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WO2021020243A1 - 複合顔料、識別媒体及び真正性判定方法 - Google Patents

複合顔料、識別媒体及び真正性判定方法 Download PDF

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WO2021020243A1
WO2021020243A1 PCT/JP2020/028316 JP2020028316W WO2021020243A1 WO 2021020243 A1 WO2021020243 A1 WO 2021020243A1 JP 2020028316 W JP2020028316 W JP 2020028316W WO 2021020243 A1 WO2021020243 A1 WO 2021020243A1
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WO
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liquid crystal
cholesteric liquid
pigment
crystal pigment
selective reflection
Prior art date
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PCT/JP2020/028316
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English (en)
French (fr)
Inventor
将 相松
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Publication date
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Priority to US17/629,861 priority patent/US12209186B2/en
Priority to JP2021536979A priority patent/JP7658272B2/ja
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    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G07D7/1205—Testing spectral properties

Definitions

  • the present invention relates to a composite pigment, an identification medium, and an authenticity determination method.
  • the cholesteric liquid crystal resin is obtained by cholesteric orientation of a liquid crystal compound and curing while maintaining the orientation.
  • a cholesteric liquid crystal resin has a circular polarization separation function that reflects one of the left and right circularly polarized light and transmits the other circularly polarized light. It is known that in the cholesteric liquid crystal resin material, the wavelength of the reflected circular polarization shifts to the short wavelength side as the viewing angle ⁇ from the front direction increases. Using this property, the authenticity of the identification medium using the cholesteric liquid crystal resin can be identified.
  • the present inventor uses a composite pigment containing a specific first cholesteric liquid crystal pigment and a specific second cholesteric liquid crystal pigment in a predetermined ratio, and is derived from the first cholesteric liquid crystal pigment. It was found that the color of the above color is not visible or difficult to see by visual observation, but it can be made visible by microscopic observation, and thus the anti-counterfeiting effect can be improved.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment a pigment having a central wavelength of the selective reflection band within a wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less and having a selective reflection bandwidth of 150 nm or less is used, and the second cholesteric liquid crystal pigment is used.
  • the present invention provides the following.
  • a first cholesteric liquid crystal pigment and a second cholesteric liquid crystal pigment are included.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment is a pigment having a central wavelength of the selective reflection band within a wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less and having a selective reflection bandwidth of 150 nm or less.
  • the second cholesteric liquid crystal pigment is a pigment having a selective reflection bandwidth of 200 nm or more within a wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less. At least a part of the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment overlap.
  • Authenticity determination including step 3 of observing the identification medium with a microscope and determining whether or not both the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment and the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment are visible.
  • the present invention it is possible to provide a composite pigment having an improved anti-counterfeiting effect, an ink composition and an identification medium using the composite pigment, and a method for identifying the authenticity of the identification medium.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing an apparatus for producing a stripped piece of a resin thin film used in the production of the composite pigment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section when a corner portion of a bar of the manufacturing apparatus of FIG. 1 is cut by a plane perpendicular to the width direction of the support.
  • composition includes not only a mixture of two or more substances, but also a material consisting of a single substance, and an “agent” is a material consisting of a single substance. Others include mixtures of two or more substances.
  • (meth) acrylate means “acrylate”, “methacrylate”, or both.
  • (meth) acrylic means “acrylic", “methacrylic”, or both.
  • (Thio) Epoxy means “epoxy”, “thioepoxy”, or both.
  • iso (thio) cyanate means “isocyanate”, “isothiocyanate”, or both.
  • the composite pigment of the present invention includes a first cholesteric liquid crystal pigment and a second cholesteric liquid crystal pigment.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment is a pigment having a central wavelength of the selective reflection band within a wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less, and having a selective reflection bandwidth of 150 nm or less.
  • the second cholesteric liquid crystal pigment is a pigment having a selective reflection bandwidth of 200 nm or more within a wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less. At least a part of the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment overlap.
  • the content of the first cholesteric liquid crystal pigment is more than 0% by weight and 30% by weight or less with respect to the total amount of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment are each composed of a cholesteric liquid crystal resin.
  • the "cholesteric liquid crystal resin” means a resin material having cholesteric regularity, and means that the molecules or molecular portions constituting the resin are aligned in a state having cholesteric regularity in the resin.
  • the term "molecules in the resin have cholesteric regularity” means that the molecules in the resin have the specific regularity described below.
  • the orientation direction in the next third plane that further overlaps the second plane deviates from the orientation direction in the second plane at a slight angle.
  • the angles of the molecular axes in the planes are sequentially shifted (twisted).
  • the structure in which the direction of the molecular axis is twisted in this way becomes an optically chiral structure.
  • the cholesteric liquid crystal resin having an optically chiral structure usually has a circular polarization selective reflection function that selectively reflects circular polarization.
  • Cholesteric liquid crystal resin "selectively reflects" light in a predetermined wavelength range means that one of the unpolarized light (that is, natural light) in a predetermined wavelength range is reflected and the other circularly polarized component is reflected. It means to be transparent.
  • the "selective reflection band” refers to the range of wavelengths of circularly polarized light that is selectively reflected.
  • the “selective reflection bandwidth” is the width of the selective reflection band, and specifically, it can be a half width of the selective reflection band.
  • the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment overlap.
  • the range in which the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment overlap is preferably 80% or more, more preferably 80% or more of the entire selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment. It is 90% or more, more preferably 100%.
  • the range in which the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment overlap is preferably 10% or more, more preferably 10% or more, based on the entire selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment. It is 20% or more, preferably 50% or less, and more preferably 40% or less.
  • the overlapping range of the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment is equal to or more than the above lower limit value with respect to the entire selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment, it is visually observed.
  • the anti-counterfeiting effect is enhanced.
  • the overlapping range of the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal pigment and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment is equal to or more than the above lower limit value with respect to the entire selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal pigment, in visual observation, Since it becomes difficult to recognize the difference between the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment and the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment, the anti-counterfeiting effect is enhanced. Further, when it is not more than the above upper limit value, the difference in color between the first cholesteric pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment can be easily recognized by microscopic observation.
  • the selective reflection bandwidth of the first cholesteric liquid crystal pigment is 150 nm or less, and the selective reflection bandwidth of the second cholesteric liquid crystal pigment is 200 nm or more. That is, the first cholesteric liquid crystal pigment is a cholesteric liquid crystal pigment having a narrower (narrower band) selective reflection bandwidth than the second cholesteric liquid crystal pigment, and the second cholesteric liquid crystal pigment has a selective reflection band than that of the first cholesteric liquid crystal pigment.
  • a wide (broadband) cholesteric liquid crystal pigment When the identification medium using the cholesteric liquid crystal pigment having a narrow selective reflection band width is observed with natural light, the appearance having colors corresponding to the reflection band can be visually recognized.
  • the composite pigment includes a first cholesteric liquid crystal pigment having a selective reflection bandwidth of 150 nm or less and a second cholesteric liquid crystal pigment having a selective reflection bandwidth of 200 nm or more, such a composite pigment is used.
  • the visually recognizable color is the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment or the second cholesteric liquid crystal pigment.
  • the selective reflection bandwidth of the first cholesteric liquid crystal pigment is preferably 120 nm or less, more preferably 110 nm or less, preferably 30 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the selective reflection bandwidth of the second cholesteric liquid crystal pigment is preferably 200 nm or more, more preferably 300 nm or more.
  • the upper limit of the selective reflection bandwidth of the second cholesteric liquid crystal pigment is not particularly limited, but is preferably 2000 nm or less and 1000 nm or less.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment has a central wavelength of the selective reflection band within a wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less.
  • the central wavelength of the selective reflection band of each cholesteric liquid crystal pigment can be the central wavelength of the region related to the half width of the selective reflection band. That is, the reflection spectrum of the cholesteric liquid crystal pigment at an incident angle of 5 ° is measured, and in the obtained reflection spectrum, the peak having the maximum intensity and the base having the minimum intensity are determined, and the minimum intensity + (maximum intensity-minimum intensity) /.
  • the wavelength ⁇ 1 on the short wavelength side and the wavelength ⁇ 2 on the long wavelength side of the peak, which show the intensity of 2 are obtained.
  • the average value (( ⁇ 1 + ⁇ 2) / 2) of these can be obtained, and the average value can be used as the center wavelength.
  • the selective reflection band of each cholesteric liquid crystal pigment ranges from the wavelength ⁇ 1 on the short wavelength side of the peak showing the intensity of minimum intensity + (maximum intensity-minimum intensity) / 2 in the reflection spectrum to the wavelength ⁇ 2 on the long wavelength side. It is in the range ( ⁇ 1 to ⁇ 2), and the selective reflection bandwidth of each cholesteric liquid crystal pigment is the difference ( ⁇ 2- ⁇ 1) between the wavelength ⁇ 2 on the long wavelength side and the wavelength ⁇ 1 on the short wavelength side.
  • the central wavelength of the selective reflection band of each cholesteric liquid crystal pigment is a thin film containing the pigment. Is the central wavelength of the selective reflection band observed when the is formed.
  • the central wavelength ⁇ (nm) of the selective reflection band has an average refractive index of n for the cholesteric liquid crystal resin and a chiral structure possessed by the cholesteric liquid crystal resin.
  • the pitch length of the (spiral structure) is P (nm)
  • ⁇ n ⁇ P ⁇ cos ⁇
  • the wavelength is shorter than the central wavelength ⁇ of the band.
  • the front direction of the thin film containing the cholesteric liquid crystal pigment means the normal direction of the thin film when the thin film containing the cholesteric liquid crystal pigment is formed.
  • the central wavelength ⁇ of the selective reflection band when the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment are observed from the front with a viewing angle ⁇ can be increased by increasing the pitch length P of the chiral structure (spiral structure), for example. It can be made smaller by reducing the pitch length P.
  • Examples of the method of adjusting the pitch length of each cholesteric liquid crystal resin include a method of adjusting the type of chiral agent and a method of adjusting the amount of the chiral agent.
  • the content of the first cholesteric liquid crystal pigment is more than 0% by weight and 30% by weight or less with respect to the total amount of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment.
  • the content of the first cholesteric liquid crystal pigment is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, preferably 25% by weight or less, based on the total amount of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment. It is preferably 20% by weight or less.
  • the content of the first cholesteric liquid crystal pigment with respect to the total amount of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment is not more than the above upper limit value, is the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment not visually recognized by visual observation? Although it is difficult to see, the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment can be visually recognized, and both the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment and the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment can be visually recognized by microscopic observation. Thereby, the anti-counterfeiting effect can be improved.
  • the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment and the first cholesteric are observed under a microscope.
  • the color derived from the liquid crystal pigment can be visually recognized.
  • the average particle size of the flakes is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, preferably 120 ⁇ m or less, more preferably. Is 100 ⁇ m or less, particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution can be measured by a laser / scattering method, and the average particle size can be measured from the particle size distribution.
  • the particle size at which the integrated value of the volume is 50% can be used as the average particle size.
  • the average particle size of flakes is a volume average unless otherwise specified.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment may have the same twisting direction as each other, or may have different twisting directions from each other.
  • the twisting direction can be determined by observing the reflected light when unpolarized light is incident on the sample containing each cholesteric liquid crystal pigment through the left and right circularly polarizing plates. That is, the twisting direction can be determined by irradiating the sample with non-polarized light from the observer side and observing the reflected light reflected by the sample and reaching the observer side.
  • the reflected light is right-handed circularly polarized light, it can be judged as a right-handed twist, and when it is left-handed circularly polarized light, it can be judged as a left-handed twist.
  • the cholesteric liquid crystal resin used as a material for the first cholesteric liquid crystal pigment is a cured product of the first liquid crystal composition containing a liquid crystal compound.
  • the cholesteric liquid crystal resin used as a material for the second cholesteric liquid crystal pigment is a cured product of the second liquid crystal composition containing a liquid crystal compound.
  • a polymerizable liquid crystal compound is preferable.
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound having polymerizability can be easily cured while maintaining an oriented state by polymerizing the liquid crystal compound.
  • a cholesteric liquid crystal compound As the liquid crystal compound, a cholesteric liquid crystal compound can be used.
  • the cholesteric liquid crystal compound is a compound capable of exhibiting cholesteric liquid crystal property.
  • a liquid crystal composition containing such a cholesteric liquid crystal compound and curing the liquid crystal composition in a state of exhibiting the cholesteric liquid crystal phase a cholesteric liquid crystal resin which is a resin material having cholesteric regularity can be obtained.
  • liquid crystal compound contained in the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition for example, a rod-shaped liquid crystal compound having two or more reactive groups in one molecule can be used.
  • the rod-shaped liquid crystal compound include a compound represented by the formula (1). R 3- C 3- D 3- C 5- MC 6- D 4- C 4- R 4 Equation (1)
  • R 3 and R 4 are reactive groups, which are independently a (meth) acrylic group, a (thio) epoxy group, an oxetane group, a thietanyl group, an aziridinyl group, a pyrrol group, and a vinyl group. , Allyl group, fumarate group, cinnamoyl group, oxazoline group, mercapto group, iso (thio) cyanate group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, and alkoxysilyl group. By having these reactive groups, it is possible to obtain a cholesteric liquid crystal resin having high strength when the liquid crystal composition is cured.
  • D 3 and D 4 are independently single-bonded, linear or branched-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of linear or branched alkylene oxide groups.
  • C 3 to C 6 are independently single-bonded, -O-, -S-, -SS-, -CO-, -CS-, -OCO-, and -CH 2.
  • M represents a mesogen group. Specifically, M may have an unsubstituted or substituent, azomethines, azoxys, phenyls, biphenyls, terphenyls, naphthalenes, anthracenes, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylics.
  • R 5 and R 7 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent examples include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, and 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include an alkylcarbonyloxy group having 7 to 7 groups and an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms.
  • the rod-shaped liquid crystal compound preferably has an asymmetric structure.
  • the asymmetric structure is a structure in which R 3- C 3- D 3- C 5- and -C 6- D 4- C 4- R 4 are different from each other with the mesogen group M as the center in the formula (1).
  • the orientation uniformity can be further enhanced.
  • rod-shaped liquid crystal compound examples include the following compounds (B1) to (B9).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the first liquid crystal composition and / or the second liquid crystal composition preferably contains a compound represented by the above formula (1) as a liquid crystal compound, and one or more selected from the above compounds (B1) to (B9). It is more preferable to include.
  • the first liquid crystal composition and / or the second liquid crystal composition may contain a compound represented by the following formula (2) in addition to the liquid crystal compound.
  • the compound of formula (2) can function as an orientation aid.
  • R 1 and R 2 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and linear having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • a branched alkylene oxide group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a (meth) acrylic group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, an amino group, which may be mediated by any bonding group may be present.
  • a group selected from the group consisting of cyano groups may be present.
  • the alkyl group and the alkylene oxide group may not be substituted or may be substituted with one or more halogen atoms.
  • the halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, (meth) acrylic group, epoxy group, mercapto group, isocyanate group, amino group and cyano group are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms and alkylene oxides. It may be bonded to a group.
  • R 1 and R 2 include halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, (meth) acrylic groups, epoxy groups, mercapto groups, isocyanate groups, amino groups, and cyano groups.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably a reactive group.
  • the compound represented by the formula (2) can be fixed in the cholesteric liquid crystal resin at the time of curing to form a stronger resin.
  • the reactive group include a carboxyl group, a (meth) acrylic group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, and an amino group.
  • a 1 and A 2 are independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-ylene group, 4,4'-biphenylene group, 4 , 4'-bicyclohexene group, and 2,6-naphthylene group represents a group selected from the group.
  • substituents such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl halide group. You may be. If two or more substituents are present in each of A 1 and A 2 , they may be the same or different.
  • a 1 and A 2 are groups selected from the group consisting of 1,4-phenylene groups, 4,4'-biphenylene groups, and 2,6-naphthylene groups. These aromatic ring skeletons are relatively rigid as compared with the alicyclic skeleton, have a high affinity for the rod-shaped liquid crystal compound mesogen, and have higher orientation uniformity.
  • particularly preferable compounds represented by the formula (2) include the following compounds (A1) to (A10). One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio. Among the following compounds (A1) to (A10), one or more selected from the compounds (A2) and (A10) is particularly preferable.
  • the compounds (A2) and (A10) can lower the development temperature of the liquid crystal phase in the liquid crystal composition, and can maintain a wide temperature range in which the liquid crystal phase of the liquid crystal compound is exhibited.
  • the weight ratio represented by (total weight of the compound represented by the formula (2)) / (total weight of the rod-shaped liquid crystal compound) in the first liquid crystal composition or the second liquid crystal composition is preferably 0.05 or more. It is more preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.15 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.65 or less, and particularly preferably 0.55 or less.
  • the weight ratio is preferably 0.05 or more. It is more preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.15 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.65 or less, and particularly preferably 0.55 or less.
  • the total weight of the compounds represented by the formula (2) indicates the weight when only one kind of the compound represented by the formula (2) is used, and when two or more kinds are used, the total weight is shown. Shows the total weight.
  • the total weight of the rod-shaped liquid crystal compounds indicates the weight when only one type of rod-shaped liquid crystal compound is used, and indicates the total weight when two or more types are used.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (2) is preferably less than 600, and the molecular weight of the rod-shaped liquid crystal compound is preferably less than 600. It is preferably 600 or more.
  • the compound represented by the formula (2) can enter the gaps of the rod-shaped liquid crystal compound having a larger molecular weight than that, so that the orientation uniformity can be improved.
  • the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition may each contain a chiral agent.
  • the twisting direction of the cholesteric liquid crystal resin can be appropriately selected depending on the type and structure of the chiral agent used.
  • Specific examples of the chiral agent include JP-A-2005-289881, JP-A-2004-115414, JP-A-2003-66214, JP-A-2003-313187, JP-A-2003-342219, and JP-A-2003-342219. It is possible to appropriately use those published in JP-A-2000-290315, JP-A-6-072962, US Pat. No. 6,468,444, International Publication No. 98/00428, JP-A-2007-176870, and the like.
  • LC756 of BASF Palio Color
  • chiral agent a compound represented by the following formula (3) can also be used.
  • One type of chiral agent may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the amount of chiral agent can be arbitrarily set within a range that does not deteriorate the desired optical performance.
  • the specific amount of the chiral agent is usually 1% by weight to 60% by weight in the liquid crystal composition.
  • the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition may each contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include photopolymerization initiators, and compounds capable of generating radicals or acids by ultraviolet rays or visible light can be used.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, biacetyl, acetophenone, Michler ketone, benzyl, benzyl isobutyl ether, tetramethylthium mono (di) sulfide, 2,2-azobisisobutyronitrile, and the like.
  • 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one , 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, methylbenzoylformate, 2,2 -Diethoxyacetophenone, ⁇ -ionone, ⁇ -bromostyrene, diazoaminobenzene, ⁇ -amylcinnamic aldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, pp'-dichlorobenzophenone, pp'-
  • IRGACURE 184 or IRGACURE OXE02 manufactured by BASF can also be used. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio. Further, if necessary, a known photosensitizer or a tertiary amine compound as a polymerization accelerator may be used to control the curability.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.03% by weight to 7% by weight in the liquid crystal composition.
  • the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition may each contain a surfactant as a leveling agent.
  • a surfactant for example, one that does not inhibit the orientation can be appropriately selected and used.
  • a surfactant for example, a nonionic surfactant containing a siloxane or an alkyl fluoride group in the hydrophobic group portion is preferably mentioned.
  • oligomers having two or more hydrophobic group portions in one molecule are particularly preferable.
  • surfactants include PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-3320, PF-651, PF-652 of PolyFox of OMNOVA; FTX-209F, FTX-208G, FTX-204D; Surfron KH-40, S420; etc. of Seimi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • one type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the amount of the surfactant is preferably such that the amount of the surfactant in the cholesteric liquid crystal resin is 0.05% by weight to 3% by weight.
  • Each of the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition may further contain an arbitrary component, if necessary.
  • the optional component include; a polymerization inhibitor for improving pot life; an antioxidant for improving durability, an ultraviolet absorber and a light stabilizer; and the like.
  • one of these optional components may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio. The amount of these arbitrary components can be arbitrarily set as long as the desired optical performance is not deteriorated.
  • the method for producing the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition is not particularly limited, and the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition can be produced by mixing the above components, respectively.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment is prepared by applying a coating liquid containing the first liquid crystal composition and a solvent on an appropriate support and drying as necessary to form a layer of the first liquid crystal composition, and this layer is cured. This can be produced by forming a thin film of the first cholesteric liquid crystal resin, then peeling the thin film of the first cholesteric liquid crystal resin from the support, and crushing the thin film.
  • the surface of the support Prior to the application of the coating liquid containing the first liquid crystal composition, the surface of the support may be subjected to a treatment for imparting an orientation regulating force.
  • a treatment for imparting an orientation regulating force include rubbing treatment on the surface of the support, stretching treatment of the film of the support, and the like.
  • a surface treatment such as a corona treatment may be performed in order to enhance the affinity between the surface of the support and the first liquid crystal composition.
  • a film having a resin layer made of resin can be used as the support.
  • polymers contained in the resin constituting the resin layer include chain olefin polymers, cycloolefin polymers, polycarbonates, polyesters, polysulfones, polyethersulfones, polystyrenes, polyvinyl alcohols, cellulose acetate-based polymers, and polychlorides. Examples include vinyl and polymethacrylate.
  • the resin one containing one kind of polymer alone may be used, or one containing two or more kinds of polymers in combination at an arbitrary ratio may be used.
  • the resin may contain any compounding agent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the support may be a single-layer structure film having only one layer, or a multi-layer structure film having two or more layers. Therefore, the support may be a film having only the above-mentioned resin layer, or may be a film having an arbitrary layer in addition to the above-mentioned resin layer.
  • the support may have an alignment film on its surface.
  • the alignment film can be formed of, for example, a resin containing a polymer such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, or polyamide. In addition, one of these polymers may be used alone, or two or more of these polymers may be used in combination at any ratio.
  • the alignment film can be produced by applying a solution containing the above-mentioned polymer, drying, and applying a rubbing treatment.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the support may be an unstretched unstretched film or a stretched stretched film. Further, the support may be an isotropic film or an anisotropic film. Further, the support may be surface-treated on one side or both sides thereof. By applying the surface treatment, it is possible to improve the adhesion with other layers directly formed on the surface of the support. Examples of the surface treatment include energy ray irradiation treatment and chemical treatment.
  • the thickness of the support is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less from the viewpoints of handleability during manufacturing, material cost, thinning and weight reduction. ..
  • the coating liquid containing the first liquid crystal composition can be applied by a known coating method.
  • the coating method include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, a spin coating method, and a bar coating method.
  • orientation treatment can be performed if necessary before performing the curing step.
  • the orientation treatment can be performed, for example, by heating the layer of the first liquid crystal composition at 50 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes. By performing the orientation treatment, the liquid crystal compound in the first liquid crystal composition can be well oriented.
  • the treatment of curing the layer of the first liquid crystal composition can be performed by irradiating with energy rays one or more times.
  • energy rays include ultraviolet light, visible light and other electromagnetic waves.
  • the energy ray irradiation can be performed by irradiating light having a wavelength of 200 to 500 nm for 0.01 seconds to 3 minutes.
  • the method of peeling and crushing the thin film of the first cholesteric liquid crystal resin from the support is not particularly limited, and examples thereof include the method described in JP-A-2015-27743.
  • the thin film of the first cholesteric liquid crystal resin can be peeled from the support by using the peeling piece manufacturing apparatus shown in FIG.
  • a method for peeling the thin film of the first cholesteric liquid crystal resin using the apparatus shown in FIG. 1 will be described.
  • the "thin film of the first cholesteric liquid crystal resin” is also simply referred to as the "first resin thin film”.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing an apparatus for producing a stripped piece of a resin thin film used in the production of the composite pigment of the present invention.
  • the peeling piece manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a film delivery unit 120 capable of delivering a multilayer film 110 including a support 111 and a first resin thin film (see 112 in FIG. 2), and the fed multilayer.
  • a peeling unit 130 capable of peeling the first resin thin film 112 from the film 110 and a collecting unit 140 capable of recovering the support 111 from which the first resin thin film 112 has been peeled are provided.
  • the peeling portion 130 includes a bar 134 having a corner portion 135 provided at an acute angle, and a nozzle 136 provided immediately downstream of the corner portion 135 that can inject air.
  • the angle of the corner portion 135 of the bar 134 is set so that the multilayer film 110 can be folded back at an angle ⁇ , and the corner portion has a chamfered structure.
  • the peeling of the first resin thin film using the apparatus 100 can be performed as follows.
  • the multilayer film 110 is attached to the film delivery portion 120 so that the first resin thin film 112 can be removed from the support 111 at the corner portion 135 of the bar 134 and the multilayer film 110 can be folded back.
  • the multilayer film 110 is sent out from the film feeding unit 120 in a state where the film collecting unit 140 applies tension to the multilayer film 10 in the transport direction.
  • the multilayer film 110 sent out from the film delivery unit 120 enters the peeling chamber 131 through the slit 132 and is folded back at the corner portion 135 of the bar 134.
  • the support 111 bent at the corner portion 135 usually does not break.
  • the first resin thin film 112 bent at the corner portion 135 is stressed by the bending deformation, and the first resin thin film 112 is destroyed by this stress to form a crack 113.
  • the first resin thin film 112 having cracks formed by the air ejected from the nozzle 136 is peeled off and blown off to become a peeled piece 114.
  • a part of the peeling piece 114 separates from the support 111 and is sent to the recovery path according to the flow of air injected by the nozzle 136. Further, another part of the peeling piece 114 is carried together with the support 111 in a state of being placed on the support 111 or attached to the support 111 by a force such as electrostatic attraction.
  • the support 111 from which the first resin thin film 112 has been peeled off at the corner portion 135 of the bar 134 is transported downstream. As shown in FIG. 1, when the support 111 comes to the nozzle 136 installation position, the air ejected from the nozzle 136 is blown to the cracked portion of the first resin thin film 112. By this air, the peeling piece 114 contained in the cracked portion of the first resin thin film 112 is blown off and sent to the recovery path 137. Further, the first resin thin film (not shown) that remained on the support 111 without being separated from the support 111 only by forming the crack 113 is also supported by the pressure of the air jetted from the nozzle 136. It is peeled from 111, becomes a peeled piece 114, and is sent to the collection path 137.
  • the peeled piece 114 sent to the collection path 137 is sent to a collector (not shown) on the air stream and collected.
  • the support 111 from which the first resin thin film 112 has been peeled off is conveyed to the film recovery unit 140 through the slit 133, wound around the winding core 141, and recovered.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment having a desired particle size is obtained by pulverizing the peeled pieces of the first cholesteric liquid crystal resin peeled from the support.
  • the crushing process is usually carried out using a crusher.
  • the crusher include a ball mill, a bead mill, a roll mill, a rod mill, a jet mill, a stone mill type crusher and the like.
  • the second cholesteric liquid crystal pigment can be produced by forming a thin film of the second cholesteric liquid crystal resin on the support, peeling the thin film of the second cholesteric liquid crystal resin from the support, and crushing the thin film.
  • the operation of curing the layer of the second liquid crystal composition in a state where the pitch of the spiral structure is continuously changed by light irradiation and / or heating treatment at least once is performed on the thin film of the cholesteric liquid crystal resin. Since it is an operation to expand the reflection band, it is called a wide band processing. By performing the wide band processing, a wide reflection band can be realized even with a thin film of cholesteric liquid crystal resin having a thin thickness of, for example, 5 ⁇ m or less.
  • the peeling and crushing of the thin film of the second cholesteric liquid crystal resin is carried out in place of the thin film of the first cholesteric liquid crystal resin (first resin thin film) in the above-mentioned "peeling and crushing of the thin film of the first cholesteric liquid crystal resin". This can be done by using a thin film of resin.
  • the ink composition contains the composite pigment of the present invention and a binder resin.
  • the binder resin contains a polymer. Examples of such a polymer include a polyester polymer, an acrylic polymer, a polystyrene polymer, a polyamide polymer, a polyurethane polymer, a polyolefin polymer, and a polycarbonate polymer. Examples include coalescence and polyvinyl-based polymers.
  • One type of binder resin may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the method for producing the ink composition of the present invention is not particularly limited, and the ink composition can be produced by mixing the above components.
  • the ink composition of the present invention can form an identification medium by forming an ink layer by printing on a substrate and then curing the ink layer.
  • the material of the base material forming the ink layer is not particularly limited, and examples thereof include resin, metal, glass, and paper.
  • the printing method of the ink composition is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, and offset printing.
  • the treatment of curing the ink layer can be performed by heating or irradiating with energy rays one or more times.
  • An example of heating is heat treatment at 150 ° C. or higher.
  • thermosetting the ink layer by heat treatment it is possible to obtain an identification medium in which a printing layer containing the composite pigment of the present invention is formed on a base material.
  • energy rays include ultraviolet light, visible light and other electromagnetic waves.
  • the energy ray irradiation can be performed by irradiating light having a wavelength of 200 to 500 nm for 0.01 seconds to 3 minutes.
  • the curing treatment of the ink layer it is possible to obtain an identification medium in which a printing layer containing the composite pigment of the present invention is formed on a base material.
  • the identification medium of the present invention contains a binder resin and a pigment dispersed in the binder resin.
  • the pigment contained in the identification medium is the composite pigment of the present invention.
  • the identification medium may be in an embodiment including a binder resin and a layer containing the composite pigment of the present invention dispersed in the binder resin, and an arbitrary layer.
  • the arbitrary layer include a base material and an adhesive layer.
  • As the material of the base material 2. Examples include the materials described in.
  • the arbitrary layer is preferably a layer having high light transmittance, more preferably a layer having a total light transmittance of 70% or more, and also.
  • a layer having a small in-plane retardation Re (for example, 5 nm or less) is preferable.
  • the identification medium is suitably used for identifying the authenticity of an article by attaching it to an article, transferring it, or the like.
  • articles whose authenticity should be identified include articles such as cash vouchers, gift certificates, tickets, certificates, and security cards.
  • the identification medium can also be used in the form of a label, a sticker, or the like for authenticity identification.
  • the method for determining the authenticity of the identification medium of the present invention is one type selected from the hue, lightness, and saturation of the reflected light by observing the reflected light from the identification medium through the left circular polarizing plate and the right circular polarizing plate.
  • the step 1 of determining whether or not there is a difference, the step 2 of visually observing the identification medium and determining whether or not the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment is visible, and the identification medium are microscopically arranged.
  • step 1 the reflected light from the identification medium is observed through the left circular polarizing plate and the right circular polarizing plate, and whether or not there is a difference in one or more types selected from the hue, lightness, and saturation of the reflected light. Is a step of determining.
  • the identification medium contains a binder resin and a pigment dispersed in the binder resin, and the pigment is the composite pigment of the present invention, and the reflected light from the identification medium is a left circular polarizing plate and a right circular polarizing plate. Observe through the board.
  • the reflected light is the reflected light when the identification medium is irradiated with natural light. Natural light means unpolarized light, and may be sunlight or artificial light.
  • the polarized light reflected by the identification medium depending on the twisting direction of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment contained in the composite pigment of the present invention is as follows. (1) When the twisting directions of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment are the same as each other: The identification medium is only circular polarization in the same direction as the twisting direction of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment. reflect.
  • the identification medium reflects one circular polarization which is the same direction as the twisting direction of the first cholesteric liquid crystal pigment, and the second cholesteric. It reflects the other circular polarization that is in the same direction as the twisting direction of the liquid crystal pigment.
  • the identification medium when the identification medium is observed with the left circular polarizing plate and the right circular polarizing plate, the light reflected by the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment contains only one of the circular polarizations.
  • the reflected light of the identification medium is visually recognized by the one circular polarizing plate that transmits the one circular polarization, and the reflected light of the identification medium is not visually recognized or difficult to be visually recognized by the other circular polarizing plate.
  • the identification medium can be determined to be genuine.
  • the identification medium does not have a selective reflection function for selectively reflecting circular polarization, and the identification medium. Can be determined not to be genuine.
  • one circular polarizing plate transmits the light reflected by the first cholesteric liquid crystal pigment and is transmitted by the second cholesteric liquid crystal pigment. Does not transmit the reflected light. Therefore, when the identification medium is observed from the vicinity in the front direction with one of the circularly polarizing plates, the light reflected by the first cholesteric liquid crystal pigment is visually recognized as the reflected light of the identification medium, but is reflected by the second cholesteric liquid crystal resin. Since the light does not pass through one of the circularly polarizing plates, the reflected light of the identification medium is not visible or is difficult to see.
  • the other circular polarizing plate does not transmit the light reflected by the first cholesteric liquid crystal pigment, but transmits the light reflected by the second cholesteric liquid crystal pigment. Therefore, when the identification medium was observed from the vicinity in the front direction with the other circularly polarizing plate, the light reflected by the first cholesteric liquid crystal pigment did not pass through the other circularly polarizing plate and was reflected by the second cholesteric liquid crystal pigment. The light is visually recognized as the reflected light of the identification medium.
  • the identification medium does not have a selective reflection function that selectively reflects circular polarization, and the identification medium is genuine. It can be determined that it is not.
  • Step 2 is a step of visually observing the identification medium and determining whether or not the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment is visible.
  • the composite pigment of the present invention contained in the identification medium includes the second cholesteric liquid crystal pigment and the first cholesteric liquid crystal pigment of more than 0% by weight and 30% by weight or less based on the total amount of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment. include.
  • an identification medium of the present invention is visually observed, as described below, the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment is visible, but the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment is not visible or visually recognized. It's hard to do.
  • the content of the first cholesteric liquid crystal pigment is smaller than the content of the second cholesteric liquid crystal pigment, so that it is difficult to visually recognize the circular polarization component reflected by the first cholesteric liquid crystal pigment by visual observation. Become. As a result, when the identification medium is visually observed, the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment is visible, but the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment is not visible or is difficult to see.
  • the identification medium By visually observing the identification medium, when the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment cannot be visually recognized, and the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment and the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment can be recognized to the extent that they can be distinguished. In that case, it can be determined that it is not genuine.
  • Whether or not the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment and the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment can be recognized to a distinguishable degree may be quantitatively evaluated using a spectrophotometer or the like.
  • a spectrophotometer any system can be used, for example, an XYZ color system, an L * a * b * color system, or the like can be used.
  • Step 3 is a step of observing the identification medium with a microscope and determining whether or not both the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment and the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment are visible.
  • the magnification in microscopic observation is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less.
  • the magnification in microscopic observation is at least the above lower limit value, the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment becomes easily visible.
  • the colors derived from the first cholesteric liquid crystal pigment and the colors derived from the second cholesteric liquid crystal pigment are derived regardless of whether the twisting directions of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment are the same or different from each other. Both colors are visible.
  • the identification medium of the present invention has a first cholesteric liquid pigment having a central wavelength of the selective reflection band in the wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less and having a selective reflection bandwidth of 150 nm or less, and a wavelength in the range of 400 nm or more and 800 nm or less. Since it contains a composite pigment containing a second cholesteric liquid pigment having a selective reflection bandwidth of 200 nm or more in a predetermined ratio, the color derived from the first cholesteric liquid pigment having a narrow selective reflection band can be visually recognized or not visually observed. It is difficult to do, but it can be made visible by microscopic observation. As a result, according to the present invention, the criterion for authenticity is increased, which can improve the anti-counterfeiting effect.
  • the full width at half maximum of the selective reflection band as the selective reflection bandwidth was obtained. That is, in the reflection spectrum, the base having the minimum intensity and the peak having the maximum intensity are determined, and the wavelength ⁇ 1 on the short wavelength side and the wavelength ⁇ 1 on the long wavelength side of the peak showing the intensity of the minimum intensity + (maximum intensity-minimum intensity) / 2.
  • the wavelength ⁇ 2 of the above was determined, and the average value (( ⁇ 1 + ⁇ 2) / 2) of these was used as the center wavelength of the selective reflection band of the cholesteric liquid crystal resin (pigment). Further, the wavelength ⁇ 2 to the wavelength ⁇ 1 was defined as the selective reflection band, and the width thereof (difference between ⁇ 2 and ⁇ 1: ⁇ ) was defined as the selective reflection bandwidth.
  • the particle size distribution of each pigment was measured by the laser / scattering method, and the average particle size was measured from the particle size distribution.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-960 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the twisting direction of each pigment is determined by transmitting the reflected light through the left and right circular polarizing plates when unpolarized light is incident on the multilayer films A to E (films containing each pigment) obtained in Production Examples 1 to 5. It was done by observing. That is, the multilayer film was irradiated with non-polarized light from the observer side, and the reflected light reflected by the multilayer film and reaching the observer side was observed. When the reflected light was right-handed circularly polarized light, it was judged to be right-handed twist, and when it was left-handed circularly polarized light, it was judged to be left-handed twisted.
  • the identification medium to be evaluated was visually observed under natural light, and it was evaluated whether or not the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment was visible. If it was visible, it was judged to be visible, and if it was difficult to see, it was judged to be invisible if it was not visible.
  • S ( ⁇ ) is the spectrum of the light source, and the value of the C light source was used in this embodiment. Further, x ( ⁇ ), y ( ⁇ ), and z ( ⁇ ) represent color matching functions.
  • X n, Y n, Z n respectively are the tristimulus values calculated from equation (17) in equation (19).
  • f (X / X n ), f (Y / Y n ), and f (Z / Z n ) are represented by the formulas (20) to (22), respectively.
  • ⁇ a * b * was calculated from the obtained values of a * and b * in each example using the following formula (23).
  • ⁇ a * b * ((a * 1- a * 2 ) 2 + (b * 1- b * 2 ) 2 ) 1/2 ... (23)
  • a * 1 is in each example a *
  • a * 2 is a * of comparative example 1
  • b * 1 is b * of each example
  • b * 2 denotes a b * Comparative Example 1.
  • ⁇ a * b * When ⁇ a * b * is less than 10, it is difficult to recognize the difference between the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment and the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment, and when it is 5 or less, the difference in color is further recognized. It will be difficult. When ⁇ a * b * is 10 or more, the difference between the color derived from the first cholesteric liquid crystal pigment and the color derived from the second cholesteric liquid crystal pigment can be recognized.
  • the coating liquid L1 was applied onto the rubbing-treated surface of the support to form a layer (coating layer) of the liquid crystal composition.
  • the coating liquid L1 was applied by adjusting the discharge amount with a die coater so that the film thickness of the layer of the liquid crystal composition before drying was 15 ⁇ m.
  • the layer side of the liquid crystal composition was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to polymerize the layers of the liquid crystal composition.
  • the cholesteric liquid crystal composition is cured while maintaining the cholesteric regularity, and the cholesteric liquid crystal which is a layer of the resin having cholesteric regularity is cured.
  • a thin film of resin was formed.
  • a multi-layer film A having a structure of (support) / (thin film of cholesteric liquid crystal resin) was obtained.
  • the thickness of the thin film of the cholesteric liquid crystal resin of the multilayer film A was 3 ⁇ m.
  • Production Example 2 Production of Multilayer Film B as a Material for Pigment B
  • (1-1. Coating step) the coating liquid L2 obtained by mixing the materials shown in the following table was used instead of the coating liquid L1, and the coating liquid L2 was applied.
  • the same operation as in (1-1) of Production Example 1 was performed except that the discharge amount was adjusted so that the film thickness of the coating layer before drying was 25 ⁇ m, and the liquid crystal composition was placed on the support. A layer was formed.
  • the conditions for the first ultraviolet irradiation treatment were an illuminance of 5 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm and an exposure amount of 300 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm under an atmospheric atmosphere.
  • the conditions for the second ultraviolet irradiation treatment were an illuminance of 30 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm and an exposure amount of 1800 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm under an atmospheric atmosphere.
  • the heat treatment was carried out in an oven.
  • the cholesteric liquid crystal composition is cured while maintaining the cholesteric regularity, and the cholesteric liquid crystal which is a layer of the resin having cholesteric regularity is cured.
  • a thin film of resin was formed.
  • a multi-layer film B having a composition of (support) / (thin film of cholesteric liquid crystal resin) was obtained.
  • the thickness of the thin film of the cholesteric liquid crystal resin of the multilayer film B was 5 ⁇ m.
  • Production Example 3 Production of Multilayer Film C as a Material for Pigment C
  • the same operation as in Production Example 1 was performed except that the coating liquid L3 obtained by mixing the materials shown in the following table was used instead of the coating liquid L1 to obtain a multilayer film C.
  • the thickness of the thin film of the cholesteric liquid crystal resin of the multilayer film C was 3 ⁇ m.
  • Production Example 4 Production of Multilayer Film D as a Material for Pigment D
  • the same operation as in Production Example 1 was performed except that the coating liquid L4 obtained by mixing the materials shown in the following table was used instead of the coating liquid L1 to obtain a multilayer film D.
  • the thickness of the thin film of the cholesteric liquid crystal resin of the multilayer film D was 3 ⁇ m.
  • Production Example 5 Production of Multilayer Film E as a Material for Pigment E
  • the same operation as in Production Example 1 was performed except that the coating liquid L5 obtained by mixing the materials shown in the following table was used instead of the coating liquid L1 to obtain a multilayer film E.
  • the thickness of the thin film of the cholesteric liquid crystal resin of the multilayer film E was 3 ⁇ m.
  • the compound (3) contained in the coating liquid L5 is a compound represented by the following formula.
  • the corner portion 135 of the bar 134 was set so that the multilayer film 110 could be folded back at an angle ⁇ (60 °).
  • the multi-layer film 110 can be folded back from the support 111 (PET film) by removing the thin film 112 of the first cholesteric liquid crystal resin (or the thin film of the second cholesteric liquid crystal resin) from the film delivery portion 120.
  • the multilayer film 110 was attached in such an orientation.
  • the multilayer film 110 was sent out from the film feeding unit 120 in a state where the film collecting unit 140 applied tension to the multilayer film 10 in the transport direction.
  • the magnitude of the tension applied to the multilayer film 110 was set to 80 N / m.
  • air was injected from the nozzle 436 at a pressure of 0.5 MPa.
  • the multilayer film 110 was folded back at the corner portion 135 of the bar 134, and many cracks were formed. After that, the thin film 112 of the first cholesteric liquid crystal resin (or the thin film of the second cholesteric liquid crystal resin) in which the cracks were formed was peeled off and blown off by the air ejected from the nozzle 136, and the peeled piece 111A was obtained.
  • the stripped piece 111A was recovered, pulverized with a cutter mill, classified using a 51 ⁇ m sieve, and only the particles that passed through the sieve were recovered to obtain a pigment.
  • the average particle size of the obtained pigment, the center wavelength of the selective reflection band, the selective reflection band and the selective reflection bandwidth were measured.
  • the results are shown in Tables 5 and 6. From these measurement results, the pigments A, C, D and E have a central wavelength of the selective reflection band in the wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less, and the selective reflection bandwidth is 150 nm or less as the first cholesteric liquid crystal pigment.
  • Pigment B was a second cholesteric liquid crystal pigment having a selective reflection bandwidth of 200 nm or more within a wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less.
  • the color derived from pigment A was green, the color derived from pigment B was silver, the color derived from pigment C was blue, the color derived from pigment D was red, and the color derived from pigment E was red.
  • Examples 1 to 7, Comparative Example 2 (Preparation of ink composition)
  • the ink composition is prepared by the following method using the pigments A, C, D or E produced in Production Example 6 as the first cholesteric liquid crystal pigment and the pigment B produced in Production Example 6 as the second cholesteric liquid crystal pigment.
  • the first cholesteric liquid crystal pigment, the second cholesteric liquid crystal pigment, and the binder (UV curable binder, "Recure OP 4300-2" series FG-20SC thick medium manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) shown in Tables 6 and 7 are mixed.
  • An ink composition having a solid content concentration of 10% was prepared.
  • the content of the first cholesteric liquid crystal pigment with respect to the total amount of the first cholesteric liquid crystal pigment and the second cholesteric liquid crystal pigment is the amount shown in Tables 6 and 7 (described as "content of the first cholesteric liquid crystal pigment" in the table). I tried to become.
  • the prepared ink composition was screen-printed on a base material (black paper).
  • a screen plate a screen plate having 120 thousands per inch was used.
  • the printed surface of the base material was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to obtain an identification medium.
  • the illuminance at a wavelength of 365 nm was 280 mW / cm 2 and the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 400 mJ / cm 2 under a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration of 400 ppm or less.
  • the obtained identification medium was visually observed, evaluated by a spectrophotometer, observed under a microscope, and observed with a polarizing plate.
  • Example 1 An identification medium was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the first cholesteric liquid crystal pigment was not used in the preparation of the ink composition of Example 1. The obtained identification medium was visually observed, evaluated by a spectrophotometer, observed under a microscope, and observed with a polarizing plate.
  • the following table shows the pigment information (type, center wavelength of the selective reflection band, selective reflection band, selective reflection bandwidth, average particle size, and twisting direction) of the pigments used in each example together with the evaluation results of the examples and the comparative examples.

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Abstract

第１コレステリック液晶顔料と、第２コレステリック液晶顔料と、を含み、前記第１コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に選択反射帯域の中心波長を有し、かつ、選択反射帯域幅が１５０ｎｍ以下の顔料であり、前記第２コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に、２００ｎｍ以上の選択反射帯域幅を有する顔料であり、前記第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、前記第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域とは、少なくとも一部が重なっており、前記第１コレステリック液晶顔料及び前記第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、前記第１コレステリック液晶顔料の含有量が０重量％超３０重量％以下である、複合顔料。

Description

複合顔料、識別媒体及び真正性判定方法
　本発明は、複合顔料、識別媒体及び真正性判定方法に関する。
　識別媒体を物品に付して、識別媒体の真正性を識別することにより、物品の偽造防止等を図ることが行われている。
　コレステリック液晶樹脂は、液晶性化合物をコレステリック配向させ、その配向を維持させたまま硬化させて得られる。このようなコレステリック液晶樹脂は、左右円偏光のうち、一方の円偏光を反射し、他方の円偏光を透過する、円偏光分離機能を有する。コレステリック液晶樹脂料では、正面方向からの視野角θが大きくなるのに従って、反射される円偏光の波長が短波長側にシフトすることが知られている。この特性を利用して、コレステリック液晶樹脂を使用した識別媒体の真正性を識別しうる。
　このようなコレステリック液晶樹脂を使用したものとして、コレステリック液晶樹脂を顔料として含む偽造防止印刷物が知られている（特許文献１を参照）。
特開２００３－７３６００号公報
　特許文献１に記載の偽造防止印刷物においては、入射光のうち右円偏光の一部を反射する右偏光性顔料、及び入射光のうち左円偏光の一部を反射する左偏光性顔料のいずれか一方、または両方を含むインキを用いた印刷層が設けられている。この偽造防止印刷物の真偽の判定は、円偏光板を用いた真偽判定フィルターを介した目視により行いうるので、簡易な装置により真偽の判定が可能である。
　近年、偽造技術が向上している。したがって、偽造防止効果を向上した識別媒体が求められている。
　本発明者は、前記課題を解決するべく検討した結果、特定の第１コレステリック液晶顔料、および特定の第２コレステリック液晶顔料を、所定の割合で含む複合顔料を用いると、第１コレステリック液晶顔料由来の色が、目視観察では視認されないか視認しにくいが、顕微鏡観察によっては視認可能とすることができ、これにより偽造防止効果を向上できることを見出した。具体的には、第１コレステリック液晶顔料として、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に選択反射帯域の中心波長を有し、かつ選択反射帯域幅が１５０ｎｍ以下であるものを用い、第２コレステリック液晶顔料として、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に２００ｎｍ以上の選択反射帯域幅を有するものを用いた場合、かかる効果が得られることを見出した。すなわち、本発明は、以下を提供する。
　［１］　第１コレステリック液晶顔料と、第２コレステリック液晶顔料と、を含み、
　前記第１コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に選択反射帯域の中心波長を有し、かつ、選択反射帯域幅が１５０ｎｍ以下の顔料であり、
　前記第２コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に、２００ｎｍ以上の選択反射帯域幅を有する顔料であり、
　前記第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、前記第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域とは、少なくとも一部が重なっており、
　前記第１コレステリック液晶顔料及び前記第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、前記第１コレステリック液晶顔料の含有量が０重量％超３０重量％以下である、複合顔料。
　［２］　前記第１コレステリック液晶顔料及び前記第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、前記第１コレステリック液晶顔料の含有量が２０重量％以下である、［１］に記載の複合顔料。
　［３］　前記第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域幅が１２０ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の複合顔料。
　［４］　前記第１コレステリック液晶顔料と、前記第２コレステリック液晶顔料とが、互いに同一の捩じれ方向を有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の複合顔料。
　［５］　前記第１コレステリック液晶顔料と、前記第２コレステリック液晶顔料とが、互いに異なる捩じれ方向を有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の複合顔料。
　［６］　前記第１コレステリック液晶顔料及び前記第２コレステリック液晶顔料の、少なくとも一方がフレークであり、
　前記フレークの平均粒子径が２０μｍ以上１２０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の複合顔料。
　［７］　［１］～［６］のいずれか一項に記載の複合顔料と、バインダー樹脂と、を含むインキ組成物。
　［８］　バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂中に分散する顔料と、を含み、
　前記顔料が［１］～［６］のいずれか一項に記載の複合顔料である、識別媒体。
　［９］　［８］に記載の識別媒体の真正性判定方法であって、
　前記識別媒体からの反射光を左円偏光板及び右円偏光板を介して観察して、前記反射光の色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に、差があるか否かを判定する工程１と、
　前記識別媒体を目視により観察して、前記第２コレステリック液晶顔料由来の色が視認可能か否かを判定する工程２と、
　前記識別媒体を顕微鏡により観察して、前記第１コレステリック液晶顔料由来の色および前記第２コレステリック液晶顔料由来の色の両方が視認可能か否かを判定する工程３と、を含む、真正性判定方法。
　本発明によれば、偽造防止効果を向上した複合顔料、当該複合顔料を用いたインキ組成物及び識別媒体、並びに前記識別媒体の真正性を識別する方法が提供できる。
図１は、本発明の複合顔料の製造において用いる樹脂薄膜の剥離片の製造装置を模式的に示す正面図である。 図２は、図１の製造装置のバーの角部分を、支持体の幅方向に垂直な面で切ったときの断面を模式的に示す断面図である。
　以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、別に断らない限り、「組成物」は２以上の物質の混合物のみならず、単一の物質からなる材料をも包含し、「剤」は、単一の物質からなる材料の他、２以上の物質の混合物を包含する。
　以下の説明において、別に断らない限り、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」若しくは「メタクリレート」、又はその両方を意味する。また、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」若しくは「メタクリル」、又はその両方を意味する。「（チオ）エポキシ」は、「エポキシ」若しくは「チオエポキシ」、又はその両方を意味する。また、「イソ（チオ）シアネート」とは、「イソシアネート」若しくは「イソチオシアネート」、又はその両方を意味する。
　［１．複合顔料］
　本発明の、複合顔料は、第１コレステリック液晶顔料と、第２コレステリック液晶顔料と、を含む。第１コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に選択反射帯域の中心波長を有し、かつ、選択反射帯域幅が１５０ｎｍ以下の顔料である。第２コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に、２００ｎｍ以上の選択反射帯域幅を有する顔料である。第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域とは、少なくとも一部が重なっている。第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、第１コレステリック液晶顔料の含有量が０重量％超３０重量％以下である。
　第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料は、それぞれ、コレステリック液晶樹脂から構成される。
　「コレステリック液晶樹脂」とは、コレステリック規則性を有する樹脂材を意味し、樹脂を構成する分子又は分子の部分が、樹脂内でコレステリック規則性を有する状態に整列していることをいう。
　ここで、樹脂内の分子が「コレステリック規則性を有する」とは、樹脂中の分子が、以下に述べる特定の規則性を有することをいう。樹脂内の分子がコレステリック規則性を有する場合、分子は、樹脂内において、多数の分子の層をなす態様で整列する。それぞれの分子の層において、分子は、分子軸が一定の配向方向になるよう並ぶ。樹脂の層の内部のある第一の平面における配向方向に対して、当該第一の平面に重なる次の第二の平面における配向方向は、少し角度をなしてずれる。当該第二の平面にさらに重なる次の第三の平面における配向方向は、第二の平面における配向方向から、さらに少し角度をなしてずれる。このように、重なって配列している複数の平面において、当該平面中の分子軸の角度が順次ずれて（ねじれて）いく。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造は光学的にカイラルな構造となる。
　光学的にカイラルな構造を有するコレステリック液晶樹脂は、通常円偏光を選択的に反射する、円偏光選択反射機能を有する。コレステリック液晶樹脂が、所定の波長範囲の光を「選択的に反射する」とは、所定の波長範囲の非偏光（即ち自然光）のうち一方の円偏光成分を反射し、他方の円偏光成分を透過することをいう。本発明において「選択反射帯域」とは、選択的に反射される円偏光の波長の範囲をいう。本発明において、「選択反射帯域幅」とは、選択反射帯域の幅であり、具体的には、選択反射帯域の半値幅としうる。
　［コレステリック液晶顔料の選択反射帯域］
　本発明において、第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域とは、少なくとも一部が重なっている。第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域とが重なりあう範囲は、第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域全体に対して、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは１００％である。第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域とが重なりあう範囲は、第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域全体に対して、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域との重なり合う範囲が、第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域全体に対して上記下限値以上であると、目視観察において、第１コレステリック液晶顔料由来の色と第２コレステリック液晶顔料由来の色との違いが認識し難くなるので、偽造防止効果が高まる。第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域との重なり合う範囲が第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域全体に対して上記下限値以上であると、目視観察において、第１コレステリック液晶顔料由来の色と第２コレステリック液晶顔料由来の色との違いが認識し難くなるので、偽造防止効果が高まる。また上記上限値以下であると、顕微鏡観察によって第１コレステリック顔料と第２コレステリック液晶顔料の色の違いが認識しやすくなる。
　本発明において、第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域幅は、１５０ｎｍ以下であり、第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域幅は、２００ｎｍ以上である。つまり、第１コレステリック液晶顔料は、第２コレステリック液晶顔料よりも選択反射帯域幅が狭い（狭帯域の）コレステリック液晶顔料であり、第２コレステリック液晶顔料は、第１コレステリック液晶顔料よりも選択反射帯域幅が広い（広帯域の）コレステリック液晶顔料である。選択反射帯域幅が狭いコレステリック液晶顔料を用いた識別媒体を自然光により観察すると、反射帯域に応じた色彩を有する外観が視認可能である。選択反射帯域幅が広いコレステリック液晶顔料を用いた識別媒体を自然光により観察すると、鏡面に近い銀色の外観が視認可能である。本発明において、複合顔料は、選択反射帯域幅が１５０ｎｍ以下である第１コレステリック液晶顔料と、選択反射帯域幅が２００ｎｍ以上である第２コレステリック液晶顔料とを含むので、このような複合顔料を用いた識別媒体を、自然光により観察を行う際に、視認できる色が、第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料のいずれに由来する色であるかの判断が行いやすくなる。
　第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域幅は、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域幅は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域幅の上限は特にないが、好ましくは、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下がより好ましい。
　第１コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に選択反射帯域の中心波長を有する。本発明において、各コレステリック液晶顔料の選択反射帯域の中心波長は、当該選択反射帯域の半値幅に係る領域の中心波長としうる。即ち、入射角５°におけるコレステリック液晶顔料の反射スペクトルを測定し、得られた反射スペクトルにおいて、最大強度を有するピークと最小強度を有するベースを決定し、最小強度＋（最大強度－最小強度）／２の強度を示す、ピークの短波長側の波長λ１及び長波長側の波長λ２を求める。さらにこれらの平均値（（λ１＋λ２）／２）を求め、当該平均値を、中心波長としうる。この場合の、各コレステリック液晶顔料の選択反射帯域は、反射スペクトルにおいて最小強度＋（最大強度－最小強度）／２の強度を示すピークの短波長側の波長λ１から長波長側の波長λ２までの範囲（λ１～λ２）であり、各コレステリック液晶顔料の選択反射帯域幅は前記長波長側の波長λ２と短波長側の波長λ１との差（λ２－λ１）である。
　第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料が、コレステリック液晶樹脂を粉体、または繊維状の形態としたものである場合、各コレステリック液晶顔料の選択反射帯域の中心波長は、当該顔料を含む薄膜を形成したときに観察される選択反射帯域の中心波長である。
　各コレステリック液晶顔料を含む薄膜を正面方向からの視野角θで観察した場合における、選択反射帯域の中心波長λ（ｎｍ）は、コレステリック液晶樹脂の平均屈折率をｎ、コレステリック液晶樹脂が有するカイラル構造（螺旋構造）のピッチ長をＰ（ｎｍ）とすると、以下の式で表される。
　λ＝ｎ×Ｐ×ｃｏｓθ
　したがって、各コレステリック液晶顔料を含む薄膜を正面方向からの視野角θで観察した場合（ｃｏｓθ＜１）の選択反射帯域の中心波長λは、正面方向から観察した場合（ｃｏｓθ＝１）の選択反射帯域の中心波長λと比較して、短波長となる。コレステリック液晶顔料を含む薄膜の正面方向とは、コレステリック液晶顔料を含む薄膜を形成したときの薄膜の法線方向をいう。
　第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料を正面方向から視野角θで観察した場合の選択反射帯域の中心波長λは、例えば、カイラル構造（螺旋構造）のピッチ長Ｐを大きくすることで大きくでき、ピッチ長Ｐを小さくすることで小さくすることができる。
　各コレステリック液晶樹脂のピッチ長を調整する方法としては、例えば、カイラル剤の種類を調整したり、カイラル剤の量を調整したりする方法が挙げられる。
　［第１コレステリック液晶顔料の含有量］
　本発明において、第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、第１コレステリック液晶顔料の含有量は０重量％超３０重量％以下である。第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、第１コレステリック液晶顔料の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
　第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、第１コレステリック液晶顔料の含有量が上記上限値以下であることにより、目視観察においては、第１コレステリック液晶顔料由来の色は視認されないか視認しにくいが、第２コレステリック液晶顔料由来の色は視認でき、顕微鏡観察においては第１コレステリック液晶顔料由来の色及び第２コレステリック液晶顔料由来の色の両方を視認できる。これにより、偽造防止効果を向上することができる。
　第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、第１コレステリック液晶顔料の含有量が０重量％超であることにより、顕微鏡観察において、第２コレステリック液晶顔料由来の色とともに、第１コレステリック液晶顔料由来の色が視認できる。
　複合顔料をインキ組成物としたときの分散性に優れるという観点から、第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料は、少なくとも一方がフレークであることが好ましい。第１コレステリック液晶顔料、第２コレステリック液晶顔料又は両方のコレステリック液晶顔料がフレークである場合、フレークの平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。フレークの平均粒子径が前記下限値以上であると、装飾性を得ることができ、フレークの平均粒子径が前記上限値以下であると、印刷適性を得ることができる。
　フレークの平均粒子径は、たとえば、レーザー・散乱法により粒度分布を測定し、粒度分布から平均粒子径を測定しうる。粒度分布において、その体積の積算値が５０％の粒子径を、平均粒子径としうる。本願において、フレークの平均粒子径は、特に断らない限り体積平均である。
　［コレステリック液晶顔料の捩じれ方向］
　第１コレステリック液晶顔料と第２コレステリック液晶顔料とは、互いに同一の捩じれ方向を有していてもよいし、互いに異なる捩じれ方向を有していてもよい。捩じれ方向の決定は、各コレステリック液晶顔料を含むサンプルに非偏光を入射させたときの反射光を、左右の円偏光板を介して観察することにより行いうる。即ち、観察者側からサンプルに非偏光を照射し、サンプルで反射し観察者側に到達する反射光を観察することにより、捩れ方向の決定を行いうる。かかる反射光が右円偏光である場合は右捩じれと判断し、左円偏光である場合は左捩じれと判断することができる。
　［コレステリック液晶顔料の材料］
　第１コレステリック液晶顔料の材料となるコレステリック液晶樹脂は、液晶性化合物を含む第１液晶組成物の硬化物である。第２コレステリック液晶顔料の材料となるコレステリック液晶樹脂は、液晶性化合物を含む第２液晶組成物の硬化物である。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物に含まれる液晶性化合物としては、重合性を有する液晶性化合物が好ましい。重合性を有する液晶性化合物を含む液晶組成物は、その液晶性化合物を重合させることにより、配向状態を保持したまま容易に硬化させることができる。
　液晶性化合物としては、コレステリック液晶性化合物を用いうる。コレステリック液晶性化合物は、コレステリック液晶性を呈しうる化合物である。このようなコレステリック液晶性化合物を含む液晶組成物を用い、コレステリック液晶相を呈した状態で液晶組成物を硬化させることで、コレステリック規則性を有する樹脂材であるコレステリック液晶樹脂を得ることができる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物に含まれる液晶性化合物としては、例えば、一分子中に２つ以上の反応性基を有する棒状液晶性化合物を用いうる。この棒状液晶性化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物を挙げることができる。
　Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－Ｍ－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4　式（１）
　式（１）において、Ｒ3及びＲ4は、反応性基であり、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。これらの反応性基を有することにより、液晶組成物を硬化させた際に、強度の高いコレステリック液晶樹脂を得ることができる。
　式（１）において、Ｄ3及びＤ4は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。
　式（１）において、Ｃ3～Ｃ6は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される基を表す。
　式（１）において、Ｍは、メソゲン基を表す。具体的には、Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類からなる群から選択された互いに同一又は異なる２個～４個の骨格が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－等の結合基によって結合された基を表す。
　前記メソゲン基Ｍが有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－ＮＲ5－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７が挙げられる。ここで、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１個～１０個のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ6－、－ＮＲ6－、または－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－および－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ6は、水素原子または炭素数１個～６個のアルキル基を表す。
　前記「置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基」における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～６個のアルコキシ基、炭素原子数２個～８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個～１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個～７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個～７個のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２～７個のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　また、前記の棒状液晶性化合物は、非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、式（１）において、メソゲン基Ｍを中心として、Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－と－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4が異なる構造のことをいう。棒状液晶性化合物として非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
　棒状液晶性化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物（Ｂ１）～（Ｂ９）が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　第１液晶組成物及び／又は第２液晶組成物は、液晶性化合物として上記式（１）で表される化合物を含むことが好ましく、上記化合物（Ｂ１）～（Ｂ９）から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
　第１液晶組成物及び／又は第２液晶組成物は、液晶性化合物以外に、下記式（２）で表される化合物を含みうる。式（２）の化合物は配向助剤として機能しうる。
　Ｒ1－Ａ1－Ｂ－Ａ2－Ｒ2　（２）
　式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、任意の結合基が介在していてもよい（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。
　前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。さらに、前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は、炭素原子数１個～２個のアルキル基、及びアルキレンオキサイド基と結合していてもよい。
　Ｒ1及びＲ2として好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基が挙げられる。
　また、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、反応性基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方として反応性基を有することにより、前記式（２）で表される化合物が硬化時にコレステリック液晶樹脂中に固定され、より強固な樹脂を形成することができる。ここで反応性基とは、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、及びアミノ基を挙げることができる。
　式（２）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキセン－１，４－イレン基、４，４’－ビフェニレン基、４，４’－ビシクロヘキシレン基、及び２，６－ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキセン－１，４－イレン基、４，４’－ビフェニレン基、４，４’－ビシクロヘキシレン基、及び２，６－ナフチレン基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ1及びＡ2のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　Ａ1及びＡ2として特に好ましいものとしては、１，４－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、及び２，６－ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一性がより高くなる。
　式（２）において、Ｂは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される。
　Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－及び－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が挙げられる。
　式（２）で表される化合物として特に好ましい具体例としては、下記の化合物（Ａ１）～（Ａ１０）が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　下記の化合物（Ａ１）～（Ａ１０）の中でも、特に化合物（Ａ２）及び（Ａ１０）から選ばれる１種以上が好ましい。化合物（Ａ２）及び（Ａ１０）は、液晶組成物における液晶相の発現温度を低くすることができ、かつ、液晶性化合物の液晶相を呈する温度範囲を広い範囲に維持することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記化合物（Ａ３）において、「＊」はキラル中心を表す。
　第１液晶組成物又は第２液晶組成物における、（式（２）で表される化合物の合計重量）／（棒状液晶性化合物の合計重量）で示される重量比は、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．５５以下である。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の配向均一性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、配向均一性を高くできる。また、液晶組成物の液晶相の安定性を高くできる。ここで、式（２）で表される化合物の合計重量とは、式（２）で表される化合物を１種類のみ用いた場合にはその重量を示し、２種類以上を用いた場合には合計の重量を示す。同様に、棒状液晶性化合物の合計重量とは、棒状液晶性化合物を１種類のみ用いた場合にはその重量を示し、２種類以上を用いた場合には合計の重量を示す。
　また、式（２）で表される化合物と棒状液晶性化合物とを組み合わせて用いる場合、式（２）で表される化合物の分子量が６００未満であることが好ましく、棒状液晶性化合物の分子量が６００以上であることが好ましい。これにより、式（２）で表される化合物が、それよりも分子量の大きい棒状液晶性化合物の隙間に入り込むことができるので、配向均一性を向上させることができる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物は、それぞれカイラル剤を含みうる。通常、コレステリック液晶樹脂の捩じれ方向は、使用するカイラル剤の種類及び構造により適宜選択できる。カイラル剤の具体例としては、特開２００５－２８９８８１号公報、特開２００４－１１５４１４号公報、特開２００３－６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３－３４２２１９号公報、特開２０００－２９０３１５号公報、特開平６－０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号明細書、国際公開第９８／００４２８号、特開２００７－１７６８７０号公報、等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６として入手できる。カイラル剤としては、以下の式（３）で表される化合物を使用することもできる。カイラル剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　カイラル剤の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。カイラル剤の具体的な量は、液晶組成物中で、通常１重量％～６０重量％である。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物は、それぞれ重合開始剤を含みうる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤が挙げられ、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させうる化合物が使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、β－アイオノン、β－ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α－アミルシンナミックアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６－メトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、アントラセンベンゾフェノン、α－クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１－クロルメチルナフタレン、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］や１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（ｏ－アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３－メチル－２－ブチニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－（ｐ－フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２を用いることもできる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて公知の光増感剤又は重合促進剤としての三級アミン化合物を用いて、硬化性をコントロールしてもよい。
　重合開始剤の量は、液晶組成物中０．０３重量％～７重量％であることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合度を高くできるので、コレステリック液晶樹脂の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶性化合物の配向を良好にできるので、液晶組成物の液晶相を安定にできる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物は、それぞれレベリング剤として、界面活性剤を含みうる。界面活性剤としては、例えば、配向を阻害しないものを適宜選択して使用しうる。このような界面活性剤としては、例えば、疎水基部分にシロキサン又はフッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に挙げられる。中でも、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤の具体例としては、ＯＭＮＯＶＡ社のＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、ＰＦ－３３２０、ＰＦ－６５１、ＰＦ－６５２；ネオス社のフタージェントのＦＴＸ－２０９Ｆ、ＦＴＸ－２０８Ｇ、ＦＴＸ－２０４Ｄ；セイミケミカル社のサーフロンのＫＨ－４０、Ｓ４２０；等を用いることができる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の量は、コレステリック液晶樹脂における界面活性剤の量が０．０５重量％～３重量％となるようにすることが好ましい。界面活性剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の空気界面における配向規制力を高くできるので、配向欠陥を防止できる。また、上限値以下にすることにより、過剰の界面活性剤がミセル構造を形成することによる面状不良を抑制できる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物のそれぞれは、必要に応じてさらに任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば；ポットライフ向上のための重合禁止剤；耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定化剤；等を挙げることができる。また、これらの任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの任意の成分の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより第１液晶組成物及び第２液晶組成物をそれぞれ製造しうる。
　［第１コレステリック液晶顔料の製造］
　第１コレステリック液晶顔料は、適切な支持体上に第１液晶組成物と溶媒とを含む塗布液を塗布して、必要に応じて乾燥して第１液晶組成物の層とし、この層を硬化することにより、第１コレステリック液晶樹脂の薄膜を形成した後、支持体から第１コレステリック液晶樹脂の薄膜を剥離し、これを破砕することにより製造しうる。
　（第１コレステリック液晶樹脂の薄膜の製造）
　第１液晶組成物を含む塗布液の塗布に先立ち、支持体の表面に、配向規制力を付与する処理を施しうる。かかる処理の例としては、支持体表面のラビング処理、支持体のフィルムの延伸処理等が挙げられる。また、支持体の表面と第１液晶組成物との親和性を高めるための、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　支持体としては、樹脂からなる樹脂層を備えるフィルムを用いうる。樹脂層を構成する樹脂が含む重合体の例を挙げると、鎖状オレフィン重合体、シクロオレフィン重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
　ここで、樹脂は、１種類の重合体を単独で含むものを用いてもよく、２種類以上の重合体を任意の比率で組み合わせて含むものを用いてもよい。また、樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の配合剤を含んでいてもよい。
　また、支持体は、一層のみを備える単層構造のフィルムであってもよく、二層以上の層を備える複層構造のフィルムであってもよい。したがって、支持体は、前記の樹脂層のみを備えるフィルムであってもよく、前記の樹脂層に加えて任意の層を備えるフィルムであってもよい。
　例えば、液晶組成物を良好に配向させる観点では、支持体は、その表面に配向膜を有していてもよい。配向膜は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド等の重合体を含む樹脂により形成しうる。また、これらの重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。配向膜は、前記の重合体を含む溶液を塗布し、乾燥させ、ラビング処理を施すことにより製造しうる。
　配向膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
　支持体は、延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸された延伸フィルムであってもよい。
　また、支持体は、等方なフィルムであってもよく、異方性を有するフィルムであってもよい。
　さらに、支持体は、その片面又は両面に表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を施すことにより、支持体の表面に直接形成される他の層との密着性を向上させることができる。表面処理としては、例えば、エネルギー線照射処理及び薬品処理などが挙げられる。
　支持体の厚みは、製造時のハンドリング性、材料のコスト、薄型化及び軽量化の観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
　第１液晶組成物を含む塗布液の塗布は、既知の塗布方法により実施しうる。塗布方法の例としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、及びバーコーティング法が挙げられる。
　第１液晶組成物を含む塗布液を塗布して第１液晶組成物の層を形成した後、硬化の工程を行う前に、必要に応じ配向処理を行いうる。配向処理は、例えば第１液晶組成物の層を５０～１５０℃で０．５～１０分間加温することにより行いうる。当該配向処理を施すことにより、第１液晶組成物中の液晶性化合物を良好に配向させることができる。
　第１液晶組成物の層の硬化の処理は、１回以上のエネルギー線照射により行いうる。エネルギー線の例としては、紫外線、可視光及びその他の電磁波が挙げられる。エネルギー線照射は、具体的には例えば、波長２００～５００ｎｍの光を０．０１秒～３分照射することにより行いうる。第１液晶組成物層を硬化させると、支持体の上に第１コレステリック液晶樹脂の薄膜が形成される。
　（第１コレステリック液晶樹脂の薄膜を用いた顔料の製造）
　支持体から第１コレステリック液晶樹脂の薄膜を剥離し破砕する方法は、特に限定されないが、例えば、特開２０１５－２７７４３号公報に記載の方法が挙げられる。この方法においては、支持体からの第１コレステリック液晶樹脂の薄膜の剥離を、図１に示す剥離片の製造装置を用いて行いうる。以下、図１に示す装置を用いた第１コレステリック液晶樹脂の薄膜の剥離方法について説明する。以下、「第１コレステリック液晶樹脂の薄膜」を単に「第１樹脂薄膜」ともいう。
　図１は、本発明の複合顔料の製造において用いる樹脂薄膜の剥離片の製造装置を模式的に示す正面図である。図１に示す剥離片製造装置１００は、支持体１１１及び第１樹脂薄膜（図２の１１２を参照。）を備えた複層フィルム１１０を送り出しうるフィルム送出部１２０と、送られてきた複層フィルム１１０から第１樹脂薄膜１１２を剥離しうる剥離部１３０と、第１樹脂薄膜１１２を剥離された支持体１１１を回収しうる回収部１４０とを備える。
　剥離部１３０は、鋭角に設けられた角部分１３５を有するバー１３４、及び、角部分１３５の直ぐ下流に設けられた空気を噴射しうるノズル１３６を備えている。バー１３４の角部分１３５の角度は、複層フィルム１１０を角度θで折り返せるように設定されており、角部分は面取り構造となっている。
　装置１００を用いた第１樹脂薄膜の剥離は、以下のようにして行いうる。フィルム送出部１２０に、バー１３４の角部分１３５において支持体１１１よりも第１樹脂薄膜１１２を外にして複層フィルム１１０を折り返せる向きで、複層フィルム１１０を取り付ける。そして、フィルム回収部１４０によって複層フィルム１０に対して搬送方向に張力を与えた状態で、フィルム送出部１２０から複層フィルム１１０を送り出す。
　フィルム送出部１２０から送り出された複層フィルム１１０は、スリット１３２から剥離室１３１内に入り、バー１３４の角部分１３５において折り返される。角部分１３５で曲げられた支持体１１１は、通常、破損を生じない。一方、角部分１３５で曲げられた第１樹脂薄膜１１２は、その曲げ変形により応力が生じ、この応力によって第１樹脂薄膜１１２が破壊され、亀裂１１３が形成される。その後、ノズル１３６から噴射された空気により亀裂の形成された第１樹脂薄膜１１２が剥離し、吹き飛ばされ、剥離片１１４となる。剥離片１１４の一部は支持体１１１から離れ、ノズル１３６が噴射する空気の流れに従って回収路に送られる。また、剥離片１１４の別の一部は、支持体１１１に載った状態、又は、例えば静電引力等の力により支持体１１１に付着した状態で、支持体１１１と共に運ばれる。
　バー１３４の角部分１３５で第１樹脂薄膜１１２を剥離された支持体１１１は、下流へと搬送される。図１に示すように、支持体１１１が、ノズル１３６設置位置に来ると、ノズル１３６から噴射されている空気が、第１樹脂薄膜１１２の亀裂が形成された部分に吹き付けられる。この空気により、第１樹脂薄膜１１２の亀裂が形成された部分に含まれる剥離片１１４は吹き飛ばされ、回収路１３７へと送られる。また、亀裂１１３が形成されるだけで支持体１１１から剥離せず、支持体１１１上に残っていた第１樹脂薄膜（図示せず）も、ノズル１３６から噴射される空気の圧力によって、支持体１１１から剥離され、剥離片１１４となって回収路１３７へと送られる。
　回収路１３７に送られた剥離片１１４は、気流に乗って図示しない回収器に送られ、回収される。第１樹脂薄膜１１２を剥がされた支持体１１１は、スリット１３３を通ってフィルム回収部１４０まで搬送され、巻き芯１４１に巻き取られ、回収される。
　支持体から剥離された第１コレステリック液晶樹脂の剥離片を粉砕することにより、所望の粒子径を有する第１コレステリック液晶顔料を得る。粉砕の処理は、通常、粉砕機を用いて行う。粉砕機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ロッドミル、ジェットミル、石臼式粉砕機等が挙げられる。
　［第２コレステリック液晶顔料の製造］
　第２コレステリック液晶顔料は、支持体上に第２コレステリック液晶樹脂の薄膜を形成した後、支持体から第２コレステリック液晶樹脂の薄膜を剥離し、これを破砕することにより製造しうる。
　（第２コレステリック液晶樹脂の薄膜の製造）
　第２コレステリック液晶樹脂の薄膜の製造においては、上記「第１コレステリック液晶樹脂の薄膜の製造」において、第１液晶組成物の層を硬化して第１コレステリック液晶樹脂の薄膜を形成する代わりに、第２液晶組成物の層を１回以上の、光照射及び／又は加温処理により、らせん構造のピッチを連続的に変化させた状態で当該層を硬化して第２コレステリック液晶樹脂の薄膜を形成する。
　第２液晶組成物の層を１回以上の、光照射及び／又は加温処理により、らせん構造のピッチを連続的に変化させた状態で当該層を硬化する操作は、コレステリック液晶樹脂の薄膜の反射帯域を拡張する操作であるので、広帯域化処理と呼ばれる。広帯域化処理を行うことにより、例えば５μｍ以下という薄い厚みのコレステリック液晶樹脂の薄膜であっても、広い反射帯域を実現できる。
　（第２コレステリック液晶樹脂の薄膜を用いた顔料の製造）
　第２コレステリック液晶樹脂の薄膜の剥離及び破砕は、上記「第１コレステリック液晶樹脂の薄膜の剥離及び破砕」において、第１コレステリック液晶樹脂の薄膜（第１樹脂薄膜）に代えて、第２コレステリック液晶樹脂の薄膜を用いることにより、行いうる。
　［２．インキ組成物］
　インキ組成物は、本発明の複合顔料と、バインダー樹脂と、を含む。
　バインダー樹脂は重合体を含むこのような重合体としては、例えば、ポリエステル系重合体、アクリル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリカーボネート系重合体、及びポリビニル系重合体が挙げられる。バインダー樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明のインキ組成物の製造方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより製造しうる。
　本発明のインキ組成物は、基材の上に印刷することによりインキ層を形成した後、当該インキ層を硬化させることにより、識別媒体を構成しうる。インキ層を形成する基材の材料としては、特に限定されず、樹脂、金属、ガラス、及び紙が挙げられる。
　インキ組成物の印刷方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷、オフセット印刷等の方法が挙げられる。
　インキ層の硬化の処理は、加熱や１回以上のエネルギー線照射により行いうる。加熱の例としては１５０℃以上の熱処理があげられる。熱処理によるインキ層の熱硬化により、基材の上に本発明の複合顔料を含む印刷層が形成された識別媒体を得ることができる。エネルギー線の例としては、紫外線、可視光及びその他の電磁波が挙げられる。エネルギー線照射は、具体的には例えば、波長２００～５００ｎｍの光を０．０１秒～３分照射することにより行いうる。インキ層の硬化処理により、基材の上に本発明の複合顔料を含む印刷層が形成された識別媒体を得ることができる。
　［３．識別媒体］
　本発明の識別媒体は、バインダー樹脂と、バインダー樹脂中に分散する顔料と、を含む。識別媒体に含まれる顔料は、本発明の複合顔料である。
　識別媒体は、バインダー樹脂及びバインダー樹脂中に分散する本発明の複合顔料を含む層と、任意の層とを含む態様としうる。任意の層としては基材、粘着層が挙げられる。基材の材料としては、２．で説明した材料が挙げられる。
　識別媒体が、視認側に任意の層を備える場合は、任意の層は、光透過性の高い層であることが好ましく、全光線透過率が７０％以上の層であることがより好ましく、また面内レターデーションＲｅの小さい（例えば５ｎｍ以下）層が好ましい。
　［識別媒体の用途］
　識別媒体は、物品に貼付、転写するなどして、物品の真正性を識別するために好適に用いられる。真正性を識別すべき物品としては、例えば、金券、商品券、チケット、証明書、セキュリティカード等の物品が挙げられる。識別媒体は、真正性識別用のラベル、シールなどの形態として用いることもできる。
　［４．識別媒体の真正性を識別する方法］
　本発明の識別媒体の真正性判定方法は、識別媒体からの反射光を左円偏光板及び右円偏光板を介して観察して、反射光の色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に、差があるか否かを判定する工程１と、識別媒体を目視により観察して、第２コレステリック液晶顔料由来の色が視認可能か否かを判定する工程２と、識別媒体を顕微鏡により観察して、第１コレステリック液晶顔料由来の色および第２コレステリック液晶顔料由来の色の両方が視認可能か否かを判定する工程３と、を含む。
　［工程１］
　工程１は識別媒体からの反射光を左円偏光板及び右円偏光板を介して観察して、反射光の色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に、差があるか否かを判定する工程である。
　識別媒体としては、バインダー樹脂と、バインダー樹脂中に分散する顔料と、を含み、顔料が本発明の複合顔料であるものを用い、この識別媒体からの反射光を左円偏光板及び右円偏光板を介して観察する。反射光は識別媒体に自然光を照射したときの反射光である。自然光とは、非偏光を意味し、太陽光であっても、人工光であってもよい。
　本発明の複合顔料に含まれる第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の捩じれ方向によって、識別媒体が反射する偏光は下記のとおりとなる。
　（１）第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の捩じれ方向が互いに同一である場合：識別媒体は、第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の捩じれ方向と同一方向の円偏光のみを反射する。
　（２）第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の捩じれ方向が互いに異なる場合：識別媒体は、第１コレステリック液晶顔料の捩じれ方向と同一方向である一方の円偏光を反射し、第２コレステリック液晶顔料の捩じれ方向と同一方向である他方の円偏光を反射する。
　前記（１）の場合、識別媒体を左円偏光板及び右円偏光板で観察すると、第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料により反射された光は、一方の円偏光のみを含むため、この一方の円偏光を透過させる一方の円偏光板では識別媒体の反射光が視認され、他方の円偏光板では識別媒体の反射光が視認されないか視認されにくい。
　したがって、識別媒体からの反射光を左右円偏光板により観察した場合に、左右円偏光板による識別媒体の反射光の色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に差があった場合は、識別媒体は真正であると判定できる。
　また、左右円偏光板による識別媒体の反射光の色相、明度、及び彩度に、差がない場合は、識別媒体は、円偏光を選択的に反射する選択反射機能を有さず、識別媒体は真正ではないと判定できる。
　前記（２）の場合、識別媒体を左円偏光板及び右円偏光板で観察すると、一方の円偏光板は、第１コレステリック液晶顔料により反射された光を透過させ、第２コレステリック液晶顔料により反射された光を、透過させない。
　したがって、この一方の円偏光板で識別媒体を正面方向近傍から観察すると、第１コレステリック液晶顔料により反射された光が、識別媒体の反射光として視認されるが、第２コレステリック液晶樹脂により反射された光は一方の円偏光板を透過しないため、識別媒体の反射光は視認されないか視認されにくい。
　また、他方の円偏光板は、第１コレステリック液晶顔料により反射された光を透過させず、第２コレステリック液晶顔料により反射された光を透過させる。
　したがって、この他方の円偏光板で識別媒体を正面方向近傍から観察すると、第１コレステリック液晶顔料により反射された光は、他方の円偏光板を透過せず、第２コレステリック液晶顔料により反射された光が、識別媒体の反射光として視認される。
　左右円偏光板による識別媒体の反射光の色相、明度、及び彩度に、差がない場合は、識別媒体は、円偏光を選択的に反射する選択反射機能を有さず、識別媒体は真正ではないと判定できる。
　［工程２］
　工程２は識別媒体を目視により観察して、第２コレステリック液晶顔料由来の色が視認可能か否かを判定する工程である。
　識別媒体に含まれる本発明の複合顔料には、第２コレステリック液晶顔料とともに、第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の総量に対し０重量％超３０重量％以下の第１コレステリック液晶顔料が含まれている。このような本発明の識別媒体を目視により観察した場合、以下に説明するように、第２コレステリック液晶顔料由来の色は視認可能であるが、第１コレステリック液晶顔料由来の色は視認されないか視認しにくい。
　本発明の複合顔料において、第１コレステリック液晶顔料の含有量は、第２コレステリック液晶顔料の含有量に比して少ないため、目視観察では第１コレステリック液晶顔料が反射する円偏光成分を視認しにくくなる。その結果、識別媒体を目視観察した際に、第２コレステリック液晶顔料由来の色は視認可能であるが、第１コレステリック液晶顔料由来の色は視認されないか視認しにくい。
　識別媒体を目視により観察して、第２コレステリック液晶顔料由来の色が視認できない場合、及び、第２コレステリック液晶顔料由来の色と第１コレステリック液晶顔料由来の色とを識別可能な程度に認識できる場合は、真正ではないと判定できる。
　第２コレステリック液晶顔料由来の色と第１コレステリック液晶顔料由来の色とを識別可能な程度に認識できるか否かについては、分光光度計等を用いて定量的に評価してもよい。定量的に評価する際の表色系としては、任意の系を使用でき、例えば、ＸＹＺ表色系やＬ＊ａ＊ｂ＊表色系などを使用できる。
　［工程３］
　工程３は、識別媒体を顕微鏡により観察して、第１コレステリック液晶顔料由来の色および第２コレステリック液晶顔料由来の色の両方が視認可能か否かを判定する工程である。
　工程３で用いる顕微鏡としては、光学顕微鏡を用いうる。顕微鏡観察における倍率は好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。顕微鏡観察における倍率が前記下限値以上であることにより、第１コレステリック液晶顔料由来の色が視認しやすくなる。
　本発明の識別媒体を顕微鏡観察すると、第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の捩じれ方向が互いに同一である場合も異なる場合も、第１コレステリック液晶顔料由来の色および第２コレステリック液晶顔料由来の色の両方が視認可能である。
　したがって、顕微鏡観察により、第１コレステリック液晶顔料由来の色および第２コレステリック液晶顔料由来の色のうちの一方または両方が視認できない場合は、真正ではないと判定できる。
　［本発明の効果］
　本発明の識別媒体は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に選択反射帯域の中心波長を有し、かつ選択反射帯域幅が１５０ｎｍ以下の第１コレステリック液晶顔料、および波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に２００ｎｍ以上の選択反射帯域幅を有する第２コレステリック液晶顔料を、所定の割合で含む複合顔料を含むので、選択反射帯域が狭い第１コレステリック液晶顔料由来の色が、目視観察では視認されないか視認されにくいが、顕微鏡観察によっては視認可能とすることができる。その結果、本発明によれば、真正性の判定基準が高くなり、これにより偽造防止効果を向上できる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲から逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中において行った。
　［評価方法］
　（選択反射帯域の中心波長）
　各例で用いた顔料（顔料Ａ～Ｅ）の、選択反射帯域及び選択反射帯域の中心波長を、下記の方法に従い測定した。
　下記製造例１～５で得られた複層フィルムＡ～Ｅにおける、コレステリック液晶樹脂の層を、粘着層付き黒色ＰＥＴフィルム（巴川製紙所社製）に、粘着層を介して貼り合せた後、支持体を剥離して、液晶樹脂層を黒色ＰＥＴフィルムに転写した。
　次いで、分光光度計（日本分光社製「Ｖ５７０」）により、入射角５°における液晶樹脂層の反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルから、選択反射帯域幅としての、選択反射帯域の半値幅を求めた。即ち、反射スペクトルにおいて、最小強度を有するベースと最大強度を有するピークを決定し、最小強度＋（最大強度－最小強度）／２の強度を示す、ピークの短波長側の波長λ１及び長波長側の波長λ２を求め、これらの平均値（（λ１＋λ２）／２）を、コレステリック液晶樹脂(顔料)の、選択反射帯域の中心波長とした。また、波長λ２から波長λ１までを選択反射帯域とし、その幅（λ２とλ１との差：Δλ）を選択反射帯域幅とした。
　（平均粒子径の測定）
　レーザー・散乱法により各顔料の粒度分布を測定し、粒度分布から平均粒子径を測定した。測定機器として、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０）を用いた。
　（捩じれ方向の決定）
　各顔料の捩じれ方向の決定は、製造例１～５で得られた複層フィルムＡ～Ｅ（各顔料を含むフィルム）に非偏光を入射したときの、反射光を左右の円偏光板を介して観察することにより行った。即ち、観察者側から複層フィルムに非偏光を照射し、複層フィルムで反射し観察者側に到達する反射光を観察した。かかる反射光が右円偏光である場合は右捩じれと判断し、左円偏光である場合は左捩じれと判断した。
　（目視観察による評価）
　自然光下、評価対象の識別媒体の目視観察を行い、第１コレステリック液晶顔料由来の色が目視可能か否か評価した。目視可能である場合は目視可能とし、目視しにくい場合目視不可能の場合は目視不可と判断した。
　（分光光度計による評価）
　分光光度計（日本分光社製、Ｖ５７０）により、評価対象の識別媒体の印刷層側から、入射角５°における反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルを用いて下記方法に従い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標を算出した。さらに、第２コレステリック液晶顔料(顔料Ｂ)のみを含む比較例１の識別媒体の色度を基準として色差Δａ＊ｂ＊を算出した。
　　（ＳＴＥＰ．１）
　測定した反射スペクトルＲ（λ）と以下の式（１１）～（１３）を用いて、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここで、Ｓ（λ）は光源のスペクトルであり本実施例ではＣ光源の値を使用した。また、ｘ（λ）、ｙ（λ）、ｚ（λ）は等色関数を表す。
　　（ＳＴＥＰ．２）
　ＳＴＥＰ．１で算出した三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを用いて、ＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の明度Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を算出した。算出には以下の式（１４）から式（１６）を利用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここで、Ｘｎ、Ｙｎ、Ｚｎはそれぞれ、式（１７）から式（１９）で算出される三刺激値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　また、ｆ（Ｘ／Ｘｎ）、ｆ（Ｙ／Ｙｎ）、ｆ（Ｚ／Ｚｎ）はそれぞれ、式（２０）から式（２２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　さらに、得られた各例のａ＊、ｂ＊の値から下記式（２３）を用いてΔａ＊ｂ＊を算出した。
　Δａ＊ｂ＊＝(（ａ＊ １－ａ＊ ２）２＋（ｂ＊ １－ｂ＊ ２）２)１／２・・・（２３）
　式（２３）中、ａ＊ １は各例のａ＊、ａ＊ ２は比較例１のａ＊、ｂ＊ １は各例のｂ＊、ｂ＊ ２は比較例１のｂ＊を示す。
　Δａ＊ｂ＊が１０未満であると、第１コレステリック液晶顔料由来の色と第２コレステリック液晶顔料由来の色との違いが認識しづらく、５以下であると、さらに前記色の違いの認識が困難となる。Δａ＊ｂ＊が１０以上であると、第１コレステリック液晶顔料由来の色と第２コレステリック液晶顔料由来の色との違いが認識できる。
　（顕微鏡観察）
　光学顕微鏡（倍率１００倍）により、識別媒体の印刷面を拡大観察した。顕微鏡観察により、第１コレステリック液晶顔料由来の色が視認可能か否か、視認可能である場合、何色に見えるかということを判断した。
　（円偏光板観察）
　識別媒体の印刷面からの反射光を、左円偏光板及び右円偏光板を介して観察した。反射光が視認可能か否か、視認可能である場合、何色に見えるかということを目視で判断した。
　[製造例１：顔料Ａの材料となる複層フィルムＡの製造]
　支持体として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００］、厚み１００μｍ）を準備し、片面をラビング処理した。
　下記表に示す材料を混合して、液晶性化合物を含む液晶組成物（塗布液Ｌ１）を調製した。液晶性化合物（化合物（Ｂ３））及び式（２）の化合物（化合物（Ａ２））は、それぞれ、下記式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（１－１．塗布工程）
　支持体のラビング処理した面の上に、塗布液Ｌ１を塗布し、液晶組成物の層（塗布層）を形成した。塗布液Ｌ１の塗布は、ダイコーターにより、乾燥前の液晶組成物の層の膜厚が１５μｍとなるように、吐出量を調整して行った。
　(１－２．乾燥工程)
　次いで、支持体上に形成された液晶組成物の層を、オーブンにて１４０℃で２分間加熱する乾燥工程を行った。
　（１－３．重合工程）
　乾燥工程の後、液晶組成物の層側から、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、液晶組成物の層を重合する工程を行った。紫外線照射の条件は、酸素濃度４００ｐｐｍ以下である窒素ガス雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける照度を２８０ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍにおける露光量を２３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　重合工程を行って、コレステリック規則性を有する液晶組成物の層を硬化させることにより、コレステリック規則性を保持したままコレステリック液晶組成物が硬化して、コレステリック規則性を有する樹脂の層であるコレステリック液晶樹脂の薄膜が形成された。その結果、（支持体）／（コレステリック液晶樹脂の薄膜）の構成を有する、複層フィルムＡが得られた。複層フィルムＡのコレステリック液晶樹脂の薄膜の厚みは、３μｍであった。
　（製造例２：顔料Ｂの材料となる複層フィルムＢの製造）
　（２－１．塗布工程）
　製造例１の（１－１．塗布工程）において、塗布液Ｌ１に代えて、下記表に示す材料を混合して得られた塗布液Ｌ２を用いたこと、および、塗布液Ｌ２の塗布を、乾燥前の塗布層の膜厚が２５μｍとなるように、吐出量を調整して行ったこと以外は、製造例１の（１－１）と同じ操作を行い、支持体上に液晶組成物の層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　(２－２．乾燥工程)
　次いで、支持体上に形成された液晶組成物の層を、オーブンにて１４０℃で２分間加熱する乾燥工程を行った。
　（２－３．広帯域化処理）
　乾燥工程を行った後、高圧水銀ランプを用いた紫外線照射処理と、それに続く１００℃で１分間の加熱処理と、からなるプロセスを２回行った。
　１回目の紫外線照射処理の条件は、大気雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける照度を５ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍにおける露光量を３００ｍＪ／ｃｍ２とした。２回目の紫外線照射処理の条件は、大気雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍにおける露光量を１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。加熱処理はオーブンにより行った。
　（２－４．重合工程）
　広帯域化処理の後、液晶組成物の層側から、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、液晶組成物の層を重合する工程を行った。紫外線照射の条件は、酸素濃度４００ｐｐｍ以下である窒素ガス雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける照度を２８０ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍにおける露光量を２３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　重合工程を行って、コレステリック規則性を有する液晶組成物の層を硬化させることにより、コレステリック規則性を保持したままコレステリック液晶組成物が硬化して、コレステリック規則性を有する樹脂の層であるコレステリック液晶樹脂の薄膜が形成された。その結果、（支持体）／（コレステリック液晶樹脂の薄膜）の構成を有する、複層フィルムＢが得られた。複層フィルムＢのコレステリック液晶樹脂の薄膜の厚みは、５μｍであった。
　（製造例３：顔料Ｃの材料となる複層フィルムＣの製造）
　製造例１において、塗布液Ｌ１に代えて、下記表に示す材料を混合して得られた塗布液Ｌ３を用いたこと以外は製造例１と同じ操作を行い、複層フィルムＣを得た。複層フィルムＣのコレステリック液晶樹脂の薄膜の厚みは、３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（製造例４：顔料Ｄの材料となる複層フィルムＤの製造）
　製造例１において、塗布液Ｌ１に代えて、下記表に示す材料を混合して得られた塗布液Ｌ４を用いたこと以外は製造例１と同じ操作を行い、複層フィルムＤを得た。複層フィルムＤのコレステリック液晶樹脂の薄膜の厚みは、３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（製造例５：顔料Ｅの材料となる複層フィルムＥの製造）
　製造例１において、塗布液Ｌ１に代えて、下記表に示す材料を混合して得られた塗布液Ｌ５を用いたこと以外は製造例１と同じ操作を行い、複層フィルムＥを得た。複層フィルムＥのコレステリック液晶樹脂の薄膜の厚みは、３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　塗布液Ｌ５に含まれる化合物（３）は、下記式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　［製造例６．顔料Ａ～Ｅの製造］
　（コレステリック液晶樹脂の薄膜の剥離片の製造）
　製造例１～５で製造した複層フィルムＡ～Ｅを用いて、図１に示す製造装置を用いて、以下の方法によりコレステリック液晶樹脂の薄膜の剥離片を製造した。
　図１に示すように、フィルム送出部１２０、剥離部１３０、及び、フィルム回収部１４０を備える製造装置１００を用意した。剥離部１３０は、鋭角に設けられた角部分１３５を有するバー１３４、及び、角部分１３５の直ぐ下流に設けられた空気を噴射しうるノズル１３６を備えていた。この際、バー１３４の角部分１３５の角度は、複層フィルム１１０を角度θ（６０°）で折り返せるように設定した。角部分はＲ＝０．２ｍｍ～０．３ｍｍの面取り構造となっている。
　フィルム送出部１２０に、バー１３４の角部分１３５において支持体１１１（ＰＥＴフィルム）よりも第１コレステリック液晶樹脂の薄膜１１２（または第２コレステリック液晶樹脂の薄膜）を外にして複層フィルム１１０を折り返せる向きで、複層フィルム１１０を取り付けた。そして、フィルム回収部１４０によって複層フィルム１０に対して搬送方向に張力を与えた状態で、フィルム送出部１２０から複層フィルム１１０を送り出した。この際、複層フィルム１１０に与える張力の大きさは、８０Ｎ／ｍに設定した。また、ノズル４３６からは空気を圧力０．５ＭＰaで噴射させた。
　複層フィルム１１０は、バー１３４の角部分１３５において折り返され、多くの亀裂が形成された。その後、ノズル１３６から噴射された空気により亀裂の形成された第１コレステリック液晶樹脂の薄膜１１２（または第２コレステリック液晶樹脂の薄膜）が剥離し吹き飛ばされ、剥離片１１１Ａが得られた。
　（顔料の製造）
　剥離片１１１Ａを回収して、カッターミルで粉砕し、５１μｍの篩を用いて分級し、篩を通過した粒子のみを回収して顔料とした。得られた顔料の平均粒子径、選択反射帯域の中心波長、選択反射帯域及び選択反射帯域幅を測定した。結果を表５および６に示す。これらの測定結果から、顔料Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥは、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に選択反射帯域の中心波長を有し、かつ、選択反射帯域幅が１５０ｎｍ以下の第１コレステリック液晶顔料であった。顔料Ｂは、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に、２００ｎｍ以上の選択反射帯域幅を有する第２コレステリック液晶顔料であった。
　顔料Ａ由来の色は緑色、顔料Ｂ由来の色は銀色、顔料Ｃ由来の色は青色、顔料Ｄ由来の色は赤色、顔料Ｅ由来の色は赤色であった。
　［実施例１～７、比較例２］
　(インキ組成物の調製)
　第１コレステリック液晶顔料として、製造例６で製造した顔料Ａ、Ｃ、ＤまたはＥを用い、第２コレステリック液晶顔料として製造例６で製造した顔料Ｂを用いて、以下の方法でインキ組成物を調製した。
　表６及び表７に記載の第１コレステリック液晶顔料、第２コレステリック液晶顔料、バインダー（ＵＶ硬化型バインダー、十条ケミカル社製「レイキュアーＯＰ　４３００－２」シリーズＦＧ－２０ＳＣ厚盛メジウム）を混合して固形分濃度が１０％のインキ組成物を調製した。第１コレステリック液晶顔料及び第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、第１コレステリック液晶顔料の含有量は、表６および表７に記載の量（表中「第１コレステリック液晶顔料の含有量」と記載）となるようにした。
　（識別媒体の製造）
　調製したインキ組成物を基材（黒色の紙）に、スクリーン印刷した。スクリーン版として、１インチ当たりの千数が１２０のスクリーン版を用いた。基材の印刷面に、高圧水銀ランプを用いて紫外線照射を行い、識別媒体を得た。紫外線照射の条件は、酸素濃度４００ｐｐｍ以下である窒素ガス雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける照度を２８０ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍにおける露光量を４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　得られた識別媒体について、目視観察、分光光度計による評価、顕微鏡観察及び偏光板観察を行った。
　［比較例１］
　実施例１のインキ組成物の調製において、第１コレステリック液晶顔料を用いなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、識別媒体を得た。得られた識別媒体について、目視観察、分光光度計による評価、顕微鏡観察及び偏光板観察を行った。
　［結果］
　実施例及び比較例の評価結果とともに、各例で用いた顔料の情報（種類、選択反射帯域の中心波長、選択反射帯域、選択反射帯域幅、平均粒子径及び捩じれ方向）を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上の結果より、以下の事項が分かる。
　本発明の複合顔料を含む識別媒体では、円偏光板観察により、左右の円偏光板による識別媒体の反射光の色相の差が認められ、第１コレステリック液晶顔料由来の色が、目視観察では視認できなかったが、顕微鏡観察によっては視認できた。これに対し、本発明で規定するよりも第１コレステリック液晶顔料の含有量が多い比較例２では、目視観察および顕微鏡観察により第１コレステリック液晶顔料由来の色が認められた。
　以上の結果から、本発明によれば、真正性の判定基準を高くすることができ、これにより偽造防止効果を向上できるということがわかった。
　１００　樹脂薄膜の剥離片の製造装置
　１１０　複層フィルム
　１１１　支持体
　１１２　第１コレステリック液晶樹脂の薄膜
　１１３　亀裂
　１１４　剥離片
　１２０　フィルム送出部
　１３０　剥離部
　１３１　剥離室
　１３２　スリット
　１３３　スリット
　１３４　バー
　１３５　バーの角部分
　１３６　ノズル
　１３７　回収路
　１４０　フィルム回収部
　１４１　巻き芯

Claims (9)

  1. 　第１コレステリック液晶顔料と、第２コレステリック液晶顔料と、を含み、
    　前記第１コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に選択反射帯域の中心波長を有し、かつ、選択反射帯域幅が１５０ｎｍ以下の顔料であり、
    　前記第２コレステリック液晶顔料は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に、２００ｎｍ以上の選択反射帯域幅を有する顔料であり、
    　前記第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域と、前記第２コレステリック液晶顔料の選択反射帯域とは、少なくとも一部が重なっており、
    　前記第１コレステリック液晶顔料及び前記第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、前記第１コレステリック液晶顔料の含有量が０重量％超３０重量％以下である、複合顔料。
  2. 　前記第１コレステリック液晶顔料及び前記第２コレステリック液晶顔料の総量に対する、前記第１コレステリック液晶顔料の含有量が２０重量％以下である、請求項１に記載の複合顔料。
  3. 　前記第１コレステリック液晶顔料の選択反射帯域幅が１２０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の複合顔料。
  4. 　前記第１コレステリック液晶顔料と、前記第２コレステリック液晶顔料とが、互いに同一の捩じれ方向を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合顔料。
  5. 　前記第１コレステリック液晶顔料と、前記第２コレステリック液晶顔料とが、互いに異なる捩じれ方向を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合顔料。
  6. 　前記第１コレステリック液晶顔料及び前記第２コレステリック液晶顔料の、少なくとも一方がフレークであり、
    　前記フレークの平均粒子径が２０μｍ以上１２０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合顔料。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の複合顔料と、バインダー樹脂と、を含むインキ組成物。
  8. 　バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂中に分散する顔料と、を含み、
    　前記顔料が請求項１～６のいずれか一項に記載の複合顔料である、識別媒体。
  9. 　請求項８に記載の識別媒体の真正性判定方法であって、
    　前記識別媒体からの反射光を左円偏光板及び右円偏光板を介して観察して、前記反射光の色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に、差があるか否かを判定する工程１と、
    　前記識別媒体を目視により観察して、前記第２コレステリック液晶顔料由来の色が視認可能か否かを判定する工程２と、
    　前記識別媒体を顕微鏡により観察して、前記第１コレステリック液晶顔料由来の色および前記第２コレステリック液晶顔料由来の色の両方が視認可能か否かを判定する工程３と、を含む、真正性判定方法。
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