharzsystem auf Basis der Bestandteile a), b) und c) die für die Verwendbarkeit unter Baustellenbedingungen geltenden Kriterien erfüllt. Diese sind, unter anderem, zum einen eine ausreichende Standfestigkeit bei hohen Temperaturen (< 45 °C), um ein Nachlaufen und/oder Herauslaufen aus dem Bohrloch zu verhindern, und zum anderen eine ausreichend niedrige Viskosität bei tiefen Temperaturen (> - 25 °C), um ein Auspressen von Hand aus Kartuschen oder dergleichen zu gewährleisten.
Vor- und nachstehend können allgemeinere Begriffe oder Merkmale durch jeweils spezi fischer (insbesondere nachfolgend) genannte Definitionen einzeln, zu mehreren oder alle ersetzt werden, was zu spezifischen, insbesondere bevorzugten, Ausführungsformen der Erfindung führt.
Wo „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist dies (sofern nicht anders, beispielsweise durch Voranstellen von „mindestens“, ersichtlich) in erster Linie als der unbestimmte Artikel zu verstehen und beinhaltet „ein (in Zahlen: 1) oder mehrere“ wie auch nur ein(e) (in Zahlen: 1). Anders ausgedrückt, bedeutet „ein“ oder „eine“ „ein“ („1“) oder ,,ein(e) oder mehr, z.B. zwei oder drei oder vier“.
Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Gewichts prozent („Gew.-%“) oder den relativen Gewichtsanteil, soweit nicht anders angegeben, be zogen auf alle Inhaltsstoffe eines erfindungsgemäßen Kunstharzsystems (ohne Verpackungsmaterial), wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich.
„Beinhalten“ oder „umfassen“ bedeutet, dass neben den genannten Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Auf zählung, im Gegensatz zu „bestehen(d) aus“, das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Komponenten oder Merkmale bedeutet. In Ausführungsformen der Erfindung kann „beinhalten“ oder „umfassen“ durch „bestehen(d) aus“ ersetzt werden.
Wo das Attribut „ferner“ erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sein können.
„Und/oder“ bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kom bination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können. In Bestandteil a) des erfindungsgemäßen Kunstharzsystems ist die durchschnittliche Funktionalität der a, ß-ungesättigter Verbindungen > 2, insbesondere > 2 bis 20 oder vorzugsweise bis 18, insbesondere 2.05 bis 20 oder vorzugsweise bis 18, vorzugsweise 2,1 bis 20, .
Im Bestandteil b) des erfindungsgemäßen Kunstharzsystems ist die durchschnittliche Funktionalität der CH-acide Methylengruppen tragenden Verbindung > 4, insbesondere > 4 bis 12, vorzugsweise bis 7, insbesondere 4,05 bis 12, vorzugsweise bis 7, vorzugsweise 4,1 bis 12, vorzugsweise bis 7.
Der Vernetzungsindex des Kunstharzsystems ist > 3, vorzugsweise > 3 bis 6, insbesondere 3.1 bis 6, bevorzugter 3,5 bis 6, stärker bevorzugt 4 bis 6, vor allem 4,1 bis 4,3.
In einem Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen kann als a, ß- ungesättigte Verbindung generell eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, in der die Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine elektronenziehende Gruppe (beispielsweise eine Carbonylgruppe in a-Position) aktiviert ist, beinhaltet sein. Insbesondere ist darunter ein solches Reaktionsharz zu verstehen, das eine Verbindung enthält oder (als Reaktionsharz für sich betrachtet) daraus besteht, die mindestens eine, vorzugsweise 2 oder mehr, Fumarat-, Maleat-, Itaconat- oder insbesondere Acrylatgruppe(n) (H2C=CH-CO-) trägt, wie ein Acrylsäureester oder Acrylamid, wie ein Mono- oder insbesondere Di-, Tri-, Tetra- oder höheres Polyacrylat, insbesondere ausgewählt aus Hydroxy-C2-Cioalkyl-acrylat, wie Hydro- xyethyl-, -propyl- oder -butylacrylat, Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butan- diolacrylat, Poly(butandiol)diacrylat, Polybutadiendiacrylat, 3-Methyl-1,5-Pentandioldiacrylat,
1 ,6-hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripopylengly- koldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triisopropylenglykoldiacryalat, Dipropylenglykol- diacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Neopentylglykol- diacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Bisphenol A-, Bisphenol-F-, Bisphenol AF- oder Bi- sphenol-S-diglycidylether-diacrylat, Bisphenol-A-polyethoxydiacrylat, Bisphenol-F-polyeth- oxydiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate, Polypropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropan- triacrylat, Di-Trimethylolpropantetraacrylat, Trimethylolpropanpolyethoxytriacrylat, ethoxy liertem oder propoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, Glycerintriacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Glycerintriacrylat, Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritolmonohydroxytriacrylat, Pentaerythritoltriethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetra- acrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat, Ditrimethylolpropan- tetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolpolyhexanolidhexaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, T ris(hydroxyethyl)isocyanuratopolyhexanolidtriacrylat, T ris(2- hydroxyethyl)isocyanuratotriacrylat, Tricyclodecandimethyloldiacrylat, Esterdioldiacrylat, 2-(2- Acryloyloxy-1,1-dimetrhyl)-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxan, Tetrabrombisphenol-A- diethoxydiacrylat, 4,4-Dimercaptodiphenylsulfiddiacrylat, Polytetraethylenglykol-diacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat, Dimethylolpropantetraacrylat, Cresol- epoxyacrylate, Novolak“poly“acrylat, Acrylatgruppen enthaltenden Oligomeren oder Poly meren aus der Reaktion von Polyepoxiden mit Acrylsäure (oder reaktiven Derivaten davon, wie Säurehalogeniden oder aktive Ester) oder aus der Reaktion von Polyesterpolyolen mit Acrylsäure (oder reaktiven Derivaten davon, insbesondere wie gerade genannt), oder Urethanacrylate (erhältlich z.B. durch Reaktion von Isocyanaten mit einem OH-Gruppen- enthaltenden Acrylat, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder Pentaerythrit- oltri-Acrylat, und Polyesteracrylatharzen, z.B. tetrafunktionellen Polyesteracrylaten). Auch acrylfunktionelle Alkoxysilane oder Organopolysiloxane sind möglich (vgl. W02006/087079 A1), wie Acrylatomethyl-trimethoxysilan, --methyldimethoxysilan, -dimethylmethoxysilan, - triethoxysilan oder -methyldiethoxysilan, Acrylamidomethyl-trimethoxysilan, -methyldi methoxysilan, -dimethylmethoxysilan, -triethoxysilan, -methyldiethoxysilan, oder -methyl- dimethylethoxysilan.
Alternativ kann unter einem Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen auch ein Polyesterharz basierend auf Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, oder jeweils deren Anhydrid, verstanden werden. Auch Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, und/oder Alkydharze, die aktivierte, ethylenisch ungesättigte Gruppen tragen, sind ferner als solche Reaktionsharze zu verstehen. Acrylate (besonders bevorzugt), Fumarate, Itaconate sowie Maleate, insbesondere in der vorliegenden Offenbarung als bevorzugt gekennzeichnete, sind bevorzugte Reaktionsharze.
Die genannten Verbindungen können auch als Mischungen von zwei oder mehr davon enthalten sein.
Auch Mono-Acrylate sind möglich. Jedoch sind diese aufgrund ihrer kettenabbrechenden Wirkung weniger bevorzugt oder als Beimischungen zu Di- oder Polyacrylaten vorhanden. Kommerziell erwerbliche Acrylate und/oder Fumarate, Maleate oder Itaconate können verwendet werden. Als Vertreter der Mono-Acrylate seien beispielhaft Tetrahydro- furfurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, und/oder cyclisches Trimethylol- propanformalacrylat genannt. Zu den bevorzugteren Mono-Acrylaten sind acrylierte Amine zu zählen, erhältlich z.B. von Sartomer. Die Monoacrylate, -fumarate, -maleate und/oder Itaconate können auch mit Di- oder Polyacrylaten, -fumaraten, -maleaten und/oder - Itaconaten gemischt sein. Auch a,b-ungesättigte Verbindungen mit biogenem Anteil (charakterisierbar durch den 14C Gehalt, der relativ zum Gesamtkohlenstoffgehalt höher ist als bei fossilen Stoffen) gehören zu den bevorzugten Verbindungen dieser Klasse, d.h. insbesondere solche, die durch (vor zugsweise biogene) Acrylsäure beispielsweise über in den (vorzugsweise ebenfalls bioge nen) komplementären Edukten (Rohstoffen) (wobei mindesten ein Teil der Acrylsäure und/ oder der komplementären Edukte biogen sind) enthaltene OH- oder ferner SH- oder Amino (NH2-) oder Imino (-NH-) -Gruppen, oder zwei oder mehr dieser Gruppen, funktionalisiert sind, insbesondere solche, die Hydroxylgruppen enthalten und so zu (entsprechend ganz oder mindestens teilweise biogenen) Acrylsäureestern funktionalisiert sind, wie z.B. Acrylate (vorzugsweise mit biogenem Acrylatanteil) von hydroxygruppenhaltigen Pflanzenölen, wie von Rizinusöl oder Sojabohnenöl, ganz oder mindestens teilweise biogene (z.B. C1-C10) Al- kan(mono-, di-, tri-, tetra-, penta- oder hexa-, oder poly)olacrylate, teilweise oder vorzugs weise ganz biogene Polyglyzerinacrylate, ganz oder teilweise biogene Acrylate von Zucker alkoholen, wie Mannitol, Xylitol oder Sorbitol, ganz oder teilweise biogene acrylierte Fuselöle, ganz oder teilweise biogene 5- oder 6-Ring-heterocyclylacrylate (insbesondere mit ein oder zwei Heteroatomen ausgewählt aus O, N und S im Ring), oder teilweise oder vorzugsweise ganz biogene Glyzerin- oder Polyglycerinacrylate, ganz oder teilweise biogene Saccharid- acrylate. Besonders bevorzugt sind epoxidiertes Sojabohnenölacrylat, 1,10-Decandioldi- acrylat, Tetrahydrofurylacrylat, Isobornylacrylat, Sorbitolacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Be- henylacrylat, propoxyliertes Glyzerintriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetra- acrylat, Di-Pentaerythritolpentaacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Polyethylenglycoldi- methacrylat, Polyesteracrylate, acryliertes Fuselöl, oder biogenes Glycerintriacrylat oder solches, bei dem mindestens der Acrylatanteil biogen ist. Besonders bevorzugt sind eben falls biogene Urethanacrylate (erhältlich z.B. durch Reaktion von Isocyanaten (wie z.B.: Desmodur Eco N 7300) mit einem OH-Gruppen-enthaltenden Acrylat, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder Pentaerythritoltri-Acrylat, und Polyesteracrylatharzen, z.B. tetrafunktionellen Polyesteracrylaten).
Der Anteil an biobasiertem Kohlenstoff wird auf der Basis der ASTM 6866 (Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis, über den 14C Gehalt durchgeführt (ASTM International, D6866:2008 Methode A).
Wo vor- und nachstehend von Acrylaten die Rede ist, umfasst dies ferner alternativ oder in Kombination auch die entsprechenden Methacrylate (im Falle der spezielleren durch Einfügung von(„meth“ vor „acrylat“ zu verwirklichen). Möglich ist auch ein Gemisch von zwei oder mehr (insbesondere der vorstehend genannten) a, ß-ungesättigten Verbindungen.
Der Anteil des Reaktionsharzes auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen liegt vorzugswei se bei 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere bei 2 bis 60 Gew.-%.
Unter einem Reaktionsharz, welches (ein oder mehrere) CH-acide Methylengruppen (akti vierte Methylengruppen) tragende Verbindungen beinhaltet, ist insbesondere eines um fassend Malonsäure oder Malonsäureester, wie Malonsäuredimethylester, Malonsäuredi- ethylester, Malonsäuredi-n-propylester, Malonsäurediisopropylester, Malonsäuredibutylester, Malonsäure-di-(2-ethylhexyl)ester oder Malonsäuredilaurylester; Cyanessigsäureester, wie 2-Ethylhexylcyanoacetat, Butylcyanoacetat, Octylcyanoacetat, 2-Methoxyethylcyanoacetat; Dione, wie Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, 1-Methoxy-2,4-pentandion, 1- Phenyl-1,3-butandion, 1,3-Diphenylo-1,3-propandion, 4,6-Dioxoheptansäuremethylester, 5,7- Dioxooctansäuremethylester; Acetoacetate, wie Benzoylacetessigsäuremethyl-, -ethyl- oder - butylester, Propionylessigsäure-methyl-, -ethyl- oder -butylester, Butyroylessigäuremethyl- ester, Acetessigsäure-methyl-, ethyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl- oder -tert-butylester, Acetessigsäure-(2-methoxyethyl)ester, Acetessigsäure-(2-ethylhexyl)ester, Acetessigsäure- laurylester, 2-Acetoacetatoethylacrylat, Acetessigsäurebenzylester, 1,4-Butandioldiaceto- acetat, 1,6-Hexandioldiacetoacetat, Neopentylglykoldiacetoacetat, 2-Ethyl-2-butyl1,3-pro- pandioldiacetoacetat, Cyclohexandimethanoldiacetoacetat, freies oder ethoxyliertes Bis phenol A-, -F-, -AF- oder -S-diacetoacetat, Trimethylolpropantriacetoacetat, Pentaerythritol- tri- oder -tetraacetoacetat, Ditrimethylolpropantetraacetoacetat, Dipentaerythritolhexaace- toacetat, Acetoacetatgruppen tragende Oligomere oder Polymere, die z.B. durch Trans- esterifizierung von Acetessigsäure(z.B.ethyl-)estern erhältlich sind, Acetoacetatgruppen tragende Oligomere oder Polymere, die durch Copolymerisation von Acetoacetoxyethyl- methacrylat, erhältlich sind, Oligomere oder Polymere, die aus Dialkylmalonaten und Diolen zugänglich sind, oder Acetoacetylierte Novolake, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon; zu verstehen.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem CH-aciden Methylengruppen tragenden Reaktionsharz um ein Acetoacetat mit mindestens 2 oder mehr Acetoacetatgruppen. Wie bereits oben angedeutet (in der rein exemplarisch aufgeführten Liste möglicher Verbin dungen) können die Acetoacetate aliphatisch, heteroaliphatisch, cyclisch, heterocyclisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch sein. Der Anteil der CH-aciden Verbindung(en) liegt vorzugsweise bei 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere bei 2 bis 60 Gew.-%.
Möglich ist auch ein Gemisch von zwei oder mehr (insbesondere der vorstehend genannten) CH-aciden Verbindungen.
CH-acide Verbindungen mit Methylengruppen (-CH2-) sind, da sie zwei Wasserstoffe tragen, als mono- oder difunktional anzusehen. Für die Michael-Addition und der Berechnung des Vernetzungsindex sind die Methylengruppen als difunktional anzusehen.
Als Katalysator für ein erfindungsgemäßes Kunstharzsystem kann vorteilhaft einer (oder zwei oder mehr) ausgewählt aus folgenden Katalysatoren beinhaltet sein:
Stark basische Katalysatoren (insbesondere mit einem pKa von 11 oder höher), wie Alkalimetallhydroxide (z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid), Alkalimetallalkoxide (z.B.
Natrium- oder Kalium(m)ethoxid), quaternäre Ammoniumverbindungen (z.B. Tetra- butylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumcar- bonat), tertiäre Amine (z.B. Diazabicyclooctan (auch als DABCO bezeichnet) und Guanidine /Amidine (z.B. Tetramethylguanidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabi- cyclo[4.3.0.]non-5-en), Silikate (z.B. Natriumsilikat) und Metalloxide (z.B. Calciumoxid); Phosphinkatalysatoren, z.B. Tricyclohexylphosphin (besonders bevorzugt), Tricylopentylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin, Tris(2- ethylhexyl)phosphin, Tri-n-octylphosphin (besonders bevorzugt), Tri-n-decylphosphin, Tri-n- dodecylphosphin (besonders bevorzugt), Tristearylphoshin und Triphenylphosphin.
Weiter geeignet als Katalysator ist (nach Mischung der Komponenten eines erfindungsgemäßen Kunstharzsystems resultierend) eine Mischung von einem Epoxid (mit Epoxygruppen als (vorzugsweise als niedermolekulare) Glycidylester, Glycidylether, wie der Diglycidylether von Bisphenol A, oder Epoxidationsprodukte von alpha-Olefinen) mit einem oder mehreren tertiären Aminen (insbesondere Triethylendiamin, Mannich-Reaktions- produkten, oder die bereits oben erwähnten acrylierten Amine (erhältlich von Sartomer)), wie in EP 0 326723 beschrieben (nachfolgend auch als Epoxy/tert-Amin-Katalysatoren bezeichnet). Dabei kann vorteilhaft das Epoxid in der Komponente mit der a, ß-ungesättigten Verbindung oder der CH-aciden Verbindung oder beiden untergebracht sein, das tertiäre Amin in der Komponente mit der a, ß-ungesättigten Verbindung. Auch Salze starker Basen (oder geringe Mengen der starken Basen selbst) wie Tetramethylguanidin, DABCO (1,8- diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en) oder quaternäre Ammoniumhydroxide können zusätzlich zugesetzt sein, beispielsweise aufgeteilt derart, dass der Starke-Basen-Teil in einer Kompo nente (vorzugsweise nicht der mit der CH-aciden Verbindung), das Epoxid in einer anderen Komponente beinhaltet ist. Die Bestandteile reagieren bei Mischen und bilden eine starke katalytisch wirksame Base.
Mögliche Katalysatoren sind ferner Kohlendioxid-blockierte starke Basen, wie quaternäre Alkylammonium-bi- oder -alkylcarbonate, die jedoch weniger bevorzugt sind, weil sie CO2 freisetzen, außer für Anwendungen, wo dies nicht störend oder sogar wünschenswert ist, beispielsweise wärmedämmende Beschichtungen.
Es können auch zwei oder mehr der genannten Katalysatoren beinhaltet sein.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in 0,01 bis 15 Gew.-% zugesetzt, insbesondere in 0,1 bis 10 Gew.-%.
Unter einem Mehrkomponentenkit (oder-set) ist insbesondere ein Zweikomponentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponentenkit, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammer vorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Bestandteile so beinhaltet sind, dass sie während der Lagerung nicht zu unerwünschten Reaktionen führen können, vorzugsweise so, dass die miteinander reaktiven Bestandteile vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen. Möglich sind Patronen. Besonders geeignet sind jedoch Kartuschen oder Folienbeutel mit zwei oder ferner mehr Kammern, oder Behältnisse wie Eimer oder Wannen mit mehreren Kammern oder Sets (z.B. Gebinde) von zwei oder mehr derartigen Behältnissen, wobei zwei oder mehr Komponenten des jeweiligen härtbaren Kunstharzsystems, insbesondere zwei Komponenten, jeweils räumlich voneinander getrennt als Kit oder Set vorliegen, bei denen der Inhalt nach Vermischen oder unter Vermischen auf die Anwendungsstelle (insbesondere mittels Geräten zum Aufträgen wie Spachteln oder Pinseln oder eines Statikmischers), beispielsweise eine Fläche zum Befestigen von Fasern, Gelegen, Geweben, Composites oder dergleichen, oder insbesondere in eine Aussparung, vorzugsweise ein Bohrloch, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln wie Ankerstangen oder dergleichen, verbracht wird; sowie Mehr- oder insbesondere Zweikompo nentenkartuschen, in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten für ein erfindungsgemäßes Kunstharzsystem insbesondere für Befestigungszwecke mit oben und nachstehend genannten Bestandteilen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. In den Fällen der Folienbeutel und der Mehrkomponentenkartuschen kann auch eine Vorrichtung zum Entleeren zum Mehrkomponentenkit gehören (beispielsweise eine Druckpistole), doch kann diese vorzugsweise auch (beispielsweise zur mehrfachen Verwendung) unabhängig vom Kit konfektioniert bzw. angeboten sein.
Die reaktiven Bestandteile eines erfindungsgemäßen Kunstharzsystems (hiermit sind in erster Linie die Bestandteile a), b) und c) gemeint) verteilen sich derart auf die Komponenten des Mehrkomponentensystems, insbesondere Mehrkomponentenkits, dass miteinander reaktive Bestandteile vor der Anwendung (insbesondere bei Herstellung, Lagerung und Transport) nicht miteinander in Berührung kommen (die Bestandteile sind reaktionsinhi bierend voneinander getrennt). Entsprechende Aufteilungen sind dem Fachmann leicht ersichtlich.
In einer möglichen bevorzugten Variante eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits sind die Bestandteile a) und b) in einer Komponente (K1) beinhaltet, während der Bestandteil c) alleine oder zusammen mit einem nicht reaktivem Lösemittel/Verdünnungsmittel / Weich macher und/oder Haftvermittler in einer anderen (im Lagerzustand nicht mischbaren, d.h. separierten) Komponente (K2) beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
Handelt es sich bei dem Katalysator um einen Epoxy/tert-Amin-Katalysator, so wird dieser auch auf die beiden Komponenten aufgeteilt. In diesem Falle sind in einer möglichen bevorzugten Variante eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits die Bestandteile a), b) und der Epoxy-Teil eines Epoxy/tert-Amin-Katalysators in einer Komponente (K1) be inhaltet, und der Bestandteil c) zusammen mit dem tert-Amin-Teil eines Epoxy/tert-Amin- Katalysators in einer anderen Komponente (K2) beinhaltet, wobei auch hier jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
Neben den bereits genannten Bestandteilen enthält ein erfindungsgemäßes Kunstharz system vorzugsweise ein oder mehrere weitere Zusätze, insbesondere ausgewählt aus Füllstoffen, Rheologiehilfsmitteln, Thixotropiermitteln, Weichmachern, färbenden Zusätzen und Haftvermittlern, ferner Lösungsmitteln und/oder Reaktivverdünnern.
Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwen det werden, wie pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rizinusölderi vate oder dergleichen. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, ins besondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt werden. Als Füllstoffe können übliche Füllstoffe mit feinem (z.B. Mittelkorn d50 bei 50 pm oder we niger, insbesondere bei 40 pm oder weniger, vorzugsweise bei 30 pm oder weniger, vor teilhaft bei 25 pm oder weniger, z.B. vorzugsweise bei 20 pm oder weniger, stark vor zugsweise bei 10 pm oder weniger, in erster Linie von 5 pm oder weniger, in allererster Linie von 1 pm oder weniger) oder größerem Mittelkorn, insbesondere Kreiden, Sand, Quarzsand, Quarzmehl, Gesteinsmehle, Glas, Porzellan, Korund, Keramik, Silikate, Tone, Schwerspat, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie Kern- oder Schalenmehle aus Pflanzen, was den biogenen Kohlenstoffanteil erhöht, wie Olivenkern mehl, Kokosnussschalenmehl oder ferner Walnussschalenmehl, oder auch hydraulische Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z.B. Tonerd- oder Portlandzement), Wasser gläser oder aktive Aluminiumhydroxide, oder Gemische von zwei oder mehr davon, wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können. Die Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten eines erfindungsgemäßen mehrkomponentigen Kunst harzsystems, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zwei komponentenkits, vorhanden sein; der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 70 Gew.-% (wobei auch beim Einbringen von Veranke rungselementen zerstörtes Hüllmaterial (z.B. zersplittertes Glas oder zersplitterter Kunst stoff), beispielsweise Scherben aus Patronen, mit als Füllstoff angerechnet werden kann bzw. vorzugsweise wird).
Das Mittelkorn d50 ist definiert als die Korngröße, bei der 50 Gew.-% der Teilchen kleiner ist als die angegebene Teilchengröße d50. Es gibt unterschiedliche und technisch allgemein anerkannte Verfahren zur Bestimmung der d50, z.B. mittels Sieblinienbestimmungen klas sisch mit Sieben oder beispielsweise (insbesondere bei kleineren Partikeln mit unter 1 pm Durchmesser) durch Lasergranulometrie. Bei kommerziell erhältlichen Füllstoffen entspricht das Mittelkorn gegebenenfalls Herstellerangaben.
Als Haftvermittler kommen Silankupplungsagentien mit funktionellen Gruppen wie Mercapto, Epoxy, Vinyl, oder Halogen, wie g-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl- y-aminopro- pyltriethoxysilan, g-Mercaptopropyltrimethoxysilan, g-Mercaptopropyl-triethoxysilan, g-Mer- captopropylmethyldimethoxysilan, g-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, g-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan, g-Glycidylpropyltriethoxysilan, g-Glycidyloxypropylmethyldimethoxy- silan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethayltrimethoxysilane, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltri- ethoxysilane, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, g-Acryloyloxypropylmethyl- triethoxysilan, g-Chlorpropyltrimethoxysilan, oder dergleichen; modifizierte Derivate davon, wie silylierte Polyester; oder ein Gemisch von zwei oder mehr davon, in Frage. Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie Weichmacher, nicht reaktive Verdün nungsmittel, Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unter schiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder ein Gemisch von zwei oder mehr davon. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 %, bei spielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein.
Als nicht reaktive Verdünnungsmittel kommen die nachfolgenden Gruppen in Betracht; Alko hole, wie 2-Propanol, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 1,2-Propandiol, 1,4-Bu- tandiol, Ethylenglykol, Hexylenglykol ethoxyliertes Bisphenol A, wie die Dianoie der Firma Seppic; Polyole, wie Poletherpolyole und/oder Polyesterpolyole, wie die Voranoie der Firma Dow Chemical Company; Ester, wie Tris(2-ethylhexyl)-0-acetylcitrat, Triethylcitrat, Acetyltri- butylcitrat, Glycerintriacetat, Isodecylbenzoat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-di-isobutyrat, DBE - Dibasic Esters, 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (Hexamoll DINCH); Dowanole, wie Dowanol PMA, Dowanol TPM; Phthalate, wie Bis(2-propylheptal)phthalat, Terephthalsäuredibutylester, Di(iso)-pentylterephthalat, Dioctylterephthalat; Kohlenwasser stoff-Flüssigharze der Firma Rüttgers, wie Novares L100, Novares LA-Typen, Novares LC20, Novares LS500, Novares LR600, Novares LP400, Ruetasolv Dl und Ruetasolv MP; Silan terminierte Polyether, wie Geniosil STP-E10, -15, -30, -35, Geniosil XB502, Geniosil XM 20; Silanterminierte Prepolymere (SPUR - silanterminierte Polyuerthane), wie Desmoseal S XP 2636, -2749, -2774, -2821.
Unter einem biogenen, bei Anwendungstemperatur als solches flüssigen, nicht reaktiven Verdünnungsmittel (Verdünner) ist insbesondere ein solches zu verstehen, das als solches (in unvermischter Form) bei Raumtemperatur oder im Bereich von 0 bis 30 °C in flüssiger Form auftritt. Insbesondere handelt es sich um ein pflanzliches Öl, wie Rizinusöl, Leinöl, epoxidiertes Leinöl oder auch entsprechende hydroxylierte und hydroxyalkylierte Öle (z.B. Polyetherpolyesterpolyole oder Polyesterpolyole, wie entsprechende Merginole® von der Fa. Hobum Oleochemicals GmbH, Hamburg, Deutschland), Sojaöl, epoxidiertes Sojaöl oder Rapsöl, oder ferner Fettsäurealkylester („Biodiesel“), wie Fettsäuremethylester, z.B. Rapsmethylester oder Sojaölmethylester. Rizinusöl ist besonders bevorzugt.
Alternativ kann ein anderes biogenes Polyol, insbesondere biogenes Glyzerin und/oder biogenes 1,4-Butandiol, insbesondere pflanzlicher Herkunft, verwendet werden. Nicht reaktiv bedeutet, dass unter den anwendungsüblichen Bedingungen keine oder nur eine vernachlässigbare chemische Reaktion des flüssigen Verdünnungsmittels mit dem Reaktivsystem, d.h. den polymerisierenden und die Polymerisation auslösenden Bestandteilen stattfindet.
Alle Bestandteile erfindungsgemäßer Kunstharzsysteme sind bekannt, nach an sich bekannten Verfahren (beispielsweise den als Stand der Technik eingangs genannter Patentschriften oder hinsichtlich Urethanacrylaten DE 4 111 828 A1) erhältlich, oder kommerziell erhältlich.
Alkyl bedeutet vorzugsweise einen linearen oder ein- oder mehrfach verzweigten gesättigten (acyclischen) Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C Cs- Alkyl, insbesondere CrC4-Alkyl, wie insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder dergleichen. Wo CrC4-Alkyl erwähnt wird, bezieht sich die Zahl 1-4 stets auf die Alkylgruppe selbst (und bezieht nicht angrenzende Molekülteile, wie z.B. - carbonyl oder-carbonylmethyl, mit ein).
Parameter („materialspezifische Eigenschaften“), soweit sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dargestellt werden, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren insbe sondere wie folgt ermittelt:
Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ETAG 001 PART 5 (Heraus geber: DIBt, 2008), wie folgt vorgegangen:
Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 60 mm) in einen horizontal lie genden Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer und einem Ham merbohrer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Hand bürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mörtelüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast.
Die Gelzeit wird von einer 30 g Mischung in einem Kunststoffbecher bei 23 °C mittels manuellen Umrührens bestimmt. Beim Erreichen des Gelierpunktes wird die zuvor flüssige Mischung hochviskos und gelartig, was sich u.a. durch Klumpenbildung bemerkbar macht. Zu diesem Zeitpunkt wird die nach dem Beginn der Prüfung gestartete Uhr gestoppt. Die Gelierzeit kann direkt abgelesen werden.
Die Messung der onset- bzw. Glasübergangstemperatur (Tg) (ein indirektes Maß u.a. für die Wärmeformbeständigkeit) erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) in Anlehnung an ISO 11357-2 (2013) an Proben, die 24 h ausgehärtet werden.
Beispiele: Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken:
Tabelle 1: Verwendete Bestandteile und Abkürzungen
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Beispiel 1 : Zusammensetzungen und Auszugsversuche aus Beton erfindungsgemäßer Kunstharzsysteme
Gemäß den vorgenannten Methoden zur Bestimmung von Parametern für „Auszugs versuche aus Beton“ werden Setzversuche durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die verwendeten Bestandteile und die ermittelten Verbundspannungen.
Tabelle 2: Rezepturen der Setzversuche und ermittelte Verbundspannungen
Figure imgf000019_0002
Die in Tabelle 2 aufgeführten Verbundspannungen belegen, dass die aus dem Bereich der (Fußboden)Beschichtungen bekannte Real Michael-Addition (kurz: RMA bzw. C-Michael- Addition) durchaus auch für den Einsatz als Kunstharzsystem für die chemische Befesti- gungstechnik geeignet ist. Des Weiteren zeigt die Tabelle 2 das unterschiedlichste CH-acide Methylengruppen tragende Verbindungen verwendet werden können, ohne einen signifikanten Abfall an Performance zu erleiden. In diesem Zusammenhang besonders interessant ist ISDAcAc, welches ein Acetoacetat auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist, d.h. einen BioC-Gehalt aufweist.
Beispiel 2: Zusammensetzungen und Auszugsversuche aus Beton mit unterschiedlichen TMPTA Verhältnissen
Um die Robustheit des erfindungsgemäßen Kunstharzsystem zu verdeutlichen, werden Setzversuche, gemäß den vorgenannten Methoden zur Bestimmung von Parametern, mit unterschiedlichen TMPTA-Verhältnissen durchgeführt (± vom optimalen Mischungsverhältnis).
Tabelle 3: Rezepturen des B148-Screenings und ermittelte Verbundspannungen
Figure imgf000020_0001
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass trotz des Abweichens vom optimalen Mischungs verhältnis (B2.4 - ermittelt mit DSC in Anlehnung an ISO 11357-2 (2013)) die Verbundspannung relativ konstant bleibt.
Beispiel 3: Zusammensetzungen und Auszugsversuche mit unterschiedlichen Katalysatoren und Screening Katalysatorgehalt
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die verwendeten Bestandteile und die ermittelten Verbundspannungen erfindungsgemäßer Kunstharzsysteme, bei denen die Art und die Menge an eingesetzten Katalysatoren variiert werden.
Tabelle 4: Rezepturen der Setzversuche und ermittelte Verbundspannungen
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Die Tabelle 4 verdeutlicht, dass sämtliche stark basische Verbindungen als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Kunstharzsysteme eingesetzt werden können. Weiterhin zeigt die Tabelle 4, dass die Gelzeit mit Hilfe der eingesetzten Menge an Katalysator variiert bzw. auf eine Wunsch-Gelzeit eingestellt werden kann. Außerdem verdeutlicht die Tabelle 4, dass mit den erfindungsgemäßen Kunstharzsystemen die Vorteile der bisher - in der chemischen Befestigungstechnik - verwendeten Systeme vereint werden können: eine schnelle Aushärtung wie bei radikalisch härtenden Systemen, mit den hohen Verbundspannungen von Epoxidsystemen. Dies belegen die ermittelten Gelzeiten und Verbundspannungen.
Beispiel 4: Zusammensetzungen und Auszugsversuche bei tiefen Temperaturen und Referenzversuche
Um die enorme Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kunstharzsysteme nochmals zu unterstreichen, werden Auszugsversuche bei - 5 °C und Referenzversuche durchgeführt und die nachfolgenden Verbundspannungen ermittelt.
Tabelle 5: Verbundspannung erfindungsgemäßer Kunstharzsysteme bei - 5 °C / 48 h und Referenzversuche
Figure imgf000021_0002
Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, dass weder der Referenzversuch Ref1 (Acrylat - Amin / N- Michael-Addition) noch der Referenzversuch Ref2 (klassische Epoxid - Amin - Reaktion) die hohen Verbundspannungen der erfindungsgemäßen Kunstharzsysteme, trotz ähnlicher chemischer Struktur der Edukte und Funktionalitäten, erreichen. Die enorme Leistungsfähig keit erfindungsgemäßer Kunstharze wird in Beispiel 4.2 nochmals verdeutlicht. Bereits nach 48 h Aushärtung bei - 5 °C wird die gleiche Performance wie nach 24 h Aushärtung bei RT (B3.6) erreicht, wohingegen FIS EM 390 S® (ein erfolgreiches, auf dem Markt etabliertes Beispiel für ein zweikomponentiges Injektionsmörtelsystem zum Einmörteln von Veranke rungselementen auf Basis einer Epoxid-Amin-Reaktion [fischerwerke GmbH & Co. KG, Waldachtal, Deutschland]) noch nicht vollständig ausgehärtet ist.
Beispiel 5: Zusammensetzungen und Auszugsversuche nach unterschiedlichen Aushärtezeiten
Wie eingangs erwähnt haben die Erfinder festgestellt, dass sich mit den erfindungsgemäßen Kunstharzsystemen die Vorteile der am Markt befindlichen chemischen Befestigungssys teme vereinen lassen. Dies wird in der nachfolgenden Tabelle 6 nochmals dargestellt.
Tabelle 6: Verbundspannung nach unterschiedlichen Aushärtezeiten
Figure imgf000022_0001
Die hier verwendeten Bestandeile und Einsatzmengen sind der Rezeptur B3.3 zu ent nehmen. Die Tabelle 6 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Kunstharzsysteme - wie radikalisch härtende Systeme - bereits nach 1 h nahezu vollständig ausgehärtet sind, die Verbundspannungen sich jedoch eher in der Region der Epoxidsysteme befinden.
Beispiel 6: Acrylatabmischungen und ermittelte Verbundspannungen
Die nachfolgende Tabelle 7 zeigt Abmischungen an unterschiedlichen Acrylaten sowie deren ermittelte Verbundspannung im Auszugsversuch, sowie deren onset- bzw. Glasübergangs temperaturen.
Tabelle 7: Acrylatabmischungen
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Die Tabelle 7 belegt, dass in den erfindungsgemäßen Kunstharzsystemen sämtliche Acrylate verwendet werden können. Die aufgeführte onset- bzw. Glasübergangstemperatur, welche ein Maß für die Wärmeformbeständigkeit des jeweiligen Systems ist, zeigen, dass die erfin dungsgemäßen Kunstharzsysteme für die Verwendung unter Baustellenbedingungen (je nach Witterung können hier hohe Temperaturen auftreten) geeignet sind und sogar den Injektionsmörtel FIS EM 390 S® im 2. Lauf übertreffen.
Beispiel 7: Zusammensetzungen und Auszugsversuche mit unterschiedlichen Vernetzungsindizes
Die Erfinder haben weiterhin herausgefunden, dass zum Erreichen der vorliegenden Auf gabe (die Vorteile der am Markt befindlichen Befestigungssysteme zu vereinen), die erfin dungsgemäßen Kunstharzsysteme einen bestimmten Vernetzungsindex aufweisen sollten. Dieser unterscheidet sich stark von den für (Fußboden)Beschichtungen verwendeten Vernet zungsindizes aus dem Stand der Technik. Die nachfolgende Tabelle 8 soll dies aufzeigen.
Tabelle 8: Verbundspannungen unterschiedlicher Vernetzungsindizes
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Aus der Tabelle 8 geht hervor, dass mit steigendem Vernetzungsindex der erfindungsge mäßen Kunstharze die Verbundspannung zunimmt. Des Weiteren zeigt die Tabelle 8, dass die Glasübergangstemperatur (für ein Befestigungssystem wichtige Kenngröße, da sie ein indirektes Maß für die Wärmeformbeständigkeit darstellt) ebenfalls mit steigendem Vernet zungsindex zunimmt. Aus diesem Grund sollten die erfindungsgemäßen Kunstharze einen Vernetzungsindex von > 3 aufweisen.
Beispiel 8: Kartuschenrezeptur für Auszugsversuche
Aus den in Tabelle 9 aufgelisteten Bestandteile wird eine 150 ml_ Kartusche mit einem Volumenverhältnis von 7 : 1 abgefüllt und gemäß den vorgenannten Methoden zur Bestimmung von Parametern für „Auszugsversuche aus Beton“ einem Setzversuch unterzogen. Hierbei wird die Komponente A in den größeren Volumenteil abgefüllt.
Tabelle 9: Kartuschenrezeptur
Figure imgf000024_0002
Die ermittelte Verbundspannung beträgt 28 N/mm2.
PAGE INTENTIONALLY LEFT BLANK

Claims

Ansprüche:
1. Verwendung eines Kunstharzsystems als Klebstoff für die chemische Befestigungstechnik, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern, wobei das Kunstharzsystem a) ein Reaktionsharz auf Basis a, ß- ungesättigter Verbindungen, b) ein Reaktionsharz auf Basis von CH-aciden Methy lengruppen beinhaltenden Verbindungen und c) einen Katalysator beinhaltet.
2. Verwendung nach Anspruch 1 eines Kunstharzsystems, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen eine durchschnittliche Funktionalität > 2 und das Reaktionsharz auf Basis von CH-acide Methylengruppen beinhaltenden Verbindungen eine durchschnittliche Funktionalität > 4 aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 eines Kunstharzsystems, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Vernetzungsindex > 3 aufweist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 eines Kunstharzsystems in Form eines Mehr-, insbesondere Zweikomponentensystems.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 eines Kunstharzsystems in Form eines Zweikomponentenkits.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 eines Kunstharzsystems, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Vernetzungsindex > 3,5 aufweist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eines Kunstharzsystems in Form eines Mehr- insbesondere Zweikomponentenkits, dadurch gekennzeichnet, dass (i) das Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen und das Reaktionsharz auf Basis von CH-aciden Methylengruppen beinhaltenden Verbindungen in einer Komponente (K1) beinhaltet sind, während der Katalysator alleine oder zusammen mit einem nicht reaktivem Lösemittel/Verdünnungsmittel / Weichmacher und/oder Haftvermittler in einer anderen (im Lagerzustand nicht mischbaren, d.h. separierten) Komponente (K2) beinhaltet ist; oder .
(ii) die Bestandteile a), b) und der Epoxy-Teil eines Epoxy/tert. -Am in- Katalysators in einer Komponente und der Bestandteil c) zusammen mit dem tert.-Amin-Teil eines Epoxy/tert.-Amin-Katalysators in einer anderen Komponente beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eines Kunstharzsystems, wobei das Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen ein solches Reaktionsharz ist, das eine a, ß-ungesättigte Verbindung enthält oder daraus besteht, die mindestens eine eine Fumarat-, Maleat-, Itaconat- oder Acrylatgruppe oder vorzugsweise zwei oder mehr davon trägt, wie ein Acrylsäureester oder Acrylamid, beispielsweise ein Mono- oder insbesondere Di-, Tri-, Tetra- oder höheres Polyacrylat, insbesondere ausgewählt aus Hydroxy-C2-Cioalkyl-acrylat, wie Hydro- xyethyl-, -propyl- oder -butylacrylat, Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4- Butandiolacrylat, Poly(butandiol)diacrylat, Polybutadiendiacrylat, 3-Methyl-1,5- Pentandioldiacrylat, 1 ,6-hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
T etraethylenglykoldiacrylat, T ripopylenglykoldiacrylat, T riethylenglykoldiacrylat,
T riisopropylenglykoldiacryalat, Dipropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Neopentylglykoldiacrylat, Tripropylen- glykoldiacrylat, Bisphenol A-, Bisphenol-F-, Bisphenol AF- oder Bisphenol-S-diglyci- dylether-diacrylat, Bisphenol-A-polyethoxydiacrylate, Bisphenol-F-polyethoxydi- acrylate, Polyethylenglykoldiacrylate, Polypropylenglykoldiacrylate, Trimethylolpro- pantriacrylat, Di-T rimethylolpropantetraacrylat, T rimethylolpropanpolyethoxytriacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, Glycerintriacrylat, etho xyliertem oder propoxyliertem Glycerintriacrylat, Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritolmonohydroxytriacrylat, Pentaerythritoltri- ethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Penta- erythritoltetraacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolpolyhexanolidhexaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, T ris(hy- droxyethyl)isocyanuratopolyhexanolidtriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurato- triacrylat, Tricyclodecandimethyloldiacrylat, Esterdioldiacrylat, 2-(2-Acryloyloxy-1,1- dimetrhyl)-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxan, Tetrabrombisphenol-A-diethoxy- diacrylat, 4,4-Dimercaptodiphenylsulfiddiacrylat, Polytetraethylenglykol-diacrylat, 1,9- Nonandioldiacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat, Dimethylolpropantetraacrylat, Cresol- epoxyacrylate, Novolak“poly“acrylat, Acrylatgruppen enthaltenden Oligomeren oder Polymeren aus der Reaktion von Polyepoxiden mit Acrylsäure oder reaktiven Deri vaten davon, wie Säurehalogeniden oder aktiven Estern oder aus der Reaktion von Polyesterpolyolen mit Acrylsäure oder reaktiven Derivaten davon, insbesondere wie gerade genannt, oder Urethanacrylate (erhältlich z.B. durch Reaktion von Isocya- naten mit einem OH-Gruppen-enthaltenden Acrylat, wie Hydroxyethyl-, Hydroxy- propyl-, Hydroxybutyl- oder Pentaerythritoltri-acrylat, und Polyesteracrylatharzen, z.B. tetrafunktionellen Polyesteracrylaten); ein acrylfunktionelles Alkoxysilan oder Organo- polysiloxan, wie Acrylatomethyl-trimethoxysilan, --methyldimethoxysilan, -dimethyl- methoxysilan, -triethoxysilan oder -methyldiethoxysilan, Acrylamidomethyl-trimeth- oxysilan, -methyldimethoxysilan, -dimethylmethoxysilan, -triethoxysilan, oder -methyl diethoxysilan, -methyl-dimethylethoxysilan; oder ein Polyesterharz basierend auf Malein-, Fumar- oder Itaconsäure oder jeweils einem Anhydrid davon; oder ein Polyester-, Polyurethan-m Polyether- und/oder Akydharz, das aktivierte, ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt; oder eine a, ß-ungesättigte Verbindung mit biogenem Anteil, insbesondere ein Acrylat, vorzugsweise mit biogenem Acrylatanteil von hydroxygruppenhaltigen Pflanzenölen, wie von Rizinusöl oder Sojabohnenöl, ein ganz oder mindestens teilweise biogenes (z.B. C1-C10) Alkan(mono-, vorzugsweise di-, tri-, tetra-, penta- oder hexa-, oder polyjolacrylat, ein teilweise oder vorzugsweise ganz biogenes Polyglyzerinacrylat, ein ganz oder teilweise biogenes Acrylat von ein oder mehreren Zuckeralkoholen, wie Mannitol, Xylitol oder Sorbitol, ein ganz oder teilweise biogenes acryliertes Fuselöl, ein ganz oder teilweise biogenes 5- oder 6-Ring-heterocyclyl- acrylat (insbesondere mit ein oder zwei Heteroatomen ausgewählt aus O, N und S im Ring), oder ein teilweise oder vorzugsweise ganz biogenes Glyzerin- oder Polygly- cerinacrylat, oder ein ganz oder teilweise biogenes Saccharidacrylat; oder die entsprechenden Methacrylate; oder ein Gemisch von zwei oder mehr der genannten a, ß-ungesättigten Verbindungen.
9. Verwendung nach Anspruch 1 eines Kunstharzsystems, wobei das Reaktionsharz, welches ein oder mehre CH-acide Methylengruppen trägt, eines umfassend Malon- säure oder einen Malonsäureester, wie Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethyl- ester, Malonsäuredi-n-propylester, Malonsäurediisopropylester, Malonsäuredibutyl- ester, Malonsäure-di-(2-ethylhexyl)ester oder Malonsäuredilaurylester, Cyanessig säureester, wie 2-Ethylhexylcyanoacetat, Butylcyanoacetat, Octylcyanoacetat, 2- Methoxyethylcyanoacetat, ein Dion, wie Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan- 2,4-dion, 1-Methoxy-2,4-pentandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1,3-Diphenylo-1,3- propandion, 4,6-Dioxoheptansäuremethylester, 5,7-Dioxooctansäuremethylester, ein Acetoacetat, wie Benzoylacetessigsäuremethyl-, -ethyl- oder -butylester, Propionyl- essigsäure-methyl-, -ethyl- oder -butylester, Butyroylessigäuremethylester, Acetessig- säure-methyl-, ethyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl- oder -tert-butylester, Acetessig- säure-(2-methoxyethyl)ester, Acetessigsäure-(2-ethylhexyl)ester, Acetessigsäure- laurylester, 2-Acetoacetatoethylacrylat, Acetessigsäurebenzylester, 1,4-Butandiol- diacetoacetat, 1,6-Hexandioldiacetoacetat, Neopentylglykoldiacetoacetat, 2-Ethyl-2- butyl1,3-propandioldiacetoacetat, Cyclohexandimethanoldiacetoacetat, freies oder ethoxyliertes Bisphenol A-, -F-, -AF- oder -S-diacetoacetat, Trimethylolpropantriace- toacetat, Pentaerythritol-tri- oder -tetraacetoacetat, Ditrimethylolpropantetraaceto- acetat, Dipentaerythritolhexaacetoacetat, ein Acetoacetatgruppen tragendes Oligo- mer oder Polymer, das z.B. durch Transesterifizierung von Acetessigsäure(z.B.ethyl- )estern erhältlich ist, ein Acetoacetatgruppen tragendes Oligomer oder Polymer, das durch Copolymerisation von Acetoacetoxyethylmethacrylat, erhältlich ist, ein Oligomer oder Polymer, das aus Dialkylmalonaten und Diolen zugänglich ist, oder einem acetoacetylierten Novolak, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon ist.
10. Verwendung nach Anspruch 1 eines Kunstharzsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktionsharz auf Basis von CH-acide Methylengruppen beinhaltenden Verbindungen um ein Acetoacetat handelt.
11. Verwendung nach Anspruch 10 eines Kunstharzsystems, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktionsharz auf Basis von CH-acide Methylenguppen beinhaltenden Verbindungen um eine Mischung aus einem Diacetoacetat und einem Trisacetoacetat handelt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eines Kunstharzsystems, welches einen Katalysator oder zwei oder mehr davon, ausgewählt aus stark basischen Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoxideb quaternären Ammoniumverbindungen, tertiären Aminen, Guanidinen, Amidinen; Phosphin katalysatoren, z.B. Tricyclohexylphosphin (besonders bevorzugt),
T ricylopentylphosphin, T ri-n-hexylphosphin, T ris(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin, Tris(2-ethylhexyl)phosphin, Tri-n-octylphosphin (besonders bevorzugt), Tri-n- decylphosphin, Tri-n-dodecylphosphin (besonders bevorzugt), Tristearylphoshin und Triphenylphosphin; und Katalysatoren in Form von Mischungen von einem Epoxid mit einem oder mehreren tertiären Aminen, wobei Salze starker Basen oder geringe Mengen der starken Basen selbst zusätzlich zugesetzt sein können; oder ein Gemisch von zwei oder mehr der genannten Katalysatoren, beinhaltet.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eines Kunstharzsystems, beinhaltend ein oder mehrere weitere Zusätze, insbesondere ausgewählt aus Füllstoffen, Rheologiehilfsmitteln, Thixotropiermitteln, Weichmachern, färbenden Zusätzen, Haftvermittlern, Lösungsmitteln und Reaktivverdünnern.
14. Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert zusammengesetz ten mehr-, insbesondere zweikomponentigen Kunstharzsystems als Klebstoff, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder ferner zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
15. Verfahren oder Methode zum Einmörteln von Verankerungselementen in Löchern oder Spalten, bei denen ein mehrkomponentiges, insbesondere zweikomponentiges, Kunstharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Einmörteln (von Verankerungsmitteln verwendet wird, wobei das Kunstharzsystem und ein Veranke rungsmittel nacheinander, insbesondere zuerst das Kunstharzsystem, dann das Verankerungsmittel, oder - mindestens im wesentlichen - gleichzeitig, in ein Loch oder einen Spalt in einem Substrat eingebracht werden.
16. Kunstharzsystem als Klebstoff für die chemische Befestigungstechnik, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern, wobei das Kunstharzsystem wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert ist.
PCT/EP2020/084011 2019-12-04 2020-12-01 Michael-additions-härtendes kunstharz für die chemische befestigungstechnik Ceased WO2021110622A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20820070.9A EP4069797A1 (de) 2019-12-04 2020-12-01 Michael-additions-härtendes kunstharz für die chemische befestigungstechnik
JP2022533651A JP2023505777A (ja) 2019-12-04 2020-12-01 化学的固定技術用のマイケル付加硬化性合成樹脂
CN202080083757.5A CN114729253A (zh) 2019-12-04 2020-12-01 用于化学固定技术的迈克尔加成硬化合成树脂
US17/780,987 US12187923B2 (en) 2019-12-04 2020-12-01 Michael-addition-hardening synthetic resin for chemical fixing technology

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019133063 2019-12-04
DE102019133063.7 2019-12-04
DE102020128717.8 2020-11-02
DE102020128717.8A DE102020128717A1 (de) 2019-12-04 2020-11-02 Michael-Additions-härtendes Kunstharz für die chemische Befestigungstechnik

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021110622A1 true WO2021110622A1 (de) 2021-06-10

Family

ID=75962545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/084011 Ceased WO2021110622A1 (de) 2019-12-04 2020-12-01 Michael-additions-härtendes kunstharz für die chemische befestigungstechnik

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12187923B2 (de)
EP (1) EP4069797A1 (de)
JP (1) JP2023505777A (de)
CN (1) CN114729253A (de)
DE (1) DE102020128717A1 (de)
WO (1) WO2021110622A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117247656B (zh) * 2023-08-18 2025-09-05 深圳市飞荣达科技股份有限公司 一种hp-rtm工艺用阻燃环氧树脂及其制备方法
IT202300020781A1 (it) * 2023-10-06 2025-04-06 Fondazione St Italiano Tecnologia Kit per la preparazione di un mastice biodegradabile adatto a promuovere il recupero subacqueo dei coralli
FR3156791A1 (fr) * 2023-12-19 2025-06-20 Arkema France Composition reticulable par addition de michael
FR3156790A1 (fr) * 2023-12-19 2025-06-20 Arkema France Composition reticulable par addition de michael

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217396A (en) 1979-05-10 1980-08-12 Armstrong Cork Company Acrylate-acetoacetate polymers useful as protective agents for floor coverings
US4602061A (en) 1984-03-29 1986-07-22 Akzo N.V. Liquid, 2-component coating composition curable at ambient temperature comprising a malonate compound and an unsaturated carbonyl compound, and the Michael addition product thereof
EP0326723A1 (de) 1988-02-01 1989-08-09 Rohm And Haas Company Verfahren zum Reagieren von zwei Komponenten, Zusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen und Verwendung davon
DE4111828A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Basf Ag Patrone fuer die chemische befestigungstechnik
EP1462501A1 (de) * 2003-01-02 2004-09-29 Rohm And Haas Company Durch Michael-Additionsreaktion härtbare Zusammensetzung
WO2006087079A1 (de) 2005-02-17 2006-08-24 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Durch michael additionsreaktion härtbare zusammensetzungen
EP2357162A1 (de) 2010-02-11 2011-08-17 HILTI Aktiengesellschaft Zu Konstruktionszwecken geeigneter Harzmörtel, insbesondere zur chemischen Verankerung
EP2829524A1 (de) * 2013-07-24 2015-01-28 HILTI Aktiengesellschaft Harzmischung, Reaktionsharz-Mörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung
DE102015003221A1 (de) * 2014-04-11 2015-10-15 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg CH-Acide Verbindungen und Metallsalze als Härtesystem, entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik
WO2016166361A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 Nuplex Resins B.V. Floor coating compositions
EP3299432A1 (de) 2016-09-26 2018-03-28 HILTI Aktiengesellschaft Zweikomponenten-mörtelmasse und deren verwendung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1647588A3 (de) 2004-10-13 2006-11-02 Rohm and Haas Company An der Oberfläche aktivierte Michaelhärtung
US10253217B2 (en) 2016-04-29 2019-04-09 Carlisle Intangible Company Adhered roof structure with two component adhesives

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217396A (en) 1979-05-10 1980-08-12 Armstrong Cork Company Acrylate-acetoacetate polymers useful as protective agents for floor coverings
US4602061A (en) 1984-03-29 1986-07-22 Akzo N.V. Liquid, 2-component coating composition curable at ambient temperature comprising a malonate compound and an unsaturated carbonyl compound, and the Michael addition product thereof
EP0326723A1 (de) 1988-02-01 1989-08-09 Rohm And Haas Company Verfahren zum Reagieren von zwei Komponenten, Zusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen und Verwendung davon
DE4111828A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Basf Ag Patrone fuer die chemische befestigungstechnik
EP1462501A1 (de) * 2003-01-02 2004-09-29 Rohm And Haas Company Durch Michael-Additionsreaktion härtbare Zusammensetzung
US20050081995A1 (en) 2003-01-02 2005-04-21 Beckley Ronald S. Michael addition compositions
WO2006087079A1 (de) 2005-02-17 2006-08-24 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Durch michael additionsreaktion härtbare zusammensetzungen
EP2357162A1 (de) 2010-02-11 2011-08-17 HILTI Aktiengesellschaft Zu Konstruktionszwecken geeigneter Harzmörtel, insbesondere zur chemischen Verankerung
EP2829524A1 (de) * 2013-07-24 2015-01-28 HILTI Aktiengesellschaft Harzmischung, Reaktionsharz-Mörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung
DE102015003221A1 (de) * 2014-04-11 2015-10-15 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg CH-Acide Verbindungen und Metallsalze als Härtesystem, entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik
WO2016166361A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 Nuplex Resins B.V. Floor coating compositions
US20180134913A1 (en) 2015-04-17 2018-05-17 Allnex Netherlands B.V. Floor coating compositions
EP3299432A1 (de) 2016-09-26 2018-03-28 HILTI Aktiengesellschaft Zweikomponenten-mörtelmasse und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CN114729253A (zh) 2022-07-08
US12187923B2 (en) 2025-01-07
DE102020128717A1 (de) 2021-06-10
JP2023505777A (ja) 2023-02-13
EP4069797A1 (de) 2022-10-12
US20220411680A1 (en) 2022-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021110622A1 (de) Michael-additions-härtendes kunstharz für die chemische befestigungstechnik
EP2981584B1 (de) Kunstharz-verklebungsmittel mit biogenen reaktiven verdünnern und harzen
EP2981582B1 (de) Feste biogene füllstoffe in verklebungsmitteln für die befestigungstechnik
WO2021110621A1 (de) Michael-additions-härtendes hybridsystem für die chemische befestigungstechnik
EP1371671A1 (de) Härterkomponente fur eine mindestens zweikomponentige Mörtelmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0338983A2 (de) Verwendung von Zweikomponenten-Reaktionsharzen für Befestigungszwecke
EP1619174B1 (de) Zweikomponenten-mörtelmasse und ihre verwendung
EP3046886B1 (de) Durch frontalpolymerisation aushärtbarer reaktionsharzmörtel und verfahren zur befestigung von ankerstangen
WO2008058588A2 (de) Kunstmörtelmasse
EP2981583B1 (de) Biogene flüssige nichtreaktive verdünner in kunstharz-verklebungsmitteln
DE102008018861A1 (de) Verwendung definierter Kunstharze beim Befestigen von Schrauben und ähnlichen Verankerungsmitteln, entsprechende Verfahren und Kunstharze
EP0333719B1 (de) Reaktionssatz und mehrkammerpatrone und verfahren zur klebverankerung von befestigungselementen in befestigungsgrund
EP4175942A1 (de) Spezielle imine und ihre edukte, sowie verwendung bei der härtung von reaktivharzen durch polyaddition oder radikalische polymerisation
EP3019535A1 (de) Reaktionsharz-zusammensetzung und deren verwendung
EP3365383A1 (de) Vinylesterurethane wie urethan(meth)acrylate auf basis nachwachsender rohstoffe beinhaltende kunstharz- befestigungssystem
WO2024208627A1 (de) Enamine als initiatoren bei der härtung von radikalisch härtenden reaktivharzen für die chemische befestigung
EP3838863A1 (de) Verwendung einer reaktivharz-zusammensetzung für die chemische befestigung eines verankerungsmittels in einem bohrloch
DE102025113351A1 (de) Gelzeitstabilisiertes radikalisches Kunstmörtelsystem
WO2003099950A1 (de) Radikalisch härtbarer klebstoff frei von cycloaliphatischen (meth)acrylaten
DE2241417A1 (de) Unterwasser-vergussmasse

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20820070

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022533651

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020820070

Country of ref document: EP

Effective date: 20220704