WO2021025107A1

WO2021025107A1 - ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法

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Publication number: WO2021025107A1
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Inventors: 幹弘高橋; 益隆新免; 孝敬森中; 雅隆藤本; 進岩崎; 啓太中原; 雅大三浦; 俊介三村; 勝也久保
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Abstract

本開示により、ジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物とを非水有機溶媒中で反応させる、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、前記反応における原料として水を用いない、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジハロリン酸エステルと、含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤とを非水有機溶媒中で反応させる工程を有する、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、体積累積分布が９０％になる粒径であるｄ９０、体積累積分布が１０％になる粒径であるｄ１０、及び体積平均粒径であるＭＶによって表される関係式（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が１０以下である、ジフルオロリン酸リチウム、上記製造方法を用いた非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法が提供される。

Description

ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法

　本開示は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法に関するものである。

　電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、電動工具等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が挙げられる。

　これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に４５℃以上の高温下での劣化が大きいため車載用として使用するには大きな問題が残っている。

　これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法はビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇することが課題となっている。そしてこの内部抵抗の低減には特許文献２で開示されたジフルオロリン酸リチウムの添加が有効である事が知られている。

　添加剤として使用されるジフルオロリン酸リチウムは、多数の合成法が開発、報告されている（例えば、特許文献３～７）。

　上記ジフルオロリン酸リチウムの製法としては、例えば、特許文献７のステップ（２）のように、ジフルオロリン酸エステルと水とリチウム塩（例えば塩化リチウム）とを反応させて、ジフルオロリン酸リチウムを得る手法が開示されている。この手法では、ジフルオロリン酸エステルが水で速やかに加水分解され、ここで生成したジフルオロリン酸と塩化リチウムが更に反応することでジフルオロリン酸リチウムが得られる。

　上述の製法の原料であるジフルオロリン酸エステルは、例えば、特許文献７のステップ（１）のように、ジハロリン酸エステル化合物を、非水溶媒中、触媒の作用下でフッ素化剤と作用させて得られることが開示されている。

　また、触媒を用いずにジフルオロリン酸エステルを得る手法としては、非特許文献１に記載のように、ジクロロリン酸エステル（ここではエチルエステル）をアセトニトリル中でフッ化カリウムと反応させることが挙げられる。

日本国特許第３４３８６３６号公報日本国特許第３４３９０８５号公報日本国特許第４６０４５０５号公報日本国特許第５２７７５５０号公報日本国特許第５８９３５２２号公報国際公開第２０１５／１２２５１１号日本国特許第６４４３９０３号公報

ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ２０１０，１１，２８７１－２８７８

　特許文献３ではヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ_６）と二酸化ケイ素を反応させることにより製造できる事が記載されているが、５０℃の反応温度にて反応終了まで３日間という非常に長時間を要する。反応速度向上のために反応温度を上げる方法も考えられるが６０℃を越えた場合、ＬｉＰＦ_６の分解が起こり始め、不純物の増加を招く恐れがあるため、これも問題がある。

　また、特許文献４にて、フッ化物以外のハロゲン化物とＬｉＰＦ_６と水とを非水溶媒中で反応させる事で、短時間で選択率良くジフルオロリン酸リチウムを製造する事が可能となる手法を公開している。しかし、こちらは前記の二酸化ケイ素を用いた手法と同様に、原料ＬｉＰＦ_６に含まれる６分子のフッ素原子のうち４分子を除去する事になるため、その廃棄物処理費が上乗せされるうえ、限られたフッ素資源の有効利用を目指す観点から効率的な量産法とは言えない。

　このフッ素の利用効率を改善した手法として、特許文献５では、炭酸リチウムとオキシ塩化リンにより合成したジクロロリン酸リチウムとフッ化水素とを反応させる事で、また特許文献６では、オキシ塩化リンと水酸化リチウムより合成したジクロロリン酸リチウムとトリエチルアミンフッ化水素酸塩（トリエチルアミンとフッ化水素酸の比率はモル比で１：２．０４）を反応させる事でジフルオロリン酸リチウムを得る方法が公開されているが、これらの手法ではフッ素アニオンとリチウムカチオンが反応してフッ化リチウムが生成する副反応が進行する。そのため高純度なジフルオロリン酸リチウムを得るためには、非常に労力を要する、微細なフッ化リチウムの濾過による除去を行う必要があるといった大きな課題があった。

　ＬｉＰＦ_６を原料とする特許文献３、４に比べてフッ素の利用効率を改善し、特許文献５、６のようなフッ化リチウムの副生を伴わない手法として、特許文献７では、ジフルオロリン酸エステルと水とリチウム塩（例えば塩化リチウム）とを反応させて、ジフルオロリン酸リチウムを得る手法が開示されている。この手法では、水が必須の原料として用いられており（実施例においては原料総量（ジフルオロリン酸エステル＋リチウム塩＋水＋非水溶媒）に対して水が０．８～１．７質量％の割合で用いられることが開示されている）、ジフルオロリン酸エステルが水で速やかに加水分解され、ここで生成したジフルオロリン酸と塩化リチウムが更に反応することでジフルオロリン酸リチウムが得られる。
　しかしながら、反応に用いる原料が少ない方が、原料の仕込みにかかる工数が軽減され、効率に優れるため、この観点から、新規な製造方法が求められている。

　また、非特許文献１に示された手法により、特別な触媒を用いることなくジフルオロリン酸エステルを製造できるものの、フッ素化剤の製造元や製造ロットによっては、フッ素化の選択率（フッ素化により得られるフッ化化合物群における、目的物の割合。以下、「フッ素化選択率」ともいう。）が低くなってしまう場合があり、より高い選択率を安定的に達成する事が強く求められていた。

　更に、ジフルオロリン酸リチウム粉体の非水溶媒への溶解は発熱反応であるが、リチウムイオン電池の非水電解液に含まれる主要な電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウムは、６０℃を超える温度にて分解が起こり始める。そのため、任意の量のジフルオロリン酸リチウムを非水電解液へ投入し、該添加剤を含有した電解液を調製するには、内温の上昇を抑えるために細心の注意を払う必要があった。

　本開示は、上記事情を鑑みてなされたもので、その目的は、反応に用いる原料が少なく、効率に優れる、新規なジフルオロリン酸リチウムの製造方法、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法を提供することにある。
　また、本開示は、高いフッ素化選択率及び収率を安定的に達成できるジフルオロリン酸エステルの製造方法、該ジフルオロリン酸エステルから誘導されるジフルオロリン酸リチウムの製造方法、該ジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　更に、本開示は、添加剤として非水電解液に溶解させる際の発熱が小さいジフルオロリン酸リチウムを提供することを目的とする。

　本開示は、以下の手段により上記課題を解決した。
＜１＞
　下記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物とを非水有機溶媒中で反応させる、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
　前記反応における原料として水を用いない、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。

［一般式（１Ａ）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。］
＜２＞
　前記反応前の、前記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物、及び前記非水有機溶媒の総量中に含まれる水分が２００質量ｐｐｍ以下である、＜１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３＞
　前記反応前の、前記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物、及び前記非水有機溶媒の総量中に含まれる水分が１４５質量ｐｐｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４＞
　前記反応前の、前記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物、及び前記非水有機溶媒の総量中に含まれる水分が１３５質量ｐｐｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜５＞
　前記リチウム塩化合物が、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、及びプロピオン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜６＞
　前記非水有機溶媒が、炭酸エステル類、鎖状エステル類、エーテル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜７＞
　前記炭酸エステル類が、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状エステル類が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記エーテル類が、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記ケトン類がアセトン、エチルメチルケトン、及びジエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜６＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜８＞
　前記反応を、不活性ガスの保護下で行う、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜９＞
　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の製造方法によって得られたジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法。
＜１０＞
　＜９＞に記載の製造方法によって得られた非水電解液を用いた非水二次電池の製造方法。

＜１１＞
　下記一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルと、含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤とを非水有機溶媒（ａ）中で反応させる工程１を有する、下記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルの製造方法。

［一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。］
＜１２＞
　前記非水有機溶媒（ａ）が炭酸エステル類、鎖状エステル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１１＞に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜１３＞
　前記非水有機溶媒（ａ）が、炭酸エステル類、及び鎖状エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、
　前記炭酸エステル類が、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１２＞に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜１４＞
　前記フッ素化剤が、有機アミンのフッ化水素塩、及び無機フッ素化物から選ばれる少なくとも１種である＜１１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜１５＞
　前記有機アミンのフッ化水素塩が、トリエチルアミン一フッ化水素塩、テトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩、及びピリジン一フッ化水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機フッ素化物が、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びフッ化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１４＞に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜１６＞
　前記フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、前記非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル類、２５℃における比誘電率が８以下のエーテル類、及び炭酸プロピレンから選ばれる少なくとも１種である＜１１＞に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜１７＞
　前記工程１における反応において触媒を使用しない、＜１１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜１８＞
　前記フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化セシウム、フッ化亜鉛、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル、及び２５℃における比誘電率が８以下のエーテルから選ばれる少なくとも１種である、＜１１＞に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜１９＞
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエステルが、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びフタル酸ジブチルから選ばれる少なくとも１種である、＜１８＞に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜２０＞
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエーテルが、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、＜１８＞に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
＜２１＞
　＜１１＞～＜２０＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法で製造された前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、リチウム塩化合物（ｂ）、及び水を非水有機溶媒（ｂ）中で反応させる工程２を有する、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２２＞
　前記非水有機溶媒（ｂ）が、エステル類、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜２１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２３＞
　前記リチウム塩化合物（ｂ）が、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム、及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜２１＞又は＜２２＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２４＞
　前記工程２における一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルとリチウム塩化合物（ｂ）と水とのモル比が、１：２：２～１：１：０．０１である、＜２１＞～＜２３＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２５＞
　＜１１＞～＜２０＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法で製造された前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物（ｃ）とを非水有機溶媒（ｃ）中で反応させる工程３を有し、
　前記工程３の反応前の、前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物（ｃ）、及び前記非水有機溶媒（ｃ）の総量中に含まれる水分が２００質量ｐｐｍ以下である、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２６＞
　前記工程３の反応前の、前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物（ｃ）、及び前記非水有機溶媒（ｃ）の総量中に含まれる水分が１４５質量ｐｐｍ以下である、＜２５＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２７＞
　前記リチウム塩化合物（ｃ）が、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、及びプロピオン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜２５＞又は＜２６＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２８＞
　前記非水有機溶媒（ｃ）が、エステル類、エーテル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜２５＞～＜２７＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２９＞
　前記非水有機溶媒（ｃ）が、エステル類を含み、
　前記エステル類が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、及び環状エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜２８＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３０＞
　＜１１＞～＜２０＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法で製造された前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルを、塩素化剤にて塩素化して二フッ化一塩化リン酸オキシドに変換した後に、加水分解にてジフルオロリン酸を合成し、更に中和を行う工程４を有する、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３１＞
　前記塩素化剤がオキシ塩化リンである、＜３０＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３２＞
　前記中和が、水素化リチウム、又は塩化リチウムの添加によるジフルオロリン酸の中和である、＜３０＞又は＜３１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３３＞
　前記工程１～４の少なくとも１つを、不活性ガスの保護下で行う、＜２１＞～＜３２＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３４＞
　＜２１＞～＜３３＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法によって得られたジフルオロリン酸リチウムを用いる非水電解液の製造方法。
＜３５＞
　＜３４＞に記載の非水電解液の製造方法によって得られた非水電解液を用いる非水二次電池の製造方法。

＜３６＞
　前記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルが、下記一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルと、含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤とを非水有機溶媒（ａ）中で反応させる工程１を有する、ジフルオロリン酸エステルの製造方法により製造されたものである、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。

［一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。］
＜３７＞
　前記非水有機溶媒（ａ）が炭酸エステル類、鎖状エステル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜３６＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３８＞
　前記非水有機溶媒（ａ）が、炭酸エステル類、及び鎖状エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、
　前記炭酸エステル類が、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜３７＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３９＞
　前記フッ素化剤が、有機アミンのフッ化水素塩、及び無機フッ素化物から選ばれる少なくとも１種である＜３６＞～＜３８＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４０＞
　前記有機アミンのフッ化水素塩が、トリエチルアミン一フッ化水素塩、テトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩、及びピリジン一フッ化水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機フッ素化物が、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びフッ化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜３９＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４１＞
　前記フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、前記非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル類、２５℃における比誘電率が８以下のエーテル類、及び炭酸プロピレンから選ばれる少なくとも１種である＜３６＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４２＞
　前記工程１における反応において触媒を使用しない、＜３６＞～＜４１＞のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４３＞
　前記フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化セシウム、フッ化亜鉛、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル、及び２５℃における比誘電率が８以下のエーテルから選ばれる少なくとも１種である、＜３６＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４４＞
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエステルが、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びフタル酸ジブチルから選ばれる少なくとも１種である、＜４３＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４５＞
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエーテルが、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、＜４３＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４６＞
　＜３６＞～＜４５＞のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法。
＜４７＞
　＜４６＞に記載の製造方法によって得られた非水電解液を用いた非水二次電池の製造方法。

＜４８＞
　体積累積分布が９０％になる粒径であるｄ９０、体積累積分布が１０％になる粒径であるｄ１０、及び体積平均粒径であるＭＶによって表される関係式（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が１０以下である、ジフルオロリン酸リチウム。
＜４９＞
　混入しているフッ化水素の濃度が４０００質量ｐｐｍ以下である、＜４８＞に記載のジフルオロリン酸リチウム。

　本開示によると、反応に用いる原料が少なく、効率に優れる、新規なジフルオロリン酸リチウムの製造方法、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法を提供することができる。
　また、本開示によると、高いフッ素化選択率及び収率を安定的に達成できるジフルオロリン酸エステルの製造方法、該ジフルオロリン酸エステルから誘導されるジフルオロリン酸リチウムの製造方法、該ジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法を提供することができる。
　更に、本開示によると、添加剤として非水電解液に溶解させる際の発熱が小さいジフルオロリン酸リチウムを提供することができる。

実施例Ａのジフルオロリン酸リチウムのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。実施例Ａのジフルオロリン酸リチウムのＳＥＭ画像である。実施例Ｃのジフルオロリン酸リチウムのＳＥＭ画像である。実施例Ｃのジフルオロリン酸リチウムのＳＥＭ画像である。

　以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

〔ジフルオロリン酸リチウムの製造方法〕
　本開示は、下記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物とを非水有機溶媒中で反応させる、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、前記反応における原料として水を用いない、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供するものである。

　一般式（１Ａ）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

　本開示においては、前記反応における原料として水を用いないことで、水を必須の原料とする特許文献７の製造方法に比べて、反応に用いる原料を少なくすることができ、原料の仕込みにかかる工数が軽減され、効率を向上させることができる。
　なお、本開示において、「原料として水を用いない」とは、原料として積極的に水を添加しないということであるが、より具体的には、反応前における系中の水の含有量が、原料の総量に対して、７０００質量ｐｐｍ以下であることである。

＜反応前原料総量中の水分量＞
　本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法（以下、本開示の製造方法ともいう）において、反応前原料総量中に含まれる水分は１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応前原料総量中の水分を２００質量ｐｐｍ以下とすることで、下記１）～３）に示す副反応を抑制し、目的物であるジフルオロリン酸リチウムを高純度で得ることができる。
　１）目的物であるジフルオロリン酸リチウムの加水分解によるモノフルオロリン酸リチウムの生成
　２）一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルと水との反応によるアルコール（ＲＯＨ）の副生
　３）上記副生アルコール（ＲＯＨ）と、ジフルオロリン酸リチウムとの反応による化合物（ＬｉＰＯ_２Ｆ（ＯＲ））及びフッ化水素の副生
　なお、ＲＯＨ及びＬｉＰＯ_２Ｆ（ＯＲ）中のＲは、一般式（１Ａ）におけるＲと同様である。
　フッ化水素の混入量を更に低減する観点から、反応前原料総量中に含まれる水分は１４５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１３５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

　特許文献７に記載された方法では、水を必須の原料として用いるため、必ずアルコールと塩化水素が副生する。このアルコールが問題であり、加熱減圧乾燥にて除去しようとしても、水素結合によりジフルオロリン酸リチウムに強く付加しており、アルコール自体を完全に取り除く事が極めて困難であるだけでなく、ジフルオロリン酸リチウムとアルコールとが反応してフッ化水素を発生させるという大きな問題が生じることを本発明者は見出した。更には、加水分解が一段階で完全には止まらず、ジフルオロリン酸、或いはジフルオロリン酸リチウムの加水分解まで一部進行し、モノフルオロリン酸体とフッ化水素が混入するといった問題が生じることも本発明者は見出した。
　本開示の上記好ましい態様によれば、フッ化水素及び不純物の混入量が少ない高純度なジフルオロリン酸リチウムを高効率で製造することができる。

　ここで、ジフルオロリン酸エステルは水と速やかに反応して加水分解されるため、反応前の、ジフルオロリン酸エステル中には水が存在しえない。そのため、「反応前のジフルオロリン酸エステル中に含まれる水分」が「０質量ｐｐｍ」であるものとして、前記反応前原料総量中の水分量は算出される。

　本開示において、反応前原料総量中に含まれる水分量は、リチウム塩化合物及び非水有機溶媒中の水分量を、それぞれカールフィッシャー水分計を用いて測定し合計することで算出される。なお、リチウム塩化合物中の水分量は、カールフィッシャー水分計に水分気化装置を接続し、設定温度を１５０℃として測定した値である。

　このように、反応前原料総量中の水分を７０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下とすることで、フッ化水素の混入量が少ない高純度なジフルオロリン酸リチウムを製造出来る為、通常は必要となる精製（主に再結晶）工程が不要となり、安価に高品質なジフルオロリン酸リチウムを効率よく製造する事が可能となる。

＜一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル＞
　本開示の製造方法において、原料として、下記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルを用いる。

　Ｒが表す炭素数１～１５の炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよく、多重結合を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよい。具体的には、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のアルキニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基等が挙げられ、炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数６～１５のアリール基であることが好ましい。

　炭素数１～１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられ、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｉ－プロピル基であることが好ましい。
　炭素数６～１５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。

　また、Ｒが表す炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。

　Ｒは、無置換の炭素数１～１５のアルキル基、又は無置換の炭素数６～１５のアリール基であることが好ましく、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は無置換のフェニル基であることがより好ましい。

　なお、上述のとおり、反応前の一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル中に含まれる水分は、「０質量ｐｐｍ」とする。

　上記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルの合成方法については、特に限定されるものではなく、種々の公知の合成方法を用いることができる。
　例えば、ジクロロリン酸エステル等のジハロリン酸エステルと、公知のフッ素化剤（例えば、フッ化カリウム、フッ化水素、六フッ化ケイ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩等）とを反応させることにより得ることができる。

　上記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルは、後述する本開示のジフルオロリン酸エステルの製造方法により製造されたものであることが好ましい。すなわち、本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、上記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルが、下記一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルと、含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤とを非水有機溶媒（ａ）中で反応させる工程１を有する、ジフルオロリン酸エステルの製造方法により製造されたものである、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法であることが好ましい。本開示のジフルオロリン酸エステルの製造方法により製造された上記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルを用いることにより、収率と純度の観点で総合的に優れるため好ましい。

［一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。］

　上記工程１を有するジフルオロリン酸エステルの製造方法の具体的な説明及び好ましい態様の説明は後述するものと同様である。

＜リチウム塩化合物＞
　本開示の製造方法において用いられるリチウム塩化合物は特に限定されず、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、及び硫酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種などが挙げられる。
　リチウム塩化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、及びプロピオン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム及びプロピオン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、塩化リチウム及び酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。

　また、上記リチウム塩化合物は、リチウム塩化合物と上記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルとの反応によって副生する化合物（ジフルオロリン酸リチウム以外の化合物）に対するジフルオロリン酸リチウムの溶解度が低いことや、副生する化合物（ジフルオロリン酸リチウム以外の化合物）の除去が容易であることが、ジフルオロリン酸リチウムの収率向上、純度向上の観点から好ましく、具体的には、塩化リチウムであることが好ましい。

　リチウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。

　本開示の製造方法において、一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル、リチウム塩化合物、及び非水有機溶媒のうち、反応系に水分を持ち込む恐れが最も高いのがリチウム塩化合物である。そのため、反応前のリチウム塩化合物の含水量を低減することが、反応前原料総量中の水分量を７０００質量ｐｐｍ以下とする上で重要となる。
　反応前のリチウム塩化合物の含水量としては、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは６００質量ｐｐｍ以下である。

　反応前のリチウム塩化合物の含水量は、例えば高含水量のリチウム塩化合物を温度１００～２００℃にて一定時間減圧乾燥することなどで低減化できる。

＜非水有機溶媒＞
　本開示の製造方法において用いられる非水有機溶媒としては、特に限定されないが、低含水量である市販品が容易に入手できるため、炭酸エステル類、鎖状エステル類（鎖状カルボン酸エステル類）、エーテル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　炭酸エステル類としては、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられ、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、又は炭酸ジエチルであることが好ましい。
　鎖状エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられ、酢酸エチルであることが好ましい。
　エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられ、ジメトキシエタンであることが好ましい。
　ケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、アセトンであることが好ましい。

　上記非水有機溶媒は、炭酸エステル類、鎖状エステル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭酸エステル類及び鎖状エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、得られるジフルオロリン酸リチウムの収率向上の観点から、ジフルオロリン酸リチウムの溶解度が低い炭酸エステル類であることがさらに好ましく、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、又は炭酸ジエチルであることが特に好ましい。

　本開示の製造方法において、非水有機溶媒から反応系に持ち込まれる水分量も少ない方が、フッ化水素の生成抑制、ジフルオロリン酸リチウムの純度向上の観点から好ましい。反応前原料総量中の水分量を７０００質量ｐｐｍ以下とする観点から、反応前の非水有機溶媒中の含水量としては、０．５質量％（５０００質量ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．０５質量％（５００質量ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましく、０．０２質量％（２００質量ｐｐｍ）以下であることが特に好ましい。

＜反応条件＞
　一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物とを非水有機溶媒中で反応させる反応において、一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物の仕込み比がモル比率で１．０：０．７～１．０：１．５であることが好ましく、１．０：０．９～１．０：１．２であることがより好ましい。
　また、上記反応における非水有機溶媒の使用量としては、非水有機溶媒中の一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルの濃度が、５質量％～２５質量％となるように使用することが好ましい。
　また、上記反応における反応液温度は、－１０～１２０℃であることが好ましく、０～６０℃であることがより好ましい。

　本開示の製造方法における、一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物とを非水有機溶媒中で反応させる反応は、不活性ガスの保護下で行うことが、反応系の水分量増加抑制による副生物生成抑制の観点から好ましい。上記反応を不活性ガスの保護下で行うとは、具体的には、使用する原料、溶媒、及び反応容器の取り扱いを不活性ガス雰囲気下で行うことである。不活性ガスは、その露点が－４０℃以下であることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましく挙げられる。

〔非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法〕
　本開示は、上記の本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法によって得られるジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法、及び上記製造方法によって得られる非水電解液を用いた非水二次電池の製造方法にも関する。

　ジフルオロリン酸リチウムはリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池の性能を向上させるために非水電解液に添加剤として添加されるものであるが、非水電解液中の溶媒に対する溶解度が低いため、その使用量は非水電解液に対して通常０．５～１．５質量％である。
　仮に、非水電解液への添加量を１．０質量％とし、ジフルオロリン酸リチウムに混入するフッ化水素の濃度が３０００質量ｐｐｍ程度とした場合、非水電解液の遊離酸（主にフッ化水素）濃度を３０質量ｐｐｍ程度上昇させる。
　一般的な非水電解液の遊離酸（フッ化水素）濃度の規格は４０質量ｐｐｍ前後であるため、ジフルオロリン酸リチウムが原因で３０質量ｐｐｍ程度も増加してしまうと、その他の原料由来で含まれるフッ化水素の許容値が大きく制限されてしまい、非水電解液の安定な製造に大きな支障を与える恐れがある。
　そのため、ジフルオロリン酸リチウムに混入するフッ化水素の濃度が低いほど好ましく、当該フッ化水素濃度を低減する観点から、反応前原料総量中の水分が少ないほど好ましい。

　本開示の非水電解液の製造方法は、後述する本開示のジフルオロリン酸エステルの製造方法により製造された上記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルを原料として用いた本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法によって得られるジフルオロリン酸リチウムを用いたものであることが好ましい。当該方法によって非水電解液を得ることが生産効率上優れるため好ましい。
　また、本開示の非水二次電池の製造方法は、上記非水電解液の製造方法によって得られた非水電解液を用いたものであることが好ましい。当該方法によって非水二次電池を得ることが生産効率上優れるため好ましい。

〔ジフルオロリン酸リチウム〕
　本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、ｄ１０が大きく（すなわち、一次粒子の粒径が大きく）、かつｄ９０が小さい（すなわち、二次粒子の粒径が小さい）ジフルオロリン酸リチウムが、添加剤として非水電解液に溶解させる際の発熱が小さいことを見出した。
　本開示のジフルオロリン酸リチウムは、体積累積分布が９０％になる粒径であるｄ９０、体積累積分布が１０％になる粒径であるｄ１０、及び体積平均粒径であるＭＶによって表される関係式（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が１０以下である、ジフルオロリン酸リチウムである。
　ジフルオロリン酸リチウムは、室温、常圧下にて、一次粒子と、一次粒子が凝集した球状の二次粒子からなる粉体と推察される。
　一次粒子と、一次粒子が凝集した球状の二次粒子からなる粉体では、粒度分布測定において体積換算での相対粒子量は２つの粒径ピークを示す。

（一次粒子、二次粒子の粒径）
　一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子からなる粉体では、異なるロットのサンプル間における一次粒子、二次粒子の粒径を、それぞれｄ１０、ｄ９０の値を目安として比較することができる。
　本開示のジフルオロリン酸リチウムのｄ１０は１．３μｍ以上であることが好ましく、１．７μｍ以上であることがより好ましい。
　本開示のジフルオロリン酸リチウムのｄ９０は１７０μｍ以下であることが好ましく、１４０μｍ以下であることがより好ましい。

（粒度分布の広がり）
　「（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶ」とは、ジフルオロリン酸リチウムの粒度分布の広がりを示す指標である。本開示のジフルオロリン酸リチウムは、（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が１０以下であり、好ましくは６．５以下であり、より好ましくは５．８以下である。
　ジフルオロリン酸リチウムの（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値を１０以下とすることで、ジフルオロリン酸リチウムの二次粒子と一次粒子の粒径の差が小さくなる、すなわち一次粒子の凝集の度合いが小さくなることにより、添加剤として非水電解液に溶解させた際の発熱を抑制することができる。一方、（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が１０を超える場合には、添加剤として非水電解液に溶解させた際の発熱が大きくなる。

（粒度分布測定のパラメーターの定義）
　ここで、粒度分布測定において、ｄ１０、ｄ９０は、体積累積分布がそれぞれ１０％、９０％になる粒径であり、ＭＶは体積平均粒径である。（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶは、小さいほど粒度分布の広がりが小さいことになるが、製造上の制約などを考慮すると、（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの下限は、通常１程度である。なお、ｄ９０、ｄ１０及びＭＶは、レーザ回折式粒度分布計を用いて、レーザ回折散乱法によって測定することができる。

　本開示のジフルオロリン酸リチウムは、混入しているフッ化水素の濃度が４０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　ジフルオロリン酸リチウムのフッ化水素の濃度を４０００質量ｐｐｍ以下とすることで、これを添加して調製された非水電解液のフッ化水素濃度を低くすることができる。電池の電解液において酸が多く存在すると好ましくないことは知られている（例えば日本国特許５６７９７１９号公報、日本国特開２００１－３０７７７２号公報等）。

［ジフルオロリン酸エステルの製造方法］
　本発明者らが、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、フッ素化剤の製造元や製造ロットによりフッ素化の選択率がばらつく原因は、フッ素化剤中のフッ化水素の含有量の差によるものであることが判明した。そして、含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤を用いたジハロリン酸エステルのフッ素化によって、ジフルオロリン酸エステルが例えば７５モル％以上という高選択率で得られることを見出した。
　また、得られたジフルオロリン酸エステルを用いてジフルオロリン酸リチウムを合成することで、ジフルオロリン酸リチウムを効率的に製造できることを確認した。

　本発明者らがハロゲン化リン酸化合物のフッ素化に一般的に用いられるフッ化水素を用いて、一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルのフッ素化を試みたところ、意外にも過フッ素化や不均化によってヘキサフルオロリン酸やモノフルオロリン酸ジエチルといった副生物が多く生成し、目的物である一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルのフッ素化選択率が低くなることが分かった。また、副生物のうち、モノフルオロリン酸ジエステルと一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルとは分離が困難であるため、モノフルオロリン酸ジエステルの副生量が多くなり、得られたフッ素化物中のモノフルオロリン酸ジエステルの割合が５ｍｏｌ％を超えると、ジフルオロリン酸エステルの蒸留精製における回収率が下がることをつきとめた。
　本開示のジフルオロリン酸エステルの製造方法は、用いるフッ素化剤中の含有フッ化水素濃度を１５ｍｏｌ％以下に調整することにより、副生するモノフルオロリン酸ジエステルの生成を抑制し、一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルを高い選択率及び収率で安定的に得ることを実現したものである。

〔工程１〕
　本開示は、下記一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルと、含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤とを非水有機溶媒（ａ）中で反応させる工程１を有する、下記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルの製造方法を提供するものである。

＜一般式（１）で表されるジハロリン酸エステル、及び一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル＞

　一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。Ｘ及びＹは、塩素原子であることが好ましい。

　一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　一般式（１）及び（２）におけるＲは同一の基を表す。

　Ｒが表す炭素数１～１５の炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよく、多重結合を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよい。Ｒが表す炭素数１～１５の炭化水素基は、具体的には、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のアルキニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基等が挙げられ、炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数６～１５のアリール基であることが好ましい。

　上記炭素数１～１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられ、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｉ－プロピル基であることが好ましい。
　上記炭素数６～１５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。

　上記一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルの合成方法については、特に限定されるものではない。一例としてジクロロリン酸エステルの合成方法を挙げると、例えば、非水有機溶媒中にオキシ塩化リンを溶解させ、液温を５℃以下に保った状態で、そこに対応するアルコールとトリエチルアミンの等モル混合液を滴下させた後、濾過でトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、更に減圧蒸留を行う事で得られる。
　上記非水有機溶媒がプロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」と記載する場合がある）やジエチレングリコールジエチルエーテル（以降「ＤＧＤＥ」と記載する場合がある）といった高沸点溶媒であると、上記減圧蒸留によって非水有機溶媒とジクロロリン酸エステルとを容易に分離できるため、後述の工程１で用いる非水有機溶媒（ａ）の種類は特に限定されない。一方で、上記非水有機溶媒がそれらよりも低沸点な溶媒（例えばエチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」と記載する場合がある）等）であると、上記減圧蒸留によってジクロロリン酸エステルと非水有機溶媒とを完全に分離するには多くの時間を要する。そのため、非水有機溶媒を完全に分離しないまま後述の工程１に進むことが好ましいが、その場合、後述の工程１で用いる非水有機溶媒（ａ）の種類はジクロロリン酸エステルの合成に用いた非水有機溶媒と同種のものであることが溶媒組成を制御しやすい点で好ましい。

＜フッ素化剤＞
　本開示のジフルオロリン酸エステルの製造方法の工程１においては、フッ素化剤として含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤を用いる。含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤とは、フッ素化剤全量に対してフッ化水素が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤を示す。なお、トリエチルアミン一フッ化水素塩などの、塩基とフッ化水素との等モル中和塩であるフッ素化剤を構成するフッ化水素は、上記含有フッ化水素濃度を算出する際のフッ化水素には含まれない。

　上記フッ素化剤としては、特に限定されないが、例えば、有機アミンのフッ化水素塩、及び無機フッ素化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。含有フッ化水素濃度を１５ｍｏｌ％以下とし易いことから、有機アミンのフッ化水素塩は、トリエチルアミン一フッ化水素塩、テトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩、及びピリジン一フッ化水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無機フッ素化物は、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びフッ化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　工程１に用いるフッ素化剤中のフッ化水素濃度は１５ｍｏｌ％以下であるが、モノフルオロリン酸ジエステルといった副生物の生成を抑制し、一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルの選択率及び収率をより向上させる観点から、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

　なお、本開示において、フッ素化剤中に含まれるフッ化水素濃度は、ガラス製ビュレットを用い、非水有機溶媒中に溶解又は分散させたフッ素化剤に対して、トリエチルアミンを滴定塩基として、ブロモフェノールブルーを指示薬として使用する非水中和滴定により測定した値である。
　使用する非水有機溶媒としては、アセトンであることが好ましい。

　上記フッ素化剤は、市販品を用いてもよく、合成してもよい。
　フッ素化剤の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば反応溶媒中で、フッ化水素と、対応する塩基性化合物（例えば、フッ素化剤がトリエチルアミン一フッ化水素塩である場合には、トリエチルアミン）とを反応させることによって得られる。反応溶媒は特に限定されないが、濾過等により反応溶媒とフッ素化剤とを完全に分離することが難しい、又は多くの時間を要する場合においては、反応溶媒として工程１で用いる後述の非水有機溶媒（ａ）と同種のもの用いることが溶媒組成を制御しやすい点で好ましい。

＜非水有機溶媒（ａ）＞
　工程１における反応は、非水有機溶媒（ａ）中で行う。
　上記非水有機溶媒（ａ）中の水分は、フッ化水素の発生を引き起こすため極力少ない方が良く、反応前の非水有機溶媒（ａ）中の含有水分が０．０５質量％以下であることが好ましい。

　上記非水有機溶媒（ａ）は、炭酸エステル類や鎖状エステル類（鎖状カルボン酸エステル類）などのエステル類、ケトン類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられ、炭酸エステル類、鎖状エステル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、上記ジフルオロリン酸エステルが高選択率で得られ易いため好ましい。

　上記非水有機溶媒（ａ）は、炭酸エステル類、及び鎖状エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記炭酸エステル類は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記鎖状エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　また、別の好ましい態様として、上記工程１において、フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル類、２５℃における比誘電率が８以下のエーテル類、及び炭酸プロピレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上述のようなフッ素化剤と非水有機溶媒（ａ）の組み合わせであるとフッ素化剤の使用量をより少なくすることができ、過剰なフッ素化剤の使用による廃棄物の量を削減できるため好ましい。

　上記２５℃における比誘電率が８以下のエステル類の好適例としては、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（以降「ＤＭＣ」と記載する場合がある）、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びフタル酸ジブチルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

　上記２５℃における比誘電率が８以下のエーテル類の好適例としては、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＧＤＥ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

＜工程１の反応条件＞
　上記工程１において、上記一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルに対する含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤の当量は、一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルがフッ素原子を含まない場合は２．０～３．０であることが好ましく、一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルがフッ素原子を含む場合（一般式（１）中のＸがフッ素原子である場合）は１．０～１．５であることが好ましい。

　上記工程１の反応における非水有機溶媒（ａ）の使用量としては、非水有機溶媒（ａ）中の一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルの濃度が、０．０１ｇ／ｍＬ～０．４ｇ／ｍＬとなるように使用することが好ましい。

　また、この時の反応液温度は－３０～１００℃であることが好ましく、－１０～５０℃であることがより好ましい。

　上記工程１は、不活性ガスの保護下で行うことが、反応系の水分量増加抑制による副生物生成抑制の観点から好ましい。上記反応を不活性ガスの保護下で行うとは、具体的には、使用する原料、溶媒、及び反応容器の取り扱いを不活性ガス雰囲気下で行うことである。不活性ガスは、その露点が－４０℃以下であることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましく挙げられる。

　工程1における反応において、触媒を使用することも可能であるが、工程１における反応において触媒を使用しないことが好ましい。

　フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化セシウム、フッ化亜鉛、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、
　非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル、及び２５℃における比誘電率が８以下のエーテルから選ばれる少なくとも１種である態様も好ましい。
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエステルが、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びフタル酸ジブチルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記２５℃における比誘電率が８以下のエーテルが、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

［ジフルオロリン酸リチウムの製造方法］
　また本開示は、上述の工程１において製造された上記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルを原料とし、下記工程２～４のいずれかの工程を含むジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
　以下工程２～４について詳述する。

〔工程２〕
　工程２は、上述の工程１において製造された上記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、リチウム塩化合物（ｂ）、及び水を非水有機溶媒（ｂ）中で反応させる工程である。

　上記工程２における非水有機溶媒（ｂ）は、エステル類、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記エステル類としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル（鎖状カルボン酸エステル）、環状エステル（環状カルボン酸エステル）等が挙げられる。
　上記環状炭酸エステルは、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記鎖状炭酸エステルは、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、及び炭酸エチルプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記鎖状エステル類は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記環状エステルはγ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　上記工程２におけるリチウム塩化合物（ｂ）は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム、及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　上記工程２における一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルとリチウム塩化合物（ｂ）と水とのモル比は、１：２：２～１：１：０．０１が好ましい。
　また、上記工程２における非水有機溶媒（ｂ）の使用量としては、非水有機溶媒（ｂ）中の一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルの濃度が、０．０１ｇ／ｍＬ～０．４ｇ／ｍＬとなるように使用することが好ましい。なお、工程２において、反応前の一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、リチウム塩化合物（ｂ）、水、及び非水有機溶媒（ｂ）の総量を「工程２における反応前原料総量」と記載する場合がある。
　また、工程２における反応液温度は－１０～１２０℃であることが好ましい。

　工程２は、不活性ガスの保護下で行うことが、酸素による非水有機溶媒（ｂ）の酸化抑制の観点から好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましく挙げられる。

〔工程３〕
　工程３は、上述の工程１において製造された上記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物（ｃ）とを非水有機溶媒（ｃ）中で反応させる工程である。
　工程３における反応前の、一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、リチウム塩化合物（ｃ）、及び非水有機溶媒（ｃ）の総量（以降、この総量を「工程３における反応前原料総量」と記載する場合がある）中に含まれる水分が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ここで、ジフルオロリン酸エステルは水と速やかに反応して加水分解されるため、反応前の、ジフルオロリン酸エステル中には水が存在し得ない。そのため、「反応前のジフルオロリン酸エステル中に含まれる水分」が「０質量ｐｐｍ」であるものとして、工程３における反応前原料総量中の水分量は算出される。
　工程３における反応前原料総量中に含まれる水分量は、リチウム塩化合物及び非水有機溶媒（ｃ）中の水分量を、それぞれカールフィッシャー水分計を用いて測定し合計することで算出される。なお、リチウム塩化合物中の水分量は、カールフィッシャー水分計に水分気化装置を接続し、設定温度を１５０℃として測定した値である。

　上記工程３の反応前の、一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、リチウム塩化合物（ｃ）、及び非水有機溶媒（ｃ）の総量中に含まれる水分が１４５質量ｐｐｍ以下であると、ジフルオロリン酸リチウムに混入するフッ化水素量を低減できるため好ましい。

　上記工程３におけるリチウム塩化合物（ｃ）は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、及びプロピオン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　上記工程３において、一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、リチウム塩化合物（ｃ）、及び非水有機溶媒（ｃ）のうち、反応系に水分を持ち込む恐れが最も高いのが、吸湿性の非常に高いリチウム塩化合物（ｃ）である。そのため、反応前のリチウム塩化合物の含水量を低減化することが、工程３における反応前原料総量中の水分量を２００質量ｐｐｍ以下とする上で重要となる。
　反応前のリチウム塩化合物の含水量としては、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。

　上記工程３における非水有機溶媒（ｃ）中の水分量は、フッ化水素の発生を引き起こすため極力少ない方が良く、反応前の非水有機溶媒（ｃ）中の含有水分が０．０５質量％（５００質量ｐｐｍ）以下であることが好ましい。

　上記工程３における非水有機溶媒（ｃ）は、低含水量である市販品が容易に入手できるため、エステル類、エーテル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　上記工程３における非水有機溶媒（ｃ）は、エステル類を含むことが好ましい。
　上記エステル類は、１種でも２種以上でも良い。
　上記エステル類としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エステル等が挙げられる。
　上記環状炭酸エステルは、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記鎖状炭酸エステルは、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、及び炭酸エチルプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記鎖状エステル類は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記環状エステルはγ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　上記工程３において、一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルに対する上記リチウム塩化合物（ｃ）の当量は０．７～１．５であることが好ましい。
　上記工程３における非水有機溶媒（ｃ）の使用量としては、非水有機溶媒中の一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルの濃度が、０．０１ｇ／ｍＬ～０．４ｇ／ｍＬとなるように使用することが好ましい。
　また、反応液温度は－１０～１２０℃であることが好ましい。

　工程３は、上記工程１と同様、不活性ガスの保護下で行うことが好ましい。

〔工程４〕
　工程４は、上述の工程１において製造された上記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルを、塩素化剤にて塩素化して二フッ化一塩化リン酸オキシドに変換した後に、加水分解にてジフルオロリン酸を合成し、更に中和を行う工程である。

　上記工程４における塩素化剤は、オキシ塩化リンであることが好ましい。

　上記工程４における中和は、水素化リチウム、又は塩化リチウムの添加によるジフルオロリン酸の中和であることが好ましい。

　上記塩素化反応、加水分解反応、及び中和反応は、非水有機溶媒（ｄ）中で行うことが好ましい。
　非水有機溶媒（ｄ）は、エステル類を含むことが好ましい。
　上記エステル類は、１種でも２種以上でも良い。
　上記エステル類としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル（鎖状カルボン酸エステル）、環状エステル（環状カルボン酸エステル）等が挙げられる。
　上記環状炭酸エステルは、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記鎖状炭酸エステルは、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、及び炭酸エチルプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記鎖状エステル類は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記環状エステルはγ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記工程４における非水有機溶媒（ｄ）の使用量としては、非水有機溶媒中の一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルの濃度が、０．０１ｇ／ｍＬ～０．４ｇ／ｍＬとなるように使用することが好ましい。
　また、反応液温度は－１０～６０℃であることが好ましい。

　工程４は、上記工程１と同様、不活性ガスの保護下で行うことが好ましい。

　ジフルオロリン酸リチウムの製造は、上記工程２～４に示すように様々な方法で行うことが出来るが、ジフルオロリン酸リチウムが高収率、高純度で得られ、ジフルオロリン酸リチウムに混入する酸濃度が低いことから、上述の工程３を含む製造方法であることが好ましい。

〔非水電解液の製造方法、及び非水電解液電池の製造方法〕
　本開示は、上記の本開示の製造方法によって得られるジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法、及び上記製造方法によって得られる非水電解液を用いた非水電解液電池の製造方法にも関する。

　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示は係る実施例により限定されるものではない。原料や溶媒の取り扱いは露点が－５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用するフッ素樹脂製反応器、ガラス製反応器は１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が－５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。

[一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルの合成]
　下記の合成例１～６に記載の手順によって一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルを合成した。

（合成例１）
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に５００ｍＬのアセトニトリル、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。フッ化カリウム１７４．３ｇ（３０００ｍｍｏｌ）を添加した後に液温２５℃にて１２時間、攪拌を継続した。^１９Ｆ－ＮＭＲで確認したところ、得られた反応液には目的物であるジフルオロリン酸エチルが９０モル％、ヘキサフルオロリン酸カリウムが４モル％、モノフルオロリン酸ジエチルが６モル％見られた。濾過にて塩化カリウムを除去したのちに、減圧蒸留する事でジフルオロリン酸エチル４６．８ｇ（３６０ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。

（合成例２）
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に５００ｍＬのエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣ）、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。液温を２０℃以下に保ちながら、フッ化水素２８．０ｇ（１４００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後に液温を２５℃まで上げて、２４時間攪拌を継続した。^１９Ｆ－ＮＭＲで確認したところ、得られた反応液には目的物であるジフルオロリン酸エチルが４５モル％、ヘキサフルオロリン酸が３０モル％、モノフルオロリン酸ジエチルが２５モル％見られた。減圧濃縮で塩酸を取り除いたのちに、減圧蒸留する事でジフルオロリン酸エチル２２．８ｇ（１７５ｍｍｏｌ、収率３５％）を得た。

（合成例３）
　５００ｍＬのフッ素樹脂製反応器にジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）と六フッ化ケイ酸ナトリウム９４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて１２時間攪拌を継続した。^１９Ｆ－ＮＭＲで確認したところ、得られた反応液には目的物であるジフルオロリン酸エチルが８７モル％、クロロフルオロリン酸エチルが８モル％、ジフルオロリン酸が５モル％見られた。減圧蒸留を行う事でジフルオロリン酸エチル１３．５ｇ（１０４ｍｍｏｌ、収率２１％）を得た。

（合成例４）
　原料をジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）からジクロロリン酸メチル７４．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同じ手順にて反応を行った結果、２４％の収率にてジフルオロリン酸メチルが得られた。

（合成例５）
　原料をジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）からジクロロリン酸ｎ－プロピル８８．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同じ手順にて反応を行った結果、３１％の収率にてジフルオロリン酸ｎ－プロピルが得られた。

（合成例６）
　原料をジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）からジクロロリン酸フェニル１０５．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同じ手順にて反応を行った結果、３１％の収率にてジフルオロリン酸フェニルが得られた。

[ジフルオロリン酸リチウムの合成]
　上記合成例１～６にて得られたジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物とを非水有機溶媒中で反応させ、下記実施例１～１８及び比較例１の手順にてジフルオロリン酸リチウムを合成した。

　非水有機溶媒中の含水量は京都電子工業株式会社製カールフィッシャー水分計（電量滴定型　ＭＫＣ－６１０）を使用して測定した。また、リチウム塩化合物中の含水量は上記カールフィッシャー水分計に京都電子工業株式会社製の水分気化装置（ＡＤＰ－６１１）を接続し、設定温度１５０℃にて測定した。

　反応で得られたジフルオロリン酸リチウムの純度は^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により求めた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入するフッ化水素濃度はトリエチルアミンを塩基として用いた非水中和滴定により求めた。

（実施例１）
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのＥＭＣ（含有水分１１０質量ｐｐｍ）と、４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の未乾燥の無水塩化リチウム（含有水分４８５０質量ｐｐｍ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、合成例１の手順にて得られたジフルオロリン酸エチル１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、反応前原料総量中に含まれる水分は２７０質量ｐｐｍであった。
　ジフルオロリン酸エチルの添加に伴い、クロロエタンの発生による発泡が見られた。その後、内温４０℃にて１２時間攪拌を継続した。内温を２５℃以下に下げたのち、濾過にて析出した固体を回収し、８０℃での減圧乾燥後に、収率９８％で純度９７％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。主な不純物はジフルオロリン酸リチウムが水で分解されて生成したモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）や、ジフルオロリン酸リチウムと副生物であるエタノールが反応して生成したモノフルオロリン酸エチルリチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３））であった。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度を非水での中和滴定にて測定したところ、２０３０質量ｐｐｍであった。

（実施例２）
　使用する塩化リチウムを含有水分が２１５０質量ｐｐｍ（前記の水分４８５０質量ｐｐｍの塩化リチウムを１５０℃で２時間減圧乾燥させたもの）であるものに変更した以外は実施例１と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１７０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９８％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は９１０質量ｐｐｍであった。

（実施例３）
　使用する塩化リチウムを含有水分が１２００質量ｐｐｍ（前記の水分４８５０質量ｐｐｍの塩化リチウムを１５０℃で３時間減圧乾燥させたもの）であるものに変更した以外は実施例１と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１４０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９８％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は４２０質量ｐｐｍであった。

（実施例４）
　使用する塩化リチウムを含有水分が５１０質量ｐｐｍ（前記の水分４８５０質量ｐｐｍの塩化リチウムを１５０℃で６時間減圧乾燥させたもの）であるものに変更した以外は実施例１と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１１０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９８％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は２３０質量ｐｐｍであった。

（実施例５）
　使用するジフルオロリン酸エチルを、合成例２の手順で得られるものに変更した以外は実施例４と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１１０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９８％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は２１０質量ｐｐｍであった。

（実施例６）
　使用するジフルオロリン酸エチルを、合成例３の手順で得られるものに変更した以外は実施例４と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１１０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９８％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は２５０質量ｐｐｍであった。

（実施例７）
　使用する溶媒をＥＭＣから含有水分１２０質量ｐｐｍの炭酸ジメチル（以下ＤＭＣ）に変更した以外は実施例４と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１２０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９８％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は２３０質量ｐｐｍであった。

（実施例８）
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬの酢酸エチル（含有水分９５質量ｐｐｍ）と、４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（含有水分５１０質量ｐｐｍ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、合成例１の手順にて得られたジフルオロリン酸エチル１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、反応前原料総量中に含まれる水分は１００質量ｐｐｍであった。
　ジフルオロリン酸エチルの添加に伴い、クロロエタンの発生による発泡が見られた。その後、内温４０℃にて１２時間、攪拌を継続した。得られた溶液に含まれるクロロエタンと酢酸エチルを加熱減圧下で除去した後、得られた固体をＥＭＣで洗浄した。そして、濾過にて固体を回収し、８０℃加熱減圧下で乾燥させた結果、収率９７％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度を非水での中和滴定にて測定したところ、２００質量ｐｐｍであった。

（実施例９）
　使用する溶媒を酢酸エチルから含有水分１３０質量ｐｐｍのアセトンに変更した以外は実施例８と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１３０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９６％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は１８０質量ｐｐｍであった。

（実施例１０）
　使用する溶媒を酢酸エチルから含有水分９０質量ｐｐｍのジメトキシエタン（以下ＤＭＥ）に変更した以外は実施例８と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１００質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９２％で純度９８％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は４２０質量ｐｐｍであった。

（実施例１１）
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのＥＭＣ（含有水分１１０質量ｐｐｍ）と、６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の酢酸リチウム（含有水分３８００質量ｐｐｍ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、合成例１の手順にて得られたジフルオロリン酸エチル１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、反応前原料総量中に含まれる水分は３００質量ｐｐｍであった。その後、内温４０℃にて１２時間、攪拌を継続した。減圧濃縮で副生した酢酸エチルを除去した後に濾過にて析出した固体を回収し、８０℃での減圧乾燥後に、収率９５％で純度９７％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。主な不純物は加水分解物であるモノフルオロリン酸リチウムや、ジフルオロリン酸リチウムと副生物であるエタノールが反応して生成したモノフルオロリン酸エチルリチウムであった。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度を非水での中和滴定にて測定したところ、２５７０質量ｐｐｍであった。

（実施例１２）
　使用する酢酸リチウムを含有水分が１９６０質量ｐｐｍ（前記の水分３８００質量ｐｐｍの酢酸リチウムを１５０℃で２時間減圧乾燥させたもの）であるものに変更した以外は実施例１１と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は２００質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９６％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は９７０質量ｐｐｍであった。

（実施例１３）
　使用する酢酸リチウムを含有水分が９５０質量ｐｐｍ（前記の水分３８００質量ｐｐｍの酢酸リチウムを１５０℃で３時間減圧乾燥させたもの）であるものに変更した以外は実施例１１と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１４０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９６％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は５３０質量ｐｐｍであった。

（実施例１４）
　使用する酢酸リチウムを含有水分が４５０質量ｐｐｍ（前記の水分３８００質量ｐｐｍの酢酸リチウムを１５０℃で６時間減圧乾燥させたもの）であるものに変更した以外は実施例１１と同じ手順にて反応を進めた（反応前原料総量中に含まれる水分は１２０質量ｐｐｍであった。）結果、濾過・減圧乾燥後に、収率９５％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度は２８０質量ｐｐｍであった。

（実施例１５）
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのＥＭＣ（含有水分１１０質量ｐｐｍ）と、４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（含有水分５１０質量ｐｐｍ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、合成例４の手順にて得られたジフルオロリン酸メチル１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、反応前原料総量中に含まれる水分は１１０質量ｐｐｍであった。
　ジフルオロリン酸メチルの添加に伴い、クロロメタンの発生による発泡が見られた。その後、内温４０℃にて１２時間、攪拌を継続した。濾過にて析出した固体を回収し、８０℃での減圧乾燥後に、収率９８％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度を非水での中和滴定にて測定したところ、２５０質量ｐｐｍであった。

（実施例１６）
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのＥＭＣ（含有水分１１０質量ｐｐｍ）と、４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（含有水分５１０質量ｐｐｍ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、合成例５の手順にて得られたジフルオロリン酸ｎ－プロピル１４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、反応前原料総量中に含まれる水分は１１０質量ｐｐｍであった。
　その後、内温４０℃にて１２時間、攪拌を継続した。濾過にて析出した固体を回収し、８０℃での減圧乾燥後に、収率９８％で純度＞９９％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度を非水での中和滴定にて測定したところ、２１０質量ｐｐｍであった。

（実施例１７）
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのＥＭＣ（含有水分１１０質量ｐｐｍ）と、４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（含有水分５１０質量ｐｐｍ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、合成例６の手順にて得られたジフルオロリン酸フェニル１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、反応前原料総量中に含まれる水分は１１０質量ｐｐｍであった。
　その後、内温４０℃にて４８時間、攪拌を継続した。濾過にて析出した固体を回収し、８０℃での減圧乾燥後に、収率９７％で純度９８％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度を非水での中和滴定にて測定したところ、３００質量ｐｐｍであった。

（実施例１８）
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのアセトニトリル（含有水分２８０質量ｐｐｍ）と、４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（含有水分５１０質量ｐｐｍ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、合成例１の手順にて得られたジフルオロリン酸エチル１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、反応前原料総量中に含まれる水分は２５０質量ｐｐｍであった。
　ジフルオロリン酸エチルの添加に伴い、クロロエタンの発生による発泡が見られた。その後、内温４０℃にて１２時間、攪拌を継続した。得られた溶液に含まれるクロロエタンとアセトニトリルを加熱減圧下で除去した後、得られた固体をＥＭＣで洗浄した。そして、濾過にて固体を回収し、８０℃加熱減圧下で乾燥させた結果、収率９５％で純度９６％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。主な不純物はジフルオロリン酸リチウムが水で分解されて生成したモノフルオロリン酸リチウムや、ジフルオロリン酸リチウムと副生物であるエタノールが反応して生成したモノフルオロリン酸エチルリチウムであった。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度を非水での中和滴定にて測定したところ、２８００質量ｐｐｍであった。

（比較例１）
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのＥＭＣ（含有水分１１０質量ｐｐｍ）と、４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（含有水分５１０質量ｐｐｍ）と０．９ｇの水（５０ｍｍｏｌ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、合成例１の手順にて得られたジフルオロリン酸エチル１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、反応前原料総量中に含まれる水分は７７００質量ｐｐｍであった。その後、内温４０℃にて１２時間、攪拌を継続した。内温を２５℃以下に下げたのち、濾過にて析出した固体を回収し、８０℃での減圧乾燥後に、収率９６％で純度８３％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。主な不純物はジフルオロリン酸リチウムが水で分解されて生成したモノフルオロリン酸リチウムや、ジフルオロリン酸リチウムと副生物であるエタノールが反応して生成したモノフルオロリン酸エチルリチウムであった。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入しているフッ化水素の濃度を非水での中和滴定にて測定したところ、４２１０質量ｐｐｍであった。また、^１Ｈ－ＮＭＲと^１９Ｆ－ＮＭＲにて確認すると、乾燥後においても０．５質量％のエタノールの含有が認められた。

　結果を表１に示す。なお、表１中、比較例１における反応前原料総量中の水分は、添加した水も含めた量を示す。
　比較例１は、反応における原料として水を用いるため、実施例よりも反応に用いる原料が多く、実施例の製造方法に対して効率が悪いものである。
　実施例同士の比較においては、反応前原料総量中に含まれる水分が２７０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍと他の実施例に比べて多い（リチウム塩化合物に含まれる水分が４８５０質量ｐｐｍ、３８００質量ｐｐｍと他の実施例に比べて多い）実施例１、１１では、ジフルオロリン酸リチウムの加水分解物であるモノフルオロリン酸リチウムや、ジフルオロリン酸リチウムと副生するエタノールが反応して生成したモノフルオロリン酸エチルリチウムが不純物として存在し、選択率低下による純度低下が見られるだけでなく、フッ化水素の混入量も２０００質量ｐｐｍ以上と、非常に高い値であった。

　反応前原料総量中に含まれる水分が２００質量ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩化合物に含まれる水分を２０００質量ｐｐｍ前後にまで低減させると、明らかにジフルオロリン酸リチウムの加水分解や副生するエタノールによる分解が抑制され、モノフルオロリン酸リチウムやモノフルオロリン酸エチルリチウムの減少による純度向上と、フッ化水素濃度の減少が見られた（実施例２、１２）。また、実施例３、４、１３、１４の結果より、反応前原料総量中に含まれる水分を更に低下させると（リチウム塩化合物に含まれる水分を更に低下させると）、ジフルオロリン酸リチウムの純度は９９％と頭打ちながら、フッ化水素濃度の更なる低下が見られ、特に反応前原料総量中の水分量を１００質量ｐｐｍ前後とすると（リチウム塩化合物に含まれる水分を５００質量ｐｐｍ前後とすると）フッ化水素濃度を特に低く抑えることができた。また、これらの結果より、リチウム塩化合物を塩化リチウムから酢酸リチウムに変えても、同様にジフルオロリン酸リチウムを得られることが確認できた。
　なお、酢酸リチウムを使用した実施例１１～１４で、収率が９５％前後と塩化リチウムを用いた場合に比べて低下しているのは、副生した酢酸エチルが減圧濃縮では除去しきれておらず、本来はほぼ全量が析出するはずのジフルオロリン酸リチウムが、この液中に残存した酢酸エチルによって一部溶解したためだと思われる。

　実施例４～６では、反応前原料総量中に含まれる水分を１１０質量ｐｐｍに固定し（使用する塩化リチウムの含有水分量を５１０質量ｐｐｍに固定し）、製法が異なる原料ジフルオロリン酸エチルを使用したが、その製法の差は、得られたジフルオロリン酸リチウムの収率、純度、そして混入するフッ化水素の濃度に影響を全く与えなかった。また、実施例４、７～１０の結果より、非水有機溶媒をＥＭＣからＤＭＣや酢酸エチル、アセトン、ＤＭＥに変更しても、同様にジフルオロリン酸リチウムを得られることが確認できた。なお、酢酸エチル、アセトン、ＤＭＥ使用の場合に、ＥＭＣやＤＭＣの結果と比べて収率が低下しているのは、溶媒除去後もこれらの溶媒の一部が残留しており、その後のＥＭＣ洗浄・濾過の際に、ジフルオロリン酸リチウムの一部がこれらの溶媒に溶解し、濾液側に抜けてしまった為と考えられる。

　原料の基質をエチルエステルから、メチルエステル（実施例１５）、ｎ－プロピルエステル（実施例１６）、フェニルエステル（実施例１７）に替えても、同様の条件にて９７％以上の高収率、９８％以上の高純度のジフルオロリン酸リチウムが得られた。基質の種類によるこのリチウム化反応の収率、純度の差は小さいと言える。

　次に、上記実施例１、実施例８、比較例１のそれぞれの製造方法により得られたジフルオロリン酸リチウム（それぞれ実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃとする。）について、以下に記載した方法により、粒度分布測定を行った。結果を下記表２に示した。

（粒度分布測定）
　レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所　ＳＡＬＤ－２２００）を用いて、ヘキサン溶媒、約２０ｍＬ中で実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃで得られたジフルオロリン酸リチウム、約１０ｍｇの粒度分布を測定した。測定中は測定セルを攪拌し、光強度分布を５０％に合わせるようにして、対象物質の屈折率を１．３５として値を求めた。この測定結果より、小径側からの体積累計が１０％となる粒子径であるｄ１０、９０％となる粒子径であるｄ９０、及び体積平均粒径ＭＶを求めた。

（ジフルオロリン酸リチウムの溶解時の発熱評価）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７）に、電解質としてＬｉＰＦ_６を濃度が１.２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した溶液を調製し、それを２０ｍＬずつに分けて、それぞれの液温を３０℃に揃えて試験用溶液を準備した。
　上記の各試験用溶液に、表２に記載のジフルオロリン酸リチウム（実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃ）をそれぞれ１．５質量％の濃度となるように加え、撹拌・混合して非水系電解液を調製した。
　ジフルオロリン酸リチウムを加えた後、５分間撹拌後の非水系電解液の温度をそれぞれ測定した結果を表２に示す。

　表２の結果より、以下のことが分かった。
　・実施例Ａ（実施例１）、実施例Ｂ（実施例８）、実施例Ｃ（比較例１）ともに、得られたジフルオロリン酸リチウムの（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は１０以下であり、添加剤として非水電解液に溶解させた際の発熱を抑制することができた。
　・ジフルオロリン酸リチウムの（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が小さいほど、添加剤として非水電解液に溶解させた際の発熱を抑制できる傾向にあった。
　・（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は、反応前原料総量中の水分の値が低いほど、小さい値となった。
　・（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は、原料としての水は無しの場合の方が、小さい値となった。
　・（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は、生成物の純度が高いほど、小さい値となった。
　・（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は、生成物のフッ化水素濃度が低いほど、小さい値となった。

　図１及び図２に、実施例Ａのジフルオロリン酸リチウムのＳＥＭ画像を示した。また、図３及び図４に実施例Ｃのジフルオロリン酸リチウムのＳＥＭ画像を示した。

[フッ素化剤]
　トリエチルアミン一フッ化水素塩、テトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩は、水分５０質量ｐｐｍ以下の非水有機溶媒中にトリエチルアミン、又はテトラメチルエチレンジアミンを溶解させ、液温を５℃以下に保ちつつ、これら塩基に対してそれぞれ等モル数のフッ化水素を添加する事で得た。なお、上記非水有機溶媒は後述の工程１で用いる非水有機溶媒（ａ）と同種のものを用いた。得られたこれらのフッ素化剤中に残留するフッ化水素濃度を、ガラス製ビュレットを用いた非水中和滴定にて測定したところ、それぞれ定量下限（０．２モル％）未満であった。なお、上記の非水中和滴定では、反応液を一部サンプリングし、それをアセトンで希釈して、トリエチルアミンを塩基として、ブロモフェノールブルーを指示薬として使用して滴定し、測定値を反応液に含まれるフッ化水素基準の濃度に変換して行った。以降の非水中和滴定も同様に行った。
　また、非水有機溶媒中にフッ化水素を溶解させ、液温を５℃以下に保ちつつ、等モル数のアンモニアを吹き込むことでフッ化アンモニウムを合成した。なお、上記非水有機溶媒は後述の工程１で用いる非水有機溶媒（ａ）と同種のものを用いた。濾過でフッ化アンモニウムを回収した後、非水中和滴定にて残留するフッ化水素濃度を測定したところ、定量下限（０．２モル％）未満であった。このフッ化アンモニウムをフッ化アンモニウム（１）（ＮＨ_４Ｆ（１）とも表す）とした。
　また、非水有機溶媒中にフッ化水素を溶解させ、液温を５℃以下に保ちつつ、等モル数の水酸化ナトリウムを徐々に添加することでフッ化ナトリウムを合成した。なお、上記非水有機溶媒は後述の工程１で用いる非水有機溶媒（ａ）と同種のものを用いた。濾過でフッ化ナトリウムを回収し、減圧乾燥を行った後に、非水中和滴定にて残留するフッ化水素濃度を測定したところ、定量下限（０．２モル％）未満であった。このフッ化ナトリウムをフッ化ナトリウム（１）（ＮａＦ（１）とも表す）とした。

[フッ化水素含有フッ素化剤の調製]
　水分５０質量ｐｐｍ以下の非水有機溶媒中にトリエチルアミンを溶解させ、液温を５℃以下に保ちつつ、２倍モルのフッ化水素を添加する事でトリエチルアミン二フッ化水素塩を得た。非水中和滴定にて含有フッ化水素濃度を測定したところ、５０モル％であった。なお、上記非水有機溶媒は後述の工程１で用いる非水有機溶媒（ａ）と同種のものを用いた。
　フッ化アンモニウム（１）に対して、富士フイルム和光純薬製のフッ化水素アンモニウム（含有フッ化水素濃度が５０モル％）を添加することで、含有フッ化水素濃度が１０モル％であるフッ化アンモニウム（２）（ＮＨ_４Ｆ（２）とも表す）（数平均分子量３５．３）、含有フッ化水素濃度が２０モル％であるフッ化アンモニウム（３）（ＮＨ_４Ｆ（３）とも表す）（数平均分子量３３．６）を調製した。なお、含有フッ化水素濃度は、非水中和滴定で測定した。
　また、フッ化ナトリウム（１）に対して、富士フイルム和光純薬製のフッ化水素ナトリウムを添加することで、含有フッ化水素濃度が１０モル％であるフッ化ナトリウム（２）（ＮａＦ（２）とも表す）（数平均分子量３９．８）、含有フッ化水素濃度が２０モル％であるフッ化ナトリウム（３）（ＮａＦ（３）とも表す）（数平均分子量３７．６）を調製した。なお、含有フッ化水素濃度は、非水中和滴定で測定した。

　工程１の原料（一般式（１）で表されるジハロリン酸エステル）であるジクロロリン酸メチルは、非水有機溶媒であるＰＣ中にオキシ塩化リンを溶解させ、液温を５℃以下に保った状態で、そこに対応するアルコール（メタノール）とトリエチルアミンの等モル混合液を滴下させた後、濾過でトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、更に減圧蒸留を行う事で単離して得た。同様に、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸ｎ－プロピル、ジクロロリン酸フェニルは、対応するアルコールをそれぞれエタノール、ｎ－プロパノール、フェノールに替えることで単離して得た。

[比較例１－１]
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に５００ｍＬのＥＭＣ、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。液温を２０℃以下に保ちながら、フッ化水素２８．０ｇ（１４００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後に液温を２５℃まであげて２４時間、攪拌を継続した。得られた反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで分析すると、目的物であるジフルオロリン酸エチルの選択率は４５モル％であり、それ以外にはヘキサフルオロリン酸が３０モル％、モノフルオロリン酸ジエチルが２５モル％生成していた。また、^３１Ｐ－ＮＭＲで確認したところ、原料であるジクロロリン酸エチルは完全に消費されていた。
　減圧濃縮で塩酸を取り除いたのちに、段数１０段の蒸留塔にて減圧蒸留する事でフッ素、リン成分の純度（^１９Ｆ－ＮＭＲ、^３１Ｐ－ＮＭＲにて測定）が９７％のジフルオロリン酸エチル１２．０ｇ（９２．３ｍｍｏｌ、収率１９％、蒸留回収率４１％）を得た。このジフルオロリン酸エチルはＥＭＣとの混合液として得られた。なお、収率等の数値は含まれる溶媒を差し引いた値であり、以降同様である。

[比較例１－２]
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に３５０ｍＬのＥＭＣ、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。液温を２０℃以下に保ちながら、トリエチルアミン二フッ化水素塩（含有フッ化水素濃度が５０モル％）７４．１ｇ（５２５ｍｍｏｌ）と１５０ｍＬのＥＭＣとの混合液を３０分かけて滴下した後に液温を２５℃まであげて２４時間、攪拌を継続した。得られた反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで分析すると、目的物であるジフルオロリン酸エチルの選択率は４９モル％であり、それ以外にはヘキサフルオロリン酸が３９モル％、モノフルオロリン酸ジエチルが１２モル％生成していた。また、^３１Ｐ－ＮＭＲで確認したところ、原料であるジクロロリン酸エチルは完全に消費されていた。
　減圧濃縮で塩酸を取り除いたのちに、濾過にてトリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られた濾液を段数１０段の蒸留塔にて減圧蒸留する事でフッ素、リン成分の純度（^１９Ｆ－ＮＭＲ、^３１Ｐ－ＮＭＲにて測定）が９８％のジフルオロリン酸エチル１２．７ｇ（９８．０ｍｍｏｌ、収率２０％、蒸留回収率４０％）を得た。このジフルオロリン酸エチルはＥＭＣとの混合液として得られた。

[比較例１－３]
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に５００ｍＬのＥＭＣ、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。そこに、フッ化水素アンモニウム（含有フッ化水素濃度が５０モル％）２９．９ｇ（５２５ｍｍｏｌ）を加え、液温２５℃にて２４時間、攪拌を継続した。得られた反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで分析すると、目的物であるジフルオロリン酸エチルの選択率は５１モル％であり、それ以外にはヘキサフルオロリン酸が４０モル％、モノフルオロリン酸ジエチルが９モル％生成していた。また、^３１Ｐ－ＮＭＲで確認したところ、原料であるジクロロリン酸エチルは完全に消費されていた。
　反応後に比較例１－２と同様の単離操作を行い、同様に分析をして、フッ素、リン成分の純度が９８％のジフルオロリン酸エチル１５．５ｇ（１１９．３ｍｍｏｌ、収率２３％、蒸留回収率４５％）を得た。なお、このジフルオロリン酸エチルはＥＭＣとの混合液として得られた。

[比較例１－４]
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に５００ｍＬのＥＭＣ、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。そこに、フッ化アンモニウム（３）３４．５ｇ（１０２５ｍｍｏｌ）を加え、液温２５℃にて２４時間、攪拌を継続した。得られた反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで分析すると、目的物であるジフルオロリン酸エチルの選択率は６９モル％であり、それ以外にはヘキサフルオロリン酸が２６モル％、モノフルオロリン酸ジエチルが５モル％生成していた。また、^３１Ｐ－ＮＭＲで確認したところ、原料であるジクロロリン酸エチルは完全に消費されていた。
　反応後に比較例１－２と同様の単離操作を行い、同様に分析をして、フッ素、リン成分の純度が＞９９％（９９％超）のジフルオロリン酸エチル３８．２ｇ（２９３．５ｍｍｏｌ、収率５９％、蒸留回収率８５％）を得た。このジフルオロリン酸エチルはＥＭＣとの混合液として得られた。

[比較例１－５]
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に５００ｍＬのＥＭＣ、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。そこに、フッ化ナトリウム（３）３５．５ｇ（１０２５ｍｍｏｌ）を加え、液温２５℃にて２４時間、攪拌を継続した。得られた反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで分析すると、目的物であるジフルオロリン酸エチルの選択率は６６モル％であり、それ以外にはヘキサフルオロリン酸が３０モル％、モノフルオロリン酸ジエチルが４モル％生成していた。また、^３１Ｐ－ＮＭＲで確認したところ、原料であるジクロロリン酸エチルは完全に消費されていた。
　反応後に比較例１－２と同様の単離操作を行い、同様に分析をして、フッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸エチル３７．３ｇ（２８７．０ｍｍｏｌ、収率５７％、蒸留回収率８７％）を得た。このジフルオロリン酸エチルはＥＭＣとの混合液として得られた。

[実施例１－１]
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に５００ｍＬのＥＭＣ、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。そこに、フッ化アンモニウム（２）３７．１ｇ（１０５０ｍｍｏｌ）を加え、液温２５℃にて２４時間、攪拌を継続した。得られた反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで分析すると、目的物であるジフルオロリン酸エチルの選択率は９１モル％であり、それ以外にはヘキサフルオロリン酸が６モル％、モノフルオロリン酸ジエチルが３モル％生成していた。また、^３１Ｐ－ＮＭＲで確認したところ、原料であるジクロロリン酸エチルは完全に消費されていた。
　濾過にて塩化アンモニウムを除去し、得られた濾液を段数１０段の蒸留塔にて減圧蒸留する事でフッ素、リン成分の純度（^１９Ｆ－ＮＭＲ、^３１Ｐ－ＮＭＲにて測定）が＞９９％のジフルオロリン酸エチル５５．６ｇ（４２７．５ｍｍｏｌ、収率８５％、蒸留回収率９４％）を得た。

[実施例１－２～１－４]
　実施例１－１に示した手順、分析方法にて、使用するフッ素化剤のみを表３に示すとおりに変更して実験を行った結果、それぞれ、９０、９５、９６モル％の選択率にてジフルオロリン酸エチルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、それぞれ収率８５％、９０％、９１％（蒸留回収率９４％、９５％、９５％）にてフッ素、リン成分の純度がいずれも＞９９％のジフルオロリン酸エチルが得られた。なお、実施例１－３及び１－４で使用したフッ素化剤の含有フッ化水素濃度は＜０．２ｍｏｌ％（０．２ｍｏｌ％未満）であった。

[実施例１－５]
　１Ｌのフッ素樹脂製反応器に５００ｍＬのＥＭＣ、ジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して充分に混合させた。そこに、フッ化アンモニウム（１）３８．９ｇ（１０５０ｍｍｏｌ）を加え、液温２５℃にて２４時間、攪拌を継続した。得られた反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで分析すると、目的物であるジフルオロリン酸エチルの選択率は９８モル％であり、それ以外にはモノフルオロリン酸ジエチルが２モル％生成していた。また、^３１Ｐ－ＮＭＲで確認したところ、原料であるジクロロリン酸エチルは完全に消費されていた。
　濾過にて塩化アンモニウムを除去し、得られた濾液を段数１０段の蒸留塔にて減圧蒸留する事でフッ素、リン成分の純度（^１９Ｆ－ＮＭＲ、^３１Ｐ－ＮＭＲにて測定）が＞９９％のジフルオロリン酸エチル６０．５ｇ（４６５．０ｍｍｏｌ、収率９３％、蒸留回収率９５％）を得た。

[実施例１－６～１－９]
　実施例１－５に示した手順、分析方法にて、使用する非水有機溶媒（ａ）のみを表３に示すとおりに変更して実験を行った結果、それぞれ、９７、９６、９２、８３モル％の選択率にてジフルオロリン酸エチルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率９２％、９０％、８６％、７８％（蒸留回収率９５％、９４％、９４％、９４％）にてフッ素、リン成分の純度がいずれも＞９９％のジフルオロリン酸エチルが得られた。なお、表３中で「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを意味する。

[実施例１－１０]
　フッ素化剤をフッ化アンモニウム（１）からフッ化ナトリウム（１）に変更した以外は実施例１－５と同じ手順、分析方法にて実験を行い、選択率９６モル％でジフルオロリン酸エチルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率９１％（蒸留回収率９５％）にてフッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸エチルが得られた。

[実施例１－１１、１－１２]
　非水有機溶媒（ａ）をＥＭＣからＰＣ、又はアセトニトリルに変更した以外は実施例１－１０と同じ手順にて実験を行った結果、それぞれ、９６、８０モル％の選択率にてジフルオロリン酸エチルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率８９％、７３％（蒸留回収率９３％、９２％）にてフッ素、リン成分の純度がいずれも＞９９％のジフルオロリン酸エチルが得られた。

[比較例１－６]
　一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルをジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）からジクロロリン酸メチル７４．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は比較例１－１と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、４７モル％の選択率にてジフルオロリン酸メチルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率１８％（蒸留回収率３９％）にてフッ素、リン成分の純度が９８％のジフルオロリン酸エチルが得られた。

[実施例１－１３]
　フッ素化剤をフッ化水素からフッ化アンモニウム（１）に変更した以外は比較例１－６と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、９７モル％の選択率にてジフルオロリン酸メチルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率８９％（蒸留回収率９２％）にてフッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸メチルが得られた。

[実施例１－１４]
　非水有機溶媒（ａ）をＥＭＣからアセトニトリルに変更した以外は実施例１－１３と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、７８モル％の選択率にてジフルオロリン酸メチルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率７０％（蒸留回収率９０％）にてフッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸メチルが得られた。

[比較例１－７]
　一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルをジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）からジクロロリン酸ｎ－プロピル８８．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は比較例１－２と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、５１モル％の選択率にてジフルオロリン酸ｎ－プロピルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率２０％（蒸留回収率４０％）にてフッ素、リン成分の純度が９８％のジフルオロリン酸ｎ－プロピルが得られた。

[実施例１－１５]
　フッ素化剤をトリエチルアミン二フッ化水素塩からフッ化アンモニウム（１）に変更した以外は比較例１－７と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、９７モル％の選択率にてジフルオロリン酸ｎ－プロピルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率９０％（蒸留回収率９３％）にてフッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸ｎ－プロピルが得られた。

[実施例１－１６]
　非水有機溶媒（ａ）をＥＭＣからＰＣに変更した以外は実施例１－１５と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、９６モル％の選択率にてジフルオロリン酸ｎ－プロピルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率８８％（蒸留回収率９２％）にてフッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸ｎ－プロピルが得られた。

[実施例１－１７]
　非水有機溶媒（ａ）をＥＭＣからアセトニトリルに変更した以外は実施例１－１５と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、７７モル％の選択率にてジフルオロリン酸ｎ－プロピルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率６９％（蒸留回収率９０％）にてフッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸ｎ－プロピルが得られた。

[比較例１－８]
　一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルをジクロロリン酸エチル８１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）からジクロロリン酸フェニル１０５．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は比較例１－３と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、４３モル％の選択率にてジフルオロリン酸フェニルが生成する事を確認し、続く単離操作を経て、収率１７％（蒸留回収率３９％）にてフッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸フェニルが得られた。

[実施例１－１８]
　フッ素化剤をフッ化水素アンモニウム（含有フッ化水素濃度が５０モル％）からフッ化アンモニウム（１）に変更した以外は比較例１－８と同じ手順、分析方法にて実験を行った結果、８９モル％の選択率にてジフルオロリン酸フェニルが生成する事を確認した。この時点での^１３Ｐ－ＮＭＲ測定により、原料であるジクロロリン酸フェニルの残存が確認されたため、反応時間を４８時間延長させたところ、最終的に選択率は９２モル％まで向上した。次いで単離操作を経て、収率８３％（蒸留回収率９０％）にてフッ素、リン成分の純度が＞９９％のジフルオロリン酸フェニルが得られた。

　以上の結果を表３に示す。

　表３中、Ｅｔ３Ｎはトリエチルアミン、ＴＭＥＤＡはテトラメチルエチレンジアミン、ＨＦはフッ化水素、ＮＨ_４Ｆはフッ化アンモニウム、ＮａＦはフッ化ナトリウムを示す。

　ハロゲン化リン酸化合物（ハロゲンは塩素又は臭素）のフッ素化には一般的にはフッ化水素が用いられるため、まずは比較例１－１に示す通り、フッ化水素でのフッ素化を試みたが、意外にも目的物へのフッ素化の選択率は４５モル％と低く、過フッ素化又は不均化に依って生成したと考えられるヘキサフルオロリン酸やモノフルオロリン酸ジエチルの副生が多くみられた。

　そこで、次に国際公開第２０１５／１２２５１１号の［００７９］～［００８１］段落に記載のフッ素化条件を参考にトリエチルアミン二フッ化水素塩でのフッ素化を試みた（比較例１－２）。９０モル％以上の高選択率を見込んでいたが、結果として選択率は４９モル％と大幅に低いものであった。フッ素化剤をフッ化水素アンモニウムに変更しても同様に低選択率であった（比較例１－３）。

　次に、フッ素化剤をトリエチルアミン二フッ化水素塩からトリエチルアミン一フッ化水素塩に替えたところ（実施例１－３）、選択率は９５モル％と予想外に非常に高い結果となった。アミンをトリエチルアミンからテトラメチルエチレンジアミンに変更し、フッ素化剤としてテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩を使用したところ（実施例１－４）、こちらも選択率９６モル％と非常に良好な結果が得られた。

　フッ化水素量とフッ素化の選択率の関係を確認するため、フッ化水素の含有量を０．２モル％未満、１０モル％、２０モル％としたフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウムをフッ素化剤としてジクロロリン酸エチルのフッ素化を行ったところ（比較例１－４、１－５、実施例１－１、１－２、１－５、１－１０）、含有フッ化水素濃度が低いほどジフルオロリン酸エチルへの選択率が高く、過フッ素化又は不均化に依って生成したと考えられるヘキサフルオロリン酸等の副生が少ないことが確認された。

　比較例１－２、１－３の結果の通り、反応時のジフルオロリン酸エチルへの選択率が５０％前後と低い場合でもフッ素、リン成分の純度が９８％の高純度なジフルオロリン酸エチルを反応後の単離操作にて得ることは可能であった。ただ、主な副生成物であるヘキサフルオロリン酸は蒸留時に釜残へ濃縮されるため、ジフルオロリン酸エチルとの分離は容易であるが、共に副生するモノフルオロリン酸ジエチルとジフルオロリン酸エチルとの分離が困難であった。（モノフルオロリン酸ジエチルが１２モル％含まれる場合は、フッ素、リン成分の純度が９８％であるジフルオロリン酸エチルの蒸留精製時の回収率は４０％であり、９モル％含まれる場合は蒸留回収率は４５％であった。）

　また、比較例１－１～１－３ではジフルオロリン酸エチルの純度を９７％以上にまで高めるために１０段蒸留塔での蒸留精製を必要としたが、モノフルオロリン酸ジエチルが３モル％しか含まれない実施例１－１では、５段蒸留塔での蒸留においても蒸留回収率９４％でモノフルオロリン酸ジエチルの除去が可能であった。

　また、一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルをジクロロリン酸エチル、フッ素化剤をフッ化アンモニウムに固定し、非水有機溶媒（ａ）を変更したときの影響を調査した（実施例１－５～１－９）。その結果、炭酸エステル類、又は鎖状エステル類溶媒を用いたときの選択率が最も良好で、次いでＤＧＤＥ、そしてアセトニトリルという傾向であった。

　一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルをジクロロリン酸エチル、フッ素化剤をフッ化ナトリウムに固定し、非水有機溶媒（ａ）を変更した場合も（実施例１－１０～１－１２）、同様の傾向が見られ、炭酸エステル類を用いたときの選択率が最も良好であった。

　また、実施例１－１３～１－１８、比較例１－６～１－８の結果から分かる通り、原料であるジクロロリン酸エステルの置換基（Ｒで表される基）を変更しても、上記の結果の傾向は変わらず、含有フッ化水素濃度が低い（ここでは０．２モル％未満）フッ素化剤と炭酸エステル系溶媒を用いることで９６％以上の高い選択率でのフッ素化が可能であった（実施例１－１８に関してはフッ素化速度が遅いため、原料が残留している。更に反応時間を延ばすことで選択率は現状の９２％以上に向上する）。

[実施例１－９－１、１－１２－１]
　フッ素化剤の使用量を１．５当量に変更した以外は、それぞれ実施例１－９、１－１２と同じ手順、分析方法にて実験を行った。結果を、実施例１－５～１－８、１－１０、１－１１の結果とともに表４に示す。

[実施例１－１９、１－２０]
　フッ素化剤の使用量及び非水有機溶媒（ａ）の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１－３と同じ手順、分析方法にて実験を行った。結果を、実施例１－３の結果とともに表４に示す。

[実施例１－２１、１－２２]
　フッ素化剤の使用量及び非水有機溶媒（ａ）の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１－４と同じ手順、分析方法にて実験を行った。結果を、実施例１－４の結果とともに表４に示す。

　表４に示すように、非水有機溶媒（ａ）として、比誘電率８以下のエステルを用いた実施例１－５～１－７、及び比誘電率８以下のエーテルを用いた実施例１－８では、フッ素化剤の使用量が１．０５当量と比較的少ない量でも優れた選択率と収率を達成できる。
　一方で、アセトニトリル（比誘電率約３７）を非水有機溶媒（ａ）として用いた実施例１－９ではフッ素化剤の使用量が同じく１．０５当量であると選択率と収率がやや低い結果となっている。実施例１－５～１－８と同等の選択率と収率を達成するためには、実施例１－９－１に示すようにフッ素化剤の使用量を１．５当量程度まで増やす必要がある。なお、フッ素化に必要な理論量（２モル倍）を１．０当量とした。

　また、表４に示すように、非水有機溶媒（ａ）として、比誘電率８以下のエステルを用いた実施例１－１０、及びプロピレンカーボネートを用いた実施例１－１１では、フッ素化剤の使用量が１．０５当量と比較的少ない量でも優れた選択率と収率を達成できる。
　一方で、アセトニトリル（比誘電率約３７）を非水有機溶媒（ａ）として用いた実施例１－１２ではフッ素化剤の使用量が同じく１．０５当量であると選択率と収率がやや低い結果となっている。実施例１－１０、１－１１と同等の選択率と収率を達成するためには、実施例１－１２－１に示すようにフッ素化剤の使用量を１．５当量程度まで増やす必要がある。
　上記の傾向は、フッ素化剤をトリエチルアミン一フッ化水素塩（実施例１－３、１－１９、１－２０）、テトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩（実施例１－４、１－２１、１－２２）に変更した場合にも確認された。

[実施例２－１]
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのＥＭＣと、４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（含有水分４８５０質量ｐｐｍ）を入れ、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、実施例１－５の手順にて得られたジフルオロリン酸エチル１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。なお、塩化リチウム及びＥＭＣに含有された水分を反応原料の１つである水として利用した。ジフルオロリン酸エチルと、塩化リチウムと、水とのモル比は、１：１：０．０２である。この時、クロロエタンの発生による発泡が見られた。その後、内温４０℃にて１２時間、攪拌を継続した。濾過にて析出した固体を回収し、８０℃での減圧乾燥後に収率９８％で純度９７％のジフルオロリン酸リチウムが得られた。主な不純物はジフルオロリン酸リチウムが水で分解されて生成したモノフルオロリン酸リチウムであった。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入している酸濃度（フッ化水素に換算した濃度）を非水での中和滴定にて測定したところ、２１１０質量ｐｐｍであった。結果を表５に示す。

[実施例２－２～２－１５]
　反応前の原料の種類やその含有水分量を表５に示すように変更した以外は実施例２－１と同じ手順にてジフルオロリン酸リチウムを得た。なお、実施例２－１４においては、反応時の攪拌時間を４８時間にした。

[実施例２－１６]
　５００ｍＬのガラス製反応器に１００ｍＬのＥＭＣと、１８．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化リンを加え、内温４０℃にて攪拌を開始させた。そこに、実施例１－５の手順にて得られたジフルオロリン酸エチル１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２時間かけて添加した。反応液を蒸留精製する事で、９．３ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）のオキシ二フッ化一塩化リンが得られた。続いて、５００ｍＬのガラス製反応器に７５ｍＬのＥＭＣと、９．３ｇのオキシ二フッ化一塩化リンを加え、内温５℃にて攪拌を開始させた。そこに、１．２ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）の水を１時間かけて滴下した。内温を２５℃まで上げたのちに、減圧にて発生した塩酸の除去を行った。その後、２．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（含有水分４８５０質量ｐｐｍ）を加え、内温４０℃にて６時間攪拌させた。発生した塩酸と溶媒を減圧下で除去する事で、ジフルオロリン酸リチウムの粗体が得られた。この粗体をジメトキシエタン中で再結晶させることにより、純度＞９９％、４．９ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）のジフルオロリン酸リチウムが得られた。また、ジフルオロリン酸リチウムに混入している酸濃度（フッ化水素に換算した濃度）を非水での中和滴定にて測定したところ、１００質量ｐｐｍであった。
　結果を表５に示す。

　本開示によれば、反応に用いる原料が少なく、効率に優れる、新規なジフルオロリン酸リチウムの製造方法、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法を提供することができる。
　また、本開示によれば、高いフッ素化選択率及び収率を安定的に達成できるジフルオロリン酸エステルの製造方法、該ジフルオロリン酸エステルから誘導されるジフルオロリン酸リチウムの製造方法、該ジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法を提供することができる。
　更に、本開示によれば、添加剤として非水電解液に溶解させる際の発熱が小さいジフルオロリン酸リチウムを提供することができる。

　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年８月６日出願の日本特許出願（特願２０１９－１４４８７３）及び２０１９年８月６日出願の日本特許出願（特願２０１９－１４４８７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

　下記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物とを非水有機溶媒中で反応させる、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
　前記反応における原料として水を用いない、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。

［一般式（１Ａ）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。］
　前記反応前の、前記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物、及び前記非水有機溶媒の総量中に含まれる水分が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記反応前の、前記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物、及び前記非水有機溶媒の総量中に含まれる水分が１４５質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記反応前の、前記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物、及び前記非水有機溶媒の総量中に含まれる水分が１３５質量ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記リチウム塩化合物が、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、及びプロピオン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記非水有機溶媒が、炭酸エステル類、鎖状エステル類、エーテル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記炭酸エステル類が、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状エステル類が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記エーテル類が、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記ケトン類がアセトン、エチルメチルケトン、及びジエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記反応を、不活性ガスの保護下で行う、請求項１～７のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法。
　請求項９に記載の製造方法によって得られた非水電解液を用いた非水二次電池の製造方法。
　下記一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルと、含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤とを非水有機溶媒（ａ）中で反応させる工程１を有する、下記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルの製造方法。

［一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。］
　前記非水有機溶媒（ａ）が炭酸エステル類、鎖状エステル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　前記非水有機溶媒（ａ）が、炭酸エステル類、及び鎖状エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、
　前記炭酸エステル類が、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　前記フッ素化剤が、有機アミンのフッ化水素塩、及び無機フッ素化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１１～１３のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　前記有機アミンのフッ化水素塩が、トリエチルアミン一フッ化水素塩、テトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩、及びピリジン一フッ化水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機フッ素化物が、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びフッ化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　前記フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、前記非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル類、２５℃における比誘電率が８以下のエーテル類、及び炭酸プロピレンから選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　前記工程１における反応において触媒を使用しない、請求項１１～１６のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　前記フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化セシウム、フッ化亜鉛、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル、及び２５℃における比誘電率が８以下のエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエステルが、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びフタル酸ジブチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１８に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエーテルが、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１８に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法。
　請求項１１～２０のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法で製造された前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、リチウム塩化合物（ｂ）、及び水を非水有機溶媒（ｂ）中で反応させる工程２を有する、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記非水有機溶媒（ｂ）が、エステル類、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２１に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記リチウム塩化合物（ｂ）が、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム、及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２１又は２２に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記工程２における一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルとリチウム塩化合物（ｂ）と水とのモル比が、１：２：２～１：１：０．０１である、請求項２１～２３のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　請求項１１～２０のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法で製造された前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩化合物（ｃ）とを非水有機溶媒（ｃ）中で反応させる工程３を有し、
　前記工程３の反応前の、前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物（ｃ）、及び前記非水有機溶媒（ｃ）の総量中に含まれる水分が２００質量ｐｐｍ以下である、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記工程３の反応前の、前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステル、前記リチウム塩化合物（ｃ）、及び前記非水有機溶媒（ｃ）の総量中に含まれる水分が１４５質量ｐｐｍ以下である、請求項２５に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記リチウム塩化合物（ｃ）が、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、及びプロピオン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２５又は２６に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記非水有機溶媒（ｃ）が、エステル類、エーテル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２５～２７のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記非水有機溶媒（ｃ）が、エステル類を含み、
　前記エステル類が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、及び環状エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２８に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　請求項１１～２０のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸エステルの製造方法で製造された前記一般式（２）で表されるジフルオロリン酸エステルを、塩素化剤にて塩素化して二フッ化一塩化リン酸オキシドに変換した後に、加水分解にてジフルオロリン酸を合成し、更に中和を行う工程４を有する、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記塩素化剤がオキシ塩化リンである、請求項３０に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記中和が、水素化リチウム、又は塩化リチウムの添加によるジフルオロリン酸の中和である、請求項３０又は３１に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記工程１～４の少なくとも１つを、不活性ガスの保護下で行う、請求項２１～３２のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　請求項２１～３３のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法によって得られたジフルオロリン酸リチウムを用いる非水電解液の製造方法。
　請求項３４に記載の非水電解液の製造方法によって得られた非水電解液を用いる非水二次電池の製造方法。
　前記一般式（１Ａ）で表されるジフルオロリン酸エステルが、下記一般式（１）で表されるジハロリン酸エステルと、含有フッ化水素濃度が１５ｍｏｌ％以下であるフッ素化剤とを非水有機溶媒（ａ）中で反応させる工程１を有する、ジフルオロリン酸エステルの製造方法により製造されたものである、請求項１～８のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。

［一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１～１５の炭化水素基であり、前記炭化水素基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。］
　前記非水有機溶媒（ａ）が炭酸エステル類、鎖状エステル類、及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３６に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記非水有機溶媒（ａ）が、炭酸エステル類、及び鎖状エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、
　前記炭酸エステル類が、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３７に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記フッ素化剤が、有機アミンのフッ化水素塩、及び無機フッ素化物から選ばれる少なくとも１種である請求項３６～３８のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記有機アミンのフッ化水素塩が、トリエチルアミン一フッ化水素塩、テトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩、及びピリジン一フッ化水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機フッ素化物が、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びフッ化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３９に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、前記非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル類、２５℃における比誘電率が８以下のエーテル類、及び炭酸プロピレンから選ばれる少なくとも１種である請求項３６に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記工程１における反応において触媒を使用しない、請求項３６～４１のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記フッ素化剤が、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化セシウム、フッ化亜鉛、トリエチルアミン一フッ化水素塩、及びテトラメチルエチレンジアミン二フッ化水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記非水有機溶媒（ａ）が、２５℃における比誘電率が８以下のエステル、及び２５℃における比誘電率が８以下のエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項３６に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエステルが、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びフタル酸ジブチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項４３に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　前記２５℃における比誘電率が８以下のエーテルが、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項４３に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
　請求項３６～４５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液の製造方法。
　請求項４６に記載の製造方法によって得られた非水電解液を用いた非水二次電池の製造方法。
　体積累積分布が９０％になる粒径であるｄ９０、体積累積分布が１０％になる粒径であるｄ１０、及び体積平均粒径であるＭＶによって表される関係式（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が１０以下である、ジフルオロリン酸リチウム。
　混入しているフッ化水素の濃度が４０００質量ｐｐｍ以下である、請求項４８に記載のジフルオロリン酸リチウム。