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WO2020233778A1 - Duftstoff- oder geschmacksstoffmischung - Google Patents

Duftstoff- oder geschmacksstoffmischung Download PDF

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WO2020233778A1
WO2020233778A1 PCT/EP2019/062864 EP2019062864W WO2020233778A1 WO 2020233778 A1 WO2020233778 A1 WO 2020233778A1 EP 2019062864 W EP2019062864 W EP 2019062864W WO 2020233778 A1 WO2020233778 A1 WO 2020233778A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fragrance
formula
iii
compounds
acid diester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2019/062864
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd HÖLSCHER
Vijayanand CHANDRASEKARAN
Johannes Panten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
Priority to PCT/EP2019/062864 priority Critical patent/WO2020233778A1/de
Priority to US17/611,886 priority patent/US20220228085A1/en
Priority to CN201980096527.XA priority patent/CN113840540B/zh
Priority to EP19725698.5A priority patent/EP3968784A1/de
Publication of WO2020233778A1 publication Critical patent/WO2020233778A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the invention is in the field of fragrances and flavors and relates to fragrance or flavor mixtures with a fruity, pear-like note, a process for the production of fragrances or flavors or fragrance or flavor mixtures with a fruity, pear-like note, the use of this fragrance - Or flavoring mixtures for producing a fruity, pear-like fragrance or flavor note or for producing a fragrance mixture, perfume oils, cosmetic agents, application agents, detergents and cleaning agents, foodstuffs or animal feeds and the products made from them that contain the fragrance or flavoring mixtures.
  • fragrances or fragrances or flavors or aromas that are already present, there is still a general need for new fragrances or flavors in the perfume industry.
  • fragrances or flavors that are not only characterized by new, original fragrances, but also have additional positive secondary properties beyond their olfactory properties, such as, for example, B. higher stability and yield under certain application conditions, better adhesion, greater charisma, a lower odor threshold or better dermatological or toxicological properties, such as good biodegradability.
  • fragrances or flavors which, at a lower dosage, make the same or higher fragrance or taste contribution than comparable substances and thus lead to a lower entry into the environment (low volume - high impact), or which can be made available much cheaper with the same fragrance contribution.
  • fragrances or flavorings with complex smell or taste properties such as fruity pear-like smell or taste properties.
  • Amyl acetate which is otherwise known for its pear-like aroma, does not meet these requirements.
  • fragrances or flavors that can be produced from natural or sustainably produced raw materials, for example from vegetable raw materials or bio-based raw materials, under the aspect of environmental protection, energy and resource efficiency.
  • fragrances or flavors or fragrances or mixtures of flavors that are free of undesirable and health-impairing by-products that can arise during the synthesis of such fragrances.
  • WO 2018/114073 A1 discloses fragrances or fragrance mixtures and their uses, in particular perfume oils, cosmetic agents, application agents or detergents and cleaning agents, which contain a sensorially effective amount of (i) (E) -2-methyl-but- 2-endicarboxylic acid diethyl ester, (ii) (ZJ-2-methyl-but-2-endicarboxylic acid diethyl ester or (iii) 2-methylenebutanedicarboxylic acid diethyl ester or mixtures thereof of these compounds or mixtures of derived analogous esters.
  • the fragrances are made using a series of linear syntheses.
  • the first variant of the process for the preparation of a mono- and / or diester of mesaconic acid comprises the steps that one
  • the second variant of the process for the preparation of a mono- and / or diester of mesaconic acid comprises the steps that:
  • the second alternative production method is used as step (iv) in the first-mentioned production method.
  • the last rearrangement step is thus carried out according to the second alternative production process, as it were following steps (i) to (iii) in the first-mentioned production process.
  • halogen particularly iodine
  • the use of halogen, particularly iodine, in the isomerization requires higher amounts to complete the reaction.
  • the odorant mixture produced during the synthesis is not free from by-products. Some of these by-products are undesirable because they have an adverse effect on the fragrances.
  • the fragrance or flavor mixtures contain halogen, in particular iodine, which is used in the synthesis, in an amount which is well above the guide value of 10 ppm.
  • Iodine (HJ) also leads to discoloration of the fragrance or flavor mixtures, which are undesirable.
  • the procedure therefore requires a further process step to separate the iodine from the fragrance or flavor mixture, for example by washing the fragrance or flavor mixture with sodium disulfite.
  • halogens can attach to double bonds in fragrances or flavors.
  • the deposition leads to a change in the fragrances or flavors and thus to a worsening of the odor profile.
  • halogens can also cause skin irritation such as reddening of the skin.
  • the object of the present invention was therefore to provide fragrances and flavors or fragrance or flavor mixtures with a fruity, pear-like aroma based on renewable raw materials, preferably waste materials, and which overcome the disadvantages mentioned of the prior art , namely which can be produced on the one hand with a shorter reaction time and thus with less technical effort and at lower costs and on the other hand have a high purity, ie are free from by-products, in particular are free from halogens.
  • a first object of the invention relates to a fragrance or flavor mixture comprising a sensorially effective amount of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III):
  • the present invention also provides a process for the preparation of a compound of the general formula (I), formula (II) or formula (III) or a mixture comprising one, two or three compounds from the group consisting of compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III), which comprises the following steps:
  • the present invention relates to a fragrance or flavor of the general formula (I), formula (II) or formula (III) or a fragrance or flavor mixture comprising one, two or three compound (s) the group consisting of compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III), obtainable according to the invention Process, the process being carried out in particular without the use of halogen-containing, in particular iodine-containing, reagents.
  • the present invention relates to a method for imparting, modifying or enhancing a fruity, pear-like odor note in a fragrance mixture, a perfume oil, cosmetic agent, application agent or detergent and cleaning agent or for imparting, modifying or intensifying a fruity, Pear-like flavor note in a food, animal feed or pharmaceutical product, comprising the following steps:
  • Flavor mixture which is sufficient to produce a fruity, pear-like odor note or taste note in the finished preparation, with at least one further fragrance or flavor or a mixture of further fragrances or flavors;
  • Flavor mixture which is sufficient to produce a fruity, pear-like odor note or taste note in the finished preparation, with a perfume oil, cosmetic agent, application agent, detergent and cleaning agent, food, animal feed or pharmaceutical product.
  • Flavor mixture which comprises the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) for imparting, modifying or intensifying a fruity, pear-like odor or taste note in one
  • Fragrance mixture a perfume oil, cosmetic agent, an application agent or a washing and cleaning agent or for conveying, modifying or enhancing a fruity, pear-like taste note in a food, Animal feed or pharmaceutical product or for the production of a fragrance mixture, a perfume oil, cosmetic agent, application agent, detergent and cleaning agent, foodstuff, animal feed or pharmaceutical product.
  • the present invention relates to a fragrance mixture or a perfume oil, cosmetic agent, application agent, detergent and cleaning agent, food, animal feed or pharmaceutical product that has a sensory effective amount of the fragrance or flavor mixture according to the invention which includes compounds of general formula (I), formula (II) and formula (III).
  • Figure 1 shows schematically the process for the production of fragrances or flavors of the general formulas (I), (II) and (III) or the fragrance or flavor mixtures therefrom with a fruity, pear-like note according to the present invention in comparison with the Method of making the Fragrances or flavorings or fragrance or flavor mixtures with a fruity, pear-like note according to the prior art.
  • Figure 2 shows the 1 H-NMR spectrum (400 MHz, CDCls) of a fragrance or flavor mixture according to the invention.
  • the scale is in f1 (ppm).
  • FIG. 3 shows the 13 C-NMR spectrum (101 MHz, CDCl3) of a fragrance or flavor mixture according to the invention.
  • the scale is in f1 (ppm).
  • the present invention relates to a fragrance or flavor mixture, comprising a sensorially effective amount of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III):
  • the fragrance or flavor mixture is characterized in that it is halogen-free, in particular iodine-free.
  • the compounds of the fragrance or flavor mixture according to the invention are preferably an isomer mixture of derivatives of mesaconic acid ((E -2-methyl-but-2-endicarboxylic acid)
  • compounds of the formula (I) in particular are suitable as fruity, pear-like fragrances or flavorings and thereby fully meet the complex requirement profile described above.
  • the compounds of the formula (II) and of the formula (III) are also obtained in the fermentation process and likewise have a weakened pear-like odor or aroma.
  • the fragrance or flavoring mixtures according to the invention are equally suitable as a fragrance or fragrance on the one hand or as a flavoring or aroma on the other hand.
  • the terms “smell” and “taste” on the one hand and “fragrance mixture” and “flavor mixture” on the other hand are used equally alongside one another in the context of the present application and are therefore dependent on the intended use, namely the fragrance on the one hand or the flavoring on the other.
  • the compounds of general formula (I), formula (II) and formula (III) are compounds which are prepared from itaconic acid. Itaconic acid (C5FI6O4) is an organic dicarboxylic acid. It arises among other things in the distillation of citric acid. The technical production of itaconic acid takes place biotechnologically through the submerged fermentation of molasses (by-product of sugar production) and other substrates with strains of the fungi Aspergillus itaconicus or Aspergillus terreus. The compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) can thus be produced from natural or sustainably produced raw materials.
  • a sensorially effective amount is a proportion of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) which is sufficient to evoke a fruity, pear-like smell or taste impression.
  • This fruity, pear-like smell or taste impression is produced when at least 0.001% by weight of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) are present in the fragrance or flavor mixture.
  • the present invention relates to a fragrance or flavor mixture containing a sensorially effective amount of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) from the group consisting of diesters of mesaconic acid, Citraconic acid and itaconic acid.
  • R1 and / or R2 in the compounds of general formula (I), formula (II) or formula (III) each independently represent a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • the linear radicals are particularly preferred here, in particular alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • branched alkyl radicals with this number of carbon atoms are preferred.
  • the radicals R1 and R2 can be identical or different.
  • the group of preferred linear alkyl radicals for R1 and / or R2 with 1 to 10 carbon atoms in the compounds of general formula (I), formula (II) or formula (III) is formed from the following radical radicals: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-flexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl.
  • Preferred linear alkyl radicals are methyl, ethyl, but n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-flexyl are likewise suitable.
  • linear alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl. Most preferably the alkyl radical is ethyl.
  • the group of branched alkyl radicals for R1 and / or R2 having 1 to 10 carbon atoms in the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III) is formed from: isopropyl, isobutyl, sec-butyl , tert-butyl, isopentyl, tert-pentyl, iso-flexyl, tert-hexyl, iso-heptyl, iso-octyl, tert-octyl, iso-nonyl, tert-nonyl, tert-decyl and iso -Decyl.
  • Preferred branched alkyl radicals are isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-
  • the group of cyclic alkyl radicals for R1 and / or R2 with 1 to 10 carbon atoms in the compounds of general formula (I), formula (II) or formula (III) is formed from: cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, Cycloheptane and cyclooctane, cyclononane and cyclodecane.
  • Preferred cyclic alkyl radicals are cyclopentane and cyclohexane.
  • araliphatic radicals for R1 and / or R2 in the compounds of general formula (I), formula (II) or formula (III) are to be understood as alkyl radicals on which one or more hydrogen atom (s) is replaced by one aromatic radical is / are replaced.
  • the group of araliphatic radicals in the compounds of the general formulas (I), (II) or (III) is preferably formed from: toluene, 2-methylfuran, 3-methylfuran, picolines, cresols, xylenes,
  • araliphatic radicals are toluene and ethylbenzene.
  • the group of aromatic radicals for R1 and / or R2 in the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III), formula (I), formula (II) or formula (III) is preferably formed from: pyrimidines, furan, thirane, benzene, naphthalene, phenol, pyridine and benzodiazepines.
  • Preferred aromatic radicals are furan and benzene.
  • radicals R1 and / or R2 in the compounds of general formula (I), formula (II) or formula (III) in the fragrance or flavor mixture described above each independently represent one C1 to C4 radical, ie in particular a methyl, Ethyl, propyl or butyl radical. These compounds are particularly easy to make and show the most impressive odor profiles.
  • the radical R1 in the compounds of the general formulas (I), (II) and (III) in the fragrance or flavor mixture described above is a methyl, ethyl, propyl, and / or butyl radical and the radical R2 in the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III) in the fragrance or fragrance described above
  • Flavor mixture is a methyl radical or an ethyl radical.
  • the radical R2 in the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III) in the fragrance or flavor mixture described above is a methyl, ethyl, propyl -, and butyl radical and the radical R1 in the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III) in the fragrance or flavor mixture described above is a methyl radical or ethyl radical.
  • Invention are the radicals R1 and R2 in the compounds of general formula (I), formula (II) or formula (III) in the fragrance or fragrance described above
  • radicals R1 and R2 in the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III) in the fragrance or flavor mixture described are each independently selected from the group which is formed by: linear or branched methyl, ethyl, propyl and butyl radicals.
  • the linear alkyl radicals and shorter branched alkyl radicals are suitable for in the
  • radicals R1 and R2 in the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III) in the fragrance mixture described above are each independently methyl, ethyl, propyl - or butyl residues.
  • the radicals R1 and R2 in the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) are each identical.
  • the present invention relates to a fragrance or flavoring mixture comprising a sensorially effective amount of compounds (I), (II) and (III) from the group consisting of:
  • diesters are preferably selected from the group consisting of dimethyl ester, diethyl ester, dibutyl ester or dipropyl ester, in particular diethyl ester.
  • the compounds of general formula (I) are particularly preferred because they have a particularly intense fruity and pear quality -like smell or taste.
  • the compounds of the general formula (II) (citraconic diester) and (III) (itaconic acid diester) are usually obtained together with the mesaconic acid diester as a mixture of isomers in the preparation of the fragrance or flavor mixture, but are less intense in smell or taste than the mesaconic acid diester and therefore only have a minor influence on the overall odor or overall taste of the fragrance or flavor mixture according to the invention.
  • the present invention relates to a fragrance or flavoring mixture comprising a sensorially effective amount of compounds of the general formulas (I), (II) and (III) from the group consisting of:
  • the substance is diethyl (E -2-methylbut-2-enedioate or (EJ-2- Diethylbut-2-dicarboxylate, in which R1 and R2 in the general formula (I) represent an ethyl radical and which is represented by the formula (IV)
  • diethyl (E) -2-methylbut-2-enedioate or (EJ-2-methylbut-2-endicarboxylic acid diethyl ester and mesaconic acid diethyl ester are used synonymously.
  • the compound diethyl (E) -2-methylbut- 2-endioat is characterized by a particularly intense fruity, pear-like smell and taste.
  • Diethyl (ZJ-2-methylbut-2-enedioate or (ZJ-2-methyl-but-2-endicarboxylic acid diethyl ester (diethyl citraconate)) is particularly preferred for the compound of general formula (II) and for the compound general formula (III) of diethyl 2-methylenebutanedioate or 2-methylenebutanedicarboxylic acid diethyl ester (itaconic acid diethyl ester), which together with diethyl (E -2-methylbut-2-enedioate or mesaconic acid diethyl ester) give a preferred mixture of fragrances.
  • the aforementioned compounds of the general formula (II) O ⁇ ei ⁇ - (Z) -2-methylbut-2-enedioate and the general formula (III) diethyl 2-methylene-butanedioate are generally included the mesaconic acid diethyl ester as an isomer mixture in the preparation of the fragrance or flavor mixture, however, are less intense in smell or taste than the mesaconic acid diethyl ester and therefore have only a minor influence on the overall smell or overall taste of the fragrance or flavor mixture according to the invention.
  • fragrance or flavor mixtures or isomer mixtures which contain the compound of the formula (I) in an amount of at least 50 to 100% by weight, more preferably from 60 to 78% by weight, most preferred from 66 to 72% by weight, the compound of the formula (II) in an amount of at least 2 to 8% by weight, more preferably from 3 to 7% by weight and particularly preferably from 4 to 6% by weight .-%, and the compound of the formula (III) in an amount of at least 18 to 31% by weight, more preferably from 20 to 29% by weight and most preferably from 22 to 27% by weight have, based on the sum of the compounds of the general formulas (I), (II) and (III) or based on the total weight of the Mixture of isomers.
  • the compound of the formula (I) in relation to the sum of the two compounds of the formula (II) and the formula (III) in the fragrance or flavor mixture is 3: 1, preferably in the ratio 2.5: 1, even more preferably in a ratio of 1.5: 1.
  • These ratios also apply preferably to the compound mixture of diethyl (EJ -2-methylbut-2-enedioate or mesaconic acid diethyl ester to diethyl (ZJ-2-methylbut-2-enedioate (citraconic acid diethyl ester) and diethyl 2-methylene-butanedioate (itaconic acid di ethyl ester).
  • the ratio of the compound of the formula (I) to the compound of the formula (II) is in a range from 66: 6 to 72: 4. Particularly good sensory results are achieved in this range.
  • the proportion of the compounds of the general formulas (II) and (III) in the fragrance or flavor mixture according to the invention therefore has only a minor influence on the overall odor or overall taste of the fragrance or flavor mixture, which is determined in particular by the proportion of compound of the formula (I ) is coined.
  • a change i.e. an increase in the proportion of the compounds of the formulas (II) and (III) in relation to the compound of the formula (I) therefore also does not lead to a change, i.e. to an intensification, of the smell or taste.
  • mesaconic acid diester in particular of the mesaconic acid diethyl ester, (compound of the formula (I)
  • a higher proportion of the mesaconic acid diester, in particular of the mesaconic acid diethyl ester, (compound of the formula (I)) in the mixture according to the invention can also be achieved, for example, by concentration.
  • the fragrance or flavor mixture according to the present invention is characterized by a high degree of purity, ie that it does not contain any impurities and by-products that occur in the synthesis of the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III ) arise.
  • the compounds of general formula (I), formula (II) and formula (III) have a purity of at least 98.0%, preferably a purity of 100%.
  • mesaconic acid diethyl ester has a purity of at least 98.0%, but above all a 100.0% purity.
  • a mixture of fragrances or flavorings with pure or almost pure diethyl mesaconate shows a particularly strong odor with a pear note.
  • the fragrance or flavor mixture according to the present invention comprises or consists of compounds of the general formulas (I), (II) and (III) in a sensorially effective amount.
  • a sensorially effective amount is to be understood as meaning a proportion of the compounds of the general formulas (I), (II) and formula (I) which is sufficient to produce a fruity, pear-like odor or taste impression.
  • the compounds of general formula (I), formula (II) and formula (III) are contained in the fragrance or flavor mixture in an amount of together 0.001 to 99.999% by weight, based on the total weight of the fragrance or flavor mixture.
  • the compounds of general formula (I), formula (II) and formula (III) are contained in the fragrance or flavor mixture in an amount of together 0.05 to 50% by weight, based on the total weight the fragrance or flavor mixture.
  • the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III), in particular the dimethyl esters, diethyl esters, dibutyl esters or dipropyl esters are contained in the fragrance or flavor mixture in an amount of together 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the fragrance or flavor mixture.
  • the fragrance or flavor mixture contains diethyl (EJ-2-methylbut-2-enedioate or the mesaconic acid diethyl ester in a mixture with diethyl (ZJ-2-methylbut-2-endioate (citraconic acid diethyl ester ) and diethyl 2-methylene-butanedioate (itaconic acid diethyl ester), in a total amount of 0.001 to about 99.999% by weight, preferably in an amount of about 0.01 to about 90% by weight, preferably in an amount of about 0.05 to about 50% by weight and particularly preferably in an amount of about 0.5 to about 30% by weight.
  • diethyl (EJ-2-methylbut-2-enedioate or the mesaconic acid diethyl ester in a mixture with diethyl (ZJ-2-methylbut-2-endioate (citraconic acid diethyl ester ) and diethyl 2-methylene-butanedioate (itac
  • the fragrance or flavor mixture according to the present invention is characterized by an intense fruity, pear-like fragrance or taste and more volume, which is qualitatively and quantitatively the same as the ethyl decadienoate standard or even exceeds it, as shown in the table below 2 shows.
  • the fragrance or flavor mixture according to the present invention does not contain any halogen impurities or halogen by-products, in particular no iodine impurities or iodine by-products, since no halogen reagents, in particular no iodine, are used in their production - Reagents that are used in the method according to the prior art are used.
  • Such impurities or by-products can lead to discoloration or adversely affect the fragrances, as described in detail above in the introductory part.
  • the fragrance mixtures according to the invention are also more skin-friendly and do not cause any reddening of the skin.
  • the excellent material properties such as solubility in conventional cosmetic solvents, compatibility with other constituents, are also such Products and the toxicological harmlessness of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) of the fragrance or flavoring mixture according to the invention should be mentioned, which underline the particular suitability for the purposes mentioned.
  • the fragrance or flavor mixture according to the invention can preferably contain one or more further (customary) active ingredients or functional ingredients, also one or more other fragrances that do not meet the criteria of the compounds of the general formulas (I), (II) and (III), which make up 100% by weight of the total in the fragrance or flavor mixture.
  • Fragrance or flavor mixtures according to the invention can be used in liquid form, undiluted or diluted with a solvent, for perfuming or flavoring.
  • a solvent for perfuming or flavoring.
  • Suitable and preferred solvents for this are in particular ethanol, glycerol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate and triacetin.
  • Such fragrance or flavor mixtures contain up to 90% by weight, preferably about 5 to about 70% by weight, in particular about 10 to about 50% by weight and particularly preferably about 15 to about 25% by weight. % of the solvents mentioned.
  • the fragrances or flavoring mixtures according to the invention comprise synthetic or natural, preferably tasteless and odorless, carrier substances, in particular carrier oils, which contain the fragrances in highly concentrated form and optionally perfumery solvents and / or auxiliaries.
  • carrier oils for some applications it is also advantageous to adsorb the fragrance or flavoring mixtures according to the invention on a carrier which ensures both a fine distribution of the fragrances contained therein in the product and a controlled release during use.
  • Such carriers can be porous inorganic materials such as light sulfate, silica gels, zeolites,
  • fragrance mixture according to the invention and carrier material represents an exemplary product according to the invention.
  • the fragrance or flavor mixtures according to the invention are in microencapsulated or spray-dried form or as inclusion complexes or as extrusion products in order to be added in this form, for example, to a product to be perfumed or flavored.
  • Flavor mixtures can, for example, by the so-called coacervation process with the aid of capsule materials e.g. made of polyurethane-like substances or soft gelatine.
  • capsule materials e.g. made of polyurethane-like substances or soft gelatine.
  • Flavor compositions can be produced, for example, by spray-drying an emulsion or dispersion containing the fragrance or flavor mixture according to the invention, wherein modified starches, proteins, dextrin and vegetable gums can preferably be used as carriers.
  • Inclusion complexes can be produced, for example, by introducing dispersions of a fragrance mixture according to the invention and cyclodextrins or urea derivatives into a suitable solvent, for example water.
  • Extrusion products can be obtained by fusing a fragrance or flavoring mixture according to the invention with a suitable waxy substance and by extrusion with subsequent solidification, optionally in a suitable solvent, for example isopropanol. If necessary, the properties of fragrance or flavoring mixture preparations modified in this way can be further optimized by so-called “coating” with suitable materials with a view to a more targeted fragrance release, for which purpose waxy plastics such as polyvinyl alcohol are preferably used.
  • the fragrance or flavoring mixtures according to the invention advantageously contain at least one further fragrance or flavoring or aroma, i.e. two, three, four, five or even far more other fragrance or flavor components, or consist of the isomer mixture of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) according to the present invention, and in particular diethyl -fE ⁇ -methylbut ⁇ -endioate, diethyl- (ZJ-2-methylbut-2-enedioate and diethyl-2-methylene-butanedioate, in a sensory effective amount with at least one further or more fragrance or flavor (s) Fragrances or flavors are not used in binary or ternary mixtures, but as a component of sophisticated, complex mixtures that can contain two, three, four, five, ten, but preferably a far higher number of fragrances or flavors, sometimes in very small quantities, In this sense, the present mixtures of the invention are also to be understood, namely as a mixture of the isomer mixture of
  • the described fragrance or flavor mixture therefore contains any number of other fragrances or flavorings selected from the group formed by: (1) hydrocarbons; (2) aliphatic alcohols; (3) aliphatic aldehydes and their acetals; (4) aliphatic ketones and their oximes; (5) aliphatic sulfur-containing compounds; (6) aliphatic nitriles; (7) esters of aliphatic carboxylic acids; (8) acyclic terpene alcohols; (9) acyclic terpene aldehydes and ketones; (10) cyclic terpene alcohols; (11) cyclic terpene aldehydes and ketones; (12) cyclic alcohols; (13) cycloaliphatic alcohols; (14) cyclic and cycloaliphatic ethers; (15) cyclic and macrocyclic ketones; (16) cycloaliphatic aldehydes; (17) cycloaliphatic ketones; (18) esters
  • fragrances or flavors are very extensive; Corresponding substances with which the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) according to the invention can be advantageously combined, can be found, for. B. in “S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Volumes I and II, Montclair, N. J., 1969, self-published “or” H. Surburg and J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 6th edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2016 “and which are not already part of the inventive mixture of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III ) are.
  • Extracts from natural raw materials This group stands for essential oils, concretes, absolutes, resins, resinoids, balms, tinctures such as.
  • Individual fragrances can be divided into a large number of classes, namely:
  • Hydrocarbons e.g. 3-carene; a-pinene; ß-pinene; a-terpinene; g-terpinene; p-cymene; Bisabolene; Camphene; Caryophyllene; Cedren; Ferns; Limonene; Longifolene; Myrcene; Ocimen; Valencene; (E, Z) ⁇ 1, 3,5-undecatriene; Styrene; Diphenylmethane;
  • Aliphatic alcohols such as hexanol; Octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methyl-2-heptanol; 2-methyl-2-octanol; (E) - 2-flexenol; (E) - and (ZJ-3-hexenol; 1-octen-3-ol; mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3/4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E, ZJ-2,6-nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol;
  • Aliphatic aldehydes and their acetals such as e.g. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methylnonanal; (E) - 2-hexenal; (ZJ-4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (E) -4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimethyl-9-undecenal; 2,6,10 - Trimethyl-5,9-undecadienal; heptanaldiethylacetal; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexene; citronellyloxyacetaldehyde; 1 - (1-methoxy-propoxy) - (E, Z) -3-hexene ;
  • Aliphatic ketones and their oximes such as e.g. 2-heptanone; 2-octanone; 3-octanone; 2-nonanone; 5-methyl-3-heptanone; 5-methyl-3-heptanone oxime; 2, 4,4,7-tetramethyl-6-octen-3-one; 6-methyl-5-hepten-2-one;
  • Aliphatic sulfur-containing compounds such as e.g. 3-methylthio-hexanol; 3-methylthiohexyl acetate; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercapto hexyl butyrate; 3-acetylthiohexyl acetate; 1-menthen-8-thiol;
  • Aliphatic nitriles such as e.g. 2-nonenenitrile; 2-undecenoic acid nitrile; 2-tridecenoic acid nitrile; 3,12-tridecadienoic acid nitrile; 3,7-dimethyl-2,6-octadiene-acid nitrile;
  • Esters of aliphatic carboxylic acids such as e.g. (E) - and (Z) - 3-hexenyl formate; Ethyl acetoacetate; Isoamyl acetate; Hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; ('EJ-2-hexenyl acetate; (E) - and (Z) - 3-hexenyl acetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1-octen-3-ylacetate; ethyl butyrate; butyl butyrate; isoamyl butyrate; hexyl butyrate; (E) - and (ZJ -3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; ethyl isovalerate; ethyl 2-methylpentanoate; ethyl
  • Acyclic terpene aldehydes and ketones such.
  • Cyclic terpene alcohols such as. B. menthol; Isopulegol; alpha-terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalool oxide; Nopoly; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates and 3-methyl-2-butenoates;
  • Cyclic terpene aldehydes and ketones such.
  • Cyclic alcohols such as, for example, 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-Z2, Z5, E9-cyclododecatrien-1-ol; 2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; Cycloaliphatic alcohols such as alpha, 3,3-
  • Trimethylcyclohexylmethanol 1- (4-isopropylcyclohexyl) ethanol; 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl) butanol; 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -2-buten-1-ol; 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -2-buten-1-ol; 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -pentan-2-ol; 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 3,3-dimethyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 1 - (2,2,6-trimethylcyclohexyl) pentan-3-ol; 1 - (2.2.6-
  • Cyclic and cycloaliphatic ethers such as e.g. Cineole; Cedryl methyl ether; Cyclododecyl methyl ether; 1,1-dimethoxycyclododecane;
  • Cyclic and macrocyclic ketones such as e.g. 4-tert-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-
  • Pentylcyclopentanone 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-methylcyclopentadecanone; 4- (1-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanone; 8-cyclohexadecen-1-one; 9-cycloheptadecen-1-one; Cyclopentadecanone;
  • Cycloaliphatic aldehydes such as e.g. 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde;
  • Cycloaliphatic ketones such as. B. 1 - (3,3-Dimethylcyclohexyl) -4-penten-1 - one; 2,2-dimethyl-1 - (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1 -yl) -1-propanone; 1 - (5,5-dimethyl-1 - cyclohexen-1-yl) -4-penten-1-one; 2,3,8,8-tetramethyl-1, 2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenyl methyl ketone; Methyl 2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienyl ketone; tert-butyl- (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1 -yl) ketone;
  • Esters of cyclic alcohols such as e.g. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate; 3,3,5-trimethylcyclohexyl acetate; Decahydro-2-naphthyl acetate; 2-cyclopentylcyclopentyl crotonate; 3-pentyl tetrahydro-2H-pyran-4-ylacetate; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5 or 6-indenyl acetate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5 or 6-indenyl propionate; 4,
  • Esters of cycloaliphatic alcohols such as 1-cyclohexylethyl crotonate
  • Esters of cycloaliphatic carboxylic acids such as. B. allyl 3-cyclohexyl propionate; Allylcyclohexyloxyacetate; cis and trans methyl dihydrojasmonate; cis and trans methyl jasmonate; Methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; Ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexenecarboxylate; Ethyl 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexene carboxylate; Ethyl 2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate;
  • Araliphatic alcohols such as e.g. Benzyl alcohol; 1-phenylethyl alcohol; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol; 1,1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1-methyl-3-phenyl-propanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propen-1-ol; 4-methoxybenzyl alcohol; 1 - (4-isopropylphenyl) ethanol;
  • Esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as, for example, benzyl acetate; Benzyl propionate; Benzyl isobutyrate; Benzyl isovalerate; 2-phenylethyl acetate; 2-phenylethyl propionate; 2-phenylethyl isobutyrate; 2-phenylethyl isovalerate; 1-phenylethyl acetate; alpha-trichloromethylbenzyl acetate; alpha, alpha- Dimethylphenylethyl acetate; alpha, alpha-dimethylphenylethyl butyrate; Cinnamyl acetate; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate;
  • Araliphatic ethers such as e.g. 2-phenylethyl methyl ether; 2-phenylethyl isoamyl ether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether;
  • Phenylacetaldehyde dimethyl acetal Phenylacetaldehyde diethyl acetal;
  • Aromatic and araliphatic aldehydes such as. B. benzaldehyde; Phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; Hydratropaaldehyde; 4-methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3- (4-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3- (4-isopropylphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-isobutylphenyl) propanal; 3- (4-tert-butylphenyl) propanal; Cinnamaldehyde; alpha-butyl cinnamaldehyde; alpha-amylcinnamaldehyde; alpha-hexyl cinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-
  • Aromatic and araliphatic ketones such as e.g. Acetophenone; 4-methylacetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone; 1 - (2-naphthalenyl) ethanone; 2-benzofuranylethanone; (3-methyl-2-benzofuranyl) ethanone; Benzophenone; 1, 1, 2, 3,3,6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethyl ketone; 1 - [2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3- (1-methylethyl) -1H-5-indenyl] ethanone; 5 ‘, 6‘, 7 ‘, 8‘-tetrahydro-3‘, 5 ‘, 5‘, 6 ‘, 8
  • Aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as, for example, benzoic acid; Phenylacetic acid; Methyl benzoate; Ethyl benzoate; Hexyl benzoate; Benzyl benzoate; Methylphenyl acetate; Ethyl phenyl acetate; Geranyl phenyl acetate; Phenylethyl phenyl acetate; Methylcinnmat; Ethyl cinnamate; Benzyl cinnamate; Phenylethyl cinnamate; Cinnamyl cinnamate; Allyl phenoxyacetate; Methyl salicylate; Isoamyl salicylate; Hexyl salicylate; Cyclohexyl salicylate; Cis-3-hexenyl salicylate; Benzyl salicylate; Phenylethyl salicylate; Methyl 2,4-dihydroxy
  • Nitrogen-containing aromatic compounds such as e.g. 2,4,6-trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butyl acetophenone;
  • Phenols, phenyl ethers and phenyl esters such as e.g. Estragole; Anethole; Eugenol; Eugenyl methyl ether; Isoeugenol; Isoeugenyl methyl ether; Thymol; Carvacrol; Diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-naphthyl ethyl ether; beta-naphthyl isobutyl ether; 1,4-dimethoxybenzene; Eugenyl acetate; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5- (1-propenyl) phenol; p-cresylphenyl acetate;
  • Heterocyclic compounds such as e.g. 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one; 2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-one; 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-one;
  • Lactones such as, for example, 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decen-1,4-olide; 1, 4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1,5-dodecanolide; 4-methyl-1,4-decanolide; 1, 15-pentadecanolide; cis- and trans-11-pentadecen-1, 15-olide; cis- and trans-12-pentadecen-1, 15-olide; 1, 16-hexadecanolide; 9-hexadecen-1, 16-olide; 10-oxa-1, 16-hexadecanolide; 11-oxa-1, 16-hexadecanolide; 12-oxa-1, 16-hexadecanolide; Ethylene 1, 12-dodecanedioate; Ethylene
  • the present invention relates to a process for preparing a compound of the general formula (I), formula (II) or formula (III) or a mixture comprising one, two or three compounds from the group which consists from compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III), which comprises the steps:
  • step (a)) of the process according to the invention itaconic acid is esterified with an approximately equimolar amount or in excess of alcohol.
  • the reaction is acid-catalyzed, preferably using sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, carried out under reflux. Unreacted alcohol is then distilled off. The diester of itaconic acid is obtained.
  • the acid-catalyzed esterification step of the itaconic acid takes place according to customary process conditions known to a person skilled in the art.
  • step (b)) of the process according to the invention the isomerization of the itaconic acid diester obtained in the first step takes place under Use of an organic nitrogen-containing base to obtain one or more of the compound (s) from the group consisting of compounds of the general formula (I), formula (II) and / or formula (III) in general or to obtain one or more the compound (s) from the group consisting of diesters of mesaconic acid, citraconic acid and / or itaconic acid in particular.
  • This isomerization reaction is preferably carried out in a solvent and requires temperatures of 100 to 150 ° C. Here, too, the solvent is then removed.
  • step (b) the process for production in which a high-boiling solvent is used in step (b) is particularly preferred.
  • the high-boiling solvent preferably contains solvents having a boiling point higher than 250 ° C, more preferably higher than 300 ° C.
  • Polyalkylene glycol (PAG) -based products have proven themselves here. Such are for example Synalox® 50-B SYNALOX TM 50-xB, which are known as lubricants, and are alcoholic materials that contain oxyethylene and oxypropylene groups with a single terminal hydroxyl group with the structure: RO- [CH2- C (CH3) H0] n- [CH2CH 2 0] mH.
  • a solvent system is used as protective solvent in step (b), comprising a high-boiling solvent with a boiling point of more than 150 ° C and further comprising a co-solvent with a boiling point of between 90 ° C and 120 ° C.
  • This system increases the yield significantly, because without the protective solvent the distilled product tends to polymerize on a large scale with larger reaction vessels over the longer distillation route. It could be shown that the yield could be increased even with larger batches, or remains high if the protective solvent has a boiling point so that it can also be distilled with the product in order to prevent the product from polymerizing during the distillation.
  • the cosolvent particularly preferably has a boiling point of between 95 ° C. and 110 ° C., particularly preferably from 100 ° C to 105 ° C.
  • the protective solvent or the co-solvent can after
  • Distillation step can be separated by common methods.
  • Suitable protective solvents or co-solvents are:
  • aliphatic hydrocarbons and in particular paraffins, preferably octane, isooctane, nonane, decane, undecane or tetradecane;
  • Aromatic hydrocarbons preferably toluene, xylenes, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, cumene, pseudocumene or petroleum fractions, which consist of a mixture of alkylbenzenes, in particular the fractions of the Solvesso® type;
  • chlorinated aliphatic hydrocarbons preferably 1, 1, 2-trichloroethane, pentachloroethane, 1-iodo-2-methylpropane, 1-chlorohexane or 1-chloro-2-ethylhexane;
  • chlorinated aromatic hydrocarbons preferably chlorobenzene or chlorotoluenes
  • ethers in particular aliphatic ethers, preferably butyl ether, isobutyl ether, ethylhexyl ether, 1-butoxy-2-methoxyethane, 1,1-diethoxybutane, amyl ether, isoamyl ether or dipropoxymethane;
  • aromatic ethers preferably phenylpropyl ether or mesityl oxide
  • nitrated compounds preferably nitropropane or nitrobenzene
  • aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ketones preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone or diacetone alcohol.
  • a solvent system composed of the high-boiling solvent polyalkylene glycol (PAG) and the cosolvent has proven to be particularly advantageous
  • esterification ie for the preparation of the itaconic acid diester, aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms or polyols having 2 to 6 hydroxyl groups, of which preferably diols, are used in step (a) of the process according to the invention.
  • methanol, ethanol or propanol are used for the esterification of the itaconic acid.
  • the use of a combination, i. a mixture of methanol, ethanol and / or propanol for esterification is also possible.
  • step (b) of the process according to the invention takes place using an organic nitrogen-containing Base instead of a catalyst.
  • the organic nitrogenous base is selected from the group consisting of TM EDA (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) (boiling point: 121 ° C), TEA (tetraethylamine) (boiling point: 89 ° C) , Dibutylamine (boiling point: 159.6 ° C), pyridine (boiling point: 115 ° C), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) (boiling point: 202 ° C), trioctylamine (boiling point: 365 ° C) and mixtures of the aforementioned compounds.
  • TM EDA N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine
  • TEA tetraethylamine
  • Dibutylamine (boiling point: 159.6 ° C)
  • pyridine boiling point: 115 ° C
  • NMP N-
  • An advantage of isomerization with an organic nitrogen-containing base is that the N-base differs well from the products, ie the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III), due to different boiling points after the isomerization, can be separated.
  • the separation of the N-base from the products or the recovery of the N-base in the process according to the invention is carried out by distillation. After the distillation, the N-base can be used again in the process according to the invention.
  • the organic nitrogenous bases used in the process of the invention also have the advantage that they do not adversely affect the odor or taste profile of the products obtained.
  • the isomerization of the itaconic acid diester using TMEDA has proven to be due to its different boiling point and thus its easy separability from the compounds of the general formula (I), formula (II) or formula (III) especially turned out to be advantageous.
  • TMEDA the reaction time of the isomerization of the itaconic acid diester can also be significantly reduced and, moreover, leads to the best results with regard to the mixing ratios of the compounds of the general formulas (I), (II) and (III), as follows will be described in detail.
  • the isomerization of the itaconic acid diester in step (b) of the process according to the invention is carried out for a period of 1 to 5 hours in order to achieve optimum isomerization of the itaconic acid diester to the compounds of the general formulas (I), (II) and (III) receive.
  • the isomerization is preferably carried out for a period of 2 to 3 hours.
  • the process according to the present invention results in isomer mixtures or fragrance or flavor mixtures, in which the compound of the formula (I), in an amount of at least 50 to 100% by weight, more preferably from 60 to 78% by weight % and particularly preferably from about 66 to 72% by weight, the compound of the formula (II) is contained in an amount of at least 2 to 8% by weight, even more preferably from 3 to 7% by weight and particularly preferably from 4 to 6% by weight, and the compound of the formula (III) in an amount of at least 18 to 31% by weight, even more preferably from 20 to 29% by weight and most is preferably contained from 22 to 27 wt .-%, based on the sum of the compounds of general formula (I), formula (II) and formula (III) or based on the total weight of the isomer mixture.
  • the above-mentioned mixing ratios also apply to the compound mixtures of the particularly preferred dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters or dibutyl esters, in particular the diethyl esters, mesaconic acid, citraconic acid and itaconic acid.
  • the compound of the formula (I) is 3 to 1 in relation to the sum of the two compounds of the formula (II) and the formula (III) in the fragrance or flavor mixture , preferably in a ratio of 2.5: 1, even more preferably in a ratio of 1.5: 1.
  • These relationships also apply to the Mixtures of compounds of the respective preferred dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters or dibutyl esters, in particular diethyl esters, of mesaconic acid, citraconic acid and itaconic acid. Higher proportions of mesaconic acid esters produce a stronger pear odor.
  • the process according to the invention also leads to a compound of the general formula (I) or to a fragrance or flavor mixture which comprises the compound of the general formula (I), in particular the respective dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters or dibutyl esters of mesaconic acid , in at least 98.0%, but above all in 100.0% purity.
  • a fragrance or flavor mixture with pure or almost pure mesaconic acid diesters, in particular mesaconic acid diethyl ester has a particularly strong odor with a pear note.
  • a preferred embodiment of the process according to the present invention also relates to a process for preparing a compound (E) -2-methylbut-2-endicarboxylic acid diester (mesaconic acid diester), (ZJ-2-methylbut-2-endicarboxylic acid diester (citraconic acid diester) or 2 -
  • Methylenebutanedicarboxylic acid diester (itaconic acid diester) or for the preparation of a mixture comprising one, two or three compounds from the group consisting of (EJ-2-methylbut-2-endicarboxylic acid diester (mesaconic acid diester), (Z) - 2-methylbut-2-endicarboxylic acid diester Citraconic diester), and 2-methylenebutanedicarboxylic acid diester (itaconic acid diester), which comprises the steps:
  • Citraconic diester or 2-methylenebutanedicarboxylic acid diester (itaconic acid diester) or a mixture comprising one, two or three compounds from the group consisting of (EJ-2-methylbut-2- endicarboxylic acid diester (mesaconic acid diester), (ZJ-2-methyl-but-2-endicarboxylic acid diester (citraconic acid diester), and 2-
  • Methylenebutanedicarboxylic acid diester (itaconic acid diester).
  • the diesters of mesaconic acid, citraconic acid and / or itaconic acid according to the general formulas (I), (II) and (III) obtained in the process described above are diethyl esters, namely diethyl- (EJ-2 -nnethylbut-2-enedioat, diethyl- (ZJ-2-methylbut-2-enedioate or diethyl-2-methylene-butanedioate or mixtures comprising one, two or three compounds from the group consisting of diethyl- (EJ-2 methylbut-2-enedioate, diethyl (ZJ-2-methylbut-2-enedioate and diethyl 2-methylene-butanedioate.
  • diethyl esters namely diethyl- (EJ-2 -nnethylbut-2-enedioat, diethyl- (ZJ-2-methylbut-2-enedioate or diethyl-2-methylene-butanedi
  • the process according to the invention results in an isomer mixture or a fragrance or flavor mixture in which diethyl (E -2-methylbut-2-enedioate or mesaconic acid diethyl ester (compound of formula (I)) in an amount of at least 50 to 100% by weight, more preferably from 60 to 78% by weight, most preferably from 66 to 72% by weight, diethyl (ZJ-2-methylbut-2-enedioate (compound of the formula (II)) is contained in an amount of at least 2 to 8% by weight, even more preferably from 3 to 7% by weight and particularly preferably from 4 to 6% by weight, and diethyl-2-methylene butanedioate (compound of formula (III)) is contained in an amount of at least 18 to 31% by weight, more preferably from 20 to 29% by weight and most preferably from 22 to 27% by weight, based on the sum of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) or
  • the method according to the present invention is distinguished in comparison to the method according to WO 2018/114073 A1 in that there is less, i.e. comprises only two and shorter synthesis steps, i.e. the total reaction time is shorter.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the isomerization of the itaconic acid diester without using a halogen, in particular iodine, but using an organic Nitrogen-containing base is carried out.
  • the use of an organic nitrogenous base is also not offensive to smell.
  • iodine as a catalyst in isomerizing the citraconic esters to the mesaconic esters and itaconic esters in the prior art process requires a large amount of iodine to complete the isomerization reaction. This in turn requires an additional step of purifying the resulting product in order to separate off excess iodine from the reaction mixture.
  • the use of iodine also leads to the addition of double bonds, which in turn requires subsequent dehydrohalogenation.
  • the large-scale production of the fragrance or flavor mixtures has a higher iodine content in the end product, due to the larger amounts of iodine.
  • the large-scale production of the fragrance or flavor mixture according to the invention leads to iodine-free end products. Therefore, the method according to the present invention is particularly advantageous.
  • the fragrance or flavor mixtures produced by the process according to the prior art are not free from impurities and by-products. Some of these impurities and by-products are undesirable because they have an adverse effect on the fragrances.
  • the fragrance or flavor mixtures contain halogen, in particular iodine, which is used in the synthesis.
  • Such impurities of iodine are not present in the fragrance or flavoring mixtures which are prepared by the process according to the invention, since the synthesis does not require the use of halogen, in particular iodine.
  • the method according to the present invention has the further advantage that it provides higher yields compared to the method according to WO 2018/114073 A1.
  • the yield in the process according to the invention is> 90%, preferably> 97%.
  • the yields are in the process according to WO 2018/114073 A1 at approx. 60%.
  • unreacted starting material can be used in a further synthesis process.
  • the present invention relates to fragrances of the general formula (I), formula (II) or formula (III) or a fragrance or flavor mixture comprising one, two or three compound (s) from the group , which consists of compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III), which are obtainable by the process according to the invention, the process being distinguished in particular by the fact that it is possible without the use of flalogen-containing, in particular iodine containing reagents.
  • a fourth aspect of the invention therefore relates to a method for imparting, modifying or enhancing a fruity, pear-like odor note in a fragrance mixture, a perfume oil, cosmetic agent, application agent or detergent and cleaning agent, or for imparting, modifying or intensifying a fruity, pear-like smell A flavor note in a food, animal feed or pharmaceutical product, comprising the following steps:
  • Flavor mixture which is sufficient to evoke a fruity, pear-like odor or taste note in the finished preparation, with at least one further fragrance or flavor or a mixture of further fragrances or flavors;
  • Flavor mixture that is sufficient to evoke a fruity, pear-like smell or taste note in the finished preparation, with a perfume oil, cosmetic agent, application agent, detergent and cleaning agent, food, animal feed or pharmaceutical product.
  • Methylenebutanedicarboxylic acid diester (itaconic acid diester). This applies in particular to the respective mixtures of the particularly preferred dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters or dibutyl esters.
  • Another aspect of the invention relates to the use of a sensorially effective amount of the fragrance or flavor mixture according to the invention, comprising the compounds of the formula (I), formula (II) and formula (III) in general, or comprising diethyl (EJ- 2-methylbut-2-endioate
  • the fragrance or flavoring mixtures according to the invention are outstandingly suitable for scenting or perfuming or for flavoring products with a pear note.
  • Fragrance or flavor mixtures which generally comprise the compounds of the formula (I), formula (II) and formula (III) are considered to be preferred for this purpose. Even more preferred are fragrance or flavor mixtures of (EJ-2-methyl-but-2-endicarboxylic acid diester (mesaconic acid diester), (ZJ-2-methyl-but-2-endicarboxylic acid diester (citraconic acid diester) and 2-
  • Methylenebutanedicarboxylic acid diester (itaconic acid diester), this applies in particular to the mixtures of the respective dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters or dibutyl esters of mesaconic acid, itaconic acid and itaconic acid.
  • the present invention ultimately relates to fragrance mixtures, perfume oils, cosmetic agents, application agents, detergents and cleaning agents, foods, animal feeds or pharmaceutical products which contain the fragrance or flavor mixture according to the invention in a sensorially effective amount.
  • odorant mixtures or Perfume oils are preferably those as described in detail in paragraphs [0074] to [0204] of WO 2018/114073 A1 .
  • This disclosure is incorporated into the present application in its entirety by specific reference.
  • An application agent is to be understood as meaning all agents mentioned herein that do not come under the group of perfume oils, cosmetic agents or detergents and cleaning agents.
  • the fragrance or flavor mixture according to the present invention is in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the fragrance mixture, the agent or the food, contain.
  • the invention therefore relates to both fragrance mixtures or puffy oils, cosmetic agents, application agents, detergents and cleaning agents, foods and animal feeds which contain the fragrance or flavoring mixture according to the invention, which contains the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) in general, or the diethyl (EJ-2-methylbut-2-enedioate or mesaconic acid diethyl ester in a mixture with diethyl (Z) -2-methylbut-2-enedioate and diethyl 2-methylene-butanedioate im Special include, contains.
  • the fragrance or flavor mixtures according to the invention are preferably combined with further constituents. Preferred further components are selected from the group consisting of:
  • Preservatives preferably the abrasives, anti-acne agents and agents for sebum reduction mentioned in US 2006/0089413, preferably the anti-aging agents mentioned in WO 2008/046791, preferably the antibacterial agents, anti-cellulite agents mentioned in WO 2005/123101
  • Antidandruff agents preferably the anti-inflammatory agents mentioned in WO 2008/046795, irritation-preventing agents, anti-irritants (anti-inflammatory, irritation-inhibiting and irritation-preventing agents), preferably the antimicrobial agents mentioned in WO 2007/042472 and US 2006/0089413, preferably the antioxidants mentioned in WO 2005/123101, preferably those mentioned in WO 2005/123101, astringents, antiseptic agents, antistatic agents, binders, buffers, carrier materials, preferably those mentioned in WO 2005/123101, chelating agents, preferably those in WO 2005/123101 mentioned, cell stimulants, cleansing agents, care agents, depilatories, surface-active agents tive substances, deodorants and
  • the fragrance or flavor mixture according to the invention composed of compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III), or preferably a fragrance or flavor mixture of detergents and cleaning agents containing diethyl (EJ-2-methylbut-2-enedioate, diethyl (ZJ-2-methylbut-2-enedioate and diethyl 2-methylene-butanedioate) (abbreviated as WSR agents ) within the meaning of the present invention, can be in solid form as powder, granules, tablets, etc., but also in liquid, gel or pasty form. These are preferably detergents that are suitable for both manual and machine washing, especially textiles . They can also be detergents or cleaning agents for the industrial sector or for the household sector.
  • Detergents can also be used, for example, for cleaning hard surfaces. These can for example be dishwashing agents that are used for manual or machine cleaning of dishes They can also be standard industrial or household cleaners that are used on hard surfaces such as furniture surfaces , Tiles, wall and floor coverings are cleaned. In addition to dishes, all other hard surfaces, in particular made of glass, ceramics, plastic or metal, in households and businesses can be used as hard surfaces.
  • the WSR agents can have other commercially available ingredients, such as surfactants, builders, bleaches, bleach activators, thickeners, enzymes, electrolytes, pH adjusters, dyes and fragrances, foam inhibitors, anti-redeposition agents, optical brighteners,
  • Graying inhibitors anti-crease agents, antimicrobial agents, preservatives, antioxidants, antistatic agents, UV adsorbers,
  • the fragrance mixtures or puff oils, cosmetic agents, application agents and also the detergents and cleaning agents which are made with the fragrance or flavor mixture according to the invention, comprising a sensorially effective amount of the compounds of the general formula ( I), formula (II) and formula (III) or preferably with a fragrance mixture, comprising a sensory effective amount of diethyl (E -2-methylbut-2-enedioate, diethyl (ZJ-2-methylbut-2-enedioate and diethyl) -2-methylene-butanedioate, perfumed or scented, selected from the group that consists from: Perfume extra its, eau de perfumes, eau de toilettes, aftershave lotions, eau de colognes, pre-shave products, splash colognes, perfumed
  • Refreshing tissues e.g. Floor cleaners, window glass cleaners, dishwashing detergents, bathroom and sanitary cleaners, scouring milk, solid and liquid toilet cleaners, powder and foam carpet cleaners, liquid detergents, powder detergents, laundry pretreatment agents, such as e.g. Bleaches, soaking agents and stain removers, fabric softeners, laundry soap, washing tablets, disinfectants, surface disinfectants, air fresheners in liquid, gel-like or solid carrier form, aerosol sprays, waxes and polishes, e.g.
  • tanning creams and products such as Hair sprays, hair gels, hair lotions, hair conditioners, permanent and semi-permanent hair coloring agents, hair shaping agents such as cold waves and hair straightening agents, hair lotions, hair creams and lotions, deodorants and antiperspir
  • perfume oils or compositions which contain the fragrance or flavor mixture according to the invention are selected from the group consisting of:
  • acidic, alkaline and neutral cleaning agents especially in the household sector, preferably floor cleaners, window glass cleaners, dishwashing detergents, bathroom and sanitary cleaners, scouring milk, solid and liquid toilet cleaners, powdered and foamed carpet cleaners, liquid detergents, powdery Detergents, fabric softeners, surface disinfectants, especially for hard surfaces (hard surface cleaner);
  • Body care products preferably solid and liquid soaps, shower gels, sham poos, shaving soaps, shaving foams;
  • cosmetic emulsions of the oil-in-water, water-in-oil and water-in-oil-in-water types preferably skin creams and lotions, face creams and lotions, sun protection creams and lotions, After-sun creams and lotions, hand creams and lotions, foot creams and lotions, depilatory creams and lotions, after-shave creams and lotions, skin tanning creams and lotions, skin lightening creams and lotions;
  • Hair care products preferably hair sprays, hair gels, setting hair lotions, hair conditioners, permanent and semi-permanent hair dyes, hair lotions, hair creams and lotions;
  • Deodorants and antiperspirants preferably underarm sprays, roll-ons (preferably as an alcoholic or non-alcoholic solution, as a gel or (micro) emulsion, deodorant sticks (deodorant sticks), deodorant creams.
  • perfumed agents according to the invention are washing and cleaning agents, hygiene or care products, in particular in the field of body and hair care, cosmetics and the household.
  • the foods prepared with the flavor mixture according to the invention comprising a sensory effective amount of the compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) or preferably with a flavor mixture
  • Diethyl (E -2-methylbut-2-enedioate, diethyl- (ZJ-2-methylbut-2-enedioate and diethyl 2-methylene-butanedioate are flavored, selected from the group consisting of: dairy products, beverages, sweets Food supplements, dietetic foods, food substitutes and semi-finished products,
  • Flavor mixtures comprising a sensory effective amount of the Compounds of the general formula (I), formula (II) and formula (III) or, preferably, a flavor mixture, comprising a sensory effective amount of diethyl (E -2-methylbut-2-enedioate, diethyl (ZJ-2-methylbut-2) -endioate and diethyl-2-methylene-butanedioate, can also be used in the aromatization of pharmaceutical products.
  • Preferred products are those in which the proportion of the fragrance or flavor mixture according to the invention in the product is from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight and particularly preferably from 0.25 to 3% by weight .-%, based in each case on the total weight of the perfumed or flavored end product.
  • Example 1 Determination of the iodine content of fragrance or flavor mixtures which were produced according to WO 2018/114073
  • the iodine content of the samples was determined in accordance with EN 1511, CON-PV 01187, ICP-MS.
  • Sample 1 is a 3 kg batch process.
  • sample 2 is a 50 kg batch process. The higher the batch process, the more iodine is required, which results in a higher iodine content in the end product.
  • Ethanol (2250 ml, 3% by volume) is placed in a 5 liter jacketed flask and heated to 50.degree. 2-methylenebutanoic acid (itaconic acid) (750 g, 5.76 mol, 1.0 equiv.) was then added in portions until everything dissolved. Sulfuric acid (126 ml, 0.4 equiv.) was then added dropwise and the mixture was refluxed for 5 hours.
  • 2-methylenebutanoic acid (itaconic acid) (750 g, 5.76 mol, 1.0 equiv.) was then added in portions until everything dissolved.
  • Sulfuric acid (126 ml, 0.4 equiv.) was then added dropwise and the mixture was refluxed for 5 hours.
  • Step 2 Preparation of diethyl EJ ⁇ -methylbut ⁇ -enedioate, diethyl Z) -2-methylbut-2-enedioate and diethyl 2-methylene-butanedioate
  • Example 3 Sensory evaluation of the fragrance or flavor mixture according to the invention
  • Example 4 olfactometric determination of the odor intensity of the fragrance or flavor mixture according to the invention
  • the odor threshold (ODT; odor detection threshold) of the above samples was determined using a dynamic olfactory meter with the designation T08, in which a smelling air sample is diluted with clean air. The dilution is presented to the test persons (test smells) for assessment.
  • the device is operated with synthetic air from steel cylinders or with prepared compressed air. Two gas jet pumps are operated with this clean air, the draw in the sample air directly from a sample bag.
  • the sample air is intensively mixed with the clean air in the gas jet pump. This mixture flows through a reversing valve to the individual test subject positions.
  • the volume flow of the sample air is automatically set by the control program using calibrated measuring orifices.
  • the determination of the odor concentration is the most common application.
  • the sample air is presented in increasing concentration for assessment until the odor is perceived by the test persons.
  • an answer button ("Yes, it smells") is pressed, the odor threshold concentration has been reached.
  • the measurements that are carried out with the olfactometer and with the participation of the test persons are subject to fixed standards. These olfactometric measuring methods are specified in the European standard DIN EN 13725.
  • the olfactometer T08 and the measuring method implemented with it correspond to these guidelines and make olfactometry an objective, generally recognized and proven measuring method.
  • the fragrance or flavor mixture according to the present invention has an odor threshold which is comparable to that of the ethyl decadienoate standard, but a much lower odor threshold than the fragrance or flavor mixture according to the prior art.
  • fragrance or flavoring mixtures according to the invention are therefore outstandingly suitable for scenting or flavoring. Due to the lower odor threshold, smaller dosages of the fragrance or flavor mixture are sufficient to produce a perceptible fragrance or flavoring.

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Abstract

Bereitgestellt werden Duft- oder Geschmacksstoffmischungen, enthaltend (i) (E)-2- Methyl-but-2-endicarbonsäurediester, (ii) (Z)-2-Methyl-but-2-endicarbonsäurediester und (iii) 2-Methylenbutandicarbonsäurediester mit fruchtiger, birnenähnlicher Note, Verfahren zur Herstellung dieser Duft- oder Geschmacksstoffe oder Duft- oder Geschmacksstoffmischungen, die Verwendung der Duft- oder Geschmacksstoffmischungen zur Erzeugung einer fruchtigen, birnenähnlichen Duft- oder Geschmacksnote oder zur Herstellung einer Riechstoffmischung bzw. einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel, Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt sowie die daraus hergestellten Produkte, die die Duft- oder Geschmacksstoffmischungen in einer sensorisch wirksamen Menge enthalten.

Description

Duftstoff- oder Geschmacksstoffmischung
Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Duftstoffe und Geschmacksstoffe und betrifft Duft- oder Geschmacksstoffmischungen mit fruchtiger, birnenähnlicher Note, ein Verfahren zur Herstellung von Duft- oder Geschmacksstoffen oder Duft- oder Geschmacksstoffmischungen mit fruchtiger, birnenähnlicher Note, die Verwendung dieser Duft- oder Geschmacksstoffmischungen zur Erzeugung einer fruchtigen, birnenähnlichen Duft oder Geschmacksnote oder zur Herstellung einer Riechstoffmischung, von Parfümölen, kosmetischen Mitteln, Auftragungsmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln, Lebensmitteln oder Tierfuttermitteln sowie die daraus hergestellten Produkte, die die Duft- oder Geschmacksstoffmischungen enthalten.
[0002] Trotz einer Vielzahl bereits vorhandener Duftstoffe bzw. Riechstoffe oder Geschmacksstoffe bzw. Aromastoffe besteht in der Parfümindustrie auch weiterhin ein genereller Bedarf an neuen Duft- oder Geschmacksstoffen. Insbesondere besteht ein Bedarf an Duft- oder Geschmacksstoffen, die sich nicht nur durch neue originelle Duftnoten auszeichnen, sondern auch über ihre geruchlichen Eigenschaften hinaus zusätzliche positive Sekundäreigenschaften besitzen, wie z. B. eine höhere Stabilität und Ausgiebigkeit unter bestimmten Anwendungsbedingungen, ein besseres Haftungsvermögen, eine größere Ausstrahlungskraft, einen niedrigeren Geruchsschwellenwert oder aber auch bessere dermatologische oder toxikologische Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute biologische Abbaubarkeit.
[0003] Insbesondere besteht ein Bedarf an Duft- oder Geschmacksstoffen, die bei einer niedrigeren Dosierung einen gleichen oder höheren Duft- bzw. Geschmacksbeitrag leisten als vergleichbare Substanzen und damit zu einem niedrigeren Eintrag in die Umwelt führen (low volume - high impact), oder die bei einem gleichen Duftbeitrag deutlich preiswerter zur Verfügung gestellt werden können. Hier besteht speziell ein Bedarf nach Duft- oder Geschmacksstoffen mit komplexen Geruchs- oder Geschmackseigenschaften, wie beispielsweise fruchtig birnen-artigen Geruchs- oder Geschmackseigenschaften. Essigsäureamylester, der ansonsten für sein birnenartiges Aroma bekannt ist, erfüllt diese Bedingungen indes gerade nicht.
[0004] Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Duft- oder Geschmacksstoffen, die aus natürlichen oder nachhaltig produzierten Rohstoffen, beispielsweise aus pflanzlichem Ausgangsmaterial oder biobasierten Rohstoffen, unter dem Aspekt Umweltschutz, Energie- und Ressourceneffizienz hergestellt werden können.
[0005] Noch mehr besteht ein Bedarf an Duft- oder Geschmacksstoffen bzw. Duft oder Geschmacksstoffmischungen, die frei sind an unerwünschten und gesundheitsbeeinträchtigenden Nebenprodukten, die bei der Synthese solcher Duftstoffe entstehen können.
[0006] Die WO 2018/114073 A1 offenbart Duftstoffe bzw. Duftstoffmischungen und deren Anwendungen, insbesondere Parfümöle, kosmetische Mittel, Auftragungsmittel oder Wasch- und Reinigungsmittel, die eine sensorisch wirksame Menge von (i) ( E )- 2-Methyl-but-2-endicarbonsäure-diethylester, (ii) (ZJ-2-Methyl-but-2-endicarbonsäure- diethylester oder (iii) 2-Methylenbutandicarbonsäure-diethylester oder deren Mischungen aus diesen Verbindungen oder Mischungen abgeleiteter analoger Ester umfassen.
[0007] Die Duftstoffe werden hergestellt durch Anwendung einer Reihe linearer Synthesen.
[0008] Die erste Variante des Verfahrens zur Herstellung eines Mono- und/oder Diesters der Mesaconsäure umfasst die Schritte, dass man
(i) Itaconsäure mit Essigsäureanhydrid unter Erhalt von Itaconsäureanhydrid umsetzt;
(ii) Itaconsäureanhydrid zu Citraconsäureanhydrid isomerisiert;
(iii) das Citraconsäureanhydrid mit einem aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Diol mit 1 bis 5 Hydroxylgruppen unter Erhalt eines Mono- und/oder Diester der Citraconsäure verestert; und
(iv) den Mono- und/oder Diesters der Citraconsäure zu einem Mono- und/oder Diester der Mesaconsäure umlagert.
[0009] Die zweiten Variante des Verfahrens zur Herstellung eines Mono- und/oder Diesters der Mesaconsäure umfasst die Schritte, dass man:
(i) eine Lösung bereitstellt, die mindestens einen Mono- und/oder Diesters der Citraconsäure und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält;
(ii) die Lösung mit Jod versetzt;
(iii) die jodhaltigen Lösung auf etwa 170 bis etwa 200 °C erhitzt; und
(iv) gegebenenfalls das resultierende Produkt destillativ aufreinigt.
[0010] Weiterhin ist dort bevorzugt, dass das zweite alternative Herstellungsverfahren als Schritt (iv) im erstgenannten Herstellungsverfahren eingesetzt wird. Der letzte Umlagerungsschritt wird somit nach dem zweiten alternativen Herstellungsverfahren gleichsam im Anschluss an die Schritte (i) bis (iii) im erstgenannten Herstellungsverfahren ausgeführt.
[0011] Die oben genannten Syntheseverfahren weisen jedoch erhebliche Nachteile beim Upscaling in die industrielle Herstellungsproduktion auf: sie benötigen mehrere und längere Syntheseschritte, eine längere Reaktionszeit und ergeben eine geringe Ausbeute.
[0012] Darüber hinaus erfordert die Verwendung von Halogen, insbesondere Jod, bei der Isomerisierung höhere Mengen, um die Reaktion abzuschließen. Außerdem ist die bei der Synthese hergestellte Riechstoffmischung nicht frei an Nebenprodukten. Einige dieser Nebenprodukte sind unerwünscht, da sie einen nachteiligen Effekt auf die Duftstoffe haben. Beispielsweise enthalten die Duft- oder Geschmacksstoffmischungen Halogen, insbesondere lod, das bei der Synthese eingesetzt wird, in einer Menge, die deutlich über dem Richtwert von 10 ppm liegt. Jod (HJ) führt außerdem zu Verfärbungen der Duft- oder Geschmacksstoffmischungen, die unerwünscht sind. Das Verfahren erfordert daher einen weiteren Verfahrensschritt, um das Jod aus der Duft- oder Geschmacksstoffmischung abzutrennen, beispielsweise durch Waschen der Duft oder Geschmacksstoffmischung mit Natriumdisulfit. Ein weiterer Nachteil von Halogenen ist außerdem, dass sie sich an Doppelbindungen von Duft- oder Geschmacksstoffen anlagern können. Durch die Anlagerung kommt es zu einer Veränderung der Duft- oder Geschmacksstoffe und damit zu einer Verschlechterung des Geruchsprofils. Darüber hinaus können Halogene Hautirritationen, beispielsweise Hautrötungen, hervorrufen.
[0013] Diester der Mesaconsäure mit hoher Reinheit können auch aus Mesaconsäure direkt hergestellt werden. Mesaconsäure (Kaufware) ist allerdings sehr teuer.
[0014] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Duftstoffe und Geschmacksstoffe bzw. Duft- oder Geschmacksstoffmischungen mit fruchtigem, birnenähnlichem Aroma auf Basis nachwachsender Rohstoffe, vorzugsweise Abfallstoffen, zur Verfügung zu stellen, und die die genannten Nachteile des Stands der Technik überwinden, nämlich die zum einen bei einer kürzeren Reaktionszeit und damit mit geringerem technischen Aufwand und zu niedrigeren Kosten hergestellt werden können und die zum anderen eine hohe Reinheit aufweisen, d.h. frei sind von Nebenprodukten, insbesondere frei sind von Halogenen.
Zusammenfassung der Erfindung
[0015] Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft eine Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III):
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Formel (I) Formel (II) Formel (III) worin R1 jeweils einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und/oder worin R2 jeweils einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und optional einen oder mehrere weitere Bestandteile, worin die Duft- oder Geschmacksstoffmischung Halogen-frei, insbesondere lod-frei, ist.
[0016] Zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), welches die folgenden Schritte umfasst:
(a) Veresterung von Itaconsäure mit einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem aliphatischem, araliphatischem oder aromatischem Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Erhalt eines Itaconsäurediesters; und
(b) Isomerisierung des Itaconsäurediesters mit einer organischen Stickstoffhaltigen Base unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III).
[0017] In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Duft- oder Geschmacksstoff der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder eine Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindung(en) aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Verfahren insbesondere ohne die Verwendung Halogenhaltiger, insbesondere lod-haltiger, Reagenzien durchgeführt wird.
[0018] In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geruchsnote in einer Riechstoffmischung, einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel oder Wasch- und Reinigungsmittel oder zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geschmacksnote in einem Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt, umfassend die folgenden Schritte:
(11 ) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung; und
(12) Vermischen einer sensorisch wirksamen Menge der Duft- oder
Geschmacksstoffmischung, die ausreicht, um in der fertigen Zubereitung eine fruchtige, birnenartige Geruchsnote bzw. Geschmacksnote hervorzurufen, mit mindestens einem weiteren Duftstoff bzw. Geschmacksstoff oder einer Mischung weiterer Duft- oder Geschmacksstoffe;
oder
(111 ) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung; und
(112) Vermischen einer sensorisch wirksamen Menge der Duft- oder
Geschmacksstoffmischung, die ausreicht, um in der fertigen Zubereitung eine fruchtige, birnenartige Geruchsnote bzw. Geschmacksnote hervorzurufen, mit einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel, einem Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt.
[0019] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer sensorisch wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Duft- oder
Geschmacksstoffmischung, die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) umfasst, zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geruchs- oder Geschmacksnote in einer
Riechstoffmischung, einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, einem Auftragungsmittel oder einem Wasch- und Reinigungsmittel oder zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geschmacksnote in einem Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt oder zur Herstellung einer Riechstoffmischung, eines Parfümöls, kosmetischen Mittels, Auftragungsmittels, Wasch- und Reinigungsmittels, Lebensmittels, Tierfuttermittels oder pharmazeutischen Produktes.
[0020] Letztendlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Riechstoffmischung bzw. ein Parfümöl, kosmetisches Mittel, Auftragungsmittel, Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutisches Produkt, die/das eine sensorisch wirksame Menge der erfindungsgemäßen Duft oder Geschmacksstoffmischung, die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) umfasst, enthält.
[0021] Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der Patentansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in einem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt oder ausgetauscht werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen, diese aber nicht einschränken und dass insbesondere die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
[0022] Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gew.-%. Numerische Beispiele, die in der Form„von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
Figuren
[0023] Figur 1 zeigt schematisch das Verfahren zur Herstellung von Duftstoffen bzw. Geschmacksstoffen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) oder der Duft- oder Geschmacksstoffmischungen daraus mit fruchtiger, birnenähnlicher Note gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Verfahren zur Herstellung der Duftstoffe bzw. Geschmacksstoffe oder Duft- oder Geschmacksstoffmischungen mit fruchtiger, birnenähnlicher Note gemäß dem Stand der Technik.
[0024] Figur 2 zeigt das 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCls) einer erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung. Die Skala is in f1 (ppm).
Figur 3 zeigt das 13C-NMR-Spektrum (101 MHz, CDCI3) einer erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung. Die Skala is in f1 (ppm).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[0025] In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III):
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Formel (I) Formel (II) Formel (III) wobei R1 jeweils einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und/oder wobei R2 jeweils einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und optional einen oder mehrere weitere Bestandteile. Die Duft- oder Geschmacksstoffmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Halogen-frei, insbesondere Jod-frei, ist.
[0026] Bei den Verbindungen der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung handelt es sich bevorzugt um ein Isomerengemisch aus Derivaten der Mesaconsäure ((E -2-Methyl-but-2-endicarbonsäure)
(Verbindungen der allgemeinen Formel (I)), Derivaten der Citraconsäure ((ZJ-2-Methyl-but-2-endicarbonsäure) (Verbindungen der allgemeinen Formel (II)), und
Derivaten der Itaconsäure (2-Methylenbutandicarbonsäure) (Verbindungen der allgemeinen Formel (III).
[0027] Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich insbesondere Verbindungen der Formel (I) als fruchtige, birnen-artige Duft- oder Geschmackstoffe eignen und dabei das eingangs geschilderte komplexe Anforderungsprofil in vollem Umfang erfüllen. Die Verbindungen der Formel (II) und der Formel (III) fallen bei der Fierstellung mit an und weisen ebenfalls abgeschwächt einen birnen-artigen Geruch bzw. ein birnen-artiges Aroma auf.
[0028] Aufgrund ihrer sensorischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischungen gleichermaßen als Duftstoff bzw. Riechstoff einerseits oder als Geschmacksstoff bzw. Aromastoff andererseits. Die Begriffe „Geruch“ und „Geschmack“ einerseits bzw. „Duftstoffmischung“ und „Geschmacksstoffmischung“ andererseits werden im Kontext der vorliegenden Anmeldung gleichwertig nebeneinander verwendet und sind daher abhängig vom intendierten Verwendungszweck, nämlich dem Beduften einerseits oder der Aromatisierung andererseits.
[0029] Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) handelt es sich um Verbindungen, die aus Itaconsäure hergestellt werden. Itaconsäure (C5FI6O4) ist eine organische Dicarbonsäure. Sie entsteht u.a. bei der Destillation von Citronensäure. Die technische Produktion von Itaconsäure erfolgt biotechnologisch durch die Submersfermentation von Melasse (Nebenerzeugnis der Zuckerproduktion) und anderen Substraten mit Stämmen der Pilze Aspergillus itaconicus oder Aspergillus terreus. Damit lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) aus natürlichen bzw. nachhaltig produzierten Rohstoffen hersteilen.
[0030] Überraschend war ferner, dass sich die Verbindungen der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung in eine Vielzahl unterschiedlicher Formulierungen dauerhaft und stabil einarbeiten lassen und dabei bezüglich ihrer Geruchs- bzw. Geschmacksnote qualitativ und quantitativ den Ethyldecadienoat-Standard erreichen oder diesen sogar übertreffen.
[0031] Unter einer sensorisch wirksamen Menge ist ein Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) zu verstehen, der ausreichend ist, um einen fruchtigen, birnenähnlichen Geruchs- oder Geschmackseindruck hervorzu rufen. Dieser fruchtige, birnenähnliche Geruchs- oder Geschmackseindruck wird grundsätzlich hervorgerufen, wenn mindestens 0.001 Gew-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) in der Duft- oder Geschmacksstoffmischung vorliegen.
[0032] In einer bevorzugten Variante betrifft die vorliegende Erfindung eine Duft oder Geschmacksstoffmischung, enthaltend eine sensorisch wirksame Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) aus der Gruppe, die besteht aus Diestern der Mesaconsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.
[0033] Vorzugsweise stehen R1 und/oder R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die linearen Reste sind hierbei besonders bevorzugt, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alternativ bevorzugt sind verzweigte Alkylreste mit dieser Kohlenstoffatomanzahl.
[0034] Die Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein.
[0035] Die Gruppe der bevorzugten linearen Alkylreste für R1 und/oder R2 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) wird gebildet aus den folgenden Radikalresten: Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Flexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Bevorzugte lineare Alkylreste sind Methyl, Ethyl, aber ebenfalls geeignet sind n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Flexyl. Besonders bevorzugt unter den linearen Alkylresten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl. Am allermeisten bevorzugt ist der Alkylrest Ethyl. [0036] Die Gruppe der verzweigten Alkylreste für R1 und/oder R2 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) wird gebildet aus: Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, iso-Flexyl, tert.-Hexyl, iso-Heptyl, iso-Octyl, tert.-Octyl, iso-Nonyl, tert.- Nonyl, tert.-Decyl und iso-Decyl. Bevorzugte verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl. Besonders bevorzugte verzweigte Alkylreste sind Isopropyl und Isobutyl.
[0037] Die Gruppe der cyclischen Alkylreste für R1 und/oder R2 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) wird gebildet aus: Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan, Cyclononan und Cyclodecan. Bevorzugte cyclische Alkylreste sind Cyclopentan und Cyclohexan.
[0038] In der Gruppe der araliphatischen Reste für R1 und/oder R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) sind Alkylreste zu verstehen, an welchem ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) durch einen aromatischen Rest ersetzt ist/sind. Die Gruppe der araliphatischen Reste in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) wird vorzugsweise gebildet aus: Toluol, 2-Methylfuran, 3-Methylfuran, Picoline, Kresole, Xylole,
1 -Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin und Ethylbenzol. Bevorzugte araliphatische Reste sind Toluol und Ethylbenzol.
[0039] Die Gruppe der aromatischen Reste für R1 und/oder R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (lll)Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) wird vorzugsweise gebildet aus: Pyrimidine, Furan, Thiran, Benzol, Naphthalin, Phenol, Pyridin und Benzodiazepine. Bevorzugte aromatische Reste sind Furan und Benzol.
[0040] In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung stehen die Reste R1 und/oder R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) in der oben beschriebenen Duft- oder Geschmacksstoffmischung jeweils unabhängig voneinander für einen C1 - bis C4-Rest, d.h. insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest. Diese Verbindungen sind besonders einfach herzustellen und zeigen die eindrucksvollsten Geruchsprofile.
[0041] In einer alternativen bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist der Rest R1 in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in der oben beschriebenen Duft- oder Geschmacksstoffmischung ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, und/oder Butylrest und der Rest R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) in der oben beschriebenen Duft- oder
Geschmacksstoffmischung ein Methylrest oder Ethylrest.
[0042] In einer weiteren alternativen Variante der vorliegenden Erfindung ist der Rest R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) in der oben beschriebenen Duft- oder Geschmacksstoffmischung ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, und Butylrest und der Rest R1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) in der oben beschriebenen Duft- oder Geschmacksstoffmischung ein Methylrest oder Ethylrest.
[0043] In einer weiteren noch mehr bevorzugten Variante der vorliegenden
Erfindung sind die Reste R1 und R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) in der oben beschriebenen Duft- oder
Geschmacksstoffmischung jeweils dieselben Reste. Dies vereinfacht die Herstellung.
[0044] In einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung sind die Reste R1 und R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) in der beschriebenen Duft- oder Geschmacksstoffmischung jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von: linearen oder verzweigten Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylresten. Insbesondere die linearen Alkylreste und kürzeren verzweigten Alkylreste sind geeignet, um in die
Geruchsbindungstaschen zu passen.
[0045] In weiteren bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind die Reste R1 und R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) in der oben beschriebenen Duftsoffmischung jeweils unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Reste. [0046] In einer noch mehr bevorzugten Weiterbildung sind die Reste R1 und R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) jeweils gleich.
[0047] In einer weiteren, noch mehr bevorzugten Variante betrifft die vorliegende Erfindung eine Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge an Verbindungen (I), (II) und (III) aus der Gruppe, die besteht aus:
(I) Mesaconsäurediester,
(II) Citraconsäurediester, und
(III) Itaconsäuredieester,
worin die Diester vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Dimethylester, Diethylester, Dibutylester oder Dipropylester, insbesondere Diethyles- ter.
[0048] Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt, da sie sich durch einen besonders intensiven fruchtigen und birnen-artigen Geruch bzw. Geschmack auszeichnen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (Citraconsäurediester) und (III) (Itaconsäurediester), fallen in der Regel zusammen mit dem Mesaconsäurediester als Isomerengemisch bei der Fierstellung der Duft- oder Geschmacksstoffmischung an, sind jedoch weniger geruchs- bzw. geschmacksintensiv als die Mesaconsäurediester und haben daher nur einen untergeordneten Einfluss auf den Gesamtgeruch oder Gesamtgeschmack der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung.
[0049] In einer weiteren, am meisten bevorzugten Variante betrifft die vorliegende Erfindung eine Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge an Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) aus der Gruppe, die besteht aus:
(I) Diethyl-(E -2-methylbut-2-endioat (Mesaconsäurediethylester),
(II) Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat (Citraconsäurediethylester), und
(III) Diethyl-2-methylen-butandioat (Itaconsäurediethylester). [0050] Die drei zuvor genannten Verbindungen (I), (II) und (III) stellen jeweils die am meisten bevorzugten Varianten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung dar, aber auch die Methylester, Butylester oder Propylester sind günstig. Eine Kombination von Ethylestern, Methylestern und/oder Propylestern der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) ist auch möglich.
[0051] Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung ist die Substanz Diethyl-(E -2-methylbut-2-endioat bzw. (EJ-2-Methylbut-2- endicarbonsäurediethylester, bei der in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 für einen Ethylrest stehen, und die durch die Formel (IV) wiedergegeben wird
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die auch als Mesaconsäurediethylester bezeichnet wird, für die Erfindung von besonderer Bedeutung und als solche bereits aus der Literatur bekannt. Hierzu wird auf die folgenden Zitierungen verwiesen: Advanced Synthesis & Catalysis, 2012, 354 (14-15), 2859-2864; Organic Leiters, 2008; 10(21 ), 4815-4818; Organic & Biomolecular Chemistry, 2010, 8(19), 4444-4450; Journal of American Chemical Society, 2005, 127(15), 5518-5527; Tetrahedron Leiters, 1996, 37(5), 629-632; Tetrahedron Letters, 1983, 39(9), 1475-1485; Journal of American Chemical Society, 2015, 137(26), 8556-8563; Organic Letters, 2011 ; 13(7), 1884-1887; Australian Journal of Chemistry, 1984, 37(2), 417-424; Tetrahedron Letters, 1981 , 22(5), 381 - 384; Synthetic Communications, 1977, 7(6), 375-382; Helvetica Chimica Acta, 1974, 57(3), 856-863. [0052] Im Folgenden werden die Bezeichnungen Diethyl-(E)-2-methylbut-2-endioat bzw. (EJ-2-Methylbut-2-endicarbonsäurediethylester und Mesaconsäurediethylester synonym verwendet. Die Verbindung Diethyl-(E)-2-methylbut-2-endioat zeichnet sich durch einen besonders intensiven fruchtigen, birnen-artigen Geruch bzw. Geschmack aus.
[0053] Besonders bevorzugt ist für die Verbindung der allgemeinen Formel (II) der Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat bzw. (ZJ-2-Methyl-but-2- endicarbonsäurediethylester (Citraconsäurediethylester) und für die Verbindung der allgemeinen Formel (III) der Diethyl-2-methylen-butandioat bzw. 2- Methylenbutandicarbonsäurediethylester (Itaconsäurediethylester), die mit dem Diethyl-(E -2-methylbut-2-endioat bzw. Mesaconsäurediethylester ein bevorzugtes Duftstoffgemisch ergeben.
[0054] Die zuvor genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) O\ei \-(Z)-2- methylbut-2-endioat und der allgemeinen Formel (III) Diethyl-2-methylen-butandioat, fallen in der Regel zusammen mit dem Mesaconsäurediethylester als Isomerengemisch bei der Fierstellung der Duft- oder Geschmacksstoffmischung an, sind jedoch weniger geruchs- bzw. geschmacksintensiv als der Mesaconsäurediethylester und haben daher nur einen untergeordneten Einfluss auf den Gesamtgeruch oder Gesamtgeschmack der der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung.
[0055] Bevorzugt sind erfindungsgemäße Duft- oder Geschmackstoffmischungen bzw. Isomerengemische, die die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von mindestens 50 bis 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 60 bis 78 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 66 bis 72 Gew.-%, aufweisen, die Verbindung der Formel (II) in einer Menge von mindestens 2 bis 8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, aufweisen, und die Verbindung der Formel (III) in einer Menge von mindestens 18 bis 31 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 29 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 22 bis 27 Gew.-% aufweisen, bezogen auf die Summe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches. Dies gilt auch für die besonders bevorzugten Verbindungen der jeweiligen Dimethylester, Diethylester, Dipropylester und Dibutylester, und insbesondere für die Diethylester der Mesaconsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.
[0056] Am meisten bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Duft- oder Geschmackstoffmischungen bzw. Isomerengemische, die Diethyl-(E)-2-methylbut-2- endioat bzw. Mesaconsäurediethylester (Verbindung der Formel (I)) in einer Menge von mindestens 50 bis 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 60 bis 78 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 66 bis 72 Gew.-%, aufweisen, Diethyl-(Z)-2-methylbut-2- endioat (Verbindung der Formel (II)) in einer Menge von mindestens 2 bis 8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, aufweisen, und Diethyl-2-methylen-butandioat (Verbindung der Formel (III)) in einer Menge von mindestens 18 bis 31 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 29 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 22 bis 27 Gew.-% aufweisen, bezogen auf die Summe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches.
[0057] In einer bevorzugten Variante der Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) im Verhältnis zu der Summe aus den beiden Verbindungen der Formel (II) und der Formel (III) in der Duft- oder Geschmacksstoffmischung 3 : 1 , bevorzugt im Verhältnis 2,5 : 1 , noch mehr bevorzugt im Verhältnis 1 ,5 : 1 , enthalten. Diese Verhältnisse gelten bevorzugt auch für die Verbindungsmischung von Diethyl-(EJ -2- methylbut-2-endioat bzw. Mesaconsäurediethylester zu Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2- endioat (Citraconsäurediethylester) und Diethyl-2-methylen-butandioat (Itaconsäuredi-ethylester).
[0058] In einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung ist das Verhältnis der Verbindung der Formel (I) zu der Verbindung der Formel (II) in einem Bereich von 66 : 6 bis 72 : 4. In diesem Bereich werden besonders gute sensorische Ergebnisse erreicht.
[0059] Die sensorischen Effekte sind am meisten ausgeprägt, wenn in der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung Diethyl-(E -2-methylbut-2- endioat und Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat in einem Verhältnis in einem Bereich von 66 : 6 bis 72 : 4 zugegen sind.
[0060] Der Anteil an der Verbindung der Formel (II) (Citraconsäurediester, insbesondere Citraconsäurediethylester) und der Verbindung der Formel (III) (Itaconsäurediester, insbesondere Itaconsäurediethylester), der zusammen mit der Verbindung der Formel (I) (Mesaconsäurediester, insbesondere Mesaconsäurediethylester) als Isomerengemisch bei der Fierstellung der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung anfällt, spielt für den Geruch oder Geschmack der Duft- oder Geschmacksstoffmischung eine untergeordnete Rolle, da die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) einen schwächeren birnen-artigen Duft bzw. ein schwächeres birnen-artiges Aroma aufweisen als die Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) in der Duft- oder Geschmacksstoffmischung gemäß der Erfindung hat daher nur einen untergeordneten Einfluss auf den Gesamtgeruch oder Gesamtgeschmack der Duft oder Geschmacksstoffmischung, der insbesondere durch den Anteil an Verbindung der Formel (I) geprägt wird. Eine Änderung, d.h. eine Erhöhung, des Anteils der Verbindungen der Formeln (II) und (III) in Bezug auf die Verbindung der Formel (I) führt daher auch nicht zu einer Änderung, d.h. zu einer Intensivierung, des Geruchs oder Geschmacks. Bei höheren Anteilen des Mesaconsäurediesters, insbesondere des Mesaconsäurediethylesters, (Verbindung der Formel (I)), die letztlich durch eine hohe Ausbeute bei der Fierstellung erzielt werden können, entsteht ein stärkerer Birnengeruch oder Birnengeschmack. Ein höherer Anteil des Mesaconsäurediesters, insbesondere des Mesaconsäurediethylesters, (Verbindung der Formel (I) in der erfindungsgemäßen Mischung kann beispielsweie auch durch Aufkonzentration erreicht werden.
[0061] Die Duft- oder Geschmacksstoffmischung gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, d.h. dass sie keine Verunreinigungen und Nebenprodukte enthält, die bei der Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) entstehen. [0062] Gemäß der Erfindung weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) eine Reinheit von mindestens 98,0 %, vorzugsweise eine Reinheit von 100 % auf. Insbesondere weist Mesaconsäurediethylester eine Reinheit von mindestens 98,0 % auf, aber vor allem eine 100,0%-ige Reinheit. Eine Duft- oder Geschmackssstoffmischung mit reinem oder fast reinem Mesaconsäurediethylester zeigt einen besonders starken Geruch mit Birnennote.
[0063] Die Duft- oder Geschmacksstoffmischung gemäß der vorliegenden umfasst oder besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in einer sensorisch wirksamen Menge.
[0064] Unter einer sensorisch wirksamen Menge ist ein Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und Formel (I) zu verstehen, der ausreichend ist, um einen fruchtigen, birnenähnlichen Geruchs- bzw. Geschmackseindruck hervorzu rufen.
[0065] In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) in der Duft oder Geschmacksstoffmischung in einer Menge von zusammen 0,001 bis 99,999 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Duft- oder Geschmacksstoffmischung. Dies gilt insbesondere für die besonders bevorzugten Dimethylester, Diethylester, Dipropylester oder Dibutylester der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III).
[0066] Noch bevorzugter sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) in der Duft- oder Geschmacksstoffmischung in einer Menge von zusammen 0,05 bis 50 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Duft oder Geschmacksstoffmischung. Dies gilt insbesondere für die besonders bevorzugten Dimethylester, Diethylester, Dipropylester oder Dibutylester der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III).
[0067] In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), insbesondere die Diemethylester, Diethylester, Dibutylester oder Dipropylester, in der Duft- oder Geschmacksstoffmischung in einer Menge von zusammen 0,5 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Duft- oder Geschmacksstoffmischung.
[0068] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Duft- oder Geschmacksstoffmischung Diethyl-(EJ-2-nnethylbut- 2-endioat bzw. den Mesaconsäurediethylester in Mischung mit Diethyl-(ZJ-2- methylbut-2-endioat (Citraconsäurediethylester) sowie Diethyl-2-methylen-butandioat (Itaconsäurediethylester), in einer Menge von insgesamt 0,001 bis etwa 99,999 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-%.
[0069] Die Duft- oder Geschmacksstoffmischung gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine intensive fruchtige, birnenähnliche Duftnote oder Geschmacksnote und mehr Volumen aus, die qualitativ und quantitativ gleichzusetzen ist mit dem Ethyldecadienoat-Standard oder diesen sogar übertrifft, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervorgeht.
[0070] Von weiterem Vorteil ist, dass die Duft- oder Geschmacksstoffmischung gemäß der vorliegenden Erfindung keine Halogen-Verunreinigungen oder Halogen- Nebenprodukte, insbesondere keine lod-Verunreinigungen oder lod-Nebenprodukte enthält, da bei ihrer Herstellung keine Halogen-Reagenzien, insbesondere keine lod- Reagenzien, die in dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, zum Einsatz kommen. Derartige Verunreinigungen bzw. Nebenprodukte können zu Verfärbungen führen bzw. die Duftstoffe nachteilig beeinflussen, wie dies oben im einleitenden Teil im Detail beschrieben wurde. Dadurch sind die erfindungsgemäßen Duftstoffmischungen auch hautverträglicher und verursachen keine Hautrötungen.
[0071] Neben den oben beschriebenen besonderen olfaktorischen Vorteilen sind außerdem die hervorragenden stofflichen Eigenschaften, wie Löslichkeit in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln, Kompatibilität mit weiteren Bestandteilen derartiger Produkte sowie die toxikologische Unbedenklichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) der erfindungsgemäßen Duft oder Geschmacksstoffmischung zu erwähnen, die die besondere Eignung für die genannten Einsatzzwecke unterstreichen.
[0072] Ein weiterer Vorteil gegenüber den herkömmlichen und vergleichbaren Duft oder Geschmackstoffen liegt in ihrer sehr günstigen Verfügbarkeit und einfacheren und damit kostengünstigeren Fierstellung.
[0073] Die erfindungsgemäße Duft- oder Geschmacksstoffmischung kann neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), wie sie oben beschrieben wurden, vorzugsweise ein oder mehrere weitere (übliche) Wirkstoffe oder funktionelle Inhaltsstoffe enthalten, auch einen oder mehrere weitere, nicht den Kriterien der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) entsprechende Duftstoffe, die die Summe zu 100 Gew.-% in der Duft- oder Geschmacksstoffmischung ausmachen.
[0074] Erfindungsgemäße Duft- oder Geschmacksstoffmischungen können in flüssiger Form unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt zur Parfümierung bzw. Aromatisierung eingesetzt werden. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind insbesondere Ethanol, Glycerin, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat und Triacetin.
[0075] Derartige Duft- oder Geschmacksstoffmischungen enthalten dabei bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% der genannten Lösungsmittel.
[0076] In einer bevorzugten Alternative umfassen die erfindungsgemäßen Duft oder Geschmacksstoffmischungen synthetische oder natürliche, vorzugsweise geschmacks- und geruchsneutrale Trägersubstanzen, insbesondere Trägeröle, welche die Riechstoffe in hochkonzentrierter Form sowie gegebenenfalls parfüm istische Lösemittel und/oder Hilfsstoffe enthalten. [0077] Für manche Anwendungen ist es auch vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischungen an einen Trägerstoff zu adsorbieren, der sowohl für eine feine Verteilung der darin enthaltenen Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe,
Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer, Cellulose-basierende Stoffe, Zucker, Dextrine (z.B. Maltodextrin) oder Kunststoffe wie PVC, Polyvinylacetate oder Polyurethane sein. Die Kombination aus erfindungsgemäßer Riechstoffmischung und Trägerstoff stellt ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Produkt dar.
[0078] In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischungen in mikroverkapselter oder sprühgetrockneter Form vor oder als Einschluss-Komplexe oder als Extrusions- Produkte vor, um in dieser Form beispielsweise einem zu parfümierenden oder zu aromatisierenden Produkt hinzugefügt zu werden.
[0079] Die Mikroverkapselung der erfindungsgemäßen Duft- oder
Geschmacksstoffmischungen kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus polyurethanartigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Duft- oder
Aromastoffkompositionen können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer die erfindungsgemäße Duft- oder Geschmacksstoffmischung enthaltenden Emulsion bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe vorzugsweise modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss-Komplexe können beispielsweise durch Einträgen von Dispersionen einer erfindungsgemäßen Riechstoffmischung und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions- Produkte können durch Verschmelzen einer erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erhalten werden. [0080] Gegebenenfalls können die Eigenschaften von derart modifizierten Duft oder Geschmacksstoffmischungs-Zubereitungen durch sog.„Coaten“ mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
[0081] Die erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischungen enthalten vorteilhafterweise mindestens einen weiteren Duftstoff oder Geschmacksstoff bzw. Aroma, d.h. zwei, drei, vier, fünf oder sogar weitaus mehr weitere Duft- oder Geschmacksstoffkomponenten, bzw. bestehen aus der Isomerenmischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) gemäß der vorliegenden Erfindung, und hierbei insbesondere Diethyl-fE^-methylbut^-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat, in einer sensorisch wirksamen Menge mit mindestens einem weiteren oder mehreren Duft oder Geschmacksstoff(en). Üblicherweise werden Duft- oder Geschmacksstoffe nicht in binären oder ternären Mischungen eingesetzt, sondern als Bestandteil ausgeklügelter komplexer Mischungen, die zwei, drei, vier, fünf, zehn, vorugsweise aber noch eine weithaus höhere Zahl an Duftstoffen oder Geschmacksstoffen in zum Teil sehr geringen Mengen enthalten können, um ein besonders rundes Geruchsprofil zu ergeben. In diesem Sinne sind auch die vorliegenden Mischungen der Erfindung zu verstehen, nämlich als Mischung der Isomerenmischung aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) mit einem, zwei, drei, vier, fünf, zehn, vorzugsweise aber einer noch weitaus höheren Zahl von Duft- oder Geschmacksstoffen.
[0082] In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung enthält die beschriebene Duft- oder Geschmacksstoffmischung daher eine beliebig große Anzahl weiterer Duft- oder Geschmacksstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von: (1 ) Kohlenwasserstoffen; (2) aliphatischen Alkoholen; (3) aliphatischen Aldehyden und deren Acetalen; (4) aliphatischen Ketonen und deren Oximen; (5) aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen; (6) aliphatischen Nitrilen; (7) Estern von aliphatischen Carbonsäuren; (8) acyclischen Terpenalkoholen; (9) acyclischen Terpenaldehyden und -ketonen; (10) cyclischen Terpenalkoholen; (11 ) cyclischen Terpenaldehyde und -ketonen; (12) cyclischen Alkoholen; (13) cycloaliphatischen Alkoholen; (14) cyclischen und cycloaliphatischen Ethern; (15) cyclischen und makrocyclischen Ketonen; (16) cycloaliphatischen Aldehyden; (17) cycloaliphatischen Ketonen; (18) Estern cyclischer Alkohole; (19) Estern cycloaliphatischer Alkohole; (20) Estern cycloaliphatischer Carbonsäuren; (21 ) Araliphatischen Alkoholen; (22) Estern von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren; (23) araliphatischen Ethern; (24) aromatischen und araliphatischen Aldehyden; (25) aromatischen und araliphatischen Ketonen; (26) aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Estern; (27) Stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen; (28) Phenolen, Phenylethern und Phenylestern; (29) Heterocyclischen Verbindungen; (30) Lactone; sowiebeliebigen Mischungen daraus.
[0083] Die Auswahl der Duft- oder Geschmacksstoffe ist dabei sehr umfassend; entsprechende Stoffe, mit denen die erfindungsgemäße aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) vorteilhaft kombiniert werden kann, finden sich z. B. in„S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Band I und II, Montclair, N. J., 1969, Eigenverlag“ oder „H. Surburg und J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 6.Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim, 2016“ und die nicht bereits Bestandteil der erfindungsgemäßen Mischung aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) sind.
[0084] Im Einzelnen seien die Folgenden genannt:
[0085] Extrakte aus natürlichen Rohstoffen: Diese Gruppe steht für Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs- Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora-ÖI; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Flelichrysum-Absolue; Flelichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-ÖI; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa- Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-ÖI; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka- Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen.
[0086] Einzel-Duftstoffe: Einzelne Duftstoffe lassen sich in eine Vielzahl von Klassen gliedern, nämlich:
[0087] Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; a-Pinen; ß-Pinen; a-Terpinen; g- Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)~ 1 ,3,5-Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan;
[0088] Aliphatische Alkohole wie z.B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6- Dimethylheptanol; 2-Methyl-2-heptanol; 2-Methyl-2-octanol; (E)- 2-Flexenol; (E)- und (ZJ-3-Hexenol; 1 -Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,ZJ-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7- methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;
[0089] Aliphatische Aldehyde und deren Acetale wie z.B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2- Methylnonanal; (E)- 2-Hexenal; (ZJ-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10- Undecenal; (E)- 4-Decenal; 2-Dodecenal;2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; 2,6,10- Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 ,1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4- hexen; Citronellyloxyacetaldehyd; 1 -(1 -Methoxy-propoxy)-(E,Z)-3-hexen;
[0090] Aliphatische Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3- Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2, 4,4,7- Tetramethyl-6-octen-3-on; 6-Methyl-5-hepten-2-on;
[0091] Aliphatische schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthio-hexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercapto- hexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1 -Menthen-8-thiol;
[0092] Aliphatische Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Undecensäurenitril; 2- Tridecensäurenitril; 3,12-Tridecadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-säurenitril;
3.7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
[0093] Ester von aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. (E)- und (Z)- 3- Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5- Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; ('EJ-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)- 3- Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1 -Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (ZJ-3-Hexenyl-isobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,ZJ-2,4- decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-
3.7-dimethyl-2,6-octadienoat;4-Methyl-2-pentyl-crotonat; [0094] Acyclische Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl- 7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl- 5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7- Dimethyl-1 ,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1 -ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate;
[0095] Acyclische Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10- Thmethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
[0096] Cyclische Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1 -ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate;
[0097] Cyclische Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-lonon; beta-lonon; alpha- n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-lsomethylionon; beta-lsomethylionon; alpha-lron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1 -(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)-2-buten-1-on; 1 ,3,4,6,7,8a- Hexahydro-1 ,1 ,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on;2-Methyl-4- (2,6,6-trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butenal; Nootkaton; Dihydronootkaton; 4,6,8- Megastigmatrien-3-on; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
[0098] Cyclische Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5- Trimethylcyclohexanol; 3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9- cyclododecatrien-1 -ol; 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; [0099] Cycloaliphatische Alkohole wie z.B. alpha,3,3-
Trimethylcyclohexylmethanol;1 -(4-lsopropylcyclohexyl)ethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2- buten-1 -ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 3-Methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-1 -yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-4- penten-2-ol; 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6-
Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
[0100] Cyclische und cycloaliphatische Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether;1 ,1 -Dimethoxycyclododecan;
(Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a, 6, 6,9a-
Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1 -b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a- trimethyldodecahydronaphtho[2,1 -b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1 .0]tri- deca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -yl)-5-methyl-5-(1 - methylpropyl)-1 ,3-dioxan;
[0101 ] Cyclische und makrocyclische Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-
Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-cis-2- penten-1 -yl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-4- cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4- (1 -Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5- Cyclohexadecen-1 -on; 6,7-Dihydro-1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 8- Cyclohexadecen-1 -on; 9-Cycloheptadecen-1 -on; Cyclopentadecanon;
Cyclohexadecanon;
[0102] Cycloaliphatische Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd;
2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1 -yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-
3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1 -yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
[0103] Cycloaliphatische Ketone wie z. B. 1 -(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1 - on; 2,2-Dimethyl-1 -(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1 -yl)-1 -propanon; 1 -(5,5-Dimethyl-1 - cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1 -on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2- naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert.- Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1 -yl)keton;
[0104] Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert- Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; 3,3,5-Trimethylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat;2-Cyclopentylcyclo- pentylcrotonat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a- tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6- indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7- Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methano- octahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
[0105] Ester cycloaliphatischer Alkohole wie z.B.1 -Cyclohexylethylcrotonat;
[0106] Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; cis- und trans-Methyldihydrojasmonat; cis- und trans- Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6- dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan-2-acetat;
[0107] Araliphatische Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1 -Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2- Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1 ,1 -Dimethyl- 2-phenylethylalkohol; 1 ,1 -Dimethyl-3-phenylpropanol; 1 -Ethyl-1 -methyl-3-phenyl- propanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2- propen-1 -ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1 -(4-lsopropylphenyl)ethanol;
[0108] Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzyl isobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenyl- ethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethyliso- valerianat; 1 -Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha- Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethyl isobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
[0109] Araliphatische Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2- Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1 -ethoxyethylether;
Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal;
Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl- 4-phenyl-1 ,3-dioxan; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4, 4a, 5, 9b- Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin;
[01 10] Aromatische und araliphatische Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4- Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4- isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4- isobutylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butyl- zimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxy- benzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendiox- yphenyl)propanal;
[01 1 1 ] Aromatische und araliphatische Ketone wie z.B. Acetophenon; 4- Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1 -(2-Naphthalenyl)ethanon;2- Benzofuranylethanon; (3-Methyl-2-benzofuranyl)ethanon; Benzophenon; 1 , 1 ,2, 3,3,6- Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1 ,1 -dimethyl-4-indanylmethylketon; 1 - [2,3-dihydro-1 ,1 ,2,6-tetramethyl-3-(1 -methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5‘,6‘,7‘,8‘- Tetrahydro-3‘,5‘,5‘,6‘,8‘,8‘-hexamethyl-2-acetonaphthon;
[01 12] Aromatische und araliphatische Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
[0113] Stickstoffhaltige aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-T rinitro-1 ,3- dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon;
Zimtsäurenitril; 3-Methyl-5-phenyl-2-pentensäurenitril; 3-Methyl-5- phenylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff’sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.- butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6- Isopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin;2-(3-Phenylpropyl)pyridin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyrazin;
[0114] Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta- Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1 -propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
[0115] Heterocyclische Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3- on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2- Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
[0116] Lactone wie z.B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1 ,4- Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid; 1 ,5-Decanolid; 1 ,5- Dodecanolid;4-Methyl-1 ,4-decanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11 - Pentadecen-1 ,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1 ,15-olid; 1 ,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16-olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 11 -Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; Ethylen-1 ,12-dodecandioat; Ethylen-1 ,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin; [0117] sowie beliebige Mischungen aus den vorgenannten Duft- bzw. Geschmacksstoffen.
[0118] In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), welches die Schritte umfasst:
(a) Veresterung von Itaconsäure mit einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen unter Erhalt eines Itaconsäurediesters; und
(b) Isomerisierung des Itaconsäurediesters mit einer organischen Stickstoffhaltigen Base unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III).
[0119] Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), wird unter Bezugnahme auf die Illustration der Durchführung des Verfahrens in Figur 1 näher beschrieben.
[0120] Im ersten Reaktionsschritt (Schritt (a)) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Itaconsäure mit einer in etwa äquimolaren Menge oder im Überschuss Alkohol verestert. Die Reaktion wird säurekatalysiert, vorzugsweise unter Verwendung von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, unter Rückfluss durchgeführt. Anschließend wird nicht umgesetzter Alkohol abdestilliert. Dabei wird der Diester der Itaconsäure erhalten. Der säurekatalysierte Veresterungschritt der Itaconsäure findet nach üblichen, einem Fachmann bekannten Verfahrensbedingungen statt.
[0121] Im zweiten Schritt (Schritt (b)) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Isomerisierung des im ersten Schritt erhaltenen Itaconsäurediesters unter Verwendung einer organischen Stickstoffhaltigen Base unter Erhalt einer oder mehrerer der Verbindung(en) aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und/oder Formel (III) im Allgemeinen bzw. unter Erhalt einer oder mehrerer der Verbindung(en) aus der Gruppe, die besteht aus Diestern der Mesaconsäure, Citraconsäure und/oder Itaconsäure im Besonderen.
[0122] Diese Isomerisierungs-Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt und erfordert Temperaturen von 100 bis 150 °C. Auch hier wird das Lösungsmittel anschließend entfernt.
[0123] Besonders bevorzugt ist hierbei nach einer Weiterbildung der Erfindung das Verfahren zur Herstellung, bei dem in Schritt (b) ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird.
[0124] Das hochsiedende Lösungsmittel enthält vorzugsweise Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von höher als 250 °C, noch bevorzugter von höher als 300 °C. Hier haben sich Polyalkylenglykol (PAG)-basierte Produkte bewährt. Solche sind z.B. Synalox® 50-B SYNALOX ™ 50-xB, die als Schmierstoffe bekannt sind, und alkoholhaltige Materialien sind, die Oxyethylen und Oxypropylengruppen enthalten mit einer einzigen endständigen Hydroxylgruppe mit der Struktur: RO-[CH2- C(CH3)H0]n-[CH2CH20]m-H.
[0125] In einer alternativen und bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird in Schritt (b) ein Lösungsmittelsystem als Schutzlösungsmittel verwendet, umfassend ein hoch siedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von höher als 150 °C und weiterhin umfassend ein Co-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von zwischen 90 °C und 120 °C. Dieses System erhöht die Ausbeute deutlich, denn ohne das Schutzlösungsmittel neigt das destillierte Produkt im Mengenmaßstab mit größeren Reaktionsgefäßen auf dem längeren Destillationsweg zur Polymerisation. Es konnte gezeigt werden, dass auch bei größeren Ansätzen die Ausbeute erhöht werden konnte, bzw. hoch bleibt, wenn das Schutzlösungsmittel einen Siedepunkt hat, so dass es ebenfalls mit dem Produkt mitdestilliert werden kann, um die Polymerisation des Produktes bei der Destillation zu verhindern. Besonders bevorzugt hat das Co- Lösungsmittel einen Siedepunkt von zwischen 95 °C und 110°C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 105 °C.
[0126] Das Schutzlösungsmittel bzw. das Co-Lösungsmittel kann nach dem
Destillationsschritt durch gängige Verfahren abgetrennt werden.
[0127] Geeignete Schutzlösungsmittel bzw. Co-Lösungsmittel sind:
• aliphatische Kohlenwasserstoffe, und insbesondere Paraffine, vorzugsweise Octan, Isooctan, Nonan, Decan, Undecan oder Tetradecan;
• aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluen, Xylene, Ethylbenzen, Diethylbenzene, Trimethylbenzene, Cumen, Pseudocumen oder Erdölfraktionen, die aus einem Gemisch von Alkylbenzenen bestehen, insbesondere die Fraktionen vom Typ Solvesso®;
• chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise 1 ,1 ,2- Trichlorethan, Pentachlorethan, 1 -lod-2-methylpropan, 1 -Chlorhexan oder 1 -Chlor-2- ethylhexan;
• chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chlorbenzenoder Chlortoluene;
• Ether, insbesondere aliphatische Ether, vorzugsweise Butylether, Isobutylether, Ethylhexylether, 1 -Butoxy-2-methoxyethan, 1 ,1 -Diethoxybutan, Amylether, Isoamylether oder Dipropoxymethan;
• aromatische Ether, vorzugsweise Phenylpropylether oder Mesityloxid;
• nitrierte Verbindungen, vorzugsweise Nitropropan oder Nitrobenzen;
• aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Ketone, vorzugsweise Methylethylketon, Methyl isobutylketon, Diisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon oder Diacetonalkohol.
[0128] Schutzlösungsmittel bzw. Co-Lösungsmittel können auch als eigenes
Gemisch eingesetzt werden.
[0129] Als besonders vorteilhaft hat sich ein Lösungsmittelsystem aus dem hochsiedenden Lösungsmittel Polyalkylenglyklol (PAG) und dem Co-Lösungsmittel
Dioxan erwiesen. [0130] Zur Veresterung, d.h. zur Herstellung des Itaconsäurediesters, werden in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens aliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, davon vorzugsweise Diole, eingesetzt.
[0131] Bevorzugt finden zur Herstellung des Itaconsäurediesters Methanol, Isopropylalkohol, isomeres Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Glycerin Verwendung. Am meisten bevorzugt werden zur Veresterung der Itaconsäure Methanol, Ethanol oder Propanol verwendet. Die Verwendung einer Kombination, d.h. einer Mischung aus Methanol, Ethanol und/oder Propanol zur Veresterung ist ebenso möglich.
[0132] Die Isomerisierung des Itaconsäurediesters zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), insbesondere zu den Diestern der Mesaconsäure, Ctraconsäure und Itaconsäure, in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet unter Verwendung einer organischen Stickstoffhaltigen Base als Katalysator statt.
[0133] Die organische Stickstoffhaltige Base ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus TM EDA (N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin) (Siedepunkt: 121 °C), TEA (Tetraethylamin) (Siedepunkt: 89 °C), Dibutylamin (Siedepunkt: 159,6 °C), Pyridin (Siedepunkt: 115 °C), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) (Siedepunkt: 202 °C), Trioctylamin (Siedepunkt: 365 °C) und Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen.
[0134] Ein Vorteil der Isomerisierung mit einer organischen Stickstoffhaltigen Base ist, dass die N-Base aufgrund unterschiedlicher Siedepunkte nach der Isomerisierung gut von den Produkten, d.h. den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III), abgetrennt werden kann. Die Trennung der N-Base von den Produkten bzw. die Rückgewinnung der N-Base in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt destillativ. Nach dem Abdestillieren kann die N-Base erneut in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Stickstoffhaltigen Basen haben darüber hinaus den Vorteil, dass sie das Geruchs- oder Geschmacksprofil der erhaltenen Produkte nicht nachteilig beeinflussen.
[0135] Als besonders vorteilhaft hat sich die Isomerisierung des Itaconsäurediesters unter Verwendung von TMEDA oder Triethylamin erwiesen. Wie ein Isomerisierungsvergleich zeigt, ergibt die Isomerisierung mit einer der beiden organischen Stickstoffhaltigen Basen im Vergleich zur Isomerisierung mit dem klassischen Ruthenium-Katalysator besonders hohe Ausbeuten bei gleichzeitiger Reduzierung der Reaktionszeit, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich ist:
[0136] Tabelle 1 :
Figure imgf000037_0001
[0137] Wie aus Tabelle 1 weiter ersichtlich ist, hat sich die Isomerisierung des Itaconsäurediesters unter Verwendung von TMEDA aufgrund seines unterschiedlichen Siedepunkts und damit seiner leichten Abtrennbarkeit von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mit der Verwendung von TMEDA kann auch die Reaktionszeit der Isomerisierung des Itaconsäurediesters deutlich verringert werden und führt darüber hinaus zu den besten Ergebnissen, was die Mischungsverhältnisse der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) zueinander betrifft, wie dies nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.
[0138] Die Isomerisierung des Itaconsäurediesters in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durchgeführt für eine Dauer von 1 bis 5 Stunden, um eine optimale Isomerisierung des Itaconsäurediesters zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) zu erhalten. Vorzugsweise wird die Isomerisierung für eine Zeitdauer von 2 bis 3 Stunden durchgeführt.
[0139] Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung resultiert in Isomerengemischen bzw. Duft- oder Geschmacksstoffmischungen, in denen die Verbindung der Formel (I), in einer Menge von mindestens 50 bis 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 60 bis 78 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 66 bis 72 Gew.-%, enthalten ist, die Verbindung der Formel (II) in einer Menge von mindestens 2 bis 8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, enthalten ist, und die Verbindung der Formel (III) in einer Menge von mindestens 18 bis 31 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 29 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 22 bis 27 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Summe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches.
[0140] Die oben genannten Mischungsverhältnisse gelten auch für die Verbindungsmischungen der jeweils besonders bevorzugten Dimethylester, Diethylester, Dipropylester oder Dibutylester, insbesondere der Diethylester, der Mesaconsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.
[0141] In einer bevorzugten Variante des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Verbindung der Formel (I) im Verhältnis zu der Summe aus den beiden Verbindungen der Formel (II) und der Formel (III) in der Duft- oder Gesschmacksstoffmischung 3 zu 1 , bevorzugt im Verhältnis 2,5 : 1 , noch mehr bevorzugt im Verhältnis 1 ,5 : 1 vor. Diese Verhältnisse gelten auch für die Verbindungsmischungen der jeweiligen bevorzugten Dimethylester, Diethylester, Dipropylester oder Dibutylester, insbesondere Diethylester, der Mesaconsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Bei höheren Anteilen der Mesaconsäureester entsteht ein stärkerer Birnengeruch.
[0142] Das erfindungsgemäße Verfahren führt darüber hinaus zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder zu einer Duft- oder Geschmacksstoffmischung, die die Verbindung der allgemeinen Formel (I), insbesondere die jeweiligen Dimethylester, Diethylester, Dipropylester oder Dibutylester der Mesaconsäure, umfasst, in mindestens 98,0 %-iger, bevorzugt aber vor allem auch in 100,0%-iger Reinheit. Eine derartige Duft- oder Geschmacksstoffmischung mit reinen oder fast reinen Mesaconsäuredieestern, insbesondere Mesaconsäurediethylester, zeigt einen besonders starken Geruch mit Birnennote.
[0143] Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (E)- 2- Methylbut-2-endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (ZJ-2-Methylbut-2- endicarbonsäurediester (Citraconsäurediester) oder 2-
Methylenbutandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester) oder zur Herstellung einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus (EJ-2-Methylbut-2-endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (Z)- 2- Methylbut-2-endicarbonsäurediester (Citraconsäurediester), und 2- Methylenbutandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester), welches die Schritte umfasst:
(a) Veresterung von Itaconsäure mit einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, unter Erhalt eines Itaconsäurediesters; und
(b) Isomerisierung des Itaconsäurediesters mit einer organischen Stickstoffhaltigen
Base unter Erhalt einer Verbindung (EJ-2-Methylbut-2-endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (ZJ-2-Methylbut-2-endicarbonsäurediester
(Citraconsäurediester) oder 2-Methylenbutandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus (EJ-2-Methylbut-2- endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (ZJ-2-Methyl-but-2- endicarbonsäurediester (Citraconsäurediester), und 2-
Methylenbutandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester).
[0144] In einer am meisten bevorzguten Variante sind die in dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Diester der Mesaconsäure, Citraconsäure und/oder Itaconsäure gemäß der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) Diethylester, nämlich Diethyl-(EJ-2-nnethylbut-2-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat oder Diethyl-2-methylen-butandioat oder Mischungen, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus Diethyl-(EJ-2-methylbut-2-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat.
[0145] In dieser Variante resultiert das erfindungsgemäße Verfahren in einem Isomerengemisch bzw. einer Duft- oder Geschmacksstoffmischung, in denen Diethyl- (E -2methylbut-2-endioat bzw. Mesaconsäurediethylester (Verbindung der Formel (I)) in einer Menge von mindestens 50 bis 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 60 bis 78 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 66 bis 72 Gew.-%, enthalten ist, Diethyl-(ZJ-2- methylbut-2-endioat (Verbindung der Formel (II)) in einer Menge von mindestens 2 bis 8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, enthalten ist, und Diethyl-2-methylen-butandioat (Verbindung der Formel (III)) in einer Menge von mindestens 18 bis 31 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 29 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 22 bis 27 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Summe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches.
[0146] Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich im Vergleich zu dem Verfahren gemäß WO 2018/114073 A1 dadurch aus, dass es weniger, d.h. nur zwei, und kürzere Syntheseschritte umfasst, d.h. die Gesamt-Reaktionsdauer kürzer ist.
[0147] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Isomerisierung der Itaconsäurediester ohne Verwendung eines Flalogens, insbesondere von lod, sondern unter Verwendung einer organischen Stickstoffhaltigen Base durchgefüht wird. Die Verwendung einer organischen Stickstoffhaltigen Base ist zudem nicht geruchsbelästigend.
[0148] Im Gegensatz erfordert die Verwendung von Jod als Katalysator bei der Isomerisierung der Citraconsäureester in den Mesaconsäureester und Itaconsäureester in dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik eine hohe Menge an lod, um die Isomerisierungsreaktion vollständig abzuschließen. Dies wiederum erfordert einen zusätzlichen Schritt der Aufreinigung des resultierenden Produktes, um überschüssiges lod von der Reaktionsmischung abzutrennen. Die Verwendung von lod führt darüber hinaus zu Anlagerungen an Doppelbindungen, was wiederum eine anschließende Dehydrohalogenierung erfordert.
[0149] Wie aus dem nachfolgenden Beispiel 1 ersichtlich ist, weisen die bei der großtechnischen Herstellung der Duft- oder Geschmacksstoffmischungen einen höheren Jodgehalt im Endprodukt auf, bedingt durch die größeren Mengen an Jod. Im Unterschied dazu führt die großtechnische Herstellung der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung zu jodfreien Endprodukten. Daher ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft.
[0150] Außerdem sind die mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Duft- oder Geschmacksstoffmischungen nicht frei an Verunreinigungen und Nebenprodukten. Einige dieser Verunreinigungen und Nebenprodukte sind unerwünscht, da sie einen nachteiligen Effekt auf die Duftstoffe haben. Beispielsweise enthalten die Duft- oder Geschmacksstoffmischungen Halogen, insbesondere lod, das bei der Synthese eingesetzt wird.
[0151] Derarigen Verunreinigungen an lod weisen die Duft- oder Geschmacksstoffmischungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, nicht auf, da die Synthese ohne die Verwendung von Halogen, insbesondere von lod, auskommt.
[0152] Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hat weiter den Vorteil, dass es im Vergleich zu dem Verfahren gemäß WO 2018/114073 A1 höhere Ausbeuten liefert. Die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen bei > 90 %, vorzugsweise bei > 97 %. Hingegen liegen die Ausbeuten bei dem Verfahren gemäß WO 2018/114073 A1 bei ca. 60%. Außerdem kann nicht umgesetztes Ausgangsmaterial in einem weiteren Syntheseverfahren verwendet werden.
[0153] Die oben genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens tragen somit dazu bei, dass die Duft- oder Geschmacksstoffe bzw. Duft- oder Geschmacksstoffmischungen mit fruchtigem, birnenähnlichem Aroma mit geringerem technischen Aufwand, d.h. mit weniger Syntheseschritten, und damit niedrigeren Kosten bei hoher Reinheit hergestellt werden können.
[0154] In einem weiteren, dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Duftstoffe der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder eine Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindung(en) aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, wobei sich das Verfahren insbesondere dadurch auszeichnet, dass es ohne die Verwendung Flalogen-haltiger, insbesondere lod-haltiger, Reagenzien durchgeführt wird.
[0155] Überraschend hat sich herausgestellt, dass sich das Isomerengemisch der Verbindungen der Formel (I), Formel (II) und/oder Formel (III) im Allgemeinen und die Mesaconsäurediester der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise der Mesaconsäurediethylester, im Besonderen, hervorragend zum Vermitteln, Modifizieren und/oder Verstärken eines birnen-artigen Duftes oder Geschmacks eignet.
[0156] Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geruchsnote in einer Riechstoffmischung, einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel oder Wasch- und Reinigungsmittel oder zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geschmacksnote in einem Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt, umfassend die folgenden Schritte:
(i1 ) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung, die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) umfasst; und (i2) Vermischen einer sensorisch wirksamen Menge der Duft- oder
Geschmacksstoffmischung, die ausreicht, um in der fertigen Zubereitung eine fruchtige, birnenartige Geruchs- oder Geschmacksnote hervorzu rufen, mit mindestens einem weiteren Duftstoff bzw. Geschmacksstoff oder einer Mischung weiterer Duft- oder Geschmacksstoffe;
oder
(111 ) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung, die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) umfasst; und
(112) Vermischen einer sensorisch wirksamen Menge der Duft- oder
Geschmacksstoffmischung, die ausreicht, um in der fertigen Zubereitung eine fruchtige, birnenartige Geruchs- oder Geschmacksnote hervorzu rufen, mit einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel, Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt.
[0157] Bevorzugt ist hierbei ein Gemisch aus (E -2-Methyl-but-2- endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (Z)-2-Methyl-but-2- endicarbonsäurediester (Citraconsäurediester) und 2-
Methylenbutandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester). Dies gilt insbesondere für die jeweiligen Mischungen der besonders bevorzugten Dimethylester, Diethylester, Dipropylester oder Dibutylester.
[0158] Am allermeisten bevorzugt ist in dem Verfahren zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geruchs- oder Geschmacksnote daher eine Mischung aus Diethyl-(E -2-methylbut-2-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut- 2-endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat.
[0159] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung einer sensorisch wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend die Verbindungen der Formel (I), Formel (II) und Formel (III) im Allgemeinen, oder umfassend Diethyl-(EJ-2-methylbut-2-endioat
(Mesaconsäurediethylester) in Mischung mit Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat im Besonderen, zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geruchs- oder Geschmacksnote in einer Riechstoffmischung, einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel, Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt oder zur Herstellung einer Riechstoffmischung, eines Parfümöls, kosmetischen Mittels, Auftragungsmittels, eines Wasch- und Reinigungsmittels, Lebensmittels, Tierfuttermittels oder pharmazeutischen Produktes.
[0160] Aufgrund seiner vorteilhaften olfaktorischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischungen hervorragend zum Beduften bzw. Parfümieren oder zum Aromatisieren von Produkten mit einer Birnennote.
[0161] Bezüglich bevorzugter Einsatzstoffe und Einsatzmengen wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen, die hier mitgelten, so dass sich eine Wiederholung erübrigt.
[0162] Als bevorzugt hierfür gelten Duft- oder Geschmacksstoffmischungen, die die Verbindungen der Formel (I), Formel (II) und Formel (III) im Allgemeinen umfassen. Noch mehr bevorzugt sind Duft- oder Geschmacksstoffmischungen aus (EJ-2-Methyl- but-2-endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (ZJ-2-Methyl-but-2- endicarbonsäurediester (Citraconsäurediester) und 2-
Methylenbutandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester), Dies gilt insbesondere für die Mischungen der jeweiligen Dimethylester, Diethylester, Dipropylester oder Dibutylester der Mesaconsäure, Itaconsäure und Itaconsäure.
[0163] Die besten Ergebnisse zum Beduften oder Aromatisieren von Produkten werden erhalten mit einer Duft- oder Geschmacksstoffmischung aus Diethyl-(E -2- methylbut-2-endioat bzw. Mesaconsäurediethylester mit Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2- endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat.
[0164] Insbesondere wird nochmals betont, dass sich die jeweils besonders bevorzugten Varianten und Weiterbildungen jeglicher Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung auf eine Isomerenmischung aus Diethyl-(E -2-methylbut-2- endioat (Mesagoncäsurediethylester), Diethyl-fZ^-methylbut^-endioat
(Citraconsäurediethylester) und Diethyl-2-methylen-butandioat (Itaconsäurediethylester) beziehen, die diese Verbindungen in einer Menge von insgesamt wenigstens 50 Gew.-% enthält.
[0165] Letztlich betrifft die vorliegende Erfindung Riechstoffmischungen, Parfümöle, kosmetische Mittel, Auftragungsmittel, Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutische Produkte, welche die erfindungsgemäße Duft oder Geschmacksstoffmischung in einer sensorisch wirksamen Menge enthalten.
[0166] Bei diesen Riechstoffmischungen bwz. Parfümölen, kosmetischen Mitteln, Auftragungsmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln, Lebensmittel oder Tierfuttermittel bzw. deren weiteren Bestandteilen oder Zusammensetzungen handelt es sich vorzugsweise um solche, wie sie in den Paragraphen [0074] bis [0204] der WO 2018/114073 A1 detailliert beschrieben werden. Diese Offenbarung wird durch die spezifische Inbezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung übernommen.
[0167] Unter einem Auftragungsmittel sind alle hierin genannten Mittel zu verstehen, die nicht unter die Gruppe der Parfümöle, kosmetischen Mittel, oder Wasch- und Reinigungsmittel fallen.
[0168] Bei diesen Riechstoffmischungen, Mitteln und Lebensmittelnist nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung die Duft- oder Geschmacksstoffmischung gemäß der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Riechstoffmischung, das Mittel bzw. das Lebensmittel, enthalten.
[0169] Die Erfindung betrifft daher sowohl Riechstoffmischungen bzw. Pafümöle, kosmetische Mittel, Auftragungsmittel, Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel als auch Tierfuttermittel, welche die erfindungsgemäße Duft- oder Geschmacksstoffmischung, die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) im Allgemeinen, oder das Diethyl-(EJ-2-nnethylbut-2-endioat bzw. Mesaconsäurediethylester in Mischung mit Diethyl-(Z)-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat im Besonderen umfassen, enthält. [0170] Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischungen mit weiteren Bestandteilen kombiniert. Bevorzugte weitere Bestandteile sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Konservierungsmittel, vorzugsweise die in US 2006/0089413 genannten, Abrasiva, Antiakne-Mittel und Mittel zu Sebumreduktion, vorzugsweise die in WO 2008/046791 genannten, Mittel gegen Hautalterung, vorzugsweise die in WO 2005/123101 ge nannten, antibakterielle Mittel, Anticellulitis-Mittel, Antischuppen-Mittel, vorzugsweise die in WO 2008/046795 genannten, entzündungshemmende Mittel, irritationsverhin dernde Mittel, Antiirritantien (antiinflammatorische, irritationshemmende und irritati onsverhindernde Mittel), vorzugsweise die in WO 2007/042472 und US 2006/0089413 genannten, antimikrobielle Mittel, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Antioxidantien, vorzugsweise die in WO 2005/123101 ge nannten, Adstringentien, antiseptische Mittel, Antistatika, Binder, Puffer, Trägermate rialien, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Chelatbildnder, vorzugs weise die in WO 2005/123101 genannten, Zellstimulantien, reinigende Mittel, pfle gende Mittel, Enthaarungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, deodorierende Mittel und Antiperspirantien, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Weichma cher, Emulgatoren, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Enzyme, äthe rische Öle, vorzugsweise die in US 2008/0070825 genannten, Insektenrepellentien, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Fasern, Filmbildner, Fixateure, Schaumbildner, Schaumstabilisatoren, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Schaumbooster, Fungizide, gelierende Mittel und gelbildende Mittel, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Haarpflegemittel, Haarverformungsmittel, Haarg lättungsmittel, Feuchtigkeitsregulatoren (feuchtigkeitsspendende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen), vorzugsweise die in WO 2005/123101 ge nannten, Osmolyte, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, kompatible Solute, vorzugsweise die in WO 01/76572 und WO 02/15686 genannten, bleichende Mittel, stärkende Mittel, fleckenentfernende Mittel, optisch aufhellende Mittel, impräg nierende Mittel, schmutzabweisende Mittel, reibungsverringernde Mittel, Gleitmittel, Feuchtigkeitscremes, Salben, Trübungsmittel, plastifizierende Mittel, deckfähige Mit tel, Politur, Glanzmittel, Polymere, vorzugsweise die in WO 2008/046676 genannten, Pulver, Proteine und Proteinhydrolysate, vorzugsweise die in WO 2005/123101 und WO 2008/046676 genannten, rückfettende Mittel, abschleifende Mittel, hautberuhi- gende Mittel, hautreinigende Mittel, hautpflegende Mittel, hautheilende Mittel (skin repair agents), vorzugsweise enthaltend Cholesterin und/oder Fettsäuren und/oder Ceramide und/oder Pseudoceramide, dabei bevorzugt die in WO 2006/053912 ge nannten, Flautaufhellungsmittel, vorzugsweise die in WO 2007/110415 genannten, hautschützende Mittel, hauterweichende Mittel, hautkühlende Mittel, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, hautwärmende Mittel, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Stabilisatoren, UV-absorbierende Mittel und UV-Filter, vor zugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Benzyliden-beta- dicarbonylverbindungen, vorzugsweise die in WO 2005/107692 genannten, alpha- Benzoylzimtsäurenitrile, vorzugsweise die in WO 2006/015954 genannten, AhR- Rezeptor-Antagonisten, vorzugsweise die in WO 2007/128723 und WO 2007/060256 genannten, Waschmittel, Weichspüler, suspendierende Mittel, Flautbräunungsmittel, vorzugsweise die in WO 2006/045760 genannten, Verdickungsmittel, Vitamine, vor zugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Öle, Wachse und Fette, vorzugswei se die in WO 2005/123101 genannten, Phospholipide, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Fettsäuren (gesättigte Fettsäuren, ein- oder mehrfach un gesättigte Fettsäuren, a-Flydroxysäuren, Polyhydroxyfettsäuren), vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Verflüssiger, Farbstoffe und farbschützende Mittel so wie Pigmente, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Antikorrosiva, Aro men und Geschmackstoffe sowie weitere zusätzliche Duftstoffe, vorzugsweise die in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Eigenverlag, Montclair, N.J., 1969 und Surburg, Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5th Edition, Wiley-VCFI, Weinheim 2006 aufgeführten, insbesondere die in US 2008/0070825 explizit genann ten weiteren Duftstoffe, die nicht bereits Bestandteile der erfindungsgemäßen Riech stoffmischung Parfümöls sind, Alkohole und Polyole, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Tenside, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, tierische Extrakte, Flefeextrakte, Extrakte von Algen oder Mikroalgen, Elektrolyte, Verflüssiger, organische Lösungsmittel, vorzugsweise die in WO 2005/123101 ge nannten, oder Silikone und Silikonderivate, vorzugsweise die in WO 2008/046676 genannten.
[0171] Die die erfindungsgemäße Duft- oder Geschmacksstoffmischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), oder bevorzugt eine Duft- oder Geschmacksstoffmischung aus Diethyl-(EJ-2-nnethylbut-2-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel (abgekürzt als WSR-Mittel) im Sinne der vorliegenden Erfindung, können in fester Form als Pulver, Granulate, Tabletten und dergleichen, aber auch flüssig, gelförmig oder pastös vorliegen. Es handelt es sich vorzugsweise um Waschmittel, die sowohl für manuelle oder maschinelle Wäsche, insbesondere von Textilien geeignet sind. Es kann sich auch um Wasch- oder Reinigungsmittel für den industriellen Bereich oder für den Haushaltsbereich handeln. Reinigungsmittel können beispielsweise auch zur Reinigung harter Oberflächen eingesetzt werden. Es kann sich dabei beispielsweise um Geschirrreinigungsmittel handeln, die zur manuellen oder maschinellen Reinigung von Geschirr eingesetzt werden. Es kann sich auch um übliche Industrie- oder Haushaltsreiniger handeln, mit denen harte Oberflächen wie Möbeloberflächen, Fliesen, Kacheln, Wand- und Bodenbeläge gereinigt werden. Als harte Oberflächen kommen neben Geschirr auch alle übrigen harten Oberflächen, insbesondere aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, in Haushalt und Gewerbe in Frage.
[0172] Die WSR-Mittel können weitere handelsübliche Bestandteile aufweisen, wie beispielsweise Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichmittelaktivatoren, Verdickungsmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Färb- und Duftstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Antistatika, UV-Adsorber,
Schwermetallkomplexbildner und dergleichen.
[0173] In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung, sind die Riechstoffmischungen bzw. Pafümöle, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel sowie auch die Wasch- und Reinigungsmittel, die mit der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) oder bevorzugt mit einer Duftstoffmsichung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge Diethyl- (E -2-methylbut-2-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen- butandioat, parfümiert oder beduftet werden, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Pa rfü m- Extra its, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässern, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkten, Splash-Colognes, parfümierten
Erfrischungstüchern, sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreiniger, Fensterglasreiniger, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreiniger, Scheuermilch, feste und flüssige WC-Reiniger, pulver- und schaumförmige Teppichreiniger, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln, wie z.B. Bleichmittel, Einweichmittel und Flecken entferner, Wäscheweichspülern, Waschseife, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln, Luftverbesserer in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachse und Polituren, wie z.B. Möbelpolituren, Fußbodenwachse, Schuhcremes, Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssige Seifen, Duschgele, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeöle, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-ÖI- und vom Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes und Hautlotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes und -lotionen, Aftersun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und - lotionen, Aftershave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten, wie z.B. Haarsprays, Haargelen, Haarlotionen, Haarspülungen, permanente und semipermanente Haarfärbemittel, Haarverformungsmittel wie Kaltwellen und Haarglättungsmittel, Haarwässer, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien, wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkte der dekorativen Kosmetik, Kerzen, Lampenöle, Räucherstäbchen, Insektizide, Repellentien und Treibstoffen.
[0174] Besonders bevorzugte Parfümöle oder Mittel, die die erfindungemäße Duft oder Geschmacksstoffmischung enthalten, sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässer (After-shave), Eau de Co lognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes;
saure, alkalische und neutrale Reinigungsmittel, insbesondere im Haushaltsbe reich, vorzugsweise Fußbodenreiniger, Fensterglasreiniger, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreiniger, Scheuermilch, feste und flüssige WC-Reiniger, pulver- und schaumförmige Teppichreiniger, flüssige Waschmittel, pulverförmige Waschmittel, Wäscheweichspüler, Oberflächendesinfektionsmittel, insbesonde re für harte Oberflächen (hard surface cleaner);
Körperpflegemittel, vorzugsweise feste und flüssige Seifen, Duschgele, Sham poos, Rasierseifen, Rasierschäume;
kosmetische Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-ÖI- und vom Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Typ, vorzugsweise Hautcremes- und -lotionen, Ge sichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes-und -lotionen, After-sun- cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Haut bräunungscremes und -lotionen, Hautaufhellungscremes und -lotionen;
Haarpflegeprodukte, vorzugsweise Haarsprays, Haargele, festigende Haarlotio nen, Haarspülungen, permanente und semipermanente Haarfärbemittel, Haar wässer, Haarcremes und -lotionen;
Deodorantien und Antiperspirantien, vorzugsweise Achselsprays, Roll-ons (vor zugsweise als alkoholische oder nicht-alkoholische Lösung, als Gel oder (Micro)Emulsion, Deosticks (Deo-stifte), Deocremes.
[0175] Besonders bevorzugte erfindungsgemäße parfümierte Mittel sind Wasch- und Reinigungsmittel, Hygiene- oder Pflegeprodukte, insbesondere im Bereich der Körper- und Haarpflege, der Kosmetik und des Haushalts.
[0176] In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung, sind die Lebensmittel, die mit der erfindungsgemäßen Geschmacksstoffmischung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) oder bevorzugt mit einer Geschmacksstoffmsichung aus Diethyl-(E -2-methylbut-2-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2- methylen-butandioat aromatisiert werden, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Milchprodukten, Getränken, Süßigkeiten, Nahrungsergänzungsmitteln, diätetischen Leensmitteln, Lebensmittelsurrogaten und Halbfertigprodukten,
[0177] Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen
Geschmacksstoffmischungem, umfassend eine sensorisch wirksame Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III) oder bevorzugt eine Geschmacksstoffmischung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge Diethyl-(E -2-methylbut-2-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2- methylen-butandioat, auch bei der Aromatisierung von pharmazeutischen Produkten eingesetzt werden.
[0178] Bevorzugte Produkte sind solche, bei denen der Anteil der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung in dem Produkt 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,25 bis 3 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des parfümierten oder aromatisierten Endproduktes.
Beispiele
[0179] Beispiel 1 : Bestimmung des lod-Gehalts von Duft- oder Geschmacksstoffmischungen, die gemäß gemäß WO 2018/114073 hergestellt wurden
[0180] Die Bestimmung des lod-Gehalts der Proben erfolgte gemäß EN 1511 , CON- PV 01187, ICP-MS.
Probe 1 : lodgehalt: 23 ± 4,6 mg/kg
Probe 2: lodgehalt: 69 ± 14 mg/kg
Bei der Probe 1 handelt es sich um einen 3 kg-Batchprozess. Bei der Probe 2 hingegen handelt es sich um einen 50 kg-Batchprozess. Je höher der Ansatz im Batchprozess ist, desto mehr Jod ist erforderlich, was in einem höheren Jodgehalt im Endprodukt resultiert.
[0181] Beispiel 2: Herstellung von Diethyl-(E)-2-methylbut-2-endioat, Diethyl- Z)-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat
[0182] 1. Schritt: Herstellung von Diethyl-2-methylen-butandioat
(Itaconsäurediethylester)
[0183] In einem 5-Liter-Doppelmantelkolben wird Ethanol (2250 ml, 3 Vol.-%) vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Danach wurde 2-Methylenbutansäure (Itaconsäure) (750 g, 5,76 mol, 1 ,0 Equiv.) portionsweise zugegeben bis alles gelöst. Anschließend wurde Schwefeslsäure (126 ml, 0,4 Equiv.) zugetropft und 5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiger Ethanol am Rotationsverdampfer abgedampft und der Rückstand wurde mit MTBE (Methyl-tert-butylether) (150 ml) verdünnt und nacheinander mit 5 %iger NaCI- Lösung (250 ml x 2) und 5 %iger Na2C03-Lösung gewaschen (250 ml). Die so erhaltene Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die dabei erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 60 °C und einem Druck von 500 - 10 mbar eingedampft. Ausbeute: 965,8 g; GC Reinheit = 99,9 %.
[0184] Spektroskopische Daten des Diethyl-2-methylen-butandioates:
1H NMR (400 MHz, CDCls) d 6.32 (d, J = 1.0 Hz, 1 H), 5.70 (q, J = 1.2 Hz, 1 H), 4.22 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.16 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.33 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.26 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCls) d 170.8, 166.2, 134.2, 128.1 , 61.0, 60.1 , 37.8, 14.2, 14.2.
[0185] 2. Schritt: Herstellung von Diethyl- EJ^-methylbut^-endioat, Diethyl- Z)-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen-butandioat
[0186] In einem 2-Liter-Dreihalskolben wurde eine Mischung aus Itaconsäurediethylester (500 g; 2,68 mol) mit der Stickstoffhaltigen Base TMEDA (ca. 10 Gew.-%; 50 g; 0,43 mol) bei einer Temperatur von 130 bis 135 °C bei
Atmoshärendruck 2 bis 4 Stunden lang erhitzt. Eine gaschromatographische Analyse ergab eine Zusammenstzung von 72 % Diethyl-(EJ-2-nnethylbut-2-en-dioat und Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat. Die Reaktionsmischung wurde danach destillativ aufgereinigt. Zunächst wurde TMEDA bei einer Temperatur von 120 °C und einem Druck von 1013 mbar abdestilliert (93 % TMEDA wurden abdestilliert, das wieder verwendet werden konnte). Danach wurde die erhaltene Produktmischung (Diethyl- (E -2-methylbut-2-endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und Diethyl-2-methylen- butandioat) bei einer Temperatur von etwa 224 °C und einem Druck von 1013 mbar weiter destilliert. Ausbeute (Mischung): 451 g; Reinheit (Mischung): > 99 %.
[0187] Spektroskopische Daten des Hauptisomers Diethyl-(EJ-2-methylbut-2- endioat:
1H-NMR (400 MHz, CDCls): d = 1.31 ( t , J = 7.1 Hz, 3H), 1.32 ( t , J = 7.2 Hz, 3H), 2.29 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 4.16 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 4.24 (m, 2H), 6.78 (d, J = 1.6 Hz, 1 H). 13C NMR (101 MHz, CDCls): d = 167.2, 165.9, 143.8, 126.7, 61.6, 60.6, 14.3, 14.2, 14.1.
[0001] Beispiel 3: Sensorische Bewertung der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung
[0002] Tabelle 2: Duftstoffe - Vergleich
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0002
[0003] Wie aus den Ergebnissen der sensorischen Bewertung in Tabelle 2 ersichtlich ist, Zeichen sich die erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischungen in unterschiedlichen Trägern durch einen volleren, intensiven und frischen Birnengeruch oder -geschmack aus, der unabhängig vom Basismaterial qualitativ und quantitativ mit dem Ethyldecadienoat-Standard gleichzusetzen ist oder diesen sogar übertrifft.
[0004] Beispiel 4: Olfaktometrische Bestimmung der Geruchsintensität der erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischung
[0005] Tabelle 3: Geruchsschwellenwert (ODT; odor detection threshold) - Vergleich
Figure imgf000055_0001
[0006] Der Geruchsschwellenwert (ODT; odor detection threshold) der o.g. Proben wurde bestimmt unter Verwendung eines dynamischen Olfakometers mit der Bezeichnung T08, in dem eine riechende Luftprobe mit Reinluft verdünnt wird. Die Verdünnung wird den Probanden (Testriechern) zur Beurteilung dargeboten. Das Gerät wir mit synthetischer Luft aus Stahlflaschen oder mit aufbereiteter Druckluft betrieben. Mit dieser Reinluft werden zwei Gasstrahlpumpen betrieben, die die Probenluft direkt aus einem Probenbeutel ansaugen. Die Probenluft wird in der Gasstrahlpumpe intensiv mit der Reinluft vermischt. Dieses Gemisch strömt über ein Umsteuerventil zu den einzelnen Probandenplätzen. Der Volumenstrom der Probenluft wird mittels kalibrierter Messblenden durch das Steuerprogramm automatisch eingestellt. Die Bestimmung der Geruchsstoffkonzentration ist der häufigste Anwendungsfall. Hierbei wird die Probenluft in aufsteigender Konzentration zur Beurteilung dargeboten, bis der Geruch von den Probanden wahrgenommen wird. Beim ersten erkennbaren Geruchseindruck wird eine Antworttaste ("Ja, es riecht") gedrückt, die Geruchsschwellenkonzentration ist erreicht. Die Messungen, die mit dem Olfaktometer und unter Beteiligung der Probanden durchgeführt werden, unterliegen festen Standards. Festgelegt sind diese olfaktometrischen Messverfahren in der europäischen Norm DIN EN 13725. Das Olfaktometer T08 und das mit ihm realisierte Messverfahren entsprechen diesen Richtlinien und machen die Olfaktometrie zu einem objektiven, allgemein anerkannten und bewährten Messverfahren.
[0194] Wie die Ergebnisse der olfaktometrischen Bewertung zeigen, hat die Duft oder Geschmacksstoffmischung gemäß der vorliegenden Erfindung einen Geruchsschwellenwert, der mit demjenigen des Ethyldecadienoat-Standards vergleichbar ist, jedoch einen viel geringeren Geruchsschwellenwert als die Duft oder Geschmacksstoffmischung gemäß dem Stand der Technik.
[0195] Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Duft- oder Geschmacksstoffmischungen hervorragend zum Beduften oder Aromatisieren. Durch den niedrigeren Geruchsschwellenwert reichen geringere Dosiermengen der Duft oder Geschmacksstoffmischung, um eine wahrnehmbare Beduftung oder Aromatisierung zu bewirken.

Claims

Patentansprüche
1. Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine sensorisch wirksame Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III):
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Formel (I) Formel (II) Formel (III) worin R1 jeweils einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und/oder worin R2 jeweils einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und optional einen oder mehrere weitere Bestandteile, worin die Duft oder Geschmacksstoffmischung Flalogen-frei, insbesondere lod-frei, ist.
2. Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach Anspruch 1 , worin R1 und/oder R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus linearen oder verzweigten Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Alkylresten.
3. Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin R1 und R2 in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) jeweils gleich sind.
4. Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) wie folgt sind:
(I) Diethyl-(E)-2-methylbut-2-endioat,
(II) Diethyl-(Z)-2-methylbut-2-endioat, und (III) Diethyl-2-Methylen-butandioat.
5. Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von mindestens 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 78 Gew.-%, umfasst, die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von mindestens 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, umfasst, und die Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von mindestens 18 bis 31 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 29 Gew.-%, umfasst, bezogen auf die Summe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) (III).
6. Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindungen der allgemeinen Formel
(I), (II) und (III) in einer Menge von zusammen 0,001 bis 99,999 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-%, umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Duft- oder Geschmacksstoffmischung.
7. Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere weitere Duft- oder Geschmacksstoff(e) enthält, der/die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe, die besteht aus:
(1 ) Kohlenwasserstoffen;
(2) Aliphatischen Alkoholen
(3) Aliphatischen Aldehyden und deren Acetalen
(4) Aliphatischen Ketonen und deren Oximen
(5) Aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen
(6) Aliphatischen Nitrilen
(7) Ester von aliphatischen Carbonsäuren
(8) Acyclischen Terpenalkoholen
(9) Acyclischen Terpenaldehyden und -ketonen;
(10) Cyclischen Terpenalkoholen;
(11 ) Cyclischen Terpenaldehyden und -ketonen
(12) Cyclischen Alkoholen; (13) Cycloaliphatischen Alkoholen;
(14) Cyclischen und cycloaliphatischen Ethern;
(15) Cyclischen und makrocyclischen Ketonen;
(16) Cycloaliphatischen Aldehyden;
(17) Cycloaliphatischen Ketonen;
(18) Ester cyclischer Alkohole;
(19) Ester cycloaliphatischer Alkohole;
(20) Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren;
(21 ) Araliphatischen Alkoholen;
(22) Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren;
(23) Araliphatischen Ethern;
(24) Aromatischen und araliphatischen Aldehyden;
(25) Aromatischen und araliphatischen Ketonen;
(26) Aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Estern;
(27) Stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen;
(28) Phenolen, Phenylethern und Phenylestern;
(29) Heterocyclischen Verbindungen;
(30) Lactonen;
sowie Mischungen der vorgenannten Duftstoffe.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindung(en) aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), welches die folgenden Schritte umfasst:
(a) Veresterung von Itaconsäure mit einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem aliphatischem, araliphatischem oder aromatischem Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Erhalt eines Itaconsäurediesters; und
(b) Isomerisierung des Itaconsäurediesters mit einer organischen Stickstoffhaltigen Base unter Erhalt einer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III).
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Methanol, Isopropylalkohol, isomeres Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin und Mischungen daraus, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und deren Mischungen und/oder die organische Stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus TM EDA (N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin), TEA (Tetraethylammonium), Dibutylamin, Pyridin, NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon), Trioctylamin und Mischungen daraus, insbesondere TMEDA.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin die Reaktionsdauer von Schritt (b) zwischen 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden, beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von mindestens 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 78 Gew.-%, erhalten wird, die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von mindestens 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, erhalten wird, und die Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von mindestens 18 bis 31 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 29 Gew.-%, erhalten wird, bezogen auf die Summe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III).
12. Verfahren zur Fierstellung einer Verbindung (EJ-2-Methyl-but-2- endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (ZJ-2-Methyl-but-2-endi- carbonsäurediester (Citraconsäurediester) oder 2-Methylenbutan- dicarbonsäurediester (Itaconsäurediester) oder zur Fierstellung einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus (E -2-Methyl-but-2-endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (Z)- 2- Methyl-but-2-endicarbonsäurediester (Citraconsäurediester) und 2-Methylen- butandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester) nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , welches die Schritte umfasst:
(a) Veresterung von Itaconsäure mit einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, unter Erhalt eines Itaconsäurediesters; und (b) Isomerisierung des Itaconsäurediesters mit einer organischen Stickstoffhaltigen Base unter Erhalt einer Verbindung (E -2-Methyl-but-2- endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (Z)-2-Methyl-but-2- endicarbonsäurediester (Citraconsäurediester) oder 2-Methylen- butandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester) oder einer Mischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe, die besteht aus (E -2-Methyl-but-2-endicarbonsäurediester (Mesaconsäurediester), (Z)-2-Methyl-but-2-endicarbonsäurediester (Citraconsäurediester) und 2- Methylen-butandicarbonsäurediester (Itaconsäurediester).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Diester der Mesaconsäureester, Citraconsäureester und/oder Itaconsäureester ein Diethylester, insbesondere Diethyl-(E -2-methylbut-2- endioat, Diethyl-(ZJ-2-methylbut-2-endioat und/oder Diethyl-2-methylen- butandioat, ist.
14. Duftstoff- oder Geschmacksstoffe der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) oder Duft- oder Geschmacksstoffmischung, umfassend eine, zwei oder drei Verbindung(en) aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Formel (II) und Formel (III), erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, insbesondere wobei das Verfahren ohne die Verwendung Flalogen-haltiger, insbesondere lod-haltiger, Reagentien durchgeführt wird.
15. Verfahren zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geruchsnote in einer Riechstoffmischung, einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel oder Wasch- und Reinigungsmittel oder zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geschmacksnote in einem Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt, umfassend die folgenden Schritte:
(i1 ) Bereitstellen der Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Anspruch 14; und (i2) Vermischen einer sensorisch wirksamen Menge der Duft- oder
Geschmacksstoffmischung, die ausreicht, um in der fertigen Zubereitung eine fruchtige, birnenartige Geruchs- oder Geschmacksnote hervorzurufen, mit mindestens einem weiteren Duft- oder
Geschmacksstoff oder einer Mischung weiterer Duft- oder
Geschmacksstoffe;
oder
(111 ) Bereitstellen der Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Anspruch 14; und
(112) Vermischen einer sensorisch wirksamen Menge der Duft- oder
Geschmacksstoffmischung, die ausreicht, um in der fertigen Zubereitung eine fruchtige, birnenartige Geruchs- oder Geschmacksnote hervorzurufen, mit einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel, Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel,
Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt.
16. Verwendung einer sensorisch wirkamen Menge der Duft- oder
Geschmacksstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Anspruch 14 zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geruchs- oder Geschmacksnote in einer Riechstoffmischung bzw. einem Parfümöl, kosmetischen Mittel, Auftragungsmittel oder Wasch- und Reinigungsmittel oder zum Vermitteln, Modifizieren oder Verstärken einer fruchtigen, birnenartigen Geschmacksnote in einem Lebensmittel,
Tierfuttermittel oder pharmazeutischen Produkt oder zur Herstellung einer Riechstoffmischung, eines Parfümöls, kosmetischen Mittels, Auftragungsmittels, Wasch- und Reinigungsmittels, Lebensmittels, Tierfuttermittels oder pharmazeutischen Produktes.
17. Riechstoffmischung bzw. Parfümöl, kosmetisches Mittel, Auftragungsmittel,
Wasch- und Reinigungsmittel, Lebensmittel, Tierfuttermittel oder pharmazeutisches Produkt, enthaltend eine sensorisch wirksame Menge der Duft- oder Geschmacksstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Anspruch 14.
8. Parfümöl oder Mittel nach Anspruch 17, worin das Parfümöl, kosmetische Mittel, Auftragungsmittel oder Wasch- und Reinigungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Pa rfüm- Extra its, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässern, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkten, Splash- Colognes, parfümierten Erfrischungstüchern, sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreiniger, Fensterglasreiniger, Geschirr spülmittel, Bad- und Sanitärreiniger, Scheuermilch, feste und flüssige WC- Reiniger, pulver- und schaumförmige Teppichreiniger, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln, wie z.B. Bleich mittel, Einweichmittel und Fleckenentferner, Wäscheweichspülern, Waschseife, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln, Luftverbesserer in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachse und Polituren, wie z.B. Möbelpolituren, Fußbodenwachse, Schuhcremes, Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssige Seifen, Duschgele, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeöle, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-ÖI- und vom Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes und Hautlotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes und -lotionen, Aftersun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, Aftershave- Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten, wie z.B. Haarsprays, Haargelen, Haarlotionen, Haarspülungen, permanente und semipermanente Haarfärbemittel, Haarverformungsmittel wie Kaltwellen und Haarglättungsmittel, Haarwässer, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien, wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkte der dekorativen Kosmetik, Kerzen, Lampenöle, Räucherstäbchen, Insektizide, Repellentien und Treibstoffe und worin das Lebensmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Milchprodukten, Getränken, Süßigkeiten, Nahrungsergänzungsmitteln, diätetischen Leensmitteln, Lebensmittelsurrogaten und Halbfertigprodukten.
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