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WO2021045580A1 - 음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2021045580A1
WO2021045580A1 PCT/KR2020/011987 KR2020011987W WO2021045580A1 WO 2021045580 A1 WO2021045580 A1 WO 2021045580A1 KR 2020011987 W KR2020011987 W KR 2020011987W WO 2021045580 A1 WO2021045580 A1 WO 2021045580A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
sodium
presodiumization
charging
active material
Prior art date
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PCT/KR2020/011987
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English (en)
French (fr)
Inventor
채오병
김예리
황승혜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for presodiumization of a negative electrode, a presodiumization negative electrode, and a lithium secondary battery including the same, and specifically, a method for presodiumization of a negative electrode for improving the initial efficiency of a lithium secondary battery, and a presodiumization method. It relates to a negative electrode, and a lithium secondary battery including the same.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become the focus of interest, and recently, in developing such batteries, new electrodes have been developed to improve capacity density and specific energy. It is proceeding with research and development on the design of and battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the spotlight for its long cycle life and low self-discharge rate.
  • lithium secondary batteries use a compound containing lithium such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 as a positive electrode, and thus, a battery is manufactured in a state in which lithium is not inserted into a carbon electrode used as a negative electrode.
  • a passivation film is formed on the surface of the carbon electrode during initial charging, which prevents the insertion of organic solvents between the carbon lattice layers and suppresses the decomposition reaction of the organic solvent, thereby stabilizing the carbon structure and reversing the carbon electrode. It is possible to use as a negative electrode for lithium secondary batteries.
  • the use of a pre-lithiated carbon electrode as a negative electrode enables the production of a high-capacity lithium secondary battery without deteriorating the capacity, as well as increasing the number of cycles because the film-forming reaction that occurs during initial charging is pre-set. Therefore, it was confirmed that the cycle life can be significantly improved because it compensates for the consumption of lithium ions that appear.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for pre-sodiumization of a negative electrode to improve the initial efficiency of a lithium secondary battery.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode obtained by the presodiumization method and a lithium secondary battery including the same.
  • a method for pre-sodiumization of a negative electrode of the following embodiments is provided.
  • a method for pre-sodiumization of a negative electrode comprising a step of electrochemically charging a simple cell immersed in the pre-sodiumization electrolyte to pre-sodium the negative electrode.
  • the electrolytic solution for presodiumization may include a sodium salt and a non-aqueous solvent.
  • the sodium salt is NaCl, NaBr, NaI, NaClO 4 , NaBF 4 , NaB 10 Cl 10 , NaPF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaCF 3 CO 2 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaAlCl 4 , CH 3 SO 3 Na, CF 3 SO 3 Na, (CF 3 SO 2 ) 2 NNa, sodium chloroborane, sodium lower aliphatic carboxylic acid, sodium 4 phenylborate, or two or more of these.
  • the electrochemical charging may be performed while pressing the simple cell.
  • the electrochemical charging may be performed at 3 to 50% of the negative electrode charging capacity (based on the Na-ion charging capacity).
  • the electrochemical charging may be performed at 10 to 20% of the negative electrode charging capacity (based on the Na-ion charging capacity).
  • the sodium ion-supplying metal sheet may be formed of a single metal composed of sodium, a sodium alloy, or a mixture thereof, or a substrate supporting the metal may be further attached to one surface of the metal.
  • a negative electrode of the following embodiment is provided.
  • a presodiumated cathode obtained in any one of the first to seventh embodiments is provided.
  • a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the current collector and including a negative electrode active material; And a coating layer including Na-carbonate and Na on the surface of the negative electrode active material layer.
  • a lithium secondary battery of the following embodiment is provided.
  • a lithium secondary battery including the presodiumated negative electrode of the eighth embodiment or the ninth embodiment is provided.
  • sodium (Na) is preliminarily applied without using lithium applied in the conventional pre-lithiation. By reacting, the efficiency of the lithium secondary battery can be improved.
  • pre-sodiumization is performed using sodium ions, which are cheaper than lithium, so that an irreversible surface side reaction is pre-reacted on the negative electrode surface, thereby making it a lithium secondary battery and charging and discharging it.
  • sodium ions which are cheaper than lithium
  • the effect of initial efficiency improvement can be obtained.
  • pre-sodiumating the negative electrode by electrochemically charging a simple cell immersed in the electrolytic solution for pre-sodiumization.
  • a simple cell is prepared by interposing a cathode between a metal sheet supplying sodium ions, which is a metal sheet supplying sodium ions, and a separator.
  • the sodium ion supply metal sheet serves as a sodium ion source doped to the negative electrode, and may include sodium, a sodium alloy, or a mixture thereof, which is a material containing sodium ions.
  • the sodium alloy may include Na-Pb, Na-K alloy, and the like.
  • the sodium ion-supplying metal sheet may be formed of a single metal composed of sodium, a sodium alloy, or a mixture thereof, or a substrate supporting the metal may be further attached to one surface of the metal.
  • a substrate supporting the metal may be further attached to one surface of the metal.
  • stainless steel sus
  • aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, and the like may be applied as the substrate.
  • the sodium ion supply metal sheet may have a thickness in the range of 15 to 300 ⁇ m, or 20 to 100 ⁇ m.
  • a separator is disposed on one surface of the metal facing the cathode.
  • the separator may serve to prevent direct contact between the sodium ion supplying metal sheet and the negative electrode. This is because the doping process (sodiumization) may be performed by direct contact between the sodium ion supplying metal sheet and the cathode, making it difficult to control the doping process and a uniform doping process to the cathode. That is, the separator may serve to stabilize the doping process of the negative electrode. In this case, the separator may be used without limitation as long as it is a separator applied to a conventional secondary battery.
  • the negative electrode may include a carbon-based material, a silicon-based material (eg, silicon oxide of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2)), Si, and the like as a negative electrode active material.
  • a carbon-based material e.g, silicon oxide of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • Si silicon oxide of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • the carbon-based material is one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. It may be more than one, preferably crystalline artificial graphite, and / or may be a crystalline natural graphite.
  • the negative active material in addition to the above materials, for example, Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 Metal composite oxides such as ?z?8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide;
  • the negative electrode is prepared by applying a negative electrode slurry obtained by dispersing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder in a dispersion medium on a negative electrode current collector, followed by drying, and if necessary, a filler may be further included in the electrode slurry.
  • a negative electrode slurry obtained by dispersing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder in a dispersion medium on a negative electrode current collector, followed by drying, and if necessary, a filler may be further included in the electrode slurry.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • For the surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloys, etc. may be used.
  • the conductive material may be typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the negative active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the elastic graphite-based material may be used as a conductive material or may be used together with the materials.
  • the binder is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM, Ethylene Propylene Diene Terpolymer), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the dispersion medium may be water, alcohol such as ethanol, acetone, or the like.
  • the filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes to the battery, and examples thereof include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
  • a simple cell is prepared by facing the negative electrode with a metal sheet supplying sodium ions with a separator therebetween.
  • the negative electrode may be prepared by cutting the tab portion of the uncoated portion and the negative electrode active material holding portion.
  • pre-sodiumization is performed in an electrolytic solution for pre-sodiumization, and for this purpose, after sequentially laminating a separator and a metal sheet for supplying sodium ions on the negative electrode active material layer of the negative electrode, such a negative electrode and sodium ions are supplied.
  • a simple cell can be prepared with a jig (for example, a flat jig) positioned above and below the metal sheet.
  • the simple cell is immersed in an electrolytic solution for presodiumization.
  • the electrolytic solution for presodiumization may include a sodium salt and a non-aqueous solvent.
  • the sodium salt is NaCl, NaBr, NaI, NaClO 4 , NaBF 4 , NaB 10 Cl 10 , NaPF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaCF 3 CO 2 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaAlCl 4 , CH 3 SO 3 Na, CF 3 SO 3 Na, (CF 3 SO 2 ) 2 NNa, sodium chloroborane, sodium lower aliphatic carboxylic acid, sodium 4 phenylborate, or two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may be used without particular limitation as long as it is an organic solvent commonly used in the art, but a high boiling point organic solvent may be preferably used so as to minimize the consumption of the electrolyte for presodiumization due to evaporation during presodiumization.
  • the non-aqueous solvent may include a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, or two or more of them.
  • examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane.
  • the electrolytic solution for presodiumization may further include an additive.
  • the additives are vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, salicylic acid, LiBF 4 , LITFSI (Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), LiDFOB (Lithium difluoro(oxalato)borate), or two or more of these may be included.
  • LITFSI Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiBOB Lithium bis(oxalato)borate
  • LiDFOB Lithium difluoro(oxalato)borate
  • the simple cell may be immersed in the presodiumization electrolyte for 1 to 30 hours so that the negative electrode is wetted in the presodiumization electrolyte.
  • the immersion time satisfies this range, the negative active material is sufficiently wetted by the pre-sodiumization electrolyte so that pre-sodiumization, a subsequent process, can be smoothly performed, and the immersion time is too long, so the durability of the electrode is weakened. It is possible to prevent the problem of easily falling off the current collector.
  • the reactor in which wetting is performed may be evacuated to less than 760 mmHg.
  • the temperature of the presodiumization electrolyte solution at which wetting is performed may be in the range of 30 to 60°C.
  • the simple cell immersed in the electrolytic solution for presodiumization is electrochemically charged to pre-sodiumate the negative electrode.
  • the simple cell may be electrochemically charged using a charge/discharger.
  • the intensity of the current during charging may be 0.1 to 10 mA/cm 2 , or 0.5 to 3 mA/cm 2 , or 0.5 to 2 mA/cm 2 .
  • the intensity of the current during the charging satisfies this range, it may be advantageous in that sodium ions can react uniformly and stably to the negative electrode.
  • the electrochemical charging may be performed at 3 to 50%, or 5 to 30%, or 10 to 20% of the negative electrode charging capacity (based on Na-ion charging capacity). have.
  • the initial efficiency and cycle performance of the battery may be improved, and the problem of deteriorating stability due to excessive sodium electrodeposition may be prevented.
  • the negative electrode charging capacity that is, the theoretical charging capacity of the loaded negative electrode active material, and by calculating the corresponding% of the charging capacity, a condition to stop charging after being charged to the calculated capacity in the charger and discharger is imposed.
  • the electrochemical charging can be carried out in a manner.
  • the electrochemical charging may be performed in a state of pressing the simple cell.
  • the method of pressing the simple cell may be used without particular limitation as long as it is a method generally known in the art.
  • a device for changing the distance between a pair of flat jigs using equipment as a pressing member for pressing the simple cell may be applied.
  • the pressing member such as the jig may be manufactured from a material that is not reactive to an organic electrolyte, for example, may be manufactured from a polyetheretherketone (PEEK) material.
  • PEEK polyetheretherketone
  • a pressing member may be mounted after the simple cell is immersed in the presodiumization electrolyte and wetted, and the pressing member is previously mounted on the simple cell before immersion in the presodiumization electrolyte, and thereafter, It is also possible to wet the presodiumization electrolytic solution in a simple cell by immersion in the presodiumization electrolytic solution.
  • the simple cell sequentially stacks the separator and the sodium ion supply metal sheet on the negative electrode active material layer of the negative electrode, the simple cell is provided with a jig positioned above and below the negative electrode and the sodium ion supply metal sheet.
  • a cell is prepared, it is possible to perform electrochemical charging while immersing in the electrolytic solution for presodiumization in the form of a simple cell equipped with such a jig, and then pressurizing using a jig.
  • the jig or the like may be mounted and electrochemical charging may be performed while pressing.
  • the sodium ion supply metal sheet When a certain pressure is applied by the pressing member such as the jig, the sodium ion supply metal sheet may be charged under pressure while facing the negative electrode active material layer of the negative electrode through the separator. By the pressing member, the sodium ion supply metal sheet may be pressed toward the negative active material layer at a pressure of, for example, 10 to 3,000 kPa, 50 to 2,000 kPa, or 100 to 1,000 kPa.
  • the applied pressure satisfies the above range, pre-sodiumization is smoothly performed, and a problem in which physical damage to the electrode occurs can be prevented.
  • the simple cell When the simple cell is subjected to electrochemical charging in a pressurized state, it may be advantageous in that it can be uniformly and stably charged as compared to the case of charging in an unpressurized state.
  • the negative electrode may be taken out from the presodiumization electrolyte, washed with an organic solvent for washing, and dried.
  • organic solvent for washing dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or the like may be used, and as a result, sodium salt can be sufficiently dissolved and washed without damaging the negative electrode.
  • the drying may be performed in a manner conventionally performed in the art, and as a non-limiting example, it may be dried in a dry room at 20° C. to 40° C. for 10 minutes to 5 hours.
  • a presodiumated cathode obtained by the presodiumization method.
  • the presodiumated negative electrode includes a current collector; A negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the current collector and including a negative electrode active material; And a coating layer containing Na-carbonate and Na on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode includes a coating layer containing Na-carbonate and Na on the surface of the negative electrode active material layer, and this coating layer corresponds to the passivation film produced as a result of the above-described presodiumization.
  • the coating layer containing Na-carbonate and Na may be formed not only on the surface of the negative electrode active material, but also in the internal pores of the negative electrode active material layer.
  • the electrolyte for presodiumization contacts the negative electrode active material, causing an oxidation-reduction decomposition reaction of the electrolyte component at the interface, and the decomposition product is deposited or adsorbed at the interface to form a coating layer, a new interface layer.
  • the electrolyte for presodiumization contacts the negative electrode active material, causing an oxidation-reduction decomposition reaction of the electrolyte component at the interface, and the decomposition product is deposited or adsorbed at the interface to form a coating layer, a new interface layer.
  • the coating layer contains Na-carbonate (Na 2 CO 3 ) generated as a result of a reduction and decomposition reaction between sodium ions and a carbonate compound, which is an organic solvent, and sodium ions are reduced and deposited by moving toward the cathode during the presodiumization process.
  • Na-carbonate Na 2 CO 3
  • the coating layer in addition to Na-carbonate and Na, (CH 2 OCO 2 Na) 2 , (CH 2 CH 2 OCO 2 Na) 2 , NaO(CH 2 ) 2 CO 2 (CH 2 ) 2 OCO 2 Na), etc. It may contain more.
  • the coating layer inhibits the decomposition reaction of the organic solvent by preventing the organic solvent from being inserted between the negative electrode active material layers, thereby stabilizing the structure of the negative electrode active material and improving the reversibility of the negative electrode. That is, since the reaction for forming the coating layer is to react the irreversible region of the negative active material in advance, the problem of reducing the capacity of the battery due to consumption of lithium ions when the battery is driven in the future can be prevented in advance, thereby improving the cycle life.
  • a lithium secondary battery including the above-described pre-sodiumated negative electrode, that is, the pre-sodiumated negative electrode constitutes an electrode assembly together with a positive electrode and a separator including a positive electrode active material, and the electrode assembly and the electrolyte It is accommodated in the case of the exterior material to constitute a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material may be dispersed in a solvent together with a binder polymer, a conductive material, and other additives to form a positive electrode mixture slurry, and may be coated on at least one surface of a positive electrode current collector and then dried and rolled to form a positive electrode.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Such as foil.
  • the binder polymer, the conductive material, and other additives used in the positive electrode may be the same as or different from those used in the negative electrode.
  • the binder polymer and the conductive material refer to the matters described in relation to the negative electrode.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • a porous polymer substrate such as a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate may be used alone, or a porous coating layer including inorganic particles and a binder polymer may be further provided on at least one side of the porous polymer substrate. It can also be used.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • Esters; Polyacetal; Polyamide; Polycarbonate; Polyimide; Polyetheretherketone; Polyethersulfone; Polyphenyleneoxide; Polyphenylenesulfide; And the like may be formed of a polymer alone or a mixture of them, respectively.
  • Non-limiting examples of such a binder polymer include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene. ), polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polybutylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate ), ethylene-vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pro Cypionate (cellulose acetate propionate), cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flulan, and carbohydrate And carboxyl methyl cellulose, and the like, but is not limited thereto.
  • the binder polymer may be classified into a dispersant binder polymer and a non-dispersant binder polymer that also acts as a dispersant.
  • the dispersant binder polymer is a polymer having at least one dispersion contributing functional group in the main chain or side chain of the polymer, and the dispersion contributing functional group may include an OH group, a CN group, and the like.
  • dispersant binder polymers examples include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, and cyanoethylpolyvinyl Alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flulan, carboxyl methyl cellulose, and the like.
  • the non-dispersant binder polymer excluding the dispersant binder polymer among the binder polymers may be applicable.
  • the weight ratio of the total amount of the inorganic particles, the binder polymer, and the crosslinked polymer is, for example, 50:50 to 99:1, and specifically 70:30 to 95:5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the total of the binder polymer and the crosslinked polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the formed coating layer due to an increase in the content of the binder polymer and the crosslinked polymer can be prevented.
  • Since the content of the binder polymer and the crosslinked polymer is small, the problem of weakening the peeling resistance of the formed coating layer can also be solved.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, and more specifically 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC, AlO(OH), Al 2 O 3 ⁇ H 2 O, Or mixtures thereof.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer ability' refers to inorganic particles containing a lithium element but having a function of moving lithium ions without storing lithium, and non-limiting of inorganic particles having a lithium ion transfer ability Examples include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z).
  • (LiAlTiP) x O y series such as (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5 Glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S Lithium germanium thiophosphate such as 4 (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium such as Li 3 N, etc.
  • SiS 2 series glass such as nitride (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ P 2 S 5 series glass such as 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3 , 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but may be 1 to 10 ⁇ m, or 1.5 to 6 ⁇ m, and the porosity of the porous coating layer is also not particularly limited, but may be 35 to 65%.
  • the electrolyte solution contains conventional electrolyte components, such as an organic solvent and an electrolyte salt.
  • a + B - A salt of the structure such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +
  • B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2)
  • lithium salts are preferred.
  • LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 or a mixture thereof may be used.
  • the organic solvent used in the electrolyte may include a solvent commonly known in the art, such as a cyclic carbonate system with or without a halogen substituent; Linear carbonate system; Ester-based, nitrile-based, phosphate-based solvents, or mixtures thereof may be used.
  • a solvent commonly known in the art such as a cyclic carbonate system with or without a halogen substituent; Linear carbonate system; Ester-based, nitrile-based, phosphate-based solvents, or mixtures thereof may be used.
  • propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, Tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate, or mixtures thereof, and the like can be used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the battery or in the final step of assembling the battery.
  • the lithium secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention is not limited in its external shape or case, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries, such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the prepared negative electrode slurry was coated on one side of a 20 ⁇ m-thick copper current collector with a current collector, dried at a temperature of 80° C., and rolled the negative electrode mixture layer according to the porosity of 28% using a roll press equipment to achieve the target thickness. I got it. Next, it was dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode prepared above is cut through a punching machine that can be cut so that the area of the negative electrode active material holding part excluding the tab part of the uncoated part is cut to a size of 34mm X 50mm, and then sodium ions with a separator (polypropylene porous polymer film) therebetween
  • a simple cell was prepared by facing the supplied metal sheet, sodium metal/SUS plate (a type of SUS plate attached to one side of sodium metal).
  • FEC fluorine ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the current intensity was set to 2mA/cm 2 , and the negative electrode charging capacity (based on the Na-ion charging capacity) was charged to 20%.
  • the pre-sodiumated negative electrode was washed with dimethyl carbonate (DMC) and then dried at room temperature to prepare a pre-sodiumated negative electrode.
  • DMC dimethyl carbonate
  • a separator polyolefin porous polymer film
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except for charging up to 15% of the negative electrode charging capacity (based on Na-ion charging capacity) during the electrochemical charging, a presodiumated negative electrode and a coin-type half cell including the same were prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except for charging up to 10% of the negative electrode charging capacity (based on Na-ion charging capacity) during the electrochemical charging, a presodiumated negative electrode and a coin-type half cell including the same were prepared.
  • Example 1 Except that pre-sodiumization was not carried out, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a negative electrode and a coin-type half cell including the same.
  • the prepared negative electrode slurry was coated on one side of a 20 ⁇ m-thick copper-copper current collector as a current collector, dried at a temperature of 80° C., and rolled the negative electrode mixture layer according to the porosity of 28% using a roll press equipment. I matched the thickness. Next, it was dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours to prepare a negative electrode.
  • a polyolefin separator was interposed between the lithium metal foil as the counter electrode, and then ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a coin-type half cell was prepared by injecting an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent.
  • the coin-type half-cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were tested for charge/discharge reversibility using an electrochemical charge/discharger.
  • a current was applied at a current density of 0.1 C-rate to a voltage of 0.005 V (vs. Li/Li+) and charged, and discharge was performed to a voltage of 1.5 V at the same current density at the time of discharging.
  • the first cycle efficiency was confirmed by the ratio of the charge capacity to the discharge capacity.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 1st cycle efficiency (%) 94 90 87 80 84

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Abstract

소듐(Na) 이온 공급 금속 시트와 분리막 사이에 음극을 개재시켜 간이 셀을 준비하는 단계; 상기 간이 셀을 전소듐화용 전해액에 침지하는 단계; 및 상기 전소듐화용 전해액에 침지된 간이 셀에 전기화학 충전을 시켜 상기 음극을 전소듐화(pre-sodiation)하는 단계;를 포함하는 음극의 전소듐화 방법, 및 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면에 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 코팅층;을 구비하는 전소듐화 음극, 상기 전소듐화 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 리튬 이차전지의 초기효율을 개선시키기 위한 음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 9월 6일에 출원된 한국출원 제10-2019-0110928호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮다는 장점으로 각광을 받고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극으로 LiCoO 2, LiMn 2O 4 등 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하기 때문에 음극으로 사용되는 탄소 전극에 리튬이 삽입되어 있지 않는 상태로 전지가 제조되고 있다. 탄소 전극인 경우는 초기 충전시 카본 전극 표면상에 부동태 피막이 형성되는데, 이 피막은 탄소 격자층 사이로 유기용매가 삽입되지 않도록 방해하여 유기용매의 분해반응을 억제함으로써 탄소 구조의 안정화 및 탄소 전극의 가역성을 향상시켜 리튬 이차전지용 음극으로의 사용을 가능케 한다.
그러나 이러한 피막형성 반응은 비가역적 반응이기 때문에 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량을 감소시키는 역효과도 있다. 또한 탄소 전극 및 양극은 충방전 효율이 완전히 100%가 아니기 때문에 사이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하게 되어 전극용량의 감소시키고, 결국 사이클 수명을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
이를 해결하고자 하는 여러 연구 결과, 전리튬화된 탄소 전극을 음극으로 사용하면 초기 충전시 나타나는 피막형성 반응을 미리 시켰기 때문에 용량의 저하 없이 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 사이클 수가 증가함에 따라서 나타나는 리튬 이온의 소모를 보충해 주기 때문에 사이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다는 점이 확인되었다.
이 후, 상기 탄소 전극 등의 음극을 전리튬화하는 연구가 활발해지고 있는 바, 대표적으로, 탄소 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 탄소 전극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 고려되고 있다.
하지만, 상기 전리튬화 방법의 경우 리튬의 가격이 고가이므로, 이들 대체할 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지의 초기효율을 개선시키기 위한 음극의 전소듐화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 전소듐화 방법으로 얻어진 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극의 전소듐화 방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
소듐(Na) 이온 공급 금속 시트와 분리막 사이에 음극을 개재시켜 간이 셀을 준비하는 단계;
상기 간이 셀을 전소듐화용 전해액에 침지하는 단계; 및
상기 전소듐화용 전해액에 침지된 간이 셀에 전기화학 충전을 시켜 상기 음극을 전소듐화(pre-sodiation)하는 단계;를 포함하는 음극의 전소듐화 방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 전소듐화용 전해액이 소듐염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 소듐염이 NaCl, NaBr, NaI, NaClO 4, NaBF 4, NaB 10Cl 10, NaPF 6, NaCF 3SO 3, NaCF 3CO 2, NaAsF 6, NaSbF 6, NaAlCl 4, CH 3SO 3Na, CF 3SO 3Na, (CF 3SO 2) 2NNa, 클로로 보란 소듐, 저급 지방족 카르본산 소듐, 4 페닐 붕산 소듐, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학 충전이 상기 간이 셀에 가압한 상태로 실시될 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학 충전이 상기 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 3 내지 50%까지로 실시될 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학 충전이 상기 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 10 내지 20%까지로 실시될 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 소듐 이온 공급 금속 시트가 소듐, 소듐 합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 금속 단독으로 형성되거나, 또는 상기 금속의 일면에 상기 금속을 지지하는 기재가 더 부착된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예로 얻어진 전소듐화 음극이 제공된다.
제9 구현예에 따르면,
집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면에 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 코팅층;을 구비하는 전소듐화 음극이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제10 구현예에 따르면,
제8 구현예 또는 제9 구현예의 전소듐화 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 충전법을 이용한 음극의 전소듐화(pre-sodiation) 방법은, 종래의 전리튬화(pre-lithiation)에서 적용한 리튬을 사용하지 않고 소듐(Na)을 미리 반응시켜줌으로써 리튬 이차전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 대비 가격이 저렴한 소듐 이온을 이용하여 전소듐화를 시킴에 따라, 음극 표면에 비가역적 표면 부반응을 미리 반응시켜 줌으로써 이를 리튬 이차전지로 만들어 충방전 하였을 경우 초기 효율개선의 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극의 전소듐화 방법은,
소듐(Na) 이온 공급 금속 시트와 분리막 사이에 음극을 개재시켜 간이 셀을 준비하는 단계;
상기 간이 셀을 전소듐화용 전해액에 침지하는 단계; 및
상기 전소듐화용 전해액에 침지된 간이 셀에 전기화학 충전을 시켜 상기 음극을 전소듐화(pre-sodiation)하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계에 대해서 살펴보겠다.
먼저, 소듐(Na) 이온을 공급하는 금속 시트인 소듐 이온 공급 금속 시트와 분리막 사이에 음극을 개재시켜 간이 셀을 준비한다.
상기 소듐 이온 공급 금속 시트는 음극에 도핑되는 소듐 이온 공급원의 역할을 하며, 소듐 이온을 함유하고 있는 재질인 소듐, 소듐 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 소듐 합금으로 Na-Pb, Na-K 합금 등이 있을 수 있다.
상기 소듐 이온 공급 금속 시트는 소듐, 소듐 합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 금속 단독으로 형성될 수도 있고, 상기 금속의 일면에 금속을 지지하는 기재가 더 부착된 형태일 수 있다. 상기 기재로는 스테인레스 스틸(sus), 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 등이 적용될 수 있다.
상기 소듐 이온 공급 금속 시트는 15 내지 300 ㎛, 또는 20 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극과 대향된 금속의 일면에 분리막이 배치된다. 상기 분리막은 소듐 이온 공급 금속 시트와 음극이 직접적으로 접촉하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 이는, 소듐 이온 공급 금속 시트와 음극의 직접적인 접촉에 의해 도핑 공정(소듐화)이 진행될 수 있어, 도핑 공정의 제어가 어려워지고 음극에 균일한 도핑 공정이 진행될 수 없기 때문이다. 즉, 상기 분리막은 음극의 도핑 공정을 안정화시키는 역할을 할 수 있다. 이때, 상기 분리막은 통상의 이차전지에 적용되는 분리막이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 규소계 물질 (예를 들어, SiOx(0<x<2)의 규소산화물), Si 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 상기 물질들 외에, 예를 들어, Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, and Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 전극 슬러리에 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM, Ethylene Propylene Diene Terpolymer), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene Butadiene Rubber), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 분산매는 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극을 분리막을 사이에 두고 소듐 이온 공급 금속 시트와 대면시켜서 간이 셀을 준비한다. 이때, 상기 음극은 무지부 탭부분과 음극 활물질 유지부를 구비하도록 절단하여 준비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전소듐화가 전소듐화용 전해액 중에서 수행되며, 이를 위해, 상기 음극의 음극 활물질층 위에 분리막 및 소듐 이온 공급 금속 시트를 순차적으로 적층한 후에, 이러한 음극 및 소듐 이온 공급 금속 시트의 위, 아래에 지그 (예를 들어 평판 지그)가 위치한 상태로 간이 셀을 준비할 수 있다.
다음으로, 상기 간이 셀을 전소듐화용 전해액에 침지한다.
상기 전소듐화용 전해액은 소듐염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 소듐염은 NaCl, NaBr, NaI, NaClO 4, NaBF 4, NaB 10Cl 10, NaPF 6, NaCF 3SO 3, NaCF 3CO 2, NaAsF 6, NaSbF 6, NaAlCl 4, CH 3SO 3Na, CF 3SO 3Na, (CF 3SO 2) 2NNa, 클로로 보란 소듐, 저급 지방족 카르본산 소듐, 4 페닐 붕산 소듐, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 전소듐화 동안 증발에 의한 전소듐화용 전해액 소모가 최소화되도록 고비점 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다
상기 비수계 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트 등을 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전소듐화용 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF 4, LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate), LiDFOB(Lithium difluoro(oxalato)borate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 간이 셀을 전소듐화용 전해액에 1 시간 내지 30 시간 동안 침지시켜 음극이 전소듐화용 전해액에 웨팅되도록 할 수 있다. 상기 침지 시간이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 상기 음극 활물질이 전소듐화용 전해액에 의해 충분히 웨팅되어 후속 공정인 전소듐화가 원활하게 이루어질 수 있고, 침지 시간이 너무 길어서 전극의 내구성이 약해져 공정시 활물질이 집전체에서 쉽게 떨어지게 되는 문제를 방지할 수 있다. 상기 웨팅을 통해 음극에 균일하게 전소듐화용 전해액이 침투되면 소듐 이온 공급 금속 시트로부터 유리된 소듐 이온이 음극에 균일하게 확산되어 음극 전체에 균일한 소듐 이온 농도로 전소듐화가 진행될 수 있다.
상기 간이 셀이 전소듐화용 전해액에 침지되어 웨팅이 잘 이루어지도록 하기 위해 웨팅이 이루어지는 반응기를 760 mmHg 미만으로 진공화할 수 있다. 이 때, 웨팅이 이루어지는 전소듐화용 전해액 온도는 30 내지 60 ℃ 범위일 수 있다.
이후, 상기 전소듐화용 전해액에 침지된 간이 셀에 전기화학 충전을 시켜 상기 음극을 전소듐화(pre-sodiation)한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전소듐화용 전해액에 간이 셀을 침지하여 간이 셀의 내부까지 전소듐화용 전해액이 충분히 웨팅된 이후에 충방전기를 이용하여 간이 셀을 전기화학 충전시킬 수 있다.
이때, 상기 충전시의 전류의 세기는 0.1 내지 10 mA/cm 2, 또는 0.5 내지 3 mA/cm 2, 또는 0.5 내지 2 mA/cm 2 일 수 있다. 상기 충전시의 전류의 세기가 이러한 범위를 만족하는 경우에 소듐 이온이 음극에 균일하고 안정적으로 반응할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전기화학 충전은 상기 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 3 내지 50%까지, 또는 5 내지 30%까지, 또는 10 내지 20%까지로 실시될 수 있다. 상기 전기화학 충전이 이러한 범위로 실시되는 경우에 전지의 초기 효율 및 사이클 성능이 개선될 수 있고, 지나치게 소듐 전착이 발생하여 안정성이 저하되는 문제가 방지될 수 있다는 점에서 유리하다. 이때, 상기 음극 충전용량, 즉 로딩된 음극활물질의 이론 충전용량으로서 확인할 수 있고, 그 충전용량의 해당 %를 계산하여, 충방전기에 그 계산된 용량까지 충전된 후 충전을 중지하라는 조건을 걸어주는 방식으로 전기화학 충전을 실시할 수 있다.
또한, 상기 전기화학 충전은 상기 간이 셀에 가압한 상태로 실시될 수 있다.
상기 간이 셀에 가압하는 방법은 당업계에 일반적으로 알려진 방법이라면 특별한 제한없이 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 간이 셀에 가압하는 가압 부재로서 장비를 이용하여 한 쌍의 평판 지그간 의 거리를 변경시키는 장치 등이 적용될 수 있다.
상기 지그와 같은 가압 부재는 유기 전해액에 반응성이 없는 재질로부터 제조될 수 있으며, 예컨대, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 재질로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 간이 셀을 전소듐화용 전해액에 침지하여 웨팅한 이후에 가압 부재를 장착할 수도 있고, 전소듐화용 전해액 침지 전에 미리 간이 셀에 가압 부재를 장착하고, 이후 이를 전소듐화용 전해액에 침지하여 간이 셀에 전소듐화용 전해액을 웨팅할 수도 있다.
구체적으로, 전술한 바와 같이 간이 셀이 상기 음극의 음극 활물질층 위에 분리막 및 소듐 이온 공급 금속 시트를 순차적으로 적층한 후에, 이러한 음극 및 소듐 이온 공급 금속 시트의 위, 아래에 지그가 위치한 상태로 간이 셀을 준비한 경우에는, 이러한 지그가 구비된 간이 셀 형태로 전소듐화용 전해액에 침지하여 웨팅하고, 이후 지그를 이용하여 가압하면서 전기화학 충전을 할 수 있다.
또는, 지그가 구비되지 않은 간이 셀 형태로 전소듐화용 전해액에 침지하여 웨팅한 이후에, 상기 지그 등을 장착하고, 가압하면서 전기화학 충전을 할 수도 있다.
상기 이러한 지그와 같은 가압 부재에 의해 일정한 압력이 가해짐으로써 소듐 이온 공급 금속 시트가 분리막을 매개로 하여 음극의 음극 활물질층과 대향한 상태로 가압 하에서 전기화학 충전이 진행될 수 있다. 상기 가압 부재에 의해 소듐 이온 공급 금속 시트를 예를 들어 10 내지 3,000 kPa, 또는 50 내지 2,000 kPa, 또는 100 내지 1,000 kPa의 압력으로 음극 활물질층을 향해 가압할 수 있다. 가압되는 압력이 상기 범위를 만족하는 경우에, 전소듐화가 원활하게 이루어지고, 전극이 물리적으로 손상이 일어나는 문제를 방지할 수 있다.
상기 간이 셀을 가압한 상태로 전기화학 충전을 하게 되면, 미가압 상태로 충전을 하는 경우에 비하여, 균일하고 안정적으로 충전할 수 있다는 점에 유리할 수 있다.
이후, 상기 전소듐화용 전해액으로부터 음극을 꺼내고 세척용 유기 용매를 이용하여 세척하고 건조시킬 수 있다. 상기 세척용 유기 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 그 결과 음극을 손상시키지 않으면서 소듐염을 충분히 용해시켜서 세척할 수 있다.
상기 건조는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방식으로 이루어질 수 있으며, 비제한적인 예로 20 ℃ 내지 40 ℃의 드라이 룸에서 10분 내지 5시간 동안 건조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 전소듐화 방법으로 얻어진 전소듐화 음극이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 전소듐화 음극은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면에 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 코팅층;을 구비한다.
상기 음극은, 상기 음극활물질층의 표면에 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 코팅층을 구비하고, 이러한 코팅층은 전술한 전소듐화 결과 생성된 부동태 피막에 해당된다. 또한, 전해액이 음극 내부까지 충분히 웨팅되므로, 상기 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 코팅층은 음극활물질의 표면뿐만 아니라, 음극활물질층의 내부 기공에서도 형성될 수 있다.
상기 음극의 전소듐화 과정에서 전소듐화용 전해액이 음극활물질과 접촉함으로써 계면에서 전해질 성분의 산화-환원 분해반응이 발생하게 되고, 이들 계면에 분해 생성물이 침착 또는 흡착되어 새로운 계면층인 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅층은 전소듐화 과정에서 소듐 이온이 음극 쪽으로 이동하여 환원 침착된 Na, 소듐 이온과 유기용매인 카보네이트 화합물과의 환원 분해 반응의 결과로 생성된 Na-카보네이트(Na 2CO 3)을 포함할 수 있다. 또한 상기 코팅층은 Na-카보네이트 및 Na 외에, (CH 2OCO 2Na) 2, (CH 2CH 2OCO 2Na) 2, NaO(CH 2) 2CO 2(CH 2) 2OCO 2Na) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 음극 활물질층 사이로 유기용매가 삽입되지 않도록 방해하여 유기용매의 분해반응을 억제함으로써 음극활물질 구조의 안정화 및 음극의 가역성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 코팅층 형성 반응은 음극 활물질의 비가역 영역을 미리 반응시키는 것이므로, 추후 전지 구동시 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량을 감소시키는 문제를 미리 방지할 수 있어, 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 전소듐화 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 즉, 상기 전소듐화 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+yMn 2-yO 4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-yM yO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-yM yO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3, Li(Ni aCo bMn c)O 2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다.
상기 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 바인더 고분자 및 도전재에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재 등의 다공성 고분자 기재 단독으로 사용되거나, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 위치하고 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 형태로 사용될 수도 있다. 상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 과 같은 폴리에스테르(polyester); 폴리아세탈(polyacetal); 폴리아미드(polyamide); 폴리카보네이트(polycarbonate); 폴리이미드(polyimide); 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone); 폴리에테르설폰(polyethersulfone); 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide); 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide); 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴풀루라이드, 폴리비닐리덴풀루라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴풀루라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 분산제 역할도 같이 하는 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자로 구분될 수 있다. 상기 분산제 바인더 고분자는 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 적어도 1 이상의 분산 기여 관능기를 갖는 고분자이며, 상기 분산 기여 관능기로는 OH기, CN기 등이 있을 수 있다. 이러한 분산제 바인더 고분자의 예로는, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등이 있을 수 있다. 비분산제 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자 중 분산제 바인더 고분자를 제외한 예들이 해당될 수 있다.
상기 무기물 입자와, 바인더 고분자 및 가교 고분자의 총합의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자 및 가교 고분자의 총합에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자와 가교 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자와 가교 고분자의 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3(PZT), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT), PB(Mg 3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, TiO 2, SiC, AlO(OH), Al 2O 3ㆍH 2O, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0<x<2, 0<y<3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0<x<4, 0<y<2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 10 ㎛, 또는 1.5 내지 6 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%일 수 있다.
상기 전해액은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 유기용매 및 전해질 염을 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO 4, LiCF 3SO 3, LiPF 6, LiAsF 6, LiN(CF 3SO 2) 2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 사용되는 유기용매는 당업계에 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 하드카본(hard carbon) 92 중량부, 도전재로서 덴카 블랙(Denka black) 3 중량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 3.5 중량부, 및 바인더 겸 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부를 분산매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
집전체로 20㎛ 두께의 구리 집전체의 한 면에 상기 제조된 음극 슬러리를 코팅하고, 온도 80℃로 건조하고, 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 음극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하여서 음극을 제조하였다.
<전기화학 충전 전소듐화>
상기에서 제조한 음극을 무지부 탭부분을 제외한 음극 활물질 유지부만의 영역이 34mm X 50mm 크기가 되도록 절단할 수 있는 타발기를 통해 절단한 후 분리막 (polypropylene 다공성 고분자 필름)을 사이에 두고 소듐 이온 공급 금속 시트인 소듐메탈/SUS플레이트(소듐메탈 일면에 SUS 플레이트가 부착된 형태)와 대면시켜 간이 셀을 준비하였다. 상기 음극-분리막-소듐메탈/SUS플레이트의 순으로 적층된 간이 셀을 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 플루오루에틸렌 카보네이트(FEC)가 2wt% 첨가되고 1M NaClO 4가 용해된 25℃의 전소듐화용 전해액에 3시간 웨팅(wetting) 시킨 후 가압 지그를 통해 1000 kPa의 압력으로 가압한 상태에서 충방전기를 통해 전기화학 충전을 시켜 음극에 전소듐화를 실시하였다. 이때 전류의 세기는 2mA/cm 2로 설정하였고, 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 20%까지 충전해주었다. 전소듐화를 마친 음극은 디메틸카보네이트(DMC)를 이용하여 세척한 후 상온에서 건조시켜 전소듐화 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조한 전소듐화 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬메탈 포일 사이에 분리막(폴리올레핀 다공성 고분자 필름)을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF 6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 전기화학 충전시 상기 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 15%까지 충전한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 전소듐화 음극 및 이를 포함하는 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 전기화학 충전시 상기 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 10%까지 충전한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 전소듐화 음극 및 이를 포함하는 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 1
전소듐화를 하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 음극 및 이를 포함하는 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 2
<음극의 제조>
음극 활물질로서 하드카본(hard carbon) 92 중량부, 도전재로서 덴카 블랙(Denka black) 3 중량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 3.5 중량부, 및 바인더 겸 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부를 분산매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
집전체로 20㎛ 두께의 구리 구리 집전체의 한 면에 상기 제조된 음극 슬러리를 코팅하고, 온도 80℃로 건조하고, 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 음극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하여서 음극을 제조하였다.
<전소듐화>
상기에서 제작한 음극상에 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 20%까지 충전될 수 있는 양의 Na-금속 분말(50㎛)를 도포한 후 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 플루오루에틸렌 카보네이트(FEC)가 2 wt% 첨가되고 1M NaClO 4가 용해된 전해액에 3시간 동안 방치하여 전소듐화를 마친 음극을 DMC를 이용하여 세척한 후 상온에서 건조시켜 전소듐화 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조한 전소듐화 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬메탈 포일 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF 6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
<초기 가역성 테스트>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 코인형 반쪽셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 0.005 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V의 전압까지 방전을 실시했다. 이때 충전용량 대비 방전용량의 비로 첫번째 사이클 효율을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
첫번째 사이클효율(%) 94 90 87 80 84
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 전기화학 충전에 의한 전소듐화를 통해서 하드 카본의 비가역 영역을 미리 반응시킨 결과 리튬 이차전지에서 충방전시 초기 효율이 개선되었다. 반면, 비교예 1의 경우와 같이 전소듐화를 진행하지 않았을 경우 초기 효율이 낮게 나타났고, 비교예 2의 경우와 같이 소듐 메탈을 직접 음극상에 로딩하여 전소듐화를 실시한 경우 소듐 메탈이 충분히 전소듐화에 사용되지 않고 잔류하여 초기 효율 개선이 크지 않았다.이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 소듐(Na) 이온 공급 금속 시트와 분리막 사이에 음극을 개재시켜 간이 셀을 준비하는 단계;
    상기 간이 셀을 전소듐화용 전해액에 침지하는 단계; 및
    상기 전소듐화용 전해액에 침지된 간이 셀에 전기화학 충전을 시켜 상기 음극을 전소듐화(pre-sodiation)하는 단계;를 포함하는 음극의 전소듐화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전소듐화용 전해액이 소듐염 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전소듐화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소듐염이 NaCl, NaBr, NaI, NaClO 4, NaBF 4, NaB 10Cl 10, NaPF 6, NaCF 3SO 3, NaCF 3CO 2, NaAsF 6, NaSbF 6, NaAlCl 4, CH 3SO 3Na, CF 3SO 3Na, (CF 3SO 2) 2NNa, 클로로 보란 소듐, 저급 지방족 카르본산 소듐, 4 페닐 붕산 소듐, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전소듐화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 충전이 상기 간이 셀에 가압한 상태로 실시되는 것을 특징으로 하는 음극의 전소듐화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 충전이 상기 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 3 내지 50%까지로 실시되는 것을 특징으로 하는 음극의 전소듐화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 충전이 상기 음극 충전용량 (Na-ion 충전용량 기준)의 10 내지 20%까지로 실시되는 것을 특징으로 하는 음극의 전소듐화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 이온 공급 금속 시트가 소듐, 소듐 합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 금속 단독으로 형성되거나, 또는 상기 금속의 일면에 상기 금속을 지지하는 기재가 더 부착된 형태인 것을 특징으로 하는 음극의 전소듐화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 전소듐화 음극.
  9. 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면에 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 코팅층;을 구비하는 전소듐화 음극.
  10. 제9항의 전소듐화 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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