[go: up one dir, main page]

WO2021176560A1 - 絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線 - Google Patents

絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線 Download PDF

Info

Publication number
WO2021176560A1
WO2021176560A1 PCT/JP2020/008920 JP2020008920W WO2021176560A1 WO 2021176560 A1 WO2021176560 A1 WO 2021176560A1 JP 2020008920 W JP2020008920 W JP 2020008920W WO 2021176560 A1 WO2021176560 A1 WO 2021176560A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alicyclic
mol
diamine
insulated wire
polyimide precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/008920
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智亮 前野
翔太 青柳
有紗 山内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Materials Co Ltd filed Critical Showa Denko Materials Co Ltd
Priority to PCT/JP2020/008920 priority Critical patent/WO2021176560A1/ja
Priority to US17/908,973 priority patent/US20230116635A1/en
Priority to PCT/JP2020/043829 priority patent/WO2021176779A1/ja
Priority to JP2022504973A priority patent/JP7439898B2/ja
Priority to CN202080097108.0A priority patent/CN115151977A/zh
Priority to EP20923096.0A priority patent/EP4116993A4/en
Priority to TW109141671A priority patent/TWI906236B/zh
Publication of WO2021176560A1 publication Critical patent/WO2021176560A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0016—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/16—Insulating conductors or cables by passing through or dipping in a liquid bath; by spraying

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a polyimide precursor for an insulated wire, an insulated wire, a resin composition for an insulated wire, and a method for manufacturing the insulated wire.
  • Inverter-controlled electrical equipment is often used to save energy and control variable speeds.
  • automobile motors such as hybrid type or electric type, industrial motors, etc.
  • high efficiency is progressing, and miniaturization, weight reduction, high heat resistance, and high voltage drive of inverter drive motors are rapidly progressing.
  • a high surge voltage is generated from the inverter drive motor, invades the motor, and the withstand voltage life of the motor is shortened.
  • One of the causes is that when a high voltage is applied to the motor coil, partial discharge is likely to occur in the resin film of the insulated wire. The occurrence of partial discharge can lead to local deterioration of insulation, which eventually causes dielectric breakdown, which can be one of the factors that shorten the life of the insulated wire and the motor.
  • Patent Document 1 proposes an insulated electric wire in which a conductor is coated with an insulating layer of a thermoplastic resin containing bubbles. Reference 1 attempts to obtain a high partial discharge start voltage and a high dielectric breakdown voltage by specifying the shape of bubbles in the insulating layer of the insulated wire.
  • polyimide resin As the insulating material, polyimide resin, polyamide resin, etc. are used for various purposes because of their excellent heat resistance, chemical resistance, and hydrolysis resistance.
  • Polyimide resin is a material suitable for insulated electric wires because it exhibits a low dielectric constant.
  • Cited Document 1 it is attempted to obtain a low dielectric constant and increase the partial discharge start voltage by including bubbles in the insulating layer of the insulated wire. On the other hand, if the insulating coating contains air bubbles, the flexibility of the insulating coating itself may decrease, and the workability of the insulated wire may decrease.
  • One object of the present invention is to increase the partial discharge starting voltage of the insulated wire.
  • the diamine compound contains at least one selected from the group consisting of aromatic diamines and alicyclic diamines.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound contains at least one selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the total amount of the alicyclic diamine and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is 5.0 mol% or more and 70.0 mol% or less with respect to the total amount of the constituent monomers of the polyimide precursor.
  • Polyimide precursor for insulated wires [2] The polyimide precursor for an insulated electric wire according to [1], wherein the alicyclic diamine is 10.0 mol% or more and 80.0 mol% or less with respect to the total amount of the diamine compound. [3] The polyimide precursor for an insulated wire according to [1] or [2], wherein the alicyclic diamine contains 4,4'-methylenebis (cyclohexaneamine).
  • the conductor includes a conductor and a resin film covering the conductor, and the resin film is a polyimide resin film obtained by using the polyimide precursor for an insulated wire according to any one of [1] to [3].
  • the resin film is a polyimide resin film obtained by using the polyimide precursor for an insulated wire according to any one of [1] to [3].
  • a resin composition for an insulated wire which comprises the polyimide precursor for an insulated wire according to any one of [1] to [3] and a solvent.
  • a method for manufacturing an insulated wire which comprises applying the resin composition for an insulated wire according to [5] to a conductor and heating the conductor.
  • the partial discharge start voltage of the insulated wire can be increased by forming the resin film of the insulated wire using the polyimide precursor.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for measuring a relative permittivity.
  • the polyimide precursor for an insulated wire is a polyimide precursor obtained by reacting a diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride compound, and the diamine compound is a group consisting of aromatic diamine and alicyclic diamine.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride compound comprises at least one selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides.
  • the total amount of the alicyclic diamine and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is 5.0 mol% or more and 70.0 mol% or less with respect to the total amount of the constituent monomers of the polyimide precursor.
  • the partial discharge start voltage (PDIV) of the insulated wire can be increased.
  • This polyimide precursor can provide a polyimide resin film having a low dielectric constant. Since this polyimide precursor has a low dielectric constant and a high partial discharge start voltage, it is useful for application to an inverter drive motor, other high voltage drive motors, inverter-controlled electric devices, and the like. Further, this polyimide precursor can have an excellent partial discharge start voltage because it has a low dielectric constant even if the thickness of the resin film of the insulated wire is reduced.
  • the relative permittivity of the obtained polyimide resin film can be reduced.
  • the polarization of ⁇ electrons of a large number of aromatic rings may affect the molecular structure due to the relative permittivity of the obtained polyimide resin film. Further, it is effective to improve the free volume of the molecule in order to reduce the dielectric constant.
  • the polyimide resin since the polyimide resin has an alicyclic structure, ⁇ electrons can be reduced, the free volume of the molecule can be improved, and the relative permittivity can be lowered as compared with the polyimide resin having only an aromatic ring structure. It is thought that it can be done. When the proportion of the alicyclic structure in the polyimide resin is large, the heat resistance tends to be inferior to that of the polyimide resin consisting only of the aromatic ring structure. Obtainable.
  • the polyimide precursor according to one embodiment has an alicyclic structure, and by further specifying the blending ratio of the alicyclic structure, the relative permittivity of the obtained polyimide resin film can be lowered.
  • a polyimide resin film that can withstand use at high temperatures can be preferably used as the resin film of the insulated wire. Further, since the polyimide precursor according to one embodiment has a low relative permittivity of the obtained polyimide resin film itself, even if the polyimide resin film does not contain air bubbles or fillers, an insulated wire and a motor using the insulated wire. It is possible to achieve a low dielectric constant suitable for.
  • the polyimide precursor according to one embodiment can be obtained by reacting a diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride compound. This reaction can be carried out by mixing and polymerizing a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride compound in an organic solvent.
  • the total amount of the alicyclic diamine and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is 5.0 mol% or more and 70.0 mol% or less with respect to the total amount of the constituent monomers of the polyimide precursor. It is preferable to have.
  • the total amount of the alicyclic diamine and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 5.0 mol% or more, more preferably 7.0 mol% or more, based on the total amount of the constituent monomers of the polyimide precursor. 0 mol% or more is more preferable. Thereby, the relative permittivity of the obtained polyimide resin film can be lowered.
  • the total amount of the alicyclic diamine and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 70.0 mol% or less, more preferably 50.0 mol% or less, and 40. It is more preferably 0.0 mol% or less, and even more preferably 30.0 mol% or less.
  • the total amount of the alicyclic diamine and the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride is preferably 5.0 mol% or more and 70.0 mol% or less, preferably 7.0 mol, based on the total amount of the constituent monomers of the polyimide precursor. % Or more and 50.0 mol% or less are more preferable, and 10.0 mol% or more and 30.0 mol% or less are further preferable. Within this range, the relative permittivity can be lowered while maintaining various characteristics.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound and the diamine compound are polymerized at a molar equivalent of 1: 1, the tetracarboxylic dianhydride compound and the diamine compound are mixed in a molar ratio of approximately 1: 1. Include in ratio.
  • the two or more kinds of diamine compounds are introduced into the polyimide precursor while maintaining the molar ratio charged into the synthetic system. From this, the amount of the alicyclic diamine with respect to the total amount of the constituent monomers of the polyimide precursor can be obtained from the following formula using the molar ratio of the diamine compound charged into the synthetic system. ((Alicyclic diamine) / (total amount of diamine compound)) x 0.5 (mol%)
  • the amount of the alicyclic diamine with respect to the total amount of the diamine compound can be obtained from the following formula using the molar ratio of the diamine compound added to the synthetic system. (Alicyclic diamine) / (total amount of diamine compound) (mol%)
  • the two or more types of tetracarboxylic dianhydride compounds are introduced into the polyimide precursor while maintaining the molar ratio charged into the synthetic system. From this, the amount of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride with respect to the total amount of the constituent monomers of the polyimide precursor can be obtained from the following formula using the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride compound charged into the synthetic system. .. ((Alicyclic tetracarboxylic dianhydride) / (total amount of tetracarboxylic dianhydride compound)) ⁇ 0.5 (mol%)
  • the amount of alicyclic tetracarboxylic dianhydride with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride compound can be calculated from the following formula using the molar ratio of the diamine compound added to the synthetic system. (Alicyclic tetracarboxylic dianhydride) / (total amount of tetracarboxylic dianhydride compound) (mol%)
  • the polyimide precursor preferably contains an alicyclic diamine.
  • the alicyclic diamine is preferably 10.0 mol% or more and 100.0% or less with respect to the total amount of the diamine compound.
  • the alicyclic diamine is preferably 10.0 mol% or more, more preferably 15.0 mol% or more, still more preferably 20.0 mol% or more, based on the total amount of the diamine compound. Thereby, the relative permittivity of the obtained polyimide resin film can be lowered.
  • the alicyclic diamine is preferably 100.0 mol% or less, more preferably 80.0 mol% or less, further preferably 70.0 mol% or less, still more preferably 60.0 mol% or less, based on the total amount of the diamine compound. preferable.
  • the alicyclic diamine is preferably 10.0 to 100.0 mol%, more preferably 15.0 to 80.0 mol%, and 20.0 to 60.0 mol% with respect to the total amount of the diamine compound. More preferred.
  • the diamine compound when the diamine compound contains an alicyclic diamine, an aromatic diamine, an aliphatic diamine, or a combination thereof may be contained together with the alicyclic diamine, and the aromatic diamine together with the alicyclic diamine. Is preferably included.
  • the aromatic diamine is preferably 0 to 90.0 mol%, more preferably 20.0 to 85.0 mol%, still more preferably 40.0 to 80.0 mol%, based on the total amount of the diamine compound.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride compound when the diamine compound contains an alicyclic diamine, the tetracarboxylic acid dianhydride compound may contain an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and from the viewpoint of heat resistance, it may be contained.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride compound may consist only of aromatic tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the polyimide precursor preferably contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 10.0 mol% or more and 100.0 mol% or less with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride compound.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 10.0 mol% or more, more preferably 15.0 mol% or more, still more preferably 20.0 mol% or more, based on the total amount of the tetracarboxylic dianhydride compound. preferable. Thereby, the relative permittivity of the obtained polyimide resin film can be lowered.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 100.0 mol% or less, more preferably 80.0 mol% or less, and further 70.0 mol% or less, based on the total amount of the tetracarboxylic dianhydride compound. It is preferable, and 60.0 mol% or less is more preferable. This makes it possible to prevent a decrease in heat resistance.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 10.0 to 100.0 mol%, more preferably 15.0 to 80.0 mol%, based on the total amount of the tetracarboxylic dianhydride compound. More preferably, it is 20.0 to 60.0 mol%. Within this range, the relative permittivity can be lowered while maintaining various characteristics.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic dianite are used together with the alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • a carboxylic acid dianhydride or a combination thereof may be contained, and it is preferable that an aromatic tetracarboxylic dianhydride is contained together with the alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 0 to 90.0 mol%, more preferably 20.0 to 85.0 mol%, and 40.0 to 80, based on the total amount of the tetracarboxylic dianhydride compound. 0.0 mol% is more preferred.
  • the diamine compound when the tetracarboxylic dianhydride compound contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound may contain an alicyclic diamine, and from the viewpoint of heat resistance, it may be contained.
  • the diamine compound may consist only of aromatic diamines.
  • the diamine compound can include at least one selected from the group consisting of aromatic diamines and alicyclic diamines.
  • the aromatic ring may have any structure of a polycyclic ring, a dicyclic ring, a tricyclic ring, a tetracyclic ring, or a fused ring, and may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle. There may be.
  • the aromatic diamine preferably has a monocyclic structure such as a benzene ring or a bicyclic structure such as biphenyl, diphenylmethane, or diphenyl ether. Further, the aromatic diamine may have a nitrogen atom, a fluorine atom, a sulfonyl group, a sulfo group, an alkyl group or the like introduced therein.
  • aromatic diamine examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4.
  • the alicyclic structure may be any of cycloalkane, cycloalkene and cycloalkyne, and may be any of monocyclic, bicyclic, tricyclic, tetracyclic and other polycyclic structures. good.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic structure is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 12, and even more preferably 6 to 10.
  • the alicyclic structure is preferably cycloalkane, for example, cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, norbornane, and cycloalkanes thereof.
  • cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, norbornane, and cycloalkanes thereof.
  • examples thereof include a polycyclic structure having two or more.
  • the alicyclic diamine preferably contains an alicyclic structure of cyclohexane or norbornane, and more preferably contains one or two alicyclic structures of cyclohexane or norbornane in one molecule.
  • the alicyclic diamine preferably has a structure in which two cyclohexanes are bonded by a single bond or an alkylene group, and more preferably has a bicyclic structure such as bicyclohexyl or dicyclohexylmethane.
  • the alicyclic diamine may have a nitrogen atom, a fluorine atom, a sulfonyl group, a sulfo group, an alkyl group or the like introduced therein.
  • Examples of the alicyclic diamine include 4,4'-methylenebis (cyclohexaneamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexaneamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis.
  • Examples thereof include (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornandiamine, bis (aminomethyl) norbornane, hydrogenated m-xylylene diamine and the like.
  • 4,4'-methylenebis (cyclohexaneamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexaneamine), norbornanediamine, or a combination thereof is preferable.
  • an aliphatic diamine compound such as hexamethylenediamine or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine may be used in combination.
  • the above-mentioned diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluidity of the resin composition containing the polyimide precursor can be improved and the coatability can be further improved. It is considered that this is because the formation of by-products such as poorly soluble salts can be suppressed in the resin composition by mixing two or more kinds of diamine compounds.
  • the diamine compound contains an alicyclic diamine, it is preferable to use two or more kinds of alicyclic diamines.
  • the proportion of the alicyclic diamine having a single structure is large, by-production of poorly soluble salts and the like tends to occur in the resin composition.
  • the total amount of the alicyclic diamines can be increased to enable low dielectric constant and high dielectric breakdown voltage, while improving the coatability of the resin composition. Can be improved.
  • the tetracarboxylic dianhydride may contain at least one selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the aromatic ring may have any structure of a polycyclic ring such as a monocyclic ring, a dicyclic ring, a tricyclic ring, a tetracyclic ring, and a condensed ring, and may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic ring. It may be any of the heterocycles.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride preferably has a monocyclic structure such as a benzene ring or a bicyclic structure such as biphenyl, diphenylmethane or diphenyl ether. Further, the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride may have a nitrogen atom, a fluorine atom, a sulfonyl group, a sulfo group, an alkyl group or the like introduced therein.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride examples include pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetra.
  • the alicyclic structure may be any of cycloalkane, cycloalkene, and cycloalkyne, and has a polycyclic structure such as a monocyclic structure, a dicyclic ring, a tricyclic ring, or a tetracyclic ring. It may be either.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic structure is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 12, and even more preferably 6 to 10.
  • This alicyclic structure is, for example, a cycloalkane such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, and a polycyclic structure having two or more of these cycloalkanes. And so on.
  • a cycloalkane such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, and a polycyclic structure having two or more of these cycloalkanes. And so on.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride preferably contains an alicyclic structure of cyclohexane or norbornane, and more preferably one or two alicyclic structures of cyclohexane or norbornane in one molecule. It is preferable to include it.
  • the alicyclic diamine preferably has a structure in which two cyclohexanes are bonded by a single bond or an alkylene group, and more preferably has a bicyclic structure such as bicyclohexyl or dicyclohexylmethane.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride may have a nitrogen atom, a fluorine atom, a sulfonyl group, a sulfo group, an alkyl group or the like introduced therein.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 and 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride may further contain an aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as butanetetracarboxylic dianhydride.
  • an aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as butanetetracarboxylic dianhydride.
  • the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 10,000 to 60,000, more preferably 20,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is at least this lower limit value, the film-forming property can be further improved when the paint is formed. Further, when the number average molecular weight is not more than this upper limit value, it is possible to suppress the increase in viscosity and further improve the coatability when forming a paint.
  • the number average molecular weight of the resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the polyimide precursor according to one embodiment may have the above-mentioned configuration, and is not limited to the manufacturing method thereof.
  • an example of a method for producing a polyimide precursor will be described, but the polyimide precursor according to one embodiment is not limited to the one produced by the following production method.
  • One method of producing a polyimide precursor can include reacting a diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride compound.
  • the diamine compound can include at least one selected from the group consisting of aromatic diamines and alicyclic diamines.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound can include at least one selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides. Details of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound are as described above.
  • the mixing ratio of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound is preferably 1.00: 0.95 to 1.00 to 1.05, more preferably about 1: 1 in terms of molar ratio.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride can be carried out by solution polymerization.
  • the synthetic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, N, N'-dimethylpropylene urea [1,3-dimethyl-3,4,5,6- Tetrahydropyridimin-2 (1H) -one], dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, polar solvents such as sulfolane, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the synthetic solvent used during the reaction is preferably 100 to 600 parts by mass, more preferably 200 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride.
  • the amount of the synthetic solvent used is 100 parts by mass or more, each component can be reacted homogeneously.
  • the amount of the synthetic solvent used is 600 parts by mass or less, the polymerization reaction can be promoted.
  • the amount of the synthetic solvent used is small, the resin concentration of the obtained resin composition can be increased, and the coating film can be made thicker at the time of coating.
  • the polyimide precursor synthesized by the above method can have a number average molecular weight in the above range.
  • the number average molecular weight can be adjusted by sampling the polyimide precursor during the synthesis and continuing the synthesis until the desired number average molecular weight is reached.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but the reaction can be allowed to proceed by mixing the raw materials in a synthetic solvent at room temperature.
  • the insulated wire includes a conductor and a resin film covering the conductor, and the resin film is a polyimide resin film obtained by using a polyimide precursor for an insulated wire.
  • the polyimide resin film can be obtained by using the above-mentioned polyimide precursor for an insulated wire.
  • the polyimide precursor can be cured by heating to form a polyimide resin film.
  • the conductor may be a metal wire such as copper, a copper alloy, aluminum, or an aluminum alloy.
  • the cross-sectional shape of the metal wire may be circular, square, rectangular, flat or the like.
  • the relative permittivity of the polyimide resin film is preferably 2.0 to 3.5.
  • the relative permittivity of the poly-meaning resin film is preferably 3.5 or less, more preferably 3.4 or less, and even more preferably 3.3 or less.
  • the insulating property suitable for the insulated electric wire can be provided.
  • the partial discharge start voltage can be increased.
  • the relative permittivity of the polyimide resin film can be obtained by measuring the capacitance of the resin film with an LCR meter at room temperature and calculating the permittivity from the measured capacitance value and the thickness of the resin film.
  • the dielectric breakdown voltage of the polyimide resin film is preferably 6 to 30 kV.
  • the dielectric breakdown voltage of the polyimide resin film is preferably 6 kV or more, more preferably 8 kV or more, further preferably 10 kV or more, and even more preferably 12 kV or more.
  • the insulating property suitable for the insulated electric wire can be provided.
  • the softening resistance temperature of the polyimide resin film is preferably 300 to 600 ° C.
  • the softening resistance temperature of the polyimide resin film is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 400 ° C. or higher. As a result, it can withstand use in a high temperature environment.
  • the dielectric breakdown voltage and softening resistance of the polyimide resin film can be measured in accordance with JIS C3216.
  • the resin composition for an insulated wire is a resin composition for an insulated wire containing the above-mentioned polyimide precursor and a solvent.
  • the solvent those listed as the above-mentioned synthetic solvents can be used.
  • this resin composition a mixture of the obtained polyimide precursor and a synthetic solvent may be used as it is when the polyimide precursor is solution-polymerized. Moreover, the excess synthetic solvent may be removed from the obtained mixture, or a diluting solvent may be further added.
  • This resin composition can be preferably used as a coating material for an insulated electric wire.
  • the resin content of this resin composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. Within this range, the viscosity can be adjusted to a more preferable range for the paint.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 1 to 10 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 5 Pa ⁇ s at 30 ° C.
  • the viscosity of the rotary B-type viscometer was No. 1 at 30 ° C. It is a numerical value measured using 3 rotors.
  • This resin composition may contain additives, if necessary.
  • the additive include pigments, colorants such as dyes, inorganic fillers, organic fillers, lubricants and the like.
  • the obtained polyimide resin film contains a filler having a low dielectric constant, so that the resin film can have a low dielectric constant.
  • the polyimide resin film according to one embodiment exhibits a low dielectric constant by itself, it can be preferably applied to applications in which the polyimide resin film does not contain a filler from the viewpoint of flexibility.
  • the method for manufacturing an insulated wire can include applying the above-mentioned resin composition for an insulated wire to a conductor and heating it. According to this method, it is possible to provide an insulated wire having high insulation reliability and excellent chemical resistance, hydrolysis resistance, heat resistance, partial discharge start voltage characteristics and the like.
  • the method of applying the resin composition to the conductor may be a method of applying the resin composition to the surface of the conductor, a method of immersing the conductor in the resin composition, or the like.
  • a method of applying to the metal wire, die coating, felt coating and the like are preferable.
  • Other methods include brush coating, dipping coating, and the like.
  • a coil may be formed by winding a metal wire, and a resin composition may be applied to the coil. Examples of the method of applying the coil to the coil include a method of dropping the resin composition onto the coil and impregnating the coil, and a method of immersing the coil in the resin composition (dipping).
  • the amount of the resin composition applied to the conductor may be appropriately adjusted according to the thickness of the resin film after curing.
  • the thickness of the cured resin film is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the resin film can be measured with a micrometer.
  • the resin composition applied to the conductor can be cured by heating to form a polyimide resin film.
  • the heating temperature is preferably 260 ° C. to 520 ° C.
  • the heating temperature is at least this lower limit value, the solvent can be removed from the resin film so that no residual solvent remains, the curing of the resin film is promoted, and the characteristics can be further improved.
  • the resin component may be dissolved or swollen in the polar solvent to deteriorate the characteristics of the resin film.
  • the heating time is preferably 1 second to 1 hour. Within this range, the residual solvent can be prevented from remaining on the resin film. Further, by preventing the heating time from becoming excessively long, deterioration of the resin film under heating can be prevented.
  • the polyimide resin film according to one embodiment may be formed of a single layer or a plurality of layers. Other resin films may be further formed on the conductor together with the polyimide resin film according to one embodiment.
  • the other resin film may be another polyimide resin film, a polyamide-imide resin film, or the like.
  • an insulated wire whose conductor is coated with a polyimide resin film obtained by heating a polyimide precursor can be obtained.
  • This insulated wire can provide high partial discharge start voltage characteristics.
  • an inverter drive motor using these stators or rotors, other high-voltage drive motors, and inverter-controlled electrical equipment their dielectric breakdown resistance The sex can be improved.
  • the polyimide resin film obtained by using the polyimide precursor according to one embodiment has the above-mentioned characteristics even in the state of a thin film, it can contribute to the miniaturization and weight reduction of these devices.
  • Examples of the above-mentioned inverter drive motor include a hybrid vehicle motor, an electric vehicle motor, a hybrid diesel locomotive motor, an electric motorcycle motor, an elevator motor, and a motor used in construction machinery.
  • Example 1 56.8 g (0.3 mol) of 4,4'-methylenebis (cyclohexaneamine) (hereinafter referred to as "MBCHA”) and 162.2 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as “ODA”) as diamine components.
  • MBCHA 4,4'-methylenebis (cyclohexaneamine)
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • Example 2 After dissolving 48.2 g (0.2 mol) of MBCHA and 137.6 g (0.7 mol) of ODA as a diamine component in 1800.0 g of dimethylacetamide, 3,3', 4,4'-biphenyltetra as an anhydride component After adding 264.2 g (0.9 mol) of carboxylic acid dianhydride (hereinafter referred to as "BPDA"), the mixture was stirred at room temperature to obtain a resin composition containing a polyimide precursor having an alicyclic structure.
  • BPDA carboxylic acid dianhydride
  • Example 3 Dimethylacetamide 1800 containing 63.3 g (0.3 mol) of 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexaneamine) (hereinafter referred to as "M-MBCHA") and 159.6 g (0.8 mol) of ODA as diamine components. After dissolving in 0.0 g, PMDA 227.1 g (1.0 mol) was added as an anhydride component, and the mixture was stirred at room temperature to obtain a resin composition containing a polyimide precursor having an alicyclic structure.
  • M-MBCHA 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexaneamine)
  • Example 4 After dissolving 43.1 g (0.3 mol) of norbornane diamine (hereinafter referred to as “NBDA”) as a diamine component and 167.9 g (0.8 mol) of ODA in 1800.0 g of dimethylacetamide, PMDA239. After adding 0 g (1.1 mol), the mixture was stirred at room temperature to obtain a resin composition containing a polyimide precursor having an alicyclic structure.
  • NBDA norbornane diamine
  • the viscosity of the obtained resin composition was measured under the following conditions. Measurement temperature: 30 ° C Measurement conditions: No. 3-rotor measuring device: B-type viscometer Bismetron VDA2 viscometer (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.)
  • the characteristics (flexibility, adhesion, dielectric breakdown voltage, softening resistance) of the obtained insulated wire were measured according to JIS C3216.
  • the film thickness of the obtained insulated wire was measured using a micrometer (“MDH-25M” manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.).
  • the relative permittivity of the insulating layer of the obtained insulated wire was measured. As shown in FIG. 1, a silver paste 1 was applied to a 100 mm portion in the center of the insulated wire 10 to prepare a sample for measurement. In the figure, 2 is an insulating layer and 3 is a copper wire. The capacitance between the copper wire 3 and the silver paste 1 was measured with an LCR meter 4, the dielectric constant was calculated from the measured capacitance value and the thickness of the insulating layer 2, and the relative permittivity was determined. The measurement was performed at room temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下である、絶縁電線用ポリイミド前駆体が提供される。

Description

絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線
　本発明の一実施形態は、絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線の製造方法に関する。
　省エネルギーや可変速制御を図るためにインバータ制御電気機器が多用されている。特に、ハイブリッドタイプ又は電気タイプ等の自動車用モータ、産業用モータ等においては高効率化が進み、インバータ駆動モータの小型化、軽量化、高耐熱化、高電圧駆動化が急速に進んでいる。近年、動作電圧の高周波数化、高電圧化が進行したことにより、インバータ駆動モータから高いサージ電圧が発生し、モータに侵入し、モータの耐電圧寿命が低下することが問題となっている。
　その原因の一つとして、モータ用コイルに高電圧が掛けられると、絶縁電線の樹脂膜中で部分放電が発生しやすくなることがある。部分放電の発生は、それにより局部的な絶縁劣化が進み、最終的に絶縁破壊が引き起こされ、絶縁電線及びモータの寿命が短くなる一要因となり得る。
　特許文献１には、気泡を含む熱可塑性樹脂の絶縁層が導体に被覆された絶縁電線が提案されている。引用文献１では、絶縁電線の絶縁層において気泡の形状を特定することで、高い部分放電開始電圧と、高い絶縁破壊電圧とを得ようとしている。
　絶縁材料としては、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性に優れるなどの理由で、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が種々の用途に使用されている。ポリイミド樹脂は、低誘電率を示すことから、絶縁電線に適した材料である。
国際公開第２０１９／１８８８９８号パンフレット
　引用文献１では、絶縁電線の絶縁層に気泡を含ませることで、低誘電率を得て、部分放電開始電圧を高めようとしている。一方で、絶縁被膜に気泡が含まれると、絶縁被膜自体の可撓性が低下して、絶縁電線の加工性が低下することがある。
　本発明の一目的としては、絶縁電線の部分放電開始電圧を高めることである。
　本発明の一実施形態は、以下の通りである。
　［１］ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、
　前記ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
　前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
　前記ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、前記脂環式ジアミン及び前記脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下である、
　絶縁電線用ポリイミド前駆体。
　［２］前記ジアミン化合物の全量に対し、前記脂環式ジアミンが１０．０モル％以上８０．０モル％以下である、［１］に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体。
　［３］前記脂環式ジアミンは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）を含む、［１］又は［２］に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体。
　［４］導体と、前記導体を被覆する樹脂膜とを含み、前記樹脂膜は、［１］から［３］のいずれかに記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜である、絶縁電線。
　［５］［１］から［３］のいずれかに記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体と、溶剤とを含む、絶縁電線用樹脂組成物。
　［６］［５］に記載の絶縁電線用樹脂組成物を導体に塗布し、加熱することを含む、絶縁電線の製造方法。
　一実施形態によれば、ポリイミド前駆体を用いて絶縁電線の樹脂膜を形成することで、絶縁電線の部分放電開始電圧を高めることができる。
図１は、比誘電率の測定方法の説明図である。
　以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
　一実施形態による絶縁電線用ポリイミド前駆体は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下であることを特徴とする。
　このポリイミド前駆体を用いて絶縁電線の樹脂膜を形成することで、絶縁電線の部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）を高めることができる。このポリイミド前駆体は、低誘電率のポリイミド樹脂膜を提供することができる。このポリイミド前駆体は、低誘電率及び高部分放電開始電圧を備えるため、インバータ駆動モータ、その他の高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器等への適用に有用である。また、このポリイミド前駆体は、絶縁電線の樹脂膜の厚さを薄くしても、低誘電率であるため優れた部分放電開始電圧を備えることができる。
　絶縁電線及びこれを用いるモータの寿命を長くするために、絶縁電線の樹脂膜中での部分放電の発生を抑制することが期待される。部分放電の発生を抑制するためには、樹脂膜の比誘電率を低下させて、部分放電開始電圧を高める方法がある。
　一実施形態によるポリイミド前駆体は、脂環構造を備えることで、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低下させることができる。
　理論に拘束されるものではないが、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率に起因する分子構造として、多数存在する芳香環のπ電子の分極が影響し得る。また、低誘電率化には分子の自由体積を向上させることが有効である。一実施形態では、ポリイミド樹脂が脂環構造を備えることで、芳香環構造のみからなるポリイミド樹脂に比べて、π電子を減少させ、分子の自由体積を向上させ、比誘電率を低下することができると考えられる。
　ポリイミド樹脂に脂環構造の割合が多くなると、芳香環構造のみからなるポリイミド樹脂に比べて、耐熱性が劣る傾向にあるが、脂環構造の配合割合を特定することで、耐熱性を十分に得ることができる。
　樹脂膜の低誘電率化による電界緩和をはかり、部分放電の抑制を試みても、部分放電を完全になくすことは難しい。この部分放電による樹脂膜の劣化及び絶縁破壊を防ぐためには、樹脂膜の低誘電率化によって部分放電開始電圧を高くすることが重要である。
　一実施形態によるポリイミド前駆体は、脂環構造を備え、さらに脂環構造の配合割合を特定することで、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低くすることができる。
　自動車用モータ、特にハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータは、トランスミッションオイル存在下に設置されることが多く、モータに用いられる巻線には、ミッションオイルに侵されないこと、オイル中の水分による加水分解されないことが要求される。このような観点からも、高温化での使用に耐え得るポリイミド樹脂膜を絶縁電線の樹脂膜として好ましく用いることができる。
　また、一実施形態によるポリイミド前駆体は、得られるポリイミド樹脂膜そのものの比誘電率が低いことから、ポリイミド樹脂膜に気泡又はフィラーが含まれない場合であっても、絶縁電線及びこれを用いるモータに適した低誘電率を達成することができる。
　一実施形態によるポリイミド前駆体は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得ることができる。この反応は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物とを有機溶媒中で混合して重合することで行うことができる。
　一実施形態によるポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量は、５．０モル％以上が好ましく、７．０モル％以上がより好ましく、１０．０モル％以上がさらに好ましい。これによって、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低くすることができる。
　ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計配合量は、７０．０モル％以下が好ましく、５０．０モル％以下がより好ましく、４０．０モル％以下がさらに好ましく、３０．０モル％以下が一層好ましい。これによって、耐熱性の低下を防止することができる。
　例えば、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量は、５．０モル％以上７０．０モル％以下が好ましく、７．０モル％以上５０．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以上３０．０モル％以下がさらに好ましい。この範囲で、諸特性を維持したまま比誘電率を低くすることができる。
　ここで、ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とが１：１のモル当量で重合することから、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とをほぼ１：１のモル比で含む。
　そして、２種類以上のジアミン化合物を用いる場合は、２種類以上のジアミン化合物は合成系に投入したモル比を維持してポリイミド前駆体に導入される。これより、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対する脂環式ジアミンの量は、合成系に投入したジアミン化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
　（（脂環式ジアミン）／（ジアミン化合物の全量））×０．５（モル％）
　ジアミン化合物全量に対する脂環式ジアミンの量は、合成系に投入したジアミン化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
　（脂環式ジアミン）／（ジアミン化合物の全量）（モル％）
　また、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物化合物を用いる場合は、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物化合物は合成系に投入したモル比を維持してポリイミド前駆体に導入される。これより、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の量は、合成系に投入したテトラカルボン酸二無水物化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
　（（脂環式テトラカルボン酸二無水物）／（テトラカルボン酸二無水物化合物の全量））×０．５（モル％）
　テトラカルボン酸二無水物化合物全量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の量は、合成系に投入したジアミン化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
　（脂環式テトラカルボン酸二無水物）／（テトラカルボン酸二無水物化合物の全量）（モル％）
　ポリイミド前駆体は、脂環式ジアミンを含むことが好ましい。
　ジアミン化合物の全量に対し、脂環式ジアミンが１０．０モル％以上１００．０％以下であることが好ましい。
　ジアミン化合物の全量に対し、脂環式ジアミンは、１０．０モル％以上が好ましく、１５．０モル％以上がより好ましく、２０．０モル％以上がさらに好ましい。これによって、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低くすることができる。
　ジアミン化合物の全量に対し、脂環式ジアミンは、１００．０モル％以下が好ましく、８０．０モル％以下がより好ましく、７０．０モル％以下がさらに好ましく、６０．０モル％以下が一層好ましい。これによって、耐熱性の低下を防止することができる。
　例えば、ジアミン化合物の全量に対し、脂環式ジアミンは、１０．０～１００．０モル％が好ましく、１５．０～８０．０モル％がより好ましく、２０．０～６０．０モル％がさらに好ましい。
　ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物に脂環式ジアミンが含まれる場合、脂環式ジアミンとともに、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、又はこれらの組み合わせが含まれてもよく、脂環式ジアミンとともに芳香族ジアミンが含まれることが好ましい。芳香族ジアミンが含まれることで、耐熱性の低下を防止することができる。
　ジアミン化合物の全量に対し、芳香族ジアミンは、０～９０．０モル％が好ましく、２０．０～８５．０モル％がより好ましく、４０．０～８０．０モル％がさらに好ましい。
　なお、ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物に脂環式ジアミンが含まれる場合、テトラカルボン酸二無水物化合物に脂環式テトラカルボン酸二無水物が含まれてもよいし、耐熱性の観点から、テトラカルボン酸二無水物化合物が芳香族テトラカルボン酸二無水物のみからなってもよい。
　ポリイミド前駆体は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、脂環式テトラカルボン酸二無水物が１０．０モル％以上１００．０モル％以下であることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１０．０モル％以上が好ましく、１５．０モル％以上がより好ましく、２０．０モル％以上がさらに好ましい。これによって、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低くすることができる。
　テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１００．０モル％以下が好ましく、８０．０モル％以下がより好ましく、７０．０モル％以下がさらに好ましく、６０．０モル％以下が一層好ましい。これによって、耐熱性の低下を防止することができる。
　例えば、テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１０．０～１００．０モル％が好ましく、１５．０～８０．０モル％がより好ましく、２０．０～６０．０モル％がさらに好ましい。この範囲で、諸特性を維持したまま比誘電率を低くすることができる。
　ポリイミド前駆体において、テトラカルボン酸二無水物化合物に脂環式テトラカルボン酸二無水物が含まれる場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物とともに、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの組み合わせが含まれてもよく、脂環式テトラカルボン酸二無水物とともに芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることで、耐熱性の低下を防止することができる。
　テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、０～９０．０モル％が好ましく、２０．０～８５．０モル％がより好ましく、４０．０～８０．０モル％がさらに好ましい。
　なお、ポリイミド前駆体において、テトラカルボン酸二無水物化合物に脂環式テトラカルボン酸二無水物が含まれる場合、ジアミン化合物に脂環式ジアミンが含まれてもよいし、耐熱性の観点から、ジアミン化合物が芳香族ジアミンのみからなってもよい。
　ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
　芳香族ジアミンにおいて、芳香環は、単環、二環、三環、四環等の多環、縮合環のいずれの構造であってもよく、芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれであってもよい。芳香族ジアミンは、ベンゼン環等の単環構造、又はビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等の二環構造を備えることが好ましい。
　また、芳香族ジアミンは、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、トリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等が挙げられる。
　脂環式ジアミンにおいて、脂環構造は、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンのいずれであってもよく、単環構造、二環、三環、四環等の多環構造のいずれであってもよい。
　脂環式ジアミンにおいて、脂環構造の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。この脂環構造は、シクロアルカンが好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルナン等のシクロアルカン、これらのシクロアルカンを２個以上有する多環構造等が挙げられる。なかでも、脂環式ジアミンは、シクロヘキサン、又はノルボルナンの脂環構造を含むことが好ましく、より好ましくは、シクロヘキサン、又はノルボルナンの脂環構造を１分子中に１個又は２個含むことが好ましい。
　脂環式ジアミンは、２個のシクロヘキサンが単結合又はアルキレン基によって結合した構造を備えることが好ましく、ビシクロヘキシル、ジシクロヘキシルメタン等の二環構造を備えることがより好ましい。
　また、脂環式ジアミンは、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。
　脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、水添ｍ－キシリレンジアミン等を挙げることができる。
　これらの中から、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）、ノルボルナンジアミン、又はこれらの組み合わせが好ましい。
　ジアミン化合物として、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物を併用してもよい。
　上記したジアミン化合物は、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　２種以上のジアミン化合物を組み合わせて用いることで、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物について、流動性が改善されて塗工性をより改善することができる。これは、２種以上のジアミン化合物が混合されることで、樹脂組成物において、難溶性の塩等の副生成物の生成を抑制することができるためと考えられる。
　ジアミン化合物が脂環式ジアミンを含む場合は、２種以上の脂環式ジアミンを用いることが好ましい。単一構造の脂環式ジアミンの割合が多くなると、樹脂組成物において難溶性の塩等の副生成が発生しやすい傾向がある。例えば、２種類以上の脂環式ジアミンを用いることで、脂環式ジアミンの合計配合量を多くして、低誘電率かつ高絶縁破壊電圧を可能としながら、樹脂組成物の塗工性もより改善することができる。
　テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物において、芳香環は、単環、二環、三環、四環等の多環、縮合環のいずれの構造であってもよく、芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれであってもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ベンゼン環等の単環構造、又はビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等の二環構造を備えることが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等を挙げることができる。
　これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの組み合わせが好ましい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物において、脂環構造は、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンのいずれであってもよく、単環構造、二環、三環、四環等の多環構造のいずれであってもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物において、脂環構造の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。この脂環構造は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン、これらのシクロアルカンを２個以上有する多環構造等が挙げられる。なかでも、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、シクロヘキサン、又はノルボルナンの脂環構造を含むことが好ましく、より好ましくは、シクロヘキサン、又はノルボルナンの脂環構造を１分子中に１個又は２個含むことが好ましい。
　脂環式ジアミンは、２個のシクロヘキサンが単結合又はアルキレン基によって結合した構造を備えることが好ましく、ビシクロヘキシル、ジシクロヘキシルメタン等の二環構造を備えることがより好ましい。
　また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
　テトラカルボン酸二無水物は、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物をさらに含んでもよい。
　上記したテトラカルボン酸二無水物は、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一実施形態において、ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１００００～６００００が好ましく、２００００～５００００がより好ましい。数平均分子量がこの下限値以上であることで、塗料化する際に造膜性をより改善することができる。また、数平均分子量がこの上限値以下であることで、粘度上昇を抑制して、塗料化する際に塗工性をより改善することができる。
　本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。
　一実施形態によるポリイミド前駆体は、上記した構成を備えればよく、その製造方法に限定されない。以下、ポリイミド前駆体の製造方法の一例について説明するが、一実施形態によるポリイミド前駆体は以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
　ポリイミド前駆体の製造方法の一方法としては、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させることを含むことができる。
　ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
　テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
　ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物化合物の詳細については、上記した通りである。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との混合割合は、モル比で、１．００：０．９５～１．００～１．０５が好ましく、ほぼ１：１であることがより好ましい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、溶液重合で行うことができる。
　合成溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素〔１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリジミン－２（１Ｈ）－オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合成溶媒の反応時の使用量は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計量１００質量部に対し、１００～６００質量部が好ましく、２００～４００質量部がより好ましい。合成溶媒の使用量が１００質量部以上であることで、各成分を均質に反応させることができる。合成溶媒の使用量が６００質量部以下であることで、重合反応を促進することができる。また、合成溶媒の使用量が少ないことで、得られる樹脂組成物の樹脂濃度を高めることができ、塗料化の際に塗膜をより厚膜化することができる。
　上記した方法によって合成されるポリイミド前駆体は、上記した範囲の数平均分子量を備えることができる。例えば、合成中にポリイミド前駆体をサンプリングし、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することで、数平均分子量を調節することができる。
　反応温度及び反応時間は、特に制限されるものではないが、室温で、合成溶媒中で原料を混合することで、反応を進行させることができる。
　一実施形態による絶縁電線は、導体と、導体を被覆する樹脂膜とを含み、樹脂膜は、絶縁電線用ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜である。
　ポリイミド樹脂膜は、上記した絶縁電線用ポリイミド前駆体を用いて得ることができる。ポリイミド前駆体は、加熱によって硬化されてポリイミド樹脂膜を形成することができる。
　導体としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属線等であってよい。金属線の断面形状は、円形、正方形、矩形状、平角状等であってよい。
　ポリイミド樹脂膜の比誘電率は、２．０～３．５が好ましい。ポリ意味度樹脂膜の比誘電率は、３．５以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．３以下がさらに好ましい。これによって、絶縁電線に適した絶縁性を備えることができる。また、部分放電開始電圧を高めることができる。
　ポリイミド樹脂膜の比誘電率は、室温において、樹脂膜の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と樹脂膜の厚みから誘電率を算出して求めることができる。
　ポリイミド樹脂膜の絶縁破壊電圧は、６～３０ｋＶが好ましい。ポリイミド樹脂膜の絶縁破壊電圧は、６ｋＶ以上が好ましく、８ｋＶ以上がより好ましく、１０ｋＶ以上がさらに好ましく、１２ｋＶ以上が一層好ましい。これによって、絶縁電線に適した絶縁性を備えることができる。
　ポリイミド樹脂膜の耐軟化性温度は、３００～６００℃が好ましい。ポリイミド樹脂膜の耐軟化性温度は、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上がより好ましい。これによって、高温環境下での使用にも耐えることができる。
　ポリイミド樹脂膜の絶縁破壊電圧、耐軟化性は、ＪＩＳ　Ｃ３２１６に準拠して測定することができる。
　一実施形態による絶縁電線用樹脂組成物は、上記したポリイミド前駆体と、溶剤とを含む絶縁電線用樹脂組成物である。溶剤としては、上記した合成溶媒として挙げたものを用いることができる。
　この樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を溶液重合する際に、得られるポリイミド前駆体と合成溶媒との混合物をそのまま用いてもよい。また、得られる混合物から、余剰の合成溶媒を除去したものであってもよく、又は、希釈溶剤をさらに添加したものであってもよい。
　この樹脂組成物は絶縁電線用塗料として好ましく用いることができる。
　この樹脂組成物の樹脂分は、５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。この範囲で、塗料としてより好ましい粘度範囲に調節することができる。
　樹脂組成物の粘度は、３０℃において、１～１０Ｐａ・ｓが好ましく、１～５Ｐａ・ｓがより好ましい。
　ここで、粘度は、回転式Ｂ型粘度計において、３０℃で、Ｎｏ．３ローターを用いて測定される数値である。
　この樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、顔料、染料等の着色剤、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤等が挙げられる。樹脂組成物に無機フィラー、有機フィラー等のフィラーを含ませることで、得られるポリイミド樹脂膜に低誘電率のフィラーが含まれるため、樹脂膜を低誘電率化することが可能となる。一方で、一実施形態によるポリイミド樹脂膜はそれ自体で低誘電率を示すため、可撓性の観点から、ポリイミド樹脂膜にフィラーを含ませない用途にも好ましく適用することができる。
　一実施形態による絶縁電線の製造方法としては、上記した絶縁電線用樹脂組成物を導体に付与し、加熱することを含むことができる。この方法によれば、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、部分放電開始電圧特性等に優れた高絶縁信頼性の絶縁電線を提供することができる。
　樹脂組成物を導体に付与する方法としては、導体の表面に樹脂組成物を塗布する方法、導体を樹脂組成物中に浸漬する方法等であってよい。
　金属線に付与する方法としては、ダイス塗装、フェルト塗装等が好ましい。その他の方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布（ディッピング）等がある。
　金属線を巻き回してコイルを形成し、このコイルに樹脂組成物を付与してもよい。コイルに付与する方法としては、コイルに樹脂組成物を滴下して含浸させる方法、コイルを樹脂組成物に浸漬する方法（ディッピング）等がある。
　導体への樹脂組成物の付与量は、硬化後の樹脂膜の厚さに応じて適宜調節すればよい。硬化後の樹脂膜の厚さは、１０～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。ここで、樹脂膜の厚さは、マイクロメータによって測定することができる。
　導体に付与された樹脂組成物は加熱することで硬化されてポリイミド樹脂膜を形成することができる。
　加熱温度は、２６０℃～５２０℃が好ましい。加熱温度がこの下限値以上であることで、樹脂膜から溶剤を除去して、残留溶剤が残らないようにし、樹脂膜の硬化を促進して特性をより改善することができる。また、樹脂膜に極性溶剤が残留すると、極性溶剤に樹脂成分が溶解又は膨潤して樹脂膜の特性が低下する場合がある。加熱温度がこの上限値以下であることで、加熱下での樹脂膜の劣化を防止することができる。
　加熱時間は、１秒～１時間が好ましい。この範囲で樹脂膜に残留溶剤が残らないようにすることができる。また、加熱時間が過剰に長くならないようにすることで、加熱下での樹脂膜の劣化を防止することができる。
　導体には、一実施形態によるポリイミド樹脂膜を単層又は複数層で形成してもよい。導体には、一実施形態によるポリイミド樹脂膜とともに、その他の樹脂膜をさらに形成してもよい。その他の樹脂膜としては、その他のポリイミド樹脂膜、ポリアミドイミド樹脂膜等であってよい。
　上記した方法によって、ポリイミド前駆体が加熱されて得られるポリイミド樹脂膜によって導体が被覆された絶縁電線を得ることができる。この絶縁電線は、高い部分放電開始電圧特性を提供することができる。
　また、この絶縁電線が巻き回されたコイルを有するステータ又はローター、さらには、これらのステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータ、その他の高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器において、それらの耐絶縁破壊性を向上させることができる。
　また、一実施形態によるポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜は、薄膜の状態でも、上記の特性が優れるため、これらの機器の小型化、軽量化に寄与することもできる。
　上記のインバータ駆動モータとしては、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ、ハイブリッドディーゼル機関車用モータ、電気自動二輪車用モータ、エレベータ用モータ、建設機械に使用されるモータ等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　ジアミン成分として４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）（以下、「ＭＢＣＨＡ」という）５６．８ｇ（０．３モル）、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」という）１６２．２ｇ（０．８モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、無水酸成分としてピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」という）２３０．９ｇ（１．１モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。
　（実施例２）
　ジアミン成分としてＭＢＣＨＡ４８．２ｇ（０．２モル）、及びＯＤＡ１３７．６ｇ（０．７モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、無水酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」という）２６４．２ｇ（０．９モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。
　（実施例３）
　ジアミン成分として４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）（以下、「Ｍ－ＭＢＣＨＡ」という）６３．３ｇ（０．３モル）、及びＯＤＡ１５９．６ｇ（０．８モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、無水酸成分としてＰＭＤＡ２２７．１ｇ（１．０モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。
　（実施例４）
　ジアミン成分としてノルボルナンジアミン（以下、「ＮＢＤＡ」という）４３．１ｇ（０．３モル）、及びＯＤＡ１６７．９ｇ（０．８モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、無水酸成分としてＰＭＤＡ２３９．０ｇ（１．１モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。
　（比較例１）
　ジアミン成分としてＯＤＡ２１７．７ｇ（１．１モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、無水酸成分としてＰＭＤＡ２３２．３ｇ（１．１モル）を加えた後、室温にて撹拌し、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。
　（樹脂組成物の評価）
　得られた樹脂組成物の外観を観察して、以下の基準で評価した。
　〇：樹脂組成物中に発泡が観察されず、良好な状態であった。
　×：樹脂組成物中に発泡が観察された。
　得られた樹脂組成物の粘度を以下の条件で測定した。
　測定温度：３０℃
　測定条件：Ｎｏ．３ローター
　測定装置：Ｂ型粘度計ビスメトロンＶＤＡ２粘度計（芝浦システム社製）
　（試験例）
　得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１６ｍ／分で焼付け、絶縁電線を作製した。
　「塗布・焼付け条件」
　焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
　炉温　　：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
　塗装方法：樹脂組成物をくぐらせた絶縁電線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を１０回行う。１回目から１０回目までのダイスの径を１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、１．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍ、１．１２ｍｍ、１．１３ｍｍ、１．１４ｍｍ、１．１５ｍｍと変化させた。
　得られた絶縁電線の特性（可撓性、密着性、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ　Ｃ３２１６に準じて測定した。
　得られた絶縁電線の被膜厚さは、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製「ＭＤＨ－２５Ｍ」）を用いて測定した。
　（比誘電率の測定）
　得られた絶縁電線について、絶縁層の比誘電率を測定した。図１に示すように、絶縁電線１０の中央の１００ｍｍの部分に銀ペースト１を塗布して測定用のサンプルを作製した。図中、２は絶縁層であり、３は銅線である。銅線３と銀ペースト１間の静電容量をＬＣＲメータ４で測定し、測定した静電容量の値と絶縁層２の厚みから誘電率を算出し、比誘電率を求めた。なお測定は室温温度で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　１：銀ペースト、２：絶縁層、３：銅線、４：ＬＣＲメータ、１０：絶縁電線
 

Claims (6)

  1. 　ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、
    　前記ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、前記脂環式ジアミン及び前記脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下である、絶縁電線用ポリイミド前駆体。
  2. 　前記ジアミン化合物の全量に対し、前記脂環式ジアミンが１０．０モル％以上８０．０モル％以下である、請求項１に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体。
  3. 　前記脂環式ジアミンは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）を含む、請求項１又は２に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体。
  4. 　導体と、前記導体を被覆する樹脂膜とを含み、前記樹脂膜は、請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜である、絶縁電線。
  5. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体と、溶剤とを含む、絶縁電線用樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載の絶縁電線用樹脂組成物を導体に塗布し、加熱することを含む、絶縁電線の製造方法。
     
PCT/JP2020/008920 2020-03-03 2020-03-03 絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線 Ceased WO2021176560A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/008920 WO2021176560A1 (ja) 2020-03-03 2020-03-03 絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線
US17/908,973 US20230116635A1 (en) 2020-03-03 2020-11-25 Polyimide precursor, resin composition, insulated electric wire, and flexible substrate
PCT/JP2020/043829 WO2021176779A1 (ja) 2020-03-03 2020-11-25 ポリイミド前駆体、樹脂組成物、絶縁電線、及びフレキシブル基板
JP2022504973A JP7439898B2 (ja) 2020-03-03 2020-11-25 絶縁電線用ポリイミド前駆体、樹脂組成物、絶縁電線、及び絶縁電線の製造方法
CN202080097108.0A CN115151977A (zh) 2020-03-03 2020-11-25 聚酰亚胺前体、树脂组合物、绝缘电线及柔性基板
EP20923096.0A EP4116993A4 (en) 2020-03-03 2020-11-25 POLYAMIDE PRECURSOR, RESIN COMPOSITION AND FLEXIBLE SUBSTRATE
TW109141671A TWI906236B (zh) 2020-03-03 2020-11-27 聚醯亞胺前驅物、絕緣電線、樹脂組成物、以及絕緣電線的製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/008920 WO2021176560A1 (ja) 2020-03-03 2020-03-03 絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021176560A1 true WO2021176560A1 (ja) 2021-09-10

Family

ID=77613165

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/008920 Ceased WO2021176560A1 (ja) 2020-03-03 2020-03-03 絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線
PCT/JP2020/043829 Ceased WO2021176779A1 (ja) 2020-03-03 2020-11-25 ポリイミド前駆体、樹脂組成物、絶縁電線、及びフレキシブル基板

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/043829 Ceased WO2021176779A1 (ja) 2020-03-03 2020-11-25 ポリイミド前駆体、樹脂組成物、絶縁電線、及びフレキシブル基板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230116635A1 (ja)
EP (1) EP4116993A4 (ja)
JP (1) JP7439898B2 (ja)
CN (1) CN115151977A (ja)
WO (2) WO2021176560A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20250304749A1 (en) * 2022-05-09 2025-10-02 Resonac Corporation Polyamic acid-containing liquid and method for producing polyamic acid containing liquid
TWI893463B (zh) * 2023-09-27 2025-08-11 奇美實業股份有限公司 絕緣電線及其製造方法、線圈以及電子機器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008101068A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Toyobo Co Ltd ポリイミド系樹脂およびそれを用いたフレキシブル配線板
JP2015117258A (ja) * 2013-12-16 2015-06-25 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物の製造方法
WO2016056595A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP2017188438A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005113647A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Manac Inc 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドとその前駆体
JP5293182B2 (ja) * 2006-07-20 2013-09-18 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
WO2009069688A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Mitsui Chemicals, Inc. ポリイミド系複合材料およびそのフィルム
US9902810B2 (en) * 2013-04-03 2018-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamic acid, varnish comprising same and polyimide film
KR101752079B1 (ko) * 2013-04-25 2017-06-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 블록 폴리이미드 및 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그의 용도
CN106715534B (zh) * 2015-03-19 2018-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
WO2017010566A1 (ja) * 2015-07-16 2017-01-19 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
US10707491B2 (en) * 2016-02-10 2020-07-07 Nec Corporation Binder for secondary battery
US20200362113A1 (en) * 2017-03-22 2020-11-19 Toray Industries, Inc. Resin composition
JP7163582B2 (ja) * 2018-01-25 2022-11-01 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法
WO2019188898A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 古河電気工業株式会社 絶縁電線

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008101068A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Toyobo Co Ltd ポリイミド系樹脂およびそれを用いたフレキシブル配線板
JP2015117258A (ja) * 2013-12-16 2015-06-25 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物の製造方法
WO2016056595A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP2017188438A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20230116635A1 (en) 2023-04-13
CN115151977A (zh) 2022-10-04
EP4116993A4 (en) 2023-08-09
TW202134317A (zh) 2021-09-16
WO2021176779A1 (ja) 2021-09-10
JP7439898B2 (ja) 2024-02-28
EP4116993A1 (en) 2023-01-11
JPWO2021176779A1 (ja) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102690596B (zh) 绝缘涂料及使用该绝缘涂料的绝缘电线
CN102161863B (zh) 绝缘涂料及其制造方法和使用其的绝缘电线及其制造方法
JP5896006B2 (ja) 変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線
JP2012184416A (ja) ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線
JP2011113956A (ja) 絶縁電線
JP7439898B2 (ja) 絶縁電線用ポリイミド前駆体、樹脂組成物、絶縁電線、及び絶縁電線の製造方法
JP2013253124A (ja) ポリイミド樹脂ワニス及びそれを用いた絶縁電線、電機コイル、モータ
JPWO2021176779A5 (ja)
JP2012234625A (ja) 絶縁電線及びそれを用いた、電機コイル、モータ
JP2025087874A (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びフレキシブルプリント回路基板
JP2010189510A (ja) 絶縁塗料及び絶縁電線
TWI906236B (zh) 聚醯亞胺前驅物、絕緣電線、樹脂組成物、以及絕緣電線的製造方法
JP7367760B2 (ja) 電気絶縁樹脂組成物、及び電気絶縁体
JP5804314B2 (ja) 絶縁電線用ポリアミドイミド樹脂、絶縁電線用絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線
TW202544130A (zh) 聚醯亞胺前驅物、絕緣電線、可撓性基板、樹脂組成物、以及絕緣電線及可撓性基板的製造方法
JP5880914B2 (ja) 変性ポリアミドイミド樹脂、絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線の製造方法
JP7338643B2 (ja) 電気絶縁樹脂組成物、及び電気絶縁体
JP2012051966A (ja) エポキシ変性ポリフェニレンエーテル及びそれを用いた絶縁電線、電機コイル、モータ
JP2015127424A (ja) ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁用材料、絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線
JP2011207955A (ja) 絶縁塗料およびそれを用いた絶縁電線
JP2012097177A (ja) ポリアミドイミドワニス及びそれを用いた絶縁電線、電気コイル、モータ
JP7367759B2 (ja) 電気絶縁樹脂組成物、及び電気絶縁体
JP2019179684A (ja) 絶縁電線、コイル及び電気機器
JP6863161B2 (ja) ワニスの製造方法、エナメル線の製造方法、コイルの製造方法及び電機部品の製造方法
JP2019029251A (ja) 電気絶縁用材料とその製造方法、電気絶縁物、電気絶縁塗料及び電気絶縁電線

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20923330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 25/11/2022)

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20923330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1