[go: up one dir, main page]

WO2020235508A1 - 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020235508A1
WO2020235508A1 PCT/JP2020/019542 JP2020019542W WO2020235508A1 WO 2020235508 A1 WO2020235508 A1 WO 2020235508A1 JP 2020019542 W JP2020019542 W JP 2020019542W WO 2020235508 A1 WO2020235508 A1 WO 2020235508A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
inorganic particles
heat
aqueous secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/019542
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡崎　真人
恵美 佐藤
西川　聡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to US17/602,410 priority Critical patent/US20220209364A1/en
Priority to CN202080027273.9A priority patent/CN113678313B/zh
Priority to KR1020217031079A priority patent/KR102847059B1/ko
Priority to EP20810593.2A priority patent/EP3920299B1/en
Priority to JP2021520777A priority patent/JP7204905B2/ja
Publication of WO2020235508A1 publication Critical patent/WO2020235508A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery, a method for manufacturing the same, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders.
  • non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are being studied for application as batteries for electric power storage and electric vehicles because of their high energy density. With the widespread use of such non-aqueous secondary batteries, it is increasingly required to improve the safety of the batteries.
  • the separator which is one of the members constituting the non-aqueous secondary battery, is required to have heat resistance that does not easily break the film even when the temperature inside the battery becomes high.
  • a separator having improved heat resistance a separator having a porous layer containing inorganic particles on a porous substrate is known.
  • International Publication No. 2008/156033 discloses a separator having a heat-resistant porous layer containing a totally aromatic polyamide and inorganic particles on a porous substrate.
  • the heat resistance of the separator heat resistance from the viewpoint that the entire separator does not shrink (heat shrink) at high temperature and heat resistance that can withstand local heating (spot heating) of the separator are evaluated. May occur.
  • the spot heating test is used as one of the indexes for ensuring safety in the battery nail piercing test in which a battery is pierced with a nail.
  • the battery nail piercing test when a nail is pierced into a battery, the temperature of the nail becomes high, and the separator contracts at a place where the temperature rises to increase the short-circuit area, resulting in rapid energy release. In this way, the presence or absence of a phenomenon in which the battery becomes dangerous is evaluated.
  • the spot heating test simulates this, and a soldering iron with a tip having a diameter of 2 mm is brought into contact with the separator, and the size of a hole formed in the contact portion is evaluated.
  • spot heating characteristics have become more and more important as characteristics required for separators.
  • the inorganic particles In order to improve the spot heating characteristics, it is conceivable to make the inorganic particles smaller and fill the heat-resistant porous layer with the inorganic particles most densely.
  • an inorganic particle having a small particle size and a total aromatic polyamide are mixed to prepare a coating liquid, the amide bond in the total aromatic polyamide and the surface of the inorganic particle interact with each other to form a hydrogen bond network for coating.
  • the viscosity of the working solution may increase significantly. If the viscosity of the coating liquid is high, the coating liquid will not flow in the coating equipment, the production speed of the separator will slow down, or the properties in the coating liquid will be uneven, resulting in poor appearance of the coating film. Connect. As a result, there is a concern that the productivity of the separator will decrease.
  • the inorganic particles those containing a metal hydroxide or a metal sulfate may be used.
  • the viscosity of the coating liquid may increase remarkably.
  • An object of the present disclosure is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery, which comprises a heat-resistant porous layer containing a total aromatic polyamide and inorganic particles having a small particle size, and is excellent in productivity.
  • another aspect of the present disclosure comprises a heat-resistant porous layer containing a total aromatic polyamide and inorganic particles containing a metal hydroxide or a metal sulfate, and is highly productive, a separator for a non-aqueous secondary battery.
  • the challenge is to provide.
  • another aspect of the present disclosure is an object to provide a non-aqueous secondary battery having excellent productivity.
  • the inorganic particles include a porous substrate and a heat-resistant porous layer formed on one or both sides of the porous substrate and containing a total aromatic polyamide, inorganic particles, and an ionic substance.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery having an average primary particle size of 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • the inorganic particles include a porous base material and a heat-resistant porous layer formed on one or both sides of the porous base material and containing a total aromatic polyamide, inorganic particles, and an ionic substance.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery containing a metal sulfate or a metal hydroxide.
  • the content ratio of the inorganic particles to the total amount of the total aromatic polyamide and the inorganic particles is 30% by volume to 95% by volume, the above [1] to the above [6]. ].
  • the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of the above. [8]
  • the heat-resistant porous layer has a mass per unit area is 1.0g / m 2 ⁇ 30.0g / m 2, the above-mentioned [1] to [7] above in any one Separator for non-aqueous secondary batteries.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of the above [1] to the above [8] arranged between the positive electrode and the negative electrode are provided, and lithium is provided.
  • the inorganic particles include an step of forming a coating layer on one side or both sides of the material and a step of solidifying the coating layer to form a heat-resistant porous layer on a porous substrate, and the inorganic particles are average primary particles.
  • the inorganic particles are metal sulfates.
  • a method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery containing a metal hydroxide is a method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery containing a metal hydroxide.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery which comprises a heat-resistant porous layer containing a total aromatic polyamide and inorganic particles having a small particle size, and is excellent in productivity.
  • a non-aqueous secondary battery having a heat-resistant porous layer containing a total aromatic polyamide and inorganic particles containing a metal hydroxide or a metal sulfate, and having excellent productivity. Separator can be provided. Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having excellent productivity.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes as well as an independent process.
  • the amount of each component in the composition in the present disclosure if a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified, the plurality of types present in the composition. It means the total amount of substances.
  • the "MD direction” means the long direction (that is, the transport direction) in the porous base material and the separator manufactured in a long shape, and is also referred to as the "machine direction”.
  • the "TD direction” means a direction orthogonal to the "MD direction", and is also referred to as a "transverse direction”.
  • the amount of each component in the composition or layer is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure (also simply referred to as "separator” in the present disclosure) is formed on one or both sides of a porous base material and the porous base material, and is a totally aromatic polyamide or inorganic material. It comprises particles and a heat-resistant porous layer containing an ionic substance.
  • the inorganic particles have an average primary particle size of 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • the inorganic particles contain a metal sulfate or a metal hydroxide. Such a separator of the present disclosure is excellent in productivity.
  • the inorganic particles have an average primary particle size of 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • the amide bond in the total aromatic polyamide and the surface of the inorganic particle interact with each other to form a hydrogen bond network.
  • the viscosity of the coating liquid may increase significantly.
  • an ionic substance is added to the coating liquid to prepare a coating liquid by mixing inorganic particles having a small particle size as described above and a total aromatic polyamide, the coating is performed. It is possible to suppress an increase in the viscosity of the liquid and increase the productivity of the separator.
  • the inorganic particles contain a metal sulfate or a metal hydroxide, and even in the case of such inorganic particles, the viscosity of the coating liquid may be significantly increased.
  • the sulfate group on the surface of the metal sulfate particles or the hydroxyl group on the surface of the metal hydroxide particles interact with the amide bond in the total aromatic polyamide to form a hydrogen bond network and form a hydrogen bond network in the coating liquid. It is estimated that the viscosity increases significantly.
  • porous base material and the heat-resistant porous layer included in the separator of the present disclosure will be described. Further, in the present disclosure, the first aspect and the second aspect exist, but the common configurations will be described together.
  • the porous base material means a base material having pores or voids inside.
  • a base material include a microporous membrane; a porous sheet made of a fibrous material such as a non-woven fabric and paper.
  • a microporous membrane is preferable from the viewpoint of thinning and strength of the separator.
  • a microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected so that a gas or liquid can pass from one surface to the other. To do.
  • a material having electrical insulation is preferable, and either an organic material or an inorganic material may be used.
  • the porous base material contains a thermoplastic resin in order to impart a shutdown function to the porous base material.
  • the shutdown function is a function of blocking the movement of ions by melting the constituent materials and closing the pores of the porous base material when the battery temperature rises to prevent thermal runaway of the battery.
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is preferable.
  • the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; and the like, among which polyolefins are preferable.
  • a microporous membrane containing polyolefin As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as "polyolefin microporous membrane” in the present disclosure) is preferable.
  • the polyolefin microporous membrane include polyolefin microporous membranes applied to conventional battery separators, and it is preferable to select one having sufficient mechanical properties and ion permeability.
  • the polyolefin microporous membrane is preferably a microporous membrane containing polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more with respect to the total mass of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous film is preferably a microporous film containing polypropylene from the viewpoint of having heat resistance that does not easily break when exposed to a high temperature.
  • the polyolefin microporous film is preferably a polyolefin microporous film containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of having a shutdown function and heat resistance that does not easily break when exposed to a high temperature.
  • a polyolefin microporous membrane examples include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer. From the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance, the microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene.
  • a polyolefin microporous membrane having a laminated structure of two or more layers, at least one layer containing polyethylene and at least one layer containing polypropylene is also preferable.
  • a polyolefin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000 is preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be imparted to the microporous membrane.
  • the Mw of the polyolefin is 5 million or less, the shutdown property of the microporous film is good, and the microporous film can be easily formed.
  • a method for producing a polyolefin microporous film a method in which a molten polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched and then heat-treated to form a microporous film: liquid paraffin or the like.
  • porous sheet made of a fibrous material examples include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat resistant materials such as total aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide.
  • porous sheets such as non-woven fabrics and paper made of fibrous materials such as sex resin; cellulose;
  • the surface of the porous substrate is subjected to various surface treatments for the purpose of improving the wettability with the coating liquid for forming the heat-resistant porous layer, as long as the properties of the porous substrate are not impaired. You may.
  • the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the energy density of the battery, preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 6 ⁇ m or more from the viewpoint of the separator manufacturing yield and the battery manufacturing yield. More preferred.
  • the gullet value (JIS P8117: 2009) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 mL to 400 seconds / 100 mL from the viewpoint of ion permeability or suppression of short circuit of the battery.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining appropriate film resistance and shutdown function.
  • the average pore size of the porous substrate is preferably 20 nm to 100 nm from the viewpoint of ion permeability or suppression of short circuit of the battery.
  • the average pore size of the porous substrate is measured using a palm porometer according to ASTM E1294-89.
  • the piercing strength of the porous base material is preferably 200 g or more from the viewpoint of the manufacturing yield of the separator and the manufacturing yield of the battery.
  • the piercing strength of the porous substrate is measured by performing a piercing test using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Kato Tech under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec. Refers to (g).
  • the heat-resistant porous layer in the separator of the present disclosure is formed on one or both sides of a porous substrate and contains a total aromatic polyamide, inorganic particles, and an ionic substance.
  • the heat-resistant porous layer is a layer that has a large number of micropores and allows gas or liquid to pass from one surface to the other.
  • the heat-resistant porous layer in the separator of the present disclosure may be on only one side of the porous base material, or may be on both sides of the porous base material.
  • the heat resistance of the separator is more excellent, and the safety of the battery can be further enhanced.
  • the separator is less likely to curl and is excellent in handleability during battery manufacturing.
  • the heat-resistant porous layer is provided on only one side of the porous substrate, the ion permeability of the separator is more excellent.
  • the thickness of the entire separator can be suppressed, and a battery having a higher energy density can be manufactured.
  • the heat-resistant porous layer of the first aspect in the present disclosure contains at least one of all aromatic polyamides.
  • the total aromatic polyamide may be meta-type or para-type.
  • the meta-type total aromatic polyamide is preferable from the viewpoint that the liquid viscosity tends to increase remarkably while the solution is dissolved during the preparation of the coating liquid, and the effects of the present disclosure are more effective. ..
  • the meta-type total aromatic polyamide is excellent in oxidation-reduction resistance from the viewpoint of easily forming a porous layer and in an electrode reaction. A small amount of aliphatic monomer may be copolymerized with the total aromatic polyamide.
  • polymethphenylene isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is preferable, and polymethphenylene isophthalamide is more preferable.
  • the heat-resistant porous layer in the separator of the present disclosure may contain a resin other than the total aromatic polyamide.
  • resins are used for the purpose of improving the adhesiveness of the heat-resistant porous layer to the electrode, adjusting the ion permeability or film resistance of the heat-resistant porous layer, and the like.
  • other resins include homopolymers or copolymers of vinylnitrile compounds (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyethers (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.). ) And so on.
  • the total content of the other resins is based on the total amount of the resins contained in the heat-resistant porous layer. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and particularly preferably not substantially contained.
  • the heat-resistant porous layer of the first aspect in the present disclosure contains at least one kind of inorganic particles having an average primary particle size of 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • it is important that the average primary particle size of the inorganic particles is 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is 0.02 ⁇ m or more, it is possible to prevent the viscosity of the coating liquid from increasing excessively, it is easy to increase the productivity of the separator, and it is easy to improve the spot heating characteristics. ..
  • the average primary particle size of the inorganic particles is more preferably 0.03 ⁇ m or more, further preferably 0.04 ⁇ m or more.
  • the average primary particle size of the inorganic particles contained in the heat-resistant porous layer is less than 0.1 ⁇ m, the inorganic particles easily form a close-packed structure in the heat-resistant porous layer, and the spot heating characteristics are improved. It will be easier to do.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is more preferably 0.09 ⁇ m or less, further preferably 0.08 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.07 ⁇ m or less. As described above, such small inorganic particles are likely to have productivity problems.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is preferably 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m, but is not limited to this, and is 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. Can also be applied.
  • the average primary particle size of the inorganic particles can be determined by measuring the major axis of 100 randomly selected inorganic particles in observation with a scanning electron microscope (SEM) and averaging the major axes of 100 particles. If the primary particle size of the inorganic particles is small and the major axis of the inorganic particles is difficult to measure, and / or if the agglomeration of the inorganic particles is remarkable and the major axis of the inorganic particles cannot be measured, the BET specific surface area (m 2 /) of the inorganic particles g) can be measured and the average primary particle size can be obtained according to the following formula, assuming that the inorganic particles are true spheres.
  • SEM scanning electron microscope
  • Average primary particle size ( ⁇ m) 6 ⁇ [specific gravity (g / cm 3 ) x BET specific surface area (m 2 / g)]
  • the BET specific surface area (m 2 / g) is a gas adsorption method using nitrogen gas and is obtained by the BET multipoint method. During the measurement by the gas adsorption method, nitrogen gas is adsorbed on the inorganic particles at the boiling temperature of liquid nitrogen (-196 ° C.).
  • the inorganic particles include a metal sulfate or a metal hydroxide.
  • the metal sulfate or the metal hydroxide is excellent in that, in addition to improving the heat resistance of the separator, it has less reaction with the electrolytic solution and can prevent gas generation in the battery.
  • metal sulfates or metal hydroxides have the above-mentioned productivity problems.
  • the metal sulfate include barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate and the like.
  • the metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydride, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide and the like.
  • the inorganic particles are preferably one or more selected from the group consisting of barium sulfate and magnesium hydroxide from the viewpoint of heat resistance and prevention of gas generation.
  • the inorganic particles preferably contain, but are not limited to, metal sulfates or metal hydroxides, in place of or instead of metal sulfates and metal hydroxides.
  • other inorganic particles can also be applied.
  • examples of other inorganic particles include particles of metal oxides such as magnesium oxide, alumina, boehmite (alumina monohydrate), titania, silica, zirconia, barium titanate, zinc oxide; magnesium carbonate, calcium carbonate and the like.
  • Particles of metal carbonate Particles of metal nitride such as magnesium nitride, aluminum nitride, calcium nitride, titanium nitride; Metal fluoride such as magnesium fluoride and calcium fluoride; Clay such as calcium phosphate, apatite, calcium silicate and talc Minerals; etc. These other particles can be used in combination with metal sulfate or metal hydroxide in the second aspect of the present disclosure.
  • the inorganic particles may be surface-modified with a silane coupling agent or the like. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle shape of the inorganic particles is not limited, and may be spherical, elliptical, plate-shaped, needle-shaped, or amorphous.
  • the inorganic particles contained in the heat-resistant porous layer are preferably plate-shaped particles or non-aggregated primary particles from the viewpoint of suppressing a short circuit of the battery.
  • the volume ratio of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, as the amount of the inorganic particles with respect to the total amount of the total aromatic polyamide and the inorganic particles. It is preferable, 45% by volume or more is more preferable, and 50% by volume or more is particularly preferable.
  • the volume ratio of the inorganic particles to the heat-resistant porous layer is 95% by volume as the amount of the inorganic particles with respect to the total amount of the total aromatic polyamide and the inorganic particles from the viewpoint that the heat-resistant porous layer is hard to peel off from the porous base material.
  • the amount of the inorganic particles with respect to the total amount of the total aromatic polyamide and the inorganic particles is preferably 30% by volume to 95% by volume, more preferably 40% by volume to 95% by volume.
  • the heat-resistant porous layer in the present disclosure contains at least one kind of ionic substance.
  • the ionic substance can be selected from substances generated by combining cations and anions by Coulomb force.
  • the ionic substance is not particularly limited, and is, for example, a group consisting of metal nitrate, metal chloride, metal chlorate, metal perchlorate, metal bromide, metal iodide, metal iodate, and metal fluoride. It is preferable that it is one or more selected from the above. More specifically, examples of the metal nitrate include silver nitrate, barium nitrate, calcium nitrate, cerium nitrate, copper (II) nitrate and the like.
  • metal chlorides include aluminum chloride, anhydrous calcium chloride, calcium chloride dihydrate, cerium chloride, cobalt (II) chloride, cesium chloride, copper (II) chloride, potassium chloride, iron (III) chloride, and chloride.
  • Examples include lithium and sodium chloride.
  • Examples of the metal chlorate include potassium chlorate, lithium chlorate, sodium chlorate and the like.
  • Examples of the metal perchlorate include barium perchlorate, calcium perchlorate, cesium perchlorate, potassium perchlorate, lithium perchlorate, magnesium perchlorate, sodium perchlorate and the like.
  • Examples of the metal bromide include barium bromide, calcium bromide, cerium bromide, cobalt bromide (II), cesium bromide, copper bromide (II), potassium bromide, lithium bromide, and lithium perbromate.
  • Examples include magnesium bromide.
  • Examples of the metal iodide include calcium iodide, cerium iodide, cesium iodide, magnesium iodide, sodium iodide and the like.
  • Examples of the metal iodate include lithium iodate and the like.
  • Examples of the metal fluoride include cesium fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride and the like. In particular, anhydrous calcium chloride, calcium chloride dihydrate, and lithium chloride are preferable because they can easily improve productivity.
  • the heat-resistant porous layer may contain other components in addition to the above-mentioned total aromatic polyamide, inorganic particles, and ionic substances, if necessary.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 0.5 ⁇ m or more on one side, more preferably 1 ⁇ m or more on one side, from the viewpoint of heat resistance or handleability of the separator, and one side from the viewpoint of handleability of the separator or energy density of the battery. It is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or less on one side.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m as a total of both sides regardless of whether the heat-resistant porous layer is on only one side or both sides of the porous base material. The following is preferable, and 8 ⁇ m or less is more preferable.
  • the mass of the heat-resistant porous layer per unit area is preferably 1.0 g / m 2 or more, more preferably 2.0 g / m 2 or more, as a total of both sides, from the viewpoint of heat resistance or handleability of the separator. more preferably .5g / m 2 or more, 4.0 g / m 2 or more, and 4.5 g / m 2 or more, and in view of the energy density of the handling or battery separators, 30 double-sided total preferably .0g / m 2 or less, more preferably 20.0 g / m 2 or less, more preferably 10.0 g / m 2 or less, 8.0 g / m 2 or less still more preferred.
  • the difference between one surface and the other surface regarding the mass of the heat-resistant porous layer is relative to the total of both sides from the viewpoint of suppressing curl of the separator. It is preferably 20% by mass or less.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer is preferably 30% or more from the viewpoint of ion permeability of the separator, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and more preferably 60% or less from the viewpoint of thermal dimensional stability of the separator. % Or less is more preferable, and 50% or less is further preferable.
  • the constituent materials of the heat-resistant porous layer are a, b, c, ..., N, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ..., Wn (g / cm 2 ), and each constituent is The true density of the material is da, db, dc, ..., Dn (g / cm 3 ), and the thickness of the heat-resistant porous layer is t (cm).
  • the average pore size of the heat-resistant porous layer is preferably 10 nm to 200 nm.
  • the average pore diameter is 10 nm or more, when the heat-resistant porous layer is impregnated with the electrolytic solution, the pores are less likely to be closed even if the resin contained in the heat-resistant porous layer swells.
  • the average pore diameter is 200 nm or less, the uniformity of ion transfer is high, and the cycle characteristics and load characteristics of the battery are excellent.
  • the average pore size (nm) of the heat-resistant porous layer is calculated by the following formula, assuming that all the pores are columnar.
  • d 4V / S
  • d represents the average pore diameter (diameter) of the heat-resistant porous layer
  • V represents the pore volume per 1 m 2 of the heat-resistant porous layer
  • S represents the pore surface area per 1 m 2 of the heat-resistant porous layer.
  • the pore volume V per 1 m 2 of the heat-resistant porous layer is calculated from the pore ratio of the heat-resistant porous layer.
  • the pore surface area S per 1 m 2 of the heat-resistant porous layer is determined by the following method.
  • the peel strength between the porous substrate and the heat-resistant porous layer is preferably 0.1 N / 10 mm or more, more preferably 0.2 N / 10 mm, and 0.3 N / 10 mm from the viewpoint of the adhesive strength of the separator to the electrode. 10 mm or more is more preferable. From the above viewpoint, the higher the peel strength between the porous substrate and the heat-resistant porous layer, the more preferable, but the peel strength is usually 2N / 10 mm or less.
  • the separator of the present disclosure has a heat-resistant porous layer on both sides of the porous base material, the peel strength between the porous base material and the heat-resistant porous layer is within the above range on both sides of the porous base material. It is preferable to have.
  • the thickness of the separator of the present disclosure is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint of battery energy density.
  • the puncture strength of the separator of the present disclosure is preferably 250 g to 1000 g, more preferably 300 g to 600 g, from the viewpoint of the mechanical strength of the separator or the short-circuit resistance of the battery.
  • the method for measuring the puncture strength of the separator is the same as the method for measuring the puncture strength of the porous substrate.
  • the porosity of the separator of the present disclosure is preferably 30% to 60% from the viewpoint of adhesiveness to the electrode, handleability of the separator, ion permeability or mechanical strength.
  • the galley value (JIS P8117: 2009) of the separator of the present disclosure is preferably 50 seconds / 100 mL to 800 seconds / 100 mL, preferably 100 seconds / 100 mL to 400 seconds / 100 mL, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and ion permeability. More preferred.
  • the separator of the present disclosure preferably has a value obtained by subtracting the galley value of the porous substrate from the galley value of the separator, preferably 300 seconds / 100 mL or less, more preferably 150 seconds / 100 mL or less, and 100 seconds. / 100 mL or less is more preferable.
  • the lower limit of the value obtained by subtracting the galley value of the porous substrate from the galley value of the separator is not particularly limited, but is usually 10 seconds / 100 mL or more in the separator of the present disclosure.
  • the film resistance of the separator of the present disclosure in view of the load characteristics of the battery, preferably 1 ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ 10 ⁇ ⁇ cm 2.
  • the film resistance of the separator is a resistance value in a state where the separator is impregnated with an electrolytic solution, and 1 mol / L LiBF 4 -propylene carbonate / ethylene carbonate (mass ratio 1/1) is used as the electrolytic solution. It is a value measured by the AC method at 20 ° C. The lower the membrane resistance value of the separator, the better the ion permeability of the separator.
  • the bending ratio of the separator of the present disclosure is preferably 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ion permeability.
  • the amount of water (mass basis) contained in the separator of the present disclosure is preferably 1000 ppm or less.
  • the smaller the water content of the separator the more the reaction between the electrolytic solution and water is suppressed when the battery is configured, the gas generation in the battery can be suppressed, and the cycle characteristics of the battery are improved. From this point of view, the amount of water contained in the separator is more preferably 800 ppm or less, further preferably 500 ppm or less.
  • the ionic substance is contained in an amount of more than 0 ⁇ mol / g and 25 ⁇ mol / g or less per unit mass of the separator.
  • the separator contains more than 0 ⁇ mol / g of an ionic substance, it is preferable from the viewpoint of improving productivity, and from such a viewpoint, 1.0 ⁇ mol / g or more is more preferable, and 1.5 ⁇ mol / g or more is further preferable. 2.0 ⁇ mol / g or more is particularly preferable.
  • the separator contains 25.0 ⁇ mol / g or less of an ionic substance, it is preferable from the viewpoint of membrane resistance, and from such a viewpoint, 22.5 ⁇ mol / g or less is more preferable, and 20 ⁇ mol / g or less is further preferable.
  • the amount of ionic substance in the separator can be quantified by ICP mass spectrometry using ICP-MS Agent7500cs (manufactured by Azilent Technology). At this time, for example, when the element content of some of the constituent elements of the ionic substance is quantified by the ICP mass analysis method, the quantification result is divided by the atomic weight of the detected element, so that the ionic substance per unit mass of the separator is used. The amount of substance can be calculated.
  • the separator of the present disclosure has a shrinkage rate in the MD direction of preferably 30% or less, more preferably 20% or less, further preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and 0, when heat-treated at 135 ° C. for 1 hour. % Is particularly preferable.
  • the separator of the present disclosure has a shrinkage rate in the TD direction of preferably 30% or less, more preferably 20% or less, further preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and 0, when heat-treated at 135 ° C. for 1 hour. % Is particularly preferable.
  • the separator of the present disclosure has an area shrinkage of 30% or less, more preferably 20% or less, further preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and 0% when heat-treated at 135 ° C. for 1 hour. Especially preferable.
  • the separator of the present disclosure has a shrinkage rate in the MD direction of 70% or less, more preferably 55% or less, further preferably 45% or less, still more preferably 20% or less when heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. % Or less is more preferable.
  • the separator of the present disclosure has a shrinkage rate in the TD direction of 70% or less, more preferably 55% or less, further preferably 45% or less, still more preferably 20% or less when heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. % Or less is more preferable.
  • the separator of the present disclosure has an area shrinkage of 70% or less, more preferably 55% or less, further preferably 45% or less, further preferably 20% or less, and further preferably 10% or less when heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Is more preferable.
  • the area shrinkage when the separator is heat-treated at 135 ° C. or 150 ° C. for 1 hour is determined by the following measuring method.
  • the separator is cut into a rectangle of 180 mm in the MD direction and 60 mm in the TD direction, and used as a test piece.
  • This test piece is marked on a line that divides the TD direction into two equal parts and at 20 mm and 170 mm from one end (referred to as points A and B, respectively). Further, marks are made at points 10 mm and 50 mm from one end on the line that bisects the MD direction (referred to as points C and D, respectively).
  • a clip is attached to the marked test piece (the place where the clip is attached is between the end closest to the point A and the point A), and the temperature inside the oven is adjusted to 135 ° C. or 150 ° C. It is hung inside and heat-treated for 1 hour under no tension.
  • the length between AB and CD is measured before and after the heat treatment, and the area shrinkage rate is calculated by the following formula.
  • Area shrinkage rate (%) ⁇ 1- (length of AB after heat treatment ⁇ length of AB before heat treatment) ⁇ (length of CD after heat treatment ⁇ length of CD before heat treatment) ⁇ ⁇ 100
  • the separator of the present disclosure may further have a porous base material and other layers other than the heat-resistant porous layer.
  • the other layer include an adhesive layer provided as an outermost layer mainly for the purpose of adhering to the electrode.
  • the separator of the present disclosure can be produced, for example, by forming a heat-resistant porous layer on a porous substrate by a wet coating method or a dry coating method.
  • the wet coating method is a method of solidifying the coating layer in a coagulating liquid
  • the dry coating method is a method of drying and solidifying the coating layer.
  • the separator of the present disclosure is preferably produced in a step of preparing a coating solution in which total aromatic polyamide, inorganic particles and ionic substances are dissolved or dispersed in an aproton polar solvent, the coating solution on a porous substrate.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m, or the inorganic particles are produced by a method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery containing a metal sulfate or a metal hydroxide. ..
  • An example of an embodiment of the wet coating method will be described below.
  • a coating solution containing total aromatic polyamide, inorganic particles and ionic substances is applied onto a porous substrate, immersed in the coagulating solution to solidify the coating layer, and then withdrawn from the coagulating solution. It may be a method of washing with water and drying.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m, and the inorganic.
  • the particles contain a metal sulfate or metal hydroxide.
  • the present disclosure it is preferable to have a step of preparing a coating liquid in which all aromatic polyamides, inorganic particles and ionic substances are dissolved or dispersed in an aprotic polar solvent.
  • the coating liquid for forming the heat-resistant porous layer is prepared by dissolving or dispersing total aromatic polyamide, inorganic particles and an ionic substance in a solvent. If necessary, the coating liquid dissolves or disperses components other than the total aromatic polyamide and inorganic particles.
  • the solvent used for preparing the coating liquid contains an aprotic polar solvent (hereinafter, also referred to as "good solvent”) that dissolves the total aromatic polyamide.
  • good solvent aprotic polar solvent
  • examples of the good solvent include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
  • the solvent used for preparing the coating liquid preferably contains a phase separation agent that induces phase separation from the viewpoint of forming a porous layer having a good porous structure. Therefore, the solvent used for preparing the coating liquid is preferably a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent.
  • the phase separation agent is preferably mixed with a good solvent in an amount within a range in which an appropriate viscosity can be secured for coating. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol and the like.
  • the solvent used for preparing the coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separating agent from the viewpoint of forming a good porous structure, containing 60% by mass or more of the good solvent and 40% by mass of the phase separating agent.
  • a mixed solvent containing% or less is preferable.
  • the total aromatic polyamide concentration of the coating liquid is preferably 1% by mass to 20% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure.
  • the concentration of inorganic particles in the coating liquid is preferably 2% by mass to 50% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure.
  • a step of applying a coating liquid to a porous substrate to form a coating layer on one side or both sides of the porous substrate examples include a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, a roll coater, a gravure coater and the like.
  • the heat-resistant porous layer can be formed on one side or both sides of the porous base material, but when the heat-resistant porous layer is formed on both sides of the porous base material, the coating liquid is applied to the porous base material at the same time on both sides. It is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the coating layer it is preferable to have a step of solidifying the coating layer and forming a heat-resistant porous layer on the porous substrate.
  • the solidification of the coating layer is carried out by immersing the porous base material on which the coating layer is formed in a coagulating liquid and solidifying the total aromatic polyamide while inducing phase separation in the coating layer. As a result, a laminate composed of a porous base material and a heat-resistant porous layer is obtained.
  • the coagulation liquid generally contains a good solvent and a phase separation agent used for preparing the coating liquid, and water. It is preferable in terms of production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separating agent is adjusted to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparing the coating liquid.
  • the content of water in the coagulation liquid is preferably 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of forming a porous structure and productivity.
  • the temperature of the coagulant is, for example, 20 ° C to 50 ° C.
  • the laminate After solidifying the coating layer in the coagulation liquid, the laminate is withdrawn from the coagulation liquid and washed with water.
  • the coagulant is removed from the laminate by washing with water. Further, by drying, water is removed from the laminate. Washing with water is performed, for example, by transporting the laminate in a water bath. Drying is performed, for example, by transporting the laminate in a high temperature environment, blowing air on the laminate, bringing the laminate into contact with a heat roll, and the like.
  • the drying temperature is preferably 40 ° C to 80 ° C.
  • the separator of the present disclosure can also be manufactured by a dry coating method.
  • the dry coating method is a method in which a heat-resistant porous layer is formed on the porous substrate by applying a coating liquid to the porous substrate and drying the coating layer to volatilize and remove the solvent. ..
  • the separator of the present disclosure can also be produced by producing a heat-resistant porous layer as an independent sheet, superimposing the heat-resistant porous layer on a porous base material, and compounding the heat-resistant porous layer by thermocompression bonding or an adhesive.
  • Examples of the method for producing the heat-resistant porous layer as an independent sheet include a method of forming the heat-resistant porous layer on the release sheet by applying the above-mentioned wet coating method or dry coating method.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping / dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the non-aqueous secondary battery of the present disclosure.
  • Dope means occlusion, support, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter the active material of an electrode such as a positive electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure has, for example, a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other via a separator is enclosed in an exterior material together with an electrolytic solution.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is excellent in safety because the separator of the present disclosure is excellent in heat resistance inside the battery.
  • An example of a positive electrode embodiment is a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1 /. Examples thereof include 3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 .
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride-based resins and styrene-butadiene copolymers.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • Examples of the current collector include aluminum foil, titanium foil, stainless steel foil and the like having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer of the separator of the present disclosure contains a total aromatic polyamide, and the total aromatic polyamide has excellent oxidation resistance, so that the heat-resistant porous layer LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 and LiCo 1/3 Mn 1 which can operate at a high voltage of 4.2 V or more as a positive electrode active material by arranging the amide in contact with the positive electrode of a non-aqueous secondary battery. It is easy to apply / 3 Ni 1/3 O 2 etc.
  • An example of an embodiment of the negative electrode is a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the negative electrode active material include materials capable of electrochemically storing lithium, and specific examples thereof include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum and the like with lithium; wood alloys; and the like.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride-based resins and styrene-butadiene copolymers.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the current collector include copper foil, nickel foil, stainless steel foil and the like having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Further, instead of the above-mentioned negative electrode, a metallic lithium foil may be used as the negative electrode.
  • the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; may be used alone or in combination.
  • cyclic carbonate and chain carbonate are mixed at a mass ratio (cyclic carbonate: chain carbonate) of 20:80 to 40:60, and the lithium salt is in the range of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L.
  • the solution dissolved in is suitable.
  • Examples of the exterior material include metal cans and aluminum laminated film packs.
  • the shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, and the separator of the present disclosure is suitable for any shape.
  • the thickness ( ⁇ m) of the porous base material and the separator was determined by measuring 20 points with a contact-type thickness gauge (Mitutoyo, LITEMATIC VL-50) and averaging them. A columnar terminal having a diameter of 5 mm was used as the measurement terminal, and the measurement was adjusted so that a load of 0.01 N was applied during the measurement.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer was determined by subtracting the thickness of the porous substrate ( ⁇ m) from the thickness of the separator ( ⁇ m).
  • the constituent materials of the heat-resistant porous layer are a, b, c, ..., N, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ..., Wn (g / cm 2 ), and each constituent is The true density of the material is da, db, dc, ..., Dn (g / cm 3 ), and the thickness of the heat-resistant porous layer is t (cm).
  • Area shrinkage rate (%) ⁇ 1- (length of AB after heat treatment ⁇ length of AB before heat treatment) x (length of CD after heat treatment ⁇ length of CD before heat treatment) ⁇ x 100
  • the separator was cut out in the MD direction of 50 mm and the TD direction of 50 mm to prepare a test piece.
  • the test piece was placed on a horizontal table, and a soldering iron having a tip diameter of 2 mm was heated to bring the tip temperature to 260 ° C., and the tip of the soldering iron was brought into point contact with the separator surface for 60 seconds.
  • the area of holes (mm 2 ) formed in the separator by point contact was measured, and the areas of holes of 10 test pieces were averaged. The higher the heat resistance of the separator, the smaller the area of holes formed in the separator.
  • the prepared test cell was placed in an environment at a temperature of 85 ° C. for 20 days, and the volume of the test cell before and after the heat treatment was measured.
  • the inorganic particles are a
  • the other constituent materials are b, c, ..., N
  • the masses of the respective constituent materials are Xa, Xb, Xc, ..., Xn ( g)
  • the true densities of each constituent material are Da, Db, Dc, ..., Dn (g / cm 3 ).
  • DMAc dimethylacetamide
  • TPG tripropylene glycol
  • ⁇ Making secondary batteries> The obtained separator was cut into a size of 600 cm 2 and placed in a pack made of an aluminum laminated film, and an electrolytic solution was injected into the pack to impregnate the separator with the electrolytic solution. The pack was sealed to obtain a test cell.
  • As the electrolytic solution 1 mol / L LiPF 6 -ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3/7 [mass ratio]; manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Example 2 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to other barium sulfate particles (average primary particle size 0.03 ⁇ m).
  • Example 3 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to other barium sulfate particles (average primary particle size 0.09 ⁇ m).
  • Example 4 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the barium sulfate particles was changed as shown in Table 1.
  • Example 7 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium chloride dihydrate was changed to 100% by mass with respect to the amount of resin.
  • Example 8 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to magnesium hydroxide particles (average primary particle size of 0.05 ⁇ m).
  • Example 9 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcium chloride dihydrate was changed to lithium chloride.
  • Example 10 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the meta-type total aromatic polyamide was changed to the para-type total aromatic polyamide.
  • Example 1 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to alumina particles (average primary particle size of 0.013 ⁇ m).
  • Example 2 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to alumina particles (average primary particle size of 0.1 ⁇ m).
  • Comparative Example 4 A separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the barium sulfate particles were changed to other barium sulfate particles (average primary particle size 0.03 ⁇ m).
  • Comparative Example 5 A separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the barium sulfate particles were changed to magnesium hydroxide particles (average primary particle size of 0.05 ⁇ m).
  • the viscosity of the coating liquid was suppressed to be lower than that in the comparative examples, which was good in terms of productivity. That is, in the examples of the present disclosure, since the ionic substance is used in the composition containing the total aromatic polyamide and the inorganic particles having a small particle size, it can be seen that a significant increase in viscosity is suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本発明の実施形態は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に形成され、全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満であるか、あるいは、金属硫酸塩または金属水酸化物を含む、非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。

Description

非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。このような非水系二次電池の普及にともない、電池の安全性を高めることがますます求められている。
　非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜しない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。例えば、国際公開第２００８／１５６０３３号には、全芳香族ポリアミドおよび無機粒子を含有する耐熱性多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。
　ところで、セパレータの耐熱性としては、セパレータ全体が高温下で収縮（熱収縮）しないという観点での耐熱性と、セパレータの局所的な加熱（スポット加熱）にも耐え得る耐熱性と、が評価される場合がある。スポット加熱試験は、電池に釘を刺して試験を行う電池釘刺試験における安全性確保の指標の一つとして用いられている。電池釘刺試験では、電池に釘を刺した場合、釘が高温になり、温度上昇した箇所においてセパレータが収縮し短絡面積が増大することで急激なエネルギー放出が起こる。これにより、電池が危険な状態となる現象の有無を評価する。スポット加熱試験はこれを模擬したものであり、先端が直径２ｍｍのハンダゴテをセパレータに接触させ、接触部に生じるホールの大きさを評価する。近年、セパレータに求められる特性として、スポット加熱特性が益々重要視されている。
　スポット加熱特性を向上するために、無機粒子を小さくして、耐熱性多孔質層に無機粒子を最密充填することが考えられる。しかしながら、粒子径の小さな無機粒子と全芳香族ポリアミドを混合して塗工液を作製する場合、全芳香族ポリアミドにおけるアミド結合と無機粒子表面が相互作用して、水素結合ネットワークを形成し、塗工液の粘度が著しく上がる場合がある。塗工液の粘度が高い場合、塗工設備内で塗工液が流通しなかったり、セパレータの生産速度が落ちたり、塗工液内での性状が不均一になり塗工膜の外観不良に繋がる。結果、セパレータの生産性が低下することが懸念される。
　一方、無機粒子として金属水酸化物または金属硫酸塩を含むものを用いる場合もある。
　ところが、このような無機粒子と全芳香族ポリアミドを混合して塗工液を作製する場合も、塗工液の粘度が著しく上がる場合がある。
　本開示は上記に鑑みたものである。
　本開示の一態様は、全芳香族ポリアミド、および小粒子径の無機粒子を含有する耐熱性多孔質層を備え、生産性に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを課題とする。
　また、本開示の他の態様は、全芳香族ポリアミド、および金属水酸化物または金属硫酸塩を含む無機粒子を含有する耐熱性多孔質層を備え、生産性に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを課題とする。
　さらに、本開示の他の態様は、生産性に優れた非水系二次電池を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］　多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に形成され、全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］　多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に形成され、全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記無機粒子が、金属硫酸塩または金属水酸化物を含む、非水系二次電池用セパレータ。
［３］　前記イオン性物質が、前記非水系二次電池用セパレータの単位質量当たり０μｍｏｌ／ｇ超２５ μｍｏｌ／ｇ以下含まれている、上記［１］または上記［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］　前記無機粒子が硫酸バリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上である、上記［１］～上記［３］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］　前記イオン性物質が、金属硝酸塩、金属塩化物、金属塩素酸塩、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ヨウ素酸塩、金属過塩素酸塩および金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上である、上記［１］～上記［４］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］　前記全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドである、上記［１］～上記［５］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］　前記耐熱性多孔質層において、前記全芳香族ポリアミド及び前記無機粒子の合計量に対する前記無機粒子の含有割合が、３０体積％～９５体積％である、上記［１］～上記［６］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］　前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が１．０ｇ／ｍ２～３０．０ｇ／ｍ２である、上記［１］～上記［７］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］～上記［８］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
［１０］　全芳香族ポリアミド、無機粒子およびイオン性物質を非プロトン性極性溶剤に溶解又は分散した塗工液を調製する工程、多孔質基材へ前記塗工液を塗工し、多孔質基材の片面又は両面に塗工層を形成する工程、及び、前記塗工層を固化し、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を形成する工程を含み、前記無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータの製造方法。
［１１］　全芳香族ポリアミド、無機粒子およびイオン性物質を非プロトン性極性溶剤に溶解又は分散した塗工液を調製する工程、多孔質基材へ前記塗工液を塗工し、多孔質基材の片面又は両面に塗工層を形成する工程、及び、前記塗工層を固化し、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を形成する工程を含み、前記無機粒子が、金属硫酸塩または金属水酸化物を含む、非水系二次電池用セパレータの製造方法。
　本開示の一態様によれば、全芳香族ポリアミド、および小粒子径の無機粒子を含有する耐熱性多孔質層を備え、生産性に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
　また、本開示の他の態様によれば、全芳香族ポリアミド、および金属水酸化物または金属硫酸塩を含む無機粒子を含有する耐熱性多孔質層を備え、生産性に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
　さらに、本開示の他の態様によれば、生産性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
　以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「ＭＤ方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向（即ち、搬送方向）を意味し、「機械方向（machine direction）」ともいう。また、「ＴＤ方向」とは、「ＭＤ方向」に直交する方向を意味し、「幅方向（transverse direction）」ともいう。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
　なお、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
　本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において、単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に形成され、全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む耐熱性多孔質層と、を備える。本開示の一態様（以下、第１の態様）は、前記無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満である。本開示の他の態様（以下、第２の態様）は、前記無機粒子が、金属硫酸塩または金属水酸化物を含む。このような本開示のセパレータは、生産性に優れる。
　具体的には、本開示の第１の態様は、無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満である。このような粒子径の小さな無機粒子と全芳香族ポリアミドを混合して塗工液を作製した場合、全芳香族ポリアミドにおけるアミド結合と無機粒子表面が相互作用して、水素結合ネットワークを形成し、塗工液の粘度が著しく上がる場合がある。しかし、本開示においては、塗工液にイオン性物質を添加することにより、上記のような粒子径の小さな無機粒子と全芳香族ポリアミドを混合して塗工液を作製しても、塗工液の粘度が上昇することを抑えることができ、セパレータの生産性を高めることができる。
　また、本開示の第２の態様では、無機粒子は金属硫酸塩または金属水酸化物を含むが、このような無機粒子の場合も、塗工液の粘度が著しく上がる場合がある。その理由としては、金属硫酸塩粒子表面における硫酸基、あるいは、金属水酸化物粒子表面における水酸基が、全芳香族ポリアミドにおけるアミド結合と相互作用して、水素結合ネットワークを形成し、塗工液の粘度が著しく上がるものと推定される。
　以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層の詳細を説明する。
　また、本開示では、第１の態様及び第２の態様が存在するが、共通する構成についてはまとめて記載する。
［多孔質基材］
　本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートなどが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。
　多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
　多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
　多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
－多孔質基材の特性－
　多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。
　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ～４００秒／１００ｍＬが好ましい。
　多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の式により求める。
　　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　式中のε、Ｗｓ、ｄｓ及びｔは以下の通りである。
　ε：多孔質基材の空孔率（％）
　Ｗｓ：多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）
　ｄｓ：多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）
　ｔ：多孔質基材の厚さ（ｃｍ）
　多孔質基材の平均孔径は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠して測定する。
　多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、２００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
［耐熱性多孔質層］
　本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面または両面に形成され、全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む。耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
　本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。
（全芳香族ポリアミド）
　本開示における第１の態様の耐熱性多孔質層は、全芳香族ポリアミドの少なくとも１種を含有する。
　全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、塗工液の調製の際に溶解する一方、液粘度が著しく上昇しやすく、本開示の効果がより効果的の奏される 観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。また、メタ型全芳香族ポリアミドは、多孔質層を形成しやすい観点および電極反応において耐酸化還元性に優れる。全芳香族ポリアミドには、少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いられる全芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。
　本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、全芳香族ポリアミド以外のその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上や、耐熱性多孔質層のイオン透過性又は膜抵抗を調整する等の目的で用いられる。その他の樹脂としては、例えば、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
　本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる全芳香族ポリアミド以外のその他の樹脂を含む場合、その他の樹脂の総含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
（無機粒子）
　本開示における第１の態様の耐熱性多孔質層は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満である無機粒子の少なくとも１種を含有する。
　本開示のセパレータにおける第１の態様では、無機粒子の平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満であることが重要である。無機粒子の平均一次粒径が０．０２μｍ以上であることにより、塗工液の粘度が過度に上昇することを防ぐことができ、セパレータの生産性を高めやすく、スポット加熱特性も向上させやすくなる。このような観点では、無機粒子の平均一次粒径は０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０４μｍ以上がさらに好ましい。一方、耐熱性多孔質層に含まれる無機粒子の平均一次粒径が０．１μｍ未満であることにより、耐熱性多孔質層において無機粒子が最密充填構造を形成しやすく、スポット加熱特性を向上しやすくなる。このような観点では、無機粒子の平均一次粒径は０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましく、０．０７μｍ以下が特に好ましい。このような小さな無機粒子は上述したように生産性の課題が生じやすい。
　本開示の第２の態様においては、無機粒子の平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満であることが好ましいが、これに限定されるものではなく、０．０１μｍ以上１μｍ以下のものを適用することもできる。
　無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ無機粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めることができる。無機粒子の一次粒径が小さく無機粒子の長径が測定困難な場合、及び／又は、無機粒子の凝集が顕著であり無機粒子の長径が測定できない場合は、無機粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定し、無機粒子を真球と仮定して、下記の式に従い平均一次粒径を求めることができる。
　平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
　ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、窒素ガスを用いたガス吸着法であってＢＥＴ多点法により求める。ガス吸着法による測定の際、窒素ガスは、無機粒子に液体窒素の沸点温度（－１９６℃）で吸着させる。
　本開示のセパレータにおける本開示の第２の態様では、無機粒子は金属硫酸塩または金属水酸化物を含む。金属硫酸塩または金属水酸化物は、セパレータの耐熱性を向上させるのに加えて、電解液との反応が少なく電池内でのガス発生を防止できる点で優れている。しかし、このような金属硫酸塩または金属水酸化物は、上述した生産性の課題がある。金属硫酸塩としては、例えば硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等が挙げられる。特に、無機粒子としては、硫酸バリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上であることが、耐熱性とガス発生防止の観点から好ましい。
　本開示の第１の態様においては、無機粒子は金属硫酸塩または金属水酸化物を含むことが好ましいが、これに限定されるものではなく、金属硫酸塩および金属水酸化物に代えてあるいはこれに加えて、他の無機粒子を適用することもできる。他の無機粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、アルミナ、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の粒子；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩の粒子；窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化チタン等の金属窒化物の粒子；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物；リン酸カルシウム、アパタイト、ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。
　これらの他の粒子は、本開示の第２の態様において、金属硫酸塩または金属水酸化物と併用して用いることができる。
　無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。これら無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　無機粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性多孔質層に含まれる無機粒子は、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
　耐熱性多孔質層に占める無機粒子の体積割合は、耐熱性の観点から、全芳香族ポリアミド及び無機粒子の合計量に対する無機粒子の量として、３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましく、４５体積％以上が更に好ましく、５０体積％以上が特に好ましい。耐熱性多孔質層に占める無機粒子の体積割合は、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、全芳香族ポリアミド及び無機粒子の合計量に対する無機粒子の量として、９５体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。
　中でも、全芳香族ポリアミド及び無機粒子の合計量に対する無機粒子の量が、３０体積％～９５体積％であることが好ましく、４０体積％～９５体積％であることがより好ましい。
（イオン性物質）
　本開示における耐熱性多孔質層は、イオン性物質の少なくとも１種を含む。イオン性物質としては、陽イオンと陰イオンがクーロン力により結合して生じる物質から選択することができる。
　イオン性物質としては、特に限定されず、例えば、金属硝酸塩、金属塩化物、金属塩素酸塩、金属過塩素酸塩、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ヨウ素酸塩、および金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。より具体的には、金属硝酸塩としては、例えば、硝酸銀、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝酸銅（II）等が挙げられる。金属塩化物としては、例えば、塩化アルミニウム、無水塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物、塩化セリウム、塩化コバルト（II）、塩化セシウム、塩化銅（II）、塩化カリウム、塩化鉄（III）、塩化リチウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。金属塩素酸塩としては、例えば、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム等が挙げられる。金属過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム等が挙げられる。金属臭化物としては、例えば、臭化バリウム、臭化カルシウム、臭化セリウム、臭化コバルト（II）、臭化セシウム、臭化銅（II）、臭化カリウム、臭化リチウム、過臭素酸リチウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。金属ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カルシウム、ヨウ化セリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。金属ヨウ素酸塩としては、例えばヨウ素酸リチウム等が挙げられる。金属フッ化物としては、例えば、フッ化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。特に、無水塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物、塩化リチウムが生産性をより向上しやすい点で好ましい。
（他の成分）
　耐熱性多孔質層は、上記の全芳香族ポリアミド、無機粒子、およびイオン性物質に加え、必要に応じて、更に他の成分を含有していてもよい。
－耐熱性多孔質層の特性－
　耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１μｍ以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面５μｍ以下が好ましく、片面４μｍ以下がより好ましい。耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
　単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３．５ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、４．０ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、４．５ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、両面の合計として３０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、８．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
　耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、耐熱性多孔質層の質量に係る一方の面と他方の面との差は、セパレータのカールを抑制する観点から、両面合計に対して２０質量％以下であることが好ましい。
　耐熱性多孔質層の空孔率は、セパレータのイオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、セパレータの熱寸法安定性の観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましく、５０％以下が更に好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
　ここで、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。
　耐熱性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させたとき、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる。
　耐熱性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式により算出する。
　　　ｄ＝４Ｖ／Ｓ
　式中、ｄは耐熱性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
　耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
　耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
　まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
　多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、電極に対するセパレータの接着強度の観点から、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、０．２Ｎ／１０ｍｍがより好ましく、０．３Ｎ／１０ｍｍ以上が更に好ましい。上記の観点からは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は高いほど好ましいが、通常、剥離強度は２Ｎ／１０ｍｍ以下である。本開示のセパレータが多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を有する場合、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、多孔質基材の両面において上記の範囲であることが好ましい。
－セパレータの特性－
　本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
　本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、２５０ｇ～１０００ｇが好ましく、３００ｇ～６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
　本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％～６０％が好ましい。
　本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度とイオン透過性のバランスの観点から、５０秒／１００ｍＬ～８００秒／１００ｍＬが好ましく、１００秒／１００ｍＬ～４００秒／１００ｍＬがより好ましい。
　本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値の下限は、特に限定されるものではないが、本開示のセパレータにおいては通常１０秒／１００ｍＬ以上である。
　本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１Ω・ｃｍ２～１０Ω・ｃｍ２が好ましい。ここでセパレータの膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値であり、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４－プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用いて、２０℃にて交流法にて測定される値である。セパレータの膜抵抗値が低いほど、セパレータのイオン透過性が優れる。
　本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５～２．５が好ましい。
　本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータにおいて、イオン性物質はセパレータの単位質量当たり０μｍｏｌ／ｇ超２５μｍｏｌ／ｇ以下含まれていることが好ましい。セパレータ中にイオン性物質が０μｍｏｌ／ｇ超含まれていると、生産性向上の観点で好ましく、このような観点では１．０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．５μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、２．０μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。セパレータ中にイオン性物質が２５．０μｍｏｌ／ｇ以下含まれていると、膜抵抗の観点で好ましく、このような観点では２２．５μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
　セパレータ中のイオン性物質の物質量については、ＩＣＰ－ＭＳ　Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ（アジレント・テクノロジー社製）を用いＩＣＰ質量分析法によって定量することができる。この際、ＩＣＰ質量分析法によって例えばイオン性物質の構成元素の一部の元素含有量を定量した場合は、定量結果を検出した元素の原子量で除算することで、セパレータ単位質量当たりのイオン性物質の物質量を求めることができる。
　本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
　本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
　本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
　本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
　セパレータを１３５℃又は１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率は、以下の測定方法によって求める。
　セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ａ、点Ｂという。）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ｃ、点Ｄという。）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間である。）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で１時間熱処理を施す。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率（％）＝｛１－（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００
　本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、電極との接着を主たる目的に最外層として設けられる接着層が挙げられる。
－セパレータの製造方法－
　本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造することができる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。
　本開示のセパレータの製造は、好ましくは、全芳香族ポリアミド、無機粒子およびイオン性物質を非プロトン性極性溶剤に溶解又は分散した塗工液を調製する工程、多孔質基材へ前記塗工液を塗工し、多孔質基材の片面又は両面に塗工層を形成する工程、及び、前記塗工層を固化し、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を形成する工程を含み、前記無機粒子の平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満であるか、又は前記無機粒子が金属硫酸塩または金属水酸化物を含む非水系二次電池用セパレータの製造方法により製造される。
　以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
　湿式塗工法は、全芳香族ポリアミド、無機粒子およびイオン性物質を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法であってもよい。この場合において、無機粒子の使用の形態として、本開示のセパレータと同様に、無機粒子の平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満であることが重要である第１の態様と、無機粒子は金属硫酸塩または金属水酸化物を含むことが重要である第２の態様がある。
　本開示では、全芳香族ポリアミド、無機粒子およびイオン性物質を非プロトン性極性溶剤に溶解又は分散した塗工液を調製する工程を有することが好ましい。
　耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、全芳香族ポリアミド、無機粒子およびイオン性物質を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、全芳香族ポリアミド及び無機粒子以外の他の成分を溶解又は分散させる。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、全芳香族ポリアミドを溶解する非プロトン性極性溶剤（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる
　塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
　塗工液の全芳香族ポリアミド濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％～２０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％～５０質量％であることが好ましい。
　本開示では、多孔質基材へ塗工液を塗工し、多孔質基材の片面又は両面に塗工層を形成する工程を有することが好ましい。
　多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱性多孔質層は多孔質基材の片面または両面に形成し得るが、耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
　本開示では、塗工層を固化し、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を形成する工程を有することが好ましい。
　塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ全芳香族ポリアミドを固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。
　凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃である。
　凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中を搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃～８０℃が好ましい。
　本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。
　本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
＜非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
　本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが電池内部における耐熱性に優れることにより、安全性に優れる。
　以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
　正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの耐熱性多孔質層に全芳香族ポリアミドを含有させており、全芳香族ポリアミドが耐酸化性に優れることにより、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
　負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
　電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。
　外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
　以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜測定方法、評価方法＞
　実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［セパレータ中のイオン性物質の物質量］
　以下の実施例・比較例で作製したセパレータについて、単位質量当たりのイオン性物質の物質量は、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓを用いてＩＣＰ質量分析法 (ＩＣＰ－ＭＳ法) により元素の定量分析を行い、定量結果を検出した元素の原子量で除算して求めた。
［無機粒子の平均一次粒径］
　耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機粒子を試料とした。
　無機粒子の平均一次粒径は、比重（ｇ／ｃｍ３）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）とをそれぞれ測定し、無機粒子を真球と仮定して、下記の式に従い求めた。ＢＥＴ比表面積の測定装置として、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０２０を用いた。
　平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
［多孔質基材及びセパレータの厚さ］
　多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ　ＶＬ－５０）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。
［耐熱性多孔質層の厚さ］
　耐熱性多孔質層の厚さ（両面合計、μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）から多孔質基材の厚さ（μｍ）を減算して求めた。
［耐熱性多孔質層の質量］
　セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することでセパレータの目付（ｇ／ｍ２）を求めた。セパレータの製造に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）を求めた。セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量（両面合計、ｇ／ｍ２）を求めた。
［多孔質基材の空孔率］
　多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　Ｗｓ：多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：多孔質基材の厚さ（ｃｍ）。
［耐熱性多孔質層の空孔率］
　耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
　ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
　ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。
［ガーレ値］
　多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社、Ｇ－Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
［熱処理による面積収縮率］
　セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つＭＤ方向の一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つＴＤ方向の一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。これにクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、庫内の温度を１２０℃、１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で１時間熱処理を施した。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片１０枚の面積収縮率を平均した。
　面積収縮率（％）＝｛１－（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００
［スポット加熱］
　セパレータをＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を水平な台に置き、先端直径２ｍｍのハンダゴテを加熱して先端温度を２６０℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に６０秒間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積（ｍｍ２）を測定し、さらに試験片１０枚の穴の面積を平均した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。
［ガス発生量］
　作製された試験セルを温度８５℃の環境下に２０日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積Ｖ２から熱処理前の試験セルの体積Ｖ１を減算することでガス発生量Ｖ（＝Ｖ２－Ｖ１、単位：ｍＬ）を求めた。さらに試験セル１０個のガス発生量Ｖを平均した。
［塗工液の粘度］
　全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む塗工液の粘度は以下の手順で測定し、セパレータの生産性を評価する指標とした。
　Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ－Ｉ　ＰＲＩＭＥ）にて測定スピンドル（ＳＣ４―１８）を使用して、スピンドル回転数１０ｒｐｍ時の粘度を測定した。なお、塗工液の液温は恒温槽を用いて、２０℃に保持したまま粘度測定を実施した。
　塗工液の相対粘度は、比較例３の塗工液の粘度を基準として、下記式により算出した。
　塗工液の相対粘度＝｛（各実施例・比較例の塗工液の粘度）／（比較例３の塗工液の粘度）｝×１００
［無機粒子の含有割合（体積割合）］
　耐熱性多孔質層に占める、全芳香族ポリアミド及び前記無機粒子の固形分の合計量に対する前記無機粒子の含有割合（体積割合Ｖａ（％））は、以下の数式により求めた。
　　Ｖａ＝｛（Ｘａ／Ｄａ）／（Ｘａ／Ｄａ＋Ｘｂ／Ｄｂ＋Ｘｃ／Ｄｃ＋…＋Ｘｎ／Ｄｎ）｝×１００
　ここに、耐熱性多孔質層の構成材料のうち、無機粒子がａ、その他の構成材料がｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ、…、Ｘｎ（ｇ）であり、各構成材料の真密度がＤａ、Ｄｂ、Ｄｃ、…、Ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）である。
［実施例１］
＜セパレータの作製＞
　メタ型全芳香族ポリアミドを、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ；非プロトン性極性溶剤）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ；相分離剤）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに同温度下、硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）と、樹脂量に対して１０質量％の塩化カルシウム二水和物（イオン性物質）と、を攪拌混合し、塗工液（Ａ）を得た。このとき、塩化カルシウム二水和物は、混合溶媒に全て溶解した。
　マイヤーバーに塗工液（Ａ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６８秒／１００ｍＬ）の両面に塗工液（Ａ）を塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
＜二次電池の作製＞
　得られたセパレータを６００ｃｍ２の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させた。パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７［質量比］；キシダ化学社製）を用いた。
＜測定・評価＞
　セパレータ及び試験セル（二次電池）に対し、上記した測定方法及び評価方法にしたがって測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は表１に示す。
［実施例２］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０３μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例３］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０９μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例４～６］
　硫酸バリウム粒子の体積割合を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例７］
　塩化カルシウム二水和物の量を樹脂量に対して１００質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例８］
　硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例９］
　塩化カルシウム二水和物を塩化リチウムに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１０］
　メタ型全芳香族ポリアミドをパラ型全芳香族ポリアミドに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例１］
　硫酸バリウム粒子をアルミナ粒子（平均一次粒径０．０１３μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例２］
　硫酸バリウム粒子をアルミナ粒子（平均一次粒径０．１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例３］
　メタ型全芳香族ポリアミドを、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ｂ）を得た。
　マイヤーバーに塗工液（Ｂ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６８秒／１００ｍＬ）の両面に塗工液（Ｂ）を塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
［比較例４］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０３μｍ）に変更した以外は、比較例３と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例５］
　硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、比較例３と同様にしてセパレータを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１に示すように、実施例では、比較例に比べて、塗工液の粘度が低く抑えられており、生産性の点で良好であった。即ち、本開示の実施例では、全芳香族ポリアミドと小粒子径の無機粒子を含有する組成にイオン性物質が用いられるので、著しい粘度上昇が抑えられていることが分かる。
　２０１９年５月１７日に出願された日本出願特願２０１９－０９３５７２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の片面または両面に形成され、全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
    　前記無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満である、
    　非水系二次電池用セパレータ。
  2. 　多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の片面または両面に形成され、全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
    　前記無機粒子が、金属硫酸塩または金属水酸化物を含む、
    　非水系二次電池用セパレータ。
  3. 　前記イオン性物質が、前記非水系二次電池用セパレータの単位質量当たり０μｍｏｌ／ｇ超２５μｍｏｌ／ｇ以下含まれている、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 　前記無機粒子が、硫酸バリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 　前記イオン性物質が、金属硝酸塩、金属塩化物、金属塩素酸塩、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ヨウ素酸塩、金属過塩素酸塩および金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 　前記全芳香族ポリアミドが、メタ型全芳香族ポリアミドである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 　前記耐熱性多孔質層において、前記全芳香族ポリアミド及び前記無機粒子の合計量に対する前記無機粒子の含有割合が、３０体積％～９５体積％である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  8. 　前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が１．０ｇ／ｍ２～３０．０ｇ／ｍ２である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  9. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
  10. 　全芳香族ポリアミド、無機粒子およびイオン性物質を非プロトン性極性溶剤に溶解又は分散した塗工液を調製する工程、多孔質基材へ前記塗工液を塗工し、多孔質基材の片面又は両面に塗工層を形成する工程、及び、前記塗工層を固化し、多孔質基材の片面又は両面に耐熱性多孔質層を形成する工程を含み、
    　前記無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ未満である、
    非水系二次電池用セパレータの製造方法。
  11. 　全芳香族ポリアミド、無機粒子およびイオン性物質を非プロトン性極性溶剤に溶解又は分散した塗工液を調製する工程、多孔質基材へ前記塗工液を塗工し、多孔質基材の片面又は両面に塗工層を形成する工程、及び、前記塗工層を固化し、多孔質基材の片面又は両面に耐熱性多孔質層を形成する工程を含み、
    　前記無機粒子が、金属硫酸塩または金属水酸化物を含む、
    非水系二次電池用セパレータの製造方法。
PCT/JP2020/019542 2019-05-17 2020-05-15 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池 Ceased WO2020235508A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/602,410 US20220209364A1 (en) 2019-05-17 2020-05-15 Separator for non-aqueous secondary battery, method of producing same, and non-aqueous secondary battery
CN202080027273.9A CN113678313B (zh) 2019-05-17 2020-05-15 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池
KR1020217031079A KR102847059B1 (ko) 2019-05-17 2020-05-15 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 그리고 비수계 이차전지
EP20810593.2A EP3920299B1 (en) 2019-05-17 2020-05-15 Separator for non-aqueous secondary battery, method for producing same, and non-aqueous secondary battery
JP2021520777A JP7204905B2 (ja) 2019-05-17 2020-05-15 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019093572 2019-05-17
JP2019-093572 2019-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020235508A1 true WO2020235508A1 (ja) 2020-11-26

Family

ID=73459405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/019542 Ceased WO2020235508A1 (ja) 2019-05-17 2020-05-15 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220209364A1 (ja)
EP (1) EP3920299B1 (ja)
JP (1) JP7204905B2 (ja)
KR (1) KR102847059B1 (ja)
CN (1) CN113678313B (ja)
WO (1) WO2020235508A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022089292A (ja) * 2020-12-04 2022-06-16 東レ株式会社 電池用セパレータ
JP2023175458A (ja) * 2022-05-30 2023-12-12 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
JP2025502228A (ja) * 2022-09-22 2025-01-24 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜の熱収縮率評価装置および評価方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115810863B (zh) * 2021-11-23 2025-02-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115064838B (zh) * 2022-08-16 2022-10-25 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种耐热针刺芳纶涂覆隔膜及其制备方法和电池
KR20240059977A (ko) * 2022-10-28 2024-05-08 에스케이온 주식회사 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
CN118943660B (zh) * 2024-10-11 2025-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳纶涂覆浆料、隔膜及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
WO2008156033A1 (ja) 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Limited 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2010092717A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011216318A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ
JP5876221B2 (ja) * 2011-01-13 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP6093814B2 (ja) * 2009-03-09 2017-03-08 旭化成株式会社 積層セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス用セパレータ
JP2019093572A (ja) 2017-11-20 2019-06-20 アイリスオーヤマ株式会社 加飾成形体及びそれを用いた家電製品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5778378B2 (ja) * 2008-02-28 2015-09-16 帝人株式会社 非水電解質電池セパレータ及び非水電解質二次電池
JP5158027B2 (ja) * 2008-06-30 2013-03-06 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
CN102160211B (zh) * 2008-08-19 2015-04-22 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板
JP2010123383A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2011100635A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルムおよび非水電解質二次電池
JP2011108444A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
US10038174B2 (en) * 2013-04-16 2018-07-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and lithium battery including the separator
JP6094542B2 (ja) * 2014-07-29 2017-03-15 住友化学株式会社 多孔質膜
CN105140451A (zh) * 2015-07-06 2015-12-09 佛山荷韵特种材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108448033A (zh) * 2017-02-16 2018-08-24 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池
JP7054996B2 (ja) * 2017-08-03 2022-04-15 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池用セパレータの製造方法
JP6513893B1 (ja) * 2017-12-27 2019-05-15 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102753117B1 (ko) * 2018-01-24 2025-01-14 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
CN111868964A (zh) * 2018-03-16 2020-10-30 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用间隔件、非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用间隔件的制造方法
CN108864930A (zh) * 2018-06-13 2018-11-23 河北金力新能源科技股份有限公司 芳纶溶解液及其制备方法和芳纶隔膜涂覆液及其制作方法以及隔膜
US12401094B2 (en) * 2019-03-20 2025-08-26 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
WO2020189796A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
WO2008156033A1 (ja) 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Limited 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2010092717A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6093814B2 (ja) * 2009-03-09 2017-03-08 旭化成株式会社 積層セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス用セパレータ
JP2011216318A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ
JP5876221B2 (ja) * 2011-01-13 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2019093572A (ja) 2017-11-20 2019-06-20 アイリスオーヤマ株式会社 加飾成形体及びそれを用いた家電製品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3920299A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022089292A (ja) * 2020-12-04 2022-06-16 東レ株式会社 電池用セパレータ
JP7639314B2 (ja) 2020-12-04 2025-03-05 東レ株式会社 電池用セパレータ
JP2023175458A (ja) * 2022-05-30 2023-12-12 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
JP2025502228A (ja) * 2022-09-22 2025-01-24 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜の熱収縮率評価装置および評価方法
JP7776210B2 (ja) 2022-09-22 2025-11-26 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜の熱収縮率評価装置および評価方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113678313A (zh) 2021-11-19
EP3920299A4 (en) 2022-05-11
KR102847059B1 (ko) 2025-08-18
US20220209364A1 (en) 2022-06-30
JPWO2020235508A1 (ja) 2021-12-09
KR20210133269A (ko) 2021-11-05
EP3920299A1 (en) 2021-12-08
CN113678313B (zh) 2023-12-01
EP3920299B1 (en) 2023-05-03
JP7204905B2 (ja) 2023-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3745492B1 (en) Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP7204905B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池
JP5356878B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ
KR20150091471A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP6984033B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2019216033A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011108444A (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JPWO2019146155A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2020155208A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
EP3920263B1 (en) Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP7041426B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP7483154B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021190268A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021190269A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7041195B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20250004299A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20810593

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021520777

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020810593

Country of ref document: EP

Effective date: 20210831

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217031079

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE