WO2021193696A1

WO2021193696A1 - 電解めっき液及び電解めっき方法

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Publication number: WO2021193696A1
Application number: PCT/JP2021/012153
Authority: WO
Inventors: 康司巽
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2021-09-30
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: TWI887384B; TW202202661A

Abstract

少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）と、酸又はその塩（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含む電解めっき液である。アノード電流密度を０．７Ａ／ｄｍ2で電解した際に、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値が１５０μｍ以上である。好ましくは、界面活性剤（Ｃ）が、末端がポリオキシプロピレン（ＰＯ）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）のノニオン系界面活性剤であり、ブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）中のＥＯ比率がモル比率で３５％以上かつ５０％以下の範囲であり、ノニオン系界面活性剤の質量平均分子量が３０００以上かつ５０００以下の範囲である。

Description

電解めっき液及び電解めっき方法

　本発明は、錫又は錫合金のめっき膜を形成するための電解めっき液及び電解めっき方法に関する。更に詳しくは、半導体ウエハやプリント基板用のはんだバンプ形成に適する錫又は錫合金めっきに用いられる電解めっき液及び電解めっき方法に関する。
　本願は、２０２０年３月２７日に日本に出願された特願２０２０－０５８０７３号、及び２０２１年３月１９日に日本に出願された特願２０２１－４６３６４に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　電解めっき（以下、単にめっきということもある。）を行う装置は、一般的に、電解めっき液（以下、単にめっき液ということもある。）を収容するめっき槽内に対向配置されたアノード（陽極）と、カソード（陰極）に接続される被めっき部材である半導体ウエハや基板とを備え、アノードと被めっき部材とに電圧が印加される。この通電により、被めっき部材表面にめっき膜が形成される。

　この電解めっき装置に用いられるアノードは、可溶性アノードと不溶性アノードに大きく分けられる。錫及び錫合金めっき液においては、めっき液成分（添加剤や錫より貴な金属成分）のアノード（陽極）表面での反応を抑制するため、アノードとして、白金（Ｐｔ）、白金コートチタン（Ｐｔ／Ｔｉ）又は酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）等からなる不溶性アノードが一般的に用いられる。不溶性アノードを用いた場合、電解時にアノード表面では以下の反応式で示される、水の電気分解反応が起こる。
　　　　　　　２Ｈ₂Ｏ　→　４Ｈ+　＋　Ｏ₂↑ ＋　４ｅ-
　この際、アノード表面で発生した酸素ガス（気泡）は、アノード表面から脱離し、めっき液中に放出される。めっき液中に放出された酸素気泡は、めっき液中を浮遊した後、液面に到達して消泡するか、溶存ガスとしてめっき液中に溶解することで消滅する。しかし、気泡が消滅するまでの間に、気泡がカソード（陰極）に接続される被めっき部材に付着した場合、めっきの析出を妨げてピット欠陥を引き起こし易く、また、めっき膜中に取り込まれてボイドを引き起こし易いという問題があった。この問題は、水平式（ＣＵＰ式、Face down式、噴水（Fountain type）式とも呼ばれる方式）のめっき装置を用いた場合に、顕在化する傾向にあり、特にアノード電流密度が０．５Ａ／ｄｍ²（以下、ＡＳＤ（Ampere per Square Decimeter）ということもある。）以上でめっきした際に顕著であった。

　具体的に、図２を用いて説明すると、水平式のめっき槽１で半導体ウエハ上にはんだバンプを形成する場合にあっては、めっき液２内に、水平に配置された不溶性アノード３に対向して、アノードの上方に水平にカソードに接続される半導体ウエハ（被めっき部材）４が配置される。めっきを行っている間、半導体ウエハ４は水平状態で回転する。また、めっき液２は、めっき槽１底部にそれぞれ設けられた吸引口１ａと戻り口１ｂと循環ポンプ１ｃとにより、循環する。アノード３表面から脱離した気泡８は浮上して半導体ウエハ４表面に付着する。このため、図２の拡大図に示すように、気泡８が、レジストパターンにより形成されたレジスト層５のビア６の径以下であると、ビア内のめっき堆積層であるバンプ７に付着した気泡８が脱離せず、気泡付着部にめっきが析出しないことにより、ピット欠陥９ａが発生し、また気泡８がめっき堆積層であるバンプ７内に残存して、リフロー後にバンプ内部にボイド９ｂを発生し易いという課題があった。

　従来、この問題を解決するために、減圧しためっき槽内でめっきすることにより、ピット欠陥を少なくするめっき方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落[０００１]～[０００３]）参照。）。

特開２００４－４３９１６号公報

　従来までのバンプ電極は直径１００μｍを超えるものが多く、ビア内のバンプに付着した気泡は、撹拌等の装置条件により脱離を促進することができた。このため、気泡によってピット欠陥が生じるという問題はめっき装置の構造や撹拌強度の変更により、解決できる問題とされてきた。

　しかし、近年、バンプ電極が直径１００μｍ以下に微細化し、レジスト層のビアの直径に対するビアの深さ（深さ／直径）が高アスペクト化になる結果、微細なビア内の奥深いめっき堆積層（バンプ）に付着した気泡を、装置条件により脱離させることは困難となってきた。このため、発生した気泡に起因してめっき堆積層が成長しないことによるピット欠陥及びめっき堆積層が成長した後のバンプ内のボイドの発生率を低減させる必要があった。特許文献１に示されるように、減圧しためっき槽内でめっきする方法はピット欠陥やボイドの発生率を低減させる一つの方法であるけれども、このめっき方法によっても上記課題は依然として未解決であった。

　本発明の目的は、めっき液中に発生する気泡のためにめっきが析出しないことに起因して発生する、バンプにおけるピット欠陥及びバンプ内におけるボイドの発生率を少なくする電解めっき液及び電解めっき方法を提供することにある。

　本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定構造を持つ界面活性剤をめっき浴中に含有させることで、アノード（陽極）表面で発生した酸素気泡を、めっき液中に放出される前に、アノード表面上で集合体にして巨大化させ、巨大化した酸素気泡が浮力によって液面に迅速に運ばれることで、酸素気泡がめっき液中に分散せず、結果として、カソード（陰極）に接続された被めっき部材表面への、ビア径より小さい径の気泡の付着を減少させ、ピット欠陥やボイドの発生を劇的に減少させることを見出し、本発明に到達した。

　本発明の第１の態様は、少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）と、酸又はその塩（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含む電解めっき液であって、アノード電流密度を０．７Ａ／ｄｍ²で電解した際に、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値が１５０μｍ以上であることを特徴とする電解めっき液である。前記粒径分布極大値は２００μｍ以上であってもよい。上限は特に限定されないが、例えば１０００μｍ以下であってもよい。

　本発明の第２の態様は、第１の態様に係る発明であって、前記界面活性剤（Ｃ）が、末端がポリオキシプロピレン（ＰＯ）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）のノニオン系界面活性剤であり、前記ブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）中のＥＯ比率がモル比率で３５％以上かつ５０％以下の範囲であり、前記ノニオン系界面活性剤の質量平均分子量が３０００以上かつ５０００以下の範囲である電解めっき液である。前記ＥＯ比率は、モル比率で３５％以上かつ４５％以下の範囲であってもよく、４０％以上かつ４５％以下の範囲であってもよい。前記質量平均分子量は３０００以上かつ４５００以下の範囲であってもよく、３５００以上かつ４５００以下の範囲であってもよい。

　本発明の第３の態様は、第１の態様に係る発明であって、前記界面活性剤（Ｃ）が、アルキルスルホベタイン、又はアルキルヒドロキシスルホベタインの両性界面活性剤である電解めっき液である。

　本発明の第４の態様は、第１の態様から第３の態様のいずれかの態様に係る発明であって、前記界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．５ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ以下の範囲である電解めっき液である。前記含有量は１ｇ／Ｌ以上かつ５ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。

　本発明の第５の態様は、カソードに接続される被めっき部材に不溶性アノードが対向配置されためっき槽に、第１の態様から第４の態様のいずれかの態様の電解めっき液を供給して前記被めっき部材を電解めっきする方法である。それぞれの対向面が互いにほぼ平行となる配置が好ましい。

　本発明の第６の態様は、第５の態様に係る発明であって、前記被めっき部材及び前記不溶性アノードが水平に配置されためっき槽を用いて電解めっきをする電解めっき方法である。前記被めっき部材及び前記不溶性アノードの上下関係は限定されないが、前記不溶性アノードが下側、前記被めっき部材が上側に位置することが好ましい。

　本発明の第１の態様の電解めっき液では、図１に示すように、アノード電流密度を０．７Ａ／ｄｍ²で電解した際に、不溶性アノード３から放出される気泡８の粒径分布極大値が１５０μｍ以上であるため、レジストパターンにより形成されたレジスト層５のビア６内に気泡８が入りにくい。気泡８がビア６内のめっき堆積層に付着しない状態でめっき堆積層が成長してバンプ７になるため、めっきが析出しないことに起因して発生するピット欠陥及びバンプ内におけるボイドの発生率を少なくすることができる。図１において、図２に示した要素と同じ要素には同じ符号を付している。

　本発明の第２の態様の電解めっき液では、界面活性剤（Ｃ）が、末端がポリオキシプロピレン（ＰＯ）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）のノニオン系界面活性剤であり、ブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）中のＥＯ比率がモル比率で３５％以上かつ５０％以下の範囲であり、前記ノニオン系界面活性剤の質量平均分子量が３０００以上かつ５０００以下の範囲である。こうした界面活性剤は、親水性と疎水性の中間の性質を有するため、不溶性アノード表面および酸素気泡表面への吸着力が強い。これにより、図１に示すように、アノード（陽極）３表面で発生した酸素気泡８がめっき液２中に放出される前に、アノード３表面上で集合体となって巨大化し、アノード３から放出された気泡がレジスト層５のビア６内に入りにくい。この結果、ピット欠陥やボイドの発生率を少なくすることができる。

　本発明の第３の態様の電解めっき液では、界面活性剤（Ｃ）が、アルキルスルホベタイン、又はアルキルヒドロキシスルホベタインの両性界面活性剤であるため、不溶性アノード表面および酸素気泡表面への吸着力が強いという効果を奏する。

　本発明の第４の態様の電解めっき液では、界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．５ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ以下の範囲であることにより、界面活性剤（Ｃ）は、不溶性アノード表面および酸素気泡表面に十分量吸着することができる。この結果、ピット欠陥やボイドの発生率をより少なくすることができる。

　本発明の第５の態様の電解めっき方法では、電解めっき液２により不溶性アノード３から放出される気泡８の粒径分布極大値が１５０μｍ以上になるため、不溶性アノード３に対向配置される被めっき部材４にレジスト層５のビア６が形成される際に、ビア内に気泡８が取り込まれることなく、電解めっきが行われる。この結果、このめっき方法により、ピット欠陥やボイドの発生率を少なくすることができる。

　本発明の第６の態様の電解めっき方法では、被めっき部材４及び不溶性アノード３が水平に配置されため、不溶性アノード３から放出される気泡８が上方の被めっき部材４に到達する場合であっても、気泡８が巨大化しているため、被めっき部材４に形成されるレジスト層５のビア６内に気泡８が取り込まれることなく、電解めっきが行われる。この結果、このめっき方法により、ピット欠陥やボイドの発生率を少なくすることができる。

本発明に係る電解めっき液を用いて、電解めっきを行っている状況を示す電解めっき装置の模式図、及び被めっき部材の部分を拡大した断面図である。従来の電解めっき液を用いて、電解めっきを行っている状況を示す電解めっき装置の模式図、及び被めっき部材の部分を拡大した断面図である。実施例における不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布の極大値を測定する装置の構成図である。実施例で作製したレジスト層を有する半導体ウエハの平面図である。めっき前後のビア（開口部）内のバンプ（めっき堆積層）の成長状況を示す断面図である。図５（ａ）はめっき前の被めっき部材の断面図であり、図２（ｂ）はマッシュルーム形状の正常バンプが形成された被めっき部材の断面図であり、図２（ｃ）及び（ｄ）はピット欠陥が形成された被めっき部材の断面図である。また図２（ｅ）はボイドが形成された被めっき部材の断面図である。

　以下に、本発明の一実施形態の電解めっき液について説明する。このめっき液は、半導体ウエハやプリント基板用のはんだバンプなどとして使用される錫又は錫合金のめっき膜の形成用材料として利用される。

　本実施形態の錫又は錫合金めっき液は、少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）と、酸又はその塩（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含む電解めっき液である。その特徴は、アノード電流密度を０．７Ａ／ｄｍ²で電解した際に、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値が１５０μｍ以上であり、２００μｍ以上であってもよいことにある。上限は特に限定されないが、例えば１０００μｍ以下であってもよい。ここで、アノード電流密度を０．７ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ²）に限定するのは、０．７ＡＳＤ以上でピット欠陥およびボイドが顕在化し易い傾向があるためである。また不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値を１５０μｍ以上とするのは、被めっき部材のレジストパターンにより形成されるレジスト層のビア径は、一般的に１０μｍ以上かつ１００μｍ未満の範囲であり、気泡の粒径分布極大値を１５０μｍ以上とすることにより、ビア内のめっき堆積層に気泡が取り込まれる確率が低くなり、その結果、ピット欠陥やボイドの発生率を少なくすることができるからである。

　本実施形態の錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、及び亜鉛より選ばれた１種又は２種以上の所定金属との合金である。例えば、錫－銀合金、錫－銅合金、錫－ビスマス合金、錫－ニッケル合金、錫－アンチモン合金、錫－インジウム合金、及び錫－亜鉛合金などの２元合金や、錫－銅－ビスマス、及び錫－銅－銀合金などの３元合金が挙げられる。

〔少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）〕
　本実施形態の可溶性塩（Ａ）は、第一錫塩単独であるか、又はこの第一錫塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属の塩の混合物よりなる。

　従って、本実施形態の可溶性塩（Ａ）はめっき液中でＳｎ²⁺を単独で含むか、或いは、Ｓｎ²⁺とともに、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｂｉ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｓｂ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｚｎ²⁺などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を１種又は２種以上含む。可溶性塩としては、例えば、これらの金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩などが挙げられる。

　金属酸化物としては、酸化第一錫、酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられる。金属のハロゲン化物としては、塩化第一錫、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛などが挙げられる。

　無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一錫、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸第一錫、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。

　本実施形態のめっき液における第一錫塩の含有量は、錫の量に換算して、好ましくは５ｇ／Ｌ以上かつ２００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上かつ１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔酸又はその塩（Ｂ）〕
　本実施形態の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸、無機酸、及びそれらの塩から選択される１種以上の酸又はその塩である。上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられる。無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。それらの塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩などである。金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸がより好ましい。

　上記アルカンスルホン酸としては、化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（例えば、ｎ＝１～５、好ましくは１～３)で示されるものが使用できる。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの他、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。

　上記アルカノールスルホン酸としては、化学式Ｃ_pＨ_2p+1－ＣＨ（ＯＨ）－Ｃ_qＨ_2q－ＳＯ₃Ｈ（例えば、ｐ＝０～６、ｑ＝１～５、好ましくはｐ＝０～２、ｑ＝１～２）で示されるものが使用できる。具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの他、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。

　上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などである。具体的には、１－ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。

　上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

　本実施形態のめっき液における有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩（Ｂ）の含有量は、特に限定はされないが、例えば１０ｇ／Ｌ以上かつ５００ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上かつ３００ｇ／Ｌ以下の範囲であるとよい。

〔界面活性剤（Ｃ）〕
　本実施形態のめっき液において用いる界面活性剤（Ｃ）としては、ノニオン系界面活性剤と両性界面活性剤が挙げられる。これら２種の界面活性剤を単独で用いても、併用してもよい。
　ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）とを含み、末端がポリオキシプロピレン（ＰＯ）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）を用いることができる。このブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）中のＥＯ比率はモル比率で３５％以上かつ５０％以下の範囲であり、このノニオン系界面活性剤の質量平均分子量は３０００以上かつ５０００以下の範囲である。上記ＥＯ比率がモル比率で３５％未満では界面活性剤の疎水性の傾向が強くなり、５０％を超えると界面活性剤の親水性の傾向が強くなり、いずれの場合も不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値を１５０μｍ以上にすることが困難になる。また界面活性剤の質量平均分子量が３０００未満では錫又は錫合金の析出を抑制する効果が十分でないおそれがあり、５０００を超えると錫又は錫合金の析出抑制力が強くなり過ぎて、均一なめっき膜が形成されないおそれがある。上記ＥＯ比率はモル比率で３５％以上かつ４５％以下の範囲であることが好ましく、４０％以上かつ４５％以下の範囲であることがより好ましい。上記質量平均分子量は３０００以上かつ４５００以下の範囲であることが好ましく、３５００以上かつ４５００以下の範囲であることがより好ましい。

　本実施形態のノニオン系界面活性剤は、下記の式（１）で表される。式（１）中、ａ、ｂ、ｃはブロックポリマー中の（ＰＯ）、（ＥＯ）及び（ＰＯ）のそれぞれ反復単位の数である。

　また、本実施形態におけるノニオン系界面活性剤として、エチレンジアミンにポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）が付加重合されたもので、末端がポリオキシプロピレン（ＰＯ）であるエチレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを用いることもできる。このブロックポリマー中のＥＯ比率はモル比率で３５％以上かつ５０％以下の範囲であり、この界面活性剤の質量平均分子量が３０００以上かつ５０００以下の範囲である。上記ＥＯ比率が３５％未満では界面活性剤の疎水性の傾向が強くなり、５０％を超えると界面活性剤の親水性の傾向が強くなり、いずれの場合も不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値を１５０μｍ以上にすることが困難になる。また界面活性剤の質量平均分子量が３０００未満では錫又は錫合金の析出を抑制する効果が十分でないおそれがあり、５０００を超えると錫又は錫合金の析出抑制力が強くなり過ぎて、均一なめっき膜が形成されないおそれがある。

　本実施形態のノニオン系界面活性剤は、また下記の式（２）で表される。式（２）中、ｍ、ｎはブロックポリマー中の（ＰＯ）、（ＥＯ）及び（ＰＯ）のそれぞれ反復単位の数である。

　上記構造で示されるノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）とを含むブロックポリマーにおいて、ポリオキシプロピレン（ＰＯ）が末端に存在すると、界面活性剤の疎水性が強まる理由で不溶性アノード及び酸素気泡表面への吸着力が強まる効果を有する。逆にこのブロックポリマーにおいて、ポリオキシエチレン（ＥＯ）が末端に存在すると、界面活性剤の親水性が強まる理由で不溶性アノード及び酸素気泡表面への吸着力が弱まる不具合を生じる。界面活性剤がこれらの特性を備えることにより、アノード電流密度を０．７ＡＳＤで電解した際に、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値を１５０μｍ以上にする。
　なお、ＥＯ比率はＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を用いてポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）の強度比を比較することによって測定することができる。この測定方法については、「界面活性剤分析法」界面活性剤分析研究会編、幸書房（１９７５年発行）などに詳細に記載されている。
　また、質量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ；Size Exclusion Chromatography）を用いて市販の標準物質と比較することによって測定することができる。

　めっき液中のノニオン系界面活性剤の含有量が、０．５ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ以下の範囲であることが、また上記ＥＯ比率はモル比率で３５％以上かつ５０％以下の範囲であることが、更に界面活性剤の質量平均分子量が３０００以上かつ５０００以下の範囲であることが、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値をより的確に１５０μｍ以上にするために、それぞれ好ましい。めっき液中のノニオン系界面活性剤の含有量が、１ｇ／Ｌ以上かつ５ｇ／Ｌ以下の範囲であることが更に好ましい。この界面活性剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満では、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値が１５０μｍ以上にならないおそれがあり、１０ｇ／Ｌを超えると、均一なめっき膜が形成されないおそれがある。

　本実施形態のノニオン系界面活性剤は、青木油脂工業株式会社製のＥＰ－１４６１として市販されているものを精製することにより使用することができる。また本実施形態の界面活性剤は、公知の技術によって製造することができる。例えば、米国特許４７２６９０９号明細書における原料のポリオキシエチレンの分子量と、付加させるポリオキシプロピレンの反応量を調整することによって合成することができる。

　本実施形態の界面活性剤（Ｃ）として、両性界面活性剤を用いることができる。具体的には、例えば、アルキルスルホベタイン、又は、アルキルヒドロキシスルホベタインを用いることができる。アルキルスルホベタインは、下記の式（３）で表される。例えば、ラウリルスルホベタイン、ステアリルスルホベタイン等が挙げられる。アルキルヒドロキシスルホベタインは、下記の式（４）で表される。例えば、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。式（３）及び式（４）において、Ｒはアルキル基をそれぞれ示す。またアルキルスルホベタイン、又は、アルキルヒドロキシスルホベタインのＲの炭素数は、それぞれ１０以上かつ２２以下の範囲であることが好ましい。また、電解めっき液中におけるこれらの両性界面活性剤の含有量が、０．５ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ以下の範囲であることが、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値をより的確に１５０μｍ以上にするために好ましい。電解めっき液中の両性界面活性剤の含有量が、１ｇ／Ｌ以上かつ５ｇ／Ｌ以下の範囲であることが更に好ましい。電解めっき液中の両性界面活性剤の含有量の好ましい範囲を０．５ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌの範囲以下にする理由は、ノニオン系界面活性剤の含有量の好ましい範囲にする理由と同じである。

　本実施形態の界面活性剤（Ｃ）は、上記特徴を有するため、アノード電流密度を、例えば、０．７ＡＳＤで電解した際に、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値を１５０μｍ以上にする。これにより、バンプ電極が直径１００μｍ以下に微細化したビア内においても、レジスト層のビア内に気泡が入り込みにくく、ビア内におけるめっき堆積層の成長が気泡によって邪魔されずに円滑に行われてピット欠陥を生じにくい。またビア内のめっき堆積層中にボイドを生成しにくい。これによりめっき堆積層をリフローしたときに形成されるバンプの高さが均一になり、バンプ内のボイドが少なくなる。

　上述した界面活性剤（Ｃ）を用いることによって、アノード電流密度を０．７Ａ／ｄｍ^２で電解した際に、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値を１５０μｍ以上とすることができる。

　本実施形態のめっき液は、必要に応じて更に酸化防止剤、錯体化剤、ｐＨ調整剤、光沢剤を含んでもよい。

〔酸化防止剤〕
　酸化防止剤はめっき液中のＳｎ²⁺の酸化防止を目的としたものである。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、トリヒドロキシベンゼン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。

　酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における酸化防止剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上かつ２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上かつ５ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔錯体化剤〕
　本実施形態のめっき液は、酸性、弱酸性、中性などの任意のｐＨ領域の錫又は錫合金めっき浴に適用できる。Ｓｎ²⁺イオンは強酸性（ｐＨ：＜１）では安定であるが、酸性から中性付近（ｐＨ：１～７）では白色沈澱を生じ易い。このため、本実施形態の錫又は錫合金めっき液を中性付近の錫めっき浴に適用する場合には、Ｓｎ²⁺イオンを安定化させる目的で、錫用の錯体化剤を添加するのが好ましい。

　錫用の錯体化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)－Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラ酢酸、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１,１－ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錯体化剤として有効である。

　錫用の錯体化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫用の錯体化剤の添加量は、錫又は錫合金めっき液に含まれる可溶性錫塩化合物中の錫１モルに対して、一般に０．００１モル以上かつ１０モル以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０１モル以上かつ５モル以下の範囲であり、更により好ましくは０．５モル以上かつ２モル以下の範囲である。

　また、錫合金めっき液がＳｎＡｇめっき液である場合、銀用の錯体化剤として、水溶性スルフィド化合物又は水溶性チオール化合物を用いることができる。

〔ｐＨ調整剤〕
　本実施形態のめっき液は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。

〔光沢化剤〕
　本実施形態のめっき液は、必要に応じて光沢化剤を含有することができる。光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物が有効である。芳香族カルボニル化合物は、錫合金めっき膜中の錫合金の結晶粒子を微細化する作用がある。芳香族カルボニル化合物は、芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基（－ＣＯ－Ｘ：但し、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルキル基または炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルコキシ基を意味する）が結合した化合物である。芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環を含む。芳香族炭化水素は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルキル基および炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルコキシ基を挙げることができる。カルボニル基は、芳香族炭化水素に直結していてもよいし、炭素原子数が１個以上かつ６個以下の範囲にあるアルキレン基を介して結合してもよい。芳香族カルボニル化合物の具体例としては、ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができる。

　芳香族カルボニル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における芳香族カルボニル化合物の添加量は、一般に０．０１ｍｇ／Ｌ以上かつ５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上かつ１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲であり、更により好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上かつ５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔電解めっき方法〕
　本実施形態の電解めっき方法は、図１に示される電解めっき装置を用いて行われる。この装置のめっき槽１には、カソードに接続される被めっき部材、例えば半導体ウエハ４に不溶性アノード３が対向配置される。このめっき槽１に上述した電解めっき液２を供給して電解めっきが行われる。半導体ウエハ４に不溶性アノード３が水平に配置される水平式のめっき装置において、本発明の効果がより一層発揮される。この電解めっき装置では、被めっき部材４と不溶性アノード３のそれぞれの対向面が互いにほぼ平行となる配置が好ましい。また被めっき部材及び不溶性アノードの上下関係は限定されないが、図１に示すように、不溶性アノードを下側に、被めっき部材を上側に配置することが、被めっき部材の入れ替えが容易となるため、量産性の観点から好ましい。
　本実施形態のめっき膜の形成時のアノード電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ²以上かつ５Ａ／ｄｍ²以下の範囲とするとよい。液温は、１０℃以上かつ５０℃以下の範囲であることが好ましく、２０℃以上かつ４０℃以下の範囲であることが更に好ましい。

　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

（実施例及び比較例で用いるノニオン系界面活性剤）
　実施例１～５及び比較例１～５において使用されるポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）とを含むポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）又は（ＥＯ－ＰＯ－ＥＯ）の構造式、ＥＯ比率、界面活性剤の質量平均分子量を表１に示す。

（実施例で用いるノニオン系界面活性剤と両性界面活性剤）
また、実施例６～９において使用される界面活性剤を表２に示す。

（Ｓｎめっき液の建浴）
　＜実施例１＞
　メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、界面活性剤として上記表１に示す構造式（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）を有し、ＥＯ比率がモル比率で３５％で、質量平均分子量が４０００であるノニオン系界面活性剤と、光沢剤としてベンザルアセトンを加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（Ｓｎめっき液の組成）
　メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：５０ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
　界面活性剤：５ｇ／Ｌ
　ベンザルアセトン（光沢剤として）：１０ｍｇ／Ｌ
　イオン交換水：残部

　＜実施例２～４、比較例１～５＞
　実施例２～４及び比較例１～５では、界面活性剤として、構造式（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）又は（ＥＯ－ＰＯ－ＥＯ）とＥＯ比率と質量平均分子量が上記表１に示す性状のノニオン系界面活性剤を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～５のＳｎめっき液を建浴した。

（ＳｎＡｇめっき液の建浴）
　＜実施例５＞
　メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、錯体化剤としてチオジエタノールとを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Ａｇ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記表１に示す構造式（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）を有し、ＥＯ比率がモル比率で５０％で、質量平均分子量が５０００であるノニオン系界面活性剤と、光沢剤としてベンザルアセトンを加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板を、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、金属Ａｇ板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＡｇめっき液の組成）
　メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：５０ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ⁺として）：０．２ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
　チオジエタノール（錯体化剤として）：５ｇ／Ｌ
　界面活性剤：５ｇ／Ｌ
　ベンザルアセトン（光沢剤として）：１０ｍｇ／Ｌ
　イオン交換水：残部

　＜実施例６＞
界面活性剤として、上記表１の比較例４に示すノニオン系界面活性剤１と、上記表２に示すラウリルヒドロキシスルホベタイン（炭素鎖数１２）の両性界面活性剤２を用いた。
　メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、錯体化剤としてチオジエタノールとを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Ａｇ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に上記界面活性剤１と、上記界面活性剤２と、光沢剤としてベンザルアセトンを加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板を、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、金属Ａｇ板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＡｇめっき液の組成）
　メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ^２＋として）：５０ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ^＋として）：０．２ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
　チオジエタノール（錯体化剤として）：５ｇ／Ｌ
　ノニオン系界面活性剤１：５ｇ／Ｌ
　両性界面活性剤２：２ｇ／Ｌ
　ベンザルアセトン（光沢剤として）：１０ｍｇ／Ｌ
　イオン交換水：残部

＜実施例７＞
　実施例６の両性界面活性剤２をラウリルスルホベタインに代えた以外、実施例６と同様の組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。

＜実施例８＞
　実施例６の両性界面活性剤２をステアリルスルホベタインに代えた以外、実施例６と同様の組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。

＜実施例９＞
　実施例６からメタンスルホン酸Ａｇとノニオン系界面活性剤を除いた以外、実施例６と同様の組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。

　＜比較試験及び評価＞
　実施例１～９及び比較例１～５の１４種類の建浴したそれぞれのめっき液を用いて、（１）不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値、（２）めっき後のピット欠陥発生率、及び（３）バンプ内のボイド発生率を次の方法により測定した。
　これらの結果を上記表１及び下記の表３に示す。

（１）不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値の測定
　初めに、気泡の粒径分布極大値を測定する装置について、図３を参照して説明する。このめっき槽１１はフェイスダウン方式（Cup type、Fountain type）のめっきを行うための槽であって、その内寸の直径が３５ｃｍ、深さが５０ｃｍの円筒形であり、建浴しためっき液１２を入れたときの底面から液面までの高さが３５ｃｍであった。不溶性アノード（陽極）１３として、厚み１．５ｍｍのＴｉ板上に３μｍ厚でＰｔ層をクラッド形成した直径３００ｍｍのＰｔ／Ｔｉ円盤を用い、めっき槽１１内の底面に接する形で設置した。めっき槽１１の底面から高さ５ｃｍの位置に、循環ポンプ１１ｃの吸引口となる配管１１ａを設置した。配管１１ａと対向する側壁に、底面から高さ５ｃｍの位置に戻り口となる配管１１ｂを設置した。循環ポンプ１１ｃと戻り口となる配管１１ｂとは配管１１ｄにより接続した。この配管１１ｄからサンプリング用配管１１ｅを分岐して設け、サンプリング用配管１１ｅの途中に透明な測定セル１１ｆを設置した。この測定セル１１ｆには、測定セルを通過する気泡の大きさ（粒径）を測定するためのVisiSize粒度分布測定装置（Oxford Lasers 社製、装置型番：ＳＦ、解析ソフトウェア：ＳＯＬＯ）１１ｇを設置した。配管１１ａ、１１ｂ及び１１ｄの内径は６０ｍｍとし、サンプリング用配管１１ｅの内径は４０ｍｍとした。

　めっき槽１１にめっき液１２を入れた後、図示しない外径が３３ｃｍの円筒形の治具を用いて、直径３００ｍｍのシリコンウエハ１４を、図３に示すように、めっき槽１１内に固定した。具体的には、ウエハ１４の下面がめっき液１２の液面から２ｃｍの深さになるように、浸漬させて、ウエハ１４を固定した。ウエハ１４はカソードに接続され、撹拌に起因する気泡の発生を抑制するために、５０ｒｐｍの回転速度で水平回転させることでめっき液１２を撹拌した。

　めっき液の循環による気泡の発生と、電解により不溶性アノードから発生する酸素気泡とを切り分けるために、最初は、電解（めっき）をせずに、循環ポンプ１１ｃを１０分間動作させ、配管１１ｄ、１１ｅ内をめっき液１２で満たした後、循環ポンプ１１ｃを停止させ、１時間静置して脱気を行った。次に、循環ポンプ１１ｃによるめっき液の循環を１時間行い、測定セル内を通過する直径１０μｍ以下の気泡が１００個／ｍＬ以下になったことを確認した。配管１１ｄ内の流量は５Ｌ／ｍｉｎとし、サンプリング用配管１１ｅ内の流量は０．５Ｌ／ｍｉｎに制御してめっき液１２を循環させた。その後、めっき液１２の液温を２５℃に、アノード電流密度を０．７ＡＳＤにそれぞれ設定して電解めっきを３０分間行った。

　電解めっきを行っている間、図３に示すように、不溶性アノード１３から酸素気泡１８が発生した。気泡１８は、吸引口の配管１１ａに吸引され、配管１１ｄ及び１１ｅを通って戻り口の配管１１ｂからウエハ１４に向かってめっき液内を浮上した。測定セル１１ｆを通過する気泡１８の大きさ（粒径）を上述した粒度分布測定装置１１ｇで測定した。この測定した気泡の粒径分布の極大値を上記表１及び表３に示す。粒度分布が２つ以上の極大値を有する（いわゆる山が２つ以上ある）場合には、最も大きい山を極大値とする。

（２）めっき後のピット欠陥発生率の測定
　直径３００ｍｍのシリコンウエハの表面に、スパッタリング法によりチタン０．１μｍ、銅０．３μｍの順に積層し、電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト（膜厚５０μｍ）を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図４に示すように、ウエハ４の表面に、直径が７５μｍの開口部であるビア６が１５０μｍピッチで１６０万個形成されているパターンを有するレジスト層５を形成した。

　図１に示すめっき装置を用いて、めっき液の液温を２５℃に、アノード電流密度を０．７ＡＳＤにそれぞれ設定して、目標めっき膜厚７５μｍでレジスト層５のビア６を電解めっきした。次いで、ウエハ４をめっき槽１から取出して、洗浄、乾燥した後、レジスト層５を有機溶媒を用いて剥離した。こうして、１つのダイ（die）上に、直径が７５μｍのバンプが１５０μｍピッチで１６０万個の等しいピッチ間隔で配列されているパターンを有するバンプ付ウエハを作製した。

　図５（ａ）にめっき前のウエハ４を、図５（ｂ）～（ｅ）にめっき後のウエハ４をそれぞれ示す。図５において、図１、図２及び図４と同じ要素には同一符号を付している。図５（ｂ）～（ｅ）において、符号７はめっき堆積層であるバンプである。このウエハの１６０万個のバンプ高さを、自動外観検査装置（Camtek社製、型番Falcon）を用いて、測定した。測定したバンプの高さから、以下の式により、バンプにおけるピット欠陥発生率を算出した。図５（ｂ）に示すように、レジスト５の表面よりも厚くめっきされ、断面がマッシュルーム形状になっているバンプを「正常バンプ」とカウントし、図５（ｃ）及び（ｄ）に示すように、レジスト５の表面に達しない、断面がマッシュルーム形状になっていない未成長のバンプ（めっき膜の厚さが５０μｍ未満、即ち目標めっき膜厚の約６７％未満）を「ピット欠陥」を有する欠陥バンプとしてカウントした。そして以下の式によりピット欠陥発生率を算出した。その結果を上記表１及び表３に示す。
　　　　ピット欠陥発生率（ppm）＝（欠陥バンプ数／全バンプ数）×１０^６

（３）バンプ内のボイド発生率の測定
　ピット欠陥発生率を算出した後、ボイド発生率を測定した。めっき後のウエハの電気導通用シード層をエッチングすることにより除去し、このウエハをリフローした。図５（ｅ）にリフロー前に形成されたバンプ７内のボイド９ｂを示す。透過Ｘ線装置（Dage社製）を用いて、リフローしたウエハ上の５０００個のバンプを上面から観察し、ボイドの有無を検査した。ここで、バンプ面積（バンプの最大水平断面積）に対するボイド面積が１％以上の場合を「ボイドがあるバンプ」としてカウントし、次式に基づいて、ボイド発生率を算出した。
　　ボイド発生率（％）＝（ボイドがあるバンプの数／全バンプの数）×１０^２
　その結果を上記表１及び表３に示す。

　表１から明らかなように、比較例１のめっき液では、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布の極大値が５１μｍと小さかった。このため、バンプ総数１６０万個中、ピット欠陥を有するバンプ数は７６２個あり、ピット欠陥発生率は４７６ｐｐｍと高かった。またボイド面積が１％以上のボイドのあるバンプ数は４個であり、バンプ総数５０００個に対してボイド発生率は０．１％であった。

　また比較例２のめっき液では、気泡の粒径分布の極大値が４０μｍと小さかった。このため、ピット欠陥を有するバンプ数は８５７個あり、ピット欠陥発生率は５３６ｐｐｍと高かった。またボイド面積が１％以上のボイドのあるバンプ数は５３個であり、ボイド発生率は１．１％であった。

　また比較例３のめっき液では、気泡の粒径分布の極大値が２５μｍと小さかった。このため、ピット欠陥を有するバンプ数は１０７３個あり、ピット欠陥発生率は６７１ｐｐｍと高かった。またボイド面積が１％以上のボイドのあるバンプ数は１２６個であり、ボイド発生率は２．５％であった。

　また比較例４のめっき液では、気泡の粒径分布の極大値が８３μｍと小さかった。このため、ピット欠陥を有するバンプ数は１３５個あり、ピット欠陥発生率は８４ｐｐｍと高かった。またボイド面積が１％以上のボイドのあるバンプ数は６個であり、ボイド発生率は０．１％であった。

　更に比較例５のめっき液では、ＰＯ－ＥＯ－ＰＯの構造式を有する界面活性剤であったが、気泡の粒径分布の極大値が６２μｍと小さかった。このため、ピット欠陥を有するバンプ数は３８７個あり、ピット欠陥発生率は２４２ｐｐｍと高かった。またボイド面積が１％以上のボイドのあるバンプ数は１８個であり、ボイド発生率は０．４％であった。

　これに対して、表１及び表３に示すように、実施例１～９のめっき液は、気泡の粒径分布の極大値が１５０μｍ以上と大きかったので、これらのめっき液から形成したバンプにおけるピット欠陥発生率は、０ｐｐｍ～１５ｐｐｍと極めて低かった。またボイド発生率は、０％であった。

　以上の結果から、本発明によれば、バンプ電極が直径１００μｍ以下に微細化し、レジストパターンのビアの直径に対する深さが高アスペクト化しても、めっき液中に発生する気泡のためにめっきの析出が妨げられず、錫含有のバンプにおけるピット欠陥及びボイドの発生率を少なくすることが確認された。

　本発明のめっき液は、半導体ウエハやプリント基板のバンプ電極などのような電子部品の一部を形成するために利用することができる。よって、産業上の利用が可能である。

　１、１１　めっき槽
　１ａ　吸引口
　１１ａ　配管
　１ｂ　戻り口
　１１ｂ　配管
　１ｃ、１１ｃ　循環ポンプ
　１１ｄ　配管
　１１ｅ　サンプリング用配管
　１１ｆ　測定セル
　１１ｇ　粒度分布測定装置
　２、１２　めっき液
　３、１３　不溶性アノード
　４、１４　ウエハ（被めっき部材）
　５　レジスト層
　６　ビア（開口部）
　７　バンプ（めっき堆積層）
　８、１８　気泡
　９ａ　ピット欠陥
　９ｂ　ボイド

Claims

　少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）と、酸又はその塩（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含む電解めっき液であって、
　アノード電流密度を０．７Ａ／ｄｍ²で電解した際に、不溶性アノードから放出される気泡の粒径分布極大値が１５０μｍ以上であることを特徴とする電解めっき液。
　前記界面活性剤（Ｃ）が、末端がポリオキシプロピレン（ＰＯ）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）のノニオン系界面活性剤であり、
　前記ブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）中のＥＯ比率がモル比率で３５％以上かつ５０％以下の範囲であり、
　前記ノニオン系界面活性剤の質量平均分子量が３０００以上かつ５０００以下の範囲である請求項１に記載の電解めっき液。
　前記界面活性剤（Ｃ）が、アルキルスルホベタイン、又はアルキルヒドロキシスルホベタインの両性界面活性剤である請求項１に記載の電解めっき液。
　前記界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．５ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ以下の範囲である請求項１から３のいずれか一項に記載のめっき液。
　カソードに接続される被めっき部材に不溶性アノードが対向配置されためっき槽に、請求項１から４のいずれか１項に記載の電解めっき液を供給して前記被めっき部材を電解めっきする方法。
　前記被めっき部材及び前記不溶性アノードが水平に配置されためっき槽を用いて電解めっきをする請求項５に記載の電解めっき方法。