WO2021106942A1

WO2021106942A1 - 重合体の硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法

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Publication number: WO2021106942A1
Application number: PCT/JP2020/043854
Authority: WO
Inventors: 侑哉中川; 康男今倉
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2021-06-03
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: US20220411579A1; EP4067337A4; JP7048139B2; EP4067337A1; JPWO2021106942A1; ES3029846T3; CN114728275A; CN114728275B; EP4067337B1; US12312464B2

Abstract

前記従来技術に鑑みて、本発明は、安全性が高く、実用的な硬化速度を有する硬化触媒を提供することを目的とする。　本発明によれば、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、前記硬化触媒［Ｂ］は、金属アルコキシド［Ｂ１］及びアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］を含有し、前記金属アルコキシド［Ｂ１］は、化学式（１）で表されるチタン化合物［Ｂ１ａ］とその他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］の一方又は両方を含み、前記その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］は、チタン以外の金属のアルコキシドであり、前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、化学式（２）で表される、硬化触媒［Ｂ］が提供される。

Description

重合体の硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法

　本発明は、重合体の硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法に関する。

　１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、一般に硬化速度が速く、また使用前にベースポリマー、架橋剤および触媒等の各種添加剤を秤量して混合する必要がないため、２液型のものに比べ作業性の点で優れている。

　これらの１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、シリコーン系ゴム、変成シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリサルファイド系ゴム等のものが知られている。
　シリコーン系ゴムの１液型の湿気硬化型ゴム組成物として、オルガノポリシロキサン組成物が広範囲に使用されており、室温で硬化してゴム弾性体を生成する。オルガノシロキサンが架橋重合した－Ｓｉ－Ｏ－結合を主鎖とするシロキサンの高分子化合物は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性等の性質に優れていることから建築、土木工業、電気、電子工業、自動車工業等の分野で広く使用されている。

　変成シリコーン系ゴムの１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な反応性加水分解性ケイ素官能基を有する重合体を含む組成物がある。この重合体の硬化型組成物は、ポリウレタン系ゴムのものに比べて貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性および変色性が良好であり、ポリサルファイド系のものに比べて硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく毒性がない。

　前記シリコーン系ゴムおよび変成シリコーン系ゴムが、硬化物となる過程における反応機構は、水共存下における反応性加水分解性ケイ素含有基の縮合反応もしくは付加反応によるとされており、ポリマー化が進行し３次元網目構造のポリマー硬化体が形成されるものと考えられている。この反応において硬化を速やかに進行させるために、硬化触媒が使用される（特許文献１～５）。

特開平８－４１３５８号公報特開昭６０－１６１４５７号公報特公昭６３－４２９４２号公報特開２００３－１４７２２０号公報特許５４４６２６５号公報

　この反応性加水分解性ケイ素含有基を有するシリコーン系ゴムおよび変成シリコーン系ゴムの硬化組成物の硬化触媒として、従来から錫カルボン酸塩化合物、アルキル錫塩化合物などが使用されてきたが、内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから、こうした物質を使用しない湿気硬化型組成物として、カルボン酸とアミンの併用触媒（特許文献１）が提案されているが、施工時に充分な硬化速度が得られないという問題点がある。

　特許文献２および特許文献３では、ジイソプロポキシチタンビス（アルキルアセトアセトネート）等のチタン酸エステル化合物を触媒として使用することが提案されているが、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されやすく、また、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じるため、安定した硬化物が得られない等の問題点がある。

　特許文献４では、テトラカルボン酸チタン化合物を触媒として使用することが提案されているが、硬化速度について実用的な満足度は得られないという問題点がある。
　特許文献５では、第４級アンモニウム塩を触媒として使用することが提案されているが、施工時に充分な硬化速度が得られないという問題点がある。

　そこで、安全性が高く（毒性、環境汚染性が低く）、実用的な硬化速度を有する硬化触媒の開発が望まれていた。

　前記従来技術に鑑みて、本発明は、安全性が高く、実用的な硬化速度を有する硬化触媒を提供することを目的とする。

　本発明によれば、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、前記硬化触媒［Ｂ］は、金属アルコキシド［Ｂ１］及びアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］を含有し、前記金属アルコキシド［Ｂ１］は、化学式（１）で表されるチタン化合物［Ｂ１ａ］とその他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］の一方又は両方を含み、前記その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］は、チタン以外の金属のアルコキシドであり、前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、化学式（２）で表される、硬化触媒［Ｂ］が提供される。

　本発明者は鋭意検討を行ったところ、金属アルコキシド［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］を併称した硬化触媒［Ｂ］を用いた場合には、重合体［Ａ］の硬化速度が大幅に高まることを見出し、本発明の完成に到った。この触媒は、錫を含まないので、安全性が高い。また、廉価に製造が可能である。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明の硬化触媒［Ｂ］は、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いられる。重合体［Ａ］は、室温で液状のものが好ましい。

１．重合体［Ａ］
　重合体［Ａ］は、反応性加水分解性ケイ素含有基を、分子末端または側鎖に１分子当たり少なくとも１個有する。反応性加水分解性ケイ素含有基は、重合体［Ａ］分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。反応性加水分解性ケイ素含有基は、重合体［Ａ］の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。反応性加水分解性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。

　反応性加水分解性ケイ素含有基は、加水分解性基（例：ハロゲン、アルコキシ、アルケニルオキシ、アシロキシ、アミノ、アミノオキシ、オキシム、アミド）又は水酸基からなる反応性基と結合したケイ素原子を有する基であり、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす性質を有する。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。

　ここで、１つのケイ素原子に結合した反応性加水分解性基の数は１～３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した反応性加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに反応性加水分解性基と非反応性加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよく、加水分解性基と水酸基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。反応性加水分解性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。

　また上記のアルコキシシリル基のうち、トリアルコキシシリル基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。
　反応性加水分解性ケイ素含有基がジアルコキシシリル基である重合体［Ａ］と、トリアルコキシシリル基である重合体［Ａ］を併用すると、硬化物の物性と硬化性とのバランスが取れ好ましい。

　重合体［Ａ］としては、有機重合体［Ａ１］、オルガノポリシロキサン［Ａ２］が例示される。

（有機重合体［Ａ１］）
　本発明に用いる有機重合体［Ａ１］の主鎖としては炭素原子を有するもの、例えば、アルキレンオキシド重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。

　前記アルキレンオキシド重合体としては、
〔ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ〕_ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは同一又は異なって２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記の繰り返し単位を２種以上含む共重合体も使用できる。

　ポリエステル重合体としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸およびその無水物ならびにそれらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体等を繰返し単位として有するものが例示される。

　エーテル・エステルブロック共重合体としては、上述したアルキレンオキシド重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。

　また、エチレン性不飽和化合物及びジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。

　有機重合体［Ａ１］としては、分子内に含窒素特性基等の極性基を有する有機重合体を用いることもできる。上記含窒素特性基の具体例としては（チオ）ウレタン基，アロファネート基，その他のＮ－置換ウレタン基，Ｎ－置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基，ビウレット基，それ以外のＮ－置換ウレア基，Ｎ，Ｎ'－置換ウレア基、Ｎ－置換ビウレット基，Ｎ，Ｎ'－置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ－置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。また、該含窒素特性基は、上記有機重合体［Ａ１］中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上の含窒素特性基が複数含まれていてもよい。ここで「（チオ）」及び「Ｎ－置換」の表記は上記と同様である。

　有機重合体［Ａ１］中に上記含窒素特性基等の極性基が含まれると、硬化物の強靱性が向上するうえ、硬化性及び接着強さが高まる。特に、上記架橋性ケイ素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、より硬化性が高まる。その理由としては、該含窒素特性基の極性基同士が、水素結合等の相互作用により強く引き合うことが挙げられる。該含窒素特性基の極性基同士が強く引き合うことにより、硬化性樹脂の分子同士も強く結びつく（ドメイン形成する）ことで硬化物に強靱性が発現すると考えられるのである。また、上記架橋性ケイ素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、該含窒素特性基同士ドメイン形成に際し、それに伴って該架橋性ケイ素基同士も近接することによって、該架橋性ケイ素基同士の接触確率も向上し、さらに、該含窒素特性基中の極性基による触媒硬化によって該架橋性ケイ素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。

　このような有機重合体［Ａ１］（変成シリコーン系ポリマー）は、例えば、特公昭６１－１８５６９号公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造することができるか、或いは市販されている。市販品としては、例えば、株式会社　カネカ製のカネカＭＳポリマーシリーズ（ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＭＳポリマーＳ９０３、ＭＳポリマーＳ９１１、ＭＳポリマーＳＡＸ５２０等）、サイリルシリーズ（サイリルポリマーＳＡＴ２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７等）、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ（ＥＳ－ＧＸ３４４０ＳＴ等），ＥＳＧＸシリーズ等、が例示される。

　本発明で用いる有機重合体［Ａ１］の数平均分子量は、特に制限はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合、使用上困難となる為、３００００以下が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、上記した株式会社カネカ製のカネカＭＳポリマー等の市販品を使用してもよい。

（オルガノポリシロキサン［Ａ２］）
　本発明に用いるオルガノポリシロキサン［Ａ２］は、主鎖がＳｉ－Ｏで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成するケイ素原子に有機基が結合している。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ビニル、イソプロペニル、置換ビニル等のアルケニル基；アリル基、クロチル、メタリル等の置換アリル基；フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；及びこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などが挙げられる。

　オルガノポリシロキサン［Ａ２］としては、
（－Ｓｉ（Ｒ）_２－Ｏ－）_ｍ
（式中、Ｒは同一又は異なって有機基、ｍは２以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有するものが例示される。具体例としては、
（－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－）_ｍ
（－Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２－Ｏ－）_ｍ
（－Ｓｉ（Ｐｈ）_２－Ｏ－）_ｍ
（－Ｓｉ（－ＣＨ＝ＣＨ_２）_２－Ｏ－）_ｍ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここでｍは同一又は異なって２以上の整数である。オルガノポリシロキサン［Ａ２］は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよい。

　オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、３官能形（Ｒ'ＳｉＯ_１．５）または４官能形（ＳｉＯ_２）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ'_２ＳｉＯ）や１官能形（Ｒ'_３ＳｉＯ_０．５）を組み合わせてもよい（ここで、Ｒ'は有機基）。さらに加水分解性ケイ素含有基は分子末端、分子鎖の途中の何れに結合していてもよい。
　なお、オルガノポリシロキサンは一般的に平均組成式としてＲ_ａＳｉＯ_{４－ａ／２}で示される（例えば、特開２００５－１９４３９９号や特開平８－１５１５２１号公報等）。上記の表記はこれに従った。

　本発明で用いるオルガノポリシロキサン［Ａ２］の粘度は特に制約はないが過度に高粘度のものは、作業性が低下したり、得られる硬化物の物性が損なわれたりするおそれがあるので、２５℃における粘度が０．０２５～１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができるが、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のトスシールシリーズ、信越化学工業（株）製のシーラントシリーズ、東レダウコーニング（株）製のＳＨシリーズ等の市販品を使用することができる。

２．硬化触媒［Ｂ］
　硬化触媒［Ｂ］は、金属アルコキシド［Ｂ１］及びアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］を含有する。

＜金属アルコキシド［Ｂ１］＞
　金属アルコキシド［Ｂ１］は、、チタン化合物［Ｂ１ａ］とその他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］の一方又は両方を含む。

　チタン化合物［Ｂ１ａ］は、化学式（１）で表される。
　　（Ｒ^１－Ｏ）_ｎＴｉ－Ａ_４－ｎ　　　（１）
（式中Ｒ^１、炭素原子数１～１０の置換又は非置換の炭化水素基、ｎは１～４の整数（つまり、１，２，３，又は４）であり、Ａはβジケトン基である）

　Ｒ^１で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～１０であり、１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシルが挙げられる。

　Ａで示されるβジケトン基としては、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ペンタデカンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１－（４－メトキシフェニル）－１，３－ブタンジオン等の１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（２－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン、３－ベンジル－２，４－ペンタンジオン等のジケトン類、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ－ブチルアセトアセテート、エチル３－オキソヘキサノエート等のケトエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセタミド、アセトアセトアニリド等のケトアミド類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジフェニルマロネート等のマロン酸エステル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルマロンアミド等のマロン酸アミド類が挙げられ、２，４－ペンタンジオン、１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン等のジケトン類が特に好ましい

　化学式（１）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、トリメトキシエトキシシチタン、トリメトキシイソプロポキシチタン、トリメトキシブトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン、ジメトキシジブトキシチタン、メトキシトリエトキシチタン、メトキシトリイソプロポキシチタン、メトキシトリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシイソプロポキシチタン、トリエトキシブトキシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタン、ジエトキシジブトキシチタン、エトキシトリイソプロポキシチタン、エトキシトリブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、トリイソプロポキシブトキシチタン、ジイソプロポキシジブトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）などがあげられ、
触媒活性、化合物の安定性、取扱い性の点から、テトライソプロポキシチタンが更に好ましい。
　上記のチタン化合物［Ｂ１ａ］は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］は、チタン以外の金属のアルコキシドである。その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］としては、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、ホウ素から選択される金属のアルコキシドが挙げられる。その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］に含まれる金属アルコキシドは、１種であっても、２種以上であってもよい。

　その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］のアルコキシ基は、化学式（３）で表すことができる。化学式（３）中のＲ^６の説明は、化学式（１）のＲ^１と同様である。＊は、結合部を表す。
　　Ｒ^６－Ｏ－＊　　（３）

　その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］が複数の配位子を有する場合、そのうちの少なくとも一つがアルコキシ基であればよく、残りは別の官能基であってもよい。別の官能基としては、βジケトン基、カルボキシル基などが挙げられる。βジケトン基の説明は、化学式（１）のＡと同様である。

　その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジンクイソプロポキシド、ソジウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート、マグネシウムエトキシド、ホウ酸トリエチル等が挙げられる。

　金属アルコキシド［Ｂ１］は、チタン化合物［Ｂ１ａ］のみを含んでもよく、その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］のみを含んでもよく、チタン化合物［Ｂ１ａ］とその他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］の両方を含んでもよい。

　金属アルコキシド［Ｂ１］中のチタン化合物［Ｂ１ａ］の割合は、例えば３０～１００質量％であり、５０～１００質量％が好ましい。この割合は、例えば、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］＞
　アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、下記式で表される。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、相互に同一または異なって、炭素原子数１～８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基を表す。）

　Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～８であり、１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基などの不飽和炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。

　前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基などが挙げられる。

　炭化水素基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基などが挙げられる。置換されている、脂肪族又は芳香族の炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、２－アセトキシエチル基などが挙げられる。

　化学式（２）で表されるアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられ、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい

　前記金属アルコキシド［Ｂ１］と前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］との含有割合（Ｂ１／Ｂ２）は、モル比で、０．１／１～１０／１の範囲であり、良好な硬化性を得る観点から１／１～１０／１が好ましく、２／１～５／１が更に好ましい。

３．湿気硬化型組成物
　本発明の湿気硬化型組成物は、上記の硬化触媒［Ｂ］と重合体［Ａ］を含み、必要に応じ後述する他の添加剤を含めても良い。本発明の湿気硬化型組成物の調製は、乾燥条件下で両者を混合すればよく、その混合形態は特に限定はない。通常、温度１５～３０℃程度、６０％ＲＨ以下の雰囲気下で混合すればよい。

　本発明の湿気硬化型組成物中において、硬化触媒［Ｂ］の含有量は、重合体［Ａ］１００重量部に対して０．１～２０重量部、さらに０．５～１０重量部、特に３～８重量部が好ましい。硬化触媒［Ｂ］の含有量が０．１重量部未満では硬化性能が不十分であり、２０重量部を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が悪くなることがある。硬化触媒［Ｂ］の含有量は、具体的には例えば、重合体［Ａ］１００重量部に対して、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤［Ｃ］を配合しても良い。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン等があげられる。充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤を加えることにより、湿気硬化型組成物のハンドリングが良くなる。また、硬化物のゴム補強剤としても働く。最大のメリットは、増量剤として添加することで使用する樹脂の量を減らす事が出来るためコストダウンが出来ることである。

　中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた表面ノンタック、５０％モジュラス、作業性および耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合は、その割合を、重合体［Ａ］１００重量部に対して、１～２００重量部とするのが好ましく、５０～２００質量部とするのがさらに好ましい。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわない。

　本発明の湿気硬化型組成物には、さらに他の硬化触媒、硬化促進剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。

　他の硬化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物、等の金属硬化触媒、１－アミノ－２－エチルヘキサン、３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－Ｎ''－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ－［４，４，０］デカ－５－エン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。

　硬化促進剤としては、例えば、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することが出来る。具体的に例示すると、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ―アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよび、これらの部分加水分解等があげられ、これらは基材への密着性を向上させる効果もある。

　着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。

　可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル類等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が使用される。

　タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。

　また、他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。

　本発明の硬化型組成物は、室温で十分に安定であるため貯蔵性に優れ、かつ、湿気に接触すると配合された硬化触媒［Ｂ］により硬化反応が自発的に進行する。また、スナップタイム（半ゲル化し流動性が無くなるまでの時間）やタックフリータイム（表面タックの無くなるまでの時間）も短く作業性に優れる。

　上記の特性から、本発明の硬化型組成物は１液型シーリング材として用いることができる。具体的には、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる。

　次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。

＜製造例１（ジアセチルアセトナトチタンジイソプロポキシド）＞
　窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：７１．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、２，４－ペンタンジオン：５０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を内温２０～５０℃の範囲で３０分間かけて滴下し、油浴で加熱し内温８７～９０℃を保ち、そのまま１時間攪拌した。その後、減圧濃縮（最終減圧度１４ｍｍＨｇ）してイソプロパノールを留出させて留出物：３０ｇ、５００ｍＬ丸底フラスコ内に赤色濃縮液チタン錯体９１ｇを得た。

＜比較製造例１（酢酸チタントリイソプロポキシド）＞
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌ四つ口ナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン２００．００ｇ（０．７０３６８ｍｏｌ）、酢酸４２．２ｇ（０．７０３６８１ｍｏｌ）を量り込み、攪拌機にて充分に混合した。内温１１０℃付近になるまで撹拌を続けたのち、減圧することでイソプロピルアルコールを留去し、黄色液体の酢酸チタントリイソプロポキシドを１９６ｇ（９８％）で得た。

＜比較製造例２（テトラブチルアンモニウム・オクチル酸塩）＞
　窒素導入管を取り付けた１００ｍｌ四つ口ナス型フラスコに、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液７０ｇ（０．１ｍｏｌ）、オクチル酸１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を量り込み、攪拌機にて充分に混合した。減圧濃縮でメタノールを留去したさせて、無色液体のテトラブチルアンモニウム・オクチル酸塩を８０ｇ得た。

（湿気硬化型組成物の調製）
　上記製造例で得た各成分及び市販の成分を用い、表１～表２に示す配合割合（質量部）で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製した。表中の硬化触媒［Ｂ］の各成分の質量は、有効成分量を示す。従って、例えば「10％リチウムメチラート」は、リチウムメチラートの濃度が１０質量％であるので、「10％リチウムメチラート」の添加量は、表中の数値の１０倍である。材料の配合、混練、硬化までの操作は２５±１℃、５０～６０％ＲＨの雰囲気下で行った。

＜タックフリータイムの測定＞
　得られた湿気硬化型組成物について、タックフリータイム（エチルアルコールで清浄した指先で、表面の３箇所に軽く触れ、混練終了時から試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間）を測定した。タックフリータイムの測定の結果を表１～表２に示す。

　実施例１～３および比較例１～３に示すように、それぞれ単独の時よりも、金属アルコキシド［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］を併用した時に、顕著な活性向上が認められる。特に実施例１～４及び６～７は、活性が非常に高く、シーリングや接着剤用途に十分使用できる非スズ触媒である。

　また、比較例４に示すように、金属アルコキシド［Ｂ１］以外の金属アルコキシドと、アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の組み合わせでは、活性が低い。さらに、比較例５に示すように、金属アルコキシド［Ｂ１］と、アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］以外の第４級アンモニウム塩の組み合わせも活性が低い。

　表１～表２に示す材料の詳細は次のとおりである。

（重合体［Ａ］）
　ＭＳポリマー　ＳＡＸ５２０：シリル基含有有機重合体（（株）カネカ製）

（硬化触媒［Ｂ］）
　テトライソプロポキシチタン：東京化成工業（株）製
　ジアセチルアセトナトチタンジイソプロポキシド：製造例１で製造したもの
　アルミニウムトリイソプロポキシド：東京化成工業（株）製
　ジルコニウムテトラプロポキシド：東京化成工業（株）製
　ジンクジイソプロポキシド：和光純薬工業（株）製
　ソジウムメチラート：28% ソジウムメチラート、和光純薬工業（株）製
　カリウムメチラート：30% カリウムメチラート、和光純薬工業（株）製
　リチウムメチラート：10％リチウムメチラート、和光純薬工業（株）製
　マグネシウムエトキシド：東京化成工業（株）製
　ホウ酸トリエチル：東京化成工業（株）製
　テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、東京化成工業（株）製

（その他の触媒）
　酢酸チタントリイソプロポキシド：比較製造例１で製造したもの
　テトラブチルアンモニウム・オクチル酸塩：比較製造例２で製造したもの

（充填剤）
　カーレックス３００：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）
　ＦＲ－４１：酸化チタン（古河ケミカルズ（株）製）

（その他添加剤）
　ＤＩＮＰ：可塑剤（ジェイプラス（株））
　ディスパロン６５００：タレ止め剤（楠本化学（株）製）
　Ｓｏｎｇｓｏｒｂ　３２６０Ｐ：紫外線吸収剤（ＳＯＮＧＷＯＮ製）
　Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ－７０：光安定化剤（ＳＯＮＧＷＯＮ製）
　Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　ＫＢＥ－１００３：脱水剤（信越シリコーン工業（株）製）
　ＫＢＭ－６０３：接着付与剤（信越シリコーン工業（株）製）

Claims

　反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、
　前記硬化触媒［Ｂ］は、金属アルコキシド［Ｂ１］及びアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］を含有し、
　前記金属アルコキシド［Ｂ１］は、化学式（１）で表されるチタン化合物［Ｂ１ａ］とその他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］の一方又は両方を含み、
　前記その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］は、チタン以外の金属のアルコキシドであり、
　前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、化学式（２）で表される、硬化触媒［Ｂ］。
　　（Ｒ^１－Ｏ）_ｎＴｉ－Ａ_４－ｎ　　　（１）
（式中Ｒ^１は炭素原子数１～１０の置換又は非置換の炭化水素基であり、ｎは１～４の整数であり、Ａはβジケトン基である）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、相互に同一または異なって、炭素原子数１～８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基を表す。）
　請求項１に記載の硬化触媒［Ｂ］であって、
　前記金属アルコキシド［Ｂ１］は、前記チタン化合物［Ｂ１ａ］を含む、硬化触媒［Ｂ］。
　請求項１又は請求項２に記載の硬化触媒［Ｂ］であって、
　前記金属アルコキシド［Ｂ１］は、前記チタン化合物［Ｂ１ａ］と前記その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］を含む、硬化触媒［Ｂ］。
　請求項１～請求項３の何れか１つに記載の硬化触媒［Ｂ］であって、
　前記その他金属アルコキシド［Ｂ１ｂ］は、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、ホウ素から選択される金属のアルコキシドである、硬化触媒［Ｂ］。
　請求項１～請求項４の何れか１つに記載の硬化触媒［Ｂ］と、前記重合体［Ａ］を含む湿気硬化型組成物。
　請求項５に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触させる工程を備える、硬化物の製造方法。