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WO2020218599A1 - 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び精製方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び精製方法 Download PDF

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WO2020218599A1
WO2020218599A1 PCT/JP2020/017898 JP2020017898W WO2020218599A1 WO 2020218599 A1 WO2020218599 A1 WO 2020218599A1 JP 2020017898 W JP2020017898 W JP 2020017898W WO 2020218599 A1 WO2020218599 A1 WO 2020218599A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
compound
carbon atoms
resist
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/017898
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　隆
越後　雅敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication of WO2020218599A1 publication Critical patent/WO2020218599A1/ja
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Priority to JP2024186428A priority patent/JP2025020180A/ja
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to compounds, resins, compositions, resist pattern forming methods, circuit pattern forming methods and purification methods.
  • microfabrication is performed by lithography using photoresist materials, but in recent years, with the increasing integration and speed of LSIs (large-scale integrated circuits), further miniaturization by pattern rules has been performed. Is required. Further, the light source for lithography used for forming the resist pattern has been shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm), and extreme ultraviolet light (EUV, 13.5 nm) is introduced. Is also expected.
  • the molecular weight is as large as 10,000 to 100,000 and the molecular weight distribution is wide, so that the pattern surface becomes rough and it becomes difficult to control the pattern size, which limits the miniaturization.
  • various low molecular weight resist materials have been proposed so far in order to provide a resist pattern having higher resolution. Since the low molecular weight resist material has a small molecular size, it is expected to give a resist pattern having high resolution and low roughness.
  • an alkali-developed negative-type radiation-sensitive composition (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) using a low-molecular-weight polynuclear polyphenol compound as a main component has been proposed, and a low-molecular-weight resist material having high heat resistance has been proposed.
  • an alkali-developed negative-type radiation-sensitive composition (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1) using a low molecular weight cyclic polyphenol compound as a main component has also been proposed.
  • Non-Patent Document 2 a polyphenol compound as a base compound of a resist material can impart high heat resistance while having a low molecular weight and is useful for improving the resolution and roughness of a resist pattern
  • Patent Document 4 proposes a resist composition containing a compound having a specific structure and an organic solvent as a material which is excellent in etching resistance and is soluble in a solvent and to which a wet process can be applied.
  • the resist pattern becomes finer, there arises a problem of resolution or a problem that the resist pattern collapses after development, so that it is desired to reduce the thickness of the resist.
  • the resist is simply thinned, it becomes difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing. Therefore, not only the resist pattern but also a process of forming an underlayer film between the resist and the semiconductor substrate to be processed and giving the underlayer film a function as a mask at the time of substrate processing is required.
  • underlayer films for such lithography are known.
  • a resist underlayer film having a selection ratio of a dry etching rate close to that of a resist is realized.
  • An underlayer film forming material for a multilayer resist process containing at least a resin component having a substituent that produces an acid residue and a solvent has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
  • a lower layer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed (see, for example, Patent Document 6). ).
  • a repeating unit of acenaphthylenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized.
  • a resist underlayer film material containing a polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 7).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by Chemical Vapor Deposition (CVD) using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as raw materials is well known. ..
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Patent Document 8 describes a lower layer film forming material for lithography containing a compound having a specific structure as a material having excellent etching resistance, high heat resistance, being soluble in a solvent and applicable to a wet process. There is.
  • a method for forming a silicon nitride film for example, Patent Document 9
  • a method for forming a CVD for a silicon nitride film for example, for example.
  • Patent Document 10 a material containing a silicon compound based on silsesquioxane is known (see, for example, Patent Documents 11 and 12).
  • Patent Documents 1 to 12 and Non-Patent Documents 1 and 2 are used as a film forming material for lithography from the viewpoint of simultaneously satisfying solubility in an organic solvent, etching resistance, and resist pattern forming property at a high level. There is still room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a novel compound useful as a film forming material for lithography, a resin containing a structural unit derived from the compound, a composition, and a method for forming a resist pattern. , A circuit pattern forming method, and a purification method.
  • a compound represented by the following formula (0) Each of R 0 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • R 0 is a hydroxyl group, crosslinkable group or dissociable group.
  • the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the alkoxy group at R0 may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • Each of R 2 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • atom a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a crosslinkable group, dissociative group, a thiol group or a hydroxyl group, wherein said at R 2 alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the alkoxy
  • the group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • n 1 is an integer of 1 to 2 independently of each other.
  • n 0 is independently an integer from 0 to (4 + 2n 1 ), where at least one of n 0 is 1 to (4 + 2n 1 ).
  • n 4 is an integer of 0 to 1 independently of each other.
  • n 5 is an integer from 0 to (4 + 2n 4 ) independently of each other.
  • R 2, n 1, n 4 and n 5 is synonymous with the formula (0)
  • R is independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a branched form having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or A cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent and may have 2 to 20 carbon atoms, and a carbon which may have a substituent.
  • the number 2 to 20 is an alkynyl group, a crosslinkable group or a dissociable group, wherein at least one of R is a hydrogen atom, a crosslinkable group or a dissociable group.
  • Each of R 1 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • n 2 is an integer from 1 to (4 + 2n 1 ) independently of each other.
  • n 3 is an integer from 0 to (4 + 2n 1 ⁇ n 2 ) independently of each other.
  • the compound represented by the formula (1) is the compound represented by the following formula (2), according to [2]. (In the above formula (2), R, R 1 , R 2 , n 4 and n 5 have the same meaning as the above formula (1).
  • n 2 is an integer of 1 to 6 independently of each other.
  • n 3 is an integer from 0 to (6-n 2 ) independently of each other.
  • the compound represented by the formula (1) is the compound represented by the following formula (3), according to [2].
  • R 1 , R 2 , n 4 and n 5 have the same meaning as the above formula (1).
  • n 3 is an integer of 0 to 5 independently of each other.
  • the compound represented by the formula (1) is the compound represented by the following formula (4), according to [2].
  • R, R 1 , R 2 , n 1 , n 2 and n 3 have the same meaning as the above formula (1).
  • n 5 is an integer of 0 to 4 independently.
  • the compound represented by the formula (1) is the compound represented by the following formula (5), according to [2].
  • R 1 and R 2 have the same meaning as the formula (1).
  • n 3 are independently integers from 0 to 5 and n 5 is an integer of 0 to 4 independently.
  • [7] A resin having a structural unit derived from the compound according to any one of [1] to [6].
  • [8] The resin according to [7], which has a structure represented by the following formula (6).
  • L is a divalent group having 1 to 60 carbon atoms
  • M is a unit structure derived from the compound according to any one of claims 1 to 6.
  • a resist pattern forming method including.
  • a resist pattern forming method including. [19] A resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film on a substrate using the composition according to [13] or [15].
  • Circuit pattern forming method including. [20] A method for purifying a compound according to any one of [1] to [6] and / or a resin according to [7] or [8].
  • a purification method comprising an extraction step of contacting an organic solvent immiscible with water, a solution containing the compound and / or resin, and an acidic aqueous solution for extraction.
  • the present invention it is possible to provide a compound, a resin, and a composition useful as a film forming material for lithography, and a resist pattern forming method, a circuit pattern forming method, and a purification method using them.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • alkyl group may be a linear or branched alkyl group, or may be a cyclic alkyl group, and is meant to include these.
  • alkoxy group may be a linear or branched alkoxy group, or may be a cyclic alkoxy group, even if not specified, and is used in the sense of including these. To do.
  • the compound of the present embodiment is a compound represented by the following formula (0) (hereinafter, also simply referred to as “compound (0)”).
  • compound (0) each of R 0 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • R 0 is a hydroxyl group, crosslinkable group or dissociable group.
  • the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the alkoxy group at R0 may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • Each of R 2 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • atom a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a crosslinkable group, dissociative group, a thiol group or a hydroxyl group, wherein said at R 2 alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the alkoxy
  • the group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • n 1 is an integer of 1 to 2 independently of each other.
  • n 0 is independently an integer from 0 to (4 + 2n 1 ), where at least one of n 0 is 1 to (4 + 2n 1 ).
  • n 4 is an integer of 0 to 1 independently of each other.
  • n 5 is an integer from 0 to (4 + 2n 4 ) independently of each other.
  • the compound (0) is preferably a compound represented by the following formula (0') (hereinafter, also simply referred to as "compound (0')").
  • R 0 , R 2 , n 1 , n 0 , n 4 and n 5 are synonymous with the formula (0), and p1, p2, p3 and p4 are each fused ring. Indicates the condensation position within, and n1'is an integer from 0 to 1.
  • the condensation position in the fused ring (anthracene ring) is more preferably p1, p2 and / or p3, p4 in the above formula (0').
  • the compound of this embodiment has the above structure, it is useful as a film forming material for lithography. More specifically, the compound (0) of the present embodiment typically has the following properties (I) to (IV) (hereinafter, also simply referred to as "predetermined properties").
  • the compound (0) of the present embodiment has excellent solubility in an organic solvent (particularly a safe solvent). Therefore, for example, when the compound (0) of the present embodiment is used as a film forming material for lithography, a film for lithography can be formed by a wet process such as a spin coating method or screen printing.
  • the compound (0) of the present embodiment has a relatively high carbon concentration and a relatively low oxygen concentration. Further, when the compound (0) of the present embodiment has a phenolic hydroxyl group in the molecule, it is particularly useful for forming a cured product by reaction with a curing agent, but the compound (0) of the present embodiment alone has a high temperature. A cured product can be formed by the cross-linking reaction of phenolic hydroxyl groups during baking. Due to these, the compound (0) of the present embodiment can exhibit particularly high heat resistance when it has a phenolic hydroxyl group, and when the compound (0) of the present embodiment is used as a film forming material for lithography, the temperature is high. Deterioration of the film during baking is suppressed, and a lithography film having excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like can be formed.
  • the compound (0) of the present embodiment can exhibit high heat resistance and etching resistance, and has excellent adhesion to a resist film and a resist intermediate layer film material. Therefore, when the compound (0) of the present embodiment is used as a film forming material for lithography, a film for lithography having excellent resist pattern forming property can be formed.
  • resist pattern formability means a property in which no major defects are found in the resist pattern shape and both resolution and sensitivity are excellent.
  • the compound (0) of the present embodiment has a high refractive index due to its high aromatic ring density, coloration is suppressed even after heat treatment, and it is excellent in transparency.
  • the alkyl group is not particularly limited, but for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, tert- Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group , N-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-n
  • N-Heptacosyl group, n-Nonacosyl group and other linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms can be mentioned, and carbon can be used from the viewpoint of making the predetermined characteristics of the present embodiment more effective. It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 numbers, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group include a monocyclic group (monocyclic cycloalkyl group) and a polycyclic group (polycyclic cycloalkyl group).
  • the monocyclic group is not particularly limited, but for example, it has 3 to 30 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cycloicosyl group.
  • the polycyclic group is not particularly limited, and examples thereof include a polycyclic group having 7 to 30 carbon atoms such as a dicyclopentyl group, a dicyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group. Be done.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but is, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom), a nitro group, an amino group which may have a substituent, a carboxyl group, a thiol group, and a hydroxyl group. Can be mentioned.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be one or plural.
  • the aryl group is not particularly limited, but is, for example, a phenyl group, a naphthyl group (for example, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group), an anthryl group (for example, 1-anthryl group), and a phenanthryl group (for example, 1-).
  • Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenanthryl group) can be mentioned, and from the viewpoint of making the predetermined characteristics of the present embodiment more effective, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group can be used. It is preferably present, and more preferably it is a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a substituent exemplified as a substituent of an alkyl group in the formula (0) and an alkyl group exemplified as an alkyl group in the formula (0).
  • the number of substituents is not particularly limited and may be one or plural.
  • the alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the alkenyl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a substituent exemplified as a substituent of an alkyl group in the formula (0) and an alkyl group exemplified as an alkyl group in the formula (0).
  • the number of substituents is not particularly limited and may be one or plural.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms such as an ethynyl group and a propagyl group.
  • the alkynyl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a substituent exemplified as a substituent of an alkyl group in the formula (0) and an alkyl group exemplified as an alkyl group in the formula (0).
  • the number of substituents is not particularly limited and may be one or plural.
  • alkoxy group is not particularly limited, for example, group (wherein, R a, in formula (0), indicating the exemplified alkyl group as the alkyl group.) Represented by -O-R a, such as Alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms can be mentioned.
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxo group, tert-butoxy group and the like It is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and is a methoxy group or an ethoxy group. Is even more preferable.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a substituent exemplified as a substituent of an alkyl group in the formula (0) and an alkyl group exemplified as an alkyl group in the formula (0).
  • the number of substituents is not particularly limited and may be one or plural.
  • the halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 0 is a hydroxyl group, a crosslinkable group or a dissociative group.
  • the compound of the present embodiment has a predetermined property by having such R 0 .
  • the density tends to be high, so that the number of atoms contained per unit thickness increases, and particularly etching. It tends to be more resistant.
  • the condensation position in the fused ring (anthracene ring) is p1, p2, p3, p4 in the formula (0')
  • the etching resistance tends to be further increased.
  • crosslinkable group in the present embodiment means a group that crosslinks in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • the crosslinkable group is not particularly limited, and has, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, and a hydroxyl group.
  • group containing these groups include -ORx (Rx is a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, a group having a hydroxyl group, and urethane (Rx).
  • Meta It has a group having an acryloyl group, a group having a glycidyl group, a group having a vinylphenylmethyl group, a group having various alkynyl groups, a group having a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon triple bond.
  • a group and an alkoxy group represented by (a group containing these groups) are preferable.
  • each of the above-mentioned functional groups (excluding the crosslinkable group) constitutes the compound of the present embodiment and there is an overlap with the crosslinkable group, it is based on the presence or absence of the crosslinkable property. Those without crosslinkability are treated as corresponding to each functional group, and those with crosslinkability are treated as corresponding to a crosslinkable group.
  • the group having an allyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-1).
  • n X1 is an integer from 1 to 5.
  • the group having a (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-2).
  • n X2 is an integer of 1 to 5
  • RX is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group having an epoxy (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-3).
  • the epoxy (meth) acryloyl group refers to a group formed by the reaction of an epoxy (meth) acrylate with a hydroxyl group.
  • n x3 is an integer from 0 to 5, 0 are preferred, R X is hydrogen atom, or a methyl group, a methyl group is preferred.
  • the group having a urethane (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-4).
  • n x4 is an integer of 0 to 5, preferably 0, s is an integer of 0 to 3, preferably 0, and RX is a hydrogen atom or a methyl group. And a methyl group is preferable.
  • the group having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-5).
  • n x 5 is an integer of 1 to 5, and 1 is preferable.
  • the group having a glycidyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-6).
  • n x6 is an integer from 1 to 5.
  • the group having a vinyl-containing phenylmethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-7).
  • n x7 is an integer of 1 to 5, and 1 is preferable.
  • the group having various alkynyl groups is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-8).
  • n x 8 is an integer from 1 to 5.
  • Examples of the carbon-carbon double bond-containing group include a (meth) acryloyl group, a substituted or unsubstituted vinylphenyl group, and a group represented by the following formula (X-9-1).
  • Examples of the carbon-carbon triple bond-containing group include a substituted or unsubstituted ethynyl group and a substituted or unsubstituted propargyl group represented by the following formulas (X-9-2) and (X-9-3). The group to be used is mentioned.
  • RX9A , RX9B and RX9C are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • RX9D , RX9E and RX9F are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. It is the basis.
  • the "dissociative group” in the present embodiment means a group that dissociates in the presence or absence of a catalyst.
  • the acid dissociative group refers to a group that cleaves in the presence of an acid to change the alkali-soluble group or the like.
  • the alkali-soluble group is not particularly limited, and examples thereof include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hexafluoroisopropanol group, and the like. Among them, from the viewpoint of easy availability of the introduction reagent, the phenolic hydroxyl group and the carboxyl group can be mentioned. Groups are preferred, phenolic hydroxyl groups are more preferred.
  • the acid dissociative group preferably has the property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable highly sensitive and high resolution pattern formation.
  • the acid dissociable group is not particularly limited, but is appropriately selected from those proposed in, for example, hydroxystyrene resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF, (meth) acrylic acid resins, and the like. Can be used. Specific examples of the acid dissociative group include those described in International Publication No. 2016/158168.
  • Examples of the acid dissociable group include a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, a 1-substituted alkoxymethyl group, and a cyclic group having the property of dissociating with an acid.
  • an alkoxycarbonyl group eg, -C (O) OC (CH 3 ) 3, etc.
  • each of the above-mentioned functional groups constitutes the compound of the present embodiment and there is an overlap with the dissociative group, it is based on the presence or absence of dissociation.
  • Non-dissociative ones are treated as corresponding to each functional group, and dissociative ones are treated as corresponding to dissociative groups.
  • the substituent to be substituted with the dissociable group is not particularly limited, but for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyloxy group, an aryloyloxy group, and the like. Examples thereof include a cyano group, a nitro group, and a hetero atom.
  • the halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the aryl group may further have a substituent such as a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the aralkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aralkyl group may further have a substituent such as a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and examples thereof include an ethynyl group and a propagyl group.
  • the acyl group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group and an acetyl group, and an aromatic acyl group such as a benzoyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group.
  • the alkyloxy group is not particularly limited, and examples thereof include an acetoxy group.
  • the allylloyloxy group is not particularly limited, and examples thereof include a benzoyloxy group.
  • the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom. Heteroatoms may be substituted with the carbon atoms of each group.
  • the carbon number of each group described in the present specification is the total carbon number including the substituent when the above-mentioned substituent is included.
  • n 1 in the compound (0) of the present embodiment is an integer of 1 to 2 independently, and is preferably 1.
  • n 0 is independently an integer from 0 to (4 + 2n1), where at least one of n 0 is an integer from 1 to (4 + 2n 1 ), preferably 1 to 2.
  • n 4 is an integer of 0 to 1, preferably 0.
  • n 5 is an integer from 0 to (4 + 2n 4 ), preferably 0 to 2.
  • the compound (0) of the present embodiment preferably has a cardo structure from the viewpoint of making a predetermined property more effective.
  • the compound (0) of the present embodiment has a relatively low molecular weight but has high heat resistance due to the rigidity of its structure, so that it can be used even under high temperature baking conditions.
  • the compound (0) of the present embodiment has high solubility in an organic solvent (particularly a safe solvent), and is excellent in heat resistance and etching resistance. Therefore, the film forming material for lithography containing the compound (0) has excellent resist pattern forming property.
  • organic solvent include the organic solvents described in [Solvent] exemplified in the [Composition] section described later.
  • the compound (0) of the present embodiment has a relatively low molecular weight and a low viscosity, even a substrate having a step (particularly, a fine space, a hole pattern, etc.) is uniform to every corner of the step. It is easy to improve the flatness of the film while filling it. As a result, the composition for forming a film for lithography containing compound (0) is excellent in embedding property and flattening property. Further, since compound (0) is a compound having a relatively high carbon concentration, high etching resistance can also be exhibited.
  • the compound (0) is preferably a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “compound (1)”) from the viewpoint of easy cross-linking and solubility in an organic solvent. ..
  • R 2, n 1, n 4 and n 5 is synonymous with the formula (0)
  • R is independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a branched form having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or A cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent and may have 2 to 20 carbon atoms, and a carbon which may have a substituent.
  • the number 2 to 20 is an alkynyl group, a crosslinkable group or a dissociable group, wherein at least one of R is a hydrogen atom, a crosslinkable group or a dissociable group.
  • Each of R 1 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • n 2 is an integer from 1 to (4 + 2n 1 ) independently of each other.
  • n 3 is an integer from 0 to (4 + 2n 1 ⁇ n 2 ) independently of each other.
  • an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a crosslinkable group, a dissociable group, and a substituent substituted for each group are not particularly limited, but for example, the formula (0) is used.
  • the formula (0) is used.
  • n 2 is an integer of 1 to (4 + 2n 1 ) independently of each other, and is preferably 1 to 2.
  • n 3 is an integer of 0 to (4 + 2n 1 ⁇ n 2 ) independently of each other, and is preferably 0 to 2.
  • the compound (1) is preferably a compound represented by the following formula (2) (hereinafter, also simply referred to as “compound (2)”) from the viewpoint of raw material supply.
  • n 2 is an integer of 1 to 6 independently of each other.
  • n 3 is an integer from 0 to (6-n 2 ) independently of each other.
  • the compound (2) is preferably a compound represented by the following formula (3) (hereinafter, also simply referred to as “compound (3)”).
  • R 1 , R 2 , n 4 and n 5 have the same meaning as the above formula (1).
  • n 3 is an integer of 0 to 5 independently of each other.
  • the compound (1) is preferably a compound represented by the following formula (4) (hereinafter, also simply referred to as “compound (4)”).
  • n 5 is an integer of 0 to 4 independently.
  • the compound (1) is preferably a compound represented by the following formula (5) (hereinafter, also simply referred to as “compound (5)”).
  • n 3 are independently integers from 0 to 5 and n 5 is an integer of 0 to 4 independently.
  • the method for producing the compound (0) of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. That is, under normal pressure, a compound represented by the following formula (0-x) (hereinafter, compound (0-x)) and a compound represented by the following formula (0-y) (hereinafter, compound (0-y)). ) And the compound represented by the following formula (0-z) (hereinafter, compound (0-z)) are subjected to a polycondensation reaction under an acid catalyst or a base catalyst to obtain compound (0). Be done. In the polycondensation reaction, compounds (0-x), compounds (0-y) and precursors of compound (0-y) can also be used. The above reaction may be carried out under pressure, if necessary.
  • R 0 , n 0 , n 1 and n 5 are as defined in equation (0), respectively.
  • R 0 , n 0 , n 1 and n 5 are as defined in equation (0), respectively.
  • R 2 , n 4 and n 5 are as defined in each formula (0).
  • the compound (0-x) and the compound (0-y) may be the same.
  • compound (0) is obtained by polycondensation reaction under a base catalyst.
  • the compound (0-x) and the compound (0-y) are not particularly limited, and for example, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxy-3-bromonaphthalene, 2-naphthol, 2,6-dihydroxy. Anthracene and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, 2,7-dihydroxynaphthalene is preferable.
  • the compound (0-z) is not particularly limited, but for example, 9-fluorenone, 11H-benzo [b] fluorene-11-one, 11H-benzo [a] fluorene-11-one, 3,6-dibromo-.
  • examples thereof include 9H-fluorene-9-one, 2-bromo-9-fluorenone, 2,7-dihydroxy-9H-fluorene-9-one, 2-hydroxy-9-fluorenone and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, 9-fluorenone is preferable.
  • the acid catalyst used in the above reaction is not particularly limited, but is, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, or hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, or hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • Citric acid fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, etc.
  • organic acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and boron trifluoride
  • solid acids such as silicate tung acid, phosphotung acid, silicate molybdic acid and phosphomolybdic acid.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as easy availability and handling.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, the reaction conditions, and the like, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferable.
  • the base catalyst used in the above reaction is not particularly limited, but is, for example, metal alcoxide (alkali metal such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, or alkaline earth metal alcoxide), metal hydroxide.
  • metal alcoxide alkali metal such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, or alkaline earth metal alcoxide
  • metal hydroxide metal hydroxide
  • alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or alkaline earth metal hydroxides, etc.
  • alkali metals such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate or alkaline earth hydrogen carbonates
  • amines for example, third Carous acid metal salts (sodium acetate, etc.) such as secondary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole), etc.
  • Organic bases such as alkali metals acetate such as calcium acetate or alkaline earth metal salts) can be mentioned.
  • base catalysts are used alone or in combination of two or more. From the above viewpoint, metal alcoxides, metal hydroxides and amines are preferable, and sodium hydroxide is preferably used from the viewpoint of manufacturing such as easy availability and handling.
  • the amount of the base catalyst used is the amount to be used. It can be appropriately set according to the type of raw material to be used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • a reaction solvent may be used in the above reaction.
  • the reaction solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, the reaction conditions, and the like, and is not particularly limited, but is in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferable.
  • the reaction temperature in the above reaction can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is preferably high, specifically in the range of 60 to 200 ° C.
  • the reaction method is not particularly limited, and for example, there are a method of charging the raw material (reactant) and the catalyst in a batch, and a method of sequentially dropping the raw material (reactant) in the presence of the catalyst.
  • isolation of the obtained compound can be carried out according to a conventional method and is not particularly limited.
  • a general method such as raising the temperature of the reaction kettle to 130 to 230 ° C. and removing volatile substances at about 1 to 50 mmHg is adopted. Thereby, the target compound can be obtained.
  • Preferred reaction conditions include a compound represented by the above formula (0-x) and a compound represented by the above formula (0-y) with respect to 1 mol of the ketones represented by the above formula (0-z). Examples thereof include conditions in which 1.0 mol to an excess amount is used, 0.001 to 1 mol of an acid catalyst is used, and the reaction is carried out at 50 to 150 ° C. for about 20 minutes to 100 hours at normal pressure.
  • the target product can be isolated by a known method.
  • the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, the reaction product is cooled to room temperature, filtered to separate the reaction product, and the obtained solid product is filtered and dried, and then column chromatography is performed.
  • the compound (0), which is the target product can be obtained by separating and purifying from the by-product, distilling off the solvent, filtering, and drying.
  • the resin of the present embodiment contains a structural unit derived from the compound represented by the above formula (0). That is, the resin of the present embodiment contains the compound represented by the above formula (0) as a monomer component.
  • a resin having a structure represented by the formula (6) (hereinafter, also simply referred to as “resin (6)”) is preferable.
  • L is a divalent group having 1 to 60 carbon atoms
  • M is a unit structure derived from a compound represented by any of the formulas (0) to (5).
  • linking group examples include residues derived from a compound having a cross-linking reaction described later.
  • L a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably used.
  • the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched hydrocarbon group such as an alkylene group or a cyclic hydrocarbon group.
  • the resin (6) of the present embodiment is obtained by reacting the above compound (0) with a compound having a cross-linking reactivity.
  • the cross-linking reactive compound may be any compound capable of oligomerizing or polymerizing the above compound (0).
  • examples thereof include imino compounds, isocyanate compounds, and unsaturated hydrocarbon group-containing compounds.
  • the resin (6) of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a novolakized resin obtained by a condensation reaction between the compound (0) and aldehydes or ketones which are compounds having a cross-linking reaction is used. Can be mentioned.
  • the aldehydes used for novolacizing the above compound (0) are not particularly limited, but for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropionaldehyde, and hydroxybenzaldehyde.
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Further, in addition to these aldehydes, one or more kinds of ketones can be used in combination.
  • benzaldehyde hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde
  • ethylbenzaldehyde butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrencarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural
  • formaldehyde preferable.
  • the amount of the aldehydes used is not particularly limited, but is preferably
  • ketones used for novolacizing the compound (0) are not particularly limited, but for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, cyclohexanedione, cyclohexanetrione, cyclodecantrion, and adamantanone.
  • ketones may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst can also be used in the condensation reaction between the above compound (0) and aldehydes or ketones.
  • the acid catalyst or base catalyst used here can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • the acid catalyst and the base catalyst are the same as those given in the method for producing the compound (0).
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable from the viewpoint of production such as easy availability and handling.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, the reaction conditions, and the like, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferable.
  • indene hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene.
  • a copolymerization reaction with a compound having a non-conjugated double bond such as limonene
  • aldehydes or ketones are not always necessary.
  • a reaction solvent can also be used in the condensation reaction between the compound (0) and aldehydes or ketones.
  • the reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known ones and used, and is not particularly limited, but for example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, tetrahydrofuran, etc. Dioxane or a mixed solvent thereof can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, the reaction conditions, and the like, and is not particularly limited, but is in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferable.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • the reaction method the above compound (0), aldehydes and / or ketones and a catalyst are collectively charged, and the above compound (0), aldehydes and / or ketones are sequentially added in the presence of a catalyst. There is a method of dropping the compound into the water.
  • the obtained resin can be isolated according to a conventional method and is not particularly limited.
  • a general method such as raising the temperature of the reaction kettle to 130 to 230 ° C. and removing volatile substances at about 1 to 50 mmHg is adopted.
  • the target product for example, a novolakized resin
  • the resin (6) of the present embodiment may be obtained together with the synthesis reaction of the compound (0). That is, the resin (6) may be a polymer of aldehydes or ketones derived from the raw materials used in the synthesis of the compound (0) and the compound (0).
  • the resin (6) of the present embodiment may be a homopolymer of the above compound (0), or may be a copolymer with other phenols or the like.
  • the phenols that can be copolymerized here are not particularly limited, but are, for example, phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxy. Examples thereof include phenol, methoxyphenol, propylphenol, pyrogallol, timol and the like.
  • the resin (6) of the present embodiment may be copolymerized with a polymerizable monomer in addition to the other phenols described above.
  • the copolymerization monomer is not particularly limited, but for example, naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, etc. 4-Vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornaen, pinen, limonene and the like can be mentioned.
  • the resin of the present embodiment is a copolymer of the above-mentioned compound (0) and the above-mentioned phenols in a binary or more (for example, 2- to 4-way system), the above-mentioned compound (0) is described above. Even if it is a ternary or more (for example, 2 to quaternary) copolymer with the copolymerization monomer, the ternary or more (for example, the above-mentioned compound (1), the above-mentioned phenols, and the above-mentioned copolymerization monomer are ternary or more (for example). It may be a 3- to quaternary) copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (6) of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 300 to 100,000, preferably 500 to 30,000, in terms of polystyrene measured by GPC. Is more preferable, and 750 to 20,000 is even more preferable. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the bake, the resin of the present embodiment preferably has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) in the range of 1 to 7.
  • the above-mentioned compound (0) and / or resin (6) are preferably highly soluble in a solvent from the viewpoint of facilitating the application of a wet process. More specifically, these compounds (0) and / or the resin (6) are also referred to as propylene glycol monomethyl ether (hereinafter, also referred to as “PGME”) and / or propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, also referred to as “PGMEA”). ) Is used as a solvent, the solubility in the solvent is preferably 10% by mass or more.
  • the solubility in PGME and / or PGMEA is "mass of compound (0) and / or resin (6) ⁇ (mass of compound (0) and / or resin (6) + mass of solvent) x 100 (mass). %) ”Is defined.
  • 10 g of the compound (0) and / or the resin (6) is evaluated to have high solubility in 90 g of PGMEA because the solubility of the compound (0) and / or the resin (6) in PGMEA is "10 mass by mass”. % Or more, and it is evaluated that the solubility is not high when the solubility is "less than 10% by mass”.
  • composition of this embodiment contains compound (0) and / or resin (6). Since the composition of the present embodiment contains the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment, a wet process can be applied, and the composition is excellent in heat resistance and flattening characteristics. Further, since the composition of the present embodiment contains the compound (0) and / or the resin (6), deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and a lithography film having excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like. Can be formed. Further, since the composition of the present embodiment is also excellent in adhesion to the resist film, an excellent resist pattern can be formed. Therefore, the composition of the present embodiment is preferably used for forming a film for lithography. Hereinafter, the composition of the present embodiment when used for forming a film for lithography is also referred to as a composition for forming a film for lithography.
  • the lithography film is a general term for films used in the lithography process, and examples thereof include an upper layer film, a resist film, an intermediate film, a resist lower layer film, an antireflection film, and a permanent resist film.
  • the upper layer film is arranged above the resist film and has, for example, water repellency
  • the intermediate film is also provided with various physical properties according to the relative positional relationship with the resist film and the resist lower layer film.
  • examples of the lithography film include a film for embedding in a step of a layer to be processed and flattening. From the composition of the present embodiment, a resist film or a resist underlayer film as a lithography film can be preferably formed. That is, the resist film of the present embodiment and the resist underlayer film of the present embodiment are formed from the composition of the present embodiment.
  • the composition of the present embodiment contains a solvent, a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, an acid generator, a basic compound, and other substances, if necessary. It may contain an ingredient.
  • a solvent a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, an acid generator, a basic compound, and other substances, if necessary. It may contain an ingredient.
  • solvents, cross-linking agents, cross-linking accelerators, acid generators, basic compounds, and other components that can be contained when the composition of the present embodiment is used for forming a film for lithography will be described.
  • the composition of the present embodiment may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment.
  • the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment has excellent solubility in an organic solvent as described above, various organic solvents are preferably used.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; a cellosolve solvent such as PGME and PGMEA; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate, Ester solvents such as ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole. Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solid component is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component and the solvent. It is more preferably 2 to 40% by mass, further preferably 2 to 10% by mass and 90 to 98% by mass of the solvent.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component and the solvent. More preferably, it is more preferably 60 to 98% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass.
  • a "solid component" means a component other than a solvent.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment. It is preferably 200 to 5,000 parts by mass, and even more preferably 200 to 1,000 parts by mass.
  • the composition of the present embodiment may contain a cross-linking agent from the viewpoint of suppressing intermixing and the like.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and for example, those described in International Publication No. 2013/024779 and International Publication No. 2018/016614 can be used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, but for example, a phenol compound, an epoxy compound, a cyanate compound, an amino compound, a benzoxazine compound, an acrylate compound, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, an isocyanate compound, an azide compound and the like. Can be mentioned.
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, one or more selected from the group consisting of benzoxazine compounds, epoxy compounds and cyanate compounds is preferable, and benzoxazine compounds are more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
  • the content of the cross-linking agent is not particularly limited, but may be 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (1) and / or the resin (6) of the present embodiment. It is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the content of the cross-linking agent is within the above range, the occurrence of the mixing phenomenon with the resist film tends to be suppressed, the antireflection effect is enhanced, and the film-forming property after cross-linking tends to be enhanced. is there.
  • the composition of the present embodiment may contain a cross-linking accelerator in order to promote a cross-linking reaction (curing reaction), if necessary.
  • a cross-linking accelerator include a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization by light, or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heat.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a ketone-based photopolymerization initiator, an organic peroxide-based polymerization initiator, and an azo-based polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but for example, the one described in International Publication No. 2018/016614 can be used.
  • radical polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization initiator in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 25 parts by mass when the compound or resin of the present embodiment is 100 parts by mass, preferably 0.1. It is more preferably to 10 parts by mass.
  • the content of the radical polymerization initiator is 0.05 parts by mass or more, it tends to be possible to prevent insufficient curing, while the content of the radical polymerization initiator is 25 parts by mass or less. In this case, it tends to be possible to prevent the long-term storage stability at room temperature from being impaired.
  • the composition of the present embodiment may contain an acid generator from the viewpoint of further promoting the cross-linking reaction by heat.
  • an acid generator those that generate acid by thermal decomposition, those that generate acid by light irradiation, and the like are known, and any of them can be used.
  • the acid generator is not particularly limited, but for example, the acid generator described in International Publication No. 2013/024779 can be used.
  • the content of the acid generator in the composition of the present embodiment is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (0) and / or the resin (9) of the present embodiment. It is preferably 0.5 to 40 parts by mass, and more preferably 0.5 to 40 parts by mass.
  • the content of the acid generator is within the above range, the cross-linking reaction tends to be enhanced, and the occurrence of the mixing phenomenon with the resist film tends to be suppressed.
  • the composition of the present embodiment may contain a basic mixture from the viewpoint of improving storage stability and the like.
  • the basic compound plays a role of preventing the acid generated in a small amount from the acid generator from advancing the cross-linking reaction, that is, a role of quenching against the acid.
  • Such basic compounds are not particularly limited, and examples thereof include those described in International Publication No. 2013/024779.
  • the content of the basic compound in the composition of the present embodiment is not particularly limited, but is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (0) and / or the resin (9) of the present embodiment. It is preferable that the amount is 0.01 to 1 part by mass.
  • the content of the basic compound is within the above range, the storage stability tends to be enhanced without excessively impairing the cross-linking reaction.
  • the composition of the present embodiment may contain other resins and / or compounds for the purpose of imparting curability by heat or light and controlling the absorbance.
  • Such other resins and / or compounds are not particularly limited, and for example, naphthalene resin, xylene resin, naphthalene-modified resin, phenol-modified resin of naphthalene resin; polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resin, (meth) acrylate, and the like.
  • Non-resin examples thereof include resins or compounds containing an alicyclic structure such as rosin-based resins, cyclodextrines, adamantan (poly) all, tricyclodecane (poly) all and derivatives thereof.
  • the composition of the present embodiment may contain a known additive.
  • additives include, but are not limited to, heat and / or photocurable catalysts, polymerization inhibitors, flame retardants, fillers, coupling agents, thermosetting resins, photocurable resins, dyes, pigments. , Thickeners, lubricants, defoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, surfactants, colorants, nonionic surfactants and the like.
  • composition for forming a resist film As described above, the composition of the present embodiment is preferably used for forming a resist film. That is, the resist film of the present embodiment contains the composition of the present embodiment. The film formed by applying the composition of the present embodiment can also be used by forming a resist pattern, if necessary.
  • composition of the present embodiment can be used as a film-forming composition for lithography for chemically amplified resist applications (hereinafter, also referred to as "resist film-forming composition").
  • resist film-forming composition a film-forming composition for lithography for chemically amplified resist applications
  • the components that can be contained in the resist film forming composition will be described in particular.
  • the resist film forming composition of the present embodiment preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like.
  • Propropylene glycol monoalkyl ether acetates Propropylene glycol monoalkyl ethers such as PGME and propylene glycol monoethyl ether; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate and n-amyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-meth
  • the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, and more preferably one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate.
  • the above is more preferably one or more selected from PGMEA, PGME and CHN.
  • the amount of the solid component is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the solid component and the solvent. It is more preferably 50% by mass, further preferably 2 to 40% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass and 90 to 98% by mass of the solvent.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component and the solvent. It is more preferably by mass, more preferably 60 to 98% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass.
  • composition for forming a resist film of the present embodiment contains an acid generator, an acid cross-linking agent, an acid diffusion control agent and other components as other solid components of the compound (1) and / or the resin (6) of the present embodiment. It may contain one or more selected from the group consisting of.
  • the acid generator can be used as the acid generator, the acid cross-linking agent, the acid diffusion control agent and other components, and the present invention is not particularly limited, but for example, the one described in International Publication No. 2013/024778 is preferable. ..
  • the content of the compound (0) and / or the resin (9) of the present embodiment used as the resist base material is not particularly limited, but is based on the total mass of the solid component. It is preferably 1 to 100%, more preferably 50 to 99.4% by mass, further preferably 55 to 90% by mass, and even more preferably 60 to 80% by mass. It is even more preferably 60 to 70% by mass.
  • the content of the compound (0) and / or the resin (9) is in the above range, the resolution tends to be further improved and the line edge roughness (hereinafter, also referred to as “LER”) tends to be further reduced.
  • the content is the total amount of both components.
  • the composition for forming a resist film of the present embodiment contains, if necessary, a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant, an organic carboxylic acid or phosphorus, as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • It may contain an agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a surfactant such as a nonionic surfactant, a colorant, and various additives. In addition, these additives are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment, an acid generator, an acid crosslinker, an acid diffusion control agent, and other components are based on the solid matter mass%.
  • 1 to 100/0 to 49/0 to 49/0 to 49/0 to 99 More preferably, 50 to 99.4 / 0.001 to 49 / 0.5 to 49 / 0.001 to 49/0 to 49, More preferably, 55 to 90/1 to 40 / 0.5 to 40/0.01 to 10/0 to 5, Even more preferably, 60 to 80/3 to 30/1 to 30/0.01 to 5/0 to 1, Even more preferably, it is 60 to 70/10 to 25/2 to 20/0.01 to 3/0.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the total is 100% by mass. When the blending ratio of each component is within the above range, the performance such as sensitivity, resolution, and developability tends to be excellent.
  • the resist film-forming composition of the present embodiment is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to obtain a homogeneous solution, and then, if necessary, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or the like. Prepared by.
  • the composition for forming a resist film of the present embodiment may contain a resin other than the resin of the present embodiment as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • resins are not particularly limited, and examples thereof include novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acids, epoxy resins, polyvinyl alcohols, styrene-maleic anhydride resins, and addition polymerization resins.
  • the addition polymerization resin is not particularly limited, and examples thereof include a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol, vinylphenol, or a maleimide compound as a monomer unit, or a derivative thereof.
  • the content of the other resin is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment to be used, but the compound (0) of the present embodiment and / Or resin (6) with respect to 100 parts by mass, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less, and 0 parts by mass. Is even more preferable.
  • An amorphous film can be formed by spin coating using the resist film forming composition of the present embodiment. Further, the resist film forming composition of the present embodiment can be applied to a general semiconductor manufacturing process. Either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced depending on the type of the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment and the type of the developing solution used.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist film-forming composition of the present embodiment in a developing solution at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, preferably 0.05. It is more preferably about 5 ⁇ / sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in the developing solution and tends to be easily used as a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist film-forming composition of the present embodiment in a developing solution at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is suitable for a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the compound 0) and / or the resin (6) of the present embodiment is dissolved to reduce the LER. In addition, the effect of reducing defects can be seen.
  • the dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developer for a predetermined time at 23 ° C. and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual inspection, ellipsometer or QCM method. ..
  • the dissolution rate in the developer is preferably 10 ⁇ / sec or more. When the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is suitable for a resist. Further, when the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the compound 0) and / or the resin (6) of the present embodiment is dissolved to reduce the LER. In addition, the effect of reducing defects can be seen.
  • the dissolution rate in the developing solution is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in the developing solution and tends to be easily used as a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved.
  • the compound 0) and / or the resin (6) contained in the composition for forming a resist film of the present embodiment comprises PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate.
  • a solvent selected from the group and exhibiting the highest solubility in compound 0) and / or resin (6) at 23 ° C. preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferable. Dissolves in 10% by mass or more.
  • the compound 0) and / or the resin (6) contained in the resist film-forming composition of the present embodiment is selected from the group consisting of PGMEA, PGME, and CHN, and has the highest dissolution in the component (A). It dissolves in a solvent exhibiting ability at 23 ° C., preferably 20% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in PGMEA at 23 ° C. By satisfying the above conditions, it becomes easy to use in the semiconductor manufacturing process in actual production.
  • the composition for forming a resist film of the present embodiment may contain other resins other than the present embodiment as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • Such other resins include novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit. Examples thereof include these derivatives.
  • the blending amount of these resins is appropriately adjusted according to the type of the compound 0) and / or the resin (6) of the present embodiment to be used, but the compound 0) and / or the resin (6) 100 of the present embodiment is appropriately adjusted. It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the resist film-forming composition of the present embodiment is a cross-linking agent exemplified in the above-mentioned "composition” (composition used for lithographic film formation) as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • Crosslinking accelerator, radical polymerization initiator, acid generator, basic compound may be contained.
  • the composition of the present embodiment forms a resist pattern as needed and is used for forming a permanent resist film remaining in the final product. That is, the resist permanent film of the present embodiment contains the composition of the present embodiment.
  • the film formed by applying the composition of the present embodiment is suitable as a permanent resist film that remains in the final product after forming a resist pattern, if necessary.
  • Specific examples of permanent films include package adhesive layers such as solder resists, package materials, underfill materials, and circuit elements for semiconductor devices, adhesive layers for integrated circuit elements and circuit boards, and thin film transistor protective films for thin displays. Examples thereof include a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • the resist permanent film containing the composition of the present embodiment has an extremely excellent advantage that it is excellent in heat resistance and moisture resistance and is less contaminated by sublimation components.
  • the display material it is a material having high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration of image quality due to important contamination.
  • composition of the present embodiment is used for a permanent resist film
  • various additions such as a curing agent and other resins, surfactants and dyes, fillers, cross-linking agents, dissolution accelerators and the like are added as necessary.
  • a composition for a permanent resist film can be obtained by adding an agent and dissolving it in an organic solvent.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film using the composition of the present embodiment on a substrate, and a resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming step.
  • Such a resist pattern forming method can be used for forming various patterns, and is preferably a method for forming an insulating film pattern.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a photoresist layer forming step of forming a photoresist layer on a substrate using the composition of the present embodiment, and a photoresist layer formed by a photoresist layer forming step. It is preferable to include a developing step of obtaining a resist pattern by irradiating a predetermined region of the above with radiation and developing the region.
  • a resist pattern forming method can also be used for forming various patterns, and is preferably a method for forming an insulating film pattern.
  • the circuit pattern forming method of the present embodiment includes a resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film using the composition of the present embodiment on a substrate, and a resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming step.
  • the intermediate layer film forming step of forming the intermediate layer film the photoresist film forming step of forming at least one layer of a photoresist film on the intermediate layer film formed by the intermediate layer film forming step, and the photoresist film forming step.
  • the present invention includes a substrate pattern forming step of etching the substrate to form a pattern on the substrate using the resist underlayer film pattern formed by the resist underlayer film pattern forming step as a mask.
  • the resist underlayer film of the present embodiment is formed from the film forming composition for lithography of the present embodiment.
  • the forming method is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the resist film-forming composition of the present embodiment is applied onto a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing, a printing method, or the like, and then removed by volatilizing an organic solvent to remove the resist.
  • An underlayer film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C, and more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is also not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the resist underlayer film can be appropriately selected according to the required performance, and is not particularly limited, but is preferably 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm.
  • the resist underlayer film After preparing the resist underlayer film, in the case of a two-layer process, it is preferable to prepare a silicon-containing resist film or a single-layer resist composed of hydrocarbons on the resist underlayer film, and in the case of a three-layer process, the resist underlayer It is preferable to prepare a silicon-containing intermediate layer on the film and further prepare a silicon-free single-layer resist film on the silicon-containing intermediate layer.
  • a known photoresist material can be used to form the resist film.
  • a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as the base polymer from the viewpoint of etching resistance, and an organic solvent, an acid generator, and if necessary.
  • a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • the silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • the k value tends to be high and the substrate reflection tends to be high, but the reflection is suppressed by the intermediate layer. Thereby, the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a polysilseski cross-linked with an acid or heat into which a phenyl group or an absorption group having a silicon-silicon bond is introduced. Oxane is preferably used.
  • an intermediate layer formed by the Chemical Vapor Deposition (CVD) method It is also possible to use an intermediate layer formed by the Chemical Vapor Deposition (CVD) method.
  • the intermediate layer produced by the CVD method and having a high effect as an antireflection film is not limited to the following, and for example, a SiON film is known.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the resist underlayer film in the present embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single-layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the resist underlayer film has excellent etching resistance for base processing, it can be expected to function as a hard mask for base processing.
  • a wet process such as a spin coating method or screen printing is preferably used as in the case of forming the resist underlayer film.
  • prebaking is usually performed, and this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and developing according to a conventional method.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material used.
  • high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less specifically, excimer lasers having a wavelength of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, soft X-rays having a wavelength of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays, and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above-mentioned method is such that the pattern collapse is suppressed by the resist underlayer film. Therefore, by using the resist underlayer film of the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount required to obtain the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the resist underlayer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is preferable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • the latter gas is preferably used for side wall protection to prevent undercutting of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed by using a fluorocarbon-based gas and masking the resist pattern.
  • the resist underlayer film can be processed by, for example, performing oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide nitride film are formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not particularly limited, and for example, the methods described in JP-A-2002-334869 (Patent Document 9) and WO2004 / 0666377 (Patent Document 10) can be used.
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate layer film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and a photoresist film is formed on the organic antireflection film (BARC). You may.
  • BARC organic antireflection film
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film By giving the resist intermediate layer film an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • Specific materials for the polysilsesquioxane-based intermediate layer are not limited to the following, and are described in, for example, JP-A-2007-226170 (Patent Document 11) and JP-A-2007-226204 (Patent Document 12). Can be used.
  • the next etching of the substrate can also be performed by a conventional method.
  • the etching is mainly composed of chlorofluorocarbons
  • the substrate is p—Si, Al or W, it is chlorine-based or bromine-based.
  • Etching mainly composed of gas can be performed.
  • the silicon-containing resist film or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled off, and generally, dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate is processed. ..
  • the resist underlayer film of the present embodiment has a feature of being excellent in etching resistance of the substrate.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and the substrate is not particularly limited, and examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. Be done.
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • Such a film to be processed is not particularly limited, but various examples such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si and the like.
  • Examples thereof include a Low-k film and a stopper film thereof, and usually a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, and more preferably 75 to 50,000 nm.
  • composition of the present embodiment can be prepared by blending each of the above components and mixing them using a stirrer or the like.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill.
  • the method for purifying the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment is a solution containing an organic solvent that is arbitrarily immiscible with water and the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment (hereinafter, It includes an extraction step of contacting and extracting a "solution (A)") and an acidic aqueous solution. More specifically, in the purification method of the present embodiment, the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment is dissolved in an organic solvent that is arbitrarily immiscible with water, and the solution is brought into contact with an acidic aqueous solution for extraction.
  • the metal component contained in the solution (A) is transferred to the aqueous phase, and then the organic phase and the aqueous phase are separated and purified.
  • the purification method of the present embodiment can significantly reduce the content of various metals in the compound or resin of the present embodiment.
  • the "organic solvent immiscible with water” means that the solubility in water at 20 ° C. is less than 50% by mass, and from the viewpoint of productivity, it is preferably less than 25% by mass. ..
  • the organic solvent that is not arbitrarily miscible with water is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually about 1 to 100 times by mass with respect to the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment.
  • organic solvent examples are not particularly limited, but examples thereof include those described in International Publication WO2015 / 080240. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, PGMEA, ethyl acetate and the like are preferable, and cyclohexanone and PGMEA are more preferable.
  • the acidic aqueous solution to be used is appropriately selected from generally known organic compounds or aqueous solutions in which an inorganic compound is dissolved in water.
  • these acidic aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous solutions of sulfuric acid, nitric acid, and carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable
  • aqueous solutions of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are more preferable
  • aqueous solutions of oxalic acid are even more preferable.
  • polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid can remove more metals because they coordinate with metal ions and produce a chelating effect.
  • water having a low metal content for example, ion-exchanged water or the like is preferably used according to the purpose of the present embodiment.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the present embodiment is not particularly limited, but usually, the pH range is preferably about 0 to 5, and more preferably about 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution used in the present embodiment is not particularly limited, but if the amount is too small, it is necessary to increase the number of extractions for removing the metal, and conversely, if the amount of the aqueous solution is too large, the whole The amount of liquid may increase, causing operational problems.
  • the amount of the acidic aqueous solution used is usually preferably 10 to 200% by mass, preferably 20 to 100% by mass, based on the solution (A).
  • the metal component is extracted by bringing the above acidic aqueous solution into contact with the solution (A).
  • the temperature at which the extraction process is performed is usually preferably 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed by, for example, stirring well and then allowing the mixture to stand. As a result, the metal content contained in the solution (A) shifts to the aqueous phase. Further, by this operation, the acidity of the solution is lowered, and the alteration of the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment can be suppressed.
  • the compound (0) and / or the present embodiment is subjected to decantation or the like.
  • the organic phase containing the resin (6) and the organic solvent is recovered.
  • the standing time is not particularly limited, but for example, it is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 30 minutes or longer. Further, although the extraction process may be performed only once, it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times.
  • the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment extracted and recovered from the acidic aqueous solution after the treatment is used.
  • the organic phase containing an organic solvent is preferably further extracted with water.
  • the extraction treatment is carried out by mixing the organic phase and water well by stirring or the like, and then allowing the mixture to stand. Then, the obtained solution is separated into a solution phase containing the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment and an organic solvent and an aqueous phase, so that the compound (0) and / or the present embodiment is subjected to decantation or the like.
  • the solution phase containing the resin (6) and the organic solvent is recovered.
  • the water used here is preferably one having a low metal content, for example, ion-exchanged water, etc., in line with the purpose of the present embodiment.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times.
  • the conditions such as the ratio of use of both in the extraction treatment, temperature, and time are not particularly limited, but the same as in the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution may be used.
  • the water mixed in the solution containing the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment thus obtained and the organic solvent can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. Further, if necessary, an organic solvent can be added to adjust the concentration of the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment to an arbitrary concentration.
  • the method for obtaining only the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment from the obtained solution containing the compound (0) and / or the resin (6) of the present embodiment and an organic solvent is a method of removing under reduced pressure and re-doing. It can be carried out by a known method such as separation by precipitation and a combination thereof. If necessary, known treatments such as concentration operation, filtration operation, centrifugation operation, and drying operation can be performed.
  • the method for evaluating the amount of impurities in the compound (0) and / or the resin (6) compound (0) and / or the resin (6) after the purification method of the present embodiment, that is, after purification, is not particularly limited. , The amount of various metals measured by ICP-MS described in Examples described later can be evaluated.
  • LC-MS analysis measurement of molecular weight
  • Mn, Mw and Mw / Mn were determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis in terms of polystyrene under the following measurement conditions.
  • Flow velocity 1 mL / min
  • Temperature 40 ° C
  • ICP-MS Measurement was performed using an inductively coupled plasma mass spectrometer (hereinafter, also referred to as “ICP-MS”) “ELAN DRCII” (product name, manufactured by PerkinElmer).
  • the reaction mixture is cooled, extracted twice with 1 L of ethyl acetate, concentrated, separated by column chromatography, and recrystallized with isopropyl alcohol three times.
  • the target compound represented by the following formula (XBisN-F1) (XBisN-F1) 1.3 g of XBisN-F1) was obtained.
  • the molecular weight of the obtained compound (XBisN-F1) was measured by the above-mentioned "LC-MS analysis" method and found to be 464.
  • the obtained resin (R1-XBisN-1) was Mn: 3650, Mw: 6950, and Mw / Mn: 1.90.
  • the mixture is cooled to 50 ° C., the reaction solution is dropped in pure water, the precipitated solid is filtered, dried, and then separated and purified by a column chromatograph.
  • the target compound (XBisN-F1) represented by the following formula is obtained.
  • -Ea) was obtained in an amount of 1.4 g.
  • the mixture is cooled to 50 ° C., the reaction solution is dropped in pure water, the precipitated solid is filtered, dried, and then separated and purified by column chromatography.
  • the target compound (XBisN-F1-) represented by the following formula is obtained.
  • Ua) was obtained in an amount of 1.5 g.
  • Synthesis Example A The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,7-dihydroxynaphthalene in Synthesis Example 1 was changed to 2,6-dihydroxynaphthalene, and a compound represented by the following formula (C-0) was synthesized.
  • the mixture was neutralized and washed with water, and ethylbenzene and unreacted 1,5-dimethylnaphthalene were distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 kg of a light brown solid dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the molecular weight of the obtained dimethylnaphthalene formaldehyde resin was number average molecular weight (Mn): 562, weight average molecular weight (Mw): 1168, and dispersity (Mw / Mn): 2.08.
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared.
  • 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid were charged under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. After heating for 2 hours, the mixture was stirred. After that, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, the temperature was further raised to 220 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours.
  • the obtained resin (C-1) was Mn: 885, Mw: 2220, and Mw / Mn: 2.51.
  • composition for forming a resist film if there is precipitation, it is evaluated as x, if it is a uniform solution but the thin film has defects, it is evaluated as ⁇ , and if it is a uniform solution and the thin film has no defects and the thin film formation is good. Was evaluated as ⁇ .
  • Resist pattern for the resist film obtained in (2) above a 1: 1 line and space setting at 50 nm intervals was performed using an electron beam lithography system (ELS-7500, manufactured by Elionix Inc.). Was irradiated with an electron beam. After the irradiation, the resist film was heated at 110 ° C. for 90 seconds, respectively, and immersed in TMAH 2.38 mass% alkaline developer for 60 seconds for development. Then, the resist film was washed with ultrapure water for 30 seconds and dried to form a resist pattern. The shape of the obtained resist pattern of 50 nm L / S (1: 1) was observed using an electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi, Ltd.
  • S-4800 electron microscope
  • a resist pattern having no pattern collapse and having a better rectangular property than Comparative Example 1 was evaluated as A, and a resist pattern having the same or inferiority as Comparative Example 1 was evaluated as C.
  • the minimum amount of electron beam energy that can draw a good pattern shape was evaluated as the sensitivity. That is, those which were 10% or more superior to Comparative Example 1 were evaluated as S, those which were less than 10% but superior were evaluated as A, and those which were equivalent to or inferior to Comparative Example 1 were evaluated as C.
  • etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the etching rate of the resist underlayer film prepared by using Novolac (“PSM4357” manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Etching rate is less than -15% compared to Novolac resist underlayer film
  • Table 2 shows the results of evaluating the solubility of the compounds or resins of Synthesis Examples 1 to 21 and Synthesis Examples A and 1 in a safe solvent by the above method. Further, Table 2 shows the results of evaluation of the resist film forming composition by the above-mentioned methods.
  • compositions for forming a resist underlayer film having the compositions shown in Table 3 were prepared. Next, these resist underlayer film forming compositions were rotationally coated on a silicon substrate, and then baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to prepare resist underlayer films having a film thickness of 200 nm. .. The following were used as the acid generator, the cross-linking agent and the organic solvent.
  • Acid generator Ditert-butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (hereinafter also referred to as "DTDPI”) (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
  • Crosslinking agent "Nikalac MX270” (hereinafter also referred to as “Nikalac”) (Product name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, also referred to as "PGMEA”)
  • Examples 1-3 to 21-3 The resist underlayer film forming composition prepared in each of the above Examples 1-2 to 21-2 was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, respectively, at 240 ° C. for 60 seconds, and further at 400 ° C. for 120. By baking for seconds, a resist underlayer film having a film thickness of 70 nm was formed. A resist solution for ArF was applied onto the resist underlayer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist film having a film thickness of 140 nm.
  • the photoresist film was exposed using an electron beam drawing apparatus "ELS-7500” (product name, manufactured by Elionix Inc., 50 keV), and baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds to 2.38 mass%.
  • ELS-7500 product name, manufactured by Elionix Inc., 50 keV
  • PEB baked
  • a positive resist pattern was obtained by developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Table 4 shows the results of observing the defects of the obtained resist patterns of 55 nm L / S (1: 1) and 80 nm L / S (1: 1). In the table, “good” indicates that no pattern collapse was observed in the formed resist pattern, and “poor” indicates that pattern collapse was observed in the formed resist pattern.
  • Examples 1-4 to 21-4 The resist underlayer film forming composition of Examples 1-2 to 21-2 was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, and baked at 240 ° C. for 60 seconds and then at 400 ° C. for 120 seconds to form a film. A resist underlayer film having a thickness of 80 nm was formed. A silicon-containing intermediate layer material was applied onto the resist underlayer film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film having a film thickness of 35 nm. Further, the above resist solution for ArF was applied onto the intermediate layer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist film having a film thickness of 150 nm.
  • the silicon-containing intermediate layer material As the silicon-containing intermediate layer material, the silicon atom-containing polymer described in ⁇ Synthesis Example 1> of JP-A-2007-226170 was used. Next, the photoresist film was mask-exposed using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, 50 keV), baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds, and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide was used. By developing with an aqueous solution (hereinafter, also referred to as “TMAH”) for 60 seconds, a positive resist pattern of 55 nm L / S (1: 1) was obtained.
  • ELS-7500 electron beam drawing apparatus
  • PEB baked
  • 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide was used.
  • TMAH aqueous solution
  • the silicon-containing intermediate layer film is dry-etched using the obtained resist pattern as a mask.
  • the dry etching process of the resist underlayer film using the silicon-containing intermediate layer film pattern as a mask and the dry etching process of the SiO 2 film using the obtained resist underlayer film pattern as a mask were sequentially performed.
  • the pattern cross section obtained as described above (that is, the shape of the SiO 2 film after etching) is observed using an electron microscope "S-4800" (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.) to form a resist pattern. Gender was evaluated. The observation results are shown in Table 5. In the table, “good” means that no large defect was found in the formed pattern cross section, and “poor” means that no large defect was found in the formed pattern cross section.
  • Example 1-5 Purification of compound (XBisN-F1) with acid
  • the compound (XBisN-F1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in PGMEA.
  • 150 g of the solution (10% by mass) was charged and heated to 80 ° C. with stirring.
  • 37.5 g of an aqueous oxalic acid solution (pH 1.3) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and allowed to stand for 30 minutes.
  • the oil phase and the aqueous phase were separated, and the aqueous phase was removed.
  • the compound and the resin of the present embodiment simultaneously satisfy the solubility in an organic solvent, the etching resistance, and the resist pattern forming property as a film forming material for lithography at a high level, and the compound and the resin are satisfied.
  • the compound and resin of the present invention have high heat resistance and solvent solubility, and a wet process can be applied. Therefore, the lithographic film forming material using the compound or resin of the present invention and the lithographic film thereof can be widely and effectively used in various applications in which these performances are required.
  • the present invention relates to, for example, electrical insulating materials, resist resins, semiconductor encapsulation resins, printed wiring board adhesives, electrical laminates mounted on electrical equipment, electronic equipment, industrial equipment, etc., and electrical equipment.
  • Prepreg matrix resin mounted on electronic equipment, industrial equipment, etc. build-up laminate material, fiber reinforced plastic resin, liquid crystal display panel sealing resin, paint, various coating agents, adhesives, coatings for semiconductors It can be widely and effectively used in agents, resin for resist for semiconductors, resin for forming a resin underlayer film, and the like.
  • the present invention can be particularly effectively used in the field of lithographic films.

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Abstract

下記式（０）で表される、化合物。 （前記式（０）中、　Ｒ０は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、架橋性基、解離性基、チオール基、又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは、水酸基、架橋性基又は解離性基であり、さらに、Ｒ０における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、　Ｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、　ｎ１は、各々独立して、１～２の整数であり、　ｎ０は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１）の整数であり、ここで、ｎ０の少なくとも１つは１～（４＋２ｎ１）であり、　ｎ４は、各々独立して、０～１の整数であり、　ｎ５は、各々独立して、０～（４＋２ｎ４）の整数である。）

Description

化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び精製方法
　本発明は、化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び精製方法に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
　しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
　現在、このような低分子量レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
　また、特許文献４では、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物が提案されている。
　また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に下層膜を作製し、この下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが求められている。
　現在、このようなリソグラフィー用の下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速い下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含む下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて遅いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）によって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
　また、特許文献８では、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料が記載されている。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献９参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献１０参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献１１及び１２参照。）。
特開２００５－３２６８３８号公報 特開２００８－１４５５３９号公報 特開２００９－１７３６２３号公報 国際公開第２０１３／０２４７７８号 特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２０１３／０２４７７９号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） 岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１－２５９
　しかしながら、特許文献１～１２や非特許文献１～２に記載の材料は、リソグラフィー用膜形成材料として、有機溶媒に対する溶解性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性を高い次元で同時に満たすという観点からは、なお改善の余地がある。
　本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー用膜形成材料として有用な新規化合物、当該化合物を由来とする構成単位を含む樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する新規化合物及び当該新規化合物に由来する樹脂がリソグラフィー用膜形成材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次の態様を包含する。
［１］
　下記式（０）で表される、化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （前記式（０）中、
　Ｒ０は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、架橋性基、解離性基、チオール基、又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは、水酸基、架橋性基又は解離性基であり、さらに、Ｒ０における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
　Ｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
　ｎ１は、各々独立して、１～２の整数であり、
　ｎ０は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１）の整数であり、ここで、ｎ０の少なくとも１つは１～（４＋２ｎ１）であり、
　ｎ４は、各々独立して、０～１の整数であり、
　ｎ５は、各々独立して、０～（４＋２ｎ４）の整数である。）
［２］
　前記式（０）で表される化合物が、下記式（１）で表される、［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （前記式（１）中、
　Ｒ２、ｎ１、ｎ４及びｎ５は、前記式（０）と同義であり、
　Ｒは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基又は解離性基であり、ここで、Ｒの少なくとも１つは水素原子、架橋性基又は解離性基であり、
　Ｒ１は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基であり、ここで、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
　ｎ２は、各々独立して、１～（４＋２ｎ１）の整数であり、
　ｎ３は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１－ｎ２）の整数である。）
［３］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される、［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （前記式（２）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ４及びｎ５は、前記式（１）と同義であり、
　ｎ２は、各々独立して、１～６の整数であり、
　ｎ３は、各々独立して、０～（６－ｎ２）の整数である。）
［４］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される、［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ４及びｎ５は、前記式（１）と同義であり、
　ｎ３は、各々独立して、０～５の整数である。）
［５］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される、［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （前記式（４）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、前記式（１）と同義であり、
　ｎ５は各々独立して０～４の整数である。）
［６］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される、［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （前記式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同義であり、
　ｎ３は各々独立して０～５の整数であり、
　ｎ５は各々独立して０～４の整数である。）
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
［８］
　下記式（６）で表される構造を有する、［７］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （前記式（６）中、Ｌは炭素数１～６０の二価の基であり、Ｍは、請求項１～６のいずれかに記載の化合物に由来する単位構造である。）
［９］
　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物、及び／又は［７］若しくは［８］に記載の樹脂を含む、組成物。
［１０］
　溶媒をさらに含有する、［９］に記載の組成物。
［１１］
　酸発生剤をさらに含有する、［９］又［１０］に記載の組成物。
［１２］
　架橋剤をさらに含有する、［９］～［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
　リソグラフィー用膜形成に用いられる、［９］～［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］
　レジスト膜形成に用いられる、［９］～［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１５］
　レジスト下層膜形成に用いられる、［９］～［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１６］
　基板上に、［１３］又は［１４］に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
　前記フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことによりレジストパターンを得る現像工程と、
　を含む、レジストパターン形成方法。
［１７］
　前記レジストパターンが、絶縁膜パターンである、［１６］に記載のレジストパターン形成方法。
［１８］
　基板上に、［１３］又は［１５］に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
　前記レジスト下層膜形成工程により形成したレジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
　前記フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことによりレジストパターンを得る現像工程と、
　を含む、レジストパターン形成方法。
［１９］
　基板上に、［１３］又は［１５］に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
　前記レジスト下層膜形成工程により形成したレジスト下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
　前記中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
　前記フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
　前記レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、
　前記中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成するレジスト下層膜パターン形成工程と、
　前記レジスト下層膜パターン形成工程により形成したレジスト下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程と、
　を含む、回路パターン形成方法。
［２０］
　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物及び／又は［７］若しくは［８］に記載の樹脂の精製方法であって、
　水と任意に混和しない有機溶媒並びに前記化合物及び／又は樹脂を含む溶液と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する抽出工程を含む、精製方法。
　本発明によれば、リソグラフィー用膜形成材料として有用な、化合物、樹脂、及び組成物、並びに、それらを用いたレジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び精製方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」ともいう。）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、本実施形態のみに限定されるものではない。
　本明細書において、特に明記しない場合であっても、「アルキル基」は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよく、環状のアルキル基であってもよく、これらを包含する意味で使用する。また、「アルコキシ基」についても、特に明記しない場合であっても、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であってもよく、環状のアルコキシ基であってもよく、これらを包含する意味で使用する。
［化合物］
　本実施形態の化合物は、下記式（０）で表される化合物（以下、単に「化合物（０）」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （前記式（０）中、
　Ｒ０は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、架橋性基、解離性基、チオール基、又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは、水酸基、架橋性基又は解離性基であり、さらに、Ｒ０における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
　Ｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
　ｎ１は、各々独立して、１～２の整数であり、
　ｎ０は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１）の整数であり、ここで、ｎ０の少なくとも１つは１～（４＋２ｎ１）であり、
　ｎ４は、各々独立して、０～１の整数であり、
　ｎ５は、各々独立して、０～（４＋２ｎ４）の整数である。）
　化合物（０）は下記式（０’）で表される化合物（以下、単に「化合物（０’）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （前記式（０’）中、Ｒ０、Ｒ２、ｎ１、ｎ０、ｎ４及びｎ５は、前記式（０）と同義であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は、各縮合環内の縮合位置を示し、ｎ１’は０～１の整数である。）
　式（０’）において、縮合環（アントラセン環）内の縮合位置は、上記式（０’）におけるｐ１，ｐ２及び／又はｐ３，ｐ４であることがさらに好ましい。なお、ここでいう縮合位置とは、アントラセン環（ｎ１’＝１）の内部において各芳香環が共有する辺の位置を意味するものである。
　本実施形態の化合物は、上記の構造を有するため、リソグラフィー用膜形成材料として有用である。より具体的には、本実施形態の化合物（０）は、典型的には、下記（Ｉ）～（ＩＶ）の特性（以下、単に「所定の特性」ともいう。）を有する。
（Ｉ）本実施形態の化合物（０）は、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する優れた溶解性を有する。このため、例えば、本実施形態の化合物（０）をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによりリソグラフィー用膜を形成できる。
（ＩＩ）本実施形態の化合物（０）は、炭素濃度が比較的高く、酸素濃度が比較的低い。また、本実施形態の化合物（０）が、分子中にフェノール性水酸基を有する場合、硬化剤との反応による硬化物の形成にとりわけ有用であるが、本実施形態の化合物（０）単独でも高温ベーク時にフェノール性水酸基が架橋反応することにより硬化物を形成できる。これらに起因して、本実施形態の化合物（０）は、フェノール性水酸基を有する場合、特に高い耐熱性を発現でき、本実施形態の化合物（０）をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。
（ＩＩＩ）本実施形態の化合物（０）は、上記のように、高い耐熱性及びエッチング耐性を発現できるとともに、レジスト膜やレジスト中間層膜材料との密着性に優れる。このため、本実施形態の化合物（０）をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、レジストパターン形成性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。なお、ここでいう「レジストパターン形成性」とは、レジストパターン形状に大きな欠陥が見られず、解像性及び感度ともに優れる性質をいう。
（ＩＶ）本実施形態の化合物（０）は、芳香環密度が高いため高屈折率であり、加熱処理しても着色が抑制され、透明性に優れる。
　以下、本実施形態の化合物を構成する官能基について説明する。
　上記アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－ペンタコシル基、ｎ－ヘプタコシル基、ｎ－ノナコシル基などの炭素数が１～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、本実施形態の所定の特性をより有効なものとする観点から、炭素数が１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましい。環状のアルキル基としては、例えば、単環式基（単環式シクロアルキル基）及び多環式基（多環式シクロアルキル基）が挙げられる。単環式基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロイコシル基などの炭素数３～３０の単環式基が挙げられる。多環式基としては、特に限定されないが、例えば、ジシクロペンチル基、ジシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数７～３０の複環式基が挙げられる。
　前記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）、ニトロ基、置換基を有してもよいアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及び水酸基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
　前記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基（例えば、１－ナフチル基及び２－ナフチル基）、アントリル基（例えば、１－アントリル基）、フェナントリル基（例えば、１－フェナントリル基）などの炭素数６～３０のアリール基が挙げられ、本実施形態の所定の特性をより有効なものとする観点から、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～１０のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
　前記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、式（０）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び式（０）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
　上記アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などの炭素数２～３０のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、式（０）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び式（０）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
　アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロパギル基等の炭素数２～３０のアルキニル基が挙げられる。前記アルキニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、式（０）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び式（０）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
　上記アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、－Ｏ－Ｒａで表される基（式中、Ｒａは、式（０）において、アルキル基として例示したアルキル基を示す。）等の炭素数１～３０のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の所定の特性をより有効なものとする観点から、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキソ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などの炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがさらに好ましい。前記アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、式（０）において、アルキル基の置換基として例示した置換基、及び式（０）において、アルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
　ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　式（０）において、Ｒ０の少なくとも１つは、水酸基、架橋性基又は解離性基である。本実施形態の化合物は、このようなＲ０を有することにより、所定の特性を有する。
　なお、本実施形態の化合物（０）が、式（０’）で表される化合物である場合は、密度が高くなる傾向があるため、単位厚み当たりに含まれる原子数が増加し、特にエッチング耐性が高くなる傾向にある。同様の観点から、式（０’）において、縮合環（アントラセン環）内の縮合位置が式（０’）におけるｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４である場合、さらにエッチング耐性が高くなる傾向にある。
　本実施形態における「架橋性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基等のうち、触媒存在下又は無触媒下で架橋する基が挙げられる。上記「これらの基を含む基」としては、－ＯＲｘ（Ｒｘは、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基である。）で表されるアルコキシ基が好ましい。なお、本明細書において、本実施形態の化合物を構成するものとして前述した各官能基（架橋性基を除く。）について、架橋性基と重複するものがある場合、架橋性の有無に基づき、架橋性のないものは各官能基に該当するものと扱い、架橋性があるものは架橋性基に該当するものと扱う。
　アリル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（Ｘ－１）において、ｎＸ１は、１～５の整数である。）
　（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ｘ－２）において、ｎＸ２は、１～５の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
　エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－３）で表される基が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリロイル基とは、エポキシ（メタ）アクリレートと水酸基が反応して生成する基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（Ｘ－３）において、ｎｘ３は、０～５の整数であり、０が好ましく、ＲＸは水素原子、又はメチル基であり、メチル基が好ましい。）
　ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（Ｘ－４）において、ｎｘ４は、０～５の整数であり、０が好ましく、ｓは、０～３の整数であり、０が好ましく、ＲＸは水素原子、又はメチル基であり、メチル基が好ましい。）
　水酸基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （一般式（Ｘ－５）において、ｎｘ５は、１～５の整数であり、１が好ましい。）
　グリシジル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－６）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｘ－６）において、ｎｘ６は、１～５の整数である。）
　含ビニルフェニルメチル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－７）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（Ｘ－７）において、ｎｘ７は、１～５の整数であり、１が好ましい。）
　各種アルキニル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－８）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（Ｘ－８）において、ｎｘ８は、１～５の整数である。）
　上記炭素－炭素二重結合含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、置換又は非置換のビニルフェニル基、下記式（Ｘ－９－１）で表される基等が挙げられる。また、上記炭素－炭素三重結合含有基としては、例えば、置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（Ｘ－９－２）、（Ｘ－９－３）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｘ－９－１）中、ＲＸ９Ａ、ＲＸ９Ｂ及びＲＸ９Ｃは、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。また、上記式（Ｘ－９－２）、（Ｘ－９－３）中、ＲＸ９Ｄ、ＲＸ９Ｅ及びＲＸ９Ｆは、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　本実施形態における「解離性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で解離する基をいう。解離性基の中でも、酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等に変化を生じる基をいう。
　アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基がより好ましい。
　酸解離性基は、高感度且つ高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
　酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
　酸解離性基の具体例としては、国際公開第２０１６／１５８１６８号に記載のものを挙げることができる。酸解離性基としては、酸により解離する性質を有する、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３等）、及びアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、－（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３において、ｎ＝１～４であるもの等）等が好適に挙げられる。なお、本明細書において、本実施形態の化合物を構成するものとして前述した各官能基（解離性基を除く。）について、解離性基と重複するものがある場合、解離性の有無に基づき、解離性のないものは各官能基に該当するものと扱い、解離性があるものは解離性基に該当するものと扱う。
　解離性基に置換する置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、又はニトロ基、ヘテロ原子が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。なお、アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、アラルキル基は、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロパギル基等が挙げられる。
　アシル基としては、特に限定さないが、例えば、ホルミル基、アセチル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、特に限定さないが、例えば、メトキシカルボニル基等の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキロイルオキシ基としては、特に限定さないが、例えば、アセトキシ基が挙げられる。
　アリーロイルオキシ基としては、特に限定さないが、例えば、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　ヘテロ原子としては、特に限定されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子などが挙げられる。
　ヘテロ原子は、各基の炭素原子と置換していてもよい。
　なお、本明細書で説明する各基の炭素数は、上記の置換基を含む場合、置換基を含めた合計炭素数である。
　本実施形態の化合物（０）におけるｎ１は、各々独立して、１～２の整数であり、好ましくは１である。ｎ０は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１）の整数であり、ここで、ｎ０の少なくとも１つは１～（４＋２ｎ１）の整数であり、好ましくは１～２である。ｎ４は０～１の整数であり、好ましくは０である。ｎ５は０～（４＋２ｎ４）の整数であり、好ましくは０～２である。本実施形態において、所定の特性をより有効なものとする観点から、ｎ１＝１かつｎ４＝０であることが好ましい。
　本実施形態において、所定の特性をより有効なものとする観点から、本実施形態の化合物（０）は、カルド構造を有することが好ましい。
　本実施形態の化合物（０）は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するため、高温ベーク条件でも使用可能である。
　本実施形態の化合物（０）は、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。このため、化合物（０）を含むリソグラフィー用膜形成材料は、優れたレジストパターン形成性を有する。上記有機溶媒としては、後述する［組成物］の項で例示する［溶媒］に記載の有機溶媒が挙げられる。
　本実施形態の化合物（０）は、比較的低分子量であり、低粘度であるため、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易である。その結果、化合物（０）を含むリソグラフィー用膜形成用組成物は、埋め込み特性及び平坦化特性に優れる。また、化合物（０）は、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性も発現できる。
　化合物（０）は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは、下記式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物（１）」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （前記式（１）中、
　Ｒ２、ｎ１、ｎ４及びｎ５は、前記式（０）と同義であり、
　Ｒは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基又は解離性基であり、ここで、Ｒの少なくとも１つは水素原子、架橋性基又は解離性基であり、
　Ｒ１は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基であり、ここで、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
　ｎ２は、各々独立して、１～（４＋２ｎ１）の整数であり、
　ｎ３は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１－ｎ２）の整数である。）
　式（１）中、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、架橋性基、解離性基、各基に置換する置換基は、特に限定されないが、例えば、式（０）の説明において例示した各基が挙げられる。
　ｎ２は、各々独立して１～（４＋２ｎ１）の整数であり、好ましくは１～２である。ｎ３は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１－ｎ２）の整数であり、好ましくは０～２である。
　化合物（１）は、原料の供給性の観点から、好ましくは、下記式（２）で表される化合物（以下、単に「化合物（２）」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （前記式（２）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ４及びｎ５は、前記式（１）と同義であり、
　ｎ２は、各々独立して、１～６の整数であり、
　ｎ３は、各々独立して、０～（６－ｎ２）の整数である。）
　化合物（２）は、耐エッチング性の観点から、好ましくは、下記式（３）で表される化合物（以下、単に「化合物（３）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ４及びｎ５は、前記式（１）と同義であり、
　ｎ３は、各々独立して、０～５の整数である。）
　化合物（１）は、原料供給性の観点から、好ましくは、下記式（４）で表される化合物（以下、単に「化合物（４）」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （前記式（４）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、前記式（１）と同義であり、
　ｎ５は各々独立して０～４の整数である。）
　化合物（１）は、原料供給性の観点から、好ましくは、下記式（５）で表される化合物（以下、単に「化合物（５）」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （前記式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同義であり、
　ｎ３は各々独立して０～５の整数であり、
　ｎ５は各々独立して０～４の整数である。）
　上記式（０）で表される化合物の具体例としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。ただし、上記式（０）で表される化合物は、以下の式で表される化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［化合物（０）の製造方法］
　本実施形態の化合物（０）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、常圧下、下記式（０－ｘ）で表される化合物（以下、化合物（０－ｘ））と、下記式（０－ｙ）で表される化合物（以下、化合物（０－ｙ））と、下記式（０－ｚ）で表される化合物（以下、化合物（０－ｚ））とを、酸触媒下又は塩基触媒下にて重縮合反応させることによって、化合物（０）が得られる。上記重縮合反応においては、化合物（０－ｘ）、化合物（０－ｙ）及び化合物（０－ｙ）の前駆体を使用することもできる。上記の反応は、必要に応じて、加圧下で行われてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（０－ｘ）中、Ｒ０、ｎ０、ｎ１及びｎ５は、それぞれ式（０）において定義したとおりである。式（０－ｘ）中、Ｒ０、ｎ０、ｎ１及びｎ５は、それぞれ式（０）において定義したとおりである。式（０－ｚ）中、Ｒ２、ｎ４及びｎ５は、それぞれ式（０）において定義したとおりである。上記化合物（０－ｘ）と化合物（０－ｙ）は同一であってもよい。
　上記の重縮合反応の具体例としては、特に限定されないが、例えば、化合物（０－ｘ）及び化合物（０－ｙ）を、化合物（０－ｚ）、又はこれらの前駆体とを酸触媒下又は塩基触媒下にて重縮合反応させることによって、化合物（０）が得られる。
　化合物（０－ｘ）及び化合物（０－ｙ）としては、特に限定されないが、例えば、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシ－３－ブロモナフタレン、２－ナフトール、２，６－ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの化合物の中でも、２，７－ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
　化合物（０－ｚ）としては、特に限定されないが、例えば、９－フルオレノン、１１Ｈ－ベンゾ［ｂ］フルオレン－１１－オン、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－１１－オン、３，６－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン－９－オン、２－ブロモ－９－フルオレノン、２，７－ジヒドロキシ－９Ｈ－フルオレン－９－オン、２－ヒドロキシ－９－フルオレノン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの化合物の中でも、９－フルオレノンが好ましい。
　上記反応に用いる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　上記反応に用いる塩基触媒については、特に限定されないが、例えば、金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）の有機塩基等が挙げられる。これらの塩基触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、金属アルコキサイド、金属水酸化物やアミン類が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。塩基触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常、１０～２００℃の範囲である。
　本実施形態の化合物（０）を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、特に限定されないが、例えば、原料（反応物）及び触媒を一括で仕込む方法や、原料（反応物）を触媒存在下で逐次滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
　好ましい反応条件としては、上記式（０－ｚ）で表されるケトン類１モルに対し、上記式（０－ｘ）で表される化合物及び上記式（０－ｙ）で表される化合物を１．０モル～過剰量使用し、さらには酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分～１００時間程度反応させる条件が挙げられる。
　反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である化合物（０）を得ることができる。
［樹脂］
　本実施形態の樹脂は、上記式（０）で表される化合物に由来する構成単位を含む。すなわち、本実施形態の樹脂は、上記式（０）で表される化合物をモノマー成分として含む。本実施形態の樹脂としては、式（６）で表される構造を有する樹脂（以下、単に「樹脂（６）」ともいう。）が好ましい。
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 （式（６）中、Ｌは炭素数１～６０の二価の基であり、Ｍは、式（０）～（５）のいずれかで表される化合物に由来する単位構造である。）
　上記連結基としては、例えば、後述する架橋反応性のある化合物由来の残基等が挙げられる。
　Ｌとしては、好ましくは炭素数１～３０の２価の炭化水素基が挙げられる。
　２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基等の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基が挙げられる。
　本実施形態の樹脂（６）は、上記化合物（０）と、架橋反応性のある化合物とを反応させることにより得られる。
　架橋反応性のある化合物としては、上記化合物（０）をオリゴマー化又はポリマー化し得るものであればよく、例えば、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸ハライド類、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート化合物、不飽和炭化水素基含有化合物が挙げられる。
　本実施形態の樹脂（６）としては、特に限定されないが、例えば、上記化合物（０）と架橋反応性のある化合物であるアルデヒド類又はケトン類との縮合反応等により得られるノボラック化した樹脂が挙げられる。
　ここで、上記化合物（０）をノボラック化する際に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、ペンタメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンチルベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロブチタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロデカンカルボアルデヒド、シクロウンデカンカルボアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロデシルベンズアルデヒド、シクロウンデシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。またこれらのアルデヒド類に加えて、ケトン類の１種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、高い耐熱性を発現できる観点から、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ホルムアルデヒドを用いることがより好ましい。アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記化合物（０）１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　上記化合物（０）をノボラック化する際に用いるケトン類としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、シクロヘキサンジオン、シクロヘキサントリオン、シクロデカントリオン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、ジベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼン、アセチルヒドロキシベンゼン、アセチルジヒドロキシベンゼン、アセチルフロロメチルベンゼン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられる。これらのケトン類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、高い耐熱性を発現できる観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。ケトン類の使用量は、特に限定されないが、上記化合物（０）１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　上記化合物（０）と、アルデヒド類又はケトン類との縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒又は塩基触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒、塩基触媒としては、上記化合物（０）の製造方法で挙げた例と同様である。これらの触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類又はケトン類は必要ない。
　上記化合物（０）とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒が挙られる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法としては、上記化合物（０）、アルデヒド類及び／又はケトン類、並びに触媒を一括で仕込む方法や、上記化合物（０）、アルデヒド類及び／又はケトン類を触媒存在下で逐次的に滴下していく方法が挙げられる。
　重縮合反応終了後、得られた樹脂の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物（例えば、ノボラック化した樹脂）を得ることができる。
　なお、本実施形態の樹脂（６）は、化合物（０）の合成反応時に併せて得られるものであってもよい。すなわち、樹脂（６）は、化合物（０）の合成に用いた原料由来のアルデヒド類又はケトン類と化合物（０）との重合物であってもよい。
　ここで、本実施形態の樹脂（６）は、上記化合物（０）の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類等との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げられる。
　また、本実施形態の樹脂（６）は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。共重合モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられる。なお、本実施形態の樹脂は、上記化合物（０）と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、上記化合物（０）と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、上記化合物（１）と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であってもよい。
　なお、本実施形態の樹脂（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、３００～１００，０００であることが好ましく、５００～３０，０００であることがより好ましく、７５０～２０，０００であることがさらに好ましい。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態の樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１～７の範囲内のものが好ましい。
　上述した化合物（０）、及び／又は樹脂（６）は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物（０）及び／又は樹脂（６）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」ともいう。）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「化合物（０）及び／又は樹脂（６）の質量÷（化合物（０）及び／又は樹脂（６）の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記化合物（０）及び／又は樹脂（６）１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解性が高いと評価されるのは、化合物（０）及び／又は樹脂（６）のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解性が高くないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
［組成物］
　本実施形態の組成物は、化合物（０）及び／又は樹脂（６）を含有する。
　本実施形態の組成物は、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）を含有するため、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及び平坦化特性に優れる。また、本実施形態の組成物は、化合物（０）及び／又は樹脂（６）を含有するため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。さらに、本実施形態の組成物は、レジスト膜との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成できる。このため、本実施形態の組成物は、好ましくは、リソグラフィー用膜形成に用いられる。以下、リソグラフィー用膜形成に用いる場合における本実施形態の組成物を、リソグラフィー用膜形成用組成物ともいう。
　本実施形態において、リソグラフィー用膜とは、リソグラフィープロセスに使用する膜の総称であり、例えば上層膜、レジスト膜、中間膜、レジスト下層膜、反射防止膜、レジスト永久膜等が挙げられる。なお、上層膜はレジスト膜の上部に配され、例えば撥水性を有するものであり、中間膜もレジスト膜やレジスト下層膜との相対的な位置関係に応じて様々な物性を付与されたものを採用できる。上記の他、リソグラフィー用膜としては、例えば、被加工層の段差に埋込み平坦化させるための膜等が挙げられる。本実施形態の組成物より、リソグラフィー用膜としてのレジスト膜やレジスト下層膜を好ましく形成することができる。すなわち、本実施形態のレジスト膜及び本実施形態のレジスト下層膜は、本実施形態の組成物から形成される。
［組成物に含まれ得る成分］
　本実施形態の組成物は、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）以外に、必要に応じて、溶媒、架橋剤、架橋促進剤、酸発生剤、塩基性化合物、その他の成分を含んでいてもよい。特に、本実施形態の組成物をリソグラフィー用膜形成に用いる場合に、これらの成分を併用することが好ましい。
　以下、本実施形態の組成物をリソグラフィー用膜形成に用いる場合に含まれ得る溶媒、架橋剤、架橋促進剤、酸発生剤、塩基性化合物、その他の成分について、説明する。
［溶媒］
　本実施形態の組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。ここで、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）は、上述したとおり、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、種々の有機溶媒が好適に用いられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記溶媒の中でも、安全性の観点から、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びアニソールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本実施形態の組成物において、固形成分の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、１～８０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、２～４０質量％であることがさらに好ましく、２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態の組成物において、溶媒の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９９質量％であることがより好ましく、６０～９８質量％であることがさらに好ましく、９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。なお、本明細書において「固形成分」とは溶媒以外の成分をいう。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
［架橋剤］
　本実施形態の組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号や国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを用いることができる。
　架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物及びシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
　本実施形態において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（６）１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト膜とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
［架橋促進剤］
　本実施形態の組成物は、必要に応じて架橋反応（硬化反応）を促進させるために架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤が挙げられる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを用いることができる。
　これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態におけるラジカル重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、本実施形態の化合物又は樹脂を１００質量部とした場合に０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、硬化が不十分となるのを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、室温での長期保存安定性が損なわれるのを防ぐことができる傾向にある。
［酸発生剤］
　本実施形態の組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれも使用することができる。酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものを用いることができる。
　本実施形態の組成物中の酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（９）１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４０質量部であることがより好ましい。酸発生剤の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応が高められる傾向にあり、レジスト膜とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
［塩基性化合物］
　本実施形態の組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐ役割、すなわち酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。
　本実施形態の組成物中の塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（９）１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部であることが好ましい。塩基性化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
［その他の添加剤］
　本実施形態の組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられる。本実施形態の組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
［レジスト膜形成用組成物］
　本実施形態の組成物は、上述のとおり、レジスト膜形成に用いられることが好ましい。つまり、本実施形態のレジスト膜は、本実施形態の組成物を含む。本実施形態の組成物を塗布してなる膜は、必要に応じてレジストパターンを形成して使用することもできる。
　本実施形態の組成物は、化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「レジスト膜形成用組成物」ともいう。）として用いることができる。以下、特にレジスト膜形成用組成物が含み得る成分について説明する。
　また、本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（以下、「ＣＰＮ」ともいう）、シクロヘキサノン（以下、「ＣＨＮ」ともいう）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態で使用される溶媒は、好ましくは安全溶媒であり、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選択される１種以上であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選択される１種以上である。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、固形成分の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、１～８０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、２～４０質量％であることがさらに好ましく、２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、溶媒の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９９質量％であることがより好ましく、６０～９８質量％であることがさらに好ましく、９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の化合物（１）及び／又は樹脂（６）の他の固形成分として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤及びその他の成分からなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。
　ここで、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤及びその他の成分については公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載されているものが好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、レジスト基材として用いる本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（９）の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量に対して、１～１００％であることが好ましく、５０～９９．４質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることがさらに好ましく、６０～８０質量％であることがよりさらに好ましく、６０～７０質量％であることがよりさらに好ましい。化合物（０）及び／又は樹脂（９）の含有量が上記範囲である場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」ともいう）が一層小さくなる傾向にある。
　なお、化合物（０）及び樹脂（９）の両方を含有する場合、前記含有量は、両成分の合計量である。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱硬化触媒、光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤、着色剤、各種添加剤を含有していてもよい。
　なお、これらの添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、その他の成分の含有量（化合物（０）及び樹脂（６）／酸発生剤／酸架橋剤／酸拡散制御剤／その他の成分）は、固形物基準の質量％で、
　好ましくは１～１００／０～４９／０～４９／０～４９／０～９９、
　より好ましくは５０～９９．４／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９、
　さらに好ましくは５５～９０／１～４０／０．５～４０／０．０１～１０／０～５、
　よりさらに好ましくは６０～８０／３～３０／１～３０／０．０１～５／０～１、
　よりさらに好ましくは６０～７０／１０～２５／２～２０／０．０１～３／０、である。
　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。各成分の配合割合が上記範囲である場合、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、本実施形態の樹脂以外のその他の樹脂を含むことができる。その他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、付加重合系樹脂が挙げられる。
　付加重合系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、ビニルアルコール、ビニルフェノール、又はマレイミド化合物を単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体が挙げられる。
　その他の樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）の種類に応じて適宜調節されるが、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、０質量部であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物を用いて、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）の種類、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合がある。これは、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物０）及び／又は樹脂（６）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
　前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定して決定することができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物０）及び／又は樹脂（６）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物０）及び／又は樹脂（６）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物に含有させる化合物０）及び／又は樹脂（６）は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれ、かつ、化合物０）及び／又は樹脂（６）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物に含有させる化合物０）及び／又は樹脂（６）は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、及びＣＨＮからなる群から選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは２０質量％以上であり、ＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、より好ましくは２０質量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が容易となる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、本実施形態以外のその他の樹脂を含んでもよい。このようなその他の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する本実施形態の化合物０）及び／又は樹脂（６）の種類に応じて適宜調節されるが、本実施形態の化合物０）及び／又は樹脂（６）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
　また、本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、上述の「組成物」（リソグラフィー用膜形成に用いられる組成物）で例示している、架橋剤、架橋促進剤、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、塩基性化合物を含んでいてもよい。
［レジスト永久膜］
　本実施形態の組成物は、必要に応じてレジストパターンを形成し、最終製品に残存するレジスト永久膜形成に用いられることがより好ましい。つまり、本実施形態のレジスト永久膜は、本実施形態の組成物を含む。本実施形態の組成物を塗布してなる膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存するレジスト永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレイ関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本実施形態の組成物を含むレジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
　本実施形態の組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、さらに必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
［レジストパターン形成方法］
　本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜形成工程により形成したレジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことによりレジストパターンを得る現像工程を含むことが好ましい。かかるレジストパターン形成方法は、各種パターンの形成に用いることができ、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。
　また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いて、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことによりレジストパターンを得る現像工程を含むことが好ましい。かかるレジストパターン形成方法も、各種パターンの形成に用いることができ、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。
［回路パターン形成方法］
　本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜形成工程により形成したレジスト下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成するレジスト下層膜パターン形成工程と、レジスト下層膜パターン形成工程により形成したレジスト下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む。
　本実施形態のレジスト下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物から形成される。その形成方法は、特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布方法、印刷法等により基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、レジスト下層膜を形成することができる。
　レジスト下層膜の形成時には、レジスト上層膜とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、レジスト下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、３０～２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
　レジスト下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、そのレジスト下層膜上に珪素含有レジスト膜、又は炭化水素からなる単層レジストを作製することが好ましく、３層プロセスの場合はそのレジスト下層膜上に珪素含有中間層を作製し、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト膜を作製することが好ましい。この場合、このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、エッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果を有する中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した、反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによって中間層を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態におけるレジスト下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。レジスト下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト膜を形成する場合においては、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に限定されないが、一般的には、３０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～４００ｎｍであることがより好ましい。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上述した方法により形成されるレジストパターンは、レジスト下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態のレジスト下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおけるレジスト下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、レジスト下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献９）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献１０）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好適に用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献１１）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献１２）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト膜又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態のレジスト下層膜は、基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。なお、基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等、種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、７５～５０，０００ｎｍであることがより好ましい。
　本実施形態の組成物は前記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調製できる。また、本実施形態の組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散又は混合して調製することができる。
［化合物（０）及び／又は樹脂（６）の精製方法］
　本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）の精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒並びに本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）を含む溶液（以下、単に、「溶液（Ａ）」ともいう）と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する抽出工程を含む。より詳細には、本実施形態の精製方法は、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相を分離して精製する。本実施形態の精製方法により、本実施形態の化合物又は樹脂中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
　本実施形態において、「水と任意に混和しない有機溶媒」とは、２０℃において水に対する溶解度が５０質量％未満であることをいい、生産性の観点から、２５質量％未満であることが好ましい。水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。
　有機溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、ＰＧＭＥＡ、酢酸エチル等が好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがより好ましい。
　使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物、又は無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの酸性の水溶液は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がより好ましく、蓚酸の水溶液がさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好適に用いられる。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液のｐＨは、特に限定されないが、通常、ｐＨ範囲は０～５程度であることが好ましく、ｐＨ０～３程度であることがより好ましい。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液の使用量は、特に限定されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。酸性の水溶液の使用量は、通常、溶液（Ａ）に対して１０～２００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることが好ましい。
　本実施形態の精製方法では、例えば、上記の酸性の水溶液と、溶液（Ａ）とを接触させることにより金属分を抽出する。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であることが好ましく、３０～８０℃であることがより好ましい。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）の変質を抑制することができる。
　得られる混合物は、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）と有機溶媒を含む有機相と水相に分離するのでデカンテーション等により、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）と有機溶媒を含む有機相を回収する。静置する時間は、特に限定されないが、例えば、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該酸性の水溶液から抽出し、回収した本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）と有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理を行うことが好ましい。抽出処理は、撹拌等により、有機相と水とをよく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等により本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）と有機溶媒を含む溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）と有機溶媒を含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）と有機溶媒を含む溶液から、本実施形態の化合物（０）及び／又は樹脂（６）のみ得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
　本実施形態の精製方法を経た後、すなわち精製後の化合物（０）及び／又は樹脂（６）化合物（０）及び／又は樹脂（６）中の不純物量の評価方法としては、特に限定されないが、後述の実施例に記載のＩＣＰ－ＭＳによって測定される各種金属量で評価することができる。
　以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
（ＬＣ－ＭＳ分析：分子量の測定）
　液体クロマトグラフ質量分析（以下、単に「ＬＣ－ＭＳ分析」ともいう）により、分析装置「Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳ」（製品名、Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ社製品）を用いて化合物又は樹脂の分子量を測定した。
（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）
　Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、以下の測定条件にてポリスチレン換算にて求めた。
　装置：「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型」（製品名、昭和電工株式会社製）
　カラム：「ＫＦ－８０Ｍ」×３（製品名、昭和電工株式会社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
（ＩＣＰ－ＭＳ）
　誘導結合プラズマ質量分析計（以下、「ＩＣＰ－ＭＳ」ともいう）「ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ」（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて測定した。
［化合物及び樹脂の合成］
（合成実施例１）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器において、２，７－ジヒドロキシナフタレン８９．２ｇ（０．５６ｍｏｌ）、フルオレノン４４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、硫酸４．８６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン５００ｍＬを加えて、内容物を１５０℃で７時間攪拌して反応を行って反応液を得た。反応液を冷却し、酢酸エチル１Ｌで抽出を２回行い、濃縮し、カラムクロマトグラフィーによる分離後、イソプロピルアルコールで再結晶を３回行い、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）を１．３ｇ得た。
　得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）について、上記「ＬＣ－ＭＳ分析」の方法により分子量を測定した結果、４６４であった。
　得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）について、1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）測定を行ったところ、以下のピークが見出され、化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）は、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）、９．７６（２Ｈ、－ＯＨ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（合成実施例２）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＭｅＢＯＣ）の合成
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、上記で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）５．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ－ブチル（アルドリッチ社製）５．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）、アセトン１００ｍＬを仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）、及び１８－クラウン－６　０．８ｇを加えて、内容物を還流下で３時間攪拌して反応を行った。次に、反応終了後の反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、ろ過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を乾燥させて後、カラムクロマトによる分離精製を行って、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＭｅＢＯＣ）を１．０ｇ得た。
　得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．４（１８Ｈ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ３）、４．９（４Ｈ、Ｏ－ＣＨ２－Ｃ）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（合成実施例３）樹脂（Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）の合成
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）を２８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）２３ｇを得た。
　得られた樹脂（Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）は、Ｍｎ：３６５０、Ｍｗ：６９５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０であった。
（合成実施例４）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＢＯＣ）の合成
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、合成実施例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）５．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）とジ－ｔ－ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．２９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で示される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＢＯＣ）を０．９ｇ得た。
　得られた化合物について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．４（２７Ｈ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ３）、５．３（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．９～７．９（１２Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．４（１８Ｈ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ３）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（合成実施例５）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＡＬ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、合成実施例１の方法により得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）５．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５４ｇ（３９ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとを仕込み、アリルブロマイド７７．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加えて、反応液を１１０℃で２４時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１ＡＬ）を２．７ｇ得た。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＡＬ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）４．８（４Ｈ、Ｏ－ＣＨ２－Ｃ）、５．３～５．４（４Ｈ，－Ｃ＝ＣＨ２）、６．１（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（合成実施例６）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ａｃ）の合成
　上述のアリルブロマイド７７．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）の代わりにアクリル酸４６．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成実施例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ａｃ）３．５ｇを得た。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ａｃ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）５．８～６．４（４Ｈ，－Ｃ＝ＣＨ２）、６．１（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（合成実施例７）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｅａ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に合成実施例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）７．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）と、グリシジルメタクリレート５．５ｇ、トリエチルアミン０．４５ｇ、及びｐ－メトキシフェノール０．０８ｇとを７０ｍｌメチルイソブチルケトンに仕込み、８０℃に加温して撹拌した状態で、２４時間撹拌して反応を行った。
　５０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフによる分離精製を行い、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｅａ）を１．４ｇ得た。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｅａ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）２．０（６Ｈ、－ＣＨ３）、３．４～４．４（９Ｈ，－ＣＨ２－、－ＣＨ－）、５．８（２Ｈ，－ＯＨ）、６．４～６．５（４Ｈ，－Ｃ＝ＣＨ２）、６．１（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（合成実施例８）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｕａ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に合成実施例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）７．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）と、２－イソシアナトエチルメタクリレート５．５ｇ、トリエチルアミン０．４５ｇ、及びｐ－メトキシフェノール０．０８ｇとを７０ｍＬメチルイソブチルケトンに仕込み、８０℃に加温して撹拌した状態で、２４時間撹拌して反応を行った。５０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｕａ）が１．５ｇ得られた。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｕａ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）２．０（６Ｈ、－ＣＨ３）、３．１（４Ｈ，－ＣＨ２－）、４．６（４Ｈ，－ＣＨ２－）、６．４～６．５（４Ｈ，－Ｃ＝ＣＨ２）、６．７～８．１（２０Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ、－ＮＨ－）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（合成実施例９）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｅ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に合成実施例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）７．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１０ｇ（７２ｍｍｏｌ）とを６０ｍＬジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸－２－クロロエチル５．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に上述の結晶３０ｇ、メタノール３０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式で示される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｅ）が３．０ｇ得られた。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｕａ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）３．７（４Ｈ，－ＣＨ２－）、４．３（４Ｈ，－ＣＨ２－）、５．４（２Ｈ，－ＯＨ）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（合成実施例１０）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＰＸ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に合成実施例１－１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）３０ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、ヨードアニソール４７．２ｇ、炭酸セシウム８７．５ｇ、ジメチルグリシム塩酸塩１．４ｇ、及びヨウ化銅０．５ｇとを４００ｍＬ、１，４－ジオキサンに仕込み、９５℃に加温して２２時間撹拌して反応を行った。次に不溶分をろ別し、ろ液を濃縮し純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式で表される中間体化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｍ）が１６ｇ得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　次に、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に上述の式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｍ）で表される化合物１５ｇとピリジン塩酸塩８０ｇを仕込み、１９０℃２時間撹拌して反応を行なった。次に温水１６０ｍＬを追加し撹拌を行い、固体を析出させた。その後、酢酸エチル２５０ｍＬ、水１００ｍＬを加え撹拌、静置し、分液させた有機層を濃縮し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＰＸ）で表される目的化合物が７ｇ得られた。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＰＸ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）６．７～８．１（２６Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）９．１（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（合成実施例１１）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＰＥ）の合成
　上述の式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ）で表される化合物の代わりに、上述の式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｅ）で表される化合物を用いたこと以外、合成実施例１－１０と同様に反応させ、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＰＥ）で表される目的化合物を５ｇ得た。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＰＥ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）３．１（４Ｈ，－ＣＨ２－）、４．３（４Ｈ，－ＣＨ２－）、６．７～８．１（２６Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）、９．１（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（合成実施例１２）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｇ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に合成実施例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）５．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌジメチルホルムアミドに加えた液を仕込み、さらにエピクロルヒドリン２．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、結晶を析出させ、濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｇ）で表される目的化合物を１．５ｇ得た。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｇ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）２．３～２．７（６Ｈ，－ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）、３．９～４．１（４Ｈ，－ＣＨ２－）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（合成実施例１３）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＧＥ）の合成
　前記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）で表される化合物の代わりに、前記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｅ）で表される化合物を用いたこと以外、合成実施例１２と同様に反応させ、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＧＥ）で表される目的化合物を１．６ｇ得た。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＧＥ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）２．３～２．７（６Ｈ，－ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）、３．９～４．３（１２Ｈ，－ＣＨ２－）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（合成実施例１４）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＳＸ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に合成実施例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）５．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）とビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ－Ｐ；セイミケミカル（株）製）３．８ｇとを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、５０℃に加温して撹拌した状態で、２８質量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）５．０ｇを滴下ロートより２０分間かけて加えて、反応液を５０℃で１時間撹拌して反応を行った。次に２８質量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）１．０ｇを加え、反応液を６０℃加温して３時間撹拌し、さらに８５質量％燐酸１．０ｇを加え、１０分間撹拌した後、４０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＳＸ）が１．５ｇ得られた。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＳＸ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）５．１～５．３（６Ｈ、－ＣＨ２－、－Ｃ＝ＣＨ、Ｃ－Ｈ）、５．８（２Ｈ、－Ｃ＝ＣＨ）、６．７～８．１（２８Ｈ、－ＣＨ＝Ｃ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（合成実施例１５）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＳＥ）の合成
　前記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）で表される化合物の代わりに、前記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｅ）で表される化合物を用いたこと以外、合成実施例１４と同様に反応させ、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＳＥ）を１．６ｇ得た。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－ＳＥ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）３．８（４Ｈ、－ＣＨ２－）、４．３（４Ｈ、－ＣＨ２－）、４．８（４Ｈ、－ＣＨ２－）、５．３（２Ｈ、－Ｃ＝ＣＨ）、５．８（２Ｈ、－Ｃ＝ＣＨ）、６．７～８．１（２８Ｈ、－ＣＨ＝Ｃ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（合成実施例１６）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｐｒ）の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、合成実施例１－１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）５．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）とプロパギルブロミド４．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに仕込み、室温で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水３００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｐｒ）を２．７ｇ得た。
　得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１－Ｐｒ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）３．５（２Ｈ，≡ＣＨ）、４．７（４Ｈ，－ＣＨ２－）、６．７～８．１（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ、ナフチル－Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（合成実施例Ａ）
　合成実施例１の２，７－ジヒドロキシナフタレンを２，６－ジヒドロキシナフタレンに変更した以外は、合成実施例１と同様に反応させ、下記式（Ｃ－０）で表される化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（合成比較例１）Ｃ－１の合成
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備え、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）及び９８質量％硫酸（関東化学株式会社製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、前記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の樹脂（Ｃ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（Ｃ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．５１であった。
（合成例１）　ＡＣ－１の合成
　２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、及び、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。当該反応溶液を、窒素雰囲気下で、反応温度を６３℃に保持して２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。得られた生成樹脂を凝固精製し、生成した白色粉末をろ過した後、減圧下４０℃で一晩乾燥させて、下記式で示されるＡＣ－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式ＡＣ－１中、“４０”，“４０”，“２０”とは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
［レジスト膜形成用組成物の性能評価：実施例１－１～２１－１、Ａ－１、比較例１］
　合成実施例１～２１、Ａと合成例１の化合物又は樹脂を使用し、下記表１に示す組成のレジスト膜形成用組成物を各々調整した。酸発生剤、酸拡散制御剤、及び有機溶媒については次のものを用いた。
　酸発生剤：みどり化学社製　トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ－１０９）
　酸拡散制御剤：関東化学製　トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）
　架橋剤：三和ケミカル製　ニカラックＭＷ－１００ＬＭ
　有機溶媒：関東化学製　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
［評価方法］
（１）化合物又は樹脂の安全溶媒溶解度試験
　化合物又は樹脂のＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＣＨＮへの溶解性は、各溶媒への溶解量より以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は２３℃にて、化合物又は樹脂を単独で試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。
　　Ａ：５．０質量％≦溶解量
　　Ｂ：２．０質量％≦溶解量＜５．０質量％
　　Ｃ：溶解量＜２．０質量％
（２）レジスト膜形成用組成物の保存安定性及び薄膜形成
　化合物又は樹脂を含むレジスト膜形成用組成物の保存安定性は、レジスト膜形成用組成物を作製後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。また、レジスト膜形成用組成物を、清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のホットプレート上で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜形成用組成物について、析出がある場合は×と評価し、均一溶液だが薄膜に欠陥がある場合には△と評価し、均一溶液であり薄膜に欠陥がなく薄膜形成が良好な場合には○と評価した。
（３）レジストパターン
　上記（２）で得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。
　当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ１１０℃、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
　得られた５０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターン形状については、パターン倒れがなく、矩形性が比較例１より良好なものをＡと評価し、比較例１と同等又は劣るものをＣと評価した。
　さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として評価した。すなわち、比較例１より１０％以上優れるものをＳ、１０％未満であるが優れるものをＡと評価し、比較例１と同等又は劣るものをＣとして評価した。
（４）エッチング耐性
　　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：２ｍｉｎ
　　エッチングガス
　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　各実施例及び比較例で得られた膜について、上述の条件でエッチング試験をおこない、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラック（群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」）を用いて作製したレジスト下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　　Ａ：ノボラックのレジスト下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％未満
　　Ｂ：ノボラックのレジスト下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％～＋５％
　　Ｃ：ノボラックのレジスト下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
　合成実施例１～２１と合成実施例Ａ、合成例１の化合物、又は樹脂について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した結果を表２に示す。
　さらに、各々前述の方法によってレジスト膜形成用組成物の評価を行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
［レジスト下層膜形成用組成物の性能評価：実施例１－２～２１－２、Ａ－２、比較例２］
　表３に示す組成のレジスト下層膜形成用組成物を各々調製した。次に、これらのレジスト下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
　酸発生剤：ジｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（以下、「ＤＴＤＰＩ」ともいう）（みどり化学株式会社製）
　架橋剤：「ニカラックＭＸ２７０」（以下、「ニカラック」ともいう）（製品名、三和ケミカル株式会社製）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう）
　続いて、前記の方法によりエッチング耐性を評価した。結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
（実施例１－３～２１－３）
　上記の各実施例１－２～２１－２で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、合成例の樹脂（ＡＣ－１）を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを２質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部、配合して調製したものを用いた。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス社製、５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト膜を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
　得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの欠陥を観察した結果を、表４に示す。
　表中、「良好」とは、形成されたレジストパターンにパターンの倒れが見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたレジストパターンにパターンの倒れが見られたことを示す。
（比較例３）
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１－３と同様にして、フォトレジスト膜をＳｉＯ2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
（実施例１－４～２１－４）
　各実施例１－２～２１－２のレジスト下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記のＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト膜をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、平行平板型ＲＩＥ装置「ＲＩＥ－１０ＮＲ」（商品名、サムコインターナショナル社製）を用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにしたレジスト下層膜のドライエッチング加工と、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ2膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ2膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ5Ｆ12ガス流量：Ｃ2Ｆ6ガス流量：Ｏ2ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
　上記のようにして得られたパターン断面（すなわち、エッチング後のＳｉＯ2膜の形状）を、電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、日立製作所株式会社製）を用いて観察し、レジストパターン形成性を評価した。観察結果を表５に示す。表中、「良好」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
（実施例１－５）化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）の酸による精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成実施例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学株式会社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＢｉＰ‐１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（参考例）　化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）の超純水による精製
　蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例１－５と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　処理前の化合物（ＸＢｉｓＮ－Ｆ１）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例１－５及び参考例において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　以上より明らかなように、本実施形態の化合物及び樹脂は、リソグラフィー用膜形成材料として、有機溶媒に対する溶解性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性を高い次元で同時に満たしており、当該化合物及び樹脂は、リソグラフィー用膜形成材料として有用である。
　本出願は、２０１９年４月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１９－０８５８８８）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の化合物及び樹脂は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明の化合物又は樹脂を用いるリソグラフィー用膜形成材料及びそのリソグラフィー用膜はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、レジスト下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明は、リソグラフィー用膜の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (20)

  1. 　下記式（０）で表される、化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（０）中、
    　Ｒ０は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、架橋性基、解離性基、チオール基、又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは、水酸基、架橋性基又は解離性基であり、さらに、Ｒ０における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
    　Ｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
    　ｎ１は、各々独立して、１～２の整数であり、
    　ｎ０は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１）の整数であり、ここで、ｎ０の少なくとも１つは１～（４＋２ｎ１）であり、
    　ｎ４は、各々独立して、０～１の整数であり、
    　ｎ５は、各々独立して、０～（４＋２ｎ４）の整数である。）
  2. 　前記式（０）で表される化合物が、下記式（１）で表される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（１）中、
    　Ｒ２、ｎ１、ｎ４及びｎ５は、前記式（０）と同義であり、
    　Ｒは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基又は解離性基であり、ここで、Ｒの少なくとも１つは水素原子、架橋性基又は解離性基であり、
    　Ｒ１は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基であり、ここで、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
    　ｎ２は、各々独立して、１～（４＋２ｎ１）の整数であり、
    　ｎ３は、各々独立して、０～（４＋２ｎ１－ｎ２）の整数である。）
  3. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される、請求項２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（２）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ４及びｎ５は、前記式（１）と同義であり、
    　ｎ２は、各々独立して、１～６の整数であり、
    　ｎ３は、各々独立して、０～（６－ｎ２）の整数である。）
  4. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される、請求項２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ４及びｎ５は、前記式（１）と同義であり、
    　ｎ３は、各々独立して、０～５の整数である。）
  5. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される、請求項２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記式（４）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、前記式（１）と同義であり、
    　ｎ５は各々独立して０～４の整数である。）
  6. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される、請求項２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （前記式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同義であり、
    　ｎ３は各々独立して０～５の整数であり、
    　ｎ５は各々独立して０～４の整数である。）
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
  8. 　下記式（６）で表される構造を有する、請求項７に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （前記式（６）中、Ｌは炭素数１～６０の二価の基であり、Ｍは、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物に由来する単位構造である。）
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物、及び／又は請求項７若しくは８に記載の樹脂を含む、組成物。
  10. 　溶媒をさらに含有する、請求項９に記載の組成物。
  11. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項９又１０に記載の組成物。
  12. 　架橋剤をさらに含有する、請求項９～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 　リソグラフィー用膜形成に用いられる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 　レジスト膜形成に用いられる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 　レジスト下層膜形成に用いられる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 　基板上に、請求項１３又は１４に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
    　前記フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことによりレジストパターンを得る現像工程と、
    　を含む、レジストパターン形成方法。
  17. 　前記レジストパターンが、絶縁膜パターンである、請求項１６に記載のレジストパターン形成方法。
  18. 　基板上に、請求項１３又は請求項１５に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
    　前記レジスト下層膜形成工程により形成したレジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
    　前記フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことによりレジストパターンを得る現像工程と、
    　を含む、レジストパターン形成方法。
  19. 　基板上に、請求項１３又は請求項１５に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
    　前記レジスト下層膜形成工程により形成したレジスト下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
    　前記中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
    　前記フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
    　前記レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、
    　前記中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成するレジスト下層膜パターン形成工程と、
    　前記レジスト下層膜パターン形成工程により形成したレジスト下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程と、
    　を含む、回路パターン形成方法。
  20. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物及び／又は請求項７若しくは８に記載の樹脂の精製方法であって、
    　水と任意に混和しない有機溶媒並びに前記化合物及び／又は樹脂を含む溶液と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する抽出工程を含む、精製方法。
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