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WO2021198095A1 - Fluide homogène à base de cuivre pour la dépollution des moteurs thermiques - Google Patents

Fluide homogène à base de cuivre pour la dépollution des moteurs thermiques Download PDF

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WO2021198095A1
WO2021198095A1 PCT/EP2021/057983 EP2021057983W WO2021198095A1 WO 2021198095 A1 WO2021198095 A1 WO 2021198095A1 EP 2021057983 W EP2021057983 W EP 2021057983W WO 2021198095 A1 WO2021198095 A1 WO 2021198095A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluid
copper
heat engines
depollution
complexing agent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2021/057983
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English (en)
Inventor
Annabelle COLLIN
Jérôme OBIOLS
Michel Maraval
Patrick FOUR
David Pasquier
Emmanuelle TRELA-BAUDOT
Stéphane ZINOLA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention describes a fluid for automotive pollution control, making it possible to perform in an optimized manner two distinct operations: the selective catalytic reduction of NOx using the Selective Catalytic Reduction technology, commonly referred to by its English name Selective Catalytic Reduction, or by the selective catalytic reduction technology.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • F AP the aid for the regeneration of the particulate filter
  • the fluid according to the invention is a homogeneous fluid which makes it possible to promote the release of ammonia and therefore the Selective Catalytic Reduction (SCR) reaction.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the present invention also describes the preparation of said fluid as well as the uses of said fluid.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • this reducing agent precursor is urea, in particular in the form of an aqueous solution of urea, for example a solution of urea at 32.5% by mass in pure water of the Adblue type ®, this is thermally and chemically decomposed in order to release the reducing agent - in this case ammonia (NH 3 ) - which is then involved in the process of reducing nitrogen oxides (NOx).
  • aqueous solution of urea for example a solution of urea at 32.5% by mass in pure water of the Adblue type ®
  • the urea thermolysis reaction is incomplete at low temperature and does not start until around 150 ° C. This process therefore requires a minimum temperature level (of the order of 180 to 200 ° C), otherwise undesirable species may form more or less reversible nitro deposits in the exhaust line.
  • the homogeneous fluid according to the invention comprising specific organometallic compounds can also make it possible to accelerate the reaction of thermolysis of urea to ammonia.
  • the invention relates to a fluid for the pollution control of heat engines, making it possible to perform in an optimized manner both the selective catalytic reduction of nitrogen oxides contained in the exhaust gases, as well as the aid to the regeneration of the particulate filter by catalytic combustion of the soot particles deposited in the particulate filter, said fluid consisting of a homogeneous solution of at least one organometallic complex of copper comprising at least one complexing agent and valence II copper , in an aqueous solution of at least one reducing compound or reducing agent precursor chosen from urea, formamide, ammonium salts, in particular ammonium formate and ammonium carbamate, guanidine salts, in particular guanidinium formate, alone or as a mixture, in which at least one complexing agent is a polyaminocarboxylic acid, said complexing agent (s) (s) being optionally in molar excess relative to the copper.
  • At least one complexing agent is selected from the following compounds: DETPA or DTPA (diethylenetriamine penta acetic acid), EDTA (ethylenediamine tetra acetic acid), HEDTA or HEEDTA (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-triacetic acid), MGDA (methylglycine diacetic acid), EDDHA (N, N '-Ethylenebis (2- [2- hydroxyphenylglycine), NTA (nitrilotriacetic acid), GLDA (N, N- bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid), ODS (oxy acid -disuccinic), EDDS (ethylenediamine-N-N'-disuccinic acid), IDA (iminodiacetic acid), EGDTA (ethylene glycol tetraacetic acid), Tiron (4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid), and their salts .
  • DETPA or DTPA di
  • At least one complexing agent is in the form of ammonium salts.
  • the copper concentration in the aqueous solution of the precursor compound of a reducing agent may be between 10 and 10,000 ppm, preferably between 10 and 5,000 ppm, preferably between 10 and 2,000 ppm, very preferably between 10. and 500 ppm, even more preferably between 10 and 100 ppm, very advantageously between 50 and 100 ppm relative to the total mass of fluid.
  • the fluid according to the invention can comprise between 30 and 42% by weight of urea, limits included, preferably between 30 and 40% by weight, limits included, very preferably between 31 and 35% by weight, limits included, moreover. preferably between 31 and 34% by mass, limits included, even more preferably between 32 and 33% by mass, limits included, relative to the total mass of fluid.
  • the aqueous solution of at least one reducing compound or reducing agent precursor can comprise a mixture of urea and ammonium formate.
  • the molar excess of complexing agent (s) relative to the copper is between 2 and 200%, preferably between 4 and 100%, very preferably between 10% and 100%.
  • the invention also relates to a process for preparing said fluid for the depollution of heat engines, according to which at least one organometallic copper complex comprising at least one complexing agent and valence II copper in said aqueous solution of at least one reducing compound is added. or precursor of a reducing agent.
  • Copper can also be introduced in the form of at least one organic or inorganic salt chosen from carbonates, formates, acetates, 2 ethyl hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates and tartrates in an aqueous solution of at least one reducing compound. or precursor of a reducing agent into which at least one complexing agent is introduced beforehand.
  • organic or inorganic salt chosen from carbonates, formates, acetates, 2 ethyl hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates and tartrates.
  • At least one organometallic copper complex comprising at least one complexing agent and valence II copper and at least one basic copper carbonate in said aqueous solution of at least one reducing compound or precursor of a reducing agent.
  • the invention finally relates to the use of said fluid for the depollution of heat engines to carry out the selective catalytic reduction of nitrogen oxides contained in the exhaust gases, as well as to aid in the regeneration of the particulate filter by catalytic combustion. soot particles deposited in the particulate filter.
  • Said fluid can be used in an internal combustion engine of the Diesel type, the injection of said fluid being carried out upstream of the SCR and FAP exhaust gas treatment systems, and preferably being carried out. regularly depending on the operating conditions of the heat engine.
  • Said fluid can also be used in a thermal engine with spark ignition, running on gasoline or gas, or powered by two different fuels.
  • Figure 1 shows the change in absorbance at 930 cm 1 at 175 ° C in the kinetic monitoring tests of the degradation of urea to ammonia NH 3 carried out in an infrared IR cell in Example 2, for fluids 1 and 2 according to the invention compared to the reference fluid (Adblue®).
  • Figure 2 shows the change in the amount of NH 3 released as a function of time for fluids 1 and 2 according to the invention, compared to the reference fluid, in the thermodegradation tests at 175 ° C carried out by furnace-spectrometry coupling mass of Example 3.
  • reducing compound of nitrogen oxides or NOx is meant a compound capable of reducing at least partially, if not entirely, nitrogen oxides (also called NOx to denote the compounds NO and NO2) into nitrogen, in the conventional operating conditions of an SCR line, i.e. in the presence of an SCR catalyst and at a temperature ranging from 150 to 400 ° C.
  • nitrogen oxides also called NOx to denote the compounds NO and NO2
  • NH 3 ammonia
  • precursor compound of a NOx reducing agent is meant a compound capable of releasing a NOx reducing agent under the effect of temperature and / or by catalytic reaction.
  • the present invention describes a fluid for the pollution control of heat engines, in particular diesel engines, making it possible to carry out both the selective catalytic reduction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gases (so-called SCR function), as well as the aid in the regeneration of the particulate filter (F AP) by catalytic combustion of the soot particles deposited in the particulate filter (function known as aid to the regeneration of the F AP), this regeneration aid being able to be manifested either by the promotion of continuous regeneration of the particulate filter, either by accelerating the combustion of soot during the active regeneration phases of the DPF, or by a combination of these two advantages.
  • SCR function selective catalytic reduction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gases
  • F AP aid in the regeneration of the particulate filter
  • the specific composition of the fluid according to the invention makes it possible to decompose urea more easily and to promote the release of ammonia in situ, which makes it possible in particular to increase the quantity of ammonia NH 3 available for the reaction of reducing NOx in the SCR catalyst, and reducing the temperature required for this decomposition process.
  • the fluid composition according to the invention is an aqueous composition, that is to say that its major component is water, in particular the percentage of water is greater than 50% by mass, preferably greater than 58% by mass, very preferably greater than 67% by mass.
  • the fluid according to the invention consists of a homogeneous solution comprising at least one organometallic complex of copper based on at least one complexing agent and of valence II copper in an aqueous solution of at least one reducing compound or precursor of an agent. reducer.
  • the fluid comprises at least one complexing agent, acting in particular as a ligand for the copper ion, optionally in an overstoichiometric amount relative to the copper.
  • at least one complexing agent belongs to the family of polyaminocarboxylic acids and their salts, and preferably is a tetra- or penta-aminocarboxylic acid.
  • At least one complexing agent can thus be selected from the following compounds: DETPA or DTPA (diethylene triamine penta acetic acid), EDTA (ethylene diamine tetra acetic acid) ), HEDTA or HEEDTA (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid), MGDA (methylglycine diacetic acid), EDDHA (N, N'- Ethylenebis (2- [2-hydroxyphenyl] glycine), NTA (nitrilotriacetic acid ), GLDA (N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid), ODS (oxy-disuccinic acid), EDDS (ethylenediamine-N-N '-disuccinic acid), IDA (iminodiacetic acid), EGDTA ( ethylene glycol tetraacetic), iron (4,5-dihydroxy-1,3-benzenedis
  • DETPA or DTPA diethylene triamine penta acetic
  • the complexing agent is chosen from DETPA or DTPA (diethylene triamine penta acetic acid) and EDTA (ethylene diamine tetra acetic acid), taken alone or as a mixture.
  • a preferred variant of the invention consists in using, in the fluid according to the invention, metal complexes based on complexing agents of the polyaminocarboxylic acid or polycarboxylic acid salt type, and for which, are associated (in addition to the metal center to copper base) ammonium NH4 + cations in a preferred manner.
  • An organometallic complex which is advantageous for the fluid according to the invention is in particular an organometallic complex using said complexing agent, copper and ammonium cations, with CAS number 67989-88-2.
  • salts of alkaline cations induce, during the degradation of fluids in the SCR system, a deposit which could reduce the long-term performance of the SCR, for example a gradual increase in the pressure drop.
  • thermal degradation of the same metal complexes associated with ammonium cations generates a flow of gaseous ammonia, which can also contribute to the catalytic reduction of NOx.
  • organometallic copper complex which is an ethylenediamine complex of formula (I): bis (ethylenediamine) copper (II) hydroxide ) (CAS n ° 14552-35-3)
  • the metal ion (Cu) is introduced in the form of organic or inorganic copper salts chosen from carbonates, formates, acetates, 2 ethyl hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates and tartrates.
  • the copper carbonate is a basic copper carbonate.
  • basic copper carbonate is chosen from the list consisting of basic copper carbonate of chemical formula Cu 3 (C0 3) 2 (0H) 2 , basic copper carbonate of chemical formula Cu 2 (C0 3 ) (0H) 2 , basic copper carbonate of formula
  • the copper carbonate is Cu 2 C0 3 (0H) 2 malachite.
  • the concentration of copper, in ionic or complexed form, in the solution of the reducing compound or precursor of a reducing agent can be between 10 and 10,000 ppm, preferably between 10 and 5,000 ppm, and very preferably between 10. and 2000 ppm, more preferably between 10 and 500 ppm, even more preferably between 10 and 100 ppm, very advantageously between 50 and 100 ppm, relative to the total mass of the fluid composition according to the invention.
  • the reducing compound or precursor of a reducing agent is urea.
  • the urea concentration in the aqueous phase is advantageously between 30 and 42% by weight, preferably between 30 and 40% by weight, very preferably between 31 and 35% by weight, even more preferably between 31 and 34% by weight, of most preferably between 32 and 33% by mass relative to the total mass of fluid.
  • a urea concentration equal to 32.5 +/- 0.7% by mass in solution and which meets the specifications of the ISO 22241 standard.
  • the solution containing the reducing compound (s) or the precursor (s) of a reducing agent can be prepared from a product meeting the specifications of ISO 22241, for example the commercial products AdBlue®, DEF, AUS32 or ARLA32.
  • the solution containing the reducing compound (s) or the precursor (s) of a reducing agent may contain commercial additives known to those skilled in the art.
  • the inventive nature of the fluid according to the invention lies in the judicious selection of the components of the formulation.
  • the use of at least one complexing agent in the composition, optionally in an overstoichiometric amount relative to the copper according to the invention makes it possible, among other things, to stabilize the formulation. This is all the more important since the pH of aqueous urea solutions naturally tends to increase over time, which gradually induces a change in equilibrium in the complexation of metal salts and the possible sedimentation of metal hydroxides.
  • the molar excess relative to copper (ie overstoichiometry) by complexing according to the invention is preferably between 2 and 200%, very preferably between 4 and 100%, even more preferably between 10% and 100%, to guarantee the stability in solution of the metal cations in complexed form.
  • Preferred fluid formulations are in particular compositions comprising organo-copper complexes based on DTPA, EDTA, HEDTA, optionally exhibiting an overstoichiometric amount of complexing agent relative to copper, advantageously in molar excess ranging from 2 to 200%, of preferably from 4 to 100%, very preferably ranging from 10 to 100%, in an aqueous solution of urea or an aqueous solution of ammonium formate or an aqueous solution comprising a mixture of urea and formate ammonium, the copper content advantageously being between 10 and 500 ppm.
  • the DTPA, EDTA and HEDTA complexing agents are used in the form of ammonium salts, alone or as a mixture. Examples of engine depollution fluid formulations leading to stable formulations that can be used in the applications targeted by the invention are typically:
  • the fluid for the depollution of heat engines according to the invention preferably remains stable in a temperature range going from -11 to + 60 ° C.
  • the fluid for the depollution of heat engines has good stability with respect to light.
  • the production of the fluid according to the invention leads to a perfectly clear and homogeneous solution, which has characteristics of stability over time, and in a pH range going from 7 to 12, and this up to a temperature of 60 ° C. .
  • the fluid according to the invention can be made from an aqueous solution of commercial urea of AdBlue® type according to ISO 22241 specifications.
  • composition of this fluid combines the two engine pollution control functions in a single fluid, in an optimized manner, by promoting an increased release of ammonia.
  • One of the other advantages of the invention is not to significantly modify the density, viscosity and retention properties of the aqueous urea solution, which in practice means that no modification of the system for injecting the fluid into the engine. is necessary in order to benefit from the advantages of the invention.
  • the principle of the fluid according to the invention is to bring together in the solution a compound, such as urea, which will act as a reducing agent or precursor of a reducing agent such as ammonia, in the presence of at least one complexing agent, and a copper metal ion which, in the exhaust line under the effect of the temperature and the residual oxygen of the exhaust gases, will transform into a compound capable of lowering the oxidation temperature soot, or even to increase the rate of oxidation by a catalytic process, and thus help the regeneration of the DPF.
  • a compound such as urea
  • a reducing agent such as ammonia
  • a copper metal ion which, in the exhaust line under the effect of the temperature and the residual oxygen of the exhaust gases, will transform into a compound capable of lowering the oxidation temperature soot, or even to increase the rate of oxidation by a catalytic process, and thus help the regeneration of the DPF.
  • the fluid according to the invention can be prepared by mixing its constituents, preferably at room temperature, typically in a temperature range generally ranging from 10 to 60 ° C.
  • the valence II copper and said complexing agent (s) can be introduced into said aqueous solution of at least one reducing compound or precursor of a reducing agent according to different modes and variants described below or a combination of the modes described below according to any of their variants.
  • an organometallic copper complex comprising at least one complexing agent and valence II copper is added to said aqueous solution of at least one reducing compound or precursor of a reducing agent, said at least one complexing agent being introduced in an amount greater than the stoichiometry relative to copper.
  • the copper can be introduced in the form of salts chosen from carbonates, formates, acetates, 2 ethyl hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates and tartrates, and dissolves in an aqueous solution of at least a reducing compound or precursor of a reducing agent, and into which at least one complexing agent is introduced beforehand, optionally in an amount greater than the stoichiometry relative to the copper.
  • salts chosen from carbonates, formates, acetates, 2 ethyl hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates and tartrates
  • said basic copper carbonate is chosen from the list consisting of basic copper carbonate of chemical formula Cu 3 (C0 3) 2 (OH) 2 , basic copper carbonate of chemical formula Cu 2 (C0 3 ) ( 0H) 2 , basic copper carbonate of formula
  • the copper carbonate is malachite
  • the aqueous composition is prepared from a preformulated aqueous urea solution, such as for example a commercial composition known under the name of AdBlue® comprising 32.5% by weight of urea.
  • the concentrated aqueous urea composition with additives comprises the organometallic complex at levels much greater than that of the final aqueous composition introduced into the SCR line, in an aqueous urea solution, preferably at a content of 32.5% by mass of urea.
  • the mixture of the two compositions in an appropriate ratio to obtain the desired final contents is carried out just before the injection into the SCR line.
  • the same embodiments can be implemented from a preformulated aqueous solution of another reducing compound precursor than urea.
  • an organometallic complex of copper in the aqueous solution of reducing agent or precursor of a reducing compound in particular an aqueous solution of urea at a content of between 30 and 42% by weight, for example an aqueous solution of urea at 32.5% by mass such as AdBlue®.
  • AdBlue® an aqueous solution of urea at 32.5% by mass
  • at least one basic copper carbonate as described above is also added.
  • organometallic copper complexes for example, are marketed, and can be added to the aqueous solution of reducing agent or precursor of a reducing compound, for example a solution of urea of the AdBlue® type in order to obtain a clear solution and homogeneous. It is also possible, when there are no commercially available complexes, to carry out the synthesis of the desired metal complex, to isolate it and add it to the aqueous solution of reducing agent or precursor of a reducing compound, for example an aqueous solution. of Adblue®-type urea.
  • said complexing agent (s) may be present in a substoichiometric, stoichiometric or even overstoichiometric manner with respect to copper.
  • the metal content (copper) in solution in ionic or complexed form is adjusted to be between 1 and 10,000 ppm in the final composition of the fluid, preferably between 1 and 5,000 ppm, very preferably between 10 and 2000 ppm, more preferably between 10 and 500 ppm, even more preferably between 10 and 100 ppm, and very advantageously between 50 and 100 ppm relative to the total mass of fluid.
  • Reducing the metal content is preferred because it helps prevent the build-up of metal ash in the particulate filter (F AP).
  • the fluid as described in the present invention is stable over time in a pH range of between 7 and 12.
  • the action of light does not modify the stability of the solution, and the conditions of crystallization and stability of the fluid. urea are not affected. Prolonged exposure to temperatures of +60 ° C also does not affect this stability.
  • the fluid according to the invention is a multifunctional fluid for the depollution of exhaust gases from a heat engine.
  • Said multifunctional fluid according to the invention promotes either the continuous regeneration of the particulate filter, or the combustion of soot during the active regeneration phases of the DPF, or allows a combination of these two advantages. Furthermore, it appears that the nature of the fluid allows an increased release of ammonia in situ.
  • the engine depollution fluid according to the invention can be used in an internal combustion engine, preferably of the diesel type, the injection of said fluid being carried out upstream of the SCR and FAP exhaust gas treatment systems, and being carried out. regularly depending on the operating conditions of the heat engine.
  • the engine depollution fluid according to the invention can also be used in a thermal engine with spark ignition, operating at gasoline or gas, or according to another variant in an engine supplied by two fuels (liquid-liquid, gaseous-gaseous, or gaseous liquid).
  • the fluid according to the invention makes it possible to carry out the selective catalytic reduction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gases, as well as to aid in the regeneration of the particulate filter by catalytic combustion of the soot particles deposited in the filter. with particles.
  • the fluid according to the invention in fact incorporates a catalytic additive for regenerating the particulate filter in the form of an organometallic complex of copper in an aqueous solution containing at least one reducing agent or at least one precursor of a NOx reducing agent.
  • the soot oxidation catalyst is injected directly to the exhaust, bypassing the engine's combustion chamber.
  • the injection of the fluid according to the invention is triggered by the engine computer to meet a need to have the necessary quantity of ammonia on the SCR catalyst to effect the effective reduction of NOx.
  • the injections are carried out regularly, over a period typically between a few milliseconds and a few tens of seconds depending on the operating conditions of the engine, which makes it possible to promote a homogeneous mixture of the catalyst with the soot and to ensure intimate contact between soot and catalyst.
  • the fact of injecting the fluid according to the invention makes it possible either to promote the phenomenon of continuous regeneration of the particulate filter and thus to space out the periods of active regeneration of the particulate filter, or to accelerate the combustion of the particulate filter. soot during the active regeneration phases of the particulate filter, making it possible to limit the fuel consumption relating to this phase and / or to maximize the chances of burning a large mass of soot when the temperature and composition conditions exhaust gases are favorable to this active regeneration, a combination of these two advantages.
  • the use of the multifunctional fluid according to the invention thus makes it possible to reduce CO2 emissions by slowing down the loading of the particulate filters (continuous regeneration effect, which allows the spacing of active regenerations) and makes it possible to reduce the duration of the phases of active regeneration of these filters by accelerating the soot oxidation reaction.
  • the intended users are both manufacturers of diesel passenger cars (PCs) and light commercial vehicles (LCVs) as well as manufacturers of heavy goods vehicles and non-road machinery such as construction machinery or agricultural tractors.
  • Fluid composition 1 is prepared as follows:
  • composition of fluid 1 is as follows: Table 11
  • Fluid composition 2 is prepared as follows:
  • composition of fluid 2 is as follows:
  • Example 3 Monitoring of the quantity of ammonia (NH3) released by measurements in mass spectrometry (Four-FTICRMS coupling) Measurements were also carried out by mass spectrometry, in order to obtain quantitative data on the quantity of NH 3 released depending on the nature of the formulations used. The measurement was carried out with an FTICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance) mass spectrometer, incorporating a permanent magnet.
  • FTICR Fast Transform Ion Cyclotron Resonance
  • a nacelle pusher system in quartz: allowing the sample to be introduced into the oven;
  • thermodegradation tests were carried out under nitrogen N2.
  • test sample 2 ⁇ l (test sample) of a "daughter" solution (initial solution diluted 20 times in distilled water) were used.
  • compositions of fluids 1 and 2 according to the invention lead to an average area and therefore a greater release of ammonia NH 3 at 175 ° C than for the reference composition containing only Adblue®, the gain ranging from + 9% to + 10%.

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Abstract

L'invention concerne un fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, permettant d'effectuer de manière optimisée à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement, ainsi que l'aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules, ledit fluide étant constitué d'une solution homogène d'au moins un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II, dans une solution aqueuse d'au moins un composé réducteur ou précurseur d'agent réducteur choisi parmi l'urée, le formamide, les sels d'ammonium, les sels de guanidine, seuls ou en mélange, dans lequel au moins un complexant est un acide polyaminocarboxylique, le ou lesdits complexant(s) étant optionnellement en excès molaire par rapport au cuivre. L'invention concerne également le procédé de préparation dudit fluide et son utilisation pour la dépollution de moteurs thermiques.

Description

Fluide homogène à base de cuivre pour la dépollution des moteurs thermiques
Domaine technique
La présente invention décrit un fluide pour la dépollution automobile, permettant d’effectuer de manière optimisée deux opérations distinctes : la réduction catalytique sélective des NOx en utilisant la technologie de Réduction Catalytique Sélective, couramment désignée par son nom anglais Sélective Catalytic Réduction, ou par l’acronyme SCR, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules (F AP), cette aide à la régénération pouvant se manifester soit par la promotion de la régénération en continu du filtre à particules, soit par l’accélération de la combustion des suies lors des phases de régénération actives du FAP, soit par une combinaison de ces deux avantages.
Le fluide selon l’invention est un fluide homogène qui permet de favoriser la libération d’ammoniac et donc la réaction de Réduction Catalytique Sélective (SCR). La présente invention décrit également la préparation dudit fluide ainsi que les utilisations dudit fluide.
Technique antérieure
Différentes technologies sont mises en œuvre pour diminuer les émissions nocives des gaz d’échappement issus des moteurs thermiques, notamment les oxydes d’azote (NOx) et les particules.
Avec l’évolution des normes réglementaires, et plus particulièrement la réglementation sur les émissions de NOx sur les motorisations Diesel, la technologie SCR (Sélective Catalytic Réduction) s’est largement développée. Celle-ci met en œuvre l’injection d’un réducteur dans le flux des gaz d’échappement et un catalyseur permettant la réduction des oxydes d’azote. L’utilisation de catalyseurs SCR dans les lignes d’échappement des motorisations Diesel permet de réduire efficacement les oxydes d’azote (NOx) produits lors de la phase de combustion. Ce procédé requiert l’injection d’un précurseur d’agent réducteur en solution à l’échappement. Dans le cas où ce précurseur d’agent réducteur est de l’urée, notamment sous forme d’une solution aqueuse d’urée, par exemple une solution d’urée à 32,5% massique dans de l’eau pure de type Adblue®, celui-ci est décomposé thermiquement et chimiquement afin de libérer le réducteur - en l’occurrence l’ammoniac (NH3) - qui intervient ensuite dans le procédé de réduction des oxydes d’azote (NOx).
La réaction de thermolyse de l’urée est incomplète à basse température et ne démarre qu’à partir de 150°C environ. Ce processus requiert ainsi un niveau de température minimal (de l’ordre de 180 à 200 °C) sous peine de créer des espèces indésirables susceptibles de former des dépôts nitrés plus ou moins réversibles dans la ligne d’échappement.
Pour ces raisons, les constructeurs limitent voire suppriment l’injection d’urée à basse température (<180°C). Le traitement des NOx en conditions froides et/ou dans des conditions d’opérations urbaines est donc difficile à réaliser.
Un exemple de ligne d’échappement intégrant le système de traitement des NOx par réduction catalytique sélective (notée SCR abréviation de Sélective Catalytic Réduction dans la terminologie anglo-saxonne) et le filtre à particules (en abrégé FAP), est donné dans le brevet FR 2947004. Ces deux systèmes de dépollution peuvent également être regroupés dans un seul module, celui-ci étant connu sous le terme de SCR sur filtre ou SCRF ou SDPF ou SCRoF. Un exemple de fluide homogène utilisé pour la dépollution des moteurs thermiques est présenté dans le brevet FR 3043569, ledit fluide permettant d’effectuer à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules (fonction dite d’aide à la régénération du FAP).
Il subsiste néanmoins le besoin d’optimiser le traitement des NOx en produisant plus d’ammoniac NH3 à basse température. Des essais réalisés en cellule fermée avec un suivi de la décomposition de l’urée par mesure FTIR ont permis de montrer de manière surprenante qu’une formulation spécifique de fluide était en mesure de favoriser la décomposition de l’urée contenue par exemple dans la solution d’Adblue® et de favoriser la libération d’ammoniac. Cela a notamment pour effet d’augmenter la quantité de NH3 disponible pour la réaction de réduction des NOx dans le catalyseur SCR, et de réduire la température nécessaire à ce processus de décomposition.
Le fluide homogène selon l’invention comprenant des composés organométalliques spécifiques peut également permettre d’accélérer la réaction de thermolyse de l’urée en ammoniac.
La composition de fluide selon l’invention qui permet de mettre en évidence ces effets favorables sur la décomposition de l’urée en ammoniac NH3 est décrite ci-après.
Résumé de l’invention L’invention concerne un fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, permettant d’effectuer de manière optimisée à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules, ledit fluide étant constitué d’une solution homogène d’au moins un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II, dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur choisi parmi l’urée, le formamide, les sels d’ammonium, notamment le formiate d’ammonium et le carbamate d’ammonium, les sels de guanidine, notamment le formiate de guanidinium, seuls ou en mélange, dans lequel au moins un complexant est un acide polyaminocarboxylique, le ou lesdits complexant(s) étant optionnellement en excès molaire par rapport au cuivre.
De préférence, au moins un complexant est sélectionné parmi les composés suivants : DETPA ou DTPA (acide diéthylènetriamine penta acétique), EDTA (acide éthylènediamine tétra acétique), HEDTA ou HEEDTA (acide N-(2-hydroxyéthyl) éthylènediamine-triacétique), MGDA (acide méthylglycine diacétique), EDDHA (N, N’ -Ethylènebis(2-[2- hydroxyphenyljglycine), NTA (acide nitrilotriacétique), GLDA (acide N,N- bis(carboxyméthyl)-L-glutamique), ODS (acide oxy-disuccinique), EDDS (acide éthylènediamine-N-N’-disuccinique), IDA (acide iminodiacétique), EGDTA (acide éthylèneglycol tétra acétique), Tiron (acide 4,5-dihydroxy-l,3- benzenedisulfonique), et leurs sels.
De préférence, au moins un complexant est sous forme de sels d’ ammonium.
La concentration en cuivre dans la solution aqueuse du composé précurseur d’un agent réducteur peut être comprise entre 10 et 10000 ppm, de préférence entre 10 et 5000 ppm, d’une manière préférée entre 10 et 2000 ppm, de manière très préférée entre 10 et 500 ppm, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ppm, de manière très avantageuse entre 50 et 100 ppm par rapport à la masse totale de fluide.
Le fluide selon l’invention peut comprendre entre 30 et 42% massique d’urée, bornes comprises, de préférence entre 30 et 40% massique, bornes comprises, de manière très préférée entre 31 et 35% massique, bornes comprises, de manière plus préférée entre 31 et 34% massique, bornes comprises, de manière encore plus préférée entre 32 et 33% massique, bornes comprises, par rapport à la masse totale de fluide. La solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur peut comprendre un mélange d’urée et de formiate d’ ammonium.
Avantageusement, l’excès molaire en complexant(s) par rapport au cuivre est compris entre 2 et 200%, de préférence entre 4 et 100%, de manière très préférée entre 10% et 100%.
L’invention concerne également un procédé de préparation dudit fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon lequel on additionne au moins un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur.
Le cuivre peut également être introduit sous forme d’au moins un sel organique ou inorganique choisi parmi les carbonates, formiates, acétates, 2 éthyl hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates et tartrates dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur dans laquelle au moins un complexant est préalablement introduit.
On peut également additionner au moins un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II et au moins un carbonate de cuivre basique dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur.
L’invention concerne enfin l’utilisation dudit fluide pour la dépollution de moteurs thermiques pour effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules.
Ledit fluide peut être utilisé dans un moteur à combustion interne de type Diesel, l’injection dudit fluide étant réalisée en amont des systèmes de traitement des gaz d’échappement SCR et FAP, et étant de préférence opérée de façon régulière dépendant des conditions de fonctionnement du moteur thermique.
Ledit fluide peut également être utilisé dans un moteur thermique à allumage commandé, fonctionnant à l’essence ou gaz, ou alimenté par deux carburants différents.
Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages du fluide selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente l’évolution de l’absorbance à 930 cm 1 à 175°C dans les essais de suivi cinétique de la dégradation de l’urée en ammoniac NH3 réalisés en cellule infra-rouge IR dans l’exemple 2, pour les fluides 1 et 2 selon l’invention comparés au fluide de référence (Adblue®).
La Figure 2 représente l’évolution de la quantité de NH3 dégagée en fonction du temps pour les fluides 1 et 2 selon l’invention, comparés au fluide de référence, dans les essais de thermodégradation à 175°C réalisés par couplage four-spectrométrie de masse de l’exemple 3.
Description des modes de réalisation
Dans l’ensemble de la description, les expressions « compris entre... et... » et « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées, sauf mention contraire.
Par «composé réducteur des oxydes d’azote ou NOx», on entend un composé capable de réduire au moins partiellement, sinon en totalité, les oxydes d’azote (également dénommés NOx pour désigner les composés NO et NO2) en azote, dans les conditions classiques de fonctionnement d’une ligne SCR, c’est à dire en présence d’un catalyseur SCR et à une température allant de 150 à 400°C. Parmi les composés réducteurs des NOx, on peut citer tout particulièrement l’ammoniac (NH3).
Par « composé précurseur d’un agent réducteur des NOx » on entend un composé susceptible de libérer un agent réducteur des NOx sous l’effet de la température et/ou par réaction catalytique.
La présente invention décrit un fluide pour la dépollution de moteurs thermiques notamment Diesel, permettant d’effectuer à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement (fonction dite SCR), ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules (F AP) par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules (fonction dite d’aide à la régénération du F AP), cette aide à la régénération pouvant se manifester soit par la promotion de la régénération en continu du filtre à particules, soit par l’accélération de la combustion des suies lors des phases de régénération actives du FAP, soit par une combinaison de ces deux avantages.
Par ailleurs, la composition spécifique du fluide selon l’invention permet de décomposer plus facilement l’urée et de favoriser la libération d’ammoniac in situ, ce qui permet notamment d’augmenter la quantité d’ammoniac NH3 disponible pour la réaction de réduction des NOx dans le catalyseur SCR, et de réduire la température nécessaire à ce processus de décomposition.
La composition de fluide selon l’invention est une composition aqueuse, c’est-à-dire que son composant majoritaire est l’eau, notamment le pourcentage d’eau est supérieur à 50% massique, de préférence supérieur à 58% massique, de manière très préférée supérieur à 67% massique.
Le fluide selon l’invention consiste en une solution homogène comprenant au moins un complexe organométallique de cuivre à base d’au moins un complexant et de cuivre de valence II dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur. Selon l’invention, le fluide comprend au moins un agent complexant, agissant notamment comme ligand de l’ion cuivre, éventuellement en quantité surstœchiométrique par rapport au cuivre. Dans ledit fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’invention, au moins un complexant appartient à la famille des acides polyaminocarboxyliques et leurs sels, et de préférence est un acide tetra- ou penta-aminocarboxylique.
Dans le fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, notamment Diesel, selon l’invention, au moins un agent complexant peut ainsi être sélectionné parmi les composés suivants : DETPA ou DTPA (acide diéthylène triamine penta acétique), EDTA (acide éthylène diamine tétra acétique), HEDTA ou HEEDTA (acide N-(2-hydroxyéthyl) éthylène diamine- triacétique), MGDA (acide méthylglycine diacétique), EDDHA (N,N’- Ethylènebis(2-[2-hydroxyphenyl]glycine), NTA (acide nitrilotriacétique), GLDA (acide N,N-bis(carboxyméthyl)-L-glutamique), ODS (acide oxy- disuccinique), EDDS (acide éthylène diamine-N-N’ -disuccinique), IDA (acide iminodiacétique), EGDTA (acide éthylèneglycol tétra acétique), Tiron (acide 4,5-dihydroxy-l,3-benzenedisulfonique), et leurs sels, notamment ammonium.
De manière très préférée, l’agent complexant est choisi parmi DETPA ou DTPA (acide diéthylène triamine penta acétique) et EDTA (acide éthylène diamine tétra acétique), pris seuls ou en mélange.
Une variante préférée de l’invention consiste à utiliser dans le fluide selon l’invention des complexes métalliques à base de complexants de type sels d’acide polyaminocarboxylique ou d’acide polycarboxylique, et pour lesquels, sont associés (en plus du centre métallique à base de cuivre) des cations ammonium NH4+ de manière privilégiée. Un complexe organométallique avantageux pour le fluide selon l’invention est notamment un complexe organométallique mettant en œuvre ledit complexant, du cuivre et des cations ammonium, de numéro CAS 67989-88-2. En effet, à l’opposé, des sels de cations alcalins (Na+, K+... ) induisent, lors de la dégradation des fluides dans le système SCR, un dépôt qui pourrait réduire les performances à long terme du SCR, par une augmentation progressive de la perte de charge. Au contraire, la dégradation thermique des mêmes complexes métalliques associés à des cations ammonium, génère un flux d’ammoniac gazeux, pouvant de plus contribuer à la réduction catalytique des NOx.
Une autre variante préférée est de mettre en œuvre dans la formulation de fluide selon l’invention au moins un complexe organométallique de cuivre qui est un complexe d’éthylène diamine de formule (I) : l’hydroxyde de bis(éthylènediamine) cuivre(II) (n° CAS 14552-35-3)
Selon une autre variante du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’invention, l’ion métallique (Cu) est introduit sous forme de sels organiques ou inorganiques de cuivre choisis parmi les carbonates, formiates, acétates, 2 éthyl hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates et tartrates. De préférence, le carbonate de cuivre est un carbonate de cuivre basique. De manière très préférée, le carbonate de cuivre basique est choisi dans la liste constituée par le carbonate de cuivre basique de formule chimique Cu3(C03)2(0H)2, le carbonate de cuivre basique de formule chimique Cu2(C03)(0H)2, le carbonate de cuivre basique de formule
CU2(C03)(0H)2.
De manière encore plus préférée, le carbonate de cuivre est la malachite Cu2C03(0H)2.
La concentration en cuivre, sous forme ionique ou complexée, dans la solution du composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur peut être comprise entre 10 et 10000 ppm, de préférence entre 10 et 5000 ppm, et d’une manière très préférée entre 10 et 2000 ppm, de manière plus préférée entre 10 et 500 ppm, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ppm, très avantageusement entre 50 et 100 ppm, par rapport à la masse totale de la composition de fluide selon l’invention.
Selon une variante préférée du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’invention, le composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur est de l’urée. La concentration en urée en phase aqueuse est avantageusement comprise entre 30 et 42% massique, de préférence entre 30 et 40% massique, de manière très préférée entre 31 et 35% massique, de manière encore plus préférée entre 31 et 34% massique, de manière tout à fait préférée entre 32 et 33% massique par rapport à la masse totale de fluide. Très avantageusement on peut utiliser une concentration d’urée égale à 32,5 +/- 0,7% massique en solution et qui répond aux spécifications de la norme ISO 22241.
La solution contenant le ou les composés réducteurs ou le ou les précurseurs d’un agent réducteur peut être préparée à partir d’un produit répondant aux spécifications de la norme ISO 22241 , par exemple les produits commerciaux AdBlue®, DEF, AUS32 ou ARLA32.
La solution contenant le ou les composés réducteurs ou le ou les précurseurs d’un agent réducteur peut contenir des additifs commerciaux connus de l’homme du métier. Le caractère inventif du fluide selon l’invention réside dans la sélection judicieuse des composants de la formulation. Selon une variante de l’invention, la mise en œuvre d’au moins un complexant dans la composition, optionnellement en quantité surstœchiométrique par rapport au cuivre selon l’invention, permet entre autres de stabiliser la formulation. Ceci est d’autant plus important que naturellement le pH des solutions aqueuses d’urée a tendance à augmenter au cours du temps, ce qui induit progressivement un changement d’équilibre dans la complexation des sels métalliques et la possible sédimentation d’hydroxydes métalliques. L’excès molaire par rapport au cuivre (i.e. surstœchiométrie) en complexant selon l’invention est préférentiellement compris entre 2 et 200%, de manière très préférée entre 4 et 100%, de manière encore plus préférée entre 10% et 100%, pour garantir la stabilité en solution des cations métalliques sous forme complexée.
Des formulations de fluides préférées sont notamment des compositions comprenant des complexes organocuivriques à base de DTPA, d’EDTA, d’HEDTA, présentant optionnellement une quantité surstœchiométrique de complexant par rapport au cuivre, avantageusement en excès molaire allant de 2 à 200%, de manière préférée de 4 à 100%, de manière très préférée allant de 10 à 100%, dans une solution aqueuse d’urée ou une solution aqueuse de formiate d'ammonium ou une solution aqueuse comprenant un mélange d’urée et de formiate d’ammonium, la teneur en cuivre étant avantageusement comprise entre 10 et 500 ppm. De préférence, les complexants DTPA, EDTA, HEDTA sont utilisés sous forme de sels d’ammonium, seuls ou en mélange. Des exemples de formulations de fluide de dépollution moteur conduisant à des formulations stables et utilisables dans les applications visées par l’invention sont typiquement :
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
Tableau 2
Figure imgf000013_0002
Tableau 3
Figure imgf000014_0001
Tableau 4
Figure imgf000014_0002
Tableau 5
Figure imgf000014_0003
Tableau 6
Figure imgf000014_0004
Tableau 7
Figure imgf000015_0001
Tableau 8
Figure imgf000015_0002
Tableau 9
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Tableau 10
Figure imgf000015_0004
Le fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’invention reste préférentiellement stable dans une gamme de température allant de -11 à + 60 °C.
Enfin le fluide pour la dépollution de moteurs thermiques présente une bonne stabilité vis à vis de la lumière.
La réalisation du fluide selon l’invention conduit à une solution parfaitement limpide et homogène, qui présente des caractéristiques de stabilité dans le temps, et dans une gamme de pH allant de 7 à 12, et ceci jusqu’à une température de 60°C. Le fluide selon l’invention peut être réalisé à partir d’une solution aqueuse d’urée commerciale de type AdBlue® suivant les spécifications ISO 22241.
Un des avantages du fluide selon l’invention réside dans le fait que la composition de ce fluide cumule les deux fonctions de dépollution moteur en un seul fluide, de manière optimisée, en favorisant une libération accrue d’ammoniac.
Un des autres avantages de l’invention est de ne pas modifier sensiblement les propriétés de densité, de viscosité et de conservation de la solution aqueuse d’urée ce qui signifie en pratique qu’aucune modification du système d’injection du fluide dans le moteur n’est nécessaire afin de bénéficier des avantages de l’invention.
Le principe du fluide selon l’invention est de réunir dans la solution un composé, tel que l’urée, qui va agir comme un agent réducteur ou précurseur d’agent réducteur comme l’ammoniac, en présence d’au moins un complexant, et un ion métallique cuivre qui, dans la ligne d’échappement sous l’effet de la température et de l’oxygène résiduel des gaz d’échappement, va se transformer en un composé capable d’abaisser la température d’oxydation des suies, ou encore d’en accroître la vitesse d’oxydation par un processus catalytique, et ainsi aider à la régénération du FAP.
Modes de préparation
Il existe différentes manières de réaliser le fluide selon l’invention. Le fluide selon l’invention peut être préparé par mélange de ses constituants, de préférence à température ambiante, typiquement dans une plage de température allant en général de 10 à 60 °C.
Le cuivre de valence II et le ou lesdits complexants peuvent être introduits dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur selon différents modes et variantes décrits ci- dessous ou une combinaison des modes décrits ci-dessous selon l’une quelconque de leurs variantes.
Selon un premier mode de réalisation, on additionne un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur, ledit au moins un complexant étant introduit en quantité supérieure à la stœchiométrie par rapport au cuivre.
Selon un deuxième mode de réalisation, le cuivre peut être introduit sous forme de sels choisis parmi les carbonates, formiates, acétates, 2 éthyl hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates et tartrates, et se solubilise dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur, et dans laquelle au moins un complexant est préalablement introduit, éventuellement en quantité supérieure à la stœchiométrie par rapport au cuivre. De manière préférée, il est également possible d’introduire le cuivre dans la solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur sous forme d’un mélange d’au moins un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II et d’au moins un carbonate de cuivre basique, éventuellement en présence d’au moins un autre complexant, optionnellement en quantité surstœchiométrique. De préférence, ledit carbonate de cuivre basique est choisi dans la liste constituée par le carbonate de cuivre basique de formule chimique Cu3(C03)2(OH)2, le carbonate de cuivre basique de formule chimique Cu2(C03)(0H)2, le carbonate de cuivre basique de formule
CU2(C03)(0H)2.
De manière très préférée, le carbonate de cuivre est la malachite
CU2C03(0H)2. Selon un mode de réalisation préféré, la composition aqueuse est préparée à partir d’une solution aqueuse préformulée d’urée, comme par exemple une composition commerciale connue sous le nom de AdBlue® comprenant 32,5% massique d’urée.
Il est ainsi possible d’ajouter ledit au moins un complexe organométallique de cuivre, le ou lesdits au moins un complexant, ledit cuivre sous forme de sel organique ou inorganique, seuls ou en mélange à cette solution aqueuse préformulée d’urée, en quantité requise pour atteindre les teneurs définies ci-avant.
Une autre variante consiste à ajouter à cette solution aqueuse préformulée d’urée une composition aqueuse concentrée d’urée additivée. Selon ce mode de réalisation, la composition aqueuse concentrée d’urée additivée comprend le complexe organométallique à des teneurs très supérieures à celle de la composition aqueuse finale introduite dans la ligne SCR, dans une solution aqueuse d’urée, de préférence à une teneur de 32,5% massique d’urée. Le mélange des deux compositions en un ratio approprié pour obtenir les teneurs finales souhaitées est réalisé juste avant l’injection dans la ligne SCR. Les mêmes modes de réalisation peuvent être mis en œuvre à partir d’une solution aqueuse préformulée d’un autre précurseur de composé réducteur que l’urée.
Selon le premier mode de réalisation, on peut par exemple additionner un complexe organométallique de cuivre dans la solution aqueuse de réducteur ou de précurseur d’un composé réducteur, notamment une solution aqueuse d’urée à une teneur comprise entre 30 et 42% massique, par exemple une solution aqueuse d’urée à 32,5% massique telle que l’AdBlue®. Optionnellement, on additionne également au moins un carbonate de cuivre basique tel que décrit ci-dessus.
Différents complexes organométalliques de cuivre, par exemple, sont commercialisés, et peuvent être additionnés à la solution aqueuse de réducteur ou de précurseur d’un composé réducteur, par exemple une solution d’urée de type AdBlue® afin d’obtenir une solution limpide et homogène. On peut également, lorsqu’il n’existe pas de complexes commercialisés, réaliser la synthèse du complexe métallique recherché, l’isoler et l’additionner à la solution aqueuse de réducteur ou de précurseur d’un composé réducteur, par exemple une solution aqueuse d’urée de type Adblue®.
Dans le fluide selon l’invention, le ou lesdits agents complexants peuvent être présents de manière sous-stœchiométrique, stœchiométrique, voire en surstœchiométrie par rapport au cuivre.
Les agents complexants sont nombreux, ils appartiennent à des familles chimiques variées, et peuvent être des composés naturels ou de synthèse. L’article de Robert D. Hancock et d’Arthur E. Martell (Ligand Design for sélective Complexation of métal Ions in Aqueous Solution {Chem. Rev. 1989, pp 1875-1914) décrit une approche détaillée sur la conception et le choix des agents complexants. On pourra également se référer au livre de J. Kragten : Atlas of Metal- Ligand Equilibria in Aqueous Solution (Kragten/Ellis Horwood Ltd., 1978) afin d’avoir une vision plus claire des conditions de solubilité des espèces, et à l’article de L. Lattuada et al. sur la synthèse et les applications des agents chelatants bifonctionnels polyamino polycarboxyliques {Chem. Rev. 40, pp 3019-3049 - 2011)
La teneur en métal (cuivre) en solution sous forme ionique ou complexée, est ajustée pour être comprise, dans la composition finale du fluide, entre 1 et 10000 ppm, de préférence entre 1 et 5000 ppm, d’une manière très préférée entre 10 et 2000 ppm, de manière plus préférée entre 10 et 500 ppm, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ppm, et très avantageusement entre 50 et 100 ppm par rapport à la masse totale de fluide.
La réduction de la teneur en métal est préférée, car elle permet d’éviter l’accumulation de cendres métalliques dans le filtre à particules (F AP).
Le fluide tel que décrit dans la présente invention est stable dans le temps dans une gamme de pH comprise entre 7 et 12. L’action de la lumière ne modifie pas la stabilité de la solution, et les conditions de cristallisation et de stabilité de l’urée ne sont pas affectées. L’exposition prolongée à des températures de +60 °C n’altère pas non plus cette stabilité.
Le dégel de la solution après gel à cœur permet de retrouver les propriétés de la solution avant gel (pas de précipitation). Enfin, dans le cas où le fluide est préparé à partir d’une solution d’urée ou d’AdBlue®, la quantité du ou des agents additionnés à la solution reste faible et permet de satisfaire à la concentration d’urée normalisée de 32,5% massique. Techniques de caractérisation
Afin de quantifier de façon précise les gains pouvant être obtenus par l’utilisation des fluides selon l’invention, il est nécessaire de disposer d’une méthode analytique, représentative des conditions opératoires mises en œuvre dans la ligne d’échappement, permettant de caractériser le gain en termes de différence de température sur la réaction de décomposition de l’urée et/ou le gain en termes de quantité d’ammoniac mise à disposition à une température donnée.
La cristallisation et les différentes réactions chimiques issues de la décomposition de l’urée sont largement étudiées dans la littérature. Pour ce faire, différentes techniques analytiques peuvent être utilisées comme l’analyse thermogravimétrique couplée à l’infra-rouge (ATG-IR) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ces techniques permettent de suivre dans le temps la consommation d‘urée, les produits de dégradation formés en fonction de la température. Dans les publications listées ci-après, notamment les références (7), (8), (9), et (10) ci-après, des conditions expérimentales ont été définies afin de reproduire l’évaporation de la solution d’urée et les réactions de décomposition associées se produisant dans les lignes d’échappement de véhicules équipés d’un système SCR. Des analyses comparatives avec les conditions rencontrées sur banc moteur ou dans la vraie vie ont été réalisées, validant l’approche expérimentale et analytique.
D’autres techniques analytiques plus pertinentes que l’ATG ou la DSC ont été utilisées car plus représentatives du comportement de l’échantillon dans la ligne d’échappement. Références bibliographiques :
Les conditions expérimentales en ATG-IR et DSC connues de l’homme du métier sont détaillées dans les références bibliographiques suivantes :
(1) W. Muller, D. Heilig, S. Meyer, G. Porten, Combust. Sci. Technol. 153 (2000) 313. (2) L. Xu, R.W. McCabe, R.H. Hammerle, Appl. Catal. B: 39 (2002) 51-63.
(3) C.S. Sluder, J.M.E. Storey, S.A. Lewis, L.A. Lewis, SAE 2005-01-1858.
(4) "Urea Décomposition and SCR Performance at LowTemperature", project summary by Oak Ridge National Laboratory, Engine and Emission Control Technology, FreedomCAR and Vehicle Technologies Progam, DOE, 2005.
(5) H.L. Fang, H.F.M. DaCosta, Appl. Catal. B: 46 (2003) 17-34.
(6) P.M. Schaber, J. Colson, S. Higgens, E. Dietz, D. Theilen, B. Anspach, J. Brauer, American Laboratory, 14, Aug. 1999, 13-21.
(7) W. Brack, B. Heine, F. Birkhold, M. Kruse, G. Schoch, S. Tischer, O; Deutschmann, Chemical Engineering Science 106 (2014) 1 -8
(8) L. Xu, W. Watkins, R. Snow, G. Graham, R. McCabe, C. Lambert, R. O. Carter III, SAE 2007-01-1582
(9) T. Tang, J. Zhang, S. Shuai, D. Cao, SAE 2014-01-2808
(10) H. Dong, S. Shuai, J. Wang, SAE 2008-01-1544. Utilisations du fluide selon l’invention
Le fluide selon l’invention est un fluide multifonctionnel pour la dépollution des gaz d’échappement provenant d’un moteur thermique. Ledit fluide multifonctionnel selon l’invention favorise soit la régénération en continu du filtre à particules, soit la combustion des suies lors des phases de régénération active du FAP, soit permet une combinaison de ces deux avantages. Par ailleurs, il apparaît que la nature du fluide permet une libération accrue d’ammoniac in situ.
Le fluide de dépollution moteur selon l’invention peut être utilisé dans un moteur à combustion interne, de préférence de type Diesel, l’injection dudit fluide étant réalisée en amont des systèmes de traitement des gaz d’échappement SCR et FAP, et étant opérée de façon régulière dépendant des conditions de fonctionnement du moteur thermique.
Le fluide de dépollution moteur selon l’invention peut également être utilisé dans un moteur thermique à allumage commandé, fonctionnant à l’essence ou gaz, ou encore selon une autre variante dans un moteur alimenté par deux carburants (liquide-liquide, gazeux-gazeux, ou liquide gazeux).
Le fluide selon l’invention permet d’effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suie déposées dans le filtre à particules.
Le fluide selon l’invention incorpore en effet un additif catalytique de régénération du filtre à particules sous forme d’un complexe organométallique de cuivre dans une solution aqueuse contenant au moins un réducteur ou au moins un précurseur d’agent réducteur des NOx.
L’injection du catalyseur d’oxydation des suies est effectuée directement à l’échappement, sans passer par la chambre de combustion du moteur. L’inj ection du fluide selon l’invention est déclenchée par le calculateur moteur pour répondre à un besoin de disposer de la quantité nécessaire d’ammoniac sur le catalyseur SCR pour opérer la réduction efficace des NOx.
Les injections sont réalisées de manière régulière, selon une période typiquement comprise entre quelques millisecondes et quelques dizaines de secondes dépendant des conditions de fonctionnement du moteur, ce qui permet de favoriser un mélange homogène du catalyseur avec les suies et d’assurer un contact intime entre les suies et le catalyseur.
In fine, le fait d’injecter le fluide selon l’invention permet soit de favoriser le phénomène de régénération en continu du filtre à particules et d’espacer ainsi les périodes de régénération active du filtre à particules, soit d’accélérer la combustion de la suie lors des phases de régénération active du filtre à particules, permettant de limiter la consommation de carburant relative à cette phase et/ou de maximiser les chances de brûler une masse de suies importante lorsque les conditions de température et de composition gazeuse à l’échappement sont favorables à cette régénération active, soit une combinaison de ces deux avantages.
L’utilisation du fluide multifonctionnel selon l’invention permet ainsi de réduire les émissions de CO2 en ralentissant le chargement des filtres à particules (effet de régénération continue, qui permet l’espacement des régénérations actives) et permet de réduire la durée des phases de régénération active de ces filtres en accélérant la réaction d’oxydation des suies. Les utilisateurs visés sont aussi bien les constructeurs de véhicules particuliers (VP) et véhicules utilitaires légers (VUL) Diesel que les constructeurs de poids-lourds et d’engins non routiers tels que les engins de chantier ou les tracteurs agricoles.
Exemples
Deux techniques analytiques ont été mises en œuvre afin d’évaluer l’efficacité des fluides de dépollution selon l’invention : - Cellule infra-rouge ;
- Couplage Four-FTICRMS.
Exemple 1 : Compositions de fluides
Pour chacune des méthodes identifiées, l’évaluation de deux additifs organométalliques a été réalisée par comparaison à une composition de référence constituée uniquement d’une solution aqueuse commerciale à 32,5% massique d’urée, de type AdBlue®, conforme à la norme ISO 22241.
Les complexes organométalliques et complexants des fluides selon l’invention ont été introduits à une concentration permettant de conduire à une teneur massique en cuivre de 80 ppm par rapport à la masse totale de fluide dans tous les cas. La composition de fluide 1 est préparée comme suit :
Dans 1 kg d’une solution commerciale d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure, on solubilise 244 mg de carbonate basique de cuivre sous forme de malachite (Cu2C03(0H)2) (soit 70 ppm en masse de Cu) et 61 mg d’un complexe [EDTA.Cu] (NH )2 (soit 10 ppm en masse de Cu), ce dernier étant introduit à partir d’une solution aqueuse concentrée à 55% en masse de complexe dans l’eau. La concentration totale de cuivre en solution est donc de 80 ppm en masse.
La composition du fluide 1 est la suivante : Tableau 11
Figure imgf000025_0001
La composition de fluide 2 est préparée comme suit :
Dans 1 kg d’une solution commerciale d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure, on solubilise 488 mg de complexe [EDTA.Cu] (NH4)2, en poudre ou solubilisés dans une solution aqueuse concentrée.
La composition du fluide 2 est la suivante :
Tableau 12
Figure imgf000025_0002
Exemple 2 : Suivi cinétique de dégradation de l’urée en ammoniac par cellule infrarouge (cellule-IR)
Des mesures en phase gazeuse et à une température fixe ont été réalisées sur des échantillons de fluide inj ectés dans une cellule infra-rouge. Un signal infrarouge traversant la cellule est récolté et permet d’avoir accès à la cinétique de dégradation de l’urée en ammoniac.
Les paramètres sont listés ci-après :
- Température fixe : 175°C;
- Spectromètre FT-IR Chaque échantillon est analysé à 175°C, température à laquelle les constructeurs automobiles limitent, voire stoppent l’injection d’urée dans l’échappement, car le taux de conversion d’urée en NH3 devient alors trop faible. Entre chaque échantillon, un retour à température ambiante de la cellule ainsi que son nettoyage sont réalisés. Une comparaison entre les échantillons de fluide selon l’invention comparés à la référence ne comprenant pas d’additif a été réalisée à 175°C. Les spectres obtenus sont présentés ci-dessous.
Les différents tracés obtenus à 175°C sont reproduits sur la Figure 1. Ils montrent que les fluides selon l’invention permettent une production d’ammoniac plus rapide que pour la composition de référence ne comprenant que de l’AdBlue®. En effet, la bande ammoniac à 930 cm 1 gagne en intensité plus rapidement et atteint plus tôt la valeur plateau.
Exemple 3 : Suivi de la quantité d’ammoniac (NH3) dégagée par mesures en spectrométrie de masse (couplage Four-FTICRMS) Des mesures ont également été réalisées par spectrométrie de masse, afin d’obtenir des données quantitatives sur la quantité de NH3 dégagée en fonction de la nature des formulations utilisées. La mesure a été réalisée avec un spectromètre de masse FTICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Résonance), intégrant un aimant permanent. Le montage expérimental se compose des éléments suivants :
- un four : permettant la chauffe jusqu’à 1000°C, en isotherme ou en rampe de température, des échantillons ;
- un système de pousse-nacelle (en quartz) : permettant l’introduction de l’échantillon au sein du four ;
- un système permettant la génération d’un gaz vecteur à un débit contrôlé ;
- le mélange gazeux en sortie de four (gaz vecteur + composés) est entraîné vers un évent. Seule une petite partie de ce flux est prélevée par aspiration pour analyse dans le spectromètre de masse.
Les conditions expérimentales suivantes ont été sélectionnées pour ces tests :
- Les essais de thermodégradation ont été réalisés sous azote N2.
- Contrôle de la température du four pour maintenir une température stable au niveau de l’échantillon à 175°C ± 5°C (isotherme).
- Pour chacun des essais réalisés, 2 pl (prise d’essai) d’une solution "fille" (solution initiale diluée 20 fois dans de l’eau distillée) ont été utilisés.
Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 2. Les essais ont été réalisés à 175°C. Les intégrales des pics d’émissions (en ppm mol/mol) représentés sur la Figure 2 sont listées dans le tableau 13 ci-dessous et représentent, de façon quantitative, les quantités d’ammoniac dégagées.
Tableau 13
Figure imgf000027_0001
Les compositions des fluides 1 et 2 selon l’invention conduisent à une aire moyenne et donc un dégagement d’ammoniac NH3 à 175°C plus important que pour la composition de référence ne contenant que de l’Adblue®, le gain allant de + 9% à + 10%. Ces résultats obtenus à l’aide du couplage four-FTICRMS sont donc cohérents avec les données provenant de la cellule IR.

Claims

REVENDICATIONS
1. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, permettant d’effectuer de manière optimisée à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules, ledit fluide étant constitué d’une solution homogène d’au moins un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II, dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur choisi parmi l’urée, le formamide, les sels d’ammonium, notamment le formiate d’ammonium et le carbamate d’ammonium, les sels de guanidine, notamment le formiate de guanidinium, seuls ou en mélange, dans lequel au moins un complexant est un acide polyaminocarboxylique, ledit au moins un complexant étant en excès molaire compris entre 2 et 200% par rapport au cuivre.
2. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon la revendication 1, dans lequel au moins un complexant est sélectionné parmi les composés suivants DETPA ou DTPA (acide diéthylènetriamine penta acétique), EDTA (acide éthylènediamine tétra acétique), HEDTA ou HEEDTA (acide N-(2-hydroxyéthyl) éthylènediamine-triacétique), MGDA (acide méthylglycine diacétique), EDDHA (N, N’ -Ethylènebis(2-[2- hydroxyphenyljglycine), NTA (acide nitrilotriacétique), GLDA (acide N,N- bis(carboxyméthyl)-L-glutamique), ODS (acide oxy-disuccinique), EDDS (acide éthylènediamine-N-N’-disuccinique), IDA (acide iminodiacétique), EGDTA (acide éthylèneglycol tétra acétique), Tiron (acide 4,5-dihydroxy-l,3- benzenedisulfonique), et leurs sels.
3. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel au moins un complexant est sous forme de sels d’ammonium.
4. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en cuivre dans la solution aqueuse du composé précurseur d’un agent réducteur est comprise entre 10 et 10000 ppm, de préférence entre 10 et 5000 ppm, d’une manière préférée entre 10 et 2000 ppm, de manière très préférée entre 10 et 500 ppm, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ppm, de manière très avantageuse entre 50 et 100 ppm par rapport à la masse totale de fluide.
5. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant entre 30 et 42% massique d’urée, bornes comprises, de préférence entre 30 et 40% massique, bornes comprises, de manière très préférée entre 31 et 35% massique, bornes comprises, de manière plus préférée entre 31 et 34% massique, bornes comprises, de manière encore plus préférée entre 32 et 33% massique, bornes comprises, par rapport à la masse totale de fluide.
6. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur comprend un mélange d’urée et de formiate d’ammonium.
7. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l’excès molaire en ledit au moins un complexant par rapport au cuivre est compris entre 4 et 100%, de manière très préférée entre 10% et 100%.
8. Procédé de préparation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel on additionne au moins un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur.
9. Procédé de préparation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le cuivre est introduit sous forme d’au moins un sel organique ou inorganique choisi parmi les carbonates, formiates, acétates, 2-éthyl-hexanoates, citrates, fumarates, gluconates, nitrates et tartrates dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur dans laquelle ledit au moins un complexant est préalablement introduit.
10. Procédé de préparation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on additionne au moins un complexe organométallique de cuivre comprenant au moins un complexant et du cuivre de valence II et au moins un carbonate de cuivre basique dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur.
11. Utilisation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 pour effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules.
12. Utilisation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon la revendication 11, dans un moteur à combustion interne de type Diesel, l’injection dudit fluide étant réalisée en amont des systèmes de traitement des gaz d’échappement SCR et FAP, et étant de préférence opérée de façon régulière dépendant des conditions de fonctionnement du moteur thermique.
13. Utilisation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon la revendication 11 dans un moteur thermique à allumage commandé, fonctionnant à l’essence ou gaz, ou alimenté par deux carburants différents.
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