[go: up one dir, main page]

WO2021177454A1 - 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法 - Google Patents

黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021177454A1
WO2021177454A1 PCT/JP2021/008746 JP2021008746W WO2021177454A1 WO 2021177454 A1 WO2021177454 A1 WO 2021177454A1 JP 2021008746 W JP2021008746 W JP 2021008746W WO 2021177454 A1 WO2021177454 A1 WO 2021177454A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cast iron
black
malleable cast
ppm
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/008746
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Priority to CN202180007637.1A priority Critical patent/CN114846162B/zh
Priority to US17/909,346 priority patent/US20230086395A1/en
Priority to JP2022504481A priority patent/JPWO2021177454A1/ja
Publication of WO2021177454A1 publication Critical patent/WO2021177454A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D5/00—Heat treatments of cast-iron
    • C21D5/04—Heat treatments of cast-iron of white cast-iron
    • C21D5/06—Malleabilising
    • C21D5/14—Graphitising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D5/00—Heat treatments of cast-iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/08—Making cast-iron alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/10—Cast-iron alloys containing aluminium or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/006—Graphite

Definitions

  • This disclosure relates to black malleable cast iron and its manufacturing method.
  • Cast iron which is a general term for iron-based materials, can be classified into flake graphite cast iron, spheroidal graphite cast iron, malleable cast iron, etc., depending on the form of carbon present.
  • the malleable cast iron can be further classified into white-core malleable cast iron, black-core malleable cast iron, pearlite malleable cast iron and the like.
  • the black-core malleable cast iron according to the present disclosure is also called malleable cast iron, and has a form in which graphite is dispersed in a matrix made of ferrite.
  • Black-core malleable cast iron is superior in mechanical strength to flake graphite cast iron, and is also excellent in toughness because the matrix is ferrite. For this reason, black-core malleable cast iron is widely used as a material for constituting automobile parts and pipe joints that require mechanical strength.
  • flake graphite cast iron and spheroidal graphite cast iron flake or spheroidal graphite (graphite) is precipitated in the cooling process after casting.
  • black core malleable cast iron carbon in cast iron obtained by cooling after casting exists in the form of cementite (Fe 3 C) which is a compound with iron. Then, by heating and holding the cast iron to a temperature of 720 ° C. or higher, cementite is decomposed and graphite is precipitated.
  • the step of precipitating graphite by heat treatment is hereinafter referred to as “graphitization”.
  • the product (intermediate product) after casting and before graphitization is referred to as “cast iron” or “cast iron before graphitization”, and the material after graphitization (including the final product) is “black core”. It is called “forgeable cast iron”.
  • the amount of cementite contained in black-core malleable cast iron is preferably as small as possible from the viewpoint of increasing mechanical strength, for example.
  • Patent Document 1 describes that the time required for graphitization can be shortened by adjusting the content of silicon, which is an element that promotes graphitization, to be higher than the usual amount.
  • Patent Document 2 describes that the time required for graphitization can be shortened as compared with the conventional case by performing heat treatment in a low temperature range of 100 ° C. to 400 ° C. for at least 10 hours.
  • Patent Document 3 previously filed by the applicant contains at least one of bismuth and manganese and aluminum and nitrogen, and the crystal grain size of the matrix is 8.0 or more and 10.0 or less in terms of particle size.
  • a method for producing black core malleable cast iron which comprises a step of preheating the cast iron containing the above-mentioned additive elements at 275 ° C. or higher and 425 ° C. or lower and then graphitizing the cast iron, is described.
  • the crystal grains of the matrix are fine, the time required for graphitization can be significantly shortened as compared with the prior art. Further, it is described that when the cast iron before graphitization is preheated, the crystal grains can easily form a fine metal structure as compared with the case where the cast iron is not graphitized.
  • the preheating step is performed at a temperature of 275 ° C. or higher and 425 ° C. or lower.
  • graphitization is performed at a temperature of 720 ° C. or higher.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems, and the graphitization of black-core malleable cast iron can be completed in a short time without preheating, and a mottol is generated at the time of casting. It is an object of the present invention to provide black-core malleable cast iron and a method for producing the same, which are not dangerous and can perform stable operation at low cost.
  • the crystal grain size of the matrix is 8.0 or more and 10.0 or less, which is a particle size number quantified by comparing the metallographic photograph and the crystal grain size standard drawing. Black-heart malleable cast iron.
  • the crystal grains of the matrix become finer than in the case where boron and nitrogen are not contained, and the crystal grain size of the matrix is 8.0 or more in terms of particle size number.
  • a metal structure of 10.0 or less is likely to be formed.
  • Aspect 2 of the present invention In terms of mass ratio, when the boron content is B (ppm) and the nitrogen content is N (ppm), the values of B and N satisfy the following mathematical formula (1).
  • the black core malleable cast iron according to the first aspect As described above, in the preferred embodiment, the black malleable cast iron according to the present embodiment has B and N when the boron content is B (ppm) and the nitrogen content is N (ppm). The value of satisfies the following formula (1). In this case, it is possible to effectively prevent the mechanical strength, particularly the elongation, from being lowered due to the addition of excess boron.
  • Aspect 3 of the present invention Ti, B and N when titanium is further contained, the titanium content is Ti (ppm), the boron content is B (ppm), and the nitrogen content is N (ppm) in terms of mass ratio.
  • Aspect 4 of the present invention The massive graphite is dispersed and exists at the position of the grain boundary of the matrix.
  • the black-core malleable cast iron according to any one of aspects 1 to 3.
  • Aspect 5 of the present invention The average particle size of the massive graphite is 10 micrometers or more and 40 micrometers or less.
  • Aspect 6 of the present invention The number of particles of the massive graphite per square millimeter of cross-sectional area is 200 or more and 1200 or less.
  • the black-core malleable cast iron according to any one of aspects 1 to 5.
  • Aspect 7 of the present invention By mass ratio, it further contains 2.0% or more and 3.4% or less of carbon, and 0.5% or more and 2.0% or less of silicon, and the balance is iron and unavoidable impurities.
  • the black-core malleable cast iron according to any one of aspects 1 to 6.
  • Aspect 8 of the present invention By mass ratio, manganese is further contained in excess of 0% and 1.0% or less.
  • Aspect 9 (second embodiment) of the present invention is The process of adjusting the component composition of the molten metal obtained by dissolving the raw materials, Using a molten metal with an adjusted composition, carbon is 2.0% or more and 3.4% or less, silicon is 0.5% or more and 2.0% or less, and boron is 50 ppm or more and 100 ppm or less by mass ratio.
  • the total time for graphitizing the cast iron at a temperature exceeding 680 ° C. is 1 hour or more and 6 hours or less. This is the method for producing black core malleable cast iron according to the ninth aspect.
  • Aspect 11 of the present invention The step of adjusting the component composition of the molten metal is A step of adding a nitrogen-containing compound to the first molten metal and then adding a second molten metal is included.
  • Aspect 12 of the present invention The step of adjusting the component composition of the molten metal is Including a step of adding at least one of ferroborone and manganese nitride to the molten metal before casting to adjust the composition of the components.
  • the method for producing black-core malleable cast iron according to any one of aspects 9 to 11.
  • the raw material includes at least one of cast iron or black-core malleable cast iron produced by using the method for producing black-core malleable cast iron according to any one of aspects 9 to 12.
  • the crystal grains of the matrix can be miniaturized without preheating.
  • the moving distance due to the diffusion of carbon is shortened in the graphitization step, so that the time required for the heat treatment after casting can be significantly shortened.
  • the quality of black-core malleable cast iron is stable, and the mechanical strength is improved by miniaturizing the crystal grains of the matrix.
  • the black core malleable cast iron has a ferrite matrix.
  • the term "ferrite” refers to the ⁇ phase in the iron-carbon equilibrium diagram.
  • the "matrix” is a residual structure excluding graphite, and refers to a main phase or a matrix phase that occupies most of the volume (area in cross-sectional observation) of the alloy among the phases contained in the alloy. say. Specifically, for example, when the cross section of the sample is polished and the metal structure is observed with a microscope, if the ferrite occupies 80% or more of the total structure, the ferrite is the majority of the alloy.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment has excellent toughness like the conventional black core malleable cast iron.
  • the black-core malleable cast iron according to this embodiment has massive graphite contained in the matrix.
  • the term “lumpy graphite” refers to a precipitated phase made of graphite, which has a form in which a plurality of granular graphites aggregate with each other to form a massive aggregate.
  • “included in the matrix” means that the massive graphite is contained in a form surrounded by the ferrite matrix, and the graphite is solid-solved in the ferrite matrix. Does not mean.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment has a particle size number of 8.0 or more and 10.0 or less, which is quantified by comparing the crystal grain size of the matrix with the metal structure photograph and the crystal grain size standard drawing.
  • the "standard figure of crystal grain size” refers to a set of drawings showing the crystal grain boundaries of metal structures having various crystal grain sizes in a schematic diagram.
  • Japanese Industrial Standard JIS G 0551 (“Steel-Crystal Size Microscope Test Method", Japanese Standards Association, revised on January 21, 2013)
  • Annex B (Regulation) of Crystal Size” Measurement-Crystal particle size standard diagram is used.
  • the microscopic test method for crystal grain size specified in the Japanese Industrial Standards is substantially the same as the test method specified in the ISO standard (ISO 643: 2019). These standards specify a microscopic test method for measuring the grain size of ferrite or austenite in steel, but in the present disclosure, this method applies mutatis mutandis to the measurement of the grain size of a ferrite matrix of black core malleable cast iron.
  • the "particle size number” means the value of G calculated by the following mathematical formula (3) using the average number of crystal grains m per square millimeter of cross-sectional area.
  • G is a power index with a base of 2.
  • the particle size number G is 1. The smaller the particle size number, the coarser the crystal particle size, and conversely, the larger the particle size number, the finer the crystal size.
  • the comparison between the metal structure photograph and the crystal grain size standard drawing is to compare the micrograph showing the metal structure of the black core malleable cast iron with the crystal grain size standard drawing displayed at the same magnification, and the crystal grain size shown in the micrograph. This is done by visually specifying the particle size number of the crystal particle size standard drawing having the closest crystal size.
  • the part of the massive graphite contained in the micrograph is ignored, and only the size of the grain boundary of the ferrite matrix is focused on and compared with the standard crystal grain size diagram. conduct.
  • the "metal structure photograph” is not limited to a micrograph obtained by printing a metal structure on paper, and may be image data or the like obtained by using a CCD camera installed in a metal microscope.
  • massive graphite does not necessarily exist at the position of the grain boundary of the matrix, but exists at a position near the center away from the grain boundary of the matrix, or a plurality of crystals of the matrix. It often existed across grain boundaries.
  • the crystal grain size of the matrix was often 7.5 or less in terms of particle size number.
  • the carbon atoms must move a long distance by diffusion in the matrix before they are precipitated as massive graphite in the graphitization step, and in some cases, a plurality of crystal grains of the matrix. Had to move across. Therefore, it took a long time of several hours to several tens of hours to complete the graphitization process.
  • the crystal grain size of the final product that is, the matrix after graphitization is completed is 8.0 or more in terms of particle size number
  • the crystal grains of the matrix are conventional black cores. It is finer than wrought iron.
  • carbon atoms move by diffusion at the longest length from the center of the crystal grains of the finely divided matrix to the position of the grain boundary. , It can reach the position of the grain boundary, where it can be precipitated as graphite.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment supplies carbon atoms necessary for the precipitation and growth of massive graphite existing at the positions of the grain boundaries of the matrix in the manufacturing process of the black core malleable cast iron. It can be performed at high speed via the grain boundaries. In this way, the black core malleable cast iron according to the present embodiment is graphitized as compared with the prior art by shortening the moving distance due to the diffusion of carbon atoms and making the grain boundaries available as a diffusion path. The time required for this can be significantly reduced.
  • the crystal grain size of the matrix is 8.0 or more in terms of particle size number, the movement distance due to the diffusion of carbon atoms until graphite precipitates is short, so the effect of shortening the graphitization time can be obtained.
  • the finer the crystal grain size of the matrix the better, and there is no upper limit to the particle size number.
  • the particle size number of the crystal grain size of the matrix in black-core malleable cast iron does not exceed 10.0 no matter how large. Therefore, the crystal grain size of the black core malleable cast iron matrix in the present embodiment is 8.0 or more and 10.0 or less in terms of particle size number.
  • the particle size number is preferably 8.5 or more.
  • FIG. 1 is an example of a metal structure photograph of black-core malleable cast iron according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an example of a metal structure photograph of black-core malleable cast iron according to the prior art.
  • the length of the scale bar at the lower right of the figure is 200 micrometers.
  • the light gray phase is a ferrite matrix.
  • the black phase is the massive graphite contained in the matrix.
  • the lines seen in the matrix are the grain boundaries of the matrix visualized by etching.
  • FIG. 1 is 9.0 in terms of particle size number, which is included in the range of the particle size number in the present embodiment.
  • the crystal grain size of the matrix of FIG. 2 is 7.0, which is coarser than that of FIG. In FIGS. 1 and 2, it seems that there is not much difference in the abundance of massive graphite.
  • lump graphite is accumulated to form a large lump.
  • the massive graphite is finely dispersed as shown in FIG.
  • lump graphite is dispersed at the position of the grain boundary of the matrix.
  • the proportion of massive graphite present at the position of the grain boundary is more preferably 80 area% or more, further preferably 90 area% or more, and most preferably 100 area%.
  • a small number of lump graphite is present at a position near the center of the crystal grains of the matrix away from the grain boundaries of the matrix, or a small number of lump graphite is present across four or more grain boundaries of the matrix. Is acceptable in the preferred embodiment of the invention described above.
  • the lump graphite is dispersed and exists does not mean that the lump graphite is unevenly present at the position of a part of the crystal grains of the matrix, but at the position of many crystal grains of the matrix. It means that it exists evenly.
  • massive graphite is present at the position of the grain boundary between the crystal grains and the surrounding crystal grains.
  • the massive graphite may be present in many crystal grains of the matrix. In a small number of crystal grains, the absence of massive graphite, or even if it is present, that the position is not at the grain boundary but near the center of the crystal grain is the above-mentioned preferred embodiment of the present invention. Permissible.
  • a heterophasic grain boundary is formed between the matrix and the precipitate.
  • the grain boundary energies of different phase grain boundaries are smaller than the grain boundary energies of grain boundaries between the same phases.
  • new grain boundaries must be formed in place of the heterophasic grain boundaries, and the grain boundaries move as compared to the case where no precipitates are present. More energy is needed. Therefore, the grain boundaries are fixed at the positions of the precipitates without moving, and the grain growth is hindered. Such an effect is sometimes referred to as the "pinning effect" of the grain boundaries due to the precipitates.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment when the massive graphite is dispersed at the position of the grain boundary of the matrix, the grain growth of the matrix in the graphitization step is hindered by the pinning effect. This pinning effect occurs on almost all grains. As a result, a metal structure having a matrix grain size peculiar to the black-core malleable cast iron according to the present embodiment tends to be easily formed.
  • the black-core malleable cast iron according to the present embodiment tends to have improved mechanical strength as compared with the black-core malleable cast iron according to the prior art. Specifically, the tensile strength and elongation tend to improve. The reason is not clear, but probably, the black core wrought cast iron according to the present embodiment has a finer grain size of the ferrite matrix than the black core wrought cast iron according to the prior art, and the lump graphite is the crystal of the matrix. It is thought that it is related to the existence at the position of the grain boundary.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment has an average particle size of massive graphite of 10 micrometers or more and 40 micrometers or less.
  • the average particle size of the massive graphite is 10 micrometers or more, the number of the massive graphite does not become too large, and it tends to be dispersed and easily present at the positions of the crystal grain boundaries of the matrix.
  • the average particle size of the massive graphite is 40 micrometers or less, the number of the massive graphite is not too small and the diffusion distance of carbon required for the growth of the massive graphite is not so long, so that the time required for graphitization is shortened. It tends to be easier.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment preferably has an average particle size of massive graphite of 10 micrometers or more and 40 micrometers or less.
  • the average particle size of the massive graphite is more preferably 12.0 micrometers or more, still more preferably 15.0 micrometers or more, more preferably 19.0 micrometers or less, still more preferably 18.5 micrometers or less. Even more preferably, it is 18.0 micrometers or less.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment has 200 or more and 1200 or less particles of massive graphite per square millimeter of cross-sectional area. Since the volume of graphite finally contained in the black core malleable cast iron according to the present embodiment is almost constant, the larger the average particle size of the massive graphite, the smaller the number of particles, and the smaller the average particle size, the larger the number of particles. ..
  • the number of particles of the massive graphite is 200 or more, the diffusion distance of carbon required for the growth of the massive graphite is shortened, and the time required for graphitization tends to be shortened easily. The larger the number of particles of massive graphite, the better, and there is no upper limit to the number of particles.
  • the number of particles of massive graphite per square millimeter of cross-sectional area that can be formed in the preferred embodiment of the present invention does not exceed 1200 at most. Therefore, the number of particles of massive graphite per square millimeter of cross-sectional area is preferably 200 or more and 1200 or less. The number of particles of massive graphite per square millimeter of cross-sectional area is more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and may be 1000 or less.
  • Both the "average particle size of massive graphite" and the “number of particles per square millimeter of cross-sectional area” in the present embodiment are determined based on the metallographic structure observed on any cut surface of black core malleable cast iron. NS. More specifically, as described in the examples described later, using the same micrograph as the micrograph showing the metal structure of the black core wrought iron used to specify the particle size number, using a scanner, a CCD camera, or the like. It is determined by converting the micrograph image into data and measuring it by computer image analysis.
  • the particle size number, average crystal particle size, and number of particles described in the above description regarding the black core malleable cast iron according to the present embodiment are all the metal structures of the black core malleable cast iron after the graphitization step is completed. It should be noted that this is the number measured for.
  • the actions and effects such as suppression of crystal grain growth and shortening of the time required for graphitization in the present embodiment are mainly exhibited in the middle of the process of graphitization. However, it is difficult to numerically evaluate the metallographic structure in the middle of such a process. Therefore, for convenience, the numerical value in the metallographic structure after the graphitization step is completed is substituted.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment contains 2.0% or more and 3.4% or less of carbon.
  • the melting point of the molten metal used for casting in the manufacturing process of black core malleable cast iron is 1400 ° C or less, so the raw material is heated to a high temperature to produce the molten metal. It is not necessary and tends to eliminate the need for large-scale melting equipment.
  • the viscosity of the molten metal also decreases, so that the molten metal easily flows, and there is a tendency that the molten metal can be easily poured into the casting mold.
  • the carbon content is 3.4% or less, it tends to be difficult to form a mottle during casting and the subsequent cooling process. Therefore, the carbon content is preferably 2.0% or more and 3.4% or less. A more preferable carbon content is 2.5% or more and 3.2% or less.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment contains 0.5% or more and 2.0% or less of silicon.
  • the silicon content is 0.5% or more, the effect of promoting graphitization by silicon can be obtained, and graphitization tends to be completed in a short time.
  • the silicon content is 2.0% or less, the effect of promoting graphitization by silicon is not excessive, and it tends to be difficult to form a motto during casting and the subsequent cooling process. Therefore, the silicon content is preferably 0.5% or more and 2.0% or less. A more preferable silicon content is 1.0% or more and 1.7% or less.
  • the black-core malleable cast iron according to the present embodiment contains boron at 50 ppm or more and 100 ppm or less, and nitrogen at 65 ppm or more and 200 ppm or less in terms of mass ratio.
  • the crystal grains of the ferrite matrix can be refined.
  • the boron content is 50 ppm or more, grain refinement is likely to occur in the presence of nitrogen.
  • the higher the boron content the finer the crystal grains.
  • the boron content is preferably 60 ppm or more.
  • the boron content is 100 ppm or less, it is possible to prevent a decrease in the strength and elongation of the black core malleable cast iron.
  • the boron content is preferably 90 ppm or less.
  • the nitrogen content is 65 ppm or more, grain refinement is likely to occur in the presence of boron.
  • the nitrogen content is preferably 80 ppm or more.
  • the nitrogen content is 200 ppm or less, graphitization is less likely to be inhibited.
  • the nitrogen content is preferably 170 ppm or less.
  • the following mechanism can be considered as the reason why the crystal grains of the ferrite matrix become finer by containing boron and nitrogen at the same time.
  • the following mechanism is inferred by the present inventor based on the obtained experimental results, and does not limit the technical scope of the present disclosure.
  • boron and nitrogen dissolved in the cast iron combine to form boron nitride.
  • the boron nitride formed here is considered to be a hexagonal boron nitride (h-BN) that is stable at normal pressure. Hexagonal boron nitride has a crystal structure similar to graphite. Therefore, it is considered that a large amount of graphite tends to be finely deposited with this boron nitride as a nucleus during graphitization.
  • the boron content may also affect the metallographic structure of cast iron before graphitization. This will be described next.
  • the metal structure of cast iron before graphitization according to the present embodiment has features not found in the metal structure of cast iron according to the prior art.
  • FIG. 3 is an example of a photograph of the metal structure of cast iron before graphitization according to the present embodiment.
  • the boron content is 68 ppm.
  • FIG. 4 is a photograph of the metallographic structure of cast iron before graphitization according to the prior art.
  • the boron content is 27 ppm.
  • the nitrogen content of any cast iron is 110 ppm.
  • FIG. 3 and 4 shows a phase in which austenite ( ⁇ -iron) precipitated as a primary crystal in the casting process is transformed into pearlite in the subsequent cooling process.
  • the light gray part is a phase called redebrite, which is a eutectic structure of austenite and cementite.
  • the metallographic structure shown in FIG. 3 is a metallographic structure peculiar to cast iron according to the present embodiment, and resembles the structure of white pig iron when the solidification rate is high.
  • the cast iron before graphitization having the component composition described in Patent Document 3 had a metal structure as shown in FIG. 4, and no metal structure as shown in FIG. 3 was observed. Details are unknown, but it is presumed that such a difference in the metallographic structure of cast iron due to the boron content has some influence on the subsequent refinement of the matrix after graphitization.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment has B and N in terms of mass ratio when the boron content is B (ppm) and the nitrogen content is N (ppm).
  • the metallographic structure after graphitization is as illustrated in FIG. 1, a ferrite matrix and a massive graphite contained in the matrix. There is a tendency that cementite does not easily remain. If boron is excessively contained in excess of the amount of boron specified in the formula (1), cementite is likely to remain at the grain boundaries of the matrix in the graphitized metal structure, or the black core wrought cast iron is elongated. Tends to decrease.
  • the coefficient 1.3 of the boron content in the formula (1) is equal to the value obtained by dividing the atomic weight of nitrogen 14 by the atomic weight of boron 10.8.
  • the fixed value 10 represents the amount of excess boron allowed relative to the stoichiometric ratio of boron nitride.
  • N-1.3B obtained by modifying the formula (1) may be, for example, -7 or more, further -5 or more, further 0 or more, and for example, 50 or less, further 30 or less. You may.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment further contains titanium
  • the titanium content is Ti (ppm)
  • the boron content is B (ppm) in terms of mass ratio.
  • the nitrogen content is N (ppm)
  • the values of Ti, B and N satisfy the following equation (2).
  • the content of boron and titanium with respect to nitrogen satisfies the following mathematical formula (2) because good mechanical properties, particularly good elongation can be ensured.
  • N-1.3B-0.3Ti obtained by modifying the formula (2) can be, for example, 100 or less, further 80 or less, and further 50 or less.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment has a manganese content of Mn (%) and a sulfur content of S (%) in terms of mass ratio as a balance between manganese and sulfur.
  • Mn and S satisfy the following equation (4).
  • (Mn-1.7S) when (Mn-1.7S) is within the following range, manganese and sulfur, which are elements that inhibit graphitization, react with each other to form manganese sulfide, which is a step of graphitization. Is considered to be completed in a shorter time. 0.12 ⁇ (Mn-1.7S) ⁇ 0.35 (4)
  • the black-core malleable cast iron according to this embodiment contains iron and unavoidable impurities as a balance in addition to the above elements.
  • One of the present embodiments includes the above-mentioned carbon, silicon, boron, and nitrogen, and the balance is iron and unavoidable impurities.
  • Iron is the main element of black malleable cast iron.
  • unavoidable impurities are generally present in cast iron without intentional introduction in the manufacturing process until a desired final product as cast iron is obtained, and their existence is present. Impurities that are left untouched because they are unnecessary, but in trace amounts and do not necessarily adversely affect the properties of cast iron.
  • trace metal elements such as chromium and sulfur (for example, when the molten metal is prepared with cupola, the coke of the heat source contains sulfur), oxygen, and titanium, which were originally contained in the raw materials, and the furnace in the manufacturing process.
  • Compounds such as oxides mixed from the wall and compounds such as oxides produced by the reaction of molten metal with atmospheric gas fall under the inevitable impurities in the present disclosure. Even if these unavoidable impurities are contained in black core malleable cast iron in a total amount of 1.0% by mass or less, their properties are not significantly changed. The total content of the preferred unavoidable impurities is 0.5% by weight or less.
  • the type and content of the contained elements may be appropriately determined according to the desired characteristics within a range that does not significantly hinder the expression of the effect in the present embodiment.
  • the above-mentioned elements other than carbon, silicon, boron, and nitrogen may be added in at least one form of a simple substance and a compound.
  • the type and amount of the simple substance and the compound can be appropriately selected according to the purpose of addition.
  • Manganese is preferably used as an element that can be contained.
  • Manganese may be contained, for example, in the range of more than 0% and 1.0% or less. Further, from the viewpoint of fully exerting the effects of boron and nitrogen, it is preferable to suppress the contents of aluminum and titanium, which are more easily bonded to nitrogen than boron, as much as possible. For example, it is preferable that the amount of aluminum is 0.10% or less and the amount of titanium is at least one of 200 ppm or less in terms of mass ratio.
  • the method for analyzing the carbon and sulfur contents of black core malleable cast iron and cast iron is the combustion-infrared absorption method.
  • the combustion-infrared absorption method is preferable in that accurate analytical values of carbon and sulfur can be obtained.
  • a method for analyzing the content of silicon, boron, manganese, titanium, and aluminum contained in black core wrought cast iron and cast iron is inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the method for analyzing the content of nitrogen contained in black heart wrought cast iron and cast iron is Japanese Industrial Standards JIS G 1228 ("Iron and Steel-Nitrogen Quantification Method", Japanese Standards Association, August 20, 1997.
  • the method for producing black core malleable cast iron uses a step of adjusting the component composition of the molten metal obtained by melting the raw materials and the molten metal having the adjusted component composition by mass.
  • carbon is 2.0% or more and 3.4% or less
  • silicon is 0.5% or more and 2.0% or less
  • boron is 50 ppm or more and 100 ppm or less
  • nitrogen is 65 ppm or more and 200 ppm or less
  • iron is used as the balance. It also has a step of obtaining cast iron containing unavoidable impurities by casting, and a step of graphitizing the cast iron at a temperature exceeding 680 ° C.
  • each element specified here represents the content contained in the final product that has undergone the steps of casting and graphitization, as in the case of the black-core malleable cast iron according to the present embodiment. Since the reason for limiting the composition range of each element has already been described, the description thereof will be omitted here.
  • the composition of the cast iron is such that carbon is 2.0% or more and 3.4% or less, silicon is 0.5% or more and 2.0% or less, and boron is 50 ppm or more in terms of mass ratio. It contains 100 ppm or less, 65 ppm or more and 200 ppm or less of nitrogen, and the balance is iron and unavoidable impurities.
  • the cast iron may further contain manganese in a mass ratio of more than 0% and 1.0% or less in the same manner as the black core malleable cast iron. Further, it is preferable that the content of aluminum and titanium in the cast iron is suppressed in the same manner as in the black core malleable cast iron.
  • a metal or compound in the form of a molten metal is used with respect to the molten metal.
  • the raw material used for casting to obtain cast iron carbon, silicon, boron, nitrogen and iron may be used alone, and carbon, silicon and boron may be alloyed with each element and iron. Certain ferrocarbons, ferrosilicons, ferroborons and the like may be used.
  • “adding to a molten metal” in the form of the above metal and / or compound means adding a molten metal to a compound or the like, adding a compound or the like to a molten metal, or the like. Any aspect of adding a compound or the like to the first molten metal described later and then adding the second molten metal described later is also included.
  • the method for producing black-core malleable cast iron according to the present embodiment includes a step of adding at least one of ferroboron and manganese nitride to the molten metal before casting to adjust the component composition.
  • Ferroboron is preferable because it is more soluble in molten metal than elemental boron.
  • the proportion of boron contained in ferroboron is preferably 16% or more and 21% or less in terms of mass ratio because it is easily available.
  • the molten metal before casting is close to the amount of boron in the black-core malleable cast iron according to the present embodiment, for example, 20 ppm or more, as shown in Examples described later. , 50 ppm or less of boron may be contained, or the amount of black core malleable cast iron according to the present embodiment may be satisfied.
  • the molten metal having a high boron amount contains, for example, at least one of cast iron produced by the method for producing black core malleable cast iron according to the present embodiment and black core malleable cast iron as a raw material, specifically, for example, the present invention.
  • a method of bubbling nitrogen gas into the molten metal or a method of adding a nitrogen-containing compound which is a compound of nitrogen and other elements can be used.
  • the nitrogen content is often 60 ppm or more and 70 ppm or less, so adjustment is usually necessary.
  • the method for analyzing the content of nitrogen contained in black core wrought cast iron and cast iron is as described above, Japanese Industrial Standards JIS G 1228 ("Iron and Steel-Nitrogen Quantification Method", Japanese Standards Association, 1997). It is an ammonia distillation separation bis (1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone) (abbreviation: bispyrazolone) absorptiometry described in Annex 2 of (revised on August 20).
  • the method of bubbling nitrogen gas into the molten metal is preferable in that only nitrogen can be added without changing other components.
  • bubbling nitrogen may cause the temperature of the molten metal to drop sharply. Therefore, care must be taken not to increase the amount of nitrogen gas bubbling per unit time.
  • the method of adding a compound of nitrogen and another element is preferable in that the temperature of the molten metal is less lowered than the method of bubbling nitrogen gas.
  • the nitrogen-containing compound used for adding nitrogen manganese nitride is preferable because it has a relatively low melting point and is easy to add and mix.
  • sulfur derived from the heat source coke is contained in the molten metal as described above. Since sulfur is an element that inhibits graphitization, it is generally practiced to combine it with manganese to form manganese sulfide that does not affect graphitization.
  • ferromanganese is used to add manganese.
  • manganese nitride is used instead of ferromanganese in the present embodiment, manganese nitride is decomposed in the molten metal, and nitrogen is used for adjusting the nitrogen content of the molten metal. Further, manganese is preferable because it combines with sulfur to form manganese sulfide. However, if manganese nitride is added in excess of the amount that contributes to the formation of manganese sulfide, excess manganese may inhibit graphitization, so care must be taken not to add an excessive amount of manganese nitride.
  • steel scraps and the like can be used as the raw material for iron.
  • the cast iron described above can be reused.
  • steel scraps are used as a raw material for iron, carbon and silicon are already contained in general steel materials. Therefore, in many cases, these elements are specified in the present embodiment only by dissolving the steel scraps. It can be adapted to the component composition range.
  • Steel scraps and recycled cast iron may contain a large amount of aluminum, titanium, etc. in addition to the above carbon and silicon. In this case, aluminum, titanium, etc. react with nitrogen to form a more stable nitride than boron nitride, so care must be taken not to run out of nitrogen required for the synthesis of boron nitride.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment is used as a raw material used when melting the molten metal before casting. Includes at least one of cast iron or black-core malleable cast iron produced using the above method.
  • cast iron refers to a product after casting and before graphitization, as described above. Cast iron and black-core malleable cast iron include not only products, but also parts called sprue, runners, etc. other than products, and so-called scraps such as products that are defective as a result of inspection.
  • the scrap (including at least one of cast iron or black-core malleable cast iron) produced by the implementation of the method for producing black-core malleable cast iron according to the present embodiment contains boron and nitrogen. Assuming that most of the boron and nitrogen present in the scrap are hexagonal boron nitride, the melting point of hexagonal boron nitride is about 3000 ° C, so it can be melted and reused. There was concern about whether it was possible. Further, it is known that graphitization is inhibited when boron is contained in a black core malleable cast iron in an amount exceeding a certain amount. For this reason, there was a concern that boron contained in scrap might hinder graphitization.
  • a means for melting in a known melting facility such as a cupola or an electric furnace can be used.
  • a known melting facility such as a cupola or an electric furnace.
  • the temperature required for melting does not exceed 1400 ° C. Therefore, it does not require a large-scale melting facility with an ultimate temperature of over 1400 ° C.
  • the molten metal is discharged into a ladle, the composition and temperature of the molten metal are adjusted in the ladle, and then the ladle is used. For example, casting is performed by pouring molten metal into a mold.
  • the composition of the components can be adjusted with the raw material used in addition to the adjustment with the ladle.
  • the nitrogen-containing compound such as manganese nitride described above
  • the nitrogen-containing compound is added to the first molten metal and then the first. It is preferable to include a step of adding the molten metal of 2. According to this form, decomposition and volatilization when a nitrogen-containing compound (preferably manganese nitride) comes into contact with the molten metal can be suppressed, and the amount of nitrogen in the molten metal can be easily adjusted.
  • the remaining hot water in the ladle remaining after the previous pouring into the mold is used as the first molten metal, and a nitrogen-containing compound is added to the first molten metal. Therefore, as the second molten metal, the molten metal discharged from the melting furnace may be added.
  • the first molten metal may be the residual hot water remaining in the ladle as described above, or may be the unadjusted component first discharged from the melting furnace into the ladle.
  • the step of adding a nitrogen-containing compound to the first molten metal and adding the second molten metal can be omitted.
  • the temperature of the first molten metal is lower than that of the second molten metal.
  • the temperature of the first molten metal can be in the range of approximately 1320 to 1350 ° C.
  • the second molten metal is a molten metal discharged from the melting furnace, the second molten metal is discharged.
  • the temperature of the molten metal can be in the range of approximately 1460 to 1500 ° C.
  • the first molten metal preferably has a smaller mass than the second molten metal.
  • the mass of the first molten metal is smaller than that of the second molten metal, it is easy to realize the temperature relationship between the first molten metal and the second molten metal.
  • the amount of the first molten metal may be 1% or more and less than 50% of the total molten metal in terms of mass ratio.
  • the method for producing black-core malleable cast iron according to the present embodiment includes a step of obtaining cast iron by casting.
  • a known mold such as a mold sand or a mold can be used as the mold used for casting.
  • Cast iron cast in the mold is taken out by disassembling the cooled mold after casting. Cast iron is further separated into product parts and non-product sprue, runner and other parts. Parts other than the product can be redissolved as scrap.
  • the method for producing black-core malleable cast iron according to the present embodiment includes a step of graphitizing the cast iron at a temperature exceeding 680 ° C. after casting.
  • a known heat treatment furnace such as a gas combustion furnace or an electric furnace can be used as a means for graphitizing.
  • Graphitization is a process peculiar to the manufacturing method of black malleable cast iron.
  • cast iron obtained by casting is heated to a temperature exceeding 680 ° C. and further above 720 ° C., which corresponds to the A1 transformation point, to decompose cementite and precipitate graphite, and to form austenite. By cooling the matrix, it can be transformed into ferrite to impart toughness to cast iron.
  • the process of graphitizing cast iron is divided into a first stage graphitization performed first and a second stage graphitization performed after the first stage graphitization.
  • the steps of graphitization are preferably the first stage graphitization by heating at a temperature exceeding 900 ° C., the starting temperature of 720 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and the completion temperature of 680 ° C. or higher and 720 ° C. or lower. Includes second stage graphitization.
  • the first stage graphitization is a step of decomposing cementite in austenite in a temperature range exceeding 900 ° C. to precipitate graphite.
  • the carbon produced by the decomposition of cementite contributes to the growth of massive graphite.
  • the temperature at which the first stage graphitization is performed is preferably 950 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. A more preferable temperature range is 980 ° C. or higher and 1030 ° C. or lower.
  • the time for performing the first stage graphitization can be significantly shortened as compared with the prior art due to the effect of the present embodiment.
  • the actual time can be appropriately determined depending on the size of the annealing furnace, the amount of cast iron to be processed, and the like.
  • the time required for the first stage graphitization was several hours to several tens of hours, whereas in the present embodiment, at most 3 hours, typically 1 hour or less is sufficient. Depending on the conditions, it is possible to complete the process in more than 30 minutes and in 45 minutes or less.
  • the second stage graphitization is a step of decomposing cementite in pearlite in a temperature range lower than the temperature at which the first stage graphitization is performed to precipitate graphite and ferrite.
  • the temperature is gradually lowered from the second stage graphitization start temperature to the second stage graphitization completion temperature in order to promote the growth of massive graphite and ensure the transformation from austenite to ferrite. It is preferable to carry out while doing so.
  • the average cooling rate from the second stage graphitization start temperature to the second stage graphitization completion temperature is more preferably 1.5 ° C./min or less, and even more preferably 1.0 ° C./min or less. From the viewpoint of growth of massive graphite and transformation into ferrite, the slower the average cooling rate is, the more preferable, but from the viewpoint of ensuring productivity, the lower limit of the average cooling rate is about 0.20 ° C./min. Is good.
  • the second stage graphitization start temperature is preferably 720 ° C or higher and 800 ° C or lower.
  • the more preferable temperature range of the second stage graphitization start temperature is 740 ° C. or higher and 780 ° C. or lower.
  • the second-stage graphitization completion temperature is 680 ° C. or higher and 720 ° C. or lower, preferably a temperature lower than the second-stage graphitization start temperature.
  • the more preferable temperature range of the second stage graphitization completion temperature is 690 ° C. or higher and 710 ° C. or lower.
  • the time for performing the second-stage graphitization can be significantly shortened as compared with the prior art due to the effect of the present embodiment.
  • the actual time can be appropriately determined depending on the size of the annealing furnace, the amount of cast iron to be processed, and the like.
  • the time required for the second stage graphitization was several hours to several tens of hours as in the case of the first stage graphitization, whereas in the present embodiment, it is typically 3 hours at the longest. It takes less than 1 hour, and depending on the conditions, it can be completed in more than 30 minutes and in 45 minutes or less.
  • the total time for graphitizing cast iron at a temperature exceeding 680 ° C. is 1 hour or more and 6 hours or less in the step of graphitizing.
  • the "time for graphitizing cast iron at a temperature exceeding 680 ° C.” means the time for holding the temperature of cast iron at the above-mentioned first-stage graphitization temperature and the time for maintaining the second-stage graphitization temperature. It is the total time with the time to do.
  • the total graphitization time is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the above time is the time after the vicinity of the center of the cast iron reaches the above temperature range.
  • the method for producing black-core malleable cast iron according to the present embodiment is a method for producing black-core malleable cast iron having the above-mentioned chemical composition (component composition) and metal structure.
  • the black-core malleable cast iron produced by the method for producing black-core malleable cast iron according to the present embodiment, particularly the black-core malleable cast iron after undergoing the step of graphitization has a ferrite matrix and massive graphite contained in the matrix. It contains the above-mentioned amounts of boron and nitrogen, and the crystal grain size of the matrix is 8.0 or more and 10.0 or less, which is a grain size number quantified by comparing the metal structure photograph with the crystal grain size standard drawing. .. Further, in a preferred embodiment, the average particle size of the massive graphite is 10 micrometers or more and 40 micrometers or less.
  • the black-core malleable cast iron according to the present embodiment has a ferrite matrix and massive graphite contained in the matrix, and contains boron in an amount of 50 ppm or more and 100 ppm or less, and nitrogen in an amount of 65 ppm or more and 200 ppm or less in terms of mass ratio. It has that as a characteristic of the ingredients.
  • the metal structure is characterized in that the crystal grain size of the matrix is 8.0 or more and 10.0 or less, which is a particle size number quantified by comparing the metal structure photograph and the crystal grain size standard drawing.
  • the cast iron obtained by casting was heated from room temperature to 980 ° C. over 45 minutes and held for 1 hour to perform the first stage graphitization. Subsequently, after cooling the temperature of the sample to 760 ° C., the second stage graphitization was performed while cooling from 760 ° C. to 720 ° C. for 1 hour, and the sample No.
  • Six types of black-core malleable cast iron samples from 1 to 6 were prepared. The carbon content of the prepared samples was analyzed by combustion-infrared absorption, and the contents of silicon, boron and manganese were analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • sample No. All of 3 to 6 satisfied the range of the content of boron and nitrogen according to the present embodiment.
  • Sample No. For 1 and 2 the boron content was less than the lower limit of the composition range, 50 ppm.
  • the sample No. All of 3 to 6 satisfied the range of the particle size number according to the present embodiment.
  • Sample No. For 1 and 2 the particle size number is smaller than the lower limit of 8.0, and the sample No.
  • the crystal grain size was coarser than that of 3 to 6. That is, among the samples listed in Table 1, the sample No. 3 to 6 correspond to the examples of the black-core malleable cast iron and the method for producing the same according to the present embodiment.
  • the sample No. corresponding to the embodiment of the present invention.
  • many massive graphites are present at the grain boundaries between the two ferrite grains in the matrix and / or the grains of the three ferrite grains. It existed at the position of the boundary triple point. Bulk graphite was rarely present across four or more grain boundaries in the matrix.
  • the massive graphite was not unevenly present at the positions of some crystal grains in the matrix, but was evenly present at the positions of many crystal grains in the matrix. In many crystal grains of the matrix, lump graphite was present at the position of the grain boundary between the crystal grain and the surrounding crystal grain, and a small number of crystallization grains did not have lump graphite at the position of the crystal grain boundary. .. That is, the massive graphite was dispersed and existed at the position of the grain boundary of the matrix.
  • sample No. 1 in which the boron content was less than 50 ppm, which is the lower limit of the composition range.
  • sample No. 1 in which the boron content was less than 50 ppm which is the lower limit of the composition range.
  • many massive graphites form large chunks, and some of the massive graphites are present across four or more grain boundaries of the matrix. rice field.
  • many lump graphites were unevenly present at the positions of some crystal grains in the matrix, and many crystal grains without lump graphite were observed at the positions of the crystal grain boundaries.
  • the strength and elongation are the sample No. The maximum value was shown in 4.
  • the strength and elongation of sample No. It was not much different from that of 4.
  • the improvement in strength and elongation is related to the finer crystal grain size of the ferrite matrix.
  • Sample No. In No. 6 the mechanical strength was lowered, and in particular, the elongation was significantly lowered as compared with the other samples.
  • Sample No. The decrease in elongation in 6 cannot be explained only by the residual cementite. It is considered that the increase in the amount of boron dissolved in the matrix may have an effect.
  • the black core malleable cast iron according to the present embodiment has a boron content of B (ppm) and a nitrogen content of N (ppm) in terms of mass ratio.
  • B and N values satisfy the formula (1).
  • sample No. For No. 6 the value on the right side of the formula (1) is 120, which is larger than the nitrogen amount 110 on the left side, so that the formula (1) is not satisfied.
  • Sample No. For 5 the value on the right side of the mathematical formula (1) is 107, which is slightly smaller than the nitrogen amount 110 on the left side. That is, the sample No. 3 to 5 correspond to the preferred embodiments of the present invention, and it can be said that in these samples, the decrease in elongation due to excess boron is suppressed.
  • the sample No. that satisfies both the boron and nitrogen content ranges according to the present embodiment.
  • 8 to 11 all of the range of the particle size numbers according to the present embodiment were satisfied. That is, the sample Nos. 8 to 11 correspond to the examples of the black-core malleable cast iron and the method for producing the same according to the present embodiment.
  • sample No From the comparison between 11 and other samples, it can be seen that the content of boron and nitrogen preferably satisfies the formula (1) from the viewpoint of ensuring good elongation. Further, from the results in Table 2 above, in order to suppress the decrease in elongation, it is more effective to satisfy the mathematical formula (1) than to extend the graphitization time and suppress the residual cementite in the manufacturing process. You can see that.
  • a method for adjusting the nitrogen content and whether or not the scraps of cast iron and black malleable cast iron according to the present embodiment can be reused as raw materials were examined.
  • the target component composition of the sample was 3.0% for carbon, 1.5% for silicon, 70 ppm for boron, and 160 ppm for nitrogen in terms of mass ratio.
  • An electric furnace was used to melt the raw materials, and the mass of the raw materials used for one melting was 50 kg.
  • Sample No. of the third example an alloy produced in an electric furnace was used as a raw material used for melting.
  • the boron content in the alloy was 33 ppm and the nitrogen content was 76 ppm.
  • 16 g of ferroboron having a boron content of 16% and 100 g of manganese nitride having a nitrogen content of 28% with respect to the obtained molten metal. 15 g of elemental bismuth was added, and after stirring, hot water was immediately poured into a mold to obtain cast iron by casting.
  • the obtained cast iron was graphitized under the same conditions as in the first example, and sample No. Twelve black-core malleable cast irons were obtained.
  • the obtained black-core malleable cast iron was evaluated in the same manner as in the first embodiment.
  • Sample No. of the third example cast iron (reused cast iron) before graphitization produced by the method for producing black-core malleable cast iron according to the present embodiment was used as a raw material used for melting.
  • the content of boron in the recycled cast iron was 69 ppm, and the content of nitrogen was 87 ppm.
  • 100 g of manganese nitride having a nitrogen content of 28% and 15 g of elemental bismuth were added to the obtained molten metal.
  • hot water was immediately poured into a mold to obtain cast iron by casting.
  • the obtained cast iron was graphitized under the same conditions as in the first example, and sample No. Thirteen black-core malleable cast irons were obtained.
  • the obtained black-core malleable cast iron was evaluated in the same manner as in the first embodiment.
  • black-core malleable cast iron (reused black-core malleable cast iron) produced by the method for producing black-core malleable cast iron according to the present embodiment was used as a raw material used for melting.
  • the content of boron in the recycled black core malleable cast iron was 68 ppm, and the content of nitrogen was 82 ppm.
  • the carbon content of recycled black core malleable cast iron was reduced to 2.70% by decarburization in the process of graphitization.
  • the carbon content was increased to 3.04% by adding graphite powder.
  • Sample No. of the 4th example 1100 g of an alloy containing 10% nitrogen and 90% manganese and 160 g of ferroboron containing 18% boron were added to the molten metal discharged into the ladle, and then the mixture was stirred and the components of the molten metal were stirred. Immediately after collecting a sample for analyzing the composition, hot water was poured into a mold and cast iron was obtained by casting.
  • Sample No. of the 4th example In No. 17, to the molten metal discharged into the ladle, 5% of nitrogen, 70% of manganese, 1400 g of an alloy having an iron balance and 200 g of ferroalloy containing 18% of boron were added, and then the mixture was stirred. Immediately after collecting a sample for analyzing the composition of the molten metal, the metal was poured into a mold to obtain cast iron by casting. Sample No. Table 4 shows the results of analyzing the component composition in the same manner as in the first example using the samples collected from the molten metals 15 to 17. Sulfur content was analyzed by combustion-infrared absorption method.
  • the sample No. of the fourth example Of the component compositions of the molten metal from 15 to 17, the contents of boron and nitrogen are all within the range of this embodiment. From this, it is presumed that the components of the black core malleable cast iron after graphitization are also within the scope of this embodiment. In addition, these samples contain manganese contained in the added alloy, sulfur contained in coke as a heat source, and a trace amount of titanium contained in iron as a raw material.
  • the cast iron obtained by casting was subjected to first-stage graphitization and second-stage graphitization under the same conditions as in the first example, and the sample after the graphitization treatment was subjected to the first example.
  • the metallographic structure was observed and the mechanical strength was evaluated by the same method as above.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • the nitrogen content is N (ppm)
  • the boron content is B (ppm)
  • the titanium content is Ti (ppm) in terms of mass ratio.
  • N-1.3B, N-1.3B-0.3Ti and Mn-1.7S when the manganese content is Mn (%) and the sulfur content is S (%) are shown together. ..
  • Table 5 also shows the presence or absence of crystallized graphite when observing the fracture surface of cast iron before graphitization.
  • the sample No. In No. 15 there is no crystallized graphite in the metal structure of the fracture surface after casting, and no cementite is found in the metal structure after the graphitization treatment.
  • the above-mentioned “crystallized graphite” refers to graphite that crystallizes when the molten metal is cooled inside the mold, and is precipitated in the solid phase by graphitization, for example, the graphite shown in FIG. It is distinguished from massive graphite in the metallized structure after conversion. Moreover, the mechanical strength is not inferior to the values of other examples.
  • a method of adding manganese nitride was examined as one of the methods of containing nitrogen.
  • manganese nitride was set in advance on the bottom of the ladle in all the samples, and the molten metal was poured into the bottom and mixed.
  • nitrogen was added to the surface of 90 kg of the molten metal without manganese nitride or the like added in the ladle (the remaining hot water in the ladle after the previous pouring into the mold, the first molten metal).
  • a method for producing black-core malleable cast iron which comprises a step of graphitizing the casting at a temperature exceeding 680 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、フェライトのマトリクスと、マトリクスに含まれる塊状黒鉛とを有し、質量比で、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、及び窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下含有し、かつ、マトリクスの結晶粒度が金属組織写真と結晶粒度標準図との比較によって数値化される粒度番号で８．０以上、１０．０以下である。

Description

黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法
　本開示は、黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法に関する。
　鉄系材料の総称として表される鋳鉄は、炭素の存在形態によって、片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄及び可鍛鋳鉄などに分類することができる。可鍛鋳鉄はさらに、白心可鍛鋳鉄、黒心可鍛鋳鉄及びパーライト可鍛鋳鉄などに分類することができる。
　本開示に係る黒心可鍛鋳鉄は、マレアブル鋳鉄とも呼ばれ、フェライトでなるマトリクス中に黒鉛が分散して存在する形態を有する。黒心可鍛鋳鉄は、片状黒鉛鋳鉄と比べて機械的強度に優れ、マトリクスがフェライトであることから靱性にも優れている。このため、黒心可鍛鋳鉄は、機械的強度が必要とされる自動車部品や管継手などを構成する材料として広く使用されている。
　片状黒鉛鋳鉄及び球状黒鉛鋳鉄では、鋳造後の冷却過程で片状又は球状の黒鉛（グラファイト）が析出する。これに対し、黒心可鍛鋳鉄では、鋳造後に冷却して得られる鋳鉄中の炭素は鉄との化合物であるセメンタイト（Ｆｅ３Ｃ）の形態で存在している。その後、鋳鉄を７２０℃以上の温度に加熱、保持することによって、セメンタイトが分解されて黒鉛が析出する。本明細書において、熱処理によって黒鉛を析出させる工程を以下「黒鉛化」という。また本明細書では、鋳造後であって黒鉛化前の製品（中間品）を「鋳鉄」または「黒鉛化前の鋳鉄」といい、黒鉛化後の材料（最終製品を含む）を「黒心可鍛鋳鉄」という。黒心可鍛鋳鉄に含まれるセメンタイトは、例えば機械的強度を高める観点からは極力少ない方が好ましい。
　黒心可鍛鋳鉄の製造工程における鋳鉄の黒鉛化には極めて長い時間を要する。黒鉛化には、オーステナイト中に遊離したセメンタイトを９００℃以上の温度で分解する第１段黒鉛化と、第１段黒鉛化の後に実施され、パーライト中のセメンタイトを７２０℃前後の温度で分解する第２段黒鉛化とがある。第１段黒鉛化及び第２段黒鉛化のいずれも、マトリクス中の炭素の拡散と黒鉛の析出過程を伴うため、数時間から数十時間を要するのが一般的である。この長時間の黒鉛化は、黒心可鍛鋳鉄の製造コストを増大させる原因となる。
　黒鉛化に要する時間を短縮する目的で、従来からさまざまな方法が検討されている。例えば、特許文献１には、黒鉛化を促進する元素であるケイ素の含有量を通常の量よりも多くなるように調整することによって、黒鉛化に要する時間を短縮できることが記載されている。特許文献２には、１００℃から４００℃の低い温度範囲で少なくとも１０時間の熱処理を行うことによって、黒鉛化に要する時間を従来よりも短縮できることが記載されている。
　本出願人が先に出願した特許文献３には、ビスマス及びマンガン並びにアルミニウム及び窒素のうち少なくとも一方を含み、マトリクスの結晶粒度が粒度番号で８．０以上、１０．０以下である黒心可鍛鋳鉄と、上記の添加元素を含む鋳鉄を２７５℃以上、４２５℃以下で予備加熱した後に黒鉛化する工程を有する黒心可鍛鋳鉄の製造方法とが記載されている。特許文献３に記載された黒心可鍛鋳鉄は、マトリクスの結晶粒が微細であるため、従来技術に比べて黒鉛化に要する時間を大幅に短縮することができる。また、黒鉛化前の鋳鉄に予備加熱を施した場合は、そうでない場合に比べて、結晶粒が微細な金属組織を容易に形成することができると記載されている。
特公昭４６－１７４２１号公報 米国特許第２２２７２１７号明細書 国際公開第２０１８／１８０４２４号
　上記の特許文献１に記載された方法では、黒鉛化を促進するケイ素の含有量を増やしているので、鋳型の形状や鋳造直後の冷却速度その他の冷却条件によっては、鋳造時及びその後の冷却過程において晶出した黒鉛（晶出黒鉛）を有する「モットル」と呼ばれる金属組織が生成しやすくなる。鋳造時に生成した晶出黒鉛は、その後の熱処理によって消失することはなく、黒心可鍛鋳鉄の機械的強度を低下させる原因となる。上記の特許文献２に記載された方法では、黒鉛化に要する温度よりも低い温度で行う熱処理に要する時間が８時間から１０時間程度と長い。このため、新たに行う熱処理と、従来からの黒鉛化とを合せた合計の熱処理時間は必ずしも短くならない。
　上記の特許文献３に記載された黒心可鍛鋳鉄の製造方法のうち、予備加熱の工程は２７５℃以上、４２５℃以下の温度で行われる。一方、上述のとおり、黒鉛化は７２０℃以上の温度で行われる。そうすると、たとえば、多数の鋳鉄について連続式熱処理炉を用いる場合などに、予備加熱に続いてこれとは温度条件の大きく異なる黒鉛化を同一の処理速度で実施するのが難しいという課題がある。
　また、多数の鋳鉄を一度に処理する場合、または大きなサイズの鋳鉄を処理する場合、予備加熱における鋳鉄の温度を均一にして同じ温度条件で処理することが難しい。このため、黒心可鍛鋳鉄の品質が安定しないおそれがあるという課題がある。
　本開示は、上記の諸課題に鑑みてなされたものであり、予備加熱を行わなくても黒心可鍛鋳鉄の黒鉛化を短時間で完了することができると共に、鋳造時にモットルが生成される危険性がなく、少ないコストで安定した操業を行うことができる黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法を提供することを目的としている。
　本発明の態様１（第１の実施形態）は、
　フェライトのマトリクスと、前記マトリクスに含まれる塊状黒鉛とを有する黒心可鍛鋳鉄であって、
　質量比で、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、及び窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下含有し、
　前記マトリクスの結晶粒度が、金属組織写真と結晶粒度標準図との比較によって数値化される粒度番号で８．０以上、１０．０以下である、
黒心可鍛鋳鉄である。
　上記の第１の実施形態によれば、ボロンと窒素を所定量含有した場合には、そうでない場合と比べてマトリクスの結晶粒が微細化し、マトリクスの結晶粒度が粒度番号で８．０以上、１０．０以下である金属組織が形成されやすい。
　本発明の態様２は、
　質量比で、ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｂ及びＮの値が次の数式（１）を満たす、
態様１に記載の黒心可鍛鋳鉄である。この様に、好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄では、ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｂ及びＮの値が次の数式（１）を満たす。この場合、過剰なボロンの添加によって機械的強度、特に伸びが低下することを有効に防止することができる。
　Ｎ≧１．３Ｂ－１０　（１）
　本発明の態様３は、
　チタンを更に含み、質量比で、チタンの含有量をＴｉ（ｐｐｍ）とし、ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｔｉ、Ｂ及びＮの値が次の数式（２）を満たす、
態様１又は２に記載の黒心可鍛鋳鉄である。
　Ｎ≧１．３Ｂ＋０．３Ｔｉ－１０　（２）
　本発明の態様４は、
　前記塊状黒鉛が前記マトリクスの結晶粒界の位置に分散して存在する、
態様１乃至３のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄である。
　本発明の態様５は、
　前記塊状黒鉛の平均粒子径が１０マイクロメートル以上、４０マイクロメートル以下である、
態様１乃至４のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄である。
　本発明の態様６は、
　断面積１平方ミリメートル当たりの前記塊状黒鉛の粒子数が２００個以上、１２００個以下である、
態様１乃至５のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄である。
　本発明の態様７は、
　質量比で、炭素を２．０％以上、３．４％以下、及びケイ素を０．５％以上、２．０％以下を更に含み、残部が鉄及び不可避的不純物である、
態様１乃至６のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄である。
　本発明の態様８は、
　質量比で、マンガンを０％超、１．０％以下を更に含む、
態様１乃至７のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄である。
　本発明の態様９（第２の実施形態）は、
　原料を溶解して得られた溶湯の成分組成を調整する工程と、
　成分組成の調整された溶湯を用いて、質量比で、炭素を２．０％以上、３．４％以下、ケイ素を０．５％以上、２．０％以下、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下、残部として鉄及び不可避的不純物を含有する鋳鉄を鋳造により得る工程と、
　６８０℃を超える温度で前記鋳鉄を黒鉛化する工程と、を有する、
黒心可鍛鋳鉄の製造方法である。
　本発明の態様１０は、
　前記鋳鉄を黒鉛化する工程において、６８０℃を超える温度で前記鋳鉄を黒鉛化する時間が合計で１時間以上、６時間以下である、
態様９に記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法である。
　本発明の態様１１は、
　前記溶湯の成分組成を調整する工程は、
第１の溶湯に窒素含有化合物を添加してから、第２の溶湯を追加する工程を含む、
態様９又は１０に記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法である。
　本発明の態様１２は、
　前記溶湯の成分組成を調整する工程は、
　鋳造前の溶湯に、フェロボロン及び窒化マンガンの少なくとも一方を添加して成分組成を調整する工程を含む、
態様９乃至１１のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法である。
　本発明の態様１３は、
　前記原料に、態様９乃至１２のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法を用いて製造された鋳鉄又は黒心可鍛鋳鉄の少なくとも一方が含まれる、
態様９乃至１２のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法である。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法によれば、予備加熱を行うことなくマトリクスの結晶粒を微細化することができる。その結果、黒鉛化の工程において炭素の拡散による移動距離が短くなるので、鋳造後の熱処理に要する時間を大幅に短縮することができる。また、黒心可鍛鋳鉄の品質が安定し、マトリクスの結晶粒の微細化により機械的強度が向上する。
本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の金属組織写真の例である。 従来技術に係る黒心可鍛鋳鉄の金属組織写真の例である。 本実施形態に係る黒鉛化前の鋳鉄の金属組織写真の例である。 従来技術に係る黒鉛化前の鋳鉄の金属組織写真の例である。
　本発明を実施するための形態につき、図及び表を参照しながら以下に詳細に説明する。なお、ここに記載された実施の形態はあくまで例示にすぎず、本発明を実施するための形態はここに記載された形態に限定されない。
＜金属組織＞
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の金属組織について説明する。
　本発明の第１の実施形態において、黒心可鍛鋳鉄はフェライトのマトリクスを有する。本明細書において「フェライト」とは、鉄－炭素系平衡状態図におけるα相をいう。また、本明細書において「マトリクス」とは、黒鉛を除く残域組織であって、合金に含まれる相のうち合金の体積（断面観察においては面積）の大部分を占める主相あるいは母相をいう。具体的には、例えば試料の断面を研磨して顕微鏡で金属組織を観察したときに、全組織に占めるフェライトが面積比で８０％以上であるような場合には、フェライトは、合金の大部分を占める主相あるいは母相であるといえ、本実施形態におけるマトリクスに該当する。黒鉛化が完了した後のマトリクスは、炭素をほとんど固溶しないフェライトで構成される。よって、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、従来の黒心可鍛鋳鉄と同様に靱性に優れている。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、マトリクスに含まれる塊状黒鉛を有する。本明細書において「塊状黒鉛」とは、黒鉛でなる析出相であって、複数の粒状黒鉛が互いに凝集して塊状の集合体を形成した形態を有する析出相をいう。本実施形態において塊状黒鉛が「マトリクスに含まれる」とは、塊状黒鉛がフェライトのマトリクスに包囲された形で含まれていることを意味し、黒鉛がフェライトのマトリクス中に固溶していることを意味するのではない。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、マトリクスの結晶粒度が金属組織写真と結晶粒度標準図との比較によって数値化される粒度番号で８．０以上、１０．０以下である。本明細書において「結晶粒度標準図」とは、さまざまな結晶粒度を有する金属組織の結晶粒界を線図で表した一組の図面をいう。結晶粒度標準図として、日本工業規格　ＪＩＳ　Ｇ　０５５１（「鋼－結晶粒度の顕微鏡試験方法」、一般財団法人日本規格協会、２０１３年１月２１日改正）の「附属書Ｂ（規定）結晶粒度の測定－結晶粒度標準図」を用いる。この日本工業規格に規定された結晶粒度の顕微鏡試験方法は、ＩＳＯ規格（ＩＳＯ ６４３：２０１９）に規定された試験方法と実質的に同じである。これらの規格は鋼のフェライト又はオーステナイトの結晶粒度を測定する顕微鏡試験方法について規定するが、本開示ではこの方法を黒心可鍛鋳鉄のフェライトのマトリクスの結晶粒度の測定に準用する。
　本明細書において「粒度番号」とは、断面積１平方ミリメートル当たりの平均結晶粒数ｍを用いて、次の数式（３）で計算されるＧの値をいう。下記数式（３）において、Ｇは、２を底とする、べき指数である。例えば、ｍが１６の場合、粒度番号Ｇは１となる。粒度番号が小さいほど結晶粒度は粗くなり、逆に粒度番号が大きいほど結晶粒度は細かくなる。
　ｍ＝８×２Ｇ　（３）
　金属組織写真と結晶粒度標準図との比較は、黒心可鍛鋳鉄の金属組織を示す顕微鏡写真と、これと同じ倍率で表示された結晶粒度標準図とを対比し、顕微鏡写真が示す結晶粒度と最も近い結晶粒度を有する結晶粒度標準図の粒度番号を目視で特定することによって行う。比較に際しては、上記の規格に定められた方法と異なり、顕微鏡写真に含まれる塊状黒鉛の部分は無視し、フェライトのマトリクスの結晶粒界のサイズのみに着目して結晶粒度標準図との対比を行う。本明細書において「金属組織写真」とは、金属組織を紙に印刷した顕微鏡写真に限られず、金属顕微鏡に設置されたＣＣＤカメラを使って得られた画像データ等であってもよい。
　従来技術に係る黒心可鍛鋳鉄において、塊状黒鉛は必ずしもマトリクスの結晶粒界の位置に存在せず、マトリクスの結晶粒界から離れた中心付近の位置に存在したり、あるいはマトリクスの複数の結晶粒界にまたがって存在したりすることがしばしばあった。また、マトリクスの結晶粒度は粒度番号で７．５以下であることがしばしばあった。このような金属組織である場合、炭素原子は、黒鉛化の工程において塊状黒鉛として析出するまでに、マトリクスを拡散によって長い距離だけ移動しなければならず、場合によっては、マトリクスの複数の結晶粒に跨って移動しなければならなかった。したがって、黒鉛化の工程が完了するまでに数時間から数十時間という長い時間を要していた。
　一方、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄では、最終製品、すなわち黒鉛化が完了した後のマトリクスの結晶粒度が粒度番号で８．０以上であり、マトリクスの結晶粒が従来の黒心可鍛鋳鉄に比べて微細である。このような金属組織を有する黒心可鍛鋳鉄の製造において、炭素原子は、最長でも、微細化されたマトリクスの結晶粒の中心から結晶粒界の位置までの長さだけ拡散により移動することによって、結晶粒界の位置に到達し、そこで黒鉛として析出することができる。
　また、マトリクスの結晶粒界における炭素原子の拡散速度は、結晶粒内における炭素原子の拡散速度に比べて速い。本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、該黒心可鍛鋳鉄の製造工程において、マトリクスの結晶粒界の位置に存在する塊状黒鉛の析出と成長に必要な炭素原子の供給を、マトリクスの結晶粒界を経由して高速で行うことができる。このようにして、炭素原子の拡散による移動距離を短くし、かつ結晶粒界を拡散経路として利用可能とすることによって、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、従来技術に比べて黒鉛化に要する時間を大幅に短縮することができる。
　マトリクスの結晶粒度が粒度番号で８．０以上のとき、黒鉛が析出するまでの炭素原子の拡散による移動距離が短いので、黒鉛化時間を短縮する効果が得られる。マトリクスの結晶粒度は細かければ細かいほどよく、粒度番号の上限はない。しかし、一般に、黒心可鍛鋳鉄におけるマトリクスの結晶粒度の粒度番号はどんなに大きくても１０．０を超えることはない。よって、本実施形態における黒心可鍛鋳鉄のマトリクスの結晶粒度は粒度番号で８．０以上、１０．０以下とする。前記粒度番号は、好ましくは８．５以上である。
　金属組織写真の実例を用いて、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の金属組織を従来技術と対比しながら説明する。図１は、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の金属組織写真の例である。図２は、従来技術に係る黒心可鍛鋳鉄の金属組織写真の例である。図の右下のスケールバーの長さはいずれも２００マイクロメートルである。図１及び図２において、薄い灰色の相はフェライトのマトリクスである。黒色の相はマトリクスに含まれる塊状黒鉛である。マトリクスに見られる線は、エッチングによって可視化されたマトリクスの結晶粒界である。図１のマトリクスの結晶粒度は粒度番号で９．０であり、本実施形態における粒度番号の範囲に含まれる。図２のマトリクスの結晶粒度は７．０であり、図１よりも粗い。図１及び図２において、塊状黒鉛の存在量には大差がないように見える。しかし、従来技術においては、図２に示されるように塊状黒鉛が集積して大きな塊を形成している。これに対し、本実施形態においては、図１に示されるように塊状黒鉛が細かく分散している。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、塊状黒鉛がマトリクスの結晶粒界の位置に分散して存在する。本明細書において「塊状黒鉛がマトリクスの結晶粒界の位置に存在する」とは、最終製品としての黒心可鍛鋳鉄の金属組織において、塊状黒鉛が、マトリクスの２つのフェライト結晶粒の間の結晶粒界の位置に存在する、及び／又は、３つのフェライト結晶粒の粒界三重点の位置に存在することをいう。塊状黒鉛がマトリクスの複数の結晶粒界にまたがって存在することはほとんどない。塊状黒鉛は、その大多数がマトリクスの結晶粒界の位置に存在していればよい。例えば、図１に例示したような金属組織写真において、塊状黒鉛の全面積のうちの７０面積％以上が、上述したマトリクスの結晶粒界の位置に存在していることが好ましい。上記結晶粒界の位置に存在する塊状黒鉛の割合は、より好ましくは８０面積％以上、更に好ましくは９０面積％以上、最も好ましくは１００面積％である。少数の塊状黒鉛がマトリクスの結晶粒界から離れたマトリクスの結晶粒の中心付近の位置に存在したり、あるいは少数の塊状黒鉛がマトリクスの４つ以上の結晶粒界にまたがって存在したりすることは、上記の本発明の好ましい実施の形態において許容される。
　また、本明細書において「塊状黒鉛が分散して存在する」とは、塊状黒鉛が、マトリクスの一部の結晶粒の位置に偏って存在するのでなく、マトリクスの多くの結晶粒の位置に万遍なく存在することをいう。言い換えれば、マトリクスの多くの結晶粒において、その結晶粒と周囲の結晶粒との間の結晶粒界の位置に塊状黒鉛が存在することをいう。結晶粒界の位置に塊状黒鉛が存在しない結晶粒は少数である。塊状黒鉛は、マトリクスの多くの結晶粒に存在していればよい。少数の結晶粒において、塊状黒鉛が存在しなかったり、存在したとしてもその位置が結晶粒界ではなく結晶粒の中心付近の位置であったりすることは、上記の本発明の好ましい実施の形態において許容される。
　マトリクスの結晶粒界の位置に析出物が存在すると、マトリクスとその析出物との間には異相粒界が形成される。一般に、異相粒界の粒界エネルギーは、同一の相の間の結晶粒界の粒界エネルギーに比べて小さい。マトリクスの小さな結晶粒が大きな結晶粒と一体化して粒成長を起こすような場合、結晶粒界の移動が必要となる。しかし、結晶粒界が析出物の位置から離れて移動するためには、異相粒界に代わる新たな結晶粒界を形成しなければならず、析出物が存在しない場合に比べて粒界の移動により多くのエネルギーが必要となる。このため、結晶粒界は移動せずに析出物の位置に固定され、粒成長が妨げられる。このような効果は、析出物による結晶粒界の「ピン止め効果」と呼ばれることがある。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄において、塊状黒鉛がマトリクスの結晶粒界の位置に分散して存在する場合には、黒鉛化の工程におけるマトリクスの粒成長がピン止め効果によって妨げられる。このピン止め効果はほとんど全ての結晶粒について起こる。その結果として、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄に固有のマトリクスの結晶粒度を有する金属組織が形成されやすくなる傾向がある。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、従来技術に係る黒心可鍛鋳鉄と比べて機械的強度が向上する傾向がある。具体的には、引張強度及び伸びが向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、おそらく、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄が従来技術に係る黒心可鍛鋳鉄と比べてフェライトのマトリクスの結晶粒度が細かいこと、及び塊状黒鉛がマトリクスの結晶粒界の位置に存在することなどが関係していると考えられる。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、塊状黒鉛の平均粒子径が１０マイクロメートル以上、４０マイクロメートル以下である。塊状黒鉛の平均粒子径が１０マイクロメートル以上のときは、塊状黒鉛の数が多くなりすぎず、マトリクスの結晶粒界の位置に分散して存在しやすくなる傾向がある。塊状黒鉛の平均粒子径が４０マイクロメートル以下のときは、塊状黒鉛の数が少なくなりすぎず、塊状黒鉛の成長に必要な炭素の拡散距離があまり長くならないので、黒鉛化に要する時間を短縮しやすくなる傾向がある。よって、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、塊状黒鉛の平均粒子径が１０マイクロメートル以上、４０マイクロメートル以下とすることが好ましい。塊状黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは１２．０マイクロメートル以上、更に好ましくは１５．０マイクロメートル以上であり、より好ましくは１９．０マイクロメートル以下、更に好ましくは１８．５マイクロメートル以下、より更に好ましくは１８．０マイクロメートル以下である。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、断面積１平方ミリメートルあたりの塊状黒鉛の粒子数が２００個以上、１２００個以下である。本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄に最終的に含まれる黒鉛の体積はほぼ一定なので、塊状黒鉛の平均粒子径が大きいほど粒子数は少なくなり、平均粒子径が小さいほど粒子数は多くなる。塊状黒鉛の粒子数が２００個以上のときは、塊状黒鉛の成長に必要な炭素の拡散距離が短くなり、黒鉛化に要する時間を短縮しやすくなる傾向がある。塊状黒鉛の粒子数は多ければ多いほどよく、粒子数の上限はない。しかし、本発明の好ましい実施の形態において形成することができる断面積１平方ミリメートルあたりの塊状黒鉛の粒子数は、どんなに多くても１２００個を超えることはない。よって、断面積１平方ミリメートルあたりの塊状黒鉛の粒子数は２００個以上、１２００個以下とすることが好ましい。断面積１平方ミリメートルあたりの塊状黒鉛の粒子数は、より好ましくは３００個以上、更に好ましくは５００個以上であり、また、１０００個以下であってもよい。
　本実施形態における「塊状黒鉛の平均粒子径」及び「断面積１平方ミリメートルあたりの粒子数」は、いずれも、黒心可鍛鋳鉄の任意の切断面において観察される金属組織に基づいて決定される。より具体的には、後記する実施例に記載の通り、粒度番号の特定に用いた黒心可鍛鋳鉄の金属組織を示す顕微鏡写真と同じ顕微鏡写真を用いて、スキャナ又はＣＣＤカメラ等を用いて顕微鏡写真の画像をデータ化し、コンピュータ画像解析によって測定して決定される。
　なお、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄に関する上記の説明で述べた粒度番号、平均結晶粒径及び粒子数は、いずれも黒鉛化の工程が完了した後の黒心可鍛鋳鉄の金属組織について測定された数値であることに留意すべきである。本実施形態における結晶粒成長の抑制や黒鉛化に要する時間の短縮などの作用、効果は、主として黒鉛化の工程が進行している途中段階で発現されるものである。しかし、そのような工程の途中段階での金属組織を数値的に評価することは困難である。そこで、便宜上、黒鉛化の工程が完了した後の金属組織における数値で代用する。
＜黒心可鍛鋳鉄の成分組成＞
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の合金組成（成分組成）について説明する。本明細書において、各元素の含有量はすべて質量比で表示する。記号「ｐｐｍ（ピーピーエム）」は、この記号が付された数値が百万分率で表された質量比であることを意味する。記号「％（パーセント）」は、この記号が付された数値が百分率で表された質量比であることを意味する。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、炭素を２．０％以上、３．４％以下含有する。炭素の含有量が２．０％以上のときは、黒心可鍛鋳鉄の製造工程で鋳造に使用する溶湯の融点が１４００℃以下となるので、溶湯を製造するために原料を高温まで加熱する必要がなく、大規模な溶解設備が不要となる傾向がある。それと同時に溶湯の粘度も低くなるので、溶湯が流れやすくなり、鋳造用鋳型に溶湯を容易に注湯できる傾向がある。炭素の含有量が３．４％以下のときは、鋳造時及びその後の冷却過程においてモットルを生成しにくい傾向がある。よって、炭素の含有量は２．０％以上、３．４％以下とすることが好ましい。より好ましい炭素の含有量は２．５％以上、３．２％以下である。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、ケイ素を０．５％以上、２．０％以下含有する。ケイ素の含有量が０．５％以上のときは、ケイ素による黒鉛化の促進の効果が得られ、短時間で黒鉛化を完了しやすい傾向がある。ケイ素の含有量が２．０％以下のときは、ケイ素による黒鉛化の促進の効果が過剰とならず、鋳造時及びその後の冷却過程においてモットルを生成しにくい傾向がある。よって、ケイ素の含有量は０．５％以上、２．０％以下とすることが好ましい。より好ましいケイ素の含有量は１．０％以上、１．７％以下である。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、質量比で、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、及び窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下含有する。ボロン及び窒素を同時に含有することにより、フェライトのマトリクスの結晶粒を微細化できる。ボロンの含有量が５０ｐｐｍ以上のときは、窒素の存在下で結晶粒の微細化が起こりやすい。ボロンの含有量は多ければ多いほど結晶粒が微細化する。ボロンの含有量は、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。ボロンの含有量が１００ｐｐｍ以下のときは、黒心可鍛鋳鉄の強度及び伸びの低下を防止することができる。ボロンの含有量は、好ましくは９０ｐｐｍ以下である。
　窒素の含有量が６５ｐｐｍ以上のときは、ボロンの存在下で結晶粒の微細化が起こりやすい。窒素の含有量は、好ましくは８０ｐｐｍ以上である。窒素の含有量が２００ｐｐｍ以下のときは、黒鉛化が阻害されにくい。窒素の含有量は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下である。従来技術において、可溶性の窒素の増加は、第１段黒鉛化及び第２段黒鉛化の進行を著しく阻害するとされていた。本実施形態においては、逆に、ボロンと共に窒素を必須含有元素とすることにより、黒鉛化の時間短縮を実現した。
　本実施形態において、ボロン及び窒素を同時に含有することにより、フェライトのマトリクスの結晶粒が微細になる理由として、以下のメカニズムが考えられる。なお、以下のメカニズムは、得られた実験結果をもとに本発明者が推測したものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　鋳鉄が８００℃から９００℃の温度に加熱されると、鋳鉄に固溶しているボロン及び窒素が結合して窒化ボロンを形成する。ここで形成される窒化ボロンは、常圧で安定な六方晶系の窒化ボロン（ｈ－ＢＮ）であると考えられる。六方晶系の窒化ボロンは、黒鉛と類似する結晶構造を有する。このため、黒鉛化の際にこの窒化ボロンが核となって多数の黒鉛が微細に析出する傾向があると考えられる。上記の金属組織の説明の際に述べたとおり、黒鉛が析出、成長して塊状黒鉛になると、ピン止め効果によりマトリクスの粒成長が妨げられる。その結果、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄に固有のマトリクスの結晶粒度を有する金属組織が形成されやすくなると考えられる。
　ボロンの含有量は、黒鉛化前の鋳鉄の金属組織にも影響を及ぼしている可能性がある。このことについて次に説明する。本実施形態に係る黒鉛化前の鋳鉄の金属組織には、従来技術に係る鋳鉄の金属組織にはない特徴が見られる。図３は、本実施形態に係る黒鉛化前の鋳鉄の金属組織写真の例である。ボロンの含有量は６８ｐｐｍである。図４は、従来技術に係る黒鉛化前の鋳鉄の金属組織写真である。ボロンの含有量は２７ｐｐｍである。窒素の含有量はいずれの鋳鉄においても１１０ｐｐｍである。図３及び図４における黒い部分は、鋳造の過程で初晶として析出したオーステナイト（γ鉄）が、その後の冷却過程でパーライトに変態した相を示す。薄いグレーの部分は、オーステナイトとセメンタイトの共晶組織であるレデブライトと呼ばれる相である。
　図４の鋳鉄では初晶オーステナイトが樹枝状の組織を形成している。これに対し、ボロンの含有量の多い図３の鋳鉄では樹枝状の組織が細かく分断されて粒状で存在している。また、図４に比べて図３ではレデブライトの領域が粗大化する傾向が見られる。図３に示す金属組織は、本実施形態に係る鋳鉄に特有に見られる金属組織であり、凝固速度が速いときの白銑の組織に似ている。特許文献３に記載された成分組成を有する黒鉛化前の鋳鉄は図４に示すような金属組織を有し、図３に示すような金属組織は見られなかった。詳細は不明だが、おそらく、ボロンの含有量による鋳鉄の金属組織のこのような違いがその後の黒鉛化後のマトリクスの微細化になんらかの影響を及ぼしていると考えられる。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、質量比で、ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｂ及びＮの値が次の数式（１）を満たす。
　Ｎ≧１．３Ｂ－１０　（１）
　黒心可鍛鋳鉄に含まれる窒素及びボロンの量が数式（１）を満たすときの黒鉛化後の金属組織は、図１に例示したように、フェライトのマトリクスと、マトリクスに含まれる塊状黒鉛とを有し、セメンタイトが残存しにくい傾向がある。数式（１）で規定されるボロンの量を超えてボロンが過剰に含まれると、黒鉛化後の金属組織においてマトリクスの結晶粒界にセメンタイトが残存しやすくなったり、黒心可鍛鋳鉄の伸びが低下したりする傾向がある。この理由の詳細は不明だが、おそらく、窒化ボロンの形成に与らなかったボロンが黒鉛化の進行を阻害したり、マトリクス中に過剰に固溶するボロンが影響したりするためであると考えられる。数式（１）のボロンの含有量の係数１．３は、窒素の原子量１４をボロンの原子量１０．８で除した値に等しい。固定値１０は、窒化ボロンの化学量論比に対して許容される過剰なボロンの量を表す。数式（１）を変形して得られるＮ－１．３Ｂは、例えば、－７以上、更には－５以上、更には０以上であってもよく、例えば、５０以下、更には３０以下であってもよい。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、チタンを更に含む場合に、質量比で、チタンの含有量をＴｉ（ｐｐｍ）とし、ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｔｉ、Ｂ及びＮの値が次の数式（２）を満たす。チタンを含む場合に、窒素に対するボロンとチタンの含有量を、下記数式（２）を満たすようにすることで、良好な機械的特性、特には良好な伸びを確保できるため好ましい。数式（２）を変形して得られるＮ－１．３Ｂ－０．３Ｔｉは、例えば、１００以下、更には８０以下、更には５０以下でありうる。
　Ｎ≧１．３Ｂ＋０．３Ｔｉ－１０　（２）
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、マンガンと硫黄のバランスとして、質量比で、マンガンの含有量をＭｎ（％）、硫黄の含有量をＳ（％）としたときに、Ｍｎ及びＳの値が次の数式（４）を満たす。下記数式（４）に示す通り、（Ｍｎ－１．７Ｓ）が下記範囲内にあることによって、黒鉛化を阻害する元素であるマンガン及び硫黄が反応して硫化マンガンが形成され、黒鉛化の工程をより短時間で完了できると考えられる。
　０．１２≧（Ｍｎ－１．７Ｓ）≧０．３５　（４）
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、上記の元素のほかに、残部として鉄及び不可避的不純物を含有する。本実施形態の一つとして、上記の炭素、ケイ素、ボロン、及び窒素を含み、残部が鉄及び不可避的不純物であることが挙げられる。鉄は黒心可鍛鋳鉄の主要元素である。本開示において、不可避的不純物とは、おおむね、所望する鋳鉄としての最終製品を得るまでの製造過程において、意図して導入するまでもなく鋳鉄に存在することが自明であり、しかも、その存在は不要なものであるが、微量であり、鋳鉄の特性に必ずしも悪影響を及ぼさないため、存在するままにされている不純物をいう。具体的には、もともと原料に含まれていた例えばクロム、硫黄（例えばキュポラで溶湯を準備する場合、熱源のコークスに硫黄が含まれる）、酸素、チタンなどの微量金属元素や、製造工程において炉壁から混入する酸化物などの化合物、及び溶湯と雰囲気ガスとの反応によって生成される酸化物などの化合物が、本開示における不可避的不純物に該当する。これらの不可避的不純物は、黒心可鍛鋳鉄に合計で１．０質量％以下含有されていても、その性質を大きく変えることはない。好ましい不可避的不純物の合計の含有量は０．５質量％以下である。
　本実施形態において、上記の炭素、ケイ素、ボロン、窒素以外の元素を含むことは許容される。この場合、含まれる元素の種類および含有量は、本実施形態における効果の発現を大きく妨げない範囲内で、求める特性に応じて適宜決定すればよい。上記の炭素、ケイ素、ボロン、窒素以外の元素は、単体と化合物の少なくともいずれかの形態で添加してもよい。前記単体と化合物の種類および添加量は、添加の目的に応じて適宜選択することができる。ただし、添加する元素の種類と添加量については、本実施形態における効果の発現を大きく妨げないことを確認したうえで決定することが好ましい。含まれうる元素として好ましくはマンガンが挙げられる。マンガンを、例えば０％超、１．０％以下の範囲で含むことが挙げられる。また、上記ボロンと窒素による効果を十分に発揮させる観点から、ボロンよりも窒素と結合しやすいアルミニウムとチタンの含有量を極力抑制することが好ましい。例えば好ましくは、質量比で、アルミニウム量を０．１０％以下と、チタン量を２００ｐｐｍ以下のうちの少なくとも１つを満たすことが挙げられる。
　黒心可鍛鋳鉄及び鋳鉄に含まれる炭素、硫黄の含有量を分析する方法は、燃焼－赤外線吸収法である。燃焼－赤外線吸収法は、炭素、硫黄の正確な分析値が得られる点で好ましい。黒心可鍛鋳鉄及び鋳鉄に含まれるケイ素、ボロン、マンガン、チタン、アルミニウムの含有量を分析する方法は、誘導結合プラズマ発光分光分析法である。黒心可鍛鋳鉄及び鋳鉄に含まれる窒素の含有量を分析する方法は、日本工業規格　ＪＩＳ　Ｇ　１２２８（「鉄及び鋼－窒素定量方法」、一般財団法人日本規格協会、１９９７年８月２０日改正）の附属書２に記載されたアンモニア蒸留分離ビス（１－フェニル－３－メチル－５－ピラゾロン）（略称：ビスピラゾロン）吸光光度法である。上記各元素量の分析方法は、黒心可鍛鋳鉄の製造過程で得られる溶湯の分析にも適用される。
＜製造方法＞
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法について説明する。
　本発明の第２の実施形態において、黒心可鍛鋳鉄の製造方法は、原料を溶解して得られた溶湯の成分組成を調整する工程と、成分組成の調整された溶湯を用いて、質量比で、炭素を２．０％以上、３．４％以下、ケイ素を０．５％以上、２．０％以下、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下、残部として鉄及び不可避的不純物を含有する鋳鉄を鋳造により得る工程と、６８０℃を超える温度で前記鋳鉄を黒鉛化する工程と、を有する。ここに規定された各元素の含有量は、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の場合と同様に、鋳造、及び黒鉛化の工程を経た最終製品に含まれる含有量を表している。各元素の組成範囲を限定した理由については既に述べたので、ここでは説明を省略する。前記鋳鉄の成分組成は、一つの実施態様として、質量比で、炭素を２．０％以上、３．４％以下、ケイ素を０．５％以上、２．０％以下、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、および、窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下を含み、残部が鉄及び不可避的不純物であることが挙げられる。前記鋳鉄は、黒心可鍛鋳鉄と同様にマンガンを、質量比で、０％超、１．０％以下を更に含んでいてもよい。また前記鋳鉄は、アルミニウムとチタンの含有量が、黒心可鍛鋳鉄と同様に抑えられていることが好ましい。
　原料を溶解して得られた溶湯の成分組成を調整する工程において、炭素、ケイ素、ボロン及び窒素の含有量を上記の範囲に調整するには、金属や化合物の形態のものを溶湯に対して添加して調整する他、鋼くずの使用や鋳鉄の再利用など、既に上記元素が含まれている原料を用いて調整することもできる。よって、鋳鉄を得るための鋳造に使用する原料は、炭素、ケイ素、ボロン、窒素及び鉄の単体を使用してもよいし、炭素、ケイ素及びボロンについては、それぞれの元素と鉄との合金であるフェロカーボン、フェロシリコン及びフェロボロンなどを使用してもよい。
　なお本明細書において、上記金属及び／又は化合物の形態のもの（「化合物等」という）を「溶湯に対して添加」とは、化合物等に溶湯を加える態様、溶湯に化合物等を加える態様、後述の第１の溶湯に化合物等を加えた後、後述の第２の溶湯を加える態様、のいずれの態様も含まれる。
　ボロンを添加するには、溶湯に、単体のボロン及び／又はフェロボロン添加する方法を用いることができる。好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法は、鋳造前の溶湯に、フェロボロン及び窒化マンガンの少なくともいずれかを添加して成分組成を調整する工程を含む。フェロボロンは単体のボロンに比べて溶湯に溶けやすいので、好ましい。フェロボロンに含まれるボロンの割合は、質量比で１６％以上、２１％以下のものが入手しやすいので、好ましい。本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法は、鋳造前の溶湯が、例えば後述する実施例に示される通り、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄のボロン量に近い、例えば２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ未満のボロンを含む、または本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄のボロン量を満たしていてもよい。高ボロン量の溶湯は、例えば原料として、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法を用いて製造された鋳鉄と黒心可鍛鋳鉄の少なくとも一方を含むもの、具体的に例えば、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法の実施で生じる、ボロン及び窒素を含むスクラップを含むものを、溶解することで得られうる。ボロンは、溶湯の段階で一旦添加すると、その含有量はその後の工程でもほとんど変化しない。
　窒素を添加するには、溶湯に窒素ガスをバブリングする方法や、窒素と他の元素との化合物である窒素含有化合物を添加する方法などを用いることができる。例えば、溶湯の準備に電気炉を使用する場合は、窒素の含有量は６０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以下となることが多いので、通常は調整が必要となる。黒心可鍛鋳鉄及び鋳鉄に含まれる窒素の含有量を分析する方法は、前述の通り、日本工業規格　ＪＩＳ　Ｇ　１２２８（「鉄及び鋼－窒素定量方法」、一般財団法人日本規格協会、１９９７年８月２０日改正）の附属書２に記載されたアンモニア蒸留分離ビス（１－フェニル－３－メチル－５－ピラゾロン）（略称：ビスピラゾロン）吸光光度法である。
　窒素を添加する方法のうち溶湯に窒素ガスをバブリングする方法は、他の成分の変化を伴わずに窒素のみを添加することができる点で好ましい。ただし、窒素をバブリングすることによって溶湯の温度が急激に低下するおそれがある。したがって、単位時間あたりにバブリングする窒素ガスの量が多くなり過ぎないように注意する必要がある。
　一方、窒素を添加する方法のうち、窒素と他の元素との化合物（窒素含有化合物）を添加する方法は、窒素ガスをバブリングする方法と比べて溶湯の温度低下が少ない点で好ましい。窒素の添加に用いる窒素含有化合物としては、融点が比較的低くて添加、混合しやすいことから、窒化マンガンが好ましい。溶湯の準備にキュポラを使用する場合は、前述の通り、熱源のコークスに由来する硫黄が溶湯に含まれる。硫黄は黒鉛化を阻害する元素であるため、マンガンと化合させて黒鉛化に影響しない硫化マンガンにすることが一般に行われている。この場合、マンガンの添加にはフェロマンガンが使用される。本実施形態においてフェロマンガンの代わりに窒化マンガンを使用した場合は、窒化マンガンが溶湯中で分解し、窒素は溶湯の窒素の含有量の調整に用いられる。また、マンガンは硫黄と化合して硫化マンガンになるため、好ましい。ただし、硫化マンガンの形成に与る量を超えて窒化マンガンを添加すると、余剰のマンガンが黒鉛化を阻害するおそれがあるので、窒化マンガンの添加量が過剰にならないように注意する必要がある。
　鉄の原料には、上述した鋼くずなどを使用することができる。また、上述した鋳鉄の再利用もできる。鉄の原料に鋼くずなどを使用する場合に、炭素及びケイ素については一般の鋼材に既に含まれているので、多くの場合、鋼くずを溶解するだけでこれらの元素を本実施形態に規定する成分組成範囲に適合させることができる。鋼くずや再利用する鋳鉄には、上記炭素とケイ素以外に、アルミニウム、チタンなどが多く含まれている場合がある。この場合、アルミニウム、チタンなどは窒素と反応して窒化ボロンよりも安定な窒化物を作りやすいので、窒化ボロンの合成に必要な窒素が不足しないように注意する必要がある。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法では、鋳造前の溶湯を溶解する際に使用される原料に、前述の通り、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法を用いて製造された鋳鉄又は黒心可鍛鋳鉄の少なくとも一方が含まれる。ここで「鋳鉄」とは、前述の通り、鋳造後であって、黒鉛化前の製品をいう。鋳鉄及び黒心可鍛鋳鉄には、製品だけでなく、製品以外のスプルー、ランナーなどと呼ばれる部分や、検査の結果不良となった製品などのいわゆるスクラップも含まれる。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法の実施により生じるスクラップ（鋳鉄又は黒心可鍛鋳鉄の少なくとも一方を含むもの）にはボロン及び窒素が含まれている。仮に、スクラップ中に存在するボロン及び窒素の大部分が六方晶系の窒化ボロンであるとすると、六方晶系の窒化ボロンの融点は約３０００℃であるため、溶解して再利用することがはたして可能かどうかという懸念があった。また、黒心可鍛鋳鉄中にボロンが一定量を超えて含有される場合は、黒鉛化が阻害されることが知られている。このため、スクラップに含まれるボロンが黒鉛化を阻害するのではないかという懸念もあった。しかし、鉄鋼分野では、鉄鋼中の窒化ボロンは上記六方晶系の窒化ボロンの融点よりも十分に低い温度で窒素とボロンに分解されることが知られており、このことは鋳鉄中の窒化ボロンについても同様であると考えられる。また本発明者の検討によれば、スクラップのみからなる原料を溶解した場合であっても、ボロン及び窒素の含有量が本実施形態に示す通り適正に管理されていれば黒鉛化が阻害されることはなく、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄を製造することが可能であることが分かった。
　原料を溶解して溶湯を準備するには、キュポラ又は電気炉などの公知の溶解設備（溶解炉）で溶解する手段を使用することができる。本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法において、炭素の含有量は２．０質量％以上であるので、溶解に必要な温度は１４００℃を超えることはない。したがって、１４００℃を超える到達温度を有する大規模な溶解設備を必要としない。
　鋳鉄を得る工程として、例えば、前記溶解炉で原料を溶解して溶湯を準備した後、該溶湯を取鍋に出湯し、取鍋で溶湯の成分組成および温度の調整を行った後、取鍋から鋳型に溶湯を注湯して鋳造を行うことが挙げられる。成分組成は、前述の通り、取鍋で調整する他、用いる原料で調整することができる。
　前記溶湯の成分組成を調整する工程で、前述の窒化マンガン等の窒素含有化合物を溶湯に添加して溶湯の窒素量を調整する場合、第１の溶湯に窒素含有化合物を添加してから、第２の溶湯を追加する工程を含むことが好ましい。該形態によれば、窒素含有化合物（好ましくは窒化マンガン）が溶湯に接したときの分解および揮散等を抑制し、溶湯中の窒素量を容易に調整することができる。例えば前記溶湯の成分組成を取鍋で調整する場合、前回に鋳型へ注湯後に残った取鍋の残湯を、第１の溶湯とし、該第１の溶湯に、窒素含有化合物を添加してから、第２の溶湯として、溶解炉から出湯させた溶湯を追加することが挙げられる。前記第１の溶湯は、前記の通り取鍋に残った残湯であってもよいし、溶解炉から取鍋に最初に出湯した成分未調整の溶湯であってもよい。後者の成分未調整の溶湯を第１の溶湯として使用する場合、第１の溶湯に対して窒素含有化合物を添加し、第２の溶湯を追加する工程を省略できる。
　前記窒素含有化合物の分解等の抑制効果をより高めるには、第１の溶湯は、第２の溶湯よりも温度が低いことが好ましい。例えば、第１の溶湯が残湯の場合、第１の溶湯の温度はおおよそ１３２０～１３５０℃の範囲とすることができ、第２の溶湯が溶解炉から出湯させた溶湯である場合、第２の溶湯の温度はおおよそ１４６０～１５００℃の範囲とすることができる。更には、第１の溶湯は、第２の溶湯よりも質量が少ないことが好ましい。第１の溶湯が第２の溶湯よりも質量が少ないことにより、上記第１の溶湯と第２の溶湯の温度の関係を実現しやすい。例えば第１の溶湯の量を、質量比で、合計溶湯の１％以上、５０％未満とすることが挙げられる。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法は、鋳鉄を鋳造により得る工程を有する。本実施形態に係る製造方法において、鋳造に用いる鋳型には、鋳型砂を成形したものや金型などの公知の鋳型を使用することができる。鋳造後に冷却した鋳型をばらすことによって、鋳型に鋳込まれた鋳鉄を取り出す。鋳鉄はさらに製品の部分と、製品以外のスプルー、ランナーなどの部分に分離される。製品以外の部分はスクラップとして再溶解することができる。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法は、鋳造の後、６８０℃を超える温度で鋳鉄を黒鉛化する工程を有する。本実施形態に係る製造方法において、黒鉛化を行う手段には、ガス燃焼炉や電気炉などの公知の熱処理炉を使用することができる。
　黒鉛化は、黒心可鍛鋳鉄の製造方法に特有な工程である。黒鉛化の工程では、鋳造により得られた鋳鉄を、６８０℃を超え、さらにＡ１変態点に相当する７２０℃を超える温度に加熱することによってセメンタイトを分解して黒鉛を析出させるとともに、オーステナイトでなるマトリクスを冷却することによってフェライトに変態させ、鋳鉄に靱性を付与することができる。鋳鉄を黒鉛化する工程は、最初に行う第１段黒鉛化と、第１段黒鉛化の後に行う第２段黒鉛化とに分かれる。黒鉛化する工程は、好ましくは、９００℃を超える温度で加熱する第１段黒鉛化と、開始温度が７２０℃以上、８００℃以下であり、かつ完了温度が６８０℃以上、７２０℃以下である第２段黒鉛化とを含む。
　第１段黒鉛化は、９００℃を超える温度域でオーステナイト中のセメンタイトを分解して黒鉛を析出させる工程である。第１段黒鉛化において、セメンタイトの分解によって生成した炭素は、塊状黒鉛の成長に寄与する。第１段黒鉛化を行う温度は９５０℃以上、１１００℃以下が好ましい。より好ましい温度範囲は９８０℃以上、１０３０℃以下である。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法において、第１段黒鉛化を行う時間は、本実施形態の効果により従来技術に比べて大幅に短縮することができる。実際の時間は、焼鈍炉の大きさや、処理を行う鋳鉄の量などによって適宜定めることができる。第１段黒鉛化に必要な時間は、従来技術においては数時間から数十時間を要していたのに対し、本実施形態においては長くても３時間、典型的には１時間以下で足り、条件によっては３０分を超えて４５分以下で完了させることも可能である。
　第２段黒鉛化は、第１段黒鉛化を行う温度よりも低い温度域でパーライト中のセメンタイトを分解して黒鉛とフェライトを析出させる工程である。第２段黒鉛化は、塊状黒鉛の成長を促し、オーステナイトからフェライトへの変態を確実に行わせるために、第２段黒鉛化開始温度から第２段黒鉛化完了温度まで徐々に温度を低下させながら行うことが好ましい。第２段黒鉛化開始温度から第２段黒鉛化完了温度までの平均冷却速度は、１．５℃／分以下とすることがより好ましく、更に好ましくは１．０℃／分以下である。尚、塊状黒鉛の成長とフェライトへの変態の観点からは、上記平均冷却速度は遅いほど好ましいが、生産性確保の観点から、上記平均冷却速度の下限は０．２０℃／分程度とするのがよい。
　第２段黒鉛化開始温度は７２０℃以上、８００℃以下が好ましい。第２段黒鉛化開始温度のより好ましい温度範囲は７４０℃以上、７８０℃以下である。第２段黒鉛化完了温度は６８０℃以上、７２０℃以下の温度で、第２段黒鉛化開始温度よりも低い温度が好ましい。第２段黒鉛化完了温度のより好ましい温度範囲は６９０℃以上、７１０℃以下である。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法において、第２段黒鉛化を行う時間は、本実施形態の効果により従来技術に比べて大幅に短縮することができる。実際の時間は、焼鈍炉の大きさや、処理を行う鋳鉄の量などによって適宜定めることができる。第２段黒鉛化に必要な時間は、従来技術においては第１段黒鉛化と同様に数時間から数十時間を要していたのに対し、本実施形態においては長くても３時間、典型的には１時間以下で足り、条件によっては３０分を超えて４５分以下で完了させることも可能である。
　好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法は、黒鉛化する工程において、鋳鉄を、６８０℃を超える温度で黒鉛化する時間が合計で１時間以上、６時間以下である。本明細書において「鋳鉄を、６８０℃を超える温度で黒鉛化する時間」とは、鋳鉄の温度を上記の第１段黒鉛化の温度に保持する時間と、第２段黒鉛化の温度に保持する時間との合計の時間である。上記黒鉛化する時間の合計は、５時間以下であることが好ましく、より好ましくは３時間以下である。上記時間は、鋳鉄の中心付近が上記温度範囲となってからの時間である。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法は、上述した化学組成（成分組成）と金属組織とを兼ね備えた黒心可鍛鋳鉄を製造する方法である。本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法で製造された黒心可鍛鋳鉄、特に黒鉛化する工程を経た後の黒心可鍛鋳鉄は、フェライトのマトリクスと、マトリクスに含まれる塊状黒鉛とを有し、上述した量のボロンと窒素を含み、マトリクスの結晶粒度が金属組織写真と結晶粒度標準図との比較によって数値化される粒度番号で８．０以上、１０．０以下である。また、好ましい実施の形態において、塊状黒鉛の平均粒子径が１０マイクロメートル以上、４０マイクロメートル以下である。
　＜その他＞
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の金属組織に対する合金組成（成分組成）及び製造方法の影響について説明する。
　本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、フェライトのマトリクスと、マトリクスに含まれる塊状黒鉛とを有し、質量比で、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、及び窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下含有することを成分の特徴として有している。また、マトリクスの結晶粒度が金属組織写真と結晶粒度標準図との比較によって数値化される粒度番号で８．０以上、１０．０以下であることを金属組織の特徴として有している。これらの特徴は、第１の実施形態を特定するために必要と認められる事項のうち最小限のものである。
　上記の特徴を備えた黒心可鍛鋳鉄を製造するためには、製造方法に関して６８０℃を超える温度で鋳鉄を黒鉛化する工程を有することが必要である。この条件は、本実施形態を実施可能とするために必要な条件である。本実施形態においては、上記の特許文献３に記載された２７５℃以上、４２５℃以下で行われる予備加熱の工程を行う必要はない。このため、予備加熱を必要とする従来技術と比べて熱処理に要する時間を短縮したり、製造コストを削減したりすることができる。しかしながら、本実施形態において、鋳鉄を６８０℃未満の温度で熱処理することは排除されない。
＜第１の実施例＞
　第１の実施例では、一定量の窒素を含有する溶湯へのボロンの添加量が黒心可鍛鋳鉄の金属組織や機械的強度に及ぼす影響について検討した。
　質量比で、炭素を３．０％、ケイ素を１．５％、鉄及び不可避的不純物を残部として含有するように配合された溶湯を７００ｋｇ取鍋に出湯し、ボロンを１８％含有するフェロボロンを５６ｇから３３６ｇまでの範囲の６水準で添加してから攪拌した後、直ちに鋳型に注湯して鋳造し、ボロンの含有量の異なる６種類の鋳鉄を得た。得られた鋳鉄には、上記量の炭素とケイ素の他、原料に由来する１１０ｐｐｍの窒素と、原料に由来する０．３５％のマンガンが含まれていた。
　次に、鋳造して得られた鋳鉄を室温から９８０℃まで４５分かけて昇温して１時間保持し、第１段黒鉛化を行った。続いて、試料の温度を７６０℃まで冷却した後、７６０℃から７２０℃までを１時間かけて冷却しながら第２段黒鉛化を行い、試料Ｎｏ．１から６までの６種類の黒心可鍛鋳鉄の試料を作製した。作製した試料について、炭素の含有量を燃焼－赤外線吸収で、ケイ素、ボロン及びマンガンの含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析法で、それぞれ分析した。いずれの試料も、質量比で、炭素を３．０％、ケイ素を１．５％、鉄の原料に由来するマンガンを０．３５％含んでいた。窒素の含有量は、日本工業規格　ＪＩＳ　Ｇ　１２２８（「鉄及び鋼－窒素定量方法」、一般財団法人日本規格協会、１９９７年８月２０日改正）の附属書２に記載されたアンモニア蒸留分離ビス（１－フェニル－３－メチル－５－ピラゾロン）（略称：ビスピラゾロン）吸光光度法で測定した。ボロン及び窒素の分析の結果、及び分析結果を数式（１）から導かれるＮ－１．３Ｂに代入して得られた値を表１に示す。ただし、表１において、試料Ｎｏ．２と３のボロン含有量については、フェロボロンの添加量から推定されるボロン含有量の推定値をかっこ書きで記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、作製した試料の切断面を研磨し、粒界をナイタールでエッチングした後、光学顕微鏡で切断面の金属組織を観察し、光学顕微鏡に設置されたＣＣＤカメラで金属組織写真を撮影した。試料Ｎｏ．４の金属組織写真の例を図１に、試料Ｎｏ．１の金属組織写真の例を図２にそれぞれ示す。なお、試料Ｎｏ．１から６までの試料において、金属組織に占めるフェライトの面積比はいずれも８０％以上であった。
　次に、撮影された金属組織写真と、日本工業規格　ＪＩＳ　Ｇ　０５５１（「鋼－結晶粒度の顕微鏡試験方法」、一般財団法人日本規格協会、２０１３年１月２１日改正）の「附属書Ｂ（規定）結晶粒度の測定－結晶粒度標準図」との比較によって、フェライトのマトリクスの結晶粒度を測定した。比較に際しては、金属組織写真に含まれる塊状黒鉛の部分は無視し、フェライトのマトリクスの結晶粒界のサイズのみに着目して比較を行った。また、金属組織写真からセメンタイトの残存の有無を判断した。さらに、得られた試料から引張試験用のテストピースを作成し、引張試験機によってテストピースの強度（引張強度）及び伸びを測定した。これらの評価結果を表１にまとめて示す。
　表１によれば、試料Ｎｏ．３から６までは、本実施形態に係るボロン及び窒素の含有量の範囲をいずれも満たしていた。試料Ｎｏ．１及び２については、ボロンの含有量が組成範囲の下限である５０ｐｐｍよりも少なかった。また、フェライトのマトリクスの結晶粒度について見ると、試料Ｎｏ．３から６までは、本実施形態に係る粒度番号の範囲をいずれも満たしていた。試料Ｎｏ．１及び２については、粒度番号が下限である８．０よりも小さく、試料Ｎｏ．３から６までと比べて結晶粒度が粗かった。つまり、表１に記載された試料のうち試料Ｎｏ．３から６までは、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法の実施例に相当する。
　上述した第１の実施例から、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法によれば、特許文献３に記載された予備加熱を行わなくても、従来技術に比べて黒鉛化の時間を大幅に短縮できることがわかる。
　図１に例示するように、本発明の実施例に相当する試料Ｎｏ．３から６までの黒心可鍛鋳鉄の金属組織では、多くの塊状黒鉛が、マトリクスの２つのフェライト結晶粒の間の結晶粒界の位置に存在、及び／又は、３つのフェライト結晶粒の粒界三重点の位置に存在していた。塊状黒鉛がマトリクスの４つ以上の結晶粒界にまたがって存在することはほとんどなかった。
　また、塊状黒鉛がマトリクスの一部の結晶粒の位置に偏って存在するのでなく、マトリクスの多くの結晶粒の位置に万遍なく存在していた。マトリクスの多くの結晶粒において、その結晶粒と周囲の結晶粒との間の結晶粒界の位置に塊状黒鉛が存在し、結晶粒界の位置に塊状黒鉛が存在しない結晶粒は少数であった。すなわち、塊状黒鉛がマトリクスの結晶粒界の位置に分散して存在していた。
　これに対し、試料Ｎｏ．１について図２に例示するように、ボロンの含有量が組成範囲の下限である５０ｐｐｍよりも少なかった試料Ｎｏ．１及び２の黒心可鍛鋳鉄の金属組織では、多くの塊状黒鉛が大きな塊を形成し、塊状黒鉛の中にはマトリクスの４つ以上の結晶粒界にまたがって存在しているものもあった。また、多くの塊状黒鉛が、マトリクスの一部の結晶粒の位置に偏って存在し、結晶粒界の位置に塊状黒鉛が存在しない結晶粒が多数見られた。
　本発明の実施例に相当する試料のうち試料Ｎｏ．３では、金属組織にセメンタイトの残存が見られ、黒鉛化が完全に完了していないことが示唆された。試料Ｎｏ．３よりもボロンの含有量の多い試料Ｎｏ．４ではセメンタイトの残存は見られなかった。ボロンの含有量がより多い試料Ｎｏ．５及び６では再び少量のセメンタイトの残存が見られた。これは、窒素の含有量に対してボロンを過剰に含有しているために、黒鉛化が阻害されたためであると考えられる。
　本発明の実施例に相当する試料の機械的強度について見ると、表１に示すように、強度及び伸びは試料Ｎｏ．４において最大値を示した。セメンタイトの残存が見られる試料Ｎｏ．３及び５においても、強度及び伸びは試料Ｎｏ．４のそれとあまり変わらなかった。前述のとおり、強度及び伸びの向上にはフェライトのマトリクスの結晶粒度が微細になったことが関係していると考えられる。試料Ｎｏ．６では機械的強度が低下し、特に伸びについては他の試料に比べて大きく低下した。試料Ｎｏ．６における伸びの低下はセメンタイトの残存だけでは説明がつかない。マトリクスに固溶するボロンの量が増加したことが影響しているのではないかと考えられる。
　上述のとおり、好ましい実施の形態において、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄は、質量比で、ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｂ及びＮの値が数式（１）を満たす。第１の実施例のうち試料Ｎｏ．６について、数式（１）の右辺の値は１２０となり、左辺の窒素量１１０よりも大きくなるので、数式（１）を満たさない。試料Ｎｏ．５について、数式（１）の右辺の値は１０７となり、左辺の窒素量１１０よりも若干小さい。つまり、試料Ｎｏ．３から５までは本発明の好ましい実施の形態に相当し、これらの試料では過剰なボロンに起因する伸びの低下が抑制されているということができる。
＜第２の実施例＞
　第２の実施例では、第１の実施例よりも黒鉛化の時間を長くした場合の影響について検討した。第１の実施例の試料Ｎｏ．３から６までと同じ黒鉛化前の鋳鉄を室温から９８０℃まで１時間１０分かけて昇温して１時間２０分保持し、第１段黒鉛化を行った。続いて、鋳鉄の温度を７６０℃まで冷却した後、７６０℃から７２０℃までを１時間２０分かけて冷却しながら第２段黒鉛化を行い、試料Ｎｏ．８から１１までの４種類の黒心可鍛鋳鉄の試料を作製した。作製した試料について、第１の実施例と同様の評価を行った。これらの評価結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、本実施形態に係るボロン及び窒素の含有量の範囲をいずれも満たす試料Ｎｏ．８～１１において、本実施形態に係る粒度番号の範囲をいずれも満たしていた。つまり、表２に記載された試料Ｎｏ．８～１１は、いずれも本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法の実施例に相当する。
　また、ボロン及び窒素の含有量が同じ試料について表１と表２の結果を比較すると、黒鉛化の時間が長い後者では、フェライトのマトリクスの粒度番号がやや大きくなる傾向と、強度及び伸びが若干向上する傾向があった。これは、室温から第１段黒鉛化の温度である９８０℃までの昇温にかける時間が長くなることによって、窒化ボロンの形成が進み、フェライトの結晶粒がより微細化したためであると考えられる。
　一方、試料Ｎｏ．１１とその他の試料との比較から、良好な伸びを確保する観点からは、ボロン及び窒素の含有量が数式（１）を満足することが好ましいことがわかる。また、上記表２の結果から、伸びの低下の抑制には、製造工程において、黒鉛化の時間を延長してセメンタイトの残存を抑制するよりも、数式（１）を満足させることが有効であることがわかる。
＜第３の実施例＞
　第３の実施例では、窒素の含有量の調整方法、および、本実施形態に係る鋳鉄及び黒心可鍛鋳鉄のスクラップを原料として再利用できるかどうかについて検討した。試料の狙い成分組成は、質量比で、炭素が３．０％、ケイ素が１．５％、ボロンが７０ｐｐｍ、窒素が１６０ｐｐｍとした。原料の溶解には電気炉を用い、一度の溶解に使用する原料の質量は５０ｋｇとした。
　第３の実施例のうち試料Ｎｏ．１２は、溶解に使用する原料として電気炉で製造した合金を用いた。合金中のボロンの含有量は３３ｐｐｍ、窒素の含有量は７６ｐｐｍであった。この合金５０ｋｇを溶解し、得られた溶湯の成分組成を調整するため、得られた溶湯に対してボロンの含有量が１６％のフェロボロン１６ｇと、窒素の含有量が２８％の窒化マンガン１００ｇと、単体のビスマス１５ｇとを添加してから、攪拌した後、直ちに鋳型に注湯し、鋳造により鋳鉄を得た。得られた鋳鉄に対して第１の実施例と同じ条件で黒鉛化を行い、試料Ｎｏ．１２の黒心可鍛鋳鉄を得た。得られた黒心可鍛鋳鉄に対して第１の実施例と同様の評価を行った。
　第３の実施例のうち試料Ｎｏ．１３は、溶解に使用する原料として、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法により製造された黒鉛化前の鋳鉄（再利用鋳鉄）を用いた。再利用鋳鉄中のボロンの含有量は６９ｐｐｍ、窒素の含有量は８７ｐｐｍであった。この再利用鋳鉄５０ｋｇを溶解し、得られた溶湯の成分組成を調整するため、得られた溶湯に対して、窒素の含有量が２８％の窒化マンガン１００ｇと、単体のビスマス１５ｇとを添加してから、攪拌した後、直ちに鋳型に注湯し、鋳造により鋳鉄を得た。得られた鋳鉄に対して第１の実施例と同じ条件で黒鉛化を行い、試料Ｎｏ．１３の黒心可鍛鋳鉄を得た。得られた黒心可鍛鋳鉄に対して第１の実施例と同様の評価を行った。
　第３の実施例のうち試料Ｎｏ．１４は、溶解に使用する原料として、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄の製造方法により製造された黒心可鍛鋳鉄（再利用黒心可鍛鋳鉄）を用いた。再利用黒心可鍛鋳鉄中のボロンの含有量は６８ｐｐｍ、窒素の含有量は８２ｐｐｍであった。また、再利用黒心可鍛鋳鉄の炭素の含有量は、黒鉛化の過程における脱炭によって２．７０％まで減少していた。この再利用黒心可鍛鋳鉄５０ｋｇを溶解し、得られた溶湯の成分組成を調整するため、黒鉛粉を添加することによって炭素の含有量を３．０４％まで増加させた。その後、得られた溶湯に対して窒素の含有量が２８％の窒化マンガン１００ｇと、単体のビスマス１５ｇとを添加してから攪拌した。攪拌した後、直ちに鋳型に注湯し、鋳造により鋳鉄を得た。得られた鋳鉄に対して第１の実施例と同じ条件で黒鉛化を行い、試料Ｎｏ．１４の黒心可鍛鋳鉄を得た。そして、得られた黒心可鍛鋳鉄に対して第１の実施例と同様の評価を行った。試料Ｎｏ．１２から１４までについて成分調整前後での炭素、ボロン及び窒素の含有量（単位は質量比での％またはｐｐｍ）並びに黒心可鍛鋳鉄の評価結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３によれば、試料Ｎｏ．１２から１４までの黒心可鍛鋳鉄は、いずれも、成分組成の調整後のボロン量と窒素量が、本実施形態に係るボロン及び窒素の含有量の範囲を満たすと共に、本実施形態に係る粒度番号の範囲を満たしていた。つまり、表３に記載された試料Ｎｏ．１２から１４までは、いずれも、本実施形態に係る黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法の実施例に相当する。また、いずれの試料についてもセメンタイトの残存は認められず、機械的強度も第１及び第２の実施例における機械的強度と比べて遜色がなかった。第３の実施例の結果から、窒化マンガンを窒素の含有量の調整に使用できることがわかった。また原料として、本実施形態に係る鋳鉄及び黒心可鍛鋳鉄のスクラップ（再利用鋳鉄）を溶解し、溶湯として再利用した場合であっても、本開示の効果を問題なく発揮できることがわかった。
＜第４の実施例＞
　第４の実施例では、窒素及びボロン以外の元素の含有量のバランスについて検討した。質量比で、炭素を３．０％、ケイ素を１．５％、鉄及び不可避的不純物を残部として含有するように配合された溶湯を７００ｋｇ取鍋に出湯した。第４の実施例のうち試料Ｎｏ．１５では、取鍋に出湯した溶湯に対して、窒素を５％、マンガンを７０％、残部が鉄の合金を１４００ｇと、ボロンを１８％含有するフェロボロンを１３５ｇとを添加してから攪拌し、溶湯の成分組成を分析するための試料を採取した後、直ちに鋳型に注湯し、鋳造により鋳鉄を得た。
　第４の実施例のうち試料Ｎｏ．１６では、取鍋に出湯した溶湯に対して、窒素を１０％、マンガンを９０％含有する合金を１１００ｇと、ボロンを１８％含有するフェロボロンを１６０ｇとを添加してから攪拌し、溶湯の成分組成を分析するための試料を採取した後、直ちに鋳型に注湯し、鋳造により鋳鉄を得た。
　第４の実施例のうち試料Ｎｏ．１７では、取鍋に出湯した溶湯に対して、窒素を５％、マンガンを７０％、残部が鉄の合金を１４００ｇと、ボロンを１８％含有するフェロボロンを２００ｇとを添加してから攪拌し、溶湯の成分組成を分析するための試料を採取した後、直ちに鋳型に注湯し、鋳造により鋳鉄を得た。試料Ｎｏ．１５から１７までの溶湯から採取した試料を用いて、第１の実施例と同様に成分組成を分析した結果を表４に示す。硫黄の含有量は、燃焼－赤外線吸収法で分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４によれば、第４の実施例の試料Ｎｏ．１５から１７までの溶湯の成分組成のうち、ボロン及び窒素の含有量はいずれも本実施形態の範囲に入っている。このことから、黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄の成分も本実施形態の範囲に入っているものと推定される。また、これらの試料には、添加した合金に含まれるマンガンや熱源のコークスに含まれる硫黄のほか、原料の鉄に含まれる微量のチタンが含まれている。
　次に、鋳造して得られた鋳鉄に対し、を第１の実施例と同じ条件で第１段黒鉛化及び第２段黒鉛化を行い、黒鉛化処理後の試料について、第１の実施例と同じ方法で金属組織の観察及び機械的強度の評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、表５には、表４に示した溶湯の成分分析値のうち、質量比で、窒素含有量をＮ（ｐｐｍ）、ボロン含有量をＢ（ｐｐｍ）、チタン含有量をＴｉ（ｐｐｍ）、マンガン含有量をＭｎ（％）、硫黄含有量をＳ（％）としたときのＮ－１．３Ｂ、Ｎ－１．３Ｂ－０．３Ｔｉ及びＭｎ－１．７Ｓの計算値を合わせて示す。さらに、黒鉛化前の鋳鉄の破断面を観察したときの晶出黒鉛の有無についても表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５によれば、試料Ｎｏ．１５では鋳造後の破断面の金属組織に晶出黒鉛はなく、黒鉛化処理後の金属組織にセメンタイトは見られない。なお、上記「晶出黒鉛」は、前述の通り、鋳型の内部で溶湯が冷却される際に晶出する黒鉛をいい、黒鉛化により固相内で析出する、例えば図１に示された黒鉛化後の金属組織における塊状黒鉛とは区別される。また、機械的強度も他の実施例の値と比べて遜色はない。黒鉛化を阻害する元素であるマンガン及び硫黄が反応して硫化マンガンが形成され、黒鉛化の工程が短時間で完了したためと考えられる。一方、試料Ｎｏ．１６及び１７では、鋳造後の破断面に晶出黒鉛が見られ、黒鉛化処理後の金属組織にはセメンタイトがわずかに見られた。また、試料Ｎｏ．１５と試料Ｎｏ．１６及び１７との対比から、良好な機械的強度、特に高い伸びを確実に確保する観点からは、数式（２）を満たすようにして、窒素及びチタンの含有量に対してボロンが過剰とならないようにすることが好ましいことがわかる。
＜第５の実施例＞
　第５の実施例では、窒素を含有させる方法の一つとして、窒化マンガンの添加方法について検討した。前記第４の実施例では、いずれの試料においても窒化マンガンを予め取鍋の底部にセットしておき、そこに溶湯を注湯して混合した。これに対して、第５の実施例では、取鍋における窒化マンガン等未添加の溶湯９０ｋｇ（前回に鋳型に注湯した後の取鍋の残湯、第１の溶湯）の湯面に、窒素を１０％、マンガンを９０％含有する合金を１１００ｇと、ボロンを１８％含有するフェロボロンを１３５ｇとを添加してから混合し、下記表６に示す「成分組成調整後の保持時間」の保持を行った。その後、溶湯の合計重量が７００ｋｇになるまで第２の溶湯を取鍋に溶湯をつぎ足してから攪拌し、溶湯の成分を分析するための試料を採取した。採取した試料を用いてマンガン、窒素及びボロンの含有量を分析した。分析の結果を表６に示す。なお、表６および後記の表７における「元湯」とは、窒化マンガン等未添加の溶湯をさす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６によれば、上記の添加方法によっても、第４の実施例の場合と同等の量のマンガン及び窒素の含有が認められた。また、窒化マンガン等を添加した後に１０分間保持した後に第２の溶湯を追加した場合であっても、各成分の含有量について大きな減少は見られなかった。
　次に、取鍋における窒化マンガン未添加の溶湯の残り５０ｋｇ（前回に鋳型に注湯した後の取鍋の残湯、第１の溶湯）の湯面に、窒素を１０％、マンガンを９０％含有する合金を１１００ｇと、ボロンを１８％含有するフェロボロンを１３５ｇとを添加してから混合し、その後５分間放置した後に、溶湯の合計重量が７００ｋｇになるまで第２の溶湯を取鍋に注湯し、下記表７の「第２の溶湯追加後の保持時間」の保持を行った。その後、溶湯の成分を分析するための試料を採取して、該試料のマンガン、窒素及びボロンの含有量を分析した。分析の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７によれば、少量の溶湯に窒化マンガンを添加後に第２の溶湯を加え、しばらく放置しても、各成分の含有量について大きな減少は見られなかった。この方法によれば、連続的に操業する場合であっても、窒化マンガンを取鍋の底面にセットする必要はなく、湯面に添加できることが分かった。また、窒化マンガン及びフェロボロンが添加された溶湯を１０分間保持しても溶湯の成分に大きな変化はなく、鋳造に支障はないことが分かった。
　本明細書の開示内容は、優先権主張の基礎となる特願２０２０－０３８９１３号に記載された以下の態様を含む。
（態様ａ１）
　フェライトのマトリクスと、前記マトリクスに含まれる塊状黒鉛とを有する黒心可鍛鋳鉄であって、
　質量比で、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、及び窒素を６５ｐｐｍ以上、１７０ｐｐｍ以下含有し、
　前記マトリクスの結晶粒度が金属組織写真と結晶粒度標準図との比較によって数値化される粒度番号で８．０以上、１０．０以下である
黒心可鍛鋳鉄。
（態様ａ２）
　ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｂ及びＮの値が次の数式（１）を満たす
態様ａ１に記載の黒心可鍛鋳鉄。
　Ｎ≧１．３Ｂ－１０　（１）
（態様ａ３）
　前記塊状黒鉛が前記マトリクスの結晶粒界の位置に分散して存在する
態様ａ１又はａ２のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
（態様ａ４）
　前記塊状黒鉛の平均粒子径が１０マイクロメートル以上、４０マイクロメートル以下である
態様ａ１乃至ａ３のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
（態様ａ５）
　断面積１．００平方ミリメートル当たりの前記塊状黒鉛の粒子数が２００個以上、１２００個以下である
態様ａ１乃至ａ４のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
（態様ａ６）
　質量比で、炭素を２．０％以上、３．４％以下、ケイ素を０．５％以上、２．０％以下、及び、残部として鉄及び不可避的不純物を含有する
態様ａ１乃至ａ５のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
（態様ａ７）
　質量比で、炭素を２．０％以上、３．４％以下、ケイ素を０．５％以上、２．０％以下、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、窒素を６５ｐｐｍ以上、１７０ｐｐｍ以下、残部として鉄及び不可避的不純物を含有する鋳物を鋳造する工程と、
　６８０℃を超える温度で前記鋳物を黒鉛化する工程と、を有する
黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
（態様ａ８）
　前記黒鉛化する工程において、６８０℃を超える温度で前記鋳物を黒鉛化する時間が合計で１時間以上、６時間以下である
態様ａ７に記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
（態様ａ９）
　鋳造前の溶湯に、フェロボロン及び窒化マンガンの少なくとも一方を添加して組成を調整する工程を有する
態様ａ７又はａ８のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
（態様ａ１０）
　鋳造前の溶湯を溶解する際に使用される原料に、態様ａ７乃至ａ９のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法を用いて製造された鋳物又は黒心可鍛鋳鉄の少なくとも一方が含まれる
態様ａ９に記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
　本出願は、出願日が２０２０年３月６日である日本国特許出願である、特願２０２０－０３８９１３号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２０－０３８９１３号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　フェライトのマトリクスと、前記マトリクスに含まれる塊状黒鉛とを有する黒心可鍛鋳鉄であって、
    　質量比で、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、及び窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下含有し、
    　前記マトリクスの結晶粒度が、金属組織写真と結晶粒度標準図との比較によって数値化される粒度番号で８．０以上、１０．０以下である、
    黒心可鍛鋳鉄。
  2. 　質量比で、ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｂ及びＮの値が次の数式（１）を満たす、
    請求項１に記載の黒心可鍛鋳鉄。
    　Ｎ≧１．３Ｂ－１０　（１）
  3. 　チタンを更に含み、質量比で、チタンの含有量をＴｉ（ｐｐｍ）とし、ボロンの含有量をＢ（ｐｐｍ）とし、窒素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたときに、Ｔｉ、Ｂ及びＮの値が次の数式（２）を満たす、
    請求項１又は２に記載の黒心可鍛鋳鉄。
    　Ｎ≧１．３Ｂ＋０．３Ｔｉ－１０　（２）
  4. 　前記塊状黒鉛が前記マトリクスの結晶粒界の位置に分散して存在する、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
  5. 　前記塊状黒鉛の平均粒子径が１０マイクロメートル以上、４０マイクロメートル以下である、
    請求項１乃至４のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
  6. 　断面積１平方ミリメートル当たりの前記塊状黒鉛の粒子数が２００個以上、１２００個以下である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
  7. 　質量比で、炭素を２．０％以上、３．４％以下、及びケイ素を０．５％以上、２．０％以下を更に含み、残部が鉄及び不可避的不純物である、
    請求項１乃至６のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
  8. 　質量比で、マンガンを０％超、１．０％以下を更に含む、
    請求項１乃至７のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄。
  9. 　原料を溶解して得られた溶湯の成分組成を調整する工程と、
    　成分組成の調整された溶湯を用いて、質量比で、炭素を２．０％以上、３．４％以下、ケイ素を０．５％以上、２．０％以下、ボロンを５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、窒素を６５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下、残部として鉄及び不可避的不純物を含有する鋳鉄を鋳造により得る工程と、
    　６８０℃を超える温度で前記鋳鉄を黒鉛化する工程と、を有する、
    黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
  10. 　前記鋳鉄を黒鉛化する工程において、６８０℃を超える温度で前記鋳鉄を黒鉛化する時間が合計で１時間以上、６時間以下である、
    請求項９に記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
  11. 　前記溶湯の成分組成を調整する工程は、
    第１の溶湯に窒素含有化合物を添加してから、第２の溶湯を追加する工程を含む、
    請求項９又は１０に記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
  12. 　前記溶湯の成分組成を調整する工程は、
    　鋳造前の溶湯に、フェロボロン及び窒化マンガンの少なくとも一方を添加して成分組成を調整する工程を含む、
    請求項９乃至１１のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
  13. 　前記原料に、請求項９乃至１２のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法を用いて製造された鋳鉄又は黒心可鍛鋳鉄の少なくとも一方が含まれる、
    請求項９乃至１２のいずれかに記載の黒心可鍛鋳鉄の製造方法。
PCT/JP2021/008746 2020-03-06 2021-03-05 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法 Ceased WO2021177454A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180007637.1A CN114846162B (zh) 2020-03-06 2021-03-05 黑心可锻铸铁及其制造方法
US17/909,346 US20230086395A1 (en) 2020-03-06 2021-03-05 Black Heart Malleable Cast Iron and Method for Producing Same
JP2022504481A JPWO2021177454A1 (ja) 2020-03-06 2021-03-05

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020038913 2020-03-06
JP2020-038913 2020-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021177454A1 true WO2021177454A1 (ja) 2021-09-10

Family

ID=77614326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/008746 Ceased WO2021177454A1 (ja) 2020-03-06 2021-03-05 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230086395A1 (ja)
JP (1) JPWO2021177454A1 (ja)
CN (1) CN114846162B (ja)
WO (1) WO2021177454A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114910394A (zh) * 2022-03-11 2022-08-16 自贡硬质合金有限责任公司 一种双晶结构硬质合金显微组织表征方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02290944A (ja) * 1989-04-28 1990-11-30 Kawasaki Heavy Ind Ltd 耐摩耗鋳鉄
WO2016194377A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日立金属株式会社 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法
WO2018180424A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 日立金属株式会社 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062025C (zh) * 1997-01-13 2001-02-14 贵阳八达玛钢有限公司 一种黑心可锻铸铁的生产方法
JP2008121083A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Honda Motor Co Ltd ＴｉＣ分散鋳鉄材及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02290944A (ja) * 1989-04-28 1990-11-30 Kawasaki Heavy Ind Ltd 耐摩耗鋳鉄
WO2016194377A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日立金属株式会社 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法
WO2018180424A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 日立金属株式会社 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114910394A (zh) * 2022-03-11 2022-08-16 自贡硬质合金有限责任公司 一种双晶结构硬质合金显微组织表征方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021177454A1 (ja) 2021-09-10
CN114846162A (zh) 2022-08-02
US20230086395A1 (en) 2023-03-23
CN114846162B (zh) 2023-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110029267B (zh) 球墨铸铁
CN101379205A (zh) 用于半固态金属铸造的原料黄铜合金
TWI707960B (zh) 矽系合金、其製造方法及此種合金之用途
El-Bagoury et al. Microstructure of an experimental Ni base superalloy under various casting conditions
CN114846162B (zh) 黑心可锻铸铁及其制造方法
JP2006283142A (ja) 曲げ加工性に優れた高強度銅合金
US20240167126A1 (en) Spheroidal Graphite Cast Iron, Method for Manufacturing Spheroidal Graphite Cast Iron, and Spheroidizing Treatment Agent
US10724129B2 (en) Precipitation hardened high Ni heat-resistant alloy
CN109778073B (zh) 一种易切削汽车同步器用钢及其制备方法
JP7103348B2 (ja) 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法
JP6763377B2 (ja) 黒心可鍛鋳鉄及びその製造方法
EP2796582B1 (en) Method for manufacturing high strength flake graphite cast iron, flake graphite cast iron manufactured by the method, and engine body comprising the cast iron for internal combustion engine
TWI663272B (zh) 沉澱硬化高Ｎｉ耐熱合金
RU2135620C1 (ru) Лигатура
RU2831573C2 (ru) Сплав ферросилиция с ванадием и/или ниобием, производство сплава ферросилиция с ванадием и/или ниобием и его применение
JP2024161778A (ja) パーライト可鍛鋳鉄及びパーライト可鍛鋳鉄の製造方法
EP3239314B1 (en) Spheroidal graphite cast iron, manufacturing method therefor, and hydraulic device component manufactured therefrom
JP5326201B2 (ja) アルミキルド鋼の溶製方法
JP6179325B2 (ja) 連続鋳造用モールド材
US20240247346A1 (en) Ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, production of a ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, and the use thereof
JP2011068921A (ja) オーステナイト系鋳鉄とその製造方法およびオーステナイト系鋳鉄鋳物
JP4732280B2 (ja) 耐熱性および耐食性に優れた鋳鉄
JP2024039269A (ja) 高クロム鋳鉄および高クロム鋳鉄の製造方法
JP2004337976A (ja) マグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法
CN121046674A (zh) 一种基于原位生成的TiB2抑制β-Fe相生成的6000系铝合金的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21764984

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022504481

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21764984

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1