WO2021177145A1

WO2021177145A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

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Publication number: WO2021177145A1
Application number: PCT/JP2021/007211
Authority: WO
Inventors: 洋平安孫子; 葵大東; 慎司関口
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: TWI869557B; JPWO2021177145A1; CN115210292B; KR20220147092A; TW202140620A; CN115210292A; JP7666500B2

Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）と、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）及び下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ２）を含むポリイミド樹脂。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

　ポリイミド樹脂は、電気及び電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　画像表示装置用途に使用されるフィルムには、様々な光学特性が求められる。たとえば、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求される。

　上記のような性能を満たすために、様々な組成のポリイミド樹脂の開発が行われている。たとえば、特許文献１には、溶媒への溶解性が良好で、加工性に優れるポリアミドを含有し、無色透明であり、靭性に優れるポリイミドフィルムを得ることを目的として、ジアミン成分として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンと他の特定のジアミンとの組み合わせからなる構造を含むポリイミドフィルムが開示されている。

国際公開第２０１６／１５８８２５号

　無色透明性以外にも、位相差フィルムや偏光板を光が通過する用途、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用される場合には、特に光学的等方性が高い（すなわち、Ｒｔｈが低い）ことが要求される。
　更に、耐薬品性の高いポリイミドフィルムも求められている。例えば、ポリイミドフィルムの上に別の樹脂層（例えば、カラーフィルター、レジスト）を形成するために当該樹脂層形成用のワニスをポリイミドフィルムに塗布する場合、ポリイミドフィルムには当該ワニス中に含まれる溶剤等に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐溶剤性が不十分であると、フィルムの溶解や膨潤により、基板として意味をなさなくなるおそれがある。しかし、前記のように光学特性を確保するためには、ポリイミドフィルム作成時には溶液としなければならず、これらの性質を両立することは困難であった。
　また、ポリイミドフィルムを基板として用いる場合、回路作成後にポリイミドフィルムを支持体から剥離する工程があり。その際、ポリイミドフィルムにはプロセスを容易にして剥離中の破断を防ぐ意味で、一定の靱性、即ち良好な伸びを有することが求められる。
　このように、得られるポリイミドフィルムの光学特性、特に光学的等方性を維持しつつ、伸びと耐薬品性に優れるポリイミドフィルムを得ることができるポリイミド樹脂が求められていた。

　本発明者らは、特定の２種のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と特定の２種のジアミンに由来する構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は、下記の＜１＞～＜５＞に関する。
＜１＞　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）と、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）及び下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ２）を含むポリイミド樹脂。

＜２＞　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率が３０～９０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ａ２）の比率が１０～７０モル％である、上記＜１＞に記載のポリイミド樹脂。
＜３＞　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が５～８０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率が２０～９５モル％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂。
＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
＜５＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。

　本発明によれば、光学的等方性に優れ、更に伸びと耐薬品性にも優れるフィルムを形成することが可能であるポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、及び光学的等方性に優れ、更に伸びと耐薬品性にも優れるポリイミドフィルムを提供することができる。

［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）と、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）及び下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ２）を含む。

　本発明のポリイミド樹脂が光学的等方性を維持しつつ、伸びと耐薬品性に優れる理由は定かではないが、脂環式構造と芳香族構造、及びエーテル構造とスルホニル構造を適当な比率で有するため、光学的等方性に優れ、更に伸びと耐薬品性にも優れるものと考えられる。

＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　構成単位Ａは、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）と、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含む。

　式（ａ１）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
　　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）を含むことによって、耐薬品性や伸びを向上させることができる。
　式（ａ２）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含むことによって、得られるポリイミド樹脂のワニスへの溶解性を高めつつ、透明性、光学的等方性を向上させることができる。

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは３０～９０モル％であり、より好ましくは３５～７０モル％であり、更に好ましくは４０～６０モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、好ましくは１０～７０モル％であり、より好ましくは３０～６５モル％であり、更に好ましくは４０～６０モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。上限値は特に限定されず、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の比率は、１００モル％以下である。構成単位Ａは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、光学的等方性及び耐薬品性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０～９０／１０であり、より好ましくは３５／６５～７０／３０であり、更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。

　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ１）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ２）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位である。
　構成単位Ｂは、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）及び下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ２）を含む。

　式（ｂ１）で表される化合物は、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホンであり、具体例としては、下記式（ｂ１ａ）で表されるビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、下記式（ｂ１ｂ）で表されるビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）を含むことによって、フィルムの伸び、耐薬品性を向上させることができ、更に耐熱性や光学等方性も良好にすることができる。

　式（ｂ２１）で表される化合物は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、その具体例としては、下記式（ｂ２１ａ）で表される１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、下記式（ｂ２１ｂ）で表される１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

　式（ｂ２１）で表される化合物のシス：トランス比は、耐有機溶剤性、耐熱性の観点から、０：１００～８０：２０が好ましく、０．１：９９．９～７０：３０がより好ましく、０．５：９９．５～６０：４０が更に好ましく、１：９９～２０：８０がより更に好ましい。

　式（ｂ２２）で表される化合物は、ビス(アミノメチル)ノルボルナンである。式（ｂ２２）は異性体混合物を示し、式（ｂ２２）で表される化合物は、異性体混合物として入手することができる。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含むことによって、フィルムの透明性及び光学的等方性を向上させることができる。

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、好ましくは５～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０モル％であり、更に好ましくは３０～６０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率は、好ましくは２０～９５モル％であり、より好ましくは３０～９０モル％であり、更に好ましくは４０～７０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。上限値は特に限定されず、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計の比率は、１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、光学的等方性及び耐薬品性を向上させる観点から、好ましくは５／９５～８０／２０であり、より好ましくは１０／９０～７０／３０であり、更に好ましくは３０／７０～６０／４０である。また、耐熱性と伸びの観点から、好ましくは２５／７５～８０／２０であり、より好ましくは３５／６５～６５／３５であり、更に好ましくは３５／６５～５５／４５であり、更に好ましくは３５／６５～４５／５５である。

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ１）で表される化合物を除く）；脂環式ジアミン（ただし、式（ｂ２１）で表される化合物及び式（ｂ２２）で表される化合物を除く）；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜ポリイミド樹脂の特性＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、また、１００モル％以下である。ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖のみからなっていてもよい。

　上記ポリイミド樹脂を含む本発明のポリイミド樹脂組成物は、光学的等方性、伸び及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。

　全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．５以下であり、より更に好ましくは２．０以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５ｎｍ以下、より更に好ましくは３０ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下である。

　また、上記ポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性及び耐熱性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１００ＭＰａ以上である。
　引張弾性率は、好ましくは１．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、更に好ましくは２．５ＧＰａ以上、より更に好ましくは２．７ＧＰａ以上である。
　引張破断伸びは、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上、より更に好ましくは２０％以上である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２３０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

＜ポリイミド樹脂の製造方法＞
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

　構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、４，４’－オキシジフタル酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　同様に、構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物を、好ましくは３０～９０モル％含み、より好ましくは３５～７０モル％含み、更に好ましくは４０～６０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ２）を与える化合物を、好ましくは１０～７０モル％含み、より好ましくは３０～６５モル％含み、更に好ましくは４０～６０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは９０モル％以上含む。上限値は特に限定されず、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物を合計で、１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは３０／７０～９０／１０であり、より好ましくは３５／６５～７０／３０であり、更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物以外の任意の化合物を含んでもよい。
　そのような任意の化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ１）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物及び式（ｂ２２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ２１）で表される化合物に対応するジイソシアネート及び式（ｂ２２）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物及び式（ｂ２２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物を、好ましくは５～８０モル％含み、より好ましくは１０～７０モル％含み、更に好ましくは３０～６０モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ２）を与える化合物を、好ましくは２０～９５モル％含み、より好ましくは３０～９０モル％含み、更に好ましくは４０～７０モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは９０モル％以上含む。上限値は特に限定されず、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を合計で、１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、光学的等方性及び耐薬品性を向上させる観点から、好ましくは５／９５～８０／２０であり、より好ましくは１０／９０～７０／３０であり、更に好ましくは３０／７０～６０／４０である。また、耐熱性と伸びの観点から、好ましくは２５／７５～８０／２０であり、より好ましくは３５／６５～６５／３５であり、更に好ましくは３５／６５～５５／４５であり、更に好ましくは３５／６５～４５／５５である。

　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外の任意の化合物を含んでもよい。
　そのような任意の化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　本発明のポリイミド樹脂の製造において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　また、本発明のポリイミド樹脂の製造において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられ、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。

　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、非プロトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤がより好ましく、ラクトン系溶剤が更に好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。

　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、５～２０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、光学的等方性、剥離性及び耐薬品性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は、＜ポリイミド樹脂の特性＞として上述した通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。

　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられ、スピンコート、スリットコートが好ましい。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点からより好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、メカニカルピールオフ法、レーザーリフトオフ法等を用いることができる。

　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物と上述の構成単位（Ａ２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。

　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは８～８０μｍ、より更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚さが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜フィルム物性及び評価＞
　実施例及び比較例で得たフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

（２）引張強度、引張弾性率、及び引張破断伸び（伸びの評価）
　引張強度、引張弾性率及び引張破断伸びは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。

（４）全光線透過率、及びイエローインデックス（ＹＩ）
　全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。

（５）ヘイズ
　測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて行った。

（６）厚み位相差（Ｒｔｈ）（光学的等方性の評価）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚さをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
　なお、１０μｍ換算のＲｔｈは、前記ｄの値を１０μｍとしたときの、Ｒｔｈである。

（７）耐溶剤性（耐ＰＧＭＥＡ性）（耐薬品性の評価）
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で溶剤に浸漬し、フィルム表面に変化がないかを確認した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した。
　耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。

＜成分等の略号＞
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。

（テトラカルボン酸成分）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ１）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ２）で表される化合物）

（ジアミン成分）
ＢＡＰＳ：ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ１ａ）で表される化合物）
Ｍ－ＢＡＰＳ：ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ１ｂ）で表される化合物）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製；式（ｂ２１ａ）で表される化合物）
１，４－ＢＡＣ：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製；式（ｂ２１ｂ）で表される化合物；トランス比率４０％）
１，４－ＢＡＣＴ：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製；式（ｂ２１ｂ）で表される化合物；トランス比率８５％）
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製）

＜ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＰＳ　８．６５０ｇ（０．０２０モル）と、１，４－ＢＡＣＴ　１１．３８０ｇ（０．０８０モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４５．７１０ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＯＤＰＡ　１５．５１１ｇ（０．０５０モル）と、ＨＰＭＤＡ　１１．２０９ｇ（０．０５０モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１１．４２７ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流した。
　その後、固形分濃度１５質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１８７．３５０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。

実施例２
　１，４－ＢＡＣＴの量を１１．３８０ｇ（０．０８０モル）から９．９５８ｇ（０．０７０モル）に変更し、ＢＡＰＳの量を８．６５０ｇ（０．０２０モル）から１２．９７５ｇ（０．０３０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例３
　１，４－ＢＡＣＴの量を１１．３８０ｇ（０．０８０モル）から８．５３５ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢＡＰＳの量を８．６５０ｇ（０．０２０モル）から１７．３００ｇ（０．０４０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例４
１，４－ＢＡＣＴの量を１１．３８０ｇ（０．０８０モル）から７．１１３ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＢＡＰＳの量を８．６５０ｇ（０．０２０モル）から２１．６２５ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例５
　１，４－ＢＡＣＴ　７．１１３ｇ（０．０５０モル）を１，４－ＢＡＣ　７．１１３ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例６
　１，４－ＢＡＣＴ　７．１１３ｇ（０．０５０モル）を１，３－ＢＡＣ　７．１１３ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例７
　１，４－ＢＡＣＴ　７．１１３ｇ（０．０５０モル）をビス（アミノメチル）ノルボルナン（異性体混合物：東京化成工業株式会社製；式（ｂ２２）で表される化合物）７．７１３ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例８
　ＢＡＰＳ　２１．６２５ｇ（０．０５０モル）をＭ－ＢＡＰＳ　２１．６２５ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

比較例１
　ＢＡＰＳ　２１．６２５ｇ（０．０５０モル）を３，３’－ＤＤＳ　１２．４１５ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法により、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

比較例２
　ＢＡＰＳの量を８．６５０ｇ（０．０２０モル）から４３．２４９ｇ（０．１００モル）に変更し、ＨＰＭＤＡの量を１１．２０９ｇ（０．０５０モル）から２２．４１７ｇ（０．１００モル）に変更し、ＯＤＰＡ、１，４－ＢＡＣＴを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

比較例３
　Ｍ－ＢＡＰＳの量を２１．６２５ｇ（０．０５０モル）から４３．２４９ｇ（０．１００モル）に変更し、ＨＰＭＤＡの量を１１．２０９ｇ（０．０５０モル）から２２．４１７ｇ（０．１００モル）に変更し、ＯＤＰＡ、１，４－ＢＡＣＴを使用しなかった以外は、実施例８と同様の方法により、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムについて前記の物性測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

　表１に示すように、実施例のポリイミドフィルムは、光学的等方性が良好であり、更に靭性と耐薬品性にも優れることがわかる。比較例１は、光学等方性、耐薬品性に優れていたが、伸びが劣っていた。比較例２は光学等方性、耐薬品性、伸びがいずれも劣っていた。比較例３は、光学等方性は良好であったが、伸び、耐薬品性が劣っていた。
　したがって、テトラカルボン酸成分としてＯＤＰＡ、ＨＰＭＤＡを用い、ジアミン成分としてＢＡＰＳあるいはＭ－ＢＡＰＳ及び１，３－ＢＡＣ、１，４－ＢＡＣ、１，４－ＢＡＣＴ等の脂環式ジアミンを併用して製造したポリイミドフィルムは、光学的等方性、耐薬品性及び伸びに優れるフィルムとして液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネルなどのプラスチック基板として好適に使用することができる。

Claims

　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）と、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）及び下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ２）を含むポリイミド樹脂。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率が３０～９０モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率が１０～７０モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が５～８０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率が２０～９５モル％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
　請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
　請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。