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WO2021075359A1 - ガラス体 - Google Patents

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WO2021075359A1
WO2021075359A1 PCT/JP2020/038233 JP2020038233W WO2021075359A1 WO 2021075359 A1 WO2021075359 A1 WO 2021075359A1 JP 2020038233 W JP2020038233 W JP 2020038233W WO 2021075359 A1 WO2021075359 A1 WO 2021075359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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film
glass body
body according
fog
antifogging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/038233
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慶子 釣
大家　和晃
武司 藪田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority to MX2022004481A priority Critical patent/MX2022004481A/es
Priority to BR112022006038A priority patent/BR112022006038A2/pt
Priority to EP20877769.8A priority patent/EP4046972A4/en
Priority to PE2022000620A priority patent/PE20221016A1/es
Priority to US17/769,040 priority patent/US20230350103A1/en
Priority to JP2021552363A priority patent/JP7548923B2/ja
Publication of WO2021075359A1 publication Critical patent/WO2021075359A1/ja
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
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    • G02B5/085—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal
    • G02B5/0858—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal the reflecting layers comprising a single metallic layer with one or more dielectric layers
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/365—Coating different sides of a glass substrate

Definitions

  • the present invention relates to a glass body.
  • Patent Document 1 discloses a glass body called a so-called half mirror. This glass body is obtained by laminating a coating layer containing an inorganic oxide on a glass plate, and the visible light transmittance and the visible light reflectance are adjusted. That is, when the glass body is viewed from one side of the glass body, the image is reflected like a mirror, while the light from the image on the other side of the glass body is transmitted and this can be seen from one side.
  • the above-mentioned half mirror is used for various purposes, and its use is expanding.
  • the surface of the glass body may become cloudy due to the temperature difference between the outside and the inside, and its suppression or removal becomes a problem.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a glass body capable of suppressing fogging while functioning as a half mirror.
  • Item 1 A glass plate having a first surface and a second surface opposite to the first surface, A semi-transmissive reflective film arranged on the first surface of the glass plate, Anti-fog means disposed on at least one of the transflective film or the second surface of the glass plate.
  • the glass body having a first surface and a second surface opposite to the first surface, A semi-transmissive reflective film arranged on the first surface of the glass plate, Anti-fog means disposed on at least one of the transflective film or the second surface of the glass plate.
  • the anti-fog means includes an anti-fog film and has an anti-fog film.
  • Item 2. The glass body according to Item 1, wherein the antifogging film is provided on the second surface of the glass plate.
  • Item 3 The glass body according to Item 2, wherein the surface roughness Ra of the semitransmissive reflective film is 15 nm or less.
  • the glass plate is float glass, Item 3.
  • the anti-fog means includes an anti-fog film and has an anti-fog film.
  • Item 2. The glass body according to Item 1, wherein the antifogging film is provided on the transflective film.
  • the semi-transmissive reflective film is formed by laminating a plurality of layers, and the difference in refractive index between the anti-fog film and the outermost layer of the semi-transmissive reflective film adjacent to the anti-fog film is 0.1 or less.
  • Item 7. The glass body according to Item 6, wherein the antifogging film has a refractive index of 1.6 or less.
  • Item 8 The difference in the optical film thickness of the antifogging film is 150 nm or more.
  • the anti-fog means With the anti-fog film A film substrate having a thickness of 10 ⁇ m or more that supports the antifogging film, In the film base material, an adhesive layer arranged on a surface opposite to the antifogging film and for fixing the film base material to the semitransmissive reflective film, and Item 5.
  • Item 10 The glass body according to any one of claims 1 to 9, wherein the haze rate is 2% or less.
  • Item 11 The glass body according to any one of Items 1 to 10, wherein the anti-fog means includes an anti-fog film containing a water-absorbent resin.
  • Item 12. The glass body according to Item 11, wherein the antifogging film has a thickness of 5 ⁇ m or more.
  • Item 13 The glass body according to any one of Items 1 to 12, wherein the visible light transmittance is 20% or more and 70% or less.
  • Item 14 The value of a * is -15 to 15 in the L * a * b * color system in which the color tone reflected from the semitransparent reflective film side is L * a * b *.
  • Item 2. The glass body according to any one of Items 1 to 13, wherein the reflected color tone from the semitransparent reflective film side is -15 to 15 in the L * a * b * color system.
  • Item 15 The glass body according to any one of Items 1 to 14, wherein the semi-transmissive reflective film has a higher thermal conductivity than the glass plate.
  • the transflective film is formed by laminating a plurality of layers, and is formed by laminating a plurality of layers.
  • Item 2. The glass body according to any one of Items 1 to 15, wherein at least one of the plurality of layers is a metal reflective layer formed of a metal or a semimetal.
  • Item 17 The glass body according to Item 16, wherein the metal reflective layer contains at least one of Si, Ag, Al, Cr, Ti, and Mo as a main component.
  • Item 18 The glass body according to Item 16 or 17, wherein the outermost layer of the semitransmissive reflective film has a refractive index of 1.5 or less in the visible light region.
  • Item 19 The glass body according to Item 18, wherein the main component of the outermost layer is SiO 2.
  • the anti-fog means includes an anti-fog film.
  • Item 19 The glass body according to Item 19, wherein the antifogging film is provided on the transflective film.
  • the anti-fog means includes an anti-fog film and has an anti-fog film.
  • Item 2. The glass body according to any one of Items 1 to 20, wherein the surface of the antifogging film is subjected to a water repellent treatment.
  • Item 22 The glass body according to Item 21, wherein the water contact angle on the surface of the antifogging film is 70 ° or more.
  • Item 23 The glass body according to any one of Items 1 to 9, wherein the anti-fog means is arranged on the semi-transmissive reflective film and on the second surface of the glass plate.
  • Item 24 The glass body according to any one of Items 1 to 23, further comprising a light-shielding film formed on at least one of the anti-fog means and the semi-transmissive reflective film.
  • fogging can be suppressed while functioning as a half mirror.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. It is a top view which shows the example of the environment where the glass body of FIG. 1 is used. It is sectional drawing which shows the other example of the glass body which concerns on this invention. It is a top view which shows another example of the glass body which concerns on this invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG.
  • FIG. 1 is a plan view of a glass body
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG. 1
  • FIG. 3 is a plan view showing an example of an environment in which the glass body is used.
  • the glass body 10 has a glass plate 1 having two main surfaces, a first surface 11 and a second surface 12, and a semitransmissive reflective film laminated on the first surface 11. 2 and an antifogging film 3 laminated on the second surface 12 are provided.
  • the visible light transmittance and the visible light reflectance of the glass body 10 are adjusted by the semi-transmissive reflective film 2, and the glass body 10 constitutes a so-called half mirror.
  • the first area 61 and the second area 62 are formed across the glass body 10, the light from the first image 51 arranged in the first area 61 is emitted.
  • the first image 51 is reflected on the glass body 10.
  • the second image 52 arranged in the second area 62 passes through the glass body 10, the second image 52 in the first area 61 to the second area 62 is visually recognized. Can be done. Hereinafter, these will be described in detail.
  • the glass plate 1 is not particularly limited, and a known glass plate can be used. For example, various glass plates such as float glass, heat ray absorbing glass, clear glass, green glass, UV green glass, and soda lime glass can be used.
  • the thickness of the glass plate 1 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 0.7 to 8 mm, for example. Since the thickness of the glass plate 1 affects the above-mentioned visible light transmittance and visible light reflectance, it can be appropriately changed according to the required reflectance and transmittance.
  • Float glass is manufactured by the float method. It is well known that float glass is a glass plate having different concentrations of tin oxide on its two main surfaces due to its manufacturing method. That is, in the float method, a flat glass plate is manufactured by flowing molten glass on the surface of molten tin. At this time, a tin oxide-containing layer is present on the surface of the glass plate in contact with the molten tin. Then, in the glass plate, the surface on which the tin oxide-containing layer exists is generally referred to as a bottom surface, and the surface on the opposite side of the glass plate that is not in contact with tin is referred to as a top surface.
  • the tin oxide content on the bottom surface is larger than the tin oxide content on the top surface.
  • the tin oxide content is the maximum value of the tin oxide concentration converted to tin dioxide within a range of 10 ⁇ m from the surface of the glass. Specifically, for example, it can be specified based on the value measured by a wavelength dispersive X-ray detector (WDX) mounted on an electron probe microanalyzer (EPMA). it can.
  • WDX wavelength dispersive X-ray detector
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the tin oxide content on the bottom surface is preferably 1 to 10% by mass
  • the tin oxide content on the top surface is preferably 1% or less, and further preferably 0.3% or less. preferable.
  • the semitransparent reflective film 2 can be laminated on the top surface, and the antifogging film 3 can be laminated on the bottom surface.
  • the surface roughness Ra of the glass plate 1 is preferably 10 nm or less. This is because if the surface roughness is large, the haze rate becomes high and the surface may become cloudy.
  • the transflective film 2 has, for example, a first layer 21 laminated on the glass plate 1 and a second layer 22 laminated on the first layer 21. .. However, if necessary, additional layers such as a third layer and a fourth layer can be provided.
  • a metal reflective layer made of metal or semimetal is used as the layer constituting the semitransparent reflective film 2
  • a unit composed of two layers in which a low refractive index layer or a high refractive index layer is laminated directly above the metal reflective layer is used.
  • One or more units, or one or more units in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated in this order on a metal reflective layer can be laminated.
  • the refractive index of the high refractive index layer is, for example, preferably 1.6 or more, and more preferably 1.8 or more.
  • the refractive index of the low refractive index layer is lower than this, for example, preferably 1.6 or less, and more preferably 1.5 or less.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer can also be formed by laminating one or more materials if the conditions of the refractive index are satisfied.
  • Each layer constituting the semi-transmissive reflective film 2 can be formed of a layer made of a metal or a semi-metal and a layer made of an inorganic metal oxide, for example, silicon (Si), SUS or another suitable metal or semi.
  • a metal, silicon dioxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), or another suitable inorganic metal oxide is appropriately selected to meet the above-mentioned refractive index range.
  • the refractive indexes of silicon, silicon dioxide, tin oxide, titanium dioxide, SUS, Ag, Al, Cr, Mo, and Ti are about 4.4, about 1.4, about 1.8, and about 2.2, respectively. , About 2.4, about 0.14, about 1.4, about 2.4, about 3.6, about 2.7.
  • the layer structure of the semitransmissive reflective film 2 is not particularly limited, but can be, for example, as follows. Further, in order to adjust the electrical resistance of each layer, additives can be appropriately doped. In addition, Ag, Al, Cr, Ti, or Mo can be adopted instead of Si in the first layer of Examples 2 and 3.
  • SiO 2 can be provided as a base layer between the first layer 21 and the glass plate 1. Further, when SUS is used, the visible light absorption rate can be improved. When the visible light absorption rate is improved, the total value of the visible light reflectance and the visible light transmittance is reduced, so that the visible light reflectance and the visible light transmittance can be easily adjusted.
  • the color tone does not change significantly when the semi-transmissive reflective film 2 is viewed from a wide angle. Suitable as.
  • the film thickness (physical film thickness) of the semitransmissive reflective film 2 is preferably 3 to 300 nm, and more preferably 5 to 250 nm. If the film thickness of the semitransmissive reflective film 2 is less than 10 nm, it becomes difficult to control the film thickness, and there arises a problem that productivity deteriorates. On the other hand, if it exceeds 300 nm, the cost may increase, the surface irregularities may become noticeable, the haze rate may increase, and the appearance may not be good. Further, the film thickness of each layer constituting the semi-transmissive reflective film 2 can be appropriately adjusted so that the film thickness of the semi-transmissive reflective film 2 is within the above-mentioned range, and is not particularly limited.
  • a semitransmissive reflective film having a first layer of 18 nm, a second layer of 85 nm, and a third layer of 65 nm can be formed.
  • the film thickness of silicon can be about 18 nm and the film thickness of silicon dioxide can be about 30 nm.
  • the film thickness of titanium dioxide in Examples 1 and 3 can be about 6 nm, and the film thickness of SUS in Example 5 can be about 8 nm.
  • Example 2 in order to enhance the reflection in the first layer, a low refraction material can be laminated on the second layer and a high refraction material can be laminated on the third layer.
  • the first layer is 18 nm
  • the second layer is 85 nm
  • the third layer is 65 nm
  • the optical film thickness of the semitransmissive reflective film is set to 135 nm ⁇ 20 nm
  • the wavelength ⁇ of the incident light Since the optical film thickness is ⁇ / 4 with respect to the center wavelength (550 nm), the reflection at the interface between the first layer and the second layer can be strengthened.
  • materials other than those shown in Example 2 may be used.
  • the visible light transmittance of the glass body 10 by providing the semi-transmissive reflective film 2 is preferably 20% or more and 70% or less, more preferably 35% or more and 60% or less, and 35% or more and 50% or less. Is particularly preferable. Since the visible light transmittance and the visible light reflectance are generally in a trade-off relationship, it is preferable that the visible light transmittance and the visible light transmittance of the glass body 10 are, for example, the same values. However, either one of the visible light transmittance and the visible light reflectance can be increased, and it can be appropriately adjusted according to the required performance of the glass body. For example, the visible light reflectance can be adjusted to be higher than the visible light transmittance. On the other hand, as the half mirror, the visible light reflectance of the semitransmissive reflective film 2 is preferably 30% or more and 80% or less, and more preferably 40% or more and 70% or less.
  • the visible light transmittance and the visible light reflectance of such a glass body 10 can be adjusted by changing the material and film thickness constituting the semitransmissive reflective film 2 and the material and thickness of the glass plate 1.
  • the reflected color tone from the semitransparent reflective film 2 side is preferably ⁇ 15 or less for both a * and b *, and is ⁇ 12 or less. Is more preferable, and ⁇ 7 or less is particularly preferable.
  • These a * and b * can be adjusted by changing the material and film thickness constituting the semitransmissive reflective film 2 and the material and thickness of the glass plate 1 in the same manner as the visible light transmittance and the visible light reflectance. it can.
  • a * and b * are ⁇ 15 or less, the reflected image light can be displayed correctly.
  • the optical characteristics of the transflective film of Example 4 are shown below.
  • the film thickness of the silicon of the first layer was 18 nm
  • the film thickness of the silicon dioxide was 30 nm
  • the visible light transmittance and the visible light reflectance were measured by a spectrophotometer (U4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • L *, a *, b * were calculated based on JIS Z8781.
  • the light source was D65. The results are as follows.
  • the color tones a * and b * in reflection are 6.5 or less.
  • the color tone b * in transmission is large. Therefore, the reflection color tone is more neutral than the transmission color tone.
  • the thermal conductivity of the semitransparent reflective film 2 is preferably higher than that of the glass plate 1.
  • the in-plane temperature difference can be made smaller than that of the glass plate 1, so that partial dew condensation can be prevented.
  • the thermal conductivity of the glass plate 1 is 0.55 to 1.00 [W / m ⁇ K]
  • the thermal conductivity of the semitransparent reflective film 2 is larger than this, 1.2 to 200. It is preferably [W / m ⁇ K].
  • the surface roughness Ra of the semitransmissive reflective film 2 is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. This is because if the surface roughness is large, the haze rate becomes high and the surface may become cloudy.
  • the surface roughness Ra of the semi-transmissive reflective film 2 is a surface roughness when the surface roughness Ra of the semi-transmissive reflective film 2 can be directly measured without another layer being laminated on the semi-transmissive reflective film 2. It's Ra.
  • the film forming method of the semitransmissive reflective film 2 is not particularly limited, and for example, a so-called physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum vapor deposition method, a spray method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) can be adopted. .. In particular, when the CVD method is adopted, it is preferable to adopt the online CVD method.
  • the online CVD method is a thermal decomposition oxidation reaction in which a material for a semitransmissive reflective film is supplied from a coater onto the top surface of a glass ribbon having a temperature of 615 ° C. or higher on a molten tin bath in a float method glass manufacturing process. This is one of the chemical vapor deposition methods for forming the semi-transmissive anti-reflection film 2.
  • each layer of the semitransmissive reflective film 2 one material can be supplied from one coater, but when the film thickness of the layer is large, one layer is formed by two or more coaters. You can also do it.
  • first to third coaters are prepared, silicon is supplied by the first coater, and the second and third coaters are used. By supplying silicon dioxide, the semi-transmissive reflective film 2 can be formed.
  • the above-mentioned SUS is formed by sputtering instead of CVD. Further, in order to form a thin material, it is preferable to use sputtering.
  • the antifogging film 3 is not particularly limited as long as it exhibits the antifogging effect of the glass plate 1, and known ones can be used.
  • the antifogging film 3 is a hydrophilic type that forms water generated from water vapor as a water film on the surface, a water absorbing type that absorbs water vapor, a water repellent water absorbing type that prevents water droplets from condensing on the surface, and water droplets generated from water vapor.
  • There is a water-repellent type that repels water but any type of antifogging film can be applied. In the following, as an example, an example of a water-repellent water-absorbing type anti-fog film will be described.
  • the organic-inorganic composite anti-fog film is a single-layer film formed on the surface of the glass plate 1 or a laminated multi-layer film.
  • the organic-inorganic composite antifogging film contains at least a water-absorbent resin, a water-repellent group, and a metal oxide component.
  • the antifogging film 3 may further contain other functional components, if necessary.
  • the water-absorbent resin may be of any type as long as it is a resin that can absorb and retain water.
  • the water-repellent group can be supplied to the antifogging film 3 from a metal compound having a water-repellent group (water-repellent group-containing metal compound).
  • the metal oxide component can be supplied to the antifogging film 3 from a water-repellent group-containing metal compound, other metal compounds, metal oxide fine particles, and the like.
  • each component will be described.
  • the water-absorbent resin is not particularly limited, and polyethylene glycol, polyether resin, polyurethane resin, starch resin, cellulose resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester polyol, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Examples thereof include polyvinyl acetal resin and polyvinyl acetate. Of these, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetate, epoxy resin and polyurethane resin are preferable, and polyvinyl acetal resin, epoxy resin and polyurethane resin are more preferable. Yes, and particularly preferred is a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin can be obtained by subjecting polyvinyl alcohol to a condensation reaction of an aldehyde to acetalize it.
  • Acetalization of polyvinyl alcohol may be carried out by using a known method such as a precipitation method using an aqueous medium in the presence of an acid catalyst and a dissolution method using a solvent such as alcohol.
  • Acetalization can also be carried out in parallel with saponification of polyvinyl acetate.
  • the degree of acetalization is preferably 2 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, particularly 5 to 20 mol%, and in some cases 5 to 15 mol%.
  • the degree of acetalization can be measured, for example, based on the 13C nuclear magnetic resonance spectral method.
  • a polyvinyl acetal resin having an acetalization degree in the above range is suitable for forming an organic-inorganic composite antifogging film having good water absorption and water resistance.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 200 to 4500, and more preferably 500 to 4500.
  • a high average degree of polymerization is advantageous for forming an organic-inorganic composite antifogging film having good water absorption and water resistance, but if the average degree of polymerization is too high, the viscosity of the solution becomes too high, which hinders the formation of the film. It may come.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 75 to 99.8 mol%.
  • aldehyde to be condensed with polyvinyl alcohol examples include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, hexylcarbaldehyde, octylcarbaldehyde, and decylcarbaldehyde.
  • Substituent benzaldehyde in which a hydrogen atom is substituted with a functional group other than a group; aromatic aldehydes such as condensed aromatic ring aldehydes such as naphthaldehyde and anthralaldehyde can be mentioned.
  • Aromatic aldehydes with strong hydrophobicity are advantageous in forming an organic-inorganic composite antifogging film having a low degree of acetalization and excellent water resistance.
  • the use of aromatic aldehydes is also advantageous in forming a film having high water absorption while leaving a large amount of hydroxyl groups.
  • the polyvinyl acetal resin preferably contains an acetal structure derived from an aromatic aldehyde, particularly benzaldehyde.
  • the epoxy resin examples include glycidyl ether-based epoxy resin, glycidyl ester-based epoxy resin, glycidyl amine-based epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. Of these, a cyclic aliphatic epoxy resin is preferable.
  • polyurethane resin examples include a polyurethane resin composed of polyisocyanate and polyol.
  • a polyurethane resin composed of polyisocyanate and polyol.
  • the polyol an acrylic polyol and a polyoxyalkylene-based polyol are preferable.
  • the organic-inorganic composite anti-fog film contains a water-absorbent resin as the main component.
  • the "main component” means the component having the highest content rate on a mass basis.
  • the content of the water-absorbent resin based on the weight of the organic-inorganic composite antifogging film is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 65, from the viewpoint of film hardness, water absorption and antifogging property. It is 50% by weight or more, 95% by weight or less, and more preferably 90% by weight or less.
  • water repellent group In order to sufficiently obtain the above-mentioned effects of the water-repellent group, it is preferable to use a water-repellent group having high water repellency.
  • Preferred water-repellent groups are (1) a chain or cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and (2) a chain or cyclic group having 1 to 30 carbon atoms in which at least a part of a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom. It is at least one selected from alkyl groups (hereinafter sometimes referred to as "fluorine-substituted alkyl groups").
  • the chain or cyclic alkyl group is preferably a chain alkyl group.
  • the chain alkyl group may be a branched alkyl group, but a straight chain alkyl group is preferable.
  • Alkyl groups having more than 30 carbon atoms may make the antifogging film 3 cloudy. From the viewpoint of the antifogging property, strength and appearance balance of the film, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 20 or less, more preferably 6 to 14.
  • Particularly preferable alkyl groups are linear alkyl groups having 6 to 14 carbon atoms, particularly 6 to 12 carbon atoms, for example, n-hexyl group (6 carbon atoms), n-decyl group (10 carbon atoms), n-dodecyl group (n-dodecyl group). It has 12 carbon atoms).
  • the fluorine-substituted alkyl group may be a group in which only a part of the hydrogen atom of the chain or cyclic alkyl group is substituted with a fluorine atom, and all of the hydrogen atoms of the chain or cyclic alkyl group.
  • a metal compound having a water-repellent group (water-repellent group-containing metal compound), particularly a metal compound having a water-repellent group and a hydrolyzable functional group or a halogen atom.
  • water-repellent group-containing hydrolyzable metal compound or a hydrolyzate thereof may be added to the coating liquid for forming the film.
  • the water-repellent group may be derived from a water-repellent group-containing hydrolyzable metal compound.
  • the water-repellent group-containing hydrolyzable silicon compound represented by the following formula (I) is suitable.
  • R is a water-repellent group, that is, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in which at least a part of a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom
  • Y is a hydrolyzable functional group. It is a group or a halogen atom
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the hydrolyzable functional group is, for example, at least one selected from an alkoxyl group, an acetoxy group, an alkenyloxy group and an amino group, preferably an alkoxy group, particularly an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyloxy group is, for example, an isopropenoxy group.
  • the halogen atom is preferably chlorine.
  • the functional group exemplified here can also be used as the "hydrolyzable functional group" described below.
  • m is preferably 1 to 2.
  • the compound represented by the formula (I) supplies the component represented by the following formula (II) when the hydrolysis and polycondensation have completely proceeded.
  • R and m are as described above.
  • the compound represented by formula (II) actually forms a network structure in which silicon atoms are bonded to each other via oxygen atoms in the antifogging film 3.
  • the compound represented by the formula (I) is hydrolyzed or partially hydrolyzed, and at least a part of the compound is hydrolyzed so that silicon atoms and oxygen atoms are alternately connected and three-dimensionally. It forms a network structure of spreading siloxane bonds (Si—O—Si).
  • a water-repellent group R is connected to the silicon atom contained in this network structure.
  • the water repellent group R is fixed to the network structure of the siloxane bond via the bond R—Si. This structure is advantageous in uniformly dispersing the water-repellent group R in the film.
  • the network structure may contain a silica component supplied from a silicon compound (for example, tetraalkoxysilane, silane coupling agent) other than the water-repellent group-containing hydrolyzable silicon compound represented by the formula (I).
  • a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a halogen atom without having a water-repellent group is formed together with a hydrolyzable silicon compound containing a water-repellent group to form an antifogging film 3.
  • a network structure of siloxane bonds containing a silicon atom bonded to a water-repellent group and a silicon atom not bonded to a water-repellent group can be formed. With such a structure, it becomes easy to adjust the content of the water-repellent group and the content of the metal oxide component in the antifogging film independently of each other.
  • the water-repellent group has the effect of improving the anti-fog performance by improving the permeability of water vapor on the surface of the anti-fog film 3 containing the water-absorbent resin. Since the two functions of water absorption and water repellency are opposite to each other, the water-absorbent material and the water-repellent material have been conventionally assigned to different layers, but the water-repellent group is provided in the vicinity of the surface of the antifogging film. It eliminates the uneven distribution of water, prolongs the time until dew condensation, and improves the antifogging property of the antifogging film having a single-layer structure. The effect will be explained below.
  • the water vapor that has entered the antifogging film 3 containing the water-absorbent resin is hydrogen-bonded to the hydroxyl groups of the water-absorbent resin and is retained in the form of bound water. As the amount increases, the water vapor is retained in the form of free water, which is retained in the voids in the antifog film, from the form of bonding water through the form of semi-bonding water.
  • the water-repellent group hinders the formation of hydrogen bonds and facilitates the dissociation of the formed hydrogen bonds.
  • the content of the water-absorbent resin is the same, there is no difference in the number of hydroxyl groups that can be hydrogen-bonded in the membrane, but the water-repellent group reduces the rate of hydrogen bond formation. Therefore, in the antifogging film 3 containing a water-repellent group, water is finally retained in the film in any of the above forms, but by the time it is retained, water vapor reaches the bottom of the film. It can spread as it is. In addition, once the water is held, it dissociates relatively easily and easily moves to the bottom of the membrane in the state of water vapor. As a result, the distribution of the amount of water retained in the thickness direction of the film becomes relatively uniform from the vicinity of the surface to the bottom of the film.
  • the antifogging film 3 that has absorbed water has a feature that it is hard to freeze even at a low temperature because water droplets are hard to condense on the surface.
  • the antifogging film 3 that does not contain a water-repellent group
  • the water vapor that has entered the film is very easily retained in the form of bonded water, semi-bonded water, or free water. Therefore, the invading water vapor tends to be retained near the surface of the film.
  • the water content in the membrane is extremely high near the surface and decreases rapidly toward the bottom of the membrane. That is, although water can still be absorbed at the bottom of the film, it is saturated with water in the vicinity of the surface of the film and condenses as water droplets, so that the antifogging property is limited.
  • a water-repellent group is introduced into an antifogging film using a water-repellent group-containing hydrolyzable silicon compound (see formula (I))
  • a strong siloxane bond (Si—O—Si) network structure is formed.
  • the formation of this network structure is advantageous not only from the viewpoint of improving wear resistance but also from the viewpoint of improving hardness, water resistance and the like.
  • the water-repellent group may be added so that the contact angle of water on the surface of the antifogging film 3 is 70 degrees or more, preferably 80 degrees or more, and more preferably 90 degrees or more.
  • a value measured by dropping 4 mg of water droplets on the surface of the membrane shall be adopted.
  • the upper limit of the contact angle of the water droplet is not particularly limited, but is, for example, 150 degrees or less, for example, 120 degrees or less, and further 100 degrees or less. It is preferable that the water-repellent group is uniformly contained in the anti-fog film 3 so that the contact angle of the water droplets falls within the above-mentioned range in all the regions on the surface of the anti-fog film 3.
  • the surface of the antifogging film 3 can also be made water repellent. As a result, the invasion of the alkaline component into the antifogging film 3 can be suppressed, and the surface of the glass plate 1 can be protected from the alkaline component.
  • the antifogging film 3 is in the range of 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. It is preferable to include a water-repellent group so as to be within the range of 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • the inorganic oxide is, for example, an oxide of at least one element selected from Si, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce and Sn, and includes at least an oxide of Si (silica).
  • the organic-inorganic composite antifogging film is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, still more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the water-absorbent resin.
  • the inorganic oxide is a component necessary for ensuring the strength of the organic-inorganic composite antifogging film, particularly the abrasion resistance, but when the content thereof is large, the antifogging property of the organic-inorganic composite antifogging film is lowered. ..
  • the organic-inorganic composite antifogging film may further contain inorganic oxide fine particles as at least a part of the inorganic oxide.
  • the inorganic oxide constituting the inorganic oxide fine particles is, for example, an oxide of at least one element selected from Si, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce and Sn, and is preferably silica fine particles. is there.
  • the silica fine particles can be introduced into the organic-inorganic composite antifogging film by adding colloidal silica, for example.
  • the inorganic oxide fine particles have an excellent effect of transmitting the stress applied to the organic-inorganic composite antifogging film to the article supporting the organic-inorganic composite antifogging film, and have high hardness. Therefore, the addition of the inorganic oxide fine particles is advantageous from the viewpoint of improving the wear resistance of the organic-inorganic composite antifogging film. Further, when the inorganic oxide fine particles are added to the organic-inorganic composite antifogging film, fine voids are formed in the portions where the fine particles are in contact with or close to each other, and water vapor is easily taken into the film from the voids. Therefore, the addition of the inorganic oxide fine particles may have an advantageous effect on improving the antifogging property.
  • the inorganic oxide fine particles can be supplied to the organic-inorganic composite antifogging film by adding the inorganic oxide fine particles formed in advance to the coating liquid for forming the organic-inorganic composite antifogging film.
  • the average particle size of the inorganic oxide fine particles is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the average particle size of the inorganic oxide fine particles is described in the state of primary particles. Further, the average particle size of the inorganic oxide fine particles is determined by measuring the particle size of 50 fine particles arbitrarily selected by observation using a scanning electron microscope and adopting the average value.
  • the inorganic oxide fine particles are preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, still more preferably 5 to 25 parts by weight, and particularly preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin. It is advisable to add so as to form a part.
  • the antifogging film may contain a metal oxide component derived from a hydrolyzable metal compound having no water-repellent group (hydrolyzable compound containing no water-repellent group).
  • a preferred water-repellent group-free hydrolyzable metal compound is a hydrolyzable silicone compound having no water-repellent group.
  • the hydrolyzable silicon compound having no water-repellent group is, for example, at least one silicon compound selected from silicon alkoxide, chlorosilane, acetoxysilane, alkenyloxysilane and aminosilane (however, it does not have a water-repellent group). Silicon alkoxides that do not have a water repellent group are preferred.
  • As the alkenyloxysilane isopropenoxysilane can be exemplified.
  • the hydrolyzable silicon compound having no water-repellent group may be a compound represented by the following formula (III).
  • SiY 4 (III) As described above, Y is a hydrolyzable functional group, preferably at least one selected from an alkoxyl group, an acetoxy group, an alkenyloxy group, an amino group and a halogen atom.
  • the water-repellent group-free hydrolyzable metal compound is hydrolyzed or partially hydrolyzed, and at least a part thereof is polycondensed to supply a metal oxide component in which a metal atom and an oxygen atom are bonded.
  • This component firmly bonds the metal oxide fine particles and the water-absorbent resin, and can contribute to the improvement of the abrasion resistance, hardness, water resistance, etc. of the antifogging film.
  • the metal oxide component derived from the hydrolyzable metal compound having no water-repellent group is 0 to 40 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. It may be in the range of 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 10 parts by mass, and in some cases 4 to 12 parts by mass.
  • a preferable example of the hydrolyzable silicon compound having no water-repellent group is tetraalkoxysilane, more specifically, tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Tetraalkoxysilanes include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane and tetra-tert-. At least one selected from butoxysilane.
  • the metal oxide component derived from tetraalkoxysilane may be added in the range of 0 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin.
  • silane coupling agents are silicon compounds that have different reactive functional groups from each other.
  • the reactive functional group is preferably a partially hydrolyzable functional group.
  • the silane coupling agent is, for example, a silicon compound having an epoxy group and / or an amino group and a hydrolyzable functional group.
  • Preferred silane coupling agents include glycidyloxyalkyltrialkoxysilanes and aminoalkyltrialkoxysilanes.
  • the alkylene group directly bonded to the silicon atom preferably has 1 to 3 carbon atoms. Since the glycidyloxyalkyl group and the aminoalkyl group contain a functional group (epoxide group, amino group) exhibiting hydrophilicity, although they contain an alkylene group, they are not water repellent as a whole.
  • the silane coupling agent firmly binds the water-absorbent resin as an organic component and the metal oxide fine particles as an inorganic component, and can contribute to the improvement of the abrasion resistance, hardness, water resistance, etc. of the antifogging film 3. ..
  • the content of the metal oxide (silica) component derived from the silane coupling agent is excessive, the antifogging property of the antifogging film 3 is lowered, and in some cases, the antifogging film 3 becomes cloudy.
  • the metal oxide component derived from the silane coupling agent is in the range of 0 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. It is recommended to add with.
  • the antifogging film 3 may contain a crosslinked structure derived from a crosslinking agent, preferably at least one crosslinking agent selected from an organoboron compound, an organic titanium compound and an organic zirconium compound.
  • the introduction of the crosslinked structure improves the wear resistance, scratch resistance, and water resistance of the antifogging film 3. From another point of view, the introduction of the crosslinked structure facilitates the improvement of the durability of the antifogging film 3 without deteriorating the antifogging performance.
  • the antifogging film 3 When a crosslinked structure derived from a cross-linking agent is introduced into the antifogging film 3 in which the metal oxide component is a silica component, the antifogging film has silicon as a metal atom and a metal atom other than silicon, preferably boron, titanium or zirconium. , May be contained.
  • the type of the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the water-absorbent resin used.
  • the organic titanium compound is, for example, at least one selected from titanium alkoxide, titanium chelate compound and titanium acylate.
  • Titanium alkoxides are, for example, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, and titanium tetraoctoxide.
  • Titanium chelate compounds are, for example, titanium acetylacetonate, ethyl titaniumacetoacetate, titanium octylene glycol, titanium triethanolamine, and titanium lactate.
  • the titanium lactate may be an ammonium salt (titanium lactate ammonium).
  • Titanium acylate is, for example, titanium stearate.
  • Preferred organic titanium compounds are titanium chelate compounds, especially titanium lactate.
  • a preferable cross-linking agent is an organic titanium compound, particularly titanium lactate.
  • additives may be blended in the antifogging film 3.
  • examples of the additive include glycols such as glycerin and ethylene glycol having a function of improving antifogging property.
  • the additive may be a surfactant, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a colorant, an antifoaming agent, a preservative or the like.
  • the antifogging film 3 can be laminated directly on the glass plate 1, but it is also possible to form a base layer on the glass plate 1 and laminate the antifogging film 3 on the base layer. By laminating the antifogging film 3 on the glass plate 1 via the base layer in this way, the antifogging film 3 can be made difficult to peel off.
  • a silane coupling agent or the like can be adopted for the base layer.
  • the film thickness of the organic-inorganic composite anti-fog film may be appropriately adjusted according to the required anti-fog characteristics and the like.
  • the thickness of the organic-inorganic composite antifogging film is preferably 2 to 15 ⁇ m, more preferably 2 to 12 ⁇ m, and even more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the antifogging film 3 is 2 ⁇ m or more, a sufficient antifogging effect can be obtained.
  • the antifogging film 3 is too thick, the reflected image may be distorted due to uneven film thickness. Further, since the antifogging film 3 is formed of the resin material as described above and has a birefringence, the image may be blurred if it is too thick.
  • the thickness of the antifogging film 3 can be determined from a viewpoint different from the above. Since the antifogging film 3 is in close contact with the glass plate 1, for example, if the thickness of the antifogging film 3 is 5 ⁇ m or more, it is possible to prevent debris from scattering when the glass plate 1 is broken. Therefore, it is preferable. From this point of view, it is more preferable that the thickness of the antifogging film 3 is 10 ⁇ m or more. Further, the difference in optical film thickness of the antifogging film 3 is preferably 150 nm or more. The difference in optical film thickness is the difference between the minimum film thickness and the maximum film thickness when the antifogging film 3 is observed multiplied by the refractive index of the antifogging film.
  • the visible light incident on the antifogging film 3 has regularity of the wave surface when it reaches the interface of the antifogging film 3 on the opposite side of the incident surface. Is blurred or disappears, so that the interference fringes due to the variation in the film thickness of the antifogging film 3 can be blurred or disappeared. This is due to the following reasons.
  • the light incident on the glass body 10 is generally incoherence light such as natural light or lamp light, but the incoherence light does not have the same wave surface of the incident light.
  • the wave surface of the light on the incident surface is regular and interference fringes are generated.
  • the regularity of the wave surface seen on the incident surface becomes difficult to understand, and if it is longer than the coherent distance, the regularity of the wave surface seen on the incident surface disappears. Therefore, when the optical path length is long, it becomes difficult to understand the regularity of the wave surface of the reflected light, and the interference fringes with the light reflected by the incident surface become unclear. Further, when the optical path length is longer than the coherent distance, the coherent fringes disappear.
  • the film forming method of the antifogging film 3 is not particularly limited.
  • the coating liquid for forming the organic-inorganic composite antifogging film is applied to a glass plate such as a transparent substrate.
  • a film can be formed by applying on 1 and drying the applied coating liquid.
  • the solvent used for preparing the coating liquid and the coating method of the coating liquid known materials and methods may be used. At this time, it is preferable to keep the relative humidity of the atmosphere at less than 40%, more preferably 30% or less.
  • the relative humidity low can prevent the organic-inorganic composite anti-fog film from excessively absorbing moisture from the atmosphere. If a large amount of water is absorbed from the atmosphere, the water that has entered the matrix of the organic-inorganic composite antifogging film and remains may reduce the strength of the film.
  • the drying step of the coating liquid preferably includes an air-drying step and a heating-drying step accompanied by heating.
  • the air-drying step may be carried out by exposing the coating liquid to an atmosphere in which the relative humidity is kept below 40% and further below 30%.
  • the air-drying step can be carried out as a non-heating step, in other words, at room temperature.
  • the coating liquid contains a hydrolyzable silicon compound
  • a dehydration reaction involving silanol groups contained in the hydrolyzate of the silicon compound and hydroxyl groups existing on the article proceeds, and silicon A matrix structure (Si—O bond network) consisting of atoms and oxygen atoms develops.
  • the air-drying step can be performed, for example, for about 10 minutes.
  • the appropriate heating temperature in this case is 300 ° C. or lower, for example 100 to 200 ° C.
  • three steps can be performed. For example, it is fired at a temperature of about 120 ° C. for about 5 minutes, dried at a temperature of about 80 ° C. and a humidity of 90% for about 2 hours, and then fired at a temperature of about 120 ° C. for about 30 minutes. In this way, the film formation of the antifogging film 3 is completed.
  • the haze rate of glass body is low so that the article can be visually recognized through the glass body 10.
  • the haze rate of the glass body 10 is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less.
  • an integrating sphere type light transmittance measuring device manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., "HGM? 2DP", using a C light source, light incident from the film surface side
  • the measurement can be performed from either the semi-transmissive reflective film 2 or the anti-fog film 3.
  • the glass body 10 according to the present embodiment can exert the following effects. (1) Since the glass body 10 according to the present embodiment has the semi-transmissive reflective film 2 in which the visible light reflectance and the visible light transmittance are adjusted, it can be used as a half mirror. Further, since the antifogging film 3 is provided, fogging of the glass plate 1 can be suppressed.
  • the top surface of the glass plate 1 has a low tin oxide content, an alkaline component is more likely to precipitate than the bottom surface, but since the semitransmissive reflective film 2 is formed of an inorganic metal oxide, it is alkaline. It is not easily affected by the components and deterioration is suppressed.
  • the adhesion can be improved as compared with the case where the antifogging film 3 is laminated on the transflective reflective film 2. This is because the glass plate 1 and the antifogging film 3 are in close contact with each other due to the silanol bond.
  • the antifogging film 3 is laminated on the second surface 12 of the glass plate 1 to suppress fogging of the second surface 12 of the glass plate 1 to which water droplets easily adhere. If the surface roughness Ra is large, a water film is likely to be formed at the time of dew condensation, which increases the surface area of water, so that it is easy to evaporate and it is difficult to fog.
  • the orientation of the glass body 10 is not particularly limited, but it is preferable to direct the antifogging film 3 to the side where fogging is likely to occur, for example, the side where the temperature is high.
  • the antifogging film 3 is laminated on the second surface 12 of the glass plate 1, but for example, as shown in FIG. 4, the antifogging film 3 can be laminated on the transflective reflective film 2.
  • the following effects can be obtained. (1)
  • the thermal conductivity of the semitransparent reflective film 2 is larger than the thermal conductivity of the glass plate 1, for example, in the glass body 10, when the glass plate 1 side is cooled, the semitransparent reflective film 2 The heat on the side is easily transferred to the semitransparent reflective film 2, and clouding is likely to occur. Therefore, if the antifogging film 3 is laminated on the transflective reflective film 2, such fogging can be suppressed.
  • the outermost layer of the semi-transmissive reflective film 2 is SiO 2
  • SiO 2 has low alkali resistance. Therefore, when the semi-transmissive reflective film is washed with an alkaline detergent, SiO 2 is affected by the alkaline component. There is a risk of deterioration. Therefore, if the SiO 2 is covered with the antifogging film 3, the SiO 2 can be protected from the alkaline component. In particular, when the surface of the antifogging film 3 is made water repellent, it is possible to suppress the infiltration of the alkaline component into the antifogging film 3 and further protect SiO2.
  • the difference in refractive index is preferably 0.1 or less.
  • the difference in refractive index is reduced, reflection at the interface between the antifogging film 3 and the semitransmissive reflective film 2 is suppressed, and interference can be suppressed.
  • the difference in refractive index is small, the amplitude of light becomes small and the interference fringes become difficult to see.
  • the refractive index of the antifogging film 3 is 1.6 or less, interference fringes can be further suppressed.
  • the antifogging film 3 can be laminated on both the transflective film 2 and the second surface 12 of the glass plate 1.
  • the antifogging film 3 is directly laminated on the second surface 12 of the glass plate 1, but an antifogging sheet can also be attached.
  • the antifogging sheet includes a sheet-like transparent film base material, the antifogging layer laminated on one surface of the film base material, and a transparent adhesive layer laminated on the other surface of the film base material. , Is equipped. Then, if the adhesive layer is fixed to the second surface 12 of the glass plate 1, the anti-fog sheet can be fixed to the glass plate 1.
  • the film base material can be formed of, for example, a transparent resin sheet such as polyethylene or polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the film substrate can be, for example, 10 to 100 ⁇ m, more preferably 75 to 100 ⁇ m. When the thickness of the film base material is 10 ⁇ m or more, it is possible to suppress the occurrence of interference fringes between the semitransmissive reflective film 2 and the antifogging film 3.
  • the adhesive layer can be formed by, for example, an acrylic or silicone adhesive. It should be noted that such an anti-fog sheet can also be attached on the semi-transmissive reflective film 2. In this case, since the film base material has a sufficient thickness, interference fringes can be suppressed.
  • a light-shielding film can also be formed on the anti-fog film 3.
  • the light-shielding film 4 can be formed along the peripheral edge of the glass body 10, but the shape of the light-shielding film 4 is not particularly limited, and the area to be light-shielded is appropriately used. It may be formed.
  • the material constituting the light-shielding film 4 is not particularly limited as long as it has a light-shielding property, but for example, dark inks such as black, brown, gray, and navy blue can be laminated on the antifogging film 3 by printing. ..
  • a resin such as a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, or a polyethylene resin mixed with a pigment and a pigment can be used as the light-shielding film 4.
  • the thickness of the light-shielding film 3 is not particularly limited, but can be, for example, 30 to 100 ⁇ m.
  • a dark-colored film can be attached to the antifogging film 3 as a light-shielding film.
  • the light-shielding property means, for example, that the visible light transmittance is 20% or less.
  • the light-shielding film 4 is not a dark color but a warm color by adjusting a pigment. And so on.
  • the chromaticity a * is -10 to 50
  • the chromaticity b * is -10 to 50
  • the chromaticity L * in the L *, a *, b * color system (CIE standard) can be 10 to 100.
  • the chromaticity a * is preferably 0 to 30, and more preferably 5 to 20.
  • the chromaticity b * is preferably 0 to 30, and more preferably 5 to 20.
  • the chromaticity L * is preferably 10 to 50, more preferably 10 to 30.
  • the above description shows an example in which the light-shielding film 4 is formed on the anti-fog film 3, it can also be formed on the semi-transmissive reflective film 2 in the same manner. Alternatively, the light-shielding film 4 can be formed on both the anti-fog film 3 and the transflective reflective film 2.
  • the shape of the glass plate 1 is not particularly limited, and various shapes are possible. Further, the semi-transmissive reflective film 2 and the anti-fog film 3 need not be formed over the entire surface of the glass plate 1, and may be formed in a required area on the glass plate 1.

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Abstract

本発明に係るガラス体は、第１面及び前記第１面とは反対側の第２面を有する、ガラス板と、前記ガラス板の前記第１の面に配置された半透過反射膜と、前記半透過反射膜上、または前記ガラス板の前記第２の面上のいずれかに配置された防曇手段と、を備えている。

Description

ガラス体
　本発明は、ガラス体に関する。
　特許文献１には、いわゆるハーフミラーと称するガラス体が開示されている。このガラス体は、ガラス板に無機酸化物を含有する被覆層を積層したものであり、可視光透過率と可視光反射率が調整されている。すなわち、ガラス体の一方側からガラス体を見ると、鏡のように像が映る一方、ガラス体の他方側にある像からの光が透過し、一方側からこれを見ることができる。
特表２００８－５０２８０３号公報
　上記のようなハーフミラーは、種々の用途に利用されており、その用途も広がっているが、例えば、屋外と屋内とを仕切るガラス体として用いられることが考えられる。この場合、屋外と屋内との温度差によってガラス体の表面に曇りが発生するおそれがあり、その抑制や除去が問題となる。本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ハーフミラーとして機能しつつ、曇りを抑制することができる、ガラス体を提供することを目的とする。
項１．第１面及び前記第１面とは反対側の第２面を有する、ガラス板と、
　前記ガラス板の前記第１の面に配置された半透過反射膜と、
　前記半透過反射膜上、または前記ガラス板の前記第２面上の少なくとも一方に配置された防曇手段と、
を備えている、ガラス体。
項２．前記防曇手段は、防曇膜を備え、
　前記防曇膜が前記ガラス板の第２面に設けられる、項１に記載のガラス体。
項３．前記半透過反射膜の表面粗さＲａが、１５ｎｍ以下である、項２に記載のガラス体。
項４．前記ガラス板が、フロートガラスであり、
　前記第１面における酸化スズの濃度が、前記第２面における酸化スズの濃度よりも低い、項３に記載のガラス体。
項５．前記防曇手段は、防曇膜を備え、
　前記防曇膜が前記半透過反射膜上に設けられる、項１に記載のガラス体。
項６．前記半透過反射膜は複数の層を積層することで形成され、前記防曇膜と、前記防曇膜と隣接する前記半透過反射膜の最外層との屈折率の差が、０．１以下である、請求項５に記載のガラス体。
項７．前記防曇膜の屈折率は、１．６以下である、項６に記載のガラス体。
項８．前記防曇膜の光学膜厚の差は、１５０ｎｍ以上であり、
　前記防曇膜の膜厚は、１０μｍ以上である、項５から７のいずれかに記載のガラス体。
項９．前記防曇手段は、
　前記防曇膜と、
　前記防曇膜を支持する１０μｍ以上の厚みを持つフィルム基材と、
　前記フィルム基材において、前記防曇膜とは反対側の面に配置され、前記フィルム基材を、前記半透過反射膜に固定するための粘着層と、
を備えている、項５または６に記載のガラス体。
項１０．ヘイズ率が、２％以下である、請求項１から９のいずれかに記載のガラス体。
項１１．前記防曇手段は、吸水性樹脂を含有する防曇膜を備えている、項１から１０のいずれかに記載のガラス体。
項１２．前記防曇膜の厚みは、５μｍ以上である、項１１に記載のガラス体。
項１３．可視光透過率は、２０％以上７０％以下である、項１から１２のいずれかに記載のガラス体。
項１４．前記半透過反射膜側からの反射色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊の値は、－１５～１５であり、
　前記半透過反射膜側からの反射色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ｂ＊の値は、－１５～１５である、項１から１３のいずれかに記載のガラス体。
項１５．前記半透過反射膜の熱伝導率が、前記ガラス板よりも大きい、項１から１４のいずれかに記載のガラス体。
項１６．前記半透過反射膜は複数の層を積層することで形成され、
　前記複数の層の少なくとも１つは、金属または半金属で形成された金属反射層である、項１から１５のいずれかに記載のガラス体。
項１７．前記金属反射層は、Ｓｉ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，及びＭｏの少なくとも１つを主成分とする、項１６に記載のガラス体。
項１８．前記半透過反射膜の最外層は、可視光領域での屈折率が１．５以下である、項１６または１７に記載のガラス体。
項１９．前記最外層の主成分は、ＳｉＯ2である、項１８に記載のガラス体。
項２０．前記防曇手段は、防曇膜を備え、
　前記防曇膜が前記半透過反射膜上に設けられる、項１９に記載のガラス体。
項２１．前記防曇手段は、防曇膜を備え、
　前記防曇膜の表面は、撥水化処理が施されている、項１から２０のいずれかに記載のガラス体。
項２２．前記防曇膜の表面の水接触角は、７０°以上である、項２１に記載のガラス体。
項２３．前記防曇手段は、前記半透過反射膜上、及び前記ガラス板の前記第２面上に配置される、項１から９のいずれかに記載のガラス体。
項２４．前記防曇手段上及び前記半透過反射膜上の少なくとも一方に形成された遮光膜をさらに備えている、項１から２３のいずれかに記載のガラス体。
　本発明によれば、ハーフミラーとして機能しつつ、曇りを抑制することができる。
本発明に係るガラス体の一実施形態を示す平面図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１のガラス体が利用される環境の例を示す平面図である。 本発明に係るガラス体の他の例を示す断面図である。 本発明に係るガラス体の他の例を示す平面図である。 図５のＢ－Ｂ線断面図である。
　以下、本発明に係るガラス体の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１はガラス体の平面図、図２は図１のＡ－Ａ線断面図、図３はこのガラス体が利用される環境の一例を示す平面図である。
　＜１．ガラス体の概要＞
　図１及び図２に示すように、このガラス体１０は、２つの主面である第１面１１及び第２面１２を有するガラス板１と、第１面１１に積層された半透過反射膜２と、第２面１２に積層された防曇膜３と、を備えている。半透過反射膜２によって、ガラス体１０の可視光透過率及び可視光反射率が調整されており、ガラス体１０は、いわゆるハーフミラーを構成している。例えば、図３に示すように、ガラス体１０を挟んで第１区域６１及び第２区域６２が形成されているとすると、第１区域６１に配置された第１の像５１からの光は、ガラス体１０の表面で反射するため、ガラス体１０には第１の像５１が映る。その一方で、第２区域６２に配置された第２の像５２からの光は、ガラス体１０を透過するため、第１区域６１から第２区域６２にある第２の像５２を視認することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
　＜１－１．ガラス板＞
　ガラス板１は、特には限定されず、公知のガラス板を用いることができる。例えば、フロートガラス、熱線吸収ガラス、クリアガラス、グリーンガラス、ＵＶグリーンガラス、ソーダライムガラスなど種々のガラス板を用いることができる。ガラス板１の厚みは、特には限定されないが、例えば、０．５～１０ｍｍとすることが好ましく、０．７～８ｍｍとすることがさらに好ましい。ガラス板１の厚みは、上述した可視光透過率及び可視光反射率に影響を与えるため、要求される反射率及び透過率に応じて適宜変更することができる。
　ここで、ガラス板１がフロートガラスである場合について説明する。フロートガラスは、フロート法で製造したものである。フロートガラスはその製造方法に由来して、その２つの主面における酸化スズの濃度が異なるガラス板であることがよく知られている。つまり、フロート法では、溶融したガラスを溶融したスズの表面に流すことで平板状のガラス板を製造する。このとき、ガラス板のうち、溶融したスズと接した面には酸化スズの含有層が存在する。そして、ガラス板において、この酸化スズの含有層が存在する面を一般的にはボトム面と称し、これとは反対側のスズに接していなかった面をトップ面と称する。そして、後述するように、ボトム面における酸化スズの含有率は、トップ面における酸化スズの含有率よりも大きい。ここで、酸化スズの含有率とは、ガラスの表面から深さ１０μｍの範囲で、二酸化スズに換算した酸化スズの濃度の最大値である。具体的には、例えば、電子プローブマイクロアナライザー(Electron Probe Micro Analyzer: EPMA)に装着した波長分散型Ｘ線検出器(Wavelength Dispersive X-ray Detector: WDX)により測定した値に基づいて特定することができる。そして、ボトム面における酸化スズの含有率は１～１０質量％であることが好ましく、トップ面における酸化スズの含有率は１％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましい。
　このようなフロートガラスをガラス板１として用いる場合には、トップ面に半透過反射膜２が積層され、ボトム面に防曇膜３を積層することができる。
　また、ガラス板１の表面粗さＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。これは、表面粗さが大きいと、ヘイズ率が高くなり、白濁する可能性があることによる。
　＜１－２．半透過反射膜＞
　図２に示すように、半透過反射膜２は、一例として、ガラス板１上に積層される第１層２１と、第１層２１上に積層される第２層２２とを有している。但し、必要に応じて、第３層、第４層等、追加の層を設けることもできる。半透過反射膜２を構成する層として、金属または半金属からなる金属反射層を用いる場合には、金属反射層の直上に低屈折率層または高屈折率層を積層した２層からなるユニットを１ユニット以上、または、金属反射層の上に低屈折率層及び高屈折率層をこの順で積層したユニットを１ユニット以上、積層することができる。金属反射層を用いない場合は、高屈折率層の上に、低屈折率層及び高屈折率層をこの順で積層したユニットを１ユニット以上積層することができる。高屈折率層の屈折率は、例えば、１．６以上であることが好ましく、１．８以上であることがさらに好ましい。低屈折率層の屈折率は、これよりも低く、例えば、１．６以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。なお、高屈折率層及び低屈折率層は、屈折率の条件を満たせば、１つ以上の材料を積層することで形成することもできる。
　次に、半透過反射膜２の各層の材料について説明する。半透過反射膜２を構成する各層は、金属または半金属からなる層と、無機金属酸化物からなる層によって形成することができ、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ＳＵＳまたは別の好適な金属または半金属、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、または別の好適な無機金属酸化物から、上述した屈折率の範囲を満たすように、適宜選択される。例えば、シリコン、二酸化ケイ素、酸化スズ、二酸化チタン、ＳＵＳ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉの屈折率は、それぞれ、約４．４，約１．４、約１．８、約２．２、約２．４、約０．１４、約１．４、約２．４、約３．６、約２．７である。半透過反射膜２の層構成は、特には限定されないが、例えば、以下のようにすることができる。また、各層の電気抵抗を調整するため、添加物を適宜、ドープすることもできる。なお、例２，３の第１層のＳｉの代わりに、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，またはＭｏを採用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、例１及び例３では、第１層２１とガラス板１との間に下地層としてＳｉＯ2を設けることができる。また、ＳＵＳを用いると、可視光吸収率が向上することができる。可視光吸収率が向上すると、可視光反射率と可視光透過率の合計値が低減するため、可視光反射率と可視光透過率の調整が容易になる。
　以上のような金属または半金属を含有する無機金属酸化物で半透過反射膜２を形成すると、広角度から半透過反射膜２を見た場合に、色調が大きく変化しないので、光学用カバーガラスとして適する。
　半透過反射膜２の膜厚（物理膜厚）は、３～３００ｎｍであることが好ましく、５～２５０ｎｍであることがさらに好ましい。半透過反射膜２の膜厚が１０ｎｍ未満となると、膜厚の制御が困難になり生産性が悪くなるという問題が生じる。一方、３００ｎｍを超えると、コストが高くなったり、表面の凹凸が顕著になりやヘイズ率が上昇し見栄えがよくない可能性がある。また、半透過反射膜２を構成する各層の膜厚は、半透過反射膜２の膜厚が上述した範囲となるように適宜調整することができ、特には限定されない。例えば、上記例２においては、第１層を１８ｎｍ、第２層を８５ｎｍ、第３層を６５ｎｍとした半透過反射膜を形成することができる。上記例４においては、シリコンの膜厚を約１８ｎｍ、二酸化ケイ素の膜厚を約３０ｎｍとすることができる。その他、例１及び例３の二酸化チタンの膜厚は、約６ｎｍ、例５のＳＵＳの膜厚は、約８ｎｍとすることができる。
　また、例２において、第１層での反射を増反射するために、第２層に低屈折材料、第３層に高屈折材料を積層することができる。例えば、上記のように、第１層を１８ｎｍ、第２層を８５ｎｍ、第３層を６５ｎｍとし、半透過反射膜の光学膜厚を１３５ｎｍ±２０ｎｍに設定すれば、入射する光の波長λ（中心波長：５５０ｎｍ）に対し、光学膜厚をλ／４になるため、第１層と第２層との界面での反射を強めることができる。このようなに、各層の膜厚と屈折率を調整できるのであれば、例２に示した材料以外でもよい。
　半透過反射膜２を設けることによるガラス体１０の可視光透過率は、２０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であることがさらに好ましく、３５％以上５０％以下であることが特に好ましい。可視光透過率と可視光反射率は、概ねトレードオフの関係にあるため、例えば、ガラス体１０の可視光反射率及び可視光透過率が同等の値であることが好ましい。但し、可視光透過率及び可視光反射率のいずれか一方が大きくなるようにすることもでき、要求されるガラス体の性能によって適宜調整することができる。例えば、可視光反射率が可視光透過率より高くなるように調整することができる。一方、ハーフミラーとしては、半透過反射膜２の可視光反射率は、３０％以上８０％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがさらに好ましい。
　このようなガラス体１０の可視光透過率及び可視光反射率は、半透過反射膜２を構成する材料や膜厚、ガラス板１の材料や厚みを変更することで調整することができる。
　また、ガラス体１０の色目が変化すると好ましくない場合がある。したがって、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊表色系において、半透過反射膜２側からの反射色調は、ａ＊及びｂ＊がともに、±１５以内であることが好ましく、±１２以下であることがさらに好ましく、±７以下であることが特に好ましい。これらａ＊及びｂ＊は、可視光透過率及び可視光反射率と同様に、半透過反射膜２を構成する材料や膜厚、ガラス板１の材料や厚みを変更することで調整することができる。ａ＊及びｂ＊が±１５以下であれば、反射した像の光を正しく表示することができる。また、一般的に、ａ＊及びｂ＊が３．２～６．５であれは、「印象レベルで同じいろと扱える範囲」と言われている。さらに、一般的には、ａ＊及びｂ＊が３．２以下であれば、色の離間比較では、ほとんど気づかれない色調レベルと言われている。
　以下に、上記例４の半透過反射膜の光学特性を示す。第１層のシリコンの膜厚を１８ｎｍ、二酸化ケイ素の膜厚を３０ｎｍとし、分光光度計（日立製作所製Ｕ４１００）によって、可視光透過率及び可視光反射率を測定した。Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１に基づいて算出した。また、光源はＤ６５とした。結果は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の光学特性によれば、反射における色調ａ＊，ｂ＊は６．５以下となっている。また、透過における色調ｂ＊が大きくなっている。したがって、反射の色調が、透過の色調よりもニュートラルになっている。
　また、半透過反射膜２の熱伝導率は、ガラス板１よりも大きいことが好ましい。これにより、ガラス板１に比べ、面内の温度差を小さくすることができるため、部分的な結露を防止することができる。なお、ガラス板１の熱伝導率は、０．５５～１．００［Ｗ／ｍ・Ｋ］であるため、半透過反射膜２の熱伝導率は、これよりも大きく、１．２～２００［Ｗ／ｍ・Ｋ］であることが好ましい。
　また、半透過反射膜２の表面粗さＲａは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これは、表面粗さが大きいと、ヘイズ率が高くなり、白濁する可能性があることによる。なお、半透過反射膜２の表面粗さＲａとは、半透過反射膜２上に他の層が積層されておらず、半透過反射膜２の表面粗さＲａを直接計測できる場合の表面粗さＲａである。
　＜１－３．半透過反射膜の成膜方法＞
　次に、半透過反射膜２の成膜方法について説明する。半透過反射膜２の成膜方法は特には限定されないが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法、スプレー法、あるいは、化学気相法（ＣＶＤ法）を採用することができる。特に、ＣＶＤ法を採用する場合、オンラインＣＶＤ法を採用することが好ましい。オンラインＣＶＤ法とは、フロート法ガラス製造工程において、溶融錫浴上にある温度が６１５℃以上のガラスリボンのトップ面上に、コーターから半透過反射膜用の材料を供給し、熱分解酸化反応により半透過反射膜２を形成する化学蒸着法の一つである。
　半透過反射膜２の各層を成膜するには、１つのコーターから１つの材料を供給することができるが、層の膜厚が大きい場合には、２以上のコーターによって１つの層を成膜することもできる。例えば、上記例４において、シリコンの膜厚が１８ｎｍ、二酸化ケイ素の膜厚が３０ｎｍである場合、第１～第３コーターを準備し、第１コーターによりシリコンを供給し、第２及び第３コーターにより二酸化ケイ素を供給することで、半透過反射膜２の成膜を行うことができる。
　なお、上述したＳＵＳは、ＣＶＤではなく、スパッタリングにより成膜される。また、膜厚が薄い材料を成膜するには、スパッタリングを用いることが好ましい。
　＜１－４．防曇膜＞
　防曇膜３は、ガラス板１の防曇効果を奏するものであれば、特には限定されず、公知のものを用いることができる。一般的に、防曇膜３は、水蒸気から生じる水を水膜として表面に形成する親水タイプ、水蒸気を吸収する吸水タイプ、表面に水滴が凝結しにくい撥水吸水タイプ、及び水蒸気から生じる水滴を撥水する撥水タイプがあるが、いずれのタイプの防曇膜も適用可能である。以下では、その一例として、撥水吸水タイプの防曇膜の例を説明する。
［有機無機複合防曇膜］
　有機無機複合防曇膜は、ガラス板１の表面に形成された単層膜もしくは積層された複層膜である。有機無機複合防曇膜は、少なくとも吸水性樹脂と撥水基と金属酸化物成分とを含んでいる。防曇膜３は、必要に応じ、その他の機能成分をさらに含んでいてもよい。吸水性樹脂は、水を吸収して保持できる樹脂であればその種類を問わない。撥水基は、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）から防曇膜３に供給することができる。金属酸化物成分は、撥水基含有金属化合物その他の金属化合物、金属酸化物微粒子等から防曇膜３に供給することができる。以下、各成分について説明する。
　（吸水性樹脂）
　吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。
　ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化することにより得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化は、酸触媒の存在下で水媒体を用いる沈澱法、アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法を用いて実施すればよい。アセタール化は、ポリ酢酸ビニルのケン化と並行して実施することもできる。アセタール化度は、２～４０モル％、さらには３～３０モル％、特に５～２０モル％、場合によっては５～１５モル％が好ましい。アセタール化度は、例えば13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法に基づいて測定することができる。アセタール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂は、吸水性及び耐水性が良好である有機無機複合防曇膜の形成に適している。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００～４５００であり、より好ましくは５００～４５００である。高い平均重合度は、吸水性及び耐水性が良好である有機無機複合防曇膜の形成に有利であるが、平均重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎて膜の形成に支障をきたすことがある。ポリビニルアルコールのケン化度は、７５～９９．８モル％が好ましい。
　ポリビニルアルコールに縮合反応させるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルカルバルデヒド、オクチルカルバルデヒド、デシルカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。また、ベンズアルデヒド；２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル基置換ベンズアルデヒド；クロロベンズアルデヒド、その他のハロゲン原子置換ベンズアルデヒド；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等のアルキル基を除く官能基により水素原子が置換された置換ベンズアルデヒド；ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環アルデヒド等の芳香族アルデヒドを挙げることができる。疎水性が強い芳香族アルデヒドは、低アセタール化度で耐水性に優れた有機無機複合防曇膜を形成する上で有利である。芳香族アルデヒドの使用は、水酸基を多く残存させながら吸水性が高い膜を形成する上でも有利である。ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒド、特にベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含むことが好ましい。
　エポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、環式脂肪族エポキシ樹脂である。
　ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとで構成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。
　有機無機複合防曇膜は、吸水性樹脂を主成分とする。本発明において、「主成分」とは、質量基準で含有率が最も高い成分を意味する。有機無機複合防曇膜の重量に基づく吸水性樹脂の含有率は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であり、９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。
（撥水基）
　撥水基による上述の効果を十分に得るためには、撥水性が高い撥水基を用いることが好ましい。好ましい撥水基は、（１）炭素数３～３０の鎖状又は環状のアルキル基、及び（２）水素原子の少なくとも一部をフッ素原子により置換した炭素数１～３０の鎖状又は環状のアルキル基（以下、「フッ素置換アルキル基」ということがある）から選ばれる少なくとも１種である。
　（１）及び（２）に関し、鎖状又は環状のアルキル基は、鎖状アルキル基であることが好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有するアルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。炭素数が３０を超えるアルキル基は、防曇膜３を白濁させることがある。膜の防曇性、強度及び外観のバランスの観点から、アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、６～１４がより好ましい。特に好ましいアルキル基は、炭素数６～１４、特に炭素数６～１２の直鎖アルキル基、例えばｎ－ヘキシル基（炭素数６）、ｎ－デシル基（炭素数１０）、ｎ－ドデシル基（炭素数１２）である。（２）に関し、フッ素置換アルキル基は、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子の一部のみをフッ素原子により置換した基であってもよく、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子のすべてをフッ素原子により置換した基、例えば直鎖状のパーフルオロアルキル基、であってもよい。フッ素置換アルキル基は撥水性が高いため、少ない量の添加によって十分な効果を得ることができる。ただし、フッ素置換アルキル基は、その含有量が多くなり過ぎると、膜を形成するための塗工液中でその他の成分から分離することがある。
（撥水基を有する加水分解性金属化合物）
　撥水基を防曇膜３に配合するためには、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）、特に撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）又はその加水分解物を、膜を形成するための塗工液に添加するとよい。言い換えると、撥水基は、撥水基含有加水分解性金属化合物に由来するものであってもよい。撥水基含有加水分解性金属化合物としては、以下の式（Ｉ）に示す撥水基含有加水分解性シリコン化合物が好適である。
　ＲmＳｉＹ4-m （Ｉ）
　ここで、Ｒは、撥水基、すなわち水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３０の鎖状又は環状のアルキル基であり、Ｙは加水分解可能な官能基又はハロゲン原子であり、ｍは１～３の整数である。加水分解可能な官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルコキシ基、特に炭素数１～４のアルコキシ基である。アルケニルオキシ基は、例えばイソプロペノキシ基である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。なお、ここに例示した官能基は、以降に述べる「加水分解可能な官能基」としても使用することができる。ｍは好ましくは１～２である。
　式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式（II）により表示される成分を供給する。
　ＲmＳｉＯ(4-m)/2   (II）
　ここで、Ｒ及びｍは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式（II）により示される化合物は、実際には、防曇膜３中において、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。
　このように、式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらには少なくとも一部が重縮合して、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）のネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造に含まれるシリコン原子には撥水基Ｒが接続している。言い換えると、撥水基Ｒは、結合Ｒ－Ｓｉを介してシロキサン結合のネットワーク構造に固定される。この構造は、撥水基Ｒを膜に均一に分散させる上で有利である。ネットワーク構造は、式（Ｉ）により示される撥水基含有加水分解性シリコン化合物以外のシリコン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、シランカップリング剤）から供給されるシリカ成分を含んでいてもよい。撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有するシリコン化合物（撥水基非含有加水分解性シリコン化合物）を撥水基含有加水分解性シリコン化合物と共に防曇膜３を形成するための塗工液に配合すると、撥水基と結合したシリコン原子と撥水基と結合していないシリコン原子とを含むシロキサン結合のネットワーク構造を形成できる。このような構造とすれば、防曇膜中における撥水基の含有率と金属酸化物成分の含有率とを互いに独立して調整することが容易になる。
　撥水基は、吸水性樹脂を含む防曇膜３の表面における水蒸気の透過性を向上させることにより防曇性能を向上させる効果がある。吸水と撥水という２つの機能は互いに相反するため、吸水性材料と撥水性材料とは、従来、別の層に振り分けて付与されてきたが、撥水基は、防曇膜の表面近傍における水の偏在を解消して結露までの時間を引き延ばし、単層構造を有する防曇膜の防曇性を向上させる。以下ではその効果を説明する。
　吸水性樹脂を含む防曇膜３へと侵入した水蒸気は、吸水性樹脂等の水酸基と水素結合し、結合水の形態で保持される。量が増加するにつれ、水蒸気は、結合水の形態から半結合水の形態を経て、ついには防曇膜中の空隙に保持される自由水の形態で保持されるようになる。防曇膜３において、撥水基は、水素結合の形成を妨げ、かつ形成した水素結合の解離を容易にする。吸水性樹脂の含有率が同じであれば、膜中における水素結合可能な水酸基の数には差がないが、撥水基は水素結合の形成速度を低下させる。したがって、撥水基を含有する防曇膜３において、水分は、最終的には上記のいずれかの形態で膜に保持されることになるが、保持されるまでには膜の底部まで水蒸気のまま拡散することができる。また、一旦保持された水も、比較的容易に解離し、水蒸気の状態で膜の底部まで移動しやすい。結果的に、膜の厚さ方向についての水分の保持量の分布は、表面近傍から膜の底部まで比較的均一になる。つまり、防曇膜の厚さ方向の全てを有効に活用し、膜表面に供給された水を吸収することができるため、表面に水滴が凝結しにくく、防曇性が高くなる。さらに、表面に水滴が凝結しにくいことにより、水分を吸収した防曇膜３は、低温でも凍結しにくいという特徴を有する。
　一方、撥水基を含まない防曇膜３においては、膜中に侵入した水蒸気は極めて容易に結合水、半結合水又は自由水の形態で保持される。したがって、侵入した水蒸気は、膜の表面近傍で保持される傾向にある。結果的に、膜中の水分は、表面近傍が極端に多く、膜の底部へ進むにつれて急速に減少する。つまり、膜の底部では未だ水を吸収できるにも拘わらず、膜の表面近傍では水分により飽和して水滴として凝結するため、防曇性が限られたものとなる。
　撥水基含有加水分解性シリコン化合物（式（Ｉ）参照）を用いて撥水基を防曇膜に導入すると、強固なシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）のネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造の形成は、耐摩耗性のみならず、硬度、耐水性等を向上させる観点からも有利である。
　撥水基は、防曇膜３の表面における水の接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度以上になる程度に添加するとよい。水の接触角は、４ｍｇの水滴を膜の表面に滴下して測定した値を採用することとする。特に撥水性がやや弱いメチル基又はエチル基を撥水基として用いる場合は、水の接触角が上記の範囲となる量の撥水基を防曇膜３に配合することが好ましい。この水滴の接触角は、その上限が特に制限されるわけではないが、例えば１５０度以下、また例えば１２０度以下、さらには１００度以下である。撥水基は、防曇膜３の表面のすべての領域において上記水滴の接触角が上記の範囲となるように、防曇膜３に均一に含有させることが好ましい。
　なお、防曇膜３の表面を撥水化することもできる。これにより、防曇膜３へのアルカリ成分の侵入を抑制でき、ガラス板１の表面をアルカリ成分から保護することができる。
　防曇膜３は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上の範囲内となるように、また、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、の範囲内となるように、撥水基を含むことが好ましい。
　（無機酸化物）
　無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、少なくとも、Ｓｉの酸化物（シリカ）を含む。有機無機複合防曇膜は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、最も好ましくは５重量部以上、場合によっては１０重量部以上、必要であれば２０重量部以上、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以下、最も好ましくは３３重量部以下、場合によっては３０重量部以下となるように、無機酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物は、有機無機複合防曇膜の強度、特に耐摩耗性を確保するために必要な成分であるが、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇膜の防曇性が低下する。
　（無機酸化物微粒子）
　有機無機複合防曇膜は、無機酸化物の少なくとも一部として、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより有機無機複合防曇膜に導入できる。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇膜に加えられた応力を、有機無機複合防曇膜を支持する物品に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、有機無機複合防曇膜の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。また、有機無機複合防曇膜に無機酸化物微粒子を添加すると、微粒子が接触又は近接している部位に微細な空隙が形成され、この空隙から膜中に水蒸気が取り込まれやすくなる。このため、無機酸化物微粒子の添加は、防曇性の向上に有利に作用することもある。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇膜を形成するための塗工液に、予め形成した無機酸化物微粒子を添加することにより、有機無機複合防曇膜に供給することができる。
　無機酸化物微粒子の平均粒径が大きすぎると、有機無機複合防曇膜が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、無機酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは１～２０ｎｍであり、より好ましくは５～２０ｎｍである。なお、ここでは、無機酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した５０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。無機酸化物微粒子は、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇膜全体の吸水量が低下し、有機無機複合防曇膜が白濁するおそれがある。無機酸化物微粒子は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０～５０重量部であり、より好ましくは２～３０重量部、さらに好ましくは５～２５重量部、特に好ましくは１０～２０重量部となるように添加するとよい。
（撥水基を有しない加水分解性金属化合物）
　防曇膜は、撥水基を有しない加水分解性金属化合物（撥水基非含有加水分解性化合物）に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい撥水基非含有加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシラン、アセトキシシラン、アルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物（ただし、撥水基を有しない）であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。
　撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、以下の式（III）に示す化合物であってもよい。
　ＳｉＹ4 （III）
　上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
　撥水基非含有加水分解性金属化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらに、少なくともその一部が重縮合して、金属原子と酸素原子とが結合した金属酸化物成分を供給する。この成分は、金属酸化物微粒子と吸水性樹脂とを強固に接合し、防曇膜の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。撥水基を有しない加水分解性金属化合物に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～４０質量部、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部、特に好ましくは３～１０質量部、場合によっては４～１２質量部の範囲とするとよい。
　撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい一例は、テトラアルコキシシラン、より具体的には炭素数が１～４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン及びテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシランから選ばれる少なくとも１種である。
　テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇膜の防曇性が低下することがある。防曇膜の柔軟性が低下し、水分の吸収及び放出に伴う膜の膨潤及び収縮が制限されることが一因である。テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～３０質量部、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは３～１０質量部の範囲で添加するとよい。
　撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい別の一例は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、互いに異なる反応性官能基を有するシリコン化合物である。反応性官能基は、その一部が加水分解可能な官能基であることが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシ基及び／又はアミノ基と加水分解可能な官能基とを有するシリコン化合物である。好ましいシランカップリング剤としては、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランを例示できる。これらのシランカップリング剤において、シリコン原子に直接結合しているアルキレン基の炭素数は１～３であることが好ましい。グリシジルオキシアルキル基及びアミノアルキル基は、親水性を示す官能基（エポキシ基、アミノ基）を含むため、アルキレン基を含むものの、全体として撥水性ではない。
　シランカップリング剤は、有機成分である吸水性樹脂と無機成分である金属酸化物微粒子等とを強固に結合し、防曇膜３の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。しかし、シランカップリング剤に由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇膜３の防曇性が低下し、場合によっては防曇膜３が白濁する。シランカップリング剤に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部の範囲で添加するとよい。
（架橋構造）
　防曇膜３は、架橋剤、好ましくは有機ホウ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤、に由来する架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造の導入は、防曇膜３の耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性を向上させる。別の観点から述べると、架橋構造の導入は、防曇膜３の防曇性能を低下させることなくその耐久性を改善することを容易にする。
　金属酸化物成分がシリカ成分である防曇膜３に架橋剤に由来する架橋構造を導入した場合、その防曇膜は、金属原子としてシリコンと共にシリコン以外の金属原子、好ましくはホウ素、チタン又はジルコニウム、を含有することがある。
　架橋剤は、用いる吸水性樹脂を架橋できるものであれば、その種類は特に限定されない。ここでは、有機チタン化合物についてのみ例を挙げる。有機チタン化合物は、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート系化合物及びチタンアシレートから選ばれる少なくとも１つである。チタンアルコキシドは、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラオクトキシドである。チタンキレ－ト系化合物は、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチル、チタンオクチレングリコール、チタントリエタノールアミン、チタンラクテートである。チタンラクテートは、アンモニウム塩（チタンラクテートアンモニウム）であってもよい。チタンアシレートは、例えばチタンステアレートである。好ましい有機チタン化合物は、チタンキレート系化合物、特にチタンラクテートである。
　吸水性樹脂がポリビニルアセタールである場合の好ましい架橋剤は、有機チタン化合物、特にチタンラクテートである。
（その他の任意成分）
　防曇膜３にはその他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、防曇性を改善する機能を有するグリセリン、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。添加剤は、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。
（下地層）
　防曇膜３は、ガラス板１に直接積層することもできるが、ガラス板１上に下地層を形成し、その上に、防曇膜３を積層することもできる。このように下地層を介して、防曇膜３をガラス板１上に積層することで、防曇膜３を剥がれにくくすることができる。下地層は、例えば、シランカップリング剤等を採用することができる。
　［膜厚］
　有機無機複合防曇膜の膜厚は、要求される防曇特性その他に応じて適宜調整すればよい。有機無機複合防曇膜の厚みは、好ましくは２～１５μｍであり、より好ましくは２～１２μｍ、さらに好ましくは３～１０μｍである。防曇膜３の厚みが２μｍ以上であれば、十分な防曇効果を得ることができる。一方、防曇膜３が厚すぎると、膜厚のムラにより反射像が歪むおそれがある。また、防曇膜３は、上記のように樹脂材料から形成されており、複屈折率を有するため、厚すぎると像がぼやけるおそれがある。
　また、上記とは異なる観点で防曇膜３の厚みを決定することもできる。防曇膜３は、ガラス板１に密着しているため、例えば、防曇膜３の厚みが５μｍ以上であれば、ガラス板１が割れたときに破片が飛散するのを防止することができるため、好ましい。この観点からは、防曇膜３の厚みが１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、防曇膜３の光学膜厚の差が、１５０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、光学膜厚の差とは、防曇膜３を観察したときの最小膜厚と最大膜厚の差に防曇膜の屈折率を掛けたものである。
　＜１－５．防曇膜と干渉縞の関係＞
　防曇膜３を形成したときに、ガラス体１０において生じ得る干渉縞について、本発明者により、以下の知見が得られている。
（１）干渉縞が生じた場合、例えば、可視光反射率が３０％以上の半透過反射膜２は、反射率が高いため、干渉縞が鮮明になる。
（２）半透過反射膜２上に防曇膜３を形成すると、防曇膜３の光学膜厚の差が１５０ｎｍ以上のときは光学膜厚の差による位相のずれが大きいので、干渉縞が見えやすくなる。
（３）防曇膜３の膜厚を１０μｍ以上にすることで防曇膜３に入射した可視光は、入射した面と反対側の防曇膜３の界面に到達した時点で波面の規則性が不鮮明または消滅することで、防曇膜３の膜厚ばらつきによる干渉縞を不鮮明または消滅することができる。これは、以下の理由による。
　まず、ガラス体１０に入射する光は、自然光、ランプ光などのインコヒーレンス光であるのが一般的ではあるが、インコヒーレンス光は、入射する光の波面は揃っていない。そして、インコヒーレンス光は、光路長が短いと、入射面での光の波面は、規則性が見られ、干渉縞が生じる。一方、光路長が長いと、入射面で見られた波面の規則性が分かり難くなり、可干渉距離より長くなると入射面で見られた波面の規則性は無くなる。したがって、光路長が長いと、反射した光は波面の規則性が分かり難くなり、入射面で反射した光との干渉縞が不鮮明になる。さらに、光路長が可干渉距離より長いと、干渉縞が消滅する。
　＜１－６．防曇膜の成膜方法＞
　次に、防曇膜３の成膜方法について説明する。防曇膜３の成膜方法は、特には限定されないが、例えば、上述した有機無機複合防曇膜３は、有機無機複合防曇膜を形成するための塗工液を透明基板等のガラス板１上に塗布し、塗布した塗工液を乾燥させることにより、成膜することができる。塗工液の調製に用いる溶媒、塗工液の塗布方法は、公知の材料及び方法を用いればよい。このとき、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、有機無機複合防曇膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、有機無機複合防曇膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。
　塗工液の乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に塗工液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として、言い換えると室温で実施できる。塗工液に加水分解性シリコン化合物が含まれている場合、加熱乾燥工程では、シリコン化合物の加水分解物等に含まれるシラノール基及び物品上に存在する水酸基が関与する脱水反応が進行し、シリコン原子と酸素原子とからなるマトリックス構造（Ｓｉ－Ｏ結合のネットワーク）が発達する。風乾工程は、例えば、約１０分間行うことができる。
　吸水性樹脂等の有機物の分解を避けるべく、加熱乾燥工程において適用する温度は過度に高くしないほうがよい。この場合の適切な加熱温度は、３００℃以下、例えば１００～２００℃である。具体的には、３つの工程を行うことができる。例えば、温度約１２０℃で約５分間焼成し、温度約８０度、湿度９０％で約２時間乾燥した後、温度約１２０℃で約３０分間焼成する。こうして、防曇膜３の成膜が完了する。
　＜１－７．ガラス体のヘイズ率＞
　ガラス体１０は、ハーフミラーではあるが、物品のカバーとして用いることができる。そのため、ガラス体１０を透過して物品を視認できるように、ガラス体のヘイズ率が低いことが好ましい。例えば、ガラス体１０のヘイズ率は、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。
　ヘイズ率の測定は、例えば、積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ？２ＤＰ」、Ｃ光源使用、膜面側から光入射）を用いることができる。測定においては、半透過反射膜２または防曇膜３のいずれの側からでも測定することができる。
　＜２．特徴＞
　本実施形態に係るガラス体１０は、以下の効果を奏することができる。
（１）本実施形態に係るガラス体１０は、可視光反射率及び可視光透過率が調整された半透過反射膜２を有しているため、ハーフミラーとして利用することができる。また、防曇膜３を有しているため、ガラス板１の曇りを抑制することができる。
（２）本実施形態では、ガラス板１の第１面１１に半透過反射膜を積層し、第２面１２に防曇膜３を積層しているため、次の利点がある。
　(2-1) 例えば、半透過反射膜２上に防曇膜３を積層すると、光源によっては、干渉縞が生じることがあるが、ガラス板１の各面１１，１２に半透過反射膜２及び防曇膜３を積層すると、干渉縞が生じるのを抑制することができる。
　(2-2) ガラス板１がフロートガラスの場合、酸化スズの含有率の高いボトム面では、ガラス板１に含有されるアルカリ成分の析出が抑えられる。したがって、ガラス板１のボトム面に防曇膜３を積層すると、アルカリ成分により防曇膜３が白化するなどの劣化を抑制することができる。特に、防曇膜３が有機無機複合防曇膜であると、アルカリ成分により劣化しやすい。そのため、ガラス板１のボトム面に防曇膜３を積層すると有利である。一方、ガラス板１のトップ面は、酸化スズの含有率が低いため、ボトム面に比べてアルカリ成分が析出しやすいが、半透過反射膜２は無機金属酸化物によって形成されているため、アルカリ成分の影響を受けにくく、劣化が抑制される。
　(2-3) ガラス板１に防曇膜３を積層すると、半透過反射膜２に防曇膜３を積層するよりも密着性を高くすることができる。これは、ガラス板１と防曇膜３とは、シラノール結合により密着するからである。
（３）上記のように、半透過反射膜２またはガラス板１の表面粗さＲａが小さいと、ヘイズ率は小さくできるが、表面粗さＲａが小さいと、結露時に水滴が付着しやすく、曇りが生じやすくなるおそれがある。そこで、本実施形態では、ガラス板１の第２面１２に防曇膜３を積層し、水滴が付着しやすいガラス板１の第２面１２の曇りを抑制している。なお、表面粗さＲａが大きいと、結露時に、水膜が成形されやすくなり、これによって水分の表面積が大きくなるため、蒸発しやすく、曇りにくくなる。
　なお、ガラス体１０の向きは、特には限定されないが、曇りが生じやすい側、例えば、温度が高い側に、防曇膜３を向けることが好ましい。
　＜３．変形例＞
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。なお、以下の変形例は適宜組み合わせることができる。
　＜３－１＞
　上記実施形態では、ガラス板１の第２面１２に防曇膜３を積層したが、例えば、図４に示すように、半透過反射膜２上に防曇膜３を積層することもできる。これにより、次の効果を得ることができる。
(1) 半透過反射膜２の熱伝導率が、ガラス板１の熱伝導率よりも大きい場合には、例えば、ガラス体１０において、ガラス板１側が冷やされていると、半透過反射膜２側の熱が、半透過反射膜２に伝わりやすくなり、曇りが生じやすくなる。したがって、半透過反射膜２上に防曇膜３を積層すれば、このような曇りを抑制することができる。
(2) 例えば、半透過反射膜２の最外層がＳｉＯ2であると、ＳｉＯ2は耐アルカリ性能が低いため、アルカリ系の洗剤で半透過反射膜を洗浄した場合、ＳｉＯ2がアルカリ成分によって劣化するおそれがある。したがって、ＳｉＯ2を防曇膜３で覆うと、ＳｉＯ２をアルカリ成分から保護することができる。特に、防曇膜３の表面を撥水化すると、防曇膜３へのアルカリ成分の浸入を抑制でき、ＳｉＯ２をさらに保護することができる。
(3) 防曇膜３がガラス板１に直接接しないため、ガラス板１から析出するアルカリ成分が防曇膜３に接触し、防曇膜３が、白化等の劣化するのを防止することができる。
　なお、防曇膜３を半透過反射膜２上に積層すると、上記のように干渉縞が生じやすくなるおそれがある。この場合には、防曇膜３と半透過反射膜２との屈折率の差を小さくすることが好ましい。具体的には、屈折率の差が０．１以下であることが好ましい。屈折率の差を小さくすると、防曇膜３と半透過反射膜２との界面での反射が抑制され、干渉を抑制することができる。また、屈折率の差が小さいと光の振幅が小さくなり、干渉縞が見えにくくなる。さらに、防曇膜３の屈折率は、１．６以下とすると、干渉縞をより抑制することができる。
　＜３－２＞
　防曇膜３を、半透過反射膜２上及びガラス板１の第２面１２上の両方に積層することもできる。
　＜３－３＞
　上記実施形態では、ガラス板１の第２面１２に防曇膜３を直接積層したが、防曇シートを貼り付けることもできる。防曇シートは、シート状の透明のフィルム基材と、フィルム基材の一方の面上に積層された上記防曇層と、フィルム基材の他方の面上に積層された透明の粘着層と、を備えている。そして、粘着層を、ガラス板１の第２面１２に固定すれば、防曇シートをガラス板１に固定することができる。
　フィルム基材は、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明の樹脂シートにより形成することができる。フィルム基材の厚みは、例えば、１０～１００μｍにすることができ、７５～１００μｍであることがさらに好ましい。フィルム基材の厚みが１０μｍ以上であると、半透過反射膜２と防曇膜３との干渉縞の発生を抑制することができる。粘着層は、例えば、アクリル系、シリコーン系の接着剤により形成することができる。なお、このような防曇シートは、半透過反射膜２上に貼り付けることもできる。この場合、フィルム基材が十分な厚さを有することから、干渉縞を抑制することができる。
　＜３－３＞
　防曇膜３上に、遮光膜を形成することもできる。例えば、図５及び図６に示すように、ガラス体１０の周縁に沿って遮光膜４を形成することができるが、遮光膜４の形状は特には限定されず、遮光を行うべき領域に適宜形成すればよい。遮光膜４を構成する材料は、遮光性があれば、特には限定されないが、例えば、黒色、茶色、灰色、濃紺等の濃色のインキを印刷によって防曇膜３上に積層することができる。具体的な材料として、遮光膜４は、例えば、色素顔料を混入したウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂等を用いることができる。遮光膜３の厚みは、特には限定されないが、例えば、３０～１００μｍとすることができる。また、濃色のフィルムを遮光膜として防曇膜３に貼り付けることができる。なお、遮光性とは、例えば、可視光透過率が２０％以下であることを意味する。
　但し、遮光膜４の内縁、つまり遮光膜４と遮光膜４が積層されていない領域との境界が目立つのを抑制するため、遮光膜４を濃色ではなく、顔料を調整することで、暖色等にすることもできる。例えば、遮光膜４の色を、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊表色系（ＣＩＥ規格）において、色度ａ＊が－１０～５０，色度ｂ＊が－１０～５０，色度Ｌ＊が１０～１００とすることができる。色度ａ＊は、０～３０が好ましく、５～２０がさらに好ましい。色度ｂ＊は、０～３０が好ましく、５～２０がさらに好ましい。また、色度Ｌ＊は、１０～５０が好ましく、１０～３０がさらに好ましい。これにより、第２区域６２側から見たときに遮光膜４の境界が目立つのを抑制することができる。
　なお、以上の説明では、遮光膜４を防曇膜３に形成した例を示したが、同様にして、半透過反射膜２に形成することもできる。あるいは、遮光膜４を防曇膜３上及び半透過反射膜２上の両方に形成することもできる。
　＜３－４＞
　ガラス板１の形状は特には限定されず、種々の形状が可能である。また、半透過反射膜２及び防曇膜３は、ガラス板１の全面に亘って形成する必要はなく、ガラス板１において必要な面積に形成すればよい。
１　ガラス板
２　半透過反射膜
３　防曇膜
４　遮光膜

Claims (24)

  1. 　第１面及び前記第１面とは反対側の第２面を有する、ガラス板と、
    　前記ガラス板の前記第１の面に配置された半透過反射膜と、
    　前記半透過反射膜上、または前記ガラス板の前記第２面上の少なくとも一方に配置された防曇手段と、
    を備えている、ガラス体。
  2. 　前記防曇手段は、防曇膜を備え、
    　前記防曇膜が前記ガラス板の第２面に設けられる、請求項１に記載のガラス体。
  3. 　前記半透過反射膜の表面粗さＲａが、１５ｎｍ以下である、請求項２に記載のガラス体。
  4. 　前記ガラス板が、フロートガラスであり、
    　前記第１面における酸化スズの濃度が、前記第２面における酸化スズの濃度よりも低い、請求項３に記載のガラス体。
  5. 　前記防曇手段は、防曇膜を備え、
    　前記防曇膜が前記半透過反射膜上に設けられる、請求項１に記載のガラス体。
  6. 　前記半透過反射膜は複数の層を積層することで形成され、前記防曇膜と、前記防曇膜と隣接する前記半透過反射膜の最外層との屈折率の差が、０．１以下である、請求項５に記載のガラス体。
  7. 　前記防曇膜の屈折率は、１．６以下である、請求項６に記載のガラス体。
  8. 　前記防曇膜の光学膜厚の差は、１５０ｎｍ以上であり、
    　前記防曇膜の膜厚は、１０μｍ以上である、請求項５から７のいずれかに記載のガラス体。
  9. 　前記防曇手段は、
    　前記防曇膜と、
    　前記防曇膜を支持する１０μｍ以上の厚みを持つフィルム基材と、
    　前記フィルム基材において、前記防曇膜とは反対側の面に配置され、前記フィルム基材を、前記半透過反射膜に固定するための粘着層と、
    を備えている、請求項５または６に記載のガラス体。
  10. 　ヘイズ率が、２％以下である、請求項１から９のいずれかに記載のガラス体。
  11. 　前記防曇手段は、吸水性樹脂を含有する防曇膜を備えている、請求項１から１０のいずれかに記載のガラス体。
  12. 　前記防曇膜の厚みは、５μｍ以上である、請求項１１に記載のガラス体。
  13. 　可視光透過率は、２０％以上７０％以下である、請求項１から１２のいずれかに記載のガラス体。
  14. 　前記半透過反射膜側からの反射色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊の値は、－１５～１５であり、
    　前記半透過反射膜側からの反射色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ｂ＊の値は、－１５～１５である、請求項１から１３のいずれかに記載のガラス体。
  15. 　前記半透過反射膜の熱伝導率が、前記ガラス板よりも大きい、請求項１から１４のいずれかに記載のガラス体。
  16. 　前記半透過反射膜は複数の層を積層することで形成され、
    　前記複数の層の少なくとも１つは、金属または半金属で形成された金属反射層である、請求項１から１５のいずれかに記載のガラス体。
  17. 　前記金属反射層は、Ｓｉ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，及びＭｏの少なくとも１つを主成分とする、請求項１６に記載のガラス体。
  18. 　前記半透過反射膜の最外層は、可視光領域での屈折率が１．５以下である、請求項１６または１７に記載のガラス体。
  19. 　前記最外層の主成分は、ＳｉＯ2である、請求項１８に記載のガラス体。
  20. 　前記防曇手段は、防曇膜を備え、
    　前記防曇膜が前記半透過反射膜上に設けられる、請求項１９に記載のガラス体。
  21. 　前記防曇手段は、防曇膜を備え、
    　前記防曇膜の表面は、撥水化処理が施されている、請求項１から２０のいずれかに記載のガラス体。
  22. 　前記防曇膜の表面の水接触角は、７０°以上である、請求項２１に記載のガラス体。
  23. 　前記防曇手段は、前記半透過反射膜上、及び前記ガラス板の前記第２面上に配置される、請求項１から９のいずれかに記載のガラス体。
  24. 　前記防曇手段上及び前記半透過反射膜上の少なくとも一方に形成された遮光膜をさらに備えている、請求項１から２３のいずれかに記載のガラス体。
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