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WO2021095633A1 - Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石 Download PDF

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WO2021095633A1
WO2021095633A1 PCT/JP2020/041346 JP2020041346W WO2021095633A1 WO 2021095633 A1 WO2021095633 A1 WO 2021095633A1 JP 2020041346 W JP2020041346 W JP 2020041346W WO 2021095633 A1 WO2021095633 A1 WO 2021095633A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
atomic
sintered magnet
based sintered
content
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/041346
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彰裕 吉成
祐己 飯田
晃一 廣田
三貴夫 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Priority to PL20886644.2T priority patent/PL4060690T3/pl
Priority to EP20886644.2A priority patent/EP4060690B1/en
Priority to PH1/2022/551116A priority patent/PH12022551116A1/en
Priority to JP2021556055A priority patent/JP7424388B2/ja
Priority to US17/772,332 priority patent/US12325072B2/en
Publication of WO2021095633A1 publication Critical patent/WO2021095633A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to an R-Fe-B-based rare earth sintered magnet in which the residual magnetic flux density is improved while suppressing the decrease in coercive force.
  • R-Fe-B-based sintered magnets are functional materials indispensable for energy saving and high functionality, and their application range and production volume are expanding year by year. For example, it is used in drive motors and electric power steering motors in hybrid vehicles and electric vehicles, compressor motors for air conditioners, voice coil motors (VCMs) for hard disk drives, and the like.
  • VCMs voice coil motors
  • the high residual magnetic flux density (hereinafter referred to as Br) of the R-Fe-B-based sintered magnet is a great advantage, but for example, in order to further reduce the size of the motor, further Br Is required to be improved.
  • Methods for increasing Br of R-Fe-B-based sintered magnets include a method of reducing the R content in order to increase the proportion of the R 2 Fe 14 B phase in the sintered magnet, and a method of reducing the R 2 Fe 14 B phase.
  • a method of reducing the amount of an additive element that dissolves in a solid solution and lowers Br has been known.
  • H cJ coercive force related to the heat resistance of the sintered magnet
  • Patent Document 1 the content of B is reduced from the stoichiometric composition, 0.1 to 1.0% by mass of Ga is added, and B, Nd are added. , Pr, C, Ga, and the values of [B] / ([Nd] + [Pr]) and ([Ga] + [C]) / [B] are adjusted to satisfy a specific relationship. By doing so, a sintered magnet capable of obtaining high H cJ even in a composition in which the amount of heavy rare earth elements such as Dy and Tb is reduced has been proposed.
  • Patent Document 2 the content of B is set to about the stoichiometric composition to suppress the formation of R 1.1 Fe 4 B 4 phase, thereby increasing Br. It has been proposed to obtain a sintered magnet having. Furthermore, by containing 0.01 to 0.08% by mass of Ga, the precipitation of the R 2 Fe 17 phase, which causes a decrease in H cJ when B falls below the stoichiometric composition, is suppressed. , It is described that high Br and high H cJ can be compatible.
  • Patent Document 3 when a structure having an R—Ga—C enriched portion is formed to improve H cJ by making the fine powder particle size of the raw material finer, It has been proposed that even when a large amount of lubricant is added to suppress the decrease in orientation, the H cJ does not decrease and a high H cJ can be obtained.
  • the amount of heavy rare earth elements such as Dy and Tb used is relatively reduced by adding 0.1% by mass or more of Ga, so that the saturation magnetization of the R 2 Fe 14 B phase
  • the addition of Ga reduces the saturation magnetization of the R 2 Fe 14 B phase, so that Br cannot always be sufficiently improved.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by adjusting and optimizing the amount ratio and structure of the constituent elements of the R-Fe-B-based sintered magnet, a high Br and stable H cJ It is an object of the present invention to provide an R-Fe-B-based sintered magnet having the above.
  • R is one or more elements selected from rare earth elements and requires Nd
  • B M
  • M is Si, Al, Mn, Ni
  • Co Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi
  • X Ti, Zr, Hf
  • the present invention provides the following R-Fe-B-based sintered magnets.
  • R is one or more elements selected from rare earth elements, Nd is essential
  • 5.0-6.5 atomic% B 0.15- From 5.0 atomic% M
  • M is Si, Al, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi
  • X is one or more elements selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Ta), 0.1 to 1.
  • R-Fe- which contains 6 atomic% C and has a composition in which the balance is Fe, O and unavoidable impurities, and contains a main phase which is an R 2 Fe 14 B intermetallic compound and a grain boundary phase.
  • An R-Fe-B based sintered magnet characterized in that the area ratio of the -C phase exceeds 0 and is 0.5% or less.
  • the R-Fe-B-based sintered magnet of the present invention by adjusting the structure morphology consisting of the main phase and the grain boundary phase, which are R 2 Fe 14 B intermetallic compounds, the characteristics are contradictory to the conventional ones. It is possible to achieve both high Br and high H cJ.
  • the R-Fe-B based sintered magnet of the present invention has R of 12.5-14.5 atomic% (R is one or more elements selected from rare earth elements, and Nd is essential. ), 5.0 to 6.5 atomic% B, 0.15 to 5.0 atomic% M (M is Si, Al, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, One or more elements selected from Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi), 0.02-0.5 atomic% X (X is Ti, Zr, Hf, Nb, V) , One or more elements selected from Ta), containing 0.1 to 1.6 atomic% C, and having a composition in which the balance is Fe, O and unavoidable impurities.
  • R is one or more elements selected from rare earth elements, and Nd is essential.
  • M is Si, Al, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, One or more elements selected from Cd, In, S
  • the element R constituting the sintered magnet of the present invention is one or more elements selected from rare earth elements, and Nd is essential.
  • the rare earth element other than Nd Pr, La, Ce, Gd, Dy, Tb and Ho are preferable, Pr, Dy and Tb are particularly preferable, and Pr is particularly preferable.
  • the ratio of Nd, which is an essential component, of R is preferably 60 atomic% or more, particularly 70 atomic% or more of the total R.
  • the content of R is 12.5 to 14.5 atomic% as described above, preferably 12.8 to 14.0 atomic%. If the R content is less than 12.5 atomic%, ⁇ -Fe crystallizes in the raw material alloy, and it is difficult to eliminate the ⁇ -Fe even if homogenization is performed. The H cJ and squareness of the sintered magnet are greatly reduced. Further, even when the raw material alloy is produced by the strip casting method in which ⁇ -Fe crystallization is unlikely to occur, ⁇ -Fe crystallization occurs, so that the HcJ and squareness of the R-Fe-B-based sintered magnet are greatly reduced. To do.
  • the sintered magnet of the present invention contains 5.0 to 6.5 atomic% of boron (B).
  • a more preferable content is 5.2 to 5.9 atomic%, and even more preferably 5.3 to 5.7 atomic%.
  • the content of B is a factor for determining the range of oxygen concentration required to obtain stable H cJ.
  • the B content is less than 5.0 atomic%, the proportion of the R 2 Fe 14 B phase formed is low, Br is significantly reduced, and the R 2 Fe 17 phase is formed, resulting in H cJ. descend.
  • the B content exceeds 6.5 atomic%, a B-rich phase is formed, and the ratio of the R 2 Fe 14 B phase in the magnet decreases, resulting in a decrease in Br.
  • the sintered magnet of the present invention contains Si, Al, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, and Hg as M elements. , Pb, Bi and contains one or more elements selected from.
  • the content of M is 0.15 to 5.0 atomic%, preferably 0.3 to 4.0 atomic%, and more preferably 0.5 to 3.0 atomic% as described above. If the M content is less than 0.15 atomic%, it becomes difficult to obtain sufficient H cJ. On the other hand, if the M content exceeds 5.0 atomic%, Br may be lowered.
  • the Co content may affect the Curie temperature, corrosion resistance, and H cJ , and may be set in consideration of the balance of these characteristics.
  • it is preferably 0.1 atomic% or more, and more preferably 0.5 atomic% or more.
  • the Co content is preferably 3.5 atomic% or less, more preferably 2.0 atomic% or less.
  • the Cu content may affect the optimum temperature range in the low-temperature heat treatment for magnet production, the sinterability during the sintering process, and the obtained magnetic properties (Br, H cJ). It may be set in consideration. For example, from the viewpoint of obtaining the optimum temperature range in the low-temperature heat treatment after sintering which is preferably performed to ensure good mass productivity, it is preferably 0.05 atomic% or more, more preferably 0.1 atomic% or more. That is all. Further, from the viewpoint of obtaining good sinterability and high magnetic properties (Br, H cJ ), it is preferably 0.5 atomic% or less, and more preferably 0.3 atomic% or less.
  • the Al and Ga contents may affect the magnetic characteristics (Br, H cJ ), and may be set in consideration of the balance with Br and H cJ.
  • the Al content is preferably 0.05 atomic% or more from the viewpoint of obtaining sufficient H cJ , and preferably 1.0 atomic% or less from the viewpoint of obtaining high Br, which is more preferable. Is 0.5 atomic% or less.
  • the content of Ga is preferably more than 0 atomic%, 0.1 atomic% or less, and more preferably 0.05 to 0.1 atomic% from the viewpoint of the balance between Br and H cJ. is there.
  • the sintered magnet of the present invention contains one or more elements selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, and Ta as the X element. By containing these elements, abnormal grain growth during sintering can be suppressed by the formed XB phase. Although not particularly limited, it is preferable that Zr is contained as at least one element of X.
  • the content of X is 0.02 to 0.5 atomic% as described above, preferably 0.05 to 0.3 atomic%, and more preferably 0.07 to 0.2 atomic%. If the content of X is less than 0.02 atomic%, the effect of suppressing abnormal grain growth of crystal grains in the sintering process cannot be obtained. On the other hand, when the content of X exceeds 0.5 atomic%, reduces the amount of B to form the R 2 Fe 14 B phase by X-B phase is formed, R 2 Fe 14 B phase ratio Br decrease due to the decrease in the amount of iron, and the formation of the R 2 Fe 17 phase may lead to a significant decrease in H cJ.
  • the content of carbon (C) contained in the sintered magnet of the present invention is 0.1 to 1.6 atomic%, preferably 0.2 to 1.0 atomic%, as described above. is there. Since C is derived from the raw material and the lubricant added to raise the orientation of the powder in molding in a magnetic field, it is difficult to obtain an R-Fe-B-based sintered magnet having a C content of less than 0.1 atomic%. Is. On the other hand, when the amount of C exceeds 1.6 atomic%, H cJ is remarkably lowered due to the presence of many RC phases in the sintered magnet.
  • the sintered magnet of the present invention contains the above R, B, M, X and C, and further contains Fe and O as the balance.
  • the content of O is not particularly limited, but the content of O is not particularly limited. It is preferably 0.1 to 0.8 atomic%, more preferably 0.2 to 0.5 atomic%.
  • the sintered magnet of the present invention may contain elements such as H, N, F, Mg, P, S, Cl and Ca as unavoidable impurities in addition to the above elements.
  • unavoidable impurities can be allowed up to 0.1% by mass or less in total with respect to the total of the above-mentioned constituent elements of the magnet and the unavoidable impurities, but it is preferable that these unavoidable impurities are as small as possible.
  • the content of N is preferably 0.5 atomic% or less from the viewpoint of obtaining good H cJ.
  • the sintered magnet of the present invention has the above-mentioned elemental composition , contains an R 2 Fe 14 B intermetallic compound as a main phase, and a grain boundary phase, and further has a higher R concentration than the main phase in the grain boundary phase. It has an RC phase with a high C concentration, and the area ratio of the RC phase in the cross section of the sintered magnet exceeds 0 and is 0.5% or less.
  • the melting point of the compound containing R and C as the main elements is higher than the sintering temperature of the R-Fe-B-based sintered magnet, but the RC phase contained in the sintered magnet structure It was found that the content depends on the C concentration contained in the raw material. That is, the formation of the RC phase requires a temperature higher than the sintering temperature of the R 2 Fe 14 B sintered magnet, and the RC phase is mainly formed at the stage of producing the raw material alloy by high frequency melting or the like. It is thought that. Then, C consumed as the RC phase having a high melting point does not contribute to the formation of the main phase, and conversely, consumption of R causes a decrease in H cJ. Based on this idea, the present inventors appropriately reduce the amount of C contained in the alloy raw material to make the amount of RC phase contained in the R-Fe-B-based sintered magnet appropriate. This is the result of achieving both high Br and high H cJ.
  • the above-mentioned "area ratio of RC phase in the cross section of the sintered magnet” may be obtained by measuring the area ratio of the RC phase in a predetermined region of an arbitrary cross section of the sintered magnet.
  • the "arbitrary cross section” may be a cross section obtained by cutting any part of the sintered magnet, and the above area ratio is achieved regardless of where the sintered magnet is cut. means.
  • the size of the "predetermined region” in this cross section is appropriately set according to the measuring device and the like, but it is preferable to set the area to an area of 15,000 ⁇ m 2 or more so that the state of the entire magnet can be surely grasped. More preferably, it is a region of 30,000 ⁇ m 2 or more. It is also preferable to perform measurements in a plurality of regions and use the average value as the area ratio. In that case, it is desirable to set the total area of the plurality of regions used for the measurement to be the above-mentioned preferable area.
  • the area ratio of the RC phase in one region of the above arbitrary cross section is more than 0 and 0.5% or less, but it is preferable to obtain sufficient H cJ more reliably. It is 0.01% or more and 0.3% or less, and more preferably 0.01% or more and 0.27% or less.
  • the area ratio of the RC phase is 0, that is, when the RC phase does not exist substantially, it becomes difficult to achieve both high Br and stable H cJ , and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the area ratio is 0.5% or more, the amount of R required for the formation of the grain boundary phase is insufficient due to the formation of the RC phase, and H cJ and squareness are lowered.
  • the above area ratio can be confirmed by observing the structure of the cross section of the sintered magnet with a SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the analysis of this composition can be performed by an EDS (energy dispersive X-ray analyzer: Energy dispersive X-ray spectroscopy) attached to the SEM apparatus.
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer: Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FIB-SEM focused ion beam scanning
  • the RC phase contained in the grain boundary phase may contain a small amount of O, Fe, Cu, etc. other than R and C, but is substantially composed of R and C, as described above. It is a phase having a higher R concentration and C concentration than the main phase.
  • the R concentration is not particularly limited, but is 30 atomic% or more and 50 atomic% or less, preferably 35 atomic% or more and 45 atomic% or less.
  • the C concentration is preferably 10 atomic% or more higher than that of the main phase, and more preferably 20 atomic% or more.
  • Each step in producing the R-Fe-B-based sintered magnet of the present invention is basically the same as that of a normal powder metallurgy method, and is not particularly limited, but usually a raw material is used.
  • a melting step of melting to obtain a raw material alloy a crushing step of crushing a raw material alloy having a predetermined composition to prepare an alloy fine powder, a molding step of compacting the alloy fine powder in a magnetic field to obtain a molded product, It includes a heat treatment step of heat-treating a molded body to obtain a sintered body.
  • the metal or alloy as the raw material of each element is weighed so as to have the predetermined composition in the present invention described above, and for example, the raw material is melted by high-frequency melting and cooled to obtain the raw material alloy.
  • the raw material metal or alloy it is necessary to use a metal or alloy having a low C content so that the C concentration of the raw material alloy obtained after the melting step is 0.03% by mass or less, and more preferably 0.01. It is desirable to use a high-purity raw material so as to be less than mass%.
  • a melting casting method or a strip casting method in which the raw material alloy is cast into a flat mold or a book mold is generally adopted.
  • an alloy having a composition close to that of the R 2 Fe 14 B compound, which is the main phase of the R—Fe—B alloy, and an R-rich alloy, which serves as a liquid phase aid at the sintering temperature are separately prepared and weighed after coarse grinding.
  • the so-called dialloy method of mixing is also applicable to the present invention.
  • the ⁇ -Fe phase tends to crystallize depending on the cooling rate at the time of casting and the alloy composition. Therefore, if necessary for the purpose of homogenizing the structure and eliminating the ⁇ -Fe phase. It is preferable to carry out the homogenization treatment at 700 to 1200 ° C. for 1 hour or more in a vacuum or Ar atmosphere.
  • the above crushing step can be a plurality of steps including, for example, a coarse crushing step and a fine crushing step.
  • a coarse crushing step for example, a jaw crusher, a brown mill, a pin mill or a hydromill is used, and in the case of an alloy produced by strip casting, usually by applying hydromilling, for example, 0.05 to 3 mm.
  • hydromilling for example, 0.05 to 3 mm.
  • coarse powder that has been coarsely pulverized to 0.05 to 1.5 mm.
  • the fine pulverization step the coarse powder obtained in the coarse pulverization step is finely pulverized to, for example, 0.2 to 30 ⁇ m, particularly 0.5 to 20 ⁇ m, by using a method such as jet mill pulverization.
  • an additive such as a lubricant can be added as necessary to adjust the C content within a predetermined range.
  • the lubricant is not particularly limited, but fatty acids such as stearic acid, alcohols, esters, metal soap and the like can be exemplified.
  • carbon black can be exemplified.
  • Paraffin, hydrocarbons such as polyvinyl alcohol, etc. can also be added as the C source.
  • the coarse pulverization step and the fine pulverization step of the raw material alloy are preferably performed in a gas atmosphere such as nitrogen gas or Ar gas, but the O content is within a predetermined range by controlling the oxygen concentration in the gas atmosphere. It may be adjusted so as to be.
  • the density of the molded product is 2.8 to 4.2 g / cm 3. From the viewpoint of ensuring the strength of the molded product and obtaining good handleability, the density of the molded product is preferably 2.8 g / cm 3 or more. On the other hand, the density of the molded product is preferably 4.2 g / cm 3 or less from the viewpoint of obtaining a suitable Br by ensuring good orientation of the particles at the time of pressurization while obtaining sufficient strength of the molded product. Further, in order to suppress the oxidation of the alloy fine powder, the molding is preferably performed in a gas atmosphere such as nitrogen gas or Ar gas.
  • the molded product obtained in the molding step is sintered in a high vacuum or in a non-oxidizing atmosphere such as Ar gas.
  • a non-oxidizing atmosphere such as Ar gas.
  • cooling may be performed by any of gas rapid cooling (cooling rate: 20 ° C./min or more), controlled cooling (cooling rate: 1 to 20 ° C./min), and furnace cooling.
  • the magnetic characteristics of the R-Fe-B-based sintered magnet are the same.
  • the heat treatment may be performed at a temperature lower than the sintering temperature for the purpose of increasing H cJ, although not particularly limited.
  • the post-sintering heat treatment may be a two-step heat treatment of a high temperature heat treatment and a low temperature heat treatment, or may be performed only by a low temperature heat treatment.
  • the sintered body is preferably heat-treated at a temperature of 600 to 950 ° C.
  • the low-temperature heat treatment it is preferably heat-treated at a temperature of 400 to 600 ° C.
  • Cooling at that time may be performed by any of gas rapid cooling (cooling rate: 20 ° C./min or more), controlled cooling (cooling rate: 1 to 20 ° C./min), and furnace cooling.
  • gas rapid cooling cooling rate: 20 ° C./min or more
  • controlled cooling cooling rate: 1 to 20 ° C./min
  • furnace cooling furnace cooling.
  • an R-Fe-B-based sintered magnet having similar magnetic characteristics can be obtained.
  • R-Fe-B-based sintered magnet was ground into a predetermined shape, and R 1 oxide, R 2 fluoride, R 3 acid fluoride, and R 4 hydroxide were formed on the surface of the magnet.
  • R 1 oxide, R 2 fluoride, R 3 acid fluoride, and R 4 hydroxide were formed on the surface of the magnet.
  • One or more selected from R 5 carbonate, R 6 basic carbonate, R 7 single metal or alloy R 1 to R 7 are one or more selected from rare earth elements, and they are the same.
  • heat treatment can be performed in a state where the powder is present on the surface of the sintered magnet. This treatment is a so-called intergranular diffusion method, and the temperature of the intergranular diffusion heat treatment is preferably lower than the sintering temperature and 350 ° C.
  • the time is not particularly limited, but a good sintered magnet. From the viewpoint of obtaining the structure and magnetic properties of the above, it is preferably 5 minutes to 80 hours, more preferably 10 minutes to 50 hours.
  • the above R 1 to R 7 contained in the above powder can be diffused in the magnet to increase H cJ.
  • the rare earth elements introduced by the grain boundary diffusion are R 1 to R 7 as described above for convenience of explanation, but after the grain boundary diffusion, all of them are included in the R component in the magnet of the present invention. To.
  • Example 1 The raw materials were weighed so as to have the composition of the alloy A in Table 1, melted in an Ar gas atmosphere in a high-frequency induction furnace, and the molten alloy was cooled on a water-cooled copper roll to prepare an alloy strip by a strip casting method.
  • the amount of C contained in the alloy can be adjusted by the amount of C contained in the raw material, and can be adjusted by, for example, the amount of C contained in the Nd metal produced by electrolysis or the addition of carbon black. is there.
  • the produced alloy strip was coarsely pulverized by hydrogenation to obtain a crude powder, and then 0.1% by mass of stearic acid was added as a lubricant to the obtained crude powder and mixed.
  • the mixture of the above crude powder and the lubricant was finely pulverized with a jet mill in a nitrogen stream so that the average particle size was about 3.5 ⁇ m.
  • the oxygen concentration in the jet mill system was set to 0 ppm.
  • the fine powder was filled in a mold of a molding apparatus equipped with an electromagnet in a nitrogen atmosphere, and pressure-molded in a direction perpendicular to the magnetic field while being oriented in a magnetic field of 15 kOe (1.19 MA / m). ..
  • the obtained molded product was sintered in vacuum at 1050 ° C. for 3 hours, cooled to 200 ° C. or lower, then subjected to high temperature heat treatment at 900 ° C. for 2 hours, and low temperature heat treatment at 500 ° C. for 3 hours. , A sintered body was obtained.
  • the composition of the obtained sintered body is shown in Table 2.
  • the metal element was measured by ICP analysis, C was measured by a combustion infrared absorption method, and O was measured by an inert gas melting infrared absorption method.
  • Example 1 The raw materials were weighed so as to have the composition of the alloy C in Table 1, and an alloy strip was prepared in the same manner as in Example 1. Next, the produced alloy strip was coarsely pulverized by hydrogenation to obtain a coarse powder, and then the average particle size was obtained by a jet mill in a nitrogen stream without adding a lubricant to the obtained coarse powder. Fine pulverization was performed so as to have a size of about 3.5 ⁇ m. After that, molding and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body, and the composition was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The raw materials were weighed so as to have the composition of the alloy B in Table 1, and an alloy strip was prepared in the same manner as in Example 1. Next, the produced alloy strip was roughly pulverized by hydrogenation to obtain a crude powder, and then 0.05% by mass of stearic acid was added as a lubricant to the obtained crude powder and mixed. After that, pulverization, molding, and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body, and the composition was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an alloy strip was prepared, hydrogenated and pulverized, and a lubricant was mixed with the coarse powder. Next, a mixture of the crude powder and the lubricant was pulverized with a jet mill in a nitrogen stream to obtain a fine powder having an average particle size of about 3.5 ⁇ m. At this time, the oxygen concentration in the jet mill system was appropriately adjusted so that the O content was higher than that of the powder in Example 1. Next, the prepared fine powder was molded and heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body, and the composition was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • each of the sintered magnets is observed using a focused ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM) (Scios; manufactured by FEI) and a scanning transmission electron microscope (STEM) (JEM-ARM200F; manufactured by JEOL Ltd.). Then, the area ratio of the RC phase contained in the grain boundary phase was calculated. The results of this analysis are also shown in Table 2. In the analysis method, the surface portion of the cross section of each of the obtained samples was first ground with FIB, and then backscattered electron images and secondary electron images in a region of 69 ⁇ 46 ⁇ m square were obtained.
  • FIB-SEM focused ion beam scanning electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • composition analysis of each phase with the same contrast in each image was performed by energy dispersive X-ray analysis (EDS) to identify each phase. Further, the obtained electron image was taken into image analysis software, the contrast was compared with the previously obtained composition information, and the surface integral of the RC phase was calculated. After surface processing by FIB, observation and composition analysis were carried out in a series without exposure to the atmosphere. The results of this tissue observation were taken as the average value of the results of the five measurement points. In addition, Table 3 shows the analytical values of the RC phase in Example 1 as a representative.
  • the sintered magnets of Examples 1 and 2 in which the area ratio of the RC phase is in the range of more than 0 to 0.5% are compared with those of Comparative Examples 1 and 2. Therefore, it has excellent properties in Br and H cJ.
  • Comparative Example 1 since the lubricant was not added at the time of manufacturing the sintered magnet, the orientation at the time of molding was lowered and Br was a low value. It is known that H cJ improves as the value decreases, and specifically, it fluctuates at a ratio of about -4 ⁇ 10 -4 T / (kA / m). Considering this, it is included in the sintered magnet.
  • the H cJ of Comparative Example 1 in which all of C is derived from the raw material alloy is 50 kA / m or more lower than expected when the orientation is similar to that of Example 1, and is significantly inferior to that of Example 1.
  • the H cJ of Example 2 in which the amount of the lubricant added was 0.05 wt% had a difference of 50 kA / m or less from the H cJ in consideration of the decrease in orientation , and a good H cJ was obtained. ..
  • the O concentration in the sintered magnet was higher than the C concentration, and in Comparative Example 2 containing no RC phase, H cJ was significantly lower than that in Example 1.
  • Examples 3 and 4 The raw materials were weighed so as to have the composition of the alloy A in Table 1, and an alloy strip was prepared in the same manner as in Example 1. Next, the produced alloy strip was coarsely pulverized by hydrogenation to obtain a coarse powder, and then the average particle size was obtained by a jet mill in a nitrogen stream without adding a lubricant to the obtained coarse powder. Fine pulverization was performed so as to have a size of about 5 ⁇ m. Then, 0.1 wt% of the C source shown in Table 4 was added, and thereafter, molding and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body, and the composition was analyzed in the same manner as in Example 1. did. The results are shown in Table 4.
  • the area ratio of the RC phase contained in the magnet may be more than 0 to 0.5% or less. It was possible to achieve the same area ratio as in Example 1 to which the same amount of lubricant was added. Further, these magnetic properties, although Br decreased with the deterioration of the orientation, H cJ increased with the deterioration of the orientation, which was about 80 kA / m higher than that of Example 1, and -4 ⁇ 10 in the orientation and H cJ. H cJ assumed from the relationship of -4 T / (kA / m) was obtained, and good magnetic properties could be obtained even when a C source other than stearic acid, which is a lubricant, was used.

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Abstract

従来は二律背反的な特性であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを両立することを目的として、Ｒ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする）、Ｂ、Ｍ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉの少なくとも１種）、Ｘ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａの少なくとも１種）、Ｃを含有すると共に、残部がＦｅ、Ｏ及び不可避不純物である組成を有し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂの主相と、該主相よりもＲ濃度及びＣ濃度の高いＲ－Ｃ相を含有する粒界相とを有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石であり、磁石断面における上記Ｒ－Ｃ相の面積比率が０を超え、０．５％以下であることを特徴とするＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を提供する。

Description

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石
　本発明は、保磁力の低下を抑えつつ、残留磁束密度を向上させたＲ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類焼結磁石に関するものである。
　Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（以下、Ｎｄ磁石という場合がある。）は、省エネや高機能化に必要不可欠な機能性材料として、その応用範囲と生産量は年々拡大している。例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車における駆動用モータや電動パワーステアリング用モータ、エアコンのコンプレッサー用モータ、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）などに用いられている。これら種々の用途においては、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の高い残留磁束密度（以下、Ｂｒという。）が大きな利点となっているが、例えばモータを更に小型化するために、更なるＢｒの向上が求められている。
　Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石のＢｒを高める手法としては、焼結磁石中のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の割合を増加させるためにＲの含有量を減らす方法や、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相に固溶してＢｒを低下させる添加元素量を減らす方法が、従来より知られている。
　しかしながら、Ｒやその他添加元素量を低減することによって、焼結磁石の耐熱性に関わる保磁力（以下、ＨcJという。）が低下してしまうことが知られている。特に、Ｒ元素量が減少した場合、液相の生成を伴って緻密化が起こるＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の焼結工程においては、その焼結性が低下するとともに異常粒成長が起こるリスクもある。そのため、より高特性なＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を得るにはＲやその他添加元素量を低減することによるＨcJの低下を抑えつつ、高Ｂｒを達成する必要がある。ＨcJの低下を抑えるもしくは増大させるためにはＤｙやＴｂ等の重希土類元素を添加することが一般的に知られているが、その添加によってＢｒの低下を招くことや資源的にも希少であり高価であることから、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素の使用量低減に関する手法がこれまで提案されている。
　例えば、国際公開第２０１３／１９１２７６号（特許文献１）には、Ｂの含有量を化学量論組成よりも低減し、０．１～１．０質量％のＧａを添加すると共に、Ｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃ、Ｇａの量比について、［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）、及び（［Ｇａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］の値を特定の関係を満たすように調整することによって、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素の使用量を少なくした組成においても高いＨcJを得ることができる焼結磁石が提案されている。
　また、国際公開第２００４／０８１９５４号（特許文献２）には、Ｂの含有量を化学量論組成程度とすることで、Ｒ1.1Ｆｅ4Ｂ4相の生成を抑制し、これにより高いＢｒを有する焼結磁石を得ることが提案されている。さらに、Ｇａを０．０１～０．０８質量％含有することで、Ｂが化学量論組成を下回った場合にＨcJの低下を招くことになるＲ2Ｆｅ17相の析出を抑制することによって、高Ｂｒと高ＨcJとを両立し得ることが記載されている。
　また、特開２０１６－１４３８２８号公報（特許文献３）には、Ｒ－Ｇａ－Ｃ濃縮部を有する組織を形成することで、原料の微粉粒径の微細化によってＨcJを向上させる際に、配向の低下を抑制するために多くの潤滑剤を添加した場合にもＨcJの低下がなく、高いＨcJを得られることが提案されている。
国際公開第２０１３／１９１２７６号 国際公開第２００４／０８１９５４号 特開２０１６－１４３８２８号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の磁石では、０．１質量％以上のＧａ添加によって相対的にＤｙやＴｂ等の重希土類元素の使用量が少なくなることによりＲ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化の増大が図れる一方、Ｇａ添加によりＲ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化は減少することから、必ずしも十分なＢｒの向上が図られることにはならない。
　また、特許文献２に記載の技術においては、確かに酸素濃度０．４質量％程度のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の場合には、良好な磁気特性は得られるが、焼結磁石中の酸素濃度と磁気特性との関係についての記載は不十分であり、それ以下、特に０．２質量％以下の酸素濃度では大きくその特性挙動は変化してしまい、必ずしも高Ｂｒと高ＨcJとの両立を達成することができない。
　更に、特許文献３に記載の技術においては、０．４２～１．５質量％の比較的多量のＧａを含有するため、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化は減少し、高いＢｒを得ることは困難である。また、Ｒ－Ｇａ－Ｃ濃縮部を形成するために、通常の焼結工程中に５００～７００℃で所定時間保持する保持工程を有するため、生産性において不利である。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石について、その構成元素の量比及び組織を調整し最適化することで、高いＢｒと安定したＨcJを有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため、Ｒ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする）、Ｂ、Ｍ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、Ｘ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａの１種以上の元素）、Ｃ、Ｏ及びＦｅを含有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石について、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物である主相と、粒界相とを有する磁石組織つき鋭意検討を行った結果、この主相と粒界相とからなる組成が下記所定の組織形態を持つことにより、高いＢｒ及び安定したＨcJが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
　即ち、本発明は下記のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を提供するものである。
〔１〕
　１２．５～１４．５原子％のＲ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする）、５．０～６．５原子％のＢ、０．１５～５．０原子％のＭ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０２～０．５原子％のＸ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素）、０．１～１．６原子％のＣを含有すると共に、残部がＦｅ、Ｏ及び不可避不純物である組成を有し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物である主相と、粒界相とを含有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石であって、前記粒界相中に前記主相よりもＲ濃度及びＣ濃度の高いＲ－Ｃ相を有し、当該Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の断面における上記Ｒ－Ｃ相の面積比率が０を超え、０．５％以下であることを特徴とするＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
〔２〕
　上記Ｒの含有量が１２．８～１４．０原子％である〔１〕のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
〔３〕
　上記Ｏの含有量が０．１～０．８原子％である〔１〕又は〔２〕のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
〔４〕
　上記Ｃの含有量が０．２～１．０原子％である〔１〕～〔３〕のいずれかのＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
〔５〕
　上記Ｂの含有量が５．２～５．９原子％である〔１〕～〔４〕のいずれかのＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
〔６〕
　上記Ｍ元素の一部として、０を超え、０．１原子％以下のＧａを含有する〔１〕～〔５〕のいずれかのＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
〔７〕
　上記Ｒ－Ｃ相のＣ濃度が主相と比較して２０原子％以上高い〔１〕～〔６〕のいずれかのＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
　本発明のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石によれば、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物である主相と粒界相とからなる組織形態を調整したことにより、従来は二律背反的な特性であった高Ｂｒと高ＨcJとを両立することが可能である。
　本発明のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石は、上記のとおり、１２．５～１４．５原子％のＲ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする）、５．０～６．５原子％のＢ、０．１５～５．０原子％のＭ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０２～０．５原子％のＸ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素）、０．１～１．６原子％のＣを含有し、残部がＦｅ、Ｏ及び不可避不純物である組成を有するものである。
　本発明の焼結磁石を構成する元素Ｒは、上記のように、希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、かつＮｄを必須とする。Ｎｄ以外の希土類元素としては、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏが好ましく、特にＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂが好ましく、とりわけＰｒが好ましい。Ｒのうち、必須成分であるＮｄの比率は、Ｒ全体の６０原子％以上、特に７０原子％以上であることが好ましい。
　Ｒの含有率は、上記のとおり１２．５～１４．５原子％であり、好ましくは１２．８～１４．０原子％である。Ｒの含有率が１２．５原子％未満であると、原料合金においてα－Ｆｅの晶出が起こり、均質化を施してもそのα－Ｆｅを消失させることは難しく、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石のＨcJや角形性が大きく低下する。また、α－Ｆｅの晶出が起こり難いストリップキャスト法により原料合金を作製する場合でもα－Ｆｅの晶出が起こることからＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石のＨcJや角形性が大きく低下する。加えて、焼結過程において緻密化を促進させる役割をもつ主にＲ成分からなる液相量が少なくなるため焼結性が低下し、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の緻密化が不足することになる。一方、Ｒの含有量が１４．５原子％を超えると、作製においては何等問題ないものの、焼結磁石中のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の割合が低くなりＢｒが低下することとなる。
　本発明の焼結磁石は、上記のとおり、ホウ素（Ｂ）を５．０～６．５原子％含有する。より好ましい含有量は５．２～５．９原子％であり、さらに好ましくは５．３～５．７原子％である。本発明において、Ｂの含有量は後述するＣ、Ｘの含有量と合わせて、安定したＨcJを得るために必要な酸素濃度の範囲を決定する要因となる。Ｂの含有量が５．０原子％未満であると、形成されるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の割合が低くなりＢｒが大幅に低下すると共に、Ｒ2Ｆｅ17相が形成されるためＨcJが低下する。一方、Ｂの含有量が６．５原子％を超えると、Ｂリッチ相が形成され、磁石中のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の比率が下がることでＢｒの低下が生じる。
　本発明の焼結磁石は、上記のとおりＭ元素として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素を含有する。Ｍの含有量は、上記のとおり０．１５～５．０原子％であり、好ましくは０．３～４．０原子％であり、より好ましくは０．５～３．０原子％である。Ｍの含有量が０．１５原子％未満であると、十分なＨcJを得ることが困難となる。一方、Ｍの含有量が５．０原子％を超えた場合、Ｂｒを低下させるおそれがある。なお、特に制限されるものではないが、Ｍ元素の内でも特に、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａを含有することが好ましい。
　上記Ｃｏの含有量は、キュリー温度、耐食性、ＨcJに影響する場合があり、これら特性のバランスを考慮して設定すればよい。例えば、Ｃｏの含有によるキュリー温度、及び耐食性の向上効果を得る観点からは、好ましくは０．１原子％以上であり、より好ましくは０．５原子％以上である。また、高いＨcJを安定的に得る観点からは、Ｃｏの含有量は好ましくは３．５原子％以下であり、より好ましくは２．０原子％以下である。
　上記Ｃｕの含有量は、磁石製造の低温熱処理における最適温度幅や焼結処理時の焼結性、更には得られる磁気特性（Ｂｒ、ＨcJ）に影響する場合があり、これら特性のバランスを考慮して設定すればよい。例えば、良好な量産性を確保するために好適に行われる焼結後の低温熱処理において最適温度幅を得る観点からは、好ましくは０．０５原子％以上であり、より好ましくは０．１原子％以上である。また、良好な焼結性及び高い磁気特性（Ｂｒ、ＨcJ）を得る観点からは、好ましくは０．５原子％以下であり、より好ましくは０．３原子％以下である。
　上記Ａｌ、Ｇａ含有量は、磁気特性（Ｂｒ、ＨcJ）に影響する場合があり、Ｂｒ、ＨcJとのバランスを考慮して設定すればよい。例えば、Ａｌの含有量は、十分なＨcJを得る観点からは、好ましくは０．０５原子％以上であり、高いＢｒを得る観点からは、好ましくは１．０原子％以下であり、より好ましくは０．５原子％以下である。更に、上記Ｇａの含有量は、ＢｒとＨcJとのバランスの観点から、好ましくは０原子％を超え、０．１原子％以下であり、より好ましくは０．０５～０．１原子％である。
　本発明の焼結磁石は、上記の通りＸ元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素を含有する。これらの元素を含有することにより、形成されるＸ－Ｂ相によって焼結時の異常粒成長を抑制することができる。なお、特に制限されるものではないが、このＸの少なくとも一元素としてＺｒを含有することが好ましい。
　Ｘの含有量は、上記のとおり０．０２～０．５原子％であり、好ましくは０．０５～０．３原子％であり、より好ましくは０．０７～０．２原子％である。Ｘの含有量が０．０２原子％未満であると、焼結過程における結晶粒の異常粒成長を抑制する効果が得られない。一方、Ｘの含有量が０．５原子％を超えた場合、Ｘ－Ｂ相が形成されることでＲ2Ｆｅ14Ｂ相を形成するためのＢ量が減り、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相比率の減少によるＢｒ低下、ひいてはＲ2Ｆｅ17相が形成されることによって大幅なＨcJ減少を招くおそれがある。
　また、本発明の焼結磁石が含有する炭素（Ｃ）の含有量は、上記のように、０．１～１．６原子％であり、好ましくは、０．２～１．０原子％である。Ｃは原料および磁場中成形において粉の配向を上げるために添加される潤滑剤などに由来するため、Ｃ量が０．１原子％未満のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を得ることは困難である。一方、Ｃ量が１．６原子％を超えた場合、焼結磁石中に多くのＲ－Ｃ相が存在することで著しくＨcJが低下してしまう。
　本発明の焼結磁石は、上記Ｒ、Ｂ、Ｍ、Ｘ及びＣを含有し、更に残部としてＦｅ、Ｏを含有するが、この場合Ｏの含有量は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１～０．８原子％、より好ましくは０．２～０．５原子％である。Ｏの含有量をこのように調整することにより、後述のＲ－Ｃ相などの所定の相が良好に析出すると考えられる。
　また、本発明の焼結磁石は、上記元素以外に、不可避不純物としてＨ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａなどの元素を含有することがある。この場合、上述した磁石の構成元素と当該不可避不純物との合計に対し、不可避不純物は合計で０．１質量％以下まで許容することができるが、これらの不可避不純物はできるだけ少ない方が好ましい。またこれら不可避不純物の中で、特にＮの含有量は、良好なＨcJを得る観点から、０．５原子％以下であることが好ましい。
　本発明の焼結磁石は、上記の元素組成からなり、かつ、主相としてのＲ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物と、粒界相とを含み、更に粒界相中に主相よりもＲ濃度及びＣ濃度の高いＲ－Ｃ相を有し、上記焼結磁石の断面におけるＲ－Ｃ相の面積比率が０を超え、０．５％以下のものである。このような組織形態を有することにより、高いＢｒと安定したＨcJを両立することが可能となる。その理由は必ずしも明らかではないが、次のように推測することができる。
　即ち、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物のＢの一部は、Ｃで置換可能であることが知られているが、通常、Ｃは結晶粒界三重点において不純物相であるＲ－Ｏ－Ｃ相を形成しており、主相の形成にはほとんど寄与しない。一方で、本発明のようにＲ含有量を低減させることで高いＢｒを得ようと試みるとき、液相焼結を促進させるために不純物であるＯの含有量を低減させる必要がある。このような低酸素含有量の条件においては、Ｒ－Ｏ－Ｃ相の形成量が減少するとともに、Ｃの一部はＲ2Ｆｅ14Ｃ、もしくはＲ－Ｃ相を形成することが可能と考えられる。一方、ＲとＣを主元素とする化合物の融点はＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度よりも高いことが知られているが、焼結磁石組織に含まれるＲ－Ｃ相の含有量は原料に含まれるＣ濃度に依存することを見出した。すなわち、Ｒ－Ｃ相の形成にはＲ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の焼結温度よりも高い温度が必要であり、Ｒ－Ｃ相は高周波溶解等による原料合金の作製段階において主に形成されると考えられる。そして、高融点のＲ－Ｃ相として消費されるＣは主相の形成に寄与せず、逆にＲを消費することによりＨcJの低下を招く。このような考えのもと、本発明者らは、合金原料中に含まれるＣの量を極力低減することにより、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に含まれるＲ－Ｃ相の量を適正化し、高Ｂｒと高ＨcJとの両立を達成したものである。
　ここで、上記「焼結磁石の断面におけるＲ－Ｃ相の面積比率」は、焼結磁石の任意の断面の所定領域においてＲ－Ｃ相の面積比率を測定すればよい。この場合、「任意の断面」は、焼結磁石のいずれの箇所を切断した断面であってもよく、焼結磁石の何処を切断した断面であっても上記面積比率が達成されていることを意味する。また、この断面における「所定領域」の大きさは、測定機器等に応じて適宜設定されるが、磁石全体の状態を確実に把握できるように、面積１５０００μｍ2以上の領域とすることが好ましく、より好ましくは３００００μｍ2以上の領域である。また、複数の領域で測定を行い、その平均値を上記面積比率とすることも好適である。その場合、測定に供した複数の領域の合計面積が、上記好ましい面積となるように設定することが望ましい。
　上記任意の断面の一領域におけるＲ－Ｃ相の面積比率は、上記のとおり、０を超え、０．５％以下とされるが、より確実に十分なＨcJを得るためには、好ましくは０．０１％以上０．３％以下であり、より好ましくは０．０１％以上０．２７％以下である。このＲ－Ｃ相の面積比率が０、即ち実質的にＲ－Ｃ相が存在しない場合は、高いＢｒと安定したＨcJの両立が困難となり、本発明の目的を達成し得ない。一方、０．５％以上の面積比率を有する場合、Ｒ－Ｃ相の形成により粒界相の形成に必要なＲ量が不足してＨcJや角形性が低下する。
　上記面積比率については、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、焼結磁石の断面の組織を観察することにより確認することができる。この場合、この組成の分析は、ＳＥＭ装置に付属のＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分析装置：Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって行うことが出来る。一般的に金属表面の観察には湿式の機械研磨を用いて観察断面の前処理を行う場合があるが、本発明では、最表面の酸化等の影響を取り除くためＦＩＢ－ＳＥＭ（集束イオンビーム走査電子顕微鏡：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて表面加工を行い、そのまま大気暴露せずに観察及び組成分析を行うことも出来る。そして、上記面積比率は、得られた電子像を画像解析ソフトに取り込み、コントラストと組成情報を比較することで算出できる。
　なお、粒界相に含まれる上記Ｒ－Ｃ相は、Ｒ及びＣ以外のＯ、Ｆｅ、Ｃｕなどを少量含んでいてもよいが、実質的にＲとＣとからなり、上記のように、主相よりもＲ濃度及びＣ濃度の高い相である。そのＲ濃度は、特に制限されるものではないが、３０原子％以上５０原子％以下であり、好ましくは３５原子％以上４５原子％以下である。また、Ｃ濃度は主相よりも１０原子％以上高いことが好ましく、２０原子％以上高いことがより好ましい。Ｒ－Ｃ相のＲ濃度及びＣ濃度がこのように調整されている場合、Ｒ－Ｃ相が良好な状態で形成されており、本発明の目的をより確実かつ良好に達成することができる。
　次に、本発明のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法について、以下に説明する。
　本発明のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を製造する際の各工程は、基本的には、通常の粉末冶金法と同様であり、特に制限されるものではないが、通常は、原料を溶解して原料合金を得る溶融工程、所定の組成を有する原料合金を粉砕して合金微粉末を調製する粉砕工程、合金微粉末を磁場印加中で圧粉成形して成形体を得る成形工程、成形体を熱処理して焼結体を得る熱処理工程を含む。
　まず、上記溶融工程においては、上述した本発明における所定の組成となるように各元素の原料となる金属、又は合金を秤量し、例えば、高周波溶解により原料を溶解し、冷却して原料合金を製造する。このとき、原料となる金属又は合金は、溶融工程後に得られる原料合金のＣ濃度が０．０３質量％以下となるようにＣ含有量の少ないものを用いる必要があり、より好ましくは０．０１質量％以下となるよう純度の高い原料を使用することが望ましい。原料合金の鋳造は、平型やブックモールドに鋳込む溶解鋳造法やストリップキャスト法が一般的には採用される。また、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系合金の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる二合金法も本発明には適用可能である。ただし、主相組成に近い合金は、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα－Ｆｅ相が晶出しやすいことから、組織を均一化し、α－Ｆｅ相を消去する目的で必要に応じて真空あるいはＡｒ雰囲気中で７００～１２００℃で１時間以上の均質化処理を施すことが好ましい。なお、主相組成に近い合金をストリップキャスト法にて作製した場合は均質化を省略することもできる。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法を採用することもできる。
　上記粉砕工程は、例えば粗粉砕工程と微粉砕工程を含む複数段階の工程とすることができる。粗粉砕工程では、例えば、ジョークラッシャー、ブラウンミル、ピンミルあるいは水素化粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合、通常は水素化粉砕を適用することで、例えば０．０５～３ｍｍ、特に０．０５～１．５ｍｍに粗粉砕された粗粉を得ることができる。上記微粉砕工程においては、上記粗粉砕工程で得られた粗粉を、例えばジェットミル粉砕などの方法を用いて例えば０．２～３０μｍ、特に０．５～２０μｍに微粉砕する。なお、原料合金の粗粉砕、微粉砕の一方又は双方の工程において、必要に応じて潤滑剤等の添加剤を添加し、Ｃ含有量が所定の範囲となるように調整することができる。この場合、潤滑剤としては、特に制限されるものではないが、ステアリン酸をはじめとする脂肪酸類、アルコール類、エステル類、金属石鹸等を例示することができ、潤滑剤以外にも、カーボンブラック、パラフィン、ポリビニルアルコール等の炭化水素類などをＣ源として添加することもできる。また、原料合金の粗粉砕工程及び微粉砕工程は、窒素ガス、Ａｒガスなどのガス雰囲気中で行うことが好ましいが、ガス雰囲気中の酸素濃度を制御することにより、Ｏ含有量が所定の範囲となるように調整してもよい。
　上記成形工程においては、４００～１６００ｋＡ／ｍの磁界を印加し、合金粉末を磁化容易軸方向に配向させながら、圧縮成形機で圧粉成形する。このとき、成形体密度を２．８～４．２ｇ／ｃｍ3にすることが好ましい。成形体の強度を確保して良好な取扱性を得る観点から、成形体密度は２．８ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましい。一方、十分な成形体強度を得つつ、加圧時の粒子の配向を良好に確保することで好適なＢｒを得る観点から、成形体密度は４．２ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましい。また、成形は合金微粉の酸化を抑制するため、窒素ガス、Ａｒガスなどのガス雰囲気で行うことが好ましい。
　上記熱処理工程においては、成形工程で得られた成形体を高真空中又はＡｒガスなどの非酸化性雰囲気中で焼結する。一般的に前記焼結は９５０℃～１２００℃の温度範囲で０．５～５時間保持することで行うことが好ましい。前記焼結が終了した際の冷却はガス急冷（冷却速度：２０℃／ｍｉｎ以上）、制御冷却（冷却速度：１～２０℃／ｍｉｎ）、炉冷のいずれの方法で行っても良く、得られるＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性は同様となる。
　焼結のための上記熱処理に続いて、特に制限されるものではないが、ＨcJを高めることを目的に、前記焼結温度より低い温度で熱処理を実施しても良い。この焼結後熱処理は、高温熱処理と低温熱処理の２段階の熱処理を行っても良いし、低温熱処理のみを行っても良い。この焼結後熱処理における高温熱処理では、焼結体を６００～９５０℃の温度で熱処理することが好ましく、低温熱処理では４００～６００℃の温度で熱処理することが好ましい。その際の冷却もガス急冷（冷却速度：２０℃／ｍｉｎ以上）、制御冷却（冷却速度：１～２０℃／ｍｉｎ）、炉冷のいずれの方法で行っても良く、いずれの冷却方法であっても同様な磁気特性を有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石が得られる。
　また、得られたＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を所定形状に研削し、磁石表面にＲ1の酸化物、Ｒ2のフッ化物、Ｒ3の酸フッ化物、Ｒ4の水酸化物、Ｒ5の炭酸塩、Ｒ6の塩基性炭酸塩、Ｒ7の単体金属もしくは合金から選ばれる１種以上（Ｒ1～Ｒ7は希土類元素から選ばれる１種以上で、これらは同一であっても、それぞれ異なっていてもよい）の粉末を含むスラリーを塗布又は塗着させた後、焼結磁石表面に上記粉末を存在させた状態で熱処理することができる。この処理は所謂、粒界拡散法であり、粒界拡散熱処理の温度は焼結温度より低い温度で、かつ３５０℃以上が好ましく、時間は特に制限されるものではないが、良好な焼結磁石の組織や磁気特性を得る観点から、好ましくは５分～８０時間、より好ましくは１０分～５０時間である。この粒界拡散処理によって上記粉末中に含まれる上記Ｒ1～Ｒ7を磁石中に拡散させてＨcJの増大を図ることができる。なお、この粒界拡散により導入される希土類元素は、説明の便宜上、上記の通りＲ1～Ｒ7の としたが、粒界拡散後は、いずれも上記本発明磁石における上記Ｒ成分に包含される。
　以下、実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
　　［実施例１］
　表１の合金Ａの組成となるように原料を秤量し、Ａｒガス雰囲気中、高周波誘導炉で溶解し、水冷銅ロール上で溶融合金を冷却するストリップキャスト法によって合金薄帯を作製した。このとき、合金に含まれるＣの量は原料に含まれるＣの量により調整可能であり、例えば電解によって作製されるＮｄ金属に含まれるＣの量やカーボンブラックの添加によって調整することが可能である。次に、作製した合金薄帯を水素化による粗粉砕を行い粗粉末を得、続いて、得られた粗粉末に潤滑剤としてステアリン酸を０．１質量％加えて混合した。
　上記粗粉末と潤滑剤との混合物を、窒素気流中のジェットミルで平均粒径３．５μｍ程度になるよう微粉砕を行った。このとき、ジェットミル系内の酸素濃度を０ｐｐｍとした。次に、微粉末を窒素雰囲気中で電磁石を備えた成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅ（１．１９ＭＡ／ｍ）の磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に加圧成形した。
　得られた上記成形体を真空中にて１０５０℃で３時間焼結し、２００℃以下まで冷却した後、９００℃で２時間の高温熱処理を行い、５００℃で３時間の低温熱処理を行って、焼結体を得た。得られた焼結体の組成を表２に示す。なお、金属元素についてはＩＣＰ分析、Ｃについては燃焼赤外吸収法、Ｏについては不活性ガス融解赤外吸収法により測定した。
　　［比較例１］
　表１の合金Ｃの組成となるように原料を秤量し、実施例１と同様にして合金薄帯を作製した。次に、作製した合金薄帯に対して水素化による粗粉砕を行い粗粉末を得、続いて、得られた粗粉末に潤滑剤を添加することなく、窒素気流中のジェットミルで平均粒径３．５μｍ程度になるよう微粉砕を行った。以降、実施例１と同様な方法にて成形、熱処理を行って焼結体を得、実施例１と同様にして組成を分析した。結果を表２に示す。
　　［実施例２］
　表１の合金Ｂの組成となるように原料を秤量し、実施例１と同様にして合金薄帯を作製した。次に、作製した合金薄帯に対して水素化による粗粉砕を行い粗粉末を得、続いて、得られた粗粉末に潤滑剤としてステアリン酸を０．０５質量％加えて混合した。以降、実施例１と同様な方法にて粉砕、成形、熱処理を行って焼結体を得、実施例１と同様にして組成を分析した。結果を表２に示す。
　　［比較例２］
　実施例１と同様にして、合金薄帯の作製、水素化粉砕、粗粉末への潤滑剤の混合を行った。次に、粗粉末と潤滑剤との混合物を、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径３．５μｍ程度の微粉末を得た。このとき、ジェットミル系内の酸素濃度を適宜調整することにより、実施例１における粉末よりもＯ含有量が多くなるようにした。次に、作製した微粉末を実施例１と同様な方法にて成形、熱処理を行って、焼結体を得、実施例１と同様にして組成を分析した。結果を表２に示す。
　上記実施例１，２及び比較例１，２で得られた各焼結体の中心部を１８ｍｍ×１５ｍｍ×１２ｍｍのサイズの直方体形状に切出して焼結磁石を得、かかる各焼結磁石についてＢ－Ｈトレーサを用いて磁気特性（Ｂｒ、ＨcJ）を測定した結果を表２に併記する。
　また、上記各焼結磁石の組織を集束イオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）（Ｓｃｉｏｓ；ＦＥＩ社製）及び走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ；日本電子製）を用いて観察し、粒界相に含まれるＲ－Ｃ相の面積率を算出した。この分析結果を表２に併記する。分析方法は、まず得られた各試料の断面の表面部をＦＩＢで削り、次いで６９×４６μｍ角の領域の反射電子像および二次電子像を取得した。同領域において各像で同一のコントラストの各相の組成分析をエネルギー分散型X線分析（ＥＤＳ）により行い、各相の同定を行った。さらに、得られた電子像を画像解析ソフトに取り込み、コントラストと先に得られた組成情報を比較し、Ｒ－Ｃ相の面積分率を算出した。なお、ＦＩＢによる表面加工の後そのまま大気暴露せずに観察および組成分析を一連で作業を行った。この組織観察の結果については、５点の測定箇所の結果を平均した値とした。また、表３には実施例１におけるＲ－Ｃ相の分析値を代表として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示されているように、Ｒ－Ｃ相の面積率が０超～０．５％の範囲である実施例１、２の焼結磁石は、比較例１、２と比較して、Ｂｒ及びＨcJにおいて優れた特性を有する。比較例１については、焼結磁石作製時に潤滑剤を添加していないため成形時の配向が低下し、Ｂｒは低い値となってしまっているが、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石において配向が低下するほどＨcJが向上することが知られており、具体的には約－４×１０-4Ｔ／（ｋＡ／ｍ）の割合で変動し、これを考慮すると、焼結磁石に含まれるＣが全て原料合金に由来する比較例１のＨcJは、実施例１と同程度の配向を有する場合に想定されるよりも５０ｋＡ／ｍ以上低く、実施例１に比べて大きく劣っていると認定することができる。また、潤滑剤の添加量が０．０５ｗｔ％である実施例２のＨcJは、配向の低下を考慮したＨcJとの差が５０ｋＡ／ｍ以下であり、良好なＨcJが得られていた。一方、焼結磁石中のＯ濃度がＣ濃度に比べて高く、Ｒ－Ｃ相を含まない比較例２は、実施例１に比べてＨcJが大幅に低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されているように、実施例１に含まれるＲ－Ｃ相、および主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相をＥＤＳで分析した結果、Ｒ－Ｃ相のＲ濃度及びＣ濃度はいずれも主相よりも高かった。また、Ｒ－Ｃ相のＣ濃度は、表３のとおり、主相と比較して２０原子％以上高かった。これについては、Ｒ－Ｃ相に含まれるＣは、試料表面のコンタミネーションを含む値であるため、主相にも同程度のコンタミネーションが存在すると仮定し、主相からの増分がＲ－Ｃ相に含まれるＣであると考えられる。
　［実施例３、４］
　表１の合金Ａの組成となるように原料を秤量し、実施例１と同様にして合金薄帯を作製した。次に、作製した合金薄帯を水素化による粗粉砕を行い粗粉末を得、続いて、得られた粗粉末に潤滑剤を添加することなく、窒素気流中のジェットミルで平均粒径３．５μｍ程度になるよう微粉砕を行った。その後、表４に示したＣ源を０．１ｗｔ％添加し、以降、実施例１と同様な方法にて成形、熱処理を行って焼結体を得、実施例１と同様にして組成を分析した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されているように、潤滑剤とは異なるＣ源を添加した場合も、磁石に含まれるＲ－Ｃ相の面積率は、いずれも０超～０．５％以下とすることができ、同量の潤滑剤を添加した実施例１と同程度の面的率を達成することができた。また、これらの磁気特性は、配向の悪化に伴いＢｒは低下するものの、ＨcJは配向の悪化に伴い上昇し、実施例１よりも約８０ｋＡ／ｍ高く、配向とＨcJにおける－４×１０-4Ｔ／（ｋＡ／ｍ）の関係から想定されるＨcJが得られており、潤滑剤であるステアリン酸以外のＣ源を用いた場合においても良好な磁気特性を得ることができた。

Claims (7)

  1. 　１２．５～１４．５原子％のＲ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする）、５．０～６．５原子％のＢ、０．１５～５．０原子％のＭ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０２～０．５原子％のＸ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素）、０．１～１．６原子％のＣを含有すると共に、残部がＦｅ、Ｏ及び不可避不純物である組成を有し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物である主相と、粒界相とを含有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石であって、前記粒界相中に前記主相よりもＲ濃度及びＣ濃度の高いＲ－Ｃ相を有し、当該Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の断面における上記Ｒ－Ｃ相の面積比率が０を超え、０．５％以下であることを特徴とするＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
  2. 　上記Ｒの含有量が１２．８～１４．０原子％である請求項１に記載のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
  3. 　上記Ｏの含有量が０．１～０．８原子％である請求項１又は２に記載のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
  4. 　上記Ｃの含有量が０．２～１．０原子％である請求項１～３のいずれか１項に記載のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
  5. 　上記Ｂの含有量が５．２～５．９原子％である請求項１～４のいずれか１項に記載のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
  6. 　上記Ｍ元素の一部として、０を超え、０．１原子％以下のＧａを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
  7. 　上記Ｒ－Ｃ相のＣ濃度が主相と比較して２０原子％以上高い請求項１～６のいずれか１項に記載のＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石。
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