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WO2021065356A1 - 電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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WO2021065356A1
WO2021065356A1 PCT/JP2020/033684 JP2020033684W WO2021065356A1 WO 2021065356 A1 WO2021065356 A1 WO 2021065356A1 JP 2020033684 W JP2020033684 W JP 2020033684W WO 2021065356 A1 WO2021065356 A1 WO 2021065356A1
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WO
WIPO (PCT)
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dielectric layer
metal
electrolytic capacitor
thickness
electrode foil
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/033684
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English (en)
French (fr)
Inventor
小川　美和
直美 栗原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202080066323.4A priority patent/CN114521279B/zh
Priority to US17/637,199 priority patent/US11915885B2/en
Publication of WO2021065356A1 publication Critical patent/WO2021065356A1/ja
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrode foil for an electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor, and a method for manufacturing the electrolytic capacitor.
  • a dielectric layer containing an oxide of a valve metal is formed on the surface of fine irregularities of the base material by forming (anodizing) a base material containing a valve metal having a roughened surface. Will be done.
  • Patent Document 1 for the purpose of increasing the capacity and reducing the leakage current, an oxide of a valve metal different from the valve metal contained in the dielectric layer and an additive such as carbon are placed on the dielectric layer. It has been proposed to form another dielectric layer, including.
  • Patent Document 1 may not be able to realize a large capacity and an improvement in withstand voltage at the same time.
  • one aspect of the present invention is an anode containing the first metal, a first dielectric layer covering at least a part of the anode, and a first dielectric layer containing an oxide of the first metal, and the first dielectric. It covers at least a part of the layer and includes a second dielectric layer containing an oxide of a second metal different from the first metal, wherein the first metal is a group consisting of titanium, tantalum, niobium and aluminum.
  • the second metal contains at least one selected from the group consisting of silicon, zirconium, hafnium and tantalum, and the thickness T2 of the second dielectric layer is the first.
  • the present invention relates to an electrode foil for an electrolytic capacitor, which is smaller than the thickness T1 of the dielectric layer.
  • Another aspect of the present invention includes the electrode foil and a solid electrolyte layer that covers at least a part of the second dielectric layer of the electrode foil, and the solid electrolyte layer contains a conductive polymer. , Regarding electrolytic capacitors.
  • Yet another aspect of the present invention is to form a substrate containing a first metal to form a first dielectric layer containing an oxide of the first metal so as to cover at least a portion of the substrate.
  • an oxide of a second metal different from the first metal is contained so as to cover at least a part of the first dielectric layer, and the thickness is smaller than the thickness T1 of the first dielectric layer.
  • It comprises a second step of forming a second dielectric layer having a thickness T2 and obtaining an electrode foil, wherein the first metal comprises at least one selected from the group consisting of titanium, tantalum, niobium and aluminum.
  • the second metal relates to a method for producing an electrolytic capacitor, which comprises at least one selected from the group consisting of silicon, zirconium, hafnium and tantalum.
  • an electrolytic capacitor having a large capacity and excellent withstand voltage can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a surface portion of an electrode foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the configuration of a wound body included in the electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode foil for an electrolytic capacitor covers at least a part of an anode body containing a first metal, a first dielectric layer containing an oxide of the first metal, and a first dielectric layer. It covers at least a part of the dielectric layer and includes a second dielectric layer containing an oxide of a second metal different from the first metal.
  • the first metal comprises at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), niobium (Nb) and aluminum (Al).
  • the second metal comprises at least one selected from the group consisting of silicon (Si), zirconium (Zr), hafnium (Hf) and tantalum (Ta).
  • the thickness T2 of the second dielectric layer is smaller than the thickness T1 of the first dielectric layer.
  • the withstand voltage resistance of the electrolytic capacitor is improved. Further, by making the thickness T2 of the second dielectric layer smaller than the thickness T1 of the first dielectric layer, a large-capacity electrolytic capacitor can be obtained at low cost regardless of the high or low dielectric constant of the second dielectric layer. can get. By making the thickness T2 of the second dielectric layer smaller than the thickness T1 of the first dielectric layer, excellent withstand voltage and high capacitance can be obtained in a well-balanced manner, and an electrolytic capacitor having a large CV value, which will be described later, can be obtained.
  • the first dielectric layer is likely to be formed by chemical formation.
  • the first metal preferably contains Al.
  • the oxide of the first metal (first dielectric layer) contains at least one selected from the group consisting of TiO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 and Al 2 O 3. Forming such a thick first dielectric layer is advantageous for reducing the cost of the process.
  • the second metal comprises at least one selected from the group consisting of Si, Zr, Hf and Ta. In this case, it is easy to form a dense and uniform second dielectric layer by the atomic layer deposition (ALD) method.
  • the second metal preferably contains Si from the viewpoint of easily forming a second dielectric layer having high withstand voltage and a small thickness. From the viewpoint of increasing the capacity, the second metal preferably contains Hf.
  • the oxide of the second metal (second dielectric layer) contains at least one selected from the group consisting of SiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 and Ta 2 O 5. When the second dielectric layer contains two or more kinds of oxides of the second metal, the oxides may be mixed or arranged in layers.
  • the thin oxide of the second metal enhances the withstand voltage of the electrolytic capacitor at low cost.
  • the oxide of the second metal preferably has a higher relative permittivity than the oxide of the first metal from the viewpoint of being advantageous in increasing the capacity of the electrolytic capacitor.
  • T1 / T2 The ratio of the thickness T1 of the first dielectric layer to the thickness T2 of the second dielectric layer: T1 / T2 is preferably more than 1 and 20 or less.
  • T1 / T2 is 20 or less, it is easy to improve the withstand voltage at low cost.
  • T1 / T2 is more preferably 1.25 or more and 10 or less, and further preferably 1.5 or more and 5 or less.
  • the total thickness of the thickness T1 of the first dielectric layer and the thickness T2 of the second dielectric layer is, for example, 7 nm or more and 500 nm or less. From the viewpoint of increasing the capacity, the total thickness of T1 and T2 is preferably small, and may be, for example, 7 nm or more and 12.5 nm or less, or 7 nm or more and 10.5 nm or less.
  • the thickness of the dielectric layer is made smaller and the withstand voltage is improved as compared with the case where the dielectric layer is composed of only the first dielectric layer. be able to.
  • the thickness T2 of the second dielectric layer is, for example, 0.5 nm or more and 250 nm or less.
  • composition of the oxide of the first metal contained in the first dielectric layer and the oxide of the second metal contained in the second dielectric layer is determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) using the cross section of the electrode foil. ) Can be obtained by performing elemental analysis.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the thickness T1 of the first dielectric layer and the thickness T2 of the second dielectric layer can be determined by observing the cross section of the electrode foil using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Specifically, using a cross-sectional image of the electrode foil obtained by SEM or TEM, any 10 points are measured for the thickness of the first dielectric layer, and the average value of these is obtained as the thickness T1. The thickness of the second dielectric layer is also measured at arbitrary 10 points, and the average value of these is determined as the thickness T2.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a surface portion of an electrode foil according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode foil is an anode foil 10 including an anode body 110 containing a first metal and a dielectric layer 120 covering at least a part of the anode body 110.
  • the dielectric layer 120 includes a first dielectric layer 121 that covers at least a part of the anode 110 and a second dielectric layer 122 that covers at least a part of the first dielectric layer 121.
  • the first dielectric layer 121 contains an oxide of the first metal.
  • the second dielectric layer 122 contains an oxide of a second metal different from the first metal.
  • the thickness T2 of the second dielectric layer 122 is smaller than the thickness T1 of the first dielectric layer 121.
  • the anode body 110 is a metal leaf containing a first metal having a surface roughened by etching or the like, and has a core portion 111 and a porous portion 112.
  • the porous portion 112 has a large number of pits P.
  • the first dielectric layer 121 is formed up to the surface of the deepest part of the pit P by the chemical formation of the metal foil.
  • the second dielectric layer 122 is formed up to the surface of the deepest part of the pit P by the ALD method.
  • the electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned electrode foil and a solid electrolyte layer that covers at least a part of the second dielectric layer of the above-mentioned electrode foil.
  • the solid electrolyte layer contains a conductive polymer ( ⁇ -conjugated polymer).
  • Conductive polymers include polypyrrole, polythiophene, polyaniline and derivatives thereof.
  • the electrolytic capacitor may further include a solvent.
  • the solvent preferably contains a glycol compound and / or a glycerin compound (hereinafter, also referred to as a glycol compound or the like).
  • the glycol compound and the like may be contained in the electrolytic solution described later.
  • the solvent contains a glycol compound or the like, the orientation or crystallinity of the ⁇ -conjugated polymer contained in the solid electrolyte layer is enhanced. This improves the conductivity of the solid electrolyte layer and lowers the equivalent series resistance (ESR) of the electrolytic capacitor. Further, the contact property between the solid electrolyte layer and the second dielectric layer is improved, and the withstand voltage characteristic is improved.
  • ESR equivalent series resistance
  • Glycol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyalkylene glycol having a molecular weight of about 190 to 400, and the like.
  • the glycerin compound includes glycerin, polyglycerin and the like.
  • the degree of polymerization of polyglycerin is preferably 2 or more and 20 or less.
  • the glycol compound or the like one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolytic capacitor may further include an electrolytic solution.
  • an electrolytic capacitor having an excellent repair function of the dielectric layer can be obtained.
  • the electrolytic solution includes, for example, a solvent and an ionic substance (solute, for example, an organic salt) dissolved in the solvent.
  • the solvent may be an organic solvent or an ionic liquid.
  • a high boiling point solvent is preferable.
  • carbonate compounds such as propylene carbonate, cyclic sulfones such as sulfolane, lactones such as ⁇ -butyrolactone, amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, and methyl acetate.
  • Esters such as, ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as methylethylketone, formaldehyde and the like can be used.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • An organic salt is a salt in which at least one of an anion and a cation contains an organic substance.
  • the organic salt include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, and mono 1,3-dimethyl-2-phthalate. Ethylimidazolinium or the like may be used.
  • the organic salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the first dielectric layer is a chemical conversion film, and from the viewpoint of forming the second dielectric layer, the ratio of the thickness T1 (nm) of the first dielectric layer to the chemical conversion rate R (nm / V) for forming the chemical conversion film: It is preferable that T1 / R and the rated voltage Vw (V) of the electrolytic capacitor satisfy the relationship of (T1 / R) / Vw ⁇ 3. (T1 / R) / Vw is more preferably 2.5 or less, further preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the chemical conversion rate R means the thickness (nm) of the chemical conversion film (layer of the oxide of the first metal) formed per 1 volt of the chemical conversion voltage Vf.
  • the chemical conversion rate R varies depending on the metal type of the first metal. For example, when the first metal is Al, the chemical conversion rate R is 1.4 nm / V (or higher product) or 2.0 nm / V (or lower product). An electrolytic capacitor having a rated voltage Vw of 10 V or less is defined as a product below, and an electrolytic capacitor having a rated voltage Vw exceeding 10 V is defined as a product. When the first metal is Ta, the chemical conversion rate R is 2 nm / V.
  • a first dielectric layer containing an oxide of the first metal is formed so as to cover at least a part of the base material by forming a base material containing the first metal. It contains an oxide of a second metal different from the first metal so as to cover at least a part of the first dielectric layer, and is smaller than the thickness T1 of the first dielectric layer.
  • a second step of forming a second dielectric layer having a thickness T2 and obtaining an electrode foil is included.
  • the first metal comprises at least one selected from the group consisting of Ti, Ta, Nb and Al.
  • the second metal comprises at least one selected from the group consisting of Si, Zr, Hf and Ta.
  • the above electrode foil is obtained by the first step and the second step.
  • a base material containing the first metal is formed to form a first dielectric layer containing an oxide of the first metal so as to cover at least a part of the base material.
  • a metal foil having a roughened surface is usually used as the base material.
  • the metal foil may be a first metal foil or an alloy foil containing the first metal.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is, for example, 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the roughening is performed by an etching process or the like. Due to the roughening, a plurality of pits are formed on the surface of the metal foil.
  • the first dielectric layer can be formed up to the surface of the deepest part of the pit by the chemical formation of the metal foil.
  • a chemical conversion voltage Vf is applied to the base material.
  • the thickness T1 of the first dielectric layer changes according to the chemical conversion voltage Vf.
  • the ratio of the chemical conversion voltage Vf to the rated voltage Vw of the electrolytic capacitor: Vf / Vw is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2. It is 0 or less, particularly preferably 1.5 or less. In this case, it is easy to adjust the thickness balance of the first dielectric layer and the second dielectric layer so that T1 / T2 is more than 1 and 20 or less, and high pressure resistance, high capacity, and cost reduction are realized in a well-balanced manner. easy.
  • the method of forming the base material is not particularly limited, and is performed by, for example, immersing the base material in a chemical conversion solution such as an ammonium adipate solution and applying a predetermined voltage Vf (anodic oxidation).
  • the pore diameter of the pits formed on the surface of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 50 to 2000 nm because the surface area can be increased and the second dielectric layer is easily formed deep in the pits.
  • the pore diameter of the pit is, for example, the most frequent pore diameter of the pore distribution measured by a mercury porosimeter.
  • the depth of the pit is not particularly limited, and may be appropriately set according to the thickness of the metal foil. Among them, the depth of the pit (thickness D of the etching region where the pit is formed) is 1/10 of the thickness of the metal foil before etching from the viewpoint of increasing the surface area and maintaining the strength of the electrode foil. As mentioned above, it is preferably 4/10 or less.
  • the thickness D of the etching region is an average value of any 10 points in the cross-sectional image of the metal foil obtained by SEM or TEM.
  • a thickness T2 containing an oxide of a second metal different from the first metal and smaller than the thickness T1 of the first dielectric layer is formed so as to cover at least a part of the first dielectric layer.
  • the second dielectric layer to have is formed.
  • the second dielectric layer can be formed so that the ratio of the thickness T1 of the first dielectric layer to the thickness T2 of the second dielectric layer: T1 / T2 is more than 1 and 20 or less. preferable.
  • the second step it is preferable to form the second dielectric layer by the atomic layer deposition method (ALD method).
  • ALD method atomic layer deposition method
  • a second dielectric layer having a small thickness and being uniform can be formed.
  • the variation in the thickness values of the second dielectric layers measured at 10 points when determining the thickness T2 is small, and the standard deviation is, for example, 0.5 nm or less.
  • a raw material gas containing a second metal and an oxidizing agent are alternately supplied to a reaction chamber in which an object is arranged, and a layer containing an oxide of the second metal (second dielectric material) is provided on the surface of the object. It is a film forming method for forming a layer).
  • the self-limiting action works, so that the second metal is deposited on the surface of the object in atomic layer units. Therefore, the thickness of the second dielectric layer is controlled by the number of cycles in which the supply of the raw material gas ⁇ the exhaust of the raw material gas (purge) ⁇ the supply of the oxidant ⁇ the exhaust of the oxidant (purge) is set as one cycle.
  • the ALD method is a preferable method in that the thickness of the formed layer can be easily controlled. Further, the ALD method can be carried out under a temperature condition of 100 to 400 ° C., as opposed to the chemical vapor deposition method (CVD) which is carried out under a temperature condition of 400 to 900 ° C. That is, the ALD method is also preferable in that it can suppress thermal damage to the metal foil.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • the hole diameter of the pit is, for example, about 10 nm
  • a thin film can be formed on the deep surface of the pit.
  • the pits formed on the surface of the metal foil usually have a pore diameter of 50 nm or more. Therefore, according to the ALD method, the second dielectric layer can be formed on a deep pit having a small pore diameter, that is, a deep surface of a pit having a large aspect ratio.
  • the oxidizing agent As the oxidizing agent, the oxidizing agent conventionally used in the ALD method can be used.
  • the oxidizing agent include water, oxygen, ozone and the like.
  • the oxidant may be supplied to the reaction chamber as plasma using the oxidant as a raw material.
  • the second metal is supplied to the reaction chamber by gasifying the precursor containing the second metal.
  • the precursor is an organometallic compound containing a second metal, which facilitates chemisorption of the second metal on an object.
  • various organometallic compounds conventionally used in the ALD method can be used.
  • the precursor containing Si for example, N-sec-butyl (trimethylsilyl) amine (C 7 H 19 NSi), 1,3- diethyl-1,1,3,3-tetramethyl disilazane (C 8 H 23 NSi 2 ), 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane ((CH 3 SiHO) 5 ), pentamethyldisilane ((CH 3 ) 3 SiSi (CH 3 ) 2 H), tris (dimethylamino) Silane ([(CH 3 ) 2 N] 3 SiH), Tris (isopropoxy) silanol ([(H 3 C) 2 CHO] 3 SiOH), chloropentanemethyldisilane ((CH 3 ) 3 SiSi (CH 3 ) 2) Cl), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), tridimethylaminosilane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 4 ), tetraethylsilane (S
  • precursors containing Zr include bis (methyl- ⁇ 5 cyclopentadienyl) methoxymethyl zirconium (Zr (CH 3 C 5 H 4 ) 2 CH 3 OCH 3 ) and tetrakis (dimethylamino) zirconium (IV) ( [(CH 3 ) 2 N] 4 Zr), tetrakis (ethylmethylamino) zirconium (IV) (Zr (NCH 3 C 2 H 5 ) 4 ), zirconium (IV) t-butoxide (Zr [OC (CH 3 )) 3 ] 4 ) and the like.
  • HfCl 4 hafnium tetrachloride
  • Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 tetrakisdimethylaminohafnium
  • Hf [N (C 2 H 5 )) ( CH 3 )] 4 tetrakisethylmethylaminohafnium
  • Hf [OC (CH 3 ) 3 ] 4 hafnium-t-butoxide
  • precursors containing Ta include tris (ethylmethylamide) (t-butylimide) tantalum (V) Ta (Nt-C 4 H 9 [N (C 2 H 5 ) CH 3 ] 3 ) and tantalum ( V) Ethoxide (Ta (OC 2 H 5 ) 5 ), Tris (diethylamide) (t-butylimide) Tantalum (V) ((CH 3 ) 3 CNTa (N (C 2 H 5 ) 2 ) 3 ), Pentakis (dimethyl) Amino) tantalum (V) (Ta (N (CH 3 ) 2 ) 5 ) and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned method for manufacturing an electrolytic capacitor may include a third step of forming a solid electrolyte layer containing a conductive polymer so as to cover at least a part of the second dielectric layer of the electrode foil.
  • the solid electrolyte layer can be formed, for example, by chemically polymerizing and / or electrolytically polymerizing the raw material monomer on the second dielectric layer of the electrode foil. Further, the solid electrolyte layer may be formed by applying a solution in which the conductive polymer is dissolved or a dispersion liquid in which the conductive polymer is dispersed to the second dielectric layer of the electrode foil.
  • the electrode foil may be further impregnated with a solvent or an electrolytic solution.
  • FIG. 2 is a developed view for explaining the configuration of the winding body 100.
  • the cathode foil 20 is prepared in addition to the anode foil 10.
  • a metal foil can be used in the same manner as the anode foil 10.
  • the type of metal constituting the cathode foil 20 is not particularly limited, but a valve acting metal such as Al, Ta, Nb or an alloy containing a valve acting metal may be used. If necessary, the surface of the cathode foil 20 may be roughened.
  • the anode foil 10 and the cathode foil 20 are wound around the separator 30.
  • One end of the lead tab 50A or 50B is connected to the anode foil 10 and the cathode foil 20, respectively, and the winding body 100 is formed while the lead tabs 50A and 50B are involved.
  • Lead wires 60A and 60B are connected to the other ends of the lead tabs 50A and 50B, respectively.
  • the separator 30 is not particularly limited, and for example, a non-woven fabric containing cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, aramid fiber or the like as a main component can be used.
  • the winding stop tape 40 is arranged on the outer surface of the cathode foil 20 located on the outermost layer of the wound body 100, and the end portion of the cathode foil 20 is fixed with the winding stop tape 40.
  • the wound body 100 may be further subjected to chemical conversion treatment in order to provide a dielectric layer on the cut surface.
  • the wound body 100 is impregnated with a solution in which a conductive polymer is dissolved or a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed to form a solid electrolyte layer between the anode foil 10 and the cathode foil 20.
  • the wound body 100 after the formation of the solid electrolyte layer may be further impregnated with a solvent or an electrolytic solution.
  • the impregnation method of the solution or the like include a method of immersing the winding body 100 in the solution or the like contained in the container and a method of dropping the solution or the like onto the winding body 100.
  • the impregnation may be carried out under reduced pressure, for example, in an atmosphere of 10 kPa to 100 kPa, preferably 40 kPa to 100 kPa.
  • the electrolytic capacitor 200 as shown in FIG. 3 can be obtained.
  • the winding body 100 is housed in the bottomed case 211 so that the lead wires 60A and 60B are located on the opening side of the bottomed case 211.
  • metals such as aluminum, stainless steel, copper, iron, and brass, or alloys thereof can be used.
  • the sealing member 212 formed so that the lead wires 60A and 60B penetrate is arranged above the winding body 100, and the winding body 100 is sealed in the bottomed case 211.
  • the sealing member 212 may be an insulating substance, and an elastic body is preferable. Of these, silicone rubber, fluororubber, ethylene propylene rubber, hyperon rubber, butyl rubber, isoprene rubber and the like having high heat resistance are preferable.
  • lateral drawing is performed near the opening end of the bottomed case 211, and the opening end is crimped to the sealing member 212 to be curled.
  • the sealing is completed by arranging the seat plate 213 on the curl portion. After that, the aging process may be performed while applying the rated voltage.
  • the winding type electrolytic capacitor has been described, but the scope of application of the present invention is not limited to the above, and it can be applied to other electrolytic capacitors, for example, a multilayer type electrolytic capacitor.
  • Example 1 A wound electrolytic capacitor ( ⁇ (diameter) 6.3 mm ⁇ L (length) 9.9 mm) having a rated voltage Vw of 2.0 V was produced. The specific manufacturing method of the electrolytic capacitor will be described below.
  • Al foil having a thickness of 120 ⁇ m was prepared.
  • the Al foil was subjected to a direct current etching treatment to roughen the surface.
  • An etching region having a thickness of 40 ⁇ m was formed on the surface of the Al foil, and the pore diameter of the pit was 100 to 200 nm.
  • the surface of the roughened Al foil was subjected to chemical conversion treatment to form a first dielectric layer so as to cover the surface of the fine irregularities of the Al foil.
  • the chemical conversion treatment was carried out by immersing the Al foil in an ammonium adipate solution and applying a chemical conversion voltage Vf to the Al foil.
  • the chemical conversion voltage Vf was 5.0 V, and Vf / Vw was 2.5.
  • a second dielectric layer was formed so as to cover the first dielectric layer by the ALD method (temperature: 300 ° C., precursor: tridimethylaminosilane, oxidizing agent: O3, pressure: 1Pa, 30 cycles).
  • ALD method temperature: 300 ° C., precursor: tridimethylaminosilane, oxidizing agent: O3, pressure: 1Pa, 30 cycles.
  • an anode body anode foil having a first dielectric layer and a second dielectric layer on the surface in this order was obtained.
  • the anode foil was cut into a predetermined size.
  • the second dielectric layer was a layer of SiO 2 and the first dielectric layer was a layer of Al 2 O 3.
  • the thickness T1 of the first dielectric layer and the thickness T2 of the second dielectric layer obtained by the above-mentioned method were 10 nm and 3 nm, respectively, and T1 / T2 was 3.3. Since the second dielectric layer was formed by the ALD method, the variation in the measured values of the thicknesses of the second dielectric layers at 10 points was small, and the standard deviation was 0.2 nm.
  • the first metal was Al
  • the chemical conversion rate R was 2.0 nm / V (hereinafter referred to as the product)
  • (T1 / R) / Vw was 2.5.
  • Cathode foil production An Al foil having a thickness of 50 ⁇ m was subjected to an etching treatment to roughen the surface of the Al foil to obtain a cathode foil. Then, the cathode foil was cut into a predetermined size.
  • the anode lead tab and the cathode lead tab were connected to the anode foil and the cathode foil, and the anode foil and the cathode foil were wound through the separator while involving the lead tab.
  • An anode lead wire and a cathode lead wire were connected to the end of each lead tab protruding from the wound body.
  • the produced wound body was subjected to chemical conversion treatment again to form a dielectric layer at the cut end portion of the anode foil.
  • the end of the outer surface of the wound body was fixed with a winding stopper tape.
  • a mixed solution was prepared by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid as a dopant in ion-exchanged water. While stirring the obtained mixed solution, iron (III) sulfate (oxidizing agent) dissolved in ion-exchanged water was added to carry out a polymerization reaction. After the reaction, the obtained reaction solution was dialyzed to remove unreacted monomers and excess oxidizing agent, and a conductive polymer dispersion containing polyethylene dioxythiophene doped with about 5% by mass of polystyrene sulfonic acid was prepared. Obtained.
  • the capacitance of the obtained electrolytic capacitor was measured. Further, a voltage was applied while boosting the voltage at a rate of 1.0 V / sec, and the breakdown withstand voltage at which an overcurrent of 0.5 A flowed was measured.
  • the capacitance is expressed as an index (capacitance index C) with the capacitance of the electrolytic capacitor of Comparative Example 3 as 100.
  • the breakdown withstand voltage is expressed as an index (withstand voltage index V) with the breakdown withstand voltage of the electrolytic capacitor of Comparative Example 3 as 100.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 An electrolytic capacitor was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the thickness T2 of the second dielectric layer was set to the value shown in Table 1. The thickness T2 of the second dielectric layer was controlled by changing the number of cycles of the ALD method.
  • Comparative Example 3 An electrolytic capacitor was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the second dielectric layer was not formed.
  • Examples 5 to 6 An electrolytic capacitor was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the thickness T1 of the first dielectric layer and the thickness T2 of the second dielectric layer were set to the values shown in Table 1, respectively.
  • the thickness T1 of the first dielectric layer was controlled by changing the chemical conversion voltage Vf.
  • the thickness T2 of the second dielectric layer was controlled by changing the number of cycles of the ALD method.
  • Table 1 shows the evaluation results of the electrolytic capacitors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Table 1 also shows the CV value.
  • the CV value is a value obtained by multiplying the capacitance by the breakdown withstand voltage, and indicates the amount of electricity that can be stored in the electrolytic capacitor.
  • the CV value is represented as an index (CV index) with the CV value of Comparative Example 3 as 100.
  • the electrolytic capacitors of Examples 1 to 6 in which the second dielectric layer was formed had improved withstand voltage as compared with the electrolytic capacitors of Comparative Example 3 in which the second dielectric layer was not formed.
  • T1 / T2 was more than 1
  • excellent withstand voltage resistance and good capacitance were obtained in a well-balanced manner, and the CV value was higher than that of the electrolytic capacitor of Comparative Example 3.
  • the withstand voltage resistance was further improved and a larger CV value was obtained.
  • the electrolytic capacitors of Examples 5 to 6 in which the total thickness of T1 and T2 is small a larger capacitance was obtained and the CV value was further increased.
  • Example 7 An electrolytic capacitor was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the thickness T1 of the first dielectric layer was set to 5 nm. The thickness T1 of the first dielectric layer was controlled by changing the chemical conversion voltage Vf. EDX analysis confirmed that the second dielectric layer was a layer of SiO2.
  • Example 8 In the preparation of the electrode foil, an electrolytic capacitor was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that tetrakis (dimethylamino) zirconium (IV) was used as the precursor used in the ALD method. EDX analysis confirmed that the second dielectric layer was a ZrO2 layer.
  • Example 9 In the preparation of the electrode foil, an electrolytic capacitor was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that tetrakisdimethylaminohafnium was used as the precursor used in the ALD method. EDX analysis confirmed that the second dielectric layer was a layer of HfO2.
  • Example 10 In the preparation of the electrode foil, an electrolytic capacitor was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that pentakis (dimethylamino) tantalum (V) was used as the precursor used in the ALD method. EDX analysis confirmed that the second dielectric layer was a Ta2O5 layer.
  • Table 2 shows the evaluation results of the electrolytic capacitors of Examples 7 to 10.
  • an electrolytic capacitor having a large capacity and excellent withstand voltage was obtained.
  • the second metal oxide was SiO2, a thin and dense second dielectric layer was formed, and the withstand voltage was further enhanced.
  • the second metal oxide was HfO2, the capacity was further increased.
  • the electrode foil according to the present invention can be used for capacitors for various purposes in order to improve capacitance and withstand voltage.

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Abstract

第１金属を含む陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆うとともに、第１金属の酸化物を含む第１誘電体層と、第１誘電体層の少なくとも一部を覆うとともに、第２金属の酸化物を含む第２誘電体層と、を備える。第１金属は、チタン、タンタル、ニオブおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、第２金属は、シリコン、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２誘電体層の厚みＴ２は、第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さい電解コンデンサ用電極箔を用いることで、容量が大きく、耐電圧性に優れる電解コンデンサを提供する。

Description

電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
 　本発明は、電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法に関する。
 　従来、電解コンデンサでは、表面が粗面化された弁金属を含む基材を化成（陽極酸化）することにより、基材の微細な凹凸の表面に弁金属の酸化物を含む誘電体層が形成される。
 　ところで、特許文献１では、大容量化および漏れ電流の低減を目的として、上記誘電体層の上に、上記誘電体層に含まれる弁金属と異なる弁金属の酸化物と、炭素等の添加物とを含む、別の誘電体層を形成することが提案されている。
特開２０１５－１１５４７５号公報
 　しかし、特許文献１の方法では、大容量化および耐電圧性の向上を同時に実現できないことがある。
 　すなわち、本発明の一側面は、第１金属を含む陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆うとともに、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆うとともに、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層と、を備え、前記第１金属は、チタン、タンタル、ニオブおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記第２金属は、シリコン、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記第２誘電体層の厚みＴ２は、前記第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さい、電解コンデンサ用電極箔に関する。
 　本発明の別の側面は、上記の電極箔と、前記電極箔の前記第２誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、導電性高分子を含む、電解コンデンサに関する。
 　本発明の更に別の側面は、第１金属を含む基材を化成して、前記基材の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する第１工程と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、かつ、前記第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さい厚みＴ２を有する第２誘電体層を形成し、電極箔を得る第２工程と、を含み、前記第１金属は、チタン、タンタル、ニオブおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記第２金属は、シリコン、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
 　本発明によれば、容量が大きく、耐電圧性に優れる電解コンデンサを得ることができる。
図１は、本発明の実施形態に係る電極箔の表面部分を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る電解コンデンサが具備する捲回体の構成を模式的に示す斜視図である。 図３は、本発明の実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
 ［電解コンデンサ用電極箔］
 　本発明の実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔は、第１金属を含む陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆うとともに、第１金属の酸化物を含む第１誘電体層と、第１誘電体層の少なくとも一部を覆うとともに、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層と、を備える。第１金属は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２金属は、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２誘電体層の厚みＴ２は、第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さい。
 　第１誘電体層の少なくとも一部を第２誘電体層で覆うことにより、電解コンデンサの耐電圧性が向上する。更に、第２誘電体層の厚みＴ２を第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さくすることで、低コストで、かつ第２誘電体層の誘電率の高低にかかわらず大容量の電解コンデンサが得られる。第２誘電体層の厚みＴ２を第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さくすることで、優れた耐電圧性および高容量がバランス良く得られ、後述のＣＶ値が大きい電解コンデンサが得られる。
 　第１金属が、Ｔｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、化成により第１誘電体層を形成し易い。コスト面でより有利である観点から、第１金属は、Ａｌを含むことが好ましい。第１金属の酸化物（第１誘電体層）は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む。このような第１誘電体層を厚く形成することはプロセスの低コスト化に有利である。
 　第２金属は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。この場合、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法により緻密で厚
みが均一な第２誘電体層を形成し易い。耐電圧性が高く、かつ厚みが小さい第２誘電体層を形成し易い観点から、第２金属は、Ｓｉを含むことが好ましい。大容量化の観点からは、第２金属は、Ｈｆを含むことが好ましい。第２金属の酸化物（第２誘電体層）は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２誘電体層が２種以上の第２金属の酸化物を含む場合、各酸化物は混在していてもよく、それぞれ層状に配置されていてもよい。薄い第２金属の酸化物により、電解コンデンサの耐電圧性が低コストで高められる。電解コンデンサの大容量化に有利である点から、第２金属の酸化物は、第１金属の酸化物よりも高い比誘電率を有することが好ましい。
 　第２誘電体層の厚みＴ２に対する第１誘電体層の厚みＴ１の比：Ｔ１／Ｔ２は、好ましくは１超、２０以下である。Ｔ１／Ｔ２が２０以下である場合、低コストで耐電圧性を向上させやすい。コスト低減、高容量化および耐電圧性のバランスの観点から、Ｔ１／Ｔ２は、より好ましくは１．２５以上、１０以下であり、更に好ましくは１．５以上、５以下である。
 　第１誘電体層の厚みＴ１および第２誘電体層の厚みＴ２の合計厚みは、例えば、７ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。大容量化の観点から、Ｔ１およびＴ２の合計厚みは、小さい方が好ましく、例えば、７ｎｍ以上、１２．５ｎｍ以下であってもよく、７ｎｍ以上、１０．５ｎｍ以下であってもよい。第１誘電体層および第２誘電体層で誘電体層を構成する場合、第１誘電体層のみで誘電体層を構成する場合よりも誘電体層の厚みを小さくして耐電圧性を高めることができる。第２誘電体層の厚みＴ２は、例えば、０．５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下である。
 　第１誘電体層に含まれる第１金属の酸化物および第２誘電体層に含まれる第２金属の酸化物の組成は、電極箔の断面を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行うことにより求めることができる。
 　第１誘電体層の厚みＴ１および第２誘電体層の厚みＴ２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電極箔の断面観察により求められる。具体的には、ＳＥＭまたはＴＥＭにより得られた電極箔の断面画像を用いて、第１誘電体層の厚みについて任意の１０箇所を測定し、これらの平均値を厚みＴ１として求める。第２誘電体層の厚みについても任意の１０箇所を測定し、これらの平均値を厚みＴ２として求める。
 　以下、本発明の実施形態に係る電極箔の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電極箔の表面部分を模式的に示す断面図である。
 　電極箔は、第１金属を含む陽極体１１０と、陽極体１１０の少なくとも一部を覆う誘電体層１２０と、を備える陽極箔１０である。誘電体層１２０は、陽極体１１０の少なくとも一部を覆う第１誘電体層１２１と、第１誘電体層１２１の少なくとも一部を覆う第２誘電体層１２２と、を備える。第１誘電体層１２１は、第１金属の酸化物を含む。第２誘電体層１２２は、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む。第２誘電体層１２２の厚みＴ２は、第１誘電体層１２１の厚みＴ１よりも小さい。
 　陽極体１１０は、エッチング等で粗面化された表面を有する、第１金属を含む金属箔であり、芯部１１１と多孔質部１１２とを有する。多孔質部１１２は、多数のピットＰを有する。第１誘電体層１２１は、金属箔の化成により、ピットＰの最深部の表面にまで形成される。第２誘電体層１２２は、ＡＬＤ法により、ピットＰの最深部の表面にまで形成される。
 ［電解コンデンサ］
 　本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、上記の電極箔と、上記の電極箔の第２誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える。固体電解質層は、導電性高分子（π共役系高分子）を含む。導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体等を含む。
 　電解コンデンサは、更に、溶媒を備えてもよい。溶媒は、グリコール化合物および／またはグリセリン化合物（以下、グリコール化合物等とも称する。）を含むことが好ましい。グリコール化合物等は後述の電解液に含ませてもよい。溶媒がグリコール化合物等を含むことで、固体電解質層に含まれるπ共役系高分子の配向性もしくは結晶性が高められる。これにより、固体電解質層の導電性が向上し、電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなる。また、固体電解質層と第２誘電体層とのコンタクト性が向上し、耐電圧特性が向上する。
 　グリコール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量１９０～４００程度のポリアルキレングリコール等を含む。グリセリン化合物は、グリセリン、ポリグリセリン等を含む。ポリグリセリンの重合度は、好ましくは２以上、２０以下である。グリコール化合物等は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
 　電解コンデンサは、更に、電解液を備えてもよい。電解液を用いることにより、誘電体層の修復機能に優れた電解コンデンサが得られる。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解しているイオン性物質（溶質、例えば、有機塩）と、を備える。
 　溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、炭酸プロピレン等のカーボネート化合物、スルホラン等の環状スルホン類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類、酢酸メチル等のエステル類、１，４－ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、ホルムアルデヒド等を用いることができる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
 　有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウム等を用いてもよい。有機塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
 　第１誘電体層は、化成皮膜であり、第２誘電体層を形成する観点から、化成皮膜形成の化成レートＲ（ｎｍ／Ｖ）に対する第１誘電体層の厚みＴ１（ｎｍ）の比：Ｔ１／Ｒと、電解コンデンサの定格電圧Ｖｗ（Ｖ）とは、（Ｔ１／Ｒ）／Ｖｗ≦３の関係を満たすことが好ましい。（Ｔ１／Ｒ）／Ｖｗは、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下である。この場合、Ｔ１／Ｔ２が１超、２０以下となるように第１誘電体層および第２誘電体層の厚みバランスを調整し易く、高耐圧化、高容量化およびコスト低減をバランス良く実現し易い。なお、化成レートＲとは、化成電圧Ｖｆの１ボルトあたりに形成される化成皮膜（第１金属の酸化物の層）の厚み（ｎｍ）を意味する。
 　化成レートＲは、第１金属の金属種により変わる。例えば、第１金属がＡｌの場合、化成レートＲは１．４ｎｍ／Ｖ（以上品）または２．０ｎｍ／Ｖ（以下品）である。なお、定格電圧Ｖｗが１０Ｖ以下の電解コンデンサを以下品とし、定格電圧Ｖｗが１０Ｖを超える電解コンデンサを以上品とする。第１金属がＴａの場合、化成レートＲは２ｎｍ／Ｖである。
 ［電解コンデンサの製造方法］
 　本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、第１金属を含む基材を化成して、基材の少なくとも一部を覆うように、第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する第１工程と、第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、かつ、第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さい厚みＴ２を有する第２誘電体層を形成し、電極箔を得る第２工程と、を含む。第１金属は、Ｔｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２金属は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１工程および第２工程により、上記の電極箔が得られる。
 　以下、各工程について詳述する。
 （第１工程）
 　第１金属を含む基材を化成して、基材の少なくとも一部を覆うように、第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する。基材には、通常、粗面化された表面を有する金属箔が用いられる。金属箔は、第１金属の箔でもよく、第１金属を含む合金箔でもよい。金属箔の厚みは特に限定されないが、例えば、１５μｍ以上、３００μｍ以下である。粗面化は、エッチング処理等により行われる。粗面化により金属箔の表面に複数のピットが形成される。第１誘電体層は、金属箔の化成により、ピットの最深部の表面にまで形成され得る。
 　第１工程では、基材に化成電圧Ｖｆを印加する。第１誘電体層の厚みＴ１は、化成電圧Ｖｆに応じて変化する。第２誘電体層を形成する観点から、電解コンデンサの定格電圧Ｖｗに対する、化成電圧Ｖｆの比：Ｖｆ／Ｖｗは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下である。この場合、Ｔ１／Ｔ２が１超、２０以下となるように第１誘電体層および第２誘電体層の厚みバランスを調整し易く、高耐圧化、高容量化およびコスト低減をバランス良く実現し易い。
 　基材を化成する方法は特に限定されず、例えば、基材をアジピン酸アンモニウム溶液等の化成液に浸漬して、所定の電圧Ｖｆを印加すること（陽極酸化）により行われる。
 　金属箔の表面に形成されるピットの孔径は特に限定されないが、表面積を大きくできる点および第２誘電体層がピットの深部にまで形成され易い点で、５０～２０００ｎｍであることが好ましい。ピットの孔径とは、例えば水銀ポロシメータで測定される細孔分布の最頻度孔径である。ピットの深さも特に限定されず、金属箔の厚みに応じて適宜設定すればよい。なかでも、表面積を大きくできる点および電極箔の強度保持の観点から、ピットの深さ（ピットが形成されているエッチング領域の厚みＤ）は、エッチングされる前の金属箔の厚みの１／１０以上、４／１０以下であることが好ましい。エッチング領域の厚みＤは、ＳＥＭまたはＴＥＭにより得られる金属箔の断面画像における任意の１０点の平均値である。
 （第２工程）
 　第２工程では、第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、かつ、第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さい厚みＴ２を有する第２誘電体層を形成する。第２工程では、第２誘電体層の厚みＴ２に対する第１誘電体層の厚みＴ１の比：Ｔ１／Ｔ２が、１超、２０以下となるように、第２誘電体層を形成することが好ましい。
 　第２工程では、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により、第２誘電体層を形成することが好ましい。ＡＬＤ法では、厚みが小さくかつ均一な第２誘電体層を形成することができる。ＡＬＤ法では、厚みＴ２を求める際に測定される１０箇所の第２誘電体層の厚みの値のばらつきは小さく、標準偏差は、例えば０．５ｎｍ以下である。
 　ＡＬＤ法は、対象物が配置された反応室に第２金属を含む原料ガスと酸化剤とを交互に供給して、対象物の表面に第２金属の酸化物を含む層（第２誘電体層）を形成する製膜法である。ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、第２金属は原子層単位で対象物の表面に堆積する。そのため、原料ガスの供給→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、第２誘電体層の厚みは制御される。つまり、ＡＬＤ法は、形成される層の厚みを制御し易い点で好ましい方法である。さらに、４００～９００℃の温度条件で行われる化学気相成長法（ＣＶＤ）に対して、ＡＬＤ法は１００～４００℃の温度条件で行うことができる。つまり、ＡＬＤ法は、金属箔への熱的ダメージを抑制することができる点でも好ましい。
 　ＡＬＤ法では、ピットの孔径が例えば１０ｎｍ程度あれば、ピットの深部の表面に薄膜を形成することができる。上記のとおり、金属箔の表面に形成されるピットは、通常、５０ｎｍ以上の孔径を有する。そのため、ＡＬＤ法によれば、孔径が小さく深いピット、すなわち、アスペクト比の大きなピットの深部の表面にも第２誘電体層を形成することができる。
 　酸化剤としては、従来、ＡＬＤ法で用いられている酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾン等が挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。
 　第２金属は、第２金属を含むプリカーサ（前駆体）をガス化して、反応室に供給される。プリカーサは、第２金属を含む有機金属化合物であり、これにより、第２金属は対象物に化学吸着し易くなる。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。
 　Ｓｉを含むプリカーサとしては、例えば、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（トリメチルシリル）アミン（Ｃ７Ｈ１９ＮＳｉ）、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（Ｃ８Ｈ２３ＮＳｉ２）、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン（（ＣＨ３ＳｉＨＯ）５）、ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］３ＳｉＨ）、トリス（イソプロポキシ）シラノール（［（Ｈ３Ｃ）２ＣＨＯ］３ＳｉＯＨ）、クロロペンタンメチルジシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ドデカメチルシクロヘキサシラン（（Ｓｉ（ＣＨ３）２）６）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）、ビス（エチルメチルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］２）、ビス(ジエチルアミノ)シラン　（Ｈ２Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２）、ビスターシャルブチルアミノシラン（Ｈ２Ｓｉ［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）等が挙げられる。
 　Ｚｒを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（メチル－η５シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２ＣＨ３ＯＣＨ３）、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｚｒ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５）４）、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）等が挙げられる。
 　Ｈｆを含むプリカーサとしては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、ハフニウム－ｔ－ブトキシド（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）等が挙げられる。
 　Ｔａを含むプリカーサとしては、例えば、トリス（エチルメチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）タンタル（Ｖ）Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ４Ｈ９［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３）、タンタル（Ｖ）エトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）タンタル（Ｖ）（（ＣＨ３）３ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３）、ペンタキス(ジメチルアミノ)タンタル（Ｖ）（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）等が挙げられる。
 （第３工程）
 　上記の電解コンデンサの製造方法は、電極箔の第２誘電体層の少なくとも一部を覆うよ うに、導電性高分子を含む固体電解質層を形成する第３工程を含んでもよい。固体電解質層は、例えば、原料モノマーを電極箔の第２誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。また、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、電極箔の第２誘電体層に塗布することにより、固体電解質層を形成してもよい。第３工程の後（固体電解質層の形成後）、更に、電極箔に溶媒または電解液を含浸させてもよい。
 　誘電体層を有する陽極体が、図１に示すような電極箔（陽極箔）である場合、第３工程の前に、図２に示すような捲回体１００を作製してもよい。図２は、捲回体１００の構成を説明するための展開図である。
 　捲回体１００を作製する場合、陽極箔１０に加え、陰極箔２０を準備する。陰極箔２０には、陽極箔１０と同様に金属箔を用いることができる。陰極箔２０を構成する金属の種類は特に限定されないが、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ等の弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用い得る。必要に応じて、陰極箔２０の表面を粗面化してもよい。
 　次に、陽極箔１０と陰極箔２０とをセパレータ３０を介して捲回する。陽極箔１０と陰極箔２０には、それぞれリードタブ５０Ａまたは５０Ｂの一方の端部が接続されており、リードタブ５０Ａおよび５０Ｂを巻き込みながら捲回体１００が構成される。リードタブ５０Ａおよび５０Ｂの他方の端部には、リード線６０Ａおよび６０Ｂがそれぞれ接続されている。
 　セパレータ３０は特に限定されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維等を主成分とする不織布を用いることができる。
 　次に、捲回体１００の最外層に位置する陰極箔２０の外側表面に、巻止めテープ４０を配置し、陰極箔２０の端部を巻止めテープ４０で固定する。なお、陽極箔１０を大判の箔から裁断して準備した場合には、裁断面に誘電体層を設けるために、捲回体１００に対して更に化成処理を行ってもよい。
 　捲回体１００に、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を含浸させ、陽極箔１０と陰極箔２０との間に固体電解質層を形成する。固体電解質層の形成後の捲回体１００に、更に、溶媒または電解液を含浸させてもよい。溶液等の含浸方法としては、例えば、容器に収容された溶液等に捲回体１００を浸漬させる方法、溶液等を捲回体１００に滴下する方法が挙げられる。含浸は、減圧下、例えば１０ｋＰａ～１００ｋＰａ、好ましくは４０ｋＰａ～１００ｋＰａの雰囲気で行ってもよい。
 　次に、捲回体１００を封止することにより、図３に示すような電解コンデンサ２００が得られる。電解コンデンサ２００を製造するには、まず、リード線６０Ａ、６０Ｂが有底ケース２１１の開口側に位置するように、捲回体１００を有底ケース２１１に収納する。有底ケース２１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮等の金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
 　次に、リード線６０Ａ、６０Ｂが貫通するように形成された封止部材２１２を、捲回体１００の上方に配置し、捲回体１００を有底ケース２１１内に封止する。封止部材２１２は、絶縁性物質であればよく、弾性体が好ましい。中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム等が好ましい。
 　次に、有底ケース２１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材２１２にかしめてカール加工する。最後に、カール部分に座板２１３を配置することによって、封止が完了する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
 　上記の実施形態では、捲回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
 ［実施例］
 　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
 《実施例１》
 　定格電圧Ｖｗが２．０Ｖの巻回型の電解コンデンサ（Φ（直径）６．３ｍｍ×Ｌ（長さ）９．９ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
 （陽極箔の作製）
 　厚み１２０μｍのＡｌ箔を準備した。このＡｌ箔に直流エッチング処理を行い、表面を粗面化した。Ａｌ箔の表面には、厚み４０μｍのエッチング領域が形成されており、そのピットの孔径は１００～２００ｎｍであった。
 　表面が粗面化されたＡｌ箔に化成処理を施して、Ａｌ箔の微細な凹凸の表面を覆うように第１誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にＡｌ箔を浸漬し、Ａｌ箔に化成電圧Ｖｆを印加することにより行った。化成電圧Ｖｆは５．０Ｖとし、Ｖｆ／Ｖｗは２．５とした。
 　次いで、ＡＬＤ法（温度：３００℃、プリカーサ：トリジメチルアミノシラン、酸化剤：Ｏ３、圧力：１Ｐａ、３０サイクル）により、第１誘電体層を覆うように第２誘電体層を形成した。このようにして、表面に第１誘電体層および第２誘電体層をこの順で有する陽極体（陽極箔）を得た。その後、陽極箔を所定のサイズに裁断した。
 　ＥＤＸ分析により、第２誘電体層はＳｉＯ２の層であり、第１誘電体層はＡｌ２Ｏ３の層であることが確認された。既述の方法に求められた第１誘電体層の厚みＴ１および第２誘電体層の厚みＴ２は、それぞれ１０ｎｍおよび３ｎｍであり、Ｔ１／Ｔ２は３．３であった。第２誘電体層はＡＬＤ法で形成されたため、１０箇所の第２誘電体層の厚みの測定値のばらつきは小さく、標準偏差は０．２ｎｍであった。第１金属はＡｌであり、化成レートＲは２．０ｎｍ／Ｖ（以下品）であり、（Ｔ１／Ｒ）／Ｖｗは２．５であった。
 （陰極箔の作製）
 　厚み５０μｍのＡｌ箔にエッチング処理を行い、Ａｌ箔の表面を粗面化し、陰極箔を得た。その後、陰極箔を所定のサイズに裁断した。
 （捲回体の作製）
 　陽極箔および陰極箔に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極箔と陰極箔とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して捲回した。捲回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製された捲回体に対して、再度化成処理を行い、陽極箔の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、捲回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定した。
 （導電性高分子分散液の調製）
 　３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む導電性高分子分散液を得た。
 （固体電解質層の形成）
 　減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された導電性高分子分散液に捲回体を５分間浸漬し、その後、導電性高分子分散液から巻回体を引き上げた。次に、導電性高分子分散液を含浸した捲回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、導電性高分子を含む固体電解質層を陽極箔と陰極箔との間に形成した。
 （捲回体の封止）
 　固体電解質層を具備する捲回体を封止して、図３に示す電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧Ｖｗを印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。
 ［評価］
 　得られた電解コンデンサについて、静電容量を測定した。また、１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、０．５Ａの過電流が流れる破壊耐電圧を測定した。静電容量は、比較例３の電解コンデンサの静電容量を１００とした指数（容量指数Ｃ）として表した。破壊耐電圧は、比較例３の電解コンデンサの破壊耐電圧を１００とした指数（耐電圧指数Ｖ）として表した。
 《実施例２～４および比較例１～２》
 　第２誘電体層の厚みＴ２を表１に示す値とした以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製し、評価した。第２誘電体層の厚みＴ２は、ＡＬＤ法のサイクル数を変えることにより制御した。
 《比較例３》
 　第２誘電体層を形成しなかった以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製し、評価した。
 《実施例５～６》
 　第１誘電体層の厚みＴ１および第２誘電体層の厚みＴ２を、それぞれ表１に示す値とした以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製し、評価した。第１誘電体層の厚みＴ１は、化成電圧Ｖｆを変えることにより制御した。第２誘電体層の厚みＴ２は、ＡＬＤ法のサイクル数を変えることにより制御した。
 　実施例１～６および比較例１～３の電解コンデンサの評価結果を表１に示す。なお、表１ではＣＶ値も示す。ＣＶ値は、静電容量に破壊耐電圧を乗じた値であり、電解コンデンサが蓄え得る電気量を示す。表１では、ＣＶ値を、比較例３のＣＶ値を１００とした指数（ＣＶ指数）として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 　第２誘電体層を形成した実施例１～６の電解コンデンサでは、第２誘電体層を形成しなかった比較例３の電解コンデンサと比べて、耐電圧性が向上した。Ｔ１/Ｔ２が１超であ る実施例１～６の電解コンデンサでは、優れた耐電圧性と良好な容量とがバランス良く得られ、比較例３の電解コンデンサよりもＣＶ値が増大した。
 　Ｔ１／Ｔ２が１超、２０以下である実施例１～３、５～６の電解コンデンサでは、耐電圧性がより向上し、より大きなＣＶ値が得られた。中でも、Ｔ１とＴ２の合計厚みが小さい実施例５～６の電解コンデンサでは、より大きな容量が得られ、ＣＶ値が更に増大した。
 　Ｔ１／Ｔ２が１以下である比較例１～２の電解コンデンサでは、容量が低下し、比較例３の電解コンデンサよりもＣＶ値が小さくなった。
 《実施例７》
 　第１誘電体層の厚みＴ１を５ｎｍとした以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製し、評価した。第１誘電体層の厚みＴ１は、化成電圧Ｖｆを変えることにより制御した。ＥＤＸ分析により、第２誘電体層はＳｉＯ２の層であることが確認された。
 《実施例８》
 　電極箔の作製において、ＡＬＤ法に用いるプリカーサに、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製し、評価した。ＥＤＸ分析により、第２誘電体層はＺｒＯ２の層であることが確認された。
 《実施例９》
 　電極箔の作製において、ＡＬＤ法に用いるプリカーサに、テトラキスジメチルアミノハフニウムを用いた以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製し、評価した。ＥＤＸ分析により、第２誘電体層はＨｆＯ２の層であることが確認された。
 《実施例１０》
 　電極箔の作製において、ＡＬＤ法に用いるプリカーサに、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により電解コンデンサを作製し、評価した。ＥＤＸ分析により、第２誘電体層はＴａ２Ｏ５の層であることが確認された。
 　実施例７～１０の電解コンデンサの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 　いずれの実施例においても、大容量および優れた耐電圧性を有する電解コンデンサが得られた。第２金属酸化物がＳｉＯ２の場合、薄くて緻密な第２誘電体層が形成され、耐電圧性がより高められた。第２金属酸化物がＨｆＯ２の場合、容量がより高められた。
 　本発明に係る電極箔は、容量および耐電圧性を向上させるため、様々な用途のコンデンサに利用できる。
 　１０：陽極箔、１１０：陽極体、１１１：芯部、１１２：多孔質部、１２０：誘電体層、１２１：第１誘電体層、１２２：第２誘電体層、Ｐ：ピット、２０：陰極箔、３０：セパレータ、４０：巻止めテープ、６０Ａ，６０Ｂ：リード線、５０Ａ，５０Ｂ：リードタブ、１００：捲回体、２００：電解コンデンサ、２１１：有底ケース、２１２：封止部材、２１３：座板

Claims (12)

  1.  　第１金属を含む陽極体と、
     　前記陽極体の少なくとも一部を覆うとともに、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層と、
     　前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆うとともに、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層と、を備え、
     　前記第１金属は、チタン、タンタル、ニオブおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
     　前記第２金属は、シリコン、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
     　前記第２誘電体層の厚みＴ２は、前記第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さい、電解コンデンサ用電極箔。
  2.  　前記第２金属は、シリコンを含む、請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  3.  　前記第２誘電体層の厚みＴ２に対する前記第１誘電体層の厚みＴ１の比：Ｔ１／Ｔ２は、１超、２０以下である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  4.  　請求項１～３のいずれか１項に記載の電極箔と、
     　前記電極箔の前記第２誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、
     　前記固体電解質層は、導電性高分子を含む、電解コンデンサ。
  5.  　更に、溶媒または電解液を備える、請求項４に記載の電解コンデンサ。
  6.  　前記第１誘電体層は、化成皮膜であり、
     　前記化成皮膜形成の化成レートＲ（ｎｍ／Ｖ）に対する前記第１誘電体層の厚みＴ１（ｎｍ）の比：Ｔ１／Ｒと、電解コンデンサの定格電圧Ｖｗ（Ｖ）とは、（Ｔ１／Ｒ）／Ｖｗ≦３の関係を満たす、請求項４または５に記載の電解コンデンサ。
  7.  　第１金属を含む基材を化成して、前記基材の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する第１工程と、
     　前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、かつ、前記第１誘電体層の厚みＴ１よりも小さい厚みＴ２を有する第２誘電体層を形成し、電極箔を得る第２工程と、を含み、
     　前記第１金属は、チタン、タンタル、ニオブおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
     　前記第２金属は、シリコン、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、電解コンデンサの製造方法。
  8.  　前記第２工程では、原子層堆積法により、前記第２誘電体層を形成する、請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
  9.  　前記第２工程では、前記第２誘電体層の厚みＴ２に対する前記第１誘電体層の厚みＴ１の比：Ｔ１／Ｔ２が、１超、２０以下となるように、前記第２誘電体層を形成する、請求項７または８に記載の電解コンデンサの製造方法。
  10.  　前記第１工程では、前記基材に化成電圧Ｖｆを印加し、
     　電解コンデンサの定格電圧Ｖｗに対する、前記化成電圧Ｖｆの比：Ｖｆ／Ｖｗは、３以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  11.  　前記電極箔の前記第２誘電体層の少なくとも一部を覆うように、導電性高分子を含む固体電解質層を形成する第３工程を含む、請求項７～１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  12.  　前記第３工程の後、前記電極箔に溶媒または電解液を含浸させる工程を含む、請求項１１に記載の電解コンデンサの製造方法。
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