WO2021059971A1

WO2021059971A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物

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Publication number: WO2021059971A1
Application number: PCT/JP2020/034004
Authority: WO
Inventors: 俊幸大山; 雄一郎所; 世龍梅谷
Original assignee: DIC Corp; Yokohama National University NUC; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Yokohama National University NUC
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2021-04-01
Anticipated expiration: 2022-03-24
Also published as: JP7205843B2; US12240940B2; JP7205842B2; CN114423802A; JPWO2021059971A1; CN114423802B; JP2022053544A; US20220289901A1

Abstract

硬化物としたときに良好な耐熱性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物を提供する。エポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。（式（１）中、Ｒ1～Ｒ12は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。）

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物

　本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物に関する。

　エポキシ樹脂は耐熱性、機械特性、接着性や電気絶縁性に優れており、この特性を利用して接着剤や塗料、建築・土木材料などの多方面で使用されている。一方で、その利用が航空機材料や半導体封止材などの分野に拡がるにつれて、より一層の高耐熱化が要求されている。この問題に対しては、剛直性骨格や高対称性骨格を分子構造に導入することによってミクロブラウン運動を抑制し、物理的耐熱性を向上させる試みが行われている（非特許文献１）。また、分子構造内における熱分解されにくい芳香環構造や脂環構造の濃度を高めることによって化学的耐熱性を向上させる試みも行われている（非特許文献２）。

エポキシ樹脂技術協会、「総説　エポキシ樹脂　最近の進歩」、ｐ３－１１（２００９）

高橋昭雄，ネットワークポリマー，Vol.33，34-41（２０１２）

　しかしながら、一般的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）に代表されるように、グリシジルエーテル構造を有しているため、その構造中の－Ｏ－ＣＨ₂－部位による耐熱性の低下を避けることができない。そのため、エポキシ樹脂における耐熱性の大幅な向上には困難を伴うことが多い。

　グリシジルエーテル構造を含まない脂環式エポキシ樹脂などもあるが、このようなエポキシ樹脂は、エポキシ環の両方の炭素に置換基を有しているため、多官能アミンや多官能フェノールといった硬化剤との反応性は低い。また、脂環式エポキシ樹脂は過酸化物を用いたオレフィンの酸化反応により製造されているため、製造時の安全性にも懸念がある。

　本発明は、上記問題に鑑み、硬化物としたときに良好な耐熱性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記課題は、下記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を提供することによって解決できることを見出した。

　本発明は一側面において、下記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂である。

（式（１）～（８）及び（３０）～（３２）中、Ｒ¹～Ｒ¹¹⁶は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。式（７）及び（３２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立してカルボニル基、酸素原子、アミノ基（－Ｎ＜）、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、または炭素数１～１２の炭化水素基である。）

　本発明は別の一側面において、本発明のエポキシ樹脂を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

　本発明は更に別の一側面において、本発明のエポキシ樹脂を下記式（９）で表される硬化剤で硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

（式（９）中、ｎは正の整数である。）

　本発明は更に別の一側面において、本発明のエポキシ樹脂を下記式（１０）で表される硬化剤で硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

　本発明は更に別の一側面において、本発明のエポキシ樹脂を下記式（１１）で表される硬化剤で硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

　本発明は更に別の一側面において、本発明のエポキシ樹脂を下記式（３６）で表される硬化剤で硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

（式中、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基で核置換されたベンゼン環又はナフタレン環、ビフェニル基、Ｙはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基で核置換されたベンゼン環又はナフタレン環、Ｚは炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５～３．０である。）

　本発明は更に別の一側面において、前記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、一実施形態において、前記硬化剤が、前記式（９）～（１１）、（３６）で表される化合物のうちの少なくとも１つである。

　本発明によれば、硬化物としたときに良好な耐熱性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

試験例２、４に係るＴＧＡ測定結果を示すグラフである。試験例２、４に係るＤＭＡ測定結果を示すグラフである。試験例３、５に係るＴＧＡ測定結果を示すグラフである。試験例３、５に係るＤＭＡ測定結果を示すグラフである。

　（エポキシ樹脂）
　本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表される。

　上記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のエポキシ樹脂は、いずれもその構造中に－Ｏ－ＣＨ₂－部位を有さない。このため、耐熱性が良好となる。

　式（１）～（８）及び（３０）～（３２）中、Ｒ¹～Ｒ¹¹⁶は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。ここで、Ｒ¹～Ｒ¹¹⁶は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であることがより好ましい。式（７）及び（３２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立してカルボニル基、酸素原子、アミノ基（－Ｎ＜）、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、または炭素数１～１２の炭化水素基である。炭素数１～１２の炭化水素基としては、アルキレン基（－（ＣＲ¹¹⁷Ｒ¹¹⁸）_n－）であってもよい。ここで、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸は、それぞれＲ¹～Ｒ¹¹⁶が取り得る基と同様の基を取り得る。また、ｎは正の整数である。また、炭素数１～１２の炭化水素基としては、アリーレン基、シクロヘキシレン基などであってもよい。さらに、アルキレン基の途中で分岐してもよく、アルキレン基の途中にエーテル結合、アミノ結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が入っていてもよい。ここで、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、メチレン基または酸素原子であることがより好ましい。これらの具体例として、式（１２）～（１９）、（３３）～（３５）に、Ｒ¹～Ｒ¹¹⁶がそれぞれ、互いに独立して水素原子であり、Ｘ¹及びＸ²がそれぞれ、互いに独立してＣＨ₂基であるエポキシ樹脂を示す。

　（エポキシ樹脂の製造方法）
　次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について詳述する。本発明のエポキシ樹脂は、トリメチルスルホニウムブロミドまたはトリメチルスルホニウムヨージドから発生させた硫黄イリドと多官能のアルデヒドまたはケトンとのCorey-Chaykovsky反応により製造することができる。このような製造方法によれば、構造中に－Ｏ－ＣＨ₂－部位を有しないエポキシ樹脂を製造することができる。また、過酸化物を用いたオレフィンの酸化反応により製造する必要がないため、製造時の安全性が向上する。多官能のアルデヒドまたはケトンは、所望するエポキシ樹脂の化学式を考慮して、適切な置換基等を適切な位置に有するアルデヒドまたはケトンを選択する。

　以下、一例として、上述の式（１２）で表されるエポキシ樹脂の製造方法について説明する。まず、トリメチルスルホニウムブロミドまたはトリメチルスルホニウムヨージドに、有機溶媒、水、及び、ＫＯＨ等のアルカリを加え、撹拌する。その後、下記式（２０）で表される１，４－シクロヘキサンジオンを有機溶媒に溶解させた溶液を加え、再度撹拌し、下記式（２１）で示される反応式によって反応を進行させる。反応後、室温に冷却し、吸引ろ過を行い、分液を行う。その後、有機層を洗浄した後、乾燥、ろ過し、濃縮・減圧乾燥することで、式（１２）で表されるエポキシ樹脂を得る。

　また、上述の式（１２）で表されるエポキシ樹脂の別の製造方法について説明する。まず、トリメチルスルホニウムブロミドまたはトリメチルスルホニウムヨージドに、１，４－シクロヘキサンジオンを加え、反応系をＡｒ置換等により不活性雰囲気とする。その後、脱水ＤＭＳＯ等の有機溶媒を加え、撹拌する。その後、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の塩基を有機溶媒に溶解させた溶液を加え、撹拌し、式（２１）で示される反応式によって反応を進行させる。反応後、室温に冷却し、吸引ろ過を行い、分液を行う。その後、有機層を洗浄した後、乾燥、ろ過し、濃縮・減圧乾燥することで、式（１２）で表されるエポキシ樹脂を得る。

　トリメチルスルホニウムブロミドまたはトリメチルスルホニウムヨージドは、１，４－シクロヘキサンジオン１モルに対して、２～４モル用いることが好ましい。反応条件は、適宜決定すればよいが、例えば、反応温度は４５～７５℃が好ましく、５５～６５℃がより好ましい。反応時間は４～８時間が好ましく、５～６時間がより好ましい。有機溶媒は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

　得られたエポキシ樹脂の構造は、１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル法、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）等を用いた赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。

　（エポキシ樹脂硬化物）
　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。本発明のエポキシ樹脂の硬化に使用される硬化剤は、一般に公知なエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。公知なエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物、アミン系化合物、活性エステル系化合物などが挙げられる。

　酸無水物系化合物の硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸ポリプロピレングリコール、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

　フェノ－ル系化合物の硬化剤としては、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。

　アミン系化合物の硬化剤としては、脂肪族アミン・芳香族アミンを問わずどのような化合物でも使用することができる。当該アミン系化合物の硬化剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミドなどが挙げられる。

　活性エステル系化合物としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル系化合物として、活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、ポリヒドロキシナフチレンエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂等が挙げられる。

　活性エステル系化合物として、具体的にはジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記式（３６）で表される化合物が挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂が繰り返し重合して硬化したものであってもよく、硬化剤由来の繰返し単位を更に含んだものであってもよい。例えば、式（１２）で表されるエポキシ樹脂をイミダゾール類などの硬化促進剤で硬化させた硬化物は、下記式（２２）または（２３）で表される繰り返し単位を有している。

（式（２２）中、ｎ、ｍは正の整数である。）

（式（２３）中、ｎは正の整数である。）

　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂を下記式（９）で表される硬化剤（フェノールノボラック：ＰＮ）で硬化したものであってもよい。

（式（９）中、ｎは正の整数である。）

　式（１２）で表されるエポキシ樹脂を式（９）で表される硬化剤で硬化することで作製された本発明のエポキシ樹脂硬化物は、理想的には式（２４）に示す繰り返し単位を含む硬化物となる。ただし、一部のエポキシ基やフェノール性ＯＨ基が反応していない場合もある。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂を下記式（１０）で表される硬化剤（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ）で硬化したものであってもよい。

　式（１２）で表されるエポキシ樹脂を式（１０）で表される硬化剤で硬化することで作製された本発明のエポキシ樹脂硬化物は、理想的には式（２５）に示す繰り返し単位を含む硬化物となる。ただし、一部のエポキシ基やアミノ基が反応していない場合もある。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂を式（１１）で表される硬化剤（ｍ－フェニレンジアミン）で硬化したものであってもよい。

　式（１２）で表されるエポキシ樹脂を式（１１）で表される硬化剤で硬化することで作製された本発明のエポキシ樹脂硬化物は、理想的には、式（２６）に示す繰り返し単位を含む硬化物となる。ただし、一部のエポキシ基やアミノ基が反応していない場合もある。

　（エポキシ樹脂硬化物の製造方法）
　次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物の製造方法について詳述する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂を硬化させることで製造することができる。硬化に使用する硬化剤は、下記式（２７）で表される硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）等、一般に公知の硬化剤を用いることができる。

　以下、一例として、上述の式（１２）で表されるエポキシ樹脂を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物の製造方法について説明する。まず、式（１２）で表されるエポキシ樹脂にアセトン等の有機溶媒を加えて撹拌する。その後、式（９）、（１０）、または（１１）等で表される硬化剤を加え、再度撹拌して反応させ、濃縮及び減圧乾燥の後、式（１２）で表されるエポキシ樹脂を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物が得られる。

　エポキシ樹脂の硬化には、硬化剤の他に、硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知なものを使用することができる。

　得られたエポキシ樹脂硬化物の構造は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）等を用いた赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、元素分析法、Ｘ線散乱法等により確認できる。

　（エポキシ樹脂組成物）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。当該エポキシ樹脂組成物に、更に硬化促進剤を混合して反応させることで、本発明のエポキシ樹脂硬化物を作製することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、上述の本発明のエポキシ樹脂硬化物を作製する際に使用可能な硬化剤を用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化反応に使用可能な硬化促進剤についても、上述の本発明のエポキシ樹脂硬化物を作製する際に使用可能な硬化促進剤を用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に前記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（その他のエポキシ樹脂）、フィラー、繊維質基質、分散媒、前述の各種化合物以外の樹脂などを含んでもよい。以下、各含有物について、具体的に詳述する。

　（その他のエポキシ樹脂）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂を併用してもよい。このとき、本発明のエポキシ樹脂組成物中における前記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂の使用割合としては、全エポキシ樹脂中３０質量％以上であることが好ましく、特に４０質量％以上であることが好ましい。

　併用できるエポキシ樹脂としては、なんら制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよく、目的とする用途や硬化物の物性等に応じて種々選択して用いることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂全量中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７～１．５当量になる量が好ましい。

　（フィラー）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば無機微粒子が挙げられる。

　無機微粒子としては、耐熱性に優れるものとして、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等が挙げられる。また、熱伝導に優れるものとして、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素、ダイヤモンド等が挙げられる。また、導電性に優れるものとして、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー等が挙げられる。また、バリア性に優れるものとして、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、屈折率が高いものとして、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等が挙げられる。また、光触媒性を示すものとして、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等が挙げられる。また、耐摩耗性に優れるものとして、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等が挙げられる。また、導電性に優れるものとして、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等が挙げられる。また、絶縁性に優れるものとして、シリカ等が挙げられる。また、紫外線遮蔽に優れるものとして、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

　これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。

　例えば無機微粒子としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ－ク等を挙げることができる。また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。

　表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ等が挙げられる。

　前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。また一次粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、分散体中の無機微粒子の分散が十分となり、２００ｎｍ以下の径では、硬化物の十分な強度が保持しやすくなる。

　酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ－２５、テイカ（株）製ＡＴＭ－１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）製ＴＫＤ－７０１等が挙げられる。

　（繊維質基質）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に繊維質基質を含有してもよい。繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。

　無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。

　有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。

　中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。

　繊維質基質は、繊維の集合体であってもよく、繊維が連続していても、不連続状でもかまわず、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。

　（分散媒）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。

　前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。

　前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ－９００、ＮＣ－５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ－２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ　ＥＤ－２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。

　（樹脂）
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の前述した各種化合物以外の樹脂を有していてもよい。樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知慣用の樹脂を配合すればよく、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。

　熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

　熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

　（エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物の用途）
　本発明のエポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物は、化学的耐熱性及び物理的耐熱性の両方に優れており、以下の用途に有用である。

　（繊維強化樹脂）
　本発明のエポキシ樹脂組成物が繊維質基質を有し、該繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有するエポキシ樹脂組成物は、繊維強化樹脂として用いることができる。組成物に対し繊維質基質を含有させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、繊維質基質と組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態及び繊維強化樹脂の用途によって適時選択することができる。

　本発明の繊維強化樹脂を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて硬化物を製造することができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Resin Transfer Molding）成形、ＶａＲＴＭ（Vaccum assist Resin Transfer Molding）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。

　（プリプレグ）
　本発明の繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。
　この時用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。

　（耐熱材料および電子材料）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、それを用いたエポキシ樹脂硬化物が、化学的耐熱性及び物理的耐熱性のいずれも良好であり、耐熱材料および電子材料として使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

　以下、代表的な製品について例を挙げて説明する。
　１．半導体封止材料
　本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素などの高充填化シリカ、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化珪素などを用いるとよい。その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。

　２．半導体装置
　本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２５０℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。

　３．プリント配線基板
　本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント配線基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。

　４．ビルドアップ基板
　本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法は、例えば以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

　５．ビルドアップフィルム
　本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルム（Ｙ）の表面に、上記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。

　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

　形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における上記組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。

　上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

　上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０⁴～１０７．９×１０⁴Ｎ／ｍ²）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

　６．導電性ペースト
　本発明のエポキシ樹脂組成物から導電性ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電性ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。

　以下に、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　（エポキシ樹脂の合成）
　［試験例１］
　式（２８）に示す反応スキームに基づいて、エポキシ樹脂の合成を行った。

　まず、５００ｍＬ二口フラスコにトリメチルスルホニウムブロミド４９．４７ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、アセトニトリル３１５ｍＬ、水１．０５ｍＬ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ７０．７０ｇ（１．２６ｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーで撹拌（６０℃／５ｍｉｎ）した。その後、１，４－シクロヘキサンジオン１１．７７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を１０５ｍＬのアセトニトリルに溶解させた溶液をナスフラスコに加え、再度撹拌（６０℃／５ｈ）した。ＴＬＣを用いて反応が進行したことを確認した後、室温に冷却し、吸引ろ過（塩化メチレンで洗浄）を行い、分液（塩化メチレン／純水）を３回行った。その後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、濃縮・減圧乾燥（ｒ．ｔ．／ｏｖｎ．）することで黄白色固体を６．５０ｇ（４４％）得た。次に、当該黄白色固体を減圧蒸留（１．５ｔｏｒｒ、１００℃）し、本留の回収によって、白色固体を４．５２ｇ（２３％）得た。当該白色固体を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析及び¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトル分析、ＦＴ－ＩＲスペクトル分析（ＫＢｒ）することで、式（１２）で表されるエポキシ樹脂が得られたことを確認した。

　（多官能フェノール硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化）
　［試験例２］
　５０ｍＬナスフラスコに、試験例１で得られた式（１２）で表されるエポキシ樹脂１．０１５３ｇ（ＥＥＷ＝７０．１ｇ／ｅｑ．）、砕いた上記式（９）で表される硬化剤（ＰＮ）１．５０６３ｇ（ＨＥＷ＝１０４ｇ／ｅｑ．）とアセトンを加え、撹拌（ｒ．ｔ．／４０ｍｉｎ）を行った。完全に溶解したことを確認した後、上記式（２７）で表される硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）０．０２５２ｇを全体に対して１ｐｈｒ加え、再度撹拌（ｒ．ｔ．／３０ｍｉｎ）した。その後、エバポレーションで濃縮し、減圧乾燥（ｒ．ｔ．／ｏｖｎ．）を行うことで紅色粘性液体を得た。次に、当該紅色粘性液体を、８０℃で溶融させながらシリコーン注型版に注型した。続いて、脱気（８０℃／１０ｍｉｎ）した後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１３０℃で４時間、１７０℃で４時間及び２００℃で５時間の加熱硬化処理をこの順で行うことで、黄色透明硬化物を得た。

　（多官能アミン硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化）
　［試験例３］
　５０ｍＬナスフラスコに、試験例１で得られた式（１２）で表されるエポキシ樹脂１．８２５７ｇ（ＥＥＷ＝７０．１ｇ／ｅｑ．）、上記式（１１）で表される硬化剤（ＭＰＤＡ）０．８０７４ｇ（活性水素当量＝３１．０ｇ／ｅｑ．）とアセトンを加え、撹拌（ｒ．ｔ．／４０ｍｉｎ）を行った。完全に溶解したことを確認した後、エバポレーションで濃縮し、減圧乾燥（ｒ．ｔ．／ｏｖｎ．）を行うことで白色固体を得た。次に、当該白色固体を、７０℃で溶融させながらシリコーン注型版に注型した。続いて、脱気（７０℃／５ｍｉｎ）した後、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１３０℃で３時間、１７０℃で３時間、２００℃で３時間及び２３０℃で３時間の加熱硬化処理をこの順で行うことで、黒褐色透明硬化物を得た。

　［試験例４］
　従来の多官能フェノール硬化エポキシ樹脂硬化物として、以下のようにサンプルを作製した。まず、下記式（２９）で表されるエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）（ＥＥＷ＝１９０ｇ／ｅｑ．）を準備した。

　次に、試験例２と同様の手順で、硬化剤（ＰＮ）と硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）とを用いてエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ）を硬化することで、従来の多官能フェノール硬化エポキシ樹脂硬化物を作製した。

　［試験例５］
　従来の多官能アミン硬化エポキシ樹脂硬化物として、以下のようにサンプルを作製した。まず、式（２９）で表されるエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ）（ＥＥＷ＝１９０ｇ／ｅｑ．）を準備した。

　次に、試験例３と同様の手順で、硬化剤（ＭＰＤＡ）を用いて、エポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ）を硬化することで、従来の多官能アミン硬化エポキシ樹脂硬化物を作製した。

　（多官能フェノール硬化エポキシ樹脂硬化物の評価）
　［試験例６］
　試験例２で得られた黄色透明硬化物（エポキシ樹脂硬化物）をＦＴ－ＩＲスペクトル分析（ＫＢｒ）することで、式（１２）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基の吸収と同位置の吸収が消失していることを確認した。また、当該エポキシ樹脂硬化物について、島津製作所製ＴＧＡ－５０によって熱重量測定（ＴＧＡ測定）を実施した。加熱速度（Heating rate）は１０℃／ｍｉｎとし、Ｎ₂ガス雰囲気中で測定した。また、当該エポキシ樹脂硬化物について、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を用いた動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）を実施することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定は、加熱速度５℃／ｍｉｎ、周波数１．０Ｈｚにて行った。さらに同様にして、試験例４で得られた従来のエポキシ樹脂硬化物の熱重量測定（ＴＧＡ測定）及び動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）を実施した。測定結果を表１、図１及び図２に示す。表１において、「Ｔ_d5」はサンプルの５％重量が減少する温度を示し、「Ｔ_d10」はサンプルの１０％重量が減少する温度を示す。

　表１及び図１、図２により、試験例２のエポキシ樹脂硬化物（本発明品）は、試験例４のエポキシ樹脂硬化物（従来品）に対して耐熱性が優れていることがわかる。

　（多官能アミン硬化エポキシ樹脂硬化物の評価）
　［試験例７］
　試験例３で得られた褐色透明硬化物（エポキシ樹脂硬化物）をＦＴ－ＩＲスペクトル分析（ＫＢｒ）することで、式（１２）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基の吸収と同位置の吸収が消失していることを確認した。また、当該エポキシ樹脂硬化物について、島津製作所製ＴＧＡ－５０によって熱重量測定（ＴＧＡ測定）を実施した。加熱速度（Heating rate）は１０℃／ｍｉｎとし、Ｎ₂ガス雰囲気中で測定した。また、当該エポキシ樹脂硬化物について、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を用いた動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）を実施することによりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。加熱速度は５℃／ｍｉｎ、周波数１．０Ｈｚにて測定を行った。さらに同様にして、試験例５で得られた従来のエポキシ樹脂硬化物の熱重量測定（ＴＧＡ測定）および動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）を実施した。測定結果を表２、図３及び図４に示す。表２において、「Ｔ_d5」はサンプルの５％重量が減少する温度を示し、「Ｔ_d10」はサンプルの１０％重量が減少する温度を示す。

　表２及び図３、図４により、試験例３のエポキシ樹脂硬化物（本発明品）は、試験例５のエポキシ樹脂硬化物（従来品）に対して耐熱性が優れていることがわかる。

　（熱硬化性樹脂組成物の調整及び物性評価）
　［試験例８、９］
　表３に記載の当量配合に従い、エポキシ樹脂として、試験例１で得られた式（１２）で表されるエポキシ樹脂（ＤＣＤ）、または、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０Ｓ」、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ）、硬化剤として下記合成例１で得られた活性エステル樹脂（活性当量：２２０ｇ／ｅｑ）を１５０℃で溶融配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒを加えて調整した。
　［合成例１］
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ／当量、軟化点８５℃）１６５ｇ、１－ナフトール１４４ｇ、及びトルエン１３１５ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４３４ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（ＡＥ）を得た。活性エステル樹脂（ＡＥ）の官能基当量は２２０ｇ／当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１３０℃であった。

　次いで、下記の条件で硬化物を作製し、下記の方法で誘電正接を評価した。評価結果を表３に示す。
　＜硬化物作製条件＞
硬化条件：金型内で、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間硬化させた。成型後板厚：２ｍｍ
　＜誘電正接の測定＞
　ＪＩＳ－Ｃ－２１３８に準拠し、株式会社エーイーティー製の開放型同軸共振型誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ１」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。

　表３の結果より、試験例８のエポキシ樹脂硬化物（本発明品）は、試験例９のエポキシ樹脂硬化物（従来品）に対して誘電正接が約４０％優れていることがわかる。これらの硬化物を用いた回路基板により、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。

Claims

　下記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂。

（式（１）～（８）及び（３０）～（３２）中、Ｒ¹～Ｒ¹¹⁶は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。式（７）及び（３２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立してカルボニル基、酸素原子、アミノ基（－Ｎ＜）、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、または炭素数１～１２の炭化水素基である。）
　請求項１に記載のエポキシ樹脂を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
　請求項１に記載のエポキシ樹脂を下記式（９）で表される硬化剤で硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

（式（９）中、ｎは正の整数である。）
　請求項１に記載のエポキシ樹脂を下記式（１０）で表される硬化剤で硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
　請求項１に記載のエポキシ樹脂を下記式（１１）で表される硬化剤で硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
　請求項１に記載のエポキシ樹脂を下記式（３６）で表される硬化剤で硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

（式中、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基で核置換されたベンゼン環又はナフタレン環、ビフェニル基、Ｙはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基で核置換されたベンゼン環又はナフタレン環、Ｚは炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５～３．０である。）
　下記式（１）～（８）及び（３０）～（３２）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂と、
　硬化剤と、
を含むエポキシ樹脂組成物。

（式（１）～（８）及び（３０）～（３２）中、Ｒ¹～Ｒ¹¹⁶は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。式（７）及び（３２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立してカルボニル基、酸素原子、アミノ基（－Ｎ＜）、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、または炭素数１～１２の炭化水素基である。）
　前記硬化剤が、下記式（９）～（１１）、（３６）で表される化合物のうちの少なくとも１つである請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式（９）中、ｎは正の整数である。）

（式中、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基で核置換されたベンゼン環又はナフタレン環、ビフェニル基、Ｙはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基で核置換されたベンゼン環又はナフタレン環、Ｚは炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５～３．０である。）