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WO2021140706A1 - 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 Download PDF

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WO2021140706A1
WO2021140706A1 PCT/JP2020/035130 JP2020035130W WO2021140706A1 WO 2021140706 A1 WO2021140706 A1 WO 2021140706A1 JP 2020035130 W JP2020035130 W JP 2020035130W WO 2021140706 A1 WO2021140706 A1 WO 2021140706A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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honeycomb structure
electrically heated
columnar honeycomb
heated carrier
electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/035130
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸春 森田
尚哉 高瀬
義幸 笠井
達士 市川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2021569727A priority patent/JP7182732B2/ja
Priority to CN202080061801.2A priority patent/CN114846226B/zh
Publication of WO2021140706A1 publication Critical patent/WO2021140706A1/ja
Priority to US17/659,342 priority patent/US20220240352A1/en
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    • H05B2214/03—Heating of hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to an electrically heated carrier and an exhaust gas purifying device.
  • the carrier of the electric heating catalyst a ceramic carrier composed of SiC and having NTC characteristics (characteristic that electric resistance decreases as the temperature rises) is used.
  • a carrier exhibiting NTC characteristics tends to have a bias in temperature distribution due to local heat generation caused by a concentrated current flowing in a portion where the distance between electrodes is short during energization heating. It is described as. Then, in order to improve the bias of the temperature distribution, it is disclosed to use a carrier having a PTC characteristic (a characteristic that the electric resistance increases as the temperature rises).
  • Patent Document 1 discloses an electrically heated catalyst having the above-mentioned carrier, a pair of electrodes arranged to face the outer peripheral wall of the carrier, and a voltage applying portion for applying a voltage to the electrodes. ..
  • the resistance of the entire EHC including the carrier and the electrode layer increased as the temperature of the carrier increased, depending on the nature of the resistance of the electrode layer.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and it is possible to control the resistance balance between the carrier and the electrode layer to control the resistance balance of the entire EHC, and it is easy to apply electric power constantly over time.
  • An object of the present invention is to provide a heated carrier and an exhaust gas purifying device.
  • the present invention is specified as follows.
  • a columnar honeycomb structure having an outer peripheral wall and a partition wall arranged inside the outer peripheral wall and partitioning a plurality of cells forming a flow path from one end face to the other end face.
  • a pair of electrode layers provided on the surface of the outer peripheral wall of the honeycomb structure so as to face each other with the central axis of the honeycomb structure interposed therebetween.
  • An electrode terminal provided on the electrode layer is provided.
  • An electrically heated carrier in which the honeycomb structure is made of ceramics having PTC characteristics and the electrode layer is made of ceramics having NTC characteristics.
  • the electrically heated carrier according to (1) and A can body holding the electrically heated carrier and Exhaust gas purification device with.
  • an electrically heated carrier and an exhaust gas purification device which can control the resistance between the carrier and the electrode layer to control the balance of resistance of the entire EHC and can easily apply electric power constantly over time. be able to.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an electrode layer provided on a columnar honeycomb structure of an electrically heated carrier according to an embodiment of the present invention and an electrode terminal provided on the electrode layer, perpendicular to the cell stretching direction.
  • FIG. 1 shows a schematic view of the appearance of the columnar honeycomb structure 10 of the electrically heated carrier 20 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the electrode layers 14a and 14b provided on the columnar honeycomb structure 10 of the electrically heated carrier 20 and the electrode terminals 15a and 15b provided on the electrode layers 14a and 14b according to the embodiment of the present invention.
  • the columnar honeycomb structure 10 includes an outer peripheral wall 12 and a partition wall 13 which is disposed inside the outer peripheral wall 12 and divides a plurality of cells 16 which penetrate from one end face to the other end face to form a flow path. Have.
  • the columnar honeycomb structure 10 is made of ceramics having PTC characteristics.
  • borosilicate containing an alkaline atom can be used as the ceramics having PTC characteristics constituting the columnar honeycomb structure 10.
  • the alkaline atom include Na, Mg, K, Ca, Li, Be, Sr, Cs, and Ba.
  • the borosilicate may contain one or more kinds of alkali metal atoms, may contain one or more kinds of alkaline earth metal atoms, or may contain a combination thereof.
  • the alkaline atom is more preferably Na, Mg, K, or Ca.
  • the columnar honeycomb structure 10 may have a matrix composed of the above-mentioned borosilicate containing an alkaline atom and a domain composed of a conductive filler.
  • the matrix is a portion that serves as a base material for the columnar honeycomb structure 10.
  • the matrix may be amorphous or crystalline. According to such a configuration, the region which controls the electric resistance when the EHC is energized and heated becomes the matrix which is the base material.
  • the matrix has a smaller temperature dependence of electrical resistivity than the SiC material, and the electrical resistivity exhibits PTC characteristics.
  • the total content of alkaline atoms may be 10% by mass or less. More preferably, it may be 5% by mass or less, or 2% by mass or less. According to such a configuration, it becomes easy to reduce the electric resistance of the matrix, and the electrical resistivity of the matrix shows more PTC characteristics. Further, it is possible to suppress the formation of an insulating glass film due to the segregation of alkaline atoms on the surface side of the columnar honeycomb structure 10 during firing in an oxidizing atmosphere.
  • the lower limit of the total content of alkaline atoms in the borosilicate is not particularly limited, but may be 0.01% by mass or more, or 0.2% by mass or more.
  • Alkaline atoms may be intentionally added to suppress the oxidation of the conductive filler. Further, since it is an element that is relatively easily mixed from the raw material of the columnar honeycomb structure 10, it complicates the manufacturing process to completely remove it, and therefore, it is usually included in the above range. It is also possible to reduce alkaline atoms by using boric acid in the columnar honeycomb structure 10 without using borosilicate glass containing alkaline atoms as a raw material.
  • the "total content of alkaline atoms" indicates, when the borosilicate contains one kind of alkaline atoms, the mass% of the one kind of alkaline atoms. When the borosilicate contains a plurality of alkaline atoms, the total content (mass%) with the content (mass%) of each of the plurality of alkaline atoms is shown.
  • the content of each of the B (boron) atom, Si (silicon) atom, and O (oxygen) atom constituting the borosilicate is preferably in the following range, for example.
  • the content of B atom in borosilicate is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of Si atom in borosilicate is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of O atoms in the borosilicate is 40% by mass or more and 85% by mass or less. According to such a configuration, the columnar honeycomb structure 10 can easily exhibit PTC characteristics.
  • borosilicate for example, aluminoborosilicate can be used. According to such a configuration, a columnar honeycomb structure 10 having a small temperature dependence of electrical resistivity and having an electrical resistivity exhibiting PTC characteristics or having a suppressed temperature dependence of electrical resistivity can be obtained. Can be done.
  • the content of Al atom in the aluminum borosilicate may be, for example, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • examples of the atoms contained in the borosilicate constituting the matrix include Fe and C.
  • the contents of alkaline atoms, Si, O, and Al can be measured using an electron probe microanalyzer (EPMA) analyzer.
  • the B content can be measured using an inductively coupled plasma (ICP) analyzer. According to the ICP analysis, the B content in the entire columnar honeycomb structure 10 is measured, so that the obtained measurement result is converted into the B content in the borosilicate.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the electrical resistivity of the entire columnar honeycomb structure 10 is determined by adding the electrical resistivity of the matrix and the electrical resistivity of the conductive filler. Will be done. Therefore, the electrical resistivity of the columnar honeycomb structure 10 can be controlled by adjusting the conductivity of the conductive filler and the content of the conductive filler.
  • the electrical resistivity of the conductive filler may exhibit either PTC characteristics or NTC characteristics, and the electrical resistivity may not be temperature-dependent.
  • the conductive filler may contain Si atoms. According to such a configuration, it is possible to improve the shape stability of the columnar honeycomb structure 10.
  • Examples of the conductive filler containing a Si atom include Si particles, Fe—Si particles, Si—W particles, Si—C particles, Si—Mo particles, and Si—Ti particles. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the Si particles may be Si particles doped with a dopant. Dopants include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi) and the like. Can be mentioned.
  • the dopant concentration may be contained as a dopant in the silicon particles in the range of 1 ⁇ 10 16 to 5 ⁇ 10 20 pieces / cm 3.
  • the volume resistivity of the honeycomb structure 10 decreases as the concentration of the dopant in the Si particles increases, and the volume resistivity of the honeycomb structure 10 increases as the concentration of the dopant in the Si particles decreases.
  • the amount of dopant in the silicon particles contained in the honeycomb structure 10 is preferably 5 ⁇ 10 16 to 5 ⁇ 10 20 pieces / cm 3 , and 5 ⁇ 10 17 to 5 ⁇ 10 20 pieces / cm 3. More preferred.
  • the dopant in the Si particles contained in the honeycomb structure 10 is a homologous element, it may contain a plurality of types of elements because it can exhibit conductivity without being affected by counterdoping. Further, it is more preferable that the dopant is one or two selected from the group consisting of B and Al. It is also preferable that it is one or two selected from the group consisting of N and P.
  • the columnar honeycomb structure 10 may have a configuration containing 50 vol% or more of the matrix and the conductive filler in total.
  • the rate of increase in electrical resistance of the columnar honeycomb structure 10 is preferably 1 ⁇ 10 -8 to 5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ m / K.
  • the rate of increase in electrical resistance of the columnar honeycomb structure 10 is 1 ⁇ 10 -8 ⁇ ⁇ m / K or more, it becomes easy to suppress the temperature distribution during energization and heating.
  • the rate of increase in electrical resistance of the columnar honeycomb structure 10 is 5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ m / K or less, the change in resistance during energization and heating can be reduced.
  • the rate of increase in electrical resistance of the columnar honeycomb structure 10 is more preferably 5 ⁇ 10 -8 to 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ m / K, and 1 ⁇ 10 -7 to 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ m / K. Is even more preferable.
  • the electrical resistivity increase rate of the columnar honeycomb structure 10 first, the electrical resistivity at two points at 50 ° C. and 400 ° C. is measured by the four-terminal method, and the electrical resistivity from 400 ° C. to 50 ° C. is calculated. It can be obtained by dividing the value derived by subtraction by the temperature difference of 350 ° C. between 400 ° C. and 50 ° C. to calculate the rate of increase in electrical resistance.
  • the outer shape of the columnar honeycomb structure 10 is not particularly limited as long as it is columnar.
  • the bottom surface is a circular columnar shape (cylindrical shape), the bottom surface is an oval-shaped columnar shape, and the bottom surface is a polygonal shape (quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon). , Octagon, etc.) can be shaped like a columnar shape.
  • the size of the columnar honeycomb structure 10 is preferably 2000 to 20000 mm 2 and preferably 5000 to 15000 mm for the reason of improving heat resistance (suppressing cracks entering the circumferential direction of the outer peripheral wall). it is more preferably 2.
  • the columnar honeycomb structure 10 has conductivity.
  • the columnar honeycomb structure 10 is not particularly limited in electrical resistivity as long as it can be energized and generated by Joule heat, but is preferably 0.0001 to 2 ⁇ ⁇ m, preferably 0.0005 to 1 ⁇ ⁇ m. Is even more preferable, and 0.001 to 0.5 ⁇ ⁇ m is even more preferable.
  • the electrical resistivity of the columnar honeycomb structure 10 is a value measured at 25 ° C. by the four-terminal method.
  • the shape of the cell in the cross section perpendicular to the extending direction of the cell 16 is preferably a quadrangle, a hexagon, an octagon, or a combination thereof. Among these, a quadrangle and a hexagon are preferable.
  • a quadrangle is particularly preferable from the viewpoint of easily achieving both structural strength and heating uniformity.
  • the thickness of the partition wall 13 forming the cell 16 is preferably 0.1 to 0.3 mm, more preferably 0.1 to 0.2 mm.
  • the thickness of the partition wall 13 is 0.1 mm or more, it is possible to suppress a decrease in the strength of the columnar honeycomb structure 10.
  • the thickness of the partition wall 13 is 0.3 mm or less, it is possible to suppress an increase in pressure loss when exhaust gas is flowed when the columnar honeycomb structure 10 is used as a catalyst carrier and a catalyst is supported.
  • the thickness of the partition wall 13 is defined as the length of the portion of the line segment connecting the centers of gravity of the adjacent cells 16 that passes through the partition wall 13 in the cross section perpendicular to the extending direction of the cell 16.
  • the columnar honeycomb structure 10 preferably has a cell density of 40 to 150 cells / cm 2 , and more preferably 70 to 100 cells / cm 2 in a cross section perpendicular to the flow path direction of the cells 16.
  • the cell density is 40 cells / cm 2 or more, a sufficient catalyst-supporting area is secured.
  • the cell density is 150 cells / cm 2 or less, when the columnar honeycomb structure 10 is used as a catalyst carrier and the catalyst is supported, it is possible to prevent the pressure loss when the exhaust gas is flowed from becoming too large.
  • the cell density is a value obtained by dividing the number of cells by the area of one bottom surface portion of the columnar honeycomb structure 10 excluding the outer peripheral wall 12 portion.
  • the thickness of the outer peripheral wall 12 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and even more preferably 0.2 mm or more.
  • the thickness of the outer peripheral wall 12 is preferably 1.0 mm or less. , More preferably 0.7 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
  • the thickness of the outer peripheral wall 12 is the normal direction with respect to the tangent line of the outer peripheral wall 12 at the measurement location when the portion of the outer peripheral wall 12 whose thickness is to be measured is observed in a cross section perpendicular to the extending direction of the cell. Defined as thickness.
  • the partition wall 13 preferably has a porosity of 0.1 to 20%.
  • the porosity of the partition wall 13 is 0.1% or more, the catalyst can be easily supported.
  • the porosity of the partition wall 13 is 20% or less, the risk of damage during canning is reduced.
  • the porosity of the partition wall 13 is more preferably 1 to 15%, and even more preferably 5 to 15%.
  • Porosity is a value measured by a mercury porosimeter.
  • the columnar honeycomb structure 10 is provided with a pair of electrode layers 14a and 14b on the surface of the outer peripheral wall 12 so as to face each other with the central axis of the columnar honeycomb structure 10 interposed therebetween.
  • the electrode layers 14a and 14b are made of ceramics having NTC characteristics.
  • the columnar honeycomb structure 10 is made of ceramics having PTC characteristics (characteristics that the electric resistance increases as the temperature rises), and the electrode layers 14a and 14b have NTC characteristics (characteristics). Since it is made of ceramics having the property that the electrical resistance decreases as the temperature rises), the resistance between the columnar honeycomb structure 10 and the electrode layers 14a and 14b is controlled to control the balance of the resistance of the entire EHC. It is possible to obtain an electrically heated carrier in which a constant electric power can be easily applied to the EHC over time.
  • the thermal conductivity of the electrode layers 14a and 14b is preferably higher than that of the columnar honeycomb structure 10.
  • the current flowing from the outside to the electrode layer has the lowest resistance. It tends to flow unevenly toward the central part of the columnar honeycomb structure.
  • the thermal conductivity of the electrode layers 14a and 14b when the thermal conductivity of the electrode layers 14a and 14b is higher than the thermal conductivity of the columnar honeycomb structure 10, the surface of the outer peripheral wall 12 of the columnar honeycomb structure 10 The electrode layers 14a and 14b tend to warm up, and as a result, the resistance of the electrode layers 14a and 14b decreases. At this time, the current flowing from the outside to the electrode layers 14a and 14b flows through the portion having low resistance, but since the resistance of the electrode layers 14a and 14b is low, it is not biased to the central portion of the columnar honeycomb structure 10. The columnar honeycomb structure 10 is dispersed and flows in the outer portion. As a result, it is estimated that the entire columnar honeycomb structure 10 can be easily heated uniformly.
  • the rate of increase in electrical resistance of the electrode layers 14a and 14b is preferably -1 ⁇ 10 -4 to -5 ⁇ 10 -9 ⁇ ⁇ m / K.
  • the rate of increase in electrical resistance of the electrode layers 14a and 14b is -1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ m / K or more, the resistance during energization heating can be reduced.
  • the rate of increase in electrical resistance of the electrode layers 14a and 14b is ⁇ 5 ⁇ 10 -9 ⁇ ⁇ m / K or less, the change in resistance during energization heating can be reduced.
  • the rate of increase in electrical resistance of the electrode layers 14a and 14b is more preferably -5 ⁇ 10 -5 to -2 ⁇ 10 -8 ⁇ ⁇ m / K, and more preferably -1 ⁇ 10 -5 to -1 ⁇ 10 -7 ⁇ . -M / K is even more preferable.
  • the electrical resistivity at two points at 50 ° C. and 400 ° C. is measured by the four-terminal method, and the electrical resistivity at 400 ° C. is subtracted from the electrical resistivity at 50 ° C.
  • the value derived from the above can be obtained by dividing the temperature difference between 50 ° C. and 400 ° C. by 350 ° C. to calculate the rate of increase in electrical resistance.
  • silicon, silicon carbide, or a composite of silicon and silicon carbide can be used as a main component.
  • Consaining as a main component means that the content in the electrode layer constituents exceeds 50% by mass.
  • the electrical resistivity of the electrode layers 14a and 14b is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 -5 to 5 ⁇ 10 -1 ⁇ ⁇ m. When the electrical resistance of the electrode layers 14a and 14b is 5 ⁇ 10 -1 ⁇ ⁇ m or less, the resistance at the time of energization heating can be reduced.
  • the electrical resistance of the electrode layers 14a and 14b is more preferably 1 ⁇ 10 -4 to 2 ⁇ 10 -1 ⁇ ⁇ m, and further preferably 5 ⁇ 10 -3 to 1 ⁇ 10 -1 ⁇ ⁇ m. More preferred.
  • the electrical resistivity of the electrode layers 14a and 14b is a value measured at 25 ° C. by the four-terminal method.
  • each of the electrode layers 14a and 14b is formed on the outer surface of the outer peripheral wall 12 of the outer peripheral wall 12. It is preferable to extend the cells in a strip shape in the circumferential direction and the extending direction of the cell. Specifically, each of the electrode layers 14a and 14b has a length of 80% or more, preferably a length of 90% or more, and more preferably a total length between both end faces of the columnar honeycomb structure 10. It is desirable that the current extends over the electrode layers 14a and 14b from the viewpoint that the current easily spreads in the axial direction.
  • the thickness of each of the electrode layers 14a and 14b is preferably 0.01 to 5 mm, more preferably 0.01 to 3 mm. By setting it in such a range, uniform heat generation can be enhanced. When the thickness of each of the electrode layers 14a and 14b is 0.01 mm or more, the electric resistance is appropriately controlled and heat can be generated more uniformly. If it is 5 mm or less, the risk of damage during canning is reduced.
  • the thickness of each of the electrode layers 14a and 14b is relative to the tangent line of the outer surface of each of the electrode layers 14a and 14b at the measurement point when the part of the electrode layer for which the thickness is to be measured is observed in a cross section perpendicular to the stretching direction of the cell. It is defined as the thickness in the normal direction.
  • the electrode terminals 15a and 15b may be formed in a columnar shape.
  • the electrode terminals 15a and 15b are arranged on the electrode layers 14a and 14b and are electrically bonded.
  • the columnar honeycomb structure 10 can be energized and the columnar honeycomb structure 10 is heated by Joule heat. Therefore, the columnar honeycomb structure 10 can be suitably used as a heater.
  • the applied voltage is preferably 12 to 900 V, more preferably 48 to 600 V, but the applied voltage can be changed as appropriate.
  • the material of the electrode terminals 15a and 15b may be ceramics.
  • the material of the electrode terminals 15a and 15b is ceramics, since the electrode layers 14a and 14b are made of ceramics having NTC characteristics, the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrode terminals 15a and 15b and the electrode layers 14a and 14b Becomes smaller. Therefore, cracking or peeling due to thermal expansion of the electrode terminals 15a and 15b and the electrode layers 14a and 14b can be suppressed.
  • Examples of the ceramics constituting the electrode terminals 15a and 15b include, but are not limited to, silicon carbide (SiC), and metal compounds such as metal silicates such as cermet tantalum (TaSi 2 ) and chromium silicate (CrSi 2). Further, a composite material (cermet) containing one or more metals can be mentioned. Specific examples of cermets include a composite material of silicon and silicon carbide, a composite material of a metal siliceate such as tantalum silicate or chromium silicate and a metal silicon and silicon carbide, and heat to one or more of the above metals.
  • a composite material to which one or more kinds of insulating ceramics such as alumina, mulite, zirconia, cordierite, silicon carbide and aluminum nitride are added can be mentioned.
  • the material of the electrode terminal may be the same as the material of the electrode layer.
  • electrode terminals 15a and 15b are ceramic terminals
  • metal terminals may be joined to the tips thereof, respectively.
  • the ceramic terminal and the metal terminal can be joined by caulking, welding, a conductive adhesive or the like.
  • a conductive metal such as an iron alloy or a nickel alloy can be adopted.
  • the outer shape thereof is preferably columnar.
  • the outer shape of the electrode terminals 15a and 15b is not particularly limited as long as it is columnar.
  • the bottom surface is a circular columnar shape (cylindrical shape)
  • the bottom surface is an oval-shaped columnar shape
  • the bottom surface is a polygonal shape (quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon). , Octagon, etc.) can be shaped like a columnar shape.
  • the size of the electrode terminals 15a and 15b is not limited, but for example, it can be formed into a columnar shape having a bottom area of 10 to 350 mm 2 and a height of 10 to 100 mm.
  • the electrically heated carrier 20 can be used as a catalyst.
  • a fluid such as automobile exhaust gas can flow through the flow paths of the plurality of cells 16.
  • the catalyst include noble metal-based catalysts and catalysts other than these.
  • a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), or rhodium (Rh) is supported on the surface of the alumina pores, and a three-way catalyst containing a co-catalyst such as ceria or zirconia, an oxidation catalyst, or an alkali.
  • An example is a NOx storage reduction catalyst (LNT catalyst) containing earth metal and platinum as storage components of nitrogen oxide (NOx).
  • catalysts that do not use noble metals include NOx selective reduction catalysts (SCR catalysts) containing copper-substituted or iron-substituted zeolites. Further, two or more kinds of catalysts selected from the group consisting of these catalysts may be used.
  • the method of supporting the catalyst is also not particularly limited, and can be carried out according to the conventional method of supporting the catalyst on the honeycomb structure.
  • the method for producing an electrically heated carrier of the present invention includes step A1 for obtaining an unfired columnar honeycomb structure with an electrode terminal forming paste and firing an unfired columnar honeycomb structure with an electrode terminal forming paste to obtain an electrode terminal.
  • the step A2 for obtaining a columnar honeycomb structure with a beam is included.
  • the electrode layer forming paste and the electrode terminal forming paste may be attached to the honeycomb structure after calcination.
  • step A1 a columnar honeycomb molded body which is a precursor of the columnar honeycomb structure is produced, and an electrode layer forming paste is applied to the side surface of the columnar honeycomb molded body to obtain an unfired columnar honeycomb structure with the electrode layer forming paste. After that, an electrode terminal forming paste is provided on the electrode layer forming paste to obtain an unfired columnar honeycomb structure with the electrode terminal forming paste.
  • boric acid a conductive filler containing Si atoms, and kaolin are mixed.
  • the borosilicate containing an alkaline atom, the conductive filler containing a Si atom, and kaolin are mixed.
  • the borosilicate may have a fibrous or particulate shape, and is preferably fibrous because it improves the extrudability of the mixture.
  • the mass ratio of boric acid is preferably 4 or more and 8 or less in order to facilitate obtaining the columnar honeycomb structure 10 having a small temperature dependence of electrical resistivity.
  • the content of boron contained in the borosilicate can be increased by increasing the firing temperature described later. As the amount of boron doped in the silicate is increased, the electrical resistance of the columnar honeycomb structure 10 can be further reduced.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • the binder content can be, for example, about 2% by mass.
  • the clay is extruded to produce a columnar honeycomb molded body.
  • a mouthpiece having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like can be used.
  • both bottom portions of the columnar honeycomb molded body can be cut to obtain the desired length.
  • the columnar honeycomb molded body after drying is called a columnar honeycomb dried body.
  • the electrode layer forming paste for forming the electrode layer is prepared.
  • the electrode layer forming paste can be prepared by mixing silicon carbide and silicon at a mass ratio of 20:80 and mixing them with a binder and water.
  • the silicon carbide powder contained in the electrode layer forming raw material it is preferable to use a powder having an average particle size of 3 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the silicon carbide powder is less than 3 ⁇ m, the number of interfaces increases and the resistance tends to be high. Further, when the average particle size of the silicon carbide powder is more than 50 ⁇ m, the strength is low and the heat impact resistance tends to be inferior.
  • the obtained electrode layer forming paste is applied to the side surface of the columnar honeycomb molded body (typically, the columnar honeycomb dried body) to obtain an unfired columnar honeycomb structure with the electrode layer forming paste.
  • the method of applying the electrode layer forming paste to the columnar honeycomb molded body can be performed according to a known method for producing a columnar honeycomb structure.
  • the columnar honeycomb molded body may be fired once before applying the electrode layer forming paste. That is, in this modified example, the columnar honeycomb molded body is fired to produce a columnar honeycomb fired body, and the electrode layer forming paste is applied to the columnar honeycomb fired body.
  • the electrode terminal forming paste for forming the electrode terminals is prepared.
  • the electrode terminal forming paste can be formed by appropriately adding various additives to the ceramic powder blended according to the required characteristics of the electrode terminals and kneading them.
  • the prepared electrode terminal forming paste is provided in a columnar shape on the surface of the electrode layer on the columnar honeycomb structure.
  • the unfired columnar honeycomb structure with the electrode terminal forming paste is fired to obtain the columnar honeycomb structure with the electrode terminals.
  • the firing conditions can be an inert gas atmosphere or an atmospheric atmosphere, below atmospheric pressure, a firing temperature of 1150 to 1350 ° C., and a firing time of 0.1 to 50 hours.
  • the firing atmosphere may be, for example, an inert gas atmosphere, and the firing pressure may be normal pressure.
  • it is preferable to reduce the residual oxygen from the viewpoint of preventing oxidation is set to a high vacuum of 1.0 ⁇ 10 -4 Pa or more. It is preferable to purge the inert gas and fire it.
  • the inert gas atmosphere examples include an N 2 gas atmosphere, a helium gas atmosphere, and an argon gas atmosphere.
  • the unfired columnar honeycomb structure with the electrode terminal forming paste may be dried. Further, before firing, degreasing may be performed in order to remove the binder and the like. In this way, an electrically heated carrier in which the electrode terminals are electrically connected to the electrode layer is obtained.
  • the electrically heated carrier according to each embodiment of the present invention described above can be used for an exhaust gas purification device.
  • the exhaust gas purifying device has an electrically heated carrier and a can body that holds the electrically heated carrier.
  • the electrically heated carrier is installed in the middle of the exhaust gas flow path for flowing the exhaust gas from the engine.
  • a metal tubular member or the like accommodating an electrically heated carrier can be used.

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Abstract

外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム構造体と、ハニカム構造体の外周壁の表面に、ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように設けられた一対の電極層と、電極層上に設けられた電極端子とを備え、ハニカム構造体がＰＴＣ特性を有するセラミックスで構成され、電極層がＮＴＣ特性を有するセラミックスで構成されている電気加熱式担体。

Description

電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置
　本発明は、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。
　電気加熱触媒（ＥＨＣ）の担体には、ＳｉＣで構成されたＮＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗が小さくなる特性）を有するセラミックス担体が用いられている。
　ここで、特許文献１には、ＮＴＣ特性を示す担体は、通電加熱時に電極間距離の短い部分等に電流が集中して流れて局所的に発熱することに起因した温度分布の偏りが生じやすいと記載されている。そして、この温度分布の偏りを改善するために、ＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗が上昇する特性）を有する担体を用いることが開示されている。
　また、特許文献１には、上述の担体と、当該担体の外周壁に対向配置された一対の電極と、この電極に電圧を印加する電圧印加部とを有する電気加熱式触媒が開示されている。
特開２０１９－０１２６８２号公報
　本発明者らは、ＰＴＣ特性を有する担体と電極層との組合せを検討したところ、電極層の抵抗の性質によっては、担体の温度が上昇すると、担体及び電極層を含むＥＨＣ全体の抵抗が上昇し、経時的に一定の電力をＥＨＣに印加しにくくなるという課題があることを見出した。
　本発明は、以上の問題を勘案してなされたものであり、担体と電極層との抵抗を制御してＥＨＣ全体の抵抗のバランスを制御可能とし、経時的に電力を一定に印加しやすい電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。
　上記課題は、以下の本発明によって解決されるものである。本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周壁の表面に、前記ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように設けられた一対の電極層と、
　前記電極層上に設けられた電極端子と、を備え、
　前記ハニカム構造体がＰＴＣ特性を有するセラミックスで構成され、前記電極層がＮＴＣ特性を有するセラミックスで構成されている電気加熱式担体。
（２）（１）に記載の電気加熱式担体と、
　前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
を有する排気ガス浄化装置。
　本発明によれば、担体と電極層との抵抗を制御してＥＨＣ全体の抵抗のバランスを制御可能とし、経時的に電力を一定に印加しやすい電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。
本発明の実施形態における電気加熱式担体の柱状ハニカム構造体の外観模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式担体の柱状ハニカム構造体上に設けられた電極層及び電極層上に設けられた電極端子の、セルの延伸方向に垂直な断面模式図である。
　以下、図面を参照して、本発明の電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置の実施の形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
＜電気加熱式担体＞
　図１は、本発明の実施形態における電気加熱式担体２０の柱状ハニカム構造体１０の外観模式図を示すものである。図２は、本発明の実施形態における電気加熱式担体２０の柱状ハニカム構造体１０上に設けられた電極層１４ａ、１４ｂ、及び、電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられた電極端子１５ａ、１５ｂの、セルの延伸方向に垂直な断面模式図を示すものである。
（１．柱状ハニカム構造体）
　柱状ハニカム構造体１０は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１６を区画形成する隔壁１３とを有する。
　柱状ハニカム構造体１０は、ＰＴＣ特性を有するセラミックスで構成されている。柱状ハニカム構造体１０を構成する、ＰＴＣ特性を有するセラミックスとしては、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩を用いることができる。当該アルカリ系原子としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｃｓ、およびＢａなどが挙げられる。ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子を１種または２種以上含んでいてもよく、アルカリ土類金属原子を１種または２種以上含んでいてもよく、これらの組み合わせを含んでいてもよい。アルカリ系原子として、より好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、または、Ｃａである。
　詳細は後述するが、柱状ハニカム構造体１０は、上述のアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩から構成されるマトリックスと、導電性フィラーから構成されるドメインとを有してもよい。マトリックスは、柱状ハニカム構造体１０の母材となる部位である。なお、マトリックスは、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。このような構成によれば、ＥＨＣへの通電加熱時に電気抵抗を支配する領域が、母材であるマトリックスとなる。
　マトリックスは、ＳｉＣ材質と比べて電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す。
　ホウケイ酸塩において、アルカリ系原子の合計含有量は、１０質量％以下であってもよい。より好ましくは、５質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。このような構成によれば、マトリックスを低電気抵抗化させやすくなり、マトリックスの電気抵抗率が、よりＰＴＣ特性を示すようになる。また、酸化雰囲気での焼成時における柱状ハニカム構造体１０の表面側へのアルカリ系原子の偏析による絶縁性ガラス被膜の形成を抑制することができる。ホウケイ酸塩において、アルカリ系原子の合計含有量の下限については、特に限定はないが、０．０１質量％以上であってもよく、０．２質量％以上であってもよい。アルカリ系原子は、導電性フィラーの酸化抑制のために、意図的に添加されてもよい。また、柱状ハニカム構造体１０の原料から比較的混入しやすい元素であるため、完全に除去するには製造工程を複雑化してしまうため、通常は、上記の範囲内で含まれる。なお、柱状ハニカム構造体１０において、原料として、アルカリ系原子を含むホウケイ酸ガラスを使用せずに、ホウ酸を用いることで、アルカリ系原子を低減することも可能である。ここで、「アルカリ系原子の合計含有量」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を１種含む場合には、その１種のアルカリ系原子の質量％を示す。また、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を複数種含む場合には、その複数の各アルカリ系原子の各含有量（質量％）との合計の含有量（質量％）を示す。
　ホウケイ酸塩を構成する、Ｂ（ホウ素）原子、Ｓｉ（シリコン）原子、Ｏ（酸素）原子のぞれぞれの含有量としては、例えば、以下の範囲であることが好ましい。ホウケイ酸塩におけるＢ原子の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下である。ホウケイ酸塩におけるＳｉ原子の含有量は、５質量％以上４０質量％以下である。ホウケイ酸塩における、Ｏ原子の含有量は、４０質量％以上８５質量％以下である。このような構成によれば、柱状ハニカム構造体１０において、ＰＴＣ特性を示しやすくすることができる。
　ホウケイ酸塩としては、例えば、アルミノホウケイ酸塩などを用いることができる。このような構成によれば、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性が抑制された柱状ハニカム構造体１０を得ることができる。アルミノホウケイ酸塩におけるＡｌ原子の含有量は、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
　上述したホウケイ酸塩における各原子の他に、マトリックスを構成するホウケイ酸塩に含まれる原子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃなどが挙げられる。上述した各原子のうち、アルカリ系原子、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌの含有量については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析装置を用いて測定することができる。上述した各原子のうち、Ｂの含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定することができる。ＩＣＰ分析によると、柱状ハニカム構造体１０全体におけるＢ含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩におけるＢ含有量に換算される。
　柱状ハニカム構造体１０が、マトリックスと導電性フィラーとを有していると、マトリックスの電気抵抗率と導電性フィラーの電気抵抗率との足し合わせによって柱状ハニカム構造体１０全体の電気抵抗率が決定される。このため、導電性フィラーの導電性、導電性フィラーの含有量を調整することで、柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗率の制御が可能になる。導電性フィラーの電気抵抗率は、ＰＴＣ特性、ＮＴＣ特性のいずれを示してもよいし、電気抵抗率の温度依存性がなくてもよい。
　導電性フィラーは、Ｓｉ原子を含んでいてもよい。このような構成によれば、柱状ハニカム構造体１０の形状安定性を向上させることが可能である。Ｓｉ原子を含む導電性フィラーとしては、例えば、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子、Ｓｉ－Ｗ系粒子、Ｓｉ－Ｃ系粒子、Ｓｉ－Ｍｏ系粒子、Ｓｉ－Ｔｉ系粒子などが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
　Ｓｉ粒子は、ドーパントによりドープされているＳｉ粒子であってもよい。ドーパントとしては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。ドーパント濃度としては、１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3という範囲でケイ素粒子中にドーパントとして含まれてもよい。ここで、一般に、Ｓｉ粒子中のドーパントの濃度が高くなるとハニカム構造体１０の体積抵抗率が下がり、Ｓｉ粒子中のドーパントの濃度が低くなるとハニカム構造体１０の体積抵抗率が上がる。ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子におけるドーパント量は、５×１０16～５×１０20個／ｃｍ3であるのが好ましく、５×１０17～５×１０20個／ｃｍ3であるのがより好ましい。
　ハニカム構造体１０に含まれるＳｉ粒子中のドーパントは同族元素であれば、カウンタードーピングの影響を受けずに導電性を発現できるため、複数の種類の元素を含んでいてもよい。また、ドーパントが、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種であるのがより好ましい。また、Ｎ及びＰからなる群から選択される一種または二種であるのも好ましい。
　柱状ハニカム構造体１０がマトリックスと導電性フィラーとを有する場合、柱状ハニカム構造体１０は、マトリックスと導電性フィラーとを合計で５０ｖｏｌ％以上含有する構成であってもよい。
　柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率は、１×１０-8～５×１０-4Ω・ｍ／Ｋであるのが好ましい。柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率が１×１０-8Ω・ｍ／Ｋ以上であると、通電加熱時の温度分布の抑制がしやすくなる。柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率が５×１０-4Ω・ｍ／Ｋ以下であると、通電加熱時の抵抗変化を小さくすることができる。柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率が５×１０-8～１×１０-4Ω・ｍ／Ｋであるのがより好ましく、１×１０-7～１×１０-4Ω・ｍ／Ｋであるのが更により好ましい。柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率は、まず、四端子法により、５０℃及び４００℃での２点の電気抵抗率を測定し、４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出することで求めることができる。
　柱状ハニカム構造体１０の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造体１０の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ2であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ2であることが更に好ましい。
　柱状ハニカム構造体１０は、導電性を有する。柱状ハニカム構造体１０は、通電してジュール熱により発熱可能である限り、電気抵抗率については特に制限はないが、０．０００１～２Ω・ｍであることが好ましく、０．０００５～１Ω・ｍであることが更に好ましく、０．００１～０．５Ω・ｍであることが更により好ましい。本発明において、柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
　セル１６の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体１０に排気ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、四角形が特に好ましい。
　セル１６を区画形成する隔壁１３の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１～０．２ｍｍであることがより好ましい。隔壁１３の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、柱状ハニカム構造体１０の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１３の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、柱状ハニカム構造体１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１３の厚みは、セル１６の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１６の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１３を通過する部分の長さとして定義される。
　柱状ハニカム構造体１０は、セル１６の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ2であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ2であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ2以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ2以下であると柱状ハニカム構造体１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外周壁１２部分を除く柱状ハニカム構造体１０の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。
　柱状ハニカム構造体１０の外周壁１２を設けることは、柱状ハニカム構造体１０の構造強度を確保し、また、セル１６を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
　隔壁１３は、気孔率が０．１～２０％であることが好ましい。隔壁１３の気孔率が０．１％以上であると、触媒を担持しやすくすることができる。隔壁１３の気孔率が２０％以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。隔壁１３の気孔率は１～１５％であることがより好ましく、５～１５％であるのが更により好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
（２．電極層）
　柱状ハニカム構造体１０には、外周壁１２の表面に、柱状ハニカム構造体１０の中心軸を挟んで対向するように、一対の電極層１４ａ、１４ｂが設けられている。電極層１４ａ、１４ｂは、ＮＴＣ特性を有するセラミックスで構成されている。
　本発明の実施形態における電気加熱式担体２０は、柱状ハニカム構造体１０がＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗が上昇する特性）を有するセラミックスで構成され、電極層１４ａ、１４ｂがＮＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗が小さくなる特性）を有するセラミックスで構成されているため、柱状ハニカム構造体１０と電極層１４ａ、１４ｂとの抵抗を制御してＥＨＣ全体の抵抗のバランスを制御することが可能となり、経時的に一定の電力をＥＨＣに印加しやすい電気加熱式担体を得ることができる。
　電極層１４ａ、１４ｂの熱伝導率は、柱状ハニカム構造体１０の熱伝導率より高いことが好ましい。一般に、柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に、柱状ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように一対の電極層を設けると、外部から電極層へ流した電流が、最も抵抗の低い、柱状ハニカム構造体の中心部分に偏って流れやすい。これに対し、本発明の実施形態に示すように、電極層１４ａ、１４ｂの熱伝導率が、柱状ハニカム構造体１０の熱伝導率より高いと、柱状ハニカム構造体１０の外周壁１２の表面の電極層１４ａ、１４ｂが温まりやすくなり、その結果、電極層１４ａ、１４ｂの抵抗が低くなる。このとき、外部から電極層１４ａ、１４ｂへ流した電流は、抵抗の低い部分を流れるが、電極層１４ａ、１４ｂの抵抗が低くなっているため、柱状ハニカム構造体１０の中心部分に偏らず、柱状ハニカム構造体１０の外側部分に分散して流れるようになる。その結果、柱状ハニカム構造体１０全体を均一に加熱しやすくなると、推測している。
　電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗上昇率が－１×１０-4～－５×１０-9Ω・ｍ／Ｋであるのが好ましい。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗上昇率が－１×１０-4Ω・ｍ／Ｋ以上であると、通電加熱時の抵抗を小さくすることができる。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗上昇率が－５×１０-9Ω・ｍ／Ｋ以下であると、通電加熱時の抵抗変化を小さくすることができる。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗上昇率が－５×１０-5～－２×１０-8Ω・ｍ／Ｋであるのがより好ましく、－１×１０-5～－１×１０-7Ω・ｍ／Ｋであるのが更により好ましい。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗上昇率は、四端子法により、５０℃及び４００℃での２点の電気抵抗率を測定し、５０℃の電気抵抗率から４００℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、５０℃と４００℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出することで求めることができる。
　電極層１４ａ、１４ｂの材質としては、シリコン、炭化珪素、またはシリコン及び炭化珪素の複合物を主成分とすることができる。「主成分とする」とは、電極層構成成分中の含有量が５０質量％を超えることを意味する。
　電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率については特に制限はないが、１×１０-5～５×１０-1Ω・ｍであることが好ましい。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗が５×１０-1Ω・ｍ以下であると、通電加熱時の抵抗を小さくすることができる。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗は、１×１０-4～２×１０-1Ω・ｍであることが更に好ましく、５×１０-3～１×１０-1Ω・ｍであることが更により好ましい。本発明において、電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
　電極層１４ａ、１４ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造体１０の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１４ａ、１４ｂは外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセルの延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１４ａ、１４ｂは、柱状ハニカム構造体１０の両端面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１４ａ、１４ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。
　各電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１４ａ、１４ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
（３．電極端子）
　電極端子１５ａ、１５ｂは、柱状に形成されていてもよい。電極端子１５ａ、１５ｂは、電極層１４ａ、１４ｂ上に配設され、電気的に接合されている。これにより、電極端子１５ａ、１５ｂに電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体１０を発熱させることが可能である。このため、柱状ハニカム構造体１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
　電極端子１５ａ、１５ｂの材質は、セラミックスであってもよい。電極端子１５ａ、１５ｂの材質がセラミックスであると、電極層１４ａ、１４ｂがＮＴＣ特性を有するセラミックスで構成されているため、電極端子１５ａ、１５ｂと電極層１４ａ、１４ｂとの間の熱膨張係数差が小さくなる。従って、電極端子１５ａ、１５ｂ及び電極層１４ａ、１４ｂの熱膨張による割れまたは剥がれを抑制することができる。
　電極端子１５ａ、１５ｂを構成するセラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ2）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ2）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられ、更には、一種以上の金属を含む複合材（サーメット）を挙げることができる。サーメットの具体例としては、シリコンと炭化珪素との複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素との複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極端子の材質は、電極層の材質と同質のものを用いてもよい。
　また、電極端子１５ａ、１５ｂがセラミックス製の端子である場合、その先端に金属端子がそれぞれ接合されていてもよい。セラミックス製の端子と金属端子との接合は、かしめ加工、溶接、導電性接着剤等により行うことができる。金属端子の材質としては、鉄合金やニッケル合金等の導電性金属を採用することができる。
　電極端子１５ａ、１５ｂがセラミックス製の端子である場合、その外形は柱状であることが好ましい。電極端子１５ａ、１５ｂの外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。電極端子１５ａ、１５ｂの大きさは、限定的ではないが、例えば、底面積が１０～３５０ｍｍ2で、高さが１０～１００ｍｍの柱状に形成することができる。
　電気加熱式担体２０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体２０を触媒体として使用することができる。複数のセル１６の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。
＜電気加熱式担体の製造方法＞
　次に、本発明に係る電気加熱式担体を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式担体の製造方法は一実施形態において、電極端子形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ１と、電極端子形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して電極端子付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２とを含む。また、他の実施形態としては、電極層形成ペースト、電極端子形成ペーストを仮焼成後に、ハニカム構造体に貼り付けてもよい。
　工程Ａ１は、柱状ハニカム構造体の前駆体である柱状ハニカム成形体を作製し、柱状ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得た後、電極層形成ペースト上に電極端子形成ぺーストを設けて電極端子形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程である。
　柱状ハニカム成形体の作製としては、まず、ホウ酸と、Ｓｉ原子を含む導電性フィラーと、カオリンとを混合する。あるいは、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩と、Ｓｉ原子を含む導電性フィラーと、カオリンとを混合する。ホウケイ酸塩は、繊維状、粒子状などの形状を有してもよく、混合物の押し出し性が向上するため、繊維状であるのが好ましい。当該混合物において、電気抵抗率の温度依存性が小さい柱状ハニカム構造体１０を得やすくするために、ホウ酸の質量比を、４以上８以下とするのが好ましい。ホウケイ酸塩に含まれるホウ素の含有量は、後述する焼成温度を高くすることで増加させることができる。ケイ酸塩にドープされるホウ素量を多くするほど、柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗をより低下させることができる。
　次に、当該混合物に、バインダ及び水を加える。バインダとしては、例えば、メチルセルロール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、バインダの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
　次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形して柱状ハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られた柱状ハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。柱状ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、柱状ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後の柱状ハニカム成形体を柱状ハニカム乾燥体と呼ぶ。
　次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、炭化珪素及びシリコンを、質量比２０：８０で混合し、バインダ及び水と混合することで作製することができる。電極層形成原料に含まれる炭化珪素粉末として、平均粒子径が３～５０μｍの粉末を用いることが好ましい。炭化珪素粉末の平均粒子径が、３μｍ未満であると、界面が多くなり高抵抗となる傾向にある。また、炭化珪素粉末の平均粒子径が、５０μｍ超であると、低強度となり、耐熱衝撃性に劣る傾向にある。
　次に、得られた電極層形成ペーストを、柱状ハニカム成形体（典型的には柱状ハニカム乾燥体）の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る。電極層形成ペーストを柱状ハニカム成形体に塗布する方法については、公知の柱状ハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。
　柱状ハニカム構造体の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペーストを塗布する前に、柱状ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、柱状ハニカム成形体を焼成して柱状ハニカム焼成体を作製し、当該柱状ハニカム焼成体に、電極層形成ペーストを塗布する。
　次に、電極端子を形成するための電極端子形成ペーストを調合する。電極端子形成ペーストは、電極端子の要求特性に応じて配合したセラミックス粉末に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。次に、調合した電極端子形成ペーストを、柱状ハニカム構造体上の電極層の表面に柱状に設ける。
　工程Ａ２では、電極端子形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して、電極端子付き柱状ハニカム構造体を得る。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下、大気圧以下、焼成温度１１５０～１３５０℃、焼成時間０．１～５０時間とすることができる。なお、焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、焼成時圧力は、常圧などとすることができる。柱状ハニカム構造体１０の電気抵抗を低下させるためには、酸化防止の観点から残存酸素を低減することが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０-4Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成することが好ましい。不活性ガス雰囲気としては、Ｎ2ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などが挙げられる。焼成を行う前に、電極端子形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。このようにして、電極端子が電極層に電気的に接続された電気加熱式担体が得られる。
＜排気ガス浄化装置＞
　上述した本発明の各実施形態に係る電気加熱式担体は、それぞれ排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。
１０　柱状ハニカム構造体
１２　外周壁
１３　隔壁
１４ａ、１４ｂ　電極層
１５ａ、１５ｂ　電極端子
１６　セル
２０　電気加熱式担体

Claims (9)

  1. 　外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム構造体と、
    　前記ハニカム構造体の外周壁の表面に、前記ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように設けられた一対の電極層と、
    　前記電極層上に設けられた電極端子と、を備え、
    　前記ハニカム構造体がＰＴＣ特性を有するセラミックスで構成され、前記電極層がＮＴＣ特性を有するセラミックスで構成されている電気加熱式担体。
  2. 　前記電極層の熱伝導率が、前記ハニカム構造体の熱伝導率より高い請求項１に記載の電気加熱式担体。
  3. 　前記電極層の材質は、シリコン、炭化珪素、またはシリコン及び炭化珪素の複合物が主成分である請求項１または２に記載の電気加熱式担体。
  4. 　前記電極端子の材質が、セラミックスである請求項１～３のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  5. 　前記電極端子の外形が、柱状である請求項１～４のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  6. 　前記ハニカム構造体が、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩から構成されるマトリックスと、導電性フィラーから構成されるドメインと、を有する請求項１～５のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  7. 　前記ハニカム構造体の電気抵抗上昇率が１×１０-8～５×１０-4Ω・ｍ／Ｋである請求項１～６のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  8. 　前記電極層の電気抵抗上昇率が－１×１０-3～－５×１０-9Ω・ｍ／Ｋである請求項１～７のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電気加熱式担体と、
    　前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
    を有する排気ガス浄化装置。
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