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WO2021187509A1 - 筐体用積層体 - Google Patents

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WO2021187509A1
WO2021187509A1 PCT/JP2021/010750 JP2021010750W WO2021187509A1 WO 2021187509 A1 WO2021187509 A1 WO 2021187509A1 JP 2021010750 W JP2021010750 W JP 2021010750W WO 2021187509 A1 WO2021187509 A1 WO 2021187509A1
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WO
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housing
laminate
coating layer
base material
polycarbonate
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/010750
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English (en)
French (fr)
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俊宏 河谷
磯崎　正義
齋藤　憲
亮 森
研二 梅田
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2022508398A priority patent/JP7597791B2/ja
Priority to KR1020227025772A priority patent/KR102878411B1/ko
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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Definitions

  • the present invention relates to a housing laminate having excellent characteristics for a housing of a mobile communication device typified by a smartphone.
  • the plastic housing has the disadvantage that the surface is easily scratched and the appearance is inferior to the glass housing and the metal housing. Therefore, a method of providing a coating on the surface of the plastic housing is used. Many acrylic resins are used for such coatings, and they exhibit excellent surface hardness (steel wool resistance) by being photocured by irradiation with active light.
  • Patent Document 1 proposes a method of transferring a hard coat layer having functionality in order to satisfy scratch resistance.
  • Patent Documents 2 to 4 by using a silicon compound, steel wool resistance is obtained by slipperiness, releasability, flexibility (flexibility) and stress relaxation.
  • the present invention is a laminate used for a housing having a coating layer on a polycarbonate base material or a base material which is a composite plate made of polymethylmethacrylate and polycarbonate, and the following conditions 1 and 2 It is a laminated body for a housing characterized by satisfying the above conditions.
  • Condition 1 The relationship between the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df measured by the split post dielectric resonator method in the frequency band of 5 GHz or higher satisfies the following equation. Df ⁇ ( ⁇ Dk) ⁇ 0.02
  • Condition 2 No scratches are visually confirmed after 300 reciprocations of # 0000 steel wool with a load of 1.5 kg / cm 2 with respect to the coating layer.
  • the present invention it is possible to provide a laminate for a housing that is scratch resistant and has low dielectric loss characteristics in a frequency band of 5 GHz or higher.
  • the housing laminate of the present invention has a coating layer on the base material, and the base material is a polycarbonate base material or a composite plate composed of polymethylmethacrylate and polycarbonate.
  • the dielectric loss of the laminate is obtained by the following equation from the relative permittivity Dk, the dielectric loss tangent Df, and the signal frequency f.
  • Dielectric loss k ⁇ f ⁇ Df ⁇ ( ⁇ Dk) (K: constant, f: signal frequency, Df: dielectric loss tangent, Dk: relative permittivity) Therefore, it is necessary to keep Df ⁇ ( ⁇ Dk) low in order to use it in the high frequency region.
  • Df ⁇ ( ⁇ Dk) is ⁇ 0.02, preferably ⁇ 0.015, more preferably ⁇ 0.015, for Dk and Df measured by the split post dielectric resonator method in the frequency band of 5 GHz or higher. ⁇ 0.012. Within the range of Df ⁇ ( ⁇ Dk), it can be used as a laminated body for a housing without any problem even in high frequency band communication.
  • the split post dielectric resonator method is one of the methods capable of accurately measuring the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df in the frequency band of 1 GHz to 20 GHz.
  • This measurement is a kind of resonance method, and there is a space to insert the substrate to be measured in the center of the resonator, and the resonance frequency before and after inserting the substrate to be measured is obtained in this space.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric positive contact Df can be measured.
  • the resonator used is one that conforms to IEC-61189.
  • the thickness of the polycarbonate base material which is the base material of the present invention or the base material which is a composite plate composed of polymethylmethacrylate and polycarbonate is 0.4 mm to 2.0 mm. This may cause problems with the durability of the laminate if the thickness of the supporting base material is less than 0.4 mm, and may cause problems with the workability and transparency of the base material if it exceeds 2.0 mm. Because there is.
  • the thickness of the base material also affects the dielectric properties, but if it is within this thickness range, Df ⁇ ( ⁇ Dk), which affects the dielectric loss of the housing laminate, does not exceed 0.02.
  • the coating layer thicker in order to obtain the desired steel wool resistance, but a composite composed of polymethylmethacrylate and polycarbonate having a higher surface hardness.
  • the coating layer is a cured product of the following photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition forming the coating layer is preferably composed of (a) a photocurable compound, (b) a photopolymerization initiator and (c) a solvent.
  • the photocurable compound of the component (a) preferably contains a photocurable polyfunctional monomer represented by the following formula (1) or (2) as an essential component.
  • the crosslink density at the time of curing becomes high, and as a result, steel wool resistance can be satisfied. If the above (1) or (2) is not included, the crosslink density at the time of curing is insufficient, and it becomes difficult to satisfy the steel wool resistance, which is not preferable.
  • the photocurable compound of the component (a) preferably has an acrylic molar number in the range of 0.8 to 1.1 per 100 g, preferably 0.9 to 1.1, and more preferably 0.95 to 1.05. The range. If the number of acrylic moles is less than 0.8, the crosslink density may be low and the scratch resistance may be lowered. On the other hand, if it is larger than 1.1, cracks due to excessive stress may occur due to shrinkage during curing, which may cause poor appearance.
  • the number of moles of acrylic per 100 g indicates the total number of moles of acrylic (number of acrylic functional groups / molecular weight g ⁇ mol -1) of each component per 100 g of the photocurable compound.
  • the photocurable compound of the component (a) has three or more (meth) acrylic groups in the molecule. If it is less than 75 wt%, the crosslink density decreases, and it is difficult to satisfy the steel wool resistance.
  • Compounds having three or more (meth) acrylic groups in the molecule include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dimethylolpropanetetraacrylate, and trimethylolpropaneethylene oxide modification.
  • Examples thereof include triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, pentaerythritol ethylene oxide modified tetraacrylate, dipentaerythritol ethylene oxide modified pentaacrylate, dipentaerythritol ethylene oxide modified hexaacrylate, and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate.
  • the photocurable compound of the component (a) preferably has a number of moles of hydroxyl groups per 100 g in the range of 0.06 to 0.20, preferably 0.07 to 0.15, and more preferably 0.08 to 0.12. Is the range of. If it is less than this range, the elastic modulus is lowered, and the desired steel wool resistance may not be obtained. On the contrary, even if it is contained beyond this range, further improvement cannot be expected.
  • the number of moles of hydroxyl groups per 100 g indicates the total number of hydroxyl groups (number of hydroxyl groups / molecular weight g ⁇ mol -1) of each component per 100 g of the photocurable compound.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meta) Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, glycerindi (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol penta Examples include acrylate. Among them, those having three or more functionalities are preferable.
  • the photocurable compound of the component (a) in order to adjust the number of moles of acrylic and the number of moles of hydroxyl groups per 100 g, two or less acrylates can be contained in the molecule.
  • the compound containing two or less acrylates in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di ().
  • examples thereof include meta) acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and dicyclopentanyl dimethylol di (meth) acrylate.
  • the photocurable compound of the component (a) may contain urethane-modified (meth) acrylates and ethylene oxide-modified (meth) acrylates. These are effective in suppressing cracks generated by shrinkage during curing.
  • Examples of the (b) photopolymerization initiator of the photocurable resin composition include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2- Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropane-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl Acetophenones such as -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tersary butyl anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Thioxan
  • components (b) can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino. It can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative such as benzoic acid isoamyl ester.
  • tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino.
  • an accelerator such as a benzoic acid derivative such as benzoic acid isoamyl ester.
  • the amount of the photopolymerization initiator used as the component (b) is preferably 0.1 to 20 wt%, more preferably 1 to 10 wt% with respect to the total 100 wt% of the component (a). If it is less than this range, the cross-linking becomes insufficient, the elastic modulus decreases, and the desired steel wool resistance may not be obtained. On the contrary, even if the content exceeds this range, further improvement in the reaction rate may not be expected.
  • Examples of the solvent of the component (c) include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester organic solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and isobutyl acetate.
  • Solvents alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc.
  • Known organic solvents such as glycol ether-based organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether can be used. In particular, it is preferable to contain a glycol-based organic solvent.
  • glycol ether-based organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, and ethylene.
  • Ethylene glycol ethers such as glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono2-ethylhexyl ether, methoxyethoxyethanol, ethylene glycol monoallyl ether,
  • propylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and butoxypropanol, and propylene glycol monomethyl ether is preferable.
  • the thickness of the coating layer is preferably 1 to 30 ⁇ m. More preferably, it is 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, it is easily affected by the supporting base material, and the desired steel wool resistance may not be obtained. On the contrary, if it exceeds this range, cracks due to excessive stress may occur due to shrinkage during curing, which may cause poor appearance. Further, within this range, Df ⁇ ( ⁇ Dk), which affects the dielectric loss of the housing laminate, does not exceed 0.02.
  • additives can be added to the photocurable resin composition within a range not deviating from the object of the present invention.
  • Various additives such as organic / inorganic fillers, slip agents, plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, mold release agents, foaming agents, nucleating agents, Examples thereof include colorants, cross-linking agents, dispersion aids, resin components and the like.
  • the photocurable resin composition can be cured by irradiating it with ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm or visible light having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the wavelength of light used is not particularly limited, but near-ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferably used.
  • Lamps used as ultraviolet sources include low-pressure mercury lamps (output: 0.4 to 4 W / cm), high-pressure mercury lamps (40 to 160 W / cm), ultra-high pressure mercury lamps (173 to 435 W / cm), and metal halide lamps. (80 to 160 W / cm) and the like can be exemplified.
  • the method for obtaining the coating film by light irradiation may be either in an oxygen blocking atmosphere or in an air atmosphere, but the composition of the present invention can provide a good coating even when polymerized and cured in an air atmosphere.
  • Examples thereof include a salivation method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method and a dipping method.
  • Regarding the coating film thickness It is adjusted by the solid content concentration in consideration of the molding film thickness after drying and curing.
  • a photocurable resin composition A1 for a coating film 8 parts by weight of Polymerd 907) manufactured by the same company, propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent was adjusted so as to have a solid content of 40% to obtain a photocurable resin composition A1 for a coating film.
  • rice field. Among the constituent components of the photocurable compound, the ratio of those having a trifunctional or higher (meth) acrylic group was 100%.
  • Photocurable resin compositions A2 to A4 and B1 to B4 for coating films were obtained in the same procedure as in Reference Example 1 except that the raw materials and composition ratios shown in Table 1 were used. Other abbreviations in the table are as follows.
  • Examples 1 and 2 ⁇ Manufacturing of laminated bodies S1 and S2 for housing>
  • the above photocurable resin composition A1 is placed on a polycarbonate base material (thickness 0.54 mm, length 10 cm, width 10 cm, manufactured by Escalbo Sheet Co., Ltd.) and dried by a spin coating method to have film thicknesses of 10 ⁇ m (S1) and 20 ⁇ m (thickness: 0.54 mm) and 20 ⁇ m (thickness).
  • the coating was applied so as to be S2), dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then cooled at room temperature for 5 minutes.
  • Laminates S3 to S8 for housing were prepared in the same procedure as in Examples 1 and 2 except that the photocurable resin compositions A2 to A4 blended in the composition ratios shown in Table 1 were used.
  • Laminates T3 to T4 for housing were prepared in the same procedure as in Examples 9 and 10, except that the photocurable resin composition A2 blended in the composition ratios shown in Table 1 was used.
  • Comparative Examples 1, 2, 3 Gorilla glass without a coating layer (reinforced product, manufactured by Corning Inc.), polycarbonate without a coating layer, and polymethylmethacrylate / polycarbonate composite plate without a coating layer were designated as Comparative Examples 1, 2, and 3, respectively. ..
  • Laminates U1 to U8 for housing were prepared in the same procedure as in Examples 9 and 10, except that the photocurable resin compositions B1 to B4 blended in the composition ratios shown in Table 1 were used.
  • a scratch with a length of 1 mm or more was judged to be a scratch, and the presence or absence of the scratch was visually observed under a fluorescent lamp, and the number of scratches was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No scratches ⁇ : Less than 10 scratches ⁇ : 10 or more scratches
  • ⁇ Permittivity Df, Dissipation factor Dk, Df ⁇ ( ⁇ Dk)> A sample that has been allowed to stand for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH is subjected to a frequency of 5 GHz and 10 GHz by a split-post dielectric resonator method using an Agilent Technologies E8363C in an atmosphere of 23 ° C. Dielectric constant Df and dielectric loss tangent Dk were measured. Moreover, Df ⁇ ( ⁇ Dk) was calculated from the obtained numerical value.

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Abstract

スマートフォンなどの筐体用に使用した場合、耐スチールウール性及び、５ＧＨｚ以上の周波数帯において低い誘電損失を満足することができる筐体用積層体を提供する。　ポリカーボネート基材またはポリメチルメタクリレートとポリカーボネートとからなる複合板である基材に、コーティング層を有して、筐体に用いられる積層体であって、以下の条件１及び条件２を満たすことを特徴とする筐体用積層体。　条件１：５ＧＨｚ以上の周波数帯においてスプリットポスト誘電体共振器法により測定された比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの関係が以下の式を満たすこと。　Ｄｆ×（√Ｄｋ）＜０．０２　条件２：コーティング層に対して＃００００のスチールウールを１．５ｋｇ／ｃｍ2荷重で３００往復させた後に目視で傷が確認されないこと。

Description

筐体用積層体
　本発明はスマートフォンに代表される携帯通信機器の筐体用として優れた特性を有する筐体用積層体に関する。
　近年、スマートフォンや携帯電話、通信機能付きのタブレット端末などの携帯性に優れた端末機器が広く普及している。
　通信機器においては、通信速度、送受信データ量の増大に対応しミリ波など高周波帯域における通信手段が現実となってきており、データ送受信におけるノイズ、誘電損失などによる通信エラーの低減が緊急の課題となっている。
　このような通信機器にはこれまで金属やガラスが好適に用いられてきたが、金属は電波透過性が悪く、ガラスについても高周波電波を通しにくいといった報告がなされている。その対応手段として、上記端末機器の筐体として誘電損失に優れたプラスチック筐体の採用が期待されている。
　一方、プラスチック筐体は表面が傷つきやすく、ガラス筐体や金属筐体に比べて外観の高級感に劣るという欠点を有している。そのため、プラスチック筐体の表面にコーティングを設ける手法が用いられている。こうしたコーティングにはアクリル系の樹脂が多く用いられており、活性光線の照射により光硬化することで優れた表面硬度（耐スチールウール性）を発現している。
　プラスチック筐体用のコーティング層として、下記特許文献１には耐擦傷性を満足するために機能性を有したハードコート層を転写する方法が提案されている。特許文献２～４ではケイ素化合物を用いることで、滑り性、離形性、可とう性（柔軟性）および応力緩和により耐スチールウール性を得ている。
特開２０１９－２５７３９号公報 特開２０１５－１９６７４８号公報 国際公開ＷＯ ２０１５／１５２２８８号 国際公開ＷＯ ２０１５／１５２２８９号
　上記のような積層体では、コーティング層の耐スチールウール性を向上させることは常に求められる。一方で、通信機器の筐体においては高周波帯域の通信に適用するため誘電損失の低いものが必要となる。そこで、本発明は、スマートフォンなどの筐体用に使用した場合、耐スチールウール性かつ、５ＧＨｚ以上の周波数帯における誘電損失の低い筐体用積層体を提供することを課題とする。
　すなわち本発明は、ポリカーボネート基材またはポリメチルメタクリレートとポリカーボネートとからなる複合板である基材に、コーティング層を有して、筐体に用いられる積層体であって、以下の条件１及び条件２を満たすことを特徴とする筐体用積層体である。
　条件1：５ＧＨｚ以上の周波数帯においてスプリットポスト誘電体共振器法により測定された比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの関係が以下の式を満たすこと。
　　　　　　　Ｄｆ×（√Ｄｋ）＜０．０２
　条件２：コーティング層に対して＃００００のスチールウールを１．５ｋｇ／ｃｍ2荷重で３００往復させた後に目視で傷が確認されないこと。
　本発明によれば、耐擦傷性かつ、５ＧＨｚ以上の周波数帯において低い誘電損失特性を兼ね備えた筐体用積層体を提供することができる。
　以下、本発明を構成するそれぞれの要素について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本発明において、「（メタ）アクリル」という表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
　本発明の筐体用積層体は基材にコーティング層を備えたものであり、基材はポリカーボネート基材であるかまたはポリメチルメタクリレートとポリカーボネートとからなる複合板である。
　積層体の誘電損失は比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆ、信号の周波数ｆから次式で求められる。
誘電損失＝ｋ×ｆ×Ｄｆ×（√Ｄｋ）
（ｋ：定数, f：信号の周波数, Ｄｆ：誘電正接, Ｄｋ：比誘電率）
　そのため、高周波領域で使用するためにはＤｆ×（√Ｄｋ）を低く抑える必要がある。本発明においては、５ＧＨｚ以上の周波数帯において、スプリットポスト誘電体共振器法によって測定されるＤｋ、Ｄｆについて、Ｄｆ×（√Ｄｋ）が＜０．０２、好ましくは＜０．０１５、より好ましくは＜０．０１２である。このＤｆ×（√Ｄｋ）の範囲であれば、筐体用積層体として高周波帯の通信でも問題なく利用することができる。
　スプリットポスト誘電体共振器法は１ＧＨｚ～２０ＧＨｚの周波数帯において比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆを精度よく測定できる方法の１つである。本測定は共振法の一種であり、共振器の中央部に被測定基板を挿入するスペースがあり、このスペースの中に被測定基板を挿入する前と、挿入した後の共振周波数を求めることで比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆを測定することができる。なお、用いる共振器はIEC-61189に準じたものを使用する。
　本発明の基材であるポリカーボネート基材、またはポリメチルメタクリレートとポリカーボネートとからなる複合板である基材の厚みが０．４ｍｍ～２．０ｍｍであることが好ましい。これは支持基材の厚みが０．４mm未満であると積層体の耐久性に問題を生じる可能性があり、２．０mmを超えると基材の加工性や透明性に問題が生じる可能性があるためである。また基材の厚みは誘電特性にも影響するが、この厚みの範囲内であれば筐体用積層体の誘電損失に影響するＤｆ×（√Ｄｋ）が０．０２を超えることはない。ポリカーボネート基材は表面硬度が比較的低いことから、目的の耐スチールウール性を備えるようにするためにはコーティング層を厚くすることが好ましいが、表面硬度のより高いポリメチルメタクリレートとポリカーボネートからなる複合板基材を用いることでコーティング層が比較的薄くても耐スチールウール性と耐衝撃性に優れた積層板を得ることができる。
　スマートフォンに代表される携帯通信機器の筐体は外部との接触が多いため耐擦り傷性が求められている。その評価として耐スチールウール性が求められ、具体的には＃００００のスチールウールを１．５ｋｇ／ｃｍ２荷重で３００往復させた後に目視で傷が確認されないことが必要となる。
　コーティング層は、以下の光硬化性樹脂組成物の硬化物である。コーティング層を形成させる光硬化性樹脂組成物は、（a）光硬化性化合物、（b）光重合開始剤および（c）溶剤から構成されることが好ましい。
　さらに（a）成分の光硬化性化合物は下記式（１）または（２）で表される光硬化性多官能モノマーを必須の成分として含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（１）および（２）を含有することで硬化時の架橋密度が高くなり、結果、耐スチールウール性を満足することができる。上記（１）または（２）を含まない場合、硬化時の架橋密度が不足し、耐スチールウール性を満足することが困難となるため好ましくない。
　（a）成分の光硬化性化合物は１００ｇ当たりのアクリルモル数が０．８～１．１の範囲が良く、好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９５～１．０５の範囲である。アクリルモル数が０．８より小さい場合、架橋密度が低くなり耐擦傷性が低下するおそれがある。反対に１．１より大きいと硬化時の収縮により過度な応力によるクラックが発生し、外観不良の原因となるおそれがある。
　上記１００ｇ当たりのアクリルモル数は、光硬化性化合物１００ｇ当たりの各成分のアクリルモル数（アクリル官能基数／分子量ｇ・mol-1）の総和を示す。
　（a）成分の光硬化性化合物は７５質量（ｗｔ）％以上が分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有することが好ましい。７５ｗｔ％より少ないと架橋密度が低下し、耐スチールウール性を満足することが困難である。
　分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としてはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキシド変性テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド変性ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド変性ヘキサアクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
　（a）成分の光硬化性化合物は１００ｇ当たりの水酸基のモル数が０．０６～０．２０の範囲が良く、好ましくは０．０７～０．１５、より好ましくは０．０８～０．１２の範囲である。この範囲に満たないと弾性率が低下し、所望する耐スチールウール性が得られないおそれがある。反対にこの範囲を超えて含有しても更なる向上は望めない。
　上記１００ｇ当たりの水酸基のモル数は光硬化性化合物１００ｇ当たりの各成分の水酸基数（水酸基数／分子量ｇ・mol-1）の総和を示す。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル-フタル酸、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。中でも３官能以上のものが好ましい。
　（a）成分の光硬化性化合物については、１００ｇ当たりのアクリルモル数および水酸基のモル数を調整するため、分子内に２個以下のアクリレートを含むことができる。
　上記分子内に２個以下のアクリレートを含む化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、（a）成分の光硬化性化合物はウレタン変性（メタ）アクリレート類やエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート類を含んでもよい。これらは硬化時の収縮により発生するクラックを抑止するのに有効である。
　光硬化性樹脂組成物の（b）光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、４，４'－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
　これら（ｂ）成分は、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
　（ｂ）成分の光重合開始剤の使用量は、（ａ）成分の合計１００ｗｔ％に対し０．１～２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１～１０ｗｔ％である。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する耐スチールウール性が得られないおそれがある。反対にこの範囲を超えて含有しても更なる反応率の向上は望めないおそれがある。
　（ｃ）成分の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。特にグリコール系有機溶剤を含むことが好ましい。
　上記グリコールエーテル系有機溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、メトキシエトキシエタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノール等のプロピレングリコール類が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　コーティング層の厚みは１～３０μmであることが好ましい。より好ましくは５μm～２０μmである。１μm未満であると支持基材の影響を受けやすく、所望する耐スチールウール性が得られないおそれがある。反対にこの範囲を超えると硬化時の収縮により過度な応力によるクラックが発生し、外観不良の原因となるおそれがある。またこの範囲内であれば筐体用積層体の誘電損失に影響するＤｆ×（√Ｄｋ）が０．０２を超えることはない。
　光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、スリップ剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
　光硬化性樹脂組成物は、波長１０～４００ｎｍの紫外線や波長４００～７００ｎｍの可視光線を照射することで、硬化することができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００～４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４～４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０～１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３～４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０～１６０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。
　光照射によってコーティング膜を得る方法としては、酸素遮断雰囲気下あるいは大気雰囲気下のどちらであってもよいが、本発明の組成物は大気雰囲気下での重合硬化であっても、良好なコーティングを与える。例えば流涎法、ローラーコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚については。乾燥と硬化後の成形膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例１）＜コーティング膜用光硬化性樹脂組成物Ａ１の作製＞
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：Ｍｗ＝５７８．５７、アクリル基数＝６、水酸基数＝０（内ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：Ｍｗ＝５２４．５２、アクリル基数＝５、水酸基数＝１を３５％含む）（共栄社化学社製　製品名ＤＰＨＡ）６０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート：Ｍｗ＝２９８．２９、アクリル基数＝３、水酸基数＝１（内ペンタエリスリトールテトラアクリレート：Ｍｗ＝３５２．３４、アクリル基数＝４、水酸基数＝０を４０％含む）（共栄社化学社製　ライトアクリレートＰＥ－３Ａ）２０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：Ｍｗ＝２９６．３２、アクリル基数＝３、水酸基数＝０（共栄社化学社製　ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ）２０重量部を混合し、さらに光重合開始剤として２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製　Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７）８重量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを固形分４０％となるように調整して、コーティング膜用の光硬化性樹脂組成物Ａ１を得た。この組成物Ａ１において、光硬化性化合物１００ｇあたりのアクリルモル数は｛［（６／５７８．５７×０．６５）＋（５／５２４．５２×０．３５）］×０．６＋［（４／３５２．３４×０．４）＋（３／２９８．２９×０．６）］×０．２＋（３／２９６．３２）×０．２｝×１００＝１．０２であり、同じく光硬化性化合物１００ｇあたりの水酸基のモル数は［（１／５２４．５２×０．３５）×０．６＋（１／２９８．２９×０．６）×０．２］×１００＝０．０８であった。なお、光硬化性化合物の構成成分のうち、（メタ）アクリル基が３官能以上のものの比率は１００％であった。
（参考例２～４および比較参考例１～４）
　表１に記載の原料および組成比率を用いた以外は、参考例１と同様の手順でコーティング膜用の光硬化性樹脂組成物Ａ２～Ａ４およびＢ１～Ｂ４を得た。
　なお、表中の他の略称は以下を示す。
ＰＥ－４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート　Ｍｗ＝３５２．３４、アクリル基数＝４（共栄社化学社製）
ＤＣＰＡ：ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート　Ｍｗ＝３０４．３９、アクリル基数＝２（共栄社化学社製）　
Ｇ２０１Ｐ：２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート　Ｍｗ＝２１４．２２、（メタ）アクリル基数＝２、水酸基数＝１（共栄社化学社製）
ＴＭＰ－６ＥＯ－３Ａ：６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート　Ｍｗ＝５６０．６４、アクリル基数＝３（共栄社化学社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ２１０：芳香族ウレタンアクリレート　Ｍｗ＝１，５００、アクリル基数＝２（ダイセル・オルネクス社製）
光硬化性化合物１００ｇ当たりのアクリルモル数＝光硬化性化合物１００ｇ当たりの各成分のアクリルモル数（アクリル官能基数／分子量ｇ・mol-1）の総和
光硬化性化合物１００ｇ当たりの水酸基モル数＝光硬化性化合物１００ｇ当たりの各成分の水酸基数（水酸基数／分子量ｇ・mol-1）の総和
（実施例１、２）＜筐体用積層体 Ｓ１、Ｓ２の作製＞
　上記の光硬化性樹脂組成物Ａ１をポリカーボネート基材（厚み０．５４ｍｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ　エスカーボシート社製）上にスピンコート法により乾燥後の膜厚が１０μｍ（Ｓ１）及び２０μｍ（Ｓ２）になるように塗布し、８０℃で５分乾燥した後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、２，８００ｍＪ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で製膜し、それぞれ筐体用積層体Ｓ１及びＳ２を得た。
（実施例９、１０）＜筐体用積層体 Ｔ１、Ｔ２の作製＞
　上記の光硬化性樹脂組成物Ａ１をポリメチルメタクリレート／ポリカーボネートからなる複合板（厚み６５０μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ　エスカーボシート社製）のポリメチルメタクリレート側にスピンコート法により乾燥後の膜厚が１０μｍ（Ｔ１）及び２０μｍ（Ｔ２）になるように塗布し、８０℃で５分乾燥した後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、２，８００ｍＪ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で製膜し、それぞれ筐体用積層体Ｔ１及びＴ２を得た。
(実施例３～８)
＜積層体Ｓ３～Ｓ８の作製＞
　表１の組成比率で配合された光硬化性樹脂組成物Ａ２～Ａ４を用いたこと以外は、実施例１、２と同じ手順で筐体用積層体Ｓ３～Ｓ８を作製した。
(実施例１１～１２)
＜積層体Ｔ３～Ｔ４の作製＞
表１の組成比率で配合された光硬化性樹脂組成物Ａ２を用いたこと以外は、実施例９、１０と同じ手順で筐体用積層体Ｔ３～Ｔ４を作製した。
(比較例１，２，３)
　コーティング層を有さないゴリラガラス（強化品、コーニング社製）、コーティング層を有さないポリカーボネート及びコーティング層を有さないポリメチルメタクリレート／ポリカーボネート複合板を、それぞれ比較例１、２、３とした。
(比較例４～比較例１１)
　表１の組成比率で配合された光硬化性樹脂組成物Ｂ１～Ｂ４を用いたこと以外は、実施例９、１０と同じ手順で筐体用積層体Ｕ１～Ｕ８を作製した。
＜評価＞
　上記にて得られた筐体用積層体Ｓ１～Ｓ８(実施例)、Ｔ１～Ｔ４（実施例）、コーティング層を有さないゴリラガラス、コーティング層を有さないポリカーボネート及びコーティング層を有さないポリメチルメタクリレート／ポリカーボネート複合板(比較例)、並びに筐体用積層体Ｕ１～Ｕ８、（比較例）を用いて、以下の評価を行った。なお評価結果を表２および表３に示した。
＜耐スチールウール性＞
　♯００００のスチールウールを用い、往復摩耗試験機（Ｔｙｐｅ：３０Ｓ　ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて、荷重１．５ｋｇ／ｃｍ２にてコーティング層の表面を３００往復摩耗した。傷の長さ１ｍｍ以上を傷と判断し、傷の発生の有無を蛍光灯下で目視により観察し、以下の基準にのっとり傷の本数を評価した。
〇：傷なし
△：１０本未満の傷あり
×：１０本以上の傷あり
＜誘電率Ｄｆ、誘電正接Ｄｋ、Ｄｆ×（√Ｄｋ）＞
　２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４ｈｒ以上静置したサンプルを、２３℃の雰囲気下Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 商品名：Ｎｅｔｗｏｒｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｅ８３６３Ｃを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法により周波数５ＧＨｚ、１０ＧＨｚでの誘電率Ｄｆおよび誘電正接Ｄｋを測定した。また、得られた数値からＤｆ×（√Ｄｋ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (7)

  1. 　ポリカーボネート基材またはポリメチルメタクリレートとポリカーボネートとからなる複合板である基材に、コーティング層を有して、筐体に用いられる積層体であって、以下の条件１及び条件２を満たすことを特徴とする筐体用積層体。
    　条件１：５ＧＨｚ以上の周波数帯においてスプリットポスト誘電体共振器法により測定された比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの関係が以下の式を満たすこと。
    　　　　　　　Ｄｆ×（√Ｄｋ）＜０．０２
    　条件２：コーティング層に対して＃００００のスチールウールを１．５ｋｇ／ｃｍ2荷重で３００往復させた後に目視で傷が確認されないこと。
  2. 　ポリカーボネート基材またはポリメチルメタクリレートとポリカーボネートとからなる複合板である基材の厚みが０．４～２．０ｍｍである請求項１記載の筐体用積層体
  3. 　コーティング層が光硬化性樹脂組成物の硬化物であって、該組成物が（a）光硬化性化合物、（b）光重合開始剤および（c）溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の筐体用積層体。
  4. 　光硬化性化合物が、下記式（１）または（２）で表される光硬化性多官能モノマーを必須の成分として含有し、光硬化性化合物の１００ｇ当たりのアクリルモル数が０．８以上、１．１以下である請求項３に記載の筐体用積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　光硬化性化合物の７５質量％以上が分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有する請求項３または４に記載の筐体用積層体。
  6. 　光硬化性化合物の１００ｇ当たりの水酸基のモル数が０．０６以上、０．２以下である請求項３～５のいずれかに記載の筐体用積層体。
  7. 　コーティング層の厚みが１～３０μｍである請求項１～６のいずれかに記載の筐体用積層体
     
     
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