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WO2021157728A1 - 膜を有する部材、その製造方法及び膜 - Google Patents

膜を有する部材、その製造方法及び膜 Download PDF

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WO2021157728A1
WO2021157728A1 PCT/JP2021/004443 JP2021004443W WO2021157728A1 WO 2021157728 A1 WO2021157728 A1 WO 2021157728A1 JP 2021004443 W JP2021004443 W JP 2021004443W WO 2021157728 A1 WO2021157728 A1 WO 2021157728A1
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carbon
metal
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真樹 森山
恒一郎 岩堀
田中　修平
瀧　優介
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Nikon Corp
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material

Definitions

  • the ratio ⁇ of the sp 3 hybridized carbon atoms as defined in formula (1) can be adjusted by adjusting the film formation conditions of films 50. Further, the ratio ⁇ of the sp 3 hybridized carbon atoms as defined in formula (1), for example, can be analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the membrane 50 of the present embodiment is exposed on the surface of the member 100 as shown in FIG. 1 in order to impart antibacterial properties, biocompatibility, blood compatibility, good mechanical properties, etc. to the member 100. .. That is, no other layer is laminated on the surface 50b of the film 50, and the surface 50b is exposed to the outside.
  • the atomic concentration of the metal 70 is substantially uniform in the film 50, and the atomic concentration of the metal 70 on the surface 50b is equal to the atomic concentration of the metal 70 in the film 50 described above.
  • the method for manufacturing the member 100 is to form a film 50 containing the amorphous carbon 60 and the metal 70 dispersed in the amorphous carbon 60 on the base material 40 by a filtered cascade vacuum arc method (FCVA method).
  • FCVA method filtered cascade vacuum arc method
  • the film 50 is formed by simultaneously or alternately irradiating the base material 40 with carbon ions and metal ions by the FCVA method.
  • the FCVA method has an advantage that the base material 40 having a complicated shape can be uniformly coated and a film 50 having a high adhesive force with the base material 40 can be formed even at room temperature.
  • the first filter unit 20a is provided with a first duct 23a around which the first electromagnet coil 21a is wound and a coil 25a for the first ion scan.
  • the first duct 23a is bent twice in two orthogonal directions between the first arc plasma generation section 10a and the film forming chamber section 30, and the first electromagnet coil 21a is wound around the outer periphery thereof. Since the first duct 23a has such a bent structure (double bend structure), the neutral particles in the first duct 23a are removed by colliding with the inner wall surface and accumulating.
  • the amorphous carbon 60 contained in the film 150 may contain sp 2 hybrid carbon atoms and sp 3 hybrid carbon atoms.
  • the ratio ⁇ of the sp 3 hybridized carbon atoms that is defined by the aforementioned formula (1) for example, be 20 atomic percent or more.
  • the film 150 may have mechanical properties such as appropriate hardness and durability, spreads range of use as antibiotics.
  • the membrane 150 may have at least one hydroxyl group, carboxyl group and amino group on the surface 150b, and the contact angle of pure water on the surface 50b of the membrane 150 may be different. It may be 10 ° or less, 5 ° or less, or 4 ° or less.
  • the film thickness of the film 150 can be appropriately determined according to the use of the member 200. For example, the film thickness of the film 150 can be 1 nm to 500 nm or 1 to 300 nm. Further, the film 150 can be formed by the FCVA method in the same manner as the film 50 of the first embodiment.
  • Each sample r to t (members 100 and 200) was prepared by the same production method as that of sample q. However, in the samples r to t, the atomic concentration (Ag concentration) of silver in the amorphous carbon film was set to the value shown in Table 1 by adjusting the second filter current value to control the silver film formation rate. In the amorphous carbon film of each sample r ⁇ t, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), was determined the ratio ⁇ of the sp 3 hybridized carbon atoms are the in the amorphous carbon 60 defined by the formula (1). The results are also shown in Table 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Antibacterial property test (film adhesion method) Three types of bacteria were prepared: Escherichia coli, methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA), and Pseudomonas aeruginosa.
  • Escherichia coli methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA)
  • MRSA methicillin-resistant Staphylococcus aureus
  • Pseudomonas aeruginosa As the bacterial culture solution, an ordinary bouillon medium diluted to 1/50 with distilled water was used, and an aqueous solution of each bacterium was prepared.
  • a normal bouillon medium diluted to 1/500 with distilled water is used.
  • the dilution rate of the normal bouillon medium in which the number of bacteria grows even on SUS316L is searched, and if the normal bouillon medium is diluted to 1/50 with distilled water, each bacterium grows on SUS316L. Ordinary bouillon medium was used. It was also confirmed that each bacterium grows on titanium, which is also known as a medical metal like SUS316L, if it is a normal bouillon medium diluted 1/50 with distilled water. Compared to the dilution rate of 1/500, the dilution rate of 1/50 makes it easier for bacteria to grow. Therefore, the sample to be evaluated is evaluated in a harsher environment than JIS Z 2801: 2012. , Decreasing the number of bacteria indicates that it has stronger antibacterial properties.
  • the graphs of FIGS. 5 to 7 show the number of bacteria (relative value) per unit area (cm 2) of the samples q to t.
  • FIG. 5 shows the results using Escherichia coli
  • FIG. 6 shows the results using MRSA
  • FIG. 7 shows the results using Pseudomonas aeruginosa.
  • the number of bacteria per unit area (cm 2 ) of the samples q to t shown in the graphs of FIGS. 5 to 7 is a relative value with the number of bacteria per unit area (cm 2) of Reference 1 as 100.
  • the number of bacteria (relative value) shown in the graphs of FIGS. 5 to 7 is less than 100, and the lower the number, the smaller the number of bacteria as compared with Reference 1.
  • Cytotoxicity test A test container was prepared by placing a cylindrical member (resin tube) upright on each of the amorphous carbon film of samples q to t and the amorphous carbon film of reference 2 (on a Si wafer). ..
  • the prepared test container has a well having an amorphous carbon film on the bottom surface and a cylindrical member on the side surface.
  • 0.5 mL of culture solution for human normal umbilical vein endothelial cells (HUVEC) and about 50,000 human umbilical vein endothelial cells (HUVEC) were injected into the wells of the test container in an environment of 37 ° C. and 5% CO 2. It was allowed to stand for one day (about 24 hours). After standing, evaluations 1 and 2 described below were performed.
  • LDH assay The amount of lactate dehydrogenase (LDH) released from the cell into the culture medium was measured, and the degree of non-cell injury was determined based on the measured amount of LDH.
  • LDH is an enzyme present in the cytoplasm that normally remains in the cytoplasm but is released into the culture medium when the cell membrane is damaged. That is, the larger the amount of LDH released into the culture medium, the more damaged the cells, and the smaller the amount of LDH, the less damaged the cells.
  • the degree to which the cells were not damaged was determined based on the measured amount of LDH.
  • the graph of FIG. 9 shows the degree of non-cytotoxicity (relative value) of samples q to t.
  • the non-cytotoxicity of samples q to t shown in the graph of FIG. 9 is a relative value with the non-cytotoxicity of Reference 2 as 100.
  • Reference 2 (Amorphous carbon without Ag) has been confirmed to be non-cytotoxic. Therefore, in FIG. 9, the closer the non-cytotoxicity (relative value) of the samples a to t is to 100, the less the cytotoxicity is.
  • the graph of FIG. 10 shows the number of living cells and the number of dead cells (relative values) of samples q to t.
  • the number of live cells is calculated by subtracting the number of dead cells from the total number of cells.
  • the total number of cells which is the sum of the number of living cells and the number of dead cells of the samples q to t shown in the graph of FIG. 10, is a relative value with the total number of cells of Reference 2 as 100.
  • the samples q to t have a non-cellular injury degree in the samples q and r (Ag concentration: 1 to 6 atomic%) having a low Ag concentration in the amorphous carbon film in the evaluation 1 (LDH assay).
  • the (relative value) was 90% or more, suggesting that the adverse effect on cells was very small or absent.
  • the samples s and t (Ag concentration: 12 to 30 atomic%) having a high Ag concentration in the amorphous carbon film, the degree of non-cytotoxicity (relative value) was significantly reduced. Further, as shown in FIG.
  • samples q and r Ag concentration: 1 to 6 atomic%) having a low Ag concentration have almost no cytotoxicity and can be applied to a field where high biocompatibility is required.
  • samples s and t Ag concentration: 12 to 30 atomic%) having a high Ag concentration have properties as antibiotics (antibiotic membrane, antibiotic amorphous carbon membrane) and have properties of killing cells (cytotoxicity). ) was confirmed to be applicable to the required fields.
  • A Blood coagulation test Human blood (heparin 1 U / mL) was brought into contact with each sample q, t and reference 3, and shaken at 37 ° C. for 4 hours. After shaking, the amount (concentration) of three types of proteins, specifically, thrombin-antithrombin complex (TAT) in blood, which is an index of blood coagulation, and ⁇ -thromboglobulin ( ⁇ -TG), which is an index of platelet activity. ) And SC5b-9, which is an index of inflammatory response, and their respective concentrations were measured. In addition, electron microscope (SEM) observation of the surfaces of each sample q, t and reference 3 after the blood coagulation test was also performed.
  • TAT thrombin-antithrombin complex
  • ⁇ -TG ⁇ -thromboglobulin
  • the graph of FIG. 11 shows the measured three types of protein amounts (relative values).
  • the amount of protein shown in the graph of FIG. 11 is the result (protein amount) when a similar blood compatibility test was performed on a human blood sample at the same timing using a commercially available blood bag (Terumo Corporation: Terumo Separation Bag). It is a relative value set to 100. The lower the protein amount (relative value) shown in the graph of FIG. 11, the higher the blood compatibility. If the protein amount (relative value) is less than 100, each blood bag is compared with a commercially available blood bag. The item indicates high blood compatibility.
  • FIGS. 12 (a) to 12 (c) show SEM photographs of the film surfaces of Reference 3, Samples q and t, respectively.
  • a large amount of blood cell lines such as fibrin chains and erythrocytes were observed on the membrane, but these were hardly observed on the membrane surface of any of the samples.
  • the samples t (Ag concentration: 30 atomic%) shown in FIGS. 12 (c) and 12 (d)
  • spiny erythrocytes were observed. From this result, there is a possibility that hemolysis has occurred in the sample t, and the hemolytic test described below was performed.
  • the graph of FIG. 13 shows the hemolysis rate of each sample obtained by the (bi) indirect contact method and the (bi) direct contact method.
  • the hemolysis rate of the negative control material and the positive control material is also shown in the graph of FIG.
  • a high-density polyethylene film was used as the "negative control material”
  • a 1.5% nonionic surfactant-containing polyvinyl chloride pellet was used as the "positive control material”.
  • the sample q (Ag concentration: 1 atom) having a low Ag concentration in the amorphous carbon film. %) And the hemolysis rate of Reference 3 were as low as the hemolysis rate of the negative target material.
  • the sample t (Ag concentration: 30 atomic%) having a high Ag concentration in the amorphous carbon film had a high hemolysis rate.
  • the samples s and t (Ag concentration: 12 to 30 atomic%) having a high Ag concentration in the amorphous carbon film as well as the result of the cytotoxicity test by the hemolytic test.
  • the member 100 having the membrane 50 of the present embodiment has sufficient antibacterial properties, and can have properties such as good mechanical properties, high blood compatibility, and high biocompatibility according to the use of the member 100. ..
  • the member 100 of the present embodiment can be used, for example, for medical instruments, medical materials, biological culture-related devices, housing building materials, and daily necessities.

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Abstract

十分な抗菌性を有すると共に、ｓｐ３混成炭素原子の割合の高いアモルファスカーボンの膜を有する部材を提供する。基材と、前記基材上に形成され、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含む膜とを備える部材であって、前記膜における金属の原子濃度が１原子％～６原子％であり、前記アモルファスカーボンが、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含み、前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５７原子％以上である。

Description

膜を有する部材、その製造方法及び膜
　本発明は、膜（アモルファスカーボン膜）を有する部材、その製造方法及び膜（アモルファスカーボン膜）に関する。
　アモルファスカーボンの一種であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、アモルファスカーボン）は、種々の分野において表面被覆材として注目されている。また、銀（Ａｇ）は、抗菌性を有することが知られている。非特許文献１には、Ａｇ粒子とＤＬＣの混合膜（Ａｇ－ＤＬＣ膜）が抗菌性を示すことが記載されている。
　また、特許文献１にも、抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材が開示されている。特許文献１において、ＤＬＣ膜は、Ｃ：８５～６０ａｔ％およびＨ：１５～４０ａｔ％の組成からなるアモルファス状炭素・水素固形物の気相蒸着膜であり、この膜中には抗菌作用を有する金属微粒子を１～３０ａｔ％分散含有している。
Ｐ．Ｐｉｓａｒｉｋ　ｅｔ　ａｌ．，"Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ，　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｇ－ＤＬＣ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｄｕａｌ　ＰＬＤ　ｆｏｒ　ｍｅｄｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｃ　Ｖｏｌｕｍｅ　７７，　１　Ａｕｇｕｓｔ　２０１７，　Ｐａｇｅｓ　９５５－９６２
特開２０１５－８１３７０号公報
　第１の態様に従えば、基材と、前記基材上に形成され、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含む膜とを備える部材であって、前記膜における前記金属の原子濃度が１原子％～６原子％であり、前記アモルファスカーボンが、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含み、前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５７原子％以上である部材が提供される。
　第２の態様に従えば、基材と、フィルタードカソーディックバキュームアーク法により、前記基材上に炭素イオンと金属イオンを同時又は交互に照射することによって形成される、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含む膜とを備える部材が提供される。
　第３の態様に従えば、基材と、前記基材上に形成され、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含む膜とを備える部材であって、前記膜における前記金属の原子濃度が７原子％～３０原子％であり、前記膜における水素の原子濃度が６原子％以下である部材が提供される。
　第４の態様に従えば、第１、第２又は第３の態様の部材を製造する製造方法であって、フィルタードカソーディックバキュームアーク法により、前記基材上に炭素イオンと前記金属イオンを同時又は交互に照射して前記膜を形成することを含む製造方法が提供される。
　第５の態様に従えば、膜であって、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含むアモルファスカーボンと、前記アモルファスカーボン中に分散する金属とを含み、前記膜における前記金属の原子濃度が１原子％～６原子％であり、前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５７原子％以上である膜が提供される。
　第６の態様に従えば、膜であって、アモルファスカーボンと、前記アモルファスカーボン中に分散する金属とを含み、前記膜における前記金属の原子濃度が７原子％～３０原子％であり、前記膜における水素の原子濃度が６原子％以下である膜が提供される。
第１及び第２の実施形態に係る部材の概略断面図である。 成膜装置の概略構成図である。 Ａｇ濃度とｓｐ３混成炭素原子の割合との関係を示す図である。 試料の膜の硬度測定の結果を示すグラフである。 大腸菌を用いた抗菌性試験の結果を示すグラフである。 ＭＲＳＡを用いた抗菌性試験の結果を示すグラフである。 緑膿菌を用いた抗菌性試験の結果を示すグラフである。 抗菌持続性試験の結果を示すグラフである。 細胞毒性試験（ＬＤＨ　ａｓｓａｙ）の結果を示すグラフである。 細胞毒性試験（生細胞・死細胞同時染色）の結果を示すグラフである。 血液適合性試験（血液凝固性試験）の結果を示すグラフである。 図１２（ａ）～（ｃ）は、血液凝固性試験後の試料表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１２（ｄ）は、図１２（ｃ）の領域ｅの拡大写真である。 血液適合性試験（溶血性試験）の結果を示すグラフである。
[第１の実施形態]
＜膜を有する部材＞
　以下、図面を参照しながら部材の実施形態を説明する。図１に示すように、部材１００は、基材４０と、基材４０上に形成された膜５０とを有する。
（１）基材４０
　基材４０は、部材１００の用途に応じて、種々の形状を有してよく、種々の材料から構成されてよい。例えば、樹脂、シリコン、チタン、ステンレス等から構成されてよい。
（２）膜５０
　膜５０は、基材４０の表面少なくとも一部を被覆している。膜５０は、抗菌性を有する膜であり、アモルファスカーボン６０と、アモルファスカーボン６０中に分散する金属７０とを含む。
　抗菌性を有する金属７０は、特に限定されないが、例えば、銀、水銀、白金、銅、カドミウム、金、コバルト、ニッケル、及び鉛、又はこれらを含む合金が挙げられ、中でも、銀が好ましい。
　本実施形態の膜５０は、フィルタードカソーディックバキュームアーク法（ＦＣＶＡ法）により、基材４０上に炭素イオンと金属イオンを同時又は交互に照射することによって形成される。ＦＣＶＡ法とは異なる従来の成膜方法、例えば、非特許文献１で用いられているパルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）を用いて金属を含むアモルファスカーボン膜を形成した場合、膜中のｓｐ３混成炭素原子の割合が低くなる。しかし、ＦＣＶＡ法によって成膜した膜５０は、金属７０を含有していても、従来の成膜方法と比較して膜５０におけるｓｐ３混成炭素原子の割合を高くできる。
　本実施形態の膜５０は、金属７０を含むことで抗菌性が得られ、更に、ｓｐ３混成炭素原子の割合を高くすることで、高硬度、高摺動性、高耐久性等の良好な機械特性を得られる。また、膜５０のｓｐ３混成炭素原子の割合を高め、その値を血液適合性が高い特定の範囲に制御することもできる。血液適合性が高いとは、膜５０の表面５０ｂを血液に接触させた場合、溶血や血液凝固が抑制されることを意味する。血液適合性を高めることで、溶血や血液凝固を抑制する必要のある、血液と接触する医療器具（例えば、人工関節、血液バック、等）への応用が可能となる。このように、本実施形態の膜５０は、抗菌性を有すると共に、良好な機械特性、高い血液適合性等を有することができる。
　ＦＣＶＡ法によって形成した膜５０が、金属７０を含有しても膜５０におけるｓｐ３混成炭素原子の割合が高いメカニズムは、ＦＣＶＡ法では、屈曲構造（ダブルベンド構造）を有するダクト２３ａ、２３ｂによって、アークプラズマ生成部１０ａ、１０ｂで発生した不純物（中性粒子）が成膜チャンバ部３０に入る前に取り除かれ、５０内に混入し難いためである（図２参照）。ＦＣＶＡ法の詳細については後述する。
　本願明細書において、ＦＣＶＡ法は、ダブルベント機構によって、アークプラズマ生成部で発生した不純物が除去され、イオンのみを基板に到達させることができる方法（成膜方法）を意味する。したがって、一般的に、ＦＣＶＡ法と呼称される方法以外に、上記定義の範疇に属する方法として、例えば、フィルタードアーク蒸着法（ＦＡＤ）法、フィルタードアークイオンプレーティング法等が挙げられる。これらの方法を用いても、本実施形態の膜５０を成膜することが可能である。
　膜５０における金属７０の原子濃度は、１原子％～６原子％である。金属７０の原子濃度が上記範囲の下限値以上であれば、膜５０の表面５０ｂ上への金属７０の析出が促進され、膜５０は高い抗菌性を有することができる。一方で、金属７０の原子濃度が上記範囲の上限値以下であれば、膜５０は高い生体親和性を有することができる。生体親和性が高いとは、例えば、細胞毒性が低く、生体内の細胞に悪影響を与えないことを意味する。一般的に、金属７０の原子濃度が低く抗菌性が低い膜は、生体親和性が高く、金属７０の原子濃度が高く抗菌性が高い膜は、生体親和性が低い傾向がある。しかし、本実施形態の膜５０は、膜５０における金属７０の原子濃度を上記範囲内とすることで、高い抗菌性と、高い生体親和性とを両立できる。
　金属７０の原子濃度は、詳細は後述するが、膜５０の成膜条件を調整することにより調整が可能である。また、金属７０の原子濃度は、例えば、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）測定により解析可能である。
　膜５０に含まれるアモルファスカーボン６０は、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子（ｓｐ２混成炭素原子）及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子（ｓｐ３混成炭素原子）を含む。アモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合αを下記式（１）のように定義する。割合αは、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数とｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合である。
 
α（原子％）＝（ｓｐ３混成炭素原子の数）／｛（ｓｐ２混成炭素原子の数）＋（ｓｐ３混成炭素原子の数）｝×１００・・・・・・・・（１）
 
　膜５０における、式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、５７原子％以上であり、好ましくは、５７原子％～７７原子％である。割合αを５７原子％以上とすることで、高硬度、高摺動性、高耐久性等の良好な機械特性、高い血液適合性を得られる。また、ｓｐ３混成炭素原子の割合αを７７原子％以下とすることで、応力が緩和され、膜剥離する可能性が低減される。
　式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、詳細は後述するが、膜５０の成膜条件を調整することにより調整が可能である。また、式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析可能である。
　膜５０は、アモルファスカーボン（炭素）６０及び金属７０のみから構成されてもよいし、本実施形態の効果を損なわない範囲において、他の元素を含んでもよい。例えば、膜５０は、水素を含んでもよい。水素を含むことにより膜５０の応力を緩和できる。
　また、膜５０は、水素を含まなくてもよいし、又は、膜５０における水素の原子濃度は６原子％以下であってもよい。即ち、膜５０に含まれる水素の原子濃度が０～６原子％であってもよい。膜５０に含まれる水素の原子濃度が６原子％以下であると、炭素－炭素結合に関与するｓｐ３混成炭素原子の割合が増加する。これにより、膜５０は緻密な構造となり、膜５０の硬度を更に高められる。膜５０をＦＣＶＡ法によって形成することで、膜５０に含まれる水素の原子濃度を６原子％以下とすることが容易になる。これにより、膜５０の硬度を容易に高められる。膜５０に含まれる水素の原子濃度は、例えば、ＲＢＳ／ＨＦＳ（ラザフォード後方散乱分析/水素前方散乱分析）により測定できる。尚、ＦＣＶＡ法とは異なる従来の成膜方法を用いた場合、膜中の水素の原子濃度を６原子％以下とする高硬度のアモルファスカーボン膜を得ることは難しい。例えば、スパッタリング法では水素の原子濃度を６原子％以下にできるが、ｓｐ３炭素の割合が５０原子％以下のため高硬度の膜は得られ難い。また、化学蒸着（ＣＶＤ法）を用いて形成したアモルファスカーボン膜中には、通常、２０原子％以上の水素が含まれることが知られており、高硬度のアモルファスカーボン膜は得られ難い。
　膜５０の硬度は、例えば、２０ＧＰａ以上が好ましく、３０ＧＰａがより好ましい。膜５０の硬度の上限値は特に限定されないが、実質的な観点からは、５０ＧＰａ以下、又は４０ＧＰａ以下であってよい。膜５０の硬度は、例えば、ナノインデンテーション法を用い、後述する実施例で説明する測定条件で測定できる。
　また、膜５０は、その表面５０ｂに水酸基、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも一つを有してもよい。膜５０の表面５０ｂが水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を有すると、純水の接触角が低下する。純水の接触角の低下の程度は、形成する官能基の量に応じて変化し、例えば、膜５０の表面５０ｂにおける純水の接触角を１０°以下、５°以下、又は４°以下に調整できる。国際特許公開公報ＷＯ／２０１８／１９３７７９号に開示されているように、アモルファスカーボン膜の純水の接触角を１０°以下とすることで、アモルファスカーボン膜のタンパク質吸着性及び細胞接着性を高められる。
　膜５０の表面５０ｂに官能基を形成する方法は特に限定されず、国際特許公開公報ＷＯ／２０１８／１９３７７９号に開示されている方法を用いてもよい。例えば、膜５０の表面５０ｂに紫外線を照射する。紫外線の波長及び紫外線の照射量は適宜調整することができ、例えば波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を約２０分間照射する条件等が挙げられる。このとき、例えば、照射される光は波長２５４ｎｍの紫外線を含んでいてもよい。
　膜５０の表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を形成しても、一定の時間が経過すると接触角が変化することがあるが、接触角が変化しても官能基が形成されている限り、当該膜のタンパク質吸着性、細胞接着性は維持される。例えば、アモルファスカーボン膜の表面に官能基を形成する処理、すなわち接触角を低下させる処理を行った直後に測定した純水の接触角が１０°以下であればよい。ここで直後とは、例えば処理後２分以内をいう。
　膜５０の膜厚は、部材１００の用途に応じて適宜決定できる。例えば、膜５０の膜厚は、１ｎｍ～５００ｎｍ、又は１～３００ｎｍとすることができる。膜５０の膜厚は、成膜時間等の膜５０の成膜条件を調整することにより調整が可能である。
　以上説明した膜５０は、ＦＣＶＡ法によって形成されることにより、金属７０を含有していても、従来の成膜方法と比較して膜５０におけるｓｐ３混成炭素原子の割合を高くできる。これにより、膜５０は、抗菌性を有すると共に、良好な機械特性、高い血液適合性等を有することができる。また、本実施形態の膜５０は、金属７０の原子濃度が１原子％～６原子％であり、且つ式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αが５７原子％以上であることが好ましい。この条件を満たすことにより、膜５０は、より高い抗菌性と高い生体親和性とを両立でき、更に、より高い機械特性及び血液適合性等を有する。
　また、本実施形態の膜５０は、部材１００に抗菌性、生体適合性、血液適合性、良好な機械特性等を付与するため、図１に示すように、部材１００の表面において露出している。即ち、膜５０の表面５０ｂ上に他の層は積層されておらず、表面５０ｂは外部に露出している。成膜直後は、金属７０の原子濃度は、膜５０おいて略均一であり、表面５０ｂにおける金属７０の原子濃度は上述した膜５０における金属７０の原子濃度に等しい。また式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、膜５０において略均一であり、表面５０ｂにおける式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、上述した膜５０における式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αに等しい。
　また、実施形態の膜５０は、抗菌性と生体親和性とのバランスを取ることにより、抗菌性が高く且つ生体親和性が低い状態から、時間経過と共に、抗菌性が低く且つ生体親和性が高い状態に、特性を変化させることもできる。例えば、膜５０の表面５０ｂ上へ析出する金属７０の析出量及び析出速度を調整することで、表面５０ｂを金属７０の析出量が多い抗菌性が高く且つ生体親和性が低い状態から、金属７０の析出量の少ない（又は析出しない）抗菌性が低く且つ生体親和性が高い状態に変化させることができる。このような特性を有する膜５０を備えた部材１００は、例えば、生体内に移植する人工関節、人工臓器等への応用が期待される。人工関節等の移植手術において、細菌感染リスクの高い手術直後は、人工関節（部材１００）は、高い抗菌性を有することが好ましい。手術後、時間が経過して細菌感染リスクが低下したときには、人工関節（部材１００）は、高い生体親和性を有することが好ましい。
　本実施形態に係る部材１００は、例えば、医療器具、医用材料、建材、住宅建材、生物培養関連装置、日用品に用いられてよい。膜５０は、部材１００の用途によって任意に配置されてよい。膜５０が基材４０の全ての表面を覆うように形成されていてもよいし、基材４０の表面に一部にのみ形成されていてもよい。部材１００が医療器具に用いられる場合、部材１００の細菌に暴露される可能性がある領域に膜５０が設けられてよい。膜５０は抗菌効果を有するため細菌の増殖を抑制できる。部材１００は単独で用いられてもよいし、複数の部材１００を組み合わせて用いてもよい。
　尚、「医療器具」という語は、一般に医療器具と呼ばれ得るものをすべて含み、具体的には、人工関節、人工骨、人工歯、人工歯根、人工心臓、人工心臓弁、人工血管、人工肛門、人工尿管、人工胸膜、人工補綴物、ステント（血管ステント、気管支ステントを含む）、ガイドワイヤー、カテーテル、留置カテーテル、ペースメーカー電極、ペースメーカーリード線、コンタクトレンズ、人工水晶体、電気メス、高周波メス、注射針、血液バッグ、採血管、メス、内視鏡、血液フィルタなどのフィルタ類、血液回路などの流路類、送血チューブなどのチューブ類、鉗子、人工肺、人工心肺装置、透析装置、整形外科器具、人工内耳、人工鼓膜、人工声帯、カニューレ、脳動脈治療用コイル、人工すい臓、鍼灸治療器具、電極、縫合糸、創傷被覆材、創傷保護材、廃液チューブ、整形外科インプラント、ペースメーカー等を含む。部材１００は、血液適合性が高いため、血液と接触する器具（例えば、人工関節、血液バック、等の医療器具）として用いることができる。また、部材１００は、生体親和性が高いため、生体と接触する器具（例えば、人工関節等の医療器具）として用いることができる。また、「生物培養関連装置」とは、一般的に生物培養プロセスに使用されるものをすべて含み、具体的には細胞や細菌培養装置、細胞や細菌観察装置、顕微鏡、細胞や細菌操作に使用する器具等を含む。
＜部材の製造方法＞
　部材１００の製造方法について説明する。部材１００の製造方法は、基材４０上に、フィルタードカソーディックバキュームアーク法（ＦＣＶＡ法）により、アモルファスカーボン６０と、アモルファスカーボン６０中に分散する金属７０とを含む膜５０を形成することを含む。本実施形態では、ＦＣＶＡ法により、基材４０上に炭素イオンと金属イオンを同時又は交互に照射して膜５０を形成する。ＦＣＶＡ法は、複雑な形状の基材４０を均一にコーティングでき、室温でも基材４０との付着力が高い膜５０を形成できるという利点を有する。
　図２に示すＦＣＶＡ成膜装置１は、主に、第１アークプラズマ生成部１０ａと、第２アークプラズマ生成部１０ｂと、第１フィルタ部２０ａと、第２フィルタ部２０ｂと、成膜チャンバ部３０とから構成される。第１アークプラズマ生成部１０ａ及び第２アークプラズマ生成部１０ｂは、それぞれ、ダクト状の第１フィルタ部２０ａ及び第２フィルタ部２０ｂにより成膜チャンバ部３０に接続され、図示省略する真空装置により成膜チャンバ部３０の圧力が１０－５～１０－７［Ｔｏｒｒ］程度の真空度に設定される。
　第１アークプラズマ生成部１０ａには、カソードとしての第１ターゲット１１ａとアノード（ストライカー）（不図示）が設けられている。ストライカーを第１ターゲット１１ａに接触させて直後に離すことによってアーク放電が生じ、それによりアークプラズマが発生される。アークプラズマにより第１ターゲット１１ａから生成された中性粒子及び荷電粒子は、成膜チャンバ部３０に向けて第１フィルタ部２０ａを飛行する。
　第１フィルタ部２０ａには、第１電磁石コイル２１ａが巻かれた第１ダクト２３ａ及び第１イオンスキャン用コイル２５ａが設けられている。第１ダクト２３ａは、第１アークプラズマ生成部１０ａと成膜チャンバ部３０との間で、直交する二方向に２度曲折されており、その外周に第１電磁石コイル２１ａが巻き付けられている。第１ダクト２３ａがこのような屈曲構造（ダブルベンド構造）を有することにより、第１ダクト２３ａ内の中性粒子は内壁面に衝突して堆積することにより除去される。第１電磁石コイル２１ａに電流を流すことにより第１ダクト２３ａ内部の荷電粒子にはローレンツ力が作用し、荷電粒子がダクト断面の中心領域に集約されてダクトの屈曲に沿って飛行し、成膜チャンバ部３０に導かれるようになっている。すなわち、この第１電磁石コイル２１ａと第１ダクト２３ａが、荷電粒子のみを高効率で通過させる狭帯域の電磁気空間的フィルタを構成する。
　同様に、第２アークプラズマ生成部１０ｂには、カソードとしての第２ターゲット１１ｂとアノード（ストライカー）（不図示）が設けられている。また、第２フィルタ部２０ｂには、第２電磁石コイル２１ｂが巻かれた第２ダクト２３ｂ及び第２イオンスキャン用コイル２５ｂが設けられており、第２電磁石コイル２１ｂと第２ダクト２３ｂが、荷電粒子のみを高効率で通過させる狭帯域の電磁気空間的フィルタを構成する。
　第１イオンスキャン用コイル２５ａ、第２イオンスキャン用コイル２５ｂは、それぞれ、上記のようにして第１ダクト２３ａ、第２ダクト２３ｂを通り成膜チャンバ部３０に入る荷電粒子のビームをスキャンする。成膜チャンバ部３０には、ホルダ３１が設けられ、このホルダ３１の表面に基材４０がセットされる。ホルダ３１はモータ３５により自転運動する。ホルダ３１には電源３７によって任意のバイアス電圧を印加可能になっている。ホルダ３１に保持された基材４０の表面に、第１イオンスキャン用コイル２５ａによってスキャンされた粒子のビーム及び第２イオンスキャン用コイル２５ｂによってスキャンされた粒子のビームが入射し、基材４０上にこれらの粒子が一様に堆積される。
　本実施形態では、第１ターゲット１１ａとしてグラファイトターゲット、第２ターゲット１１ｂとして金属ターゲットを用いる。金属は前述のように、銀、水銀、白金、銅、カドミウム、金、コバルト、ニッケル、及び鉛、又はこれらを含む合金などが用いられるが、銀を用いることが好ましい。これらのターゲットを用いて基材４０上に炭素イオンと金属イオンを同時又は交互に照射する。ホルダ３１には、電源３７によって負のバイアス電圧を印加する。これにより、基材４０に入射する荷電粒子が加速される。加速した荷電粒子は基材４０上に堆積し、基材４０上に、金属を含有する緻密なアモルファスカーボンの膜５０が一様に形成され、部材１００が得られる。
　第１及び第２アークプラズマ生成部１０ａ、１０ｂにおいて、荷電粒子と共に生成する中性粒子は基板バイアスによる入射エネルギーを制御できないため、基板４０上に到達すると、炭素原子のｓｐ３混成軌道による結合を阻害する。ＦＣＶＡ法では、屈曲構造（ダブルベンド構造）を有するダクト２３ａ、２３ｂによって、アークプラズマ生成部１０ａ、１０ｂで発生した中性粒子が成膜チャンバ部３０に入る前に取り除かれ、膜５０内に混入し難い。このため、ＦＣＶＡ法によって形成した膜５０では、金属７０を含有しても膜５０におけるｓｐ３混成炭素原子の割合を高くできる。
　基材４０上に堆積する金属の割合（金属の原子濃度）は、例えば第１電磁石コイル２１ａ及び第２電磁石コイル２１ｂの電流（フィルタ電流）を変化させることによって制御できる。アモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合、即ち、式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合は、例えば、アモルファスカーボン６０中の金属濃度、及び電源３７によってホルダ３１に印加されるバイアス電圧を調整することによって制御できる。
　膜５０は、基材４０の一部のみに形成してもよい。この場合、基材４０の膜５０を形成しない領域をマスクで被覆した後に、基材４０をホルダ３１にセットして膜５０の形成を行ってよい。
［第２の実施形態］
　本実施形態は、図１に示す部材２００に関する。部材２００は、膜１５０の組成が、第１の実施形態の膜５０と異なる以外は、第１の実施形態の部材１００と同様の構成である。したがって、本実施形態では、膜１５０以外の部材２００の構造についての説明を省略する。
　膜１５０は、基材４０の表面少なくとも一部を被覆している。膜１５０は、アモルファスカーボン６０と、アモルファスカーボン６０中に分散する金属７０とを含む。金属７０は、第１の実施形態と同様のものを用いてよい。また、膜１５０は、第１の実施形態と同様にＦＣＶＡ法により形成される。
　膜１５０における金属７０の原子濃度は７原子％～３０原子％であり、好ましくは、１２原子％～３０原子％である。上述のように、第１の実施形態の膜５０は、金属７０の原子濃度を１原子％～６原子％とすることで、高い抗菌性と、高い生体親和性とを両立できる。これに対して、本実施形態の膜１５０の金属７０の原子濃度は、第１の実施形態の膜５０の金属７０の原子濃度より高い。金属７０の原子濃度が高い本実施形態の膜１５０は、より高い抗菌性を有すると共に、細胞毒性を有する。即ち、本実施形態の膜１５０は、細胞の増殖や機能を阻害する、又は細胞を死滅させる性質を有する抗生物質（抗生物膜、抗生物アモルファスカーボン膜）である。ここで、「抗生物質（抗生物膜、抗生物アモルファスカーボン膜）」とは、細菌のみでなく細胞に対しても、その増殖や機能を阻害し、又は死滅させる性質を有する物質（膜）を意味する。膜１５０における金属７０の原子濃度が７原子％以上であると、膜１５０は細胞を十分に死滅させることができる。また、膜１５０における金属７０の原子濃度が３０原子％以下であると、硬度は１０ＧＰａ以上であり、一般的な水素化アモルファスカーボン膜と同等以上の硬度とすることができる。
　膜１５０は、アモルファスカーボン（炭素）６０及び金属７０のみから構成されてもよいし、本実施形態の効果を損なわない範囲において、他の元素を含んでもよい。例えば、膜１５０は、水素を含んでもよい。水素を含むことにより膜５０の応力を緩和できる。
　また、膜１５０は、水素を含まなくてもよく、膜１５０における水素の原子濃度は６原子％以下である。即ち、膜１５０に含まれる水素の原子濃度は０～６原子％である。膜１５０に含まれる水素の原子濃度が６原子％以下であると、膜１５０は適度な硬度及び耐久性等の機械特性を有することができ、抗生物質としての使用範囲が広がる。
　また、膜１５０の硬度は、例えば、１０ＧＰａ以上であってもよい。膜１５０の硬度が１０ＧＰａ以上であると、膜１５０は適度な硬度及び耐久性等の機械特性を有することができ、抗生物質としての使用範囲が広がる。膜１５０の硬度の上限値は特に限定されないが、実質的な観点からは、３０ＧＰａ以下、又は２０ＧＰａ以下であってよい。
　膜１５０に含まれるアモルファスカーボン６０は、ｓｐ２混成炭素原子及びｓｐ３混成炭素原子を含んでもよい。膜１５０における、上述の式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、例えば、２０原子％以上であってよい。ｓｐ３混成炭素原子の割合αを２０原子％以上とすることで、膜１５０は適度な硬度及び耐久性等の機械特性を有することができ、抗生物質としての使用範囲が広がる。
　膜１５０は、第１の実施形態の膜５０と同様に、その表面１５０ｂに水酸基、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも一つを有してもよく、膜１５０の表面５０ｂにおける純水の接触角が１０°以下、５°以下、又は４°以下であってもよい。また、膜１５０の膜厚は、部材２００の用途に応じて適宜決定できる。例えば、膜１５０の膜厚は、１ｎｍ～５００ｎｍ、又は１～３００ｎｍとすることができる。また、膜１５０は、第１の実施形態の膜５０と同様にＦＣＶＡ法によって形成できる。
　本実施形態の部材２００は、例えば、第１の実施形態で説明した医療器具、医用材料、住宅建材、生物培養関連装置、日用品に用いられてよい。例えば、部材２００は、白内障治療に用いられる眼内レンズに応用できる。白内障治療の手術によって眼内レンズが設けられた眼内では、後嚢で水晶体上皮細胞等の細胞が大量に増殖して白濁し、後発白内障を発症することが問題となっている。本実施形態の膜１５０は細胞を死滅させる性質（細胞毒性）を有するため、部材２００を眼内レンズとして用いることにより細胞の増殖を抑えられる。これにより、後発白内障の発生の抑制が期待できる。
　以上、膜を有する部材、及び膜を有する部材の製造方法の実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されず、膜そのものであってよい。膜は、上述した膜を有する部材の膜と同様の構成とすることができるが、必ずしも基材を必要としない。
　以下に、実施例及び比較例により、抗菌膜を有する部材及びその製造方法について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されない。
１.試料の作製
（１）試料ｑ～ｔ
　ＦＣＶＡ成膜装置１（図２参照）を用いて、基材４０上にアモルファスカーボン膜（膜５０、１５０）を形成し、試料ｑ（部材１００）を作製した（図１参照）。基材４０として板状のステンレス（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．０３ｍｍ）を用いた。ＳＵＳ３１６Ｌは、一般的に用いられる医療用ステンレスである。
　基材４０上に、ＦＣＶＡ法により炭素イオン及び銀イオンを交互に照射した。ＦＣＶＡ成膜装置１の第１ターゲット１１ａとして焼結グラファイトターゲットを用い、第２ターゲット１１ｂとして銀ターゲットを用いた。焼結グラファイトターゲットは脱水処理したものを用いた。成膜条件を調整し、堆積する銀と炭素の合計に対する銀の原子濃度（Ａｇ濃度）を１原子％、膜厚を約１００ｎｍとした。成膜条件は以下である。第１アークプラズマ生成部１０ａにおけるアーク電源（カソード側電源）のアーク電流：８０Ａ、第２アークプラズマ生成部１０ｂにおけるアーク電源のアーク電流：１２０Ａ、第１フィルタ部２０ａにおける第１電磁石コイル２１ａの電流（第１フィルタ電流）：１４Ａ、第２フィルタ部２０ｂにおける第２電磁石コイル２１ｂの電流（第２フィルタ電流）：５Ａ、第１アークプラズマ生成部１０ａにおけるアノード側電源の電流（第１アノード電流）：６Ａ、第２アークプラズマ生成部１０ｂにおけるアノード側電源の電流（第２アノード電流）：６Ａ、基板バイアス：－６６Ｖ、成膜時間：６５０秒。尚、基材の加熱は行わず、成膜中の基材の温度は約２５～３０℃であった。成膜チャンバ部３０の到達圧力は２×１０－４Ｐａ以下であった。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、上記式（１）で定義されるアモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合αを求めたところ、６５原子％であった。以上説明する方法により、試料ｑを得た。
　試料ｑと同様の作製方法により、各試料ｒ～ｔ（部材１００、２００）を作製した。但し、試料ｒ～ｔでは、第２フィルタ電流値を調整して銀の成膜速度を制御することで、アモルファスカーボン膜の銀の原子濃度（Ａｇ濃度）を表１に記載する値とした。各試料ｒ～ｔのアモルファスカーボン膜において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、上記式（１）で定義されるアモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合αを求めた。結果を併せて、表１に示す。
（２）リファレンス１～３
　以下に説明する試料の評価に用いるリファレンスとして、リファレンス１～３を用意した。リファレンス１（Ｒｅｆ.１）は、膜が形成されていない基材（板状のステンレス、ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ）とした。リファレンス２及び３（Ｒｅｆ.２及び３）は、ＦＣＶＡ法により、基材（板状のステンレス、ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ）上にＡｇを含まないアモルファスカーボンを１００ｎｍ成膜した試料であり、上記式（１）で定義されるアモルファスカーボン中のｓｐ３混成炭素原子の割合をリファレンス２では７８原子％とし、リファレンス３では、６３原子％とした。リファレンス２及び３は生体適合性が高いことが確認されており、リファレンス２はｓｐ３混成炭素原子の割合が比較的高いことを特徴とした組成であり、リファレンス３は血液適合性が比較的高いことを特徴とした組成である。


 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　尚、以上説明した試料を用いて以下に説明する評価を行ったが、一部の評価では試料の基材の大きさ及び／又は材質、アモルファスカーボン膜の厚さを変更した試料を用いた。基材等が異なってもアモルファスカーボン膜の特性に影響はないため、同組成のアモルファスカーボン膜を有する試料には、同じ試料番号を付した。
２.評価
　作製した試料ｑ～ｔについて、以下の評価を行った。
（１）Ａｇ濃度とｓｐ３混成炭素原子の割合αとの関係
　図３のグラフに、試料ｑ～ｔ及びリファレンス２における、膜のＡｇ濃度（原子％）と式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αとの関係を示す。また、比較のために、非引用文献１に開示されているＰＬＤ法を用いて形成したアモルファスカーボン膜における、Ａｇ濃度（原子％）とｓｐ３混成炭素原子の割合αとの関係も併せて図３のグラフに示す。
　図３に示すように、試料ｑ～ｔ及び非引用文献１のアモルファスカーボン膜の両方において、Ａｇ濃度が高くなる程、ｓｐ３混成炭素原子の割合αが低下した。しかし、試料ｑ～ｔは、非引用文献１のアモルファスカーボン膜と比較して、ｓｐ３混成炭素原子の割合αの低下の程度が小さかった。試料ｑ～ｔのＦＣＶＡ法によって成膜したアモルファスカーボン膜は、金属７０を含有していても、非引用文献１のＰＬＤ法を用いて成膜したアモルファスカーボン膜と比較して、ｓｐ３混成炭素原子の割合を高くできることが確認できた。
（２）膜の硬度測定
　試料ｑ（Ａｇ濃度：１原子％）、試料ｒ（Ａｇ濃度：６原子％）、試料ｔ（Ａｇ濃度：３０原子％）及びリファレンス２（Ａｇ濃度：０原子％）の膜の硬度をナノインデンテーション法により測定した。硬度測定には、基材４０としてＳｉウェハを用い、Ｓｉウェハ上にアモルファスカーボン膜を３００ｎｍ成膜したサンプルを用いた。また、押し込み深さを２０～３５ｎｍとして、膜の硬度を測定した。結果を図４のグラフに示す。
　図４に示すように、Ａｇ濃度が高い程、膜の硬度は低下した。しかし、膜の硬度は２０ＧＰａ以上であれば十分に高い（硬い）。膜のＡｇ濃度が１原子％～６原子％であれば、３０ＧＰａ以上の十分な硬度が得られることが確認できた。また、試料ｔ（Ａｇ濃度：３０原子％）の膜の硬度が１０ＧＰａ以上であり、Ａｇ濃度が低い程、膜の硬度が高くなることから、膜のＡｇ濃度が３０原子％以下であれば、１０ＧＰａ以上の膜の硬度が得られることが確認できた。膜の硬度が１０ＧＰａ以上であれば、一般的なアモルファスカーボン膜と同等以上の硬度を示す。
（３）抗菌性試験（フィルム密着法）
　細菌として、大腸菌、メチリシン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、緑膿菌の３種類を用意した。細菌の培養液には蒸留水で５０分の１に希釈した普通ブイヨン培地を用い、各細菌の水溶液を用意した。通常、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１２に規定されるフィルム密着法を用いた抗菌性試験では、蒸留水で５００分の１に希釈した普通ブイヨン培地が用いられる。これは日常製品に対する抗菌性及び抗菌効果の評価を目的とするために、例えば机上の細菌の栄養となる物質が存在する環境を再現したものであり、培地の希釈率が高いため細菌にとっては増殖しにくい状況となる。一方、事前検討により、基材及びリファレンス１に用いたＳＵＳ３１６Ｌ上で５００分の１に希釈した普通ブイヨン培地を用いてフィルム密着法により各細菌増殖を評価すると細菌が増殖せずに減少することを確認した。細菌数が減少するということは、例えば医療機器で課題となる細菌増殖が再現できていないことを示している。そこでＳＵＳ３１６Ｌ上でも細菌数が増殖する普通ブイヨン培地の希釈率を探索し、蒸留水で５０分の１に希釈した普通ブイヨン培地であれば各細菌がＳＵＳ３１６Ｌ上で増殖することから、同希釈率の普通ブイヨン培地を採用した。また医療向け金属としてＳＵＳ３１６Ｌ同様に知られているチタン上でも、蒸留水で５０分の１に希釈した普通ブイヨン培地であれば各細菌が増殖することも確認した。５０分の１の希釈率は５００分の１の希釈率に比較して、細菌が増殖しやすい環境となるため、被評価試料にとってはＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１２より厳しい環境で評価していることとなり、細菌数の減少はより強い抗菌性を持つことを示している。
　以上を踏まえ、試料ｑ～ｔの膜上、及びリファレンス１（ステンレス基材）上に、蒸留水で５０分の１に希釈した普通ブイヨン培地を用いて調製した各細菌の水溶液（細菌濃度：約１×１０４ＣＦＵ／ｍＬ）０．１ｍＬを滴下した。更にその上にポリエチレン製のフィルム（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を載せて、膜上に細菌水溶液を広げた。
　次に、試料ｑ～ｔ及びリファレンス１を温度３５±１℃、相対湿度９０％以上の環境下に約２４時間放置して細菌を培養した。培養後、試料ｑ～ｔ及びリファレンス１をＳＣＤＬＰ液体培地１０ｍLに浸漬及び振盪して培養した細菌を回収し、１０ｍＬの回収液を得た。アガロースの培養培地と、希釈した試料ｑ～ｔ及びリファレンス１の回収液を混合して、温度３５±１℃の環境下で約４８時間、細菌を培養した。培養後、培養培地上の細菌の数を数えることで、試料ｑ～ｔ及びリファレンス１それぞれについて、試料ｑ～ｔ及びリファレンス１上に存在していた単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数を計算した。
　図５～７のグラフに、試料ｑ～ｔの単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数（相対値）を示す。図５は大腸菌、図６はＭＲＳＡ、図７は緑膿菌を用いた結果である。図５～７のグラフに示す試料ｑ～ｔの単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数は、リファレンス１の単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数を１００とした相対値である。図５～７のグラフに示す細菌数（相対値）が１００未満であり、低い程、リファレンス１と比較して細菌数が減少することを示している。
　図５～７に示すように、試料ｑ～ｔは、リファレンス１（ステンレス基板）と比較して細菌数が大幅に減少しており、試料ｑ～ｔに用いた膜組成のアモルファスカーボン膜をステンレス基材に成膜することで高い抗菌性を付与できることを示した。
（４）抗菌持続性試験
　以下に説明する方法により、試料ｑ（Ａｇ濃度：１原子％）、試料ｔ（Ａｇ濃度：３０原子％）について、抗菌持続性試験を行った。試料ｑ及びｔを試料単位ｃｍ２あたり１ｍＬとなるようにヒト正常臍帯静脈内皮細胞（ＨＵＶＥＣ）用培地（ＥＧＭ（登録商標）－２ＢｕｌｌｅｔＫｉｔ（登録商標））に浸漬し、浸漬開始から３時間後、１日後、６日後、１３日後及び２０日後に培地交換を行いながら浸漬を継続し、１ヵ月（２８日）後に試料を培地から取り出した。取り出した試料をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）、純水で洗浄し、乾燥後、上述の抗菌性試験（フィルム密着法）と同様の方法により、抗菌性を評価した。
　図８のグラフに、培地浸漬後（１ヶ月後）の試料ｑ及びｔの単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数（相対値）を示す。比較のため、同様の試料ｑ、試料ｔについて大気中に１ヵ月（２８日）保管した際の試料ｑ及びｔの抗菌性試験の結果も併せて図８に示す。図８のグラフに示す試料ｑ及びｔの単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数は、図５～７と同様に、リファレンス１の単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数を１００とした相対値である。図８のグラフに示す細菌数（相対値）が１００未満であり、低い程、リファレンス１と比較して細菌数が減少することを示しており、ステンレス基材に対して抗菌性を付与できたことを示している。
　図８に示すように、試料ｑの１ヶ月の培地浸漬後の抗菌性は、大気中保管した試料ｑと比較して低下したが、リファレンス１と比較して細菌数は少なく、１ヶ月の培地浸漬後においても、十分な抗菌性を示すことが確認された。試料ｔでは、１ヶ月の培地浸漬後も、大気中保管した試料ｔと同等の抗菌性を示した。
（５）細胞毒性試験
　試料ｑ～ｔのアモルファスカーボン膜及びリファレンス２のアモルファスカーボン膜（Ｓｉウェハ上）それぞれの上に円筒形部材（樹脂製チューブ）を立てて設置して試験用容器を作製した。作製した試験用容器は、底面がアモルファスカーボン膜により構成され、側面が円筒形部材からなるウェルを有する。試験用容器のウェルにヒト正常臍帯静脈内皮細胞（ＨＵＶＥＣ）用培養液０．５ｍＬと、ヒト臍帯静脈内皮細胞（ＨＵＶＥＣ）約５０，０００個を注入し、３７℃、５％ＣＯ２の環境下で１日（約２４時間）静置した。静置後、以下に説明する評価１及び２を行った。
（ａ）評価１（ＬＤＨ　ａｓｓａｙ）
　細胞内から培養液中に放出された乳酸脱水素酵素（ＬＤＨ）の量を測定し、測定したＬＤＨの量に基づいて非細胞障害度を求めた。ＬＤＨは細胞質に存在する酵素で、通常は細胞質に留まっているが、細胞膜が傷害を受けると培養液中に放出される。即ち、培養液中に放出されたＬＤＨの量が多いほど、細胞が障害を受けたことを意味し、ＬＤＨの量が少ない程、細胞が障害を受けていないことを意味する。本評価では、測定したＬＤＨの量に基づいて、細胞が障害を受けていない程度（非細胞障害度）を求めた。
　図９のグラフに、試料ｑ～ｔの非細胞傷害度（相対値）を示す。図９のグラフに示す試料ｑ～ｔの非細胞傷害度は、リファレンス２の非細胞傷害度を１００とした相対値である。リファレンス２（Ａｇを含まないアモルファスカーボン）は、細胞毒性がないことが確認されている。したがって、図９において、試料ａ～ｔの非細胞傷害度（相対値）は、１００に近い程、細胞障害が少ないことを意味する。
（ｂ）評価２（生細胞・死細胞同時染色）
　試料ｑ～ｔのアモルファスカーボン膜及びリファレンス２のアモルファスカーボン膜それぞれに付着していた細胞を蛍光色素（Ｈｏｅｃｈｓｔ　３３２５８、Ｃａｌｃｅｉｎ－ＡＭ、ＥｔｈＤ－ＩＩＩ）により染色し（細胞核：青色、生細胞：緑色、死細胞：赤色）、蛍光顕微鏡を用いて全細胞及び死細胞の数をそれぞれカウントした。また、緑色蛍光から生細胞の状態を観察した。
　図１０のグラフに、試料ｑ～ｔの生細胞数及び死細胞数（相対値）を示す。生細胞数は全細胞数から死細胞数を差し引くことで算出している。図１０のグラフに示す試料ｑ～ｔの生細胞数及び死細胞数の和である全細胞数は、リファレンス２の全細胞数を１００とした相対値である。
　試料ｑ～ｔは、図９に示すように、評価１（ＬＤＨ　ａｓｓａｙ）において、アモルファスカーボン膜中のＡｇ濃度が低い試料ｑ及びｒ（Ａｇ濃度：１～６原子％）において、非細胞傷害度（相対値）は９０％以上であり細胞への悪影響が非常に小さいまたは無いことが示唆された。一方、アモルファスカーボン膜中のＡｇ濃度が高い試料ｓ及びｔ（Ａｇ濃度：１２～３０原子％）において、非細胞傷害度（相対値）が大きく低下した。また、図１０に示すように、評価２（細胞核・生細胞・死細胞同時染色）において、アモルファスカーボン膜中のＡｇ濃度が低い試料ｑ及びｒ（Ａｇ濃度：１～６原子％）において、全細胞数はリファレンス２と大きな差異はなく、死細胞の割合も非常に小さいことから細胞への悪影響が非常に小さいまたは無いことが示唆された。一方、アモルファスカーボン膜中のＡｇ濃度が高い試料ｓ及びｔ（Ａｇ濃度：１２～３０原子％）において、死細胞の割合が大幅に増加し、細胞死に伴いアモルファスカーボン膜に接着している全細胞数が大幅に減少した。この結果から、Ａｇ濃度の低い試料ｑ及びｒ（Ａｇ濃度：１～６原子％）は、細胞毒性がほとんど無く、高い生体親和性が求められる分野に応用できることが確認できた。一方、Ａｇ濃度が高い試料ｓ及びｔ（Ａｇ濃度：１２～３０原子％）は、抗生物質（抗生物膜、抗生物アモルファスカーボン膜）としての性質を有し、細胞を死滅させる性質（細胞毒性）が求められる分野に応用できることが確認できた。
（６）血液適合性試験
　試料ｑ、ｔ及びリファレンス３を用いて、血液適合性試験を行った。このとき、基材４０として板状のステンレス（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）を用いた。具体的には試料にヒト血液を接触させて凝固性（異物反応による血液凝固）及び溶血性（赤血球の崩壊）を評価した。
（ａ）血液凝固性試験
　各試料ｑ、ｔ及びリファレンス３に、ヒト血液（ヘパリン１Ｕ／ｍＬ）を接触させて３７℃で４時間振盪した。振盪後、３種類のタンパク質量（濃度）、具体的には、血液凝固の指標である血中のトロンビン-アンチトロンビン複合体（ＴＡＴ）、血小板活性の指標であるβ－トロンボグロブリン（β－ＴＧ）及び炎症反応の指標であるＳＣ５ｂ－９、それぞれの濃度を測定した。また、血液凝固性試験後の各試料ｑ、ｔ及びリファレンス３の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察も行った。
　図１１のグラフに、測定した３種類のタンパク質量（相対値）を示す。図１１のグラフに示すタンパク質量は、市販の血液バッグ（テルモ社：テルモ分離バッグ）を用いて同様のタイミング及びヒト血液サンプルで同様の血液適合性試験を行ったときの結果（タンパク質量）を１００とした相対値である。図１１のグラフに示すタンパク質量（相対値）が低い程、血液適合性が高いことを示しており、タンパク質量（相対値）が、１００未満であれば、市販の血液バッグと比較して各項目で血液適合性が高いことを示している。
　図１１に示すように、試料ｑ、ｔ及びリファレンス３は、いずれも、ＴＡＴの濃度（相対値）が低く、血液凝固性が低かった。血小板活性の指標であるβ－ＴＧ及び炎症反応の指標であるＳＣ５ｂ－９の濃度は、市販の血液バッグと同等であった。
　図１２（ａ）～（ｃ）に、リファレンス３、試料ｑ及びｔの膜表面のＳＥＭ写真をそれぞれ示めす。血液の凝固が生じていると大量のフィブリン鎖や赤血球をはじめとする血球系細胞が膜上に観察されるが、いずれの試料の膜表面にも、これらはほとんど観察されなかった。しかし、図１２（ｃ）及び（ｄ）に示す試料ｔ（Ａｇ濃度：３０原子％）においては、棘状の赤血球が観察された。この結果から、試料ｔにおいては、溶血が生じている可能性があり、以下に説明する溶血性試験を行った。
（ｂ）溶血性試験
　以下に説明する２つの方法により、血液の溶血率を求めた。このとき、基材４０として板状のステンレス（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３ｍｍ）を用いた。
（ｂ－ｉ）間接接触法
　各試料ｑ、ｔ及びリファレンス３をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に浸漬し、３７℃で７２時間放置して、抽出液を得た。得られた抽出液をヒト血液（クエン酸ナトリウムで非凝固処理済）と所定の体積割合（ＰＢＳ：ヒト血液＝７：１）で混合し、３７℃で３時間振盪した。その後、混合溶液の吸光度から溶血率を測定した。
（ｂ－ｉｉ）直接接触法
　各試料ｑ、ｔ及びリファレンス３をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に浸漬し、更に、ヒト血液（クエン酸ナトリウムで非凝固処理済）と所定の体積割合（ＰＢＳ：ヒト血液＝７：１）で混合し、血液と各試料を直接接触させ、３７℃で３時間振盪した。その後、各試料と接触させた混合溶液の吸光度から溶血率を測定した。
　図１３のグラフに、（ｂ－ｉ）間接接触法及び（ｂ－ｉｉ）直接接触法で求めた、各試料の溶血率を示す。また、併せて、陰性対照材料及び陽性対照材料の溶血率も図１３のグラフに示す。「陰性対照材料」としては、高密度ポリエチレンフィルムを用い、「陽性対照材料」としては、１．５％非イオン界面活性剤含有ポリ塩化ビニルペレットを用いた。
　図１３に示すように、（ｂ－ｉ）直接接触法及び（ｂ－ｉｉ）間接接触法のどちらを用いた結果においても、アモルファスカーボン膜中のＡｇ濃度の低い試料ｑ（Ａｇ濃度：１原子％）及びリファレンス３の溶血率は、陰性対象材料の溶血率と同程度の低い値であった。一方、アモルファスカーボン膜中のＡｇ濃度の高い試料ｔ（Ａｇ濃度：３０原子％）は、溶血率が高かった。このように血液凝固性試験では確認できなかったが、溶血性試験により細胞毒性試験の結果同様に、アモルファスカーボン膜中のＡｇ濃度が高い試料ｓ及びｔ（Ａｇ濃度：１２～３０原子％）においては細胞への悪影響が高い可能性が示唆された。これらの血液適合性試験及び細胞毒性試験の結果から、例えば、Ａｇ濃度が１～６原子％程度のＡｇ濃度の低い試料であれば生体親和性や高い血液適合性が求められる分野に応用できると推測される。
（７）膜に含まれる水素の原子濃度測定
　新たな評価試料として、膜中の銀の原子濃度（Ａｇ濃度）が４原子％である試料ｕ、膜中の銀の原子濃度（Ａｇ濃度）が９原子％である試料ｖを、試料ｑ及び試料ｔと同様の方法により作製した。試料ｑ（Ａｇ濃度：１原子％）、試料ｕ（Ａｇ濃度：４原子％）、試料ｖ（Ａｇ濃度：９原子％）及び試料ｔ（Ａｇ濃度：３０原子％）の膜中に含まれる水素の原子濃度をＲＢＳ／ＨＦＳ（ラザフォード後方散乱分析/水素前方散乱分析）により測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、ＦＣＶＡ法によって形成した試料ｑ、ｕ、ｖ及びｔの膜中に含まれる水素の原子濃度は低濃度であり、６原子％以下であることが確認できた。尚、ＦＣＶＡ法とは異なる従来の成膜方法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ法）を用いて成膜したアモルファスカーボン膜中には、通常、２０原子％以上の水素が含まれることが知られている。
　本実施形態の膜５０を有する部材１００は、十分な抗菌性を有すると共に、部材１００の用途に合わせて、良好な機械特性、高い血液適合性、高い生体親和性等の性質を有することができる。本実施形態の部材１００は、例えば、医療器具、医用材料、生物培養関連装置、住宅建材、日用品に用いることができる。
１　　　成膜装置
４０　　基材
５０　　膜
５０ｂ　表面
６０　　アモルファスカーボン
７０　　金属
１００　部材


 

Claims (21)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に形成され、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含む膜とを備える部材であって、
    　前記膜における前記金属の原子濃度が１原子％～６原子％であり、
    　前記アモルファスカーボンが、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含み、
    　前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５７原子％以上である部材。
  2. 　基材と、
    　フィルタードカソーディックバキュームアーク法により、前記基材上に炭素イオンと金属イオンを同時又は交互に照射することによって形成される、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含む膜とを備える部材。
  3. 　前記膜における前記金属の原子濃度が１原子％～６原子％である、請求項２に記載の部材。
  4. 　前記アモルファスカーボンが、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含み、
    　前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５７原子％以上である、請求項２又は３に記載の部材。
  5. 　前記膜の硬度が、２０ＧＰａ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の部材。
  6. 　前記膜における水素の原子濃度が６原子％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の部材。
  7. 　前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５７原子％～７７原子％である、請求項１又は４に記載の部材。
  8. 　基材と、
    　前記基材上に形成され、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含む膜とを備える部材であって、
    　前記膜における前記金属の原子濃度が７原子％～３０原子％であり、
    　前記膜における水素の原子濃度が６原子％以下である部材。
  9. 　前記膜における前記金属の原子濃度が１２原子％～３０原子％である請求項８に記載の部材。
  10. 　前記膜の硬度が、１０ＧＰａ以上である請求項８又は９に記載の部材。
  11. 　前記アモルファスカーボンは、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含み、
    　前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が２０原子％以上である請求項８～１０のいずれか一項に記載の部材。
  12. 　前記金属が、銀、水銀、白金、銅、カドミウム、金、コバルト、ニッケル、及び鉛からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の部材。
  13. 　前記金属が銀である請求項１２に記載の部材。
  14. 　医療器具、建材、生物培養関連装置又は日用品である請求項１～１３のいずれか一項に記載の部材。
  15. 　血液と接触する器具である請求項１～１４のいずれか一項に記載の部材。
  16. 　生体と接触する器具である請求項１～１５のいずれか一項に記載の部材。
  17. 　人工関節である請求項１～１６のいずれか一項に記載の部材。
  18. 　前記膜が、その表面に水酸基、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも一つを有する請求項１～１７のいずれか一項に記載の部材。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の部材を製造する製造方法であって、
    　フィルタードカソーディックバキュームアーク法により、前記基材上に炭素イオンと前記金属イオンを同時又は交互に照射して前記膜を形成することを含む製造方法。
  20. 　膜であって、
    　ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含むアモルファスカーボンと、
    　前記アモルファスカーボン中に分散する金属とを含み、
    　前記膜における前記金属の原子濃度が１原子％～６原子％であり、
    　前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５７原子％以上である膜。
  21. 　膜であって、
    　アモルファスカーボンと、
    　前記アモルファスカーボン中に分散する金属とを含み、
    　前記膜における前記金属の原子濃度が７原子％～３０原子％であり、
    　前記膜における水素の原子濃度が６原子％以下である膜。
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