[go: up one dir, main page]

WO2020221600A1 - Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone en presence d'un champ electrique externe - Google Patents

Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone en presence d'un champ electrique externe Download PDF

Info

Publication number
WO2020221600A1
WO2020221600A1 PCT/EP2020/060749 EP2020060749W WO2020221600A1 WO 2020221600 A1 WO2020221600 A1 WO 2020221600A1 EP 2020060749 W EP2020060749 W EP 2020060749W WO 2020221600 A1 WO2020221600 A1 WO 2020221600A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photocatalyst
elements
groups
carbon dioxide
electric field
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2020/060749
Other languages
English (en)
Inventor
Antoine Fecant
Céline PAGIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2020221600A1 publication Critical patent/WO2020221600A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/88—Handling or mounting catalysts
    • B01D53/885—Devices in general for catalytic purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/80—Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802—Photocatalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/802—Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/804—UV light

Definitions

  • the field of the invention is that of the photocatalytic reduction of carbon dioxide (CO 2) under irradiation by the use of a photocatalyst.
  • Fossil fuels such as coal, oil and natural gas
  • combustion produces emissions of carbon dioxide which are considered to be the main cause of global warming.
  • CO2 emissions there is a growing need to mitigate CO2 emissions, either by capturing it or by transforming it.
  • CCS carbon capture and sequestration
  • Such “active” strategies are based on reducing carbon dioxide into valuable products.
  • the reduction of carbon dioxide can be carried out by biological, thermal, electrochemical or even photocatalytic means.
  • photocatalytic CO2 reduction is gaining increased attention as it can potentially consume alternative forms of energy, for example by harnessing solar energy, which is abundant, cheap, and environmentally clean and safe.
  • the photocatalytic reduction of carbon dioxide makes it possible to obtain carbon molecules in C1 or more, such as carbon monoxide (CO), methane, methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid or even d ' other molecules such as carboxylic acids, aldehydes, ketones or various alcohols.
  • CO carbon monoxide
  • methane methane
  • methanol ethanol
  • formaldehyde formaldehyde
  • carboxylic acids aldehydes, ketones or various alcohols.
  • CO carbon monoxide
  • the molecules of carboxylic acids, aldehydes, ketones or different alcohols, for their part can find applications in chemical or petrochemical processes. All these molecules are therefore of great interest from an industrial point of view.
  • Photocatalysis is based on the principle of activating a semiconductor or a set of semiconductors such as a photocatalyst, using the energy provided by the irradiation.
  • Photocatalysis can be defined as the absorption of a photon, the energy of which is greater than the forbidden bandwidth or "bandgap" according to English terminology between the valence band and the conduction band, which induces the formation of an electron-hole pair in the case of a semiconductor.
  • a semiconductor is characterized by its forbidden band or “bandgap”, i.e. the energy difference between its conduction band and its valence band, is specific to it. Any photon with energy greater than its forbidden band can be absorbed by the semiconductor. Any photon with energy below its bandgap cannot be absorbed by the semiconductor.
  • the band gap of semiconductors in the form of particles varies according to the size of these particles.
  • the semiconductor bandgap increases for nanoparticle sizes that decrease down to the nanometer scale. This known physical phenomenon is called the quantum size effect.
  • Halmann et al. (Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983) evaluated the performances of three semiconductors (TiO2, SrTi03 and CaTi03) for the photocatalytic reduction of C02 in aqueous medium. They observe the production of formaldehyde, formic acid and methanol.
  • Anpo et al. (J. Phys. Chem. B, 101, p. 2632-2636, 1997) studied the photocatalytic reduction of CO 2 with water vapor on TiO 2-based photocatalysts anchored in zeolite micropores. These exhibited a very high selectivity for gaseous methanol.
  • Liou et al. (Energy Environ. Sci., 4, p. 1487-1494, 201 1) used Inia04 photocatalysts doped with NiO to reduce CO2 to CH3OH.
  • Z. Jiang et al. (Chemosphere, 56, p. 503-508, 2004) carried out the photocatalytic degradation under electric field of the red organic pigment X-3B by a TiO2-based semiconductor deposited on an aluminum conductive plate electrically connected to one of the two electrodes.
  • This implementation allows a deposition rate of 0.3 to 4 gTiO2 / m2 depending on the number of deposits made, which corresponds to a loading rate relative to the total electrode area of less than 2 g / m2.
  • CM Tank et al. Solid State Science, 13, p. 1500-1504, 201 1
  • SC Xu et al. ACS Sustainable Chem. Eng., 4, p. 6887-6893
  • SC Xu et al. ACS Sustainable Chem. Eng., 4, p. 6887-6893
  • SC Xu et al. implemented the reduction of Chromium VI contained in water contaminated with Chromium III by photocatalysis under an electric field under the action of a semiconductor based of Ti02 deposited on a titanium grid serving as an electrode.
  • the use of a fine mesh grid makes it possible to achieve photocatalyst loading rates with respect to the total electrode surface of up to 250 g / m2.
  • the known implementations of the prior art reveal that the photocatalyst is in electrical contact with at least one of the electrodes generating the electric field, this implementation involves the consumption of at least part of the electrons supplied by the electric generator by reagents, and thus additional energy consumption due to the passage of an electric current.
  • the object of the invention is to provide a new, sustainable and more efficient way of producing recoverable carbon molecules by photocatalytic conversion of carbon dioxide using an external electric field, using a photocatalyst.
  • the process for photocatalytic reduction of CO2 according to the invention achieves improved performance.
  • the state of the art relating to photocatalytic processes in the presence of an electric field differ from the invention in that there is consumption of electric current between the electrodes due to the fact that the active photocatalytic species is in electrical contact with at least one of the electrodes used to generate the electric field.
  • this implementation does not allow a high charging rate per unit of electrode area, which has the particular drawback of having to use very large electrode areas to improve the efficiency of the systems, and therefore represents a cost and a large footprint of the systems.
  • the method according to the invention allows a higher loading rate per unit electrode area than the methods known from the state of the art.
  • the invention describes a process for the photocatalytic reduction of carbon dioxide carried out in the liquid phase and / or in the gas phase, said process comprising the following steps: a) a charge containing carbon dioxide is brought into contact and at least a sacrificial compound with a photocatalyst, b) the photocatalyst is subjected to an external electric field, it being understood that the photocatalyst is not in electrical contact with the field-generating electrodes, c) the photocatalyst is irradiated by at least one source of 'irradiation producing at least one wavelength absorbable by said photocatalyst so as to reduce carbon dioxide and oxidize the sacrificial compound in the presence of said photocatalyst activated by said source of irradiation, so as to produce an effluent containing at least in part carbon molecules in C1 or more, different from C02.
  • sacrificial compound corresponds to an oxidizable compound, in gaseous or liquid form.
  • C1 or more carbon molecules is understood to mean molecules resulting from the reduction of CO 2 containing one or more carbon atoms, with the exception of CO 2.
  • Such molecules are for example CO, methane, methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid, methane or even other molecules such as carboxylic acids, aldehydes, ketones, various alcohols or hydrocarbons containing more than 2 carbon atoms.
  • the groups of chemical elements correspond to those of the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, editor DR Lide, 81st edition, 2000-2001).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the total pore volume and the pore distribution are determined by nitrogen porosimetry as described in the book "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications ”written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, internationale Press, 1999.
  • specific surface area means the BET specific surface area (SBET in m2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established using the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical " The Journal of American Society ", 1938, 60, 309.
  • the maximum absorbable wavelength by a semiconductor is calculated using the following equation:
  • reaction medium is understood to mean the mixture formed by the charge containing carbon dioxide, the sacrificial compound and the photocatalyst.
  • the invention describes a process for the photocatalytic reduction of carbon dioxide carried out in liquid phase and / or in gas phase, said process comprising the following steps: a) a charge containing carbon dioxide and at least one sacrificial compound is brought into contact. with a photocatalyst, b) the photocatalyst is subjected to an external electric field, it being understood that the photocatalyst is not in electrical contact with the field-generating electrodes, c) the photocatalyst is irradiated by at least one irradiation source producing at least one wavelength absorbable by said photocatalyst so as to reduce carbon dioxide and oxidize the sacrificial compound in the presence of said photocatalyst activated by said source of irradiation, so as to produce an effluent containing at least in part carbon molecules in C1 or more, different from CO2 .
  • a charge containing carbon dioxide (C02) and at least one sacrificial compound is brought into contact with a photocatalyst.
  • the process is carried out in gaseous, liquid or two-phase, gaseous and liquid phase, meaning respectively that the feed treated according to the process is in gaseous, liquid or two-phase, gaseous and liquid form.
  • the process is carried out in the gas phase.
  • the CO 2 present in the feed is also in gaseous form
  • the sacrificial compound (s) used for step a ) are also in gaseous form.
  • Gaseous sacrificial compounds are oxidizable compounds such as water (H20), ammonia (NH3), hydrogen (H2), methane (CH4) or alcohols.
  • the gaseous sacrificial compounds are water or hydrogen.
  • a diluent fluid, such as N2 or Ar, can be present in the reaction medium when the process is carried out in the gas phase.
  • a diluting fluid is not required for carrying out the invention, however it may be useful to add it to the charge to ensure the dispersion of the charge and / or the photocatalyst in the reaction medium, the control of the adsorption of reagents / products at the surface of the photocatalyst, control of the absorption of photons by the photocatalyst, the dilution of the products to limit their recombination and other side reactions of the same order.
  • the presence of a diluent fluid also allows the temperature of the reaction medium to be controlled, thus being able to compensate for the possible exo / endothermicity of the photocatalyst reaction.
  • the nature of the diluent fluid is chosen such that its influence is neutral on the reaction medium or that its possible reaction does not harm the achievement of the desired reduction of carbon dioxide.
  • a feed in liquid form When the process is carried out in the liquid phase, with a feed in liquid form, it can be in ionic, organic or aqueous form.
  • the feed in liquid form is preferably aqueous.
  • the CO 2 is solubilized as aqueous CO 2, hydrogen carbonate or carbonate.
  • the sacrificial compounds used in this case are liquid or solid oxidizable compounds soluble in the liquid charge, such as water (H20), ammonia (NH3), alcohols, aldehydes, amines.
  • the sacrificial compound is water.
  • the pH is generally between 2 and 12, preferably between 3 and 10.
  • a basic or acidic agent can be added to the feed.
  • the basic agent can be chosen from alkali metal or alkaline earth hydroxides, organic bases, for example amines or ammonia.
  • the acidic agent can be chosen from inorganic acids, for example nitric, sulfuric, phosphoric, hydrochloric, hydrobromic or organic acids, such as carboxylic or sulfonic acids.
  • liquid filler when it is aqueous, it can contain in any amount any solvated ion, such as for example K +, Li +, Na +, Ca2 +, Mg2 +, SO42-, Cl-, F-, NO32-.
  • any solvated ion such as for example K +, Li +, Na +, Ca2 +, Mg2 +, SO42-, Cl-, F-, NO32-.
  • the photocatalyst is composed of one or more inorganic, organic or organic-inorganic semiconductors, and / or one or more transition metal complexes.
  • the wavelengths of the photons absorbable by said photocatalysts are between 310 nm and 1000 nm (ie a bandgap for inorganic, organic or organic-inorganic hybrid semiconductors generally between 1, 24 and 4 eV).
  • the semiconductor is chosen from inorganic semiconductors.
  • the inorganic semiconductors can be chosen from one or more elements of group IVA, such as silicon, germanium, silicon carbide or silicon-germanium. They can also be composed of elements of groups NIA and VA, such as GaP, GaN, InP and InGaAs, or elements of groups II B and VIA, such as CdS, ZnO and ZnS, or of elements of groups IB and VI IA, such as CuCI and AgBr, or elements of groups IVA and VIA, such as PbS, PbO, SnS and PbSnTe, or elements of groups VA and VIA, such as Bi2Te3 and Bi203, or elements groups II B and VA, such as Cd3P2, Zn3P2 and Zn3As2, or elements of groups IB and VIA, such as CuO, Cu20 and Ag2S, or elements of groups VIIIB and VIA, such as CoO, PdO, Fe203 and Ni
  • the inorganic semiconductor is chosen from Ti02, SiC, Bi2S3, Bi203, CdO, CdS, Ce203, Ce02, CeAI03, CoO, Cu20, Fe203, FeTi03 , I'ln203, ln (OH) 3, NiO, PbO, ZnO, Ag2S, CdS, Ce2S3, Cu 2 S, CulnS 2 , ln 2 S 3 , MoS 2 , ZnFe 2 C> 3, ZnS, ZnO , WO 3 , ZnFe 2 C> 4 and ZrS 2 , alone or as a mixture.
  • the semiconductor is chosen from organic semiconductors.
  • Said organic semiconductors can be tetracene, anthracene, polythiophene, polystyrenesulfonate, phosphyrenes, fullerenes and carbon nitrides.
  • the semiconductor is chosen from organic-inorganic semiconductors.
  • organic-inorganic semiconductors mention may be made of crystallized solids of MOF type (for Metal Organic Frameworks according to the English terminology).
  • MOFs are made up of inorganic subunits (transition metals, lanthanides, etc.) and interconnected by organic ligands (carboxylates, phosphonates, imidazolates, etc.), thus defining hybrid crystallized networks, sometimes porous.
  • the transition metal complexes are in the form of a metal center of varying degree of oxidation and of organic ligands having the following formula M (L) n, with M the metal element and the n organic ligands L.
  • the metallic element M is included in the transition metals of the periodic table of the elements, preferably the metallic element M is Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru , Ir.
  • the transition metal complex is bimetallic (or binuclear) then the formula becomes M1 M2 (L) n.
  • the ligands L can be monodentate (H20, OH-, NH3, CH30H, Cl-, NOS-, CN-, CO, ...), bidentate (oxalate, 1, 2-diaminoethane, ...), polydentate ligands (EDTA, %) or macrocyclic (crown ether, ). When n> 1, then the ligands L can be the same or different.
  • the photocatalyst is composed of one or more inorganic semiconductors.
  • the semiconductors of said photocatalyst can optionally be doped with one or more ions chosen from metal ions, such as for example ions of V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, non-metallic ions, such as for example C, N, S, F, P, or by a mixture of metallic and non-metallic ions.
  • the semiconductor components of said photocatalyst may contain particles comprising one or more element (s) in the metallic state, chosen from an element of groups IVB, VB, VIB, VI IB, VIIIB, IB, II B, 11 IA, IVA and VA of the Periodic Table of the Elements.
  • Said particles comprising one or more element (s) in the metallic state are in direct contact with said semiconductor.
  • Said particles may be composed of a single element in the metallic state or of several elements in the metallic state which can form an alloy.
  • the expression “element in the metallic state” (not to be confused with “metallic element”) is understood to mean an element belonging to the family of metals, said element being at zero oxidation degree (and therefore in the form of metal).
  • the element (s) in the metallic state are chosen from a metallic element of groups VI IB, VIIIB, IB and MB of the Periodic Table of the Elements, and particularly preferably from platinum, palladium, gold, nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium.
  • Said particles comprising one or more element (s) in the metallic state are preferably in the form of particles with sizes between 0.5 nm and 1000 nm, preferably between 0.5 nm and 100 nm and even more preferably between 1 and 20 nm.
  • the process for preparing the photocatalyst can be any preparation process known to those skilled in the art and suitable for the desired photocatalyst.
  • the photocatalyst used in the process according to the invention can be in different forms (nanometric powder, nanoobjects with or without cavities, ...) or shaped (films, monolith, micrometric or millimeter size beads, ... ).
  • the photocatalyst is advantageously in the form of a nanometric powder.
  • the sacrificial compound is a gaseous compound chosen from water, ammonia, dihydrogen, methane and an alcohol.
  • the sacrificial compound is a soluble liquid or solid compound chosen from water, ammonia, an alcohol, an aldehyde or an amine.
  • the charge containing carbon dioxide and the photocatalyst can be brought into contact by any means known to those skilled in the art.
  • the contact between the charge and the photocatalyst can be carried out in a crossed fixed bed, in a licking fixed bed or in suspension (also called "slurry" according to the English terminology).
  • the photocatalyst can also be deposited directly on optical fibers.
  • the photocatalyst When the contacting is in a fixed bed crossed, the photocatalyst is preferably deposited in a layer on a porous support, for example of the ceramic or metallic sintered type, and the charge containing the carbon dioxide to be converted in gaseous and / or liquid form, is sent through the photocatalytic bed.
  • the photocatalyst When the bringing into contact is in a fixed licking bed, the photocatalyst is preferably deposited on a non-porous support of ceramic or metallic type, and the charge containing the carbon dioxide to be converted in gaseous and / or liquid form is sent to the photocatalytic bed.
  • the photocatalyst is preferably in the form of particles in suspension in a liquid or liquid-gas charge containing carbon dioxide.
  • the implementation can be done in a closed reactor or continuously.
  • step b) of the method according to the invention the photocatalyst is subjected to an external electric field, it being understood that the photocatalyst is not in electrical contact with the electrodes generating the field.
  • the photocatalyst is not in electrical contact, nor in physical contact with the electrodes generating said field.
  • the device for generating the electric field can be placed within the reaction medium or outside.
  • the location of the device will be adapted to the implementation of the process (fixed bed, licking bed, etc.).
  • the shape and size of the electrodes generating the electric field can be of any kind, adapted to the device and to the implementation of the method.
  • the electrodes generating the electric field comprise at least one conductive compound, such as steel, copper.
  • the device for generating the electric field is such that the photocatalyst is subjected to an electric field of between 10 V / m and 100 kV / m, preferably, the electric field is between 100 V / m and 10 kV / m.
  • the average distance between the electrodes can be between 1 cm and 10 m, preferably between 1 cm and 1 m, very preferably between 1 cm and 20 cm.
  • the ohmic losses are not considered as an electric current.
  • the photocatalyst loading rate per unit of electrode area is between 500 g / m2 and 100 kg / m2, preferably between 500 g / m2 and 50 kg / m2, very preferably between 1 kg / m2 and 10 kg / m2.
  • steps b) and c) can be reversed.
  • the photocatalyst is irradiated by at least one irradiation source producing at least one wavelength that can be absorbed by the photocatalyst (that is to say less than the forbidden bandwidth of the semiconductor constituent of said photocatalyst according to the variant where the photocatalyst is composed of at least one semiconductor) so as to reduce carbon dioxide and oxidize the sacrificial compound in the presence of said photocatalyst activated by said source of irradiation, so as to produce a effluent containing at least in part carbon molecules in C1 or more, different from C02.
  • a photocatalyst composed of one or more semiconductors, and / or one or more transition metal complexes, can be activated by the absorption of at least one photon.
  • the absorbable photons are those whose energy is greater than the forbidden bandwidth, at the "bandgap".
  • the photocatalysts can be activated by at least one photon of a wavelength corresponding to the energy associated with the widths of the forbidden bands of the semiconductors constituting the photocatalyst or of a shorter wavelength.
  • Any irradiation source emitting at least one wavelength suitable for the activation of said photocatalyst, that is to say absorbable by the photocatalyst, can be used according to the invention.
  • the irradiation source can be natural by solar irradiation as well as by artificial irradiation of laser, Hg, incandescent lamp, fluorescent tube, plasma or light-emitting diode (LED, or LED in English for Light-Emitting Diode).
  • the source of irradiation is natural by solar irradiation.
  • the irradiation source produces radiation of which at least part of the wavelengths is less than the maximum absorbable wavelength (Amax) by the constituent semiconductors of the photocatalyst according to the invention.
  • the source of irradiation is solar irradiation, it generally emits in the ultra-violet, visible and infrared spectrum, that is, it emits a wavelength range of 280 nm to 2500 nm approximately (according to ASTM G173-03).
  • the source emits at at least one wavelength range greater than 280 nm, very preferably between 315 nm and 800 nm, which includes the UV spectrum and / or the visible spectrum.
  • the irradiation source provides a flow of photons which irradiates the reaction medium containing the photocatalyst.
  • the interface between the reaction medium and the light source varies depending on the applications and the nature of the light source.
  • the source of irradiation is natural, for example by solar irradiation
  • the source of irradiation is located outside the reactor and the interface between the two can be an optical window made of pyrex, quartz, organic glass or any other interface allowing the photons absorbable by the photocatalyst according to the invention to diffuse from the external medium within the reactor.
  • the realization of the photocatalytic reduction of carbon dioxide is conditioned by the supply of photons suitable for the photocatalytic system for the reaction envisaged and therefore is not limited to specific pressure or temperature ranges outside those allowing ensure the stability of the product (s).
  • the temperature range employed for the photocatalytic reduction of the charge containing carbon dioxide is generally from -10 ° C to + 200 ° C, preferably from 0 to 150 ° C, and very preferably from 0 and 50 ° vs.
  • the pressure range used for photocatalytic reduction the charge containing the carbon dioxide is generally 0.01 MPa to 70 MPa (0.1 to 700 bar), more preferably 0.1 MPa to 5 MPa (1 to 50 bar).
  • a diluting fluid as described in step a) may be present in the reaction medium when the process is carried out in the gas phase, during irradiation.
  • the effluent obtained after the photocatalytic reduction reaction of carbon dioxide contains on the one hand at least one C1 molecule or more, different from the carbon dioxide resulting from the reaction and on the other hand from the unreacted feed, as well as the optional diluent fluid, but also products of parallel reactions such as dihydrogen resulting from the photocatalytic reduction of H2O when this compound is used as a sacrificial compound.
  • Photocatalyst A is a commercial TiO2-based semiconductor (Aeroxide® P25, Aldrich TM, purity> 99.5%).
  • the particle size of the photocatalyst measured by TEM microscopy is 21 nm and the specific surface area measured by the BET method is equal to 52 m 2 / g.
  • H2PtCl6.6H20 (37.5% by mass of metal) is inserted into 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double-jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO 2 (Aeroxide® P25, Aldrich TM, purity> 99.5%) are then added with stirring to form a suspension.
  • the mixture is then left with stirring and under UV radiation for two hours.
  • the lamp used to provide the UV radiation is a 125W mercury vapor HPK TM lamp.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 revolutions per minute in order to recover the solid.
  • Two water washes are then carried out, each of the washes being followed by centrifugation.
  • the powder recovered is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • the Pt element content is measured by plasma source atomic emission spectrometry (or inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES" according to the English terminology) at 0.93% by mass.
  • a solution of Cu (N03) 2 is prepared by dissolving 0.125 g of Cu (N03) 2, 3H20 (Sigma-Aldrich TM, 98%) in 50 ml of a 50/50 isopropanol / H20 mixture, i.e. a Cu2 + concentration of 10.4 mmol / L.
  • the argon flow is then slowed down to 30 ml / min and the irradiation of the reaction mixture starts.
  • the lamp used to provide the UV radiation is a 125 W mercury vapor HPK TM lamp.
  • the 50 ml of copper nitrate solution is added to the mixture.
  • the mixture is left for 10 hours with stirring and irradiation.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 revolutions per minute in order to recover the solid.
  • Two water washes are then performed, each of the washes being followed by centrifugation.
  • the powder recovered is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • the Cu20 / Pt / Ti02 C photocatalyst is then obtained.
  • the Cu element content is measured by ICP-AES at 2.2% by mass.
  • XPS measurement X-Ray Photoelectron Spectrometry according to English terminology
  • Photocatalyst D is a commercial CdS-based semiconductor (Aldrich®).
  • the specific surface area measured by the BET method is equal to 70 m2 / g.
  • Photocatalyst E is a semiconductor based on commercial ZnO (Lotus Synthesis TM). The specific surface measured by the BET method is equal to 50 m2 / g.
  • Example 6 Photocatalyst F - Ce02
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 revolutions per minute in order to recover the solid.
  • Two water washes are then performed, each of the washes being followed by centrifugation.
  • the powder recovered is finally placed in an oven at 100 ° C. for 12 hours.
  • the solid recovered then undergoes a calcination treatment in air at a flow rate of 1 L / g / h at 150 ° C. for 1 hour then at 450 ° C. for 2 hours with a temperature rise of 5 ° C./min.
  • Example 7 Use of solids in photocatalytic reduction of CO2 in the liquid phase
  • the photocatalysts A, B, C, D, E and F are subjected to a test of photocatalytic reduction of CO2 in liquid phase in a semi-open stirred pyrex reactor provided with a quartz optical window with a surface area of 1, 257.10-3 m2 and a double jacket to regulate the test temperature.
  • Two copper electrodes 1 cm wide and 4 cm high, and spaced 10 cm apart, are arranged parallel to the outside of the device, it being understood that the photocatalyst is not in electrical contact with said electrodes, and connected to a generator (Keysight, E36106A) so as to apply an electric field in the area where the photocatalyst is located.
  • a generator Keysight, E36106A
  • photocatalyst ie 625 g / m2 of electrode
  • 60 ml of an aqueous solution of potassium carbonate at 0.15 mol / L.
  • the pH of the solution is at 9.
  • the tests are carried out at 25 ° C under atmospheric pressure with a flow of argon. of 300 ml / h to entrain gaseous products.
  • the formation of the gaseous products is monitored every 6 minutes by gas phase microchromatography.
  • the photocatalytic reduction of CO 2 is followed by the production of formic acid by taking liquid samples every 30 minutes which are analyzed by HPLC chromatography equipped with a UV detector.
  • the UV-Visible irradiation source is provided by an Xe-Hg lamp (Asahi TM, MAX302 TM).
  • the irradiation power is always maintained at 130 W / m2 measured for a wavelength range between 315 and 400 nm.
  • the duration of the test is 20 hours.
  • C02 reduction products are identified, such as CO, methane, methanol or even formic acid.
  • the comparison of the average photocatalytic activities are expressed in pmol of formic acid produced per hour and per irradiation area. The results are reported in Table 1. The activity values show that the use of the solids according to the invention systematically exhibits the best photocatalytic performance.
  • Table 1 Performance of solids at average activity for the production of formic acid from an aqueous solution of potassium carbonate
  • Example 8 Use of solids in photocatalytic reduction of CO2 in the gas phase
  • the solids A, B, C, D, E and F are subjected to a test of photocatalytic reduction of CO2 in the gas phase in a continuous steel crossed bed reactor provided with a quartz optical window with a surface area of 5, 3.10-4 m2 and a frit opposite the optical window on which the photocatalytic solid is deposited.
  • the electrodes are surrounded by a Teflon® film, it being understood that the photocatalyst is not in electrical contact with said electrodes, and are connected to a generator (Keysight, E36106A) so as to apply an electric field in the area where it is locates the photocatalyst.
  • UV-Visible irradiation source is provided by an Xe-Hg lamp (Asahi TM, MAX302 TM). The irradiation power is always maintained at 130 W / m2 measured for a wavelength range between 315 and 400nm. The duration of the test is 20 hours.
  • C02 reduction products are identified, such as CO, methane or even ethane.
  • the comparison of the average photocatalytic activities are expressed in pmol of methane produced per hour and per irradiation surface. The results are reported in Table 2. The activity values show that the use of the solids according to the invention systematically exhibits the best photocatalytic performance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur en présence d'un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n'est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ. Ledit procédé étant effectué en mettant en contact une charge contenant le CO2 et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, puis en soumettant le photocatalyseur à un champ électrique externe et en irradiant le photocatalyseur de manière à réduire le CO2 et oxyder le composé sacrificiel de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO2.

Description

PROCEDE DE REDUCTION PHOTOCATALYTIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE EN PRESENCE D’UN CHAMP ELECTRIQUE EXTERNE
Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone (C02) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur.
Art antérieur
Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant la combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de C02, soit en le captant, soit en le transformant.
Bien que la capture et séquestration « passives » du carbone (CSC) soient généralement considérées comme un procédé efficace pour réduire les émissions de C02, d’autres stratégies doivent être envisagées, notamment des stratégies « actives » de conversion du C02 en produits ayant une valeur économique, tels que les carburants et produits chimiques industriels.
De telles stratégies « actives » se basent sur la réduction du dioxyde de carbone en produits valorisables. La réduction du dioxyde de carbone peut être réalisée par voie biologique, thermique, électrochimique ou encore photocatalytique. Parmi ces options, la réduction photocatalytique du C02 gagne une attention accrue car elle peut potentiellement consommer des formes alternatives d'énergie, par exemple en exploitant l'énergie solaire, qui est abondante, bon marché, et écologiquement propre et sûre.
La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone permet d’obtenir des molécules carbonées en C1 ou plus, telles que le monoxyde de carbone (CO), le méthane, le méthanol, l’éthanol, le formaldéhyde, l’acide formique ou encore d’autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Ces molécules peuvent trouver une utilité énergétique directement, telles que le méthanol, l’éthanol, l’acide formique ou encore le méthane et tous les hydrocarbures en C1 +. Le monoxyde de carbone (CO) peut également être valorisé énergétiquement en mélange avec du dihydrogène pour la formation de carburants par synthèse Fischer-Tropsch. Les molécules d’acides carboxyliques, d’aldéhydes, de cétones ou de différents alcools quant à elles peuvent trouver des applications dans les procédés de chimie ou de pétrochimie. Toutes ces molécules présentent donc un grand intérêt d'un point de vue industriel.
La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d’un ensemble de semi-conducteurs tel qu’un photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le cas d’un semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu, afin d’initier des réactions d’oxydo-réduction, ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Un semi-conducteur est caractérisé par sa bande interdite ou « bandgap », i.e. la différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, lui est propre. Tout photon d’énergie supérieure à sa bande interdite peut être absorbé par le semi-conducteur. Tout photon d’énergie inférieure à sa bande interdite ne peut pas être absorbé par le semi-conducteur.
D’autre part, il est connu de l’homme du métier que la bande interdite des semi-conducteurs sous forme de particules varie en fonction de la taille de ces particules. La bande interdite de semi-conducteur augmente pour des tailles de nanoparticules qui diminuent jusqu’à l’échelle du nanomètre. Ce phénomène physique connu est appelé effet quantique de taille.
Des procédés de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en présence d’un composé sacrificiel sont connus dans l’état de l’art.
Halmann et al. (Solar Energy, 31 , 4, 429-431 , 1983) ont évalué les performances de trois semi-conducteurs (Ti02, SrTi03 et CaTi03) pour la réduction photocatalytique de C02 en milieu aqueux. Ils constatent la production de formaldéhyde, d’acide formique et de méthanol. Anpo et al. (J. Phys. Chem. B, 101 , p. 2632-2636, 1997) ont étudié la réduction photocatalytique du C02 avec de la vapeur d’eau sur des photocatalyseurs à base de Ti02 ancrés dans des micropores de zéolithes. Ceux-ci présentèrent une très haute sélectivité en méthanol gazeux.
Wang et al. (J. Phys. Lett., 1 , p. 48-53, 2010) ont mené une étude sur la photoréduction de C02 avec H20 en lumière visible catalysée par des matériaux hétérostructurés à base de CdSe déposé sur un solide composé de nanoparticules de platine en surface de Ti02.
Il est également connu que la réduction photocatalytique de C02 en méthanol, acide formique et formaldéhyde en solution aqueuse peut être réalisée à l’aide de différents semi- conducteurs tels que ZnO, CdS, GaP, SiC ou encore W03 (T. Inoue et al., Nature, 277, p. 637-638, 1979).
Liou et al. (Energy Environ. Sci., 4, p. 1487-1494, 201 1) ont utilisé des photocatalyseurs Inïa04 dopé avec du NiO pour réduire le C02 en CH30H.
Sato et al. (J ACS, 133, p. 15240-15243, 2011 ) ont étudié un système hybride alliant un semi- conducteur de type p InP et un polymère complexé au ruthénium afin d’opérer une réduction sélective de C02.
Des procédés photocatalytiques en présence d’un champ électrique sont connus dans l’état de l’art.
Z. Jiang et al. (Chemosphere, 56, p. 503-508, 2004) ont mis en œuvre la dégradation photocatalytique sous champ électrique du pigment organique rouge X-3B par un semi- conducteur à base de Ti02 déposé sur une plaque conductrice d’aluminium connectée électriquement à une des deux électrodes. Cette mise en œuvre permet un taux de déposition de 0,3 à 4 gTi02/m2 suivant le nombre de dépôts effectués ce qui correspond à un taux de chargement par rapport à la surface totale d’électrode inférieur à 2 g/m2.
C.M. Tank et al. (Solid State Science, 13, p. 1500-1504, 201 1) ont mis en œuvre la dégradation photocatalytique sous champ électrique du bleu de méthylène par un semi- conducteur à base de Ti02 déposé sur du silicium poreux servant d’électrode. Cette mise en œuvre présente des taux faibles de chargement en photocatalyseur par rapport à la surface totale d’électrode. S.C. Xu et al. (ACS Sustainable Chem. Eng., 4, p. 6887-6893) ont mis en œuvre la réduction du Chrome VI contenu dans une eau contaminée en chrome III par photocatalyse sous champ électrique sous l’action d’un semi-conducteur à base de Ti02 déposé sur une grille de titane servant d’électrode. L’utilisation d’une grille à fine maille permet d’atteindre des taux de chargement en photocatalyseur par rapport à la surface totale d’électrode allant jusqu’à 250 g/m2.
Les mises en œuvre connues de l’art antérieur révèle que le photocatalyseur est en contact électrique avec au moins une des électrodes génératrice du champ électrique, cette mise en œuvre implique la consommation d’au moins une partie des électrons fournis par le générateur électrique par les réactifs, et ainsi une consommation énergétique supplémentaire due au passage d’un courant électrique.
OBJET DE L’INVENTION
L’objet de l’invention est de proposer une voie nouvelle, durable et plus performante de production de molécules carbonées valorisables par conversion photocatalytique du dioxyde de carbone à l’aide d’un champ électrique externe, mettant en œuvre un photocatalyseur. Le procédé de réduction photocatalytique de C02 selon l’invention permet d’atteindre des performances améliorées.
L’état de l’art concernant les procédés photocatalytiques en présence d’un champ électrique diffèrent de l’invention par le fait, qu’il y a consommation de courant électrique entre les électrodes dû au fait que l’espèce active photocatalytique est en contact électrique avec au moins une des électrodes utilisées pour générer le champ électrique. De plus, cette mise en œuvre ne permet pas un taux de chargement par unité de surface d’électrode élevé ce qui a notamment pour inconvénient de devoir utiliser des surfaces d’électrodes très importantes pour améliorer l’efficacité des systèmes, et représente donc un coût et un encombrement important des systèmes. Le procédé selon l’invention permet un taux de chargement par unité de surface d’électrode plus élevé que les procédés connus de l’état de l’art.
Sans être lié à aucune théorie, la présence d’un champ électrique externe permet une meilleure séparation des paires électrons-trous générées après l’absorption de photons par le photocatalyseur. D’autre part, aucun des documents de l’art antérieur ne divulgue un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur en présence d’un champ électrique externe et dans lequel l’espèce active photocatalytique n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrice du champ électrique.
Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur, b) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ, c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du C02.
DEFINITIONS ET ABREVIATIONS
Les termes suivants sont définis dans le cadre de la présente invention pour une meilleure compréhension :
Le terme « composé sacrificiel » correspond à un composé oxydable, sous forme gazeuse ou liquide.
On entend par « molécules carbonées en C1 ou plus », des molécules issues de la réduction du C02 contenant un ou plus d’atomes de carbone, à l’exception du C02. De telle molécules sont par exemple le CO, le méthane, le méthanol, l’éthanol, le formaldéhyde, l’acide formique, le méthane ou encore d’autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones, différents alcools ou des hydrocarbures contenant plus de 2 atomes de carbone. Les groupes d'éléments chimiques correspondent à ceux de la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après, sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier.
Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On entend par « surface spécifique », la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un semiconducteur à l'aide de l'équation suivante :
Figure imgf000007_0001
Avec Amax la longueur l'onde maximale absorbable par un semiconducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du semiconducteur (en eV).
On entend par « champ électrique externe », une tension appliquée à un système électrique, sans génération de courant et donc sans circulation d’électrons de l’anode à la cathode. La tension appliquée entraîne la création d’un potentiel, par l’accumulation localisée d’électrons du milieu sur l’anode et le défaut localisé d’électrons du milieu sur la cathode, sans passage de courant entre les deux électrodes. Les pertes ohmiques, intrinsèques à tout système, ne sont pas considérées comme un courant électrique. On entend par « milieu réactionnel », le mélange formé par la charge contenant le dioxyde de carbone, le composé sacrificiel et le photocatalyseur.
Description détaillée de l'invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur, b) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ, c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO2.
Etape a) de mise en contact d’une charge, d’au moins un composé sacrificiel et d’un photocatalyseur
Selon l’étape a) du procédé selon l’invention, on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone (C02) et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur.
La charge
Le procédé est effectué en phase gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide, signifiant respectivement que la charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide. De préférence, le procédé est effectué en phase gazeuse. - Lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, avec une charge se présentant sous forme gazeuse, le C02 présent dans la charge est aussi sous forme gazeuse, et le(s) composé(s) sacrificiel(s) utilisés pour l’étape a) sont également sous forme gazeuse.
Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l’eau (H20), l’ammoniaque (NH3), le dihydrogène (H2), le méthane (CH4) ou encore les alcools. De manière préférée, les composés sacrificiels gazeux sont l’eau ou le dihydrogène. Un fluide diluant tel que N2 ou Ar, peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse. La présence d'un fluide diluant n'est pas requise pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge et/ou du photocatalyseur dans le milieu réactionnel, le contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, le contrôle de l’absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d’un fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone.
- Lorsque le procédé est effectué en phase liquide, avec une charge se présentant sous forme liquide, celle-ci peut être sous forme ionique, organique ou aqueux. La charge sous forme liquide est préférentiellement aqueuse.
Lorsque la charge liquide est une solution aqueuse, le C02 est alors solubilisé sous forme de C02 aqueux, d’hydrogénocarbonate ou de carbonate. Les composés sacrificiels utilisés dans ce cas, sont des composés oxydables liquides ou solides solubles dans la charge liquide, tels que l’eau (H20), l’ammoniaque (NH3), les alcools, les aldéhydes, les amines. De manière préférée, le composé sacrificiel est l’eau. Le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10.
Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. L’agent basique peut être choisi parmi les hydroxydes d’alcalins ou d’alcalinoterreux, les bases organiques, par exemple les amines ou l’ammoniaque. L’agent acide peut être choisi parmi les acides inorganiques, par exemple l’acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques, tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques.
Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute quantité tout ion solvaté, tels que par exemple K+, Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, S042-, Cl-, F-, N032-.
Le photocatalyseur
Le photocatalyseur est composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique, et/ou d’un ou de plusieurs complexes de métaux de transition. Les longueurs d’onde des photons absorbables par lesdits photocatalyseurs sont comprises entre 310 nm et 1000 nm (soit une largeur de bande interdite pour les semi- conducteurs inorganiques, organiques ou hybrides organiques-inorganiques généralement comprise entre 1 ,24 et 4 eV).
- Selon une première variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs inorganiques. Les semi-conducteurs inorganiques peuvent être choisis parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Ils peuvent être également composés d'éléments des groupes NIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes II B et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VI IA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes II B et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu20 et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe203 et NiO, ou d'éléments des groupes VI B et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb205, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que Ti02 et HfS2, ou d'éléments des groupes NIA et VIA, tels que In203 et ln2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que U02 et U03. De manière préférée, le semi- conducteur inorganique est choisi parmi le Ti02, le SiC, le Bi2S3, le Bi203, le CdO, le CdS, le Ce203, le Ce02, le CeAI03, le CoO, le Cu20, le Fe203, le FeTi03, I'ln203, l’ln(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le MoS2, le ZnFe2C>3, le ZnS, le ZnO, le WO3, le ZnFe2C>4 et le ZrS2, seuls ou en mélange.
- Selon une autre variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs organiques. Lesdits semi-conducteurs organiques peuvent être le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes, les fullerènes et les nitrures de carbone.
- Selon une autre variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Métal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux.
- Selon une autre variante, les complexes de métaux de transition se présentent sous la forme d’un centre métallique de degré d’oxydation varié et de ligands organiques ayant la formule suivante M(L)n, avec M l’élément métallique et les n ligands organiques L. L’élément métallique M est compris dans les métaux de transition du tableau périodique des éléments, de manière préférée l’élément métallique M est le Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Ir. Lorsque le complexe de métaux de transition bimétallique (ou binucléaire), alors la formule devient M1 M2(L)n. Les ligands L peuvent être des ligands monodentés (H20, OH-, NH3, CH30H, Cl-, NOS-, CN-, CO, ...), bidentés (oxalate, 1 ,2-diaminoéthane, ...), polydentés (EDTA, ...) ou macrocycliques (ether couronne, ...). Lorsque n>1 , alors les ligands L peuvent être identiques ou différents.
De manière préférée, le photocatalyseur est composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques.
Les semi-conducteurs dudit photocatalyseur peuvent éventuellement être dopés avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d’ions métalliques et non-métalliques. Les semi-conducteur constitutifs dudit photocatalyseur peuvent contenir des particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique, choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VI I B, VIIIB, IB, Il B, 11 IA, IVA et VA de la classification périodique des éléments. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique sont en contact direct avec ledit semi-conducteur. Lesdites particules peuvent être composées d’un seul élément à l’état métallique ou de plusieurs éléments à l’état métallique pouvant formés un alliage. On entend par « élément à l’état métallique » (à ne pas confondre avec « élément métallique ») un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d’oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments à l’état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VI I B, VIIIB, IB et MB de la classification périodique des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l’argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière préférée entre 0,5 nm et 100 nm et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 nm.
Le procédé de préparation du photocatalyseur peut être n'importe quel procédé de préparation connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité.
Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,...). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique.
Le composé sacrificiel
Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, le dihydrogène, le méthane et un alcool.
Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. La mise en contact
La mise en contact de la charge contenant le dioxyde de carbone et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. La mise en contact de la charge et du photocatalyseur peut se faire en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques.
Lorsque la mise en contact est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est préférentiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée à travers le lit photocatalytique.
Lorsque la mise en en contact est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est préférentiellement déposé sur un support non poreux de type céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée sur le lit photocatalytique.
Lorsque la mise en contact est en suspension, le photocatalyseur est préférentiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide ou liquide-gaz contenant le dioxyde de carbone. En suspension, la mise en œuvre peut se faire dans un réacteur fermé ou en continu.
Etape b) de soumission du photocatalyseur à un champ électrique externe
Selon l’étape b) du procédé selon l’invention, on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices du champ.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le photocatalyseur n’est pas en contact électrique, ni en contact physique avec les électrodes génératrices dudit champ.
Le dispositif de génération du champ électrique peut être disposé au sein du milieu réactionnel ou à l’extérieur. La localisation du dispositif sera adaptée à la mise en œuvre du procédé (lit fixe, lit léchant, ...).
La forme et la taille des électrodes génératrices du champ électrique peuvent être de toute sorte, adaptée au dispositif et à la mise en œuvre du procédé. Les électrodes génératrices du champ électrique comprennent au moins un composé conducteur, tel que l’acier, le cuivre.
Le dispositif de génération du champ électrique est tel que le photocatalyseur est soumis à un champ électrique compris entre 10 V/m et 100 kV/m, de manière préférée, le champ électrique est compris entre 100 V/m et 10 kV/m.
La distance moyenne entre les électrodes peut être comprise entre 1 cm et 10 m, de préférence entre 1 cm et 1 m, de manière très préférée entre 1 cm et 20 cm.
Selon le procédé de la présente invention, les pertes ohmiques, intrinsèques à tout système, ne sont pas considérées comme un courant électrique.
Le taux de chargement en photocatalyseur par unité de surface d’électrode est compris entre 500 g/m2 et 100 kg/m2, de préférence entre 500 g/m2 et 50 kg/m2, de manière très préférée entre 1 kg/m2 et 10 kg/m2.
Selon une variante, les étapes b) et c) peuvent être inversées.
Etape c) d’irradiation du photocatalyseur
Selon l’étape c) du procédé selon l’invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par le photocatalyseur (soit inférieure à la largeur de bande interdite du semi-conducteur constitutif dudit photocatalyseur selon la variante où le photocatalyseur est composé d’au moins un semi-conducteur) de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du C02.
Un photocatalyseur composé d’un ou plusieurs semi-conducteurs, et/ou un ou plusieurs complexes de métaux de transition, peut être activé par l'absorption d'au moins un photon.
Dans le cas des semi-conducteurs, les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap". Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bandes interdites des semi-conducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. La source d’irradiation peut être aussi bien naturelle par irradiation solaire qu’artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est naturelle par irradiation solaire.
La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Amax) par les semi- conducteurs constitutifs du photocatalyseur selon l’invention. Lorsque la source d’irradiation est l’irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultra-violet, visible et infra rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm environ (selon la norme ASTM G173-03). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée comprise entre 315 nm et 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible.
La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse.
Lorsque la source d’irradiation est naturelle, par exemple par irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l’interface entre les deux peut être une fenêtre optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l’invention, de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur.
La réalisation de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n’est pas limitée à des gammes de pression ou de température spécifiques en dehors de celles permettant d’assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de -10°C à + 200°C, de manière préférée de 0 à 150°C, et de manière très préférée de 0 et 50 °C. La gamme de pression employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 5 MPa (1 à 50 bar).
Un fluide diluant tel que décrit dans l’étape a), peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, durant l’irradiation.
L'effluent obtenu après la réaction de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone contient d'une part au moins une molécule en C1 ou plus, différente du dioxyde de carbone issue de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, mais aussi des produits de réactions parallèles tels que le dihydrogène résultant de la réduction photocatalytique d’H20 lorsque ce composé est utilisé en tant que composé sacrificiel.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Photocatalyseur A - Ti02
Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à base de Ti02 commercial (Aeroxide® P25, Aldrich™, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur mesurée par microscopie MET est de 21 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m2/g.
Exemple 2 : Photocatalyseur B - Pt/Ti02
0,0712 g de H2PtCI6,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de Ti02 (Aeroxide® P25, Aldrich™, pureté > 99,5%) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125W.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l’eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le photocatalseur B Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à source plasma (ou inductively coupled plasma atomic émission spectroscopy "ICP-AES" selon la terminologie anglo-saxonne) à 0,93 % en masse.
Exemple 3 : Photocatalyseur C - Cu20/Pt/Ti02
Une solution de Cu(N03)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(N03)2, 3H20 (Sigma- Aldrich™, 98%) dans 50 ml d’un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L.
Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du photocatalyseur B, 25 ml d’eau distillée et enfin 25 ml d’isopropanol. Le système est purgé à l’obscurité sous un flux d’argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse.
Le flux d’argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l’irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l’eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le photocatalyseur C Cu20/Pt/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,2 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 77% et des phases d’oxydes de cuivre à 67% en Cu20 et 33% en CuO.
Exemple 4 : Photocatalyseur D - CdS
Le photocatalyseur D est un semi-conducteur à base de CdS commercial (Aldrich®). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 70 m2/g.
Exemple 5 : Photocatalyseur E - ZnO
Le photocatalyseur E est un semi-conducteur à base de ZnO commercial (Lotus Synthesis™). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 50 m2/g. Exemple 6 : Photocatalyseur F - Ce02
30,04 g de Ce(N03)3 (Aldrich ®, 98%), sont dissous dans 150 ml_ d’eau distillée sous agitation. Une solution à 1 M d’ammoniaque est préparée à partir d’une solution mère d’hydroxyde d’ammonium (Aldrich ®, 28-30%). La solution à 1 M d’ammoniaque est ajoutée sous agitation dans la solution contenant Ce(N03)3 jusqu’à atteindre un pH environ égal à 10. L’agitation est maintenue 3 heures.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l’eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 100°C pendant 12 heures. Le solide récupéré subi ensuite un traitement de calcination sous air à un débit de 1 L/g/h à 150°C pendant 1 heure puis à 450°C pendant 2 heure avec une montée en température de 5°C/min.
On obtient alors le photocatalyseur F Ce02. Une analyse par diffraction des rayons X montre la présence de phase Ce02 de manière majoritaire. Par microscopie électronique à transmission, la taille moyenne des particules est évaluée à 8 nm.
Exemple 7 : Mise en œuvre des solides en réduction photocatalytique du C02 en phase liquide
Les photocatalyseurs A, B, C, D, E et F sont soumis à un test de réduction photocatalytique du C02 en phase liquide dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d’une fenêtre optique en quartz d’une surface de 1 ,257.10-3 m2 et d'une double enveloppe pour réguler la température de test.
Deux électrodes en cuivre de 1 cm de large et 4 cm de hauteur, et espacées de 10 cm, sont disposées de manière parallèle à l’extérieur du dispositif, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec lesdites électrodes, et reliées à un générateur (Keysight, E36106A) de manière à appliquer un champ électrique dans la zone où se situe le photocatalyseur.
Environ 500 mg de photocatalyseur (soit 625 g/m2 d’électrode) sont mis en suspension dans 60 ml d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 0,15 mol/L. Le pH de la solution est à 9. Les tests sont réalisés à 25 °C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 300 ml/h pour entraîner les produits gazeux. On suit la formation des produits gazeux toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La réduction photocatalytique du C02 est suivie par la production d’acide formique par prélèvements de liquide toutes les 30 minutes lesquels sont analysés par chromatographie HPLC munie d’un détecteur UV. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (Asahi™ , MAX302™). La puissance d’irradiation est toujours maintenue à 130 W/m2 mesurée pour une gamme de longueur d’onde comprise entre 315 et 400 nm. La durée du test est de 20 heures.
Des produits de réduction du C02 sont identifiés, tels que le CO, le méthane, le méthanol ou encore l’acide formique. La comparaison des activités photocatalytiques moyennes sont exprimées en pmol d’acide formique produit par heure et par surface d’irradiation. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Les valeurs d'activité montrent que la mise en œuvre des solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques.
Figure imgf000019_0001
Tableau 1 : Performances des solides en activité moyenne pour la production d’acide formique à partir d’une solution aqueuse de carbonate de potassium Exemple 8 : Mise en œuvre des solides en réduction photocatalytique du C02 en phase gazeuse
Les solides A, B, C, D, E et F sont soumis à un test de réduction photocatalytique du C02 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d’une fenêtre optique en quartz d’une surface de 5,3.10-4 m2 et d’un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique.
Deux électrodes en cuivre de forme adaptée au réacteur, d’une surface totale de 0,28 cm2, et espacées en moyenne de 2,4 cm sont disposées à l’intérieur du dispositif. Les électrodes sont entourées d’un film Teflon®, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec lesdites électrodes, et sont reliées à un générateur (Keysight, E36106A) de manière à appliquer un champ électrique dans la zone où se situe le photocatalyseur.
Environ 100 mg de photocatalyseur (soit 3571 g/m2 d’électrode) sont déposés sur le fritté. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit de C02 de 18 ml/h traverse un saturateur d’eau avant d’être distribué dans le réacteur. On suit la production de CH4 issu de la réduction du dioxyde de carbone, par une analyse de l’effluent toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (Asahi™, MAX302™). La puissance d’irradiation est toujours maintenue à 130 W/m2 mesurée pour une gamme de longueur d’onde comprise entre 315 et 400nm. La durée du test est de 20 heures.
Des produits de réduction du C02 sont identifiés, tels que le CO, le méthane ou encore l’éthane. La comparaison des activités photocatalytiques moyennes sont exprimées en pmol de méthane produits par heure et par surface d’irradiation. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Les valeurs d'activité montrent que la mise en œuvre des solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques.
Figure imgf000021_0001
Tableau 2 : Performances des solides en activité moyenne pour la production de méthane à partir d’un mélange CO2 et H2O en phase gazeuse

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur,
b) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ,
c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du C02.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, le dihydrogène, le méthane ou un alcool.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé oxydable liquide ou solide soluble dans la charge liquide, choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou c).
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel la source d’irradiation est une source d’irradiation naturelle ou artificielle.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la source d’irradiation émet à au moins dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre 280 nm et 2500 nm.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le photocatalyseur est soumis à un champ électrique compris entre 10 V/m et 100 kV/m.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le photocatalyseur est composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique, et/ou d’un ou de plusieurs complexes de métaux de transition.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur inorganique choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium, d'éléments des groupes 11 IA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes 11 B et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et Vil A, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes MB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu20 et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe203 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb205, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que Ti02 et HfS2, ou d'éléments des groupes NIA et VIA, tels que In203 et ln2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que U02 et U03.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur organique choisi parmi le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes, les fullerènes et les nitrures de carbone.
11. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur organique-inorganique choisi parmi les solides cristallisés de type MOF.
12. Procédé selon à la revendication 8, dans lequel le(s) complexe(s) de métaux de transition se présentent sous la forme d’un centre métallique de degré d’oxydation varié et de ligands organiques ayant la formule suivante M(L)n, avec M l’élément métallique et les n ligands organiques L, avec l’élément métallique M compris dans les métaux de transition du tableau périodique des éléments, de manière préférée l’élément métallique M est le Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Ir.
PCT/EP2020/060749 2019-05-02 2020-04-16 Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone en presence d'un champ electrique externe Ceased WO2020221600A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1904616 2019-05-02
FR1904616A FR3095598B1 (fr) 2019-05-02 2019-05-02 Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone en presence d’un champ electrique externe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020221600A1 true WO2020221600A1 (fr) 2020-11-05

Family

ID=67384122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/060749 Ceased WO2020221600A1 (fr) 2019-05-02 2020-04-16 Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone en presence d'un champ electrique externe

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3095598B1 (fr)
WO (1) WO2020221600A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113042049A (zh) * 2021-03-17 2021-06-29 重庆邮电大学 一种半导体光催化剂及其制备方法和应用
CN113877622A (zh) * 2021-11-04 2022-01-04 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 一种用于CO2催化加氢制甲醇的ZnO/g-C3N4催化剂的制备方法
CN116445929A (zh) * 2023-04-20 2023-07-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合二氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法
CN117563584A (zh) * 2023-11-15 2024-02-20 中国地质大学（武汉） 氧化铟-五氧化二铌复合纳米纤维梯型异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN117839744A (zh) * 2024-01-29 2024-04-09 黑龙江大学 一种富勒烯衍生物改性的硼掺杂氮化碳纳米片的制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113941354B (zh) * 2021-10-09 2022-04-19 徐州工程学院 一种纳米复合氮化碳催化材料及其制备方法和应用
CN114307636B (zh) * 2022-01-14 2022-11-04 杭州妙蓝环保科技有限公司 一种纳米光触媒空气除味剂及制备方法
CN116284818B (zh) * 2023-02-24 2024-05-31 兰州大学 一种光敏Co-MOF材料及其制备方法和应用
CN119774554B (zh) * 2025-01-06 2025-11-18 安徽铜冠产业技术研究院有限责任公司 一种纳米碲化铋及其制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0463115A (ja) * 1990-06-28 1992-02-28 Hitachi Ltd 炭酸ガスの光還元電極および還元装置
CN105126609A (zh) * 2015-08-18 2015-12-09 广西大学 一种光催化还原二氧化碳的方法
WO2016058862A1 (fr) * 2014-10-14 2016-04-21 IFP Energies Nouvelles Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur composite
CN106890565A (zh) * 2017-03-28 2017-06-27 广西大学 一种二氧化碳转化的方法
WO2018197435A1 (fr) * 2017-04-28 2018-11-01 IFP Energies Nouvelles Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur sous forme de monolithe poreux

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0463115A (ja) * 1990-06-28 1992-02-28 Hitachi Ltd 炭酸ガスの光還元電極および還元装置
WO2016058862A1 (fr) * 2014-10-14 2016-04-21 IFP Energies Nouvelles Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur composite
CN105126609A (zh) * 2015-08-18 2015-12-09 广西大学 一种光催化还原二氧化碳的方法
CN106890565A (zh) * 2017-03-28 2017-06-27 广西大学 一种二氧化碳转化的方法
WO2018197435A1 (fr) * 2017-04-28 2018-11-01 IFP Energies Nouvelles Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur sous forme de monolithe poreux

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000, CRC PRESS
ANPO ET AL., J. PHYS. CHEM. B, vol. 101, 1997, pages 2632 - 2636
C.M. TANK ET AL., SOLID STATE SCIENCE, vol. 13, 2011, pages 1500 - 1504
F. ROUQUÉROLJ. ROUQUÉROLK. SING: "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", 1999, ACADEMIC PRESS
HALMANN ET AL., SOLAR ENERGY, vol. 31, no. 4, 1983, pages 429 - 431
HUANG ZHENGFENG ET AL: "Effect of Electric Field on CO2Photoreduction by TiO2Film", JOURNAL OF ELECTRONIC MATERIALS, WARRENDALE, PA, US, vol. 46, no. 2, 26 October 2016 (2016-10-26), pages 999 - 1004, XP036133331, ISSN: 0361-5235, [retrieved on 20161026], DOI: 10.1007/S11664-016-5050-Z *
JAMES L. WHITE ET AL: "Light-Driven Heterogeneous Reduction of Carbon Dioxide: Photocatalysts and Photoelectrodes", CHEMICAL REVIEWS, vol. 115, no. 23, 7 October 2015 (2015-10-07), US, pages 12888 - 12935, XP055515666, ISSN: 0009-2665, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00370 *
LIOU ET AL., ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 4, 2011, pages 1487 - 1494
S.C. XU ET AL., ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG., vol. 4, pages 6887 - 6893
SATO ET AL., JACS, vol. 133, 2011, pages 15240 - 15243
T. INOUE ET AL., NATURE, vol. 277, 1979, pages 637 - 638
THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309
WANG ET AL., J. PHYS. LETT., vol. 1, 2010, pages 48 - 53
Z. JIANG ET AL., CHEMOSPHERE, vol. 56, 2004, pages 503 - 508

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113042049A (zh) * 2021-03-17 2021-06-29 重庆邮电大学 一种半导体光催化剂及其制备方法和应用
CN113042049B (zh) * 2021-03-17 2022-08-26 重庆邮电大学 一种半导体光催化剂及其制备方法和应用
CN113877622A (zh) * 2021-11-04 2022-01-04 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 一种用于CO2催化加氢制甲醇的ZnO/g-C3N4催化剂的制备方法
CN116445929A (zh) * 2023-04-20 2023-07-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合二氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法
CN117563584A (zh) * 2023-11-15 2024-02-20 中国地质大学（武汉） 氧化铟-五氧化二铌复合纳米纤维梯型异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN117839744A (zh) * 2024-01-29 2024-04-09 黑龙江大学 一种富勒烯衍生物改性的硼掺杂氮化碳纳米片的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3095598B1 (fr) 2021-12-17
FR3095598A1 (fr) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020221600A1 (fr) Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone en presence d'un champ electrique externe
FR3026965B1 (fr) Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur composite.
Hong et al. Plasmonic Ag@ TiO2 core–shell nanoparticles for enhanced CO2 photoconversion to CH4
EP3615211B1 (fr) Procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en oeuvre un photocatalyseur sous forme de monolithe poreux
WO2020221599A1 (fr) Procede de production photocatalytique de dihydrogene en presence d'un champ electrique externe
Yu et al. Enhanced activity and stability of carbon-decorated cuprous oxide mesoporous nanorods for CO2 reduction in artificial photosynthesis
Languer et al. Photo-induced reforming of alcohols with improved hydrogen apparent quantum yield on TiO2 nanotubes loaded with ultra-small Pt nanoparticles
Wang et al. Ammonia from photothermal N2 hydrogenation over Ni/TiO2 catalysts under mild conditions
CN107075696B (zh) 通过具有p-n结和等离子体材料的催化剂由水的光催化氢制备
Kwak et al. Methane formation from photoreduction of CO2 with water using TiO2 including Ni ingredient
FR3026964B1 (fr) Composition photocatalytique comprenant des particules metalliques et deux semi-conducteurs dont un en oxyde de cerium
WO2020221598A1 (fr) Procede de decontamination photocatalytique d'un milieu gazeux en presence d'un champ electrique externe
Luo et al. Simultaneously accelerating carrier transfer and enhancing O2/CH4 activation via tailoring the oxygen-vacancy-rich surface layer for cocatalyst-free selective photocatalytic CH4 conversion
FR3026966B1 (fr) Composition photocatalytique comprenant des particules metalliques et deux semi-conducteurs dont un en oxyde d'indium
EP3710162A1 (fr) Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en uvre un photocatalyseur a base de sulfure de molybdene ou de sulfure de tungstene supporte
Eroglu et al. Black phosphorus quantum dots/carbon nitride-reduced graphene oxide ternary heterojunction as a multifunctional metal-free photocatalyst for photooxidation reactions
Camarillo et al. Improving the photo‐reduction of CO2 to fuels with catalysts synthesized under high pressure: Cu/TiO2
WO2021121980A1 (fr) Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone en presence d'un photocatalyseur prepare par impregnation en milieu fondu
KR101724391B1 (ko) 가시광선 범위의 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 제조방법
Huang et al. Atomically dispersed Ru-decorated TiO2 nanosheets for thermally assisted solar-driven nitrogen oxidation into nitric oxide
Conte et al. Effect of metal cocatalysts and operating conditions on the product distribution and the productivity of the CO2 photoreduction
WO2021121978A1 (fr) Procede de production photocatalytique de dihydrogene en presence d'un photocatalyseur prepare par impregnation en milieu fondu
Della Foglia et al. Hydrogen production by photocatalytic membranes fabricated by supersonic cluster beam deposition on glass fiber filters
FR3026963A1 (fr) Composition photocatalytique comprenant des particules metalliques et deux semi-conducteurs dont un en oxyde de cuivre
Ampelli et al. A Sustainable Production of H-2 by Water Splitting and Photo-Reforming of Organic Wastes on Au/TiO2 Nanotube Arrays

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20717706

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20717706

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1